Defosforizarea Apelor Menajere

BIBLIOGRAFIE

[1] Directiva 91/271/CEE privind epurarea apelor uzate orășenești;

[2] Hotărârea de Guvern nr. 188/28.02.2002 (M.Of. nr. 187/20.03.2002) privind aprobarea unor norme privind condițiile de descărcare în mediul acvatic a apelor uzate;

[3] Legea apelor nr. 107/25.09.1996 (M.O. nr. 244/08.10.1996);

[4] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], “ Treatment of industrial wastewater”, “ [NUME_REDACTAT] Technology”, 14(6), 12, 2004;

[5] K. Gabriel, G. Devriese, A. [NUME_REDACTAT], “ Optimisation of [NUME_REDACTAT]. Treatment by Means of Bio-supplement Addition”, “ [NUME_REDACTAT] Technology”, 7(6), 11, 1997

[6] CAI Tian-Ming, GUAN Li-Bo, CHEN Li-Wei, CAI Shu, [NUME_REDACTAT]-Dan, CUI Zhong-Li and [NUME_REDACTAT]-Peng “[NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] with Pseudomonas putida GM6 from [NUME_REDACTAT]”, Pedosphere, 17(5), 2007;

[7] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] “ Amonia- Nitrogen and orthophosphate removel by immobilized Scenedesmus sp. isolated from municipal wastewatwr for potential use in tertiary treatment” [NUME_REDACTAT] 2007;

[8] C. Abegglen, M. Ospelt și H. Siegrist “ Biological nutrient removal in a small- scale MBR treating hausehold wastewater” Elsevier 2007

[9] [NUME_REDACTAT], Paulo C. Lemosa, [NUME_REDACTAT], Maria A.M. Reisa “Denitrifying phosphorus removal: Linking the process performance with the microbial community structure” Elsevier 2007;

[10] [NUME_REDACTAT], Paulo C. Lemosa, [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], Linda L. Blackallb, Maria A.M. Reisa, “Advances in enhanced biological phosphorus removal: From micro to macro scale” Elsevier 2007

[11] D.A. Georgantas, H.P. Grigoropoulou “Orthophosphate and metaphosphate ion removal from aqueous solution using alum and aluminum hydroxide” Journal of Colloid and [NUME_REDACTAT] 315 (2007) 70–79;

[12] A.O. Babatunde, Y.Q. Zhao∗, Y. Yang, P. Kearney “Reuse of dewatered aluminium-coagulated water treatment residual to immobilize phosphorus: Batch and column trials using a condensed phosphate” [NUME_REDACTAT] Journal 2007;

[13] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT],[NUME_REDACTAT] a, [NUME_REDACTAT] a, [NUME_REDACTAT], “Highly efficient removal of phosphate by lanthanum-doped mesoporous SiO2” Colloids and Surfaces A: Physicochem. Aspects 308 (2007) 47–53;

[14] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], “Removal of phosphate by mesoporous ZrO2” Journal of [NUME_REDACTAT] 2007;

[15] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], “Phosphate removal from solution using steel slag through magnetic separation” Journal of [NUME_REDACTAT] 2007;

[16] [NUME_REDACTAT] Gustafsson, [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] “Phosphate removal by mineral-based sorbents used in filters for small-scale wastewater treatment” Elsevier 2007;

[17] N. Boujelben, J. Bouzid, Z. Elouear, M. Feki, F. Jamoussi, A. Montiel “Phosphorus removal from aqueous solution using iron coated natural and engineered sorbents” Journal of [NUME_REDACTAT] 2007;

[18] M.M. Mortula 1, G.A. Gagnon “Alum residuals as a low technology for phosphorus removal from aquaculture processing water” [NUME_REDACTAT] 36 (2007) 233–238;

[19] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] “Autotrophic denitrification and chemical phosphate removal of agro-industrial wastewater by filtration with granular medium” [NUME_REDACTAT] 98 (2007) 787–791;

[20] Matias B. Vanotti, Ariel A. Szogi, Patrick G. Hunt, Patricia D. Millner, Frank J. Humenik “Development of environmentally superior treatment system to replace anaerobic swine lagoons in the USA” [NUME_REDACTAT] 98 (2007) 3184–3194;

[21] A. Guisasola, M. Vargas, M. Marcelino, J. Lafuente, C. Casas, J.A. Baeza “On-line monitoring of the enhanced biological phosphorus removal process using respirometry and titrimetry” [NUME_REDACTAT] Journal 35 (2007) 371–379;

[22] A. Guisasola, M. Pijuan, J.A. Baeza, J. Carrera, C. Casas, J. Lafuente, “Aerobic phosphorus release linked to acetate uptake in bio-P sludge: process

modelling using oxygen uptake rate”, Biotechnol. Bioeng. 85 (2004) 722–733;

[23] P. Bond, J. Keller, L.L. Blackall, “Anaerobic phosphate release from activated sludge with enhanced biological phosphorus removal. A possible

mechanism of intracellular pH control”, Biotechnol. Bioeng. 63 (1999) 507–515;

[24] xxx Cartea operatorului din Stația de [NUME_REDACTAT], 2002;

[25] xxx SR EN ISO 6878 – Determinarea fosforului. Metoda spectrofotometrică cu molibdat de amoniu

[26] xxx SR ISO 8466-1 – Etalonarea și evaluarea metodelor de analiză și estimarea caracteristicilor de performanță;

[27] xxx NTPA 003/1997 Anexa 1 la [NUME_REDACTAT] apelor, pădurilor și protecției mediului nr.1097 din 17 decembrie 1997 – “Metodologie de conducere și control a procesului de epurare biologică cu nămol activ în stațiile de epurare a apelor uzate”;

[28] [NUME_REDACTAT] și [NUME_REDACTAT] “ Mecanisme de epurare a apelor uzate” curs;

[29] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], “ Analiza poluanților I Controlul calității apelor” – [NUME_REDACTAT] Transilvania, 2003;

[30] Corneliu A. L. Negulescu, “[NUME_REDACTAT] de Epurare a apelor [NUME_REDACTAT]” – [NUME_REDACTAT] în colaborare cu S.C. Aquaproiect S.A. 2004;

[31] Lydia- [NUME_REDACTAT], “Epurarea apelor uzate cu nămol activ – Bazele biochimice” – București 1981;

[32] [NUME_REDACTAT] “[NUME_REDACTAT]”, “Ovidius” [NUME_REDACTAT], 2000.

CUPRINS

Defosforizarea apelor menajere

CUPRINS

REZUMAT

Epurarea apelor uzate reprezintă ansamblul de măsuri și procedee prin care impuritățile de natură chimică sau bacteriologică conținute în apele uzate sunt reduse sub anumite limite, astfel încât aceste ape să nu mai dăuneze receptorului în care se evacuează și să nu mai pericliteze folosirea apelor acestuia.

Epurarea biologică se realizează ca urmare a metabolismului bacterian. Metabolismul bacterian reprezintă totalitatea proceselor implicate în activitatea biologică a unei celule, prin intermediul cărora energia și elementele nutritive (azot și fosfor), sunt preluate din mediul înconjurător și utilizate pentru biosinteză și creștere, ca și pentru alte activități fiziologice secundare. În urma acestor procese, substanțele din mediu sunt transformate în constituenti celulari, energie și produse de uzură, ajutând la dezvoltarea culturii de microorganisme ce alcătuiesc nămolul activ.

Procesele de reducere biologică a nutrienților au fost dezvoltate în ultimii ani și sunt folosite ca metode eficiente și eficace de tratare a apelor uzate municipale.

Scopul prezentei lucrări este prezentarea tehnologiilor de defosforizare a apelor menajere existente pe plan mondial pe baza datelor din literatura de specialitate.

Capitolul 1.

INTRODUCERE

Creșterea eficienței instalațiilor de epurare a apelor uzate menajere poate fi realizată prin găsirea unor procese performante destinate reducerii concentrației ionilor fosfat în efluent. Deversarea în emisar a apelor cu concentrații nepermise de fosfat conduce la apariția fenomenelor de eutrofizare, nedorite.

Eutrofizarea se manifestă mai ales în cazul apelor stătătoare, sau cu viteză foarte mică de curgere, prin "înflorirea" masivă a lacurilor, bălților, a apelor marine și oceanice de coastă (creșterea abundentă a algelor), nitrații fiind forma accesibilă plantelor, inclusiv algelor verzi-albastre. Dezvoltarea algelor duce la scăderea transparenței apei și scăderea concentrației oxigenului dizolvat în apă, fenomene însoțite de dispariția faunei acvatice și, în final, poate duce la formarea unei mlaștini.

Condițiile create de agricultura modernă, urbanizarea și industrializarea au dus la perturbarea cantității de nutrienți (în special la azot și fosfor) și la o creștere considerabilă a cantității lor, atât din surse difuze, cât și punctiforme, în apele de suprafață și cele subterane. Acest aport a dus, mai ales în lacuri, la apariția fenomenului de eutrofizare.

Eutrofizarea reprezintă un proces care se produce și natural, dar foarte lent, în secole. Ritmul lui a fost accelerat și a dus la degradarea mediului acvatic într-un timp foarte scurt.

Eutrofizarea este un fenomen care apare în timpul verii, când la temperaturi ridicate cresc și concentrațiile de nutrienti din apă.

Nutrienții sunt compuși chimici ai azotului și fosforului de tipul azotiților, azotaților, azotului amoniacal, azotului total, fosforului dizolvat și fosforului total. Fosforul este mai puțin mobil decât azotul.

Concentrația fosforului în apă depinde de concentrația substațelor organice, de temperatură și intensitatea activității bacteriene. Apele uzate încărcate cu substanțe organice cresc nivelul fosforului, mărind riscul de eutrofizare. Există două surse antropice majore de fosfor: apele uzate menajere încărcate cu detergenți și substanțe organice (ape fecaloide) și dejecțiile animale de la fermele zootehnice.

Concentrația normală a fosforului în apele dulci este de 1 mg/m3, dar concentrația lui crește cu adâncimea, fiind maximă în malul de pe fundul bazinului.

Eutrofizarea se poate rezolva, dar trebuie avută o mare grijă deoarece fenomenul este foarte complex și în ciuda intenselor cercetări este încă incomplet cunoscut și înțeles de oameni. Se pot face deja predicții, există și formule de calcul. Lupta cu eutrofizarea accelerată a înregistrat succese dar și eșecuri multiple. Ea nu se poate rezolva cu măsuri tehnice punctiforme, deoarece e o adevarată boală a civilizației moderne, trebuind abordată strategic, pe scară largă de spațiu și timp, în toate politicile de dezvoltare urbană, investiții, legislație etc.

În cadrul multor proiecte de cercetare s-a studiat posibilitatea eliminării biologice a fosfaților, fără introducerea unui reactiv și, practic, fără producerea excesivă de nămol. Aceste studii au început la mijlocul anilor 1960, cu lucrările lui Shapiro și Levin, care au observat că nămolul activat neaerat a emis fosfor, absorbindu-l imediat ce a crescut concentrația de oxigen.

Principiul eliminării biologice a fosfaților constă în acumularea de fosfor în biomasă. Această acumulare se poate datora precipitării chimice a fosforului anorganic în apropierea unor bacterii, în condiții microambientale specifice, acumulării de fosfor de către microorganisme sau combinației dintre cele două cazuri.

Principalele cauze ale formării precipitatelor extracelulare sunt creșterea pH-ului sau creșterea concentrației ionilor precipitați. Mai multe cercetări confirmă posibilitatea acestor fenomene. Când un flux bacterian este supus condițiilor anaerobe, nivelul său de calciu extracelular scade, eliminându-se fosfor, potasiu și magneziu: ionii de potasiu și magneziu stabilizează polifosfatul intracelular. Se pare că eliberarea ionilor de fosfat cauzează o scădere a concentrației de calciu, ceea ce sprijină ipoteza precipitării.

În absența oxigenului, modificările pH-ului datorită denitrificării și fermentării acide a produselor organice s-ar putea cumula cu efectele concentrației crescute a fosforului, accentuând sau diminuând consecințele.

Scopul prezentei lucrări este prezentarea tehnologiilor de defosforizare a apelor menajere existente pe plan mondial pe baza datelor din literatura de specialitate.

La partea experimentală se prezintă rezultatele proprii obținute în urma studierii proceselor de defosforizare din Stația de [NUME_REDACTAT] Sud.

Capitolul 2.

