Disciplina Tehnologie Chimic ă Organic ă [607353]

Facultatea Chimie Industrial ă București
Disciplina Tehnologie Chimic ă Organic ă

Colectiv:
Radu Avram Ioan C ălinescu
Lambrache Papahagi
Angela Lupu Ion Iliu ță
Petre Chipurici

SURFACTAN ȚI

Sinteze

București – 2004

1
CUPRINS
1. Introducere
2. Surfactantii și mediul înconjurator
3. Biodegradabilitatea surfactan ților
4. Materii prime pentru surfactan ți
4.1. Produse naturale
4.1.1. Grăsimi și uleiuri
a) Prelucrarea materiilor prime naturale
• Hidroliza gr ăsimilor
• Hidroliza cerurilor
• Esterificarea acizilor gra și
• Transesterificarea gr ăsimilor și uleiurilor
4.1.2. Hidra ți de carbon
a) Monozaharide
b) Dizaharide
c) Polizaharide
4.2 Produse petrochimice
4.2.1. n-Alcani
a) Separarea n-alcanilor prin cristalizare
b) Separarea n-alcanilor prin aductare cu uree
c) Separarea n-alcanilor cu aj utorul sitelor moleculare
4.2.2. Alchene liniare
a) Cracarea parafinei
b) Dehidrogenarea catalitica a n-alcanilor
c) Oligomerizarea etenei
d) Disproportionarea alchenelor
4.2.3. Alcooli gra și
a) Alcooli primari prin hidrogenarea esterilor metilici
ai acizilor gra și
b) Oxoalcooli
c) Alcooli prin sinteza Ziegler
d) Alcooli secundari prin oxidarea n-alcanilor
4.2.4. Liniar alchilbenzeni
a) Alchilarea benzenului cu cloruri de alchil
b) Alchilarea benzenului cu alchene
4.2.5. Alchil amine
a) Metil și etilamine
b) Alchilamine grase
4.2.6. Etilen oxid
5. Sinteza surfactan ților
5.1.Surfactan ți anionici
5.1.1. Sapunuri
a) Saponificarea
b) Săpunul de toaleta
5.1.2. Alchilsulfatii
a) Sulfatarea alcoolilor
b) Sulfatarea eterilor

2
c) Sulfatarea alchenelor
5.1.3. Alchilsulfonati
a) Sulfonarea alchilbenzenilor
b) Sulfoclorurarea n-alcanilor
c) Sulfooxidarea n-alcanilor
d) Sulfonarea alchenelor
e) Sulfonarea esterilor metilici ai acizilor gra și
f) Alchilsulfosuccina ți
5.2. Surfactan ți cationici
5.3 Surfactan ți neionici
5.3.1 Produsi polietoxilati
a) Etoxilarea alcoolilor gra și
b) Etoxilarea acizilor gra și
c) Etoxilarea aminelor grase
5.3.2 Mono și digliceridele acizilor gra și
5.3.3 Surfactan ți pe baza de hidra ți de carbon

6. Exemple de subiecte

3
I. INTRODUCERE
Agentii activi de suprafata, pe scurt surfactan ții, sunt substante chimice care, în solutii
se concentreaza la suprafata și solubilizeaza materiale care au o mica afinitate unele fata de
altele. Acumulandu-se pe suprafetele de separare, surfactan ții sunt capabili sa modifice
puternic, chiar în concentratii foarte mici, propriet ățile superficiale ale lichidelor în care se
dizolva.
Surfactantii prezinta o structura molecula ra asimetrica, compusa din doua parti, cu
proprietăți fundamentale diferite: una nepolara sau slab polara (hidrocarbonata) și alta
puternic polara (ionizabila sau neionizabila). Pa rtea nepolara este insolubila în apa (hidrofoba)
și în lichide puternic polare dar este usor solubila în uleiuri (lipofila) și în general în lichide
nepolare. Partea polara, din contra, este hidrofil a. Datorita diverselor afinitati pe care le
prezinta pentru diferitele faze, astf el de molecule se numesc amfifile.
Acumularea surfactan ților la interfete se datoreaza structurii asimetrice a moleculelor
lor, care prezinta afinitati diferite fata de di feritele faze care formeaza sistemul. Stratul de
adsorbtie care se formeaza serveste ca legatura intre fazele insolubile (de exemplu apa-ulei).
Industrial surfactan ții se impart în patru categorii bazate pe sarcina electrica prezenta în
moleculele lor în solutii: surfactan ții anionici au un ion negativ în gruparea polara iar
surfactanții cationici un ion pozitiv. Surfactantii neionici nu au sarcina electrica. Surfactantii
amfolitici au fie o sarcina negativa, fie una pozitiva în functie de pH-ul solutiei. Fiecare din
acestea are partea nepolara constituita dintr-o grupa hidrocarbonata ce difera ca dimensiune
moleculara și complexitate.
Schematic, cele patru tipuri de surfactan ți pot fi prezentate astfel:
a) Surfactanti anionici

CH3(CH 2)nCOO- Na+
grupa hidrofoba grupa hidrofila cu sarcina negativa

b) Surfactanti cationici
grupa hidrofoba grupa hidrofila cu sarcina pozitiv aCH3 (CH 2)nN(CH 3)3Cl+-

c) Surfactanti neionici

d) Surfactanti amfolitici
grupa hidrofoba CH3 (CH 2)nCH3
N
CH3CH2COO
Grupa hidrofila cu sarcina pozitiva
sau negativa, functie de pH-ul solutiei+ –

Surfactantii avand în aceeasi molecula elemente de structura nepolare (sau foarte slab
polare, ca de exemplu catenele alchilice) și elemente de structura puternic polare (grupele
functionale ionizate sau nu) se adsorb la inte rfete în straturi monomoleculare orientate. grupa hidrofoba grupa hidrofila formata din mai multe
grupe de hidratare fara sarcini CH3 (CH 2)nO(CH 2 CH2O)nCH2 CH2OH

4
Intre grupele hidrofile polare și moleculele apei, de asemenea polare, au loc puternice
interactiuni care determina hidratarea acestor grupe catre interiorul fazei apoase. Grupele
hidrofile tind sa aduca molecula de surfactant în solutie, iar cele hidrofobe sa o scoata din
solutie. Aceasta situatie determina fenomenele de adsorbtie orientata.
In cazul unui sistem ulei-apa, orientarea moleculelor unora din surfactan ții enumerati
mai sus, este reprezentata de schema de principiu urmatoare:

Modificarile interactiunilor la suprafetele de separare intre faze au drept consecinta
modificari ale propriet ăților fizico-chimice ale sistemelor eterogene ca: modificarea tensiunii
superficiale, modificarea energiei de adeziune intre faze, a formei și marimii volumului
ocupat de o anumita faza, etc.
Aceste modificari stau la baza unui mare nu mar de fenomene cu aplicatii industriale
importante: umectare, emulsiona re, spumare, detergenta (sp ălare), etc.

2. SURFACTANTII ȘI MEDIUL INCONJURATOR

La fel ca în multe industrii și în industria surfactan ților se pune un mare accent pe
dezvoltarea produselor care au un impact minim asupra mediului inconjurator și siguranta
maxima în utilizare. Surfactantii, asemanator cu alte produse nu sunt consumati în timpul
folosirii lor și constituie o problema potentiala de re zolvare a reziduurilor care se formeaza.
Fiind solubili, ei se scurg și se dilueaza nedefinit cu alte ape uzate. Daca procesele naturale
din apele curgatoare sau procesele accelerate artificial în instalatiile de tratare a apelor
reziduale îi transforma în produsi finali inofensivi, nu exista probleme de rezolvare a
reziduurilor. Asa stau lucrurile cu sapunul pe care bacteriile il degradeaza biochimic.
In mod asemanator, bacteriile degradeaza biochimic multi surfactan ți sintetici, în
special pe aceia care au grupe nepolare formate din hidrocarburi liniare.
Din nefericire, unii surfactan ți sintetici care se fabrica în cantitati mari, cum este
alchibenzen sulfonatul de sodiu, la inceput, nu au fost de acest tip. Rezistenti la biodegradare
ei persista și spumeaza în instalatiile de tratare și chiar în râuri, oriunde se gasesc în cantitati
suficiente.
O consecinta nedorita a folosirii surfactan ților nebiodegradabili este ca ei nu pot fi usor
indepartati din apele de suprafat a (lacuri, rauri). Produc spuma la concentratii foarte mici, care
este inestetica și nu permite aerarea apelor. Apele fara oxigen sunt moarte din punct de vedere
biologic.
In evaluarea ecologica a surfactan ților trebuie sa se tina seama de doi parametrii:
• biodegradabilitatea
• toxicitatea fa ță de fiintele acvatice

Biodegradabilitatea surfactan ților constituie o problema deosebita ce este legata direct
de cresterea consumului de surfactant care atrage dupa sine și cresterea concentratiei lor în
apele reziduale. Una din posibilitatile de evitare a acumularii surfactan ților în apele reziduale
este folosirea unor produse usor biodeg radabile sub actiunea microorganismelor. ulei
apa(CH 2)n
N(CH 3)3ClCH3
(CH 2)n
COONaCH3
(CH 2)n
OCH3
CH2CH2OC H 2CH2OHn

5
In fabricarea și utilizarea surfactan ților trebuie avute în vedere toate efectele posibile
asupra omului și mediului ambiant. Apa continua sa devina o sursa rara și eliminarea
surfactanților din apele uzate are o importanta din ce în ce mai mare.

3. BIODEGRADABILITAT EA SURFACTANTILOR

Prin biodegradabilitatea surfactan ților se intelege descompunerea lor biochimica în
prezenta unor microorganisme.
In consideratiile actuale de evaluare ecologica a surfactan ților, biodegradabilitatea și
toxicitatea ecologica sunt deosebit de impo rtante. Biodegradabilitatea este chiar mai
importanta decât eficienta de utilizare sau costul sau de fabricatie. Ea se bazeaza pe capacitatea microorganismelor de a distruge prin oxidare în conditii naturale a surfactantului,
care trebuie sa fie suficient de mare pentru a se elimina propriet ățile nedorite cum ar fi
spumarea și toxicitatea pentru fauna subacvatica.
Biodegradabilitatea se masoara prin cantitatea de O
2 dizolvat consumata în digestia
aeroba a unui produs organic de o cultura de microorganisme. Din punct de vedere al
evaluarii practice a biodegradarii succesive, surfactan ții se impart în trei categorii:
• Total biodegradabili (degradare 100%), cu transformarea lor în materiale minerale
(CO 2, H2O, Na 2SO 4) inofensive pentru mediul ambiant
• Biodegradabili (degradare > 80%)
• Nebiodegradabili (degradare < 80%)

Biodegradabilitatea este puterni c influentata de structura. Atacul enzimatic care conduce
la biodegradarea surfactan ților are loc la gruparea hidrofoba. In consecinta, pentru surfactan ții
ionici natura gruparii hidrofile are o importan ta minora asupra vitezei de biodegradare. In
ceea ce priveste surfactan ții neionici de tip etoxilat, viteza de biodegradare scade cu cresterea
lungimii gruparii hidrofobe. Si în acest caz determinanta pentru caracteristica de
biodegradabilitate este tot gruparea hidrofoba. Ramificarea catenei alifatice determina scaderea rapida a vitezei de biodegradare. Grupele feniliden intercalate intre catena alifatica și
grupele hidrofile incetinesc procesul de degrad are. Astfel linear alchil benzen sulfonatii se
degradeaza mai incet decât alcan sulfonatii și olefin sulfonatii iar acestia din urma se
degradeaza mai incet decât linear alchil sulfatii. Acizii gra și naturali și sarurile lor, precum și
esterii lor cu glicerina, sorbitol sau zaharide s unt usor biodegradabili desi în cazul esterilor se
observa o oarecare scadere a vitezei de biodegradare datorita faptului ca apare ca necesara și o
etapa de hidroliza.
Schematic degradarea oxidativa a acizilor gra și lineari poate fi prezentata ca o oxidare
în pozitia
β fata de gruparea carboxil, cu formarea unui acid β crotonic care su fera o scindare
acida dand o molecula de acid acetic și un acid cu o catena mai sc urta cu doi atomi de carbon
Procesul se repeta și dupa un timp intreaga molecula este convertita în CO 2 și H 2O. In cazul
acizilor cu numar par de atomi de carbon din gr ăsimile naturale se ajunge în final la acid acetil
acetic, care la randul sau trece în doua molecule de acid acetic.

CH2CH2CH2COOH CH2 RCH 2 CH2CO CH 2COOH CH2 RCH 2
CH2COOH CH2 RCH 2 CH3COOH +
…βα

6
Acizii nenaturali, cu numar impar de atomi de carbon, obtinuti prin oxidarea n-alcanilor,
se degradeaza pân ă la acid propionic. Acesta este transformat în acizii lactic și piruvic.
acid lactic acid piruvic

Alchilbenzensulfonatii de sodiu cu structura ramificata sunt nebiodegradabili. Acesti
produsi au la baza alchilbenzeni obtinuti pe calea tetramerizarii propenei și aditia amestecului
obtinut puternic ramificat de dodecene, la benzen:

4 CH 3 CHH3PO4C6H6
AlCl 3CH2H3CC HCH3
CH CCH3
CH2CHCH3
CHCH3
CH3
H3CC HCH3
CH CCH3
CH2CHCH3
CHCH3
CH3

Tetramerizarea propenei ca și alchilarea benzenului prin reac ția Friedel-Crafts, are loc
prin intermediul ionilor de carboniu în care ar e loc regruparea scheletului de carbon. In reac ția
prezentata mai sus, structura tetramerului propenei și a dodecilbenzenului este prezentata doar
în una din numeroasele formule posibile.
Surfactantii obtinuti pe baza de dodecilbenzen cu structura ramificata au un mare
dezavantaj- ei se supun suficient de incet descompunerii biochimice. Aceasta inseamna ca o
parte insemnata a dodecilbenzensulfonatului de sodiu, care ajunge în sistemul de canalizare
edilitara trece fara transformari prin instalatia de purificare a apei și ajunge în lacuri și rauri
ducând la aparitia spumei nedorite la suprafata apelor naturale și purificate. O astfel de spuma
este nedorita nu numai din punct de vedere estetic, dar și pentru faptul ca ea îngreuneaz ă
puternic procesul de purificare a apei întru cât împiedica transferul normal al oxigenului
atmosferic în apele naturale. De aici rezulta ca utilizarea surfactan ților, care nu se descompun
biochimic, în zonele cu densitate mare de populatie, este complet inadmisibil ă.
Alchibenzensulfonatii de sodiu cu catena al chilica dreapta se supun mult mai repede
descompunerii biochimice. Se incadreaza în grupa de surfactan ți biodegradabili.
CH3CH COOH
OHCH3CO COOH

7
Tabelul 1 Relatia dintre structura și biodegradabilitate pentru unii surfactan ți.

Surfactant Formula chimica Biodegradabi
litate %
Sapun

100
Alchilbenzensulfonat
de sodiu
CH CH3
SO3NaCH3CHCH3
CH2CH 2CH3
50-60
Liniar
alchibenzensulfonat de sodiu
CH3 (CH 2)9CH CH3
SO3Na 90
Nonilfenoletoxilat
(OCH 2CCH3
CH2 CH CH3CH3
CH2)6-9OHCH2CH2CH3
30
Laurilsulfat de sodiu

100
Alcool lauric etoxilat

100
Eter sulfat de sodiu al
alcoolilor gra și
secundari

~ 100

Rezultatele favorabile din punct de vedere ecologic pentru sulfatii alcoolilor gra și sunt
datorate excelentei lor biodegradabilitati, adica ei isi pierd propriet ățile lor de surfactan ți
aproape complet intr-un timp foarte scurt (biodegradare primara); viteza și marimea
degradarii prezinta toate caracter isticile produselor naturale. Re zultate contrare se obtin în
cazul surfactan ților bazati pe alcooli cu catene ramificate (ex. alcool izotridecilic).
CH3 (CH 2)16COONa
CH3(CH 2)11O SO3Na
CH3(CH 2)11 (OCH 2CH2)9OH
CH3(CH 2)3CH(CH 2)6CH3
(OCH 2CH2)4O SO3Na

8
1. MATERII PRIME PENTRU SURFACTANTI
1.1. Produse naturale

Produsele naturale sunt excelente materii prime pentru fabricarea surfactan ților utilizati
în cele mai diverse domenii. In plus prezinta avantajul de a fi regenerabile, netoxice iar
surfactanții obtinuti din ele, au o foarte buna degradabilitate.
Doua sunt sursele principale din care provin aceste produse: animala și vegetala și sunt
formate, în special din gr ăsimi, uleiuri și hidrați de carbon. Totodata aceste produse sunt
folosite ca hrana pentru populatie, si, în acest scop, necesarul este în continua crestere.
Ramane ca în scopuri industriale sa se foloseasca doar produsele improprii consumului uman.

1.1.1. Grăsimi și uleiuri

Grasimile și uleiurile care se obtin atat din surse vegetale cat și animale, sunt formate
din esterii rezultati dintr-o molecula de glicerina și trei molecule, în general diferite, de acizi
grași, adica din trigliceride. Unele gr ăsimi solide cum este uleiul de cocos, contine mari
cantitati de acizi gra și saturati de la C 6 (capronic) pân ă la C 14 (miristic) în timp ce altele contin
predominant acizi saturati C 16 (palmitic) și C 18 (stearic) și acizi nesaturati C 18(oleic). In
compozitia uleiurilor vegetale, de exemplu uleiul de bumbac și uleiul de soia, intra în
principal acizi nesaturati (oleic și linoleic). In gr ăsimile animale se gasesc în principal acizi
saturati C 16 (palmitic) și C 18 (stearic) cu impuritati mici de acizi nesaturati C 18. Grasimile de
pește contin acizi puternic nesaturati.
Toate grăsimile naturale contin acizi primari sau în marea lor majoritate primari, cu
numar par de atomi de carbon, în catene liniare. In tabelul 2 sunt prezentate caracteristicile
tehnice și compozitia unor uleiuri și grăsimi.

Prelucrarea materiilor prime naturale
Grasimile naturale comerciale contin în cantitati mici numeroase substante ca fosfatide,
carbohidra ți, hidrocarburi, steroizi, materii colorate,etc. Pentru a se obtine acizi și esteri de
calitate superioara trebuie sa se foloseasca materii prime pure. Pentru a obtine acizi și esteri
de calitate superioara trebuie sa se foloseasca materii prime pure. Prima operatie de prelucrare
a grăsimilor și uleiurilor este o pretratare care are în ve dere indepartarea impu ritatilor, care, de
regula, se realizeaza prin adsorbtie pe diferiti adsorbanti.

Hidroliza gr ăsimilor
Acizii carboxilici superiori, cunoscuti în general sub denumirea de acizi gra și, se obtin
în cea mai mare parte prin scindarea gr ăsimilor și uleiurilor.
Scindarea gr ăsimilor este o reac ție de hidroliza în mediul apos, catalizata de acizi și
baze.
+ 3H2O +3RCOOH CHOH
CH2OHCH2OH
CHOCOR
CH2OCORCH2OCOR

In acest proces, catalizatorii au și rolul de a forma emulgatori cu ajutorul carora, prin
emulsionarea apei cu gr ăsimile, se asigura contactul cat mai intim dintre apa și grăsime. In
cazul utilizarii catalizatorilor alcalini, rolul de emulgator il are sapunul care se formeaza, iar

9
în cazul catalizatorilor acizi (H 2SO 4) sulfatul rezultat în conditii mai energice (30-35 bari și
240 0C). Hidroliza poate avea loc și fara cataliza.
In tabelul 3 sunt prezentate principalele caract eristici ale acizilor obtinuti. Dupa cum se
vede, acizii monocarboxilici superiori cu numar par de atomi de carbon arata o crestere
regulata a punctelor de topire și de fierbere odata cu cresterea catenei. Termenii superiori nu
pot fi distilati decât în vid; la presiunea normala se descompun la temperatura inferioara
punctului de fierbere.
Acizii gra și se folosesc pentru sinteza a diverse produse printre care sapun și surfactan ți.

Hidroliza cerurilor
Cerurile sunt esteri ai acizilor monocarbox ilici superiori cu alcooli monohidroxilici
primari superiori. Atat acidul cat și alcoolul au catena normala.
Cerurile naturale (de exemplu ceara de albine) sunt intordea una amestecuri de mai multi
esteri, cu cantitati variabile de acizi liberi, alcooli liberi și alcani.
Din grăsimea unor animale marine cum este casalotul, se izoleaza o ceara solida
(spermaceti) și o ceara lichida. Uleiul de spermaceti este scindat prin incalzire, cu o solutie
concentrata de concentrata de NaOH la aprox. 3000C. Alcoolii rezultati sunt separati de sapun
prin distilare în vacuum. Cantitatea de alcooli obtinuta este de aproximativ 35% fata de ulei.
Acizii gra și din uleiul de spermaceti, prin hidrogenare sub presiune, pot fi transforma ți în
alcooli gra și.

