Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere [618981]

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 5 ~ CAPITOLUL 1
IMPACTUL URANIULUI ASUPRA MEDIULUI – SURSE DE POLUARE CU
URANIU
1.1 Aspecte ale chimiei uraniului
1.1.1 Structură stări de oxidare, proprietăți chimice reprezentative
Uraniul are strucutra electronică [Rn]5f36d17s2 și prezintă stările de oxidare +2, +3,
+4, +5 și +6 ceea ce îi conferă reactivitate chimică [23].
Uraniul tetravalent este destul de stabil și formează: hidroxizi, fluoruri hidratate și fosfați
cu solubilitate mică. Uraniul hexavalent reprezintă starea de oxidare cea mai stab ilă și se găsește
în natură sub formă de U 3O8.
Principalii compuși ai uraniului sunt oxizii, fluorurile, carburile, azotații, clorurile, acetații
etc. [9, 22, 23, 24 ]. Sinteza de noi compuși ai uraniului au vizat în primul rând studiul capacității
uraniului de a realiza legături covalente și ulterior de a obține informații privind ch imia sa
coordinativă . Au fost sintetizați o serie de complecși care conțin uraniu cu aplicații în cataliză,
crearea de ioni și molecule neutre , fiind incluși în structur a unor se nzori și utilizați pentru activarea
unor molecule mici [25,26,27 ].
Uraniul este foarte activ din punct de vedere chimic, formând numeroase combinații
chimice în care apare la valențele: +2, +3, +4, +5 și +6 și care sunt prezentate în tabelul 1.1 [23] .
Tabelul 1.1 Reacțiile uraniului cu p rincipalii reactanți chimici [23 ]
Reactivul Condițiile reacției Produsul
rezultat Caracterul reacției Pulbere Compact
HF (gaz) Arde la rece În amestec cu H 2 la 250o
C UF 4 Violentă
HF (soluție) La rece La 80-90o C UF 4 Energică
HCl (gaz) Idem La rece UCl 3 Energică
HCl (soluție) Idem Idem Hidroxizi Energică
HNO 3 (soluție) Idem Idem UO 2(NO 3)2 Pulberea reacționează
violent iar metalul lent
H2SO 4 (diluat) Idem Idem UO 2SO 4 Lent / Mai repede în
prezența oxidanților
H2SO 4
(concentrat) Idem Idem UO 2 (SO 4)x Mai lent decât cu soluții
diluate
NH 3 (gaz) La 400oC La 700oC Nitruri Lent
Alcalii (soluție) Se dizolvă lent doar în prezență de H 2O2 Ireversibil
O2 Arde Se oxidează Oxizi Energic

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 6 ~ Uraniul metalic reacționează ușor cu toate nemetalele și poate forma multe combinații
intermetalice. La aer se acoperă cu o peliculă de oxid; pulberea de uraniu metalic descompune apa.
Forma cea mai stabilă de valență este +6. În soluțiile apoase uraniul pentavalent
disproporționează la U4+și U6+. Uraniul trivalent este un reducător puternic, se oxidează ușor
descompunând apa cu degajare de hidrogen liber.
Existența unui număr atât de mare de stări de valență este folosită în tehnologie și în chimia
analitică pentru separarea lui de alte elemente (tabelul 1.1 ) [23 ].Acidul clorhidric (12 M)
reacționează energic cu uraniul metalic formând tetraclorura, UCl 4. La concentrații mai mici reacția
dintre acidul clorhidric și uraniu decurge încet și în sol uție apare uraniul tri valent [28 ].
În soluțiile apoase acide sau neutre uraniul se găsește sub forma ionului uranil UO 22+, iar în
mediu alcalin sub formă de diuranat U 2O72-. Uraniul tetravalent poate fi oxidat cu ușurință în
soluțiile apoase cu ajutorul oxidanților obișnuiți.
Uraniul trivalent formează tri -halogenuri ( UX 3). Uraniul în stare de oxidare +3 nu este stabil
și de aceea triclorura de uraniu UCl 3, se oxidează rapid în soluție apoasă datorită prezenței apei;
soluția la început de culoare roșie devine rapid verde (trece într-un compus al U(IV), cu degajare
de hidrogen ) [28 ].
Dioxidul de uraniu (UO 2) este un compus al uraniului tetravalent și există sub formă de
pulbere de culoare neagră sau brună cu nuanțe violete. Insolubil în apă și alcalii. În acizi se dizolvă
ușor cu formarea de săruri de uranil , iar în prezența oxidanților . E s tabil în mediu reducător. La
cald și în prezența oxidanților se oxidează la U 3O8 sau la UO 3.
Alți compuși ai U(IV) și U(VI) sunt prezentați în tabelul 1.2 .
Uraniul este un element relativ mobil la suprafață datorită stabilității acva -complecșilor
cu U(VI). Cu toate acestea, poate să precipite în urma reacției de reducere la U(IV) sau sub formă
de minerale uranifere mai ales sub formă de fosfați, silicați, ars enați, vanadați, oxihidroxizi, iar
unele dintre aceste reacții pot avea loc simultan [29, 30 ].
Tabelul 1.2 Principalele com binații chimice ale uraniului[28 ]
Denumirea/Formula chimică Proprietățile mai importante
Uraniu tetravalent
Hidroxizi: UO 2 × H 2O Precipitate gelatinoase solubile în acizi, greu filtrabile.
Săruri: UR 4 Majoritatea sărurilor sunt foarte solubile cu excepția fosfaților, carbonaților
și fluorurilor care sunt insolubile. Soluțiile sunt de culoare verzuie. Trec
ușor în săruri de uranil.
Carburi: UC și UC 2 Se obțin prin încălzire la 2000oC în vid în prezență de carbon. Sunt
descompuse cu ușurință de către acizi și apă.
Uraniul hexavalent
Trioxid: UO 3 Pulbere micro cristalină galben -portocalie. Insolubil în apă și bere. Solubil
în acizi. Stabil în mediu oxidant, se reduce la UO 2 în mediu reducător
Oxid urano -uric: U 3O8 Reprezentat uneori ca 2UO 3. UO 2. Culoarea de la verde la negru.
Corespunde în natură celui mai important mineral: pechblenda. Solubil în
acizi, în special în prezență de o xidanți.
Hidroxizi: x UO 3× H2O La pH=6 are forma UO 2(OH) 2 adică hidroxid de uranil. În funcție de
temperatură formula se schimbă putând fi UO 3× H2O, 2UO 3× H2O…
Complecși tri -carbonatici:
Na4UO 2(CO 3)3
(NH 4)4UO 2(CO 3)3 Uranilul se formează prin dizolvarea U6+ în acizi și se comportă ca un cation
bivalent. Toate sărurile sunt solubile cu excepția ferocianurii, fosfatului și
carbonatului bazic. Acesta din urmă, se dizolvă în exces de reactiv. Azotatul
de uranil se dizolvă în apă și solvenți organic i.Săruri cristaline de culoare
galbenă. Solubili și stabili într -un anumit domeniu de pH (6 -10). La pH
ridicat formează uranați insolubili. În mediu acid se descompun cu formare
de săruri de uranil.În prezența unui exces de carbonat are loc precipitarea
complexului. Hidrolizează când raportul : (CO 3) : (UO 2)<3

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 7 ~ Uranați: UO 42- Săruri de tipul Na 2UO 4, Ca UO 4 ce se obțin mai ales prin reacții între faze
solide (topituri): UO 3 + 2NaOH  Na2UO 4
Diuranații: U 2O72- Săruri de culoare galbenă, precipită (alături de poliuranați) din soluțiile
apoase ale sărurilor de uranil. Insolubili în baze, foarte puțin solubili în apă
solubili în acizi:Na 2U2O7 + 6HNO 3 2UO 2(NO 3)2 + 2NaNO 3 +3H 2O
Poliuranați și hetero –
poliuranați: Me xUyOz Săruri de culoare galbenă precipită din soluțiile apoase ale sărurilor de
uranil. Compoziția lor este în funcție de alcalinitatea și temperatura
soluțiilor. Dintre heteropoliuranații naturali uranovanadații și uranofosfații
sunt minerale importante.
Peroxid de uraniu:
UO 4 × 2H 2O De culoare galben -deschis, insolubil în apă. Precipită selectiv cu H 2O2 din
mediu acid (până la 30% HNO 3). În prezență de baze formează peruranați
solubili.
Cantitatea de uraniu eliberată în apele subterane și de suprafață din aceste surse secundare
va depinde de vi teza de solubilizare și dizolvare a fazelor în funcție de pH și tipul ionilor prezenți
în apă. Astfel informațiile privind solubilitatea compușilor uraniferi prezintă o importanță
deosebită datorită faptului că aceștia pot migra în mediu, să-l contamineze și în același timp pot
afecta sănătatea populației (Tabelul 1.3).
În afară de compușii anorganici cunoscuți, uraniul are capacitatea de a forma numeroase
combinații complexe atât cu liganzi anorganici cât și cu liganzi organici cum sunt cele rezultate
din faza de extracție lichid -lichid cu solvenți organici, când se rafinează uraniul în vederea obținerii
comb ustibilului nuclear(tabelul 1.4 ).
Tabelul 1.3 Solubili tatea unor compuși uraniferi [28 ]
Compus uranifer Solubilitate
Apă Alți solvenți
Uraniu (U) Insolubil Solubil în acizi
Dioxid de uraniu (UO 2) Insolubil Solubil în HNO 3
Trioxid de uraniu (UO 3) Insolubil Solubil în HNO 3 și HCl
Octoxidtriuraniu (U 3O8) Insolubil Solubil în HNO 3 și H 2SO 4
Tetrafluorură de uraniu (UF 4) Foarte ușor solubilă Solubilă în acizi concentrați și alcalii
Hexafluorură de uraniu (UF 6) Se descompune Solubilă în CCl 4 și cloroform
Tetraclorură de uraniu (UCl 4) Solubilă Solubilă în etanol
Fluorură de uranil (UO 2F2) Solubilă Solubilă în etanol
Acetat de uranildihidratat
(UO 2(CH 3COO) 2∙2H 2O) 7,7 g/100 cm3 la 15oC Solubilă în etanol
Azotat de uranilhexahidratat
(UO 2(NO 3)2∙6H 2O Miscibil în apă la 15oC Solubilă în etanol
Diuranat de amoniu
((NH 4)2U2O7) Practic insolubil Solubil în acizi
Peroxid de uraniu (UO 4) Se descompune –
Tabelul 1.4 Exemple de specii extrase[28 ]
Sistem Specie extrasă
UO 22+-H2SO 4-di-octil-amina UO 2SO 4×2(R 2NH 2)2SO 4
UO 22+-H2SO 4-tri-octil-amina UO 2SO 4×2(R 3NH) 2SO 4
UO 22+-HNO 3-tri-octil-amina UO 2(NO 3)3×R 3NH și UO 2(NO 3)4×(R 3NH) 2