GENERALITĂȚI

Un aport considerabil pentru menținerea unei calități a apei conform normelor în vigoare îl au măsurile care trebuie aplicate la sursele de poluare, pentru diminuarea debitelor și încărcărilor apelor uzate înainte de epirarea acestora și evacuarea în receptori. Recircularea apelor uzate apare ca un procedeu ce va putea degreva, prin reducerea debitelor evacuate, receptorii apelor uzate și, implict, va putea asigura păstrarea unei calități mai bune a apelor de suprafață. Folosirea la irigații a unor categorii de ape uzate, după un tratament adevat, apare ca o metodă care, aplicată judicios, poate oferi un dublu avantaj, cum ar fi acela al reducerii cantităților de ape uzate evacuate în receptor, pe de o parte, iar pe de altă parte, al asigurării umidității și, parțial, a unor substanțe fertilizante pentru solul irigat.

Pentru menținerea în totalitate a gradului de curățenie al apelor va trebui să se găsească o nouă strategie, în care epurarea apelor uzate va avea și ea locul său. Va trebui să avem grijă ca tehnologiile integrale, respectiv tehnologiile unice pentru realizarea unui produs, uneori extrem de complexe, pentru epurarea apelor uzate produse și, deci, pentru restabilirea situației inițiale, să meargă mână în mână cu noile descoperiri si dezvoltări ale societății, pentru a se evita crearea de noi surse de poluare a apelor.

2.2. Epurarea apelor uzate

Sistemul de canalizare al apelor uzate a apărut în urmă cu aproape două secole. Rețeaua de canalizare a îmbunătățit condițiile igienico-sanitare la locul de producere a deșeurilor, dar a condus la creșterea poluării apelor de suprafață, datorită evacuărilor de ape uzate. Dezvoltarea intensivă a industriei a mărit cantitățile de ape uzate evacuate, ca și tipurile de poluanți. Creșterea nivelului de cunoaștere și a severității în domeniul igienei au demonstrat că poluarea apelor este un pericol pentru sănătatea publică.

Cu timpul, mai multe țări și-au îmbunătățit legislația prin prevederea interdicției de a polua apele. În acest sens, există obligația construirii de stații de epurare, care au rolul de reținere a poluanților înainte de evacuarea apelor uzate în apele de suprafață. [NUME_REDACTAT] există reglementările stabilite de [NUME_REDACTAT] si [NUME_REDACTAT] pentru evacuarea apelor uzate în rețeaua de canalizare a localităților sau în receptori naturali.

Actualmente, un factor determinant pentru calitatea apelor îl constituie epurarea apelor uzate, despre care s-a amintit ca fiind, în prezent, singurul mijloc de combatere a poluării apelor, în marea majoritate a cazurilor procedeele de epurare sunt însă tributare unei anumite limitări, cu toate că eforturile pentru perfecționarea lor și apariția unor metode de mare eficiență au însemnat un reviriment în actualele condiții de creștere rapidă a gradului de poluare a apelor

La începutul dezvoltării proceselor și echipamentelor de depoluare, atenția era îndreptată în special spre racordarea în cel mai scurt timp a producătorilor de ape uzate la stațiile de epurare. S-a recunoscut însă, destul de devreme, că o strategie care să se ocupe în primul rând de evacuări nu va putea conduce la o stare ecologică satisfăcătoare a apelor. Astăzi se admite că nu există premise absolut sigure conform cărora s-ar putea ajunge în timp la o stare satisfăcătoare a calității apelor numai cu ajutorul epurării mecano-biologice și chimice.

Epurarea apelor uzate reprezintă ansamblul de măsuri și procedee prin care impuritățile de natură chimică sau bacteriologică conținute în apele uzate sunt reduse sub anumite limite, astfel încât aceste ape să nu mai dăuneze receptorului în care se evacuează și să nu mai pericliteze folosirea apelor acestuia. Instalațiile de epurare sunt realizate tocmai în scopul intensificării și favorizării proceselor care se desfașoară în decursul autoepurării. Procesul de epurare are ca rezultat obținerea unor ape curate în diferite grade de purificare, în funcție de tehnologiile și echipamentele folosite și un amestec de corpuri și substante denumite generic nămoluri. Atât apele, cât și nămolurile trebuie să fie deversate fără ca prin aceasta să se aducă prejudicii mediului înconjurător. Această condiție se poate realiza numai printr-o purificare avansată a apelor uzate.

Epurarea apelor uzate cuprinde următoarele două mari grupe de operații succesive:

reținerea și/sau transformarea substanțelor nocive în produși nenocivi;

prelucrarea substanțelor rezultate sub diverse forme (nămoluri, emulsii, spume) din prima operație.

Procedeele de epurare a apelor uzate, denumite după procesele de bază sunt:

procedee mecanice – în care procesele de epurare sunt de natură fizică;

procedee chimice – în care procesele de epurare sunt de natură fizico-chimică;

procedee biologice – în care procesele de epurare sunt atât de natură fizică, cât și biochimică.

Valorificarea sau tratarea în continuare a produselor obținute la epurare se face utilizând, în mare, aceleași procedeee mecanice, fizico-chimice și biologice, în acest sens, se poate da ca exemplu tratarea nămolului provenit din stațiile de epurare orășenești, care se poate realiza prin: deshidratare, fermentare anaerobă, stabilizare aerobă, condiționare chimică, etc.

În lucrarea [4], Jürgen Reinmann și [NUME_REDACTAT] prezintă o variantă modernă pentru epurarea apelor uzate prin combinarea electrocoagulării cu folosirea agenților chimici și cu [NUME_REDACTAT] Dinamic. Această variantă s-a dovedit a avea un potențial ridicat pentru dezvoltarea eficienței economice și ecologice a stațiilor de epurare a apei uzate.

Electrocoagularea a fost creată cu scopul de a obține o metodă de pretratament pentru a reduce sau chiar a evita cantitatea de chimicale necesare pentru epurarea apei reziduale. Electrocoagularea are ca avantaj faptul că încărcarea de la suprafața apei este neutralizată într-o celulă electrochimică. Electrocoagularea a fost testată cu succes în tratarea materiilor în suspensie, hidroxidului de fier, vopsea și pigmenți, grăsimi și uleiuri, apa reziduală putând fi curățată foarte ușor.

Valorile limită ale concentrațiilor de poluanți în efluent trebuie respectate, chiar dacă, în ultimul timp, acestea au devenit din ce în ce mai stricte. O aplicație importantă a devenit reducerea concentrației de compuși, în special metale grele. O nouă soluție pentru această aplicație a fost concepută prin adăugarea unei cantități de reactivi pentru precipitarea metalelor grele și pentru combinarea particulelor mici formate de electrocoagulare.

Prin adiția unei cantități stoechiometrice a unei soluții a agenților, metalele grele pot fi precipitate. Pretratamentul prin agenți chimici și electrocoagulare înlătură ionii de cupru, care sunt toxici pentru microorganismele și particulele care duc la nămolul in exces din bioreactor, în timp ce compușii organici dizolvați și amoniul trec.

În lucrarea [5] K. Gabriel, G. Devriese, A. [NUME_REDACTAT] prezintă optimizarea tratării apei reziduale prin adăugarea de biosuplimenți. În prezent, treapta biologică a unei stații de epurare nu este pe deplin înțeleasă. În practică, există foarte puțin interes în privința stațiilor de epurare în domeniul microbiologic. În cazul în care comunitatea microbiologică este afectată, cel mai des, singura soluție este adiția de floculanți chimici în bayinul de sedimentare. Eficiența stațiilor de epurare și calitatea efluenților este determinată de separarea nămolului în decantor. Probleme apar frecvent, majoritatea dintre ele legate de sedimentarea nămolului. NUTRIFLOK 50S este biosuplimentul creat pentru sistemul biologic de aerare. Acesta se adaptează la condițiile din bazin, astfel încât creșterea bacteriei pentru nitrificare este favorizată și oprește creșterea bacteriilor filamentoase nedorite. Acest efect combinat mărește eficiența sistemului și proprietățile nămolului sunt îmbunătățite.

Pentru a interveni în cazurile de instabilizare a nămolului, [NUME_REDACTAT]. a creat SETTLE-ON. Datorită acestuia, particulele mai mari și mai grele se formează astfel încât nămolul se stabilizează mai bine și mai repede, rezultând într-o separare a fazei lichide și fazei solide în decantor. SETTLE-ON micșorează cantitatea de materii în suspensie din efluent, astfel îmbunătățind calitatea sa. Rezultatele curente în practică îmbunătățesc analizele din laborator și indică faptul că biosuplimenții constituie o abordare a funcționării stațiilor de epurare într-un mod mai eficient.

2.3. [NUME_REDACTAT] biologică a fosfaților necesită unele etape alternative anaerobe și aerobe. Scopul alternării acestor etape este de a se modifica echilibrul enzimatic care reglează sinteza polifosfaților în faza anaerobă.

Faza anaerobă

Bacteriile producătoare de acetat, facultativ anaerobe, folosesc carbonul organic disponibil, existent de exemplu în apa brută, pentru a produce acetat. [NUME_REDACTAT] sunt principalele organisme responsabile de această acidogeneză anaerobă. Trebuie subliniat faptul că prezența nitraților în această fază anaerobă impiedică producerea de acetat. Acest punct este explicat prin capacitățile de denitrificare ale bacteriilor Aeromonas, care nu-și folosesc metabolismul fermentativ, cât timp în mediu există nitrați, care să acționeze ca acceptori de electroni finali.

Acetatul produs este folosit de bacteriile din grupul Acinetobacter/Moraxella. Aceste bacterii sunt strict aerobe și pot folosi numai un număr limiat de substraturi. Ele consumă acetat, etanol, lactat, citrat și mai multi aminoacizi, dar nu pot folosi zaharuri sau acizi grași volatili cu o greutate moleculară mai mare decât cea a acidului propionic.

Acetatul folosit de Acinetobacter/Moraxella este stocat in-situ în formă de PHB (polihidroxibutirat). Energia necesară acestei stocări provine de la hidroliza poli-fosfaților, care explică eliberarea accelerată de fosfați în mediu. În acest proces, acidogeneza este o etapă limitatoare, care explică de ce acetatul nu se află în zonele anaerobe.

Faza aerobă

[NUME_REDACTAT]/Moraxella localizează acceptorii de electroni pentru metabolismul lor (NO3, oxigen). Polihidroxibutiratul (PHB) este apoi folosit ca substrat organic pentru creșterea acestora și refacerea rezervelor de poli-fosfați prin reabsorbția fosforului interstițial. Cantitățile reabsorbite le depășesc pe cele emise în timpul fazei anaerobe. Într-o succesiune de faze anaerobe-aerobe, fosforul este acumulat gradual în aceste microorganisme în cantități de 10-11% greutate proprie. În nămolul activ care elimină fosforul, în care trăiesc alte bacterii, această valoare ar putea fi de 7% greutate proprie.

Trebuie subliniat că, în faza aerobă, alte organisme heterotrofice, care nu acumulează poli-fosfați, au la dispoziție doar o fracțiune din materia organică, care este, de altfel, cel mai puțin biodegradabilă. Numitorul comun în toate aceste procese care folosesc eliminarea biologică a fosfaților este alternarea unei faze anaerobe (în care biomasa intră în contact cu carbonul organic din apa netratată) cu o fază aerobă (în care fosforul eliberat anterior este reasimilat).

Aceste procese se împart în două categorii:

– procese în care niciun reactiv chimic nu este adăugat; în aceste sisteme fosforul este stocat “biologic” în nămol și eliminat odată cu excesul de nămol. Eficiența eliminării fosfatului depinde în întregime de conținutul de fosfor al nămolului și de producția de nămol în exces;

– procese în care eliminarea fosfatului este un proces biologic și fizico-chimic combinat. Fosforul acumulat biologic din nămol este eliberat într-un volum mic de apă. Se obține astfel o mare concentrație de fosfor în lichidul interstițial, în care sunt adăugați reactivi chimici.

Decantarea primară elimină doar aproximativ 10% din conținutul de fosfor al apei uzate urbane.

Sub acțiunea bacteriană, polifosfații sunt transformați în ortofosfați direct asimilabili. În apa brută, 2/3 din conținutul total de fosfor este sub formă de polifosfați și 1/3 sub formă de ortofosfați. În urma tratării biologice convenționale, această proporție este inversată.

