Degradarea Fotooxidativa

BIBLIOGRAFIE

Andrei 1990 – Andrei, C., Drăguțan, I., Balaban, A. T., „[NUME_REDACTAT] cu [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT]” Ed. Acad. București, 1990

Ashby, G.E., J. Polym. Sci., 50 (1961) 99

Billingham 1988 – Billingham, N.C., O'Keefe, E.S., Then, E.T.H., Polym. Mater. Sci. Eng., 58 (1988) 431

Billingam 1988a – Billingham, N.C., Burdon, J. W., Kaluska, I. W., O'Keefe, E. S.,Then, E. T. H., Proc. Int. Symp. Lucerne 2 (1988) 11

Billingham 1989 – Billingham, N.C., Burdon, J. W., Kozlieski, K. A., Makromol. Chem., 190 (1989) 3285

Billingham 1991 – Billingham, N.C., Then, E. T. H., Gijsman, P.J., Polym. Degrad. Stab., 34 (1991) 263

Billingham 2003 – Billingham N.C., Grigg M.N., [NUME_REDACTAT] and Stability 83 (2004) 441

Brydson 1995 – Brydson, J. A., [NUME_REDACTAT], 6th ed., [NUME_REDACTAT] – [NUME_REDACTAT]. Oxford 1995

Carlsson 1987 – Carlsson, D. J., Brousseau, R., Zhang, C., Wiles, D. M., Polym. Degrad. Stab., 17 (1987) 308

Carlsson 1988 – D.J. Carlsson, R. Brousseau, [NUME_REDACTAT], D.M. Wiles, „A.C.S. [NUME_REDACTAT] 364”: 376-389, 1988

Cash 1988 – Cash G.A., George G.A., Bartly J.P., J. Sci. Food. Agric., 43 (1988) 277

Celina 2005 – Celina M., Clough R. Jones G., Polymer 46 (2005) 000 (in press)

Cerruti 2004 – Cerruti P., Rychlý J., Rychlá L.M., Carfagna C., [NUME_REDACTAT] and Stability, 84( 2), (2004) 199

Cunliffe 1982 – A.V. Cunliffe, A. Davis, Polym. Deg. Stab., 4 (1982): 17-37

Delpart (1993) – P. Delprat, J.L. Gardette, Polymer, 34 (1993) 933-937

Dini 2003 – Dini, D., Martin, R.E., Holmes, A.B., Adv. Funct. Mater. 12(4) (2003) 299

Eipel 2004 – Eipel C., Jeroschewski P., Steinke I., [NUME_REDACTAT]. Acta, 491 (2003) 145

Eriksson 2001 – Eriksson, P., Reitberger, T., Ahlblad, G., Stenberg, B., Polym. Degrad. Stab., 73(1), (2001) 177 – 183

George, G. A.., Egglestone, G. T., Riddell. S.Z., Polym. Eng. Sci., 23 (1983) 412

George 1989 – George G.A., "[NUME_REDACTAT] in [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT]" Ed. L. Zlatkevich, [NUME_REDACTAT] Inc., [NUME_REDACTAT], 1989, Cap. 3

Grassie 1987 – N. Grassie, Ed. „Developments in [NUME_REDACTAT]”. London : [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Ltd, Vols 1-7, 1978-1987

Gorghiu 2004 – Gorghiu, L.M., Jipa S., Zaharescu T., Setnescu R., Mihalcea I., Polym. Degrad. Stab. 84, 7 – 11 (2004)

Horun 1983 – Horun S., Sebe O., „Degradarea și stabilizarea polimerilor”, Ed. Tehnică, București 1983

Jain 2004 – Jain S.R., Borowska E., Davidsson R., Tudorache M, Pontén E., Emnéus J., Biosensors and Bioelectronics, 19 (8) (2004) 795.

Jipa 1997 – Jipa S., Osawa Z., Setnescu, R., Setnescu T., [NUME_REDACTAT] 34 (1997) 198

Jipa 2004 – Jipa S., Setnescu R., Setnescu T., Zaharescu T., Gorghiu L.M. “Efectul chimic al radiațiilor ultraviolete și nucleare”, [NUME_REDACTAT], 2004, ISBN 973 – 7728 – 28 – 9

Jouan 1987 – X. Jouan, J.L. Gardette, Polymer, 28 (1987) 329-331

Kaci 2002 – Kaci, M., Hebal G., Benhamida A., Boukerrou A., Djidjelli H., Sadoun T.,

J. Appl. Polym. Sci. 84 (2002), 1524

McKellar 1979 – J.F. McKellar, N.S. Allen. „Photochemistry of [NUME_REDACTAT].” London : [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Ltd, 1979

Kulmala S., Suomi J., [NUME_REDACTAT] Acta 500, 21 (2003)

Lacey 1996 – Lacey D.J., Dudler V., Polym. Degrad. Stab., 51 (1996) 101, 109

Mayo 1978 – Mayo, F.R., Macromolecules, 11 (1978) 942

Oh 2003 – Oh B.K., Meyerhoff M.E., Biomaterials, 25(2) (2004) 283

Ortmann 2004 – Ortmann I., Sumowski G., Bauknecht H. Moerschbacher B.M., Physiological and [NUME_REDACTAT] Pathology, 64(5), (May 2004), 227

Quinga 1983 – Quinga, E. M. I., Mendenhall, G. D., J. Am. Chem. Soc., 105 (1983) 6520

Reich 1967 – Reich L., Stivala S.S., Makromol. Chem., 103 (1967) 74

Rychla 1978 – Matisova – Rychla, L., Rychly, J., Vaverkova, V., Eur. Polym. J., 14 (1978) 1033

Rychla 1980 – Rychla L.M., Fodor, Zs., Rychly, J., Iring, M., Polym. Degrad. Stab., 3 (1980) 371

Schard 1964a – Schard, M.P., Russell, C.A., J. Appl. Polym. Sci., 8 (1964) 997

Schard 1964b – Schard, M.P., Russell, C.A., J. Appl. Polym. Sci., 8 (1964) 985

Sentescu 1998 – Setnescu, R., Jipa S., Osawa Z., Polym. Degrad. Stab. 60, 377 – 383 (1998)

Setnescu 2004 – Setnescu R., Kaci M., Jipa S., Setnescu T., Zaharescu T., Hebal G., Benhamida A, Djedjelli H., Polym. Degrad. Stab. 84 (2004) 475

Setnescu T 2000 – Setnescu T., Jipa S., Setnescu R., Mihalcea I., Zaharescu T., „Tehnici de luminescență. Aplicații în electrotehnică”, Ed. ICPE, București 2000

Sun 2004 – Sun T., Xie W., Xu P., „Superoxide anion scavenging activity of graft chitosan derivatives”, [NUME_REDACTAT], 58(4) (2004) 379-382

Tian 2004 – Tian B., Wu Y., Sheng D., Zheng Z., Gao G., Hua Y. Luminescence 19(2) 78 – 84 (Apr. 2004)

Tillbury 2003 – Tilbury L.N., Miller H., „Chemiluminescence from the Oxidation of [NUME_REDACTAT] Systems” – Scool of Chemical and [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] of Wellington 2003

Vasiliev 1969 – Vasiliev R.F., Makromol. Chem., 126 (1969) 231

Wendlandt 1983 – Wendlandt W.W., Thermochim. Acta, 68 (1983) 387

Zlatkevich 1985 – Zlatkevich, L., J. Polym. Sci. Phys. Ed., 23 (1985) 1691

Zlatkevich 1987 – Zlatkevich, L., Polym. Degrad. Stab., 19 (1987) 51

1. INTRODUCERE

Importanța materialelor polimerice – înlocuitori ai materialelor scumpe, greu de obținut – lemn, metale, piele ș.a. – a crescut, datorită unor proprietăți deosebite ale acestora în raport cu alte materiale. Astfel, materialele polimerice se caracterizează prin plasticitate, care permite prelucrarea acestora prin metode similare celor folosite la prelucrarea metalelor, dar în condiții energetice mult mai favorabile. De asemenea, controlul proprietăților (prin factori structurali și aditivi) permite producerea unei infinități de materiale cu proprietăți și aplicații

dintre cele mai diverse – materiale electro – sau termo-izolante, acoperiri de protecție anticorozivă, membrane selective, proteze ale unor organe interne, ambalaje pentru alimente sau bunuri industriale, sere și solarii, bunuri de consum, materiale compozite cu funcțiuni diferite – electroconductoare, fotoconductoare, sau magnetice, materiale stratificate etc., folosind același polimer de bază, sau un număr relativ mic de structuri polimerice.

În cursul utilizării lor, materialele polimerice sunt expuse interacțiunii cu factorii de mediu înconjurător în care se găsește în serviciu reperul care le încorporează. Din acest punct de vedere, sunt tot mai multe aplicațiile în care se impune ca materialele polimerice să poată reziste în condiții naturale de mediu, adică la acțiunea combinată a radiațiilor solare și a intemperiilor. Datorită naturii lor organice, majoritatea polimerilor utilizați în prezent în tehnică, se caracterizează printr-o anumită instabilitate față de condițiile naturale de mediu înconjurător, care are ca rezultat degradarea proprietăților utile ale materialului. Formarea produșilor de oxidare prin diferite reacții chimice datorate absorbției luminii pare să fie cauza majoră a acestei instabilități. Elucidarea mecanismelor numeroaselor reacții care au sunt implicate în îmbătrânirea în condiții naturale de mediu a fost subiectul unor cercetări intense în ultimii 30 de ani. În plus față de interesul academic, dezvoltarea și adaptarea unor noi stabilizatori, pe baze raționale și prezicerea duratei de viață în serviciu a polimerilor sunt cele mai importante pentru aplicațiile practice ale materialelor polimerice. Pentru frânarea proceselor oxidative, se utilizează diferiți aditivi, între care antioxidanții și fotostabilizatorii sunt cei mai importanți.

Legat de cele de mai sus, evoluțiile recente in domeniul materialelor polimerice și aditivilor se referă la crearea unor aditivi mai eficienți, mai siguri pentru sănătatea umană, capabili să conducă la materiale cu durată de viață controlată, ușor reciclabili și care să nu genereze deșeuri dăunătoare mediului sau sănătății.

În cazul prezentei lucrări, a fost studiat efectul expunerii la degradarea fotooxidativă a unor probe de polipropilenă. În acest scop, s-au folosit spectroscopia în IR și chemiluminescența ca tehnici de investigare.

Prezenta lucrare este structurată în patru capitole, un capitol introductiv, un altul în care se prezintă date de literatură referitoare la fotooxidarea materialelor polimerice și prevenirea proceselor de oxidare fotoindusă, în capitolul al treilea sunt prezentate date referitoare la metodele de investigare a fotooxidării polimerilor, fiind pus un accent special pe metoda de chemiluminescență și pe spectroscopia în IR. Capitolul la patrulea cuprinde rezultatele experimentale, originale, obținute în cadrul lucrării.

2. FOTODEGRADAREA ȘI FOTOSTABILIZAREA POLIMERI-

LOR ȘI MATERIALELOR POLIMERICE

2.1. Acțiunea radiațiilor solare

Lumina solară contribuie la degradarea majorității polimerilor organici, degradarea purtând denumirea generală de degradare fotochimică întrucât are la bază acțiunea energiei fotonice a radiațiilor solare.

In anumite condiții pentru unii polimeri și lumina artificială poate produce degradarea fotochimică.

Mecanismul degradării fotochimice depinde în particular de tipul de polimer, precum și de factorii de mediu înconjurător. Întrucât, în mod obișnuit, aplicațiile materialelor polimerice sunt în prezența aerului, oxigenul din atmosferă contribuie la această degradare printr-o varietate mare de efecte fizice și chimice, astfel că degradarea este în mod practic o fotodegradare oxidativă (foto-oxidare).

Principalele rezultate ale degradării fotochimice [Andrei 1990] ale polimerilor se referă la:

a) Proprietățile fizico-mecanice. Fotodegradarea produce o schimbare a colorației, astfel, polistirenul expus la soare se îngălbenește, policlorura de vinii devine galbenă – roșie-negru închis etc. Decolorarea este de multe ori însoțită de fisurarea suprafeței materialului sau chiar sfărâmarea lui; în general proprietățile mecanice se deteriorează;

b) Modificările chimice. Fotodegradarea pe lângă scindarea catenelor sau reticulare, formează grupe funcționale care conțin oxigen cum ar fi cetone, acizi carboxilici, peroxizi, alcooli ș.a;

c) Proprietățile electrice. Degradarea fotochimică prin acumularea de grupe polare schimbă unele proprietăți dielectrice cum ar fi constanta dielectrică, rezistivitatea de volum etc., în general,în sensul înrăutățirii lor.

Distribuția spectrală a luminii solare care ajunge pe Pământ este sintetizată în Tab. 2.1.

Tabelul 2.1. – Compoziția spectrală a luminii solare ce cade pe suprafața terestră

Cantitatea de radiații solare care sosesc pe Pământ variază în funcție de altitudine, latitudine, oră, zi ,sezon și anumite condiții locale.

În diagrama din Fig.2.1. se arată corelația dintre energia fotonilor si lungimea de undă a radiațiilor solare, iar în Fig. 2.2. se prezintă curba energiei radiațiilor solare și respectiv susceptibilitatea unor legături chimice față de acestea.

Fig. 2.1. – Curba energiei fotonice în raport cu lungimile de undă a radiației solare

Fig. 2.2. – Relația dintre energia de legătura și lungimea de undă a radiației solare.

Pentru a acționa fotochimic energia radiațiilor trebuie să fie egală .sau mai mare decât energia de disociere a moleculei care absoarbe radiațiile solare și așa după cum rezultă din cele prezentate mai sus domeniul radiațiilor ultraviolete are energia fotonică corespunzătoare acestei acțiuni [Jipa 2004].

In general, acțiunea radiațiilor UV asupra unui polimer poate fi reprezentată în felul următor (2.1.):

(2.1.)

Dintre acestea, în principal au fost studiate fotodisocierea directă a legăturilor chimice – inițierea primară fotochimică și degradarea fotooxidativă.

2.2. Inițierea primară fotochimică (fotodisocierea)

Când o moleculă absoarbe o cuantă de lumină, este fotoactivată trece într-un stadiu de excitare electronică din care decurge o varietate mare de procese. Energia radiațiilor ultraviolete (200— 380 m) este capabilă de a acționa asupra unor legături chimice pe care le conțin polimerii disociindu-le așa după cum se poate vedea din Tab. 2.2. [NUME_REDACTAT]. 2.3. sunt prezentate lungimile de undă ale radiațiilor ultraviolete la care sensibilitatea unor polimeri este maximă.

Tabelul 2.2. – Rezistența unor legături simple din sistemul polimerilor

Energia din starea de excitare a moleculei polimerice poate cauza unele reacții chimice numite reacții fotochimice primare și anume formare de radicali liberi, ionizări, ciclizări, adiții, regrupări intermoleculare, fragmentări etc. urmate de o serie de reacții secundare.

Reacția principală primară este:

La polimerii cu atomi de hidrogen reactiv sânt suficiente energiile radiațiilor ultraviolete care să elibereze atomi de hidrogen și să producă macroradicali polimerici.

