Dielectrici, (feroelectrici) Monocristale ȘI Ceramici

UNIVERSITATEA BUCUREȘTI

FACULTATEA DE FIZICĂ

REFERAT

DIELECTRICI, (FEROELECTRICI) MONOCRISTALE ȘI CERAMICI,

PROPRIETĂTI GENERALE ALE FEROELECTRICILOR

Conducător științific:

Prof. Dr. Horia V. ALEXANDRU Drd: Nicoleta Vineticu

2014

București

CUPRINS

1. Medii dielectrice 3

2. Obținerea dielectricilor prin reacție în fază solidă 7

3. Depuneri de straturi subțiri prin metode fizice 17

4. Feroelectrici 23

5. Clasificarea feroelectricilor 30

6. Teoria Termodinamica a Feroelectricilor …………………………………………………………………………..33

BIBLIOGRAFIE …40

1.Medii dielectrice

Clasificarea mediilor dielectrice

Dielectricii pot fi clasificați în trei categorii, în funcție de mecanismul de polarizare preponderent [1], [4]:

dielectrici nepolari;

dielectrici polari;

dielectrici dipolari.

În prima categorie sunt incluse substanțele formate dintr-un singur tip de atomi, pentru care polarizarea apare prin deplasarea relativă a sarcinii electronice în raport cu nucleul, în prezența unui câmp electric extern. Astfel de substanțe sunt gazele, lichidele și solidele mono-atomice. Din categoria a doua fac parte substanțele constituite din molecule care nu posedă moment dipolar permanent. Pe lângă polarizarea electronică apare și o polarizare indusă prin modificarea pozițiilor relative ale ionilor în câmp extern (polarizare ionică). Printre aceste materiale se numară cristalele ionice (halogenuri, oxizi), parafinele, benzenul, tetraclorura de carbon etc.În ultima categorie sunt incluse substanțele formate din molecule ce posedă un moment permanent. Apariția polarizării într-un câmp extern este dominată de procesul de reorientare în spațiu a momentelor dipolare permanente. Procese continue de reorientare au loc, în special, în lichide și gaze, dar sunt prezente și în unele solide cum ar fi acidul clorhidric.În clasificare de mai sus apar numai dielectricii care nu posedă ordine electrică (polarizare spontană). Ordonarea electrică sub cele două forme fundamentale, feroelectrică și antiferoelectrică, exista până la o anumită temperatură. De aceea, o clasificare importantă este legată de numărul axelor cristalografice după care poate apărea ordine: medii uniax, medii biax și mediu multiax.

Structura dielectricilor

În sens general, noțiunea de dielectric se extinde la toate stările de agregare ale materiei: se vorbește despre dielectrici solizi, lichizi, gazoși [1] – [4]. Dielectricii solizi pot fi clasificați după criteriul formării unor rețele atomice ordonate sau dezordonate în două categorii fundamentale: dielectrici cristalini și dielectrici necristalini,amorfi sau sticloși. Ținând seama de proprietățile speciale ale substanțelor cu lanțuri moleculare lungi, au fost incluși în această clasificare și polimerii ca o categorie distinctă, deși ei se pot afla în stare cristalină sau amorfă.

Cristalul, reprezintă un mediu discontinuu cu periodicitate tridimensională a distribuției atomilor constituenți. Proprietățile fero- și antiferoelectrice, piroelectrice,piezoelectrice sunt legate direct de așezarea atomilor în celula elementară a cristalului și de modificarea simetriei rețelei cristaline prin distorsionarea unităților structurale de bază. De aceea, pentru explicarea fenomenelor care au loc în dielectrici este necesară cunoașterea structurii rețelelor cristaline și a mecanismelor transformărilor structurale.

Cristalele sunt grupate în 32 de clase după elementele de simetrie pe care le posedă, 11 dintre ele sunt centrosimetrice și nu posedă proprietăți polare. Dacă se aplică un efort uniform pe un astfel de cristal, se va produce o mică deplasare a sarcinilor în rețea, dar existența unui centru de simetrie va avea ca urmare o compensare a deplasărilor relative. Dacă se aplică un câmp electric, cristalul se va deforma,acesta având aceleași valori chiar dacă se inversează câmpul electric. Deformarea este proporțională cu pătratul câmpului electric, acest efect fiind numit electrostricțiune. Celelalte 21 de clase de cristale nu au un centru de simetrie, ele fiind numite necentrosimetrice. Cristalele din aceste clase au una sau mai multe axe polare și prezintă proprietăți vectoriale sau tensoriale. Dintre acestea, 20 prezintă efect piezoelectric, care presupune apariția unei tensiuni electrice ca urmare a unui efort mecanic aplicat. Efectul piezoelectric este un efect liniar; efectul piezoelectric direct este proprietatea unor cristale de a-și modifica starea de polarizare sub acțiunea tensiunilor mecanice, iar efectul piezoelectric invers este deformarea rețelei cristaline sub acțiunea câmpului electric [6].

Din aceste 20 de clase de cristale piezoelectrice, 10 au o axă polară unică [5], [6].Aceste cristale se numesc polare, pentru că ele sunt polarizate spontan, adică sunt polarizate în absența unui câmp electric exterior. Polarizarea este mascată, de obicei, de sarcinile superficiale. Valoarea polarizării spontane este dependența de temperatură, astfel că dacă temperatura cristalului se modifică, polarizarea cristalului se va modifica și sarcinile electrice pot fi observate pe acele fețe ale cristalului care sunt perpendiculare pe axa polară. Acesta este efectul piroelectric [3], [6]. Cristalele feroelectrice aparțin familiei de cristale piroelectrice. Ele constituie numai acea parte de cristale, a căror polarizare spontană poate fi inversată prin aplicarea unui câmp electric. Un cristal feroelectric este definit ca un cristal piroelectric cu polarizare reversibilă. Aici se vede o deosebire importantă față de materialele feromagnetice, în care momentele, dacă sunt aliniate spontan, ele pot fi și inversate cu ajutorul unui câmp electric aplicat [6].

1.3. Proprietățile generale ale dielectricilor

Teoretic, dielectricii sunt izolatorii electrici, prezintă rezistivitate infinită și permitivitate apreciabilă, neinfluențabile de temperatură, de starea mediului sau de modul de variație în timp a câmpului electric în care sunt folosiți. În realitate, dielectrici au rezistivitate foarte mare, dar nu infinită, permitivitate și proprietăți care variază cu factorii externi și cu structura lor fizico- chimică [1], [4]. Este cunoscută proprietatea dielectricilor de a produce câmp electric în exterior și de a fi supuși acțiunii unui câmp electric exterior, fără a se afla în stare de electrizare. Această proprietate este atribuită stării lor de polarizare electrică, numită pe scurt stare de polarizare.Ea poate fi permanentă (independentă de existența unui câmp electric exterior) sau temporară (manifestată numai în prezența campului electric exterior) [2], [3], [4].

Fizica microscopică explică starea de polarizare printr-o relativă ordonare a moleculelor sau atomilor, astfel încât sarcinile pozitive și cele negative pot exercita acțiuni exterioare care nu se compensează reciproc. Dielectricii care posedă în mod permanent această proprietate sunt dielectrici polari. Dielectricii nepolari pot căpăta starea de polarizare numai în prezența unui câmp exterior [2].Starea de polarizare permanentă a corpului nu exclude posibilitatea unei polarizări suplimentare, temporare, sub acțiunea câmpului electric exterior. Spre deosebire de starea de electrizare, care presupune exces de purtători de sarcină de un anumit semn, starea de polarizare este datorată purtătorilor legați în atomi și în molecule [2], [3], [4].

Mecanisme de polarizare a mediilor dielectrice

În teoria benzilor de energie, izolatorii sau dielectricii sunt considerați substanțele a căror bandă interzisă are o lărgime mai mare de cca. 3eV. Sub acțiunea unui câmp electric exterior ei prezintă un fenomen de polarizare datorat redistribuirii sarcinilor electrice în interiorul substanței și/sau reorientării momentelor de dipol [2], [3].