UO 22+-HCl-tri-octil-amina UO 2Cl4×(R 3NH) 2
UO 22+-HNO 3-di-etil-eter UO 2(NO 3)2×3H 2O×(C 2H5)2O , UO 2(NO 3)2×2H 2O×2(C 2H5)2O,
UO 2(NO 3)2×2H 2O×4(C 2H5)2O
Azotat de uraniu (IV) U(NO 3)4×2TBP
UO 2(NO 3)2-tri-butil-fosfat UO 2(NO 3)2×2TBP
UCl 4-tri-butil-fosfat UCl 4×2TBP; UCl 4×3TBP

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 8 ~ 1.1.2 Speciațiile uraniului în sistemele apoase specifice minereurilor uranifere
Termenul de bio -disponibilitate se referă la capacitatea unui element chimic de a se fixa pe
suprafața unei celule sau de a penetra membrana celulară și aceasta depinde de speciația acestuia.
Uraniul se găsește în sistemele apoase sub diferite forme fizice și chimice: ioni metalici liberi (U4+
sau UO 22+), complecși cu liganzi anorganici (uranil carbonat sau uranil fosfat), și substanțe humice
(SH) (de exemplu uranil fulv at sau humat) care pot fi solubili, sub formă de coloizi sau particule
solide [30, 31, 32, 33, 34, 35, 36 ]. De aceea cunoașterea concentrațiilor speciațiilor uraniului și
structurii acestora este importantă în înțelegerea mecanismului interacției sale cu m ediul
înconjurător.
Metodele de determinare a specia ției pot fi grupate în metode analitice , care cuprind
separarea fizică (în funcție de dimensiunea speciației și/sau sarcina acesteia), electrochimică sau
spectroscopică și modelare computerizată care cuprinde modelarea termodinamică (și cinetică).
Tipul de metodă analitică utilizat depinde de natura probei analizate (solidă sau lichidă) și
de natura diferitelor speciații prezente. Pentru a determina cu un grad de precizie cât mai mare
speciația unui me tal, de regulă, este necesară utilizarea unei combinații de două sau mai multe
metode deoarece una singură nu este eficientă. Pentru a realiza o determinare a speciației cu grad
mare de precizie este necesar să nu se altereze proba în urma unei colectări , depozitări și pregătiri
neadecvate.Interferențele altor elemente pot de asemenea să dea erori. Metodele analitice pot fi
grupate în (a) tehnici invazive în care probele nece sită pretratare și/sau separare și (b) tehnicile
neinvazive în care pot fi analiz ate direct.
Modelarea computerizată a apărut ca urmare a limitărilor metodelor analitice de
determinare a speciației uraniului în apele naturale de suprafață. Marea parte din informația
disponibilă despre speciația uraniului în mediul apos a fost determinată folosind mo delarea
termodinamică . Un model matematic reprezintă un set de ecuații matematice și ipoteze folosite
pentru a descrie echilibrele metal -ligand . Există două metode distincte conectate din punct de
vedere termodinamic folosite în cad rul modelărilor speciației pentru a calcula echilibrele metal –
ligand în sistemele apoase: metoda constantei de echilibru și metoda Gibbs a energiei libere .
Ambele metode se supun legii conservării maselor și echilibrului chimic.
Există o serie de aplicaț ii cum ar fi MINTEQA2, PHREEQE, sau MINEQL care folosind
ca date de intrare pH -ul, potențialul redox, temperatura, concentrațiile totale ale metalului (U) și
liganzilor (de exemplu : CO 32-, SO 42- etc.) calculează concentrația speciațiilor în funcție de p H
raportându -se la diferite baze de date.
Tabelul 1.5 prezintă câteva metode de analiză chimică folosite în determinarea conținutului de
uraniu în diferite probe [23] .
Tabelul 1.5 Metode de analiză chimică a diferitelor tipuri de probe[23 ]
Tipuri de probe Metodă de analiză Limita de detecție Precizie
1 2 3 4
Aer Spectrometrie de Masă cu Plasmă
Cuplată Inductiv (uraniu total)
α-spectrometrie
Analiză Instrumentală prin Activare cu
Neutroni 0,1 μg/L
În soluția finală
5,55×10-4Bq
0,03 μg pe filtru
–
–
–
Apă de ploaie α-spectrometrie (pentru cuantificarea
izotopilor) 0,02 dpm/L
Pentru 238U în
soluție
68%
Apă potabilă Fluorimetrie (uraniu total)
Contorizare α (uraniu total)
Fluorimetrie Indusă prin Laser <20 μg/L (direct)
0,1 μg/L (pur)
0,037 Bq/L
0,08 μg/L
104% (tratat)
92,6%
100% din 1 μg/L
Ape naturale Spectrometrie (uraniu total) 0,1 μg/L 100% din 1 μg/L

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 9 ~ 1 2 3 4
Apă Fluorometrie (uraniu total)
α-spectrometrie (pentru cuantificarea
izotopilor)
Analiza prin Activarea cu Neutroni
(uraniu total)
Fosforimetrie cu Pulsații Laser 5 μg/L
0,02 dpm/L
Pentru 238U în
soluție
3μg/L 117,5%
6,3μg/L
97,7-108%
0,028 -0,044 Bq/L
>80%
Apă subterană Spectrometrie de Masă cu Plasmă
Cuplată Inductiv și Injecție în Flux
(pentru cuantificarea izotopilor)
Spectrometrie (uraniu total) 3 ng/L
Pentru 238U
1,2 μg/L
±1,8%
–
Apă și deșeuri Spectrometrie de Masă cu Plasmă
Cuplată Inductiv (uraniu total) 0,1 μg/L 105-110%
Apă de mare Fluorescență de raze X (uraniu total)
Voltametrie Catodică cu Stripping
(uraniu total) 0,56-0,64 μg/L
0,02-0,2 nmol/L –
–
Sol, sedimente și
biotă α-spectrometrie (pentru cuantificarea
izotopilor) 0,3 μg/probă 67%
Minerale Fluorimetrie Laser – –
Materiale de
construcție și
licheni α-spectrometrie (pentru determinarea
cantităților de izotopi) 0,3 μg/probă 54-73%
Vegetație Spectrometrie de Masă cu Plasmă
Cuplată Inductiv (uraniu total)
Fluorimetrie cu Laser (conținutul total de
uraniu dizolvat) 0,1 μg/L
0,05 mg/kg
În cenușa vegetală –

–
Apă industrială Fluorimetrie cu Laser (conținutul total de
uraniu dizolvat)
Ion-cromatografie
Determinarea spectrofotometrică a U(VI) 0,01 μg/L

0,04 mg/L –

–
Roci, minerale,
material biologic Spectrofotometrie 0,062 mg/L (cu
reextracție) 99-103%
Cenușă de
cărbune Plasmă Cuplată Inductiv 29 μg/L 98%
Sedimente apă
intersitițială Spectrometrie de Masă cu Plasmă
Cuplată Inductiv 40 pg/ml 99%

Cunoașterea speciației este necesară pentru a stabili tehnologia de separare a speciaței
studia te din sistemul apos. În fig.1.1 și fig. 1.2 s-au calculat speciațiile pentru un sistem apos care
conține U(VI) în concentrație de 10 mg/L în absența și în prezența ionului CO 32- pentru o târie
ionică 0,01M NaCl.