S-a constatat că neomogenitățile specifice majorității polimerilor industriali cum ar fi grupe carbonil cetonice, hidroperoxizi, resturi de catalizator etc. care provin din reacții cu fragmentele de inițiatori de polimerizare sau din termooxidarea polimerilor la prelucrare, sunt mai sensibile la acțiunea radiațiilor ultraviolete fapt care inițiază și grăbește procesul de fotodegradare.

Tabelul 2.3. – Lungimile de undă ale radiațiilor ultraviolete la care sensibilitatea

unor polimeri este maximă

Astfel, grupele carbonil ale polimerilor expuși la radiațiile UV în domeniul 270 – 330 nm sunt ușor excitate în stadiile singlet și triplet, conform schemei de mai jos.

Acestea conduc la un număr de reacții fotochimice clasificate după Norish astfel:

– [NUME_REDACTAT] de tip I la care procesul prin care este o scindare homolitică între grupa carbonil și -carbonilul adiacent;

– [NUME_REDACTAT] de tip II, cu un proces neradicalic intermolecular, prin extracția unui atom de hidrogen de la carbon;

– [NUME_REDACTAT] de tip III, de asemenea un proces neradicalic intramolecular de transfer al unui -hidrogen:

2.3. Mecanismul reacțiilor de fotooxidare

Mecanismul fotooxidării nu este întru totul comparabil cu cel al termooxidării deși reacțiile de degradare sânt asemănătoare. Amorsarea fotooxidării este mult mai rapidă datorită fotoactivării însă propagarea decurge constant și nu include faza autocatalitică caracteristică autooxidării. Fotooxidarea are loc și la temperatura ambiantă și poate fi produsă de asemenea de diferite surse de lumină artificială.

O schemă a reacțiilor de fotooxidare a polimerilor poate fi reprezentată astfel:

a) Faza de amorsare

– primară;

-secundară (din polimeri cu structuri neregulate);

De exemplu:

b) Faza de propagare

– primară;

– scindare de catenă;

c)Faza de terminare;

Reacțiile de fotooxidare pot produce o varietate mare de procese dintre care, în principal, pot fi menționate eliminarea de molecule mici (H2, H2O, CO2, CO, CH4 etc.), scindarea ulterioară în mici fragmente, depolimerizarea sau fragmentarea lanțurilor macromoleculare, reticularea cu catene adiacente de polimer, formarea de grupe nesaturate.

2.4. Degradarea sub acțiunea mediului înconjurător

2.4.1. Degradarea sub acțiunea factorilor de poluare atmosferică

Poluarea chimică a atmosferei în orașe și regiuni industriale are o influență din ce în ce mai mare asupra produselor polimerice. Calitatea și cantitatea agenților poluanți depinde atât de localitatea respectivă cât și de unii factori cum ar fi : temperatură, umiditate, ore de radiație solară etc.

În general, mediul poluant (smog) este un sistem aer + diferite gaze poluante (NO, NO2 SO2 hidrocarburi, ozon) + praf, la care se adaugă formarea de oxigen singlet în atmosferă.

SO2, este un gaz reactiv ce poate fi descompus prin fotodisociere generând oxigen atomic:

Începând cu lungimea de undă de 218 nm până la 388 nm, moleculele de S02 excitate reacționează cu polimerii formând acizi sulfinici:

Dioxidul de azot poate fi descompus fotochimic începând de la 313 nm:

Oxigenul atomic în prezența oxigenului molecular formează ozon, care reacționează cu NO, conducând la molecule de NO2 în stare excitată:

A fost arătat că legătura atomului de hidrogen-terțiar din polistiren este atacată de NO2 chiar la presiune joasă și că NO2 poate ataca direct grupa amidă de la poliamida 6 – 6.

Poliolefinele sunt sensibile în special la acțiunea ozonului, acțiunea acestuia conduce la apariția de fisuri pe suprafață și la creșterea vâscozității interne a polimerului. Reacțiile care descriu degradarea cu ozon pot fi reprezentate astfel:

. În cazul polietilenei, grupele oxidate de către ozon sânt în proporție de 60-70 % carbonil și 30-40 % carboxil.

La polistiren atacul ozonului produce ozonide și radicali peroxi polimerici:

Oxigenul singlet 1O2 se poate forma fie din oxigenul molecular prin absorbția radiațiilor solare fie prin fotoliza ozonului din atmosferă și este responsabil în mare măsură de degradarea oxidativă a polimerilor.

2.4.2 Îmbătrânirea sub acțiunea factorilor climatici

Influența factorilor climatici asupra degradării materialelor polimerice se poate prezenta schematic astfel :

I. Condiții climatice directe

II. Alți factori climatici:

Întrucât pe globul pământesc variațiile factorilor climatici sunt foarte mari, de exemplu, temperatura aerului poate lua valori de la – 40°C la +55°C, umiditatea relativă de la 10% până la peste 80%, s-au întocmit diferite clasificări ale climatelor, dintre care următoarele două sunt prezentate ca exemple, fiind și recunoscute pe plan mondial (Tab. 2.4. și 2.5.

Tabelul 2.4. Clasificarea climatelor pe suprafața Pământului (I)

Tabelul 2.5. Clasificarea climatelor pe suprafața Pământului (II)

2.5. Stabilizarea polimerilor și materialelor polimerice

Metodele de fotostabilizare a polimerilor se referă în general la mecanismele prin care se înlătură efectul nociv al energiei fotonice a radiațiilor UV asupra structurii polimerului pe diverse căi, ce vor fi discutate succint în cele de mai jos.

2.5.1. Ecranarea radiațiilor ultraviolete

Ecranarea luminii creează o protecție față de radiația solară prin aceea că previne pătrunderea radiațiilor ultraviolete în material, astfel că procesul de degradare este limitat la un strat de suprafață subțire.

Ecranarea luminii se realizează pe următoarele căi:

a) Acoperiri protectoare, cum ar fi: compoziții cu materiale celulozice, vopsele, lacuri ș.a., dar care cu timpul suferă ele însăși fotodegradări;

b) Pigmenți organici sau anorganici. Datorită opacității lor, aceștia reflectă lumina ultravioletă limitând pătrunderea acesteia în profunzimea materialului polimeric. Utilizarea pigmenților este limitată de următorii factori: sunt produse colorate, ridică probleme de dispersie , influențează negativ unele proprietăți electrice sau mecanice.

Eficacitatea pigmenților depinde mult și de natura polimerilor. Spre exemplu, oxidul de fier poate fi utilizat pentru protejarea poliolefinelor prin ecranare, însă acesta catalizează rapid descompunerea policlorurii de vinil expusă la radiații ultraviolete, bioxidul de titan este fotocatalitic pentru filmele și fibrele din polipropilenă, iar o cantitate prea mare din acest pigment accelerează degradarea ABS.

c) Negrul de fum face să crească considerabil rezistența la fotodegradare a polimerilor. Eficacitatea depinde de tipul, dimensiunea particulelor și gradul de dispersie. O bună stabilizare se realizează cu negrul de fum cu dimensiunea de aproximativ 25 nm în diametru, la o concentrație de 1-2% în greutate față de polimer. Stabilizarea poliolefinelor ajunge până la o concentrație de 3-5% dar această concentrație dă naștere la o scădere a proprietăților mecanice în special alungirea și rezistență la șoc. Trebuie menționat că alături de structura primară a negrului de fum (diametrul mediu și distribuția granulometrică, structura chimică a suprafeței etc.), un rol important pentru comportarea compozițiilor cu negru de fum îl are structura secundară a acestuia (lanțuri lungi, scurte, ramificate parțial, izolate etc.).

[NUME_REDACTAT]. 2.6 se arată efectul negrului de fum pentru protecția la degradarea la lumină a unor polimeri.

2.5.2. Absorbția radiației ultraviolete

Fotostabilizatorii din această categorie pot fi compuși fluorescenți care absorb lumina ultravioletă și o reemit imediat în lungimi de undă mai mari sub formă de lumină fluorescentă. In general, reemiterea se face în regiunea albastră a spectrului vizibil. Acești compuși au și o utilizare complementară, anume aceea de a compensa îngălbenirea polimerului în timpul prelucrării făcând să crească strălucirea și gradul de alb al produselor fabricate.

Astfel de compuși sunt cumarinele, naftotriazolilstilbenele, benzoxazolilul, benzimidazolilul, naftilimida, diaminostilbendisulfonații etc.

Tabelul 2.6. – Efectul negrului de fum pentru protecția la degradarea la lumină a unor

polimeri

2.5.3. Molecule cu efect de încrucișare intersistem

Prin acest sistem stabilizatorul absorbind lumina ultravioletă este excitat într-un stadiu triplet T1 (π,π *) care fie că produce o rearanjare fotochimică fie că devine relativ inert pentru reacțiile fotochimice.

Produse cu eficiență pentru acest sistem sunt esterii fenilici ai acidului benzoic, salicilații, butirofenonele și compușii de substituție ai acestora.

Exemple de funcționare a sistemului de rearanjare :

a) rearanjarea esterilor de acid 4-hidroxi-3-5-di-tertbutil benzoic la o-hidroxibenzofenonă:

Acești esteri au o eficacitate bună la stabilizarea la lumină a poliolefinelor.

b) rearanjarea salicilatului de fenil la 2,2'-dihidroxibenzofenonă și 2,4'-dihidroxibenzofenonă :

Produsul 2,6-dimetilfenil salicilat este folosit cu succes la stabilizarea polipropilenei. Adăugarea p-t-octilfenil salicilatului la polietilenă mărește considerabil rezistența la îmbătrânire [Horun 1983].

2.5.4. Conversia internă

În aceste cazuri, energia .luminii absorbită este convertită într-o energie de vibrație printr-un proces radial fără de schimb în spin, de genul S1 – S0, S2 – S1. Fotostabilizatorii folosiți în acest scop sunt o-hidroxibenzofenone al căror mecanism de fotostabilizare are la bază rapida tautomerizare a stadiilor excitate. Revenirea în stadiul neionic se face cu o eventuală transformare a energiei radiațiilor în căldură.

O altă clasă de compuși o reprezintă benzotriazolii, anume o – hidroxifenilbenzo-triazolii, care au un mecanism de fotostabilizare similar cu o-hidroxibenzofenonele, printr-o rapidă tautomerizare a stărilor excitate:

– S-triazinele, cum ar fi hidroxifenil-s-triazinele, acționează printr-un mecanism care este similar cu cel al o-hidroxibenzofenone și o-hidroxifenilbenzotriazoli cu mențiunile următoare:

– compușii cu un număr mai mare de grupe o-hidroxifenil oferă o protecție mai bună și absorbția mai puternică a radiațiilor ultravioletele cu lungimi de undă mai mari ;

– substituenții diferiți, care pot reduce bazicitatea inelului s-triazinic, pot să crească rezistența la lumină a compușilor.

2.5.5. [NUME_REDACTAT] la bază principiul dezactivării stadiilor energetice ale polimerului – singlet – triplet – produse de energia fotonică recepționată prin radiațiile solare, înlăturând astfel acțiunea distructibilă a acestor energii asupra structurii polimerului.

Sistemul poate funcționa pe două căi :

I) transfer de energie prin excitarea unei molecule de stabilizator (quencher):

(2.27)

în care:

P este omoleculă de polimer care conține grupe cromofore de exemplu de tip[C = O];

S este o moleculă de stabilizator acceptor care poate avea niveluri de energie excitată ;

S și T sunt respectiv stări singlet și triplet de excitare.

Stabilizatorul trebuie să posede proprietatea de a reveni în starea fundamentală StS.

2.5.6. Formarea unui complex în stadiul de excitare prin procese fotofizice (fluorescență, conversie internă etc.)

Ca stabilizatori pentru aceste mecanisme se utilizează următoarele clase de substanțe:

– compuși organo-metalici de tipul: acetilacetonat de cupru, dietilditiocarbamat de zinc, dibutilditiocarbamat de nichel, acetilacetonat de nichel, chelații metalici etc.;

– amine cu împiedicare sterică ;derivați de piperidină;

– derivați ferocenici, cum ar fi benzilferocenul, orto-hidroxibenzoilferocenul ș.a.

2.5.7. Unele aspecte particulare ale fotostabilizării polimerilor

În afara combinațiilor și mecanismelor menționate mai sus, sunt folosite în practică diferite soluții de asigurare a stabilizării, cum ar fi:

Combinații sinergice ale fotostabilizatorilor cu antioxidanții.Aceste combinații au rolul de a stăvili avansarea degradării fotochimice ca urmare a degradării termooxidative a polimerului prin inhibarea radicalilor liberi și descompunerea hidroperoxizilor. Recepturile de acest fel cuprind antioxidanți (pentru inhibarea formării radicalilor peroxi și descompunerea hidroperoxizilor), negru de fum (varietăți acide, care pot da cu grupele C = O reacții de inhibare a formării radicalilor liberi), ZnO (ce este activat de radiațiile UV, și care poate interveni la reacțiile de reducere a oxidării).

Îmbunătățirea rezistenței la lumină prin purificarea și modificarea polimerilor. Se poate realiza pe mai multe căi, dintre care se menționează:

a) Asigurarea unei purități înalte a polimerului și aditivilor folosiți la obținerea materialelor polimerice. Este cunoscut că, în timpul sintezei sau fabricării, polimerii pot încorpora molecule întregi sau părți de materiale străine, impurități, care contribuie la reducerea fotostabilității. In primul rând este vorba de impurități metalice sau compuși care catalizează fotooxidarea, cum sunt urmele de mangan, care favorizează fotooxidarea polietilenei ce conține negru de fum [Horun 1983].

De asemenea este cunoscut efectul catalitic al cuprului și a altor metale de tranziție la termooxidarea multor polimeri. Urme de alte grupe străine din structura polimerului pot reduce rezistența polimerilor la fotooxidare.

Eliminarea impurităților de acest fel se face prin asigurarea calității și perfecționarea proceselor de fabricație în industria de sinteză a polimerilor.

b) Modificarea convenabilă a structurii polimerilor, de exemplu prin încorporarea unor stabilizatori în structură în timpul polimerizării. Acest procedeu înlătură inconvenientul evaporării fotostabilizatorului în timpul operațiunilor de prelucrare a polimerilor sau migrarea în decursul stocării. Se poate rezolva pe următoarele căi:

– atașarea stabilizatorului foto printr-un procedeu chimic sau fizic, prin introducerea unor grupe reactive sau polimerizabile cum ar fi grupele vinilice sau alilice în aditiv;

– prepararea de absorbanți în ultraviolet polimerizabili sau fotogrefabili; aceștia prin operațiunile de polimerizare sau copolimerizare a monomerilor realizează polimeri care conțin componenți sau grupe de fotostabilizare;

– utilizarea fotorearanjării polimerilor cu aditivi.

