Determinarea Gradului DE Poluare A Fluviului Dunărea ÎN Urma Accidentului DE LA Uzina DE Aluminiu DIN Ajka, Ungaria
UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TÂRGOVIȘTE
FACULTATEA DE STIINTE SI ARTE
UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TÂRGOVIȘTE
FACULTATEA DE STIINTE SI ARTE
DETERMINAREA GRADULUI DE POLUARE A FLUVIULUI DUNĂREA ÎN URMA ACCIDENTULUI DE LA UZINA DE ALUMINIU DIN AJKA, UNGARIA
Coordonator științific,
Conf.univ. dr. ing. Cristiana RĂDULESCU
Masterand,
2011
CUPRINS
Introducere
Omul este parte componentă a ecosistemelor naturale și, în decursul timpului, influența lui asupra acestor ecosisteme a cunoscut transformări fundamentale. Dacă inițial modificările antropice ale ecosistemelor au fost imperceptibile, odată cu progresul umanității efectele activității umane au devenit din ce în ce mai vizibile.
Amploarea ingerinței umane în funcționarea ecosistemelor a crescut mereu, activitatea umană ajungând în prezent să afecteze ecosfera. Într-o primă perioadă, oamenii nu au fost conștienți de implicațiile dezvoltării societății și a progresului tehnologic asupra mediului înconjurător. Ulterior, au început să fie evidente efectele negative ale intervenției umane masive asupra ecosistemelor, care a afectat echilibrul foarte complex, dar și foarte sensibil al biosferei.
Toate cercetările în domeniu scot în evidență efectele poluării atmosferei ecosistemelor printr-o serie de efecte climatice, perturbări în ciclul carbonului, oxigenului, sulfului, consecințe nefaste asupra modificărilor majore ireversibile la nivelul planetei, a speciilor vegetale și fitocenozelor, a regnului animal, dar mai ales asupra însuși omului – generatorul poluării antropice care destabilizează – și în special asupra populației urbane și a bunurilor materiale din zonele poluate de trafic respectiv emitenți industriali sau casnici.
Mijloacele de informare în masă aduc cu regularitate știri despre starea ecologică a Planetei, perforația din pătura de ozon, pădurile vătămate de ploile acide, creșterea alarmantă a CO2 în atmosferă ca urmare a activității induse de civilizație și setea de profit, fără a mai vorbi de catastrofele provocate de avarii în industria chimică, nucleară, etc. Fără îndoială aceste informații sunt utile. Se trec însă cu vederea eforturile și răspunsurile omenirii de a face față acestor disfuncții, pe care tot ea le induce. Noi tehnologii de ardere, de depoluare, tehnologii de preîntâmpinare, noutăți medicale, combaterea poluării la sursă, monitorizarea calității mediului, gestionarea datelor sunt eforturi și tot atâtea exemple de încercări de a corecta și stăpâni ritmul alert de poluare a Planetei, prin activități naturale, dar în special antropice.
Tot mai des se impune verificarea efectelor activităților industriale asupra calității mediului, prin bilanțurile de mediu care se întocmesc anual, de către agenții ce posedă sursele de poluare. Activitatea unei surse poluatoare trebuie însă analizată în contextul general, adică pe fondul de poluare al zonei. Poluarea datorită unei surse concret investigate nu pornește de la zero, ci se suprapune unui semnal care trebuie cunoscut zonal, din așa numitele inventare ale emisiilor.
Sub denumirea generică de inventar al emisiilor se înțelege un ansamblu de operații de mare importanță, anvergură și dificultate, care constau în colectarea tuturor informațiilor utile despre sursele de poluare. Rezultatele trebuiesc însă aduse la cunoștința populației, care trăiește în zona investigată, și care are dreptul de a solicita remedierea calității ei, prin presiune politică și civică și aport material și financiar.
Emisiile poluante, indiferent de scară sau categorie, se inventariază prin colectarea de date legate de topografie și meteorologie și funcționare a sursei, prin măsurători, prin estimare, sau metode combinate.
După conștientizarea existenței pericolului dezechilibrării ecosistemelor care susțin viața pe întreaga planetă, s-a căutat găsirea unor modalități de supraveghere a acestora. Scopul acestei supravegheri este reprezentat, în primul rând, de detectarea din timp a unor eventuale modificări în funcționarea și componența sistemelor biologice, care le-ar putea conduce pe acestea în final la dezorganizare, la colaps, sau le-ar putea angaja într-o direcție de evoluție nefavorabilă. Alertarea din timp a specialiștilor dă posibilitatea factorilor de decizie să ia măsuri pentru remedierea situației, înainte să apară efecte negative ireversibile. În al doilea rând, se urmărește studierea reacției și a răspunsului biosistemelor la modificarea globală a mediului, care rămâne o realitate, în ciuda eforturilor internaționale care au început să se facă pentru realizarea unei dezvoltări durabile, care presupune concomitent și conservarea mediului. Informațiile obținute pe baza sistemelor de supraveghere sunt stocate în baze de date, pentru a da posibilitatea realizării unor comparații în timp. Pe plan global există mai multe rețele de supraveghere a ecosistemelor sau doar a anumitor parametri abiotici. Aceste rețele au o desime și o extindere variate și sunt dotate cu aparatură mai mult sau mai puțin sofisticată.
Emisiile accidentale de poluanți afectează, uneori, iremediabil ecosistemul, iar alteori, datorită procesului de autopurificare, impactul este de scurtă durată, dar destul de dur.
Capitolul 1
Ape de suprafață
1.1. Generalități
Apa reprezintă cel mai important factor de mediu, fără de care nu există viață pe Terra. Apa în același timp este și mediu de viață și o componentă a tuturor viețuitoarelor și o componentă indispensabilă susținerii vieții, este mediul în care cu milioane de ani în urmă a apărut viața.
Utilizarea rațională a apei în perspectiva unei dezvoltări durabile la nivel planetar în general și la nivel local în particular este o datorie a societății umane. În vederea protejării resurselor de apă, la nivel european au fost elaborate peste 70 de reglementări și directive, la care a aderat și România.
Dezvoltarea societății umane a dus la apariția unui număr tot mai mare de tehnologii și produse chimice, necesare menținerii și ridicării nivelului de trai, fenomene care la rândul lor au dus la creșterea vulnerabilității mediului înconjurător, respectiv a resurselor de apă.
Dezvoltarea științei a condus la posibilitatea detectării unui număr foarte mare de componente chimice atât în apă, sol, aer cât și în organismele vii, componente, care chiar și în concentrații foarte scăzute pot conduce la efecte nedorite, chiar periculoase. Din cauza biodisponibilității crescute a acestor substanțe au fost impuse metode noi de detectare și determinare a lor, s-a mărit continuu numărul parametrilor ce se urmăresc cât și limitarea concentrației lor în apa potabilă, apele uzate și în receptorii naturali.
Principalele funcții ale apei sunt:
Funcția socială: apa reprezintă un indicator al calității vieții și este indispensabilă vieții. Apa este o componentă a corpului tuturor viețuitoarelor, fără de care viața este imposibilă (omul poate rezista doar 3-4 zile fără apă). Pentru satisfacerea nevoilor biologice și de igienă, astăzi omul are nevoie de cca 150 l de apă zilnic. De asemenea bunăstarea unei națiuni se măsoară și în cantitatea de apă utilizată. Peste o treime din locuitorii Terrei (2,4 miliarde) nu dispun de resurse minime de apă pentru satisfacerea necesităților zilnice igienico – sanitare. Apa a constituit și constituie un factor generator de conflicte regionale și internaționale.
Funcția economică:
Materie primă în multe procese tehnologice;
Indispensabilă în agricultură (irigații, adăpat, piscicultură, aquacultură etc);
Pescuit;
Mijloc de transport;
Purtător de energie;
Element de răcire;
Cale de transport;
Agrement, turism, sport etc.
Funcția ecologică: pe tera nici un organism nu poate trăi fără apă. Toate resursele de apă (râurile, lacurile, acviferele, zonele umede și luncile inundabile) sunt esențiale pentru susținerea ecosistemelor și a biodiversității. În ultima perioadă, din cauza amenajării neraționale a bazinelor hidrografice, au dispărut numeroase biohabitatele, ducând la dispariția definitivă a multor specii de plante și animale, altele fiind în pragul dispariției. Ecosistemele acvatice au nevoie de o anumită cantitate și calitate a apei pentru supraviețuire.
Funcția culturală: Elementele triadei apă – om – civilizație sunt strâns legate între ele. Apa este leagăn al vieții și acționează direct asupra civilizației. Acolo unde nu există apă nu există nici civilizație. Marile civilizații s-a dezvoltat de a lungul unor răuri ca Nilul, Tigrul, Eufratul, Indul, Gangele, fluviul Galben, în jurul unor mări: Meditarana (grecii etc), creind civilizații antice ce înfluențează și astăzi civilizația umană. Dacă în trecut oamenii au avut nevoie de apă, în viitor apa are nevoie de oameni.
1.2. Răspândirea apei în natură
Apa, în natură se regăsește în toate cele trei stări de agregare: gazoasă, lichidă și solidă. Atmosfera conține apa sub formă de vapori de apă în concentrații, ce depind de temperatura și presiunea aerului. Apa din atmosferă provine din evaporarea apei de pe Pământ. În anumite condiții vaporii de apă pot condensa (apa din nori) sau chiar îngheța (zăpadă, grindină).
Apa pe planeta noastră este foarte răspândită și se găsește atât la suprafață (mări, oceane, lacuri, ape curgătoare, ghețari) cât și în scoarța pământului (ape freatice sau de mare adâncime). Astfel din suprafața totală a Terrei, 71 % este ocupată de apă. Din suprafața uscatului aproximativ 10 % este ocupată de ghețari, a căror grosime maximă, în Antarctica, atinge peste 4200 m. Topirea acestor ghețari ar duce la ridicarea nivelului actual al oceanelor cu cca 80 m. Din totalul apei de pe planetă, în oceane se regăsesc 97 %, în calote glaciale 2 %, în subteran 0,9 % iar în apele de suprafață doar 0,1 %. Din aceste resurse de apă doar o parte foarte mică poate fi utilizată de om. Din cauza a numeroși factori, resursele utilizabile de apă sunt repartizate neuniform pe suprafața globului:
Media mondială: 5 000 m3/loc/an
Media europeană: 3 000 m3/loc/an
Media României: 1 700 m3/loc/an (0,22 % din rezerva mondială și 0,37 % din populația globului)
Canada: 110 000 m3/loc/an
Australia: 21 800 m3/loc/an
Rusia: 16 000 m3/loc/an
SUA: 10 000 m3/loc/an
China: 2 800 m3/loc/an
Egipt: 90 m3/loc/an
În România resursele de apă se regăsesc atât în apele de suprafață cât și în cele subterane.
În categoria apelor de suprafață, ca resurse de apă, sunt incluse:
Râurile interioare:
Lungime totală: 79 000 km
Volum mediu: 40 mld m3
Debit mediu: 1 250 m3/s
Debit specific: 1 700 m3/loc/an
Dunărea:
Volum mediu: 170 mld m3 din care 20 mld m3 revin României
Lacuri naturale: 122 la număr fiind nesemnificative ca resurse utilizabile de apă.
Apele subterane în România reprezintă un volum total de 9.109 mii m3 din care doar 6.106 mii m3/an sunt utilizabile.
Apa Mării Negre este utilizată nesemnificativ în tehnologii (procese de răcire, desalinizare) fiind mai ales o resursă de apă pentru folosințe neconsumatoare de apă (agrement, pescuit, navigație etc) respectiv receptor pentru ape uzate.
În funcție de anumite caracteristici apele de pe Terra se deosebesc între ele. Anumite ape se caracterizează printr-un conținut scăzut de săruri minerale (ape oligominerale), altele în schimb conțin cantități ridicate de săruri dizolvate.
Astfel, apa oceanelor conține în medie 35 g săruri/litru, din care cca 27 g/l reprezintă clorura de sodiu. Mările interioare pot avea concentrații mai ridicate de săruri dizolvate decât oceanele (ex. Marea Mediterană), altele în schimb mai scăzute (ex. Marea Neagră – 17,7 g săruri/l din care 14 g/l reprezintă clorura de sodiu.
Apa izvoarelor și a râurilor, care au la origine apa meteorică, au compoziția chimică determinată de natura rocilor cu care vin în contact. Izvoarele de munte în general au un conținut scăzut de săruri dizolvate (sub 50 mg/l) iar anumite ape freatice pot atinge și concentrații de peste 2 gsăruri/l. Alături de săruri dizolvate, materii în suspensie, compuși organici dizolvați conțin și gaze dizolvate: oxigen, azot, CO2 etc, funcție de temperatură, presiune și compoziție chimică.
O altă categorie de ape sunt apele minerale, caracterizate cu concentrații variabile de săruri dizolvate, în general ridicate de săruri dizolvate. În funcție de compoziția chimică se deosebesc mai multe tipuri de ape minerale:
Ape acide simple – cu conținut ridicat de CO2 și de bicarbonați de calciu și magneziu;
Ape alcaline – cu conținut ridicat de bicarbonați de calciu și magneziu și scăzut de CO2;
Ape sărate – cu conținut de peste 15 g/l de clorură de sodiu;
Ape amare – cu conținut ridicat de sulfați de sodiu și magneziu;
Ape sulfuroase – cu conținut de sulfuri alcaline și H2S;
Ape iodurate – cu conținut de ioni de iodură;
Ape arseniacale – cu conținut de trioxid de arsen și de arseniți.
Apele geotermale reprezintă o altă categorie de ape, în general de mare adâncime, cu temperaturi ce variază în limite foarte largi (15 – peste 90 C). Aceste ape au un conținut ridicat de săruri dizolvate și uneori de parafine, fiind utilizate în balneoterapie sau ca agent termic (ex localitatea Nădlac, județul Arad).
Apa pură, este compusă numai din molecule de apă, adică din molecule de H2O și sub această formă pură nu se regăsește în natură. Apă pură se poate prepara în condiții stricte de laborator. Cea mai simplă metodă este prin combinarea (arderea) unui amestec stochiometric de hidrogen și oxigen, reacție ce poate fi inițiată de o flacără sau o scânteie. Reacția este deosebit de violentă și se desfășoară cu o mare degajare de energie. Pentu a rezulta o apă pură, reacția trebuie să se desfășoare într-o instalație inertă din punct de vedere chimic și în prezența unui amestec de gaze pure. O apă apropiată de starea pură se poate prepara și în condiții deosebite de distilare, eventual prin redistilare, în condiții care nu permit dizolvarea de gaze din aer sau de substanțe solide din recipienții de distilare și stocare (de exemplu alcalii din pereții sticlei). Apa aproape pură și echivalentă cu o apă bine distilată este apa deionizată, obținută prin trecerea apei peste filtre cu schimbători de ioni.
1.3. Compoziția și structura moleculei de apă
Molecula de apă este o combinație a hidrogenului cu oxigenul, este un oxid de hidrogen, având formula H2O și masa moleculară 18. Atomii de hidrogen sunt legați de atomul de oxigen prin legături covalente. Ca formă, în stare lichidă, molecula de apă are o structură angulară, închizând un unghi de valență de 104,5. Laturile unghiului sunt egale, având lungimea de 0,96 Å.
Electronii puși în comun de atomii de oxigen și hidrogen, nu se află la jumătatea distanței dintre atomii participanți la formarea legăturii covalente, ci sunt mai apropiați de atomul de oxigen, din care cauză molecula de apă este o moleculă polară. Polul negativ se află la atomul de oxigen iar cel pozitiv la atomii de hidrogen, în ansamblu molecula de apă din punct de vedere electric este neutră. Această structură specială conferă moleculei de apă un moment electric egal cu 1,84D (Debye). Molecula de apă de fapt poate fi asimilat cu un mic magnet, numit dipol.
Drept consecință a structurii speciale, în anumite condiții, moleculele de apă se pot asocia prin așa numitele legături (punți) de hidrogen, prin care fiecare atom de hidrogen a unei molecule de apă este legat de un atom de oxigen a unei molecule vecine. Legăturile de hidrogen sunt legături de natură electrică, mult mai slabe decât legăturile de valență, dar mai puternice decât legăturile Van der Waals, existente între molecule.
Structura apei depinde de starea ei fizică și anume, numai în starea de vapori moleculele de apă sunt neasociate. În starea lichidă și solidă moleculele de apă sunt asociate prin legături de hidrogen.
Structura apei lichide: în starea lichidă există o asociație de mai multe molecule, legate prin legături de hidrogen. Aceste asociații de molecule de apă se desfac și se refac continuu, în așa fel încât numărul total de molecule asociate, dintr-o cantitate dată de apă, rămâne constantă, la temperatură constantă. Se apreciază că la topirea gheții se rup brusc cca 15 % din legăturile de hidrogen din cristalul de gheață. La 40 ºC sunt desfăcute 50 % dintre legături, iar în starea de vapori sunt desfăcute toate legăturile de hidrogen.
Structura gheții: în rețeaua cristalină a gheții fiecare moleculă de apă este înconjurată de alte patru molecule, în așa fel încât atomii de oxigen ai celor patru molecule formează un tetraedru. În această structură, oxigenul are numărul de coordinație 4 iar hidrogenul numărul de coordinație 2. Continuată la infinit, structura gheții apare ca o rețea hexagonală, în care unghiurile de valență sunt lărgite la 109,5º iar lungimea legăturii H-O la 0,99 Å.
Studiul proprietăților fizice ale apei va scoate în evidență o serie de anomalii față de proprietățile hidrurilor elementelor învecinate oxigenului, anomalii ce se datorează exact existenței acestor asociații formate prin legături de hidrogen respectiv a mărimilor geometrice diferite din interiorul moleculei de apă aflată în stare lichidă respectiv solidă.
În natură atât hidrogenul cât și oxigenul prezintă mai mulți izotopi, care pot forma molecule de apă, care au masă moleculară diferită de 18. Izotopii hidrogenului sunt: 1H – hidrogenul, 2H – deuteriul (D) și 3H – tritiul, iar izotopii oxigenului sunt: 14O, 15O, 16O, 17O, 18O și 19O. În principiu pot exista 36 de combinații de molecule de apă, dintre care doar 9 formează combinații stabile. Frecvența izotopilor diferiți de 1H și 16O sunt extrem de rare, în apa din natură predomină moleculele de H2O, alături de D2O și DHO.
Apa grea, D2O, prezintă proprietăți diferite față de cele ale apei obișnuite. Menționăm că dintr-un m3 de apă se pot extrage cca 10 cm3 de apă grea (cca 2,3.10-6 mol %). În apele freatice concentrația D2O crește cu adâncimea. În apele de suprafață concentrații mai mari de apă grea s-au detectat în anumite lacuri, în Marea Moartă și în oceanele mai adânci.
Tabel 1.1. Caracteristicile comparative ale H2O și D2O
1.4. Proprietățile fizice și chimice ale apei pure
La temperaturi cuprinse între 0 și 100 ºC și presiune normală, apa este un lichid fără culoare, fără miros și fără gust.
Diferitele proprietăți fizice ale apei servesc pentru definirea unor mărimi fizice fundamentale, de exemplu:
Temperaturile de topire și de fierbere ale apei, la presiunea de 760 torr, definesc unitatea de temperatură în scara Celsius și implicit și în scara temperaturilor absolute.
Unitatea de măsură pentru căldură, caloria, este egală cu capacitatea calorică a unui gram de apă la 15 ºC.
Unitatea de masă, kilogramul, este egal (aproximativ) cu masa unui dm3 de apă pură, la temperatura densității maxime (4 ºC).
Punctele de topire și de fierbere
Punctul de topire/solidificare reprezintă temperatura la care în condiții normale de presiune un corp în stare solidă trece în stare lichidă prin absorbție de căldură, respectiv din stare lichidă trece în stare solidă prin cedare de căldură. Valoarea acestei temperaturi pentru apă a fost aleasă la 0 ºC, pentru presiunea normală de 760 torr.
Punctul de fierbere/condensare reprezintă temperatura la care în condiții normale de presiune un corp în stare lichidă trece în stare de vapori (gazoasă) prin absorbție de căldură, respectiv din stare de vapori trece în stare lichidă prin cedare de căldură. Valoarea acestei temperaturi pentru apă a fost aleasă la 100 ºC, pentru presiunea normală de 760 torr.
Față de hidrurile elementelor învecinate apa are punctele de topire și de fierbere anormal de ridicate, fapt datorat existenței între moleculele de apă a legăturilor de hidrogen, pentru a căror desfacere este nevoie de energie suplimentară. Dacă apa în condiții normale de presiune la 20 ºC este în stare lichidă, hidrurile elementelor vecine în aceleași condiții sunt în stare gazoasă. Anomalii asemănătoare dar mai puțin accentuate se pot observa în cazul acidului fluorhidric (HF) și amoniacului (NH3).
Constanta ebulioscopică. Se numește constantă ebulioscopică (Ke) a unui solvent, creșterea punctului de fierbere produsă de dizolvarea unui mol de substanță în 1000 g solvent.
Pentru apă Ke = 0,52.
Constanta crioscopică. Scăderea punctului de topire al soluțiilor este proporțională cu concentrația lor molală și este independentă de natura solutului.
Pentru apă Kt = 1,86
Constantele critice ale apei.
Temperatura critică, Tc, este temperatura deasupra căreia un gaz nu poate fi lichefiat.
Presiunea minimă necesară pentru a lichefia un gaz la temperatura critică se numește presiune critică, Pc.
Volumul ocupat de un mol de gaz la temperatura și presiunea critică se numește volum molar critic, Vc.
Aceste valori critice sunt constante și proprii pentru fiecare substanță. La punctul critic, volumul molar și densitatea gazului și al lichidului sunt egale.
Tabel 1.2. Constantele critice ale apei.
Punctul triplu al apei, reprezintă condițiile în care coexistă concomitent apa în toate cele trei stări de agregare. Aceste condiții pentru apă se realizează la temperatura de 0,01 º C și 4,6 torr.
Presiunea de vapori: este funcție de temperatură:
Tabel 1.3. Presiunea de vapori ale apei la diferite temperaturi
Capacitatea calorică. Cantitatea de căldură, în calorii, absorbită, la temperatură constantă, pentru topirea unui gram de gheață se numește căldură latentă de topire (lt) și are valoarea de 80 cal/g (1440 cal/mol) sau 4189 J/kg.K la 18 C.
Se numește căldură latentă de vaporizare (lv) cantitatea de căldură, în calorii, consumată la vaporizarea unui gram de apă, la temperatură constantă și este egală cu 537 cal/g (9729 cal/mol).
Se numește capacitate calorică specifică, c, cantitatea de căldură, în calorii, absorbită sau cedată de un gram de substanță (apă) când temperatura sa se ridică sau scade cu 1 ºC.
Densitatea, reprezintă masa unui m3 de apă. Din punct de vedere a densității apa este un lichid anormal. O dată cu topirea gheții (densitate de 0,910 kg/dm3), densitatea apei crește brusc la 0,999866 kg/dm3 (tot la 0ºC). Față de alte lichide la care, prin creșterea temperaturii valoarea densității scade, la apă până la 4 ºC densitatea crește (până la valoarea maximă), după care cu creșterea temperaturii densitatea scade.
Tabelul 1.4. Variația densității apei cu temperatura
Anomalia densității conferă o serie de proprietăți unice apei, cu aplicații practice deosebite. O dată cu creșterea presiunii scade punctul de solidificare a apei, ceea ce este conform cu principiul lui Le Chatelier, adică mărirea presiunii deplasează echilibrul gheață – apă spre forma cu volum mai mic (și densitate mai mare), deci spre formarea apei lichide. Așa se explică alunecarea patinelor și săniilor pe gheață. Dacă gheața ar avea densitate mai mare ca apa, o dată cu creșterea presiunii ar fi favorizată starea cristalină (ar creșta valoarea punctului de topire/solidificare apei), deci alunecarea patinei ar fi imposibilă.