Esterificarea acizilor gra și
Esterii metilici ai acizilor gra și se obtin pe scara mare fie prin esterificarea acizilor gra și
fie prin transesterificarea gr ăsimilor cu metanol. Esterificarea acizilor gra și are loc conform
reacției:
R COOH + CH 3OH RCOOCH 3 + H 2O
Esterificarea este o reac ție de echilibru. Prin utilizarea unui exces de alcool esterificarea
este favorizata.
Reactia de echilibru este influentata de concentratia apei în amestecul de reac ție. Pentru
a realiza o esterificare completa, apa este indepartata în mod continuu. Viteza de reac ție poate
fi marita prin cresterea temperaturii sau prin folosirea de catalizatori alcalini sau acizi.
Tehnic esterificarea este condusa la presiuni și temperaturi de 200-2500C.
Indicele de aciditate este folosit atat pentru urmarirea calitatii produsului cât și pentru
controlul procesului.

Transesterificarea (alcooliza) gr ăsimilor și uleiurilor
Prin termenul de transesterificare (alcooliza) se intelege inlocuirea unui alcool
component al unui ester, cu altul. Reactia urmatoare arat ă transesterificarea gliceridelor cu
metanol.

+ 3CH 3OH 3RCOOCH 3 + CHOHCH2OH
CH2OHCHOCORCH2OCOR
CH2OCOR

Transesterificarea este ca și esterificarea o reac ție la echilibru. Aici, de asemenea,
echilibrul poate fi deplasat în favoarea esterului metilic cu un exces de metanol sau prin
indepartarea glicerinei.
Inlocuirea glicerinei din gr ăsimi cu un alcool monovalent ca metanolul se realizeaza
fara dificultati la temperaturi scazute și la presiune normala. Procesul necesita uleiuri și
grăsimi preneutralizate. Materia prima (ex. ulei de nuca de cocos) este amestecata la aprox.

10
50-700C cu un exces de metanol pur în prezenta de catalizator alcalin. Glicerina se separa
practic fara apa la fundul reactorului dupa un timp de reac ție adecvat.
Reactia de transesterificare este completa când esterul metilic nu mai contine glicerina.
Reactia poate fi accelerata prin cresterea temperaturii sau prin adaugare de catalizatori acizi
sau bazici. Obtinerea tehnica a esterului metilic fo loseste instalatia în flux continuu. Se poate
opera la presiune normala la 70 0C la fel ca și la 90 bari și 240 0C. Grasimea sau uleiul,
respectiv metanolul care este adugat în exces (cativa moli) se introduc continuu cu o pompa
dozatoare. Cantitatile necesare de catalizator se adauga simultan în amestecul de reac ție.
Glicerina obtinuta are o puritate de peste 90% . Esterul metilic este distilat în vid.

4.1.3 Hidrati de carbon
Pentru obtinerea surfactan ților cei mai importanti hidra ți de carbon sunt:
monozaharidele, dizaharidele și polizaharidele.
a) Monozaharide
Sunt structuri organice de tip polihidroxialdehide sau polihidroxicetone, cu grupa
carbonil partial modificata prin fo rmare de semiacetali interni.
D(+)-glucoza constituie monozaharida (hexoza) cea mai importanta pentru sinteza
derivatilor tensioactivi cu schelet zaharidic (derivati esterici sau alchilglucozidici) și totodata,
reprezinta probabil cea mai raspandita unitate structurala a lumii vii.
Structura este reprezentata de fapt de un echilibru intre forma deschisa, poliolica și
forma ciclica, semiacetalica, derivata formal de la scheletul piranului și denumita în
consecinta glucopiranoza (Fig.1b). In practi ca se utilizeaza doua tipuri de formule de
structura, scrise, una pentru structura plana poliolica, cealalta, mai reala, descriind forma
spatiala a moleculei de glucopiranoza (forma “sca un”tipica ciclurilor saturate de 6 atomi, cu
atomii de H în pozitia ecuatoriala, din motive de minim energetic și maxim de stabilitate).
D-(+)- glucoza sau D-glucoza (glucopiranoza) este cea mai importanta dintre zaharuri și
este practic prezenta peste tot în lumea vegeta la. Industrial se obtine din amidon (din cereale
sau din cartofi) prin hidroliza cu HCl diluat sub presiune.

CHO
CO H
CH HO
C
CO H
CH2OHH
HOHH
a) Forma poliolica
(aldo-hexoza)CO H
CH HO
C
CCH
2OHOHHC OH H
H
HO
b) Forma ciclica
plana
(glucopiranoza)c) structura spatiala
a glucopiranozeiO
HO HOHOCH2OH
OH1234
561
2
3
4
5
6

Fig.1 Tipuri de formule pentru D-(+)-glucoza

Produsele comercializate sunt siropul de gl ucoza (32-40% glucoza), glucoza solida (65-
70% glucoza), glucoza cristalizata monohidrat și glucoza anhidra.

11
b) Dizaharide
Zaharoza (sucroza) este un dizaharid a carui molecula (fig.2) contine un rest de D-
fructoza, legata printr-o punte de oxigen intre 1,4’.
Zaharoza este continuta în cantitate mare în trestia de zahar și în sfecla de zahar.
Caracteristici:
– substanta alba, cristale monomoleculare
– p.t. 184-1850C
– mutarotatie [ α] = +66,40
Nu da reac ții specifice de reducere ale grupei ca rbonil (blocata). Grupele hidroxil dau
reacții de esterificare, eterificare.

C
CCCCCH
2OHOH H
H HO
OH H
HO CCH2OH
C
C
C
CH2OHH HO
OH H
HH
O Oα
β Ο
ΟΗΗΟΗΟC
Η
ΟO H
CH2OH HO
HOCH2OHH2OH

Fig.2 Tipuri de formule pentru zaharoza (sucroza)

Maltoza –este un dizaharid cu o legatura prin punte eterica intre doua resturi de D-
glucoza și apare în natura ca produs de degradare a amidonului(fig.3)

Ο
ΟΗΗΟΗΟC
Η
ΟH2OH
Ο
ΟΗΗΟC
Η
ΟΗH2OH

Fig.3 Structura maltozei

Caracteristici:
– substanta alba, cristalizata monohidrat
– p.t. 160-1650C (anhidru)
– mutarotatie [ α] = 128,6 0
Spre deosebire de zaharoza, maltoza este un dizaharid cu actiune reducatoare.

c) Polizaharide
Amidonul – respectiv componenta acestuia cu lant liniar – amiloza – reprezinta hidratul
de carbon cu cea mai mare importanta practica pentru sinteza surfactan ților, în special pentru
obtinerea glucozei și pentru unele procese de sinteza a glucozidelor.
Structura amilozei se caracterizeaza printr-o inlantuire de resturi de D-glucoza (Fig.4),
legate prin legaturi de tip eteric ( α-glucozidice) intre pozitiile 1,4 ale ciclurilor de glucoza
vecine (figurate cu structuri piranozice)

12
Ο
ΟΗΗΟΗΟC
Η
ΟH2OH
Ο
ΟΗΗΟC
Η
ΟH2OH
Ο
ΟΗΗΟC
Η
ΟH2OH
Ο
ΟΗΗΟC
Η
ΟΗH2OH
(n-2)
2
Fig.4 Structura amilozei (legaturi 1,4- α glucozidice)
Amiloza (denumire asimilata în continuare ca amidon) serveste atat la obtinerea D-
glucozei prin hidroliza acida sub presiune cat și ca materie prima directa, în unele variante
tehnologice de obtinere a alchilglucozidelor.

4.2 PRODUSE PETROCHIMICE

Produsele petrochimice joaca un rol important în sinteza surfactan ților constituind
principalele materii prime pentru aceste sinteze. Cel mai important surfactant anionic,
alchibenzensulfonatul de sodiu, se obtine nu mai din materii prime petroliere. O situatie
asemanatoare se intalneste și în cazul substantelor anionice și cationice.

4.2.1 n-Alcanii
Interesante pentru sinteza surfactan ților sunt parafinele cu catene liniare (n-alcanii),
componente nedorite în uleiurile lubrifiante. Frac țiunile de petrol lampant și motorinele de la
distilarea titeiului constituie surse valoroase pentru n-alcanii cu 10 pân ă la 18 atomi de
carbon.
a) Separarea n-alcanilor prin cristalizare
Pentru separarea parafinelor solide fractiunile de uleiuri lubrifiante se dizolva intr-un
solvent, de exemplu intr-un amestec de metil-etil-cetona și benzen sau toluen. Fiecare
component al solventului are un anumit rol. Cetona face ca parafina sa cristalizeze intr-o
forma usor filtrabila iar hidrocarbura aromatica mareste solubilitatea uleiului.
Solutia obtinuta se raceste și cristalele de parafina astfel obtinute sunt separate prin
filtrare. Din filtrat, prin distilare se r ecupereaza solventul (care se recircula) și un ulei
lubrifiant cu o calitate imbunatatita.

b) Separarea n-alcanilor prin aductare cu uree
Ureea formeaza cu n-alcanii combinatii cristaline, pe când izoalcanii, naftenele
(cicloalcanii) sau hidrocarburile aromatice nu formeaza astfel de combinatii. Pe aceasta
proprietate se pot separa n-alcan ii de celelalte hidrocarburi.
Motorina se amesteca cu solutia apoasa de uree, saturata la 10-40 0C. n-alcanii formeaza
cu ureea un complex solid (aduct) care se separa prin filtrare de celelalte hidrocarburi (care
rămân în faza lichida). In continuare aductul se descompune cu apa fierbinte, la 70-900C,
pentru a separa o solutie apoasa de uree și n-alcanii. Procesul reversibil de formare a aductului
poate fi reprezentat de ecuatia:
RH + nCO(NH 2) RH.nCO(NH 2)2

13
La tratarea fractiunilor bogate în n-alcani se adauga și CH 2Cl2 pentru ca amestecul sa nu
devina vâscos. Deparafinarea cu uree este folosita pentru orice fractiune petroliera și nu
necesita temperaturi scazute. Neajunsul metodei consta în selectivitatea relativ scazuta.
c) Separarea n-alcanilor cu ajutorul sitelor moleculare
Alcanii cu catena liniara, foarte puri, cu di ferite lungimi de catena, folositi în chimia
surfactanților (sulfoclorurare, sulfooxidare, etc) se se para din fractiunile petroliere cu ajutorul
sitelor moleculare. In principiu, procesul consta în patrunderea n-alcanilor în golurile cu
dimensiuni uniforme ale retelei cristaline a sitelor moleculare, din care apoi sunt desorbiti. Hidrocarburile ramificate, combinatiile cu structura ciclica, avand dimensiuni mai mari decât porii retelei cristaline nu pot patrunde în acestia.
In tehnica se disting procedee de absorbtie, în faza gazoasa și în faza lichida. Separarea
se realizeaza în doua stadii: adsorbtie și desorbtie. In primul stadiu, fractiunea petroliera,
impreuna cu cantitati mici de gaz purtator este condusa în sistemul de adsorbtie, care con ține
site moleculare tip X sau Y, în diferite forme cationice. Se lucreaza la 300-350
0C și diferite
presiuni. Desorbtia n-alcanilor se poa te realiza prin scaderea presiunii și ridicarea
temperaturii. Dislocuirea se face cu ajutorul hidr ocarburilor alifatice cu masa moleculara mica
(pentan, hexan,etc).
Procedeul se caracterizeaza printr-o selectivitate ridicata și puritati ale n-alcanilor de 98-
99,2%.
4.2.2 Alchene liniare
In baza de materii prime pentru i ndustria substantelor tensioactive, α-olefinele
superioare ocupa o pondere insemnata. Dintre aces tea, cele mai utilizate sunt cele cu structura
liniara și un numar al atomilor de carbon cuprins intre 10 și 18.
Principalele directii de transformare a ace stora în substante active pot fi redate
schematic astfel:

α-olefine
C10-C18Alchilare cu benzenLiniari alchil benzeniLiniar alchilbenzen sulfonat de sodiu
Hidroformilare Alcooli
primariSubstante tensioactive neionice Substante tensioactive
neionice sulfatate
Sulfatare cu
H2SO4Alchil
sulfati secundari
Sulfatare cu
SO3Alchen sulfati
Aditie de bisulfit Alchil sulfonati primari
Oxidare cu acid cromic Acizi grasi

Pentru obtinerea alchenelor cu structura liniara și masa moleculara ridicata, se cunosc o
serie de procedee. Acestea sunt:
– cracarea parafinelor
– dehidrogenarea catalitica a n-alcanilor
– oligomerizarea etenei
– disproportionarea alchenelor

14
a) Cracarea parafinei
Cracarea termica a parafinelor se foloseste la scara industriala pentru obtinerea
olefinelor lichide cu catena liniara formata din 5-20 atomi de carbon.
Pentru obtinerea α-olefinelor superioare prin cracare termica, cea mai indicata materie
prima pentru utilizare o constituie un amestec al parafinelor C 14- C 34..
In conditii blande de cracare , temperatura de aprox. 5500C și timp de sedere
aproximativ 3 sec se obtin α- olefine C 6 –C 20 care sunt suficient de stabile în aceste conditii.
Formarea lor se desfasoara prin scindarea în pozitie β a unor radicali secundari conform
urmatoarelor reac ții:
CH3 + C10H21CH2 CH2CH2 C7H15 CH4 + C 10H21CH CH2CH2C7H15
C10H21CH CH2 CH2C7H15 C10H21CH CH2 + C 7H15CH2

In acest fel se obtine un amestec de α-olefine cu o distributie statistica în care continutul
fiecarei olefine este cu atât mai mic cu cat greutatea sa moleculara este mai mare.
Ca tehnologie, aceasta fabricatie în multe pr ivinte se aseamana cu piroliza produselor
petroliere.
Scindarea se realizeaza intr-un cuptor tubular la temperatura de aprox. 5500C. Pentru
mărirea randamentului de olefine se recomanda utilizarea aburului. Pentru evitarea reac țiilor
secundare de cracare, se efectueaza o conversie mica a parafine (20-25 %) și dupa separarea
olefinelor, parafina se recircula în proces. Ce l mai mare interes il reprezinta produsele lichide
care se separa de gaze și se distila cu separarea pe fractiuni
C5-C8
C9-C10
C11-C13
C14-C18
Continutul olefinelor în aceste fracti uni reprezinta 70-80%. Din ele 90-95% sunt
constituite din olefine cu dubla legatura la capatul catenei ( α-olefine), care reprezinta un
interes special pentru sinteza surfactan ților.

b) Dehidrogenarea catalitica a n-alcanilor
Reactiile de dehidrogenare a alcanilor sunt niste reac ții reversibile și consecutive:
CnH2n+2 CnH2n CnH2n-2-H2 -H2
H2 H2
Concomitent cu reac ția principala de formare a olefinelor au loc și reacții secundare de
cracare a alcanilor initiali și a olefinelor formate, reac ții de izomerizare, dehidrogenari
avansate și ciclizari.
Din punct de vedere al efectului termic, majoritatea reac țiilor de dehidrogenare sunt
endoterme.
Catalizatorii folositi industrial sunt pe baza de metale (Cr, Ni, Pt,etc) depuse pe
suporturi (in general Al 2O3) și diversi promotori (Li, As,etc).
Pentru obtinerea de olefine superioare ca materie prima se folosesc n-alcanii C 10-C15
separati prin adsorbtie pe site moleculare.
Este necesara diluarea hidrocarburii cu hidrogen care impiedic ă cocsificarea rapida a
catalizatorului și dezvoltarea reac țiilor succesive de dehidrogenare. Raportul molar
H2 / n-alcani este de aprox. 7/1 și presiunea totala de 2-4 bari, ce nu este favorabila conversiei
la echilibru. Din acest motiv conversia atinge doar 11-14 %, la o selectivitate de aprox. 90%
(secundar se formeaza diolefine, hidrocarburi aromatice, produsi de cracare și izomerizare).

15
In olefine dubla legatura este distribuita st atistic de-a lungul catenei. Dehidrogenarea are
loc intr-un reactor cu strat stationar de catalizator, în conditii adiabatice, la 460-5000C. Dupa
separarea hidrogenului și a produsilor de cracare, produsul de reac ție se prelucreaza în doua
moduri:
– Se foloseste ca atare la alchilarea benzenului
– Se separa în n-alcani și n-alchene cu ajutorul sitelor moleculare, folosind n-
alchenele pentru diverse sinteze.
Obtinerea prin dehidrogenare a n-alchenelor superioare cu diferite pozitii a dublei
legaturi, s-a dovedit mai economica decât cracar ea termica a parafinelor, ceeace a permis
aplicarea sa la scara industriala.

c)
Oligomerizarea etenei
Prin oligomerizarea etenei se obtin olefine cu catena liniara. Etena reac ționeaza cu
trietilaluminiu la 100 pân ă la 1200C și presiune 100 bari prin insertia mai multor molecule de
etena intre aluminiu și grupele etil și rezulta alchilaluminiu cu masa moleculara mare.
Procesul se realizeaza în doua stadii:
– în primul stadiu etena reac ționeaza cu trietilaluminiu la temperatura
moderata și presiune ridicata (1000C și 100 bari). In aceste conditii are loc
cresterea catenei alchil:
– în stadiul al doilea are loc eliminarea alchenelor prin schimbarea conditiilor de reacție, în special ridicând temperatura la 200-300
0C sau prin adaos de
reactanti (nichel coloidal).

Prin aceasta se formeaza alchene superioare și se regenereaza trietilaluminiu, care se
recircula la primul stadiu. In acest mod, reac ția totala consta în transformarea etenei în
amestec de alchene superioare.
Metoda în doua stadii de sinteza a α-olefinelor se bazeaza pe realizarea separata a
reacției de crestere și eliminare a grupelor alchilice. In primul reactor se introduce
trietilaluminiu și etilena, mentinand temperatura la 100-1300C și presiunea de 90 bari.
Produsul obtinut este dirijat la al doilea r eactor, unde în atmosfera de etilena are loc
regenerarea trietilaluminiului și formarea de α-olefine. Acest proces are loc termic la 280-
3000C sau catalitic în prezenta nichelului. Randamentul în fractiuni de α-olefine pentru
surfactanți (C 10-C18) atinge 75-80%.

