Difractia de Radiatii X

Difracția de radiații X

Considerații generale

Știința materialelor este unul dintre cele mai importante domemii de studiu, deoarece aproape toate tehnologiile de inters practic (medicina, robotica, aeronautica, electronica, agronomia, etc.), depind de noile descoperiri ale materialelor avansate, aflate în continuă dezvoltare. În ultimul timp acest domeniu se concetrează din ce în ce mai mult pe studiul structurii cristaline a materialelor, precum și a modului în care natura acesteia afectează proprietățile materialelor respective. Astfel metodele și tehnicile de investigare a proprietăților structurale la nivel atomic au fost și ele în permanentă dezvoltare o dată cu cerințele din ce în ce mai drastice pentru analiza și crearea materialelor mult mai avansate.

Dintre tehnicile de analiză a structurii materialelor, cele mai des folosite în ziua de azi sunt difracția de radiații X și microscopia electronică de transmisie (TEM). Acestea două au un cost de utilizare și întreținere mai scăzut față de alte tehnici, dar și un grad de performanță și precizie foarte avansat. În prezent există mai multe tipuri de difractometre în funcție de destinația utilizării acestuia, astfel putând avea camere de difracție pentru utilizare generală sau specializate pe structură, tensiuni interne, straturi subțiri, etc. Astfel difracția de radiații X este strâns corelată de tipul structurilor atomice (cristaline, amorfe, mezomorfe), dar și de orientarea, forma și mărimea unităților structurale componente.

Difracția de radiații X se utilizează în special pentru caracterizarea materialelor pulverulente sau policristaline, cu structură bifazică (cristalină-amorfă) sau cu structură cvasicristalină. Această metodă foate fi de asemenea de doua feluri WAXD (Wide-Angle X-Ray Diffraction), efectuată la unghiuri mai mari (>5o) și SAXS (Small Angle X-Ray Scattering), care se efectuează la unghiuri de 0 – 10o și unde nu are loc o difracție a radiației ci o împrăștiere, așa cu îi spune și numele.

Drept aplicații ale difracției putem enumera următoarele:

Determinarea parametrilor structurali;

Determinarea naturii fazelor;

Analiza cantitativă de fază;

Determinarea dimensiunii medii a cristalelor;

Determinarea funcției de distribuție a dimensiunii cristalitelor;

Determinarea tensiunilor mecanice interne remanente de ordinul I, II și III;

Evaluarea seminificativă a gradului de texturare a unei probe;

Determinarea texturi;

Caracterizare structurală a materialelor mezomorfe (grad de cristalinitate, parametrii de ordine structurală, textură, model structural);

Modelare și simulare structurală.

Difracția de radiații X se bazează pe interpretarea și prelucrarea difractogramelor, numite și spectre de difracție, formate dintr-o succesiune de linii de difracție, care se obțin pentru aceeași lungime de undă.

Radiația X

Radiațiile X au fost descoperite de către fizicianul de origine germană V.K. Roentgen în anul 1895 și au fost denumite astfel deoarece în momentul respectiv nu se putea determina natura lor. Aceste radiații sunt invizibile în comparație cu lumina naturală însă s-a observat încă de pe atunci că afectează flmul fotografic în același mod ca aceasta, dar pot penetra obiecte opace, cum ar fi corpul uman, lemnul, metalul, etc. Astfel ele au fost folosite aproape imediat pentru studierea stucturii interne a diferitelor obiecte. Pentru acest lucru se plasa o sursă de radiații X de o parte a obiectului ce se dorește a fi studiat, iar pe partea cealaltă un film fotografic. În urma acestui procedeu reiese o radiografie conform principiului că în porțiunile mai dense ale obiectului vor trece mai puține raze, iar în porțiunile mai puțin dense va pătrunde mai multă radiație. Conform acestui lucru se putea determina poziția unei fracturi dintr-un os sau a unei crăpături dintr-un metal.

În ziua de azi se cunoaște că natura radiațiilor X este electromagnetică, adică de aceeași natură ca lumina naturală, însă de o lungime de undă mult mai mică. Lungimea de undă a radiației X este cuprinsă între 0,1-110 A, față de cea a luminii vizibile care este în jurul a 6000A. Pe lângă faptul că este invizibilă și poate pătrunde prin corpurile opace, s-a demonstrat pe parcurs că radiația X produce fluorescență în unele substanțe, ionizează gazele și este absorbită diferențiat, de materiale, în funcție de densitate sau masă atomică.

Deorece lungimea de undă a radiațiilor X este de același oridin de mărime cu distanțele dintre nodurile rețelelor cristaline, acestea și-au găsit utilitate în studiul structurilor cristaline prin efecte de difracție și interferență (Laue, Friedrich și Knipping, în 1912 și Wulf și Bragg, în 1913).