Spre exemplu: au fost realizați homopolimeri și copolimeri ai fenil-5-acriloximetilsalicilatului și fenil-5-metacriloximetilsalicilatului cu acetat de vinil, clorură de viniliden și clorură de vinil. De asemenea, 2-hidroxi-4-acriloxibenzofenona și 2-hidroxi-4-metacriloxibenzofenona cu stiren, 2-hidroxi-4-(2-metacriloxi) benzofenonă cu metacrilat de metil sau 2-hidroxi-4-(3-acriloxi-2-hidroxipropoxi) benzofenonă și 2-hidroxi-4 (-3-metacriloxi-2-hidroxipropoxi) benzofenonă cu acetat de vinil, clorură de viniliden și clorură de vinil.

2.5.8. Fotostabilizatori utilizați în practică

2.5.8.1.Compuși organometalici de nichel, cupru și de tranziție, cum sunt cei reprezentați în formulele (2.29 – 2.35)

De asemenea, se utilizează pe scară largă amine împiedicate steric, derivați de piperidină ca de exemplu: 2,2,6,6-tetrametilpiperidină, 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-fosfonopiperidină sau cu radicali stabili liberi cum ar fi: 4-[cian (fenilmetilen)-2,2,6,6-tetrametil piperidinoxil], 4-(ureidoimino) – 2,2,6,6,-tetrametil-piperidinoxil, 2',2',6',6'tetrame-tilspiro(benzimidazo-lină-2,4-piperidinoxil,cu rezultate bune la fotostabilizarea poliuretanilor, poliolefinelor, polistirenului, ABS, copolimerilor acrilonitrilstiren.

Avându-se în vedere rezultatele experimentale foarte bune obținute cu aminele împiedicate steric (HALS) s-a căutat să se formuleze mecanismele de stabilizare corespunzătoare, fiind emise mai multe teorii, însă mecanismul nu este complet elucidat. În primul rând s-a constatat că produsele respective absorb lumina UV cu lungime de undă mai mică de 290 nm și că unii compuși cum ar fi sec – tetrametilpiperidinele, acționează ca distrugători de radicali liberi, reacționând direct cu peroxi, eventual ca un catalizator și/sau sub acțiunea radiațiilor UV formează radicali nitroxi care se regenerează:

Reacție similară a produsului tetrametil piperidină s-a constatat și față de hidroperoxizii polimerici.

Se poate presupune următoarea schema de distrugere a radicalilor liberi la stabilizarea la lumină a polimerilor cu amine împiedicate steric (HALS).

Întrucât interesează eficacitatea unui stabilizator de lumină în combinație cu anumit tip de antioxidant de exemplu fenolic s-au sintetizat stabilizatori de lumină de tip amină împiedicată steric multifuncțională sau complecși cum ar fi complex tetrametilpipepiridină cu nichel, produse utilizate cu succes la stabilizarea polipropilenei monofilamente și benzi etirate sau a polietilenei de densitate mică suflată.

De asemenea, în vederea-asigurării unei volatilități mici și a unei rezistențe mari la extracte s-au obținut stabilizatori de tip HALS polimerice cu aplicații în special la multifilamente din polipropilenă.

Pentru stabilizarea PVC se folosesc compuși stilbenici ca de exemplu 4-clor-α-cian-3-metil-stilbenul (2.40).

Un interes deosebit este legat și de obținerea de fotostabilizatori cu activitate de antioxidant cum ar fi complecși de metal de tranziție cu fosfor trivalent printre care se citează : complexul carbonil tri(triciclohexilfosfit) de nichel și sarea manganică a acidului 3,5-dialchil-4-hidroxibenzilfosforic pentru poliolefine (2.42 și 2.42):

2.6. Eficacitatea stabilizatorilor de lumină

Eficacitatea stabilizatorilor de lumină este greu de calculat întrucât depinde de mulți factori cum ar fi spectrele diferite de absorbție atât ale stabilizatorului cât și polimerului. În plus, eficacitatea depinde de compatibilitatea acestora precum și de satisfacerea următoarelor condiții: absorbantul în ultraviolet trebuie să fie perfect stabil la lumină, spectrele de absorbție ale stabilizatorului și polimerului trebuie să nu se schimbe în timpul procesului de fotodegradare, produsele de degradare ale fotostabilizatorului să nu absoarbă lumina, cantitatea de produs de degradare să fie independentă de lungimea de undă și să fie constantă în perioada de iradiere.

În general, se aplică următoarele metode de calcul a eficienței diferiților stabilizatori la lumină:

a) Eficiența protectoare (EP) care definește cantitatea de energie radială absorbită de polimer din energia incidentală totală, într-un sistem de protecție la un absorbant UV conform formulei:

în care:

I0() – intensitatea incidentală a luminii la lungimea de undă λ;

bp – grosimea probei polimerului nestabilizat (mm);

bs – grosimea probei polimerului stabilizat (mm);

ap()- absorbția polimerului la ;

as()- absorbția stabilizatorului la ;

cp – concentrația în polimer (%);

cs – concentrația în stabilizator (%);

b) Lumina absorbită de polimer (LAP) se poate calcula prin măsurarea spectrală aplicând ecuația:

(2.44)

în care:

T() – lumina totală transmisă sistemului polimer – stabilizator la lungimea de undă ;

Ap(λ) – absorbanța polimerului nestabilizat;

As(λ) – absorbanța stabilizatorului în polimer.

Factorul LAP este semnificativ la mecanismele de stabilizare prin ecranarea luminii și transfer de energie.

c) Concentrația optimă relativă (COR) se definește drept cantitatea de stabilizator în unități de greutate care absoarbe numărul cel mai mare de cuante în regiunea lungimilor de undă λ1 la λ2 față de unitatea de măsură în greutate a unui stabilizator standard cum ar fi 2,4-dihidroxibenzofenonă:

(2.45)

în care:

I0 și Ii sunt intensitățile de absorbție ale 2;4-dihidroxibenzofenonă și a stabilizatorului încercat;

Mb și Mi masele moleculare corespunzătoare.

2.7. Alegerea fotostabilizatorilor

Încorporarea stabilizatorilor de lumină în polimer nu ridică probleme speciale. De obicei, operația se execută prin amestecare cu pulberea de polimer la rece sau la cald. Când se prelucrează amestecuri plastifiate se pot introduce odată cu plastifiantul și se amestecă bine. Se pot adăuga uneori și la monomer.

Stabilizatorii de lumină trebuie să îndeplinească următoarele condiții :

– să absoarbă lumina ultravioletă și să disipeze energia .acesteia într-o formă nedegradativă;

– să posede stabilitate la lumina UV ;

– să aibă o absorbție mică în domeniul vizibil pentru a nu colora materialul.

Pentru agenții de opacizare, efectul stabilizării este în funcție de culoare, eficacitatea fiind în ordine descrescândă negru, roșu, albastru. La alegerea agenților de opacizare se va avea în vedere faptul că pot fi aplicați numai la produse opace și colorate. Desigur că în timp, radiațiile distrug puterea de opacizare a agentului de stabilizare.

Alegerea unui absorbant în ultraviolet se face în funcție de compatibilitatea agentului cu polimerul, de structura sa chimică, de banda de absorbție a radiațiilor în care are cea mai mare eficacitate, care să corespundă la zona de destrucție la care polimerul este mai sensibil la radiațiile ultraviolete. Absorbanții UV dau în general o colorație galbenă sau galben verzuie. Complecșii de nichel au o colorație verde. Amestecurile complecși de nichel + hidrooxibenzofenone dau o colorație galbenă foarte marcată.

2.8.Evaluarea fotostabilizatorilor

Evaluarea stabilizatorilor de lumină trebuie să aibă în vedere caracteristicile fizico-chimice ale produsului folosit în acest scop și eficacitatea de stabilizare față de polimerul care urmează a fi stabilizat.

Dintre caracteristicile fizico-chimice care se examinează este curba absorbției în domeniul ultraviolet și a transmisiei în spectrul vizual. Absorbția trebuie să fie maximă în apropiere de lungimea de undă la care sensibilitatea polimerului este maximă, iar creșterea absorbției cu lungimea undă trebuie să fie cât mai abruptă (Fig. 2.3.). Absorbția se determină prin spectroscopie în UV-vis probe din soluție de substanță într-un solvent adecvat (cum ar fi cloroformul ș.a.).

Eficacitatea stabilizării la lumină se urmărește prin probe expuse la îmbătrânire naturală sau la îmbătrânire artificială pe care se fac determinări de proprietăți fizice, mecanice, schimbări de culoare ș.a. Metodica de expunere și evaluare este cea descrisă la paragraful care tratează evaluarea eficacității stabilizatorilor la lumină la stabilizarea policlorurii de vinil.

La expunerea la îmbătrânire, în special la cea accelerată trebuie să se țină seama de următorii factori:

– la stabilizarea cu absorbanți în UV, durata stabilizării depinde de viteza de migrare a stabilizatorului din materialul plastic, alegerea temperaturii de încercare putând fi condiționată de punctul de topire a absorbantului în UV;

– aparatele cu tuburi fluorescente pot furniza o soluție interesantă și puțin costisitoare pentru studiul stabilizării la lumină a polimerilor ;

– utilizarea de surse care emit radiații UV scurte antrenează defecte de corecție datorită faptului că absorbanții în UV sunt parțial inoperanți în domeniul spectral al acestora, iar fracțiunea reticulată este mai accentuată decât la îmbătrânirea solară; curgerea apei pe suprafețele expuse accelerează migrarea stabilizatorului neexistând în acest sens o corelație cu îmbătrânirea naturală ;

– măsurarea formării grupelor hidroxil și carbonil prin spectroscopie în IR dă rezultate similare cu încercarea la tracțiune, aceasta putând deci fi înlocuită cu avantaj economic (reducerea cantității de material, test nedistructiv, productivitate mai mare);

– determinările rezistenței la rupere sunt destul de semnificative pentru gradul de îmbătrânire.

Fig. 2.3. – Spectrele unor triazoli în cloroform: 1 – 2 – fenilbenztriazol; 2 – 2 – (4 – hidroxi – 3 – metiletil benztriazol); 3 – 2 – (2 – hidroxi – 5 – metilfenil) benztriazol; 4 – 2 – (2-hidroxi-2-metilfenil) benztriazol

2.9. Aspecte particulare privind degradarea si stabilizarea polipropilenei

Degradarea termooxidativă. Procesele de oxidare a polimerilor sunt procese radicalice, în lanț. Pentru descrierea acestora, a fost propusă ceea ce se poate numi o "schemă standard" a oxidării, după cum urmează:

Sunt posibile diverse mecanisme de terminare:

Este deci de așteptat că printre produșii de oxidare ai polimerului se vor găsi hidroperoxizi (PO2H), peroxizi (POOP), cetone sau aldehide (P'=O) și alcooli.

Inducerea oxidării poate fi realizată pe una dintre următoarele căi:

– termică (prin termoliza legăturilor celor mai slabe ale materialului);

– fotochimică (fotoliza speciilor fotoreactive);

– radiochimică (radioliza polimerului);

– chimică (punerea în contact cu un reactiv oxidant de tip acid azotic fumans, permanganat de potasiu, bicromat de potasiu etc.)

– (termo)mecanică (ruperea unor legături sau a lanțului principal al polimerului sub acțiunea stresului mecanic).

Degradarea termooxidativă a polipropilenei este similară cu cea a polietilenei, proprietățile mecanice și electrice ale polipropilenei începând să se înrăutățească de la cca. 100oC. Principalii produși de reacție care se formează la termooxidarea la 150oC a polipropilenei sunt prezentați în Tab. 2.1. [Horun 1983].

Tabelul 2.7. – Principalii produși de reacție care se formează la termooxidarea i-PP la 150oC

Oxidarea polipropilenei, la fel ca și altor polimeri organici, este catalizată de prezența unor metale tranzișionale [Gorghiu 2004]. Polipropilena în contact cu cuprul suferă o degradare termooxidativă accelerată, după cum se poate constata din Fig. 2.4. Astfel, un adaos de 1% adaos de cupru pulbere descrește stabilitatea polipropilenei comerciale la mai puțin de10% față de valoarea celei cu absență de cupru.

Referitor la efectul grosimii asupra termooxidării polipropilenei, în Fig. 2.5. se poate vedea că produsele cu o grosime mai mare sunt mai rezistente, presupunându-se că oxigenul difuzează mai ușor când produsul este mai subțire.

Fig. 2.4. – Efectele concentrației cuprului pulbere asupra stabilității oxidative a polipropilenei comerciale

Fig. 2.5. – Efectul grosimii probei asupra termooxidării a polipropilenei [Horun 1983]

Fotodegrarea. În lipsa oxigenului, asupra polipropilenei radiațiile UV produc reacții de scindare catenară și de reticulare, conform schemelor:

La lumina solară, în prezența oxigenului, polipropilena se degradează mai ușor decât polietilena, rezultând produse casante și sfărâmicioase. Produsele principale supuse la acțiunea luminii sunt filmele și fibrele din polipropilenă.

Stabilitatea redusă la fotooxidare a polipropilenei este atribuită în general prezenței hidrogenului labil la carbonul terțiar al unității care se repetă. În plus, produsele rezultate de la procesul de termooxidare, cum ar fi grupele carbonil sau hidroperoxizii, pot fi inițiatori de fotooxidare. De asemenea, impuritățile generate de fabricația fibrelor sau filmelor de polipropilenă cauzează o accelerare a fotooxidării, după cum s-a mai menționat.

Sumar, mecanismul de fotooxidare a polipropilenei se poate prezenta schematic astfel:

În prezență de impurități (resturi de catalizator) se formează hidroperoxizi (2.53), care se descompun ulterior, formând radicali și grupări carbonil.

De asemenea, hidroperoxizii se pot descompune printr-o serie de reacții de tip Norrish, cum este de exemplu reacția (2.57).

În general, pentru stabilizarea la termooxidare a polipropilenei se folosesc cantități mai mari de antioxidanți decât la polietilenă. Printre aceștia se menționează compuși fenolici [4, 4'-tio-bis (6 terțbutil, 4-metilfenol), 4,4'-butiliden-6,5-(6-terț-butil-4 metil)fenol, 4-metil-2,6-di-terț-butilfenol, 2,6-di-terț-butil-p-crezol, 3,5-di-terț-butil-4-hidroxi toluen 2,6-di-terț-butil-4-benzoxitoluen, dibutilhidroxitoluen, 2,4,6-tri-terț-butilfenol, compuși aminici (di-β-naftil-p-fenilen diamina, α-naftolul, fenil-β-naftilamina, N,N’-dinaftilamina), precum și diferiți alți compuși, cum sunt tetra-bis-(metilen)3,5-diterțbutil-4-bis-oxi(hidroximetan), octodecil (3,5-di-terț-butil)-4-hidroxi-propionat, amida oleică, amidă erucică, silicea ș.a.