Importanța legăturii de hidrogen în cazul apelor naturale
La dizolvarea gheții pe lângă căldura și temperatura de topire ridicate ale apei, datorate existenței legăturilor de hidrogen și o altă proprietate specifică apei este determinată de existența acestor punți. În gheață lungimea punților de hidrogen este mai mare decât în apa lichidă, din care cauză, după cum s-a precizat anterior, gheața are un volum mai mare ca apa lichidă. Deci, față de alte substanțe care în stare solidă au densitatea maximă, apa atinge această densitate doar la +4 C, în concluzie densitatea gheții este mai mică decât a apei lichide. Din cauza acestei proprietăți apa când îngheață în vase și conducte închise, prin creșterea volumului ei, acționează cu o forță mare asupra pereților, putând să le distrugă. O altă consecință a acestei proprietăți este legată de fenomenul de îngheț al lacurilor. Iarna când lacurile îngheață, prima dată scade temperatura apei de la suprafață. Dacă gheața ar fi mai grea decât apa, aceasta s-ar scufunda, cedând locul apei care în continuare ar îngheța. Astfel pas cu pas tot lacul s-ar transforma în gheață, distrugând vietățile acvatice.
O altă consecință a acestei proprietăți se manifestă în cazul lacurilor nu prea adânci din zonele temperate. Toamna o dată cu răcirea apei de la suprafață crește densitatea ei. Apele reci din această cauză se vor lăsa la fund. Fenomenul continuă până când la suprafață apa atinge +4 C. Dacă temperatura coboară în continuare, începe să scadă densitatea apei, până ce atinge temperatura de îngheț și la suprafață se va forma un strat de gheață. Sub acest strat se va observa o stratificare a apei, manifestată prin creșterea temperaturii spre fund – stratificare termică inversă – (evident și a densității), până la temperatura densității maxime. Ca urmare a acestui fenomen după o perioadă caldă de vară în care în straturile adânci se instalează un deficit sever de oxigen dizolvat, apele oxigenate de la suprafață , vor coborî în straturile adânci, reechilibrând balanța oxigenului. Primăvara, când temperatura mediului ambiant se ridică, în prima fază se topește gheața. Apa de 0 C se încălzește încet, crescând în același timp și densitatea ei și va coborî spre fundul lacului. Fenomenul va continua până la atingerea temperaturii de 4 C, adică a densității maxime. Astfel se produce o a doua omogenizare a apei lacului, după care apa lacului se va încălzi în continuare, luând naștere o stratificare termică directă.
Vâscozitatea este proprietatea lichidelor de a opune rezistență în procesul de curgere.
Vâscozitatea se poate exprima ca:
Vâscozitate cinematică și se exprimă în m2/s; pentru apă = 1,01.10-6 m2/s (la 20 ºC)
Vâscozitate dinamică și se exprimă în Ns/m2; pentru apă = 10-3 Ns/m2 (la 20 ºC)
Vâscozitatea apei scade o dată cu creșterea temperaturii.
Tensiunea superficială: este exprimată ca o energie pe unitatea de suprafață sau lungime și este caracteristică interfețelor la limita de separație a două faze. Tensiunea superficială se definește ca o forță care se exercită pe suprafața lichidului și care tinde să reducă pe cât posibil această suprafață.
Pentru interfața apă – aer tensiunea superficială este:
La 20 ºC de 72,7.10-3 N/m
La 100 ºC de 52,3.10-3 N/m
Impuritățile dizolvate măresc tensiunea superficială. Anumite substanțe tensioactive reduc tensiunea superficială a apei și au drept consecință formarea spumei, a emulsiilor.
Solubilitatea. Apa în natură nu se regăsește niciodată sub formă pură, ci doar sub formă de soluție. În apă pot fi prezente gaze, lichide sau solide, în stare dizolvată și în suspensie, în dispersie sau emulsionate – în stare nedizolvată. O parte dintre aceste componente ajung în apă pe căi naturale, altele prin impact antropic, adică printr-o formă de poluare. Teoretic, prin dizolvare, materia se divide până la nivel molecular în solvent, dar din punct de vedere practic prin materii dizolvate înțelegem acele particule aflate în apă, care au dimensiuni sub 45 m.
Unele substanțe sunt miscibile – formează faze omogene – în orice proporție, altele dizolvă numai o cantitate limitată dintr-o substanță. O soluție se numește saturată când conține cantitatea maximă de solut la o temperatură – uneori și presiune – dată. Concentrația solutului (substanței dizolvate) într-o soluție saturată este numită solubilitate. Saturația este o stare de echilibru și ascultă de legile termodinamice.
Prin dizolvarea unui corp se distruge coeziunea sa, care este dată de legături și forțe de coeziune:
Interatomice – forțe de legături chimice
Intermoleculare – forțe de coeziune între molecule
Apa este cel mai important solvent din natură și chiar în tehnică. Apa dizolvă atât compuși polari cât și compuși nepolari.
În cazul compușilor polari, acțiunea solvatantă a apei se manifestă din cauza caracterului de dipol al moleculei de apă și în final duce la distrugerea totală sau parțială a diverselor legături electrostatice dintre atomii și moleculele substanțelor. Prin acest proces apar noi legături și structuri între moleculele de solvent și solvat. Solventul fiind apa, fenomenul se numește hidratare.
Ploile acide
Componenții care produc acidifierea apelor ajung în apă prin intermediul precipitațiilor (ploilor). Apa de ploaie nepoluată are un caracter slab acid, caracter accentuat de diferiți agenți poluatori. Apa de ploaie pură din atmosferă dizolvă dioxidul de carbon conform reacției:
CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3-
Apariția ionilor de hidrogen în apă (evident sub formă de ioni de hidroniu: H3O+) conferă apei de ploaie un pH de 5,5.
În urma arderii combustibililor, în atmosferă se formează alături de dioxid de carbon și dioxid de sulf, care se dizolvă în apă:
S + O2 SO2
SO2 + H2O H2SO3
H2SO3 + 1/2O2 H2SO4
Dioxidul de sulf se dizolvă în apă formând acidul sulfuros (acid de tărie medie), care este instabil și se oxidează în acid sulfuric (acid puternic, care disociază aproape 100%). Deci apariția dioxidului de sulf în atmosferă produce acidifiere, în urma căreia pH-ul apei de ploaie scade la 2,5 – 3.
În afară de dioxid de carbon și dioxid de sulf, și oxizii de azot participă la acidifierea apei de ploaie. Oxizii de azot se formează în atmosferă ca urmare a unor fenomene naturale (fulgere) dar și în urma poluării (trafic, industrie etc). Dioxidul de azot se combină cu apa conform reacției:
2NO2 + H2O HNO2 + HNO3
formând acid azotos și acid azotic (acid tare).
Ploile acide constituie o problemă de poluare transfrontieră. Practic începând din anii 1970 au fost observate efectele negative ale acidifierii apei de ploaie, prin diminuarea în decurs de un an, cu o unitate, a pH-ului unor lacuri, ceea ce înseamnă o creștere de 10 ori a concentrației ionilor de hidrogen. Acest fenomen are o explicație simplă. Talvegul lacurilor format din roci silicioase împiedică apa să vină în contact cu roci calcaroase, din care cauză concentrațiile de bicarbonați în aceste ape vor fi foarte reduse. Din această cauză efectul tampon este foarte redus și ploile acide provoacă o diminuare sensibilă a pH-ului acestor lacuri naturale (vezi chiar și lacul Bucura din M-ții Retezat, cu pH = 4,86 – 5,89 respectiv conținut de bicarbonați de numai 0,06 –0,07 mg/dm3). În cazul pagubelor produse de ploile acide în fondul forestier explicația este următoarea: apele de ploaie acide dizolvă rocile silicioase, aducând în stare dizolvată ioni de aluminiu. Rădăcinile arborilor pot prelua aluminiul sub această formă, dar acest compus duce la afectarea plantelor.
Chiar și în apele naturale în care concentrațiile bicarbonaților sunt scăzute există posibilitatea de a anihila un timp tendințele de modificare a pH-ului. Această proprietate a apelor naturale se numește capacitate naturală de tamponare a pH-ului.
Formarea carsturilor
Apele acide cu conținut de CO2 se infiltrează prin crăpăturile calcarelor producând caverne în timp.
CaCO3 + H2CO3 Ca(HCO3)2
În apă carbonatul de calciu este insolubil pe când dicarbonatul de calciu este solubil. Apa încărcată cu Ca(HCO3)2 pierde CO2 și H2O și precipită calcarul.
Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O
Capitolul 2
Elemente de calitate biologice, chimice și fizico – chimice ale apelor de suprafață
2.1 Factorii care determină compoziția chimică a apelor naturale
Apele naturale de suprafață din punct de vedere chimic nu sunt pure, ci pot fi considerate soluții a diferitelor substanțe (solide, lichide și gazoase). Din punct de vedere al compoziției chimice al apelor naturale trebuie considerate cel puțin două procese:
Apa în relație cu atmosfera.
Apa în relație cu mineralele și rocile.
Cea mai curată apă naturală este considerată apa meteorică, dar nici ea nu este pură din punct de vedere chimic. În prima fază ploile spală particulele din atmosferă (pulberi minerali și particule organice) și vin în contact cu gazele componente ale acesteia (N2, NO2, NH3, SO2, H2S, CO2, O2 etc).
Dizolvarea mineralelor și rocilor de către apă depinde de mai mulți factori:
Natura rocilor minerale;
Suprafața de contact (granulometria și porozitatea rocilor);
Timpul de contact;
Temperatura;
pH-ul apei;
Potențialul de oxido – reducere al apei;
Unele minerale se dizolvă în apă fără producerea unor reacții chimice (clorurile alcaline, calcarul, gipsul etc) iar altele se dizolvă în urma unor procese complexe (hidroliza, hidratarea, oxido – reducerea, activitatea microorganismelor etc).
În alterarea (descompunerea) mineralelor, fenomen ce determină în final compoziția chimică naturală a apelor, ecosistemele terestre joacă un rol major. Dizolvarea calcarelor și descompunerea silicaților sunt dependente de concentrația H2CO3 din sol. Valoarea ridicată a pCO2 (presiunii parțiale a CO2) în aerul interstițial din sol este determinată în mare măsură de metabolismul plantelor (respirația) și de descompunerea materiilor organice din sol. Pe de altă parte între rata descompunerii plantelor și rata fotosintezei există o relație de interdependență directă, adică rata fotosintezei poate constitui o măsură a ratei descompunerii rocilor, deci a compoziției chimice naturale a apelor. Pe de altă parte fotosinteza depinde de condițiile meteorologice (temperatură, insolație) și de conținutul în gaze ca O2 și CO2 a atmosferei.
2.1.1. Reacții simple de dizolvare
Simpla dizolvare a mineralelor, fără schimbarea proprietăților sau producerea de alte fenomene este relativ rară în natură. Printre mineralele care suferă dizolvare simplă putem aminti: cuarțul (solubilitatea la 25 C este de 6 mg/l), clorura de sodiu (solubilitatea de 391 g/l), gipsul și anhidrida sa (CaSO4.2H2O, CaSO4) (solubilitate de 2-3 g/l).
Dizolvarea prin hidratare
Hidratarea reprezintă fenomenul de pătrundere a apei în sistemul reticular al cristalelor și formarea unor compuși chimici cu un anumit număr de molecule de apă. Numărul de molecule de apă variază la acelaș compus cu temperatura și cu umiditatea atmosferică.
CuSO4 CuSO4.H2O CuSO4.3H2O CuSO4.5H2O
Prin hidratare, mineralele devin mai labile și deci în final ușor solubile.
Dizolvarea prin hidroliză
Hidroliza este un proces chimic important prin care se realizează atacul apei asupra mineralelor din roci. Sărurile formate din acizi slabi cu baze tari, acizi tari cu baze slabe sau acizi slabi cu baze slabe suferă fenomenul de hidroliză, adică formează compuși disociați:
CaCO3 + 2H2O = Ca(OH)2 + H2CO3
FeSO4 + 2H2O = Fe(OH)2 + H2SO4
Al2(SO4)3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2SO4
CuS + 2H2O = Cu(OH)2 + H2S
2.1.2. Reacții de carbonatare
În funcție de natura rocilor distingem: alterarea prin carbonatare a rocilor carbonatice și a rocilor silicatate (silicioase).
Alterarea rocilor carbonatice
Descompunerea rocilor carbonatice prin carbonatare are loc conform reacției:
CaCO3 + (H2O+CO2) = Ca(HCO3)2
în care sub acțiunea apei meteorice încărcată cu dioxid de carbon din atmosferă o rocă greu solubilă (carbonat de calciu) trece într-o formă ușor solubilă (bicarbonat de calciu).
Alterarea rocilor silicatate
Alterarea rocilor silicatate este cu mult mai complexă decât alterarea celor carbonatice. Puțini dintre silicații minerali se dizolvă complet în timpul alterării (hidrolizei). Mineralele noi formate sub acțiunea apelor oxidante și carbonatate au o chimie complicată. Și aici un rol important are dioxidul de carbon dizolvat în apă, care atacă aceste minerale. Fenomenul este condiționat de rata de reînprospătare a dioxidului de carbon consumat din apă, reîmprospătare produsă prin transport ascensional de CO2, rezultat din fenomene metabolice și de descompunere din sol.
2.1.3. Reacții de oxidare
În mediile supuse alterării prin oxidare, o serie de elemente își modifică legăturile lor prin valență. În funcție de gradul lor de răspândire doar 4 elemente sunt importante cantitativ: carbonul, sulful, fierul și însuși oxigenul.
Oxidarea compușilor carbonului
Rata terestră totală anuală estimată de producere de carbon în compușii săi (de fixare din CO2 – prin fotosinteză, reacții chimice) este de cca 7 % din cantitatea totală de CO2 din atmosferă. Fotosinteza la nivelul mărilor și oceanelor fixează alte 4 % din rezerva de CO2 atmosferic. Asta înseamnă că, dacă nu ar exista o reîntoarcere a carbonului fixat în atmosferă, CO2 – ul ar dispărea în cca 9 ani. Un astfel de eveniment este imposibil, deoarece rata fotosintezei scade o dată cu scăderea concentrației CO2. Plantele în procesele metabolice nu numai fixează dioxidul de carbon din atmosferă prin fotosinteză ci o și cedează prin procesul de respirație. De asemenea oceanele cedează continuu acest gaz spre atmosferă. De fapt la nivel planetar există un echilibru între rata fixării carbonului din atmosferă și rata cedării carbonului fixat, în atmosferă (respirație, descompunere).
Oxidarea sulfului
Sulful din crusta pământului este răspândit aproape egal între sulfați și sulfuri. Dintre sulfați cei mai importați compuși din scoarța terestră sunt gipsul și anhidrida sa, a căror solubilizare s-a prezentat anterior. Dintre sulfuri cea mai importantă este pirita (FeS2). Prin oxidarea piritelor și a altor sulfuri de fier, Fe2+ trece în Fe3+ iar S2- în SO42+, conform reacțiilor:
FeS2 + 7/2O2 + H2O Fe2+ + 2SO42- + + 2H+
Fe2+ + 1/2O2 + H+ Fe3+ + 1/2H2O
Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+
FeS2 + 14Fe3+ + 8 H2O 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+
Ionii de hidrogen eliberați cu ionii de sulfați formează acidul sulfuric, un acid deosebit de agresiv, care atacă mineralele din sol. Carbonații insolubili sunt dizolvați conform reacției:
CaCO3 + 2H+ + SO42+ + H2O CaSO4.2H2O + CO2
Mineralele silicatate (feldspații, minerale feromagneziene) reacționează atât cu acidul sulfuric cât și cu acidul carbonic, eliberând Na+, K+, Ca2+ și Mg2+. La temperatura și pH-ul normal a apelor subterane, oxidarea Fe2+ la Fe3+ se realizează într-un timp relativ scurt (ore sau zile), oxidarea bacteriană fiind de importanță minoră comparativ cu oxidarea anorganică. Dizolvarea piritelor prin oxidare crează un mediu puternic acid, care întrând în reacție cu mineralele din zonă eliberează căldură. Aceste condiții speciale (pH de 1-2,5 și temperaturi ridicate) favorizează apariția și dezvoltarea unor sulfo– și ferobacterii, care utilizează energia eliberată de reacția de oxidare a fierului și a sulfurilor în propriul metabolism. În aceste situații oxidarea bacteriană domină oxidarea chimică.
Oxidarea fierului bivalent
Ionii feroși din minerale și soluri sunt eliberați ca rezultat al acțiunii acidului carbonic și acidului sulfuric și ulterior sunt oxidați în ioni ferici. Aceștia în condiții normale de pH, precipită sub formă de Fe(OH)3 și chiar în solurile puternic oxidate, doar o mică parte din Fe3+ va trămâne în ape sub formă dizolvată. În anumite condiții reducătoare, în schimb Fe2+ nu este oxidat în Fe3+, deci există posibilitatea ca o cantitate mai mare de fier să ajungă în ape sub formă dizolvată.
2.1.4. Alte procese
Dizolvarea datorită pH-ului
În mod normal pH-ul apelor naturale se situează în jurul valorii de 7, în intervalul 6,5 – 8,5. Atunci când apele conțin acizi humici, acid carbonic sau sulfuric sunt solubilizați în primul rând rocile alcaline (oxizii metalici, carbonații). În schimb când apele au conținut ridicat de carbonați alcalini și alcalino-pământoși, deci au caracter alcalin (pH7), vor solubiliza rocile cu minerale acide (sulfații, azotații).
Dizolvarea sub influența bacteriilor
Materiile organice moarte sunt descompuse de către bacterii, rezultând printre altele și acizi humici. De asemenea prezența unor fero- și sulfobacterii duce la formarea acizilor minerali. Acești acizi contribuie la solubilizarea unor minerale.
Antrenarea unor componenți
Argilele și marnele au conținuturi scăzute în săruri solubile, de asemenea fiind impermeabile pot dizolva doar sărurile existente în straturile de la suprafață. În funcție de granulozitatea nisipurilor, argilelor sau a marnelor apele pot fi limpezi (granulozitate mare) sau tulburi din cauza particulelor antrenate (nisipuri fine). Apele care spală astfel de soluri sunt scăzute în minerale.
Adsorbția și schimbul ionic
În procesele de la interfața apă/solid se disting două aspecte caracteristice:
adsorbția ionilor minerali de către substanțele solide (coloidale, în suspensie sau depuse);
schimbul ionic dintre soluția apoasă și rocile de contact;
Particulele coloidale de humus și de argile din apă adsorb la suprafața lor diferiți ioni: K+, Na+, NH4+, Fe2+, Fe3+, Cl-, SO42-, PO43- etc, reducând astfel concentrația lor din apă.
Argilele, humusul și turbele au și capacitatea de a schimba ioni din apă. Prin trecerea apelor peste argile, aceștia rețin ioni de Ca2+ și eliberează ioni de Na+. Argilele bogate în calcar rețin amoniul și potasiul din apă în schimbul ionului de calciu.
Procesele de adsorbție la suprafață și prin schimb ionic pot modifica sensibil compoziția chimică a apelor naturale.
2.2. Indicatori de calitate organoleptici ale apelor
Prin proprietăți organoleptice ale apei înțelegem totalitatea însușirilor care se percep prin organele noastre de simț, și sunt:
mirosul
gustul
Una dintre cele mai importante folosințe ale apei este aceea de a fi utilizată de om în scop potabil, menajer și igienico-sanitar, din care cauză în primul rând trebuie să fie acceptată de simțurile noastre olfactile.
Mirosul apei este determinat de o serie de compuși organici și anorganici, de alge și de materia organică moartă în descompunere.
Sursele de miros ale apei pot fi:
sursele primare
procesele naturale, ce decurg în apă, în urma cărora se formează compuși ce dau un miros specific (exemplu hidrogenul sulfurat);
de natură biogenă (macrofite, alge, bacterii, fungii, paraziți care prin procese metabolice elimină compuși mirositori);
surse de poluare cu apele uzate fecaloid – menajere, din zootehnie și industrie;
sursele secundare reprezintă operațiile de tratare a apei în urma cărora apar mirosuri caracteristice (exemplu: în urma clorinării pentru dezinfecție, apele cu conținut chiar foarte scăzut de fenoli în urma formării de clorfenoli, vor avea un miros specific și intens de medicamente).
Exemple de mirosuri:
miros de pește: date de specii de diatomee, alge verzi (chlorophyte), protozoare;
miros de pământ și iarbă: date de specii de alge albastre (cyanophyte) sau verzi;
miros aromatic: date de specii de diatomee, protozoare;
Definirea mirosului se face atât din punct de vedere al felului mirosului cât și din punct de vedere al intensității acestuia. Mirosul apei se determină conform STAS 6324/1961 și se estimează în grade de miros pe o scară de la 0 la 5:
Tabel 2.1. Caracteristicile gradelor de miros
Pentru ca o apă să fie acceptată drept apă potabilă, nu poate depăși nici în condiții excepționale limita de grad 2 de miros, conform STAS 1342/1991.
Gustul apei reprezintă o modalitate de percepție a proprietăților chimice a compușilor aflați în apă. Aprecierea gustului se face doar la apele utilizate în scop potabil.
Dintre cationi, care conferă apei gust, amintim: fierul, manganul, magneziul, calciul, zincul, cuprul iar dintre anioni: clorurile, sulfații, bicarbonații. Dintre gaze, care intervin în gustul apei amintim: bioxidul de carbon, hidrogenul sulfurat etc.
Anumite săruri în concentrații adecvate, în prezența dioxidului de carbon pot conferi apei un gust plăcut de prospețime. Sulfatul de magneziu produce un gust amar, clorura de sodiu un gust sărat iar substanțele organice un gust dezagreabil.
În afara celor patru feluri de gust cunoscute – acru, amar, dulce, sărat – la apă se apreciază și alte gusturi: gust metalic, de pământ etc.
Definirea gustului se face atât din punct de vedere al felului gustului cât și din punct de vedere al intensității acestuia. Gustul apei se determină conform STAS 6324/1961 și se estimează în grade de gust, pe o scară de la 0 la 5, ca și în cazul mirosului.
Pentru ca o apă să fie acceptată drept apă potabilă, nu poate depăși nici în condiții excepționale limita de grad 2 de gust, conform STAS 1342/1991.
2.3. Indicatori fizici de calitate a apelor
3.3.1. Turbiditatea
Turbiditatea apei reprezintă gradul de tulbuleală și este dată de prezența particulele foarte fine, de natură anorganică (materii minerale, oxizi de siliciu, hidroxizi de fier, hidroxizi de magneziu etc) și de origine organică (coloizi organici, bacterii, plancton).
Turbiditatea apei depinde de cantitatea de suspensii, de mărimea particulelor și de natura lor. O apă tulbure este refuzată de consumator și reprezintă și un pericol epidemiologic, deoarece particulele de suspensii pot constitui un suport nutritiv pentru diferiți germeni.
Exprimarea turbidității: Turbiditatea se exprimă în grade de turbiditate sau unități de turbiditate ca: grad de silice (SiO2) sau grade de formazină:
Gradul de silice este echivalent cu tulbureala produsă de o suspensie coloidală de SiO2 egală cu 1mg SiO2/dm3 apă.
Gradul de formazină se obține prin diluția unei soluții coloidale de formazină de 400 sau 4000 grade (formazina este o suspensie coloidală obținută prin amestecul a două soluții – sulfat de aluminiu 1% și hexametilentetramină 10 %).
Măsurarea turbidității se bazează fie pe citirea transparenței probelor, fie pe citirea luminii transmise prin probă, fie pe citirea luminii difuzate de către suspensiile din probă, sub un anumit unghi.
