Determinarea Borului din Ape Minerale

INTRODUCERE

Chimia mediului studiază sursele, reacțiile, transportul și efectele chimice în aer, apă și sol. De-a lungul existenței sale pe Pământ, omul a învățat să cunoască natura, și datorită progreselor științei și tehnicii, el a dobândit posibilitatea de a transforma mediul în mai multe feluri, deși cele mai pregnante sunt efectele negative.

Echilibrul ecologic dintre om și natură este acum foarte fragil și devine din ce în ce mai afectat de activitățile umane, iar omul la rândul lui are de suferit din această cauză. Activitațile umane introduc în mediu, zilnic cantități mari de substanțe, dintre care multe sunt poluante pentru aer, apă și sol.

De aceea s-a dezvoltat o mișcare puternică, cel puțin în țările cu un oarecare grad de dezvoltare, privitoare la restaurarea calității mediului, la realizarea proceselor inverse poluării cauzate de industrializare, agricultura intensivă sau urbanism [1]. Omul are sarcina de a proteja și îmbunătăți mediul înconjurător pentru generațiile prezente si viitoare. Acest lucru a devenit pentru umanitate un obiectiv primordial, o sarcină a cărei realizare va trebui coordonată și armonizată cu realizarea obiectivelor fundamentale deja fixate de pace si dezvoltare economică și socială în lumea întreagă[2].

Noțiunea de poluare a cunoscut de-a lungul timpului o multitudine de definiții, sub diferite forme, dar fondul acestei noțiuni rămâne mereu același. Astfel, poluarea reprezintă modificarea componentelor naturale din mediu și/sau prezența unor componente străine ca urmare a activității omului și are drept consecință perturbarea echilibrelor biologice ale ecosistemelor cu consecințe majore. În paralel se utilizează și noțiunea de autopoluare care reprezintă un fenomen natural de degradare a calității mediului fără intervenția omului. Acest tip de poluare, numit și poluare naturală, poate avea numeroase cauze cum sunt catastrofele naturale (erupții vulcanice, cutremure, alunecări de teren, inundații), pășunatul excesiv, eroziunea solului.

Poluantul este orice substanță (aflată în stare lichidă, solidă sau gazoasă) sau formă de energie (radiație electromagnetică, ionizantă, termică, fonică sau vibrații) care prezentă în mediu, în cantitate mai mare decât concentrația naturală, ca rezultat al unor procese naturale sau datorită activităților umane și care are un efect nociv asupra mediului.

Contaminant, nu este considerat poluant, este un compus care produce deviații de la compoziția naturală a mediului.

Poluarea, după factorul de mediu afectat, poate fi a aerului, apei sau solurilor; după natura agentului poluant poluarea poate fi fizică, chimică, biologică, bacteriologică, radioactivă; după sursa poluării ea poate fi naturală sau artificială [1].

Sursa este locul de origine al poluantului, iar receptorul (ținta) poate fi reprezentat de orice entitate afectată de poluanți (organisme, ecosisteme sau alte componente ale mediului).

Sursele de poluare pot fi punctuale, când locul din care provine agentul este bine delimitat și puțin extins (cazul conductelor de deversare, a orificiilor din rezervoare etc); dacă regiunea de proveniență a poluantului este extinsă și slab delimitată, sursele se numesc difuze (cazul infiltrărilor de pesticide de pe terenurile agricole). Sursele pot fi liniare (autostrăzi, rutele aeronautice) sau ariale (complexele industriale sau zootehnice). În sfârșit ele pot fi staționare sau mobile. Funcție de domeniul de activitate, tipurile de poluare se clasifică în: poluare agrozootehnică, cu surse în agricultură și silvicultură; poluare menajeră și din precipitații, modificări hidrologice și de habitat; poluare industrială, provenită din procesele de extracție, deversări de ape reziduale.

Legile poluării

Cercetători din întreaga lume, având domenii de activitate foarte variate, au început să analizeze fenomenul numit poluare pentru a găsi răspunsurile la întrebările tot mai multe ce se ridică în momentele actuale. Legile poluării au fost enunțate de Barry Commoner în lucrarea sa «Cercul care se închide».

Prima lege, enunțată sub forma «toate sunt legate de toate » tratează de fapt ciclurile existente în natură, bio-chimice, biologice, ecologice, dar care în esență arată interdependența formelor de viață existente atât între ele, cât și cu mediul ambiant. Prin această lege se înțelege existența unor oscilații ecologice datorate unor modificări ale mediului ambiant, care sunt reversibile până la o anumită limită. Depășirea unei componente duce la perturbarea ciclului biologic, așa cum se exemplifică în cazul eutrofizării apelor. Reglarea acestor cicluri este complexă, de cele mai multe ori de tip feed-back, dificil de analizat [4].

A doua lege « totul  trebuie să ducă undeva » este de fapt o alta enunțare a principiului « totul se transformă, nimic nu se pierde », adaptat la poluare în sensul că toate deșeurile activității umane nu pier, și chiar dacă sunt aruncate în oceane, vor reintra în circuitele biologice mai devreme sau mai tarziu. Un exemplu tipic este situația insecticidului DDT, greu metabolizabil și care, dupa zeci de ani de folosire a ajuns să fie detectat atât în ghețarii din Groenlanda, cât și în apele marine de la Polul Sud. Alt exemplu ar fi poluarea marilor fluvii și lacuri.

A treia lege, « natura se pricepe mai bine », evidențiază faptul că pentru fiecare substanță organică biosintetizată există în natură cel puțin o enzimă care să catalizeze descompunerea ei. Un exemplu elocvent este dat de adaptarea extraordinară a microbilor la antibiotice prin crearea, prin inducere a enzimelor necesare descompunerii acestor medicamente [5].

A patra lege, « nimic nu se capătă pe degeaba », derivă inițial din economie. În ecologie, ca și în economie, această lege este menită să ne avertizeze că nu există profit fără un anumit sacrificiu. Într-un fel această lege ecologică le încorporează pe celelalte trei. Deoarece ecosistemul global este un tot închegat, în care nimic nu se poate câștigă sau pierde și în care nu poate fi îmbunătățit simultan sub toate aspectele, tot ceea ce se extrage din el prin străduința umană trebuie înlocuit. Nu putem evita plata acestui preț; putem doar sa o amânăm, iar actuala criză ambientală este un avertisment că am întârziat cam prea mult [4].

CAP.1

1.1 CARACTERISTICI

Cu toții știm că în lipsa apei viața nu ar fi existat pe Pamânt. Formele în care apa este prezentă în natură, capacitatea « lichidului vieții » de a trece dintr-o stare de agregare în alta, circuitul apei în natură, nivelul de dependență al societății umane față de apă, fac imposibil de imaginat lumea fără aceasta substanță miraculoasă .

Apa este lichidul cel mai răspândit pe scoarța terestră. Numeroase proprietăți fac ca ea să fie implicată intr-o serie de procese chimice, fizice sau biologice care au drept consecință faptul că în natură practic nu se găsește apă pură [3].

1. 2 Surse de apa

În mod obișnuit apa se găsește în natură într-un circuit continuu. Apa de suprafață din râuri, fluvii, lacuri, mări și oceane se evaporă trecând în atmosferă sub formă de vapori și este cunoscută sub denumirea de apa meteorică. Sub această formă apa circulă sau este purtată de curenții de aer, până ajunge în zone cu temperatură mai scazută, când se condensează și cade la suprafața solului sub formă de ploaie, lapoviță sau ninsoare, formă denumită apa meteorică.

Această apă ajunsă pe sol întâlnește roci permeabile, le străbăte până în momentul în care întâlnește, un strat impermeabil la nivelul căruia se oprește, formând apa subterană. Apele subterane pot ajunge la suprafață sub forma de izvoare care împreună cu apa meteorică formează apa de suprafață [3].

1.3 Poluarea apei

Poluarea apei constă în distrugerea calității mediului acvatic prin introducerea de substanțe toxice și nocive pentru viață [1].

Odată cu creșterea solicitărilor și asigurarea cantitativă insuficientă de apa, încărcarea apelor cu poluanți a devenit excesivă. Apariția acestor elemente în sursele de aprovizionare cu apa ale colectivităților umane schimbă calitatea apelor, constituind un pericol pentru sănătatea populației.

După definiția data de O.N.U. poluarea apei reprezintă modificarea în mod direct sau indirect a compoziției normale a acesteia, ca urmare a activității omului, într-o astfel de măsură încât împiedică folosirea apei în starea sa naturală. Definiția arată în primul rând că poluarea se produce ca urmare a activităților umane. În al doilea rând poluarea nu apare ca fenomen decât în momentul în care modificarea produsă în compoziția apei ajunge la împiedicarea folosirii acesteia în diferite scopuri.

Cea mai autorizată clasificare a fost cea a lui W. Christ, care enumeră urmatoarele categorii :

poluarea bacteriană, virotică și parazitară, recunoscută încă din vechime, care a crescut de-a lungul râurilor și țărmurilor în legatură cu amploarea centrelor populate, odată cu dezvoltarea populației și a civilizației, declanșează sau întreține boli hidrice sub formă de epizotii sau epidemii.

poluarea chimică, datorată multitudinii de substanțe chimice rezultate din procesele tehnologice industriale,modifică calitățile apelor, cu afectarea fenomenelor biologice proprii apelor; poate produce intoxicații specifice substanțelor ingerate.

poluarea fizică, caracterizată prin creșterea temperaturii și dezechilibre biologice, ca urmare a recepționării apelor de răcire din industrie sau prin prezența poluanților cu densitate mai mică decât apa care plutesc astfel la suprafață având o influență negativă asupra proceselor naturale de autopurificare.

poluarea radioactivă, datorată industriei atomice, a utilizării substanțelor radioactive, cu efecte specifice cunoscute.

Poluarea chimică este unul din factorii care conduc la poluarea apei și este reprezentată de pătrunderea în apă a unor substanțe chimice diverse, de la cele organice ușor degradabile până la cele toxice cu persistență îndelungată.

Un prim efect al poluării chimice este reprezentat de potențialul toxic al acestor substanțe. Efectul cel mai des întâlnit produs de poluare chimică a apei, constă în influența diverselor substanțe poluante asupra proceselor biologice care se petrec în apele naturale. Este cunoscut sub denumirea de efect biologic.

Poluarea chimică produce dificultăți, uneori foarte mari în tratarea apei. Instalațiile clasice obișnuite de tratare a apei în vederea utilizării sale, mai ales ca apă de băut, se dovedesc a fi neputincioase în eliminarea poluării chimice.

Grupând efluenții poluanți pe profiluri industriale, considerăm că cei mai însemnati sunt cei proveniți din următoarele industrii: industria petrolului, industria minieră, metalurgică, chimică, industria lemnului, industria alimentară, industria pielăriei și a produselor animale, poluarea cu detergenți [3].

CAP. 2

ISTORICUL BORULUI

Dacă boraxul a fost cunoscut încă de către babilobieni și egipteni, cunoștiințele despre borul elementar a apărut după cca 4 milenii [7]. Borul impur a fost preparat pentru prima dată în 1808, de către Gay–Lussac și Thenard în Franța, descompunând anhidrida borică cu K metalic. Denumirea îi vine de la cuvântul arab « buraq »(borax). Alchimiștii arabi cunoșteau boraxul sub denumirea de « tinkal ». A fost preparat în același timp și în Anglia de H. Davy. După 50 ani, Wahler și Cleire au descris și preparat două varietăți de bor; una asemănătoare diamantului și alta având proprietățile grafitului.

În anul 1876 s-a demonstrat ca borul adamantin este de fapt o borură de aluminiu ( B17Al), iar cel grafitoid o borocarbură de aluminiu (B48C2Al3). După încă 16 ani (1892), prin reducerea cu Mg a anhidridei borice, Moissan obține un produs mai pur [8]. Abia în 1929 Andrieux a pus la punct prepararea electrolitică a borului dintr-un amestec de anhidridă borică Mg și MgF2, iar obținerea borului cu o avansată puritate a fost realizat în ultimele decenii prin descompunerea clorurii mice.

Grupând efluenții poluanți pe profiluri industriale, considerăm că cei mai însemnati sunt cei proveniți din următoarele industrii: industria petrolului, industria minieră, metalurgică, chimică, industria lemnului, industria alimentară, industria pielăriei și a produselor animale, poluarea cu detergenți [3].

CAP. 2

ISTORICUL BORULUI

Dacă boraxul a fost cunoscut încă de către babilobieni și egipteni, cunoștiințele despre borul elementar a apărut după cca 4 milenii [7]. Borul impur a fost preparat pentru prima dată în 1808, de către Gay–Lussac și Thenard în Franța, descompunând anhidrida borică cu K metalic. Denumirea îi vine de la cuvântul arab « buraq »(borax). Alchimiștii arabi cunoșteau boraxul sub denumirea de « tinkal ». A fost preparat în același timp și în Anglia de H. Davy. După 50 ani, Wahler și Cleire au descris și preparat două varietăți de bor; una asemănătoare diamantului și alta având proprietățile grafitului.

În anul 1876 s-a demonstrat ca borul adamantin este de fapt o borură de aluminiu ( B17Al), iar cel grafitoid o borocarbură de aluminiu (B48C2Al3). După încă 16 ani (1892), prin reducerea cu Mg a anhidridei borice, Moissan obține un produs mai pur [8]. Abia în 1929 Andrieux a pus la punct prepararea electrolitică a borului dintr-un amestec de anhidridă borică Mg și MgF2, iar obținerea borului cu o avansată puritate a fost realizat în ultimele decenii prin descompunerea clorurii de bor în arc voltaic prin cracarea unor borani.

Pentru înfrumusețarea palatelor și templelor cu podoabele unui aur strălucitor obținut prin topirea acestuia cu boraxul, căutătorii de tinkal nu precupețeau luni de drumeție, din Babilon până pe platourile tibetane. Egiptenii căutau și ei tinkalul pentru a-l întrebuința la mumifiere, iar meșterii chinezi îl utilizau la zmălțuirea obiectelor de ceramică.

Mai târziu, romanii au descoperit un zăcamânt de tinkal la Panderma, la sud de Marea Marmara. Urmele acestui zăcământ s-au pierdut după căderea Imperiului Roman acesta fiind redescoperit abia în sec. al XIX lea – cu ocazia instalării unor faruri pe coasta otomană.

La întoarcerea din Asia, Marco Polo aduce în Italia câțiva bulgări de borax. Bijutierii venețieni plăteau cu aur acest minereu, organizând mai multe expediții spre zăcămintele de tinkal din Tibet, care timp de șase secole au rămas principala sursă de aprovizionare cu bor [7].

Bijutierii venețieni cheltuiau sume fabuloase cu organizarea caravanelor care trebuiau să parcurgă mii de km prin pustiurile Asiei, fără să știe că în imediata lor apropiere se găsește o importantă sursă de bor – apele fierbinți din Toscana numite «  soffioni » cu un ridicat conținut de bor.

La poalele munților Siera Nevada, din California, în Valea Morții, țâșnesc din pământ flăcări mici verzui care semnalează prezența borului. Acestea au fost indicațiile care au dus, în 1860 la descoperirea marilor zăcăminte de bor din S.U.A.

Interesul pentru bor a crescut odată cu dezvoltarea industriei și agriculturii moderne, interes care rezultă din dinamica producției mondiale a acestei substanțe minerale utile [7].