Unele procese sunt adecvate aplicațiilor industriale. Aceste procese au în comun faptul că biomasa trece prima dată printr-o perioadă de anaerobioză în contact cu carbonul organic (apa brută), apoi într-o fază aerobă, în timpul căreia fosforul eliminat anterior este reasimilat, dar în proporție mult mai mare.

2.4. Procesul tehnologic al stației de epurare

În scopul epurării, apele sunt trecute prin 1, 2 sau 3 trepte de epurare, fiecare având niște obiective clare, care trebuie realizate cu cea mai mare eficiență. În final, înaintea deversării în emisar, este creată o instalație de sterilizare a apelor uzate epurate.

Treapta primară de epurare (sau treapta de epurare mecano-chimică) are ca scop extragerea din apele uzate a suspensiilor minerale și organice, a uleiurilor și grăsimilor și neutralizarea unor compuși chimici sau toxici (iar apoi scoaterea lor din ape, după o precipitare/floculare prealabilă).

Treapta primară de epurare se compune din:

Pe grătar sunt reținute suspensiile grosiere, cârpe, resturi de țesături, plastice, bolovani, ramuri, etc. Este un sistem de reținere a tot ce aduce apa uzată și are dimensiuni mai mari de 2-4 cm. Apa nu staționează și nu au loc alte procese decât cel de reținere mecanică a impurităților. Curățirea lor se face mecanic, iar materialele adunate sunt transportate pe platformele de gunoi controlat.

Pe site se continuă procesul de reținere a particulelor cu diametre mai mari de 2-3 cm, prin trecerea apei în flux continuu, viteza de scurgere scăzând foarte puțin. Este tot o activitate fizico-mecanică de separare a particulelor mari.

În deznisipator, viteza de trecere a apei scade semnificativ până la o viteză care să permită sedimentarea marii majorități a particulelor minerale (deci inclusiv a nisipului fin). Aceasta se calculează în funcție de conținutul particulelor și pe baza unor măsurători efectuate, în prealabil, în laborator. Ca urmare a trecerii apei prin primele trei obiecte ale stației de epurare, sunt îndepărtate din apă 95-98% din suspensiile mari și toate suspensiile minerale, dar și circa 40% din suspensiile organice mai grele.

În separatorul de grăsimi, emulsiile de uleiuri și substanțe uleioase/grase sunt aduse la suprafața apei prin barbotarea maselor de apă cu ajutorul aerului insuflat prin diuze speciale sau plăci poroase. Prin aceasta barbotare a apei are loc și o parțială introducere de oxigen dizolvat în masa apelor uzate, oxigen care facilitează dezvoltarea microflorei bacteriene aerobe. Uleiurile și celelalte substanțe grase, astfel aduse la suprafața apei, pot fi ușor colectate și îndepărtate.

În cazul în care apele uzate sunt prea acide sau prea bazice, se pot adăuga substanțe chimice destinate neutralizării acestor ape. În cazul în care apele conțin unele substanțe toxice, ele pot fi eliminate în camera de reacție, unde, în contact cu substanțe chimice specifice, acestea ies din starea de substanțe dizolvate, se floculează și astfel pot fi ulterior îndepărtate prin decantare.

Ultimul obiect al treptei de epurare mecano-chimică îl reprezintă decantorul primar. În el, apa uzată staționează circa două ore la apele menajere orășenești și circa 10-15 ore la apele zootehnice, timp în care cad la fund majoritatea suspensiilor organice particulate. În cursul decantării sunt eliminate din ape suspensiile organice particulate, pe care s-au adiționat o serie de bacterii reducătoare. În cursul procesului de decantare, organismele aerobe consumă oxigenul dizolvat din apă, astfel încât, la ieșire, apa este practic lipsită de oxigen.

La ieșirea din această treaptă de epurare, apa trebuie să fie cvasilipsită de suspensii minerale și organice particulate, sunt reduse cele mai multe substanțe chimice toxice, dar rămân nemodificate substanțele organice coloidale și cele dizolvate. Pe traseul treptei primare de epurare microflora bacteriană se înmulțește necontenit, ea fiind dominată de bacteriile anaerobe-facultativ aerobe. Această microfloră își începe procesul de epurare biologică prin consumul de substanțe organice. Organismele caracteristice sunt bacteriile, flagelatele și ciupercile.

[NUME_REDACTAT], există numeroase stații de epurare care sunt construite numai din obiectele treptei primare și care, din păcate, nu funcționează niciuna la parametri satisfăcători, ceea ce face destul de gravă această situație, care este incompatibilă cu normele europene de epurare a apelor uzate.

Treapta secundară de epurare a apelor uzate (sau treapta biologică de epurare) are ca scop îndepărtarea din apele uzate a substanțelor organice moarte aflate în stare coloidală sau dizolvate. Acest proces este realizat de către organisme vii degradatoare – deci de microflora bacteriană și de cea fungică. Instalațiile în care se desfășoară aceste procese sunt create tocmai pentru a optimiza activitatea microorganismelor aerobe descompunătoare.

Treapta secundară de epurare (treapta biologică) se compune din:

În instalațiile biologice de epurare aerobă trebuie asigurate microflorei cantităși minime de 2-4 mg oxigen dizolvat/litru, o temperatură de 15-25oC, un timp de staționare a apei suficient de lung pentru ca bacteriile să extragă și să descompună substanțele organice din masa apei.

Principalele obiecte ale treptei secundare de epurare sunt biofiltrele și aerotancurile. În ultimele decenii s-au obținut rezultate semnificative prin utilizarea plantelor plutitoare, cum ar fi salata de Nil și zambila de apă.

Biofiltrele reproduc într-un spațiu restrâns situația apelor dintr-un râu de munte, când pe pietre se depune o masă de organisme fixate pe substrat (denumită biodermă), care extrag din apă diferitele impurități dizolvate. Un biofiltru este o incintă umplută cu material grosier (rocă spartă, pietriș, tuf vulcanic sau material plastic cu granulație mare și, pe cât posibil, poros). Apa uzată, în prealabil epurată în treapta mecano-chimică, este distribuită cât mai uniform la suprafața acestui material de umplutură, ea curgând gravitațional, lent, sub forma unei pelicule fine. Pe materialul de umplutură se dezvoltă bacterii și fungi, care se extrag din pelicula de apă care se scurge de sus în jos, substanțele organice dizolvate și cele coloidale și care le servesc drept hrană. Această peliculă de apă este pe cealaltă parte în contact permanent cu aerul dintre materialul de umplutură al biofiltrului, astfel încât microorganismele au condiții optime de dezvoltare și de degradare a substanțelor organice pe cale aerobă. În acest fel, bacteriile au permanent hrană, apă la o temperatură optimă de înmulțire și oxigen dizolvat. Dacă la început această peliculă de microorganisme este subțire, în timp ea se îngroașă, astfel încât accesul tuturor organismelor la hrană și oxigen se reduce, ca urmare la contactul substrat-peliculă de microorganisme condițiile de viață devin anaerobe, fapt ce determină moartea bacteriilor aerobe și stimulează înmulțirea celor anaerobe. În timp, la interfața bacterii aerobe-bacterii moarte și anaerobe, pelicula se desprinde de substrat și, antrenată de apa uzată, se scurge, se fragmentează, cade prin bucățile materialului de umplutură și ajunge la fundul biofiltrului, în efluentul acestuia, care devine astfel încărcat în suspensii de mărimi diferite. După desprinderea peliculei groase, parțial moarte, de pe materialul de umplutură, pe acesta are loc o regenerare a peliculei biologice primare aerobe și astfel ciclul se reia. Trebuie precizat că pelicula din biofiltru nu este compusă numai din bacterii care descompun substanțele organice moarte; pe și în structura sa se găsesc numeroase organisme consumatoare de bacterii, care contribuie la curățirea maselor bacteriene, care se hrănesc cu nămolul organic bacterian, precum și cu alte organisme predatoare, care-i consumă pe curățitori. Dintre acești însoțitori ai bacteriilor, menționăm viermii nematozi, oligocheți și rotiferi, unele larve de insecte, iar spre fundul biofiltrului pot fi întâlniți chiar și unii crustacei. Putem spune că bioderma de la suprafața materialului de umplutură se constituie într-o adevărată biocenoză, a cărei compoziție și structură se modifică pe măsură ce apele uzate se curăță de poluanți. Ca urmare, urmărind structura biodermei și cantitatea de substanță organică dizolvată, se poate constata că procesul de autoepurare decurge foarte rapid pe verticală, dacă spre partea superioară a biofiltrului se formează o biodermă groasă din bacterii care descompun substanțele organice aflate în concentrații ridicate și care sunt consumate de organisme polisaprobe, la partea inferioară bioderma este mai subțire, iar organismele însoțitoare sunt alfa și apoi chiar beta-mezosaprobe.

Apele care ajung la partea inferioară a biofiltrului conțin cantități reduse de substanțe organice dizolvate, azotați și fosfați rezultați din descompunerea materiei organice de către bacterii, substanțe organice greu biodegradabile; mai conțin numeroase bacterii libere și sub formă de fragmente de biodermă, precum și numeroase organisme însoțitoare. Apele sunt dirijate spre decantorul secundar, pentru îndepărtarea suspensiilor.

Aerotancurile reproduc situația unui lac bogat în nămol bacterian, nămol care, fiind distrbuit în masa apei, este capabil să extragă din apele uzate substanțele organice, dacă au oxigen dizolvat în cantitate satisfăcătoare (2-5 mg O2/litru în apa uzată). Pentru a fi îndeplinite aceste condiții, nămolul trebuie menținut în masa apei printr-o agitare continuă a acesteia, cu ajutorul unor perii, palete rotative sau prin insuflare de aer. Ca urmare, bacteriile degradatoare, inițial libere, se aglutinează unele de altele prin forțe electrostatice și apoi, prin mase mucilaginoase secretate de bacterii, formează așa-numitele „flocoane de nămol activ”, care, antrenate de apă, vin în contact cu masa de lichid bogat în substanțe organice și oxigen, fapt ce le stimulează procesele metabolice și înmulțirea. Aceste flocoane cresc, în structura lor intră și nicelii de ciuperci, pe ele trăiesc numeroase protozoare (flagelate, amoebe, ciliate), viermi (nematode, rotiferi), acarieni și chiar crustacei, toți consumând direct sau indirect din masele bacteriene și fragmentând nămolul activ. O condiție pentru buna funcționare a unui aerotanc este menținerea apei în permanentă mișcare, deoarece, în cazul în care aerarea se oprește, flocoanele de nămol activ se depun pe fundul bazinului, oxigenul dizolvat nu mai ajunge la ele și masa bacteriană intră în anaerobie și moare. Aceasta duce la compromiterea întregului proces de funcționare a aerotancului.

În aerotancuri, substanțele dizolvate și coloidale din apele uzate sunt transformate în substanțe organice particulate ușor de separat. La ieșirea din aerotanc, apele uzate sunt cvasilipsite de substanțe organice dizolvate, conțin azotați și fosfați și numeroase flocoane bacteriene. Aceste ape trec în decantoarele secundare, unde, prin cvasistaționarea apei, flocoanele de nămol activ cad la fund, iar apa care iese este bine epurată. „Nămolul biologic” rezultat este parțial recirculat înapoi în aerotanc, pentru a se asigura o concentrație ridicată de bacterii degradatoare, iar excesul său este dirijat spre un îngroșător și apoi spre sistemele de prelucrare a nămolului.

Bazinele de epurare cu macrofite se bazează pe capacitatea unor plante de a extrage diverși poluanți organici din ape cu ajutorul rădăcinilor. În mod obișnuit, plantele iau din sol sau din apele în care trăiesc apa și sărurile minerale, iar din aer bioxidul de carbon. În cursul procesului de fotosinteză, ele, folosind substanțele sus menționate, sintetizează noi substanțe organice simple, care, ulterior, servesc la crearea unei game foarte largi de alte substanțe organice care alcătuiesc biomasa plantelor. Unele plante sunt însă capabile să ia din mediu și substanțe organice, mai mult sau mai puțin simple, economisind astfel energie pentru fotosinteză. Folosind aceste plante în procesul de epurare, omul curăță apele și totodată obține biomasă, pe care o poate utiliza în diferite scopuri.