Primul mecanism de polarizare se numește polarizare electronică [1], [4]. În interiorul atomului, sub acțiunea câmpului electric extern are loc o deplasare a norului electronic relativă la nucleu; centrele de sarcină nu vor mai coincide și astfel apare un moment dipolar indus. Acest fenomen este preponderent la substanțele constituite dintr-un singur tip de atomi.Polarizarea ionică este al doilea mecanism de polarizare; el apare la substanțele formate din molecule care nu au moment dipolar permanent. Ionii din molecule (sau rețeaua cristalină unde e cazul) suferă deplasări ducând la apariția unui moment de dipol indus [1], [2], [3], [4].Al treilea mecanism este polarizarea orientațională sau dipolară care se manifestă în substanțele constituite din molecule ce au moment dipolar permanent. Sub influența unui câmp electric exterior, momentele dipolare ale moleculelor se orientează după direcția și sensul acestuia [2], [3], [4].

În cazul substanțelor policristaline cu sarcini libere, câmpul electric exterior duce la acumularea sarcinilor pe pereții cristalitelor, în special dacă aceștia se opun migrării sarcinilor. Acest mecanism poartă numele de polarizare interfacială [2], [3], [4].

Obținerea dielectricilor prin reacție în fază solidă

Generalități asupra procesului de sinterizare

În ultimile decenii, odată cu dezvoltarea pe o treaptă relativ superioară a tehnicilor de elaborare a metalelor și compușilor lor, prin studierea teoretică a fenomenelor care intervin în timpul proceselor de compactare și sinterizare, obținerea de produse pe calea tehnologiei ceramice s-a consacrat definitiv și a acoperit un domeniu larg de aplicații [6], [7], [8], [9]. Grație costurilor reduse, tehnologia ceramică clasică este de departe cea mai larg utilizată metodă de preparare pentru producerea industrială a materialelor ceramice. Procesul de obținere a materialelor ceramice implică următoarele etape principale [10]:

elaborarea amestecului de pulbere;

formarea semifabricatului din amestecul de pulbere prin compactare în matrițe;

sinterizarea;

finisare, tratament termic.

Elaborarea pulberii se poate realiza prin diferite metode mecanice (din fază solidă sau lichidă) sau fizico-chimice (reduceri de pulberi oxidice, carburare, metoda sol-gel, electroliză, electrocoroziune).Semifabricatul se formează ca urmare a unei operații de compactare prin presare (la cald, la rece, izostastică, prin extrudare, explozie, laminare) sau fără presare (vibrare liberă, vibrare), căpătând o formă geometrică stabilă.

Prin tratamentul termic de sinterizare, semifabricatul își consolidează rezistența mecanică suferind, în acelaș timp, modificări din punct de vedere dimensional, al densității, al unor proprietăți mecanice, electrice, magnetice.În timpul procesului de sinterizare acționează, simultan, mai multe mecanisme de transport în masă, care contribuie la diminuarea energiei libere a sistemului. Aceasta se realizează prin eliminarea interfețelor solid-gaz și crearea de interfețe noi solid-solid, de energie mai mică, precum și prin eliminarea stărilor instabile din rețeaua cristalină a sistemului. Cu alte cuvinte se micșorează dimensiunile probei, fapt ce conduce la creșterea densității sistemului.

Grăunții și porii își modifică în timpul procesului de sinterizare atât forma cât și mărimea, sistemul trecând din aglomerat de pulbere la un corp solid cu forma stabilă și rezistența mecanică destul de bună.În timpul sinterizării, independent de sistemul de pulberi și de condițiile de sinterizare, apar aspecte fenomenologice comune și anume:

modul de eliminare a porozității este, în mare măsură, independent de forma inițială a particulei și densitatea pieselor la “crud”;

spațiul rețelei de goluri (porozitatea) este umplut preferențial iar partea de gol cu dimensiunile cele mai mari este modificată abia în etapele mai târzii ale sinterizării;

porii închiși nu au forma sferică. Aceștia provin din rețelele de goluri care au comunica cu exteriorul și care au fost înfundate, segmentate și umplute treptat, odată cu evoluția proceselor de transport de material.

Stadiile sinterizării

Un sistem de pulberi trece, din punct de vedere fenomenologic, în timpul procesului de sinterizare prin trei stadii. Procesul de sinterizare reprezentat schematic în Fig. 2.2.1 se desfășoară în următoarele patru stagii [11]:

Fig. 2.2.1 Reprezentarea schematică (bidimensională) a evoluției structurii

pe parcursul procesului de sinterizare:

particule de contact (stadiul 0), înainte de sinterizare.

formarea zonelor de legatură între particule (stadiul 1).

creșterea zonelor de legătură, micșorarea secțiunii rețelei de pori interconectați (secțiune printr-un canal de rețea, arie A) și creșterea dimensiunii grăunților (stadiul 2).

fragmentarea rețelei de pori cu formarea de pori, în majoritate, intergranulari, de regulă la limita a 4 grăunți; dimensiunea grăunților crește.

vedere în perspectivă a unui por închis intergranular la limita a 4 grăunți (tipic sfârșitului stadiului 2 și stadiul 3).

porozitate caracteristică stadiului 3 discontinuu cu apariție de pori intergranulari și intragranulari .

Stadiul 0 – poate fi considerat că starea inițială a sistemului de pulberi ce urmează a fi supus sinterizării: aceasta implică formarea instantanee a zonelor de legatură între particulele vecine puse în contact, prin acționarea forțelor interatomice.

Primul stadiu (INIȚIAL) este etapa de început când are loc o dezvoltare continuă a zonelor de contact dintre particule. Are loc o ușoară creștere a rezistenței mecanice a compactului, care își consolidează forma fără a afecta, în mod substanțial, densitatea sa.

Al doilea stadiu (INTERMEDIAR) este caracterizat printr-un proces de eliminare a porozității intergranulare, repartizată la suprafețele de separație între grăunții care comunică cu exteriorul. Este însoțită de un proces de creștere a mărimii grăunților, și, ca urmare sistemul se densifică.Stadiul intermediar se consideră încheiat când rețeaua de porozitate intergranulară a fost fragmentată și nu mai comunică cu exteriorul. În acest moment densitatea sistemului atinge 90-95% din valoarea teoretică a densității.

Al treilea stadiu (FINAL) al sinterizării începe când faza poroasă se prezintă sub forma de pori închiși și este caracterizat printr-un proces de eliminare a porozității interintragranulare și de creșterea concomitentă a dimensiunii de grăunte.

Teoretic, pentru un sistem de particule sferice egale în care procesul de densificare este continuu, în final, ar trebui să se atingă densitatea teoretică și porozitate nulă. În realitate creșterea granulară se face neuniform, distribuția de dimensiune granulară este largă, situație în care creșterea discontinuă a grăunților este însoțită de formarea porilor închiși, nu numai intergranulari ci și intragranulari [12].Porii intragranulari, nefiind situați pe suprafața limită de separare a grăunților, nu po fi eliminați, deși ei migrează în interiorul grăuntelui în directia centrilor de curbură ai suprafețelor de separație. Dacă porozitatea care ocupă vecinătatea grăunților se micșorează șise elimină, porii incluși în grăunți se elimină foarte încet, căpătând un caracter de pori remanenți.

Mecanismele elementare ale sinterizării

În timpul procesului de sinterizare au loc transformări de formă și dimensiune a grăunților și porilor. Acestea sunt fenomene ireversibile, având loc în sensul diminuării continue a energiei libere. Excesul de energie liberă a sistemului, ΔG , este [10]:

ΔG = ΔH – TΔS (2.3.1)

ca urmare a variației entalpiei, ΔH (echivalenta cu căldura de reacție pentru obținerea tuturor defectelor prezente în sistem) și prin variația entropiei la starea de dezechilibru, ΔS (măsoară gradul de dezordine).

Un compact de pulberi, prezintă, întotdeauna, un exces de energie liberă, sub formă de energie de suprafață și energie de rețea (volum).Activitatea de suprafață depinde de mărimea și forma particulei, reprezintă factorul hotărâtor în demararea sinterizării, deoarece atomii sunt întotdeauna mai mobili pe suprafețele ce au o curbură convexă mai pronunțată.Activitatea de volum este dată de gradul de dezordine ireversibilă existentă în rețeaua cristalină: defecte de rețea, tensiuni interne.