CAP.3

RASPÂNDIRE sI STARE NATURALa

Borul este putin răspândit în scoarța Pământului ( 1,4 x103 % procente de atomi) și numai sub formă de combinații cu oxigenul. S-a separat în special în cristalizările ultime ale magmei Pământului în turmaline (alumino-silicați complecși care conțin aproximativ 10%B) Sub forma de acid boric, H3BO3, se găsește în apa izvoarelor calde și în regiunile vulcanice (ca Sassolin, la Sasso in Tascona), din Italia precum și în Caucaz și Uralul de Sud [9].Acidul boric se formează în scoarța Pământului prin descompunerea silicaților care conțin bor, cu apa caldă [11]. Cea mai mare parte din acidul boric, degajat în atmosferă odată cu emanațiile vulcanice, a fost căptat de oceane, iar puțin s-a concentrat în bazine închise pe continente[6].

Atunci când concentrarea a avut loc în regiuni aride, au rezultat zăcăminte bogate de borați, ca acelea găsite în S.U.A (California). Dintre numeroșii borați, care se găsesc, ca minerale,fac parte:

boraxul Na2B4O7 .10H2O ( sau Na2B4O5(OH)4 . 8 H2O);

kernitul Na2B4O7 . 4H2O ( sau Na2B4O5(OH)4 . 2 H2O);

borocalcitul CaB4O7 .4H2O ;

colemanitul Ca2B6O11 .5H2O ;

ulexitul NaCaB5O9 . 8H2O ;

boronatrocalcita Na2B4O7 . Ca2B6O11 .16H2O;

Sarea acidului tetraboric se găsește în natură (S.U.A, Chile, Peru , Argentina, Turcia) și se obține prin topirea acidului boric cu carbonat de sodiu. Borul se găsește în natură sub formă de acid boric și borați (orto, meta și tetraborați) [9].

CAP.4

SURSE DE BOR ÎN ROMÂNIA

4.1 Mineralizația de bor de la Băița Bihor

În regiunea Băița Bihor se cunosc câteva zone unde au fost puse în evidență mai multe corpuri de skarne magneziene sau calco-magneziene și de borați magnezieni de origine metasomatic hidrotermală. Principala sursă, de unde borul si celelalte elemente utile au participat in geochimia proceselor hipogene sunt rocile magmatice din fundamentul regiunii [7].

Dolomitele au favorizat formarea boraților magnezieni de tipul koiotului, ludwigitului si a ascharitului, alături de skarne magneziene.

Datorită conditiilor geologo-structurale si a compoziției soluțiilor hidrotermale si a rocilor, in regiunea Băița Bihor s-au format mai multe tipuri de minereu de bor:

Lentile de bor de tip vărgat. Minereul vărgat este constituit dintr-o masa de carbonat,impregnată sau străbătută de ludwigit, cuiburi de ascharit, incluziuni de magnetit si hematit.

Minereu de bor, tipul punctat; se prezintă sub formă de lentile. Se localizează de regulă la intersecția unor sisteme de falii in cadrul dolomitelor [7].

Tipul alb de regulă dispus‚ în imediata apropiere a corpurilor mari de skarne magneziene.

Minereul de acest tip are o culoare albă, duritate mare aspect translucid. Din punct de vedere chimic, acest tip de minereu se caracterizează prin cel mai ridicat conținut în B2O3 si cel mai scăzut in Fe [7].

4.2 Mineralizația de bor din zăcământul de la Băișoara

(Munții Apuseni)

Cercetările efectuate asupra zăcământului de la Băișora au condus la identificarea unor acumulări de minerale de bor, în asociație genetică cu oxizi și sulfuri de fier ( I.Întorsureanu, Maria Popescu 1972) .

Mineralizația de bor a fost identificată în mai multe lucrări subterane. Mineralizația este alcătuită din ludwigit și ascharit, cu slabe impregnații de magnetit. Această mineralizație prezintă o culoare negricioasă – verzuie.

Chimismul mineralizației de bor de la Băișoara (după I. Întorsureanu, Maria Popescu) constă în: oxizi (SiO2 B2O3,Fe2O3, FeO, MgO, CaO, MnO, S , H2O). Concluzia autorilor este aceea că mineralizația de bor de la Băișoara este în strânsă legătură cu formarea întregului zăcământ [7].

4.3 Ape minerale si geotermale cu conținut de bor

Denumirea de apă minerală se atribuia tuturor apelor subterane sau superficiale care puteau fi utilizate în scopuri terapeutice. În categoria de ape minerale intră și apele geotermale având uneori un grad redus de mineralizare, dar care sunt utilizate ca sursă de energie. Borul sub forma de acid metaboric (HBO2) este răspândit in apele aureolelor mofetice ale vulanismului neogen din România. Aureola mofetică a eruptivului vulcanic Oaș-Gutâi-Țibleș-Toroiaga se manifestă în apele subterane acumulate in depozitele neogene din Depresiunile Maramureșului, Panonică și Transilvaniei, precum și în formațiunile cristaline din munții Maramureșului si a masivului Rodnei.

Cele mai importante surse de acid metaboric sunt Munții Maramureșului, Munții Rodnei, de asemenea izvorul Gulaci de la Vișeul de Mijloc și izvorul Borcutului din șes de la Slătioara, ambele din Depresiunea Maramureșului, prezintă conținuturi considerabile de bor [7]. Ex: Zona Maramureșului, localitatea Baia Borșa izvorul Bardina, concentrația de HBO2(mg/L)=476. Mineralizația totală (mg/L) este 12553

În aureola mofetică a eruptivului Călimani–Harghita cel mai mare conținut de bor în apele geotermale s-a dovedit a fi în zona Malnaș, izvorul Maria, c(mg/L)HBO2=885 [15].

În zona cristalino–mezozoică a Carpaților Orientali există numeroase manifestări de origine mofetică, unele fiind interesante sub raport al conținutului in HBO2.

Prezența borului este menționată în literatura de specialitate doar în apele minerale de la Olănești, câteva din sursele de aici prezentând conținuturi mai mari de 50 mg/L HBO2 [15].

Deși există multe date privind chimistul apelor geotermale din Câmpia de Vest, deocamdată date asupra conținutului de bor există pentru sursele din județul Bihor și Satu Mare. Sursa de la Borș are cel mai mare conținut de bor și acest lucru se datorează probabil capacității sporite de dizolvare exercitată de apa geotermală de aici, care iese la suprafață cu o presiune mare și temperatură de peste 100oC.

Prezența borului numai în unele surse de ape geotermale este în strânsă legătură cu constituția petrografică si compoziția mineralogică a bazinelor colectoare. Circulația apelor prin stratele pononiene (alcătuite din roci sedimentare) dizolvă în mod continuu minerale de/sau cu bor din constituția rocilor argiloase, iar în continuare, sub forma solubilă (HBO2) borul este vehiculat la suprafață prin izvoare sau sondele de ape geotermale.

CAP. 5

PROPRIETatI FIZICE

Borul formează cristale cenușii, opace, cu aspect și luciu metalic. Densitatea este 2,33g/cm3 (la 20o) și duritatea 9,3 în scara Mohs, comparabilă cu a diamantului. Căldura atomică se abate mult de la valoarea prevăzută de regula Dulong–Petit, ceea ce indică legături de tip covalent între atomii de bor, în rețeaua cristalină.

Conductibilitatea electrică, foarte mică, crește la încălzire și este deci o conductibilitate de semiconductor. Borul nu este solubil, fără combinare chimică, în nici un solvent [11].Borul obținut prin reducerea anhidridei borice (B2O3) cu metale se prezintă ca o pulbere de culoare brună.

Borul preparat prin reducerea anhidridei borice cu magneziu mai conține încă 5-6% impurități; din această cauză se mai reduce încă odată cu Mg si apoi cu H2, obținându-se borul amorf ca o pulbere neagră, brun –neagră până la brun, cu o duritate ceva mai mică decât a diamantului. La rece borul nu conduce curentul electric; conductibilitatea creste repede cu temperatura [10]. Borul amorf presat și încălzit cu pulbere de Al la1500oC formează bor cristalizat în cristale frumoase și bine formate, care se obțin prin dizolvarea aluminiului în acid clorhidric. Borul cristalizat se prezintă sub doua forme:

foițe strălucitoare cu aspect metalic, netransparente, colorate în negru în foită groasă și roșu închis în strat subțire, cu densitate 2,534.

Cistale incolore prismatice, transparente, sau prisme octogonale, având densitatea 2,615g/cm3; au mare putere de refrigerență a luminii, apropiată de a diamantului; borul cristalizat este mai dur decât corindonul.

Borul se topește la 2075oC și fierbe la 2550OC [10]. Borații metalelor alcaline sunt ușor solubili în apă, ceilalți sunt greu solubili. Sarea acidului tetraboric se prezintă sub formă de cristale albe sau de pulbere cristalină.

5.1. Proprietati termice

Constantele termodinamice ale borului au fost greu determinate, deoarece acest element este atât de reactiv în apropierea punctului său de topire, încât măsurătorile asupra formelor lichide sau gazoase sunt aproape întodeauna supuse la mari variații.

Valorile date in tabelul 1 pentru punctele de topire punct de fierbere (p.f.) și temperaturi de tranziție corespunzătoare au fost estimate sau au fost obținute prin calcul [7].

Tabelul nr.1 Proprietăți termice

5.2 Proprietati mecanice

Sunt evidențiate diferite proprietăți mecanice cu referire la borul elementar, care din cauza interesului manifestat pentru acest element ca material folosit in tehnica spațială,au fost supuse la măsurători repetate. Cele mai multe determinări au fost efectuate asupra vaporilor de bor depuși pe un substrat de wolfram. Unii cercetători americani, afirmă că nu numai condițiile superficiale ale filamentelor afectează rezistentă la rupere, ci și miezul de (wolfram) W sau de borură are o influență semnificativă.

Filamentul de bor, din care s-a indepărtat miezul suport prezintă o rezistență la rupere care variază cu temperatură descrește treptat până la 500o C peste care rezistenta la rupere scade mult.

După scara Mohs, carbura de bor are duritate 12 in comparație cu carbura de titan-10, nitrura de bor (borazon)–14, diamantul –15.

După scara Vichers valoarea durității carburii de bor este 7000, a carburii de siliciu –4200.

Dupa scara Knoop, duritatea carburii de B este 2750,a carburii de siliciu 2480, iar a diamantului –3755 [7].

Dintre proprietățile mecanice remarcăm:

rezistența – la rupere(filament)

– la încovoiere

la compresiune

max de coeziune

densitatea: amorf (β – romboedric 99,5%,α – romboedric); lichid.

duritate

compresibilitate →volumică

→liniară

tensiune superficială

vâscozitate

5.3 Proprietati electrice

O serie de cercetători, folosind tehnici diferite, au determinat rezistivitățile, energiile de activare, variațiile în diferite condiții de presiune, temperatură și nivel de iradiere.

Rezultatele sunt prezentate în tabelul nr. 2. Materialul de cercetare: borul romboedric atât sub forma de monocristal cât și de policristalin.

Tabelul nr. 2 Proprietăți electrice

Mai amintim dintre proprietățile electrice :

constantă dielectrică

mobilitate

concentrația purtătorilor

raportul dintre mobilitatea golurilor și mobilitatea electronilor (e-)

Una dintre constantele măsurate a fost energia de activare, constantă determinată prin metode optice fie prin determinări ale rezistivității ca o funcție de temperatură. La primele investigări nu s-a ținut cont de anumite condiții ca temperatură, presiune sau nivel de iradiere. Una dintre relatiile de notă specială este aceea a rezistivității electrice ca o funcție combinată de temperatură si concentrație de impurități. S-a ajuns la concluzia că:

impuritățile difuzate ridică conductivitatea sub domeniul intrinsec.

chiar cu 3% carbon care duce la o creștere a conductivități, conducția rămâne de tip p.

Fe și Mn difuzează în bor mai rapid decât Au, Si, C, W sau Mg.

adaosul de C sau Si produce în bor rezonanțe electronice paramagnetice cu o valoare g de 2,003.

Observația că borul rămâne conductor de tip p a fost verificată prin introducerea in borul β romboedric, cu suprafață afânată, a impurităților de W,Ti,Mo,Zr,V,Si,C. Borul foarte impur poate prezenta o conductivitate de tip “n” de exemplu în cazul peliculelor evaporate de bor amorf pe un substrat de silice [7].

5.4 Proprietati optice

Dintre proprietățile optice amintim:

transmisia (transparența)

indice de refracție

indice de reflexie

coeficient de absorbție

Transmisia luminii printr-un corp de bor este limitată la regiunea “ferestrei”de infraroșu (IR), apropiat pentru borul β –romboedric și amorf, în timp ce formele α –romboedric și tetragonal transmit lumina vizibilă de la galben la roșu.

Culoarea formelor opace de bor se extinde de la galben deschis la brun închis, negru mat pentru borul amorf și negru cenușiu cu luciu metalic pentru borul β –romboedric [7].

Borul cristalin există în patru modificații alotrope, dintre care trei au structură bine cunoscută, iar ultima incomplet determinată.

Modificația α–romboedrică are culoare neagră dar se găsește și sub forma de cristale roșii, luciu metalic și duritate 9,3 (Mohs) [9].

CAP.6

PROPRIETatI CHIMICE

Din punct de vedere chimic, borul are o reactivitate destul de scăzută, fiind foarte inert chimic și asemănându-se din acest punct de vedere cu siliciul [10]. Nu reacționează cu apa, nu se oxidează și nici nu se combină cu alte elemente. Borul se dizolvă în alcalii concentrate cu degajare de hidrogen, iar acidul azotic concentrat și acidul sulfuric îl oxidează la acid boric; prin topire cu NaOH se obține borat de sodiu.

Activitatea chimică a borului crește foarte mult prin incălzirea la temperaturi înalte. În aer sau chiar oxigen este destul de stabil la temperatura ordinară; încălzit, pe la 700oC se aprinde combinându–se cu oxigenul, și arde cu o flacără verde, formând B2O3. Reacția fiind puternic exotermă (DH298= – 174,6kcal /atom g) [11].

Cu hidrogenul nu formează direct, ci numai pe cale indirectă combinații care se numesc borani. La cald se combină ușor cu halogenii și cu carbonul, formând halogenurile sau carbura corespunzătoare. La încălzire borul descompune CO2, iar la 1200oC descompunde și CO.La temperatura ordinară reacționează numai cu florul, formând triflorura de bor (BF)3

cu clorul reacționează pe la 400oC, cu bromul și sulful pe la 700oC.

cu fosforul și arsenul, pe la 750oC, formând combinațiile respective [10].

Peste 900oC se combină cu azotul, dând nitrura de bor
(BN). La cald borul mai are proprietatea de a se combina cu multe elemente.

Acizii florhidric si clorhidric concentrați nu-l atacă nici la fierbere. Este atacat energic prin topire cu peroxid de sodiu sau amestec de carbonat de sodiu și azotat de potasiu.

Borul scoate unele metaloide și metale din oxizii lor, de exemplu fosforul, carbonul și siliciul din P2O5, CO2 sau SiO2. BF3 cu un exces de acid fluorhidric reacționează dând H(BF4); celelalte halogenuri nu dau o reacție analogă. Acidul azotic oxidează borul până la acid boric, după reacția:

O +5 +3

B + 3HNO3 = H3BO3 +3NO2

CAP.7

COMPUsiI BORULUI

Atomul de bor are cinci electroni, iar sarea fundamentala este 2 p. Pe baza acestuia, valența ar conduce la o chimie a borului monovalent. Specii ale borului monovalent, ca de exemplu, BF, au fost observate la o temperatură foarte mare. În toți compușii de bor izolați, aceasta are o valență bazată pe o stare excitată 4 p și prin urmare are starea de oxidare III. Toți cei trei electroni, din stratul de valență al borului, sunt folosiți la formarea de legături covalente. Borul are o chimie covalentă[9].