Dintre plantele care se caracterizează printr-o eficiență mai ridicată în procesul de epurare, unele sunt plante de mlaștină (numite plante palustre), cum sunt: stuful, papura, pipirigul, altele sunt plante plutitoare (numite plante natante), cum sunt: zambila de apă și salata de Nil, care, în cazul unui exces de substanțe organice, se înmulțesc excesiv, aproape numai pe cale vegetativă. Producția lor de biomasă proaspătă în aceste condiții este mult superioară oricăror alte plante acvatice sau terestre, ea putând atinge și 800 de tone/hectar/an.

Aceste plante natante sunt puse în canale puțin adânci, prin care apele uzate, în prealabil preepurate mecanic, se scurg lent. Rădăcinile plantelor care sunt foarte lungi ți au o ramificație bogată extrag din apă poluanții. Cu timpul, pe rădăcini se adsorb suspensii fine, se dezvoltă bacterii libere sau grupate în flocoane, care contribuie și ele la scindarea substanțelor organice mai complexe. În acest „desiș” de rădăcini și de nămol organic viu și mort vin să se adăpostească și/sau să se hrănească numeroase organisme animale (consumatori de alge, bacterii și nămol). Aceste plante natante au capacitatea ca, în procesul fotosintezei, să elibereze în apă prin rădăcini oxigen care aici se dizolvă. Ca urmare, în „desișul” de rădăcini, toate viețuitoarele prezente (bacterii, ciuperci, protozoare, viermi, crustacei, larve de insecte, ba chiar și pești) se dezvoltă în condiții optime, fapt ce duce la dezvoltarea lor luxuriantă și, implicit, la o mai bună epurare a apelor. În cazurile în care în bazinele de epurare finală se pun pești, aceștia se hrănesc cu organismele de pe rădăcinile plantelor și constituie prin modul în care se dezvoltă niște bioindicatori ai gradului de epurare a apelor uzate.

Treapta terțiară de epurare a apelor uzate este un sistem mai nou, dar din ce în ce mai solicitat de epuratori. El vizează reducerea la maxim a substanțelor organice rămase în apă (în general cele greu biodegradabile) reținerea suspensiilor și a nutrienților eliberați în treapta secundară de epurare și a microorganismelor patogene mai rezistente.

Cea mai eficientă metodă este ozonizarea apei. Din păcate, această tehnică este costisitoare, distruge cvasitotalitatea substanțelor organice și nu rezolvă problema nutrienților (care nu sunt oxidați de ozonul introdus în apă).

Mai larg folosită este metoda iazurilor biologice de epurare. Apele care sunt aduse din treapta biologică de epurare sunt deversate în bazine puțin adânci (de sub 1 metru), în care apa staționează un număr de zile. În acest timp, suspensiile organice fine, nereținute în decantoarele secundare, cad la fund și încep să fie mineralizate, sau sunt consumate de diferitele organisme consumatoare de nămol organic. Nutrienții proveniți din treapta biologică de epurare stimulează dezvoltarea algelor microscopice din masa apei, care astfel îi extrag. Ca urmare, apa din iazuri devine verzuie datorită numărului foarte mare de alge, cel mai ades alge verzi, care constribuie și ele, în mod activ, la supraoxigenarea acestor ape. La rândul lor, aceste alge servesc ca hrană unor viermi (în special rotifere) și crustacei (ciclopi, pureci de baltă), care reduc algele din masa apei. În cazul în care în ultimul bazin se introduc pești, aceștia se hrănesc cu organismele și nămolul de pe fund, contribuind la epurarea finală. Peștii, deși nu trebuie consumați de oameni, prin starea lor fiziologică, comportamentul și ritmul rapid de creștere, constituie cea mai bună modalitate de evaluare a eficienței de epurare finală a stației de epurare respective. Se apreciază că aceștia, prin prezența lor, constituie cel mai sensibil și fidel biosenzor al gradului final de epurare.

O bună parte din acest material biologic viu este antrenată de apele care părăsesc instalația de epurare prin emisari. Această masă organică particulată constituie o hrană excelentă pentru fauna emisarului, care este astfel stimulată și poate contribui mult mai eficient la procesul de autoepurare din acesta.

În mod obișnuit, obiectul final al oricărei stații de epurare îl reprezintă instalația de sterilizare (ozonizare, iradiere cu UV, clorinare, etc.) care, prin substanțele introduse în efluent, previne pătrunderea în râul colector a germenilor liberi (îndeosebi a celor patogeni) și garantează faptul că efluentul nu aduce în acesta niciun fel de germeni (heterotrofi sau paraziți).

Pe parcursul epurării se acumulează în decantorul primar nămol organic mort, iar în decantorul secundar nămol bacterian viu și mort. Este evident că acesta intră într-un proces rapid de descompuere, care trebuie să aibă loc separat de ape. În acest scop există paturile de nămol, pe care sunt aduse suspensiile din decantoare și pe care are loc sedimentarea acestor nămoluri, separarea apei de materialul organic solidificat și mineralizarea parțială pe cale predominant anaerobă a acesteia.

O metodă mai modernă și mult mai eficientă a procesului de prelucrare a nămolurilor organice se realizează în treapta anaerobă de prelucrare a nămolurilor. Aceasta este realizată în îngroșătorul de nămol, unde are loc o primî separare mai avansată a apei de nămol și unde aproape tot nămolul, prin procese oxidative, consumă resturile de oxigen dizolvat rămas în nămol. De aici, nămolul este trecut într-un metantanc, o instalație în care este favorizată, chiar accelerată, activitatea bacteriilor fermentative de descompunere mai avansată a nămolului organic. Aceasta se realizează prin etanșarea nămolului de mediul extern, evitarea pătrunderii oxigenului atmosferic, ridicarea nămolului la temperatura de circa 40oC și menținerea constantă a acestei temperaturi, care favorizează înmulțirea bacteriilor anaerobe termofile, deci a celor cu eficiența cea mai ridicată de digerare a nămolurilor organice. În cursul procesului de fermentare, are loc o separare mult mai accentuată a apei de substanța organică moartă, o degradare a substanțelor organice la compuși mai simpli cu eliberare de metan, bioxid de carbon și gaze toxice. După circa 40 de zile de staționare a nămolului în aceste metantancuri, nămolul este adus pe niște filtre presă, trecut printr-un uscător și apoi fărâmițat, pentru a avea consistența unui sol mărunțit. Acest nămol constituie un foarte bun îngrășământ și, de aceea, poate fi împrăștiat pe terenurile agricole.

În spiritul conceptelor de dezvoltare durabilă și eco-economie, în prezent se caută ca stațiile de epurare să nu mai fie considerate drept simpli consumatori de energie, muncă și substanțe și se acordă o atenție tot mai mare celor mai diverse forme de valorificare a subproduselor epurării. Astfel:

pietrișul și nisipul colectat din deznisipator este spălat, ars, apoi este folosit ca material de contrucție la prepararea cimentului;

nămolul din decantoarele primare și secundare este depus pe paturile de uscare, după care este transportat pe culturile agricole, fiind utilizat ca îngrășământ organic natural;

aceleași nămoluri organice, după fermentarea în metantancuri, presare, uscare și fărâmițare, poate fi utilizat tot ca îngrășământ organic natural.

Excesul de plante macrofite este recoltat periodic și poate fi utilizat ca:

furaj la animalele de fermă;

compost în amestec cu nămolurile din stațiile de epurare;

sursă de suc sau concetrat proteic vegetal pentru animalele de fermă;

materie primă pentru obținerea de pigmenți naturali.

Prin aceste valorificări pot fi reduse, într-o oarecare măsură, cheltuielile de întreținere a stațiilor de epurare.

Capitolul 3.

DEFOSFORIZAREA

Pe baza datelor din literatura de specialitate, reiese faptul că eliminarea fosforului din apele menajere existente pe plan mondial și din nămoluri, se poate realiza utilizând diferiți compuși anorganici sau cu ajutorul compușilor biologici.

3.1 Eliminarea fosforului cu ajutorul compușilor anorganici

În lucrarea [11], este studiată eliminarea ortofosfatilor, fosfaților condensați și a amestecurilor acestora ca ortofosfat și ca metafosfat în soluție apoasă, folosind alaun și hidroxid de aluminiu.

Sunt analizate efectele dozei coagulante, pH-ul, temperatura, uzura hidroxidului de aluminiu și prezența diverșilor ioni. Pe baza rezultatelor experimentale, alaunul este mult mai eficient în eliminarea fosforului decât hidroxidul de aluminiu, chiar dacă, în ambele cazuri, în conditiile studiate, forma coagulantă activă este Al(OH)3. Diferențele s-ar putea datora activității mai mari a hidroxidului format în timpul procesului.

Ortofosfații și metafosfații par să aibă un comportament similar la variațiile de pH în toate cazurile, eliminarea totală este obtinută la valori ale pH-ului de 5-6. Pe de altă parte, în cazul prezenței simultane a ambelor forme de fosfor, ionii de ortofosfat și metafosfat au afinități diferite pentru pozițiile de suprafață ale hidroxidului de aluminiu, pe când, atât pentru alaun, cât și pentru hidroxidul de aluminiu, ortofosfații sunt eliminați preferențial în comparație cu metafosfații, probabil datorită efectelor de orientare și încărcătura atomului de fosfor.

Prezența sodiului, potasiului, magneziului, sulfatului și clorurii în concentrațiile studiate și pentru o valoare a pH-ului de 6 nu influențează eliminarea fosforului.

Variațiile de temperatură, între 25 si 60oC nu influențează eficiența alaunului, dar ambele forme de fosfor sunt eliminate odată cu creșterea temperaturii, probabil datorită ruperii polimerului Al(OH)3, producând noi suprafețe de adsorbție. Uzura micșorează capacitatea de sorbție a Al(OH)3, în timp ce se formează cristalele din ce în ce mai mari.

În lucrarea [12] A.O. Babatunde ș.a. realizează un studiu privind refolosirea reziduurilor produse la tratarea apelor coagulate cu aluminiu deshidratat, pentru imobilizarea fosforului, încercări în serie și în coloană folosind fosfat condensat.

Conținutul de aluminiu în reziduurile produse la tratarea apelor coagulate cu aluminiu dezhidratat (DAC-WTR) poate duce la o mare capacitate de eliminare a fosforului. De aceea, DAC-WTR a fost folosit ca adsorbant/îngrășământ pentru sol, pentru eliminarea fosforului în mai multe studii, în special cele cu ortofosfați (ortho-fosfat).

Acest studiu are ca obiectiv reutilizarea DAC-WTR pentru eliminarea fosforului, folosind un fosfat condensat ca sursă model fosfat. Cu un timp de echilibru de 48 de ore și o mărime a particulei de 1,18mmm, s-au demonstrat următoarele:

eliminarea fosforului a crescut odată cu creșterea dozajului DAC-WTR, dar absorbția specifică de fosfor pe masa de DAC-WTR a descrescut;

capacitatea maximă de adsorbție de 4,52 mg-P/g de DAC-WTR s-a obținut la un pH de 4.

În testul de curgere continuă, eficiența eliminării fosforului a scăzut de la 90% la 30%, când încărcarea a fost mărită de la 3,9 la 16,5 g-P/m2 pe zi. O eficiență de eliminare medie de 45% s-a obținut după o supraîncărcare intenționată de fosfor.

La sfârșitul testului, s-a stabilit o capacitate funcțională de eliminare de 2,66 mg-P/g de DAC-WTR, adică 83% din maximul de adsorbție obținut în testele în serie. Nu s-a înregistrat o pierdere excesivă de solide în timpul testului de curgere continuă, iar conținutul de aluminiu din efluent a rămas sub valoarea de 0,1 mg-Al3+/l. Aceste rezultate au demonstrat că DAC-WTR poate fi folosit ca mediu adsorbant necostisitor pentru eliminarea fosfaților condensați.

O altă metodă eficientă de eliminare a fosforului este cea care utilizează La-mezo-SiO2. Conform studiului [13], au fost analizate efectele unor coeficienți molari La-mezo-SiO2 diferiți, cantitatea de La-mezo-SiO2 la timpi de contact și pH-uri diferite și concentrația inițială a soluției de fosfat.

S-a demonstrat că La-mezo-SiO2 are o cinetica de adsorbție rapidă. Viteza de adsorbție și capacitatea La-mezo-SiO2 de eliminare a fosfatului a crescut odată cu creșterea coeficientului molar La/Si.