16
Al(CH 2CH2)x CH2CH3
(CH 2CH2)y CH2 CH3
(CH 2CH2)z CH2 CH3+ 3C 2H4
CH 3CH 2 (CH 2 CH 2)x-1CH CH 2
CH 3 CH 2 (CH 2 CH 2)y-1CH CH 2 + Al(C 2H5)3
CH 3 CH 2 (CH 2 CH 2)z-1CH CH 2Al(C 2H5)3 + (x+y+z)C 2H4 Al(CH 2CH2)x CH2CH3
(CH 2 CH2)y CH2 CH3
(CH 2CH2)zCH2 CH3

d) Disproportionarea alchenelor

Disproportionarea ( metateza ) alchenelor se desfasoara dupa ecuatia generala:
RHC CHR 1
+
R2HC CHR 3RCH
CHR2+ CHR 1
CHR 3
Procedeul neobisnuit de rupere și formare a dublei legaturi probabil este conditionat de
aparitia intermediara a carbenelor și transformarea lor ulterioara.
Aceste reac ții sunt reversibile și aproape ca nu au efect termic. Drept urmare a acestui
fapt conversia la echilibru de pinde putin de temperatura.
Reactia de disproportionare se desfasoara în prezenta a numerosi catalizatori omogeni și
eterogeni, din care cei mai buni sunt oxizii de molibden și wolfram, depusi pe Al 2O3 sau SiO 2.
Activitatea ridicata a catalizatorilor se obtine la 150-4000C și pentru marirea productivitatii
reacția se desfasoara la presiuni de 10-40 bari.
La oligomerizarea etenei, produsul cu grad mediu de oligomerizare aprox.7 , optim
pentru sinteza α−olefinelor destinate pentru obtinerea surfactan ților contin un numar
important de olefine C 4-C10 și ≥ C20. Prin izomerizarea și disproportionarea acestor olefine se
mareste randamentul de olefine C 10-C20.
Principalele reac ții care au loc sunt:
pentru izomerizare
C2H5-(C 2H4)x+y+1-CH=CH 2 → C 2H5-(C 2H4)x-CH=CH-(C 2H4)y-C2H5
pentru disproportionare
C
2H5-(C 2H4)x-CH=CH-(C 2H4)y-C2H5 + C 2H5-CH=CH- C 2H5 →
Alchene cu catena > C 20
C2H5-CH=CH-(C 2H4)x-C2H5 + C 2H5-CH=CH(C 2H4)y-C2H5
Alchene cu catena C 10 – C 20

Prin aceasta randamentul total al olefinelor C 10-C20 creste pân ă la 90%, insa jumatate
din ele se obtin cu dubla legatura interioa ra. Acestea sunt valoroase pentru fabricarea
surfactanților la a caror sinteza se produc izomerizari ale pozitiei dublei legaturi, cum sunt de
exemplu alchilbenzensulfonatii de sodiu.
R2C

17
4.2.3 Alcooli gra și
Alcoolii gra și ocupa un loc important în fabricarea surfactan ților biodegradabili. Ei se
obtin din doua surse de materii prime: produse naturale (ceruri, uleiuri, gr ăsimi) și produse
petrochimice (alcani, alchene).
Procesele de transformare ale acestor materii prime în alcooli gra și sunt :
– hidroliza cerurilor naturale
– hidrogenarea acizilor gra și sau a esterilor acestora
– hidroformilarea alchenelor
– sinteza Ziegler
– oxidarea n-alcanilor
Nu toate metodele cunoscute de obtinere a alcoolilor gra și au importanta tehnica și
economica. La scara industriala, în prezent se folosesc în special hidrogenarea sub presiune a
esterilor acizilor gra și (sau numai a acizilor), procesul Ziegler și hidroformilarea (sinteza
oxo). Restul procedeelor au o importanta tehnica mai mica.
Aplicatiile practice ale alcoolilor gra și se bazeaza pe propriet ățile fizico-chimice ale
acestora, care sunt o consecinta a caracterului lor amfifilic. Aceasta rezulta din prezenta în
molecula a unei grupe hidrofob e (o catena hidrocarbonata) și o grupa hidrofila care este
constituita din grupa OH. Ei sunt insolubili în apa și se deosebesc de alcani prin polaritatea
lor, datorata grupei hidroxil. Alcoolii inferior i sunt lichizi la temperatura mediului ambiant,
iar cei superiori sunt solizi. In tabelul 4 sunt prezentate cele mai importante propriet ăți fizico-
chimice ale alcoolilor gra și liniari saturati și nesaturati.
Tabel nr. 4. Propriet ățile fizico-chimice ale principalilor alcooli gra și

Denumire Formula Greutate
moleculara P.t.
0C P.f. / pres.
0C / mm Hg Indice OH
mg KOH /g subst
n-decanol C 10H21OH 158 7 231 355
n-undecanol C 11H29OH 172 14 131/15 326
n-dodecanol C 12H25OH 186 24 135/10 301
n-tridecanol C 13H27OH 200 30 155/ 13 280
n-tetradecanol C 14H29OH 214 38 160/10 262
n-pentadecanol C 15H31OH 228 44 – 246
alcool cetilic, palmitic C 16H33OH 242 49 180/12 232
n-heptadecanol C 17H35OH 256 54 – 219
n-octadecanol(stearic) C 18H37OH 270 58 202/10 208
n-nonadecanol C 19H39OH 284 63 166/ 0,3 197
n-eicosanol C 20H41OH 298 66 248/ 8 188
n-hexadecenol C 16H31OH 240 – – 233
n-octadecenol C 18H35OH 268 15-16 180/ 3 209
a)
Alcooli primari prin hidrogenarea esterilor metilici ai acizilor gra și
Grasimile și uleiurile din plante și animale terestre și marine constituie o materie prima
importanta pentru fabricarea alcoolilor gra și. Grasimile și uleiurile contin trigliceridele
acizilor gra și din care alcoolii gra și pot fi obtinuti printr-o treapta reductiva. De regula, are loc
o hidrogenare catalitica care foloseste ca materie prima acizii gra și sau esterii acestora.
– hidrogenarea acizilor gra și liberi
R C
OHO + 2H 2 RCH 2OH + H 2O

18

– hidrogenarea esterilor acizilor gra și cu alcooli inferiori ( metanol, butanol)
R C
OC H 3O + 2H 2 RCH 2OH + CH 3OH

– hidrogenarea gliceridelor acizilor gra și
OC H 2
CH
CH2O COCOR
O CORR + 6H 2 3RCH 2OH + CH2OH
CHOH
CH2OH

Reducerea grupelor carboxilice are loc succesiv prin stadiile de formare a aldehidelor,
alcoolilor și hidrocarburilor

RCOOH RCHO RCH 2OH RCH 3+H2
-H2O+H2 +H2
-H2O

Procesul se opreste numai la stadiul de formare a alcoolilor, hidrogenarea carora în
continuare nu este dorita. Aldehidele se redu c mult mai repede decât acizii, de aceea în
produsele finale de reac ție aldehidele lipsesc.
Produsii de reducere a acizilor carboxilici s unt alcoolii primari. Intrucât acizii
reacționeaza mai greu decât esterii lor, pentru obtinerea alcoolilor adesea se hidrogeneaza
esterii. Drept rezultat se formeaza alco oli cu acelasi numar de atomi de carbon ca și acidul
initial, iar alcoolul, care serveste pentru sinteza esterului se regenereaza.

RCOOH + CH 3OH- H2ORCOOCH 3+H2RCH 2OH + CH 3OH

Catalizatorii metalici de hidrogenare au ac tivitate slaba la reducerea grupei carboxilice
și succesul procesului s-a rezolvat în mare masura prin elaborarea catalizatorilor activi de tip
oxidic care poseda o capacitate de adsorbtie selectiva fa ță de combinatiile care contin oxigen.
Printre ace știa, cea mai mare importanta practica au capatat-o oxizii de cupru, zinc și
crom (CuO.Cr 2O3 și ZnOCr 2O3) precum și catalizatorii oxizi de cupru –zinc și crom
(CuOZnO.Cr 2O3). Reactia are loc la 250-3500C și presiuni ridicate (250-350 bari) necesare
vitezei și conversiei la echilibru.
In cazul hidrogenarii esterilor acizilor monoca rboxilici se obtin alcoolii corespunzatori
cu randament de 90-95%. Pe aceasta cale se obtin în industrie alcooli superiori primari cu
catena hidrocarbonata dreapta, de exemplu alcoolul lauric, din esterul acidului lauric sau
alcoolul octadecilic din esterul acidului stearic.
Acizii carboxilici nesaturati și esterii lor se pot hidrogena în trei direc ții:
– la dubla legatura C=C cu pastrarea grupei carboxilice (obtinerea acizilor
saturati)
– la grupa carboxilica cu pastrarea dublei legaturi (obtinerea alcoolilor
nesaturati)
– la ambele grupe functionale cu formare de alcooli saturati

19
RCH CH (CH 2)nCOOH+H2
RCH 2CH2
+2H 2
-H2ORCH CH (CH 2)nCH2OH+H2
-H2O
+H2R( C H 2)n+2CH2OH(CH 2)nCOOH

Reducerea grupei carboxilice cu pastrarea dublei legaturi se realizeaza astfel ca și pentru
acizii saturati –se hidrogeneaza acizii sau esterii în prezenta de catalizatori selectivi. Cei mai
buni catalizatori sunt oxizii de zinc și de crom (ZnO.Cr 2O3).
Reactia total ă de hidrogenare se realizeaza în unul sau cateva reactoare succesive cu
strat fix de catalizator, la temperaturi de 200-2500C și presiune de hidrogen 200-300 bari.
Esterul metilic al acizilor gra și este pompat în instalatii unde este amestecat cu hidrogenul
comprimat.
Acest amestec este incalzit la temperatura de reac ție și introdus în reactor pe sus. Atat
grupa esterica cat și dubla legatura carbon-carbon sunt hidrogenate de catalizatorul ce contine
cupru, obtinandu-se alcooli gra și saturati.
Dupa ce amestecul de reac ție paraseste reactorul este racit și separat în faza lichida și
gazoasa intr-un separator. Faza lic hida este dirijata la separato rul de metanol iar faza gazoasa,
care consta în principal din hidrogen este reci rculata prin compresor. Gazele iesite pot fi
indepartate intr-o instalatie de purificare a hidr ogenului. Daca din motive tehnice este cerut un
alcool gras foarte pur, acesta poate fi obtinut intr-o coloana de fractionare.
Acest procedeu de hidrogenare da alcool de inalta puritate. Continutul de hidrocarburi,
de esteri nehidrogenati și duble legaturi în alcoolii saturati este, în general sub 1%.
Daca este folosit un catalizator ce contine zinc și daca hidrogenarea este condusa la
temperaturi mai ridicate, legatura C=C a esterului metilic a acizilor nesaturati ramane neschimbata; se obtin alcooli nesaturati.
Procesele pentru productia de alcooli sintet ici din materii prime petrochimice nu dau
alcooli nesaturati. Deoarece aceasta clasa de compusi ofera un domeniu larg de utilizari
potentiale, hidrogenarea la presiuni ridicate a materialelor naturale prezinta un avantaj special.
Procesul descris poate fi de asemenea, folosi t pentru obtinerea de alcooli prin reducerea
acizilor gra și liberi. Partile instalatiilor care vin în contact direct cu acizii trebuiesc
confectionate din otel inoxidabil; mai mult, catalizatorul va fi rezistent la acid; de exemplu
cromitul de cupru.

b)
Oxoalcoolii
Până în 1960 productia de alcooli C 10-C18 practic se baza complet pe prelucrarea
grăsimilor vegetale și animale. De la aceasta data au inceput sa se dezvolte pe larg noi procese
tehnologice de obtinere a alcoolilor alifatici cum este oxosinteza și procesul Ziegler.
In prezent, cea mai mare parte din productia totala de alcooli gra și are la baza alcoolii
sintetici obtinuti din materii prime petrochimi ce. Pornind de la titei sau gaze naturale,
petrochimia furnizeaza doua materii prime pentru productia de alcooli gra și: n-alcanii și etena.
n-Alcanii sunt convertiti pe diferite cai în olefine cu dubla legatura terminala sau interna care
constituie materia prima pentru oxoalcooli. In plus, n-alcanii pot fi oxidati direct cu aer la
alcoolii secundari. Etena, la randul sau poate sa dea alchene prin diferite reac ții de
oligomerizare, care pot de asemenea sa serv easca drept materii prime pentru productia de
alcooli. Etena, în plus, este convertita direct, fara izolarea intermediara a alchenelor, în alcooli
lineari prin procesul Ziegler.
Prin actiunea monoxidului de carbon și a hidrogenului asupra olefinelor în prezenta
catalizatorilor de cobalt și în conditii determinate de temperatura și presiune se formeaza
aldehide, care prin hidrogenare catalitica, pe acel asi catalizator, se pot transforma în alcooli
primari. Dupa numele descoperitorului, reac ția se numeste “Reactia Roelen” sau oxosinteza.

20
De asemenea, procesul poarta denumirea de hidr oformilare. In prezent, acesta este unul
din cele mai importante procese petrochimice cu largi aplicatii tehnice.
Transformarile care au loc pot fi reprezentate prin reac țiile:

Hidrogenarea aldehidelor oxo la alcoolii corespunzatori decurge conform reac ției:
RCH 2CH2CHO + H 2
RC H C H O + H 2
CH3cat
RCH 2CH2CH2OH
catRC H
CH3CH2OH

La inceput oxosinteza se realiza utilizand drept catalizator cobaltul metalic dar, la scurt
timp, s-a descoperit ca adevaratul catalizator s unt carbonilii de cobalt. Din ei cel mai cunoscut
este dicobaltoctacarbonilul, care se formeaza din cobalt metalic sau sarurile sale, la actiunea
oxidului de carbon sau a oxidului de carbon și hidrogenului sub presiune; din
dicobaltoctacarbonil și hidrogen se obtine hidrocarbonilul:
8CO + 2Co Co2(CO) 8
2CoA 2 + 8CO + 2H 2 Co2(CO) 8 + 4HA
Co2(CO) 8 + H 2 2HCo(CO) 4cobalt pulbere
sare de cobalt

Reactiile de formare a acestor carbonili sunt reversibile și prin scaderea presiunii
carbonilii se descompun, ceea ce conditioneaza ne cesitatea folosirii pres iunilor ridicate, care
la cataliza cu carbonili de cobalt sunt de 100 –300 bari. Pentru a scadea presiunea și a
imbunatati și alti indici ai procesului, se folosesc catalizatori de cobalt modificati, care contin
liganzi de trialchilfosfoniu:

Acest complex este relativ stabil la descompunere, ceea ce a permis scaderea presiunii
de sinteza pân ă la 50-100 bari. Dar acesta este mai put in activ si, în acelasi timp hidrogeneaza
alchena și aldehida. Cu el procesul poate fi dirijat la obtinerea alcoolului.
Mare atentie se acorda catalizatorilor mai activi și mai stabili, complecsi hidrocarbonili
de rhodiu. Dintre acestia, HRh(CO) 4 poseda capacitate de izomerizare cam mare. Cel mai
interesant complex este cel modificat cu liganzii de fosfina HRhCO(PR 3)3, unde R este o
grupa fenol, alchil sau ArO-. Cu acesti complecsi reac ția are loc la 1-50 bari.
Raportul aldehidelor normale și cu structura izo care se formeaza este foarte important
intrucat insemnatate practica au în special n-aldehidele și alcoolii primari cu structura liniara
care se obtin din ele. Acest raport creste cu scaderea temperaturii și a presiunii totale, ca și a RCH CH2 + CO + H 2cat Co RCH 2CH2CHO
RCH CHO
CH3
2HCo(CO) 4 + PR 3 HCo(CO) 3PR3 + CO

21
presiunii partiale a hidrogenului insa prin aceasta ori scade intensitatea procesului, ori au loc
reacții secundare de hidrogenare în mai mare m ăsură. Mult mai importanta s-a dovedit a fi
natura catalizatorului. Cu carbonilii de cobalt raportul n / i este 4/1, cu hidrocarbonili de
cobalt modificati cu trialchilfosfina el se mareste pân ă la 8/1 iar cu hidrocarbonili de rhodiu
modificati ajunge pân ă la 15/1.
Marirea randamentului de aldehide cu structura normala constituie un avantaj important
al catalizatorilor modificati fata de carbonilul de cobalt traditional.
Alcoolii primari C 10-C18 cu structura liniara sunt materii prime pentru obtinerea
surfactanților biodegradabili. Ei se obtin în cantitati crescânde prin hidroformilare din α-
olefine rezultate la cracarea termica a n-alcanilor sau obtinute prin oligomerizarea Ziegler.
Din motive de biodegradare, acesti alcooli trebuie sa aiba catena de carbon liniara ceea ce se rezolva usor prin utilizarea de catalizatori de cobalt modificati. Cantitatile mici de izoalcooli (cu grupa metalica în pozitia 2) au efect mic asupra biodegradabilitatii.

c)
Alcooli prin sinteza Ziegler

In 1954 K.Ziegler descoperea ca alcoolii primar i liniari pot fi sintetizati prin oxidarea
trialchilaluminiului la alcoolati de aluminiu și hidroliza acestora.
Procesul are loc în patru etape:
– Sinteza trietilaluminiului
Al + 3/2 H 2 + 2Al(C 2H5)33 Al(C 2H5)2H
Hidrura de dietilaluminiu
3 Al(C 2H5)2H + 3C 2H4 3Al(C 2H5)3
Trietil aluminiu

– Reactia de crestere a catenei
(CH 3CH2)3Al + (p+q+r) CH 2 CH2CH3CH2(CH 2CH2)p
CH3CH2(CH 2CH2)q
CH3CH2(CH 2CH2)rAl

– Oxidarea
CH3CH2(CH 2CH2)p
CH3CH2(CH 2CH2)q
CH3CH2(CH 2CH2)rAl + 3/2O 2CH3CH2(CH 2CH2)pO
CH3CH2(CH 2CH2)q
CH3CH2(CH 2CH2)rAl O
O
Alcoxid de a luminiu

– Hidroliza
CH3CH2(CH 2CH2)p
CH3CH2(CH 2CH2)q
CH3CH2(CH 2CH2)rCH3CH2(CH 2CH2)pO
CH3CH2(CH 2CH2)q
CH3CH2(CH 2CH2)rAl + 3/2 H 2SO4 O
OOH
OH + 1/2 Al 2(SO 4)3
OH

sau

22
CH3CH2(CH 2CH2)p
CH3CH2(CH 2CH2)q
CH3CH2(CH 2CH2)rCH3CH2(CH 2CH2)pO
CH3CH2(CH 2CH2)q
CH3CH2(CH 2CH2)rAl + 3/2 H 2O O
OOH
OH + 1/2 Al 2O3
OH

Realizarea tehnica a acestor patru trepte de reac ție, asa cum sunt ele în practica,
constituie procesul Alfol de obtinere a alcoolilor gra și.
Aluminiul este intrebuintat ca o pulbere foarte fina și este pastrat, din cauza sensibilitatii
sale la oxidare, în mediu inert (f ără oxigen). El este activat cu aditivi ca alcoxizi inainte de
treapta de hidrogenare. Hidrogenarea, adica reac ția aluminiului cu trietilaluminiu și hidrogen
se realizeaza la aprox. 1700C și 70 bari și este catalizata de mici cantitati de titan sau iod.
Drept solvent se foloseste toluenul.
In continuare reac ția cu etena la trietilaluminiu se realizeaza intr-un reactor tubular la
1200C și 25 bari. Caldura de reac ție este indepartata prin racire . In acest scop se foloseste un
agent termic organic deoarece apa reac ționeaza exploziv cu trietilaluminiu în caz de infiltrare.
Dupa ce excesul de aluminiu și impuritatile sub forma solida sunt indepartate prin
centrifugare iar solventul prin distilare, doua treimi din trietilaluminiu se recircula la treapta
de hidrogenare. O treime este folosita pentru reac ția de crestere a catenei care, de asemenea
este condusa sub racire intr-un reactor tubular.
Oxidarea se realizeaza cu aer perfect uscat la 50-600C. Racirea și în acest caz este
esentiala deoarece reac ția este puternic exoterma. Oxidarea nu este pe deplin selectiva și se
formeaza mici cantitati de produsi secundari (est eri, eteri, acizi, aldehide). Acestea sunt
indepartate odata cu solventul prin distilare. Alcoxizii purificati sunt hidrolizati cu H 2SO 4 la
90-1000C.
Faza organica este separata de faza a norganica, neutralizata cu alcalii diluate și spalata
cu apa pân ă se elibereaza de saruri. Alcoolii sunt uscati și apoi distilati.
Alcoolii sintetizati prin acest proces poseda un numar par de atomi de carbon și
compozitia (conform lungimii lor de catena) urmeaza distributia Poisson. Alcoolii cu catena
ramificata se formeaza în cantitati mici (<5%) datorita reac țiilor secundare în reac țiile de
crestere a catenei.

d) Alcooli gra și prin oxidarea n-alcanilor
Oxidarea cu aer a n-alcanilor în prezenta acidului boric formeaza alcooli secundari cu
aceeasi lungime de catena ca n-alcanul initial.
Procesul decurge dupa schema Langebeck-Pritzkow

Reactia are mecanism radicalic. Alaturi de produsul principal se formeaza un numar
mare de produsi secundari. Produsul intermediar esential este hidroperoxidul.
alcan+O2
HidroperoxidAlcool
cetona+O2

23

Hidroperoxizii prin descompunere sub actiunea temperaturilor ridicate sau a
catalizatorilor de oxidare dau alcooli și cetone.

ROOH + R ROH + RO ROOH RO + OH
RO + RH ROH + R OH + RH H2O + R

Cetonele se formeaza din hidroperoxizii secundari prin stadiul de radical al
hidroperoxizilor:

Formarea alcoolilor secundari este favorizata de prezenta acidului boric. Oxidarea are
loc fara catalizator dar în prezenta a 4-5% acid boric, la 165-1700C intr-un oxidator cu
barbotare folosind aer cu continut scazut de oxigen (3-4,5% O 2). Aceste conditii fac posibila
formarea preponderenta a alcoolilor, intrucat aci dul îi fixeaza în esteri. Esterii acidului boric
sunt relativ stabili în conditiile de oxidare:

Alcoolii sunt eliberati de acidul boric prin hi droliza esterilor; acidul boric se recircula la
oxidare. Acidul boric este folosit sub forma meta deoarece acesta nu se lipeste de peretii
reactorului.
Pentru a micsora reac țiile secundare (cu formare de glicoli, cetoalcooli,etc) oxidarea
este oprita la o conversie de 20%. Alcanii se se para de esterii acidului boric prin distilare.
Hidroliza are loc la 80-1000C cu o cantitate minima de apa. Se ating puritati de peste 98%
prin distilare.
Grupele OH sunt distribuite statistic de-a lungul catenelor de carbon. Pentru obtinerea
de alcooli de calitate care prin etoxilare se transforma în surfactan ți se vor folosi n-alcanii cu
catena C 12-C15.