Borul se aseamănă pe diagonală cu siliciul. Caracteristic pentru grupa borului este formarea de compuși cu deficiență în electroni, conținând legături tricentrice. Borul formează mulți compuși de acest tip, din care fac parte hidrurile și borohidrurile.Multitudinea de compuși ai borului realizați se încadrează în câteva grupe importante: hidruri, combinațiile borului cu azot, fosfor, arsen, oxo-compuși ( oxizi și acizi), halogenuri, carbura de bor și boruri [7].

HIDRURI

Cea mai simplă hidrură de bor,BH3, există numai în echilibrul cu dimerul său, diboranul (B2H6).

Borul formează cu hidrogenul combinații pe cale indirectă; aceste combinații se numesc borani și sunt asemănătoare cu combinațiile siliciului cu hidrogenul, silanii [10].

Hidruri superioare: B4H10; B5H9 și B5H11 (pentaborani), B6H10, B10H14 și B6H12( hidrohexa boran ca probabilă).

Au mai fost identificate la sfârșitul anului 1967 alte nouă hidruri:B9H15(nonaboranul), B10H16(decaboranul), n-B18H22, i-B18H22, B20H16, B8H12, B8H18, i- B9 H15 și B10H9.

A mai fost izolat izomerul B6H10,B8H14.

Existența heptaboranilor (B7H13 și B7H15) ca și a hidrurilor B11H17, B15H21, B20H26, dedusă numai din date spectrometrice de masă, este foarte îndoielnică.

Hidrurile superioare au fost obținute prin piroliza diboranului

Formulă : Bn Hn+4 (pentru borani)

Bn Hn+6(pentru hidroborani)

Diboranul și B4H10 sunt gaze incolore, decaboranul (solid, ceilalți lichizi).Borani se obțin prin tratarea borurilor metalice cu acizi diluați, după reacțiile:

Mg3B2 +6HCl →3Mg Cl2+B2H6

2Mg3B2+12 HCl →6MgCl2+B4H10+H2

sau prin reducerea unei BX3 cu hidrura de litiu și aluminiu:

3Li Al H4 +4B Cl3 →3Li Cl +3Al Cl3+2B2H6

B2H6 și B4H10 au miros respingător și sunt foarte toxici, provocând dureri de cap și vărsături.

B4H10 este ușor solubil în benzen iar cu apa hidrolizează, formând acid boric și hidrogen.

B5H9 este un lichid incolor, stabil.Cu apa hidrolizează.

B5H11 este un lichid incolor, dar instabil și la temperatura camerei trece în B2H6 și B4H10 [10].

Compușii care provin sau strâns înrudiți cu hidrurile borului, cei mai importanți sunt: (borohidruri) (BH4)- (B3H8)- (B10H10)2- (B12H12)2-(B20H18)2- legați de un atom metalic sau de un radical bazic(R4N+, NH4 +)[7].

CARBORANI

În reacția dintre borani și acetilenă se obțin compuși numiți carborani, care, alături de bor și hidrogen conțin în moleculă atomi de carbon.Carboranii sunt compuși stabili [11].

COMPUSI CU LEGATURA B-N

Din reacția dintre diboran și amoniac,Stock și colaboratorii săi au obținut în 1923 un amestec de produse lichide și solide, din care ulterior (1926) a fost izolat un compus pentru care s-a propus formula: B2H6 . 2NH3.

A mai fost izolat un lichid incolor B3N3H6 (denumit benzen anorganic datorită propritetăților fizice asemănătoare C6H6 sau borazol) [8].

Alt compus cu azot este: BN (nitrura de bor). Se prezintă sub forma a două modificații:

cubică, asemănătore cu diamantul (borazon) obținută prin încălzirea BN la temperatura de 1650oC si p =70.000 atm. Prezintă o duritate apropiată de cea a diamantului.

hexagonală a borazonului are o structură asemănătoare cu cea a grafitului; este unsuroasă la pipăit și se prezintă ca o masă albă pufuoasă [7].

COMPUSI CU FOSFOR (P) SI ARSEN (AS)

Cei mai importanți sunt: fosfino și arsino boranii, polimeri, de tipul: [(CH3)2 PBH2]n și [(CH3)2 AsBH2]n unde n=3,4 [7].

Fosfinoboranii sunt substanțe cristaline incolore, stabile chimic și termo-dinamic [9].

COMPUSI CU OXIGEN

Datorită afinității borului pentru oxigen, borul se găsește în natură sub formă de compuși oxigenați-borații hidrați ai metalelor alcaline și alcalino–pământoase. Prin calcinare sau hidroliză, mulți compuși ai borului trec în oxid, acid boric sau borați:

OXIZI:

Se cunosc doi compuși: B2O3 (anhidridă borică) de alfel cel mai important și (BO)n.

Oxidul de bor (B2O3) se obține prin eliminarea de apă din acidul boric, la încălzire prelungită până la roșu. Topitura se solidifică la răcire, sub forma unei sticle incolore când este pură, dar colorată de obicei prin urme de oxizi metalici dizolvați. Aceasta este forma obișnuită sub care este cunoscut B2O3. Oxidul de bor este foarte rezistent la încălzire. Cărbunele nu îl reduce, nici la temperatură ridicat [11]. Existența celuilalt oxid (BO)n a fost dovedită atât spectroscopic cât și pe cale chimică.

(BO)n se prepară prin încălzirea acidului diboronic B2(OH)4 la 100oC și p =0,5 mm când se obține modificație albă iar la t= 600oC trece la formă brună.Structura substanței solide nu se cunoaște [9].

ACIZII BORULUI

Singurii acizii stabili ai borului sunt: B(OH)3 – acid boric sau ortoboric și HBO2 – acid metaboric. Exisă săruri de o complexitate mai mare:Na2 B4 O7, K B5O8, Ca2B6O11 [9].

H3BO3 (acidul boric)= care se găsește liber în unele izvoare termale, unde provine prin descompunerea borosilicaților sub acțiunea vaporilor de apă; se găsește în cantități mai mici în apa de mare, în unele ape minerale, în unele fructe, precum și sub formă de săruri de calciu sau magneziu: boronatrocalcit (CaB4O7 +NaBO2.18H2O) și pandermit (Ca2B6O11 .4H2O)[10]. Acidul boric se prepară prin adăugare de HCl la o soluție saturată, până când soluția devine puternic acidă.

Na2B4O7+2HCl → H2B4O7 +2NaCl

H2B4O7 + 5H2O → 4B(OH)3

Cristale triclinice albe-sidefii sunt unsuroase la pipăit.

B(OH)3 este solubil în apă mai puțin la rece, mai mult la cald.Este un acid foarte slab și exclusiv monobazic care se comportă în soluție mai degrabă ca un acid Lewis, decât ca un donor de protoni.

B(OH)3 + 2H2O → [B(OH)4]- + [H3O]+

Ca și siliciul, borul are tendința de a forma heteropoliacizi:acidul borowolframic H5[B(W3O10)4] (x+2) H2O [11].

POLIBORATI

Dintre formele brute ale boraților: K3B3O6, CaB2O4, Na2B4O7.10H2O nu se pot deduce structurile anionilor respectivi [7].

PEROXOBORATI

Reacția care implică formarea complecșilor peroxidici este:

B(OH)4– +nH2O2 B (OH)4-n(OOH)4- +nH2O

Peroxoborații sunt utilizați ca înălbitori: Na2B2O8H4,

Na2B2O6 .2H2O, NaBO3.H2O. În prezența apei generează apă oxigenată care albește țesăturile [9].

Dintre săruri cea mai importantă este boraxul (Na2B4O7 . 10H2O) care se găsește și în stare naturală.Se prepară prin neutralizarea acidului boric cu NaOH.

2NaOH + 4H3BO3 → Na2B4O7 + 7H2O

Din soluție cristalizează cristale mari incolore, care în aer uscat devin eflorescente. Prin încălzire la 400oC boraxul se topește, în apa de cristalizare, pe care o pierde complet, trecând la 880oC într-o masă sticloasă [10]. În această masă la cald, se dizolvă oxizii metalici și se formează astfel perla de borax, colorată caracteristic după natura metalului.

CoO + Na2B4O7 → 2Na BO2 + Co (BO2)2

BORATII

ORTOBORATI conțin ioni BO3-, cu un singur atom de bor. Asemenea ioni au fost identificați prin analiză cristalalografică cu raze X, în InBO3 și Sc BO3 cu structura calcitei și La BO3 cu structura aragonitei.

BO33- este iozomorf cu CO32-

PIROBORATI

Unii conțin ioni piroborat (B2O54-) cu număr de coordinație 3 la bor. Alții conțin grupe HO la atomii de bor cu număr de coordinație 4.

METALOBORATI

Au formula MI BO2,dar sunt în realitate polimeri.

Ex: Na3BO3O8 și K3B3O8(triborați)

[Ca(BO2)2]n – este un polimer

ESTERII ACIDULUI BORIC

Acidul boric se combină cu alcoolii în prezența catalitică a acidului sulfuric[11].

B(OH)3+ 3CH3OH → B(OCH3)3 + 3H2O

boratul de metil

COMPUSII CU HALOGENI (X2)

Au formula BX3 (X = F, Cl, Br, I). Cele mai importante, datorită utilizării lor sunt BF3 si BI3. În stare pură, toate halogenurile sunt incolore (BBr3 și BI3 se colorează prin expunere la lumină).

MX3 (M = B) sunt acid Lewis puternici. Tăria crește de la iodură la fluorură.

BF3 BCl3 BBr3 BrI3

Deficitul de electroni pe bor este mai bine compensat de F- decât de Cl-, Br-, I- deoarece F este mai putin voluminos si se apropie mai mult de B [8].

BF3 = gaz, incolor, fumegător la aer, cu miros sufocant.

BF3 + 3H2O B (OH)3 + 3HF

BF3 + HF H BF4 (acidul fluoroboric)

BF3 formează aducți stabili (ex: eteratul de fluorură de bor, BF3O(C2H5)2 – lichid).

BCl3 = lichid incolor, ce fumegă tare la aer umed si se hidrolizează cu apa dând B(OH)3 si HCl.

BBr3 = lichid incolor sunt substante reactive, ușor

BI3 = cristale incolore hidrolizabile.

DIBOROTETRAHALOGENURI: B2F4, B2Cl4, B2Br4, B2I4

Compuși cu carbon: Carbura de bor (B4C)

Se obține prin reducerea B2O3 cu cărbune, în cuptor electric. Este o substantă foarte dură, greu fusibilă și inertă din punct de vedere chimic. Este mai dură decât diamantul.

Stabilă în curent de O2 până la aproximativ 1.000oC, reacționeaza cu Br2, I2, N2, P de la 7000 C. Este intrebuințat ca material abraziv.

BORURI METALICE

Cu metalele, borul formeaza numeroase boruri.

Ex: CaB6, AlB2, Cr3B4, Fe2B, UB4 si UB12.

TiB2, ZrB2 se topesc in jur de 3.0000 C si sunt foarte dure.

Aceste boruri se utilizeaza ca materiale refractare. Sunt bune conducatoare din punct de vedere termic si electric [12].

CAP. 8

IMPORTANTA BORULUI

În ceea ce privește borul ”esențialitatea„ sa, din punct de vedere nutrițional, nu a fost ferm stabilită, deoarece nu a fost definită încă o funcție biochimică pentru acest element.

Însă cercetări recente (Dr. Forrest H.Hielsen și colectivele pe care le conduce în cadrul Grand Forks Human Nutrition Research Center USA) atestă că borul poate fi socotit un micronutrient esențial pentru organismul uman, cu efecte asupra metabolismului calciului si magneziului asupra sistemului osos, asupra funcțiilor mentale.

Având în vedere faptul că, în dietele obișnuite, doza de bor se situează sub nivelul necesar asigurării sănătății populației, nevoia de a descoperi noi compuși cu bor utilizați ca supliment de hrană este în continuă creștere.

În natură borul este omniprezent, concentrația acestuia în atmosferă fiind de aproximativ 0,5ng/m3 aer, la suprafața apelor fiind mai mică decât 0,3mg/L, iar în apa potabilă în medie de 0,03 mg/L. Pentru majoritatea populației, principala sursă de bor este hrana.

Cele mai bogate surse de bor sunt fructele: strugurii, merele, nucile, bananele, alunele și legumele (broccoli, varza, soia, fasolea, cartoful). Produsele lactate, peștele, carnea, cereale constituie surse slabe de bor. Teoretic cantitatea optimă de bor poate fi obținută într-o dietă bogată în vegetale și apă.

În apă 89%, din cantitatea de bor este absorbită, iar în alimente absorbția poate atinge 100%. Nu este stabilită o doză zilnică pentru bor. O analiză a datelor pe subiecți umani și animale sugerează o doză necesară de 1-13 mg/zi(WHO, FAO,AEA,1996). Pentru că doză de bor se situează sub nivelul necesar asigurării sănătății populației, se impune nevoia de a descoperi, de a crea un supliment de hrană cu bor. Dozele de bor care se găsesc în suplimente (1-3mg/zi) nu produc toxicitate. Suplimentele de bor: complexul calciu borogluconat, complexul citrat de bor, aspartam, complecși bor-carbohidrați [16].

Timp de aproximativ 50 ani, utilizarea boratului a fost considerată una din cele mai bune metode de conservare a alimentelor: pește, scoici, carne, unt etc. Datorită unor otrăviri accidentale și utilizări neadecvate în domeniul medical acidul boric și borați au devenit „importanți” pentru sănătatea umană, numai din punct de vedere toxicologic.

De peste 15 ani, borul este utilizat experimental ca terapie suplimentară în tratarea artritei. Alte experimente demonstrează că un conținut de bor mărește susceptibilitatea sau exacerbează anumite forme de artrită [17,18].

Compușii borului au o largă aplicabilitate în diverse domenii. Domeniile de utilizare în care a fost folosit borul sub formă de compuși sunt prezentate mai jos:

Schema 1. Principalele utilizări ale compușilor de bor.

adezivi, detergenți,ierbicide

ingrășăminte

produse ignifugare

Detergenți și decoloranți

dezinfectanți

albirea textilelor

ingrasaminte

sticla

vata si fibra de sticla

fondanti metalurgici

emailuri,frite,glazuri

antiseptice

aliaje cu bor

cosmetice

aplicatii nucleare

nylon

tehnica fotografică

prelucrarea textilelor

emailuri,frite, glazuri

aliaje cu bor

fibre de sticlă textilă

Borul este intrebuințat în metalurgie, intrând în compoziția multor aliaje feroase și neferoase. Mici adaosuri de bor la oțeluri (0,003-0,004%) conduc la o granulație mai fină și la o mai mare adâncime de călire, iar prin tratamentul suprafeței cu bor se obțin durități și rezistențe la coroziune.

Sub formă de carbură sau nitrură, borul este folosit la confecționarea barelor de control din reactoarele nucleare, deoarece este un puternic absorbant de neutroni chimici.În industria oțelurilor este folosit sub formă de ferobor, aliaj Fe-B cu 10-20% B [9].Boraxul este folosit în chimia analitică; ca fondant; în industria ceramică, la fabricarea sticlei iar în medicină ca antiseptic slab în inflamațiile pielii, în cosmetică [7].