Defosforizarea ar fi aproapre 100% cu 0,3 g/L La-mezo-SiO2 cu coeficientul Si/La≥10 după 3 ore. S-a demonstrat că La-mezo-SiO2 cu coeficient molar Si/La de 10 a fost reciclat o dată, 75% din fosfat fiind eliminat din acest adsorbant reciclat, fără a fi afectat solidul. De asemenea, au mai fost măsurate concentrațiile ionilor de lantan reziduali în soluție în diverse conditii. Potrivit rezultatelor, coeficientul Si/La, cantitatea de La-mezo-SiO2 și concentrația inițială de fosfat au avut un efect mic asupra concetrațiilor de ioni de lantan reziduali, având în vedere că, concentrația de ioni de lantan reziduali s-a micșorat odată cu creșterea pH-ului din soluție.

Și oxidul de Zirconiu mezoporos, s-a dovedit a fi un bun adsorbant pentru diferiți compuși ai fosforului [14] și poate fi utilizat la controlarea poluării cu fosfor.

Eliminarea fosfatului din soluție apoasă folosind zgura de oțel prin separare magnetică este lucrarea [15] în care s-au analizat influența dozei de absorbant, a pH-ul și a temperaturii asupra eliminării fosfatului. Defosforizarea a crescut odată cu creșterea temperaturii, a dozei de absorbant și a scăzut odată cu creșterea concentrației inițiale de fosfat, având valoare maximă la pH de 5,5.

Eliminarea fosfatului a avut loc predominant prin schimburi de ioni. Zona de suprafață specifică a zgurii de oțel a fost de 2,09 m2/g. Adsorbția fosfatului a urmat izotermele Langmuir si Freundlich. Capacitatea maximă de adsorbție a zgurii de otel a fost de 5,3 mg P/g. Nivelurile de eliminare a fosforului total (TP) și a fosforului dizolvat (DP) din efluenții secundari au fost de 62-79% și respectiv 71-82%. Datorită costului mic și a capacității mari, s-a demonstrat că zgura de oțel poate fi un adsorbant eficient pentru eliminarea fosfatului atât din soluții, cât și din apele uzate.

Performanțele filtrelor de absorbție pe bază de minerale Filtra P, Polonite, wolastonit natural și zgură provenită din furnale cu răcire cu apă (WCBFS) au fost evidențiate în lucrarea [16]. Conform acesteia, Filtra P și Polonitele au eliminat mai mult de 95% de PO4 din soluția sintetică aplicată, iar materialele filtrante au acumulat 1,9-19 g/kg-1 fosfat. De asemenea, fosfatul a fost eliminat de wolastonitul natural și WCBFS, cu o eficiență mai mică.

Experimentele periodice pe materialele folosite au arătat că solubilitatea PO4 a fost considerabil mai mare decât cea așteptată pentru fosfații de calciu cristalini, precum hidroxiapatit, iar rezultatele studiilor prin spectroscopie în infraroșu cu transformare Fourier și reflexie totală atenuată pe materialul Filtra P a arătat că faza formata fosfat nu a fost cristalină. Aceasta demonstrează că în absorbanții pe bază de minerale s-a format un fosfat tricalciu amorf solubil.

În concluzie, Filtra P și polonitul sunt doi absorbanți pe bază de minerale destul de promițători pentru eliminarea fosforului și cel puțin o parte din fosforul acumulat este prezent în forma solubilă, disponibil pentru uzine.

Lucrarea [17] are ca obiectiv analizarea potențialului a trei materiale absorbante (nisip acoperit cu oxid de fier sintetic (SCS), nisip acoperit cu oxid de fier natural (NCS) și praf de cărămidă (CB).

Ionii de fosfat sunt folosiți aici ca model pentru eliminarea altor poluanți similari (arseniați, antimoniați). Au fost efectuate analize cu microscopul optic și microscopul de scanare a electronilor (SEM) pentru cercetarea proprietăților suprafeței și morfologia absorbanților acoperiți. De asemenea, au fost folosite tehnici de spectroscopie cu infraroșu și difracție cu raze X pentru a caracteriza structurile absorbanților.

Rezultatele au arătat că CB are mai mulți micropori și o suprafață mai mare datorită naturii sale argiloase. Absorbția comparativă a PO43- din soluțiile apoase cu SCS, CB si NCS a fost analizată prin experimente în serie. Pentru reținerea ionilor de fosfat de către absorbanții luați în considerare, pH-ul optim estimat a fost de 5. Datele de echilibru au fost analizate prin izoterme Langmuir și Freundlich. Capacitățile de absorbție a PO43- la pH 5 au fost de 1,5 mg/g pentru SCS, 1,8mg/g pentru CB și 0,88 mg/g pentru NCS. De asemenea, a mai fost analizat efectul temperaturii asupra fenomenului de absorbție. Rezultatele au arătat că absorbția este un proces endotermic pentru eliminarea ionilor de fosfat.

Acest studiu demonstrează că toți absorbanții analizați pot fi folosiți in cadrul unei tehnologii alternative de tratare a apei, fără efecte secundare sau alterare a procesului de tratare.

O tehnologie necostisitoare de eliminare a fosforului din apa procesată în acvacultură o reprezintă utilizarea reziduurilor de alaun.

Apa rezultată în urma proceselor din acvacultură este adeseori minuțios cercetată pentru deversarea de fosfor în apa de suprafață. Cu un control din ce în ce mai mare al deversărilor din procesele acvaculturii, a devenit foarte importantă descoperirea unor soluții tehnologice necostisitoare și eficiente pentru instalațiile din acvacultură.

Acest studiu [18] are ca obiectiv analizarea eficienței reziduurilor de alaun, generate în timpul tratării apei potabile, în absorbția fosforului din apa folosită în acvacultură. Aceste reziduuri au fost uscate folosind un cuptor la 105oC timp de 24 de ore. Mărimea particulei (d60) a fost similară absorbantului convențional, carbonului granular activat. Experimentele de referință (în serie și în coloană cu strat fix) au fost efectuate folosind reziduuri de alaun uscate în cuptor.

Testele în coloană cu strat fix au fost îndreptate spre efectul pH-ului asupra eficienței reziduurilor de alaun uscate în cuptor. Rezultatele experimentelor au demonstrat o eliminare a fosforului de 94-99%, la o concentrație a reziduurilor respective de 4-16 g/L. Izoterma de adsorbție Freundlich a fost eficientă în explicarea partiționării între fazele solide și lichide. Reziduurile de alaun uscate în cuptor au adsorbit mai bine fosforul din orfofosfat decât fosforul total. Nivelurile de pH ale efluentului atât pentru experimentele în serie, cât și pentru cele în coloană cu strat fix au fost de 6-9 pentru majoritatea mostrelor testate și, de aceea, potrivite pentru evacuarea apei de suprafață.

Pe parcursul experimentelor s-au înregistrat scurgeri de aluminiu din reziduurile de alaun uscat în cuptor, dar nu suficient de mari pentru a provoca o toxicitate pentru speciile acvatice, în cazul deversării în apa de suprafață. Efluentul CBO5 a fost mai mic de 30 mg/L pentru majoritatea mostrelor, cu excepția câtorva, unde CBO5 s-a situat peste limita prevederilor privind evacuarea apei de suprafață. Aceste rezultate au indicat că reziduurile de alaun uscate în cuptor pot reprezenta o soluție tehnologică pentru instalațiile mici din acvacultură.

Tratamentul apelor uzate agroindustriale a dezvoltat un mediu granular inovator format din (1,5-5 mm diametru) particule inerte de perlită ca nucleu și un strat eficient de suprafață cu conținut de sulf, CaCO3 și Mg(OH)2. [19]

Performanța acestui mediu a fost analizată cu un reactor în coloană cu strat fix de catalizator cu curent descendent folosind apă din cocină, care a fost tratată în prealabil într-un reactor de nămol anaerobic cu curent ascendent și într-un biofiltru. Eficiența de eliminare a NOx–N a fost de peste 70% cu un nivel de încărcare a NOx–N mai mic de apx. 0,3 kg Nm-3d-1; eficiența de eliminare a scăzut din cauza acumulării de nitrit, la depășirea acelei valori. O scădere semnificativă a concentrațiilor de fosfat și Mg2+ a avut loc atunci când pH-ul efluentului a depășit valoarea de 7,9.

Amoniul a fost eliminat cu o eficiență medie de 12,4%. Aceste rezultate au indicat că reacția cristalină de PO43-, Mg2+ si NH4+ (reacția MAP) în condiții alcaline a contribuit la eliminarea fosfatului. Acest mediu ar putea fi folositor pentru reducerea simultană a compușilor de azot și fosfor din apele agroindustriale tratate biologic.

În lucrarea [20] s-a propus dezvoltrea un sistem de tratare la scară largă pentru îngrășământul provenit de la porci pentru a se elimina deversarea la suprafață, în pânza freatică și contaminarea solului și a pânzei freatice cu nutrienți și metale grele, mirosuri și agenti patogeni.

Sistemul a mărit semnificativ eficiența separării lichid-solid prin injectarea de polimeri pentru a crește coagularea solidelor. Utilizarea azotului pentru reducerea emisiilor de amoniu a fost aplicată prin trecerea lichidului printr-un modul, în care bacteriile au transformat amoniul în azot gazos inofensiv.

Tratamentul ulterior cu metale alcaline al apelor uzate într-un modul de fosfor a precipitat fosforul și a distrus agenții patogeni. Apa uzată tratată a fost reciclată, pentru a fi folosită la curățarea cocinelor de porci și la irigarea cerealelor. Sistemul a fost testat timp de un an la o fermă cu 4400 de animale.

Noul sistem a îndepărtat 97,6% din solidele suspendate, 99,7% din CBO, 98,5 din NKT, 98,7% din amoniul solubil, 95% din fosforul total, 98,7% din cupru și 99% din zinc. De asemenea, a mai îndepărtat 97,9% din compușii mirositori din lichid și a redus indicatorii agenților patogeni la niveluri nedetectabile.

Pe baza performanțelor obținute, s-a stabilit că sistemul de tratare a atins standardele de performanță tehnică ce definesc o tehnologie superioară. Aceste descoperiri au demonstrat că, din punct de vedere tehnic și operațional, sunt posibile tehnologii alternative bazate pe metode mai curate, care pot avea un impact pozitiv semnificativ asupra mediului și creșterii animalelor.

3.2. Eliminarea fosforului cu ajutorul microorganismelor

Metoda extinsă de eliminare biologică a fosforului (EBPR) este o procedură larg folosită pentru eliminarea fosforului din apa uzată, deși se știu puține lucruri despre mecanismele microbiologice și moleculare ale acesteia. De aceea, este dificil de prezis și controlat deteriorarea procesului EBPR într-o stație municipală de tratare a apei menajere.

În lucrarea [6] o echipă de cercetători chinezi au folosit o bacterie izolată în laborator, Pseudomonas putida GM6, care are o mare abilitate de acumulare a fosfaților și se poate reface rapid din sistemul deteriorat, întărind capacitatea de eliminare a fosforului din namolul activ.

GM6, marcat cu gena gfp, denumită GMTR, a fost introdusă într-un reactor cu dozare secvențială cu gradație și randament scăzut, pentru studierea colonizării GMTR și a eliminării fosforului. După 21 de zile, proporția de GMTR în bacteriile din nămol a atins valoarea de 9,2%, iar nivelul de defosforizare a fost de 96%, cu o concentrație de efluent de aproximativ 0,2 mg L-1.

În reactorul cu adiție de GMTR, fosforul a fost eliminat rapid, într-o oră în condiții anaerobe și în două ore în condiții aerobe. Aceste probe sunt caracteristice proceselor EBPR.

Testările pe teren au fost efectuate la o instalație de tratare a apei menajere din cadrul unui spital cu capacitate scazută de eliminare a fosforului. La 21 de zile de la adăugarea bacteriei Pseudomonas putida GM6, concentrația de fosfor în efluent a rămas la valoarea de aproximativ 0,3 mg L-1, corespunzătoare unui nivel de defosforizare de 96,8%. Astfel s-a demonstrat că bacteria Pseudomonas putida GM6 ar putea fi folosită pentru eliminarea biologică a fosforului din apa uzata, furnizând o bază științifică pentru aplicarea acestei metode la scară largă.

O altă echipă de cercetători chinezi au folosit alge fixate Scenedesmus sp.(pentru eliminarea nutrienților anorganici N și P) izolate din apele uzate municipale pentru o posibilă utilizare în tratarea terțiară.