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 10 ~

Fig. 1.1 Speciația U(VI) într -o soluție de [U(VI)]= 4, 2 ×10-6 M (10 mg/L U(VI) ) cu tărie ionică 0,01 M
NaCl în absența ionilor CO 32-[30].
În figura 1.1 se observă prezența următoarelor speciații dominante ale U(VI):
 La pH ∈ (3, 6): UO 22+ cu maximum în jurul valorii de 3;
 La pH ∈ (4,7): [UO 2OH]+ și [(UO 2)2(OH) 2]2+ cu maxim la pH=5,5;
 La pH ∈ (5, 8,5): [(UO 2)3(OH) 5]+cu maximum la pH=7 ;
 La pH ∈ (5,5, 10): UO 2(OH) 20 cu maximum la 7,5;
 La pH ∈(7,10): [(UO 2)3(OH) 7]- cu maximum la 8,5 ;
 La pH ∈ (8, 12): [UO 2(OH) 3]- cu maximum la 11 ;
 La pH ∈(10, 12): [UO 2(OH) 4]2-.

Fig. 1.2 Speciația U(VI) într -o soluție de [U(VI)]= 4, 2 ×10-6 M (10 mg/L U(VI) ) cu tărie ionică 0,01 M
NaCl în absența ionilor [CO 32-]=1 ×10-2 M [30 ].
În fig. 1.2 se observă prezența următoarelor speciații dominante ale U(VI) în prezența
carbonatului:
 La pH ∈ (3, 5): UO 22+ cu maximum la pH=3;
 La pH ∈ (3, 7): UO 2CO 30 cu maximum la pH=5;
 La pH ∈ (5, 9) : [UO 2(CO 3)2]2- cu maximum la pH=6,5;
 La pH ∈(6,5, 11): [UO 2(CO 3)3]4- cu maximum la pH=9;
 La pH>11: [UO 2(OH) 4]2- cu maximum la pH=12
Speciațiile au fost calculate cu programul PHREEQUE și folosind baza de date lanl.dat.
Acestea au rezultat conform următoarelor ecuații chimice [ 30], unde K este constanta de echilibru :

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 11 ~ UO 22+ + H 2O(l)= H+ + [UO 2(OH)]+ log K= -5.89
3UO 22+ + 5H 2O(l)= 5H+ + [(UO 2)3(OH) 5]+ log K= – 15.58
2UO 22+2H 2O(l)=2H+ + [UO 2(OH) 2]2+ log K= – 5.57
UO 22+ + 4H 2O(l)=4H++ [UO 2(OH) 4]2- log K= – 33.00
2UO 22+ + H 2O(l)= 3H+ + [UO 2OH]3+ log K= – 2.70
3UO 22+ + 4H 2O(l)= 4H+ + [(UO 2)3(OH) 4]2+ log K= – 11.90
3UO 22+ + 7H 2O(l)= 7H+ + [(UO 2)3(OH) 7]- log K= – 31.00
4UO 22+ + 7H 2O(l)= 7H+ + [(UO 2)3(OH) 7]+ log K= – 21.90
UO 22+ + 2H 2O(l)= 2H+ + UO 2(OH) 2(aq) log K= – 12.00
UO 22+ + 3H 2O(l)= 3H+ + [UO 2(OH) 3]- log K= – 20.00
UO 22+ + CO 32- = UO 2CO 3(aq) log K= 9.6
UO 22+ +2 CO 32- = [UO 2(CO 3)2]2- log K= 16.9
UO 22+ +3 CO 32- = [UO 2(CO 3)3]4- log K= 21.6
2UO 22+ + CO 32- + 3H 2O(l)= 3H++ [(UO 2)2CO 3(OH) 3]- log K= -1.18
CO 32- + 2H+ = H 2O(l) + CO 2(g) log K= 18.147
CO 32- + H+ = HCO 3- log K=10.329
CO 32- + 2H+ = H 2CO 3(aq) log K = 16.681
1.1.3 Toxicitatea uraniului
Uraniul este un metal ale cărui efecte asupra organismelor vii seamănă foarte mult cu ale
altor metale grele cu sunt plumbul, mercurul și cadmiul. Acesta este nefrotoxic. Efectele acestuia,
după unii autori, s -ar datora mai degrabă proprietăților sale chimice decât radioactivității, deși
acesta poate acționa și din punct de vedere radioactiv asupra altor țesuturi în care se acumulează în
urma ingerării . Astfel acțiunea toxică a compușilor solubili ai uraniului poate depăși efectele
datorate radiotoxicității. Populația poate fi expusă la o contaminare cu doze mici de uraniu fie prin
inhalare, fie prin ingestie. Uraniul poate fi introdus în sursele de apă potabilă datorită exploatării
minereurilor uranifere și măcinării acestora. Riscul radiologic datorat uraniului epuizat este mai
mic decât în cazul uraniului natural sau îmbogățit.
Tetrafluorura de uraniu (UF 4), tetraclorura de uraniu (UCl 4), fluorura de uranil (UO 2F2) și azotatul
de uranil hexahidratat (UO 2(NO 3)2∙6H2O) se dizolvă cel mai rapid în fluidele biologice în timp ce
dioxid de uraniu (UO 2) și octoxidtriuraniul (U 3O8) se dizolvă foarte greu [24].
Biocinetica intoxicării cu uraniu este puternic influențată de forma chimică administrată și
de calea de expunere. Pe de altă parte, acumularea sa și retenția în rinichi și schelet depind de
vârstă, sex și cantitatea de uraniu introdusă.
Corpul uman conți ne în mod natural aproximativ 56 μg de uraniu, 32 μg (56%) sunt în
schelet, 11 μg în țesutul muscular, 9 μg în țesutul adipos, 2 μg în sânge și mai puțin de 1 μg în
plămâni, ficat și rinichi [24].
Absorbția uraniului este scăzută pe toate căile de expunere (prin inhalare, ingestie și dermă).
În ce privește absorbția prin epidermă, testele efectuate pe animale au arătat că cel mai ușor se
absorb compușii solubili ai uraniului. Odată ajuns în sânge, uraniul este distribuit în organele
corpului. Uraniul din f luidele biologice în general există sub formă de ion uranil complexat de
anioni ca citratul și bicarbonatul. Uraniul se distribuie cu precădere în oase, ficat și rinichi. Timpul
de înjumătățire pentru uraniul reținut este estimat la 11 zile în oase și resp ectiv de 2 − 6 zile în
rinichi. Mare parte din uraniu (> 95%) care intră în corp nu este absorbită ci este eliminată în
excremente. Excretarea uraniului absorbit se face prin intermediul rinichilor după cum s -a
menționat anterior [24 ].
Toxicitatea compuși lor uraniului pentru plămâni și alte organe aflate la distanță variază
atunci când contaminarea are loc prin inhalare. În general, cu cât sunt mai solubili compușii
(UO 2F2, UCl 4, UO 2(NO 3)2·6H 2O) cu atât sunt mai puțin toxici pentru plămâni, dar au însă o

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 12 ~ toxicitate mai mare din punct de vedere sistemic deoarece în urma inhalării aceștia sunt absorbiți
mai ușor din plămâni în fluxul sangvin și transpor tați către diferitele organe [24 ].
În cazul testelor efectuate pe șoareci, doza maximă administrată nu a fos t letală pentru
compușii insolubili. În cadrul acestor teste efectuate timp de 30 de zile în dieta lor zilnică s -au
introdus compuși solubili ai uraniului în hrană în proporție de 0,5% pentru trei combinații
(UO 2(NO 3)2 · 6H 2O, UO 2F2, UCl 4) și a unor compu și insolubili ai uraniului în proporție de 20%
(UO 2, UO 3 și U 3O8). S-a constatat în cazul compușilor insolubili ai uraniului că aceștia nu au fost
letali indiferent de cantitatea acumulată în organismul șoarecilor. În treizeci de zile pentru
conținuturi de compuși solubili ai uraniului în hrană de 1−4% mortalitatea a fost de 50% .
Diferența de toxicitate dintre compuși uraniului solubili și cei insolubili este atribuită absorbției
ușoare a celor dintâi și deci faptului c ă doza atinge organele țintă [24 ].
1.2. Impactul uraniului asupra mediului -surse de poluare cu uraniu
1.2.1 Procesarea minereului
Extragerea minereului, măcinare a, conversia la hexafluorură de uraniu, îmbogățire a,
reducere a la metal sau oxidare a la oxid de uraniu și condiționarea sub formă de pelete reprezintă
etapel e de procesare a minereurilor uranifere în vederea obținerii combustibilului nuclear.