Industria ceramică și de produse refractare absoarbe cantități mari de borați. Boraxul este folosit la prepararea glazurilor ușor fuzibile pentru obiecte de faianță, porțelan.

Acidul boric, ca mineralizator–întrebuințat la fabricarea cărămizilor refractare.

Industria săpunurilor și a detergenților

Sute și mii de varietății de săpunuri și detergenți au în compoziția lor diverși compuși ai borului (cel mai important –perboratul de sodiu). Boraxul este folosit la producerea săpunurilor alcaline.

Industria chimică

Compuși halogenați ai borului (BF3) sunt foarte buni catalizatori in chimia organică.

Acidul boric–ușurează producerea compușilor hidroxilați(ex: fabricarea ciclohexanalului prin oxidarea în aer a ciclohexanului)

Hidrurile alcaline –reducători selectivi

Boratul de metil – catalizator pentru condensar

Borul joacă un rol foarte important în creșterea plantelor. Datorită faptului că activează la fixarea azotului, sub formă de acid boric sau de borax, intră în compoziția multor îngrășăminte minerale. Lămâiul nu dă roade dacă în solul în care crește nu se găsesc măcar urme de bor [16].

CAP. 9

TOXICITATEA BORULUI

Compușii borului de interes toxicologic sunt: acidul boric și borații (ierbicide, antiseptice locale, intermediari în industria sticlei și ceramicii) care pot determina (foarte rar) intoxicații acute prin confuzie sau cronice(borism) terapeutice sau profesionale;boranii(folosți drept carburanți în turboreactoare și rachete, în metalurgie, industria cauciucului, industria chimică, farmacie, parfumerie) care pot genera intoxicații acute profesionale.

Acidul boric și borații sunt solizi, diboranul este un gaz mai ușor ca aerul, pentaboranul lichid cu miros dulceag, decaboranul, solid cu miros de ciocolată. Pătrunderea este digestivă și respiratorie, uneori transcutanată. Se absoarbe rapid, nu suferă metabolizare, se depozitează în creier, rinichi și țesut adipos. Se elimină lent, urinar [14].

Compușii oxigenți sunt pușin toxici – doza letală 5-10g dar au acțiune iritantă asupra tractului digestiv, iar după absorbție efect toxic asupra SNC ( sistem nervos central) si miocardului. Toții boranii sunt neurotoxici, cel mai toxic fiind pentaboranul. Diboranul este și iritant pulmonar. În intoxicația acută cu acid boric și borați se observă tulburări digestive și cutanate, iar în formele grave, moarte precedată de bradicardie, cianoză, hipertermie, delir.

Intoxicația cronică (borism) se manifestă prin tulburări digestive și cutanate moderate. Intoxicația acută cu diboran se exprimă prin edem pulmonar, iar cu boranii superiori, prin tulburări neuropsihice, ușoară atingere hepatorenală, urmate în cazuri grave de convulsii și pierderea constienței [13].

ANALIZA TOXICOLOGICĂ

Acidul boric se cercetează din medii biologice(extracție apoasă, alcalinizarea filtratului, decolorare, filtrare la cald).

Identificarea se realizează prin: hârtie de Curcuma (filtratul ușor acidulat – culoare brună; la alcanizare- culoare violetă); tratare cu AgNO3 când se formează un precipitat de borat de argint; prin tratare cu chinalizarină când se formează un compus albastru; formarea boratului de metil (arde cu flacără verde).

Doze extrem de mari de bor din alimentația (cca 500mg/zi) pot produce greață, vomă.

Un gram de bor asimilat acționează toxic asupra organismului, iar 8 g reprezintă doza mortală pentru adulți[14].

CAP.10

METODE PENTRU DETERMINAREA BORULUI

Pentru determinarea borului au fost studiate proceduri directe și proceduri constând în mai multe etape.

10.1Metodele indirecte de determinare a borului sunt bazate în special pe formarea ionilor de borat și a ionilor de tetrafluoroborat care sunt, în mod esențial, singurii doi ioni stabili ai borului. Ca în toate determinările de microelemnte este necerară întotdeauna dizolvarea probelor și apoi separarea borului într-o forma simplă, pentru a îmbunătați sensibilitatea și pentru a elimina posibilele interferențe, cum ar fi de exemplu: ionul de flor, anionii acizilor slabi, cationi ai metalelor tranziționale și niște agenți de oxidare. Separarea borului este relativ ușoară în comparație cu alte elemente învecinate din tabelul periodic, dar pot apărea probleme majore datorită unor erori sistematice (de ex: pierderea prin volatizare și contaminare în timpul tratamentului prealabil aplicat probelor constând în dizolvare, separare și îmbogățire). Optimizarea acestor tehnici depinde în mare măsură de complexitatea matricei și de concentrația borului[19].

O metodă alternativă de determinare a borului presupune utilizarea analizei directe prin metode instrumentale, prin care se pot evita erorile sistematice menționate [20].

Metode directe

Determinarea directă a borului din probe fără a implica riscurile menționate anterior s-a realizat prin dezvoltarea metodelor moderne prin spectrometrie de masă ca de ex:spectrometrie de masă cu sursă de scântei, spectrometria de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv.Toate metodele permit analiza in situ a unor probe mici sau mari pentru concentrația de bor, în domeniul de la μg . g-1 până la ng . g-1. Aplicarea potențială a metodelor, se focalizează pe analiza metodelor refractare de mare puritate (Al, Mo) și a meterialelor semiconductoare (Si, Ga, As, Ge, Au) [19].

Totuși dezavantajele metodelor indirecte sunt: necesitatea unui standard care trebuie să fie foarte bine armonizat cu proba și consemnarea redusă a probei (aproxiamtiv 10-6g) în cazul analizei generale, fapt care constituie o sursă de erori, în special pentru materiale cu ioni de bor distribuiți în mod eterogen. Cu toate acestea spectrometria de masă oferă o metodă rapidă și sensibilă de determinare a borului atât în analiza de distribuție cât și în analiza generală [21].

Metode indirecte constând în mai multe etape

Metode de descompunere

Metode indirecte încep cu dizolvarea probei. Descompunerea probei prin tehnicile de dizolvare cu acid, topire alcalină sau calcinare pot sa nu constituie probleme în determinarea urmelor de bor, dar trebuie să se evalueze critic gradul de pierdere al borului prin evaporare, aprindere și în soluția de acid la fierbere. Acidul boric poate fi ușor evaporat [19].

Trifluorura de bor este volatilă. Borul combinat cu acizii fluorhidric și clorhidric produc florură și clorură de bor în stare gazoasă, exterm de volatile chiar și la temperatura camerei. Rezultatele experimentale au arătat că volatizarea acidului boric în acid clorhidric, acid azotic, acid percloric și acid florhidric este relativ scăzută la temperaturi mai mici de 80oC. Dar un studiu a arătat ca numai aproximativ 30% și 4% din acidul boric a rămas încă în soluțiile de acid azotic și respectiv de acid clorhidric, când temperatura a fost ridicată la 240oC [20]. Pierderea prin volatizare este deosebit de severă dacă proba este evaporată până aproape de uscare, în soluții concentrate de acizi. Pierderea prin volatizare poate fi suprimată prin adăugare de manitol, glicerol, săruri (tartat, citrat) acid fosforic (H3PO4) sau fructoză, sau prin adăugare de soluții alcaline, care formează compuși nevolatili cu acidul boric. În special manitolul a fost folosit pe scară largă pentru recuperarea totală a borului. Manitolul are două perechi de grupări cis OH, care reacționează cu acidul boric pentru a forma complexul bor-manitol. Reacția captează cantități mici (<μg) de bor în soluții de acizi. În mod normal se adaugă manitol într-un exces molar de 10-20 ori în timpul tratamentelor cu acid. Totuși, eficacitatea manitolului în soluții de acizi tari, în condiții de temperatură ridicate(>100oC)după o încălzire prelungită (>1h) nu este cantitativă. Acidul azotic oxidează manitolul, H2SO4 va arde manitolul iar un amestec de acid percloric și manitolul este exploziv. O altă modalitate de a preveni (reduce) volatizarea borului este de a dizolva probele în condiții de reflux. Trebuie să se acorde atenție specială condensării vaporilor cu acid boric. Este necesară spălarea completă a acidului boric absorbit după ce reacția a încetat.

Totuși numai maximum 80% din bor a fost recuperat, dacă soluțiile alcaline au fost evaporate în continuare până la uscare.

Alte cercetări, au arătat de asemenea că pierderea prin volatizare a borului se produce la calcinarea uscată a probelor industriale la temperatură și în prezența acizilor [21]. Calcinarea probelor la temperatură cât mai scăzută posibil și adăugarea de soluții alcaline inainte de evaporarea probelor până la faza de uscare, sunt eficiente pentru prevenirea pierderii borului. Se recomandă în mod special evaluuarea atentă a recuperării borului în fazele de topire alcalină și de calcinare [22].

METODELE CANTITATIVE PENTRU ANALIZA BORULUI

Au fost dezvoltate metode analitice, bazate pe diferite principii, pentru determinarea borului total din compuși și a borului elementar.

Tehnicile utilizate cel mai frecvent sunt: gravimetria, volumetria, spectrofluorometria, spectrofotometria, spectrometria atomică, potențiometria, tehnicile nucleare și spectrometria de masă [23].

Determinarea compușilor organici ai borului și ai hidrurilor de bor se realizează prin folosirea cromotografiei cu gaz și a tehnicilor specifice de spectrometrie de masă.

Gravimetria și volumetria sunt adecvate pentru determinarea borului sub formă de compuși majori sau minori în cadrul probelor.

Pentru cantități infime de bor (de la ordinul μg până la ng), ICP-AES este cel mai mult aplicată la o varietete de probe. Spectrometria în domeniul UV vizibil permite detectarea borului în domeniul μg fără instrumente foarte elaborate. Sensibilitatea detreminării borului poate fi îmbunătățită substanțial prin combinarea cu tehnicile de separare [24].

10.2 GRAVIMETRIE

Determinarea gravimetrică a acidului boric se realizează prin precipitarea tartratoboratului de bariu (Ba5B2C16H16O28 . 2H2O). În urma unui studiu pentru precipitarea anionului BF4- a fost necesară utilizarea a numeroși reactanți cum ar fi 1,1 diantipirinilbutan, α,α- diantipireniltoluen, clorură de tetrafenilarsen (1,4 difenil-3,5 endanilohidrotiazol). S-a folosit analiza gravimetrică pentru determinarea borului ca o componentă majoră. Datorită selectivității necorespunzătoare și a procedurii lungi, acestă metodă a fost înlocuită cu alte tehnici[19].

10.3 VOLUMETRIE

Metodele volumetrice sunt cele mai adecvate pentru bor în domeniul de valori de ordinul miligramelor. În mod normal, acidul boric acționează ca un acid slab(Ka=6,4.10-10) și nu poate fi titrat direct, dar poate fi titrat în prezența anumitor polihidroxi compuși, de exemplu glicerol, manitol și sorbitol, deoarece aciditatea este mărită de protonii eliberați din reacția bor-poliol [19].

Procedura obișnuită pentru acidul boric este de a adăuga manitol și de a afectua titrarea cu NaOH standard până la un punct final al fenolftaleinei.O detecție potențiometrică a punctului final este de asemenea posibilă în special pentru determinarea la micro scară [31,32]. Acizii și bazele de tărie medie inhibă titrarea, de exemplu: PO43-, NH4+ și unele metale grele, inclusiv Bi(III). Acest lucru este evitat prin distilarea boratului de metil, fierberea cu hidroxid de sodiu (NaOH), sau prin metode de schimb cationic[33].

10.4 METODE SPECTROMETRICE

Metodele standard pentru determinarea borului în apă au fost publicate de ASTM. Spectrofotometria, extracție cu solvent combinată cu ICP –AES și ET-AAS sunt metodele cel mai frecvent aplicate [19]. O probă de apă filtrată conținând bor solubil la 0,1-1 mg.L-1, este acidulată cu acid clorhidric diluat și evaporată până la uscare în prezență de curcumină.

Se formează un complex de rosocianină (roșu) preluat în alcool izopropilic și măsurat la lungimea de undă de 540 nm.

Apa naturală și apa industrială uzată care conțin cationi, ar trebui să fie tratate în prealabil folosind o coloană de schimbători de ioni, pentru a îndepărta elementele interferente[25]. Metoda ICP-AES combină extracția cu solvent a compusului bor-diol cu 2,6 – dimetil – 4 heptanenă și este sensibilă pentru bor în domeniul ng.mL-1. Se recomandă utilizarea unei camere PTFE pentru a reduce contaminarea cu bor, care determină un efect de memorie la camera de pulverizare. Rezultatele se obțin prin analizarea solventului organic pentru bor la 249,773 mm [26]. Borul din apa râurilor poate fi determinat direct cu ET-AAS până la 250 ng.mL-1, folosind un cuptor de grafit pirolitic și calciu și magneziu ca modificatori de matrice. După injectarea a 20 μL de apă, proba este uscată la (120oC), calcinată la (1200oC) și atomizată la (2700oC). Utilizarea tuburilor tratate cu zirconiu (Zr), nichel (Ni), ca modificatori de matrice, duce la îmbunătățirea limitei de detecție la 70 ng .mL-1 bor [ 27,57].

10.4.1 METODE SPECTROMETRICE ÎN DOMENIUL UV –VIZIBIL

Metodele spectrometrice au fost metodele cel mai des folosite pentru bor, aflat în concentrații scăzute și chiar la nivele infime (<μg), într-o varietete de matrice.

Deși în mod curent este favorizată metoda AES(spectrometria de emisie atomică), spectrometria în domeniul UV–vizibil oferă o alternativă. S-au studiat peste 30 reactanți cromogeni pentru dezvoltarea culorii compușilor borați [37]. Reactanții folosiți în mod obișnuit sunt: chinalizarină, acid carminic, curcumină, S-alizarină. Albastru de metilen formează complecși de asociere ionică colorați cu BF4- [19]. După cum se arată în tabelul nr.3 domeniul liniar și capacitatea de detecție sunt diferite pentru fiecare reacție de culoare. Limitele de detecție care se pot realiza efectiv, depind în mare măsură de dimensiunea probei, cantitatea de H2SO4, temperatură, tăria acidului, durata încălzirii pentru dezvoltarea culorii, elementele care interferă și alte variabile, în special absorbanța ridicată a reactantului cromogenic martor, în exces. În general absorbanța complexului borului trebuie să fie măsurată pe baza reactantului martor. Tehnicile automate cu curcumină sau acid carminic au fost împiedicate de reacția lentă și de mediul de H2SO4. [19]

Dar tehnicile de injectie în flux cu H-azometină, ca reactant cromogenic, pot fi folosite pentru analiza automată a probelor industriale. Aparitia culorii este afectată de interferența, în special a anionilor azotat și fluorură, unele metale tranziționale și agenți de oxidare. Interferențele fluorurii și azotatului pot fi eliminate prin fumegarea cu H2SO4 concentrat [28].

TABELUL nr. 3

Domeniul liniar și capacitatea de detecție pentru fiecare reacție de culoare

Agenții oxidanți ca și perhidrolul pot fi reduși cu o soluție de dioxid de sulf. Adăugarea de citrat poate fi eficientă pentru prevenirea interferențelor metalelor. Totuși, se recomandă separarea borului prin schimb de ioni, extracție cu solvent sau distilare, deoarece acestea sunt metode cu eficacitate dovedită. Din varietatea de agenți cromogenici, curcumina are cea mai mare sensibilitate.