Metode bazate pe citirea transparenței sunt:
Metoda firului de platină
Metoda Jackson
Metoda Secchi
Metode bazate pe citirea luminii difuzate: metoda nefelometrică.
Determinarea transparenței se face conform STAS 12774/1989 iar determinarea turbidității conform STAS 6323/1988 și STAS 7027/2001.
Turbiditatea și transparența au o importanță deosebită în cazul apelor naturale de suprafață, pentru că influențează direct pătrunderea luminii solare în masa apei, lumină care are rol în biologia apelor (formarea planctonului).
Materii în suspensie
Substanțele insolubile se prezintă sub formă de dispersii grosiere, cu particule de dimensiuni mai mari decât 0,1 mm și sub formă de dispersii fine de particule cu dimensiuni cuprinse între 0,1 m și 0,1 mm. În funcție de dimensiune și greutate specifică sedimentele se împart în:
Sedimente decantabile
Sedimente nedecantabile:
În suspensie (coloidale)
Plutitoare
Cantitatea de suspensii se exprimă în unități de masă raportată la unitatea de volum de apă (mg/dm3).
Măsurarea cantității de suspensii se face prin filtrarea unui volum determinat de apă iar cantitatea de suspensii reținută se determină prin cântărire:
După uscare la 105 C
După calcinare
Determinarea cantității de suspensii se face conform STAS 6953/1981.
Suspensiile (suspensii transportate și suspensii târâte) prezente în apele naturale de suprafață sunt luate în calculul transportului solid a apelor. Acest parametru este o măsură a erodării zonelor de formare a scurgerilor și este utilizat la calculul de dimensionare a construcțiilor hidrotehnice (colmatarea lacurilor de acumulare etc).
Culoarea apei
Culoarea apei este un indicator de poluare al apelor naturale. După cauzele care determină apariția culorii în apele naturale avem:
Culoare naturală
Culoare artificială
Apa curată în general este incoloră sau în straturi mai groase este de culoare albastru azur. Culoarea naturală se datorează materiilor dizolvate și în suspensie. Materiile fine în suspensie dau o colorație verzuie, culoare datorată și ionilor de calciu. Colorația galben – maronie este dată de prezența Fe3+, acizilor humici, culoarea galben verzuie este dată de prezența organismelor planctonice (alge).
O altă clasificare a culorii apei este:
Culoare aparentă
Culoare reală
Partea de culoare ce se poate îndepărta prin procedee de tratare a apei se numește culoare reductibilă iar partea de culoare ce rămâne este culoarea reală.
Exprimarea culorii se face în grade de culoare sau unități platină – cobalt. Un grad de culoare este echivalent cu culoarea dată de 1 mg/dm3 sare de platină (hexacloroplatinat de potasiu – K2PtCl6).
Măsurarea culorii se face cu ajutorul unor aparate numite colorimetre, prin compararea cu etaloane de culoare.
Determinarea culorii se face conform SR ISO 7887/1997.
Temperatura apei
Temperatura apei este un parametru fizic deosebit de important. De mărimea acestui indicator depind o serie de procese fizico – chimice și biologice ce se desfășoară în apele naturale.
La apele subterane temperatura este dată de temperatura stratului de rocă în care este cantonată apa. Cu cât adâncimea la care se află apa subterană este mai mare, cu atât temperatura ei este mai mare și variațiile sezoniere de temperatură sunt mai mici. Temperatura apelor freatice de mică adâncime variază între 5 – 13 C. Când temperatura apelor freatice depășește 37 C, apele intră în categoria apelor termale, iar când temperatura depășește 200 C avem ape hipertermale.
Temperatura apelor de suprafață (râuri și lacuri) este influențată de temperatura aerului, deci variază în funcție de anotimp. În cazul lacurilor din zonele temperate:
Vara temperatura maximă se instalează la suprafață și ea scade spre fund, și avem de a face cu o stratificare termică directă.
Iarna, la suprafață apa are 0 C iar la fund 4 C și avem de a face cu o stratificare termică inversă.
Din cauză că schimbul termic se desfășoară la interfața apă/atmosferă, aici se observă variațiile maxime de temperatură, a căror intensitate scade cu adâncimea. Stratificarea termică este o caracteristică a lacurilor adânci și este problema principală a limnologiei (știința care se ocupă cu studiul lacurilor). În perioada de încălzire (de vară), apa din stratul superior, încălzită în general uniform, va pluti efectiv pe straturile mai adânci și reci. Stratul superior se numește epilimnion iar stratul aproape imobil dedesubt se numește hipolimnion, a cărei temperatură scade încet și uniform cu adâncimea. Între cele două straturi se află un strat intermediar numit metalimnion. Acest strat de grosime variabilă (doar de câțiva metri) se caracterizează prin variația bruscă a temperaturii cu adâncimea respectiv și a concentrațiilor parametrilor chimici. Straturile de apă cu temperaturi diferite nu se amestecă între ele din cauza diferenței de densitate și de viscozitate ale acestor straturi. În cazul lacurilor de acumulare, în funcție de adâncimea de la care se face evacuarea apei, poate modifica grosimea epilimnionului sau a hipolimnionului, respectiv a temperaturii medii a lacului. Evacuând ape de la suprafață, se evacuează ape calde vara și ape reci iarna respectiv dacă aceste ape sunt evacuate prin descărcătorul de fund, se evacuează ape reci vara și ape mai calde iarna. În ambele cazuri se modifică temperatura medie a apei din lac și mai ales temperatura râului în aval.
Temperatura apelor de suprafață influențează în măsură directă capacitatea de autoepurare a apelor. Cu cât temperatura este mai scăzută, aceste procese vor decurge mai lent.
Exprimarea temperaturii: temperatura apei se exprimă în grade Celsius (C).
Măsurarea temperaturii: se face în general simplu cu ajutorul termometrelor.
Determinarea temperaturii se face conform STAS 6324/1961.
Indicatori radioactivi
În natură există o radioactivitate naturală dată de elementele radioactive din scoarța terestră și de radiația cosmică, la care organismele vii s-au adaptat. Acest tip de radiație a fost descoperit accidental, de Henri Becquerel (1896), când a observat că minereul de uraniu (U) emite radiații asemănătoare razelor X, radiații care au luat numele de radiații gama. Printre cele mai cunoscute substanțe radioactive naturale enumerăm: U, Th, 40K, 3H, 14C etc.
Poluarea radioactivă a apelor poate fi de origine naturală, atunci când radioelementele din natură provin din straturile geologice radioactive sau de origine artificială, ca produși de fisiune rezultați din cercetări științifice, din reziduuri ale producției de energie termonucleară sau din acțiuni militare.
Acțiunea biologică a emisiilor radioactive se bazează pe faptul că absorbția lor în organism se face concomitent cu descărcarea energiei radiate, producând fenomene primare de ionizare sau de formare a radicalilor liberi, care distrug celulele. Nocivitatea este în funcție de natura radiației (radiația alfa – nuclee de heliu, radiația beta – electroni și radiația gama – unde electromagnetice de frecvență foarte ridicată). Radiațiile alfa și beta din exterior sunt practic nevătămătoare, deoarece nu străbat stratul de piele, radiațiile gama se comportă în mod diferit. În afară de tipul radiației care acționează, însemnătate mai au timpul de înjumătățire al izotopului, cât și proprietățile fiziologice – chimice ale radioizotopului încorporat.
Determinarea radioactivității apelor se face prin detectarea și măsurarea radiației nucleare emise de probă. Toate metodele de detectare și măsurare a radiațiilor nucleare au la bază principiul comun și anume: prin intersecția radiației cu materia, energia radiației este absorbită total sau parțial de detector, care o transformă apoi într-un efect măsurabil (ex. înnegrirea plăcii fotografice, efect caloric, ionizarea gazelor și a solidelor, transformări chimice luminescente etc).
Măsurarea radioactivității se face atât pentru partea solubilă cât și pentru partea insolubilă. Pentru măsurarea radiațiilor alfa și beta se utilizează contoare de tip Geiger iar pentru măsurarea radiațiilor gama se utilizează spectrometre.
Pericolul radioactivității a fost mult timp subestimat, deși reziduurile radioactive sunt în continuă creștere. Centralele atomoelectrice deversează peste 60 miliarde curie la 1 milion m3 de apă iar cantitativ reziduurile radioactive depășesc 20 milioane tone/an.
Măsurarea radioactivității: se face prin detectarea și măsurarea radiației nucleare emise de proba de apă.
Determinarea radioactivității alfa globale se face conform SR ISO 9696/1996 iar a radioactivității beta globale conform SR ISO 9697/1996.
2.4. Indicatori chimici de calitate a apelor
3.4.1. Indicatori ai pH-ului și capacității de tamponare
Concentrația ionilor de hidrogen din apă, mai exact activitatea lor: pH = -lg[H+] reprezintă un factor important de care depinde capacitatea de reactivitate a apei. Între valoarea pH-ului apei și aciditatea sau alcalinitatea acesteia nu există o identitate. Creșterea sau diminuarea acidității respectiv a alcalinității nu duce neapărat la modificarea ca atare a pH-ului, datorită capacității de tamponare de care dispun apele naturale. Apele naturale se caracterizează printr-un pH ce variază în condiții normale în limita de 6,5 – 8,5.
Exprimarea pH-ului: se exprimă în valori adimensionale cuprinse între 0 și 14.
Măsurarea pH-ului: se efectuează prin metoda potențiometrică cu ajutorul pH-metrelor. În lipsa lor se poate determina și colorimetric cu ajutorul indicatorilor albastru de bromtimol și roșu de metil.
Teoretic, principiul metodei potențiometrice se bazează pe măsurarea diferenței de potențial dintre doi electrozi, unul de referință și unul de lucru.
Determinarea pH-ului se face conform SR ISO 10523/1997.
Aciditatea și alcalinitatea apei
Aciditatea apei se datorează prezenței în apă a compușilor ce dau reacție acidă și anume: dioxidul de carbon dizolvat, acizii minerali, sărurile acizilor tari cu bazele slabe etc.
Aciditatea totală reprezintă atât aciditatea dată de acizii minerali cât și de dioxidul de carbon dizolvat;
Aciditatea minerală este dată numai de acizii minerali prezenți în apă, în general datorită unei poluări;
Aciditatea liberă este dată numai de prezența dioxidului de carbon dizolvat în apă, pH-ul fiind mai mare de 4,5.
Exprimarea acidității se face în miliechivalenți/l sau cm3 HCl 0,1n/l.
Măsurarea acidității:
Aciditatea liberă se determină prin titrare cu o soluție NaOH 0,1n în prezența indicatorului fenolfteleină până la colorația roz slab.
Aciditatea minerală se determină prin titrare cu o soluție 0,1n NaOH în prezența indicatorului metiloranj până la colorația roșie.
Alcalinitatea apei este dată de prezența carbonaților, bicarbonaților și hidroxizilor. În apele naturale există bicarbonați și rar carbonați (doar peste pH de 8,2-8,3), hidroxizii alcalini sunt absenți, prezența lor indică un impact antropic.
Se deosebesc următoarele tipuri de alcalinități:
Alcalinitate permanentă sau p, și se întâlnește în ape cu pH 8,2-8,3.
Se exprimă: în miliechivalenți/l
Măsurarea: se face prin titrare cu HCl 0,1n în prezența fenolftaleinei până la decolorare.
Alcalinitatea totală sau m este dată de toți ionii de carbonați, bicarbonați și hidroxizi.
Se exprimă miliechivalenți/l
Măsurarea se face prin titrare cu HCl 0,1n în prezență de metiloranj prin virare de la galben la oranj.
Între diferitele tipuri de alcalinități și concentrațiile componentelor ce le determină există relațiile din tabelul 2.2.
Tabelul 2.2. Calculul relațiilor de alcalinitate
Determinarea alcalinității se face conform SR ISO 9963-1,/2/1997, STAS 7313/1982, STAS 6363/1976.
Duritatea apei
Sărurile de calciu și magneziu conferă apei proprietatea numită duritate. Apele cu durități ridicate sunt improprii în multe procese tehnologice (prepararea apei de cazan, a aburului de diferite presiuni, a apei potabile etc) și îngreunează foarte mult procesul de spălare (săpunul nu face spumă). În funcție de anionii cu care sunt combinați ionii de calciu și magneziu, deosebim următoarele durități:
Duritate totală, DT, este dată de totalitatea sărurilor de calciu și magneziu din apă, legați de ionii carbonați, bicarbonați, cloruri, azotați sau sulfați.
Duritatea temporară, Dt, este duritatea datorată bicarbonaților. Se numește astfel, pentru că prin fierberea apei, această duritate se înlătură, bicarbonații descompunându-se în CO2 și carbonați, care precipită.
Ca(HCO3)2 CO2 + CaCO3 ↓ + H2O
Duritatea permanentă, Dp, este dată de sărurile de calciu și magneziu care nu se pot îndepărta prin fierbere (cloruri, sulfați, azotați).
Duritatea apelor naturale variază în limite largi în funcție de specificul sursei. În Tabelul nr. 3.4 se prezintă clasificarea apelor în funcție de duritate:
Tabelul 2.3. Clasificarea apelor după duritate
Duritatea apelor de suprafață este condiționată de o serie de factori externi, în timp ce la surse subterane, duritatea are un caracter mai constant, în special la apele de mare adâncime. Apa freatică de mare adâncime prezintă durități temporare mai mari decât cele totale. Aceasta, datorită faptului că duritatea temporară se calculează din alcalinitatea (m), dată de ionii de bicarbonați. În apele de mare adâncime concentrațiile ionilor de Na+ și K+ este ridicată și în aceste condiții o parte din ionii de bicarbonați se combină și cu acești ioni. Astfel duritatea temporară determinată și calculată este de fapt o duritate aparentă. Valoarea durității temporare se poate afla în această situație, făcând diferența dintre duritatea totală și duritatea permanentă.
Exprimarea durităților: se exprimă în grade germane de duritate (G):
1G = 10mg/l CaO/l sau
1 mval duritate = 20,04 mg/l Ca2+ = 12,16 mg/l Mg2+ sau
1 mval duritate = 2,8 G
Măsurarea durității:
duritatea totală se măsoară prin determinarea concentrației ionilor de calciu și magneziu;
duritatea temporară se măsoară prin determinarea alcalinității față de metiloranj;
duritatea permanentă reprezintă diferența dintre duritatea totală și cea temporară.
Determinarea durității totale se face conform STAS 3026/1976.
Capacitatea naturală de tamponare a pH-ului apei
Capacitatea naturală de tamponare a pH-ului apei este proprietatea apei de a putea anula un timp efectul unui impact cu soluții acide sau alcaline, fără ca pH-ul apei să se modifice semnificativ.
Alcalinitatea (HCO3-) și duritatea totală servesc la caracterizarea capacității de tamponare a pH-ului conform relației:
La apele naturale A 1. Cu cât A este mai scăzut, cu atât capacitatea de tamponare a pH-ului este mai diminuată.
2.4.2. Indicatorii regimului de oxigen
În această grupă se include, alături de oxigenul dizolvat respectiv saturația în oxigen dizolvat și indicatorii ce definesc consumul de oxigen:
Consumul biochimic de oxigen (CBO);
Consumul chimic de oxigen (CCO);
Carbonul organic (dizolvat și total – COD și COT).
Oxigenul dizolvat
Oxigenul dizolvat este unul din elementele principale ce se regăsește în apele naturale, fiind indispensabil vieții aerobe acvatice. Este un important indicator de calitate a apelor naturale În apă oxigenul dizolvat ajunge pe două căi:
Din atmosferă prin dizolvare la interfața aer/apă;
Prin intermediul fitocenozei acvatice, în urma procesului de fotosinteză.
Gradul de oxigenare al apei este influențat de mișcarea apei, de presiunea atmosferică, de temperatură și de consumul biochimic și chimic de oxigen. Apele cu conținut ridicat de alge prezintă o variație zi – noapte foarte accentuată a concentrației oxigenului dizolvat. În timpul zilei când predomină precesele de fotosinteză se eliberează oxigen, care duce la creșterea semnificativă a concentrației oxigenului dizolvat, cu instalarea unei suprasaturații accentuate. În timpul nopții, procesele de fotosinteză încetează predominând alte procese metabolice, cum este respirația, care consumă oxigenul dizolvat din apă. Efectul poate fi apariția unui deficit sever de oxigen dizolvat, cu consecințe grave asupra biocenozei acvatice. Concentrația oxigenului dizolvat se poate reduce și datorită unor procese biochimice respectiv chimice de oxidare (de mineralizare) a materiei organice moarte. Alături de materia organică moartă și o serie de compuși anorganici consumă oxigen cu ocazia oxidării lor:
NH+ → NO2- → NO3- amoniul în azotiți, azotiții în azotați;
Fe2+ → Fe3+ fierul bivalent în fier trivalent;
Fiecărei temperaturi a apei îi corespunde o concentrație de saturație. Astfel, în condiții normale de presiune la:
0º C – concentrația de saturație este de 14,66 mg/dm3;
10º C – concentrația de saturație este de 11,33 mg/dm3;
20º C – concentrația de saturație este de 9,17 mg/dm3;
30º C – concentrația de saturație este de 7,63 mg/dm3.
Saturația în oxigen se calculează astfel: S % = , unde Ci este concentrația determinată în proba de apă și Cs este concentrația la saturație a oxigenului la temperatura probei.
Exprimarea concentrației oxigenului dizolvat se face în unități de concentrație: mgO2/dm3 iar a saturației în procente (%).
Măsurarea concentrației: se poate face titrimetric sau potențiometric.
Metoda Winkler este o metodă titrimetrică și principiul metodei constă în oxidarea de către oxigenul dizolvat a ionilor de Mn2+ dintr-o sare de mangan întrodusă în proba de apă, în ioni de Mn3+. Odată cu sarea de mangan se întroducere și o soluție alcalină de iodură de potasiu (KI). Prin dizolvarea precipitatului de Mn(OH)3 cu acid sulfuric rezultă din reacție iod molecular, echivalent oxigenului din apă. Acest iod se titrează cu o soluție de tiosulfat în prezența amidonului.
Metoda potențiometrică permite măsurarea rapidă a oxigenului dizolvat cu ajutorul unui electrod special, care compensează și efectul temperaturii. Este o metodă ce se poate utiliza pentru determinări on-line sau în situ.
Determinarea oxigenului dizolvat se face conform SR EN 25813/1983 (metoda iodometrică) și SR EN 25814/1999 (metoda potențiometrică).
Consumul biochimic de oxigen (CBO)
Acest indicator este o măsură a conținutului apei în materie organică biodegradabilă, fiind un important indicator de calitate a apei. CBO reprezintă cantitatea de oxigen consumat pentru descompunerea biochimică (oxidarea) în condiții aerobe standard a substanțelor organice. Compușii organici biodegradabili provin din materia organică vie și cea moartă. Acestea provin ți din mediul natural (organismele ce trăiesc în apă și cea care ajunge accidental în apă – frunze, crengi, cadavre – antrenate de precipitații, viituri, etc sau ajung în apele naturale prin procesul de poluare (ape uzate fecaloid menajere, din industria alimentară (lapte, carne, fructe, zarzavaturi), din agricultură (îngrășăminte naturale, zootehnie etc).
Consumul de oxigen se realizează în două faze:
Faza primară sau a carbonului, în care oxigenul se consumă pentru descompunerea substanțelor organice ce conțin carbon, având loc transformarea în CO2. Această treaptă începe în prima zi și durează cca 20 de zile, la temperatura de 20º C;
Faza secundară sau faza azotului, în care oxigenul se consumă pentru transformarea amoniacului (amoniului) în azotiți apoi în azotați, fiind cunoscută ca faza de nitrificare. Această fază începe după cca 10 zile de la începerea procesului și se întinde până la 75 – 100 zile și chiar mai mult.
Ambele faze sunt dependente de temperatură. Din cauza timpului lung necesar descompunerii materiilor organice totale, în practică s-a adoptat un timp de cinci zile. Acest indicator se numește consum biochimic de oxigen la 5 zile și se notează cu: CBO5.
Exprimarea CBO5: se face în unități de concentrație: mgO2/dm3.
Măsurarea concentrației de CBO5: se face prin determinarea diferenței dintre concentrația oxigenului dizolvat a probei la începutul perioadei și concentrația oxigenului dizolvat a probei după 5 zile ținută la 20º C în întuneric:
CBO5 = OD0 – OD5
Determinarea CBO se face conform SR ISO 5815/1989.
Consumul chimic de oxigen (CCO)
CCO reprezintă cantitatea de oxigen consumat prin reacții chimice de totalitatea substanțelor organice și anorganice oxidabile din apă. Oxigenul consumat este direct proporțional cu concentrația substanțelor oxidabile.
Exprimarea CCO: se face în unități de concentrație: mgO2/dm3.
Determinarea CCO se efectuează prin două metode:
Metoda de oxidare cu permanganat de potasiu, (KMnO4): și se notează cu CCOMn. Determinarea constă în tratarea probei de apă cu permanganat de potasiu în mediu acid, fierbere timp de 10 minute. Oxigenul eliberat din KMnO4 oxidează materia organică. Consumul de KMnO4 este proporțional cu conținutul de material organic oxidabil. Permanganatul de potasiu oxidează cca 30-60 % din materia organică din apă.
Metoda de oxidare cu dicromat de potasiu, (K2Cr2O7): și se notează cu CCO-Cr. Determinarea constă în tratarea probei de apă cu K2Cr2O7 în mediu acid și prezență de catalizator de Ag, prin fierbere sub reflux timp de 2 ore. Excesul de dicromat este titrat cu sulfat de fier și amoniu în prezența indicatorului de feroină până la schimbarea colorației din galben în roșu. Prin această metodă se pot oxida 60-90 % din substanțele organice existente din probă.
Determinarea CCO se face conform: STAS 9887/74 și SR EN ISO 8467/2001 (CCO-Mn) respectiv SR ISO 6060/1996 (CCO-Cr).
Carbonul organic total (COT)
Conținutul de carbon organic total este o măsură a concentrației materiei organice prezente în apă. Determinarea se face în analizoare de carbon, după o oxidare catalitică. În prima etapă se elimină carbonul anorganic prin tratarea probei cu acid fosforic (se elimină sub formă de CO2).
Exprimarea COT: se face în unități de concentrație: mgC/dm3.
Determinarea COT și COD se face conform: SR ISO 8245/1995 și SR EN 1484/2001 (COT și COD).
2.4.3. Indicatorii biogeni – nutrienții
Substanțele biogene, prin natura lor, iau parte în procesele vitale din mediul acvatic. Ele se găsesc sub formă de ioni, coloizi, adeseori cu o compoziție nedeterminată. Principalele substanțe biogene sunt compușii anorganici și organici ai azotului și fosforului. Atât azotul cât și fosforul sub formele în care există în apă constituie indicatori de calitate deosebit de importanți.
Indicatorii biogeni ai azotului
Azotul este un element constitutiv deosebit de important al atmosferei terestre, fiind sursa principală de azot pentru organismele vii. Azotul este elementul de bază din compoziția proteinelor și aminoacizilor. Acești compuși din apă provin din diverse procese biochimice de degradare enzimatică a produselor vegetale și animale. În funcție de gradul de descompunere, compușii azotului pot fi de natură organică sau minerală și constituie indicatori chimici de calitate ai apei. O altă sursă de proveniență a compușilor cu azot din apele naturale sunt apele uzate fecaloid-menajere, industriale (industria chimică, de îngrășăminte chimice, cocserii, industria alimentară), zootehnia etc. Sursele difuze de poluare cu aport în compuși ai azotului sunt cele din agricultură (administrarea îngrășămintelor), gospodării individuale, transport etc.