Aceste activități favorizează dezvoltarea unor mecanisme de difuzie de cele mai diferite tipuri care, prin acțiune colectivă, vor avansa procesul de sinterizare.În ceramici transportul de materie are loc predominant prin difuzia atomilor, ionilor sau altor specii. Difuzia în stare-solidă are loc pe mai multe căi, definite ca mecanisme de difuzie, deci mecanisme de sinterizare. Mecanismele de sinterizare și principalele căi de transport ce pot interveni în timpul sinterizării sunt prezentate, pe scurt, în tabelul 2.3.1 și în tabelul 2.3.2 și sunt schițate de principiu în Fig. 2.3.1 [11]. Toate căile 1-6 conduc la creșterea gâtului dar, numai căile 4-6 pot apropia prin translație centrele 0, 0’, 0” ale particulelor și să permită densificarea. Căile de transport a materiei de a lungul căilor principale de difuzie conduc la principalele mecanisme de transport: difuzia prin rețea, (difuzie de volum), difuzia la limita de grăunte și difuzia de suprafață. Viteza de difuzie depinde de tipul și concentrația particulelor, transportul de materie urmează legile lui Fick, transportul de materie având loc dinspre zonele cu potențial chimic ridicat către zonele cu potențial chimic scăzut [10].

Tabelul 2.3.1 Mecanisme elementare posibile în procesul de sinterizare

Tabelul 2.3.2 Principalele căi de transport în procesul de sinterizare

Solidele cristaline implicate în procesul de sinterizare participă în procesul de difuzie cu atomii, ionii, sau moleculele lor. Cristalele nu au o structură perfectă, la orice temperatură conțin diferite imperfecțiuni. Prezența acestor defecte determină începerea transportului difuzional de masă. Deoarece defectele controlează viteza cu care masa e transportată, ele controlează vitezele proceselor ce au loc în timpul sinterizării: creșterea granulară, densificarea, reducerea porozității, contracția, etc. [12].

Sunt mai multe tipuri de defecte structurale:

defecte punctuale: poziții în rețeaua cristalină și vecinătate, vacanțe, atomi interstițiali, atomi substituționali. Sunt defecte intriseci sau native, pot fi încărcate electric.

defecte liniare: dislocații

defecte planare: suprafețele libere, defectele de împachetare.

Fig. 2.3.3 Reprezentare schematică a cailor principale de transport în sinterizare

În materialele policristaline, grăunții sunt separați unii de alții prin zone de neadaptare al rețelei și dezordine, numite limite de grăunți, caracterizate printr-o mare concentrație de defecte. Pentru o mărime a limitei de grăunte dată, fracțiunea din solid care ocupă limita de grăunte crește cu scăderea dimensiunii grăuntelui, astfel că viteza medie de difuzie la limita de grăunte este dependentă de mărimea grăuntelui.

Tehnologia de preparare a materialelor ceramice

Dezvoltarea pe o treaptă relativ superioară a tehnicilor de elaborare a materialelor ceramice a impulsionat studierea teoretică a fenomenelor care intervin în timpul proceselor de compactare și sinterizare. Obținerea de produse pe calea tehnologiei ceramice s-a consacrat definitiv și a acoperit un domeniu larg de aplicații. Procesul de obținere al materialelor ceramice implică următoarele etape principale [11]:

elaborarea amestecului de pulberi;

formarea semifabricatului din amestecul de pulberi prin compactare în matrițe;

sinterizarea;

finisare, tratament termic suplimentar (uneori).

Elaborarea pulberii se poate realiza prin diferite metode mecanice (din faza solidă sau lichidă) sau fizico-chimice (reduceri de pulberi oxidice, carburare, metoda sol-gel, electroliză, electrocoroziune).

Semifabricatul se formează ca urmare a unei operații de compactare prin presare (la cald, la rece, izostatică, prin extrudare, explozie, laminare) sau fără presare (vibrare liberă, vibrare) căpătând o formă geometrică stabilă. Prin tratamentul termic de sinterizare, semifabricatul își consolidează rezistența mecanică suferind, în acelaș timp, modificări din punct de vedere dimensional, al densității, al unor proprietăți mecanice, electrice, magnetice.

În timpul procesului de sinterizare acționează, simultan, mai multe mecanisme de transport în masă, care contribuie la diminuarea energiei libere a sistemului. Aceasta se realizează prin eliminarea interfețelor solid-gaz și crearea de interfețe noi solid-solid de energie mai mică, precum și prin eliminarea stărilor instabile din rețeaua cristalină a sistemului. Cu alte cuvinte, se micșorează dimensiunile probei, fapt însoțit de creșterea densității sistemului. Grăunții și porii își modifică în timpul procesului de sinterizare atât forma cât și mărimea, sistemul trecând din aglomerat de pulbere la un corp cu formă stabilă și rezistență mecanică bună.

În timpul sinterizării, independent de sistemul de pulberi și de condițiile de sinterizare, apar aspecte fenomenologice comune [10] și anume:

modul de eliminare a porozității este, în mare măsură, independent de forma inițială a particulei și densitatea pieselor la “crud”;

spațiul rețelei de goluri (porozitatea) umplut preferențial, după criteriul păstrării conexiunii golului în sistem. Partea de gol având dimensiunile cele mai mici este umplută iar partea de gol cu dimensiunile cele mai mari este modificată abia în etapele târzii ale sinterizării;

porii închiși nu au formă sferică. Aceștia provin din rețelele de goluri care au comunicat cu exteriorul și care au fost înfundate, segmentate și umplute treptat, odată cu evoluția proceselor de transport de material.

Tehnologia standard de obținere a compușilor ceramici prin reacție în fază solidă este un proces tehnologic complex ce conține mai multe etape specifice:

stabilirea compoziției molare, concentrația substituenților, dopanților, alegerea și caracterizarea materialelor de pornire;

cântăriri-dozări;

măcinări, uscări;

calcinări;

sitări-granulări;

presare;

sinterizare.

Pentru determinarea unor parametrii ce influențează modul în care decurge procesul de sinterizare trebuie efectuate caracterizări specifice ale amestecurilor de pulberi, după cum urmează: distribuție granulometrică, suprafața specifică, decompoziții și reacții în fază solidă. Tehnologia standard se bazează pe obținerea prin măcinare mecanică a amestecului de pulberi conform compoziției proiectate. Loturile de materiale prelucrate se urmăresc pe fiecare fază a fluxului de fabricație propus asigurându-se parametrii de proces.

Dozările materiilor prime se execută în condiții de acuratețe specifice, folosidu-se balanțe de precizie și vase din inox sau sticlă. Măcinările și omogenizările se efectueză în morițe de agat planetare cu bile din agat, în mediu apos (apă distilată), cu durate corespunzătoare rețetelor. Uscarea barbotinelor se face în etuve cu ventilație, la temperaturi cuprinse între 100oC și 120oC. Calcinările pudrelor uscate și sitate se efectuează în casete refractare din alumină.

Măcinările secundare (ale materialelor calcinate) se efectueză în morițe de agat în mediu apos. După uscarea și sitarea pudrelor (prin site inox de 100 mesh) acestea se granulează cu liant pe bază de alcool polivinic (soluție de 20% – obținută prin dizolvare și omogenizare în mediu apos la o temperatură apropiată de temperatura de fierbere a apei).

Presarea pudrei granulate se efectuează pe presa mecanică. Pentru a se evita lipirea materialului granulat de poansoanele matriței de presare se adaugă stearat de magneziu de puritate farmaceutică. Se pot presa probe cu diferite forme și dimensiuni în funcție de cerințele aplicațiilor de microunde.Tratamentele de sinterizare ale pieselor se stabilesc în funcție de parametrii dielectric în domeniul microundelor necesari aplicațiilor specifice.

Rolul aditivilor, cu concentrații în domeniul 0,1 – 1 % în greutate, este de a îmbunătății proprietățile ceramicilor dielectrice în domeniul microundelor și de a coborâ temperaturile tratamentelor termice de calcinare respectiv sinterizare. Reducerea temperaturilor de tratament contribuie la scăderea costului de producție, factor foarte important de punct de vedere al producției comerciale.