Curcumina a fost primul reactant folosit fară H2SO4 concentrat. Acidul boric formează doi complecși diferiți, de culoare roșie în funcție de absența sau de prezența acidului oxalic[58].

Sensibilitatea metodei, cu formarea de rozocianină este critică în funcție de conținutul apei și de excesul de curcumină în stare protonată [59].

Este necesară utilizarea anhidridei propionice și adăugarea de ion acetat pentru a distruge curcumina protonată aflată în exces [29]. Spectrofotometria bazată pe complecși de asociere ionică BF4- cu cationi organici a fost aplicată cu succes la determinarea borului în solvenți organici. Exemple tipice sunt albastrul de metil și metal –1,10- fenantrolină.

S-a raportat folosirea metodelor spectrofotometrice bazate pe prezența hidrurilor de bor, pentru detectarea pentaboranului și decaboranului în aer [30].

10.4.2 Determinarea spectrofluorimetrică a acidului boric este foarte specifică. Aceasta a fost aplicată la analiza solurilor, plantelor, apelor naturale, pentru valori ale borului până la ng.g-1[19]. Această metodă este puternic dependentă de formarea compușilor chelați fluorescenți din cetone aromatice și chinonă în H2SO4 concentrat, sau soluție apoasă cu acid boric.

Lungimile de undă pentru excitarea și emisia agenților de fluorescență individuali au fost:

S-alizarină (roșu )(465 nm, 615nm)

2- hidroxi – 4 – metoxi – clorobenzofenonă (365,490nm)

2,4-dihidroxibenzofenonă (365 nm,503nm)

dibenzoil metan (385nm,410nm)

torin(365nm,587nm)

Limita de detecție a fost coborâtă la 0,1 n.mL-1 datorită prezenței complecșilor fluorescenți ternari ai morinului și cuercetinului cu acid boric și acid oxalic, într-un mediu de acid acetic anhidru .

Aplicarea detecției compușilor fluorescenți ai acidului boric și ai acidului cromotropic în cromatografia cu lichid în fază inversă, a determinat cu succes borul până la o concentrație sub valoarea de ng.g-1 în materiale semiconductoare [ 21 ].

.

10.4.3 SPECTROMETRIA DE ABSORBtIE MOLECULARa ÎN DOMENIUL UV sI VIZIBIL

Absorbția moleculară in vizibil și ultra violet este datorată tranzacțiilor între diferite stări electronice ale moleculelor care sunt însoțite și de tranziții de vibrație și de rotație ducând la spectre sub formă de benzi largi, ceea ce face ca metoda să fie mai puțin utilizată în analiza calitativă, ea fiind utilizată mai ales, in analiza cantitativă, pe baza legii Bonguer Lambert-Beer.

Lungimea de undă la care se efectuează măsurarea se alege astfel încât absorbantul să prezinte absorbția maximă, prin urcare absortivitatea moleculară trebuie să fie maximă.

La elaborarea unei metode de analiză prin spectrometrie de absorbție moleculară în UV și VIZIBIL se trasează întâi spectrul de absorbție la diferite lungimi de undă pentru o concentrație medie, pentru a stabili unde este plasat maximul de absorbție moleculară a analitului. Cel mai util mod de reprezentare grafică a spectrelor este ε =f (v) însă in practică se utilizează A=f(ν) sau A=(λ)

Legea absorbției radiației

La trecerea unei radiații electromagnetice printr-un mediu intensitatea ei scade datorită absorbției, reflexiei și a difuziei.

Prima lege a absorbției radiațiilor a fost enunțată calitativ de Bougner: dacă grosimea stratului absorbant variază în progresie aritmetică, intensitatea transmisă descrește în progresie geometrică.

lg IO/I = εcl = A unde:

A = absorbanța

ε (L.mol-1.cm-1) = absorbtivitate molară (coeficient molar de absorbție)

Raportul I/IO se numește transmitanță (notată cu t) care este fracțiunea din intensitatea radiației incidente ce este transmisă de probă.

Legea Bouguer-Lambert este valabilă numai pentru o radiație monocromatică.

Aplicații analitice ale spectrometria de absorbție moleculară în UV-VIZ

În scopul determinărilor analitice cantitative, această metodă poate fi aplicată fie în variantă directă, folosind graficele de etalonare, fie în variantă indirectă (titrare spectrometrică) și metodele de calcul pentru rezolvarea amestecurilor absorbante.

O largă aplicabilitate a spectrometriei de absorbție moleculară în UV-VIZ o constituie determinarea ionilor metalici dintr-o multitudine pe baza reacțiilor de culoare (colorimetria) cu diferiți reactivi organici.

O specie chimică neabsorbantă poate fi transformată intr-o specie absorbantă printr-o reacție de complexare[34].

O metodă spectrometrică cantitativă care utilizează un agent complexant trebuie să îndeplinească următoarele condiții:

→ reacția de complexare trebuie să fie completă stoechiometrică ;

→ complexul format trebuie să fie stabil ;

→ complexul format trebuie să fie ales UV/ VIZ.

Absorbanța soluțiilor de complecși absorbanți este influențată de deplasarea echilibrului de complexare. Echilibrul poate fi deplasat în sensul formării complexului sau complecșilor.

Dacă se respectă legea Bouguer – Lambert – Beer, curba absorbanță – concentrație este o dreaptă, a cărei liniaritate determină domeniul de aplicabilitate al legii. După trasarea dreptei de etalonare, se măsoară absorbanța probei necunoscute și din grafic se determină concentrația.

Citirea absorbanțelor pentru etalonare și probe se efectuează în comparație cu o probă martor, în care concentrația componentei de analizat este 0.

Lungimea de undă la care se fac determinările se alege astfel încât substanța de determinat să prezinte absorbanță maximă, iar celelate componente în sol să prezinte o absorbanță minimă.

Absorbanța fiind o mărime aditivă este posibilă determinarea concentrațiilor și la sisteme cu mai mulți componenți care prezintă spectre de absorbție destul de diferite[35,36].

Compușii utilizați ca reactivi spectrofotometrici sunt prezentați în tabelul nr.4.

Tabel nr. 4

Spectrometria de absorbție moleculară în UV-VIZ se poate utiliza cu succes și în varianta indirectă în analiza cantitativă prin stabilirea punctului de echivalență într-o reacție de culoare (titrarea spectrometrică), când pe durata titrării una din speciile implicate în reacție (T – titrant, S- soluție titrantă, P- produs de reacție) este colorată, adică absoarbe în VIZ și UV. În acest caz se lucrează la lungime de undă fixă.

Se reprezintă grafic absorbanța în funcție de volumul soluției de reactiv de titrare [34].

Avantaje

Cu ajutorul spectrometrului pot fi detectate rapid ușoare scimbări de culoare.

Metoda poate fi aplicată în cazul soluției intens colorate, care ar interferă cu reactivi de culoare. Pentru a se obține rezultatele bune nu este nevoie de o instrumentație prea complicată.

Aplicații ale spectrometriei de absorbție moleculară in UV- VIZ

determinarea elementelelor în urme de aliaje.

controlul proceselor tehnologice.

determinarea materiilor prime și a produșilor finiți.

determinarea impurităților anorganice în materiale de înaltă puritate.

determinarea unor substanțe organice.

controlul mediului.

De multe ori aceste metode se utilizează cu un procedeu de separare pentru înlăturarea interferențelor.

Spectrometria de absorbție moleculară în UV-VIZ poate fi aplicată la studiul echilibrelor chimice pentru determinarea constantelor echilibrelor acido-bazice și a stoechiometrici unor complecși solubili cu stabilitate redusă [35,36].

implicații ale spectrometriei de absorbție moleculară în UV-VIZ în analiza structurală

Spectrele de absorbție moleculară UV-VIZIBIL pot fi folosite în rezolvarea unor probleme structurale.În cadrul acestor tehnici sunt folosite unele noțiuni ca:

CROMOFORUL reprezintă grupări de atomi ce duc la apariția benzilor de absorbție în VIZ și UV. Cei mai mulți cromofori au legături nesaturate și conțin în marea lor majoritate legaturi π.

Ex: cromoforul carbonili,etilenic.

AUXOCROMUL este o grupare nesaturată, care posedă atomi cu electroni neparticipanți. Grupările auxocrome absorb radiația din UV indepartat (λ <200nm).

Atunci când un auxocrom este atașat la un cromofor, produce o deplasare a maximului benzii de aborbție și are loc o intensificare a absorbției.

DEPLASAREA BATOCROMĂ sau deplasarea spre roșu, λ mare, reprezintă deplasarea spre lungimea de undă mai mari a maximei de absorbție, adică așa-zisa închidere a culorii.

DEPLASAREA HIPSOCROMĂ sau deplasarea spre albastru, λ scăzută, reprezintă deplasarea spre λ mai mici, adică deschiderea culorii.

EFECTUL HIPERCROM reprezintă efectul de creștere a intensității de absorbție, deci intensificare a culorii.

EFECTUL HIPSOCROM reprezintă efectul de descreștere a intensității de absorbție, adică stabilirea culorii [34].

10.4.4 SPECTROMETRIA DE EMISIE ATOMICa ÎN

VIZIBIL sI ULTRAVIOLET CU ATOMIZARE sI EXCITARE ÎN PLASMa CUPLATa INDUCTIV

O direcție importantă în dezvoltarea spectrometriei de emisie atomică în vizibil și ultraviolet, care s-a manifestat în ultimii ani a fost aceea de folosire ca sursă de atomizare și excitare a diferitelor tipuri de plasme(plasme de curent continuu, plasme de curent alternativ cuplate inductiv sau captiv), care prezintă o serie de avantaje față de arcul electric și scânteia electrică, punându-se în acest fel bazele unor noi tehnici bazate pe emisia atomică în vizibil și ultraviolet, dintre care cea mai importantă este spectrometria de emisie atomică învizibil și ultraviolet cu atomizare și excitare în plasmă cuplată inductiv (AES-ICP) [35,37]

Plasmă . Torță de plasmă cuplată inductiv

Plasma, ca formă de existență a materiei este cunoscută fizicienilor și inginerilor încă de la începutul secolului XX și este considerată ca fiind un sistem cvasineutru în constituția căruia intră ioni, electroni și particule neutre. Particulele pozitive sunt întodeauna ioni atomici sau moleculari, iar cele negative, de obicei, electronii, dar și ioni negativi formați în urma atașării elctronilor la atomi sau la molecule, care se pot afla fie în starea fundamentală, fie în diferite stări excitate. Dezexcitarea acestora conduce la formarea fotonilor din volumul plasmei. Raportul dintre numărul de particule ionizate din unitatea de volum și numărul total de particule reprezintă așa numitul grad de ionizare al plasmei. Acest raport este foarte diferit de la o plasmă la alta; el este foarte mic la plasmele“reci”, obținute în unele descărcări electrice luminiscente și este foarte apropiat de unitate pentru plasmele“fierbinți”, puternic ionizate. Plasma complet ionizată se caracterizează prin absența totală a particulelor neutre.

Deși dezvoltarea surselor de plasmă a fost începută încă din anul 1922 de către Gerden și Lotz [35] prin studiul diferitelor descărcări electrice în gaze, termenul de plasmă a fost introdus în anil 1928 de către Irving Langmuir [39] care, studiind diversele descărcări electrice în gaze, la presiune scăzută, a observat deseori gazul luminos ce ocupă nu numai spațiul dintre electrozi, ci se răspândește peste tot în sistemul vidat, analog fluidelor biologice (plasmatice) care se află peste tot în organism. Din această analogie, pur formală s-a născut denumirea de plasmă din tulburările de descărcare. Termenul, luat din limba greacă (plassein) descrie în parte atât proprietatea gazului ionizat de a fi luminiscent, cât și pe cea de a “se modela” după conturul tuburilor de descărcare.Cel mai apropiat strămoș al primului instrument cu plasmă cuplată induciv a fost cel realizat cu stabilirea unei plasme de radiofrecvență la presiune atmosferică în curent de argon, într-un tub deschis la un capăt, instrument descris în anul 1961 de către Reed. Instrumentul a prezentat avantajele certe pentru analiza spectrală, deși era destinat creșterii cristalelor de înaltă puritate la temperaturi înalte.Potențialul deosebit în domeniul analitic al acestei tehnici a fost sesizat și exploatat de către Greenfeld și colaboratorii săi (1964) și apoi de către Wendt și Fassel (1965).

Plasmele pot fi clasificate în funcție de felul câmpului electric care este utilizat pentru crearea și susținerea plasmei.

Plasma de curent continuu (DCP), care este obținută atunci când un câmp electric de curent continuu este stabilit între doi electrozi;

Plasma cuplata inductiv (ICP) sau capacitiv(CCP), care este obținută atunci când un câmp electric de înaltă frecvență este aplicat prin intermediul unei înfășurări (spirale)

Plasma indusă de microunde (MIP), care este obținută când un câmp de microunde este aplicată unei cavități.

Plasma cuplată inductiv s-a dovedit a fi o sursă nouă de mare succes pentru analiza multielementară realizată prin spectrometrie de emisie atomică în vizibil și ultraviolet.

Spectrometria de emisie atomică în vizibil și ultraviolet cu atomizare și excitare în plasmă cuplată inductiv (ICP-AES) s-a dezvoltat din punct de vedere comercial până la producția curentă a unei varietăți de configurații instrumentale disponibile în prezent la mai mult de zece producători în domeniu [39,40].

Prin natura sa, spectrometria de emisie atomică în vizibil și ultraviolet este potrivită pentru analiza multielementară. Sursele tradiționale de atomizare și excitare includ flacăra de combustie, arcul electric și scânteia electrică. Flăcările sunt limitate de relativ joasele temperaturi furnizate, astfel încât este dificil, dacă nu imposibil, de analizat elementele refractare sau elementele cu energii ridicate de excitare, mai ales la concentrații mici. De asemenea, produșii de combustie si gazele din flacără conduc atât la creșterea interferențelor chimice, cât și a celor spectrale.

Arcul electric și scânteia electrică sunt în măsură să furnizeze temperaturi mai mari de excitare, dar natura descărcărilor electrice este puternic afectată de pregătirea probei.

Sursa de atomizare și excitare, plasma cuplată inductiv, este un câmp electromagnetic având ca origine plasma bazată pe argon, produsă la presiune atmosferică și susținută prin cuplare inductivă la o anumită frecvență radio. Argonul gazos curge printr-un tub de cuarț înconjuart de trei sau patru înfășurări ale bobinei de inducție conectat la un generator de radiofrecvență.

Câmpurile magnetice induse în înfășurare induc electronii din gaz să curgă pe o traiectorie circulară (inelară) în interiorul tubului de cuarț. Acest flux de electroni este numit curent de vârtej, iar electronii sunt accelerați într-un câmp magnetic variabil în timp ce întâmpină rezistență la curgere, astfel încât rezultă o ionizare de tip rezistiv sau ohmic. Cum argonul inițial este neutru și nu este bun conductor, plasma trebuie inițiată prin electroni generatori produși, în general prin decărcare scurtă de timp, de tip Tesla. Plasma se formează instantaneu și, prin urmare, se autoîntreține.