Principalii compuși cu azot, ce sunt monitorizați în ape, sunt:
Azotul anorganic sau mineral:
Amoniu/amoniac (NH4+/NH3);
Azotiți sau nitriți (NO2-);
Azotați sau nitrați (NO3-);
Azotul organic: dizolvat sau particulat (nedizolvat);
Azotul total – constituit prin însumarea concentrațiilor azotului mineral și organic și se exprimă în mgN/dm3.
O apă în care predomină azotul amoniacal iar azotiții sau azotații lipsesc sau se regăsesc în concentrații scăzute, indică o poluare recentă. Lipsa amoniului sau prezența lui în concentrații mici dar prezența azotiților și a azotaților presupune o poluare produsă cu mai mult timp în urmă, perioadă în care au funcționat procesele de autoepurare (de oxidare).
Amoniul dizolvat în apă este oxidat de oxigenul dizolvat din atmosferă sau, sub acțiunea bacteriilor Nitromonas și Nitrobacter se transformă treptat în azotiți, apoi în azotați, primul stadiu de oxidare având loc cu viteză mai mare:
2NH4+ + 3O2 = 2NO2- + 2H2O + 4H+
2NO2- + O2 = 2NO3-
În timpul acestor procese de oxidare o parte din azotul amoniacal ajunge în starea de oxidare zero, adică azot molecular și se elimină din sistem.
Azotul amoniacal (amoniacul și amoniul)
În cazul azotului amoniacal se disting două forme: NH3 (amoniacul) și NH4+ (ionul amoniu), prima reprezentând un gaz solubilizat în apă cu toxicitate mult superioară formei ionizate. În apele naturale cu pH cuprins între 6,5 – 8,3 se determină doar amoniul. Peste acest pH se regăsește și amoniacul, concentrația lui crescând o dată cu cea a pH-ului și cu temperatura.
Relația de calcul, derivată din legea acțiunii maselor, cu care se poate determina procentual amoniacul și amoniul este:
La pH = 9,3 de exemplu, 50 % din azotul amoniacal se găsește sub formă de amoniac.
La concentrații de 0,27 – 0,30 mgNH3/dm3 s-a observat hiperplazia branhiilor și efecte patologice asupra ficatului și sângelui unor salmonizi. Pentru salmonide (păstrăvi) concentrația letală este de 0,2 mgNH3/dm3 în timp ce la ciprinide (crap) această concentrație este de cca 2,0 mgNH3/dm3.
Determinarea conținutului de amoniu se face conform: STAS 8663/70; SR ISO 5664/2001; SR ISO 7150-2/2001; STAS 6328/85 (pentru apa potabilă).
Azotiții
Azotiții reprezintă prima treaptă de oxidare a amoniului. Prezența ionilor de azotiți poate indica o poluare recentă și existența unor produse reducătoare. Prezența lor în apa potabilă este nedorită provocând boala numită maladia albastră (methemoglobimenie), care se manifestă prin blocarea hemoglobinei din sânge, ducând în final la asfixierea organismului.
Determinarea conținutului de azotiți se face conform: SR 3048-2/1996; STAS 9800-2/1971.
Azotații
Azotații reprezintă stadiul avansat de oxidare al amoniului, prezența lor semnalând o poluare mai veche. Pot proveni din materii organice (ape fecaloid menajere) în urma unor procese de mineralizare, de pe terenurile fertilizate cu îngrășăminte, din efluenți industriali sau zootehnici.
În condiții de hipoaciditate stomacală azotații se pot reduce la azotiți cu consecințele prezentate anterior.
Determinarea conținutului de azotați se face conform: SR ISO 7890/1; STAS 8900-1/1971.
Azotul organic
Azotul organic înglobează mai multe familii de compuși organici: amine, acizi aminici, ierbicide, derivați nitrozo, proteine, peptide, clorofile, acizi humici etc. Există sub două forme: dizolvat și particulat (nedizolvat). Forma dizolvată se găsește în special sub formă de amine și aminoacizi (excretați de alge și macrofite), ușor degradabile. Din punct de vedere cantitativ, azotul organic particulat urmărește evoluția masică a fitoplanctonului.
Azotul organic se determină prin metoda Kjealdhal, conform căreia compușii sunt transformați în amoniac (prin mineralizare cu acid sulfuric și hidroliză cu hidroxid de sodiu): SR EN 25663/2000.
În ceea ce privește ponderile dintre azot organic și cel anorganic, la apele de suprafață naturale, nepoluate, acestea sunt, de regulă date de relația:
NT = 0,8Nmin + 0,2Norg
Formele de azot se regăsesc și în sedimente, în cea mai mare cantitate în primii 10 cm de la suprafață, preponderent sub formă organică.
Ciclul azotului în lacuri prezintă anumite particularități:
Algele preferă azotul amoniacal, abia după epuizara lui se consumă și azotații; macrofitele (plante acvatice mari) în schimb preferă azotații;
Toate fazele tansformărilor bacteriene ale azotului sunt reversibile, sensul transformărilor depinzând de ansamblul factorilor abiotici (oxigen, pH, temperatură etc);
Pierderile de azot se situează fie la nivelul emisarului (efluentul din lac), fie la nivelul sedimentelor (diageneză și denitrificare);
În lacuri, reciclarea azotului are loc de 10 – 20 ori pe an. În general turnoverul pentru azotul amoniacal este mai rapid în masa apei decât în sedimente și invers pentru azotul din azotați.
Indicatorii biogeni ai fosforului
Fosforul este esențial pentru sistemele biologice, intrând în alcătuirea acizilor nucleici, fosfoproteinelor, fosfolipidelor, fitinei, în scheletul vertebratelor. Are rol esențial în metabolismul energetic ca parte componentă a compușilor macroergici (ADP, ATP) și în fotofosforilare. Negăsindu-se în atmosferă rezervorul principal de fosfor pentru mediul acvatic sunt rocile care conțin acest element: apatita, rocile magmatice, depozitele de guano și materia organică moartă. Lipsa compușilor gazoși ai fosforului face ca circuitul acestui element în natură să fie legat indisolubil de circuitul apei. Pe circuitul geologic global se grefează circuitul biologic, în care microorganismele joacă un rol esențial.
Cea mai mare parte a fosforului din ape se găsește sub formă organică. Fosforul mineral din apă apare ca: H2PO4-, HPO42- și PO43-.
Cea mai bună măsură a conținutului fosforului în ape o reprezintă fosforul total (PT), dizolvat sau particulat. Ponderea uneia sau altei forme depinde de o serie de condiții: în mediile acvatice oligotrofe (sărace în nutrienți) cca 90 % din fosfor este particulat (nesolubilizat), în lacurile eutrofe (cu ofertă ridicată în nutrienți), majoritatea este sub formă dizolvată. Strickland și Parson (1960) au realizat o diagramă a fracționării analitice a fosforului în apă, stabilind 4 categorii:
Fosfor total (PT):
Fosfor particulat (PP) > 0,45 μm;
Fosforul solubil (PS) < 0,45 μm;
Fosfor solubil reactiv cu molibdatul (PSR);
Fosfor solubil nonreactiv cu molibdatul;
Concentrația fosforul total în apele nepoluate variază mult în funcție de geologia regiunii. Limitele sunt cuprinse între 1 – 200 μg/dm3, dar în medie se încadrează între 10 – 50 μg/dm3, mai redusă în zone cu roci cristaline și mai ridicată în zone cu roci sedimentare și foarte mare în regiunile cu roci fosfatate. Apele bogate în materie organică au și concentrații ridicate ale fosforului total.
Fosforul particulat poate fi de origine biologică (organică) sau minerală.
Fosforul particulat organic se regăsește sub formă de ADN, ARN, fosfoproteine, esteri ai enzimelor, vitamine cu greutate moleculară mică, ADP, ATP. Conținutul în fosfor al celulelor algale variază foarte mult (2-10 mg/g substanță uscată). Raportul C/N/P este 106/16/1 la algele în creștere dar poate ajunge raportul N/P la 30/1, când există un deficit ridicat al fosforului în apă. Bacteriile din apă au un conținut de până la 5 ori mai mare în fosfor decât algele.
Fosforul mineral particulat este dificil de identificat mai ales când particulele sunt foarte fine. Fosforul mineral are o afinitate mare pentru argile și are o tendință ridicată de a coprecipita cu hidroxizii metalici sau cu carbonatul de calciu. Fosfatul anorganic din suspensii (insolubil) apare sub formă de: fosfat tricalcic – Ca3(PO4)2, fosfat trimagnezic (de magneziu) – Mg3(PO4)2, fosfat feric – FePO4, fosfat de aluminiu – AlPO4.
Fosforul solubil înglobează ortofosfații, polifosfații, coloizii organici sau esteri ai fosfatului cu greutate moleculară mică.
Fosforul organic solubil este mai abundent decât cel mineral, dar în cantitate mult mai mică decât cel organic particulat (70 %). Fosforul organic solubil este reprezentat de o fracție cu greutate moleculară mică, care reacționează parțial cu molibdatul. În această fracție este inclus și fosforul organic coloidal, cu greutate moleculară mare, nonreactiv cu molibdatul, care conține acizi nucleici și fosforul legat de acizi humici prin cationi metalici complecși.
Fosforul anorganic (sau mineral) solubil se găsește în ape sub formă de ortofosfați PO43- (fosfați terțiari). În afară de ortofosfați, acidul fosforic H3PO4 mai formează două serii de săruri:
Fosfați primari sau metafosfați redați prin ionul H2PO4-,
Fosfații secundari redați prin ionul HPO42-.
Dintre fosfați numai cele ale metalelor alcaline (Na și K) și ai altor câteva metale sunt solubili în apă: fosfat monosodic – NaH2PO4, fosfat disodic – Na2HPO4, fosfat disodic de amoniu – Na2(NH4)PO4, fosfatul monocalcic – Ca(H2PO4)2.
Prin analiza apei aceste forme de fosfor sunt exprimate sub formă de PO43-, P sau P2O5.
Fosfații de Al și Fe sunt speciile cele mai labile, în funcție de pH-ul mediului acvatic, de potențialul redox și de prezența altor ioni. Astfel, în mediul acvatic, la interfața apă-sediment, în condiții anaerobe sau în urma hidrolizei sunt eliberați ioni de fosfați, alături de metale (Fe, Mn):
AlPO4 Al(OH)3↓ + PO43- (solubilizat)
Fe(3+) PO4↓ Fe2+ +PO43- (ambii solubilizați)
În urma unor reacții de oxidare Fe și Mn bivalent trece în Fe3+ respectiv Mn4+care precipită cu fosfații, și în urma depunerii trec în sedimente În condiții anaerobe (în cazul lacurilor adânci, în perioada stratificării termice directe din perioada caldă, când în zonele apropiate de fund se instalează un deficit sever de oxigen dizolvat – deci există condiții anaerobe – reducătoare, Fe3+respectiv Mn4+se reduc la forma bivalentă. Fosfații acestor metale în stare bivalentă sunt solubili, reîntroducând în circuit fosforul. În consecință, sedimentele se constituie ca rezervoare de fosfor în condiții aerobe, în caz contrar proprietățile de stocare sunt anulate.
Determinarea conținutului de fosfați se face conform: SR EN 1189/2000, STAS 10064/75.
Importanța prezenței azotului și fosforului în apă. Fenomenul de eutrofizare
Azotul și fosforul sunt principalii factori ai procesului de eutrofizare a apei, proces natural către care tinde orice sursă de apă cu viteză mică de curgere, având consecință dezvoltarea excesivă a algelor.
Eutrofizarea este un proces lent, care în condiții naturale se realizează într-un timp foarte îndelungat. Datorită aportului însemnat, prin poluare, a celor două elemente (N și P) se poate vorbi și de o eutrofizare accelerată. Din acest motiv, cei doi indicatori trebuie și sunt sever limitați în cazul definirii stării de eutrofizare. Fosforul, în general fiind în concentrații mai scăzute poate să se constituie în factor limitativ al acestui proces. Cu cât concentrațiile în N și P sunt mai mari, cu atât balanța energetică este îndreptată spre intensificarea procesului de fotosinteză, având ca rezultat dezvoltarea algelor, care în anumite situații (lipsa insolației, noaptea), în timpul procesului de resperiție, sunt consumatori ai oxigenului dizolvat în apă. Menționăm că la concentrații ridicate de P și N în apă se produce o inhibare a procesului de fotosinteză, deci se poate reduce procesul de dezvoltare algală. Limitarea întroducerii, cât și eliminarea din mediul acvatic al azotului și fosforului sunt condiții necesare pentru împiedicarea apariției fenomenului de eutrofizare.
2.4.4. Indicatori ai salinității apelor
Indicatorii de salinitate (mineralizație) sunt relevanți îndeosebi din punct de vedere al unor folosințe de apă: potabilizare, industrie, agricultură, îmbăiere etc.
Reziduul fix
Reziduul fix reprezintă totalitatea substanțelor organice și anorganice dizolvate în apă, stabile după evaporare la 105 C. În timpul determinării, bicarbonații se descompun termic, pierzând cca 30 % din greutatea lor. Se mai denumește și TDS – săruri totale dizolvate.
Valoarea reziduului fix în diferite ape naturale variază în funcție de caracteristicile rocilor și mineralelor cu care vine în contact:
Apele cu reziduu fix ridicat au un gust sălciu, sărat în funcție de sărurile dizolvate, astfel încât utilizarea lor în scop potabil este limitat. Utilizarea acestor ape în scopuri industriale este limitată atât de conținutul cât și de natura sărurilor dizolvate și necesită operații de tratare specifice (deduruzare/demineralizare – exemplu apa pentru cazane).
După cum s-a arătat anterior, conținutul de minerale în apele naturale este dependent de condițiile meteorologice și climatologice (precipitații, topirea zăpezilor, secetă, anotimp etc). În perioade ploioase și de topire a zăpezilor concentrația în reziduu fix a apelor de suprafață scade (sub 100 mg/l) iar în perioade secetoase (vara) sau iarna când scurgerile sunt minime, concentrațiile pot ajunge și la 350 – 400 mg/l săruri dizolvate (apele de suprafață sunt alimentate din freatic cu concentrații mai ridicate în săruri). În cazul apelor freatice și mai ales la cele de mare adâncime concentrația în săruri dizolvate este mai mare și variația lor în timp este redusă, nedepinzând direct de factori externi.
În funcție de temperatura de uscare în afara reziduului fix (cu uscare la 105 C) mai există:
reziduu fix cu uscare la 180 C, în vederea îndepărtării apei de cristalizare din unele săruri;
reziduu calcinat, se poate efectua la 450 C sau la 650 C. În aceste cazuri se elimină substanțele organice și unele săruri minerale volatile.
Dacă din reziduul total se scade reziduul calcinat se determină pierderea prin calcinare.
Exprimarea: reziduul fix se exprimă în unități de concentrație (mg/l, g/l, g/m3).
Măsurarea: prin cântărire după filtrare și uscare, respectiv calcinare.
Determinarea reziduului fix se face conform STAS 9187/1984.
Conductivitatea
Conductivitatea electrică a apelor (inversul rezistivității electrice) se datorează sărurilor disociabile din apă și constituie unul dintre indicatorii cei mai utilizați în aprecierea gradului de mineralizație, din următoarele considerente:
Măsurătorile de conductivitate a apei permit determinarea conținutului total de săruri dizolvate în apă (TDS);
Elimină erorile datorate transformării speciilor de carbonați/bicarbonați prin evaporare la 105 C;
Operativitate ridicată (cca 5 minute) față de metoda clasică care necesită timp (cel puțin 2-3 ore);
Se pretează la analiza în situ;
Poate fi adoptată pentru măsurători în timp real respectiv automate on line;
Costuri de exploatare reduse în comparație cu alte măsurători;
Accesibilitate ridicată;
Cu toate aceste avantaje există și o serie de limitări ale acestui indicator în caracterizarea gradului de mineralizație a apelor:
Produșii tensioactivi, emulsiile din apele naturale ajunse prin poluare, pot perturba direct caracteristicile primare ale electrodului de măsurare;
Calibrarea sistemului de măsură în TDS implică determinări paralele de reziduu fix pentru fiecare punct (secțiune) de recoltare;
Mediul alcalin/acid induce erori majore;
Temperatura mediului de investigație contribuie la devieri de până la 3 %;
Modificarea în timp a constantei celulei conductometrice;
Exprimarea conductivității; se face în ohm-1.cm-1 sau siemens (S/cm).
Conductivitatea specifică C a unei soluții este conductivitatea soluției ce se găsește între doi electrozi, având suprafața de 1 cm2 dispuși la distanța de 1 cm:
unde:
1/R – reprezintă conductivitatea (ohm-1);
l – reprezintă distanța dintre electrozi (cm);
s – reprezintă suprafața electrozilor (cm2);
Mărimea l/s determinată pentru o soluție etalon reprezintă constanța aparatului, notat cu c.
Măsurarea conductivității se face cu conductometre.
Determinarea conductivității electrice se face conform SR EN 27888/1997.
În general Rfix = 0,7 – 0,8 din valoarea conductivități, în domeniul pH = 6,5-8,5.
Ionii principali
Apele naturale conțin diferite săruri la formarea cărora participă în proporții diferite o serie de ioni. Cei mai importanți ioni, care participă în concentrațiile cele mai mari și se regăsesc permanent în toate apele naturale sunt: clorurile, sulfații, calciul, magneziu, sodiu, potasiu și bicarbonații. Alături de acești ioni, dar în concentrații mai scăzute și având un rol important în chimismul apei se mai regăsesc și: fierul, manganul, aluminiul, siliciul, fluorurile și iodurile.
Prezența acestor ioni se datorează dizolvării unor săruri solubile (MgSO4, NaCl, KCl, KHCO3, Na2SO4, NaHCO3) și săruri greu solubile (CaSO4, CaCO3, MgCO3).
Cei mai stabili ioni din ape în condiții naturale sunt sodiul și clorurile, pentru că nu precipită, decât la concentrații foarte ridicate (necaracteristice apelor naturale).
Clorurile sunt constituenți minori ai scoarței terestre în schimb reprezintă constituenți importanți ai apelor naturale și însoțesc de obicei cationii alcalini, în special sodiul. Cele mai solubile cloruri sunt: clorura de calciu, clorura de magneziu și clorura de sodiu. Clorurile din apele naturale provin atât pe cale anorganică cât și organică.
Pe cale anorganică clorurile provin din zăcăminte de sare, din roci sedimentare care conțin clorură de sodiu (argila), din roci magmatice care pierd clorul la contactul cu atmosfera. Principalele minerale din roci metamorfice și eruptive sunt: sodalitul (3NaAlSiO4.NaCl) și apatitul. Apele din precipitații au conținuturi variabile de cloruri, în zonele litorale (mări și oceane) sunt mai ridicate (3-6 mg/l) iar în zonele continentale de cca 1mg/l. Pe cale organică provin în urma mineralizării materiei organice din apă.
Clorurile pot avea efecte corozive asupra metalelor, fapt pentru care concentrațiile lor sunt limitate. În cazul apelor potabile concentrația maximă admisă este limitată la 250 mg/l, deoarece peste aceste limite apa are deja gust sărat.
În general, repartiția în apele de suprafață a ionilor este HCO3-SO42-Cl- iar în apa mărilor și oceanelor Cl-SO42-HCO3-.
Determinarea clorurilor se face conform STAS 8663/1970 și SR ISO 9297/2001.
Sulfații sunt componente obișnuite ale apelor naturale. Ionii de sulfați însoțesc în general metalele alcalino-pământoase (Ca și Mg), mai rar alcaline (Na) și foarte rar Fe3+. În rocile sedimentare sulfații (ghips și anhidridă) se găsesc în cantități importante, pe când în rocile eruptive constituie componente minore. Sulfații mai iau naștere și din sulfurile metalelor, prin oxidare aerobă în prezență de bacterii (Thiobacillus thiooxidans), în condiții de pH 5. În urma reacțiilor ia naștere acidul sulfuric, care coboară brusc pH-ul mediului sub 3:
PbS + 2O2 PbSO4
CuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4
2FeS2 + 15O2 + H2O H2SO4 + Fe2(SO4)3
Fe2(SO4)3 + 6H2O 2Fe(OH)3 + 3H2SO4
În apele naturale concentrațiile sulfaților variază în limite foarte largi (0,2 – 100 mg/l). Cele mai scăzute concentrații sunt în apele de ploaie și predomină în apele de suprafață cu mineralizație medie. Concentrația de sulfați este în corelație cu duritatea permanentă (necarbonică) a apei. În apa potabilă, deoarece este tolerat bine de organismul uman se admite până la 250 mg/l de sulfați. În apele de suprafață limita maximă este limitată la 300 mg/l. Sulfații în concentrații ridicate pot provoca fenomene de coroziune a metalelor și a betoanelor.
Determinarea sulfaților se face conform STAS 8601/1970.
Bicarbonații și carbonații reprezintă cele mai importante specii chimice din apele naturale. Acești ioni însoțesc în general ionii de calciu și magneziu. O caracteristică a ionilor de carbonați și bicarbonați este că generează aproape în exclusivitate alcalinitatea apei (mai intervin în măsură foarte redusă fosfații, fierul și silicații). De aici rezultă că alcalinitatea este o măsură sigură în apele naturale a ionilor de calciu și magneziu.
Cei mai mulți ioni de carbonat și bicarbonat din apele naturale provin din dioxidul de carbon atmosferic, din dioxidul de carbon din sol, din rocile carbonatice (calcare, dolomită) și din circuitul carbonic al rocilor sedimentare.
CaCO3 + CO2 + H2O Ca2+ + 2HCO3-
MgCO3 + CO2 + H2O Mg2+ + 2HCO3-
În general, apele naturale conțin mai mult de 10 mg/l și mai puțin de 800 mg/l bicarbonați. Cele mai multe ape conțin între 50 – 400 mg/l bicarbonați.
În general apele naturale nu au pH-ul mai ridicat de 8,2. Fenomenul se poate produce natural în lacuri sau în cursuri de apă, în situația în care sunt prezenți alge în număr foarte mare. Prin fotosinteză, (în timpul zilei) algele consumă dioxidul de carbon dizolvat din apă. Necesarul de dioxid de carbon este extras din bicarbonați în urma reacției de disociere:
2HCO3- CO2 + CO32- + H2O
Din cauza prezenței carbonaților pH-ul apei crește și în același timp ionii de calciu și magneziu precipită sub formă de carbonați și se depun. Fenomenul se numește decalcifiere biogenă și are drept rezultat extragerea carbonului anorganic, calciului și magneziului în urma activității algelor din mediul acvatic. Noaptea, din lipsa luminii fotosinteza încetează, și vor predomina fenomenele metabolice, exemplu respirația, în urma căreia algele elimină CO2. Astfel carbonații din apă, conform reacției amintite mai sus se redizolvă prin trecere în bicarbonați. De asemenea apa se saturează (sau suprasaturează) cu dioxid de carbon, pH-ul mediului devenind acid (pH 7).
Deteminarea bicarbonaților se face conform SR ISO 9963-1-2/1997.
2.4.5. Poluanți toxici specifici de origine naturală. Metale grele și metaloizii
În ultimul timp, poluarea mediului cu metale grele și implicit a mediului acvatic, a atras atenția mai ales în ceea ce privește metalele toxice, acumularea acestora în sedimente și biocenoză. Problematica metalelor grele este deosebit de complexă întrucât marea lor majoritate nu se găsesc sub formă solubilă în apă sau, dacă acest lucru există, speciile chimice respective sunt complexate cu liganzi organici sau anorganici, fapt care influențează radical toxicitatea acestora.