4.2.4 Liniar alchilbenzeni
Alchilbenzenii cu o catena alchilica suficient de lunga sunt intermediari în fabricarea
surfactanților de tipul RC 6H4SO 3Na.
Pentru aceasta se folosesc ca agenti de alch ilare monocloralcanii obtinuti prin clorurarea
n-alcanilor și olefine cu catena lineara.
Alchilarea cu olefine în majoritatea cazurilor se desfasoara prin mecanism ionic prin
formarea intermediara a carbocationilor și este catalizata de acizi protonici și aprotonici.
Reactivitatea olefinelor în reac țiile de acest tip se determina prin tendinta lor de a forma
carbocationi.
RCH 2CH2 + H RCH CH3 RH + O 2R + HO 2
R + O 2 ROO
ROO + RH ROOH + R
R2CHOOH + HO R2COOH R2C O + HO- H2O
3ROH + B(OH) 3 B(OR) 3+3 H 2O

24
Aceasta inseamna ca lungirea și ramificarea lantului atom ilor de carbon în olefina
mărește în mod insemnat capacitatea sa de alchilare:
CH
2=CH 2 < CH 3 –CH=CH 2 < CH 3 – CH 2 – CH=CH 2 < (CH 3)2C=CH 2

Derivatii clorurati sunt agenti de alchilare cu diapazonul cel mai larg de actiune.
Folosirea derivatilor clorurati este rationala pent ru acele procese în care ei sunt imposibil de
substituit, prin olefine sau când derivatii clorurati sunt mai ieftini și mai accesibili.
Mecanismul substituirii electrofile este caracteristic în principal pentru alchilarea la
atomul de carbon, insa spre deosebire de olefine, reac ția este catalizata numai de acizii
aprotonici (cloruri de aluminiu, de fier). In cazul limita procesul decurge cu o formare
intermediara a carbocationului:

RCl + AlCl 3 R Cl AlCl 3 R + AlCl 4δ+ δ−+ –

Reactivitatea clorurilor de alchil depinde de polaritatea legaturii C-Cl sau de stabilitatea
carbocationilor și creste cu lungimea și ramificarea grupei alchilice:
CH
3- CH 2 –Cl < (CH 3)2CHCl < (CH 3)3CCl

Catalizatori
La alchilarea hidrocarburilor aromatice (benzen , toluen, etc) cu derivati clorurati, la
scara industrial ă se foloseste drept catalizator numai clorura de aluminiu, care se deosebeste
prin cea mai mare activitate din toti acizii aprotonici accesibili. Ea se foloseste și la alchilarea
hidrocarburilor cu olefine, insa în acest caz sunt potriviti și alti catalizatori de tip acid (H 2SO 4,
HF anhidru, acid fosforic pe suport, aluminosilicati, zeoliti).
Clorura de aluminiu în stare solida pr actic este insolubila în hidrocarburi și catalizeaza
slab reacția. Totusi, pe masura degajarii de HCl clor ura de aluminiu incepe sa se transforme
intr-o substanta lichida de culoare inchisa, de asemenea insolubila în excesul de hidrocarbura,
Se formeaza astfel un complex ce poseda o inalta activitate catalitica și reacția treptat se
accelereaza. Complexul se poate pregati, trecând HCl la cald prin suspensia de AlCl 3 în
hidrocarburi aromatice. El consta în combinarea AlCl 3 și HCl cu 1-6 molecule de
hidrocarbura aromatica, o parte se gaseste în starea structurala de baza a ionului de sarcina pozitiva, iar restul formeaza norul de solvatare.
Η
Η(n-1)ArH Al2Cl7

Pentru evitarea catalizei incete cu AlCl 3 solida, acest complex catalitic activ este de
dorit sa se prepare în prealabil și apoi sa se introduca în reac ție. In afara de HCl, formarea sa
este favorizata de adaosuri mici de apa sau derivati clorurati corespunzatori, a carui rol este
generarea de HCl. Uzual, se foloseste HCl sau RCl, intrucat apa dezactiveaza parte din
catalizator descompunandu-l. Din aceasta cauza, este necesar ca reactantii sa se usuce bine și
sa se aiba grija ca în masa de reac ție sa nu patrunda apa, care este capabila sa duca la
descompunerea complexului. Alte otravuri pentru catalizator sunt combinatiile cu sulf și
amoniac și în mai mica masura dienele și acetilena. Prin urmare, masa lichida de reac ție la
alchilarea cu AlCl 3 consta din doua faze: complexul catalitic și stratul de hidrocarbura.

25
Mecanismul de reac ție
Drept agenti de alchilare în industrie se folosesc în principal derivati clorurati și olefine.
Folosirea alcoolilor ca agenti de alchilare este mai purin eficienta, pentru ca la alchilarea cu alcooli clorura de aluminiu se descompune iar acizii protonici se dilueaza cu apa care se
formeaza. In ambele cazuri are loc dezactivarea catalizatorului ceea ce determin ă un mare
consum de catalizator.
In reacțiile cu derivati clorurati sau olefine, AlCl
3 se consuma numai în cantit ăți
catalitice. In primul caz el activeaza atomul de clor, formand un complex puternic polarizat
sau carbocation, ceea ce cu olefinele are lo c numai în prezenta cocatalizatorului HCl
RCH CH2 + HCl + AlCl 3 RC H CH3 + AlCl 4

In realitate, în complexul format de clor ura de aluminiu cu hidrocarbura, protonul
necesar pentru aceasta exista deja sub forma de complex σ. El este cedat moleculei de olefina
și carbocationul care se formeaza at aca nucleul aromatic, intreaga reac ție are loc în stratul
complexului catalitic, care isi schimba continuu liganzii sai cu stratul de hidrocarbura. Carbocationul care se obtine astfel (sau co mplexul puternic polarizat) ataca apoi nucleul
aromatic, reac ția desfasurandu-se prin intermediul complex π și carbocation, urmata de un
stadiu rapid de eliminare a protonului:

+ R RR
HR
+ Η

Structura grupei alchil în produsul obtinut este determinata de regula formarii
intermediare a celui mai stabil carbocation (tert > sec > primar). De aceea, în cazul olefinelor
inferioare, numai din etena se formeaza alchibenzen primar, din propena –secundar
(izopropilbenzen) și din izobutena –tertiar.

CH3CH CH2+ΗCH3CH+C6H6C6H5CH(CH 3)2 + H CH3

Astfel, la alchilarea cu olefine și derivati clorurati superiori se observa izomerizarea
grupelor alchilice, care au loc inaintea alchilarii. Aceasta izomerizare se desfasoara în directia
formarii intermediarului, carbocationul cel mai stabil, insa fara distrugerea scheletului
carbonic al grupei alchil, ci numai cu deplasarea centrului de reac ție. Drept urmare a acestui
fapt, din derivatii clorurati și olefine cu catena liniara a atomilor de carbon se obtine un
amestec de alchilbenzeni secundari iar în combinatii cu catena ramificata – în principal ter ț-
alchilbenzeni.
CH2CH2+ΗCH3 CH2 +C 6H6C6H5CH2CH3 + H
(CH 3)2C CH2+H(CH 3)3C+C6H6 C6H5C(CH 3)2 + H

26
CH3(CH 2)n+AlCl 3
– AlCl 4CH3(CH 2)n
CH3(CH 2)nCH2
CH3(CH 2)nCH CH3(CH 2)nCH2CH
CH3(CH 2)nCH CH 2CH3
C6H5CH3(CH 2)nCH2+C6H6- H+C6H6- H+ HCH2CH2CH2Cl CH2CH2CH2
CH CH 2
CH2CH3 CH3
CH
C6H5CH3

a) Alchilarea benzenului cu cloruri de alchil
Pentru obtinerea liniar alchilbenzenilor procesul se compune din:
– clorurarea n-alcanilor
RH + Cl 2 RCl + HCl

– alchilarea benzenului

Alcanii care contin 12-14% clor se obtin prin clorurarea n-alcanilor C 12-C16 separati
dintr-o fractie de motorina. Ei contin monoclorur i de alchil secundare cu impuritati de izomeri
primari și derivati di și policlorurati.
Clorurarea alcanilor este o reac ție radicalica ce da un ameste c de produsi de substitutie.
De exemplu, la clorurarea dodecanului se obtin în rapoarte egale monoclordecanii 2-; 3-; 4-;
5- și 6- alaturi de cantitati mici de izomer 1-.

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2CH2CH2 CH2 CH2CH CH 2 CH312 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2
Cl

Obtinerea numai a monoclorurilor prin clorurarea directa a n-alcanilor este foarte dificila. Rezulta și diferite cantitati de combinatii di-, tri- și policlorurate, care la alchilare dau
produsi secundari. Spre exemplu dicloralcan ii cu benzenul dau dialchiltetraline și
dialchilindani care, din cauza diferentelor foar te mici ale punctelor de fierbere nu se pot
separa prin distilare de alchilbenzeni. C
6H6 + RClAlCl 3C6H5Cl + HCl

27
R CH2CH
ClCH2CH2CH
ClR' + AlCl 3
1,4-dia lchiltetralina+ 2HClR' RCH 2

R CH2 CH
ClCH2CH
ClCH2R' + AlCl 3
1,3-dialchilindanR' CH2 CH2 R + 2HCl

De asemenea se pot forma alchilen-dibenzeni:

R CH2CH
ClCH2CH2CH
ClR' + 2AlCl 3
R CH2CH CH 2CH2 CH R' + 2HCln
n

Aceste impuritati micsoreaza brusc calitatea surfactan ților. Amestecul de cloralcani și
alcani dupa stadiul de clorurare este trimis direct la instalatia de alchilare, unde este tratat cu
un mare exces de benzen în prezenta AlCl 3 drept catalizator.
Benzenul tehnic folosit la alchilare trebuie în prealabil uscat. Acest lucru se realizeaza
prin distilare azeotropica.
Alchilarea are loc intr-o instalatie de 2-4 reactoare dispuse în cascada. Reactoarele sunt
prevazute cu agitatoare și manta de racire. In primul reactor se introduc materiile prime. Masa
de reacție, prin preaplinul lateral trece în reactorul urmator prin intermediul unui separator
preliminar, în care complexul catalitic se separa și recircula în reactor. Timpul de sedere a
masei de reac ție în instalatie la temperatura de reac ție de 40-600C este de aproximativ 50
minute. Aceste conditii sunt determinate de conditiile de eliminare a caldurii și de cerinta ca
reacția sa se apropie cat mai mult de echilibr u, favorabile obtinerii monoalchilbenzenului.

28
Excesul de benzen și de alcani se distila și se intorc la stadiul corespunzator al procesului, iar
alchilbenzenul se purifica prin distilare.
b)
Alchilarea benzenului cu alchene
Initial, pentru s-a utilizat drept agent de alchilare tetramerul propenei. Datorita structurii
catenei sale ramificate, alchilbenzenul obtinut nu este biodegradabil.
In prezent, cea mai mare parte din liniaralchilbenzeni se fabrica din olefine cu structura
liniara, în prezenta catalizatorilor, pe baza de acid fluorhidric. Si în acest caz, au loc reac ții
secundare care conduc la produsi nedoriti.
Reactiile de polialchilare și oligomerizare pot fi minimizate prin cresterea raportului
benzen / olefina în alimentare. Mai mult, prin controlul temperaturii se pot minimiza și
reacțiile de izomerizare a scheletului olefinei. In tabelul nr. 5 se prezinta comparativ
conditiile de reac ție și performantele de obtinere a liniar alchilbenzenilor, la alchilarea cu
clorparafine și olefine.

Tabelul nr. 5 Procese de obtinere a liniar alchilbenzenilor

Alchilare cu
clorparafine Alchilare cu olefine
catalizator AlCl 3 AlCl 3 HF
temperatura,0C 65-70 65-70 40-60
raport molar in
alimentare 8/1 8/1 8/1
liniar
alchilbenzeni,% < 90 98 92-94
tetraline 3-4 < 1,0 < 0,3

Asa cum se poate observa din datele prezentate în tabelul de mai sus, fiecare proces de
obtinere a liniar alchilbenzenilor prezinta mici diferente. Alchilarea cu clorparafine în
prezenta clorurii de aluminiu conduce la un produs mai sarac în alchibenzeni cu structura
liniara (88%) și un continut mai ridicat de tetraline (3-4 %). Pe de alta parte, cele doua procese
bazate pe alchilarea cu olefine sunt comparabil e în ceea ce priveste continutul de tetraline
(sub 1 %), dar difera prin continutul în produs alchilat cu structura liniara. Principalele
dezavantaje ale acestor procese sunt cele lega te de utilizarea catalizatorilor acizi lichizi,
puternic corozivi. Aceste dezavantaje au fost inlaturate în procesul dezvoltat de firma UOP ce foloseste un catalizator solid de alchilare obtinut prin fluorurarea alumino-silicei. In acest caz
alchilarea se desfasoara tot în faza lichida, dar la 130
0C obtinindu-se o conversie totala a
alchenelor cu o selectivitate în alchilbenzeni de 90% și o linearitate a acestora de 92%.

4.2.5. Alchilamine
In sinteza surfactan ților cationici, alchilaminele constituie materia prima esentiala. In
acest scop, în principal se folosesc alchilamine inferioare și alchilamine C 10-C18 (alchilamine
grase).
a) Metil și etil amine
Alchil aminele inferioare (metilaminele, etilaminele) se obtin prin reac ția dintre
amoniac și alcool:
ROH + NH 3 → RNH 2 + H 2O

29
Aceasta reac ție este un proces succesiv – paralel, insotit de substituirea unul dupa altul a
tuturor atomilor de hidrogen de la azot, cu formarea unui amestec de amine primare,
secundare și tertiare:

In acest caz, raportul constantelor de viteza a reac țiilor succesive este nefavorabil pentru
obtinerea aminei primare, intrucât amoniacul este o baza și un reactant nucleofil mai slab. S-a
dovedit ca acelasi catalizator acid favorizeaza mi gratia intermoleculara a grupelor alchil.
Astfel, metilamina se disproportioneaza intr-un amestec ce contine toate metilaminele. De
asemenea, trimetilamina da cu amoniacul toti cei patru produsi.
2RNH 2 R2NH + NH 3
2R2NH RNH 2 + R 3N
In felul acesta au loc reac ții reversibile de transalchilare a aminelor care influenteaza
puternic compozitia produs ilor de alchilare.
Sinteza aminelor se realizeaza în faza gazoasa la 380-4500C și 20-50 bari. Presiunea
este necesara pentru marirea productivitatii in stalatiei, micsorarea gabaritului aparaturii și
evitarea reac ției secundare de deshidratare a alcoolului. Drept catalizator se foloseste oxid de
aluminiu sau alumosilicat, uneori cu adaos de promotori. In aceasta situatie avem de-a face cu
un proces tipic catalitic heterogen, iar efectul sau termic mic permite folosirea reactoarelor
adiabatice cu strat (compact) de catalizator stationar. Raportul molar amoniac și alcool
(metanol sau etanol) este de aproximativ 4: 1, deoarece aminele primare, secundare și tertiare
se pot obtine în orice raport, recirculand în reac ție una sau alta din amine (adesea
trimetilamina). Se realizeaza și recircularea excesului de amoniac, a alcoolului netransformat
și a eterului.
b)
Alchilamine grase
Amina grasa primara se obtine din halogenura de alchil corespunzatoare, prin reac ții cu
amoniac. Totusi, în acest caz, de regula se obtine un amestec de amine primare, secundare și
tertiare.
Un proces industrial este bazat pe folo sirea ca materie prima a acizilor gra și. Pe scurt,
procesul consta în reac ția acidului gras cu amoniacul, cu formare de amid ă care apoi este
deshidratata la nitril:

Deoarece ambele reac ții sunt reversibile, la o simpla distilare a amidei rezulta în
cantitati egale acid gras și nitril. Apa și amoniacul în exces trebuie indepartat. Realizarea
reacției în prezenta catalizatorului de Al 2O3 asigura o conversie completa în nitril. Procesul
are loc la 200 – 3000C.
Nitrilii se hidrogeneaza fie la aminele primare corespunzatoare, fie la amine secundare,
care contin în molecula doua grupe alchil cu catene lungi :
NH3+ ROH
– H2ORNH 2+ ROH
– H2OR2NH +ROH
– H2OR3N
nC17H35COOH + NH 3 n C 17H35CONH 2 + H 2O
n C 17H35CONH 2 n C 17H35CN + H 2O

30
n C 17H35CNn C 17H35CH2NH 2
(a)
(n C 18H37)2NH
(b)H2
+ NH 3

Aminele primare cum este n-octadecil amina (a) se obtin prin efectuarea hidrogenarii pe
catalizator de nichel scheletic (R aney), la temperatura de 100-1500C și presiune de 15-70 bari,
în prezenta de amoniac, adaugat pentru a evita formarea aminei secundare. Amina secundara,
de exemplu di(n-octadecil)amina (b) se formeaza la temperaturi mai mari de 2000C și cu
indepartarea din reactor a amoniacului care se formeaza.
Amina grasa tertiara nesimetrica, cum este RN(CH 3)2 este de prima importanta ca
intermediar pentru sinteza compusilor cuaterna ri de amoniu. In general, pentru prepararea
acestor amine se folosesc trei cai principale:
Metoda clasica are în vedere conversia alcoolului gras în halogenura de alchil
corespunzatoare, care apoi reac ționeaza cu o amina secundara, cum este dimetilamina.
Conversia alcoolului în halogenura se realize aza industrial cu HCl în prezenta de clorura
de zinc drept catalizator :

Halogenura de alchil și dimetilamina reac ționeaza în prezenta de alcalii la 1400C, cu
randamente ridicate de amina tertiara. Incalzirea dureaza aproximativ 10 ore.

In locul halogenurii de alchil, pentru a obtine amina tertiara se poate utiliza sulfatul de
alchil (metoda nu este folosi ta la scara industriala):

Alta metoda clasica foloseste reac ția Leurckart. Procesul consta în alchilarea aminelor
primare grase cu un amestec de formaldehida și acid formic:

In cazul aminelor grase reac ția în mod obisnuit are loc la 50-650C prin adaugarea de
acid la amina primara, în prezenta unui solvent ca de exemplu propanol urmata de adaugarea
treptata a unei solutii de formol (37%) mentinand temperatura constanta. Dupa terminarea
adaosului, amestecul de reac ție se mai tine o ora la 800C. Produsul de reac ție este format din
amina bruta cu un continut de 85% amina tertiara.
ROH + HCl RCl + H 2OZnCl 2
RCl + NH(CH 3)2 + NaOH RN(CH 3)2+NaCl + H 2O
RNH 2 + 2HCHO + 2HCOOH RN(CH 3)2 + 2CO 2 + 2H 2OROSO 3Na + NaOH + NH(CH 3)2 RN(CH 3)2+Na2SO4 + H 2O

31
4.2.6. Etilen oxidul
Principalul procedeu de obtinere a oxidului de etilena consta în oxidarea directa cu
oxigen a etilenei în prezenta unui catalizator pe baza de argint. Reactia este urmatoarea

Acestei reac ții îi sunt asociate doua reac ții secundare, oxidarea totala a etilenei și a
oxidului de etilena:

Se pune problema daca CO 2 rezulta prin oxidarea directa a etilenei, sau el este produsul
de oxidare al etilenoxidului:
CH2CH2 CH2
OCH2k1
CO2k3 k2

unde k 1, k2 și k3 sunt viteze de reac ție.
Cercetarile efectuate în acest scop au gasit ca k 2 / k 1 ≈ 0,08 și k 3 / k 1 ≈ 0,4 , adica în
formarea CO 2 predomina reac ția de ardere a etenei.
Reactia de oxidare a etilenei la etilen oxid este catalizata de argintul metalic și este
puternic exoterma.
In reacțiile eterogene de oxidare un rol important il joaca adsorbtia reactantilor pe
suprafata catalizatorului. Pe metale oxigenul se adsoarbe foarte rapid cu patrunderea ulterioara inceata în profunzime. Pentru argint procesul se delimiteaza la chemosorbtie cu
modificarea propriet ăților superficiale ale stratului sau cu disocierea moleculei, metalul
furnizeaza electronii necesari și transforma oxigenul adsorbit în stare de ion radical:
Ag + O
2 Ag O O

Hidrocarbura se adsoarbe pe suprafata oxidata a catalizatorului. La inceput se adsoarbe
pe ion radicalul oxigenului, unde este oxidata la etilenoxid și se formeaza în acelasi timp și
oxigenul atomic adsorbit. Acesta din urma determina combustia etilenei la CO 2 și apa.