Ca amestecuri sinergice se recomandă diferite amestecuri de stabilizatori, cum sunt:

– 2,6-di-terț-butil-p-crezol cu fosfiți organici și cu dilauriltiodipropionat sau cu distearil- tiodipropionat;

– pentru prelucrare la temperaturi înalte, bis(3,5,7di-terț-butil-4-oxifenil)metan sau bis(3,5-di-terț-butil-oxifenil)monosulfură cu trinonilfenilfosfit, bisfenolfosfit sau bis-fenol-tio-bisfenol;

– 3,5-di-terț-butil-4-hidroxibenzilacrilat cu benzofenonă;

– anhidridă ftalică, anhidridă succinică, anumiți salicilați cu catene hidrocarbonate lungi în amestec cu unii fosfiți organici și acid succinic; stearat de hidrazină și dilauriltiodipropionat în amestec sinergetic cu compuși fenolici;

– combinații de compuși organo-fosforici (0,05%)cu compuși fenolici (0,1%) fac să crească stabilitatea polipropilenei și asigură păstrarea colorației produselor;

– amestecuri de ester dimiristil al acidului tiodipropionic cu fenoli sau amine împiedicate steric.

Mecanismele de stabilizare a polipropilenei la lumină, la aplicații în aer liber și expunere la radiații solare, sunt similare cu cele de stabilizare a polietilenei.

În afară de cazul produselor colorate, la care pigmenții servesc și ca ecranatori de lumină pentru o bună stabilizare a polipropilenei la lumină se recomandă folosirea unor amestecuri sinergice de absorbanți UV cu antioxidanți de tip fenolic și esteri ai acidului tiodipropionic.

Atât procesul de prelucrare, cât și tipul de antioxidant fenolic are influență asupra stabilității polipropilenei față de radiațiile UV. Astfel în Tab. 2.8, este prezentat efectul prelucrării prin extrudare în funcție de tipul și conținutul de antioxidant.

Tabelul 2.8 – Efectul conținutului de antioxidant asupra stabilității la radiații UV la filmul

extrus de 0,1 mm din polipropilenă

[NUME_REDACTAT]. 2.9 se arată efectul conținutului de antioxidant asupra filmului de polipropilenă (0,1 mm) stabilizat cu HALS, determinat prin expunere la Xenotest 1 200 pentru o absorbanță de 0,1 carbonil.

Tabelul 2.9. Influența concentrației de antioxidant asupra filmului de polipropilenă (0,1 mm) stabilizat cu amină împiedicată steric sebacat de bis (2,2,6,6-tetra-metilpiperidinil-4), expunere la Xenotest 1200 la o absorbanță de 0,1 carbonil

2.10 Metode de investigare a degradării

Modificările chimice care sunt produse prin îmbătrânirea în condiții naturale de mediu înconjurător pot fi descrise printr-o schemă simplificată care implică mai multe secvențe de reacții de oxidare care includ formarea produșilor fotolitici intermediari, modul de conversie al acestora, precum și căile care conduc la produșii finali de fotooxidare care se acumulează în matrice. Identificarea precisă și analiza cantitativă a produșilor care rezultă din îmbătrânirea în condiții climatice este esențială pentru înțelegerea mecanismului de degradare. Metoda cea mai răspândită pentru studiul reacțiilor de oxidare constă în dozarea grupărilor carbonil (care au coeficienți de absorbție molară cuprinși între 200 și 500 l·mol-1·cm-1) sau a grupărilor hidroxil (coeficient molar de absorbție de cca 50 l·mol-1·cm-1) prin spectroscopie în infraroșu. Această metodă este indicată în special pentru polimerii care, inițial, nu conțin grupe carbonil (sau hidroxil) în concentrație importantă, cum sunt: polietilena, polipropilena, policlorura de vinil (rigidă), polidienele etc. În asemenea cazuri, spectroscopia în IR cumulează multiple avantaje, ca: simplitatea manipulării, caracterul non-distructiv, sensibilitatea ridicată, dimensiunile reduse ale eșantioanelor etc.

Îmbătrânirea oxidativă produce un amestec complex de produși diferiți iar modificările chimice care rezultă din procesul de îmbătrânire implică formarea grupărilor funcționale la un anumit tip de polimer, la viteze care sunt puternic dependente de structura chimică a polimerului. Formarea acestor grupări conduce la modificări dramatice în regiunile IR care sunt caracteristice grupărilor carbonil și hidroxil.

Benzile de absorbție ale produșilor de oxidare se suprapun adesea pentru a forma benzi de absorbție complexe care fac ca identificarea produșilor de oxidare să fie mai curând dificilă. Folosirea tehnicilor de derivatizare poate mări rezoluția spectroscopiei în IR. Metoda constă în tratarea probelor de polimer oxidat cu un gaz reactiv care poate converti selectiv produșii de oxidare. Rezultatul așteptat este modificarea spectrelor IR în care se observă dispariția benzilor specifice și apariția altor benzi care corespund produșilor derivați. Metodele de derivatizare pentru identificarea produșilor de oxidare au fost aplicate pentru prima oară la poliolefine [Carlsson 1988]. Reactivii folosiți sunt diazometanul, care transformă acizii și peracizii la metilesteri, tetrafluorura de sulf pentru transformarea acizilor la fluoruri acide, oxidul de azot pentru transformarea alcoolilor și hidroperoxizilor la nitriți și nitrați respectiv și fosgenul pentru transformarea alcoolului și hidroperoxizilor la cloroformați.

În funcție de condițiile de expunere, se poate produce oxidare heterogenă. În aceste condiții este destul de clar că orice încercare de a corela rezultatele experimentale obținute în diferite condiții (cum ar fi de exemplu îmbătrânirea artificială accelerată și îmbătrânirea în condiții naturale de mediu înconjurător), trebuie să țină seama că testele accelerate pot induce heterogeneitatea oxidării. Cea mai răspândită cauză a degradării heterogene își are originea în efectele de limitare a difuziei oxigenului [Cunliffe 1982]. Aceste efecte se observă dacă viteza consumului de oxigen depășește viteza la care oxigenul este inclus (pătrunde) în probă. Dacă permeabilitatea polimerului nu este destul de înaltă, oxidarea decurge numai în straturile superficiale în timp ce în volumul probei oxidarea este practic nulă. Spectroscopia în IR oferă marele avantaj că permite să se monitorizeze cu ușurință efectele de oxidare heterogenă. Există mai multe metode capabile să măsoare distribuția produșilor de oxidare în matricea oxidată. Metoda care se bazează pe micro-spectroscopia FTIR constă în analiza unor porțiuni subțiri ale probei oxidate obținute în planul perpendicular la axa de iradiere [Jouan 1987]. O altă metodă se bazează pe spectroscopia FTIR fotoacustică (PAS) [Delpart 1993]. Această metodă este foarte eficientă pentru monitorizarea suprafeței diferitelor materiale, mai mult sau mai puțin independent de geometria probei și ea reclamă doar o minimă pregătire a probei. grosimea stratului analizat la suprafață variază între câțiva microni până la câțiva zeci de microni. Această grosime depinde de caracteristicile optice și termice ale probei și de frecvența fluxului IR modulat.

Dintre diferitele metode chimice adecvate pentru dozarea hidroperoxizilor, iodometria și reacția de oxidare Fe2+ Fe3+ sunt frecvent utilizate. Aceste metode sunt foarte delicate, fiind ușor perturbate de către numeroși factori experimentali, prin urmare, ele nu sunt recomandate pentru studii de rutină.

Dozarea spectrochimică nu este cu mult mai ușoară decât dozarea chimică, deoarece hidroperoxizii au puține benzi specifice, astfel că aceștia ar putea fi eventual dozați în IR după o examinare atentă a eventualelor interferențe cu grupările hidroxil. Hidroperoxizii pot fi ușor identificați, deoarece ei sunt descompuși cu ușurință prin tratament termic sub vid.

– Spectrofluorimetria, care poate prezenta un interes deosebit pentru studiul nivelelor incipiente de oxidare, dacă polimerul este inițial nefluorescent;

– Spectrometria de RMN 13, cu toate că este mai puțin sensibilă decât metodele de mai sus, poate aduce elemente de informație interesante referitoare la structura speciilor oxidate;

– Spectroscopia de electroni (ESCA) a fost utilizată pentru studiul oxidării superficiale [Brydson 1995].

Absorbția de oxigen. Reacția de oxidare se efectuează într-o celulă etanșă. În cazul cel mai simplu, se urmărește diminuarea presiunii legate de consumarea oxigenului printr-o metodă manometrică. Inconvenientul metodei constă în faptul că se studiază cinetica unei reacții de oxidare la presiune parțială de oxigen variabilă. Pentru a contracara acest inconvenient, se poate genera în celulă oxigen, pe cale electrolitică dispozitivul fiind cuplat la un senzor de presiune.

Alte metode. Utilizarea acestor metode se bazează pe urmărirea variației unor proprietăți fizice sau chimice ale polimerilor, cum sunt:

– analiza elementară (conținutul de oxigen încorporat în polimer);

– determinarea masei moleculare medii;

– testele mecanice (alungirea la rupere, rezistența la tracțiune etc.).

Chemiluminescența își are originea în reacțiile hidroperoxizilor și radicalilor peroxi; prin urmare, aceasta ar putea fi utilizată în dozarea hidroperoxizilor. Aceste aspecte vor fi discutate mai pe larg în cadrul capitolului următor.

3. chemiluminescența și aplicațiiLe acesteia în

caracterizarea materialelor polimerice

Emisia de lumină care însoțește uneori desfășurarea unei reacții chimice este numită chemiluminescență (CL). Prefixul chemi sugerează că energia de excitare este furnizată de o reacție chimică, așa cum rezultă din diagrama prezentată în Fig. 3.1.

Fig. 3.1. Reprezentare schematică a unui proces care generează emisie de CL.

Fenomenele de luminescență care au fost observate în natură reprezintă emisii de lumină ale unor organisme vii sau a unor materiale biologice aflate în curs de alterare [Reich 1967].

Termooxidarea hidrocarburilor cu masă moleculară mică și a poliolefinelor este adeseori însoțită de emisia de CL în domeniul UV-vizibil. Dintre fenomenele de luminescență cunoscute, chemiluminescența prezintă una dintre cele mai slabe intensități având un randament cuantic de emisie 10-9 pentru hidrocarburile lichide și poliolefine [Rychla 1978]. Totuși, sistemele moderne de detecție a luminii pot măsura aceste nivele scăzute ale semnalului chiar și la temperaturi sub cea ambiantă.

Emisia de CL a polimerilor a fost raportată pentru prima dată de către [Ashby 1961] Această lucrare de pionierat a fost curând urmată de un studiu de CL al lui Schard și Russell [Schard 1964 a,b] asupra unor polimeri cum sunt poliamidele, polioximetilena, polistirenul și polimetacrilatul de metil. Primele rezultate au fost obținute la temperaturi mari, datorită sensibilității scăzute a detectorilor. A urmat apoi o perioadă de cca 10 ani în care au fost publicate puține lucrări privind emisia de CL a polimerilor. Intre timp, perfecționarea tuburilor fotomultiplicatoare și a componentelor electronice a permis punerea la punct a unor sisteme de detecție performante, cum sunt cele de tip photon-counting, care au determinat creșterea considerabilă a sensibilității metodei și au făcut posibilă măsurarea emisiei de CL la temperaturi mai coborâte, apropiate de acelea întâlnite în condiții reale de exploatare.

Intensitatea emisiei de CL măsurată poate fi exprimată cu ajutorul relației:

I = G R (3.1)

unde R este viteza reacției emițătoare de CL, G este un factor geometric, iar este factorul cuantic de eficiență. Factorul geometric reprezintă un produs al fracției de fotoni emiși capturați de către detector și eficiența detecției. Termenul cuantic de eficiență este un produs al fracțiunii de reacții din care rezultă stări excitate și al fracțiunii stărilor care emit excesul de energie sub formă de lumină.

O reprezentare schematică a unui aparat pentru măsurarea chemiluminescenței este arătată în Fig.3.1a, în care sunt indicate și elementele principale ale tehnicii experimentale.

Fig. 3.1.a – Reprezentare schematică a unui part pentru, măsurarea chemiluminescenței materialelor polimerice

3.1. Mecanismul emisiei de chemiluminescență

Principalele etape ale procesului care generează emisia de CL sunt prezentate schematic în Fig. 3.1. Pentru ca emisia de CL să aibă loc, este necesară, de regulă, o reacție exotermă. Experimentele de determinare a compoziției spectrale a emisiei de CL au arătat că maximul intensității se află în regiunea 400 ÷ 500 nm. Spectrele de CL sunt deseori asemănătoare cu acelea ale cromoforilor carbonilici iar intensitatea slabă a emisiei indică faptul că aceasta se datorează unei tranziții interzise de la o stare de triplet la una de singlet, adică fosforescenței. Reacția responsabilă pentru formarea grupării carbonilice (Fig. 3.2.) necesită o energie de 290 ÷ 340 kJ/mol. Au fost propuse diferite mecanisme de reacție care îndeplinesc condiția energetică [George 1989], dintre care următoarele trei sunt mai larg acceptate:

1. Homoliza directă a hidroperoxizilor, urmată de o reacție în cușcă, care conduce la un carbonil excitat și o moleculă de apă [Zlatkevich 1985]. Această reacție produce 315 kJ/mol.

ROOH [RO• + •OH] >C = O* + H2O (3.2.)

2. Cuplarea unui radical alcoxi sau peroxi cu unul alchil [Quinga 1983]. Aceste procese pot degaja 374 și respectiv 323 kJ/mol.

(R)2CHO• + R•’ (R)2C = O* + R’H (3.3)

3. Terminarea bimoleculară a radicalilor peroxi. Acest mecanism, numit "mecanismul Russell" are loc printr-un intermediar tetroxidic (Fig. 3.4), conduce la un compus carbonilic în stare excitată, un alcool și oxigen și eliberează 460 kJ/mol [Vasiliev 1969]. Pentru ca reacția descrisă cu ajutorul ecuațiilor (3.4) să poată avea loc, este necesar ca minimum unul dintre radicalii implicați să fie primar sau secundar.

Studiile asupra chemiluminescenței unor soluții, experimentele de perturbare asupra unor materiale în fază solidă [George 1989], precum și observațiile privind efectul temperaturii și reticulării asupra emisiei de CL a rășinilor epoxidice [Billingham 1989] sprijină acest al treilea mecanism. In plus, Billingham și colab. au observat că atât captorii de radicali cât și antioxidanții care descompun hidroperoxizii inhibă emisia de CL în azot [Billingham 1988]. Aceasta sugerează că emisia de CL nu apare dintr-o reacție în cușcă, deoarece o asemenea reacție nu ar putea fi afectată de un stabilizator captor de radicali. Totuși, în polimeri, probabilitatea reacțiilor în cușcă este crescută de imobilitatea segmentelor lanțului polimeric, astfel că este posibil să existe mai multe mecanisme în același timp. Mai mult, a fost sugerat că identitatea speciilor emițătoare de CL se schimbă pe parcursul oxidării [Lacey 1996].

Fig. 3.2 -. Dependența intensității de chemiluminescență de concentrația de grupări carbonil acumulate în LDPE supusă oxidării la 185°C în aer [Setnescu T 2000]

A fost remarcat de asemenea că PP, care are predominant radicali terțiari, emite totuși un semnal de CL relativ puternic. Această observație a fost folosită ca un argument împotriva mecanismului lui Russell, deoarece acest mecanism reclamă ca minimum unul dintre radicalii peroxidici implicați in reacția (3.4) să fie primari sau secundari. Explicația poate fi aceea că radicalii alcoxi care se formează în PP prezintă o mare probabilitate de a reacționa prin scindare formând astfel o cetonă și un radical alchil primar sau secundar [Mayo 1978]. Acest radical va reacționa în prezența oxigenului formând un radical peroxi primar sau secundar care se poate termina cu un radical peroxi terțiar, prin mecanism Russell, producând emisie de CL. Intr-adevăr, în regiunile PP care conțin o concentrație mare de produși de oxidare au fost găsite concentrații importante de hidroperoxizi secundari [Carlsson 1987].