Sub denumirea de metale grele sunt înglobate mai multe familii de compuși:
Metale grele, în sens strict, cu masă atomică ridicată și cu un grad mare de toxicitate, a căror prezență chiar în cantități mici este dăunătoare vieții: cadmiu, mercur, plumb;
Metale cu masă atomică medie, indispensabile vieții sub formă de oligoelemente, dar care devin toxice când concentrația lor depășește anumite limite: cuprul, zincul, cromul, nichelul, molibdenul, cobaltul; la acestea uneori se adaugă și un metal ușor, aluminiul.
În general aceste metale sunt însoțite în apă de arsen și seleniu, alături și de alte componente.
Originea lor este foarte diversă. Marea lor majoritate provin din activități legate de minerit (exploatarea și prelucrarea minereurilor neferoase), industria metalelor neferoase, industria chimică a sărurilor anorganice, pielăriei (crom, cadmiu), hârtiei (mercur), sticlei (plumb, cobalt), bateriilor (plumb, litiu, cadmiu, zinc etc), a acoperirilor galvanice etc.
Concentrațiile formelor active de metale pot fi, în unele situații corelate cu forma sub care se găsesc. De cele mai multe ori forma activă corespunde la speciile filtrabile (dizolvate sau ionice), iar cea pasivă la cele nefiltrabile (insolubile), proporțiile dintre cele două clase pentru același metal diferă de la un curs de apă la altul și chiar la același râu.
În mod similar și materiile în suspensie, respectiv sedimentele pot fi grupate în mai multe clase din punct de vedere al conținutului de metale grele:
Metale nefiltrabile prezente în particule de sol și depozite minerale și care prin poluare difuză ajung în ape;
Metale nefiltrabile, proprii mediului acvatic, precipitate adsorbite.
Această clasificare este deosebit de utilă pentru caracterizarea disponibilității metalelor pentru biocenozele din mediul acvatic. Natura (compoziția chimică) a materiilor în suspensie și a sedimentelor, cât și dimensiunile particulelor joacă un rol esențial în reținerea (adsorbția/absorbția) metalelor grele din ape.
Din categoria speciilor anorganice dizolvate fac parte cu prioritate hidroxicomplecșii, urmând apoi complecșii cu liganzi anorganici (CO32-, Cl- etc). La clasa de specii organometalice dizolvate se disting în esență două tipuri de complecși organici:
Chelați organici reali, dizolvați în apă (liganzi fiind citratul, aminoacizi, EDTA);
Chelați organometalici coloidali cu acizi humici și acizi fulvici.
Cunoașterea conținutului de metale grele din apă are o importanță deosebită, deoarece analizele din ultima perioadă arată o creștere evidentă a concentrației metalelor grele din sedimente, ghețari, țesuturi vegetale și animale. Impactul antropic se referă cu prioritare la următoarele:
Efecte asupra sănătății umane: sunt bine cunoscute efectele toxice ale unor metale grele asupra sănătății umane: saturnism de la plumb, boala Minabeta Bay de la mercur, sau boala Itaiîtai de la cadmiu etc (denumiri derivând de la localități care s-au confruntat cu astfel de poluări). În tabelele de mai jos sunt prezentate seriile de toxicitate ale unor metale grele asupra mediului acvatic și clasele de toxicitate ale metale grele.
Tabel 2.5. Seriile de toxicitate ale unor metale grele asupra mediului acvatic
Tabel 2.6. Clasele de toxicitate ale metale grele
Efectele toxicologice ale metalelor: Multe metale grele pot avea efecte ecologice importante, de exemplu asupra creșterii speciilor biologice, doar într-un domeniu de concentrație. În legătură cu efectele toxice ale metalelor grele asupra ecosistemelor acvatice sunt necesare a fi punctate următoarele:
Toxicitatea este determinată de natura metalului dar și de forma sub care se găsește, respectiv concentrația liberă, formele complexate sau insolubile fiind mai puțin toxice;
Metalele grele pot conduce la așa numita poluare terțiară prin resolubilizare din sedimente și detritus la scăderea pH-ului;
De asemenea, metalele grele pot conduce și la poluări secundare prin bioconversie de către organisme acvatice (ex. metilarea mercurului).
Determinarea conținutului de metale grele se face conform metodelor prevăzute în STAS-urile:
Aluminiu: STAS 9411/1983, ISO SR 10566/2001;
Cupru: STAS 7795/1980;
Zinc: STAS 8314/1987; STAS 6327/1981.
Plumb: STAS 8637/1979, STAS 6362/1985;
Nichel: STAS 7987/1967;
Cadmiu: STAS 11184/1978, SR ISO 5961/2002;
Arsen: SR ISO 6595/1997;
Crom: SR ISO 11083/1998, STAS 7884/1991, SR ISO 9174/1998;
Mercur: STAS 8045/1979, STAS 10267/1989;
Fierul și manganul
Reprezentați prin Fe2+ și Mn2+, aceste elemente se găsesc în ape sub formă dizolvată, coloidală sau de suspensii (în apele naturale mai ales în ultimele două forme).
Fierul poate fi găsit ca sare a acizilor humici, sub formă solubilă de bicarbonat acid de fier – provenit din dizolvarea rocilor. Fe2+ în contact cu aerul se oxidează în Fe3+, care imprimă o colorație galben-roșcată datorită produșilor coloidali.
Fierul total (Fe2+ + Fe3+) poate fi în stare liberă sau complexată:
Fe2+ liber poate fi filtrabil (Fe2+, FeOH-) și nefiltrabil (FeS2, FeCO3, Fe(OH)2)
Fe3+ liber se află sub formă de Fe(OH)3
Fe2+ și Fe3+ complexat:
Cu complexanți minerali: silicați, fosfați
Cu complexanți organici: acizi humici, acizi fulvici (ambele sub formă de săruri).
Manganul se găsește asociat cu fierul dar în cantități mai reduse. În apele naturale se găsește sub formă dizolvată de bicarbonat de mangan – Mn(HCO3)2.
Fierul și manganul în afară de căile naturale pot ajunge și datorită poluării, din industria siderurgică, minerit etc., prezența lor în ape la unele folosințe (scop potabil, ape industriale) fiind nedorită.
Determinarea conținutului de fier și mangan se face conform:
Pentru fier: SR ISO 6332/1996 și SR 6333/1997;
Pentru mangan: SR 8662-1,2/1997; SRISO 6333/1997.
2.4.6. Alți indicatori chimici relevanți
În cadrul acestei grupe de indicatori sunt incluși:
Compuși anorganici:
hidrogenul sulfurat și sulfurile;
Compuși organici:
Fenolii;
Detergenții anionici activi;
Hidrogenul sulfurat și sulfurile
Hidrogenul sulfurat este un gaz, urât mirositor, solubil în apă (la 0˚C solubilitatea este de 7,06 mg/dm3 iar la 30˚C de numai 3,981 mg/dm3). În apele naturale, în condiții normale nu apare. Este un produs ce se regăsește doar în apele uzate (menajere sau industriale) și în unele lacuri în zone cu deficit sever de oxigen dizolvat, deci în condiții anaerobe, ca urmare a descompunerii bacteriene a unor compuși organici sau a reducerii tot bacteriene a sulfaților. Aceste bacterii sunt foarte tolerante față de aciditatea mediului dar sunt inhibați de concentrații de oxigen de peste 1 mg/dm3. Reducerea sulfaților are loc conform reacției:
SO42- + 2C + 2H2O2H2CO3 + H2S
Sulfurile în apă sunt reprezentate de S2- și HS-. Formele existente ale sulfurilor în apă sunt: sulfuri totale și sulfuri solubile. Sulfurile solubile pot fi și sub forma de HS-. Cele mai solubile sulfuri în ape sunt sulfurile alcaline (Na2S, NaHS). Sulfurile insolubile sunt cele ale metalelor bivalente și trivalente ex. FeS, Fe2S3. Sulfurile solubile în apele uzate reprezintă 70 – 90 % din sulfurile totale.
Determinarea conținutului de hidrogen sulfurat și sulfuri se face conform: STAS SR 7510/1997, SR ISO 10530/1997.
Fenolii
Termenul de fenoli include mai mulți compuși, care se diferențiază prin compoziție, gust și miros, fiind derivați ai hidrocarburilor benzenice, în care apare gruparea hidroxil. Au caracter slab acid, se dizolvă în apă și soluții apoase de hidroxizi alcalini, formând fenoxizi. Grupele OH formează eteri și esteri iar nucleele aromatice pot suferi ușor reacții de substituție. Proprietățile fizico – chimice și mai ales cele fiziologice ale fenolilor sunt puternic influențate de substituenții aflați pe nucleul aromatic cât și de condițiile de mediu (pH, temperatură, lumină etc). Fenolii sunt compuși toxici, cancerigeni și relativ greu degradabili (persistenți).
Fenolii provin de la distilarea cărbunelui, a lemnului, de la cocserii, din industria petrochimică și se regăsesc și în apele fecaloid – menajere. Fenolii au fost depistați și în frunzele unor plante (ex. stejar) și pot fi eliberați de către unele alge.
Apa brută cu conținut de fenoli, tratată în vederea potabilizării prin clorinare, din cauza clorfenolilor are un gust foarte neplăcut.
Determinarea conținutului de fenoli se face conform: SR ISO 8165/1/2000, SR ISO 6439/2001.
Detergenții anionici activi
Detergenții sunt săruri ale acizilor grași cu catene hidrocarbonate, fiind foarte solubili în apă. Prezența lor modifică tensiunea superficială a apei. Detergenții anionici conțin grupe hidrofile negative, de exemplu: alchil sulfonatul de sodiu: ROSO3Na.
În afară de detergenții anionici activi există și
detergenți cationici, care sunt săruri de amoniu cuaternare cu caracter bazic (Ri)3N+,
detergenți neionici sau neutri R-S(CH2-CH2O)n-H (esteri ai acizilor grași cu polialcooli) respectiv
detergenți amfoteri, care conțin grupe cu încărcare electrică pozitivă și negativă: R2–N+- CH2 – COO-.
Radicalii ramificați sunt greu degradabili. Cei de tip anionic alchilici în general sunt degradați rapid de bacterii iar cei de tip alchilbenzensulfonați sunt degradați în trepte, la acid succinic apoi la CO2 și apă. Detergenții din comerț conțin fosfați, carbonați, sulfați, silicați etc. Detergenții regăsiți în apelele naturale provin din surse de poluare: ape menajere și o serie de ape industriale (textilă, de îmbuteliat băuturi, acoperiri galvanice, alimentară etc).
Impurificarea cu detergenți a apelor se manifestă prin formarea spumei și deteriorarea proprietăților organoleptice ale apei. Spumarea apei este înfluențată de prezența sărurilor de calciu și de magneziu, a proteinelor, a pH-ului, temperaturii etc.
Determinarea conținutului de detergenți se face conform: SR ISO 7875-1-2/1996.
2.5. Substanțe periculoase relevante și prioritare/prioritare periculoase
În cadrul acestei grupe sunt încadrați mai multe grupe de indicatori:
Metale și compuși – concentrația fracțiunii dizolvate;
Solvenți și solvenți organici clorurați; benzen, etilbenzen, toluen, xileni, 1,2,3-Triclorbenzen, 1,2,4-Triclorbenzen, 1,3,5-Triclorbenzen, 1,2-Dicloretan, Diclormetan, Hexaclorbenzan, Pentaclorbenzen, Tetracloretan, Tetraclormetan, Tricloretan, Triclormetan.
Hidrocarburi aromatice polinucleare (PAH): Benz-a-piren, Benz-b-fluoranten, Benz-g,h,i-perilen, Benz-k-fluoranten, Fluoranten, Indeno-1,2,3-cd-piren, Antracen, Naftalină.
Hidrocarburi clorurate: Cloralcani C10 – C13., Hexaclorbutadienă.
Bifenili policlorurați: PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 118, PCB 138, PCB 153, PCB 180.
Pesticide:
Pesticide organo – clorurate: DDD (2,2 bis (p-clorfenil)-1,1-dicloro-etan), DDT-4, 4’ (2,2 bis (p-clorfenil)-1,1-tricloro-etan), DDE (Dicloro-difenil-dicloro-etilen), Aldrin, Dieldrin, Endrin, Isodrin, Alaclor, Endosulfan, Hexaclorciclohexan (y).
Pesticide organo – fosforice: Clorfenvinfos, Clorpirifos.
Pesticide ureice: Diuron, Isoproturon.
Pesticide triazinice: Atrazin, Simazin.
Alte pesticide – Trifluratin
Fenoli: 2-clorfenol, 3-clorfenol, 4-clorfenol, 2-clortoluen, 3-clortoluen, 4-clortoluen, nonil-fenoli, pentaclorfenol, triclorfenol
Alte substanțe periculoase:
cianurile;
fluorurile;
hidrocarburi petroliere – extrase cu eter de petrol;
uleiuri minerale.
Micropoluanții organici prezentați mai sus, cu scop informativ, reprezintă doar o parte din lista substanțelor prioritare și prioritare periculoase ce se urmăresc sau vor fi monitorizate în toate categoriile de ape. Lista lor completă se regăsește în HG 351/21 aprilie 2005, publicat în Monitorul Oficial, partea I, Nr. 428/20.05.2005.
Cianurile
Acidul cianhidric și cianurile sunt compuși omniprezenți unde se află viață și industrie (industria chimică – plexiglas, adezivi, sinteza carbidului, prepararea cocsului, minerit – extragerea aurului, acoperiri metalice – băi galvanice pe bază de cianuri). În plante se găsesc sub formă de glicozizi (în migdale, sâmburi de fructe etc) iar în animale apar ca intermediari metabolici care nu sunt stocați pentru mult timp.
Acidul cianhidric și o serie de săruri ale acidului (cu metale alcaline și alcalino-pământoase) sunt solubile în apă. Cianurile metalelor grele, în general sunt insolubile. O serie dintre aceste cianuri se redizolvă în exces de cianură, formând cianuri complexe. Stabilitatea acestora este foarte variabilă: cianurile complexe de zinc și cadmiu sunt ușor hidrolizabile, cu formare de acid cianhidric. În schimb cianurile de cobalt, fier etc sunt foarte stabile, chiar la distilare acidă distructivă în laborator, dar sunt fotodistructibile, adică la lumina solară, în urma disocierii eliberează ionul CN-. Deci, cianurile pot fi prezente în apă sub formă de acid cianhidric, de ioni de cianură și de cianuri complexe.
Chimic, ionul CN- se comportă similar cu ionii de halogenură (pseudohalogenură). Persistența cianurilor în apă este foarte variabilă și depinde de concentrația cianurii și de natura altor constituenți din apă.
Cianurile sunt deosebit de toxice asupra tuturor formelor de viață, fiind otrăvuri protoplasmice, necumulative, cu acțiune rapidă. Toxicitatea cianurilor este dependentă de temperatură. O creștere de 10 ˚C a temperaturii produce o creștere de 2 – 3 ori în rata acțiunii letale a cianurilor. Toxicitatea cianurilor se exercită, în esență, prin inhibiția respirației celulare. Majoritatea datelor privind toxicitatea pentru pești sunt relatate în termeni de cianură liberă. Pentru peștii sensibili nivelele de 50 – 100 μg/dm3 sunt letale iar concentrațiile până la 200 μg/dm3 sunt rapid fatale pentru majoritatea speciilor de pești.
Determinarea conținutului de cianuri se face conform: SR ISO 6703-1-2/1998/2000.
Hidrocarburi petroliere
Hidrocarburile petroliere sunt de tipul solvenților, carburanților, uleiurilor, grăsimilor, lubrifianților etc., proveniți din industria de extracție și de prelucrare a țițeiului, având un miros specific. În concentrații mai mari formează pelicule pe suprafața apei, împiedicând oxigenarea apei, modificând proprietățile organo-leptice ale apei și acționând toxic asupra biocenozei acvatice.
Hidrocarburile petroliere se regăsesc în apele reziduale menajere, industriale, pluviale etc. O parte dintre aceste produse se oxidează mai ușor (compușii alifatici) altă parte mai greu (compușii aromatici). Cele mai multe hidrocarburi petroliere sunt greu solubile și chiar greu miscibile cu apa. Unele formează emulsii mai mult sau mai puțin stabile. O parte dintre aceste produse sunt toxice, altele nu.
Determinarea conținutului de hidrocarburi petroliere se face conform: STAS 7877-1-2/1995.
Pesticide (Biocide)
Pesticidele sunt compuși organici utilizați în combaterea unor dăunători mai ales în agricultură. Denumirea de pesticide cuprinde ierbicide, insecticide, fungicide, raticide etc. Pentru prima oară au fost descoperite și utilizate în anii ‘40, sinteza lor fiind considerată una din cele mai mari descoperiri. Ulterior gama de pesticide s-a diversificat foarte mult dar pe lângă efectul lor benefic, din păcate au efecte și asupra altor organisme (om, biocenoză acvatică), fiind toxice, persistente (greu biodegradabile) cu capacitate de bioacumulare, provoacă mutații genetice etc. Cei mai mulți sunt compuși chimici obținuți prin sinteze chimice organice și au o diversitate foarte mare, peste 700 – 800 de produse.
Contaminarea apelor continentale de suprafață și subterane de către pesticide se poate realiza pe căi diferite, fie prin contaminare indirectă, prin levigarea solului, asupra căruia s-au răspândit pesticide în scopuri agricole, fie direct, prin aplicarea pesticidelor în vederea combaterii vectorilor diferitelor maladii, a dăunătorilor, a vegetației în eleșteele piscicole. Depozitarea neglijentă a pesticidelor, modalități tehnice necorespunzătoare de aplicare, aruncarea reziduurilor și surplusurilor în locuri nepermise reprezintă căile cele mai frecvente de contaminare.
Modul de acțiune a pesticidelor depinde de structura lor chimică, dar este încă departe de a se cunoaște implicațiile poluării cu pesticide asupra organismelor, în special asupra omului. Unele pesticide se pot transforma sub acțiunea microorganismelor din sol, de multe ori în compuși mai toxici, ca de exemplu: Aldrinul, Dieldrinul sau Heptaclorul.
Răspândirea pesticidelor a devenit globală, fiind prezenți în toate apele continentale și chiar în mări și oceane. Un bilanț al efectelor negative ale pesticidelor indică clar că acestea afectează structura și funcționalitatea rețelelor trofice, a întregului ecosistem.
Determinarea conținutului de pesticide se face:
Pesticide organoclorurate: SR EN ISO 6468/2000;
Pesticide triazinice: STAS 12998/1991.
Capitolul 3
POLUAREA APELOR
În ultima perioadă de timp se acordă o atenție deosebită efectelor negative pe care le aduc produsele chimice și diferite tipuri de deșeuri asupra mediului înconjurător, în general, și asupra apelor, în particular.
O statistică recentă evidențiază faptul că anual se produc între 200 și 1 000 de substanțe chimice, în cantități ce depășesc o tonă. Pe de altă parte au fost inventariate peste 11 milioane de substanțe chimice, dintre care se folosesc frecvent circa 65 000. Efectele toxice ale acestora, asupra sănătății umane și mediului sunt numai parțial cunoscute. Este de remarcat faptul, că în ultimii 15 ani, ca rezultat al impactului antropic, numărul de poluanți identificați în ape a crescut vertiginos. Astfel dacă la nivelul perioadei 1960 – 1965 analizele fizico – chimice se limitau la circa 50-75 de indicatori, în prezent, pentru o caracterizare numai a poluării organice, se au în vedere circa 300 de indicatori. Nivelele de concentrație determinate, în schimb, au scăzut de la ordinul mg/l la cea a g/l (sau chiar a nanogramelor/l), fără însă să existe criterii și obiective de calitate unitare în această direcție. O cauză majoră o reprezintă lipsa de informații privitoare la efectele ecotoxicologice ale amestecurilor de poluanți în general și în mod deosebit a celor organici asupra ecosistemelor acvatice. Bazele de date existente (de exemplu – Registrul Internațional de Chimicale Potențial Toxice) se referă în cea mai mare parte, la efectul singular pe care îl are un poluant asupra unor componente ale ecosistemelor acvatice. În concluzie, chiar dacă din punct de vedere analitic, în prezent, este posibil a se obține o imagine relativ largă asupra compoziției fizico – chimice a apelor, definirea și mai ales cuantificarea gradului de poluare, constituie o problemă complexă și dificilă.
Influența parametrilor fizici ai mediului acvatic asupra dispunerii și evoluției poluanților în emisar este diferită de la caz la caz, atât funcție de caracteristicile receptorului, cât și funcție de natura poluanților. Parametrii fizici determină tipul proceselor hidrodinamice dominante în funcție de caracteristicile apelor:
în cazul sistemelor sector de albie naturală/canal (ape de suprafață curgătoare), procesele hidrodinamice înfluențează soarta poluanților în principal prin transportul advectiv asociat cu deplasarea maselor de apă și unde este deosebit de importantă distribuția vitezei în secțiune transversală și în lungul albiei.
În cazul sistemelor de tip lac, procesele hidrodinamice determină evoluția poluanților mai ales prin transportul difuziv și dispersiv asociat cu procese de amestec influențate de caracteristicile de turbulență ale corpului de apă.
În cazul sistemelor de ape subterane, procesele hidrodinamice specifice acestui mediu determină evoluția poluanților tot prin transportul difuziv și dispersiv.
Alte interacțiuni de natură fizico-mecanică se referă la aluviunile în suspensie, sedimentarea și repunerea în curent a materialului solid depus anterior, toate acestea având o înfluență asupra distribuției anumitor poluanți.
Pe lângă aceste procese fizice, în ecosistemele acvatice se desfășoară o multitudine de procese chimice, biochimice și biologice, care sunt afectate respectiv afectează comportarea poluanților.
Din cele mai vechi timpuri, apele au fost folosite și pentru a prelua produse reziduale generate de activitatea umană. Apele au rămas și astăzi unul dintre receptorii majori ai acestor produse (alături de atmosferă și sol), atât sub formă de ape uzate de diverse sorturi (fecaloid-menajere, industriale, agricole) cât și ca poluanți chimici, deșeuri solide și radioactive. La acestea se adaugă energia termică reziduală provenită din industria energetică, materiile solide provenite din eroziuni naturale sau de la construcții edilitare, preparații din industria minieră (exploatare și preparare de minereuri), precum și o serie de agenți patogeni originari din diverse surse de poluare. Față de apele cu caracteristici hidrodinamice “staționare” (lacuri și freatic), apele curgătoare au capacitatea de a dispersa pe distanțe mari și în timp relativ scurt, orice poluant deversat într-un punct (denumit secțiune).
În general apele naturale au capacitatea de a dilua și dispersa impuritățile în masa de apă și, de asemenea, au calitatea de a se autopurifica în mod natural (fenomene a căror intensitate diferă în funcție de natura apelor: curgătoare, stătătoare sau subterane). Tocmai bazându-se pe aceste caracteristici enumerate anterior apele au fost utilizate ca receptori de poluanți. Totuși, posibilitățile de autorefacere a calităților naturale inițiale nu sunt nelimitate, iar la depășirea anumitor praguri, poluarea poate să inducă modificări ireversibile în ecosistemele acvatice sau să afecteze grav folosințele resurselor de apă.
Actual există o serie de reglementări legale (naționale și internaționale), care impun restricții asupra modului de utilizare a apelor ca receptori de reziduuri. Aceste reglementări precizează, în termeni specifici, limitele până la care este permisă degradarea calității emisarului, astfel încât ea să nu intre în contradicție cu funcțiile ecologice și folosințele resursei de apă. Obligațiile stipulate prin legi se referă în primul rând la gradul de tratare prealabilă, care trebuie asigurat apelor uzate, funcție de caracteristicele fizico-chimice, biologice etc, înainte de a fi descărcate în receptori. De asemenea aceste reglementări specifică valorile limită ale indicatorilor/parametrilor în emisar. Reglementările în sine nu sunt însă suficiente pentru rezolvarea eficientă a problemelor. Pe lângă aspectele de monitorizare și control, de management calitativ și cantitativ al apei, în acord cu aspectele economice (costurile de tratare și supraveghere și gospodărirea ulterioară a deșeurilor rezultate) și cu pagubele induse utilizatorilor și însuși mediului acvatic, este necesar să se cunoască profund modul în care evoluează și interacționează poluanții în ecosistemul acvatic receptor. Pe baza acestor cunoștințe se pot elabora soluțiile cele mai potrivite din punct de vedere tehnic, economic și ambiental și strategiile pe termen lung și tehnicile de monitoring și control, în vederea protecției resurselor de apă.