Fig.1.4 Principalele surse de poluare radioactivă din industria uraniferă [ 9]
Exploatarea minereurilor de uraniu se face prin leșierea in situ, extragerea în carieră și din
galerii.Cele mai des aplicate sunt exploatarea în carieră și cea în subteran.
Extracția, măcinarea leșierea, îmbogățirea, fluorurarea, oxidarea, peletizarea reprezintă
surse de c ontaminare radioactivă (fig. 1.4 .) În urma exploatării minereurilor de uraniu rezultă
depozite de steril, ape uzate, ape de mină care constituie importante surse de po luare radioactivă .
De exemplu, sterilul rezultat de la măcinare conține atâ t elemente radioactive cum ar fi U, Th, Ra,
Rn cât și metalele grele în concentrații mici. Este important de menționat e că aceste s terile de la

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 13 ~ măcinare conțin 85% din radioactivitatea caracteristică minereului neprocesat. Acestea constituie
un pericol pentru sănătate și mediu timp îndelungat datorită conținutului de metale grele biotoxice
și a altor compuși.
Zăcămintele de uraniu pot fi afectate de acțiunea in temperiilor și astfel apa subterană
oxidantă să pătrundă prin fisurile din rocă și să se infiltreze de la suprafață.
Depozitarea necorespunzătoare a sterilelor din industria uraniului permite răspândirea
contaminării în aer, sol, sedimente, apa de supraf ață și subterană.
Tabelul 1.6 prezintă emisiile diferiților efluenți rezultați din activitățile miniere uranifere .
Tabelul 1.6 Radiațiile emise de efluenții proveniți din industria uraniului [9]
Uraniu -238 Curie/GW/an
Eliberare în atmosferă
Extragere minereuri de uraniu –
Măcinare 1,8 ×10-2
Ape de la măcinare 1,9 ×10-5
Conversie 2,0 ×10-3
Îmbogățire 9,9 ×10-4
Fabricare 2,2 ×10-5
Deversare efluenți
Conversie 2,2 ×10-2
Îmbogățire 9,9 ×10-3
Fabricare 9,9 ×10-3
Analiza chimică a unor probe de minereu de uraniu din zona Crucea au evidențiat
conținuturi de 560 -2450 mg U/L, 12,7 -22,9 mg Cr/L, 4,7 -8 mg Cu/L, 0,3 -5,66 mg Zn/L, 0,65 -12
mg Cd/L, 32 -60 mg Co/L, 48 -114 mg Ni/L, 7,1 -53,4 mg Pb/L, 56-84 mg Fe/L, 4,5 -10,5 mg Mn/L
[10].
Analiza mineralogică a unor probe de minereu de uraniu indigen prin difracția de raze X a
evidențiat prezența Bequerelit ului (Ca[(UO 2)3O2(OH) 3]2(H2O)8), Clarkeit ului
(Na[(UO 2)O(OH)]( H2O)0.1), Curit ului (K8[(UO 2)2O6]), Vandenbrandeitului (Na 11U5O16),
Moctezumit ului (Ca UO 4), Uraninit ului (UO 2), oxizi lor de uraniu (γ -UO 3, α-U3O8, δ-UO 3), și a
unor diferite faze anorganice (Ba 2MgUO 6, Ca[(UO 2)O2], β-Cd(UO 2)O2, K 9BiU 6O24, Ba2CrUO 6,
Sr[(UO 2)O2] cu compoziție chimică complexă [11].
Analiza chimică a sterilelor din aceeași zonă au evidențiat concentrații procentuale medii
pentru constituenții majori după cum urmează: 70,55 % SiO 2; 0,68 % TiO 2; 12,81 % Al2O3, 4,97 %
Fe2O3; 0,1 % MnO; 2,77 % MgO; 3,48 % CaO; 2,63% Na 2O; 2,20 %K 2O; 0,15% P 2O5;
conținuturile de elemente prezente sub formă de urme au fost: 84,98 mg U/g; 40 mg Cu/g; 78 mg
Cr/g; 556,16 mg Ba/g; 15 mg Co/g; 20 mg Ni/g; 681 mg Pb/g; 145 mg Sr/g; 30,07 mg Th/g; 117
mg V/g; 111 mg Zn/g [21].
În urma activității de extracție și proce sare a minereurilor de uraniu în vederea obținerii
combustibilului nuclear rezultă următoarele tipuri de sisteme apoase:
 apele reziduale rezultate de la extracția, concasarea și măcinarea minereurilor uranifere care
pot conține materii în suspensie, săruri dizolvate (Fe3+, Mn4+, UO 22+, As, V, SO 42-, NO 3-, Cl-)
și alte impurități radioactive.
 apele reziduale de la prelucrarea minereurilor radioactive pentru obținerea combustibilului
nuclear prin procese hidrometalurgice, care au o activitate specifică de ira diere ce pune în
pericol sănatatea populației ce locuiește în apropierea acestor zone.
 apele de mină radioactive.
1.2.2 Ape de mină
Sistemele apoase denumite generic ape de mină sunt constituite din următoarele surse :

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 14 ~  ape provenite din precipitații atmo sferice și pânze freatice ale apelor de suprafață, care se
infiltrează în formațiunile litologice din profunzimea zăcământului;
 ape subterane acumulate în formațiuni acvifere deschise prin lucrări miniere de explorare,
exploatare sau lucrări speciale de de secare;
 ape tehnologice introduse în exploatările miniere de foraj umed, în combaterea prafului,
rambleierea hidraulică a golurilor excavate.
Evacuarea apelor de mină se realizează printr -un sistem de drenaje corespunzătoare
regimului hidrologic. Atunci când acesta este stabil evacuarea apei subterane se realizează prin
drenajul pasiv, ce constă din puțuri, galerii, planuri înclinate, rostogoale.
În cazul în care regimul este variabil în limite largi și minele sunt constituite din formațiuni
acvifere imp ortante atunci acestea sunt prevăzute sisteme speciale de drenaj activ, constând din
lucrări de desecare prealabilă a exploatării (puțuri de desecare, foraje, filtre, baraje ș.a.)
Apele de mină radioactive pot fi introduse în fluxul tehnologic al uzinelor de preparare în
combinație cu apa limpezită din iazul de decantare și/sau apa de completare colectată de la sursa
de suprafață.
Elementele însoțitoare aflate sub formă solubilă în sistemele apoase specifice minereurilor
uranifere se pot grupa în următoarel e categorii:
 Cationi: Mg2+, Ca2+, Hg2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Mn4+ etc.;
 Anioni: HCO 3-, CO 32-, SO 42-, PO 43-, Cl-, Br-;
 Microelemente: As, Zn, Cd, Ni, Ti, Be, S, V, Co, Ga, Mo, Ag, Sn, Te, Bi, Ba etc.
Prezența în cantități mari a fierului trivalent și a m anganului tetravalent conduce la apariția
hidroxizilor corespunzători care colmatează albia și malurile apelor în care ajung reducând în pânza
freatică, conținutul de oxigen dizolvat în apă și distrugând flora și fauna acvatică. Plumbul atât sub
formă de s edimente cât și sub formă solubilă poate fi acumulat de către organismele vii în mod
diferențiat conducând la îmbolnăvirea și distrugerea acestora.Metalele grele (Zn, Ni, Pb, Cr) cu
înaltă toxicitate prin acumulare în sedimente și biocenoză determină polua rea de tip terțiar, prin
redizolvare la scăderea pH -ului.Aceleași metale pot cauza și o poluare de tip secundar atunci când
suferă o bioconversie realizată de organismele acvatice.
Unitățile de preparare a minereurilor uranifere folosesc cantități foarte m ari de apă deoarece
majoritatea proceselor fizico -chimice de concentrare au loc în mediu umed.
Tabelele 1 .7, 1.8 și 1.9 reprezintă caracterizarea fizico -chimică a apelor de mină din zona Banat.
Se observă că aceasta este puternic influențată de factorii de mediu : regimul precipitațiilor,
temperă, pH etc. Astfel dacă în 2008 apele de mină aveau caracteristicile din tabel ul 1.7, în 2011
compoziția chimică este cea din tabelul 1.8 , iar în 2012 cea din tabelul 1. 9.

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 15 ~
Tabelul 1 .7 Compoziția chimică a apelor de mină din zona Banat
Nr.
crt. Parametri caracteristici Unități
de
măsură Proba C Proba L
1 Temperatură oC 12,00 12,00
2 pH pH 6,52 6,74
3 Susupensii mg/L 13,60 6,30
4 Consum biologic de oxigen după 5 zile (CBO 5) mg O 2/L 11,85 6,67
5 Consum chimic de oxigen -metoda cu bicromat de potasiu
(CCO Cr) mg O 2/L 30,8 20,4
6 Amoniu (NH 4+) mg/L 0,30 0,27
7 Azot total (N 2) mg/L 5,57 9,75
8 Azotați (NO 3-) mg/L 18,5 30,8
9 Azotiți (NO 2-) mg/L 0,02 0,02
10 Sulfați (SO 42-) mg/L 0,152 0,251
11 Fenoli (C 6H5OH) mg/L 0,018 0,028
12 Substanțe organice mg/L 12,7 14,0
13 Fosfor total mg/L 0,15 0,35
14 Detergenți mg/L 0,3 0,02
15 Cloruri (Cl-) mg/L 35,0 35,0
16 Floruri (F-) mg/L 0,28 0,2
17 Reziduu rezultat la 105oC mg/L 850 1022
18 Calciu (Ca2+) mg/L 26,32 55,5
19 Fier total (Fe2+, Fe3+) mg/L 0,09 0,5
20 Cupru (Cu2+) mg/L 10 10
21 Molibden (Mo6+) mg/L 10 10
22 Magneziu (Mg2+) mg/L 12,11 23,4
23 Uraniu* mg/L 10 13
24 Na2CO 3 mg/L 42,4 0
25 NaHCO 3 mg/L 974,4 1041
*Uraniul este sub formă de Na4[UO 2(CO 3)3] și este exprimat în metal
Tabelul 1.8 Concentrația speciilor chimice prezente în apa de mină [37].
Specii chimice Concentrații (mg∙L-1)
Metale
Cu 0,023
Fe 0,018
Mg 15,02
Mo 0,045
U 0,484
Liganzi
HCO 3- 1041,10
NO 3- 30,80
PO 43- 0,35
SO 42- 0,25
Substanțe organice 12,72
Parametri
Oxigen dizolvat (mg∙L-1) 13,4
ɛh (mV) 215
pH 8,36