Ag O + CH 2CH2 AgO + H2C
OCH2 Ag O O CH2CH2 O

Deoarece oxidarea completa a etilenei presupune adsorbtia sa pe sase centre metalice ce
au oxigen atomic adsorbit se obtine conform acestui mecanism o selectivitate teoretica a
transformarii în etilen oxid de 6/7*100=85,7%, ca re este foarte apropiata de selectivitatea
maxima ob ținută industrial:
CH2CH2 + 1/2 O 2 CH2
OCH2(1)
CH2CH2 + 3 O 2
CH2
OCH22CO 2+2 H 2O( 2 )
+ 5/2 O 22CO 2 + 2H 2O (3)

32
6Ag + 6O 2 6AgO 2 ads
6AgO 2 ads + 6 C 2H4 6CH2
OCH2+ 6 Ag O ads
6 Ag O ads + C 2H4 6 Ag + 2 CO 2 + 2 H 2O
7 C 2H4 + 6 O 2 6CH2
OCH2+ 2 CO 2 + 2 H 2O

Pentru a promova reac ția (1) este necesar sa se utilizeze un catalizator pe baza de argint
avand ca suport α- alumina. Suportul trebuie sa posede o suprafata specifica mica (0,1-0,2
m2/g) și pori de dimensiuni mari deoarece în caz contrar devin predominante reac țiile de
combustie. Alaturi de alumina ca suporti se mai pot folosi silicagelul și carbura de siliciu.
Dispersia argintului are o mare importanta; o dispersie insuficienta scade activitatea
catalizatorului și favorizeaza sinterizarea metalului, iar o dispersie excesiva scade
selectivitatea. Catalizatorului i se adauga promotori cum ar fi compusi ai bariului, calciului,
stibiului, etc, care maresc selectivitatea și stabilitatea.
Pentru a scadea ponderea reac țiilor de oxidare totala (2) și (3) un efect important il are
adaugarea de inhibitori cum sunt diclor și dibrometanul, halogenuri de alchil; rolul acestor
inhibitori este de a impiedica adsorbtia pe argint a oxigenului atomic care da dioxid de carbon
și apa, oxigenul molecular dand oxid de etilena.
Datele termodinamice, cinetice ca și alte caracteristici ale reac țiilor implicate, conduc la
urmatoarele cerinte:
– Concentratia etilenei trebuie sa fie în afara limitelor de explozie;
– Reactiile fiind puternic exoterme, reactoarele de oxidare sunt de tip schimbator de
caldura multitubular, eliminarea caldurii de reac ție și recuperarea ulterioara a
acesteia fiind foarte importanta în economia procesului;
– Produsele secundare majoritare, dioxidul de carbon și apa, permit separarea și
purificarea usoara a oxidului de etilena.
Materiile prime pentru procedeul prezentat sunt etilena și oxigenul. Etilena trebuie sa
aiba un continut de monoxid de carbon, sulf și acetilena suficient de scazut pentru a putea fi
compatibila cu acest procedeu. Ea poate contine metan care nu deranjeaza procesul. Cu tot
pretul sau de cost ridicat oxigenul este preferat aerului deoarece utilizarea lui evita pierderile
de etilena prin antrenare cu azot la nivelul gazelor de purja. Drept catalizator se utilizeaza argintul depus pe suport cu adaosuri de promot ori care sunt pe baza de oxizi ai metalelor
alcaline și alcalino-pamantoase.
Reactorul de oxidare, de tip tubular cu cata lizatorul plasat în tevi este operat în
urmatoarele conditii: temperatura 200-300
0C, presiune intre 10 și 30 bari, timp de contact cu
catalizatorul intre 1 și 4 secunde.
Selectivitatea oxidarii etenei la etilen-oxid depinde de conditiile de lucru și în special de
temperatura de reac ție. Astfel, selectivitatea creste cu scaderea temperaturii, dar, exista totusi
un domeniu optim de temperatura determinat de consideratii economice.
Datorita reac țiilor succesive de oxidare a produsului principal în produsi de oxidare
completa, selectivitatea scade cu cresterea c onversiei hidrocarburii. De aceea, pentru
obtinerea unei conversii generale mai ridicate, procesul se realizeaza la conversii mici.

33
Separarea oxidului de etilena format de etena nereac ționata se face prin absorbtie în apa,
intr-o coloana cu umplutura. Pentru a usura dizolvarea oxidului de etilena în apa coloana
lucreaza sub presiune. Etena nereac ționata se recircula.
Oxidul de etilena se separa din solutia apoasa cu ajutorul unei coloane de desorbtie. Apa
separata se recircula la adsorbtie. Purificarea oxidului de etilena se realizeaza prin distilare,
utilizand o coloana cu talere.

2. SINTEZA SURFACTAN ȚILOR
In principiu surfactan ții se impart în trei grupe: anionici, cationici și neionici . In prima
grupa, de regula intra sapunul (CH 3- (CH 2)14- COO-Na+) și un numar de surfactan ți sintetici
cum sunt sulfatii (CH 3)-(CH 2)11OSO 3-Na+ și sulfonatii R-C 6H4-SO 3-Na+.
Surfactantii cationici se refera în majoritatea cazurilor la sarurile cuaternare de amoniu
[CH 3-(CH 2)17]2N+(CH 3)2Cl-. Substantele superficial active de acest tip au o larga aplicatie la
rezolvarea diferitelor probleme legate de ud are: hidrolizarea suprafetelor, formarea și
distrugerea emulsiilor, dispersarea cernelurilor,etc.
Surfactantii neionici, cum rezulta și din denumirea lor, nu sunt electroliti; în moleculele
lor, ca și în moleculele altor surfactan ți exista grupe polare și nepolare. In aceasta categorie
exista combinatii ca: alcooli polietoxilati [CH 3-(CH 2)11(OCH 2-CH 2)8OH], acizi polietoxilati,
[RCO(OCH 2CH 2)xOH], amine polietoxilate RN[(OCH 2-CH 2)xOH] 2,etc. Ei concureaza cu
succes cu sapunul și cu surfactan ții anionici sintetici și au o utilizare foarte larga.

2.1. Surfactan ți anionici

5.1.1 Săpunul

Sapunul obtinut din prelucrarea gr ăsimilor și uleiurilor naturale este substanta
superficial activa clasica. Sapunul de sodiu se utilizeaza din timpuri imemorabile. Dupa 1950
folosirea acestui produs s-a redus apreciabil, totusi el continua sa pastreze o pozitie
predominanta în fabricarea sapunului de toaleta.
Grasimile și uleiurile naturale sunt amestecuri de trigliceride, adica esteri ai glicerinei
cu acizi gra și (acizi carboxilici cu o catena hidrocar bonata lunga). Sapunul este sarea acizilor
grași obtinuti prin saponificarea trigliceridelor cu solutii alcaline, de regula cu hidroxid de
sodiu.
CH2OOC R'
CHOOCR"
CH2OOCR'"+ 3NaOHR'COONa
R"COONa
R'"COONa+ CH2OH
CHOH
CH2OH

a) Saponificarea
Conditiile procesului de saponificare tr ebuie sa asigure nu numai saponificarea
trigliceridelor, dar și obtinerea sapunului cu continut mic de apa, indepartarea impuritatilor
colorate și separarea glicerinei formate ca produs secundar prin metode simple și comode.
Procesul clasic care se foloseste de mult timp și joaca un rol important în fabricarea
mondiala a sapunului consta în incalzirea gr ăsimii cu hidroxid de sodiu. Instalatia consta din
cazane deschise, incalzite cu abur și prevazute cu sistem de separare a fazelor.
Intr-una din variantele acest ui proces, materia prima gras a este supusa saponificarii cu
un control riguros al temperaturii, continutului de apa și alcalii, astfel ca sapunul obtinut sa

34
contina doar cantitati foarte mici de alcalii în exces. Apoi se adauga sare uscata și drept
rezultat amestecul se separa în doua faze- sapun și alcalii, ultima faza continand solutia
diluata de sare, în care se gaseste aproximativ jumatate din glicerina care se formeaza în proces. Aceste faze se separa și în masa de sapun se adauga apa și sare, pentru a extrage o
cantitate suplimentara de glicerina. Sapunul ob tinut în care se afla aproximativ 30 % apa se
supune în continuare prelucrarii.
Exista multe variante ale procesului, toate insa necesita timp lung din cauza
numeroaselor operatii succesive și decantari lente. Sunt elaborate o serie de procese continue,
rapide, care partial sunt mai economice decât procesul discon tinuu. Unele dintre acestea sunt
modificari ale procesului discontinuu și constau din aceleasi opera tii de saponificare alcalina a
materiilor prime grase și salifierea masei ce se formeaza cu separarea ulterioara a fazelor.
Alte variante se bazeaza pe cu totul alte scheme și constau în hidroliza gr ăsimii cu apa
la temperaturi ridicate (
≈ 2500C) și presiuni de 40-50 bari, în reactoare tip coloane. Urmeaza
separarea acizilor gra și care se formeaz ă, de glicerina apoasa, purificarea acizilor gra și prin
distilare și neutralizarea lor cu hidroxid de sodiu sau alte alcalii.

Săpunul de toalet ă
Sapunul obtinut prin saponificarea gr ăsimilor contine aprox. 30% apa. Mai intai
continutul de apa se micsoreaza pân ă la aprox. 12%, apoi se introduc în el cantitati mici de
adaosuri (anticoagulante de tipul acidului etilen diamino tetraacetic, albitori de tipul TiO 2 sau
coloranti, parfumuri, iar în cateva cazuri și bactericide) și amestecul se omogenizeaza cu grija
în mori cu valturi, în mai multe trepte, pân ă se obtine o pasta omogena. Aceasta pasta se trece
în masina de stampat bucata de sapun. De re gula sapunul de toaleta contine 20-50% sapun de
cocos (laurat de sodiu) și 50-80% sapun de gr ăsimi animale; uneori el contine pân ă la 10 %
acizi grași liberi. Sapunul de cocos pur, mai scump, se foloseste atunci când este ceruta o
spumare foarte buna și o mare solubilitate în apa rece. Astfel de sapunuri spala bine în ape
moi, iar în ape dure dau un precipitat nedorit de sapun de calciu insolubil. S-au realizat și
sapunuri de toaleta pe baza de substant e superficial active sintetice, ale c ăror săruri de calciu
și magneziu sunt solubile în apa.
Desi în cateva tari astfel de sapun a obtin ut o raspândire insemnata, el n-a reusit sa
inlocuiasca sapunul din gr ăsimi, care-si mentine pozitia dominanta în sapunul de toaleta.

5.1.2 Alchilsulfa ți
Prin reacția dintre reactantii de sulfatare, în special acid sulfuric, trioxid de sulf, acid
clorosulfonic și alcooli cu masa moleculara mare sau monoolefine cu masa moleculara mare,
rezulta esteri ai acidului sulfuric (monoalchilsul fati). Ei se deosebesc de alchilsulfonati prin
legatura sulfului. In timp ce în alchilsulfatii ROSO 3H, sulful este legat de carbon prin
intermediul atomului de oxigen, în sulfonati sulful este legat direct de atomul de carbon.
Prin sulfatarea alcoolilor primari rezulta sulfati de alchil primari, iar prin sulfatarea
alchenelor se obtin sulfati de alchil secundari, cu formulele:

ROSO 3Na
alchilsulfat primar alchilsulfat secundarR' CH R'
OSO 3Na

Din punct de vedere al capacitatii de sp ălare, alchilsulfatii primari sunt mai valorosi
decât alchilsulfatii secundari.

35
Capacitatea de sp ălare a alchilsulfatilor scade cu cat grupa sulfat se gaseste mai departe
de capatul catenei, spre mijlocul ei. In ceea ce priveste lungimea catenei, capacitatea maxima
de spălare pentru alchilsulfatii primari se atinge la 12-16 atomi de carbon în molecula, iar
pentru alchilsulfatii secundari la 15-18 atomi.
Surfactan ții de tip alchilsulfa ți se pot împ ărți în trei grupe:
– Alchilsulfati primari, obtinuti din alcooli primari cu catena liniara a
atomului de carbon
– Alchilsulfati secundari, obtinuti din acid sulfuric și α-olefine sau alcooli
secundari
– Alchileter sulfati rezultati prin sulfatar ea alcoolilor etoxilati cu 2-3 moli de
etilenoxid.

a) Sulfatarea alcoolilor

– Sulfatarea cu acid sulfuric
Reactia alcoolilor cu acid sulfuric este traditionala și consta intr-o reac ție de esterificare
reversibila:

Prin caracteristicile termodinamice ea este asemanatoare esterificarii acizilor
carboxilici. Astfel, la raportul echimolecular al reactantilor, conversia la echilibru a alcoolilor
primari reprezinta aproximativ 65%, scazand pân ă la 40-45% pentru alcoolii secundari și
devenind cu totul neinsemnata pentru alcool ii tertiari. In acelasi sens se schimba și
reacțivitatea alcoolilor: pentru alcoolii primari este de 10 ori mai mare decât pentru cei
secundari. Spre deosebire de es terificarea acizilor carboxilici, reac ția de sulfatare este puternic
exoterma; insa, în principal din cauza caldurii care se degaja la diluarea acidului sulfuric cu
alcoolul și apa care se formeaza. Drept urmare a acestui fapt, efectul termic depinde de
concentratia acidului sulfuric și de raportul sau molar fata de alcool. Astfel, la reac ția a 1 mol
de alcool cu 1,9 mol de H 2SO 4 100%, ea reprezinta 117 kJ/ mol.
Pentru marirea conversiei la echilibru a al coolului se foloseste acid concentrat (98-
100%) în exces fata de alcool (1,8-2,0):1, când randamentul alchilsulfatilor primari atinge 80-
90%. In acelasi timp s-a propus distilarea apei care se formeaza cu ajutorul formarii de
azeotropi (CCl 4) sau sub vid.
Mecanismul sulfatarii alcoolilor cu H 2SO 4 în general este analog cu cel al proceselor de
esterificare analizat mai sus. Acidul inde plineste în acelasi timp rolul de reactant și de
catalizator, iar reac ția se desfasoara cu ruperea legaturii S-O, ceea ce arata lipsa izomerizarii
în grupa alchil:
H2SO4+H
H2O SO2OH+ ROH; – H 2O
RO SO2OH- H
ROSO 2OH
H

La sulfatare se obtin o serie de produs i secundari. Astfel, pe seama actiunii
deshidratante a acidului sulfuric se formeaza ol efine, iar randamenul creste pentru alcoolii
secundari și în special pentru cei tertiari. Din cauza influentei oxidante a acidului sulfuric se
formeaza aldehide și cetone, capabile sa condenseze și sa formeze gudroane (la obtinerea
tensidelor aceasta duce la innegrirea produsului și scaderea calitatii sale). Intrucat formarea
olefinelor și a combinatiilor carbonilice creste cu cresterea temperaturii, atunci limitarea ei la
nivelul 20-400C este calea principala de evitare a reac țiilor secundare nedorite. Din aceeasi
cauza se exclude folosirea oleumului drept agent de sulfatare.

ROH + H 2SO4 ROSO 2OH + H 2O

36
– Sulfatarea cu acid clorsulfonic
Pentru sulfatarea alcoolilor o utilizare insemnata a gasit acidul clorsulfonic. Ca și alti
cloracizi, el are o mare reac țivitate chiar la temperatura camerei, Cinetica reac ției are ordinul
intai fata de alcool și acid iar mecanismul de reac ție consta în atacul atomului de sulf la
molecula de alcool:
ClSO 2OH + ROH [ Cl SO2OH] ROH
Cl+ RHOSO 2OH HCl + ROSO 2OH
Cu toata activitatea sa inalta, acidul clorsulfonic poseda actiune “moale” și reacția se
desfasoara aproape cu randament teoretic (f ără produși secundari). La cresterea temperaturii
si, în special la sulfatarea alcoolilor secundari creste randamentul în clorderivati care se
formeaza prin reac ția:

Aceasta reac ție se poate evita scazand temperatura și eliminand rapid acidul clorhidric
format.

– Sulfatarea cu trioxid de sulf
In ultimul timp, drept agent de sulfatare a capatat o mare insemnatate SO 3. Proprietățile
sale electrofile sunt conditionate de orbitalii vacanti, pe seama lor el poate sa se aditioneze la atomul de oxigen al alcoolului, formand complex, care se transforma în acid alchilsulfuric:

Reactia chimica se desfasoara practic instantaneu; actiunea SO 3 gazos este limitata de
difuzie, ce are loc în pelicula fazei lichide de granita. Datorita inaltei exotermicitati a reac ției,
aceasta face posibila încalzirea locala și formarea de produsi secundari (olefine, combinatii
carbonilice, gudroane), care produce inchiderea culorii și inrautatirea calitatii tensidei. De
aceea, mare insemnatate o are procedeul de efectuare a reac ției care sa asigure eliminarea
caldurii și eliminarea supraincalzirilor locale printr-o reglare sigura a regimului de
temperatura (diluarea SO 3 cu gaz inert, agitare intensa, efectuarea reac ției în pelicula).
Proprietățile superficial active ale alchilsulfatilor depind de structura și lungimea grupei
alchilice, precum și de pozitia grupei sulfoesterice. Aceste propriet ăți scad puternic prin
ramificarea catenei alchil; aceasta fiind una din cauzele care au condus la utilizarea ca materie
prima numai a alcoolilor și olefinelor cu structura liniara (a doua cauza consta în aceea ca
ramificarea catenei duce la o slaba biodegradabilitate a surfactantului).
Alchilsulfatii prezinta propriet ăți deosebite de sp ălare. Capacitatea maxima de sp ălare
se observa la alchilsulfatii cu grupa sulfoesterica legata de un carbon primar și se micsoreaza
treptat pe masura ce aceasta se gaseste tot mai departe de capatul catenei. De exemplu, pentru
pentadecilsulfat de sodiu (C 15H31OSO 3Na), dependenta capacitatii de sp ălare functie de
pozitia grupei sulfat este prezentata în tabelul nr.6.
ROH + HCl RCl + H 2O
ROH + SO 3 ROH
SO2OROSO 2OH

37
Tabel nr. 6. Influenta pozitiei grupar ii sulfonice asupra capacitatii de sp ălare a
pentadecilsulfatului de sodiu
Surfactant Capacitate de sp ălare (relativa)
CH3(CH 2)13 CH2OSO 3Na 120
CH3CH
OSO 3Na(CH 2)12 CH3
100
CH3CH2CH2CH
OSO 3Na (CH 2)10CH3
80
(CH 2)4CH
OSO 3NaCH3 (CH 2)8CH3
50
(CH 2)6CH
OSO 3NaCH3 (CH 2)6CH3
30

Capacitatea maxima de sp ălare pentru alchilsulfatii lineari se atinge pentru o caten ă cu
12 – 16 atomi de carbon; iar pentru alchilsulfa tii secundari la 15 – 18 atomi de carbon (vezi
tabelul 7 ).

Tabel nr. 7. Influen ța lungimii catenei alchilsulfa ților lineari asupra capacitatii lor de
spălare.
Surfactant Capacitate de
spălare (relativ ă)
CH 3(CH 2)9CH 2OSO 3Na
20
CH 3(CH 2)11CH 2OSO 3Na
40
CH 3(CH 2)13CH 2OSO 3Na
120
CH 3(CH 2)15CH 2OSO 3Na
140
CH 3(CH 2)17CH 2OSO 3Na
130

Dupa propriet ățile de spălare alchilsulfatii liniari primar i se incadreaza printre cele mai
bune substante superficial active. Detergentii pe baza de alchilsulfati se livreaza sub forma de
solutie (20-40% substanta activa) sau sub form a de pulbere. Acestea se folosesc pentru
spălarea imbracamintei, tesaturii, lanei și a diferitelor obiecte.

b) Sulfatarea eterilor
Acesti produsi se obtin prin sulfatarea eterilor alcoolilor gra și liniari cu 2-4 moli de
etilenoxid. In acest scop se foloseste trioxid de sulf sau acid clorsulfonic.

Produsii de reac ție sunt neutralizati în principal cu hidroxid de sodiu, amoniac sau
alcanolamine.
In comparatie cu alcoolii gra și polietoxilati și alcoolii gra și sulfatati poseda capacitate
mai mare de spumare. Fata de alcoolii gra și sulfatati au avantajul ca sarurile lor alcaline au o
solubilitate în apa preac țic nelimitata. Nu sunt afectate de duritatea apei și au o buna RO (CH 2 CH2O)n H + ClSO 3H RO (CH 2CH2O)nSO3H + HCl
RO (CH 2 CH2O)n H + SO 3RO( C H 2CH2O)nSO3H

38
compatibilitate cu pielea. Se folosesc pentru fabricarea produselor cosmetice, sampoane și
spumanti pentru baie.
De asemenea, sulfatii polioxietilen eterilor alcoolilor de tipul CH
3- (CH 2)11(OCH 2CH 2)3OSO 3Na se folosesc pe larg în compozitia preparatelor
lichide pentru sp ălarea veselei.

c) Sulfatarea alchenelor

Reactia alchenelor cu acid sulfuric se desfasoara succesiv cu formarea de mono și
dialchilsulfati polimeri iar daca în acidul sulfuric exista ap ă se formeaza și alcooli și eteri.
Reactia decurge prin formarea intermediara a unui carbocation:

RCH CH2
+ H
RCH CH3+ H 2SO4
– HRC H
OSO 3HCH3+ RCHCH 3
– H+H2OR CH + RCHCH 3
+ RCH CH2
– HC
RCH2 CH2 RCH 2+ RCHCH 3
– H- H
-H
PolimeriCH3CH3
O
RCHRCH
CH3RCH
O
S
O
RCH CH 3O OCH3
OH+

In afara de aceasta, formarea alcoolului și eterului este conditionata și de reac țiile
reversibile de hidroliza și alcooliza a mono și în special a alchilsulfatilor, care poseda
puternice propriet ăți de alchilare:

Se obtin de asemenea produsi de oxidare și (pe seama condensarii) gudroane care
inrautatesc calitatea surfactan ților. Deoarece substanta valoroasa la obtinerea substantelor
tensioactive este monoalchilsulfatul, în practica intotdeauna raportul molar alchena și H 2SO 4
s-a apropiat de 1:1. Pentru evitarea polimerizarii peste masura a olefinei (cu formare de rasini)
și formarea de dialchilsulfat, se considera optima folosirea acidului sulfuric 92-93% și
efectuarea reac ției la temperaturi de 0-400 C.
Aditia acidului sulfuric la alchena are loc cu formarea de ioni de carboniu; din alchene
normale se formeaza alchilsulfati secundari. Este stiut ca ionii de carboniu sunt capabili de o izomerizare rapida insa cu pastrarea (in conditii moderate de reac ție) a scheletului carbonic al
moleculei. Din acest motiv n-alchenele superioare dau un amestec de alchilsulfati secundari: (RO) 2SO2+ H 2OROSO 3H + ROH +H 2OH2SO4 + 2ROH
(RO) 2SO2+ ROHROSO 3H + ROR + ROHH2SO4 + 2ROR

39

CH2CH2 R CH CH3 RCH 2CH CH2CH3 RCH CH2CH2CH3
+H2SO4- H
RCH 2CH2CH CH3
OSO 3HRCH CH CH2CH3
OSO 3H+H2SO4 -H + H 2SO4- H
RCH CH
OSO 3HCH2CH2CH3

Reactia n-alchenelor cu acidul sulfuric în conditii moderate este practic ireversibila și
puternic exoterma ( ∆Η = – 368 kJ/mol)
Alchenele fiind insolubile în acid, un mare rol în desfasurarea procesului îl joaca
transferul acestora din faza de hidrocar bura în cea de acid. Transferul de masa și eliminarea
caldurii de reac ție limiteaza viteza totala a reac ției. De aceea, pentru o buna desfasurare a
procesului este nevoie de o intensa amestecare și un schimb bun de caldura.
La sulfatarea alchenelor în amestec, în afara de ester sunt prezente alchene
netransformate și cantitati mici de dialchilsulfati, eter și polimeri. Masa de reac ție se
neutralizeaza cu alcalii concentrate, neadmitand ridicarea temperaturii mai sus de 600C. Prin
aceasta monoalchilesterul acidului sulfuric trece în sare, dialchilsulfatul da aceeasi sare și o
molecula de alcool.