Ce se înțelege însă prin poluarea apelor și care este conținutul studiilor de poluare? Atât definițiile poluării ca și subiectele încadrate în sintagma poluarea apelor au cunoscut o dinamică remarcabilă, în special în ultimii 50-70 de ani.
Definiția poluării dată de Legea apelor nr 107/1996 din România este:
“Orice alterare fizică, chimică, biologică sau bacteriologică a apei, peste o limită admisibilă stabilită, inclusiv depășirea nivelului natural de radioactivitate produsă direct sau indirect de activități umane, care o fac improprie pentru o folosire normală în scopurile în care era posibilă înainte de a interveni alterarea”.
Poluarea a fost redefinită în Legea nr. 310/2004 – Lege pentru modificarea și completarea Legii apelor nr. 107/1996 astfel:
“Poluarea înseamnă introducerea directă sau indirectă, ca rezultat al activității umane, a unor substanțe, sau a căldurii în aer, apă sau pe sol, care poate dăuna sănătății umane sau calității ecosistemelor acvatice sau celor terestre dependente de cele acvatice, care poate conduce la pagube materiale ale proprietății, sau care pot dăuna sau obstrucționa serviciile sau alte folosințe legale ale mediului.”
Dezvoltarea conținutului studiilor de poluare a cunoscut patru etape importante, diferențiate prin tematica abordată:
între anii 1925-1960, atenția s-a focalizat pe problema efluenților organici netratați sau cu tratare primară (sub aspectul cererii (concentrațiilor) biochimice de oxigen și a oxigenului dizolvat), deversați în râuri și estuare.
între 1960-1970, o dată cu evoluția echipamentelor de depoluare, problemele analizate s-au referit la efluenții organici cu tratament primar și secundar (sub aspectul consumului biochimic de oxigen, CBO, și al oxigenului dizolvat OD), deversați în râuri și estuare.
între 1970-1977, în centrul preocupărilor au trecut problemele eutrofizării generate de nutrienți în sistemele acvatice uni-, bi- și tridimensionale (de tip râu/estuar/lac).
începând din 1977, atenția s-a deplasat asupra substanțelor toxice (de natură organică sau anorganică, metale grele, metaloizi, radionuclizi etc) și a evoluției lor în lacuri/estuare/râuri, în interacțiune cu sedimentele și componentele lanțului trofic.
Substanțele toxice reprezintă substanțe străine și ostile faunei și florei acvatice. În general aceștia nu intră ca surse de hrană la nici un nivel al lanțului trofic, iar efectul lor este maladiv sau chiar ucigător pentru biocenoza acvatică. Din acest motiv, problema poluării/contaminării cu aceste substanțe apare ca o problemă de poluare neconvențională și stringentă pentru mediul înconjurător.
3.1. Poluanți
Poluantul înseamnă orice substanță, care poate să determine poluarea, și se referă la următoarele categorii de substanțe (conform Legii apelor):
Compuși organohalogenați și substanțe care pot forma astfel de compuși în mediul acvatic;
Compuși organofosforici;
Compuși organostanici;
Substanțe și preparate, sau produși de degradare a acestora, la care s-a dovedit că au proprietăți cancerigene sau mutagene sau proprietăți care pot afecta steroidogenic tiroida, reproducția sau alte funcții endocrine în/sau prin mediul acvatic;
Hidrocarburi persistente și substanțe toxice organice persistente sau care se pot bioacumula;
Cianuri;
Metale și compușii lor;
Arseniul și compușii lui;
Biocide și produse de protecția plantelor;
Materii în suspensie;
Substanțe care contribuie la eutrofizare (în particular compuși ai azotului și fosforului);
Substanțe care au o influență nefavorabilă asupra bilanțului de oxigen (și care poate fi măsurat folosind parametri ca CBO și CCO)
Din această enumerare rezultă că, de fapt marea majoritate a substanțelor și compușilor chimici, inclusiv a celor ce se găsesc în mod natural în mediul înconjurător, se pot constituii în poluanți, în situația în care prin concentrația lor produc efecte negative asupra funcțiilor apei.
Referitor la natura poluanților din punct de vedere al interacțiunii cu ecosistemele, aceștia se împart în biodegradabili și nebiodegradabili. La rândul lor, poluanții nedegradabili prin procese biologice pot fi împărțiți în: conservativi și neconservativi.
Substanțele conservative sunt acelea care nu-și schimbă caracteristicile/starea chimică sau și-o schimbă insesizabil pe parcursul duratei de retenție într-un ecosistem acvatic dat. Cel mai des diluția și dispersia în emisar reprezintă mijlocul cel mai economic de evitare a poluării, dar este posibil ca diferite scheme de reciclare (metode preventive), tehnologii de producție mai bune (cele mai bune practici), să reducă cantitățile acestor substanțe care ajung în apă.
Substanțele neconservative sunt descompuse, sorbite, sedimentate etc, prin procese naturale (fizice, chimice, biologice) în mediul acvatic, adică cel puțin pentru un timp sunt îndepărtați din mediul acvatic. Un exemplu ar fi radionuclizii, care pe lângă procesul de dezintegrare naturală, sunt sorbiți pe sedimente și flora acvatică și se pot acumula în lanțul trofic. La fel poluarea termică poate fi încadrată în această categorie, cedarea căldurii la interfața apă-aer duce la reducerea nivelului termic din apă. Compușii azotului și fosforului, consumați de plantele acvatice (plancton și macrofite) constituie un alt exemplu în acest sens.
Substanțele biodegradabile sunt evident neconservative și ele pot fi rapid oxidate, reținute, descompuse etc, fie în instalații de tratare, fie în cursurile de apă, prin procese fizico – chimice sau biologice. Așa sunt de exemplu substanțele organice conținute în apele uzate fecaloid – menajere, din industria alimentară sau zootehnie.
Substanțele poluante pot fi solide, lichide sau gaze, în stare de suspensie, coloidală sau dizolvată. Cele în suspensie sau coloidale pot fi eliminate în instalații de pretratare (prin sedimentare naturală sau forțată).
Indiferent că ele aparțin elementelor majore care susțin viața acvatică (oxigen, hidrogen, carbon, azot, fosfor) sau viața în general (în plus față de cele anterioare: calciu, magneziu, potasiu, natriu, sulf, fier etc), că sunt substanțe esențiale sau neesențiale, de proveniență naturală sau antropică, aproape toate pot constitui, în anumite condiții, o amenințare pentru mediul acvatic.
Răspunsul organismelor la creșterea ori diminuarea (în cazul oxigenului dizolvat) concentrației diverselor substanțe, funcție de caracterul lor esențial sau neesențial este diferit. În cazul unui compus biodegradabil, care poate furniza energie sau hrană (nutrient), până la un anumit nivel de concentrație, va spori productivitatea ecosistemului (va crește densitatea algală și implicit biomasa sa). La nivele mai ridicate pot să apară oscilații ale productivității (prin apariția unor noi consumatori adaptați noilor condiții), iar dacă aportul de energie/nutrient crește în continuare, acesta poate duce la colapsul sistemului.
Substanțele neesențiale inofensive pot fi tolerate în cantități reduse fără a influența productivitatea ecosistemului, în timp ce substanțele toxice o afectează indiferent de valoarea concentrației. Ambele însă devin mortale la concentrații ce depășesc o anumită limită.
Tipurile majore de poluanți toxici, de natură organică sau anorganică sunt nominalizați de CEE pe grade de periculozitate (lista neagră, lista gri).
Tabelul 3.1. Principalii poluanți și activitățile care îi generează.
3.2. Surse de poluare. Clasificarea surselor de poluare
În literatura de specialitate se utilizează o serie de termeni ca: surse punctiforme/multipunctiforme, surse difuze de poluare, poluarea locală și/sau pe distanță mare, poluare transfrontieră, poluare continuă sau intermitentă etc., fără a exista întotdeauna o definire a conținutului și contextului de folosire al acestora. Mai mult, uneori se apelează și la noțiuni de tipul poluare de fond improprii, deoarece poluarea este legată în exclusivitate de influența unei activități antropice.
La definirea surselor de poluare se disting două noțiuni:
surse punctiforme de poluare: sunt surse relativ stabile în debit și calitate, domeniile de variabilitate fiind sub un ordin de magnitudine; amplitudinea poluării este mai mică sau necorelabilă cu magnitudinea fluctuațiilor factorilor meteorologici; sursele sunt puncte identificabile (localizabile). În consecință poluarea punctiformă se referă uzual la evacuările de poluanți în mediul acvatic prin surse individuale, identificabile din punct de vedere al punctelor de evacuare. Ele pot include evacuări industriale, orășenești, menajere, scurgeri din rezervoare de stocare, instalații industriale sau arii de depozitare a deșeurilor prevăzute cu colectoare de scurgeri lichide. Problemele cauzate de sursele punctiforme de poluare depind de natura poluantului, utilizarea cursului receptor de apă și impactului cauzat asupra ecosistemelor acvatice prin efectele toxice create. Poluanții se pot acumula în biotop și/sau biocenoze, sedimente, pe perioade lungi de timp sau afecta gradul de suportabilitate, respectiv capacitatea regenerativă (autoepurare) a mediului acvatic receptor.
surse difuze de poluare: surse de cele mai multe ori cu dinamică ridicată ce apar însă nesistematic, la intervale intermitente, domeniile de variabilitate fiind deseori de câteva ordine de magnitudine; localizarea poluării este strâns legată de variabilitatea condițiilor meteorologice, hidrologice, cum ar fi regimul precipitațiilor; cele mai multe surse difuze nu pot fi identificate sau definite.
Circuitul și transformările pe care le comportă un poluant în mediul acvatic determină însă tipul de poluare:
primară – datorată evacuării directe prin surse punctiforme sau difuze;
secundară – datorată antrenării de pe fundul albiei a depunerilor de sedimente, în care s-au înglobat prin precipitare, adsorbție, degradare etc poluanți ajunși în mediul acvatic, ca urmare a perturbării regimului hidrologic (de exemplu viitură, exploatare de balast, manevre la barajele lacurilor de acumulare etc). Metalele grele pot conduce la poluări secundare prin bioconversie de către organismele acvatice (de exemplu – metilarea mercurului);
terțiară – prin redisponibilizare din cauza resolubilizării, mai ales a metalelor grele din sedimente, prin:
modificarea bruscă a pH-ului,
a apariției în mediul acvatic a unor complexanți (EDTA – care înlocuiește fosfații din detergenți, formând complecși solubili) sau
a diminuării concentrației oxigenului dizolvat, situație în care Fe3+ și Mn4+ precipitați sub formă de fosfați insolubili se reduc la Fe2+ și Mn2+ solubili, în condițiile anaerobe de la fundul unor lacuri, ape cu curgere lentă. Fenomenul se datorează activității unor microorganisme anaerobe, care utilizează energia eliberată în aceste reacții de reducere în procesele lor metabolice – consecințele în cele trei situații este creșterea concentrației acestor metale și a componentelor de fosfor anorganic cu minim un ordin de mărime).
Există numeroase criterii de clasificare a surselor de poluare și anume:
după natura generării lor:
surse de poluare naturale
surse de poluare artificiale
evacuări de ape uzate industriale
evacuări de ape uzate orășenești
depozite de gunoaie și deșeuri
lipsa stării de curățenie
activități agricole, zootehnice
gospodorii țărănești individuale
după acțiunea în timp:
surse de poluare permanente
surse de poluare nepermanente
poluări accidentale
după dispunerea în spațiu:
surse de poluare organizate (evacuări de ape uzate orășenești, industriale, agro-zootehnice)
surse de poluare neorganizate (gospodării țărănești individuale, localități necanalizate)
surse de poluare difuze
3.3. Consecințele și efectele poluării apelor de suprafață
Datorită diversității și complexității surselor de poluare cât și a poluanților, consecințele poluării apelor sunt multiple, unele din ele neprevăzute încă, cu efecte pe termen lung, altele nemăsurabile; multe boli își au originea în calitatea apei potabile consumate de om și multe specii de plante și animale sunt afectate de calitatea apelor pe care le consumă sau în care trăiesc. Se poate vorbi chiar de o poluare remanentă, cu consecințe pe termen lung, care poate produce efecte nedorite și după decenii, după ce sursa de poluare a încetat.
Cele mai importante consecințe ale poluării apelor sunt:
Consecințe sanitare:
Dejecțiile umane și animale evacuate în ape sunt cauzele multor îmbolnăviri hidrice, cum ar fi: febra tifoidă, dizenteria, holera, gastroenterocolitele, paraziții intestinali etc;
Substanțele toxice din apele uzate industriale pot provoca intoxicări acute și cronice (plumbul – saturnism, mercurul – boala Minabeta Bay – după numele localității japoneze, unde s-a produs prima poluare de acest gen a apelor cu fungicide alchilmercurice; boala Itaiîtai – cadmiul)
Substanțele cancerigene din apele uzate provenite din industria petrochimică, farmaceutică, de preparare a antidăunătorilor, din prelucrarea minereurilor etc, pot produce efecte negative asupra animalelor și omului, cu consecințe imprevizibile în timp;
Substanțe radioactive din apele evacuate de la centralele nucleare sau de la prelucrarea unor minereuri, pot provoca boli legate de radiații;
Alterarea caracteristicilor organo – leptice ale apelor (miros, gust și culoare);
Prin capacitatea de bioacumulare în țesuturile vii ale unor plante și animale, consumatorii ulteriori se pot îmbolnăvii;
Consecințe biologice:
Poluarea termică, prin consecințele sale (diminuarea concentrației oxigenului dizolvat, creșterea temperaturii), induce o serie de procese nedorite: dispariția unor specii de pești, dezvoltarea în masă a unor alge termofile în detrimentul celor autohtone, crearea unor condiții anoxice ce favorizează dezvoltarea microorganismelor anaerobe și apariția unor produși de descompunere nedorite ca: hidrogenul sulfurat, metanul, dioxidul de carbon etc, apariția unor fungii (ciuperci) dăunătoare, apariția eutrofizării;
Modificarea nefavorabilă a structurii biocenozei acvatice în favoarea celor care au pretenții mai scăzute pentru o calitate bună a apei;
Distrugerea vieții acvatice prin moartea unor specii din cauza lipsei de oxigen, sau distrugerea habitatului natural de viață, de reproducere și de refugiu prin colmatarea bentalului (fundului albiei) cu suspensii inerte sau toxice, care duc la dispariția macronevertebratelor bentonice, a algelor bentonice și ulterior la diminuarea fondului piscicol, consumator al acestor organisme;
Efecte biologice secundare, datorate consumului de plante și animale (inclusiv pești) contaminați de toxinele din apă;
Consecințe economice:
Dificultatea folosirii unor surse de ape poluate, care necesită procese de tratare scumpe;
Ridicarea costurilor nu numai pentru apa tratată, ci chiar pentru produsele care necesită o anumită calitate a apei;
Lucrări de alimentare cu apă mai costisitoare prin asigurarea apei din alte surse, aflate la distanță mare;
Cheltuieli cu tratarea celor care s-au îmbolnăvit din cauza calității proaste a apei consumate;
Consecințe sociale:
Emigrarea populației datorită deteriorării condițiilor de mediu în general și a stării calității apelor în special;
Afectarea zonelor naturale de recreere și agrement
Compromiterea unor zone turistice sau urbane riverane unor cursuri de ape sau litoral poluat;
Afectarea unor zone protejate de interes științific sau peisagistic;
Consecințe hidrologice și hidrogeologice:
Modificarea condițiilor de scurgere datorită poluării apelor curgătoare de suprafață, dar mai ales a celor subterane, datorită modificării tensiunii superficiale, vâscozității, puterii de adsorbție, permeabilității solului;
Colmatarea prematură a albiilor și mai ales a cuvetelor unor lacuri de acumulare;
Efecte induse de poluanți
Efectele poluanților se pot evalua după:
Modul de comportare în timp;
După natura lor.
Referitor la comportarea în timp a poluanților, aceștia pot crea un efect imediat și unic sau pot avea un efect cumulativ. Este greu de precizat care dintre cele două forme este mai periculoasă pentru ecosistemul acvatic, deoarece totul depinde de nivelele la care se manifestă aceste efecte. Exemple clasice de poluare cu efect cumulativ pot fi:
acumularea în timp a nutrienților, care conduce la eutrofizare;
acumularea substanțelor toxice în lanțul trofic (care devine periculoasă atât pentru organismele respective prin încetinirea creșterii în greutate, scăderea capacității de reproducere, moarte prematură cât și pentru consumatorii de ordin superior, care se contaminează cu aceste produse bioacumulate);
acumularea metalelor grele în sedimente și repunerea lor în apă și în suspensii la modificarea echilibrelor chimice (redizolvare) respectiv la modificarea regimului hidrologic.
Efectele diferitelor grupe de poluanți (după natura lor) asupra apelor și asupra mediului acvatic pot fi și următoarele:
Materiile în suspensie, colmatează habitatele unor viețuitoare, reduc transparența apei împiedicând pătrunderea luminii solare, deci fotosinteza;
Compușii organici biodegradabili (din apele uzate fecaloid- menajere, din zootehnie etc) duc la dezvoltarea viețuitoarelor descompunătoare, reduc concentrația oxigenului dizolvat:
Compușii cu azot și fosfor bioasimilabili duc la o dezvoltare explozivă a algelor planctonice, cu toate consecințele negative ce decurg din aceste fenomene;
Detergenții scad tensiunea superficială a apei și duc la spumare; cele cu conținut de fosfați înlesnesc dezvoltarea algelor; cele cu conținut de EDTA (care înlocuiesc fosfații) duc la redizolvarea prin complexare a multor metale grele din sedimentele depuse pe fundul albiei;
Materiile grase de natură animală, vegetală sau minerală (produse petroliere), acoperă cu o peliculă suprafața apei împiedicând schimbul de oxigen și a altor gaze la interfața apă – aer;
Compușii toxici (pesticide, fenoli, cianuri, metale grele etc) afectează ireversibil biocenoza acvatică.
Diminuarea pH-ului, deci acidifierea afectează direct biocenoza și mărește solubilitatea unor metale; creșterea pH-ului, adică crearea unui mediu bazic, de asemenea afectează biocenoza acvatică, crește toxicitatea unor compuși de altfel netoxici (exemplu amoniul); în ambele situații se produce și un puternic dezechilibru ionic.
După unii autori (Chanlett, E.T., 1973) poluanții se clasifică și în funcție de caracteristicile lor dezagreabile și efectele provocate de acestea, ca în tabelul nr. 4.2:
Tabelul 4.2. Clasificarea poluanților funcție de caracteristicile lor dezagreabile și efectele provocate de acestea
3.4. Poluările accidentale
Poluările accidentale fac parte din categoria acelor fenomene cu apariție bruscă și neașteptată, în sensul că predicția declanșării acestora este extrem de redusă și care pot genera efecte negative de amploare, atât în sistemul resurselor de apă cât și în plan social – economic.
Poluarea accidentală poate fi definită ca fiind:
“Evenimentul ce produce o înrăutățire – alterare bruscă a calității resurselor de apă, ca urmare a unor accidente, avarii, neglijențe sau calamități naturale în urma cărora apele devin improprii folosirii de către utilizatori și conduc la grave dezechilibre ale ecosistemelor acvatice”.
Dintre cele mai frecvente cauze, generatoare de poluări accidentale se evidențiază:
Nerespectarea disciplinei tehnologice în procesele productive;
Automonitoringul deficitar la utilizatorii de apă;
Starea nesatisfăcătoare a echipamentelor, intreținere și piese de schimb insuficiente, soluții tehnice neadecvate, capacități de stocare insuficiente;
Exploatarea capacităților de stocare pentru substanțe periculoase, fără a fi puse în stare de siguranță;
Cazuri de urgență: accidente, avarii, incendii, explozii etc; condiții neprielnice (periculoase) de transport și trafic, hidrometeorologice etc.
Criteriile de clasificare a poluărilor accidentale sunt:
Identificate, în situația când se cunoaște cauza generatoare (tipul și concentrația poluantului) și localizarea sursei de poluare;
Neidentificate, în cazul în care nu se cunosc cauzele generatoare și localizarea sursei de poluare dar sunt evidente efectele imediate;
Locale, când efectele se manifestă pe tronsoane scurte de apă;
Regionale, în situația în care sunt afectate cursuri importante pe teritoriul mai multor unități administrativ – teritoriale (pe teritoriul național);
Cu efecte transfrontieră, când sursa de poluare este pe teritoriul național iar efectele se resimt și pe teritoriul țării aval;
De proveniență transfrontieră, în situația în care sursa de poluare se situează în afara teritoriului național, teritoriu care are statut de țară aval.
În funcție de natura și cantitatea poluantului, existența unui context sinergic (cumulat) nefavorabil, aceste evenimente conduc la agresarea echilibrului componentelor biotice și abiotice din cadrul sistemelor acvatice și a celor asociate mediului hidric. Aceste agresiuni, induse natural sau antropogenetic sunt receptate la nivelul ecosistemului ca perturbații și produc efecte de tip:
Șoc, prin care alterarea calității este bruscă, după care se revine la starea anterioară; pe lângă durata lor redusă, aceste perturbații sunt în mod frecvent localizate, punctuale, și refacerea biocenozei are loc prin recolonizare sau refugii.
Durabil, prin care se produce o alterare de lungă durată până când are loc procesul de adaptare sau repopulare cu alte specii. Perturbațiile durabile depășesc frecvent ciclul de viață al speciilor, acoperă arii largi, fapt ce poate conduce la eliminarea speciilor sensibile.
3.4.1. Cadrul de responsabilități sectoriale. Planurile de prevenire și combatere a poluărilor accidentale
Planurile de prevenire și combatere a poluărilor accidentale:
Constituie instrumente tehnico – juridice cadru pentru desfășurarea acțiunilor specifice ce se intreprind în gestionarea poluărilor accidentale;
Acoperă areale geografice diferite, în funcție de nivelul de elaborare și responsabilitate: de la nivel intern al folosinței de apă până la nivel regional (internațional);
În funcție de nivel se integrează unul în celălalt, nivelul superior fiind cel de context transfrontier;
Răspund unei cerințe de bază: asigurarea circuitului și conținutului de informații și decizii specifice domeniului.
Nivelul de elaborare:
Intern – folosințe de apă
Teritorial (local): Sistemele de gospodărire a apelor (Mureș, Alba, Hunedoara și Arad)
Bazinal: Direcția Apelor Mureș
Regional (Bilateral) – Plan Româno – Ungară
Bazinul Dunări: ICPDR/AEWS
Obiectivul PLANULUI este de a-i determina pe poluatorii potențiali să se doteze cu facilități corespunzătoare de intervenție și cu materiale specifice, care să răspundă necesităților în punctele critice, să fie capabili să-și asigure automonitoringul efluentului uzat evacuat, să-și îmbunătățească eficiența sistemelor organizatorice de combatere a poluărilor accidentale.