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 16 ~ Tabelul 1.9 Compoziția chimică a apelor de mină prelevate din perimetrul minier uranifer Banat
(mg/L ) [38]
Punct de prelevare U Mo Pb Na Fe Mn Zn K Cd Cu
Pârâul Jitin 100 m aval 1,52 0,131 0,01 170,6 0,15 0,03 – – – 0,01
Pârâul de sub grămada de steril 1,45 0,12 0,01 65,52 0,04 0,04 – – – 0,01
Apa de mină de la galerie 0,85 0,112 0,01 65,43 0,08 0,04 – – – –
L1 intrare 12,8 0,586 0,04 860,8 3,8 0,13 0,33 5,27 0,01 0,89
L2 ieșire 2,7 0,341 0,06 736 3,52 0,07 0,27 1,75 0,01 0,78
L3 părăul Natra natnie de confluența Cu
pârâul Lisava 1,5 0,144 0,01 158,4 0,79 0,04 0,03 – – 0,14
L4 părâul Lisava după grămada de steril 0,037 0,006 – 6,55 0,04 0,04 – – – –
L5 pârâul Natra creak după confluența
cu pârâul Lisava 0,544 0,047 0,04 72,01 0,25 0,04 – – – 0,05
Caval 0,46 0,065 0,02 92,12 0,07 0,04 – – – 0,02
Camonte 0,017 0,007 – 3,04 0,01 0,02 – – – –
1.2.3 Ape industriale rezultate la procesarea minereurilor de uraniu
În țara noastră s -a studiat utilizarea metodei acide de procesare cu acid sulfuric pe o probă
de minereu uranifer din exploatarea curentă. Din proces au rezultat două tipuri de ape reziduale:
sterilul chimic din procesul de schimb ionic și amestecul de apă mumă și apă de spălare de la
precipitarea diuranatului de sodiu. Din compararea analizei chimice a celor două probe cu
indicatorii de calitate din NTPA 001/2002 a rezultat necesitatea tratării lor în vederea încadrării în
limitele maxim admise a: pH -ului, conținutului de uraniu și molibden și a reziduului fix la 105o C.
Procedee testate pentru realizarea obiectivului au fost următoarele:
-eliminarea uraniului prin schimb ionic pe anioniți;
-eliminarea molibdenului prin adsorbție pe cărbune activ;
-corecția pH -ului cu acid sulfuric și îndepărtarea ionului sulfat prin precipitare cu clorură de calciu;
-îndepărtarea excesului de săruri dizolvate prin osmoză inversă.
Tabelul 1.10 prezintă compoziția chimică a sistemelor apoase rezultate în urma leșierii a cide și
respectiv alcaline a unui minereu autohton [39 ]
Tabelul 1.10 Compoziția chimică a sistemelor apoase provenite din procesarea pe cale a lcalină și
respectiv acidă a unui minereu autohton [39 ]
Parametru Soluție acidă
(mg/L ) Soluție alcalină
(mg/L ) Steril Soluție
(mg/L ) Apa mumă
pp-DUNa (mg/L )
pH 1,3-1,8 9,2-9,8 9,2-9,8 12-13
U 500-700 550-650 1,3-0,8 5-10
Cu 30-50 1-3 1-3 0,01-0,03
Ca 20-40 10-20 10-20 5-10
Fe 2500 -3000 25-30 5-6 3-5
Mg 1700 -2400 120-150 100-120 20-30
Mn 8-15 2-7 2-7 0,1-0,2
Ni 8-15 2-7 2-7 0,1-0,2
Pb 2-4 1-2 1-2 0,1-0,2
Si 300-500 200-300 60-80 120-200
V 15-25 1-2 0,1-0,2 0,5-2
Zn 15-25 1-2 1-2 0,1-0,2
Cl- 10-30 8-25 100-200 50000 -60000
P 250-400 220-350 20-30 200-300
SO 42- 30000 -40000 29000 -39000 25000 -35000 30000 -50000
Ra 20000 -30000
(pCi/l) 200-300
(pCi/l) 180-280
(pCi/l) 7-10
(pCi/l)

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 17 ~ 1.2.4 Ape reziduale rezultate de la obținerea concentratului tehnic de uraniu și respectiv de la
obținerea concentratului de puritate nucleară
Aceste tipuri de sisteme apoase sunt de regulă reciclate până când conținutul de uraniu
este sub limita maxim admisă. Acestea se stochează în iazuri de decantare în vederea tratării
înainte de evacuarea în emisar.
Tabelul 1.11 prezintă compoziția chimică a unei probe de apă prel evate dintr -un iaz de steril [40 ].
Tabelul 1.11 Compozi ția apei din iazul de steril [ 40]
Compoziție chimică U SO 42- Cl- HCO 3- Mo CO 32-
Concentrație (g/L ) 2,154 13,8604 0,0354 15,860 0,0088 26,4
1.2.5 Mecanismul și căile de migrare a uraniului din sursele de poluare în mediu
Proporția și distan ța la care migrează uraniul sunt influențate de numeroși factori cum ar fi
viteza de deplasare a apei subterane și direcția sa de curgere, pH -ul, temperatura, prezența sau
absența microorganismelor și de capacitatea mineralelor existente de adsorbție a uraniului mobil.
Apa este principalul agent de t ransport al uraniului sub formă solubilă, coloidală sau suspensie
solidă. Uraniul conținut de ape , care trece printr -un filtru de 0,45 μm , se consideră că este dizolvat.
O altă modalitate de contaminare a mediului cu uraniu este aceea datorată curenților d e aer din
aerajele folosite la eliminarea Rn (produs de dezintegrare al uraniului), care antrenează și pulberea
fină de minereu. Solubilizarea uraniului atât din minereu cât și din steril, alături de transportul său
acvatic prin procese de mobilizare -imobi lizare contribuie la afectarea calității surselor de apă.
Tabelul 1.12 prezintă potențialele redox [9] la care au loc reacțiile chimice de imobilizare a
U(VI) în prezența oxihidroxizilor de Fe(III) și a MnO 2 unde :
 ɛha =Potențial standard ;
 ɛhb= Potențial redox pentru o soluție cu: PCO2 =10−3,5atm, pH= 7,4, [U(VI) (aq)] =10−8 M,[ Fe2+]=
4,5×10−5 M, [Mn2+] = 3, 5×10−5 M, [Ca2+] =10−1,5 M;
 ɛhc= Potențial pentru o soluție cu : PCO2 =10−1,5atm, pH=7, 4, [U(VI) (aq)]=10−8 M, [Fe2+] =
4,5×10−5M, [Mn2+] = 3, 5×10−5 M, [Ca2+] =10−3,5 M.
Trebuie menționat că [Ca2+] depinde de PCO2 deoarece prezența bioxidului de carbon
insolubilizează calciul transfo rmându -l în carbonat de calciu.
Tabelul 1.12 Potențialu l redox corespunzător reacțiilor chimice de imobilizare a U(VI) [9]
Ecuații chimice ɛha (mV) ɛhb (mV) ɛhc (mV)
I. UO 2CO 3+6H++2e-→UO 2(s)+HCO 3- 278 -62 -121
II. UO 2CO 32-+2H++2e-→UO 2(s)+2HCO 3- 366 -78 -197
III. UO 2CO 34-+3H++2e-→UO 2(s)+3HCO 3- 531 -17 -195
IV. Ca 2 UO 2CO 3+3H++2e-→UO 2(s)+3HCO 3-+2Ca2+ 278 -181 -240
V.CaUO 2CO 3+3H++2e-→UO 2(s)+3HCO 3-+Ca2+ 427 -76 -195
VI. Fe(OH) 3+3H++2e-→Fe2++3H 2O 976 -78 -78
VII. MnO 2+4H++2e-→Mn2++2H 2O 1220 1180 1180
J.P. Chen și S. Yiacoumi au realizat modelarea computerizată a speciațiilor U(VI) preze nte
la contaminarea cu uraniu a unei ape subterane. Pe baza rezultatelor obținute s -au identificat
posibilele procese chimice, care pot avea loc în mediul apos , acestea fiind reacții chimice redox,
de precipitare și de adsorbție de către substanțele organice ( acizi humici și fulvici) și mi nerale
prezente în apele subterane [41 ]. S-a constatat că mobilizarea uraniulu i este un proces relativ
lent[41 ].
În tabelul 1.13 sunt repreze ntate posibilele procese chimice rezultate în urma contaminării
cu uraniu a unei ape subterane. Sorbentul care adso arbe uraniul este reprezentat generic cu formula
SOH, iar K reprezintă constanta de echilibru [41].