În lucrarea [7] au fost studiați și discutați factorii esențiali care au afectat eficiența eliminării (NH4+-N și PO43–P), stabilitatea sistemului și eficiența sitelor. S-a demonstrat că densitatea celulelor într-un amestec de gel de alge a reprezentat factorul principal în comparație cu grosimea gelului și densitatea celulelor din reactor. O eliminare completă a NH4+-N și PO43-P a fost obținută după patru ore de tratare în reactoare paralele, cu densitatea optimă a celulei în amestecul de alge (2×108 alge mL-1) și straturi de gel de 3 mm în al 2-lea ciclu. În 21 de zile au fost realizate nouă cicluri de tratare a apei uzate. Eficiența de eliminare a NH4+-N a fost de 99,1% după 105 min, 100% după 135 min, iar eficiența de eliminare a PO43-P a fost de 100% după 15 min în efluenții casnici secundari.

Algele fixate Scenedesmus sp. au mari posibilități de eliminare a azotului și fosforului anorganic din efluenții tratați.

C. Abegglen, M. Ospelt și H. Siegrist în lucrarea [8], studiază potențialul de eliminare a nutrienților biologici într-un bioreactor cu membrană (MBR) amplasat în subsolul locuinței unei familii cu patru persoane, care tratează apa uzată casnică.

Reactorul este format din două tancuri conectate în serie. Această instalație de tratare diferă de celelalte MBR convenționale printr-o scurgere fluctuantă a apei și lipsa pretratării.

Într-o primă fază, funcția primul reactor a fost de decantor primar, rezultând o eliminare a azotului și fosforului de 50% și respectiv 25%. Dezavantajele au fost producția de nămol primar și mirosurile urâte din subsol. La folosirea primului reactor ca reactor anaerobic/anoxic prin recircularea nămolului activ și amestecare, s-a obținut o eliminare a azotului și fosforului de peste 90% și respectiv 70%.

Prin aplicarea unui model dinamic de instalație, nivelul de recirculare a nămolului a fost cel mai important parametru. Cu un nivel de recirculare a namolului de 1,2, a fost obținută o creștere optimă a organismelor acumulatoare de fosfat (PAO) și o eliminare a fosforului de aproximativ 90%.

De asemenea, este posibilă uscarea nămolului la fața locului, din moment ce, prin această metodă operațională, este produs numai nămol activ.

În studiul [9], a fost analizată legătura dintre performanța procesului a două sisteme de denitrificare și defosforizare și structura lor microbiană comunitară.

În două reactoare de amestec secvențiale a fost introdus acetat sau propionat ca sursă unică de carbon, iar reactoarele au fost aclimatizate gradual de la condiții anaerobe-aerobe la condiții anaerobe-anoxice. S-a descoperit că reactorul cu propionat a fost capabil să susțină denitrificarea și eliminarea fosforului după aclimatizare, în timp ce activitatea extinsă de eliminare biologică a fosforului în reactorul cu acetat s-a oprit după eliminarea fazei aerobe.

Rezultatele au sugerat că nivelul de producere a glicogenului anoxic din reactorul cu acetat a fost insuficient pentru absorbția acetatului. Transformările chimice din fiecare reactor au indicat prezența în fiecare sistem a unor tipuri diverse de organisme acumulatoare de fosfat (PAO), cu afinități diverse pentru nitrat.

Caracterizarea microbiană prin hibridizare fluorescentă in-situ a arătat că Accumulibacter a fost organismul dominant in fiecare reactor, deși au fost observate diferite morfotipuri de celule. În reactorul cu acetat a fost predominant un morfotip coccus, iar în reactorul cu propionat un morfotip rod. S-a ipotetizat că morfotipul coccus corespunde Accumulibacter, incapabil să folosească nitratul ca electron acceptor, dar poate folosi oxigenul și, posibil, nitritul. Morfotipul rod este propus a fi PAO capabil să folosească nitrat, nitrit și oxigen. Această ipoteză este în conformitate cu studiile din literatura de specialitate referitoare la identitatea denitrificării PAO, cât și cu un studiu metagenomic recent privind Accumulibacter.

A. Oehmen ș.a. au realizat un studiu [10] privind evoluția metodelor biologice de eliminare a fosforului de la scară micro la scară macro.

Procesul biologic îmbunătățit de eliminare a fosforului (EBPR) a fost implementat, la nivel global, în multe stații de tratare a apei reziduale. În timp ce procesul EBPR este capabil de performanțe deosebite de eliminare a fosforului, au fost observate, cu numeroase ocazii, perturbații și perioade prelungite de defosforizare insuficientă, în condiții favorabile EBPR.

Studiile recente în acest domeniu au recurs la diverse abordări pentru rezolvarea problemei, de la studierea microorganismelor responsabile sau dăunatoare acestui proces, până la determinarea traiectoriilor lor biochimice și crearea de modele matematice care facilitează o predicție mai bună a performanței procesului.

Obiectivul general al fiecăruia dintre aceste studii îl reprezintă înțelegerea mai în detaliu a principiului de funcționare a procesului EBPR, cea mai bună metodă de atingere a acestui obiectiv fiind corelarea informațiilor obținute, folosind aceste abordări diverse.

Acest studiu evaluează în mod critic progresele recente înregistrate în acest domeniu, în special cele legate de microbiologia, biochimia, funcționarea procesului și modelarea procesului EBPR. De asemenea, au fost propuse direcții posibile pentru cercetări viitoare. Deși cercetarea anterioară în acest domeniu a ridicat nivelul de înțelegere a procesului, este clar că mai trebuie să se răspundă la multe întrebări în acest sens. Una dintre acestea este integrarea cunoștințelor științifice existente cu observațiile și aplicațiile în practică.

3.3. Monitorizarea on-line a procesului de eliminare biologică îmbunătățită a fosforului prin respirometrie și titrimetrie

Eliminare biologică îmbunătățită a fosforului (EBPR) necesită condiții anaerobe și aerobe (sau anoxice) alternative, pentru a favoriza organismele care acumulează polifosfați (PAO) împotriva altor bacterii. Datorită relevanței sale economice și ecologice, EBPR reprezintă în prezent un punct de interes în multe laboratoare de mediu. În majoritatea sistemelor EBPR la nivel de laborator sunt folosite reactoare secvențiale în serie (SBR), pentru îmbogățirea nămolului cu PAO. Administrarea acestor reactoare se bazează, în general, pe măsurători off-line (acizi grași volatili și fosfor) și, dacă este posibil, măsurători de polimeri cu memorie internă (polihidroxialcani sau glicogen).

Totuși, monitorizarea off-line a ciclului SBR implică o eșantionare a datelor cu frecvență scăzută și o întârziere între eșantionare și obținerea rezultatelor. Din acest motiv, monitorizarea on-line a ciclului SBR îmbunătățește gestionarea zilnică a procesului și facilitează detectarea la timp a situațiilor anormale si implementarea noilor strategii de control.

Studiul [21] ilustrează că titrimetria și respirometria asigură suficiente informații pentru monitorizarea procesului EBPR folosind SBR la nivel de laborator. În acest scop, efectul EBPR asupra respirometriei și titrimetriei este discutată teoretic, fiind prezentate mai multe exemple de monitorizare folosind SBR de laborator, cu un nămol foarte bogat în PAO.

Procesul EBPR se bazează pe îmbogățirea nămolului activ cu PAO. PAO sunt capabile să absoarbă efectiv materia organică în condiții anaerobe, acesta fiind un avantaj selectiv față de celelalte microorganisme prezente în nămol. De aceea, este necesară o separare fizică între electronul donor (oxigen sau nitrat) și electronul acceptor (oxigen sau nitrat), pentru a favoriza PAO împotriva altor microorganisme.

În sistemele de laborator, biomasa este supusă, alternativ, unor condiții anaerobe sau aerobe (anoxice), pentru îmbogățirea nămolului cu PAO. În condiții anaerobe, PAO absorb substraturile organice (preferabil acizi grași volatili sau VFA) și le stochează ca polihidroxialcani (PHA), în timp ce echivalenții de reducere necesari sunt asigurați prin degradarea glicogenului intern stocat. Energia pentru acest proces anaerob se obține parțial din utilizarea glicogenului, dar cea mai mare parte se obține din hidroliza polifosfaților stocați intracelular (poliP), rezultând în eliberarea de ortofosfați în soluție. În faza aerobă (anoxică) următoare, PAO absorb cantitățile în exces de ortofosfați, pentru a recupera nivelurile de poliP intracelular, folosind energia obținută din degradarea PHA stocat. În același timp, acestea cresc și refac rezervele de glicogen folosind PHA ca și carbon și sursă de energie. Eliminarea netă a fosforului se obține prin consumul nămolului după faza aerobă, când biomasa conține un nivel ridicat de poliP.

În prezent, EBPR se află în atenția inginerilor de mediu și a microbiologilor, datorită relevanței sale economice și ecologice. În pofida cercetărilor efectuate în ultimii zeci de ani, încă mai au loc eșecuri imprevizibile ale EBPR (de exemplu incetarea activității PAO), din cauza ecologiei microbiene a nămolului în cadrul EBPR.

În general, EBPR este studiat folosind reactoare secvențiale în serie la nivel de laborator (SBR), unde comunitatea microbiană este păstrată într-un mediu controlat corespunzător, iar nămolul poate fi îmbogățit cu PAO la niveluri mult mai mari decât în stațiile normale. Aceste reactoare sunt folosite pentru a strânge date referitoare la comportamentul PAO în diferite condiții, prin experimente in-situ, sau ca reactoare de tampon ale nămolului îmbogățit cu PAO pentru experimentele off-line. Funcționarea optimă a acestor reactoare va îmbunătăți îmbogățirea nămolului cu PAO.

Obținerea unei culturi cu un număr cât mai mare de PAO reprezintă o prioritate în cercetările legate de EBPR și va furniza informații importante pentru înțelegerea fiziologiei și biochimiei PAO. În continuare, punerea în funcțiune a acestor reactoare este complexă, putând fi necesare câteva săptămâni pentru a se obține un nămol bogat în PAO stabil. De aceea, detectarea din timp a nereușitei procesului are ca rezultat economisirea de timp și bani.

Progresul ciclului SBR este de obicei monitorizat prin măsurători off-line (VFA și fosfați). În plus, în unele sisteme de laborator bine monitorizate sunt disponibile și măsurători off-line ale PHA și glicogenului. Totuși, monitorizarea off-line nu este destul de eficientă, datorită eșantionării datelor cu frecvență scăzută și întârzierii dintre eșantionare și obținerea rezultatelor. Pe de o parte, frecvența datelor este limitată de volumul maxim care trebuie extras din reactor. Pe de altă parte, această întârziere poate dura ore (VFA, fosfați) sau zile (polimeri de stocare).

În acest scenariu, noile instrumente de monitorizare on-line pentru EBPR-SBR au ca rezultat un progres semnificativ față de eșantionarea tipică off-line (de obicei, de două sau trei ori pe săptămână). În primul rând, ușurează gestionarea zilnică a reactoarelor. În al doilea rând, face posibilă detectarea din timp a situațiilor anormale, precum defectarea echipamentelor. Dacă aceste situații nu sunt detectate la timp, pot avea un efect ireversibil asupra PAO.

Mai mult, monitorizarea on-line va permite o implementare viitoare a strategiilor de control a SBR pentru îmbunătățirea procesului. De exemplu, durata diverselor faze ale ciclului poate fi controlată, astfel încât încheierea fazelor anaerobe și aerobe să coincidă cu reducerea propionatului, respectiv a fosfatului. Acest control on-line al duratei fazei reprezintă o îmbunătățire semnificativă față de operația convențională cu durată fixă. Această strategie rezultă într-un raport heterotrof al PAO mai mare, cât și într-o creștere a cantității finale de PAO din nămol, potrivit rezultatelor obținute prin simulare. Pe termen lung, măsurătorile on-line ar putea fi folosite ca variabilă de ieșire în scopuri de modelaj.

Acest studiu are ca scop aplicarea respirometriei și titrimetriei (două dintre cele mai răspândite măsurători on-line), pentru monitorizarea procesului EBPR în sistemele SBR din laborator.

Respirometria reprezintă măsurarea vitezei de consum a oxigenului biologic și este des folosită pentru monitorizarea proceselor aerobe biologice.