3.4.1.1. Planul de prevenire și combatere a poluărilor accidentale la folosințele de apă potențial poluatoare:
Metodologia de elaborare a „Planului de prevenire și combatere a poluărilor accidentale” la folosințe potențial poluatoare este precizată în Ordinul MAPPM nr. 278/1997. Structura (tabelară) a planului este următoarea:
Componența colectivului pentru combaterea poluărilor accidentale;
Lista punctelor critice din unitate de unde pot proveni poluări accidentale;
Fișa poluanților potențiali;
Programul de măsuri și lucrări în vederea prevenirii poluărilor accidentale;
Componența echipelor de intervenție;
Lista dotărilor necesare pentru sistarea poluării accidentale;
Programul anual de instruire a lucrătorilor de la punctele critice și a echipelor de intervenție;
Responsabilitățile conducătorului;
Lista unităților care acordă sprijin în cazul apriției unei poluări accidentale;
Lista folosințelor din aval care pot fi afectate.
Conducerea folosinței de apă are obligația să organizeze și să asigure acțiunile necesare în caz de producere a unei poluări accidentale pentru eliminarea și anihilarea cauzelor care au produs acest eveniment și să intervină în procesul de depoluare pe tronsonul afectat. Pagubele produse și cheltuielile ivite din cauza poluării accidentale sunt suportate de poluator.
3.4.1.2. Planul teritorial de prevenire și combatere a poluărilor accidentale la folosințele de apă potențial poluatoare
Structura „Planului de prevenire și combatere a poluărilor accidentale” este:
Lista posturilor hidrometrice;
Subunitățile din cadrul SGA;
Tabel nominal cu salariații ce asigură permanența de specialitate sau de intervenție la acțiunile de combatere;
Lista principalilor utilizatori de apă care pot prezenta surse potențiale semnificative de poluare accidentală;
Fișele tip de avertizare, comunicare și caracterizare în caz de poluare accidentală;
Sistemul informațional – decizional;
Caracteristicile lacurilor de acumulare din arealul SGA;
Tabel cu timpii de propagare a undei de poluare pe principalele cursuri de apă;
Tabel cu debitele de diluție necesare pe principalele cursuri de apă;
Lista unităților care acordă sprijin în caz de poluări accidentale;
Lista laboratoarelor de analize fizico – chimice și biologice;
Sistemul de avertizare – alarmare a folosințelor din aval;
Organizarea măsurilor la nivelul SGA pentru combaterea efectelor;
Secțiuni și formații de intervenție în caz de poluări accidentale;
Utilaje de intervenție aflate în dotare, localizare;
Stocul de materiale și mijloace de intervenție și locul de depozitare;
Folosințe de apă ce pot fi afectate în caz de poluări accidentale.
3.4.1.3. Planul bazinal de prevenire și combatere a poluărilor accidentale
Planul de prevenire și combatere a poluărilor accidentale elaborat la nivelul bazinului hidrografic, constituie un instrument tehnico – juridic în gospodărirea apelor ce aplică principiile precauției și gospodăririi bazinale, dar crează totodată condițiile intervenției operative în teren, atât din partea poluatorului cât și de către organele abilitate.
Principalele componente din structura PLANULUI sunt următoarele:
Lista SGA-urilor (Sistemelor de Gospodărire a Apelor – ca unități teritoriale ale Direcțiilor de Apă) din bazinul hidrografic, cu datele de identificare și componența compartimentelor cu responsabilități tehnico – operative;
Dotările tehnico – materiale și locul de depozitare, secțiunile de intervenție;
Lista principalilor utilizatori de apă care pot prezenta surse potențiale semnificative de poluare accidentală;
Folosințe de apă ce pot fi afectate în caz de poluări accidentale;
Fluxul informațional decizional și de alarmare în cazul producerii poluărilor accidentale;
Lista posturilor hidrometrice;
Tabel cu timpii de propagare a undei de poluare pe principalele cursuri de apă;
Caracteristicile lucrărilor hidrotehnice: lacuri de acumulare, derivații etc;
Conținutul fișelor tip de avertizare, comunicare, caracterizare;
Tabel cu debitele de diluție necesare pe principalele cursuri de apă.
Capitolul 4
Tehnici analitice utilizate în controlul poluării fluviului Dunărea cu metale grele
În contextul creșterii continue a cererii de determinări rapide și exacte pentru un număr tot mai mare de analiți în matrici complexe, metodele eletroanalitice reprezintă una dintre cele mai bune alternative. Chimia electroanalitică poate juca un rol foarte important în protecția mediului. În special senzorii și detectorii electrochimici, pot fi folosiți cu rezultate foarte bune pentru monitorizarea „on-site” a unor poluanți prioritari, precum și pentru rezolvarea altor probleme specifice poluării mediului. Aceste dispozitive satisfac cele mai multe dintre necesitățile analizei unor probe de mediu „on-site”, fiind sensibile și selective față de speciile electroactive, răspunsul lor este rapid și exact și de asemenea sunt compacte, portabile și ieftine.
Principalele avantaje ale utilizării metodelor electroanalitice, în contextul monitorizării mediului sunt:
Un anumit potențial aplicat senzorilor voltametrici poate da selectivitate sau chiar specificitate a răspunsului acestora, fiecare specie chimică, element sau stare de oxidare având un potențial asociat oxidării sau reducerii. O asemenea specificitate nu se poate obține cu nici una dintre celelalte tehnici analitice.
Alegerea materialului din care e confecționat electrodul de lucru poate îmbunătăți selectivitatea, în special în cazul electrozilor ion-selectivi. În cazul senzorilor voltametrici, confecționați din materiale specifice, anumite specii, potențial interferente, nu reacționează la electrod, în acest mod putându-se rezolva problema interferenților. Un exemplu foarte bun în acest sens îl reprezintă supratensiunea mare de descărcare a hidrogenului pe suprafața electrodul de mercur.
Instrumentația electrochimică modernă, în special cea la potențial controlat, în combinație cu senzorii voltametrici, conduce la o mare sensibilitate și o limită de detecție coborâtă. Aceasta deoarece, la realizarea determinărilor se pot utiliza funcții mai mult sau mai putin complexe ale potențialului aplicat electrodului, cât și acumularea speciei de analizat la suprafața electrodului.
Utilizând un control computerizat și în particular sisteme de monitorizare în flux, se pot obține nu numai rezultate, dar și date prelucrate în timp real (sau aproape).
Se pot construi senzori portabili cuplați la o instrumentație specială (cu alimentare de la o baterie), ce pot fi folosiți pentru determinări în afara laboratorului.
Există posibilitatea de a miniaturiza senzorii, pentru aplicații în care alt tip de senzori nu pot fi folosiți cu rezultate bune.
Metodele electroanalitice constituie o cuplare între electricitate și chimie, și anume constau în măsurarea unor cantități electrice, cum ar fi curent, potențial sau sarcină, și corelarea lor cu parametrii chimici. Exista trei tipuri de măsurători electroanalitice, ce diferă ca grad de selectivitate.
4.1. Metode conductometrice
În cazul acestor măsurători se determină rezistența soluției și deci determinările nu sunt specifice. Detectorii conductometrici pot fi însă utili atunci când trebuie să se verifice, de exemplu, dacă concentrația ionică totală este sub un anumit nivel admis sau se pot utiliza ca detectori „on-line” după separare unui amestec de ioni în cromatografia ionică.
Metode conductometrice
– Pentru determinarea conținutului de săruri solubile metoda standard folosită este metoda conductometrică, electrometrică care determină conductibilitatea electrică a soluției probei de analizat. Conductometrul măsoară conținutul de săruri total în Siemens/cm (mho/ cm) – conductometru HACH (S.U.A.) la care rezultatele sunt afișate electronic.
Principiul metodei de determinare a conținutului de săruri solubile din apă
Conductometria reprezintă metoda de analiză bazată pe măsurarea conductibilității electrice a unei soluții de elecroliți. Conductivitatea este proprietatea unui material de a conduce curentul electric prin deplasarea ionilor. Ionii pozitivi și negativi din soluție se mișcă în sens opus încărcării electodului atunci când o sarcină electrică este aplicată soluției. Mișcarea ionică este afectată de proprietățile solventului (temperatura și vâscozitatea) și de proprietățile fizice ale ionului (mărime, încărcare, concentrație). Conductivitatea unui lichid este proporțională cu valoarea curentului dintre electrozi.
Conductibilitatea specifică sau conductivitatea este exprimată în ohm-1/cm = mho/cm = Siemens/cm și este o măsură a densității ionice, adică a numărului de ioni dintr-un cm3 de soluție. Deoarece conductibilitatea electrică specifică a extractelor de sol, a apelor de irigație este mică, pentru exprimarea conductibilității se folosesc și submultiplii corespunzători: mmho/cm (mS/cm), μmho/cm (μS/cm).
Pentru determinarea conductibilității specifice a unei soluții se folosesc celule de forme diferite, alcătuite din 2 electrozi de platină, acoperite cu un strat subțire de negru de platină, pentru micșorarea efectelor dăunătoare ale polarizării.
Celulele de conductibilitate uzuale nu pot avea dimensiuni standard și de aceea este necesară determinarea constantei fiecărei celule de conductibilitate pentru a stabili abaterile de la dimensiunile standard.
Pentru determinarea practică a constantei celulei de conductibilitate se folosește o soluție etalon de KCl 0,01 M, a cărei conductibilitate specifică s-a determinat în celule cu geometrie perfect calibrată și care este 0,001412 mho/ cm la 25 o C. Celula teoretică are o constantă k= 1. Constanta determinată experimental se calculează după relația:
k = 0,001412/ CE
unde: CE reprezintă conductibilitatea electrică specifică a soluției de KCl 0,01 M în urma determinării 0,001412 conductibilitatea electrică specifică teoretică a soluției de KCl 0,01 M.
Pentru determinări exacte este necesar să se aplice corecția de temperatură, conform relației:
CE (25oC) = CE (toC) [1- 0,025 (t – 25)]
unde CE (25oC) = conductibilitatea electrică la 25 oC
CE (toC) = conductibilitatea electrică la toC măsurată în timpul determinării
0,025 = variația conductibilității pentru 1o C
t = temperatura la care s-a făcut determinarea
S-au analizat 15 de probe. În cazul determinărilor efectuate cu conductometrul HACH s-au utilizat metoda ce a constat în determinarea directă de către aparat a constantei celulei prin imersarea electordului probă. La probele citite astfel s-a aplicat automat de către matricea aparatului corecția de temperatură și cea a constantei celulei.
4.2. Metode potențiometrice
Se măsoară potențialul de echilibru al unui electrod indicator, față de un electrod de referință, utilizând un voltmetru cu impedanță mare, la curent efectiv zero, aceasta deoarece rezistența celulei electrochimice formate este foarte mare. La un electrod indicator inert din punct de vedere redox, cum ar fi cel de platină, potențialul măsurat este “un potențial mixt”, determinat de toate speciile prezente în soluție și de concentrațiile lor. În cazul electrozilor ion-selectivi, o atentă alegere a materialului de electrod poate conduce la o bună selectivitate pentru o anumită specie, în cele mai multe cazuri cu o interferență minimă din partea altor ioni. Se pot atinge limite de detecție de ordinul a 10-7 M, pentru concentrația unui ion prezent într-o anumită stare de oxidare. În anumite cazuri limita de detecție poate ajunge chiar la 1011M.
Cu ajutorul electrozilor ion-selectivi pot fi analizate rapid și cu un înalt grad de acuratețe multe specii ionice, incluzând atât ioni metalici cât și anioni. În plus, utilizând un electrod sensibil pentru gaze se pot analiza gaze dizolvate, cum ar fi oxigenul, amoniacul, dioxidul de carbon, oxidul de azot. Un sistem de analiză ce utilizează un electrod ion-selectiv este constituit din două semi-celule (o semi-celulă corespunzând electrodului ion selectiv și o semi-celulă corespunzând electrodul de referință), un sistem de măsură extern și soluția conținând ionul de analizat. Electrodul ion-selectiv poate fi solid, o membrană lichidă sau un electrod sensibil pentru gaze, sau cazul cel mai frecvent, un electrod de sticlă. Electrodul de sticlă poate fi la rândul său cu joncțiune lichidă simplă sau dublă și trebuie să genereze un potențial stabil. Circuitul electric între proba de analizat și compartimentul intern al electrodului este închis cu ajutorul unei soluții de umplere, care de obicei este KCl saturat sau KNO3.
Soluția de umplere nu trebuie să conțină ionul de analizat. Când un electrod este introdus într-o soluție conținând același ion pentru care el este selectiv, pe suprafața membranei se creează un potențial. Acest potențial se măsoară ca voltaj și este proporțional cu concentrația ionului în soluție. Potențialul generat de către electrodul sensibil este comparat cu potențialul stabil al unui electrod de referință.
4.3. Spectrometria de absorbție atomică în flacără (SAAF)
Spectrometria de absorbție atomică, probabil una din cele mai veche tehnică de analizǎ mult folosită și în prezent, este o metodă de analiză cantitativă ce poate fi folosită pentru determinarea a aproximativ 70 de elemente (metale, metaloizi și nemetale) din probe de mediu.
Deorece atomii nu prezintǎ stǎri energetice de rotație și vibrație precum moleculele, tranzițiile ce au loc la absorbția radiației din domeniul UV-Vis sunt doar tranziții electronice. Aceste tranziții sunt cuantificate și deci spectrul obținut este un spectru de linii.
Principiul ce sta la baza acestei metode de analiză depinde de măsurătorile făcute asupra analitului, analit ce se găsește sub formă de atomi liberi. Soluția de probă este încălzită la o temperatură între 2000 și 3000 de grade pentru: a rupe legăturile chimice existente, a elibera elementele și a le transforma în atomi în stare gazoasă. Astfel, concentrația totală a elementului este măsurată fără a ține cont de structurile chimice prezente în proba inițială. Există mai multe moduri de a obține atomi liberi și de a măsura absorbția acestora. Spectrometria de absorbție atomică (SAA), se bazează pe măsurarea absorbției radiației electromagnetice de către atomii aflați în starea fundamentală în flacără sau într-un mini-cuptor electric (cuptor de grafit).
Multe modele de instrumente care permit efectuarea de măsurători bazate pe absorbția radiației sunt disponibile comercial, domeniile de concentrații ce pot fi analizate fiind cuprinse în general între ppm (mg/L) și zecimi, sutimi sau miimi de ppm.
Legea ce guvernează absorbția luminii de către atomi este legea lui Kirchoff, lege care afirmă că: atomii în stare gazoasă, la incandescență, pot absorbi doar radiația pe car ei înșiși o pot emite în anumite condiții.
Etapele principale ale măsurătorilor în SAA sunt:
aspirarea probei în flacără;
conversia probei în atomi liberi și transformarea lor în atomi în stare gazoasă (formarea norului atomic);
absorbția radiației monocromatice de către atomii din norul atomic, atomi care se găsesc în stare fundamentală;
măsurarea atenuarii intensității radiației transmise prin probǎ;
extragerea informației din semnalul înregistrat.
Radiația monocromatică este furnizată de o lampă cu catod cavitar, catod ce este alcătuit din același element cu elementul de analizat. Astfel, radiația emisă de sursǎ are aceeași lungime de undă cu cea pe care o pot absorbi atomii probei aflați în sistemul de atomizare (flacără).
Principiul determinǎrilor cantitative în SAA este aproximativ același cu cel din spectrometria de absorbție moleculară, descrisă în capitolul anterior și legea lui Lambert-Beer este deci valabilă și pentru aceasta tehnică:
A = k C
unde A este absorbanța, C este concentrația elementului de analizat iar k este un coeficient specific fiecărui element pentru o anumită lungime de undă.
Absorbția radiației de către atomi depinde de numărul de atomi aflați în stare fundamentală, N0 în norul atomic din flacără și de drumul optic al flacării. Aceste două variabile sunt foarte greu de determinat dar, pe de altă parte drumul optic poate fi menținut constant și astfel concentrația atomilor din norul atomic devine proporțională cu cea a analitului din proba aspirată.
Absorbanța înregistrată de instrument se obține din raportul între intensitățile radiației transmise în prezența (I) și în absența (I0) probei:
A = – logT = log(I0/I)
Măsurătorile se realizează prin compararea absorbanței mǎsurate pentru proba de analizat cu absorbanțele determinate pentru o serie de etaloane. Procedura utilizată folosește clasicul protocol: trasarea unei curbe de calibrare sau folosirea metodei adițiilor standard, pentru domenii de concentrații care îndeplinesc condițiile de linearitate ale absorbanței funcție de concentrație.
Principalul dezavantaj al SAA este acela că pentru fiecare element trebuie folosită sursă de radiații separată.
Aparatură
Componentele de bază ale SAA sunt: sursa de radiații, sistemul de atomizare a probelor (flacăra, cuptorul de grafit), monocromatorul și detectorul. Schema optică și principiul de funcționare ale unui spectrometru de absorbție atomică sunt prezentate în figura II.4.12. Pentru simplificarea reprezentării grafice, s-a considerat că lățimea benzii emise de sursǎ (care este foarte îngustǎ) este egală cu lățimea benzii absorbite de către atomi.
Radiația luminoasă emisă de sursǎ (I0), care trebuie să fie sub forma unei benzi înguste și este caracteristică atomilor analitului, trece prin sistemul de atomizare (flacăra sau cuptorul de grafit). În sistemul de atomizare, compușii metalici se descompun și ionul metalic este redus la stara lui elementară, formând astfel norul atomic. Atomii acestui nor absorb o fracțiune din I0 ce este proportională cu concentrația analitului din probă. Radiația transmisă (I) este apoi focalizată pe fanta de intrare a monocromatorului, localizat după sistemul de atomizare. Rolul monocromatorului este de a selecta o bandă foarte îngustă de lungimi de undă și de a elimina alte radiații emise de lampa cu catod cavitar sau rezultate din sistemul de atomizare. Drumul optic al radiației luminoase se termină odată cu ajungerea sa la detector (tub fotomultiplicator). Sistemul de detecție determinǎ raportul I0/I iar apoi logaritmul acestui raport (absorbanța) este afișat pe ecranul spectrometrului. I0 reprezinta intensitatea radiației luminoase emisă de sursă și care ajunge la detector în absența probei de analizat iar I reprezintă intensitatea atenuată (transmisă) a radiației ce ajunge la detector în prezența probei.
Componentele unui spectrometru de absorbție atomică sunt prezentate în figura 3.1.
(a) (b)
Figura 3.1. (a) Schema bloc a unui aparat de absorbție atomică; (b) Principiul de funcționare.
A. Surse de radiații
Dispozitivul cheie în SAA îl reprezintă sursa de radiații luminoase, care trebuie să emită o linie cât mai îngustă deoarece lățimea liniei de absorbție este de aproximativ 10-3 nm. Sursele capabile să emită radiații, practic monocromatice utilizate în SAA sunt lămpile cu catod cavitar (LCC). Schema unei LCC și modul în care are loc excitarea atomilor catodului sunt prezentate în figura 3.2.
(b)
Figura 3.2. (a) Schema unei LCC. (b) Reprezentarea schematică a excitării atomilor catodului sub acțiunea ionilor gazului inert.
LCC este constituită dintr-un tub de sticlă prevăzut cu o fereastră de cuarț sau borosilicat, funcție de lungimile de undă emise de catod (cuarțul se foloseste pentru liniile din domeniul UV al spectrului). Tubul este umplut cu un gaz inert (argon sau neon) la o presiune de câțiva torri. În interiorul lămpii se găsesc: un catod cilindric construit din elementul de analizat (de exemplu: catod de plumb este folosit pentru determinarea plumbului) și un anod de wolfram sau zirconiu. Între acești doi electrozi se aplică o diferență de potential (300 V) care produce ionizarea atomilor gazului inert la anod. Ionii pozitivi astfel rezultați sunt accelerati spre catod, iar unii dintre ei au o energie suficient de mare pentru a scoate atomi din catod, care formeazǎ la suprafața acestuia un gaz atomic. Gazul atomic este apoi excitat pe nivele electronice superioare prin ciocniri cu atomi de energie mare ai gazului inert. Prin revenirea atomilor excitați ai catodului la starea fundamentală se obține spectrul de emisie caracteristic acestora. Etepele emisiei radiației pot fi reprezentare după cum urmează:
M(C) → M(G)* → M(G) + hv
unde M(C) este elementul în starea sa elementară în catod, M(G)* este elementul în starea sa atomică excitată și M(G) este elementul în stare de vapori.
Radiațiile (liniile) emise de sursă trec prin sistemul de atomizare, unele dintre ele fiind absorbite de atomii analitului deoarece ele au energia necesară pentru a produce tranziții electronice. Cea mai absorbită linie (de fapt o bandǎ spectralǎ foarte îngustǎ) este cea corespunzătoare tranziției între starea fundamentală și primul nivel excitat, aceasta fiind cunoscută sub numele de linie de rezonanță.
Lățimea benzii emise de atomii excitați ai catodului depinde o serie de efecte: Doppler, Stark (ionizare) și Lorentz (presiune) dar chiar și în aceste condiții ea este mai îngustă decât banda de absorbție corespunzătoare atomilor probei. Deci, întreaga bandǎ spectralǎ emisă de sursă poate fi absorbită de atomii probei existenți în sursa de atomizare.
Au fost construite mai mult de 100 de tipuri de LCC din elemente de puritate înaltă, în schimb, nu au putut fi construite lămpi pentru determinarea mercurului sau a sodiului din cauza punctelor lor de fierbere scăzute. Pentru aceste elemente se folosesc lămpi de presiune scăzută cu vapori metalici.
Pentru anumite tipuri de probe au fost contruite și lămpi multielement, catodul acestora fiind de fapt un aliaj de mai multe elemente care emite linii corespunzătoare tuturor elementelor. Acestea însă au timp de viață mai scurt decât lămpile monoelement datorită volatilizării selective a unuia dintre elemente catodului și depunerea lui, după excitare, pe pereții interiori ai lămpii.
Alte surse de radiații folosite în SAA în anumite cazuri sunt cele bazate pe excitarea cu microunde sau lămpile cu descărcari în gaze fară electrozi alcătuite din elementul de determinat. Lămpile cu descarcări în gaze fără electrozi sunt utilizate în special pentru determinarea elementelor: As, Hg, Se etc. Ele prezintă o emisie foarte puternică și folosesc un emițător de microunde pentru a excita vaporii metalici.
B. Dispozitive pentru atomizarea probei
Atomizarea în flacărǎ. Flacăra se obține prin folosire unui amestec între un gaz comburat și unul carburant. Baza flacării folositǎ în SAA este de forma dreptunghiulară de aproximativ 10 x 1 cm și este aliniată cu drumul optic al instrumentului. Soluția de probă este aspirată de către sistemul de atomizare și este introdusă în flacăra sub forma de picături foarte fine (aerosol). În flacăra, analitul este transformat într-un nor atomic în urma proceselor: evaporarea solventului; disocierea sării în ioni liberi; reducerea ionilor la atomi în stare gazoasă.
Pentru a crește sensibilitatea măsurătorilor, atomizarea probei trebuie sa fie cât mai complet posibilă. Responsabile pentru completa atomizare a probei sunt ciocnirile cu atomii gazelor flacării de energie mare. Astfel, cu cât flacăra este mai caldă, cu atât procesul de atomizare este mai eficient. În tabelul 5.1 sunt menționate cele mai folosite flacări din punct de vedere analitic și temperaturile acestora.
Tabel 5.1. Tipuri de flăcări recomandate pentru determinari analitice în SAA și temperaturile acestora.
Cele mai folosite flăcări în SAA sunt: acetilenă – aer și acetilenă – N2O (pentru metale refractare). Flacăra de tipul H2 – Ar – aer este preferată pentru lungimi de undă mai mici de 200 nm, deoarece în acest domeniu componentele flăcării acetilenă – aer absorb puternic radiația emisă de LCC. Este o flacăra incoloră, aerul reprezintă agentul oxidant și este folosită pentru determinarea As și Se în cazurile în care aceste elemente sunt separate din probă sub forma de hidruri (AsH3, H2Se) și trimise direct în flacără.