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 18 ~
Tabelul 1.13 Posibilele procese chimice corespunzătoare transportului uraniului un apa subterană
rezulate în urma modelării computerizate [26]
Nr.crt. Ecuația reacției chimice logK
I. Sorbția uraniului
1 SOH=SO-+H+ 10,3
2 SOH +H+=SOH 2+ -5,4
3 UO 22++ 2H 2O +SOH=(SOH)UO 2(OH) 2+2H+ 7,10
4 2UO 22++ 4H 2O +SOH=(SOH)(UO 2)2(OH) 2+4H+ 31
II Speciația uraniului
1 UO 22++H 2O=UO 2OH++H+ 5,3
2 2UO 22++2H 2O=(UO 2)2(OH) 22++2H+ 5.68
3 3UO 22++4H 2O=(UO 2)3(OH) 42++4H+ 11,88
4 3UO 22++5H 2O=(UO 2)3(OH) 5++5H+ 15,82
5 4UO 22++7H 2O=(UO 2)4(OH) 7++7H+ 21,9
6 3UO 22++7H 2O=(UO 2)3(OH) 7++7H+ 28,34
7 UO 22++CO 32-=UO 2CO 3 -9,85
8 UO 22++2CO 32-=UO 2(CO 3)22- -17,8
9 UO 22++3CO 32-=UO 2(CO 3)34- -21,7
10 UO 22++3CO 32-+3H 2O=(UO 2)2CO 3(OH) 3-+3H+ 1,18
11 UO 22++SO 42-=UO 2SO 4 -2,95
12 UO 22++2SO 42-=UO 2(SO 4)22- -4,00
13 UO 22++ Ca2++4H++2PO 43-=CaH 4UO 2(PO 4)22+ -45,24
14 UO 22++ Ca2++5H++2PO 43-=CaH 5UO 2(PO 4)23+ -46
15 UO 22++2H++PO 43-=H 2(UO 2)(PO 4)+ -23,20
16 UO 22++3H++ PO 43-= H 3(UO 2)(PO 4)2+ -22,9
III Reacții de precipitare
1 UO 22++2H 2O=UO 2(OH) 2+2H+ 5,4
2 UO 22++CO 32-=UO 2CO 3 -14,11
3 2UO 22++ Ca2++2PO 43-=Ca(UO 2)2(PO 4)2 -48,61
4 2UO 22++ Fe2++2PO 43-=Fe(UO 2)2(PO 4)4 -46
5 UO 22++H++ PO 43-= H(UO 2)(PO 4) -25
Precipitarea, reacțiile redox și de adsorbție conduc la imobilizarea uraniului în timp ce
creșterea acidității mediului conduce la mobilizarea uraniului [29]. pH-ul solului este important
pentru imobilizarea uraniului. Astfel s -a constatat că cu cât e mai mare cu atât uraniul este mai
imobilizat.

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 19 ~
CAPITOLUL 2
ASPECTE ALE CHIMIEI ELEMENTELOR ÎNSOȚITOARE (Cr(VI),
Cu(II) și Mo(VI)), PROPRIETĂȚI REPREZENTATIVE, SURSE DE
POLUARE
2.1 Proprietățile chimice reprezentative ale elementelor însoțitoare
2.1.1 Chimia Cr(III) și Cr(VI) în soluție apoasă
Datorită structurii electronice [18Ar] 3d5 4s1 starea de oxidare caracteristică și stabilă a
cromului este +3. Se cunosc și combinații ale cromului di -, tri- sau hexavalent și un număr redus
de compuși ai cromului tetra – sau pentavalent [48]. Combinațiile cromului în stare inferioară de
valență au ca racter bazic și reducător, iar cele ale formei superioare de valență, prezintă caracter
acid (CrO 3, H2Cr2O7, H2Cr3O10, H2Cr4O13 etc.) și oxidant [48]. Acesta e xistă în structura sterile lor
și minereului de uraniu autohton [49]
Speciile Cr3+ există în apă sub formă de aquacomplex [Cr(H 2O)6]3+ cu structura octaedrică;
au caracter slab acid (pKa=3,9) având capacitatea de a participa la echilibre de olare -oxolare, cu
deprotonări succesive conform echilibrului [17, 43] :
H
O
2[Cr(H 2O)6]3+
 2[Cr(H 2O)5OH]2+
 [Cr(H 2O)5 Cr(H 2O)5]4+
-2H+ O
H
Datorită tendinței accentuate de hidroliză, tendinței pronunțate de a forma sulfați dubli de
tipul alaunilor și a numărului mare de săruri izomorfe, multe din combinațiile cromului trivalent se
aseamănă cu compușii corespunzători ai aluminiului și f ierului trivalent. Se cunosc de asemenea
compuși organo -metalici ai cromului trivalent, în care radicalii organici sunt legați de crom prin
trei covalențe [48].
Combinații complexe polinucleare ale cromului trivalent sunt cunoscute îndeosebi de tipul
celor di, tri, tetranucleare, în care Cr(III) este hexacoordinat cu grupe donoare de tipul: molecule
electrice neutre, ca: NH 3, NH 2-CH 2-CH 2-NH 2 sau radicali acizi, 1/2 SO 42-, C2O42-, CH 3COO- ș.a.
și ca punți: gruparea ol -, oxo-, peroxo – ș.a.m.d .Cromul apare predominant în soluții reziduale
industriale, în forma hexavalentă (CrO 4-2, Cr 2O7-2) dar și trivalentă (Cr3+aq). Tratamentul apelor
impurificate cu Cr(VI) implică în mod uzual reducerea la Cr(III) înainte de eliminarea din sistem.

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 20 ~ Datorită toxicității ridicate a compușilor săi concentrațiile maxime admisibile pentru crom în apele
uzate evacuat e în resursele de apă sunt restrictive: 1 mg/L Cr3+ + Cr6+, respectiv 0,1 mg/L Cr6+.
Pe de altă parte, costul ridicat al cromului ca material industrial indică faptul că trebuie
luate în considerare metode de depoluare eficiente, care să asigure atât o depoluare avansată a
sistemelor apoase, cât și recuperarea speciilor metalice separate.
Așa cum s -a menționat anterior, în soluția apoasă Cr3+ este prezent sub formă de
hexaacvacation [Cr(H 2O)6]3+ cu caracter slab acid și capacitate de a condensa. Prin creșterea pH –
ului (adaos de hidroxizi sau carbonați alcalini) acvacomplexul respectiv participă la deprotornări
succesive cu formare de specii complexe, care la final trec în hidroxidul de crom ce po ate fi
considerat un oxid de Cr(III) hidratat. Echilibrele de deprotonare succesivă sunt următoarele:
[Cr(H 2O)6]3+ [Cr(H 2O)5(OH)]2+ + H 3O+
[Cr(H 2O)5(OH)]2+ [Cr(H 2O)4(OH) 2]+ + H 3O+
[Cr(H 2O)4(OH) 2]+ [Cr(H 2O)3(OH) 3]+ H 3O+
[Cr(H 2O)3(OH) 3] [Cr(H 2O)2(OH) 4]- + H 3O+
[Cr(H 2O)2(OH) 4]- [Cr(H 2O)(OH) 5]2- + H 3O+
[Cr(H 2O)(OH) 5]2- [Cr(OH) 6]3- + H 3O+
HO
2[Cr(H 2O)5(OH)]2+ (H2O)4Cr Cr(H 2O)4 + 2H 2O+
HO
+HO-

2Cr(OH) 3 ~ Cr 2O3×nH 2O
Prin creșterea pH -ului apar modificări în structura speciilor, favorabile formării
acvahidroxospeciilor, existând un pH caracteristic fiecărei specii la care încep modificările
structurale ale acvacomplecșilor cu formarea unor specii polinucleare care în f inal trec în hidroxid
insolubil cu flotabilitate naturală. Informații utile se obțin din diagramele de echilibru ale
speciațiilor oricărui ion metalic pe întreg intervalul de valori pH (fig. 2.1 .) [12 ].

Fig. 2.1. Diagrama speciațiilor de Cr(III) în soluții apoase de concentrație 10 mg dm-3 în domeniul de
valori ale pH  (2,13) [12]
Identificarea tuturor speciilor posibile din soluțiile apoase cu conținut de ion Cr(III) s -a
realizat din necesitatea de a se aprecia corect selecția reactivil or într -un proces de separare și pentru
conducerea corectă a proc esului. Din examinarea figurii 2 .2 rezultă că prin creșterea pH -ului

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 21 ~ speciile cationice existente în soluții le apoase se transformă până la specia insolubilă [Cr(OH) 3]
sau cea de anion:
• Cr3+ pentru pH ∈ (2, 6);
• Cr(OH)2+ pentru pH ∈ (2,0, 7,5) cu maxim de formare în jur de pH = 4,0;
• Cr(OH) 2+ pentru pH ∈ (3,5 , 10,0) cu maxim de formare în jur de pH = 7,5;
• Cr 2(OH) 24+ pentru pH ∈ (2,5 , 6,0) cu maxim de formare în jur de pH = 4,0;
• Cr 3(OH) 45+ pentru pH ∈ (2,5, 8,0 )cu maxim de formare în jur de pH = 5,25;
• Cr(OH) 3 pentru pH ∈ (6,25 , 12) cu maxim de formare în jur de pH = 8,5 -8,75
• Cr(OH) 4- pentru pH ∈ (7,5 , 12).
Speciile Cr 2(OH) 24+ și Cr 3(OH) 45+ sunt dominate în cazul soluțiilor cu concentrații mai mari
de Cr( III). [53 ]
Sarcina negativă a speciilor insolubile ale Cr(III) apare de la pH ≥ 7,5 [54]. Determinările
de potențial electrocinetic, indică semnul sarcinii suprafeței la diferite valori ale pH și pot prefigura
domeniul de pH optim pentru flotație. Potențialul ξ scade de la valoarea de ≈ 20 mV (pH = 6,5) la
0 mV (pH = 8,5 -8,7) și apoi la valori negati ve de ≈ – 20 mV (pH > 8,7). [54 ]
În condiții natur ale Cr(VI) ca anion cromat (CrO 42-). Speciile predominante depind de
pH/Eh (fig. 2 .2 și 2.3).