Guisasola și alții [22] au demonstrat legătura existentă dintre măsurătorile vitezei de absorbție a oxigenului și reacțiile EBPR aerobe tipice.

Pe de altă parte, titrimetria constă în măsurarea indirectă a vitezei de producție (sau consum) a protonilor (HPR) prin monitorizarea dozajului de baze (acizi) necesar pentru menținerea constantă a pH-ului. Această tehnică este larg folosită în scopuri de monitorizare în domeniul nămolului activ, din moment ce procesele biologice influențează foarte mult valoarea pH-ului. Aplicațiile de monitorizare titrimetrică pot fi găsite în studiile despre degradarea materiei organice sau oxidării amoniului, dar abia recent această tehnică a fost recomandată petnru monitorizarea EBPR.

În particular, legătura dintre EBPR și pH a fost extrem de studiată.

Bond și alții [23] au spus că eliberarea de fosfați reprezintă un mecanism pentru controlul intracelular al pH-ului. Unele studii au demonstrat că raportul anaerob P/C crește odată cu pH-ul, în intervalul 6-8. De asemenea, pH-ul a mai fost folosit pentru a favoriza PAO în reacția cu organismele acumulatoare de glicogen (GAO). Aceste studii au arătat o dependență foarte mare a comportamentului PAO față de pH. De aceea, pH-ul controlat într-un anumit punct poate îmbunătăți operația EBPR și, prin urmare, tehnicile titrimetrice capătă relevanță, deoarece datele titrimetrice pot fi ușor obținute din acțiunea sistemului de control al pH-ului.

Monitorizarea on-line a reactoarelor deschide noi posibilități, de la îmbunătățire a funcționării zilnice a procesului până la implementarea unor noi strategii de control.

Măsurătorile titrimetrice pot fi ușor folosite pentru monitorizarea fazei anaerobe, dacă sunt luate în considerare cele mai relevante echilibre acid/baza: eliberare de fosfor, absorțtie de VFA și producția netă de CO2.

De exemplu, titrimetria poate fi folosită pentru detectarea punctului de reducere al VFA. Această tehnică mai oferă informații complementare respirometriei în condiții aerobe, unde absorbția de fosfor și producția netă de CO2 sunt principalele procese care influențează pH-ul.

Punctul de reducere al fosforului în condiții aerobe poate fi detectat prin măsurarea vitezei de producție a protonilor sau viteza de absorbție a oxigenului. Aceasta monitorizare este realizabila, datorita legaturii dintre consumul important de protoni si oxigen si procesul de absorbtie.

Capitolul 6.

PARTEA EXPERIMENTALĂ

Lucrarea își propune să prezinte rezultatele proprii obținute în urma studierii proceselor de defosforizare în stația de epurare [NUME_REDACTAT], în perioada ianuarie – decembrie 2008.

S-au analizat probe momentane; probele nu au fost conservate, analizele fiind efectuate imediat după recoltare; la recoltarea probelor s-a respectat standardul de metodă SR ISO 5667-2/1998, Partea 2.

6.1. Material și metode

Stația de [NUME_REDACTAT] Sud este prevăzută cu un sistem de prelevare manuală, simplă a probelor fără dispozitive speciale și un sistem de prelevare automat la intrarea apei în stație, înainte de grătare.

În acest sens au fost avute în vedere accesibilitatea punctului de prelevare, iluminatul și măsurile de protecție a muncii. Este de preferat ca locul de recoltare a probelor să fie într-un punct unde există și sistemul de măsură a debitului astfel încât caracteristica măsurată să poată fi corelată cu debitul existent pe timpul prelevării probei. Prelevarea de probe din influentul și efluentul stației sunt esențiale pentru stabilirea eficienței generale a stației.

Caracterizarea calității apelor uzate (influent, efluent) este obligatoriu să fie realizată prin aplicarea metodelor standardizate în vigoare, conform prevederilor Normativelor NTPA 001/1997 și NTPA 002/1997.

Probele supuse analizei au fost prelevate din următoarele puncte: intrare generală stație, intrare în treapta de epurare biologică și evacuare din treapta biologică (după decantarea secundară.).

6.1.1. Determinarea conținutului de fosfor. Metoda spectrofotometrică cu molibdat de amoniu

Principiul metodei

Compușii organofosforici sunt transformați în ortofosfați cu ajutorul peroxodisulfatului. Ionii de ortofosfați reacționează cu o soluție acidă care conține ioni de molibdat și se stibiu pentru formarea unui complex fosfomolibdenic de stibiu. Acest complex se reduce cu acid ascorbic pentru formarea unui complex molibdenic puternic colorat în albastru. Urmează măsurarea absorbanței la 880 nm a acestui complex pentru determinarea concentrației ortofosfațișor prezenți.

Domeniul de aplicare

Metoda se aplică la toate tipurile de apă, inclusiv apă de mare și apă curgătoare. Conținutul de fosfor se poate determina fără diluție pentru probele a căror concentrație este cuprinsă între 0.005 mg/L și 0.8 mg/L.

Reactivi

1. Acid sulfuric, soluție, c(H2SO4) = 4,5 mol/l.

Se introduc 500 mL ± 5 mL apă într-un pahar de laborator de 2 l. Se adaugă, cu precauție, sub agitare continuă, 500 mL ± 5 mL acid sulfuric 9 mol/l. Se omogenizează soluția și se lasă la răcit.

2. Acid sulfuric, soluție c(H2SO4) = 2 mol/l.

Se introduc 300 mL ± 3 mL apă într-un pahar de laborator de 1 l. Se adaugă, cu precauție, sub agitare continuă, 110 mL ± 2 mL acid sulfuric 9 mol/l. Se omogenizează soluția și se lasă la răcit.

3. Hidroxid de sodiu, soluție, c(NaOH) = 2 mol/l.

Se dizolvă 80 g ±1 g pastile de hidroxid de sodiu, în apă, se răcește și se diluează la 1 l cu apă.

4. Acid ascorbic, soluție, ρ = 100g/l.

Se dizolvă 10 g ± 0,5 g acid ascorbic (C6H8O6) în 100 mL ± 5 mL apă.

Notă: Această soluție este stabilă timp de 2 săptămâni dacă este păstrată în flacon de sticlă brună la frigider și se poate utiliza atât tipm cât nu apare o colorare a soluției.

5. Molibdat acid, soluție II

Se adaugă 230 ± 5 mL acid sulfuric 9 mol/l la 70 ± 5 mL apă și se răcește. Se dizolvă 13 g ± 0,5 g heptamolibdat de amoniu tetrahidrat [(NH4)6Mo7O2.4H2O] în 100 mL ± 5 mL apă. Se adaugă la soluția acidă și se amestecă bine. Se dizolvă 0,35 g ± 0,05 g tartrat dublu de stibiu și potasiu semihidratat [K(SbO)C4H4O6.1/2H2O] în 100 mL ± 5 mL apă. Se adaugă la soluția de molibdat acid și se omogenizează.

Notă: reactivul este stabil timp de 2 luni dacă este păstrat în flacon de stclă brună.

6. Peroxodisulfatul de potasiu, soluție

Se adaugă 5 g ± 0,1 g peroxodisulfat de potasiu (K2S2O8) în 100 mL ± 5 mL apă. Se agită pentru dizolvare.

Notă: soluția este stabilă 2 săptămâni, daca soluția suprasaturată este păstrată în flacon de sticlă brună la temperatura mediului ambiant, protejată de lumina directă a soarelui.

7. Ortofosfat, soluție de bază, ρ = 50mg/l.

Într-un balon cotat de 1000 mL se dizolvă 0,2197 g ± 0,0002 g dihidrogenofosfat de potasiu uscat în prealabil la 1050C până la masă constantă, în aproximativ 800 ± 10 mL apă. Se adaugă 10 mL ± 0,5 mL acid sulfuric 4,5 mol/l și se aduce la semn cu apă.

Notă: soluția este stabilă 3 luni dacă este păstrată la 40C, în flacon de sticlă bine închis.

Materiale și echipamente

– Sticlărie de laborator;

– Hârtie indicatoare de pH;

– Echipamente: – Spectrofotometru UV VIS, dublu fascicol și cuve de 10mm,

– Unitate de digestie SELECTA, [NUME_REDACTAT] 6,

– Unitate de control SELECTA, RAT.

Pregătirea sticlăriei

Înainte de utilizare, toată sticlăria se spală cu o soluție de acid clorhidric 1,12 mg/L la o temperatură de 40 – 500C și se clătește bine cu apă. Nu se utilizează detergenți care conțin fosfați! Sticlăria utilizată pentru faza de dezvoltare a culorii se spală cu soluție de NaOH 2 mol/l.

După utilizare sticlăria se spală conform indicației de mai sus și se păstrează închisă până la reutilizare, de preferat numai la determinări de fosfați.

Prelevare probe

Probele de laborator se recoltează în recipiente de polietilenă, policlorură de vinil sau sticlă. Pentru concentrații scăzute de fosfați se recomandă recipiente de sticlă.

Pregătirea probei pentru analiză

Se adaugă câte 0,1 mL acid sulfuric 4,5 mol/l pentru fiecare 10 mL probă nefiltrată; pH-ul trebuie să fie de aproximativ 1, dacă nu, se corectează cu soluție de NaOH sau H2SO4. Se păstrează la rece și întuneric până la analiză.

Mod de lucru

Proba de analizat

Se introduc 40 mL probă de analizat într-o fiolă de mineralizare. Se adaugă 4 mL soluție peroxodisulfat de potasiu și se fierbe cu refluxare timp de 90 min. la 1200C. Se răcește, se clătește refrigerentul cu apă distilată și se transvazează într-un balon cotat de 100 mL, se aduce la semn apoi se omogenizează. Din balonul cotat de 100 mL se pipetează 10 mL într-un balon cotat de 50 mL și se completează la aproximativ 40 mL cu apă distilată. Se verifică și se ajustează, dacă este necesar, pH-ul probei la o valoare între 3 și 10 folosind acid sulfuric sau hidroxid de sodiu.

Se adaugă sub agitare 1 mL acid ascorbic și după 30 de sec., 2 mL molibdat acid II. Se aduce la semn cu apă și se omogenizează.

Se măsoară absorbanța soluției într-un interval de timp de 10 – 30 min., utilizând spectrometrul UV-VIS, GBC, Cintra 5 și cuve de sticlă de 10 mm și se citește la lungimea de undă de 880 nm. În cuva de referință se utilizează apă bidistilată.

În paralel cu proba se efectuează o probă martor, utilizând 30 mL apă bidistilată tratată cu 0,3 mL acid sulfuric 4,5 mol/L (în locul probei); după mineralizare se aduce conținutul fiolei direst în balon cotat de 50 mL unde se realizează dezvoltarea culorii, urmând același mod de lucru ca la probă.

Cu valorile citite se calculează concentrația în fosfor total, utilizând o curbă de etalonare construită în prealabil.

[NUME_REDACTAT]-o fiolă de mineralizare se introduc 20 de mL ortofosfat soluție de bază (ρ = 50mg/L), 20 mL apă bidistilată, 0,4 mL acid sulfuric 4,5 mol/L și 4 mL peroxodisulfat de potasiu. Se fierbe cu refluxare timp de 90 de min. la 1200C.

Se răcește, se clătește refrigerentul cu apă bidistilată, apoi se aduce la semn într-un balon cotat de 500 mL și se omogenizează. Se obține Astfel o soluție etalon de ortofosfat ρ = 2mg/L. Se transferă cu ajutorul unei pipete volume de 2, 4, 6, 8, 10 mL în baloane cotate de 50 mL și se urmează același mod de lucru ca și la proba de analizat. Soluțiile obținute reprezintă concentrații în fosfor de 0,08, 0,16, 0,24, 0,32, 0,40 mg/L. Se trasează curba de etalonare cu absorbanța ( axa ordonatelor) în funcție de concentrația fosforului total ( axa absciselor). Relația între concentrație și absorbanță este liniară.

Calculul și exprimarea rezultatelor

Concentrația în fosfor total, exprimată în mg/L, se calculează cu relația:

ρ= (A-A0)*f*d

în care:

A este absorbanța probei de analizat;

A0 este absorbanța probei martor;

f este panta curbei de etalonare, în mg/L;

d este factorul de diluție a probei (Vmax/Vpb; Vmax = 50 mL).