De asemenea, flǎcările trebuie să fie stabile și trebuie cunoscut câte ceva despre speciile chimice provenite din gazele flăcării precum și despre cele provenite din probă, care se găsesc în stare fundamentală. Nu toate porțiunile flăcării pot fi valorificate pentru a produce atomizarea sau pentru observarea din punct de vedere spectrometric a norului atomic. Radicalii liberi prezenți în flacăra au spectre de absorbție și emisie în UV apropiat și aceștia pot interfera în măsurătorile realizate pentru un element. Din aceastǎ cauză, înălțimea flacării la care se fac observațiile spectrometrice trebuie ajustată pentru o serie de elemente.
Pregătirea probei. În marea majoritate a cazurilor probele sunt în stare lichidă iar pentru probele care necesită o diluare, dezagregare acidă sau extracție cu solvenți, acesta poate constitui prima etapă în analiză.
Lichidele cu un conținut mare de săruri produc inconveniente la evaporarea soluției. Depunerea sărurilor pe fanta arzătorului influențează fluxul de probǎ și debitele gazelor din flacărǎ care devine instabilǎ, ceea ce duce la erori serioase în determinǎri. În atomizarea electrotermică aceste săruri produc o cantitate mare de particule în suspensie ce necesită o corecție mare a zgomotului de fond. O cale de a elimina aceste dificultăți este aceea de a complexa analitul în soluția probei și apoi de a extrage speciile complexante într-un alt mediu. Extracția oferă și avantajul preconcentrării analitului, eliminarea interferenților și îmbunătățirea sensibilității măsurătorilor, dacă se folosește un extractant organic. Agenții uzuali de complexare pentru ionii metalici și solvenții corespunzători sunt: pirolidin-ditiocarbamatul de amoniu utilizat cu metil-izobutil-cetona; 8-hidroxichinolina cu acetat de etil sau butanol cu acid etilendiaminotetraacetic.
Multe metale și metaloizi pot fi determinați cu o sensibilitate foarte bună dacă sunt transformați în hidruri.
Curbe de calibrare și condiții de lucru. Valorile semnalelor analitice mǎsurate (absorbanțele) sunt transformate în concentrații folosind o curbǎ de etalonare. Un grafic absorbanțǎ funcție de concentrație trebuie realizat pentru fiecare analit în parte. Soluțiile standard (etaloanele) trebuie pregătite astfel încât să fie cât mai aproape de compoziția probelor reale pentru a minimaliza erorile. Trebuie folosiți reactivi și solvenți ultrapuri, mai ales în cazul solvenților organici.
În măsurătorile spectrometrice, precizia este mai bună când absorbanța variază în domeniul 0,15 – 1,0 unități de absorbanță. Dacă este folosit un standard intern și un instrument dublu-fascicul, domeniul valorilor de absorbanțǎ poate fi extins fără ca precizia să scadă. Când concentrația unui element în probă depǎșește valorile optime de absorbanță, fie se modifică lungimea drumului optic prin flacără prin rotirea arzătorului, fie se folosește o linie mai puțin sensibilă a elementului, fie se diluează proba.
Metoda adițiilor standard. Determinarea analitului folosind această metodă este posibilă doar când concentrația analitului în probă este mică. Metoda implică adaugarea de volume egale de etaloane, de cel puțin trei concentrații diferite, la volume egale din proba de analizat, iar la una din probele de analizat nu se adaugǎ soluție etalon. Este mǎsuratǎ absorbanța pentru toate aceste soluții și apoi se trasează graficul de calibrare prin raportarea acesteia la concentrație. Dreapta obținută este prelungitǎ spre axa concentrațiilor și distanța de la punctul de intersecție până la origine este egală cu concentrația analitului în proba de analizat.
Eficiența metodelor spectrometrice pentru un anume element depinde doar în parte de parametrilor externi, cum ar fi: presiunea gazului carburant și lățimea fantei arzătorului. Ea este, de asemenea, determinată și de efectele interferențelor matricei sau interferențelor interelement. Principalele tipuri de interferențe și căile de eliminare ale acestora sunt prezentate în tabelul 5.2.
Deci, un spectrofotometru de absorbție atomică conține în principal o sursă de lumină pentru a emite spectrul de linii al unui element (elementul ce urmează a fi analizat), o sursă de căldură pentru a vaporiza proba și pentru a disocia sărurile metalelor în atomi, un monocromator sau un filtru pentru a izola lungimea de undă caracteristică la care are loc absorbția și un detector cuplat cu un microprocesor și un instrument de citire digital pentru măsurarea absorbanței. Sursa de lumină este de obicei o lampă cu catod cavitar sau o lampă cu descărcare fară electrozi conținând elementul ce urmează a fi analizat. Sursa de încălzire este o flacără aer-acetilenă sau aer-oxid de azot sau un cuptor de grafit.
Capitolul 5
PARTEA EXPERIMENTALA
5.1. Prelevarea probelor
Având în vedere faptul că laboratoarele procesează un mare număr de probe și trebuie să mențină un nivel ridicat de calitate, procesele și procedurile de laborator trebuie sa fie bine definite și urmate în mod riguros. Fiecare etapă trebuie înregistrată într-un sistem permanent de înregistrare, incluzând procesele de prelevare, de urmărire și de preparare a probei.
O probă reprezintă o mică porțiune dintr-un mare volum de material, ce este obținută pentru analiza de laborator. În cazul în care o astfel de analiză se face pentru determinarea concentrației unui component din întregul material, proba trebuie să fie reprezentativă pentru întregul volum. Deci, o probă reprezentativă este constituită dintr-o probă ce posedă toate caracteristicile unui sistem mare, în care toți componenții au exact aceleași concentrații ca și în sistemul mare. Cu alte cuvinte, reprezintă sistemul și orice nivel de concentrație găsit pentru un component dat în probă este același cu nivelul concentrației din întreaga masa a sistemului.
În cazul în care substanța de analizat nu este distribuită omogen în întreaga masă, se poate obține o serie de probe din diferite părți ale sistemului ce sunt apoi reunite într-o singură probă. Acest tip de probă se numește probă compusă.
O altă metodă ce se poate utiliza în cazul sistemelor neomogene este aceea de a lua o probă selectivă. O probă selectivă este cea obținută dintr-o zonă specială a sistemului, ce se știe sau se presupune a avea o compoziție diferită. De exemplu, aerul din apropierea gurii de evacuare a gazului unui cuptor va avea un nivel mai înalt a concentrație monoxidului de carbon comparativ cu aerul din restul încăperii.
Pentru prelevarea probelor și desfășurarea analizei, se considera următorii pași:
Planificarea prelevării probei.
Desfășurarea prelevării de probe.
Conservarea și transportul probelor.
Tratarea și analiza probelor.
Evaluarea rezultatelor analizei.
Documentația.
5.2. Determinarea proprietăților organoleptice ale apei
Mirosul apei și culoarea apei
Mirosul apei este legat de prezența în exces a unor elemente naturale sau provenite prin impurificarea apei, ca și unele transformări la care sunt supuse în apă, unele substanțe chimice, mai ales poluante. Mirosul provine de la substanțele volatile pe care le conține apa, ca rezultat al încărcării cu substanțe chimice, mai ales insecticide și fertilizatori, sau cu ape reziduale [18, 19].
Determinarea calitativă a mirosului apei a constat în compararea mirosului probei de apă, cu un miros cunoscut din lista de termeni de comparație, codificați prin simboluri: A – aromativ, B- balsamic, Cl – clorurat, H – hidrocarbură, Cm – medicamentos,
F – fecaloid, M – mucegai, V – vazos, S – sulfurat, P – pamântos.
Culoarea unei ape poate fi: naturală și artificială [21]. Culoarea naturală se datorează contactului apei cu diverse tipuri de sol, care determină introducerea ionilor de Fe, Mn, acizi humici în stare coloidală sau datorită contactului apei cu diferite materiale de origine vegetală (lemn, plante) în diferite stadii de descompunere. Culoarea galben-verzuie se datorează prezenței organismelor planctonice, în special algelor. Culoarea brun-roșiatică se datorează despompunerii ligninei, sărurilor de fier ale acizilor humici.
De asemenea, culoarea apei poate aparentă și reală. Partea de culoarea care se îndepărtează prin procedee clasice de tratare (coagulare-sedimentare-filtrare) este numită culoare reductibilă, deci se datorează suspensiilor fine. Partea de culoare ce rămâne după îndepărtarea acestor suspensii fine este culoarea reală, ce se datorează suspensiilor dizolvate, a cărei îndepărtare necesită alte procedee de tratare.
Culoarea apei se exprimă în grade de culoare sau unități platino-cobalt (Pt-Co). Un grad de culoare este echivalent cu culoarea dată de 1 mg/L sare de platin (K2PtCl6). Determinarea se face prin comparare cu etaloane de culoare, cu ajutorul diferitelor tipuri de colorimetre. Cele mai cunoscute colorimetre numite și comparatoare, sunt cele prevăzute cu etaloane de culoare, constituite din discuri colorate din sticlă, colorație echivalentă a diferitelor grade de culoare.
Culoarea probelor prelevate din fluviul Dunărea s-a determinat cu ajutorul unui comparator Hellige.
5.3. Determinarea turbidității
Turbiditatea este un fenomen optic ce constă în esență în absorbția luminii combinată cu difuzia la un anumit volum de apă, fiind produsă de materiile sub formă de suspensii din apă.
Turbiditatea apei, indicator fizic, reprezintă gradul de tulbureală al apei. Acesta se datorează suspensiilor coloidale de natură minerală (compuși de argilă) cât și celor de natură organică (organisme planctonice).
Turbiditatea apei depinde de cantitatea de suspensii, de mărimea particulelor și de natura lor. Aceste particule coloidale au proprietatea de a produce dispersia luminii. Determinarea turbidității apei are la bază efectul Tyndall: un lichid cu suspensii, traversat de un fascicul de raze luminoase, difuzează lateral o parte din lumină.
Suspensiile solide se pot depune pe fundul bazinului acvatic formând nămol sau pot rămâne un anumit timp în masa apei.
După natura suspensiilor ele pot fi:
organice;
anorganice,
fiind cunoscute și sub numele de detrius.
Detriusul provine din suspensiile minerale autohtone și alohtone împreună cu organismele moarte și substanța organică solvită (produșii de catabolism și alte substanțe).
Turbiditatea apei se exprimă în grade de turbiditate: grad silice (0SiO2) sau drad formazină. Ambele exprimări sunt redate în unități nefelometrice de turbiditate notate UNT sau NTU.
Turbiditatea probelor de apă prelevate s-a determinat cu ajutorul unui turbidimetru Turb-550, conform SR EN ISO 7027:2001, rezultatele fiind centralizate în tabelul 6.1.
5.4. Determinarea conductivității, salinității și substanțelor total dizolvate
Salinitatea reprezintă conținutul de săruri minerale în apă, în principal săruri ale metalelor cum sunt sodiul, magneziul și calciul. Sărurile minerale dizolvate în apă sunt bune conducătoare de electricitate; materialele organice și coloizii prezintă slabă conductibilitate electrică. În consecință, în cazul apelor reziduale, măsurătoarea nu oferă un rezultat imediat în legătură cu conținutul total de săruri în probă.
Concentrația sărurilor (salinitatea) se exprimă în general în părți pe milion (ppm) și în funcție de valoarea acesteia, apa se clasifică în mai multe categorii: Apă dulce- mai puțin de 1.000 ppm; Apă puțin sărată – de la 1.000 la 3.000 ppm; Apă moderat sărată – de la 3.000 la 10.000 ppm; Apă foarte sărată – de la 10.000 la 35.000 ppm (apa oceanului conține aproximativ 35.000 ppm săruri, adică 3,5%).
O altă cale de exprimare a salinității este în psu (unități practice de salinitate); apa oceanului are aproximativ 35 psu. Cantitățile aproximative de ioni al sărurilor dizolvate în apa de mare sunt următoarele (în procente): 55,3 Cl-; 30,8 Na+; 3,7 Mg 2+; 2,6 SO42-; 1,2 Ca2+ și 1,1 K+.
Salinitatea probelor de apă s-a determinat cu ajutorul conductometrului HACH-LANGE, rezultatele fiind prezentate in Tabelul 6.1.
Dunarea la Baziaș în data de 12 octombrie 2015 ora 7,20.
Tabelul 5.1. Parametrii fizico-chimici evaluați pentru probele de apă prelevate din Dunăre în perioada 12 – 17 octombrie 2015, dimineața la orele 7,00-10,00 pe o distanță de 80 km
5.5. Determinarea metalelor grele prin SAA
Metalele grele, în accepțiunea globală, convențională, a noțiunii reprezintă o parte a componenței anorganice a solului, ce cuprinde elemente chimice cu caracter electropozitiv, care au în stare elementară densitatea mai mare decât 5 (Fe, Mn, Cu, Zn, Pb, Cd, Cr, Co, Ni, Hg). Metalele grele sunt elemente chimice comune tuturor solurilor, iar abundența lor se situează între domeniul procentelor (Fe) și cel al părților per milion. Nivelul general de conținut foarte redus din sol și plantă, precum și rolul biologic al majorității acestor elemente chimice au condus, de asemenea, la gruparea lor sub titlul generic de "microelemente".
Probele au fost acidifiate imediat cu acid azotic concentrat până la pH < 2. Pentru metalele dizolvate, probele se filtrează înainte de conservare. După acidifierea probei, acestea au fost transportate in sistem frigorific la aproximativ 8 C pentru a preveni modificarea volumului datorită evaporării, pana la laborator. În aceste condiții, probe cu concentrația de câteva mg/L sunt stabile până la 6 luni (cu excepția mercurului, pentru care limita este de 5 săptămâni).
Mineralizare cu apă regală
S-au pregătit seturi de cate 9 probe de apa (15 mL) care s-au introdus în vasul DAP-60K de Teflon TFM al digestorului Bergof MWS-2. Probele au fost tratate apă regală (2,5 mL HNO3 67% (Merck) si 7,5 mL HCl 37% p.a. (Aldrich)). Amestecul s-a agitat mecanic timp de 20 min, după care s-a ales programul de digestie optim. Mineralizarea probelor s-a realizat cu ajutorul digestorului Berghof MWS-2.
Parametrii de digestie sunt redați în tabelul 5.1.
Tabelul 5.3. Parametrii procesului de digestie
Probele mineralizate astfel au fost răcite la temperatura camerei timp de ~ 30 min. Soluțiile clare de probe s-au adus la flacoane de 25 mL cu apă distilată cu următoarele caracteristici: salinitate 0.0 ‰, conductivitate 30.0 μS, TDS 10 mg/L, pH = 5.56. Probele au fost analizate prin spectrometrie de absorbție atomică în flacără. S-au analizat următoarele elemente: Zn, Cd, Cr, Pb, Ni (tabelul 5.2).
Comparativ cu CMA ale metaleor grele din Ordinul 161/16.02.2006 al Ministerului Mediului „Normativ privind clasificarea calitatii apelor de surafata in vederea stabilirii ecologice a corpurilor de apa”, din analizele efectuate s-au observat depășiri clare la plumb, cadmiu și chiar nichel la intrarea Dunării în România. De-a lungul celor 80 km, pe traseul Baziaș – Orșova, s-a determinat un pH slab alcalin, in concordanta cu valorile CMA admise de legislația românească. Conform ANPM plumbul, în apele Dunării, are de obicei o concentrație de 2 – 3 μg/ L, iar in perioada 12-15 octombrie valorile plumbului au fost aproximativ de 10 ori mai mari decât CMA-urile admise, încadrând fluviul Dunărea în clasa de calitate a IV – a conform Ordinul 161/16.02.2006.
Elementele și standardele de calitate chimice și fizico-chimice în apă, cu valorile limite admise sunt prezentate în tabelul 5.3.
Tabelul 5.2. Concentratia metalelor grele [μg/ L] determinata prin SAAF pentru probele prelevate în perioada 10-12 octombrie 2010.
Tabelul 5.3. Concentratiile maxim admise pentru metale grele conform ordinului 161/2006.
Conform Institutului Național de Hidrologie și Gospodărire a Apelor (INHGA), debitul Dunării la intrarea în țară, în secțiunea Baziaș, a fost de 5.800 de metri cubi pe secundă, iar pH-ul are valoarea de 8,73. Plumbul, în apele Dunării, are de obicei o concentrație de 2 – 3 μg/ L, dar au fost înregistrate si depasiri pana la 6 μg/ L.
În general apele naturale au capacitatea de a dilua și dispersa impuritățile în masa de apă și, de asemenea, au calitatea de a se autopurifica în mod natural (fenomene a căror intensitate diferă în funcție de natura apelor: curgătoare, stătătoare sau subterane).
Totuși, posibilitățile de autorefacere a calităților naturale inițiale nu sunt nelimitate, iar la depășirea anumitor praguri, poluarea poate să inducă modificări ireversibile în ecosistemele acvatice sau să afecteze grav folosințele resurselor de apă.
Capitolul 7
CONCLUZII
Studiile de literatură au urmărit, în primele capitole, date generale referitoare la răspândirea apei în natură, structura și proprietățile apei și procesele fizico-chimice și biologice la interfața sol-apă-aer, deoarece se cunoaște faptul că apa apare ca un „amestec” în partea superioară a solului, unde aderă la particulele de sol prin efect capilar. În această stare se numește apă „legată” și are proprietăți diferite față de apa „liberă”. Sub influența forței de gravitație, apa se acumulează în spațiile dintre roci, formând un imens rezervor subteran care alimentează izvoare și menținând cursul anumitor râuri în perioade de secetă.
Calitatea apei este un aspect foarte important știut fiind că apa este principala componentă a materiei vii. Apa are deasemenea un rol chimic în metabolismul unor molecule esențiale ca proteine și hidrocarburi. Acest proces numit hidroliză, se desfășoară în continu în celulele vii. Deci, calitatea apei înfluențează direct sănătatea populației, a faunei și florei, pertubă ecosistemele etc.
Comparativ cu CMA ale metaleor grele din Ordinul 161/16.02.2006 al Ministerului Mediului „Normativ privind clasificarea calitatii apelor de surafata in vederea stabilirii ecologice a corpurilor de apa”, din analizele efectuate s-au observat depășiri clare la plumb, cadmiu și chiar nichel la intrarea Dunării în România. De-a lungul celor 80 km, pe traseul Baziaș – Orșova, s-a determinat un pH alcalin, peste CMA admis de legislația românească. Conform ANPM plumbul, în apele Dunării, are de obicei o concentrație de 2 – 3 μg/ L, iar in perioada octombrie valorile plumbului au fost aproximativ de mai mari decât CMA-urile admise, încadrând fluviul Dunărea în clasa de calitate a III – a conform Ordinul 161/16.02.2006.
Reglementările de la nivelul Uniunii Europene privind poluarea industrială: “În general, acestea merg pe principiul «Poluatorul plătește». Evaluarea o fac statele implicate, iar dacă nu se înțeleg pot chema evaluatori independenți”. Țările riverane Dunării, în special Serbia, Croația și România au prelevat periodic probe din Dunăre pentru a controla calitatea apelor fluviului, îngrijorate de o contaminare la scară largă.
BIBLIOGRAFIE
Rădulescu, C., Emisii Poluante. Metode pentru reducerea acestora, Editura Bibliotheca, Targoviste, 2008.
Nenițescu, C.D., Chimie generală, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1985
Negoiu, D., Tratat de chimie anorganică, Editura tehnică, vol.II, București, 1072
Surpățeanu, M., Elemente de chimia mediului, Editura Matrix Rom, București, 2004
Rădulescu, C., Emisii Poluante, Suport curs, master, Universitatea „Valahia”Targoviște 2006
Cetina, E., Resursele Hidroenergetice ale Globului, Editura Militară, București, 1978
Moater, I.E., Chimia și Protecția Mediului, Editura Bibliotheca, Târgoviște, 2006
Bates, R.G. Determination of pH, Theory and Practice. New York, Wiley, 1965
Linnet, N. (1970), pH Measurements in Theory and Practice, Copenhagen, Radiometer.
Westcott, C.C. pH Measurement, New York, Acad. Press, 1978
Davison, W. and Woof, C. Performance tests for the measurement of pH with glass electrodes in low ionic strength solutions including natural waters. Anal. Chem., 57, 2567-2570, 1985
FAO, Agriculture towards 2010, in: C 93/94 Document of 27th Session of the FAO Conference, Rome, 1993.
Standard methods for examination of water and wastewater 20th ed.; American Public Health Association; Washington,1998; pp 6/85-6/90.
Iwasaki, I., Utsumi, S., and Ozawa, T. New colorimetric determination of chloride using mercuric thiocyanate and ferric ion. Bull. Chem. Soc. Japan, 25, 226, 1952
Zall, M., Fisher, D., and Gamer, Q. (1956) Photometric determination of chlorides in water. Anal. Chem., 28, 1665-1668.
Boumphrez, R., Tinslez, D., Forrow, D., Moxon, R., The evaluation of whole effluent in UK. Workshop OSPAR (Convention from Oslo and Paris for Sea Environment Protection), 2003, Lelystad, Olanda
USEPA 1999. Technical document for the water quality based on toxic control. Washington DC: Water Office EPA /505/2-90-001
Danet, F.A., Environmental Pollution Monitoring: Pollution, Analysis, Legislation, Quality Assurance and Managing, Leonardo da Vinci Project, no. RO/02/B/F/PP – 141004, Bucuresti, 2005
Cofino, W.P., Quality assurance in environmental analysis.Techniques in Environmental Analysis, Amsterdam Elsevier 1993
Bala, C., Magearu, V., Biosensors. Applications and perspectives, Ars Docendi Publishing House, Bucuresti, 2003
Volmer, B., Heller, H., Environmental UV Radiation, Ulm Fischer Publishing House, Stuttgart, 2000
Weber, W.J., Physicochemical Processes for Water Quality Control, Wiley-Interscience, Jhon Wiley &Sons, Inc., 1972
Francia, F., Palazzo, G., Cordone, L., Biophysical Journal, 85, 2003, 2760-2768
Persson, G.A. Automatic colorimetric determination of low concentrations of sulphate for measuring sulphur dioxide in ambient air. Air Water Pollut., 10, 845-852, 1966
Varduca, A., Monitoringul integrat al calității apelor, Editura H*G*A*, București, 1999
Teodosiu, C., Tehnologia apei potabile și industriale, Editura Matrix Rom, București, 2001
Rădulescu, C., Hossu, A. M., Ioniță, I., Chimia apei și a solului, Editura Bibliotheca, Târgoviște, 2004
Rădulescu, C., Chimie anorganică preparativă, Editura Uni-Press C69, București, 2001
Kekedy, L., Chimie analitică calitativă, Editura Scrisul Românesc, Craiova, 1982
Trufaș, V., Trufaș, C., Hidrochimie, Editura Agora, Călărași, 2003
Vișan, S., Angelescu, A., Alpopi, C., Mediul înconjurător – poluare și protecție, ediția a II-a, Editura Economică, București, 2000
Mănescu, S., Cucu, M., Diaconescu, M. L., Chimia sanitară a mediului, Editura medicală București, 1994
Crater, F.W., Turnock, D., Environmental problems in eastern Europe, Routledge, London
Calrk, B.D., Improving Public Participation in Environmental Impact Assssment, Built Environment, 20(4), 294-308, 1994
Marin, I., The Annals of Valahia University, Tome 17, 65-68, 2007
[34] http://.hydrop.pub.ro/vn_cap11.pdf
[35] http://www.hidrop.pub.ro/pu13.pdf
[36] http://www.hidrop.pub.ro/vion_cap15.pdf
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Determinarea Gradului DE Poluare A Fluviului Dunărea ÎN Urma Accidentului DE LA Uzina DE Aluminiu DIN Ajka, Ungaria (ID: 113801)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.