Fig. 2. 2. Diagrama speciațiilor de Cr(VI, III) în soluții apoase în domeniul de valori ale pH
 (0, 14) [51 ]
Se observă că ionul cromat este stabil începând de la pH = 6 și un potențial
electrochimic (E h) > 500mV până la pH = 9 și E h > 300mV. La valori scăzute ale E h sunt prezente
speciile Cr(III) în concentrații mai mari ca ionul cromat, cu speciile dominante în funcție de pH.
Reacțiil e de echilibru a speciilor Cr(VI) sunt:
CrO 4-2 + H+⇄ HCrO 4-
HCrO 4- + H+⇄ H2CrO 4
2 HCrO 4-⇄ Cr2O7-2 + H 2O
Cr2O7-2 + H+⇄ HCr 2O7-

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 22 ~

Fig. 2.3 Distribuția molară a speciațiilor Cr(VI) ca fu ncție de pH și Cr(VI) total [55]
Distribuția între HCrO 4- și Cr 2O7-2 depinde de concent rația totală a Cr(VI). În fig. 2.3 se
poate observa că anionul Cr 2O7-2 devine predominant numai la concentrații mar i de Cr(VI).
Deasemeni în fig. 2 .3 se mai poate observa și distribuția Cr(VI) în funcție de pH pentru un domeniu
de concentrații 10-4 M la 6 x 10-3 M reprezentând 5,2 și respectiv 312 mg/L Cr(VI), concentrații
care se întâlnesc în mod obișnuit în apele uzate industriale [55].
2.1.2 Chimia Cu(II) în soluție apoasă
Structura electronică a cuprului [ 18Ar]3d10 4s1 arată că cele mai obișnuite stări de oxidare
sunt +2 și +1. Indiferent de starea de oxidare nu are configurație stabilă de gaz rar și din această
cauză prezintă acțiune polarizantă ma re, deci are o tendință pronunțată de a forma combinații
complexe.
În stare hidratată sau în soluție apoasă combinațiile Cu(II) sunt albastre sau verzi, datorită
cationului complex [Cu(H 2O)4]2+, iar în starea anhidră compușii Cu(II) sunt albi sau alb-gălbui.
Combinațiile Cu(II) au gust neplăcut, metalic și sunt toxice. Majoritatea sărurilor de Cu(II) sunt
solubile în apă. Cationul Cu2+ prezintă tendință accentuată de a forma combinații complexe în
mediul apos (acvacombinații), în mediul acid (acido combinații), în mediul amoniacal (amine
complexe) și cu mulți rea ctivi organici formează chelați. Formarea combinațiilor complexe ale
Cu(II) este însoțită de schimbarea culorii și a solubilității. În combinațiile complexe Cu(II) are de
obicei numerele de coordinare 4 și 6 [12]. Combinațiile complexe ale Cu(II) sunt stabile și colorate
în albastru, verde, galben și purpuriu. Cu soluțiile hidroxizilor alcalini (NaOH, KOH) la pH=5,5 –
6,0 și la temperatura obișnuită se precipită Cu(OH) 2 albastru gelatinos (S’=2, 34 10-5 g dm-3) [56,
57].
Datorită interesului pentru cupru s -au studiat și dezvoltat tehnici de separare și recuperare
a speciilor de cupru ( procese hidrometalurgice, schimb ionic, distilare, osmoză inversă, precipitare
chimică etc.).
Prin prezentarea succintă de mai sus se poate justifica aspectul nestudiat în literatura de
specialitate care se referă la separarea Cu(II) din sisteme apoase prin sorbție/precipitare flotație.
Corelația structurală dintre speciile ionilor de Cu(II) prezente în soluție apoasă și p H este
prezentată în figura 2 .4

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 23 ~
Fig. 2.4 . Diagrame de echilibru ionic pentru soluții diluate de Cu(II) [12, 54, 55, 56, 57, 58 , 59]
 La pH < 6, speciile ionice existente sunt reprezentate de ionii Cu2+;
 La pH ~ 6 începe precipitarea hidroxidului de cupru, ceea ce sugerează formarea unui
sublat constituit din complexul hidroxid polinuclear -colector;
 La pH = 6,5 particulele de Cu(OH) 2 sunt încărcate pozitiv datorită absorb ției ionilor
Cu(II) și este necesar un colector anionic;
 La pH mai mare, suprafa ța particulelor va fi acoperită de ioni HO- adsorbiți, deci va fi
nevoie de un colector cationic;
 La pH ~ 8 apare un palier probabil datorită formării speciilor polinucleare conform
echilibrului: nCu2+ + (n-1) H 2O ⇄+Cu(OCu) n-2OCu+ + 2(n -1)H+
Speciile hidrolizate în cazul Cu(II) sunt: CuOH+, Cu 2(OH) 22+, Cu(OH) 3o, Cu(OH) 42-,
specii care rezultă din următoarele echilibre:
Cu2+ + H 2O ⇄CuOH+ + H+
2Cu2+ + 2H 2O ⇄ Cu 2(OH) 22+ + 2H+
Cu2+ + 3H 2O-⇄ Cu(OH) 3- + 3H+
Cu2+ + 4H 2O ⇄ Cu(OH) 3- + H+
2.1.3 Chimia Mo(VI) în soluții apoase
Structura electronică a Mo este [Kr] 4d55s1ceea ce sugerează prezența mai multor stări
de oxidare. Molibdenul prezintă o reactivitate chimică deosebit de complexă prezentând : stări de
oxidare care variază de la -2 la +6, n umere de coordinare între 4 și 8, o stereochimie complexă;
capacitatea de a forma compuși cu majoritatea liganzilor organici și anorganici precum și
combinații bi – și polinucleare care să conțină legături Mo -Mo ca punți de legătură între liganzi [60].
Starea de oxidare sub care se găsesc cel mai adesea c ompușii molibdenului este +6 și anume:
trioxidul de molibden, MoO 3, molibdatul de sodiu, Na 2MoO 4×2H 2O și di – și hepta – molibdat de
amoniu, (NH 4)2Mo 2O7 și (NH 4)6Mo 7O24×4H 2O. În mediu apos Mo(VI) este prezent sub formă de
ion molibdat, MoO 42- sau în funcție de pH sub formă polimerică de polimolibdat [60]. Mo(IV)
formează disulfură de molibden, MoS 2 și respectiv oxid de molibden, MoO 2[60].
Din punct de vedere redox transformările chimice ale compușilor oxi genați ai molibdenului
cum sunt oxidarea catalitică și cea enzimatică se petrec cu schimbarea stării sale de oxidare de la
6 la 4 și invers [60]. Acest comportament chimic stă la baza aplicațiilor sale industriale diverse.
Alături de sulf, oxigenul, fluor ul și clorul sunt liganzi față de care Mo prezintă afinitate. Formarea
de compuși bi – și polinucleari care conțin ca punți de legătură oxigenul sau clorul și/sau legături
Mo-Mo dovedește reactivitatea chimică deosebită a acestui metal greu. În stările sal e de oxidare

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 24 ~ inferioare Mo formează compuși organometal ici care conțin legături Mo -C. U n exemplu
binecunoscut este hexa -carbonil molibden, Mo(CO) 6[60]. Acești compuși sunt dificil de obținut și
se pot descompune în prezența aerului. Aceștia au volume mici și aplicabilitate în cataliza
sintezelor chimice de compuși specifici. Molibdenul în stările de oxidare 4, 5 și 6 stă la baza
dezvoltării de noi aplicații industriale. Astfel produșii rezultați din molibdați devin catalizatori
pentru reacții de oxidare, su nt fotoactivi și semiconductori [61].