6.2. Rezultate și discuții

6.2.1 Punerea la punct și verificarea metodei

Conform protocolului de validare, primul lucru ce trebuie realizat este trasarea curbei de etalonare. Pentru aceasta s-au preparat soluțiile etalon de bază de 50 mg/L ortofosfați și 2 mg/L ortofosfați, conform SR EN 1189/2000. Din soluția etalon de 2 mg/L ortofosfat s-au transvazat în baloane cotate de 50 mL, volume corespunzătoare în scopul trasării curbei de etalonare. Curba de etalonare obținută este prezentată în figura 6.1. și se observă că parametrii curbei sunt corespunzători domeniului de liniaritate.

Coeficientul de corelare al curbei este 0,9994

ecuația dreptei este Y = -0,010647+0,7411667*X

Fig. 6.1. Curba de etalonare pentru determinarea fosforului total pe domeniul 0,01- 0,4 mg/L, lungimea de undă 880nm.

În continuare s-a trecut la efectuarea diferitelor teste, conform metodologiei de validare a metodei. Acest lucru a fost posibil prin măsurarea a 10 probe martor, 10 probe de concentrație minimă, 10 probe de concentrație maximă și 10 probe de material de referință.

Rezultatele obținute au fost calculate și se regăsesc în tabelele 6.1 –

Tabelul 6.1. Determinarea intervalului de încredere

Tabelul 6.2. Determinarea limitei de detecție și limitei de cuantificare a fosforului total

Calculul LOD/MLD și LOQ/MLQ

x mediu – 0,3743 LOD/MLD1 – 0,3920

x mediu + 3s – 0,3920 LOD/MLD2 – 0,3876 LOD/MLD final – 0,392 mg/L

x mediu + s*t – 0,3876 LOQ/MLQ1 – 0,4038 LOQ/MLQ final – 0,433 mg/L

x mediu + 5s – 0,4038 LOQ/MLQ2 – 0,4333

x mediu + 10s – 0,4333

Tabelul 6.3. Testul de omogenitate al dispersiilor

n – 1 = 9 S(20,69)*2 = 0,00000465 S (165,52)*2 = 0,00001270 PG = 2,73 F (9,9: 0,99) = 5,35

În continuare se prezintă datele obținute pentru testul de liniaritate:

Qxx = 0,132 Qxy*Qx*3 = 0,005682199

Qxy = 0,098 Qx*2y*Qxx = 0,005670498

Qx*3 = 0,058 (Qx*3)*2 = 0,0034

Qx*4 = 0,027 Qxx*Qx*4 = 0,0036

Qx*2y = 0,04295832

C = 0,06557765

B = 0,770020833

A = -0,012955

y = 0,142145 + 0,770021 * X -0,0655777*X*2

sy = 0,003201262

DS*2 = 0,0000058128

PG = 0,567209217

F (9,1;0,99) = 10,56

Testele efectuate, asigură calitatea rezultatelor analitice și astfel, metoda propusă îndeplinește condițiile de validare și poate fi utilizată pentru determinarea fosforului din apele uzate.

6.2.2 Evoluția concentrației fosforului în instalație

În tabelul 6.4 se prezintă rezultatele proprii obținute în perioada ianuarie 2008 – decembrie 2008.

Tabelul 6.4. Evoluția concentrației fosforului total (mg/L) în instalația de epurare [NUME_REDACTAT] in anul 2008

Monitorizarea s-a realizat pe parcursul anului 2008 astfel: s-au recoltat probe momentane din Stația de [NUME_REDACTAT] Sud ( [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] de Aerare și [NUME_REDACTAT] Biologică) în fiecare zi de marți a săptămânii și s-au lucrat conform STAS SR EN 1189. Datele au fost înregistrate și s-a efectuat media lunii respective. Valorile medii lunare se regăsesc în tabelul 6.4

6.2.3. Eficiența de reducere a fosforului

Eficiența de reducere a fosforului a fost calculată pe fiecare fir în parte cu relația:

unde:

I este concentrația fosforului total în influent;

E este concentrația poluantului în efluent

În figura 6.2. se prezintă evoluția eficienței de reducere a fosforului pe firul I în perioada ianuarie – decembrie 2008.

Ef %

[NUME_REDACTAT]. 6.2. Evoluția eficienței de reducere a fosforului pe firul I.

În figura 6.3 se prezintă evoluția eficienței de reducere a fosforului pe firul II în perioada ianuarie – decembrie 2008.

Ef%

[NUME_REDACTAT]. 6.3 Evoluția eficienței de reducere a fosforului pe firul II.

Conform rezultatelor obținute, se observă o mai bună eficiență de reducere a fosforului pe firul II față de cea obținută pe firul I.

Valoarea de zero obținută pe firul II în luna iunie 2008, se datorează faptului că cele două linii ale apei din bazinzl de aerare au fost golite pentru efectuarea unei revizii. Cu toate acestea, eficiența totală de reducere pe firul II a fost mai mare față de cea de pe firul I (46,87% față de 37,02%).

Capitolul 7

CONCLUZII

Validarea metodei propuse s-a realizat cu succes, toate rezultatele obținute au fost liniare și asigură calitatea analitică. Urmare a acestei validări, laboratorul Stației de [NUME_REDACTAT] Sud poate efectua analiza fosforului total din apele uzate pentru orice agent economic și poate emite un raport de încercare acreditat.

În urma monitorizării efectuate de-a lungul anului 2008, se observă faptul că Stația de [NUME_REDACTAT] Sud necesită o îmbunătățire a calității efluentului, acesta având o concentrație a fosforului total de aproximativ 2,30 mg/l, mult peste limita admisă de NTPA 001 care este 1 mg/l.

Eficiența de reducere a fosforului pe firul II a fost mult mai bună față de cea de pe firul I, obținându-se cinci valori peste pragul de 50% pe firul II, față de numai trei valori pe firul I. Pe firul II, în lunile aprilie și septembrie 2008 se obține o eficiență de peste 80%, în timp ce pe firul I, pe tot parcursul anului, nu se obține mai mult de 70%.

Stația de [NUME_REDACTAT] Sud necesită o îmbunătățire a sistemului de reducere al fosforului din apa uzată, pentru a funcționa la capacitatea maximă pentru care a fost proiectată (eficiență de 90% ).

Capitolul 8.

BIBLIOGRAFIE

[1] Directiva 91/271/CEE privind epurarea apelor uzate orășenești;

[2] Hotărârea de Guvern nr. 188/28.02.2002 (M.Of. nr. 187/20.03.2002) privind aprobarea unor norme privind condițiile de descărcare în mediul acvatic a apelor uzate;

[3] Legea apelor nr. 107/25.09.1996 (M.O. nr. 244/08.10.1996);

[4] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], “ Treatment of industrial wastewater”, “ [NUME_REDACTAT] Technology”, 14(6), 12, 2004;

[5] K. Gabriel, G. Devriese, A. [NUME_REDACTAT], “ Optimisation of [NUME_REDACTAT]. Treatment by Means of Bio-supplement Addition”, “ [NUME_REDACTAT] Technology”, 7(6), 11, 1997

[6] CAI Tian-Ming, GUAN Li-Bo, CHEN Li-Wei, CAI Shu, [NUME_REDACTAT]-Dan, CUI Zhong-Li and [NUME_REDACTAT]-Peng “[NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] with Pseudomonas putida GM6 from [NUME_REDACTAT]”, Pedosphere, 17(5), 2007;

[7] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] “ Amonia- Nitrogen and orthophosphate removel by immobilized Scenedesmus sp. isolated from municipal wastewatwr for potential use in tertiary treatment” [NUME_REDACTAT] 2007;

[8] C. Abegglen, M. Ospelt și H. Siegrist “ Biological nutrient removal in a small- scale MBR treating hausehold wastewater” Elsevier 2007

[9] [NUME_REDACTAT], Paulo C. Lemosa, [NUME_REDACTAT], Maria A.M. Reisa “Denitrifying phosphorus removal: Linking the process performance with the microbial community structure” Elsevier 2007;

[10] [NUME_REDACTAT], Paulo C. Lemosa, [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], Linda L. Blackallb, Maria A.M. Reisa, “Advances in enhanced biological phosphorus removal: From micro to macro scale” Elsevier 2007

[11] D.A. Georgantas, H.P. Grigoropoulou “Orthophosphate and metaphosphate ion removal from aqueous solution using alum and aluminum hydroxide” Journal of Colloid and [NUME_REDACTAT] 315 (2007) 70–79;

[12] A.O. Babatunde, Y.Q. Zhao∗, Y. Yang, P. Kearney “Reuse of dewatered aluminium-coagulated water treatment residual to immobilize phosphorus: Batch and column trials using a condensed phosphate” [NUME_REDACTAT] Journal 2007;

[13] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT],[NUME_REDACTAT] a, [NUME_REDACTAT] a, [NUME_REDACTAT], “Highly efficient removal of phosphate by lanthanum-doped mesoporous SiO2” Colloids and Surfaces A: Physicochem. Aspects 308 (2007) 47–53;

[14] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], “Removal of phosphate by mesoporous ZrO2” Journal of [NUME_REDACTAT] 2007;

[15] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], “Phosphate removal from solution using steel slag through magnetic separation” Journal of [NUME_REDACTAT] 2007;

[16] [NUME_REDACTAT] Gustafsson, [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] “Phosphate removal by mineral-based sorbents used in filters for small-scale wastewater treatment” Elsevier 2007;

[17] N. Boujelben, J. Bouzid, Z. Elouear, M. Feki, F. Jamoussi, A. Montiel “Phosphorus removal from aqueous solution using iron coated natural and engineered sorbents” Journal of [NUME_REDACTAT] 2007;

[18] M.M. Mortula 1, G.A. Gagnon “Alum residuals as a low technology for phosphorus removal from aquaculture processing water” [NUME_REDACTAT] 36 (2007) 233–238;

[19] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] “Autotrophic denitrification and chemical phosphate removal of agro-industrial wastewater by filtration with granular medium” [NUME_REDACTAT] 98 (2007) 787–791;

[20] Matias B. Vanotti, Ariel A. Szogi, Patrick G. Hunt, Patricia D. Millner, Frank J. Humenik “Development of environmentally superior treatment system to replace anaerobic swine lagoons in the USA” [NUME_REDACTAT] 98 (2007) 3184–3194;

[21] A. Guisasola, M. Vargas, M. Marcelino, J. Lafuente, C. Casas, J.A. Baeza “On-line monitoring of the enhanced biological phosphorus removal process using respirometry and titrimetry” [NUME_REDACTAT] Journal 35 (2007) 371–379;

[22] A. Guisasola, M. Pijuan, J.A. Baeza, J. Carrera, C. Casas, J. Lafuente, “Aerobic phosphorus release linked to acetate uptake in bio-P sludge: process

modelling using oxygen uptake rate”, Biotechnol. Bioeng. 85 (2004) 722–733;

[23] P. Bond, J. Keller, L.L. Blackall, “Anaerobic phosphate release from activated sludge with enhanced biological phosphorus removal. A possible

mechanism of intracellular pH control”, Biotechnol. Bioeng. 63 (1999) 507–515;

[24] xxx Cartea operatorului din Stația de [NUME_REDACTAT], 2002;

[25] xxx SR EN ISO 6878 – Determinarea fosforului. Metoda spectrofotometrică cu molibdat de amoniu

[26] xxx SR ISO 8466-1 – Etalonarea și evaluarea metodelor de analiză și estimarea caracteristicilor de performanță;

[27] xxx NTPA 003/1997 Anexa 1 la [NUME_REDACTAT] apelor, pădurilor și protecției mediului nr.1097 din 17 decembrie 1997 – “Metodologie de conducere și control a procesului de epurare biologică cu nămol activ în stațiile de epurare a apelor uzate”;

[28] [NUME_REDACTAT] și [NUME_REDACTAT] “ Mecanisme de epurare a apelor uzate” curs;

[29] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], “ Analiza poluanților I Controlul calității apelor” – [NUME_REDACTAT] Transilvania, 2003;

[30] Corneliu A. L. Negulescu, “[NUME_REDACTAT] de Epurare a apelor [NUME_REDACTAT]” – [NUME_REDACTAT] în colaborare cu S.C. Aquaproiect S.A. 2004;

[31] Lydia- [NUME_REDACTAT], “Epurarea apelor uzate cu nămol activ – Bazele biochimice” – București 1981;

[32] [NUME_REDACTAT] “[NUME_REDACTAT]”, “Ovidius” [NUME_REDACTAT], 2000.