În Fig. 2.4.1 este prezentată schema tehnologică generală de preparare a compușilor dielectrici studiați în această lucrare prin tehnologie ceramică clasică.

Materialele ceramice studiate necesită efectuarea de analize și testări pe parcursul caracterizări specifice, de tipul: densitate, absorbție, porozitate deschisă, analize structurale, faze secundare etc. Proprietățile de bază ale materialelor dielectrice ceramice depind puternic de structura grăunților, în special datorită efectelor la limita granulară, structura fiind puternic influențată de excesul unuia dintre componenții de bază, concentrația dopanților și parametrii procesului de sinterizare [6], [7], [8], [10].

Fig. 2.4.1 Schema tehnologică de preparare a materialelor dielectrice

Depuneri de straturi subțiri prin metode fizice

Pulverizare catodică cu magnetron este o metodă de preparare de straturi subțiri prin expulzarea atomilor dintr-o țintă (așezată la catod), preparată din materialul dorit) și depunerea acestor atomi pe un substrat (așezat la anod). Expulzarea atomilor se face prin bombardarea țintei cu un fascicul de ioni (ai gazului de lucru). Atomii extrași din țintă au o largă distribuție de energii, valoarea tipică fiind de zeci eV.

Metoda pulverizării catodice cu magnetron (PC M)este folosită pentru:

Depunerea de materiale:

straturi semiconductoare din diverse materiale (pentru microelectronică-circuite integrate);

straturi antireflex pe sticlă pentru aplicații optice;

straturi oxidice (ZnO, SnO2, TiO2), și nitruri (nitrura de titan);

contacte metalice pe tranzistori (datorită temperaturii scăzute a substratului);

straturi (metalice si compozite) magnetice.

Curățarea substratului (in instalație, dar și în MBE, etc) prin bombardare cu fascicul de ioni.

Avantajele metodei PC M:

rata mare de depunere; rata de depunere diferă puțin de la un material la altul;

temperatura substratului este relativ mică;

stratul depus reproduce foarte bine compoziția (stoechiometria) țintei;

curățarea substratului prin bombardare cu un fascicul de ioni;

depuneri de structuri monostrat sau multistrat;

în echipamentele moderne ținta se corodează (prin pulverizarea materialului) uniform

creșterea timpului de viață al țintei;

nu necesită vid ultraînalt.

Există mai multe metode care se bazează pe fenomenul de pulverizare catodică (nereactivă si reactivă):

pulverizare catodică tip diodă (cu 2 electrozi) in cc;

pulverizare catodică tip diodă in RF;

pulverizare catodică tip triodă.

Fig 3.1 Vedere generală a echipamentului de pulverizare cu magnetron și sisteme de analiză integrate AES/LEED INCDFM – Dr. M. L. Ciurea

Epitaxie cu fascicul molecular (MBE) este o metodă de creștere epitaxială prin interacția unuia sau mai multor fascicule moleculare/atomice cu un substrat cristalin incălzit. Elemente ultrapure (ex. Ga, As etc.) sunt încălzite separat în celule de efuzie(cuasi)Knudsen, pâna încep să sublimeze. Elementele în stare gazoasă efuzate în camera de depunere condensează apoi pe substrat, unde pot reacționa între ele(ex. din Ga și As se formează GaAs).

Termenul “fascicul” înseamna că atomii evaporați nu interacționeaza între ei și nici cu gazele din camera de depunere până când nu ating substratul.Celula Knudsen tipică contine: un creuzet (BN pirolitică, cuart, W, grafit), filamente de încălzire (Ta), sistem de răcire cu apă, sistem de ecranare a căldurii si închizător(shutter).

Camera de depunere este menținută în vid înalt sau ultraînalt:

dacă substratul trebuie răcit – vid ultraînalt (10-10 Torr);

dacă substratul trebuie incălzit – vid înalt (10-8 Torr).

MBE poate fi folosită la depunerea semiconductorilor organici – se evaporă și se depun pe substrat molecule și nu atomi.

Avantajele metodei MBE:

Permite monitorizarea creșterii stratului în timp real la scară (sub)nanometrică prin:

Difracție de electroni de energie înaltă (Reflection high-energy electron diffraction-RHEED);

Difracție de raze X, în situ (X-ray diffraction – XRD);

Microscopie de tunelare si microscopie de fortă atomică (Scanning tunneling and atomic force microscopy – STM, AFM).

Permite creșterea de structuri mono- și/sau multistrat, cu control ridicat asupra parametrilor și reproductibilitate ridicată

Depunere de straturi monocristaline;

Îmbunatățirea performanței și noi funcționalități în (dispozitive cu) heterojoncțiuni;

Ingineria materialelor la scală atomică, inclusiv pentru depunere de materiale cu constante de rețea diferite, cu incompatibilitate chimică, cu structuri cristaline diferite si cu coeficienți diferiți de dilatare termică.

Caracteristicile metodei:

Rata mică de creștere, de ~ 1 strat monoatomic pe secundă

Temperatura redusă de depunere (ex. ~ 550°C pt GaAs)

Suprafața netedă a stratului depus (cu trepte de înălțime monoatomică și lărgime mare)

Control precis al compoziției și morfologiei suprafeței

Variație abruptă la interfețe a compoziției chimice (în structuri multistrat)

Control în situ al procesului de depunere a stratului la nivel atomic.

Fig.3.2 Schema de principiu MBE

Depunere prin ablație laser (PLD) este o metodă de depunere a straturilor subțiri prin ablația unei ținte (sau a mai multora) cu fascicul laser pulsat. Procesul poate avea loc în vid ultraînalt (UHV) sau în prezența unui gaz de lucru (neutru sau reactiv – de ex. oxigen pentru depunere de oxizi). Ablația laser este un proces prin care o cantitate de material este îndepartată de la suprafața unui solid/lichid in urma iradierii laser. La fluența mare (a laserului),materialul este extras din țintă sub forma unui jet de plasmă (în formă de pană –laser/plasma plume).

Procesul PLD are urmatoarele etape:

Ablația laser a materialului țintei și crearea jetului de plasmă

Fasciculul laser incident (de lungime de undă λ) pătrunde în material pâna la adâncimea de pătrundere (de ordinul a 10 nm pentru majoritatea materialelor, depinzând de λ și natura materialului). Câmpul electric generat de lumina laser este suficient de intens pentru a ioniza atomii din stratul penetrat, care sunt smulși din ținta prin 2 mecanisme posibile:

Respingerea coulombiană dintre ioni îi proiectează pe direcția normală la țintă, creând jetul de plasmă (explozie Coulomb).

Electronii liberi oscilează în câmpul electromagnetic (laser) și se ciocnesc cu atomii/ionii țintei, cedându-le energia necesară pentru vaporizare prin încălzire.

Dinamica plasmei

Jetul de plasmă emis normal la suprafața țintei se lărgește din următoarele motive:

Respingerea coulombiană laterală.

Ciocniri cu atomii reziduali din camera de depunere.

Forma de “pană” (plume) a jetului de plasmă depinde de:

Distribuția după viteze a ionilor din plasmă.

Presiunea din camera de depunere.

Depunerea materialului pe substrat

Această etapă este importantă pentru determinarea calității filmului depus. Ionii cu energii mai mari care lovesc substratul/stratul depus pot produce defecte locale și pot smulge atomi de la suprafață. Atomii smulși se reîntorc pe strat și depunerea lor împreună cu plasma determină scăderea calității stratului.

Procesul de nucleație și formarea filmului pe suprafața substratului

Parametrii de care depinde procesul de nucleație și formarea filmului sunt:

Parametrii laserului – fluența și energia pulsului – determină gradul de ionizare al plasmei, stoechiometria (calitatea filmului) și fluxul de depunere (densitatea de nucleație crește cu fluxul de depunere).

Parametrii substratului – temperatura și calitatea suprafeței – determină densitatea de nucleație (care scade cu creșterea temperaturii și rugozității suprafeței substratului).