3.2. Chemiluminescența emisă la oxidarea polimerilor

Înregistrarea emisiei de OL poate fi efectuată la temperatură constantă în funcție de timp (regim izoterm) sau în funcție de temperatură (regim neizoterm). Atmosfera în jurul probei poate fi inertă sau oxidantă.

Pentru polimerii a căror oxidare se bazează pe un lanț cinetic lung, curba de CL în regim izoterm și atmosferă oxidantă are o alură sigmoidală (Fig. 3.3), similară celei de acumulare a hidroperoxizilor. Pentru aceste cazuri, se pot determina cu ușurință parametrii cinetici ai oxidării (perioada de inducție, viteza de oxidare) din curba de dependență a intensității de CL în funcție de timp, așa cum se prezintă în Cap. 4 la „Tehnica experimentală”.

Un tratament cinetic al procesului de oxidare a fost descris în două variante de Zlatkevich [Zlatkevich 1984] considerând pe rând descompunerea monomoleculară și respectiv bimoleculară a hidroperoxizilor.

Polimerii heterocatenari (poliesterii, amidele) se oxidează după mecanisme cu lanț cinetic scurt, caracterizate prin aceea că se obține un maxim al concentrației de hidroperoxizi la începutul oxidării, concentrația scăzând apoi treptat pe măsura avansării oxidării. Curba de CL în regim izoterm pentru oxidarea unor astfel de polimeri prezintă o alură similară, cu un maxim al intensității de CL la timp scurt de la începerea experimentului izoterm urmat de o scădere casi-exponențială de lungă durată.

Când o probă este încălzită în atmosferă inertă, se obține o curbă de CL cum este cea prezentată în Fig. 3.5. Dacă proba este apoi este răcită, tot sub atmosferă inertă, și, din nou încălzită, nu se mai observă maximul de intensitate de la prima măsurătoare.

De asemenea, a fost arătat că emisia de CL în atmosferă inertă scade după expunerea probei la dioxid de sulf, un agent de distrugere a peroxizilor. Prin urmare, s-a dedus că emisia de CL a unei probe încălzite în atmosferă inertă se corelează cu conținutul de peroxizi al acesteia [Billingham 1988].

A fost sugerat de asemenea că peak-ul inițial observat pentru PP ar putea fi datorat prezenței oxigenului chemosorbit sub forma anionilor superoxid [Rychla 1980]. Totuși există posibilitatea de a obține CL numai de la hidroperoxizii PP printr-un mecanism care implică descompunerea bimoleculară a acestora. Un asemenea proces este favorizat la încălzirea în atmosferă inertă și conduce la formarea radicalilor peroxi și alcoxi ai polimerului. Prin -scindarea radicaliolr alcoxi formați, rezultă radicali alchil secundari, iar prin reacțiile de recombinare a radicalilor este eliberat oxigen. De aceea există o anumită probabilitate ca să se formeze radicali peroxi primari sau secundari, care se pot recombina cu alți radicali peroxi generând emisie de chemiluminescență.

Fig. 3.3 – Curba de CL curve a LDPE + 0,1% Irganox 1010. Condiții: ap. CL 931M

T = 180°C, debit aer (100 ml/min.), masa probei 20 mg

Fig. 3.4 – Curbele de CL în regim neizoterm ale unor diferiți polimeri

Studiile de CL în regim neizoterm și atmosferă oxidantă au condus la concluzia că fiecare tip de polimer prezintă o chemiluminogramă specifică, fiind sugerat că asemenea curbe pot fi folosite și în scop analitic [Wendlandt 1983] (Fig. 3.4).

Fig. 3.5 – Reprezentare schematică a curbelor de CL obținute la prima și a doua

încălzire a unei probe în atmosferă inertă (răcirea probei între măsurători a

fost efectuată de asemenea în atmosferă inertă)

Emisia totală de CL dintr-o probă de cauciuc natural încălzit în azot, a fost proporțională cu concentrația de hidroperoxizi din probă [Billingham 1988a]. Totuși, pentru PP cu diferite grade de oxidare, s-a observat la început o relație liniară între emisia totală și concentrația de hidroperoxizi, în timp ce pentru perioade de îmbătrânire mai lungi, aceasta tinde către un nivel constant, devenind independentă de concentrația de hidroperoxid [Billingham 1991].

S-a observat că scăderea semnalului de CL (după atingerea maximului) al polipropilenei încălzită sub azot este mai rapidă decât cea a concentrației de peroxizi [Billingham 1991]. Scăderea emisiei de CL a probelor de PP s-a găsit a fi atât de ordinul I Rychla 1980, Zlatkevich 1987], cât și de ordinul II [George 1983, Setnescu 1998]; constanta de viteză calculată fiind în concordanță cu cea obținută prin analiza chimică a concentrației de peroxid (Fig. 3.6).

Semnalul de chemiluminescență în atmosferă inertă poate fi atribuit deci descompunerii hidroperoxizilor și recombinări radicalilor formați prin acțiunea anterioară a unui factor de solicitare. În general, chemiluminescența în atmosferă inertă este utilă pentru evidențierea istoriei probei și, în foarte multe proceduri de măsură, semnalul în atmosferă inertă este înregistrat în regim neizoterm, la aducerea probei de la temperatura ambiantă la temperatura de lucru.

Fig. 3.6 – Scăderea izotermă a semnalului de CL pentru diferite poliolefine iradiate.

Fitare a datelor după o cinetică de ord. II [Setnescu 1998]

3.3. Aplicații ale chemiluminescenței

Datorită mecanismului similar al emisiei de CL și oxidării – în ambele fiind implicate reacții ale speciilor peroxidice, emisia de CL fiind datorată unei reacții de terminare a lanțului oxidării – chemiluminescența a fost utilizată cu succes în studiul diferitelor procese oxidative, ale unor substraturi chimice sau biologice – lipide, polimeri, compuși mic-moleculari. Deși fenomenul este cunoscut de destul de mult timp, aplicațiile cele mai cunoscute sunt în chimia analitică, cu toate că măsurarea CL poate oferi informații extrem de utile privind starea materialelor și mecanismul oxidării în numeroase aplicații de interes practic, cum sunt materielel polimerice, combustibilii, uleiurile minerale, uleiurile vegetale și animale de interes alimentar sau tehnic, grăsimile etc. În unele cazuri, s-a încercat și elaborarea unor metodologii standardizate de investigare, dar este clar că domeniul este încă puțin explorat [Kulmala 2003].

Utilizarea CL în studiul uleiurilor vegetale – alimentare și tehnice (sicative) – este legată de oxidabilitatea acestora, determinată la rândul său de conținutul de acizi grași polinesaturați, precum și de tehnologia de prelucrare și depozitare. Emisia slabă de CL este asociată cu reacția în lanț de peroxidare a acizilor grași [Tillbury 2003]. Este bine-cunoscut că susceptibilitatea la peroxidare a uleiurilor crește cu creșterea conținutului de acizi polinesaturați.

În lucrarea [Cash 1988] a fost estimată durata de viață a diferitelor uleiuri vegetale pe baza duratei perioadei de inducție a CL, înțelegând prin aceasta perioada înainte de începerea creșterii neliniare a semnalului de CL. Aceștia au considerat că metodele tradiționale de determinare a duratei de viață, cum sunt monitorizarea nivelului de produși secundari de oxidare, subestimează această durată la temperaturi joase. Totuși, mirosul și colorarea sistemului model utilizat în acest studiu au apărut cu claritate înainte de sfârșitul perioadei de inducție, ceea ce sugerează că măsurătoarea de CL supraestimează de fapt durata de viață.

Chemiluminescența a fost aplicată pentru studiul efectului captor de radicali al unor extracte proteice ale unor tulpini (Deinococcus radiodurans și Esterichia coli) în prevenirea degradării oxidative (sub acțiunea O2, H2O2 sau *OH) a ADN [Tian 2004].

În lucrarea [Celina 2005]. sunt prezentate dovezi experimentale clare, bazate pe date de CL referitoare la propagarea oxidării de la un matrial polimeric la altul, fiind arătat că aceast se produce într-o manieră similară propagării infecțiilor. Astfel, s-a studiat comportarea la oxidare a HTBP în prezența polipropilenei, fiind observată o reducere semnificativă a rezistenței la oxidare a primului. Aceasta a fost pusă pe seama inițierii și propagării oxidării în HTBP sub acțiunea unor specii radicalice (radicali hidroxil, în special) emise de către polipropilena care suferă oxidare în condițiile de expunere. Transmiterea acestor specii de la un polimer la celălalt (HTBP fiind stabil la oxidare în condițiile alese) se face în manieră similară propagării infecțiilor în colectivitățile umane. Se consideră că rezultatele experimentale sunt de o mare importanță pentru mai buna înțelegere a interacțiunii materialelor, a proceselor de degradare și a proceselor de îmbătrânire pe termen lung la ce au loc expunerea materialelor polimerice combinate.

Studiul prin CL în regim izoterm și neizoterm a oxidării poliamidei 6,6 [Cerruti 2004] a condus la concluzia că are loc un proces rapid de inițiere ce decurge prin radicali liberi trapați în polimer sau în grupele amino terminale și un al doilea proces, mai lent, care implică oxidarea radicalului liber al lanțului polimeric. A fost observat că sărurile de cupru au o acțiune stabilizatoare, indiferent de indiferent de numărul de oxidare, manifestată prin reducerea cu peste două ordine de mărime a constantei de viteză a stadiului lent, precum și prin reducerea intensității emisiei de CL în acest stadiu. Dimpotrivă, clorura de cobalt a avut mai curând o acțiune prooxidantă. Au fost evidențiate de asemenea efecte de sinergism în acțiunea amestecurilor binare ale unor săruri (clorurile de Ni, Zn și Co) și iodurii de potasiu.

În lucrările [Setnescu 1998, Billingham 2003], tehnica de CL a fost utilizată pentru deducerea constantei cinetice de descompunere a hidroperoxizilor, fiind găsit că datele experimentale se încadrează mai bine într-o cinetică de ordinul II.

Chemiluminescența și microcalorimetria au fost reunite recent într-o tehnică experimentală combinată bazată pe utilizarea fibrelor optice [Eriksson. 2001]. Celula probei a fost introdusă în unitatea unui microcalorimetru și a fost cuplată prin fibră optică cu un tub fotomultiplicator și un sistem photon-counting. Sistemul simultan oferă avantajul utilizării unei aceleiași probe și condiții experimentale, ceea ce reduce riscurile artefactelor experimentale.

Influența unor factori (puritatea polimerului, a soluției și a electrolitului suport, cinetica dopării și cea a dedopării) asupra electrochemiluminescenței (emisia de chemiluminescență a polimerilor aflați în câmp electric) unor polimeri cu conjugare a fost studiată în cazul unor sisteme cum sunt poli[2-(2'-etiletoxi) -5-metoxi-1,4 fenilen vinilen] (MEH-PPV), poli [2,5-bis-(triethoxymethoxy)-1,4-fenilen vinilen], poli [2,3-dibutoxi-1,4-fenilen-vinilen] (DB-PPV), fiind subliniat că un factor crucial care determină nivelul semnalului este cinetica dopării și cea a dedopării [Dini 2003].

Chemiluminescența a fost aplicată pentru evalaurea activității de trapare a anionului superoxid în cazul unor copolimeri grefați ai chitosanului obținuți prin grefarea acidului maleic pe carboximetilchitosan și pe hidroxipropilchitosan. Evalaurea eficacității de captare a anionilor superoxid s-a făcut prin măsurarea chemiluminescenței emise la autooxidarea pirogalolului amplificată cu luminal, fiind determinată concentrația de substanță care provoacă reducerea intensității de luminescență la 50% din valaorea avută în absența captorului (IC50). S-a observat că, în comparație cu chitosanul, chitosanii grefați au prezentat o activitate de trapare a anionului superoxid mult îmbunătățită, valoril IC50S fiind similare cu cele ale acidului ascorbic sau superoxid dismutazei (SOD). Derivații de chitosan grefați cu grupe hidroxipropil au prezentat o activitate relativ mare în captarea anionilor superoxid datorită încorporării de grupe hidroxil. Derivații de chitosan grefați (HPTCS-g-MAS 1,2 și 3) cu diferite procente de grefare au prezentat valori I50 care se află în domeniul 243 – 308 g/mL care poate fi corelată cu conținutul de grupări active hidroxil sau amino în lanțurile polimerice [Sun 2004].

În lucrarea [Eipel 2003] este prezentat un analizor (Fig. 3.7) pentru monitorizarea continuă a ozonului troposferic. Sistemul se bazează pe un detector sub formă de film reactiv, depus pe o suprafață de sticlă. Au fost testați diferiți compuși organici, o serie de coloranți azinici fiind găsiți cei mai adecvați, deoarece au prezentat cele mai mari semnale de CL. O comparație cu sistemul de detecție fotometric, larg folosit, a arătat că sistemul fotometric este mai sensibil decât sistemul chemiluminescent, probabil datorită suprapunerii efectului unor hidrocarburi polinucleare.

Metoda de CL a fost utilizată pentru evidențierea existenței speciilor reactive ale oxigenului care se dezvoltă în celulele plantelor (grâu – Triticum aestivum L) atacate de infecții sau agenți străini (elicitare). În cadrul experimentelor descrise în lucrarea [Ortmann 2004]. s-a determinat puterea de elicitare a unor oligomeri de chitină și a chitosanului (polimer) folosind celule de grâu crescute în suspensie și metoda de CL (cu luminol ca amplificator) pentru determinarea apei oxigenate formate în „exploziile oxidative” determinate de infectare (elicitare) [Ortmann 2004].

Fig. 3.7 – Analizorul modular pentru analiza ozonului bazat pe măsurarea chemiluminescenței

unor filme polimerice

În lucrarea [Oh 2003] este utilizată metoda de CL pentru caracterizarea fluxului de NO emis dintr-un film polimeric în care este inclus un complex al Cu(II) cu un ligand lipofil [(dibenzo[e,k] – 2,3,8,9 – tetrafenil – 1,4,7,10 – tetraaza – cyclododeca – 1,3,7,9 – tetratene (DTTCT)]. Materialul, sub formă de filme cu proprietăți tromborezistente, destinat acoperirilor polimerice biocompatibile, este capabil să elibereze NO la fluxuri comparabile cu celulele endotelice ( 1 x 10 -10 mol/cm2 min.), atunci când imersarea se face în soluție tampon, plasmă proaspătă, sau sânge integral nediluat.