Acidul sulfuric se transforma în sulfat de sodiu. Separarea amestecului se realizeaza
prin extractie cu etanol sau izopropanol, în care sunt solubile substantele organice și
monoalchilesterul acidului sulfuric dar nu și sulfatul de sodiu (el se separa ca reziduu de
productie). Apoi solutia alcoolica a substantelor se dilueaza cu apa și se extrag cu benzina
reactantii organici netransformati și produsii secundari.
Din acest extract se distila apoi benzina (reziduul poate fi recirculat la sulfatare). Solutia
alcoolic –apoasa de alchilsulfat este distilata pentru separarea alcoolului, iar solutia concentrata apoasa de alchilsulfat care ramane, se amesteca cu alti componenti ai agentului de
spălare (detergent) ca fosfa ți, sodă, carboximetilceluloz ă, înălbitori, etc. Amestecul este apoi
trimis la uscare și ambalare.

5.1.3. Alchilsulfona ți
Spre deosebire de alchilsulfati, ROSO 3Me, alchilsulfonatii au drept componenta
hidrofila grupa –SO 3Me, în care sulful este legat direct de atomul de carbon al catenei
principale. Acest tip de legatura este cu mult ma i stabila decât în alchilsulfati. In timp ce
alchilsulfatii hidrolizeaza în mediu acid cu formare de alcooli gra și, sulfonatii sunt mult mai
rezistenti la hidroliza.
Ca structura, alchilsulfonatii pot fi primari și secundari.
RCH 2SO3Me
Alchilsulfonat primarR' CH
SO3MeR"
Alchilsulfonat secundar
ROSO 3H + NaOH ROSO 3Na+H 2O
R2SO4 + NaOH ROSO 3Na + ROH

40
Legarea directa a grupei sulfonice de atomul de carbon da o explicatie a comportarii
diferite a acizilor sulfonici fata de esterii ac izi ai acidului sulfuric. Grupa sulfonica este mai
acida decât grupa ester. Solubilitatea acizilor sulfonici și a sarurilor lor alcaline este mai buna
decât a sulfatilor.
Sarurile de calciu și magneziu a acestor combinatii sunt mai solubile în apa.
Sarurile alcaline ale acizilor alchilsulfonici cu catene lungi (C 12 –C 18) au o buna
activitate de sp ălare. La cele mai bune combinatii de acest tip, grupa sulfonica este plasata
spre interiorul catenei (a lchilsulfonati secundari).

a) Sulfonarea alchilbenzenilor
Primii surfactan ți anionici de sinteza fabricati industrial în mari cantitati au fost pe baza
de alchilbenzeni. Ei se obtineau prin alchilar ea benzenului cu tetramerul propenei, puternic
ramificat, urmata de sulfonarea alchilbezenului și neutralizarea cu alcalii a acidului
alchilbenzensulfonic obtinut. Dodecilbenzensulfonatii de sodiu rezultati au propriet ăți
tensioactive foarte bune, dar în acelasi timp au un mare dezavantaj, o degradare biochimica
foarte lenta. Aceasta inseamna ca o buna part e din dodecilbezensulfonatul de sodiu trece fara
modificari prin instalatii de purificare biochimica a apelor și ajunge în rauri și lacuri unde
formeaza spume pe suprafata apelor, impiedecâ nd transferul oxigenului din atmosfera în apa,
iar în apa fara oxigen nu se dezvolta fauna și flora subacvatica.
Alchilbenzensulfonatii de sodiu cu catena alchil liniara au o buna biodegradabilitate.
Liniar alchilbenzensulfonatii de sodiu se obtin cu randamente bune prin sulfonarea alchilbenzenilor și neutralizarea acizilor liniaralchilbenzensulfonici:

Sulfonarea hidrocarburilor aromatice și a derivatilor lor se poate realiza în conditii
blande, cu acid sulfuric de diferite concentratii (65-100%) cu acid clorosulfonic, cu SO 3 sau
cu oleum.
Reactia de sulfonare a hidrocarburilor ar omatice în acid sulfuric este o reac ție
reversibila care are loc cu degajarea unei cantitati insemnate de caldura:

+ H 2SO4SO3H
+ H 2O

Efectul termic depinde de concentratia initiala a acidului și reprezinta aproximativ 114
kJ / mol. Reactantul electrofil al reac ției de sulfonare este trioxidul de sulf sau trioxidul de CH3(CH 2)nCH (CH 2)mCH3 + SO 3 CH3 (CH 2)nCH (CH 2)m CH3
SO3H
(CH 2)nCH CH3 (CH 2)mCH3
SO3H+ NaOH CH3 (CH 2)nCH (CH 2)m
SO3Na+ H 2OCH3

41
sulf protonat +SO 3H. Pentru acid sulfuric, trioxidul de sulf se formeaza prin reac ția de
autoprotoliza:

2H2SO4 SO3 + H 3O+ HSO 4
Agentul electrofil, molecula neutra de SO
3 are un puternic deficit de electroni la atomul
de sulf și prin reac ția cu inelul benzenic formeaza, în prima etapa, un compus intermediar
dipolar, neutru. Aceasta este deosebirea dintre reac ția de sulfonare și celelalte reac ții de
substitutie electrofila în care intermediarul este un cation organic și în care eliminarea
protonului este rapida:
+ SO 3 SO3H SO3
+ H

Eliminarea protonului din intermediarul dipolar are o viteza comparabila cu eliminarea
grupei SO 3. Din acest motiv, reac ția de sulfonare este reversibila și se deosebeste de reac țiile
de nitrare sau halogenare, care sunt ireversibile.
Industrial, liniar alchilbenzenii se sulfoneaz a cu oleum sau cu trioxid de sulf. Ambii
acesti reactanti dau randamente ridicate și formeaza cu precadere acizi p-monosulfonici.

Sulfonarea cu oleum
Metoda sulfonarii cu oleum nu necesit ă aparatură complicat ă; a fost prima metoda de
obtinere a liniaralchilbenzensulfonatilor și se foloseste pe larg și în prezent.
Conform acestei metode alchilbenzenul se trateaza cu exces de oleum (de regula 20%)
transformandu-l cu un randament de peste 95% în acid sulfonic. Apoi, în masa de reac ție se
adauga apa astfel calculata incat concentratia H 2SO 4 sa scada pân ă la aproximativ 71%. In
acest caz, masa sulfonica se stratifica în doua straturi: stratul de acid sulfuric diluat și stratul
de acid alchilbenzensulfonic, care mai contine aproximativ 10% H 2SO 4. Acidul
alchilbenzensulfonic se separa și se neutralizeaza cu o solutie de hidroxid de sodiu. Pasta
obtinuta contine 40-50% alchibenzensulfonat și 5-6% sulfat de sodiu, buna pentru a fi folosita
în pregatirea majoritatii detergentilor.

Sulfonarea cu SO 3
Metoda sulfonarii cu trioxid de sulf permite evitarea folosirii excesului de acid sulfuric
și este cea mai economica. Reactia trioxidului de sulf cu alchilbenzenii se desfasoara extrem
de rapid și este insotita de degajarea unei cantitati mari de caldura. Excesul de trioxid de sulf
este nedorit, intrucat duce la colorarea produsul ui. Procesul de sulfonare consta în trecerea
SO 3 gazos diluat cu aer pân ă la concentratia de SO 3 de 3-10% volumetric, peste o pelicula de
alchilbenzeni care curge pe suprafata schimbator ului de caldura. Aceasta asigura absorbtia
efectiva a trioxidului de sulf din curentul de gaz și eliminarea rapida a caldurii de reac ție. O
astfel de constructie a sulfonatorului permite reglarea exacta a temperaturii, a raportului SO 3
și alchilbenzeni: se obtine un produs de calitate superioara, ce practic nu contine acid sulfuric.
Schema de principiu a instalatiei de sulfonare cu SO 3 este prezentata în figura 5:

42

Fig. 5. Schema instala ției de sulfonare în film

Acidul alchilsulfonic obtinut, de regula se neutralizeaza cu o solutie de hidroxid de
sodiu, obtinandu-se o pasta de 40-60%, care se foloseste la obtinerea detergentilor comerciali.
Proprietățile superficial active ale alchilbenzensulf onatilor de sodiu depind esential de
structura catenei alchilice și pozitia grupei fenil-sulfonice în catena alifatica. In pozitia 1 a
grupei fenilsulfonice și catena alchilica liniara, propriet ăți maxime de sp ălare se observa la
catenele alchilice cu 11-14 atomi de carbon.
Pentru dodecilbenzensulfonati cu cat ena liniara, cele mai bune propriet ăți de spălare le
au izomerii 2 și în special 3; iar prin deplasarea substituentilor c ătre mijlocul catenei, aceste
proprietăți scad. Ramificarea catenei alchilice la aceeasi lungime duce la micsorarea
proprietăților tensioactive; aceeasi influenta o manifesta și prezenta a doua grupe alchilice în
nucleu.
Din cauza problemelor de biodegradabilit ate, grupa alchilica nu trebuie sa fie
ramificata. Alchilbenzensulfonati i cu catena liniara se supun rapid descompunerii biochimice,
sunt ieftini, poseda excelente propriet ăți de spălare, motiv pentru ca re în prezent sunt
considerati cei mai buni surfactan ți.

b) Sulfoclorurarea n-alcanilor
Sulfoclorurarea consta din reac ția n-alcanilor cu SO 2 și Cl 2 la iradierea cu lumina
ultravioleta.

CH2R'
R"+ SO 2 + Cl 2 hνCHSO 2ClR'
R"+ HCl

Reactia de sulfoclorurare a fost descoperita de Reed în 1936. Prin tratarea
alchilsulfoclorurilor cu alcalii se obtin saru rile acizilor alchilsulfonici care au propriet ăți
superficial active:
CHSO 2ClR'
R"+ 2NaOH CHSO 3Na + NaCl + H 2OR'
R"

43

Sulfoclorurarea este o reac ție puternic exoterma și reversibila. Ea se realizeaza prin
barbotarea dioxidului de sulf și a clorului gazos prin reactantul initial (n-alcani lichizi) iradiat
cu lumina ultravioleta. Analog cu clorurarea alcanilor, reac ția are loc prin urmatorul
mecanism:

Initierea lantului: Cl 2 2Cl
Propagarea lantului : Cl + RH R+ HCl
R + SO 2 RSO 2
RSO 2+ Cl 2 RSO 2Cl + Clhν

Din datele existente, randamentul cuantic atinge valoarea de 2000. Pentru a evita
reacțiile de inhibare cu oxigenul, la sulfoclorurare este necesar sa se foloseasca clor gazos,
obtinut prin evaporarea clorului lichid. Inafara de aceasta apar cerinte suplimentare privind
calitatea materiei organice: ea nu tr ebuie sa contina compusi cu sulf și alte impuritati care sa
manifeste actiune de inhibare a reac ției.
Una din reac țiile secundare la sulfoclorurare este reac ția de clorurare fotochimica a
reactantilor cu formare de derivati clorurati:

Cl + RCl + Cl 2
R+ SO 2
RSO 2+ Cl 2
RSO 2Cl + Cl

Evident ca evitarea clorurarii este favorizata de un exces de dioxid de sulf în raport cu
clorul. In cazul hidrocarburilor cu catena liniara, chiar la un raport molar SO 2: Cl 2 = 1,1:1
reacția de clorurare reprezinta 3-5%, ceea ce este admis pentru practica industriala. Olefinele
și hidrocarburile aromatice la sulfoclorurare în principal și clorureaza. De aceea aceste
impuritati în materia prima nu sunt admise, materia prima trebuie supusa unei purificari
corespunzatoare.
O oarecare cantitate de clorderivati se obtine de asemenea pe seama desulfurarii
sulfoclorurilor cu degajare de dioxid de sulf:

RSO 2Cl RCl + SO 2

Aceasta descompunere este favorizata de marirea temperaturii, din care motiv
sulfoclorurarea se desfasoara la maxim 30-350C.
Referitor la reac țivitatea diferitilor atomi de hidrogen, la sulfoclorurare se constata ca
ea este alta decât la clorurare, evident din cauza patrunderii mai dificile a moleculei de SO 2 la
radicalul alchilic tertiar. Vitezele de sulfoclorurare scad în ordinea C sec> C primar> C tertiar. Ca
urmare, la sulfoclorurarea izoalcanilor ponderea reac ției secundare de clorurare creste în mod
insemnat. In cazul n-alcanilor C 12-C18 se obtin preponderent sulfocloruri secundare în care
grupele SO 2Cl se gasesc la oricare din atomii secundari a carbonului.
Derivatii clorurati care se formeaza de asemenea pot sa se sulfoclorureze. Ca urmare a
acestui fapt, la sulfoclorurarea hidrocarburilor, în special la recircularea lor, când treptat se
acumuleaza clorderivati, secundar apar clorosulfocloruri.

CnH2n+1 Cl C nH2nSO2Cl + HC l Cl + SO 2 + Cl 2

44

Sulfoclorurarea ca și clorurarea alcanilor, apartine tipului de procese paralel-succesive.
Monosulfoclorura care se formea za initial se supune substituirii în continuare obtinandu-se
disulfocloruri:
CnH2n+2+ SO 2 + Cl 2
– HClCnH2n+1SO2Cl+S O 2+C l 2
– HCl CnH2n(SO 2Cl)2

Al doilea stadiu se desfasoara mai incet decât primul, intrucat grupa sulfonica
micsoreaza capacitatea de substituire în contin uare. Drept urmare a acestui fapt, continutul
maxim de sulfoclorura în masa de reac ție este suficient de ridicat și atinge 50 % mol. Prin
aceasta compozitia produselor depinde, ca și în alte cazuri analoage, de raportul reactantilor,
adica de raportul SO 2 sau Cl 2 fata de hidrocarbura sau, cu alte cuvinte, de raportul numarului
de grupe clorsulfonice și moleculele de hidrocarbura în masa de reac ție. Prin urmare, pentru
obtinerea monosulfoclorurilor este necesar un exces de hidrocarbura, iar în masa de reac ție se
admite acumularea numai a cantitatilor organice de sulfocloruri, hidrocarbura separata se
recircula la sulfoclorurare. Necesitatea unei astfel de proceduri se datoreste micii activitati
superficiale a disulfonatilor și economiei în consumul de materie prima. In practica industriala
reacția este condusa pân ă la acumularea a 30% (masa) de sulfoclorura și recircularea a 70%
masa de hidrocarbura. Prin aceasta sulfoclorurile contin 90% derivate mono și 6% combinatii
disubstituite.
Sulfoclorurarea se realizeaza la atomii de carbon secundari. Cu cat grupa sulfonica se
afla mai aproape de capatul catenei de hidrocarbura, cu atat propriet ățile produsului sunt mai
bune. Activitate maxima poseda sulfonatii cu ca tena liniara foramata din 14-16 atomi de
carbon.

c. Sulfooxidarea n-alcanilor

Reactia de sulfooxidare a fost descoperita în anul 1940 de Platz și are loc prin ecuatia:

Este reversibila și puternic exoterma. S-a demonstrat ca reac ția are un mecanism
radicalic în lant. Este initiata prin iradiere cu lumina ultravioleta sau radiatii gama. Sub acest
raport exista multe asemanari cu reac țiile de sulfoclorurare și oxidare.
Radicalul liber care se formeaza din hidrocarbura initiaza reac ția în lant ce consta din
urmatoarele stadii elementare: CHR
R'+ SO 2 + 1/2 O 2hνC SO3HR
R'

45
RHinitiere
R
R+ SO 2 RSO 2
RSO 2+ O 2
RSO 2OOH + R.
RSO 2OOH RSO 2O+ HO.
RSO 2O+ RH RSO 2OH + R
OH + RH H2O + R
RSO 2OOH + H 2O + SO 2 RSO 2OH + H 2SO4RSO 2OO.
RSO 2OO. + RH

Una din caracteristicile deosebite ale sulfoox idarii consta în faptul ca, dupa absorbtia
unei cantitati mici determinate de energie luminoasa, iradierea (in continuare) se poate
intrerupe, intrucat procesul se autopropulseaza. Acest fenomen este explicat prin formarea
intermediara a acizilor persulfonici care joaca rolul de initiatori chimici. Ca rezultat al
sulfooxidarii se obtine un amestec de acizi alch ilsulfonici secundari. Pentru evitarea formarii
acizilor alchildisulfonici, care sunt prea polari și din acest motiv poseda propriet ăți superficial
active scazute, procesul are loc cu folosir ea unui mare exces de n-alcani; n-alcanii
nereacționati se separa de acizii alchilsulfonici intr-un separator și se recircula la sulfooxidare.
Daca în n-alcanii initiali sunt prezente impuritati de olefine sau izoalcani, acestia inhiba
reacția de sulfooxidare. Se presupune ca aceste combinatii capteaza radicali reac țivi formand
radicali alilici sau tertiar alilici, inacceptabili pentru continuarea eficienta a procesului în lant.
Una din caile practice de rezolvare a acestei pr obleme consta în folosirea unei materii prime
purificate.
Alta metoda de sulfooxidare a fost elabor ata în scopul scaderii consumului de SO 2 și
folosirii combinatiilor peroxidice pentru initierea reac ției. Intregul proces se imparte în doua
etape. In prima etapa sulfooxidarea are loc cu iradierea în mediu anhidru, dar în prezenta
anhidridei acetice care leaga alchilsulfohidroperoxi dul în acetilsulfoperoxid suficient de stabil
fata de descompunere:

RSO 2OOH + (CH 3 –CO) 2O → RSO 2OOCOCH 3 + CH 3COOH

A doua etapa decurge fara iradiere, și la o temperatura mai ridicata, la care
acetilsulfoperoxidul se descompune, initiind pr ocesul radicalic în lant de sulfooxidare.