O sursă ICP tipică se numește torță și constă din trei tuburi concentrice din cuarț prin tubul central se introduce proba sub formă de aerosol în Ar. În partea superioară a celui de-al doilea tub există spire de inducție răcite cu apă, ale unui generator de înaltă frecvență. Între tuburile concentrice se introduce un flux de Ar pentru a pune în funcțiune torța iar ionizarea argonului se inițiază printr-o scâteie electrică. Câmpul magnetic produs de inducție va interacționa cu ioni din plasmă dând naștere la curenții electrici turbionari în plasmă care duc la creșterea temperaturii până la aproximativ 9000K. Datorită acestei temperaturi mari trebuie ca plasma să fie izolată de tubul de cuarț, ceea ce se realizează cu un curent de Ar ce circulă tangențial în tuburile concentrice. Introducerea probei sub formă de aerosol, prin tubul central duce la obținerea unei plasme cu aspect de flacără îngustă și înaltă, bine definită, care constituie sursa propriu-zisă de radiație[ 35].

În anul 1965, Wend și Fassel [39] au prezentat rezultatele obținute cu o torță mai mică (22 mm diametru interior pentru tubul de răcire)cu trei tuburi concentrice pentru gaz.

În condițiile în care prețul gazului de înaltă puritate poate împiedica folosirea plasmei cuplate inductiv s-a pus problema reducerii consumului de argon, cu condiția de a nu afecta caracteristicile sale analitice. Reducerea simultană a puterii a permis folosirea unor generatoare de radiofrecvență cu un gabarit mai mic. Ca urmare, tendința ultimilor ani este aceea de înlocuire a torțelor Fassel cu mini plasme. În acest sens Savage și Heiftje [ 41,42] în 1979 și 1980 au descris o torță de plasmă cu 33 % mai redusă decât torța Fassel.

Instrumentație pentru ICP-AES

Spectrometrele de emisie atomică în vizibil și ultraviolet cu atomizare și excitare în plasmă cuplată inductiv sunt alcătuite din următoarele module principale:

Sursa de radiații electromagnetice care aici este torța de plasmă cuplată inductiv;

Sistemul de preluare și de introducere a probei în torța de plasmă;

Sistemul optic de conducere și separare a radiațiilor electromagnetice pe lungimi de undă (ce include un monocromator/sau un policromator);

Detectorul sau receptorul de radiații electromagnetice;

Sistemul de înregistrare, evaluare, prelucrare și stocare a informației analitice.

Sistemul de introducere a probei

Introducerea probei în plasmă, indiferent de starea de agregare a acesteia, reprezintă una dintre problemele cele mai spinoase ale spectrometriei de emisie atomică în vizibil și ultraviolet cu atomizare și excitare în plasmă cuplată inductiv, atât din punct de vedere chimic, cât și tehnic.Cercetarea introducerii probei în plasma cuplată inductiv a condus la o diversitate de metode care apelează la utilizarea altor tipuri de surse de plasmă, până la utilizarea laserilor în prepararea probelor de analiză.

Nebulizatoarele utilizate în ICP-AES trebuie să fie eficiente la un debit de gaz (argon, în mod uzual) de 1 L.mol-1 chiar și mai mic, în contrast cu nebulizatoarele tipice pentru spectrometria de absorbție atomică, la care debitul de gaz este mult mai mare (1 L.mol-1)

Introducerea în regim continuu a probelor lichide utilizând nebulizatoarele pneumatice a fost pus la punc inițial pentru spectrometria de absorbție atomică, dar imediat și pentru plasma cuplată inductiv.

Dinte aceste nebulizatoare pneumatice pot fi amintite:

Nebulizatorul de tip Meinhard (tip concentric)

Nebulizatorul de tip Babignton (clasă“ High solids„)

Nebulizator cu frită;

Nebulizator pneumatic special, fără cameră aferentă;

Nebulizatoarele în flux încrucișat sunt folosite tot mai mult în sistemele cu plasmă cuplată inductiv. Ele constau din două tuburi de sticlă cu diametre inferioare mici, plasate în unghi drept. Un tub orizontal cu un orificiu de 5μm transportă gazul cu viteză mare, iar prin tubul vertical (cu diametru interior de câteva ori mai mare decât primul tub) este transportată proba, prin pompare. Presiunea redusă generată de gazul ce iese prin tubul orizontal transformă lichidul ce iese din tubul vertical în picături foarte fine de lichid [ 43].

Doi factori limitează puterea de detecție a tehnici. În primul rând, cantitatea mai mare de apă injectată racește excesiv plasma reducând astfel sensibilitatea spectrală. Acest efcet poate fi depășit prin tehnica de dizolvare a aerosolului. Al doilea factor limitativ, care afectează analiza probelor cu o matrice cu un conținut mare de solide ca (rocile și solurile) este incertitudinea corecțiilor de interferențe.

Vaporizarea electrotermică

Este o tehnică de introducere a probei ICP-AES, folosește electrozi metalici sau din grafit pentru introducerea probei în sursa de excitare, fiind o alternativă atractivă pentru tehnicile convenționale de introducere a probei în plasma cuplată inductiv și, în multe cazuri, limitele de detecție sunt superioare celor obținute cu sistemele bazate pe nebulizatoare.

Niemezyk [37] a observat că vaporizarea electrotermică ca sistem de introducere a probei ICP-AES permite, prin succesiunea timpilor de apariție a diferiților componenți ai probei, în funcție de volatilitatea lor, eliminarea interferențelor spectrale notate pentru aluminiu, la determinarea arsenului sau a elementelor ușor ionizabile, la determinarea plumbului, arsenului sau a fierului.

Evaporarea cu fascicule laser cuplată cu ICP-AES s-a dovedit, de asemenea a fi de scuces pentru probele solide neconductoare electric

[ 44]. O tehnică interesantă de prelucrare a probelor solide a fost descrisă de Luo Jian, Zhuo și Xu [45], probă sub formă de pulbere fiind iradiată cu un fascicul laser pulsatoriu, de mare putere, focalizat, în succesiune punct cu punct și cu o viteză de recepție de 10-20 puncte pe secundă. Aerosolul produs în torța de plasmă cuplată inductiv convenționlă cu ajutorul unui flux de argon.

Introducerea discretă a probelor exclude transportul vaporilor de analizat sau aersolul și pieederile afetrente.S-au obținut astfel limitele de detecție 10-12g pentru soluții uscate reziduale, ca și pentru determinarea directă a elementelor volatile din solide [35].

Sistemul de conducere și separare a radiațiilor pe lungimi de undă ICP- AES

Așa cum a fost concepută inițial ICP- AES, aceasta urma să fie dedicată în special analizei multielementare, folosind un policromator cu fantă fixă pentru determinări simultane. După câteva generații de astfel de sisteme, ele au atins un nivel de performață ridicat. Sunt utilizate mai des acolo unde trebuie analizate un număr mai mare de probe pentru mai multe elemente ca în cazul aplicațiilor geologice și de mediu. Lipsa lor de flexibilitate în ceea ce privește alegerea lungimii de undă dorite poate fi îmbunătățită prin folosirea unui monocromator suplimentar care să funcționeze în paralel cu policromatorul.

Policromatoarele folosite în construcția spectrometrelor ICP-AES cu o construcție de bază simplă sunt asemănătoare cu cele întâlnite în realizarea cuantometrelor pentru spectrometria de emisie atomică cu atomizare în arc electric și scânteie electrică, fiind alcătuite în mod esențial din: lentile, o fantă de intrare, rețea de difracție și fante suplimentare pentru a putea separa liniile spectrale rezolvate[38].

AVANTAJELE ICP-AES

Sunt prezentate mai multe avantaje ale plasmei cuplate inductiv ca sursă de atomizare și excitare pentru spectrometria de emisie atomică în vizibil și ultraviolet cu atomizare și excitare în flacără (ICP-AES) utilizată în scopuri analiticice.

Poate fi o analiză multielementară de înaltă calitate, fie în mod secvențial, fie simultan, cu un foarte mic compromis în ceea ce privesc parametrii experimentali și operaționali, datorită faptului că același set de condiții conduce la rezultate aproape optime pentru multe elemente. Cu ajutorul spectrometrelor cu policromator pot fi analizate simultan 30-40 elemente sau chiar mai multe dacă este necesar[35].

Temperaturile mai ridicate dezvoltate în cazul plasmei cuplate inductiv în comparație cu cazul flăcării de combustie permit determinarea elementelor refractare ca :P, B, W, Zr, U. Curbele de lucru stabilite cu ajutorul plasmei cuplate inductiv demonstrează un grad înalt de „liniaritate dinamică”, fiind, în general liniare pentru 4-5 ordine de mărime pe scara concentrației. Astfel analitul se comportă ca o sursă optică limitată, subțire. Acest grad ridicat de liniaritate dinamică permite determinarea simultană a unor constituenți majori sau minori ai aceleiași probe, fără a fi necesare diluții sau determinări multiple. Astfel pot fi determinate atât elemente la concentrații scăzute (la nivelul ng.mL-1), cât și elemente în concentrații ridicate( sute sau mii μg.mL-1). Această caracteristică reprezintă un aspect important pentru utilizarea tehnicii simultane în întregime.

În zona analitică normală fondul spectral din plasma cuplată inductiv este simplu, mai ales în regiunea spectrală λ = 190÷300 nm, unde se găsesc plasate mai multe linii analitice ale elementelor metalice. Acest fond spectral simplu al plasmei constă, în principal, în linii ale argonului și alte benzi de emisie slabe ale HO-, NO- și CN-. Plasma cuplată inductiv ca sursă de atomizare are o stabilitate excepțională pe o lungă perioadă de operare.

TABELUL nr. 5

Limite de detecție comparative obișnuite prin ICP-AES cu nebulizare pneumatică; DCP-AES, spectrometrie de absorbție atomică cu atomizare în flacără (Flame AAS) și atomizare electrotermică în cuptor de grafit (Furnance AAS).

Nu apar probleme de contaminare a electrozilor, în cazul arcului electric și a scânteiei electrice. Se obțin limite de detecție excelente.

Determinările prin ICP-AES au demonstrat o acuratețe și precizie ridicată. Analizele se realizează rapid. Prin ICP-AES pot fi analizate probe lichide, solide sau gazoase. În ultimii ani s-a lucrat la perfecționarea modului de introducere a probei în sistem. Probele mici sau limitate pot fi analizate cu această tehnică prin folosirea unor metode speciale de introducere a probei.

Interferențele inter-element, care sunt întotdeauna o problemă în spectrometria atomică analitică, sunt reduse în cazul folosirii plasmei cuplate inductiv.

Dezavantajele

Apariția unor interferențe spectrale și a unor efecte matrice.

Uneori ineficiență în introducerea probelor. Fluxurile de argon constituie un cost semnificativ.

Analiza multielementară cu folosirea ICP-AES poate fi efectuată în mai multe moduri: secvențial sau prin determinări cu adevărat simultane.Spectrometrele secvanțiale folosesc un monocromator cu scanere, de obicei conectat la computer pentru controlul modului de conducere a analizei, de stocarea de date, manipulare și afișaj.

Determinările simultane ale cătorva elemente din aceiași probă se realizează prin folosirea unui policromator sau a unui spectrometru cu citire directă proiectat după principiul montajului optic Paschen- Runge[35].

10.4.5 DETERMINAREA CONtINUTULUI DE BORAT

METODA SPECTROFOTOMETRIca CU H-AZOMETINa

INTRODUCERE

Concentrația naturală de borat a apelor subterane și de suprafață este scăzută. Deoarece compușii boratului sunt ingredienți ai produsului de spălare menajeră, conținutul de borat al apelor de suprafață poate crește semnificativ ca urmare a deversării de ape uzate.

Metoda se aplică pentru concentrația de bor cuprinse între 0,01mg/L și 1 mg/L. Se aplică la apele potabile, ape subterane și ape saline care nu sunt poluate excesiv.

PRINCIPIU

Recția H–azometinei, care este produsul de condensare al acidului H și al aldehidei salicilice, în prezența formelor dizolvate de borat, la un pH de aproximativ 6. Formarea unui complex galben si măsurarea spectrometrică, absorbția maximă fiind situată în domeniu de la 410nm→420nm.

DETERMINARE

Se transferă 250 ml probă sau o cantitate mai mică diluată la 25 ml într-un flacon de polietilenă de 10 mm. Se adaugă reactivul H- azometină. Se amestecă și se lasă în repaus 2h la întuneric, la o temperatur de 20oC, se măsoară absorbanța maximă situată între 410 – 420 mm față de apa distilată, în cuve cu drum optic de 10 mm utilizând spectrometrul. Pentru concentrații scăzute în bor, de aproximativ 0,2 mgB/L se poate utiliza și, cuva cu drum optic de 50 mm.

Se efectuează o verificare cu probă martor conform metodei de mai sus. În trei pahare diferite, din materiale lipsite de borat se măsoară trei cote părți de apă distilată. Se alcalinizează aceste probe prin adăugare de Ca(OH)2. Se evaporă cotele părți până la un volum mai mic. Se determină martor pentru fiecare cotă. Dacă se constată prezența boratului în apă distilată, boratul găsit crește proporțional cu volumul cotei prelevate.

PREVENIREA CONTAMINĂRII

Deoarece boratul este prezent peste tot în mediu, în timpul analizei se paote produce o contaminare gravă. Se pot lua în contaminare următoarele surse de contaminare precum și remediile propuse.

De preferință se utilizează flacoane de polietilenă și pipete de material plastic pentru că în general vesela de laborator se fabrică din sticlă borosilicatică. Pentru uscare se evită folosirea șervețelelor de hârtie fină. Apa și reactivii pot conține bor și de aceea pentru a asigura că sunt corespunzătoare, determinările trebuiesc repetate.

ETALONARE

Se prepară soluția etalon și se măsoară valoarea absorbanței într-o cuvă cu drum optic de 50 mm, fată de apa distilată. Se trasează o curbă de etalonare înscriind valorile absorbanței în raport cu consecințele cunoscute în mgB/L pentru fiecare etalon, pentru conținuturi de bor la 0,00mg/L pâna la 0,20 mg/L.

Pentru concentrații mai mari se folosesc cuve cu drum optic de 10 mm. Trebuie să se obțină o curbă de etalonare liniară [46].

EXPRIMAREA REZULTATELOR

Mod de calcul

Se calculează concentrația în borat(mgB/L) cu formula

(A1-Ao) . f . ν1 max

în care:

v1

A1 = absorbanța probei

Ao= absorbanța probei martor

V1= volumul probei (mL)

f = factor de etalonare ( valoarea inversă a pantei,mgB/L)

10.5 TEHNICI ELECTROANALITICE

Pentru determinarea borului, aceste tehnici includ potențiometria cu elctrod ion – selectiv BF4-, pentru analiza stărilor borofosfosilicatului și coulorimetria folosind drept electrolit suport manitol, pentru macrocantități de acid boric.

Analiza coulorimetrică are o mare precizie și o acuratețe (în domeniul 0,003%). O tehnică polarografică bazată pe undele polarografice ale H3BO3 – fructoză, a fost folosită pentru bor în concentrație de 0,3-4 m mol . L-1.[60,61]

10.6 DETERMINAREA BORULUI PRIN ANALIZA INJECtiEI ÎN FLUX,

FOLOSIND UN DETECTOR DE CONDUCTIVITATE

Metoda de injecție în flux ste folosită pentru determinarea borului, folosind un detector de conductivitate. Acidul boric injectat intr-un sistem în flux reacționează cu manitolul (0,3M) în faza mobilă și este o cantitate echivalentă de H+ este eliberată în flux [47].