Producerea, mnocromatizarea și detecția radiației X în tehnica difractometrică

Producerea radiației X

În tehnica difractometrică linia spectrală obținută trebuie să fie una intens monocromatică și cu o lungime de undă cuprinsă între 0,05-9,5 nm. Generatoarele cele mai des folosite pentru producerea radiațiilor X cunt tuburile cu anticatozi din Cu, Mo, Co, Fe sau Ag, și sunt compuse din două părți. Partea metalică, numită „anod” conține în interior anticatodul „țintă”, iar partea din sticlă conține catodul. Pentru producerea radiției trebuie aplicată o diferență de potențial între cele două părți componete, prin conectarea tubului generator a o sursă de înaltă tensiune. Ansamblul electric în care elctronii sunt accelerați între catodul (filament de W) care emite electroni și anod, trebuie sigilat într-o incintă cu o presiune de ordinul 10-6 torr.

Anticatodul trebuie să aibă o formă plană și să fie realizat dintr-un metal cu puritate foarte crescută, astfel facilitând obținerea unor radiații X cu lungimi de undă bine stabilite. De asemneea acesta trebuie înclinat față de direcția fascicului de electroni la un unghi de 80-90o.

În cazul difracțiilor care se doresc a fi caracterizate printr-un spectru continuu al fasciculului de radiții X, trebuie ultizate tuburi generatoare al căror anod să fie constituit dintr-un element chimic cu numărul atomic mare. Deoarece acest lucru este destul de dificil din cauza posibilităților limitate este necesară crearea unor diferențe de potențial destul de mari, pentru accelerarea propice a electronilor catodici.

Colimarea și filtrarea radiație X

Pentru menținerea diververgențelor fascuiculului (atât cele orizontale, cât și cele verticale), în limite cât mai reduse, în tehnicile de difracție se folosesc fascicule de radiații X colimate. Colimarea se realizează fie prin intermediul unui colimator mecanic, fie prin difracția radițiilor X pe cristale curbate special care se comportă în mod asemănător oglinzilor. Aegerea metodei pentru colimare este dependentă de aparatura difractometrică, de obicetivele analizei, dar și natura și tipul probei analizate.

Monocromatizarea radiației X

Acest procedu de natură fizică ajută la separarea unei componente spectrale, care are un anumit grad de monocromatism, din întregul spectru de radiații X emis de către tubul generator. Această procedură de monocromatizare, poate fi la rândul ei realizată prin trei metode:

Filtrare;

Difracție pe cristale monocromatoare;

Prin discriminarea amplitudinii impulsurilor date de detectorii semiconductori sau proporționali

Monocromatizarea prin filtrare

În cadru acestei metode trebuie utilizat un elemet chimic, care să servească pe post de absorbant în funcție de anuite lungimi de undă. În acest caz respectivul element va avea muchia de absorbție (λK) situată în aproperea valorii lungimii de undă a radiție X, generată de către tub, ce ulterior va fi absorbită. Astfel o să se obseve o diferență a puterii de absorbție și anume vor fi mai puternic abosrbite radiațiile cu lungimea de undă mai mică decât λK, pe când cele cu lungimea de undă mai mare decât aceasta for fi vizibil mai puțin absorbite.

Absorbantul trebuie așezat perpendicular pe axa fascicului de radiații X și în general are o formă lamelară.

Monocromatizarea radiației depinde de utilizarea filtreror combinate, care sunt compuse din materiale a căror muchii de absorbție să fie situate de o parte și de alta a lungimii de undă λK corespondentă radiației ce trebuie filtrată. Un alt aspect important este și grosimea celor două filtre, ce trebuie aleasă astfel încât spectrul fasciculului admis de către ele să rămână constant în tot domeniul, însă excluuzând intervalul delimitat de cele două muchii de absorbție. Aceste gen de filtru este numit filtru echilibrat, sau filtru Ross și are următoarele mărimi caracteristice:

Banda de trecere (Δλ), reprezentată prin diferența lungimilor de undă între cele două muchii de absorbție;

Rezoluția spectrlă și anume raportul dintre lărgimea benzii de trecere Δλ și valoarea medie a lungimii de undă (λm).

Eficacitatea monocromatizării, definită ca raprtul între transparența filtrului în banda de trecere și în afara benzii de trecere.

Monocromatizarea prin difracție pe cristale

Această metodă se ajută de difracția selectivă a radiației X care are lungimea de undă λ0, la un unghi Bragg 2θ0, iar în cazul aplicării unei geometrii de difracție adecvate se oate obține o monocromatizare aproape totală. Dezavantajul metodei de monocromatizare a radiației X cu ajutorul cristalelor este reducerea puternică în intensitate a fasciculului monocromaizat, fața de intensitatea inițială a liniei spectrale I0 (λ).

Acest tip de monocromatizare prin difracție pe cristale se efectuează prin tăierea dintr-un moncristal a unei lamele plane sau curbe. Cristalele monocromatore obținute, în cazul tăierii din lamele plane, pot prezenta o suprafață paralelă sau înclinată față de planele cristaline cu indici (h k l). Dacă se dorește obținerea unui fascicul monocromatic îngust se poate înlocui lamela cristalină cu un cristal în foarmaă de pană sau cu unul curb, astfel focalizarea radiției X monocromatice este mult superioară față de cazul anterior.