Fig.2.5 Diagrama de distribuție a speciațiilor molibdenului în soluții diluatedeterminată prin spectrometrie
UV: A, 0,1 M (ca. 10 g Mo/L); B, 1 mM (ca.0,1g Mo/L); C 0,03 mM (ca. 3 mg Mo/L) [60]
În domeniul de pH neutru până la alcalin speciația dominantă este Mo(VI) sub formă de
MoO 42-[68]. La pH neutru are loc polimerizarea când se obține Mo 7O246-[68]. În mediu acid aqua –
ionii de Mo(III), Mo(IV) și Mo(V) se află sub formă de speciații încărcate pozitiv când
predomină[Mo(H 2O)6]3+, Mo 3O44+și Mo 2O42+[61].
Spectrele UV pot oferi un mijloc eficient de estimare a fracțiilor speciațiilor molibdenulu i
în soluții apoase diluate [67 ]. Pentru o concentrație de aproximativ 10 mg/L Mo(VI) se anticipează
că speciația dominantă este MoO 42-ca în fig. 2 .5 C[60].
2.2 Surse de poluare cu elementele însoțitoare
Cromul metalic se utilizează la placări le metalice, ca material anticoroziv, în depunerile
rezistente la coroziune; reprezintă un component important al oțelurilor antiacide inoxidabile,
termostabile și refractare, precum și al numeroaselor aliaje folosite în industria chimică, în cea
constructoare de mașini (Ni -Cr, Cu -Cr, Fe -Cu-Cr) pentru realizarea diferitelor aparate medicale
sau casnice [12, 62 ].
Alte surse de poluare sunt reprezentate de industria farmaceutică, care produce suplimente
alimentare pe bază de crom, fertilizan ții, materialele de construcții, erupțiile vulcanice, incendiile
forestiere, fenomenele de eroziune a solului, arderea combustibililor fosili [62].
Utilizarea compușilor chimici ai cromului în tăbăcărie (Cr 2(SO 4)3) ca fungicide (cromați
sau bicromați alcalini asociați cu ZnCl 2, NaF, sau CuSO 4), în reacții catalitice (cromați, acidul
cromic, Cr 2O3 ș.a.) pre cum și ca pigmenți minerali, stabili și cu putere mare de colorare (PbCrO 4,
PbCrO 4.PbO, ZnCrO 4, Cr 2O3)constituie surse de poluare [12, 62]. Industria chimică, a pielăriei, a
vopselurilor și a cimentului produce deșeuri cu conținut ridicat de crom ce variază între 0,01 și 30
mg/L ,după cum reiese din tabelul 2 .1[12].
O altă sursă de poluare este industria uraniului datorită prezenței cromului în minereurile
de uraniu, în sterile, în plantele crescute pe haldele de steril și în apele uzate. Drenajul acid,

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 25 ~ fenomenele meteorologice și prezența acțiunii microorganismelor facilit ând transportul acestuia în
sursele de apă [10, 11, 12, 21, 49 ].
Tabelul 2.1 Concentrația cromului în apele reziduale industriale[10, 11, 12, 21 , 49]
Surse de poluare Concentrația cromului
Industria chimică 1,1-17,7 mg/L
Industria pielăriei 1,7-55 mg/L
Industria vopselei și pigmenților 2,5-30 mg/L
Industria uraniului Steril:18 -193 mg/g
Minereu: 12,7-22,9 mg/L
Ape uzate:0,1 -0,01 mg/L
Cuprul este prezent în apele reziduale provenite din majoritatea acti vităților industriale și
anume: băile de c urățare și placare metalică, exploatarea minereurilor de cupru, fenomenul de
drenaj mineral acid , rafinarea petrolului, fabricarea lacurilor și vopselelor, placarea și finisarea
pieselor pentru mijloacele de transport [12]. Valorile concentrație i de cupru cuprinse între 0,04
mg/L și 725 mg/L , conform ta belului 2.2 [10, 11, 12, 21]
Tabelul 2.2 Concentrația cuprului în apele reziduale indu striale[ 10, 11, 12, 21, 49 ]
Activitate industrială Concentrația cuprului (mg/L)
Industria vopselelor și pigmenților 0,04-100
Placarea și finisarea pieselor pentru vehicule și aeronave 0,5-33
Băi de cuprare 2,2-183
Drenajul mineral acid 0,12-128
Extragerea minereurilor de cupru 0,28-20
Industria de procesare a uraniului Steril: 4-725 mg/g
Minereu: 4,7-8 mg/L
Ape uzate: 0,1-10 mg/L
Molibdenul este utilizat în obținerea oțelurilor inoxidabile și/sau aliate cu duritate ș i
rezistență termică crecute, o biectelor confecționate din oțel, a componentelor electronice (contacte,
bujii, tuburi de raze X, filamente, ecrane și grile pentru radio) elemente de încălzire cu inducție,
electrozi pentru topirea sticlei și acoperiri metalice prin pulverizare [64-68]. Compușii
molibdenului se folosesc ca lubrefianți, pigmenți pentru cerneala tipografică, lacuri, vop sele pentru
colorarea cauciucului și vopsirea fibrelor de origine animală și a pielii , ca mordant, catalizator în
reacțiile de cracare și hidrogenare, de alchilare și în industria de prelucrare a petrolului; în sinteza
Fischer -Tropsch; la fabricarea amonia cului; în diferite reacții redox și de disproporționare a
substanțelor organice; la acoperirea cuarțului, la emailare, pentru a spori aderența oțelului; în
fertilizanți mai ales pentru legume; în depuneri electrolitice cu scop protector și la obținerea
wolframului [65 ] .
Expunerea profesională poate apărea în cazul tratamentului termic la temperaturi înalte , la
fabricarea și obținerea compușilor molibdenului, la acoperirea prin pulverizare, prin pierderea de
catalizatori [13]
Acesta are rol important ca microelement în metabolismul carbohidraților și al grăsimilor,
formarea de globule roșii, protecția împotriva cariilor dentare și prevenirea anemiei [65].Tabelul
2.3 prezintă concentrația molibdenului în apele reziduale provenite din unele activități industriale
Tabelul 2 .3 Concentrația molibdenului în unele ape reziduale industriale
Activitate industrială Concentrația molibdenului (mg/L) Referință
Procese catalitice 800-2000 [64]
Sisteme de încălzire 0,038 -19,4 [65]
Lubrefiere 0,02-2,31 [66]
Industria uraniului 0,1-10 În acest studiu

Depoluarea sistemelor apoase specifice minereurilor uranifere
~ 26 ~ 2.3 Toxicitatea elementelor însoțitoare
Cromul metalic nu este toxic, dar sărurile de crom (III) și (VI) sunt toxice atât pentru
om cât și pentru toate viețuitoarele [48]. Sărurile cromului (VI) în general sunt mai toxice
decât cele ale Cr(III), totuși între anumite limite de concentrație pot prezenta proprietăți
bactericide [49]. Doza toxică de crom pentru plante depinde de pH -ul sol ului.
Acidul cromic, cromații și bicromații solubili în sucul gastric, sunt toxici pentru
oameni și animale, provocând dermatoze, ulceroze, laringite, faringite, bronșite cronice,
tuberculoza pulmonară, tulburări gastrice, enterite, leziuni hepatice etc. [13, 62, 63 ].
Într-o serie de experiențe folosind cromați marcați cu 51Cr s-a ajuns la concluzia că
Cr(VI) este redus în organism la Cr(III) prin reacții enzimatice cu acizi nucleici și
nucleoproteine, înainte de a fi fixat în hemoglobină [13, 62, 63 ].
În vederea combaterii intoxicațiilor produse de compușii cromului se recomandă ca antidot
B.A.L. (dimercapto -2.3-propanol) și pentru tratarea dermatozelor sau leziunilor oculare se
utilizează tiosulfat de sodiu, sulfatiazol, sulfanilamidă, sau acetat de cort izon. [13].
Cromații și bicromații în cantități mici sunt activatori pentru creșterea plantelor.
Doza mortală pentru om este de 0.25 – 0.30 g K 2Cr2O7 [13].
Cuprul metalic ca și sărurile sale sub formă de pulbere acționează ca iritant pentru
piele cauzând puruit, eritem, dermatite. În cazul în care ajung în ochi pot provoca
conjuctivită și chiar ul cerații și tulburări ale corneei. Cuprul metalic poate provoca
cherati nizarea mâinilor asociată de obicei cu dermatitele industriale. Suspensiile aeriene
produc iritarea căilor respiratorii superioare și senzația de gust metalic. În cazul în care
ajung în tra ctul digestiv sărurile de cupru au efect iritant , cauzând salivarea în exces, stări
de vomă, arsuri gas trice, sângerări ale tractului digestiv și stări diareice [13].
În cazul unei expuneri pe termen scurt, contactul cu molibddenul și compușii săi produc
iritații ale pielii și ochilor. Inhalarea poate irita căile respiratorii, provoacă tusea și respirația
șuierătoare [13].
La o expunere pe termen lung pot apărea dureri de cap, starea de oboseală , pierderea
poftei de mancare, dureri ale articulațiilor și mu sculare. Nivelul acidului uric din sânge poate
crește provocând crize de gută. Poate distruge ficatul și rinichii și cauza anemie. În cazul
animalelor se produce : iritarea ochilor, nasului și gâtului ; anorexia, diareea , pierderea în
greutate, apatia ; distrugerea rinichilor și ficatului. Pulberile de molibden și compuși solubili
(de exemplu : molibdatul de sodiu) generate spontan au un efect toxic considerabil mai mare.
Inhalarea de cantități mari de pulbere de trioxid de molibden în cazul animalelo r are o
acțiune puternic iritantă cauzând pierderi în greutate, diaree, pierderea coordonării
mișcărilor și o rată a mortalității ridicată. Administrarea de doze mari de molibdat de
amoniu la iepuri a generat malformații fetale [13].