Presiunea gazului de lucru – determină stoechiometria compușilor și calitatea filmului (ambele cresc cu presiunea gazului de lucru reactiv și scad cu presiunea gazului de lucru neutru).

Avantajele metodei PLD:

Transfer stoichiometric de material de la țintă la substrat.

Rate de depunere relativ mari ~ 10 nm/min, obținute la fluență moderată.

Proces de depunere foarte curat, deoarece sursa laser este sursă externă de energie.

Posibilitatea de depunere de filme multistrat folosind un carusel cu multe ținte.

Fig.3.3 Schema instalatiei de depunere cu laser pulsat (PLD)

Feroelectrici

4.1 Repere istorice

Fenomenul de feroelectricitate a fost descoperit în anul 1921 în sarea Rochelle și reprezintă proprietatea anumitor materiale de a avea cel puțin două orientări de echilibru ale vectorului polarizare spontană în lipsa unui câmp electric extern.

Motivul acestei denumiri este istoric și este datorat unei asemănări formale a fenomenului feroelectric cu cel al feromagnetismului. Asemănarea este în principiu fenomenologică: la fel cum materialele magnetice prezintă o magnetizare spontană și efecte de histerezis în relația dintre magnetizare și intensitatea câmpului magnetic, așa și cristalele feroelectrice prezintă o polarizare electrică spontană și efecte de histerezis în relația dintre polarizare și intensitatea câmpului electric. Această comportare este observată în regiuni de temperatură delimitate de punctul de tranziție (puncte Curie). La temperaturi mai mari decât temperatura Curie, cristalele, de regulă, nu mai sunt feroelectrice și prezintă comportare dielectrică normală. Printre feroelectrici se numără: KH2PO4 (denumit KDP), precum și un număr de fosfați și arsenați izomorfi, titanatul de bariu – BaTiO3, și alți oxizi dubli, sarea Rochelle (sau Seignette), NaKC4H4O6.4H2O, precum și cristale izomorfe.

În principal, datorită proprietăților electrice, materialele feroelectrice au intrat într-un mod gradual în atenția cercetătorilor, în ultimele trei decenii având loc o creștere exponențială a investigațiilor asupra acestora, atât sub formă bulk cât și sub formă de filme subtiri, aplicațiile actuale fiind dintre cele mai diverse.

Materialele feroelectrice posedă o multitudine de proprietăți potențial folositoare. De exemplu, feroelectricii au o aplicabilitate ridicată în microelectronică: memorii cu acces aleatoriu non-volatile, capacitori, ghiduri de undă sau detectori IR. Memoriile feroelectrice nonvolatile au atras atenția datorită consumului mic de energie precum și datorită non-volatilității, proprietate care salvează atât timp cât și energie, ceea ce face din FeRAMs un competitor serios pentru memoriile DRAMs. Pentru a concura cu memoriile DRAMs, dimensiunile celulelor individuale feroelectrice ale unei memorii FeRAMs nu trebuie să depășescă 100 nm. Acest lucru nu poate fi realizat decât prin înțelegerea profundă a proceselor care duc la deteriorarea proprietăților necesare acestor structuri feroelectrice de dimensiuni atât de mici.

Feroelectricii sunt utilizați și la fabricarea de componente active pentru senzori, actuatori piezoelectrici, iar în ultima perioadă, datorită exploziei în comunicațiile mobile, la diverse dispozitive care funcționează în regiunea microundelor, ca de exemplu filtre tunabile, dispozitive de unde acustice de suprafată (SAW), etc.

Istoria materialelor feroelectrice este una fascinantă și începe încă de la mijlocul secolului al XVII-lea prin folosirea sării Rochelle în scopuri medicinale, dar aveau să treacă însă câteva secole până la descoperirea fenomenului de feroelectricitate în această sare de catre Joseph Valasek, în 1921. Sarea Rochelle a fost un excelent material pentru aceste studii de început deoarece se poate crește relativ ușor sub forma de monocristal cu excelente proprietăți optice, având însă dezavantajul de a fi solubilă în apă. Un alt moment important în istoria acestui tip de materiale a reprezentat-o, la începutul anului 1940, descoperirea acestui fenomen de piezoelectricitate și feroelectricitate în materielele ceramice și anume in BaTiO3, fapt ce a reprezentat un mare secret la vremea respectivă, cel de-al doilea război mondial fiind în desfașurare și abia la sfârșitul acestuia au apărut în diverse publicații lucrări științifice despre aceste materiale și proprietățile lor. Confirmarea comportării feroelectrice în titanatul de bariu a reprezentat un important reper în istoria materialelor feroelectrice deoarece, înainte de această descoperire se credea că numai materialele care au legături de hidrogen pot fi feroelectrice.

4.2 Caracteristici generale

Pentru a descrie caracteristicile generale ale fenomenului feroelectric, s-a considerat un model de cristal feroelectric ipotetic [1]. Modelul, care este simplificat considerabil, este cel al unui cristal bidimensional, având formula chimică AB și o structură fictivă prezentată în fig. 4.2, a. Ionii de tip A, presupunând că poartă o sarcină negativă, sunt localizați în nodurile unei rețele pătratice. Ionii de tip B, purtând o sarcină pozitivă, sunt localizați pe liniile orizontale ce unesc ionii de tip A; pozițiile lor de echilibru sunt situate mai aproape de unul dintre cei doi ioni adiacenți de tip A, decât de celălalt. În acest caz, potențialul dintre doi ioni adiacenți de tip A este schițat în fig. 4.2, a.

Pentru un ion de tip B, care se află pe linia ce unește doi ioni de tip A, există două poziții de echilibru, corespunzând aceleiași valori minime a energiei. Ionii de tip B pot trece dintr-o poziție de echilibru în alta, dar pentru aceasta, ei trebuie să aibă energia necesară să depășească bariera energetică ΔE.

Fig. 4.2 Structura schematică a unui cristal feroelectric fictiv

Fig. 4.3 Gropi de potențial schematice

Să presupunem că, la o temperatură dată T, toți ionii de tip B sunt mai aproape de vecinii lor de tip A din stânga. Fiecare grup AB se poate reprezenta ca un dipol electric și structura poate fi reprezentată schematic printr-un ansamblu de dipoli îndreptați toți în aceeași direcție, ca în primele trei rânduri din fig. 4.2, b. Cristalul este polarizat spontan. Polarizarea spontană este definită ca momentul dipolar al unității de volum sau, cu referire la sarcinile induse pe suprafețele perpendiculare pe polarizare, ca sarcina pe unitatea de arie. Cristalele care prezintă o polarizare spontană sunt numite piroelectrice, iar direcția polarizării spontane este numită axă polară. Alinierea dipolilor electrici se poate extinde numai pe o regiune a cristalului, în timp ce în altă regiune polarizarea spontană poate fi de sens opus, ca în porțiunea de jos din fig. 4.2, b. Astfel de regiuni care prezintă polarizare uniformă sunt numite domenii, termen împrumutat din feromagnetism. Considerațiile energetice cer formarea domeniilor.

Presupunând că aplicăm un câmp electric continuu în direcția orizontală din fig. 4.2. Dipolii care sunt deja orientați pe sensul câmpului vor rămâne astfel aliniați, dar aceia care sunt orientați pe sensul opus (antiparalel) câmpului vor avea tendința să-și inverseze orientarea. Dacă câmpul aplicat este suficient de mare, ionii de tip B din modelul prezentat vor fi capabili să depășească bariera ΔE, iar dipolii corespunzători vor comuta pe sensul câmpului. Acest fenomen al inversării polarizării are loc printr-un proces de nucleație și mișcare a pereților domeniilor.

Să studiem în continuare cum afectează procesul inversării polarizării relația dintre polarizarea P și câmpul electric aplicat E.