Monocromatorul cu cristal curb cunoaște următoarele două variante de utilizare:

Metoda Johhan. În acest caz lamela cristalină ce are planele cristaline de indici (h k l) paralele cu o față, este curbată după un cerc cu raza 2R și este dispusă tangențial la cercul de focalizare cu raza R. Astfel această metodă va permite folosirea unei surse liniare și are ca rezultat obținerea unui fascicul monocromatic cu focar liniar ce este dispus paralel față de axa cercului. Deficitul acestei variante se regăsește în faptul că planele cristaline sunt dispuse divergent și astfel ele nu pot fi tangente peste tot la cercul de focalizare, iar prin urmare se va condiționa lărgimea focarului, de lungimea lamelei cristaline, de poziția sursei dar și a focarului pe cercul de focalizare.

Metoda Johhanson. În aceste caz deficiențele menționate în metoda anterioară sunt eliminate, lamela cristalină este șlefuită fiind curbată cu raza 2R și este egală cu raza cercului de focalizare.

În difractometria de radiații X sunt folosite monocromatoare cu cristal curb ce sunt plasate înaintea detectorului, deoarece dacă sunt plasate înaintea probei pot micșora intensitatea radiației care generează difracția în proba investigată la momentul respectiv.

Monocromatizarea prin difracție pe monocristale este economică doar în cazul utilizării tuburilor de radiații X cu puteri mai mari de 2 kW, din cauza pierderilor mari de intensitate în momentul reflexiei pe monocristal.

Detecția radiaților X

Detecția radiațiilor X reprezintă procedeul de convertire a acestora într-o formă de energie ce ulterior poate fi încadrată într-un interval de timp prestabilit și de asemenea măsurată. Drept exemplu putem considera cel mai simplu detector de raze X și anume o placă fotografică în cardul căreia acțiunea fotochimică produsă de radiațiile X reduce halogenura de argint în argint liber prin procesul de ionizare. În acest acaz intensitatea radiațiilor X se determină prin contorizarea numărului de atomi de argint produși in timpul expunerii, acest număr fiind și el la rândului observat din înnegrirea plăcii fotografice, prin măsurători densitometrice.

Această tehnică de detecție a radiațiilor X prin mijloace fotografice este utilizată foarte rar în cazul investigațiilor difractometrice, datorită apariției unor detectori cu mult mai eficienți, cum ar fi detectorii cu scintilație (cei mai des utilizați). Conform acesteui tip de detector fotonii UV-VIZ ce incid pe catodul fotomultiplicatorului vor genera fotoelectroni, care la rândul lor sunt amplificați de către sistemul de dinode. În cadrul acestui detector cu șcintilație fotomultiplicatorul este constituit dintr-un tub de sticlă vidat în care există un catod C, un anod A și dinode, adică un număr de electrozi intermediari. Aceste dionide pot emite electorni secundari în momentul impactului cu electronii primari datorită faptului că sunt acoperite cu anumite straturi ce facilitează acest proces.

Procesul de detectare funcționează atunci când dinodele pe polarizează negativ în raport cu dinoda următoare pentru ca electronii secundari să le poată părăsi pe acestea. Totuși în timpul acestui procedeu dinoda trebuie să fie polarizață pozitiv față de cea precedentă, prin intermediul unui divizor de tensiune. În momentul în care fotonii cad pe catod, are loc emisia electronilor ce vor fi accelerați către dinoda D1 datorită diferenței de potential de la capetele rezistorului R1. Atunci când electronii emiși de catod întâlnesc dinoda D1 au loc emisii de electroni secundari ce vor mări numărul de electroni ce întâlnesc D2, unde vor fi din nou multiplicați și așa mai departe, până când într-un final anodul va capta un current electric semnificativ ce va furniza o tensiune electrică ușor măsurabilă la bornele condensatorului.

Pentru a putea măsura felul în care acest tip de detector este mai eficient, se poate considera faptul că semnalul electric furnizat către anod de către un fotomultiplicator este de 106 – 108 ori mai mare decât cel dat de o celulă fotoelectrică în condițiile aceleași iluminări.

De asemenea foarte important este și tipul de material fotoemisiv al catodului, deorece domeniul spectral al fotomultilicatorului depinde destul de mult de acesta și mai puțin de echipamentul electronic aferent procesului de detecție.

Drept ultimă tendință se poate observa înlocuirea din ce în ce mai deasă a detectorilor cu șcindație cu detectori 2D sau 3D. Acești detectori sunt bazați pe tehnologia matriceală de detector proporționali și reduc informația oferită de detectorii fotografici tranpunând-o în format electronic. În cazul detectorilor 3D exisță avantajul de a înregistra simultan o parte însemnată a radiației difractate precum și geometria spațială a difracției aplicate.