Chemiluminescența a fost de asemenea utilizată pentru detecția atrazinei într-un sistem imunosenzorial bazat pe utilizarea unui disc poros monolitic, de natură polimerică din poly(glicidil metacrilat – co – trimetilpropan trimetacrilat) modificat cu proteină G, plasată într-o celulă în flux de tip fântână. Chemiluminescența este generată prin injectarea de luminol, p – iodofenol și apă oxigenată, care generează chemiluminescență (CL) amplificată în reacția cu peroxidaza din hrean. Performanța sistemului imunosenzor cu disc a fost comparată cu cea a unui sistem continuu, cu o singură etapă, de imuno-analiză în flux (FIIA), folosind același agent și o coloană de proteină G. Comparația s-a făcut din p.d.v. al sensibilității și efectelor de influență a matricei din diferite probe de apă (milipor, apă de robinet, apă de suprafață). Limita de detecție pentru analitul atrazină în PBS și în apa de suprafață a fost de 0,208 0,003g/l (PBS) și 0,38 0,003g/l (SW) [Jain (2004)]

4. PARTEA EXPERIMENTALĂ

4.1. Tehnica experimentală

4.1.1. Materiale

a) Filmele polimerice aditivate

În cadrul lucrării, s-au folosit filme de polietilenă, inițială și expusă la fotooxidare în condiții naturale și accelerate (UV), în Algeria, la Universitatea A. Mira de Bejaia, în cadrul unui program comun de investigare a transformărilor induse de diferite forme de oxidare în polimeri și de testare a eficienței unor aditivi.

Polipropilena utilizată a fost de tip BK-160-4102 (un sort de polipropilenă izotactică) produsă de [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT]., [NUME_REDACTAT], indicele de curgere în topitură al polimerului, fiind 3,0g/10 min. Filmele de PP au fost obținute prin procedeul de extrudare folosindu-se un extruder [NUME_REDACTAT] US Chaft D-42895 având raportul L/D=24. Temperatura de lucru a fost de 2300 C, iar turația melcului de 35r.p.m. Timpul de păstrare în extruder a fost de aproximativ 5 min. Filmul a fost întins cu o viteză de tragere de 5m/min. După tăierea în benzi dreptunghiulare (cu dimensiuni de circa 30cm x 20cm), filmele de PP au fost expuse la îmbătrânire în condiții naturale. În acest scop, filmele au fost fixate pe cadre din lemn de dimensiuni adecvate. Îmbătrânirea s-a efectuat prin expunerea filmelor la soare (făcut în Algeria, în zona [NUME_REDACTAT], în perioada aprilie – noiembrie 2003), în mediu exterior pe direcție sud și înclinate la 45°. O altă serie de probe s-a expus la București, în perioada iulie – decembrie 2004.

Iradierea cu radiații UV a fost efectuată la Univ. A. Mira de Bejaia, în Algeria, folosind o instalație de iradiere UV echipată cu tuburi fluorescente Philips TLK 05-40W care emit un spectru între 300 și 450 nm de formă gaussiană, intensitatea emisiei fiind de 7 x 1018 fotoni/ cm2.

Pentru stabilizare, s-a folosit un compus de tip HALS (Sanduvor PR 31 – [NUME_REDACTAT], Franța) cu masă moleculară mare, capabil să se grefeze pe lanțul polimeric, în prezența luminii. Formula structurală a acestui compus este prezentată mai jos.

Într-o serie de experimentări, în care s-a urmărit evidențierea efectului antioxidant al aminei împiedicate steric, s-a folosit polipropilenă (sortul J600) purificată prin dizolvare în o-xilen la cald și precipitare cu metanol, urmată de filtrare și spălare pe filtru cu acetonă.

4.1.2. Aparatura și metode

1) [NUME_REDACTAT] de chemiluminescenței (CL) s-a determinat în regim izoterm, în următoarele condiții:

– s-a folosit aparatul CL 931M (Fig. 4.1. conceput și realizat de către specialiști de la ICPE-CA și [NUME_REDACTAT] din Târgoviște),

– temperatura de lucru a fost 1600 C, masa probei (film) 5-7mg, atmosfera în jurul probei aer static);

– în vederea măsurării, probele de film au fost plasate în celule cilindrice realizate din folie de aluminiu cu grosimea de 100 microni; celulele, obținute prin ștanțare, au avut diametrul de 13 mm și o adâncime de 2 – 3 mm;

– pentru a preveni deformarea probelor sub acțiunea tensiunilor acumulate la formare (prin tragere și răcire bruscă), după depunerea probei pe suprafața elementului de încălzire, s-a apăsat pe suprafața probei cu o piesă de teflon, timp de 5-6 secunde; pentru a nu modifica grosimea probei, în jurul probei s-a plasat un distanțier din folie de aluminiu (cu grosimea de 100 microni, diametrul exterior 13 mm, iar cel interior de 10 mm);

Măsurarea emisiei de CL la aparatul CL 931 se bazează pe detecția cu un tub fotomultiplicator alimentat de la o sursă stabilă de înaltă tensiune; semnalul electric al tubului este prelucrat electronic, fiind amplificat și transformat în semnal digital, care este afișat apoi pe panoul aparatului și este preluat de asemenea de o interfață și transmis la un PC, care face achiziția și prelucrarea automată a datelor. Schema de principiu a aparatului de chemiluminescență utilizat în aceste experimente este prezentată în Fig. 4.2.

Procedura de măsurare a chemiluminescenței a fost conformă cu cea pusă la punct de către specialiștii ICPE-CA și [NUME_REDACTAT] Targoviște descrisă în lucrarea [Setnescu T 2000]. Astfel, în prezenta lucrare s-a înregistrat emisia de chemiluminescență ce însoțește oxidarea polimerului, în funcție de timp, la temperatură constantă (regim izoterm).

[NUME_REDACTAT]. 4.3 este prezentată o curbă tipică de chemiluminescență care se obține în regim izoterm, precum și parametrii de chemiluminescență care caracterizează oxidarea și modul de determinare al acestora. Semnificația acestor parametrii este prezentată în Tab 4.1.

Fig. 4.2. – Schema bloc a aparatelor destinate detecției și înregistrării chemiluminescenței materialelor polimerice: 1-cutie optic etanșă; 2-cuptor; 3-element de încălzire; 4-termocuplu; 5-unitate pentru controlul și reglarea temperaturii; 6-proba; 7-lentile optice; 8-obturator; 9-tub fotomultiplicator; 10-sursa de înaltă tensiune; 11-amplificator; 12-covertor analog-numeric; 13-interfață; 14-afișaj date numerice; 15-computer; 16-imprimantă; 17-afișare date numerice; 18-admisie gaze; 19-debitmetru de gaze; 20-ieșire gaze;

Fig. 4.3 – Curba tipică de chemiluminescență pentru oxidarea izotermă unui polimer în cazul mecanismului radicalic cu lanț cinetic lung.

Pentru probele iradiate a fost măsurată de asemenea intensitatea integrală a semnalului pe o durată de 10 min. de la începutul experimentului. Acest parametru notat in cadrul prezentei lucrări TLI600 permite o mai buna evaluare a istoriei probei în comparație cu parametrul I0 (intensitatea inițial a semnalului). Calculul TLI600 s-a făcut prin integrarea semnalului de CL determinat la fiecare 30 secunde pe o durată de 600 secunde de la începerea experimentului.

Tabelul 4.1 – Parametrii de CL și semnificația acestora

2) Spectroscopia in infrarosu

Spectrele de infraroșu (IR) au fost înregistrate în transmisie folosind un spectrofotometru Specord 75 IR ([NUME_REDACTAT] Jena) din dotarea [NUME_REDACTAT] din Târgoviște. Spectrele au fost înregistrate pe probele sub formă de film, folosind ca referință aer. Determinarea grosimii probelor s-a făcut cu un micrometru comparator care permite măsurarea grosimilor cu o precizie de ordinul m.

Determinarea absorbanței s-a făcut prin metoda liniei de bază așa cum se prezintă în Fig. 4.4.

c) Expunerea probelor la îmbătrânire în condiții climatice, s-a făcut conform ASTM D1435, probele expuse fiind sub formă de filme cu dimensiunile de cca. 300 x 20 cm montate pe un cadru adecvat din lemn. Expunerea s-a făcut la Univ. A Mira din Bejaia (Algeria), în perioada decembrie 2002 – octombrie 2004.

4.2. Rezultate și discuții

4.2.1. Îmbătrânirea în condiții naturale

Cercetarea efectului solicitărilor fotooxidative – în condiții naturale sau artificiale (UV) – s-a făcut prin măsurarea chemiluminescenței în regim izoterm, urmărindu-se scăderea stabilității probelor, ca efect al oxidării prin expunerea la lumină.

Utilizarea metodei de CL este posibilă în aceste condiții deoarece aditivul de tip HALS conținut de probe are un efect antioxidant. Mai mult, proba considerată “blank”, adică fără Sanduvor PR 31 prezintă o inducție importantă, determinată probabil de antioxidantul adăugat în faza de sinteză a polimerului. Curbele de CL sunt arătate în Fig.4.5, iar datele referitoare la probele inițiale sunt prezentate în Tab.4.2.

Tabelul 4.2. – Parametrii de CL ai probelor de i-PP + Sanduvor PR 31 în diferite proporții.

Fig.4.5. Curbele de CL la 1650 C ale i-PP inițiale + Sanduvor PR 31: 1 – fără;

2 – 0,1%; 3 – 0,2%; 4 – 0,3%

Datele de mai sus conduc la următoarele concluzii:

– proba care nu conține fotostabilizator (blank) prezintă ea însăși o stabilitate foarte mare indusă de antioxidantul uzinal adăugat imediat după sinteza polimerului ;

– stabilitatea probelor care conțin Sanduvor PR 31 este ceva mai mare decât a probelor ”blank”, datorită contribuției suplimentare a efectului antioxidant al HALS – ului.

– stabilitatea probelor crește cu conținutul de amină împiedicată steric, după cum se poate vedea în Fig. 4.6., în care se prezintă creșterea perioadei de inducție și scăderea vitezei de oxidare cu conținutul de HALS.

Existența unui efect antioxidant al compușilor de acest fel (amine împiedicate steric) este cunoscută [Andrei 1990], în cazul acestui compus efectul fiind pus în evidență într-o lucrare anterioară efectuată asupra polietilenei.[R. Setnescu, 2004].

Pentru a evidenția mai clar efectul antioxidant al aminei împiedicate steric s-a realizat purificarea unei probe de polipropilenă (prin dizolvarea în o-xilen, la cald și precipitare cu etanol, urmată de spălare pe filtru) și, ulterior, aditivarea cu cantități cunoscute de Sanduvor PR 31.

Curbele de CL obținute în cazul polipropilenei purificate și a polipropilenei cu amină împiedicată steric sunt prezentate în Fig.4.7, iar parametrii de CL corespunzători sunt indicați în Tab. 4.3.

Fig. 4.6. – Creșterea perioadei de inducție și scăderea vitezei de oxidare a polipropilenei izotactice, la 165°C, în funcție de conținutul de Sanduvor PR 31

Fig. 4.7. – Curbele de CL la 165 0C ale i-PP (sortul J 600) purificată: fără aditivi (1); aditivată cu 0,2% Sanduvor PR 31 (2)

Tabelul 4.3 – Parametrii de CL la 165 0C ai unor probe de i-PP (sortul J600) purificată și

dopată cu diferite cantități de Sanduvor PR 31.

Cu ajutorul datelor de mai sus se poate afirma că amina împiedicată steric, studiată, prezintă un efect antioxidant important, manifestat prin creșterea substanțială a perioadei de inducție a oxidării (ti), a timpului de oxidare a probei (tmax), precum și prin scăderea puternică a vitezei de oxidare, precum și a intensității maxime a semnalului de CL (Imax)

Mecanismul de acțiune al acestui compus poate fi înscris în schema generală de acțiune a compusului de tip HALS (Fig. 4.8), în care gruparea amină secundară este transformată succesiv la gruparea hidroxil-amină și apoi la radical nitroxil, prin interacțiune cu hidroperoxizii și, respectiv, cu radicalii alchil, alcoxi sau peroxi ai polimerului.

Pe de altă parte radicalul nitroxil poate rezulta și prin combinare directă cu oxigenul, reacție activată de temperaturile ridicate specifice termooxidării.

Radicalul nitroxil rezultat este foarte activ în neutralizarea radicalilor alchil si peroxi, care sunt implicați în inițierea și, respectiv propagarea oxidării.

A fost arătat că în unele cazuri efectul antioxidant al unor compuși HALS a fost mai slab decât al hidroxil aminei sau radicalului nitroxil corespunzător.

Pe de altă parte, în cazul aminei studiate într-o altă lucrare, a fost semnalat și un proces de grefare pe lanțurile polimerice, indus de radiațiile luminoase sau de temperaturi ridicate [Mk]. Un astfel de proces ar putea conduce la o creștere a rezistenței la oxidare a polimerului prin posibila blocare a locurilor reactive ale acestuia.

Fig. 4.8. – Mecanismul de acțiune al compusului de tip HALS în stabilizarea la termooxidare a i-PP

Investigațiile asupra probelor nestabilizate expuse la îmbătrânire în condiții naturale, au evidențiat o scădere rapidă cu timpul de expunere a stabilității. Rezultatele obținute sunt prezentate în Tabelul 4.4. Așa cum s-a menționat mai sus, stabilitatea mare a probei de polipropilenă neaditivată se datorează antioxidantului uzinal, introdus încă în faza de sinteză a polimerului. Acesta este menit să asigure o stabilitate minimă a polipropilenei în cursul solicitărilor termooxidative din etapa de condiționare post-sinteză (de exemplu, peletizarea). Deoarece măsurătorile au fost efectuate la temperaturi considerabil mai mici decât cele folosite la prelucrare (ce pot ajunge la 220°C), stabilitatea polimerului apare ca fiind foarte mare. Pe de altă parte, o contribuție însemnată o pate avea și faza cristalină, care nu este probabil complet topită în condițiile de măsurare și care este cunoscut că este impenetrabilă la oxigen.

Tabelul 4.4 – Parametrii de CL ai oxidării la 165°C a polipropilenei izotactice expusă

îmbătrânirii climatice pentru diferite perioade

*determinată ca valoarea ce corespunde intersecției tangentei la porțiunea crescătoare a curbei de CL cu axa Ox

**determinat ca tangentă la porțiunea cvasi-constantă inițială

Curbele de CL ale probelor expuse pentru diferite perioade de timp la fotooxidare sunt prezentate în Fig. 4.9. Se observă cu ușurință scăderea stabilității cu timpul de expunere, maximul emisiei de CL apărând din ce în ce mai devreme. Parametrii ti, t1/2 și tm par să caracterizeze bine, cantitativ, scăderea stabilității (Fig. 4.10).