Fig. 4.4 Bucla de histerezis feroelectrică

Presupunând cristalul nostru ca fiind inițial compus dintr-un număr egal de domenii pozitive și negative (acestea fiind domeniile în care polarizarea este orientată spre dreapta, respectiv spre stânga), polarizarea totală a cristalului este egală cu zero. Dacă la început aplicăm un câmp electric slab, orientat, să spunem, în direcția pozitivă, relația dintre P și E va fi liniară, deoarece câmpul nu este suficient de puternic pentru a comuta domeniile, iar cristalul se va comporta ca un dielectric normal. Aceasta corespunde în graficul lui P în funcție de E, prezentat schematic în fig. 4.4, porțiunii OA a curbei.

Dacă creștem intensitatea câmpului electric, un număr de domenii negative vor comuta pe sensul pozitiv și polarizarea va crește rapid (porțiunea AB), până când se va atinge o stare în care toate domeniile sunt orientate pe sensul pozitiv: aceasta este o stare de saturație (porțiunea BC) și cristalul constă acum dintr-un singur domeniu.

Dacă micșorăm intensitatea câmpului, polarizarea nu va scădea la zero, ci va urma porțiunea CD din fig. 4.4. Când câmpul este redus la zero, unele dintre domenii vor rămâne aliniate pe sensul pozitiv, iar cristalul va prezenta o polarizare remanentă Pr (segmentul OD).

Prin extrapolarea porțiunii liniare BC a curbei până la axa P, se obține polarizarea spontană PS (segmentul OE). Pentru a anihila polarizarea totală a cristalului este necesar să aplicăm un câmp electric pe sensul opus (negativ). Valoarea câmpului necesară pentru a reduce polarizarea la zero (segmentul OF) este numită câmp coercitiv Ec. Creșterea în continuare a intensității câmpului pe sensul negativ, va produce alinierea completă a dipolilor în acest sens (porțiunea FG), și ciclul poate fi completat prin inversarea sensului câmpului încă odată (porțiunea GHC). Relația dintre P și E este astfel reprezentată printr-o buclă de histerezis (CDGHC), care este caracteristica cea mai importantă a unui cristal feroelectric.

Caracteristica esențială a unui feroelectric nu este faptul că prezintă o polarizare spontană, ci faptul că aceasta poate fi inversată cu ajutorul unui câmp electric. Datorită relației dintre deplasarea electrică D, câmpul electric E și polarizarea P,

D = ε0 εr E = ε0 E + P, P = ε0 E εr = 1 + (4.5)

relația dintre D și E este de asemenea caracterizată de o buclă de histerezis (prin analogie cu bucla de histerezis feromagnetic, reprezentând relația dintre inducția magnetică B și câmpul magnetic H).

Buclele de histerezis feroelectrice pot fi observate pe ecranul unui osciloscop , introducând cristalul într-un circuit care a fost prima oară descris de Sawyer și Tower. Circuitul este prezentat schematic în fig. 4.6.

Tensiunea electrică de pe proba Cx este aplicată pe plăcile de deflexie orizontală ale osciloscopului, având astfel pe axa orizontală o mărime proporțională cu câmpul electric din cristal. Condensatorul C0 este conectat în serie cu proba Cx, iar tensiunea electrică de pe condensatorul C0 este proporțională cu polarizarea din probă. Această tensiune este aplicată pe plăcile de deflexie verticală ale osciloscopului. Circuitul Sawyer-Tower nu permite numai expunerea buclelor de histerezis pe ecranul osciloscopului, ci și măsurarea unor mărimi importante, cum ar fi polarizarea spontană PS și câmpul coercitiv Ec.

Fig. 4.6 Circuitul schematic Sawyer-Tower pentru observarea buclelor de histerezis feroelectrice

Dacă bariera energetică ΔE, din fig. 4.3, a, este atât de mică încât să fie accesibilă cu ajutorul unui câmp electric, atunci am putea lua în considerare și alți factori, cum ar fi schimbările de temperatură. Cu creșterea temperaturii, mișcarea de agitație termică a atomilor în rețea poate crește atât de mult, încât ionii de tip B din cristalul fictiv prezentat anterior pot fi capabili să depășească bariera energetică fără ajutorul unui câmp electric aplicat și pot trece dintr-o poziție de echilibru în cealaltă[2].

Forma potențialului dintre doi ioni adiacenți de tip A poate fi ca în fig. 4.2, b. În acest caz, pentru ionii de tip B există doar o poziție de echilibru posibilă, la jumătatea distanței dintre doi ioni de tip A. În vechiul caz, cel al formei potențialului din fig. 4.2, a, distribuția statistică a ionilor de tip B este simetrică în raport cu ionii de tip A. În ambele cazuri cristalul nu mai este polar, ci se comportă ca un material dielectric normal.

Temperatura la care are loc o astfel de tranziție din stare polară în stare nepolară este numită temperatură Curie, termen împrumutat din feromagnetism. Faza de deasupra punctului Curie este numită și paraelectrică.

Constanta dielectrică relativă εr este legată de susceptibilitatea electrică χ prin relația:

εr = 1 + χ. (4.7)

În cazul cristalelor feroelectrice, datorită relației mai complicate dintre D și E, εr este legată de panta curbei D-E la origine și se măsoară în câmpuri alternative foarte mici pentru a nu se inversa domeniile. Dependența de temperatură a constantei dielectrice relative deasupra temperaturii de tranziție este descrisă printr-o lege Curie-Weiss (analoagă cu cea din feromagnetism):

, (4.8)

unde C este constanta Curie, iar T0 este temperatura Curie-Weiss diferită, în cazul general de temperatura de tranziție (Curie) TC. În vecinătatea lui T0, constanta dielectrică relativă devine foarte mare (aceasta poate fi de ordinul 103 sau, chiar 105, [2]) și relația dintre ea și susceptibilitate poate fi scrisă:

χ = εr – 1 εr (4.9)

În feroelectricii care prezintă tranziție de ordinul doi, T0 coincide practic cu TC. Pentru tranzițiile de ordinul întâi, acestea nu coincid. Constanta dielectrică prezintă o anomalie la temperatura de tranziție.

Modelul prezentat anterior are câteva inexactități. Atribuirea fiecărei perechi de ioni a unui moment de dipol nu corespunde structurilor reale. Într-un cristal feroelectric fiecare celulă elementară poartă un moment de dipol, dar nu se poate atribui acest moment de dipol unei perechi particulare de atomi din celula unitate, fără a se face presupuneri în legătură cu forțele interatomice. Între atomii unei perechi din model acționează aceleași forțe ca acelea dintre ei și atomii vecini. Un alt fapt ar fi acela că s-a considerat numai polarizarea ionică, neținându-se cont de polarizarea electronică.

Aici apare o diferență importantă între feroelectricitate și feromagnetism. În cristalele feroelectrice dipolii se află într-un mediu polarizabil, a cărui polarizabilitate este dependentă de temperatură, în timp ce în cristalele feromagnetice momentele magnetice datorate spinului nu pot fi influențate de mediu [1].

Clasificarea feroelectricilor

Fenomenul feroelectricității era cu mai mult timp în urmă cunoscut ca fiind prezent într-un număr limitat de cristale, precum sarea Rochelle (primul solid care a fost identificat ca feroelectric-1921 [3]), KH2PO4, BaTiO3 și într-un număr de compuși izomorfi cu aceștia. În anii recenți, numărul cristalelor feroelectrice cunoscute a crescut foarte mult, astfel încât fenomenul feroelectricității a devenit unul obișnuit [1].

Există mai multe clasificări pentru feroelectrici [2]:

Clasificarea după chimia cristalelor.

Conform acestei clasificări, compușii feroelectrici pot fi împărțiți în două grupe:

Prima grupă conține cristalele cu legături de hidrogen, precum KH2PO4, sarea Rochelle, triglicin sulfatul, etc.

A doua grupă include oxizii dubli, precum BaTiO3, KNbO3, Cd2Nb2O7, PbNb2O6, PbTa2O6, etc.

Clasificarea în funcție de numărul de direcții permise pentru polarizarea spontană.

Materialele feroelectrice pot fi împărțite în două grupe:

Prima grupă conține feroelectrici care se pot polariza de-a lungul unei singure axe, precum sarea Rochelle, KH2PO4, colemanita, PbTa2O6, etc.