46
RSO 2OOCOCH 3 RSO 2O + CH 3COO
RSO 2O + RH RSO 3H + R
CH3COO + RH CH 3COOH + Retc.

In oricare din metodele mentionate au loc reac ții secundare de oxidare, intrucat radicalul
liber poate reac ționa nu numai cu dioxidul de sulf ci și cu oxigenul:

R+ O 2 ROO+ RH
– RROOH O2Produsi de oxidare

Pentru hidrocarburile cu catena lineara procesul secundar de oxidare este neinsemnat,
insa la izoalcani și combinatii aromatice cu catene laterale el creste. Aceasta se explica prin
reacțivitatea diferitilor atomi de hidrogen la sulfooxidare la fel ca și la sulfoclorurare.
Ordinea scaderii reac țivitatii este:

Csec> C primar> C tert

La oxidare, dimpotriva, reac ția are loc mai rapid la atomul tertiar de carbon. De aceea
izoalcanii precum și olefinele și hidrocarburile aromatice, impi edica sulfooxidarea. In cazul n-
alcanilor C 12-C18 ca și la sulfoclorurare, se formeaza un amestec cu probabilitati egale de
distribuire a grupelor sulfonice la toti atomii secundari de carbon.
Prin metoda iradierii în prezenta apei, procesul este condus intr-un singur stadiu la 25-
300C iradiind continuu masa de reac ție cu lumina ultravioleta și extragand acidul sulfuric și
acidul sulfonic cu apa. Reactorul este tip colo ana prevazuta cu instalatie de iradiere (lumina și
UV) și un sistem de racire. In partea ei inferi oara, printr-un barbotor se introduce SO 2 și
oxigen, iar în partea superioara, continuu se introduce hidrocarbura și apa. Emulsia se separa
în doua straturi în separator, de unde hidrocarbura merge din nou la reac ție, iar solutia apoasa
de acid sulfuric și acizi sulfonici este trimisa la prelucrare în continuare. Acizii sulfonici C 12-
C20 nu se dizolva în solutia apoasa de acid sulfuric și ei se pot separa prin decantare. Dupa
aceasta acizii sulfonici lichizi se trimit la neutralizare și apoi solutia apoasa a sarurilor lor se
evapora pân ă la obtinerea unei paste ce con ține 50% alchilsulfonati de sodiu și restul ap ă.
In procesul în doua stadii cu par ticiparea anhidridei acetice reac ția este condusa în doua
reactoare diferite. In primul se folosesc initierea fotochimica, apoi se introduce în masa de reacție anhidrida acetica și se mentine la temperatura de 40
0C, la care se formeaza
acetilsulfoperoxid. A doua etapa se realizeaza la 600C, în alt reactor, unde intra masa de
reacție din primul reactor și amestecul de dioxid de sulf și oxigen.
Alchilsulfonatii secundari sunt biodegradabili și sunt utilizati drept componente pentru
detergenti cu diferite domenii de utilizare.

d) Sulfonarea alchenelor

Spre deosebire de sulfatarea alchenelor cu acid sulfuric, prin actiunea SO 3 asupra
alchenelor cu dubla legatura marginala ( α-olefine) are loc sulfonarea cu formarea legaturii C-
S. Propriet ățile electrofile ale SO 3 conditioneaza aparitia unui comp lex primar bipolar, capabil
sa izomerizeze cu migrarea ionului hidrura și cu formarea unui amestec de acizi
alchensulfonici și sulfone (esteri ciclici ai acizilor hidroxisulfonici):

47
RCH 2CH2CH CH2 + SO 3
[ RCH 2CH2CHCH 2SO3 ]
RCH 2CH2CH CH2
SO2 O
1,2-sulfona
RCH 2CH CH2CH2
SO2 O
1,3-sulfona
RCH CH2CH2CH2
SO2 O
1,4-sulfonaRCH 2CH CH CH2SO3H
Acidul (alchen 2) sulfonic
+ SO 3
Acizi alchendisulfonici si
acizi sulfonsulfonici

Acizii alchensulfonici la neutralizare cu alcalii se transforma în sarurile
corespunzatoare, iar sulfona 1,2 în sarea acidului α−hidroxisulfonic; 1,3 și 1,4-sulfonele sunt
mai stabile la hidroliza, insa prin ridicarea te mperaturii, de asemenea acizi hidroxisulfonici
care la 130-150 0C elimina apa și formeaza alchensulfonati de sodiu.

RCH 2CH CH2CH2
SO2O+ NaOHR CH2 CH
OHCH2CH2SO3Na1500C
– H2O
RCH CH CH 2 CH2SO3Na + RCH 2CH CH CH2SO3Na

In industrie a gasit utilizare procedeul de sulfonare a olefinelor cu vapori de SO 3 diluati
cu aer. In aceste conditii se ob ține o exotermicitate și o viteza acceptabile. Prin aceste
caracteristici și prin conditiile de reac ție, procedeul este analog sulfatarii alcoolilor cu SO 3. Se
folosesc aceleasi tip de reactoare, iar schema tehnologica se deosebe ște numai prin aceea c ă,
dupa neutralizarea masei de reactei, exista o faza de deshidratare, ce consta dintr-un
preincalzitor și un reactor de hidroliza ce lucreaza la 1500C.
Cerintele fata de lungimea și structura catenei sunt aceleasi ca și pentru alchilsulfati.
Insusirile pozitive ale α- alchensulfonatelor constau în capacitatea lor de a da compozitii cu
bune propriet ăți de spălare chiar și cu mici adaosuri de fosfati, sau, în general fara ei. Acest
lucru este foarte important pentru protectia na turii, intrucat fosfatii conduc la accelerarea
cresterii plantelor subacvatice și la blocarea bazinelor de apa (eutroficare).

48

e) Sulfonarea esterilor metilici ai acizilor gra și

La sulfonarea esterilor metilici ai acizilor gra și grupa sulfonica intra în pozitia α:

α- sulfonatii de sodiu obtinuti prin neutralizarea acizilor sulfonici au o rezistenta buna la
hidroliza și poseda excelente propriet ăți de spălare. De asemenea, au o mare putere de
dispersare a sapunurilor de calciu. Prin adaos de astfel de combunatii se preconizeaza
imbunatatirea calitatii de sp ălare a sapunurilor în ape dure.
Industrial, sulfonarea esterilor metilici ai acizilor gra și saturati cu 16-18 atomi de carbon
se realizeaza cu SO 3 (5-6%) diluat cu azot, la temperaturi de 70-800C. Acizii sulfonici obtinuti
se neutralizeaza cu o solutie de NaOH 25% pân ă la pH 0,5-7,5.

f) Alchil-sulfosuccinati

Prin esterificarea anhidridei maleice cu alcooli gra și se obtin mono- și diesteri. Acestia
reacționeaza cu sulfit de sodiu sau bisulfit de sodiu pentru a forma esteri sulfosuccinici:

C
CCOCO
OHH+ ROHC
CCOOR
COOHH
H+ Na 2SO3H2C COOR
C
SO3NaCOONa H
H2C COOR
C
SO3NaCOOR HC
CCOOR
COORH
H+ NaHSO 3

Esterificarea anhidridei maleice cu 2-etilhexanol, urmata de aditia bisulfitului de sodiu,
conduce la obtinerea dioctilsulfosuccinatului – unul dintre cei mai vechi agenti de udare din
industria textila.
Datorita excelentelor propriet ăți de udare și dispersare, acestia au numeroase aplicatii în
industria pielariei, a hartiei, in dustria textila, cosmetica, etc.
Daca se trateaza cu sulfit de sodiu esterul anhidridei maleice cu alcooli gra și
polietaoxilati cu 2-4 moli de etilenoxid, se obtin substante cu propriet ăți tensioactive. Acestia,
spre deosebire de esterii dialchil și monoalchilsuccinati, sunt usor solubili în apa și formeaza o
spuma foarte stabila: CH2COOCH 3 R RCH
SO3H COOCH 3 + SO 3

49
C
CCOCO
O+ R(OCH 2CH2)xOHO
OHHC
CCCO(CH 2CH2O)xR
OHNa2SO3O
OHCC
CC
SO3NaO(CH 2CH2O)xR
ONaH2

Aceste substante se folosesc în cosmetica în combinatie cu alcooli sulfatati (sampon,
spume pentru baie, lotiuni de sp ălare, etc).

5.2. Surfactanti cationici
In surfactan ții cationici propriet ățile superficial active sunt asigurate de cationi si, de
regula, sunt saruri cuaternare de amoniu cu formula RN+ (CH 3)3 Cl- în care R este un radical
alchil cu catena lunga (C 10-C18).
Sarurile cuaternare de amoniu cu importanta practica pot fi cu una sau doua catene
lungi. Ele se obtin prin:
– alchilarea completa a aminelor primare și secundare cu catene lungi;

– alchilarea aminelor tertiare cu greutate moleculara mica, cum sunt trimetilaminele
și trimetilaminele cu halogenuri de alchil cu catena lunga.

Grupa hidrofoba, formata dintr-un radical alchil, provine fie din acizi gra și, fie din surse
petrochimice. In surfactan ții cationici comerciali radicalul R este constituit dintr-un amestec.
Cand grupa alchil este obtinuta din alcoolii gra și rezultati din surse naturale (seu de vita, ulei
de cocos), R variaza nu numai cu lungimea, ci și ca grad de saturare. Cand provine din surse
petrochimice, poate varia ca lungime și grad de ramificare.
Mecanismul reac ției pentru obtinerea RCl din alcooli, consta în protonarea alcoolului,
urmata de substituirea nucleofila a grupei

In cazul surselor petrochimice, ca materie prima se foloseste o α-olefina care este
halogenata în prezenta de peroxizi:
RNH 2 + 3CH 3Cl – 2HClRN(CH 3)3Cl
R2NH + 2CH 3Cl- HCl
R2N(CH 3)2Cl
RCl + N(CH 3)3 RN(CH 3)3Cl
OH 2
OH 2 ROH + HCl R RCl + H 2O + Cl

50
ROOR 2RO
RO + HBr ROH + Br
Br + CH 2CH R BrCH 2CH R
BrCH 2CH R + HBr BrCH 2CH2R+ Br etc.

Reactia radicalica de aditie a HBr se desfasoara rapid și linistit. Cea mai mare cantitate
de saruri cuaternare de amoniu se obtine prin procesul de metilare completa a unei amine
primare sau secundare cu clor ura de metil. Deoarece reac ția dintre clorura de metil și amina
nu decurge complet în mediul acid, este necesara captarea acidului clorhidric (HCl) format în
timpul reac ției. In procesele industriale, în acest sc op se folosesc car bonatii de sodiu sau
potasiu. Reactia se desfasoara mai rapid în mediu polar, apa sau alcool, decât intr-o
hidrocarbura (solvent). Procesul es te condus la o temperatura de 60-950C și o usoara presiune.
Sarea cuaternara care poseda o singura catena alchilica lunga, RN+(CH 3)3Cl- este importanta
ca agent antimicrobial și ca agent modificator al suprafetei tesaturilor textile.
Compusul obtinut prin metilarea completa a diaminei cu catena lunga, R 2N+(CH 3)2Cl-
este foarte mult folosita ca agent de înmuiere textil.
O alta grupa de substante impor tante din aceasta clasa o constituie sarurile cuaternare de
amoniu de tip imidazolinic:

R COOH + H 2N CH2
CH2 HN
CH2CH2OHCH2CH2N
C
NR
CH2CH2OH+ CH 3Cl
CH2CH2N
C
NR
CH2CH2OH H3CCl

Dintre multiplele utilizari ale sarurilor cuaternare de amoniu:
–
agenti antiseptici
– componente pentru produsele cosmetice
– inhibitori de coroziune
– depresanti de spumare
– agenti de flotatie
– aditivi pentru asfalt, etc.,

Se pot sublinia în mod deosebit doua util izari ca fiind mai importante: compusii
cuaternari care poseda o sing ura catena alchilica lunga, RN+(CH 3)3Cl- , sunt importanti agenti
antimicrobieni, iar cei cu doua catene alchilice lungi, R 2N+(CH 3)2Cl- sunt foarte buni agenti
de inmuiere a tesaturilor textile.

51
5.3 Surfactan ți neionici

Surfactantii neionici, pe masura ce trece timpul, capata o importanta din ce în ce mai
mare. Propriet ățile hidrofile ale acestora sunt asigurat e de grupele hidroxil (-OH), de legaturi
eterice (-O-), de grupe amidice(-CONH-) etc. Astfel de grupe se gasesc în zahar, polieteri și
combinatii asemanatoare. Prin reac ții cu acizi gra și, alcooli gra și, amine sau amide cu catena
lunga, care sa constituie grupa hidrofoba, se formeaza surfactan ți cu cele mai diferite
proprietăți.
Surfactantii neionici au o serie de caracteristici importante deosebite de ale
surfactanților anionici și cationici. Astfel, ei realizeaza o scadere mai pronuntata a tensiunii
superficiale la o concentratie echivalenta și au o concentratie critica micelara mai mica decât
surfactanții ionici care contin aceeasi grupa hidr ofoba. Acest fapt este datorat lipsei
respingerii electrostatice, care se intalneste la surfactan ții ionici la limita de separare a fazelor,
și în interiorul micelar, ceea ce usureaza adsorbtia surfactan ților neionici pe suprafetele
interfazice și agregarea lor în micelii.
Surfactantii neionici se comporta neobisnuit la dizolvarea în apa. Daca solutia apoasa de
surfactanți neionici polietoxilati se incalzeste, atunci la atingerea asa numitei temperaturi de
tulburare (T t) ea devine tulbure. La temperaturi mai mari de T t se formeaza al doilea strat,
care contine în principal surfactant, iar la temperaturi mai scazute, surfactantul aproape în
intregime se amesteca cu apa în orice proportie. Insemnatatea T t a substantei date depinde de
structura grupei sale hidrofobe și de numarul de verigi oxietilenice în molecula sa. Cu cat este
mai lunga catena hidrocarbonata, cu atat mai multe grupe oxietilenice sunt necesare pentru ca
surfactantul sa poata “patrunde” în solutia apoasa. De exemplu, derivatii n-decilici cu trei molecule oxietilenice, practic sunt insolubi le în apa, daca acestea contin patru grupe
oxietilenice, ei se dizolva în apa la temperatura camerei. In cazul catenei hexadecilice,
substanta devine solubila în prezenta a 5-6 mole cule oxietilenice. Aceste fapte se explica prin
aceea ca solubilitatea surfactan ților neionici în apa la temperaturi mai mici de T
t este
conditionata de hidratarea gr upelor polioxietilenice.

Acesti hidra ți sunt putin stabili și se distrug la ridicarea temperaturii (la temperatura de
tulburare apare substanta insolubila).
Capacitatea de spumare, de regula este mai mica decât la surfactan ții ionici
(ex.alchilsulfona ți) și depinde de natura puntii hidrofobe și lungimea catenei oxietilenice
(partea hidrofil ă). Capacitatea de sp ălare a surfactan ților neionici este mai mare chiar fara
adaos de fosfati, carboximetilceluloza, etc. Ei isi pastreaza propriet ățile de spălare în ape dure
și se deosebesc de surfactan ții ionici prin capacitatea de a impiedica depunerea inversa pe
tesatura și compatibilitate cu majoritatatea colorantilor și a altor reactanti folositi în industria
textila. Din acest motiv, surfactan ții neionici gasesc o fo losire larga pentru sp ălarile diferitelor
tesaturi (adesea sub forma de ames tecuri cu substante ionice), sp ălarea matasii, în calitate de
componente ale preparatelor cosmeti ce, în industria pielariei, etc.
RO (CH 2CH2O
H
O
HCH2CH2OC H 2CH2OC H 2CH2O)nHHOH
H
OH

52
5.3.1. Produsi polietoxilati

Productia de surfactan ți neionici a inceput în anii 30 și în prezent a at ins dimensiuni
insemnate. Drept substanta initiala, care reprezint a partea hidrofoba a moleculei, se pot folosi
diferite combinatii capabile sa reac ționeze cu etilenglicolul și sa contina o catena suficient de
lunga, de atomi de carbon (alcooli superiori, acizi carboxilici). În functie de aceasta
surfactanții neionici se clasifica în urmatoarele grupe principale:
• produsi polietoxilati ai acizilor carboxilici superiori (stearic, oleic sau amestecul
acizilor gra și superiori, obtinuti prin oxidarea parafinei)

• produsi polietoxilati ai alcoolilor superiori (o leic,stearic, alcooli de oxosinteza, alcooli
obtinuti prin oxidarea parafinei) și a mercaptanilor corespunzatori:
ROH +
OCH2 n CH 2 RO(CH 2CH2O)nH
RSH +
OCH2 n CH 2 RS(CH 2CH2O)nH

• produsi de polietoxilare ai amidelor și aminelor acizilor superiori

OCH2 CH2 RNH 2 + (x+y) RN(CH 2CH2O)xH
(CH 2CH2O)yH

In toate aceste cazuri, R este un rest hidrocarbonat cu catena lunga (C 12-C18), iar grupa
hidrofila este formata din lantul polioxietileni c. Daca notam cu x veriga intermediara,
formata din –O-, -COO-, etc, obtinem o formul a generala RXH pentru substantele care sunt
supuse etoxilarii.
Produsii obtinuti sunt un amestec de substante cu numar diferit de grupe oxietilenice
(-O-CH 2-CH 2-) legate de grupa hidrofoba R. Marime a lui în formulele prezentate mai sus,
reprezinta un numar mediu de grupe oxiacetilenice aditionate la grupa hidrofoba.

Legile etoxilarii succesive
Oxidul de etilena reac ționeaza cu substantele care contin un atom de hidrogen labil,
numai în prezenta catalizatorilor alcalini sau acizi. Daca reactantul poseda propriet ăți bazice,
reacția are loc în absenta catalizatorilor spre exemplu alchilaminele grase.
Reactia de polietoxilare poate fi impartita în doua etape:
– aditia etilenoxidului la substratul hidrofob cu formarea unui nou aduct
– aditia succeiva a etilenoxidului la monoaductul format

Reactia de deschidere a inelul ui de etilenoxid în general, este o substitutie nucleofila
(SN). In conditii bazice, viteza determinanta sau treapta cea mai inceata este atacul anionului
(nucleofilului ) la atomul de carbon al inelului: RCOOH + n CH2
OCH2RCOO [CH 2CH2O]nH
OCH2 CH2 RCONH 2 + (x+y) RCON(CH 2CH2O)xH
(CH 2CH2O)yH

53

Deoarece viteza depinde de produsul concentratiilor [RX-][C 2H4O] și este o substitutie
de ordinul doi este notata cu SN 2. In starea de tranzitie, legatura C-O sufera o scindare cu
formarea legaturii C-X. Anionul oxietil enic format în continuare, poate reac ționa rapid printr-
o reacție de schimb de proton, cu molecula de RXH.

Procesul continua prin reac ția cu etilenoxid. Desfasurarea reac ției totale este
determinata de concentratiile relative RXH și ale etilenoxidului, de reac țivitatile relative ale
RX- și RXCH 2CH 2O- și de aciditatile relative ale RXH și RXCH 2CH 2OH.
Portiunea hidrofoba a surfactantului neionic pol ietoxilat este formata prin polimerizarea
etilenoxidului. Polimerizarea cuprinde o serie de reac ții succesive SN 2 de deschidere de ciclu
în care anionul polioxietilenic actioneaza ca nucleofil:

Cu putine exceptii, fiecare aditie a etilenoxidului se realizeaza printr-o treapta cinetica
identica. Aceasta este determinata de structura similara a anionului polioxietilenic. Schimbul
rapid de proton poate sa aiba loc cu al coolul polioxietilenic sau cu produsul ini țial (RXH)
daca mai este prezent în mediul de reac ție. Aciditatea alcoolului polioxietilenic este aproape
identica și independenta de lungimea catenei. In consecinta schimbul de proton de tipul
RX(CH 2CH2O)nCH2CH2O+ RX(CH 2CH2O)mH
RX(CH 2CH2O)n+1H+ RX(CH 2CH2O)m-1CH2CH2Ok ∼ 1
–

nu va avea efect asupra vitezei de polimerizare și concentratia relativa a anionului cu
lungimea de catena data, va depinde de concen tratia relativa a aciditatii în amestec.
Polimerizarea continua pân ă reacționeaza tot etilenoxidul sau pân ă când baza este
distrusa de alt reactant.
Reactia catalizatorului cu oxidul de etilena joac ă uneori un rol foarte important. Adesea
în industrie se folosesc catalizatori alcalini (de regula NaOH) în cantitate de aproximativ 0,5
% moli. La etoxilarea alcoolilor ionul hidroxil nu poate sa indeplineasca direct functia de
catalizator, intrucat bazicitatea sa este insuficienta pentru extragerea protonului de la molecula
de alcool. Din acest motiv, primul stadiu al procesului este interactiunea HO- cu etilenoxidul,
cu formarea unui anion de etilenglicol , care este o baza mult mai puternica și este capabila sa
catalizeze etoxilarea alcoolului.
RX+ O
CH2CH2incetRXCH 2CH2O
RXH + RXCH 2CH2O RX + RXCH 2CH2OHrapid
RXCH 2CH2O+ CH2CH2O
RXCH 2CH2O CH2CH2O
RXCH 2CH2O CH2CH2O+ CH2CH2O
RX(CH 2CH2O)2CH2CH2O
RX(CH 2CH2O)nCH2CH2O + CH2CH2O
RX(CH 2CH2O)n+1CH2CH2O

54
HOCH 2CH2O + CH2CH2O
HO +
HOCH 2CH2O+ ROH HOCH 2CH2OH + RO

Etilenglicolul care se formeaza poate sa reac ționeze mai departe, în mod analog cu cele
prezentate mai sus, transformandu-se în po lietilenglicol, care este produs secundar:

Acelasi rezultat, natural, se obtine și în cazul când materia prima contine apa. Din acest
motiv, pentru desfasurarea eficienta a etoxilarii, este necesar sa se foloseasca cantitati foarte
mici de apa și alcalii.
La realizarea etoxilarii în instalatii indus triale, amestecul de component hidrofob RXH
și catalizator se incalzesc pân ă la 120-1900 C, și apoi în conditii riguroase se regleaza
temperatura și presiunea, introducând oxidul de etilena, cu viteza corespunzatoare vitezei sale
de absorbtie. Reactia este insotita de degajarea unei cantitati mari de caldura, și concentratia
oxidului de etilena în masa de reac ție se mentine la nivelul minim care sa asigure o viteza
suficienta de etoxilare.
Efectul termic este asa de mare ca problema eliminarii caldurii capata insemnatate de
prim ordin, în special cu limitarea temperaturii admise, care duce la inrautatirea calitatii produsului. Mult timp astfel de pr ocese s-au efectuat în instalatii cu functionare discontinua,
barbotand oxidul de etilena în masa de reac ție lichida.