Creșterea conductanței fazei mobile datorita eliberării de H+ este egalată cu o concentrație de bor din probă. Se obține o calibrare liniară pentru probele de apă ușoară și apă grea conținând 0-20μg/mL B. Se măsoară concentrația de bor din probele de apă ușoară și apă grea și soluția de pentaborat de litiu. Interferențele datorate diferiților ioni cu sunt: Na+, Li+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe3+, Al3+, SO42-, NO-, F-, Cl-, pot fi eliminate prin adaptarea unei proceduri de tratament preliminar al probei, efectuat în două etape.

În prima etapă, toți anionii sunt transformați în Cl-, prin trecerea soluției probei printr-o rășină schimbătoare de anioni, puternică.

În cea de-a doua etapă, soluția obținută în prima etapă se trece printr-un cartuș cu protecție de Ag pentru îndepărtarea cationilor și Cl- care interferă. Limita de detecție este de 0,01 μg B prezent într-un volum de injecție de 100μL [48].

Determinarea borului este foarte importantă datorită aplicării multor compuși ai acestuia în conservarea alimentelor, agricultură, metalurgie, electronică, industria sticlei și ceramicii, produse pentru îngrijirea sănătății, producerea energiei nucleare [15].

Dintre metodele de determinare a borului la nivel de concentrații scăzute amintim: spectrofotometria cu absorbție atomică florescență cu raze X. Totuși aceste metode nu sunt destul de sensibile și în general apar interferențe de matrice.

ICP –AES este probabil cea mai sensibilă, cea mai exactă și precisă metodă pentru determinarea borului dar costul ridicat al echipamentului și al operării acestuia nu permite folosirea ei în majoritatea laboratoarelor.

Metoda chimică pentru analiza cantitativă a borului este simplă, sigură, precisă, eficientă în privința costului. În această metodă, elementul este transformat din punct de vedere chimic in acid boric care la rândul său este determinat prin titrarea sau prin unele metode instrumentale. Acidul boric este un acid slab (pk=9,3) încât nu se poate face cu succes titrarea directă a acestuia cu alcalii.

Totuși el reacționează cu polialcooli cu ar fi manitol, sorbitol, sau glicerol și pune în libertate 1 echivalent de proton care poate fi titrat cu alcalii folosind un indicator acid-bază adecvat.

Metoda titrimetrică este adecvată pentru determinarea borului numai la nivel de concentrație ridicată. Determinarea urmelor de bor printr-o metodă chimică presupune separarea elementului de matrice, prin distilare sub formă de borat de metil, urmată de determinarea spectrofotometrică folosind reactivi cromogenici: curcumină, acid carminic și albastru de metilen (procedură de durată). Metoda este expusă erorilor datoraă recuperării incomplete și a pierderii posibilă a boratului de metil, puternic volatil în timpul distilării. În plus, dezvoltarea culorii necesită condiții de reacție stricte [ 49,50].

A fost propusă o metodă HPLC bazată pe separarea în fază inversă și detectare cu măsurarea conductivității(detecție conductometrică), dar studiul s-a limitat la determinarea acidului boric pur [51].

Determinarea borului prin analiza injecției în flux se face folosind detecție spectrofotometrică, în care, scăderea absorbanței verdelui de bromcrezol, datorită eliberării protonilor în timpul reacției acidului boric cu manitolul, în flux a fost egalată cu concentrația de bor. Valorile absorbanței sunt foarte sensibile la pH-ul inițial al fazei mobile, lucru care afectează precizia și acuratețea metodei.

FIA (analiza injecției în flux) se realizează prin măsurarea conductivității borului, pe baza creșterii conductanței fazei mobile, datorită punerii în libertate a protonilor din reacția acidului boric cu manitol în exces în fază mobilă [52,53].

Se elimină interferențele conform prezentării de mai sus.

CONCLUZIE

Metoda de injectare in flux pentru determinarea borului este simplă și rapidă și prezintă unele avantaje față de celelalte metode.

Pe lângă simplitate și rapiditate, aceasta poate sa fie complet automatizată și se poate folosi pentru analiza “on –line” a acidului boric în absența unei matrice complexe. Utilizarea cartușelor de Ag simplifică mult procesul de tratare preliminară a probei.

Limita de detecție scăzută (0,01μg de bor) cuplată cu costul de funcționare scăzut, face ca aceasta să fie o metodă foarte utilă pentru determinarea acidului boric chiar la nivele scăzute de concentrație [ 54].

10.7 Cromatografia Ionica

Cromatografia ionică a fost utilizată pentru prima dată de către Hamish Small, în 1973, pentru determinarea unor ioni din ape.

Cromatografia ionică este o metodă cromatografică ce se utilizează pentru separarea unor compuși ionoci din probe lichide.

În funcție de tipul și mecanismul separării, în raport cu tipul constructiv al coloanei și în functie de natura informației solicitate, complexitatea sistemului cromatografic este diferită.

Un sistem cromatografic de lichide este alcătuit din șase componenți:

Eluentul (faza mobilă, soluție tampon) care trebuie să aiba caracteristici asemănătoare cu ale probei de analizat;

Pompa de dozaj care asigură o curgere constantă a elementului prin sistem;

Valva de injecție;

Coloana de separare care este punctul central,‘’inima’’ cromatografului. Metoda de separare (catoni sau anioni) depinde de compoziția fazei staționare.

Componenții probei și unii dinte solvenți interacționează cu faza staționară, trecând prin coloană cu viteze diferite, în funcție de caracteristicile specifice.

Detectorul va detecta semnalul pentru fiecare component al probei și-l va transmite semnalul către un

sistem de control (înregistrator, sistem de date) care va înregistra semnalele de ieșire și le va afișa sub formă de peak (distribuție Gaussiană).

Timpul de retentie al peak-ului ne furnizează informații despre calitatea unei probe, iar înălțimea și aria semnalului despre cantitate.

Separarea componenților unei probe cu o matrice complexă este posibilă datorită reacțiilor de schimb ionic dintre probă și materialul de separare din coloană.

O reacție de schimb ionic reprezintă schimbul de ioni dintre o soluție apoasă (faza mobilă) ce conține ioni și ionii ce sunt legați de grupările active ale fazei staționare.Timpul de retenție al diferiților ioni depinde de o serie de factori:

capacitatea de schimb ionic a rășinii;

diametrul ionilor;

sarcina ionilor;

componenții ionici ai fazei mobile;

disocierea ionilor;

gradul de solvatare al ionului;

grupările funționale ale rășinii.

Timpul de retenție este direct proporțional cu coeficientul de selectivitate.

Particulele rășinii de schimb ionic au dimensiuni mici (diametrul de 5-20 µm) și constau din nuclee inerte pe care sunt legate chimic grupările care asigură schimbul ionic. Cele mai cunoscute sunt copolimerii stiren/divinilbenzen sau silicagel. Avantajul copolimerilor este acela că pot fi utilizați independent de pH, grupările de schimb sunt fie acide (schimb catonic) fie bazice (schimb anionic).

Reacțiile de schimb ionic au loc stoechiometric, fiecărui ion care disociază din probă îi corespunde un ion cu aceeași valență din grupările schimbătoare. Un exemplu de reacție de schimb ionic este:

Rașină –SO4H+Na+= SO 3Na +H+

Pentru determinarea ionilor separați există numeroase tehnici Astfel, ionii eluați se pot detecta direct, cu ajutorul unui detector conductometric sau indirect cu ajutorul unui detector spectometric în UV.

Determinarea cantitativă a componenților unei probe se face în funcție de înălțimea și aria peak-ului obținut, care sunt proporționale cu concentrația analitului respectiv.

Calibrarea sistemului se face utilizând un etalon cu compoziția calitativă și cantitativă bine stabilite. Determinarea concentrației analiților din probă se face utilizând relația:

A analit din etalon

Cprobă = . c analit din probă

A analit din probă

Se pot determina prin cromatografie ionică cu detecție conductometrică o serie de anioni, cum ar fi: florură, clorură, azotit, bromură, azotat, fosfat și sulfat [56].Cromatografia ionică se poate utiliza pentru separarea unui număr mare de analiți (cationi sau /și anioni) din probe cu o matrice complexă [55].

PARTEa EXPERIMENTALA

11.1 INTRODUCERE

Spectrometria de emisie atomică (AES)

Emisia atomică este metoda de analiză care se bazează pe măsurarea radiației emise de atomii excitați când aceștia revin în starea fundamentală. Se pot analiza în jur de 70 de elemente.

Avantaje ale AES:

permite analiza calitativă cât și cantitativă;

interferențele de matrice sunt reduse;

permite analiza multielement;

nu necesită surse de lumină.

Dezavantaje ale AES:

interferențe spectrale relativ mari.

Avantajele plasmei ICP:

interferențe chimice reduse ( datorate temperaturii mari și simplității gazului);

sensibilitate înaltă pentru un număr mare de elemente (ppm-ppb);

precizie foarte bună( 0,5-4%);

domeniul de liniaritate mare ( 5-6 ordine de mărime);

analiză secvențială/ simultană a peste 70 de elemente;

necesită cantități mici de probă;

posibilitatea analizării probelor lichide și gazoase;

Dezavantajele plasmei ICP:

dificultatea analizării probelor solide fără dizolvare;

prezența mai multor interferențe spectrale;

preț de cost ridicat.

În județele Covasna și Harghita sunt numereose surse de apă minerală, dar numai unele dintre ele sunt utilizate ca surse de apă potabilă și uz terapeutic. Scopul acestui studiu este de a caracteriza apele minerale din punct de vedere al conținutului de bor deoarece acest element are un rol important în procesele metabolice.

România este bogată în izvoare de ape minerale, termale și termo-minerale. Cele mai abundente sunt apele minerale din partea centrală a României ( în regiunile Covasna și Harghita). Ținutul Harghita se află în regiunea de est a Carpaților, în centrul țării. Relieful este muntos- munții Ghiughiu, Hășmaș, Ciuc și Harghita. Ținutul coboră lin de la stâncile muntoase către platouri vulcanice, zone deluroase și văi montane. Lanțul muntos vulcanic explică existența în ținut a unui număr mare de izvoare de apă minerala (2.200) stații de îmbuteliere a apei minerale au fost înființate la Borsec, Sâncrăieni și Tușnad. Bogata varietate a solului se desfășoară de la tipurile muntoase, care acoperă cea mai întinsă zonă, până la tipurile maronii, galben-maronii și maro acid precum și solul câmpiilor fluviale. Diversitatea geografică se reflectă și în bogata varietate din sol a ținutului: fier, pirite de cupru, caolin, vermillion, sare, ape minerale, carbogazoase, marmură albă, bazalt, andezit, calcar solid și travertin.

Ținutul apelor minerale și al stațiunilor balneo-climaterice, județul Covasna este situat pe cursul mijlociu al râului Olt în arcul Carpaților. Relieful este compus în principal din munți vulcanici de joasă înălțime.

Solul și subsolul județului Covasna sunt foarte bogate în ape minerale, dar puține dintre ele sunt exploatate: Biborțeni, Malnaș, Bodoc, Vâlcele, Covasna.

Aceste ape minerale sunt carbonatate și prezența CO2 se datorează activității post-vulcanice a munților vulcanici Viharlâta-Gutâi-Călimani- Harghita.

J.Banyai [57] este primul care a explicat importanța microelementelor din apele minerale. Împreună cu Stranb au determinat prezența Hg, Zn, Pb, Au, și V în apele minerale din regiunea Harghita.Unele elemente cum ar fi fier, iod, mangan, zinc, cobalt, molibden, seleniu, crom,vanadiu, fluor, nichel sunt esențiale vieții. Foarte mici cantități sau urme de ioni metalici sunt necesare unei creșteri normale și metabolismului și în toate elementele există o foarte mică ”fereastră (prag) de concentrație„ între nivelul esențial și cel toxic. Ioni metalici pot fi absorbiți sau atașați enzimelor celulare, provocând inhibarea controlului enzimatic al respirației, fotosintezei și creșterii.

Plumbul și cadmiul pot dislocui calciul din oase; plumbul, cadmiul și cromul se pot concentra în ficat și rinichi; plumbul și cuprul sunt susceptibili pentru determinarea nervilor periferici, cauzând miscări musculare neordonate și o proastă vedere. Manganul este necesar în funcționarea câtorva enzime ale creierului și sistemului nervos și toxicitatea lui poate conduce la stări psihiatrice severe (afecțiuni ale memoriei, dezorientare, halucinații, neconcordări verbale, comportament inhibat și anxietate acută). În apă manganul există în diferite forme de oxidare, de la +2 la +7, dar în apele de adâncime neutre, datorită stabilității și solubilității, el are în principal +2 starea de oxidare.

În cele mai reprezentative probe de mediu, cromul este prezent ca Cr(III) și Cr(VI). Cr(VI) mai toxic, este prezent în probele de apă în diferite concentrații 0,1-0,5 μg/L(ape oceanice) și până la 200 μg/L în unele ape de adâncime poluate [ 58].

Cromul(III) este un element esențial care menține funcționarea fiziologică normală și poate influența metabolismul, glucozei, lipidelor și proteinelor. Ionii de litiu și mangan au fost determinați în apele minerale din Covasna și Harghita utilizând spectrometria de absorbție atomică [59]. De asemenea, cuprul și cromul au fost determinate în probe e apă minerală prin spectrometria de absorbție atomică în cuptor de grafit [60].Cuprul, plumbul și zincul au fost determinate prin ASV din apa de râu [61],din probe de apă de ploaie (cu microelectrozi de mercur) [62] și din apă de adâncime[63]. Manganul și zincul au fost determinate în diferite probe, inclusiv de apă minerală prin polarografie cu plus diferențial [64], DPASV[65], DPCSV [66].

În studiul de față au fost caracterizate 12 surse de apă minerală provenind din ținuturile românești Covasna și Harghita. Sursele de apă minerală sunt situate la altitudini diferite deasupra nivelului mării: Tușnad- Băi-650m, Sâncrăieni-651,Miercurea Ciuc-660m, Harghita Băi-1350m, Homorod Băi-680m. Apele minerale din Covasna și Harghita sunt folosite pentru cure externe cât și pentru cele interne. În ținuturile Covasna sunt multe izvoare de apă minerală, dar cele mai importante sunt la Vâlcele, Bodoc, Malnaș și Bixad. În Harghita apele minerale de la Tușnad Băi sunt utilizate în tratamente balneoterapeutice, în timp ce apele minerale din Tușnad Sat și Sâncrăieni sunt îmbuteliate. Apa minerală de la Tușnad Băi (44 izvoare dar numai 6 folosite în mod curent) este folosită în tratamentul bolilor sistemului nervos central (nevroză astenică, condiții astenice secundare, stres fizic și intelectual) al sistemului cardiovascular (infarct miocardic, hipertensiune arterială, arteriopatie periferică, condiții post flebită), boli ale sitemului urinar (litiază renală, inflamații) și ale bolilor asociate (digestive, endocrine, ginecologice). Apa minerală de la Miercurea Ciuc este recomandată pentru bolile de rinichi, inimă și gastritele cronice, iar apa minerală carbonatată de la Sâncrăieni este folosită pentru anemii simple, diureză, sistemul digestiv, neurastenie și boli ale sitemului locomor.

Harghita Băi este o importantă stațiune balneo climaterică și apele minerale de aici sunt recomandate în boli de ochi, inflamații cronice, pentru sistemul digestiv și hipertensiune. Apele de la Homorod Băi sunt bogate în fier, și sunt utilizate pentru sietemul cardiovascular, hipertensiune și pentru sistemul digestiv [67].