A doua grupă conține cristale care se pot polariza de-a lungul mai multor axe care sunt cristalografic echivalente în faza nepolară, precum BaTiO3, Cd2Nb2O7, etc. Aceasta clasificare poate fi folositoare în studiul domeniilor feroelectrice.

Clasificarea în funcție de existența sau de lipsa unui centru de simetrie în grupul punctual al fazei nepolare.

Prima grupă de feroelectrici este caracterizată de o fază nepolară care este piezoelectrică (necentrosimetrică), precum sarea Rochelle, aceasta fiind deosebită de alți feroelectrici având două temperaturi de tranziție la –18˚C și la 23˚C, doar între ele fiind polară, KH2PO4 și compuși izomorfi [3].

A doua grupă de feroelectrici este caracterizată printr-o fază nepolară centrosimetrică, precum BaTiO3, Cd2Nb2O7, triglicin sulfatul, etc. În afară de titanatul de bariu, mai fac parte din această grupă și alți perovskiți, cu formula chimică ABO3, grup denumit astfel după unul din membri, CaTiO3. În starea cu simetrie cubică, paraelectrică, de deasupra temperaturii de 120˚C, care este temperatura Curie, atomii de Ba se află în colțurile cubului, atomul Ti în centrul cubului, iar atomii de O în centrele fețelor. În punctul Curie și sub acest punct structura devine puțin alungită paralel cu una din muchiile cubului. Noua structură este tetragonală și muchia alungită devine o axă polară. În contrast cu sarea Rochelle, în care există numai o fază feroelectrică, BaTiO3 prezintă trei faze feroelectrice diferite. Între 5˚C și –90˚C structura devine ortorombică printr-o alungire slabă a structurii cubice inițiale de-a lungul unei diagonale a feței și o comprimare pe cealaltă. Sub –90˚C structura se schimbă în romboedrică, printr-o alungire slabă a cubului original de-a lungul diagonalelor de volum. Pe măsură ce axa polară se schimbă de la poziția paralelă cu muchia cubului, la diagonala unei fețe și apoi la diagonala cubului, polarizarea spontană trece de la PS la și apoi la , aceasta indicând faptul că PS este practic constant în cele trei faze feroelectrice [3]. Această clasificare poate fi folositoare în tratamentul termodinamic al tranzițiilor feroelectrice.

Clasificarea după natura schimbării de fază ce are loc în punctul Curie.

Prima grupă de feroelectrici prezintă o tranziție de tip ordine-dezordine, precum KH2PO4, triglicin sulfatul, etc.

A doua grupă de compuși prezintă o tranziție de tip deplasare, precum BaTiO3 și cei mai mulți dintre oxizii dubli. Această clasificare este practic echivalentă cu aceea făcută pe baza existenței dipolilor permanenți sau induși în faza nepolară.

Dacă se examinează dependența de temperatură a constantei dielectrice, feroelectricii pot fi împărțiți în două grupe principale [1]. Compușii din prima grupă au constanta Curie de ordinul a 103, printre aceștia numărându-se: sarea Rochelle, KH2PO4, colemanita, triglicin sulfatul. Acest ordin de mărime al constantei Curie este specific pentru substanțe care conțin un număr de dipoli identici, fiecare dintre aceștia având două poziții de echilibru, ce corespund celor două orientări opuse ale dipolului. Acest model al lui Devonshire [2] este practic echivalent cu cel al unui ion care se mișcă in tipul de potențial prezentat în fig. 4.2, a. Considerând numai interacțiunea electrostatică dintre dipoli, constanta dielectrică εr a unui astfel de model este de forma:

, (5.1)

unde γ este factorul Lorentz ce apare în formula câmpului local F = E + γ P, iar T0 este temperatura Curie-Weiss. Factorul γ depinde de structura atomică considerată. Considerându-l de ordinul 4π/3 (care este factorul γ pentru structura cubică), se obține expresia:

, (5.2)

unde constanta Curie este de ordinul lui 3T0 (spre exemplu, pentru T0 ~ 300 K, C ~ 103).

Din a doua grupă de feroelectrici fac parte perovskiții: BaTiO3, KNbO3, Cd2Nb2O7, PbNb2O6, etc. Modelul teoretic este cel al substanțelor ce conțin N ioni oscilanți pe unitatea de volum, fiecare ion producând un moment electric de dipol p = , când este deplasat cu o distanță x față de poziția lui normală de echilibru. Exprimând energia unui ion relativ la poziția sa de echilibru sub forma a x2 + b x4, Devonshire [2] a ajuns la următoarea expresie pentru constanta dielectrică la câmpuri mici:

, (5.3)

unde k este constanta Boltzmann. Dependența de temperatură a constantei dielectrice este determinată de termenul anarmonic bx4 din energia unui ion. Aceasta corespunde modelului unui ion mișcându-se într-un potențial de tipul prezentat în fig. 2.2, b. Ecuația (5.3) arată că dacă b este mic, dependența de temperatură a lui εr este mică, iar constanta Curie va fi mare. Orice tip intermediar de potențial între cele două cazuri extreme prezentate în fig. 2.2 este posibil pentru faza nepolară a feroelectricilor, dar feroelectricii cunoscuți aparțin unuia din cele două modele extreme.

6. Teoria termodinamică a feroelectricilor

Teoria termodinamică dezvoltată de Devonshire pornește de la definirea câtorva funcții de potențial cu ajutorul energiei interne și a entropiei S, pentru situații de echilibru termodinamic [2]:

Diferențiala energiei interne a unui feroelectric introdus în câmp electric și supus unei tensiuni externe:

(6.1)

Energia liberă a lui Helmholtz :

F =U −TS , (6.2)

Funcția lui Gibbs a energiei libere:

(6.3)

Aceste funcții conduc la diferențialele:

(.6.4)

pentru câmp electric constant, iar Xi și xi sunt componentele deformării lineare, respectiv ale tensiunii lineare.

Pentru toate tensiunile nule, dezvoltarea funcției G în serie de puteri ale polarizării (cu coeficienți dependenți de temperatură) în cazul fazei polare centrosimetrice, cu vectorul de polarizare direcționat în lungul unei axe cristalografice, va conține numai termenii cu puteri pare ale lui P, sub forma [4]:

(6.5)

unde P este polarizarea după direcția z , P(x), P(y) = 0; α funcție de temperatură.

Ecuația câmpului electric E, ce acționează asupra unui feroelectric, în funcție de polarizarea P se obține prin diferențierea ecuației (6.5):

(6.6)

Neglijând efectele de saturație, printr-o nouă diferențiere a relației (4.6) în raport cu P se obține pentru susceptibilitatea electrică în faza paraelectrică următoarea (de regulă deasupra temperaturii Curie) relație:

= = α

(6.7)

Teoria lui Devonshire presupune că în jurul temperaturii Curie, α se poate aproxima cu o funcție liniară de temperatură:

(6.8)

iar coeficienții γ și δ pot fi considerați constanți în primă aproximație. Din relațiile (4.7) și (4.8) avem:

(6.9)

care arată că pentru obținerea legii Curie-Weiss (la c T > T ) este necesară ipoteza (6.8). Se observă că β =1/C , unde C este constanta Curie.

Condiția de câmp nul ∂G/ ∂P = 0 impune ca polarizarea spontană să satisfacă ecuația:

(6.10)

Se observă că Ps=0 este o rădăcină a acestei ecuații, corespunzând unui minim al energiei libere, dacă α > 0 .

În acord cu relația (4.8), α își schimbă semnul la To și se obține energia liberă:

(6.11)

Dacă γ < 0 ecuația (4.11) descrie o tranziție de ordinul I și pentru γ > 0 descrie o tranziție de ordinul II.