Parametrul I0’, determinat ca valoare medie a intensității de CL în perioada în care aceasta este constantă pare să fie practic constant, însă crește brusc atunci când proba nu mai prezintă perioadă de inducție a oxidării (ti = 0, Tab. 4.4.). De aceea el ar putea fi folosit ca un indicator al prezenței și eficienței antioxidantului în probă. Atât timp cât antioxidantul există în probă, el frânează foto-oxidarea, limitând-o la o zonă mai mult sau mai puțin întinsă în jurul punctului de inducere fotochimică). La încălzire, hidroperoxizii formați, sunt anihilați în bună măsură de antioxidantul remanent, rezultând o perioadă de inducție mai îndelungată sau mai scurtă, în funcție de conținutul de antioxidant netransformat conținut în material. Procesul de anihilare este concurat într-o anumită măsură de procese de termoliză a hidoperoxizilor care generează chemiluminesență.

La epuizarea antioxidantului (atunci când stabilizatorul se transformă în compuși inactivi din punct de vedere al inhibării oxidării), barierele chimice în calea oxidării se prăbușesc, formarea hidroperoxizilor are loc în întreaga probă, iar la încălzire, termoliza hidroperoxizilor va fi procesul dominant, astfel că semnalul I0’ va crește puternic (Fig. 4.11).

Existența unui palier al semnalului inițial de CL, asemănător unei perioade de inducție (mai bine vizibilă în cazul probelor stabilizate), s-ar putea explica prin aceea că descompunerea hidroperoxizilor fotoinduși conduce în mică măsură la termooxidare, majoritatea acestor compuși dispărând din sistem fără a induce o oxidare intensă a polimerului. Creșterea semnalului de CL (oxidarea) începe deci după un anumit timp de la expunerea probei la temperatură ridicată, viteza de oxidare fiind comparabilă pentru toate probele expuse, cu excepția probei inițiale și a celei expuse 15 zile, care au avut viteze de oxidare mai mici (Tab. 4.4.), determinate probabil de acțiunea antioxidantă a produșilor de degradare termooxidativă ai antioxidantului, produși care, probabil, nu se mai formează în cazul fotooxidării.

Viteza de oxidare tinde să crească pe măsura creșterii timpului de expunere, însă se poate remarca o anumită împrăștiere a rezultatelor, în special în cazul vitezei de oxidare determinate din variația intensității (exprimată în u.r./g min); aceasta poate fi atribuită variației valorilor Imax, determinată în parte de conversia oxidativă a polimerului;

Probele inițiale, neexpuse care au conținut Sanduvor 31 au prezentat valori încă și mai mari ale parametrilor ce descriu stabilitatea, așa cum rezultă din datele prezentate în Tab. 4.2. Aceste valori mai mari (Fig. 4.6) pot fi explicate prin existența unor proprietăți antioxidante ale compusului HALS, precum și printr-o probabilă interacțiune cooperativă a acestuia cu antioxidantul uzinal (de tip fenolic). Existența unor efecte sinergice ale compușilor de tip HALS cu antioxidanții fenolici în procesele de termooxidare a fost raportată în literatura de specialitate, în anumite cazuri [Andrei 1990].

Efectul expunerii la îmbătrânire în condiții climatice a fost similar celui observat la probele nestabilizate, adică o scădere foarte rapidă a stabilității după primele zile de expunere, urmat de o scădere mai lentă, la timpi de expunere mai lungi, așa cum se poate observa din curbele prezentate în Fig. 4.13 – 4.15 și din datele cinetice incluse în Tab. 4.5 – 4.7. Aceasta poate fi explicată prin consumarea rapidă a antioxidantului în primele zile de expunere, prin procese de oxidare și, probabil fotooxidare directă. Având în vedere că moleculele aminei împiedicate steric au capacitatea de a se grefa pe lanț sub acțiunea luminii, este posibil ca antioxidantul să se consume și în reacții cu radicalii aminei implicați în procesul de grefare.

Fig. 4.13 – Curbele de CL la 165°C ale i-PP + 0,1% Sanduvor PR31 expusă la

îmbătrânire naturală pentru diferite perioade de timp

Tabelul 4.5. – Parametrii cinetici ai oxidării la 165°C a polipropilenei izotactice +

0,1% Sanduvor PR 31 expuse la îmbătrânire climatică pentru diferite perioade

*A se vedea notele de la Tab. 4.4.

Fig. 4.14 – Curbele de CL la 165°C ale i-PP + 0,2% Sanduvor PR31 expusă la

îmbătrânire naturală pentru diferite perioade de timp: 1 – 30 zile;

2 – 45 zile; 3 – 71 zile (I x 2); 4 – 92 zile

Tabelul 4.6. – Parametrii cinetici ai oxidării la 165°C a polipropilenei izotactice +

0,2% Sanduvor PR expuse la îmbătrânire climatică pentru diferite

perioade

*A se vedea notele de la Tab. 4.4.

Fig. 4.15 – Curbele de CL la 165°C ale i-PP + 0,3% Sanduvor PR31 expusă la

îmbătrânire naturală pentru diferite perioade de timp: 1 – 30 zile;

2 – 45 zile; 3 – 71 zile; 4 – 92 zile

Tabelul 4.7. – Parametrii cinetici ai oxidării la 165°C a polipropilenei izotactice +

0,3% Sanduvor PR expuse la îmbătrânire climatică pentru diferite perioade*

*A se vedea nota de la Tab. 4.4.

Curbele din Fig. 4.16 indică o scădere practic liniară, în domeniul de timpi de expunere investigat, a timpului de inducție a oxidării în funcție de durata expunerii la condiții climatice, pentru probele stabilizate cu Sanduvor PR 31. Din diferite motive, care vor fi discutate mai jos, scăderea pare să fie liniară doar pentru probele cu 0,1% și 0,2% HALS, pentru care s-au găsit coeficienți de corelare de 0,999 și respectiv 0,989.

Fig. 4.16 – Scăderea valorilor timpului de inducție a oxidării în funcție de timpul de expunere

la îmbătrânire în condiții climatice și de conținutul de Sanduvor PR31: 1 – 0 %;

2 – 0,1%; 3 – 0,2%; 4 – 0,3%

Panta scăderii pare să devină din ce în ce mai mică de la proba fără HALS la cea care conține 0,2%, ceea ce sugerează faptul că mărimea perioadei de inducție este determinată de conținutul de HALS și, probabil, de antioxidantul rămas încă în probă. Majoritatea antioxidantului pare însă să se consume în primele zile ale expunerii, când se observă o scădere bruscă a timpului de inducție a oxidării.

În cazul probei care nu conține HALS, doar primele 3 – 4 puncte par să se așeze pe o dreaptă comparabilă ca pantă cu probele foto – stabilizate. Restul punctelor indică o scădere considerabil mai lentă a perioadei de inducție, care are însă valori mici în aceste cazuri. Această comportare pare legată de un anumit conținut rezidual de antioxidant, sau de o formă oxidată a acestuia (produs de degradare oxidativă sau fotooxidativă a antioxidantului inițial) care prezintă încă activitate antioxidantă. La timpi de expunere mai lungi, se pare că nu mai există nici un factor chimic capabil să se opună oxidării, iar aceasta decurge în manieră similară indiferent de timpul de expunere.

În cazul probei care conține 0,3% HALS, valorile ti determinate experimental nu par să se coreleze cu timpul de expunere. Din acest motiv, s-a încercat trasarea unei linii drepte folosind doar punctele de la timpii lungi de expunere (71 și 92 zile). Se observă că dreapta construită în acest mod se găsește între liniile corespunzătoare concentrației de 0,1% și celei de 0,2%. Această comportare s-ar putea explica prin producerea unui efect de sinergism între HALS și antioxidant, efect ce ar atinge maximul în jurul concentrației de 0,2% Sanduvor PR31. Este cunoscut de asemenea că unele cupluri antioxidant/ HALS prezintă efect sinergic la termooxidare, dar au efect antagonist în fotooxidare [Andrei 1990]. Scăderea observată în cazul probelor cu 0,3% Sanduvor PR 31, s-ar pute atribui și unui astfel de efect, care ar determina o sensibilitatea la fotooxidare mai mare.

Totuși, s-a considerat ca foarte probabilă o anumită neomogenitate compozițională a probelor. De fapt, pentru toate probele care au conținut stabilizator (HALS), s-au observat diferențe uneori semnificative între măsurători (Fig. 4.17), deși parametrii de funcționare ai aparatului de CL au fost aceiași și nu au prezentat fluctuații în timpul detrminărilor.

Fig. 4.17 – Curbe de CL obținute la 165°C cu trei probe identice de i-PP + 0,3% Sanduvor PR 31 expusă timp de 45 zile la îmbătrânire fotooxidativă: 1 – PP3-45b; 2 – PP3-45; 3 – PP3 – 45m

S-a presupus prin urmare că aceste diferențe ar putea fi cauzate de o a nume neomogenitate a probei. Examinarea la microscop optic a suprafeței probei a evidențiat prezența unor particule fine, de culoare neagră, care se pot vedea din loc în loc pe suprafața probei. S-a presupus că acestea ar putea fi urme de praf rămase după spălarea probelor expuse și că acestea ar putea cataliza oxidarea. O serie de experimente efectuate cu probe spălate suplimentar și atent selecționate (fără astfel de particule la examinarea microscopică) a condus la rezultate care prezintă încă dispersie destul de mare. S-a dedus astfel că impuritățile observate nu influențează termoxidarea în timpul măsurării CL, dar ar putea favoriza oxidarea în timpul expunerii (totuși, în acele condiții distribuția acestor impurități ar trebui să fie mai degrabă uniformă).

S-a observat însă și că probele care au prezentat stabilitate mare, au, după oxidarea la măsurarea CL, o colorație galbenă intensă (specifică produșilor de degradare oxidativă a stabilizatorilor), spre deosebire de cele care au stabilitate redusă și care au fost incolore și transparente. Această observație sugerează o distribuție neuniformă, la nivel macroscopic, a agenților de stabilizare ai polimerului. O astfel de distribuție ar putea fi pusă în evidență în condițiile utilizării unor probe de dimensiuni relativ mici (3-5 mg), cum sunt cele folosite în prezenta lucrare. S-a presupus, urmând să se cerceteze mai în detaliu, că se produce o grefare termoindusă a aminei împiedicate steric pe suprafața peleților de i-PP, înainte de topirea acestora. Date în favoarea unei grefări termoinduse a acestui compus, prin intermediul grupării vinilice, au fost prezentate într-o lucrare anterioară [Kaci 2002]. O altă posibilitate este ca amestecarea însăși să nu fie foarte bună, probabil din cauza unui raport L/D insuficient ori a timpului de extrudare prea scurt.

[NUME_REDACTAT]. 4.18, este prezentată scăderea valorilor în funcție de timpul de expunere a probelor la îmbătrânire climatică. Se observă o scădere similară cu timpul de expunere a valorilor parametrului tm, dar și faptul că valorile tm sunt cu atât mai mari cu cât conținutul de HALS este mai mare.

Scăderea valorilor tm pare să urmeze o dependență de tipul y = a + b lnx, parametrii ecuațiilor respective fiind indicați în Tab. 4.9.. De altfel, scăderea poate fi descrisă și cu ajutorul unor drepte, în special pentru probele care conțin HALS, însă datele experimentale s-au potrivit cel mai bine în acest tip de reprezentare.

Datele experimentale sugerează de asemenea că tm este mai puțin sensibil față de factorii compoziționali decât ti, deoarece punctele experimentale par mai puțin împrăștiate. Totuși, cea mai mare împrăștiere se observă de asemenea în cazul probelor cu 0,3% Sanduvor PR 31.

Fig. 4.18 – Scăderea valorilor timpului de atingere a maximului de CL ™ în funcție de timpul de expunere la îmbătrânire în condiții climatice și de conținutul de Sanduvor PR31: 1 – 0 %; 2 – 0,1%; 3 – 0,2%; 4 – 0,3%

Tabelul 4.8 – Parametrii de corelare cu dependența de tip y = a + b lnx pentru scăderea valorilor tmax la probele de i-PP cu diferite conținuturi de Sanduvor PR31 supuse îmbătrânirii în condiții climatice

Rezultatele analizei prin spectroscopie în IR, prezentate sintetic în Fig. 4.19 și 4.20, sunt în concordanță cu cele de CL prezentate mai sus. Astfel, datele de IR indică, în cazul probei cu 0,3% Sanduvor PR 31, o creștere considerabil mai lentă a conținutului de grupări carbonil și de grupări hidroperoxid (3420 cm-1) cu timpul de expunere. De fapt, în domeniul investigat (0 – 460 zile), concentrația de produși de degradare este aproape constantă în cazul probei care conține HALS, în timp ce proba fără HALS este puternic oxidată după 100 zile de expunere. În acest fel, efectul fotostabilizator al HALS-ului studiat este pus în evidență cu claritate.

Trebuie remarcat de asemenea că, în timp ce spectrele de IR ale probei cu Sanduvor PR 31 nu prezintă modificări sensibile în benzile caracteristice pentru produșii de oxidare ai polimerului, curbele de CL indică modificări substanțiale, manifestate prin scăderea considerabilă a perioadei de inducție în raport cu proba inițială, precum și prin scăderea treptată a stabilității cu timpul de îmbătrânire la probele expuse. Această comportare a chemiluminescenței a fost pusă pe seama unei sensibilități mai mari a CL în detectarea stadiilor timpurii ale oxidării (George 1989), comparativ cu alte tehnici de investigare. În asemenea stadii, oxidarea (fotooxidarea) decurge în regiuni limitate de bariere fizice (cristalinitatea) sau chimice (antioxidanții și fotostabilizatorii incluși în material).

Fig. 4.19 – Variația conținutului de grupări carbonil în funcție de timpul de expunere la îmbătrânire în condiții climatice: 1 – i-PP fără Sanduvor PR 31; 2 – i-PP + 0,3% PR31

Fig. 4.20 – Variația conținutului de grupări hidroperoxid în funcție de timpul de expunere la îmbătrânire în condiții climatice: 1 – i-PP fără Sanduvor PR 31; 2 – i-PP + 0,3% PR31

Prin urmare, chemiluminescența aplicată în maniera descrisă mai sus dă informații asupra rezistenței la oxidare a materialului, care este direct proporțională cu cantitatea de antioxidant rămasă în probă. Pe această bază poate fi estimată durata de viață a materialului [Jipa 1996] Spectroscopia în IR dă seamă de starea de oxidare a probei după expunere, fără însă a putea furniza indicii asupra comportării la solicitarea termooxidativă ulterioară expunerii. Privite în acest mod, cele două metode – spectroscopia în IR și CL – par să furnizeze informații complementare, mai curând decât concurente.

4.2.2. Probe expuse îmbătrânirii în condiții accelerate

În cazul probelor expuse la iradiere cu radiații UV, s-au obținut rezultate similare cu cele de la investigarea probelor expuse la îmbătrânire în condiții climatice. Rezultatele obținute sunt prezentate în Tab. 4.9. pentru probele neaditivate și Tab. 4.10 pentru probele cu 0,3% Sanduvor PR 31.

Tabelul 4.9 – Parametrii de CL pentru oxidarea la 175°C ai unor probe de i-PP fără conținut

de Sanduvor PR31

Stabilitatea probelor expuse este considerabil mai mic decât a probei inițiale. Aceasta pare să scadă brusc la începutul iradierii, apoi scade lent (Fig. 4.21), în special pentru probele stabilizate cu HALS. Probele nestabilizate înregistrează o scădere rapidă în primele ore de iradiere, nici una dintre probele iradiate neprezentând o valoare semnificativă a perioadei de inducție.