Etoxilarea alcoolilor gra și

Materia prima pentru obtinerea surfactan ților neionici de acest tip o constituie alcoolii
primari cu catena lunga. Alcoolii primari aproape ca nu depasesc aciditatea derivatilor lor
polietoxilati, iar ionul alcoolat care se formeaza atat din alcool cat și din derivatii acestora este
apropiat ca nucleofilitate. De aceea compozitia polidispersa a produsului de etoxilare alcalina
corespunde aproximativ functiei statistice de distribuire. Totodata curba acestor compozitii este mai lina decât curba de distribuire Poisson și produsul de oxietilare contine cantitati mai
mari de alcool netransformat decât ne-am fi asteptat pornind din reprezentarile statistice.
Astfel, alcoolii primari reac ționeaza usor cu etilenoxidul în prezenta catalizatorilor alcalini
dand produsi cu o distributie ingusta a polimeromologilor avand maximum la gradul de
etoxilare, apropiat de numarul de moli de etilenoxid, care se aditioneaza la alcoolul initial.
Alcoolii secundari se comporta intr-o oarecare masura altfel. Deoarece acesti alcooli
sunt mult mai putin acizi decât derivatii lor poli etoxilati, echilibrul este puternic deplasat în
partea stanga a ecuatiei:

RR'CHOH + RR'CH(OCH 2CH2)nOCH 2CH2O RR'CHO + RR'CH(OCH 2CH2)nOCH 2CH2OH

Acest fapt ca și nucleofilicitatea apropiata a ionilor formati, face ca etilenoxidul sa nu
reacționeze cu alcoolul initial ci cu produsii urmatori, dand o larga distributie a polimerilor
omologi. Chiar la folosirea unui exces mare de etilenoxid, o parte insemnata din alcool HOCH 2CH2OH + n CH2CH2O
HO[CH 2CH2O]n+1H

55
ramane nereac ționata. Produsii cu o asa de mare polidispersitate poseda propriet ăți
nemultumitoare, ceeace presupune efectuarea oxieti larii alcoolilor secundari prin alte metode.
Una din aceste metode consta în transformarea intregii cantitati de alcool în alcoolat.
Aceasta permite evitarea influentei directe a reac țiilor la echilibru și realizarea distributiei
statistice mult mai bune. Aceasta metoda este insa scumpa.
Alcoolii gra și polietoxilati poseda o putere de spumare relativ scazuta, proprietate
comuna în general surfactan ților neionici. Propriet ățile lor de udare și de emulsionare sunt
foarte eficiente. Folosirea lor ca detergenti prezinta urmatoarele avantaje în comparatie cu surfactanții anionici: eficienta ridicata la temperaturi scazute, eficienta ridicata la concentratii
mici; sunt mai eficienti în indepartarea murdariei și pentru fibrele sintetice.
Drept rezultat al cresterii folosirii fibrelor sintetice și a necesitatii de reducere a
temperaturii de sp ălare, surfactan ții neionici pe baza de alcooli gra și polietoxilati, au gasit
aplicatii în formularile de detergenti pentru sp ălari grele, în special la temperaturi de maxim
60
0C.

Etoxilarea acizilor gra și

Reactia etilenoxidului cu substante cu propriet ăți acide puternice, cum sunt acizii
alchilcarboxilici, are loc în prezenta catalizator ilor bazici. Aici primul stadiu de aditie se
deosebeste esential de urmatorul; primul produs intermediar se obtine cu un randament de
aproape 100 % și numai dupa consumarea totala a reactantului se formeaza urmatorii produsi
de aditie ai etilenoxidului:

Datorita faptului ca acidul depaseste cu mult aciditatea produsului primar de etoxilare,
echilibrul ecuatiei aproape în totalitate este deplasat spre dreapta. Prin urmare ionul acil este
unicul ion prezent în sistem, intr-o concentratie oarecare. Este adevarat ca nucleofilitatea ionului acil este mai mica decât a ionului in itial, incat sa compenseze concentratiile lor
diferite; drept rezultat, prima molecula de oxid de etilena, se aditioneaza aproape exclusiv la
ionul acil.
Totusi, deosebirea capacitatii de reac ție a acestor ioni conditioneaza etoxilarea necesara
în stadiul initial al reac ției (până la puncul A din figura). Dupa ce tot acidul a intrat în reac ție,
cu formarea de derivat monoetoxilat, în locul sau în sistem apare ionul alcoolat cu capacitate
de reacție mai mare și din acest moment etoxilarea se accelereaza și se desfasoara normal,
ducând la un produs polidispers, apropiat de functia de distributie a lui Poisson.

Fig.6. Evolutia in timp a vitezei de etoxilare a acizilor carboxilici RCOOCH 2CH2+ RCOOH RCOOCH 2CH2OH + RCOO

56

Mediul alcalin de etoxilare este favorabil pentru o transesterificare rapida. De aceea,
produsii obtinuti alaturi de monoesterul polietilenglicolului, cu acidul gras, contine polietilenglicol liber și diesterul sau.
Esterii, dupa cum se stie, sunt inclinati catre reac ții de transesterificare, în special în
cataliza cu alcoolati, care se formeaza din alcalii. drept rezultat, acesti produsi de reac ție dau
un amestec la echilibru de glicoli, mono și diesteri:

O
RC O(CH 2CH2O)nH + RCO
O(CH 2CH2O)mHalcoolatRCO
O(CH 2CH2O)nCRO
HO(CH 2CH2O)m-H+

In cazul fabricarii altor surfactan ți neionici, formarea glicolilor este neinsemnata.

Etoxilarea aminelor grase
Prin reacția etilenoxidului cu substante care sunt nucleofili suficient de tari (de exemplu
aminele), deschiderea de ciclu are loc fara ajutorul electrolitului. Produsii initiali de
condensare sunt dietanolaminele care se formeaza prin reac ție SN 2:

Prin polietoxilari alcaline obisnuite ale dietanolaminelor se pot obtine produsi
polietoxilati.
Etoxilarea aminelor grase decurge la temperaturi joase (1100C), fara catalizator.
Aminele grase polietoxilate au propriet ăți de spălare, umectare și dispersare.

5.3.2 Mono și digliceridele acizilor gra și
In viata noastra zilnica, monogliceridele ca și digliceridele, dupa cum se stie, joaca un
mare rol. In fabricarea lor, de regula se obtine un amestec de mono-, di- și trigliceride. Acest
produs a gasit aplicatii în multe ramuri industria le, în special ca emulgatori în industria
alimentara, în cosmetica, în prepar area produselor fa rmaceutice, etc.
Ca surfactan ți, cei mai utilizati sunt esterii acizilor gra și cu polialcoolii, de tipul
glicerinei, și a poliglicerinelor.
Solubilitatea acestor esteri este asigurata de grupele –OH ramase neesterificate.
Monogliceridele acizilor gra și pot fi obtinute prin este rificarea directa sau prin
glicerinoliza partiala a gr ăsimilor naturale :

CH2OCOR
CHOCORCH
2OCORCH2OH
CHOH
CH2OH+ 2 3 CH2OCOR
CHOH
CH2OH(2)

RNH 2 + CH2CH2O
2 RNCH2CH2OH
CH2CH2OH
CH2OH
CHOHCH
2OH+ RCOOH
– H2OCH2OCO R
CHOH
CH2OH(1)

57
Mecanismul de reac ție
Reactia de glicerinoliza consta în reac ția unui triester al glicerin ei cu glicerina prin care
se formeaza mono și diesterul glicerinei. Reactia este catalizata de baze sau de ioni alcoxid.
Mecanismul glicerinolizei este similar cu cel al hidrolizei esterilor cu deosebirea ca, în
reacțiile decurgand cu cataliza acida, rolul apei este preluat de alcoolul aflat în exces.
Ipotetic mecanismul se poate prezenta astfel:

Se observa ca NaOH (catalizatorul) nu se regaseste neschimbat dupa reac ție. Este mai
degraba un reactant care formeaza în mediul de reac ție anionul glicerat. Termenul de
catalizator este folosit în se nsul ca el cauzeaza formarea anionului glicerat. Anionul de
glicerat reac ționeaza cu moleculele de glicerin a prin atac la carbonul carboxilic.

Acest transfer de grupe acil continua pân ă când se atinge echilibrul distributiei intre
mono-, di- și trigliceride.
Aceasta distributie este functie de raportul molar intre glicerina și acizii grrasi.
Atat reac ția de esterificare (1) cat și cea de glicerinoliza (2) sunt favorizate de
temperatura: reac ția decurge foarte lent pân ă la 1400C, devenind rapida la circa 2000C; s-a
aratat ca ridicarea temperaturii numai cu 200C mareste aproape la dublu viteza de reac ție,
deoarece solubilitatea glicerinei în faza grasa este proportion ala cu temperatura.
Ridicarea temperaturii este insa limitata de aparitia unor reac ții secundare:
polimerizarea glicerinei, deshidratarea termica a glicerinei, ducând la acroleina, precum și la
disproportionarea monogliceridelor, la trigliceride și glicerina.
Reactia de formare a monogliceridelor es te catalizata de alcalii; ionii de Zn și Sn sunt
mai indicati decât cei de sodiu sau de potasiu, deoarece acestia din urma catalizeaza puternic
reacția de polimerizare a glicerinei. In cazul catalizatorilor sub forma de oxizi, urmele de apa
influenteaza favorabil reac ția de esterificare.
In practica fabricarii monogliceridelor, glicerinoliza este mai utilizata decât
esterificarea, deoarece în natura, acizii gra și se gasesc sub forma de trigliceride; esterificarea
se foloseste în special în cazul acizilor gra și sintetici.
Amestecul de acizi (sau trigliceride), glicerina în exces și catalizator se incalzeste timp
de 3-4 ore la temperatura de 220-2400C, controlandu-se desfasurarea reac ției prin
determinarea cifrelor de saponificare și de hidroxil. Dupa terminarea reac ției, excesul de
glicerina se indeparteaza prin sp ălare cu apa. Monoglicerida tehnica obtinuta contine
aproximativ 10 % trigliceride și se utilizeaza de obicei ca atare fara nici o purificare. ZOCH 2CHOZ
CH2OH+ NaOHZOCH 2CHOZ
CH2ONa + H 2O
Z= H sau acid
ZOCH 2CHOZ
CH 2O + RCO
OC H 2 CHO
CH2OCO
RCO
R
ZOCH 2CHOZ
CH 2OCO
R + CHO
CH2OCO
RCO
R
OC H 2

58
Continutul de monoglicerida al produsului brut poate fi ridicat daca se lucraza în
dizolvanti; în calitate de dizolvant poate fi utilizata și glicerina.
Esterii acizilor gra și cu poliglicerinele sunt de asemenea surfactan ți folositi ca
emulgatori.
Poliglicerinele cu diferite mase moleculare se obtin prin incalzirea glicerinei în prezenta
catalizatorilor alcalini, în vid, sau prin bar botare de gaz inert, la temperatura de 250-2800C.
Produsul de reac ție consta dintr-un amestec de eteri cu catena lineara și ramificata, care în
cazul diglicerinelor se pot prezenta în modul urmator:

1) HOCH
2CHOH CH 2O CH 2CHOH CH2OH
2) HOCH 2CH CH 2OH
O CH2CHOH CH2OH
3) HOCH 2CH
O
CH CH 2OHCH2OH
HOCH 2

Poliglicerinele obtinute contin di, tri , tetra și pentagligerine, a caror proportie variaza în
functie de temperatura și durata de condensare.
Prin esterificarea poliglicerinelor cu acizi gra și se obtin produse de forma:

Esterificarea are loc la temperatura de 250-2800C, în prezenta de catalizatori acizi de
tipul acidului sulfuric sau p-toluensulfonic, apa degajata din reac ție indepartandu-se cu
ajutorul vidului, prin antrenare cu un solvent sau prin antrenare cu gaz inert. In cataliza
alcalina (NaOH) , reac ția are loc la temperatura de 220-2400C. Emulgatorii pe baza de
poliglicerine esterificate cu acizi gra și previn cristalizarea produselor alimentare.

5.3.3 Surfactanti pe baza de hidra ți de carbon

Esterii și eterii zaharurilor cu propriet ăți de surfactan ți sunt cunoscuti de mult timp.
Esterii și eterii modificati ai zaharurilor și ai compusilor inruditi (glucoza, zaharoza, sorbitol,
anhidrosorbitol, etc) au inceput a fi comercializate pe la sfarsitul anilor 50. Denumirile
comerciale de SPAN și TWEEN sunt bine cunoscute.
Ei contin o grupa alchilica hidrofoba lunga, un ita cu o grupa neutra cu mare polaritate.
Grupa polara trebuie sa fie suficient de hidr ofila, pentru ca grupa hidrofoba sa poata
“pătrunde” în solutia apoasa. Aceasta cerinta este satiosfacuta de glucoza, zaharoza, sorbitol,
etc; ca exemple mentionam:

RCOO (O CH2CHOH CH2O)nH

59

eterii glucozei esterii zaharozei
1-alchil-glucozidaΟ
ΟΗΗΟΗΟC
Η
ΟRH2OH
1234
5

Cele mai importante caracteristici ale acestor surfactan ți sunt: lipsa de toxicitate, inalta
biodegradabilitate, potential scazut de udare și compatibilitatea cu al ți surfactan ți.

Prepararea esterilor acizilor gra și cu zaharoza

Ca și în cazul monogliceridelor acizilor gra și, polaritatea moleculei esterilor zaharozei
este asigurata de grupele OH neesterificate. Avantajul lor fata de monogliceride, const ă în
posibilitatea obtinerii unei game mai largi de produse datorita numarului mare de grupe –OH
continute în molecula zaharozei.
Zaharoza în exces se trateaza cu esterul metilic al unui acid gras palmitic, stearic, în
prezenta unui dizolvant (dimetilformamida sau dimetilsulfoxid) și a unui catalizator alcalin
(K2CO 3), timp de 10-12 ore la temperatura de 90-950C și presiune de 80-100 mmHg.
Alcoolul metilic care se formeaza se indeparteaza în timpul reac ției. Se obtine un amestec de
mono, di și poliesteri, în functie de rapor tul molar zaharoza: acid gras.
Astfel, prin tratare a 3 moli de zaharoza di zolvata în dimetilformamida cu un mol de
stearat de metil, și 0,1 moli K 2CO 3 se obtine un amestec cu urmatoarea compozitie:
45% monostearat de zaharoza;
1-2% carbonat de potasiu și aproximativ 54% zaharoza nereac ționata.

Diesterul zaharozei se obtine în mod analog folosind un exces de ester metilic (zaharoza
: ester metilic = 1 : 2 molar) și o cantitate mica de dimetilformamida (12,5:1 fata de
zaharoza). Formarea diesterilor este favorizata de asemenea de prezenta unor cantitati mici de
apa. Un exces de catalizator este de nedorit pentru ca în prezenta K 2CO 3 are loc saponificarea
esterului metilic.
Recuperarea zaharozei nereac ționate se realizeaza astfel: produsul de reac ție, dupa
indepartarea dimetilformamidei, se dizolva intr-o solutie apoasa de NaCl (5%) în proportie de
3-4 parti solutie la o parte ester brut, se incalzeste la 80-900C, și se mentine la aceasta
temperatura pân ă la decantarea completa a esterului zaharozei. Dupa racire, esterul se separa
prin filtrare sau centrifugare. Din solutia apoasa se recupereaza zaharoza prin evaporarea apei.

Esterii acizilor gra și cu sorbitolul

Sorbitolul poate fi convertit in monoesteri sa u in popliesteri prin reactia cu cloruri ale
acizilor gra și in conditii blinde si in prezenta de piridina. Industrial esterificarea se realizeaza
cu acizi gra și liberisau cu esterii lor metilici, la temperatura ridicata. Ο
ΟΗΗΟΗΟC
Η
ΟO H
CH2OH HO
HOCH2OOCRH2OH
1234
5
R radical alchil C 8-C18

60
Sorbitolul se deshidrateaza usor la sorbitan care mai poate pierde o molecula de apa
dând isosorbitol (in special in prezenta de catalizatori acizi).

Esterificarea industriala a sorbitolului are loc la 200-2500C după adaugarea unei mici
cantitati de baza (0,1% NaOH). In functie de raportul molar al materiilor prime se pot obtine
monoesteri, diesteri sau triesteri ai sorbitanului. Ei sunt cunoscuti sub numele comercial de
SPAN, sunt insolubili in apa (au valori HLB mici) si au puncte de topire mai mici de 1000C.
Prin etoxilarea produsilor de tip SPAN se obtin surfactan ți cu solubilitate mai buna in
apa (valori HLB mai mari). Acestia au numele comercial TWEEN.

OHO OH
CHCH 2OCO(CH 2)nCH3
OH
Span 20 (n=10)
Span 40 (n=14)Span 60 (n=16)

OHO(CH 2CH2O)x (OCH 2CH2)yOH
CHCH 2OCO(CH 2)16CH3
O(CH 2CH2O)zH
Tween 60 (n+x+y+z=20 )

61
6. EXEMPLE DE SUBIECTE

6.1 Subiectul 1 (metode de obtinere a materi ilor prime pentru fabricarea surfactantilor)

– n-Alcani cu catena lunga (seprare prin cristalizare, cu ajutorul sitelor moleculare,
prin aductare cu uree)
– Alchene lineare (obtinere prin cracare n-alcani, dehidrogenare n-alcani, oligomerizare etena, disproportionare alchene);
–
Alcooli gra și (obtinere prin hidrogenare esteri, oxosinteza, sinteza Ziegler, oxidare
n-alcani);
– Linear alchil-benzeni (sinteza prin alchilarea benzenului cu cloruri de alchil sau cu
alchene);
– Alchil amine (metil si etil amine, alchil amine grase)

6.2 Subiectul 2 (sinteza surfactantilor)

– Surfactan ți anionici (s ăpunuri, alchil sulfa ți, alchil sulfona ți);
– Surfactanti cationici;
– Surfactanti neionici (alcooli etoxila ți, amine etoxilate, acizi etoxila ți)

Tabel nr. 2 Caracteristici tehnice și compozitia principalelelor uleiuri și grăsimi naturale
Denumire Caracteristici Tehnice Compozitia acizilor,%
IS II p.t. nesapo- caprinic lauric miristic Palmitic stearic arahic oleic linoleic linolenic erucic ricin
oleic
mg
KOH/g
subst g iod /
100 g
subst 0C nificabi
-le
%
Ulei de
masline 185-
196 75-
88 0 1,2 10 3 80 7
Ulei de
cocos 250-
264 7,5-
10,5 23-26 0,6 48 17 9 2 7 1
Ulei de
palmier 195-
205 44-54 30-40 0,5 2 42 5 41 10
Ulei de miez
de palmier 245-
255 14-23 24-26 0,6 50 15 7 2 15 1
Ulei de
arahide 188-
195 84-
100 -2 1 10 3 50 30 87
Ulei de
ricin 177-
187 81-91 -10-15 0.3 2 1 7 3
Ulei de
bumbac 191-
199 101-
120 2-4 0.7-1.7 0.5-3 20-23 1.3-2.7 23-
53 40-53
Ulei de floa-
rea soarelui 186-
194 126-
136 -15 1 6 4 28 61
Ulei de
soia 189-
195 120-
141 -20-23 1 8 4 28 53 6
Ulei de
in 188-
196 155-
205 -20 1,5 5 4 22 17 52
Ulei de
rapita 170-
180 97-
106 -9 1 2 1 1 15 15 7 50
Seu de
vită 190-
200 40-48 40-48 0,6 1 4 26 25 1 40 3 0,5
Grasime de
Porc 190-
202 53-57
33-46 0,7 25 14 48 7
Grasime de
casalot 178-
202 100-
144 4 20-30 40 40

1

Tabelul nr. 3 . Principalele caracteristici ale acizilor rezultati la hidroliza gr ăsimilor și uleiurilor

Denumire Formula Greutate
moleculara p.t.
0C p.f. / pres.
0C / mm Hg ρ / temp.
g/cm3 / 0C
Acid capronic CH 3(CH 2)4COOH 116 -3,9 205,8 0,9294/20
Acid caprilic CH 3(CH 2)COOH 144 +16,3 239,7 0.9100/20
Acid caprinic CH 3(CH 2)8COOH 172 31,3 270 0.895/20
Acid lauric CH 3(CH 2)!0COOH 200 44 299 0,883/20
Acid miristic CH 3(CH 2)12COOH 228 54 122/ 1 0.8528/ 70
Acid palmitic CH 3(CH 2)14COOH 256 62,8 139/ 1 0,8487/ 70
Acid stearic CH 3(CH 2)16COOH 284 69,6 160/ 1 0,8490/ 70
Acid arahic CH 3(CH 2)18COOH 312 75,3 205/ 1
Acid behenic CH 3(CH 2)20COOH 340.6 80 263 / 10
Acizi nesaturati
Acid oleic CH 3(CH 2)7CH=CH(CH 2)7COOH 282 13.4 ( α)
16.3 ( β) 223/ 10 0.8905 / 20
Acid linoleic CH 3(CH 2)4CH=CH-CH 2-CH=CH(CH 2)7COOH 280 – 5 224 / 10 0.9025 / 20
Acid linolenic CH 3CH 2CH=CH-CH 2-CH=CH-CH 2CH=CH(CH 2)7COOH 278 – 11 224.5 / 10 0.9157 / 20
Acid erucic CH 3(CH 2)7CH=CH(CH 2)11COOH 338 34.7 254.5 / 10 0.8699 / 55