6.1 Tranziția de fază de ordinul I

Considerăm că γ < 0 , β , δ > 0 ; cu ajutorul ec.( 6.9) si (6.10) putem scrie:

(6.1.1)

iar dacă E = 0 , obținem:

6.1.2)

Derivata ecuației (4.12) în raport cu P conduce la:

(6.1.3)

La To > T și în absența unui câmp electric intens aplicat, P este neglijabilă și ecuația (6.13) ne conduce la relația Curie-Weiss (6.1.3). La To < T , Ps = P , iar termenii P2 si P4 nu mai pot fi neglijați. Substituind Ps din ecuația( 6.1.3) în ecuația (6.1.4) obținem:

(6.1.4)

În acelaș timp, condiția ca E = 0 în ec. (4.5) conduce la:

(6.1.5)

Prin rezolvarea celor două ecuații obținem:

(6.1.7)

(6.1.8)

Prin încălzirea cristalului, la trecerea prin punctul Curie, polarizarea prezintă o variație discontinuă de la Psc≠0 pentru faza polară, la Psc =0 pentru faza nepolară (fig. 6.1.1b).Astfel se explică discontinuitățile în 1/ χ(Tc) , respectiv 1/ ε (Tc ) tipice pentru tranziția de ordinul I. Variația discontinuă de polarizare care apare în punctul Curie determină o căldură latentă și în salt al entropiei, fenomene caracteristice tranzițiilor de fază de ordinul I. Entropia la tranziția de fază este dată de relația:

și de ecuația (6.10):

(6.1.9)

unde So este entropia fazei nepolare. Pentru majoritatea feroelectricilor ultimii doi termeni ai expresiei de mai sus se pot neglija (γ și δ se consideră constanți) și rezultă:

(6.1.20)

Caldura latentă în punctul Curie este:

(6.1.21)

și semnifică energia necesară distrugerii polarizării cristalului.

Fig. 6.1.22 Tranziția de fază ordinul I: a) energia liberă Gibbs funcție de polarizare la diferite temperaturi; (b) dependența de temperatură a polarizării spontane;

Tranziția de fază de ordinul II

Presupunem β, γ, δ>0. Ecuațiile (6.9) și (6.10) rămân valabile, deci polarizarea spontană se poate calcula la E = 0 , rezolvând ec.(6.11) în raport cu P și acceptând numai soluția reală. Daca To < T , există 2 soluții date de:

(6.2.1)

Dacă To > T , există o singură soluție reală Ps =0 , deci To = Tc .

Pentru coeficienții pozitivi termenii în P5 (ec.6.11) și P4 (ec. 6.13) pot fi neglijați în apropierea Tc și simplifică expresiile pentru E și χ astfel:

(6.2.2)

(6.2.3)

Pentru E = 0 , polarizarea spontană va avea expresia:

(6.2.4)

Se vede clar că polarizarea spontană descrește gradual și se anulează laTo = T . Deoarece nu există variație discontinuă a lui Ps nu apare nici o caldură latentă asociată tranziției fero-para tipic tranziției de ordinul II. Pentru 1/χ laTo > T , în absenta unui câmp aplicat P = 0 , se obține relația (6.8) din faza paraelectrică, iar la To ≤ T , substituind în (6.2.4) avem:

(6.2.5)

Forma de mai sus este similară cu o lege Curie-Weiss, dar cu o valoare negativă a constantei Curie și de două ori mai mare decât deasupra temperaturii To . În Fig. 6.2.11 este prezentată schematic tranziția de fază de ordinul II pentru un material feroelectric [5]. În tranziția feroelectric – paraelectric de ordinul doi polarizarea descrește monoton cu creșterea temperaturii și ajunge la zero la temperatura Curie, fără o variație discontinuă. Drept rezultat nu se observă o căldură latentă, ci numai o discontinuitate în căldura specifică. Pentru To ≤ T polarizarea este egală cu polarizarea spontană, astfel că expresia (6.1.9) devine:

(6.2.7)

La temperaturi sub și lângă punctul Curie, unde este valabilă ecuația (4.25) și ecuația

(6.27) se reduce la:

(6.2.8)

Căldura specifică se calculează din expresia:

și din ecuația (6.28) avem:

(6.2.9)

unde Cp este căldura specifică la polarizare constantă, iar Δc reprezintă excesul de căldură datorită variației polarizării în funcție de temperatură.

Ecuația (6.29) este zero atunci când T = 0 și crește monoton cu creșterea temperaturii până când ajunge la valoarea ΔCo în punctul Curie:

(6.2.10)

Fig. 6.2.11 Tranziția de fază ordinul II: a) energia liberă Gibbs funcție de polarizare la diferite temperaturi; (b) dependența de temperatură a polarizării spontane; (c)dependența de temperatură a susceptibilității

Astfel de comportare a căldurii specifice este verficată experimental în foarte multe cazuri. Succesul teoriei lui Devonshire constă în faptul că este capabilă să expliciteze comportarea dielectrică, piezoelectrică și elastică a unui cristal la orice temperatură prin considerarea unui număr limitat de termeni în dezvoltarea energiei libere după parametrul de ordine, polarizarea.

BIBLIOGRAFIE

[1] K. C. Kao, “Dielectric Phenomena in Solids”, Elsevier Academic Press, San Diego, 2004

[2] Al. Nicula, F. Puscas, “Dielectrici si Feroelectrici”, Ed. Scrisul Romanesc, Craiova, 1982

[3] I. Bunget, M. Popescu, “Fizica dielectricilor solizi”, Editura Stiintifica si Enciclopedica, Bucuresti, 1978

[4] H.Klapper,Th.Hahn,“Point-group symmetry and physical properties of crystals”, International Tables for Crystallography (2006), Vol. A, Chapter 10.2, pp. 804–808

[5] K. Ukino, “Ferroelectric devices”, Marcel Dekker AG, New York, 2000

[6] C. Kittel, “Introducere in fizica corpului solid”, Editura Tehnica, Bucuresti, 1972

[7] A.R. von Hippel, “Dielectrics and waves”, MIT Press, Cambridge, 1966

[8] A. Ioachim, F. Vasiliu, M.I. Toacsan, L. Nedelcu, M.G. Banciu, H.V. Alexandru, G. Stoica, “Dielectric and morphological studies of BST ferroelectric ceramics”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, vol. 9, 2007, pp. 1576-1581

[9] V. V. Lemanov, E. P. Smirnova, P. P. Syrnikov, and E. A. Tarakanov, “Phase transitions and glasslike behavior in Sr1-xBaxTiO3”, Phys. Rev. B, 54, 1996, pp. 3151-3157

[10] B.L. Cheng, B. Su, J.E. Holmes, T.W. Button, M. Gabbay, G. Fantozzi, “Dielectric and Mechanical Losses in (Ba,Sr)TiO3 Systems”, Journal of Electroceramics, vol.9, 2002, pp. 17–23

[11] H. V. Alexandru, C. Berbecaru, A. Ioachim, L. Nedelcu, A. Dutu, “BST Solid Solutions, Temperature evolution of the Ferroelectric Transitions”, Applied Surface Science, vol. 253, 2006, p. 354-357

[12] A. Ioachim, R. Ramer, M. I. Toacsan, M. G. Banciu, L. Nedelcu, D. Ghetu, C. A. Dutu, F. Vasiliu, H. V. Alexandru, C. Berbecaru, G. Stoica, P. Nita, “Ferroelectric Ceramics Based on the BaO–SrO–TiO2 Ternary System for Microwave Applications”, Journal of the European Ceramic Society, vol. 27, 2007, pp. 1177-1180

[13] B. H. Kim, K. Hong, Synthesis of stable PZT sol using chelating agent, Int. Cer. Monogrph Austceram. 94, 229-234 (1994)

[14] S. Kim, M. Jun, S. Hwang, Preparation of undoped lead titanate ceramics via sol-gel processing, J. Am Cer. Soc. 82, 235-239 (1999)

[15] J. Zeng, S. Sing, L. Wang, M. Zhang, L. Zheng, C. Lin, Sol gel preparation of PZT, J. Am Cer. Soc. 82, 301-304 (1999).

[16] F. Jona, G. Shirane, “Ferroelectric Crystals”, Pergamon Press, 1962

[17] A. F. Devonshire, “Theory of Ferroelectrics”, Advances in Physics, 3, (1954), 85-130

[18] K. Ukino, “Ferroelectric devices”, Marcel Dekker A

[19] Carmen Mîndru, Constantin Paul Ganea, Horia V. Alexandru,“Dielectric relaxation of pure

TGS crystal ”, Vol. 14, No. 1-2, January – February 2012, p. 157 – 162