Se remarcă de asemenea dispersia rezultatelor menționată și mai înainte și care se c-a considerat a se datora neomogenității compoziționale a probelor. Această neomogenitate compozițională ar putea explica și frecventa observare a unor curbe de două maxime (Fig. 4.22), care s-ar putea datora oxidării unor zone învecinate având stabilitate diferită. De obicei, prezența mai multor maxime (umere) este atribuită descompunerii unor hidroperoxizi de natură diferită sau oxidării unor regiuni ale lanțului polimeric cu reactivitate diferită [Setnescu 1998]. Totuși, efectul nu a fost observat la toate probele, ci doar la unele, astfel că ipoteza mai plauzibilă este cea a unei neuniformități compoziționale determinată de distribuția aditivilor de stabilizare. Probele iradiate la timpi de expunere lungi (Fig, 4.23) au prezentat formă sigmoidală aproape perfectă, precum și o anumită perioadă de inducție. Aceasta se poate atribui unei uniformizări a compoziției materialului, sau conversiei oxidative a fragmentelor de lanț mai reactive.

Tabelul 4.10 – Parametrii de CL pentru oxidarea la 175°C ai unor probe de i-PP cu0,3% Sanduvor PR31

*friabilă

Fig. 4.22 – Scăderea valorilor tm la 175°C în funcție de timpul de expunere la UV

pentru i-PP: 1 – fără HALS; 2 – 0,3% Sanduvor PR 31

Fig. 4.23 – Curbele de CL la 175°C ale i-PP + 0.3% PR31 expusă la iradiere UV:

1 – 9h (I x 2); 2 – 10h (I x 1,3) 3 – 10h; 4 – 18h (I/2,3); 5 – 20h (I/ 1,3)

Fig. 4.24 – Curbele de CL ale i-PP + 0.3% PR31 expusă la iradiere UV

T = 175°C: 1 – 160h; 2 – 300h; 3 – 400h,

CONCLUZII

1. În cadrul lucrării, s-a făcut o trecere în revistă a datelor de literatură referitoare la fotooxidarea materialelor polimerice și diferite aspecte legate de acest fenomen – mecanismul oxidării, clase de fotostabilizatori și mecanisme de acțiune, acțiunea compușilor de tip HALS, diagnoza degradării fotooxidative ș.a. A rezultat importanța practică deosebită a fenomenului, precum și a găsirii unor mijloace eficiente de caracterizare a nivelelor de degradare și de inhibare a degradării fotooxidative .

2. În cadrul unui alt capitol, au fost studiate datele bibliografice referitoare la fenomenul de chemiluminescență, fiind evidențiată pe de o parte relativa noutate a domeniului, în comparație cu alte metode și dinamica ascendentă a lucrărilor și aplicațiilor chemiluminescenței. Pe de altă parte, s-a observat că fenomenul de chemiluminescență este generat de diferite mecanisme în care un rol cheie îl au speciile implicate de asemenea în procesele de oxidare, adică hidroperoxizii ,și radicalii peroxi .

3. În cadrul părții experimentale, s-a aplicat metoda de chemiluminescență pentru studiul degradării polipropilenei în prezența și în absența unui compus de tip HALS a cărui molecula este grefabilă pe lanțul polimeric. Utilizarea metodei de chemiluminescență în diagnoza degradării polimerilor se bazează pe reducerea perioadei de inducție a oxidării,care este proporțională cu durata și intensitatea acțiunii solicitării. Pe de altă parte, reducerea menționată este invers proporțională cu conținutul (concentrația) și eficacitatea fotostabilizatorului utilizat. Capacitatea compusului HALS de a inhiba oxidarea a fost pusă în evidență în cadrul lucrării, prin măsurători de CL, rezultatele obținute fiind în concordanță cu datele de literatură de specialitate. Efectul antioxidant al Sanduvor PR 31 s-a manifestat prin creșterea perioadei de inducție și a celorlalți parametri de timp (t1/2, tm) ce caracterizează oxidarea, precum și prin scăderea vitezei de oxidare cu concentrația de stabilizator.

4. Studiul prin CL al probelor expuse la îmbătrânirea climatică a evidențiat o reducere bruscă a perioadei de inducție a oxidării probelor expuse, comparativ cu probele inițiale, determinată de consumarea rapidă a antioxidantului prin interacțiuni cu speciile fotochimice intermediare și, probabil, prin fotoliză directă.

5. S-a observat de asemenea o scădere treptată a stabilității probelor îmbătrânite, pe măsura creșterii timpului de îmbătrânire (expunere). Această scădere a fost mai mare în cazul probelor ne-fotostabilizate (fără Sanduvor PR 31), comparativ cu cele care au conținut acest HALS. Scăderea valorilor ti s-a găsit a fi liniară cu timpul de expunere, panta cea mai mare obținându-se pentru probele nestabilizate, iar cea mai mică, pentru proba cu conținut mare de HALS (0,2%). Punctele experimentale pentru concentrația de 0,3% au fost prea împrăștiate pentru a putea construi cu suficientă încredere o dreaptă.

Valorile tm, mai puțin dispersate decât ti au prezentat o scădere de tip y = a + blnx, curbele respective neintersectându-se și fiind cu atât mai îndepărtate de abscisă cu cât conținutul de Sanduvor PR 31 este mai mare.

6. Datele de spectroscopie în IR sunt în concordanță cu cele de CL, concentrația de grupări carbonil și de hidroperoxizi crescând puternic în cazul probelor ne-fotostabilizate, în timp ce, pentru proba cu 0,3% Sanduvor, concentrația acestor grupări rămâne practic constantă.

7. În cazul probelor expuse la iradiere UV, rezultatele analizei prin CL au fost similare celor de la probele expuse îmbătrânirii în condiții climatice, fiind observată reducerea progresivă a perioadei de inducție cu creșterea timpului de expunere. Rezultatele de CL sunt de asemenea în concordanță cu cele de spectroscopie în IR.

8. Scăderea mai lentă a stabilității la oxidare a probelor aditivate cu Sanduvor PR 31 și acumularea mai lentă a produșilor de fotooxidare (grupări carbonil și hidroperoxid) în aceste probe, comparativ cu probele neaditivate, dovedesc eficacitatea compusului HALS atât în protecția la fotooxidarea în condiții naturale, cât și în condiții accelerate (cu radiații UV).

9. Rezultatele obținute au evidențiat complementaritatea informațiilor oferite de cele două tehnici de investigare aplicate, spectroscopia în IR furnizând date privind starea probei după expunere (concentrația de produși de degradare oxidativă), în timp ce CL în regim izoterm oferă date privind comportarea la solicitare termică ulterioară expunerii, precum și asupra conținutului rezidual de antioxidant.

10. A fost observată o anumită dispersie a rezultatelor, ce a fost pusă pe seama unor factori de neomogenitate compozițională (probabil o distribuire neuniformă la nivel macroscopic a fotostabilizatorului). Neomogenitatea de acest fel s-ar putea datora tocmai tendinței de grefare a (termo-indusă) a fotostabilizatorului, care se poate fixa pe suprafața granulelor (peleților) de polipropilenă, înainte de topirea acestora. Totuși, concluziile lucrării nu par să fie afectate de această dispersie a rezultatelor deoarece s-a utilizat un număr mare de probe, atât la expunere, cât și la analiza prin CL sau spectroscopie IR.

11. Rezultatele obținute prezintă importanță practică pentru obținerea de materiale polimerice cu stabilitate ridicată la fotooxidare, destinate aplicațiilor în agricultură (sere, solarii), precum și în diferite alte domenii în care se impune o rezistență mare la fotooxidarea cu lumină solară sau artificială (UV).

BIBLIOGRAFIE

Andrei 1990 – Andrei, C., Drăguțan, I., Balaban, A. T., „[NUME_REDACTAT] cu [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT]” Ed. Acad. București, 1990

Ashby, G.E., J. Polym. Sci., 50 (1961) 99

Billingham 1988 – Billingham, N.C., O'Keefe, E.S., Then, E.T.H., Polym. Mater. Sci. Eng., 58 (1988) 431

Billingam 1988a – Billingham, N.C., Burdon, J. W., Kaluska, I. W., O'Keefe, E. S.,Then, E. T. H., Proc. Int. Symp. Lucerne 2 (1988) 11

Billingham 1989 – Billingham, N.C., Burdon, J. W., Kozlieski, K. A., Makromol. Chem., 190 (1989) 3285

Billingham 1991 – Billingham, N.C., Then, E. T. H., Gijsman, P.J., Polym. Degrad. Stab., 34 (1991) 263

Billingham 2003 – Billingham N.C., Grigg M.N., [NUME_REDACTAT] and Stability 83 (2004) 441

Brydson 1995 – Brydson, J. A., [NUME_REDACTAT], 6th ed., [NUME_REDACTAT] – [NUME_REDACTAT]. Oxford 1995

Carlsson 1987 – Carlsson, D. J., Brousseau, R., Zhang, C., Wiles, D. M., Polym. Degrad. Stab., 17 (1987) 308

Carlsson 1988 – D.J. Carlsson, R. Brousseau, [NUME_REDACTAT], D.M. Wiles, „A.C.S. [NUME_REDACTAT] 364”: 376-389, 1988

Cash 1988 – Cash G.A., George G.A., Bartly J.P., J. Sci. Food. Agric., 43 (1988) 277

Celina 2005 – Celina M., Clough R. Jones G., Polymer 46 (2005) 000 (in press)

Cerruti 2004 – Cerruti P., Rychlý J., Rychlá L.M., Carfagna C., [NUME_REDACTAT] and Stability, 84( 2), (2004) 199

Cunliffe 1982 – A.V. Cunliffe, A. Davis, Polym. Deg. Stab., 4 (1982): 17-37

Delpart (1993) – P. Delprat, J.L. Gardette, Polymer, 34 (1993) 933-937

Dini 2003 – Dini, D., Martin, R.E., Holmes, A.B., Adv. Funct. Mater. 12(4) (2003) 299

Eipel 2004 – Eipel C., Jeroschewski P., Steinke I., [NUME_REDACTAT]. Acta, 491 (2003) 145

Eriksson 2001 – Eriksson, P., Reitberger, T., Ahlblad, G., Stenberg, B., Polym. Degrad. Stab., 73(1), (2001) 177 – 183

George, G. A.., Egglestone, G. T., Riddell. S.Z., Polym. Eng. Sci., 23 (1983) 412

George 1989 – George G.A., "[NUME_REDACTAT] in [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT]" Ed. L. Zlatkevich, [NUME_REDACTAT] Inc., [NUME_REDACTAT], 1989, Cap. 3

Grassie 1987 – N. Grassie, Ed. „Developments in [NUME_REDACTAT]”. London : [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Ltd, Vols 1-7, 1978-1987

Gorghiu 2004 – Gorghiu, L.M., Jipa S., Zaharescu T., Setnescu R., Mihalcea I., Polym. Degrad. Stab. 84, 7 – 11 (2004)

Horun 1983 – Horun S., Sebe O., „Degradarea și stabilizarea polimerilor”, Ed. Tehnică, București 1983

Jain 2004 – Jain S.R., Borowska E., Davidsson R., Tudorache M, Pontén E., Emnéus J., Biosensors and Bioelectronics, 19 (8) (2004) 795.

Jipa 1997 – Jipa S., Osawa Z., Setnescu, R., Setnescu T., [NUME_REDACTAT] 34 (1997) 198

Jipa 2004 – Jipa S., Setnescu R., Setnescu T., Zaharescu T., Gorghiu L.M. “Efectul chimic al radiațiilor ultraviolete și nucleare”, [NUME_REDACTAT], 2004, ISBN 973 – 7728 – 28 – 9

Jouan 1987 – X. Jouan, J.L. Gardette, Polymer, 28 (1987) 329-331

Kaci 2002 – Kaci, M., Hebal G., Benhamida A., Boukerrou A., Djidjelli H., Sadoun T.,

J. Appl. Polym. Sci. 84 (2002), 1524

McKellar 1979 – J.F. McKellar, N.S. Allen. „Photochemistry of [NUME_REDACTAT].” London : [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Ltd, 1979

Kulmala S., Suomi J., [NUME_REDACTAT] Acta 500, 21 (2003)

Lacey 1996 – Lacey D.J., Dudler V., Polym. Degrad. Stab., 51 (1996) 101, 109

Mayo 1978 – Mayo, F.R., Macromolecules, 11 (1978) 942

Oh 2003 – Oh B.K., Meyerhoff M.E., Biomaterials, 25(2) (2004) 283

Ortmann 2004 – Ortmann I., Sumowski G., Bauknecht H. Moerschbacher B.M., Physiological and [NUME_REDACTAT] Pathology, 64(5), (May 2004), 227

Quinga 1983 – Quinga, E. M. I., Mendenhall, G. D., J. Am. Chem. Soc., 105 (1983) 6520

Reich 1967 – Reich L., Stivala S.S., Makromol. Chem., 103 (1967) 74

Rychla 1978 – Matisova – Rychla, L., Rychly, J., Vaverkova, V., Eur. Polym. J., 14 (1978) 1033

Rychla 1980 – Rychla L.M., Fodor, Zs., Rychly, J., Iring, M., Polym. Degrad. Stab., 3 (1980) 371

Schard 1964a – Schard, M.P., Russell, C.A., J. Appl. Polym. Sci., 8 (1964) 997

Schard 1964b – Schard, M.P., Russell, C.A., J. Appl. Polym. Sci., 8 (1964) 985

Sentescu 1998 – Setnescu, R., Jipa S., Osawa Z., Polym. Degrad. Stab. 60, 377 – 383 (1998)

Setnescu 2004 – Setnescu R., Kaci M., Jipa S., Setnescu T., Zaharescu T., Hebal G., Benhamida A, Djedjelli H., Polym. Degrad. Stab. 84 (2004) 475

Setnescu T 2000 – Setnescu T., Jipa S., Setnescu R., Mihalcea I., Zaharescu T., „Tehnici de luminescență. Aplicații în electrotehnică”, Ed. ICPE, București 2000

Sun 2004 – Sun T., Xie W., Xu P., „Superoxide anion scavenging activity of graft chitosan derivatives”, [NUME_REDACTAT], 58(4) (2004) 379-382

Tian 2004 – Tian B., Wu Y., Sheng D., Zheng Z., Gao G., Hua Y. Luminescence 19(2) 78 – 84 (Apr. 2004)

Tillbury 2003 – Tilbury L.N., Miller H., „Chemiluminescence from the Oxidation of [NUME_REDACTAT] Systems” – Scool of Chemical and [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] of Wellington 2003

Vasiliev 1969 – Vasiliev R.F., Makromol. Chem., 126 (1969) 231

Wendlandt 1983 – Wendlandt W.W., Thermochim. Acta, 68 (1983) 387

Zlatkevich 1985 – Zlatkevich, L., J. Polym. Sci. Phys. Ed., 23 (1985) 1691

Zlatkevich 1987 – Zlatkevich, L., Polym. Degrad. Stab., 19 (1987) 51