Apele minerale alcaline – caracterizare

Pentru a face parte din această categorie, apa minerală, trebuie să conțină cel puțin 1g bicarbonat de sodiu/litru apă, concentrație ce corespunde la 726 mg anion bicarbonic. În natură apele alcaline pure sunr extrem de rare. Întâlnim ape alcaline mixte (calcice, magneziene, feruginoase, carbogazoase). Efectele farmacodinamice ale apelor alcaline sunt imprimate de prezența și ponderea diferiților ioni de apă minerală, fapt ce indică individulitatea fiecărui izvor mineral.

Apele alcaline slab mineralizate sunt folosite în cura internă sau sub formă de areosoli, producând modificări ale secreției gastrice, în funcție de forma gastritei, de momentul când sunt administrate dar și de proporția dintre ionii izvorului mineral. Cura internă cu apele alcaline are efecte coleretice, fluidifică bila, ajută la depunerea glicogenului în ficat, scade colesterina și alcalinizează urina.

Asupra mucoasei respiratorii apele alcaline au efecte de fluidificare a secrețiilor și favorizează eliminarea lor [57].

Cura internă cu apele minerale de acest tip este indicată în următoarele afecțiuni:

gastro- duodenite cronice ;boala ulcerosă ;

enterocolite cronice;

litiază urinară acidă;

afecțiuni respiratorii sau digestive.

Sub formă de inhalații sau aerosoli cura este indicată în :

laringite cronice nespecifice ;

traheo-bronșite cronice [58].

Țara noastră este deosebit de bogată în ape minerale alcaline de o varietate remarcabilă.

TABELUL nr.6 Compoziția chimică a unor ape minerale alcaline (mg/L)

Ape minerale clorurate –sodice

Apele minerale clorurare- sodice sunt apele în care predomină, clorura de sodiu de 1 g /L, respectiv 393 mg sodiu/L și 607 mg Cl/L, originea lor fiind legată de rocile sedimentare bogate în sare.

Apele minerale clorurate sodice ce nu depășesc concentrația de 15 g/L sunt folosite în cura internă sau sub formă de pulverizații si aerosoli.

Acțiunea lor farmacodinamică se exercită asupra mucoasei gastrice, stimulând secreția gastrică. Indigestia acestor ape minerale activează enzimele digestive având un efect deosebit asupra amilazei pancreato- intestinale, dizolvă și mucusul inflamator. Cura externă cu ape minerale, sărate, de mare concentrație este indicată în:

afecțiuni ale sistemului nervos periferic;

sechele post-traumatice ale membrelor;

dereglări funcționale endocrine;

boli de piele;

Țara noastră este bogată în ape minerale clorurate sodice

MATERIALE ȘI METODE

Obiectivul acestei lucrări a fost să determine conținutul de bor în 12 izvoare de apă minerală și să urmărească schimbările lor temporale. Pentru acestă determinare s-a folosit o tehnică rapidă și eficientă ICP-AES. În aceste condiții este posibil să obținem informații analitice despre o mulțime de probe în timp util și să stabilim calitatea apelor minerale din regiunile Harghita și Covasna.

APARATURĂ

Spectrometrul de emisie atomică cu plasmă inductiv(ICP-AES) tip SPECTROFLAME P (Spectro Analytical Instruments, Germania) prevăzut cu trei policromatoare (două în aer și unul în vacuum) și un monocromator. Cu cele trei policromatoare aparatul permite determinarea simultană a trei elemente.

Condițiile de operare ale spectrometrului SPECTROFLAME P sunt următoarele:

Pulverizarea probei – cross flow;

Transferul probei- pompă peristaltică 1,0 mL/min;

Cameră de pulverizare- sticlă;

Torță – cuarț;

Gaz răcitor- 14L/min,Ar;

Putere- 1,05 kW;

Gaz auxiliar- 0,5 L/min, Ar;

Presiunea gazului pulverizatorului – 1,8bari(1,5L/min) Ar;

Înalțimea fibrei optice- 5,5 mm;

Distanța fibrei optice-4 mm;

Timpul de integrare-10 s;

Argonul utilizat a fost de puritate spectrală (99,998%), rata fluxului de răcire 12 L.min-1, rata fluxului auxiliar 0,8L.min-1 și rata fluxului de împrăștiere 1 Lmin-1, toate fiind funcții ale puterii plasmei și unele dintre ele au fost controlate automat. Rata consumării lichidului probă a fost aproximiativ 2mL. min-1. Înălțimea observării este ajustabilă; ea este de obicei 12 mm.

Conductibilitatea, pH-ul și temperatura au fost măsurate la locul recoltării probei cu Multi 340i/set- pH-analizator.

REACTIVI

Probele au fost recoltate în containere de polipropilenă, bine sigilate, pentru a fi siguri că influența sticlei este practic limitată din punct de vedere al contaminării cu microelemnte. Probele au fost livrate laboratorului la o zi după colectare și analizate imediat după sosire. Soluții tampon standard de pH=4 și pH=7 au fost folosite pentru a calibra setul Multi 340 i/set pH- analizator. Containerele pentru recoltarea probelor trebuie să fie curățate cu acid clorhidric, clătite cu apă ultrapură (milli-Q). Reactivii folosiți au fost de puritate analitică și toate soluțiile au fost preparate în apă Milli-Q. Soluțiile diluate erau preparate zilnic, înainte de determinare.

1.1.2 REZULTATE EXPERIMENTALE

Apa din pământ dizolvă mineralele din formațiuni. Unele microelemente prezente în apele minerale la nivel mg/L sau μg/L pot da informații despre structura subsolului. Este posibil ca după multe studii(lunare, anuale)privind conținutul de bor, să se facă o ”hartă„ a repartizării acestui element într-o anumită regiune. Caracteristicile probelor de apă minerală măsurate la locul de analizat sunt prezentate(comparativ pentru 2002-2003) in tabelul nr 7.

Tabelul nr.7 CARACTERISTICILE PROBELOR DE APĂ MINERALĂ

Analiza probelor a fost făcută în timp util pentru a asigura corectitudinea rezultatelor analitice, deoarece toate probele sunt ape carbonatate, pierderea CO2 dă naștere unui precipitat care conține microelemente și în aceste condiții rezultatele analitice nu sunt corecte.

Rezultatele obținute (Martie 2002 și Aprilie 2003) prin tehnica, ICP-AES pentru bor sunt prezentate comparativ în tabelul 8.

Tabel nr. 8 Concentrația borului determinat prin ICP-AES

Concentrația microelementelor depinde de natura rocilor și concentrația ridicată a acestora se datorează prezenței unor acumulări de minereu, fiind posibilă o prospectare hidrogeologică.

CONCLUZII

Lucrarea reprezintă caracterizarea a 12 probe de apă minerală din regiunea Transilvaniei, privind conținutul în ioni de bor. Rezultatele obținute ne permit să concluzionăm, că la acest microelement (bor) concentrația se situează în limite normale.

În ceea ce privesc probele de mediu și cele biologice, este important de știut concentrația reală a unor microelemnte, deoarece există un îngust prag de concentrație între nivelul toxic și esențial și este necesar să înțelegem ciclul lor biochimic, mobilitatea și toxicitatea acestora.

Cele mai importante criterii de selectare a unei tehnici analitice sunt:

limita de detecție ;

domeniul analitic;

timpul de analiză;

prețul de cost;

ușurința în utilizare;

tipul și numărul de probe;

Ținând cont de aceste criterii se pot formula următoarele concluzii:

În ceea ce privește sensibilitatea pentru concentrații mai mari de 1 μg/L se utilizează: ICP-AES, ICP-MS.

Din punct de vedere al timpului de analiză, ICP-AES este cea mai rapidă tehnică.

La ICP-AES domeniul analitic este cuprins între 4-6 ordine de mărime, astfel încât se pot determina simultan mai multe elemente.

BIBLIOGRAFIE

1. Anca, Duță, Poluarea, monitorizarea și tratarea apelor, Editura Universității Transilvania, Brașov, 2001.

2. Dinu Valeriu, Mediul înconjurător în viața omenirii contemporane , Editura Ceres, București, 1979.

3. Sergiu Mănescu, Manole Cucu, Mona Ligia Diaconescu, Chimia sanitară a mediului, Editura Medicală, București, 1994.

4.Commoner, Barry, Cercul care se inchide, Editura Politică, București, 1980.

5. Radu Olinescu, Maria Creabu, Mecanisme de apărare a organismului împotriva poluării chimice, Editura Tehnică, București, 1990.

6. Gh. Duca, Matei Macoveanu, Mioara Surpățeanu, Chimie Ecologică, MATRIX ROM, București,1999.

7. S.D.Stoici, Borul, Editura Tehnică, București, 1981.

8. Banciu, Axente, Sever, Din istoria descoperirii elementelor chimice, Editura Albatros, București, 1981.

9. P.Spacu, Marta Stan, Constanța Gheorghiu, Maria Brezeanu, Tratat de chimie anorganică, Vol.III, Editura Tehnică, București, 1978.

10. Laurențiu C, Curs de chimie anorganică, vol III, Chimie descriptivă, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1973.

11. Costin D Heritescu, Chimie Generală, Editura Tehnică, București, 1975.

12. D. Negoiu, Tratat de Chimie Anorganică, vol I, Editura Tehnică, București 1972.

13. G. Mogoș, N. Sitcai, Toxicologie Clinică, Intoxicații medicamentose, Editura medicală, București, 1990.

14. Marțian Cotrău, Lidia Popa, Teodor Stan, Nicolae Preda, Maria Kincses-Ajtay, Toxicologie, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1991.

15. Gavril Hiac, Horia Neacșu, Chimie ecologică, Editura Dacia, Cluj- Napoca,1998.

16. Murray, T.H, Health Counselor,1997, June-July, 32-33.

17. McCoy et all, Environ. Health Prespect,1994 Nov.

18. Travers R.L, J Nutr Med,1,127-32,1990.

19. Encyclopedia of Analitycal Sience, Academic Press, Vol I,1995.

20. C.M.G. van den Berg, Anal. Proc., 23,74,1991.

21. S.E. Manahan, Environmental Chemestry, Fifth Editin. Lewis Publishers, Michigan,1991.

22. G. Capodaglio, G. Scarponi, Fresenius J. And Chem., 258,272,1995.

23. M. Plavsic, B. Cosovic, Anal. Chim. Acta, 184,389,1994.

24. T. Tanaka, Y. Maki, Anal. Chim. Acta, 242, 111,1991.

25. J. Kubona, V. Hevoral, V. Stresko, J. Anal. Chem, 348(4),159,1991.

26. G. Răureț, R. Rubio, A. Padro, J. Anal. Chem 329(3),159,1991.

27. D. Berggren, Inst.J. Environ. Anal. Chem, 31,128,1990.

28.Frenzel and Selan, Flow injection tehniques in water analyis,1992.

29. J. Wang, J. Lu, Anal. Chim. Acta, 239,84,1992.

30. A.G. Kumbhar, S.V. Nevarsimhan, Anal. Chim. Acta, 232,84,1994.

31. P.B. Kelter, J. Grundman, Journal of Chemical Education, 64,1302,1997.

32. J.A. Herrera-Melian, J.M. Dona –Rodriguez, Journal Of Chemical Education, 64,1334,1997.

33. Z. Tamari, H. Ogura, Anal. Chem. 70(3) 2410-2412, 1998.

34. Valerică Gh. Dumitrescu, Analiză Instrumentală- Metode Spectrometrice, Editura Universității,35 București,1994.

35. Ion Gh. Tănase, Tehnici și metode spectrometrice de analiză, Universitatea din București, Editura, Ars Docendi, 2001.

36. Andrei Florin Dăneț, Metode instrumentale de analiză chimică, Editura Științifică, București, 1995.

37. L.H.J. Lajumen, Spectrochemical Analisys by Atomic, Royal Society of Chimestry, Finalnd, 1993.

38. V. Gh. Dumitrescu, Cristina Pușcașu, Analiză instrumentală. Tehnici spectrometrice cu plasmă cuplată inductiv, Editura Universității din București, 1998,p 9-13.

39. H.A. Strobel, W.R. Heineman, Chemical Instrumentation of Syistematic Approch, Third edition, Jhon Wiley & Sons, New York, Cp. 13,1989.

40. L.M. Faires, Inductively Coupled Plasma: Principles and Horizones, Int. Lab, Aprilie 14-22,1983

41. R. Kellner, J-M. Mermet, M.Otto, H.M. Widmer, Analytical Chemestry, Wiley – veh, New York,1998,p. 435-452.

42. G.L. Moore, Introduction to Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, Elsevier, Amsterdam, 1989.

43. K. Slikers, Automatic Atomic Emission Spectros copy, Bruhlsche Universtatdruckerei, Geissen,1993.

44. M. Care, K. Lebas, M. Memert, E. Poussel, Spectrochim. Acta. 50B(4-7), 271,1995.

45. J.Marshall, Anal. Proc., 25,238,1998.

46. Institutul Român de Standardizare, Sr. ISO 9390, Nov. 2000.

47. C. Rappe, Ann. Chim (Rome), 89,1,2000.

48. E. Manoli, C. Samara, Trends Anal. Chem,17,407,1999.

49. f. Wnag, S. Li, Anal. Lett, 26,1659,1994.

50. C.R.Lan, M.H. Yang, Anal. Chim. Acta, 237,98,1994.

51.Vien.S.H, Fry R.C. Anal Chem, 60,468,1.

52. Z.l. Zhang, Talonta, 46(5),1149-1159,1998.

T, Akagi, H. Haragucki, Anal. Chem.,62,81,1990.

J.C. van Loon, R.R. Barefoot, Analyst,116,558,1992.

Z. Filiponic- Kovacevnic, J.Kruhak, Anal.Lelt, 25(4),341,1996.

Anca Iulia Stoica, Teză de doctorat, Editura Universității București, 2000.

J Bányai, Geochimia sedimentelor de ape minerale din zona Harghita, Congr. al V–lea. Asoc. Geolg. Carpato–Balcanica, Bucuresti, 4–19 sept., 1961.

A. Pricajan, Substantele minerale terapeutice din Romania, Editura Stiintifica si Enciclopedica, Bucuresti, 1985.

G.E. Baiulescu, J. Fazakas, C. Manoliu, B. Tomi, Rev. Chim. (Chimie Analitica), 1972, 3, 184-186.

J. Fazakas, A. German, G.E. Baiulescu, C. Mullins, Rev. Chim., 1974, 1, 917-921.

A.I. Stoica, P. Capota, G.E. Baiulescu, Anal. Lett., 2000, 33, 3025–3035.

M.E. Abdelsalam, G. Denuault, D. Salvatore, Anal. Chim. Acta, 2002, 452, 65-75.

Z.R. Komy, Mikrochim. Acta, 1993, 111, 239–249.

G.R. Babaua, A.I. Stoica, P. Capota and G.E. Baiulescu, Environmental Geology, 2003, 45, 58–64.

J.P. Pancras, B.K. Puri, Anal. Sci., 2000, 16 1271-1275.

R. Lakhani, A.P. Joshi, J. Electrochem. Soc. India, 1987, 37, 81-82.

J. Labuda, M. Vanickova, E. Beinrohr , Mikrochim. Acta, 1989, I, 113-120.

E.A. Viltchinskaia, L.L. Zeigman, D.M. Garcia, P.F. Santos, Anal. Lett., 1995, 28, 1845–1863.