Date experimentale [305884]

CAPITOLUL 5.

DATE experimentale ȘI DISCUȚII

5.1. Materiale si metode utilizate în examinarea materialelor prin difracția electronilor

5.1.1. Pregătirea probelor

Suportul pentru probe este o grilă fină de cupru acoperită cu un strat de formvar sau carbon amorf. Stratul de formvar se obține dintr-o soluție de 0,25% formvar în cloroform. Din această soluție se ia într-o pipetă o [anonimizat]. Pe suprafața apei se formează o [anonimizat] (partea mai închisă la culoare). Se alege zona de culoare gri a peliculei, [anonimizat]. Pentru a scoate grilele se folosește o [anonimizat]. Se cufundă în apă până la umezirea completă a hârtiei, pentru a lipi pelicula de hârtie după care cu o pensetă se scoate din apă. O altă metodă este obținerea peliculei pe o lamă de microscopie optică. Într-un pahar Berzelius se pregătește soluția de formvar 0,25%. Se ia o lamă se curăță pentru a nu avea impurități și se cufundă în soluție. În funcție de viteza cu care este scoasă lama se obțin pelicule mai subțiri sau mai groase. Se lasă la uscat 10-15 minute după care cu o lamă de ras se răzuie marginile peliculei. [anonimizat] 45ș. Pelicula se desprinde și flotează pe apă. [anonimizat] o nuanță gri.

[anonimizat].

[anonimizat], prin depunerea unei picături din diluție pe suportul de formvar sau carbon.

Filmele nanostructurate necesită o [anonimizat] 508 μm [anonimizat]. În cazul acestor probe există mai multe variante de pregătire.

[anonimizat] o picătură de alcool sau apă după care se așează și grila acoperită cu strat suport. Bucăți de dimensiuni micro sau nanometrice se lipesc de suport datorită forțelor superficiale. Metoda este practică în cazul în care se urmărește analiza structurală a filmului. [anonimizat].

A [anonimizat]-suport, [anonimizat] o pregătire mai laborioasă a probei prin șlefuire mecanică urmată de corodare ionică. [anonimizat]. Se obțin astfel secțiuni de grosimi care pot varia de al 10 nm la 100 nm, grosime dată în special de scopul final al investigației. Dezavantajul metodei este contaminarea probei cu elemente din suportul probei și timpul foarte mare necesar pentru realizarea secțiunilor.

A [anonimizat] special în cazul probelor bilogice. Se pot secționa și materiale dure înglobate în epon sau o rășină epoxidică suficient de dură, folosint cuțite de diamant speciale. Grosimea minimă de secționare poate ajunge la 5-15 nm. Dezavantajul metodei este inducerea de defecte în materialul secționat.

Există și posibilitatea depunerii filmelor direct pe grila de vizualizare în condițiile în care energia atomilor care ajung la filmul suport nu este foarte mare. Dacă energia atomilor sau moleculelor este mare există riscul deteriorării sau distrugerii filmului folosit ca suport.

5.1.2. Achiziția și Calibrarea imaginilor de difracție

În continuare este descris modul și pașii urmăriți pentru achiziția imaginilor de difracție:

– Selectarea măririi de lucru pentru a obține o privire de ansamblu a zonei de lucru

– Focalizarea imaginii în modul TEM, se urmărește obținerea unei imagini cu contrast foarte slab

– Selectarea zonei de lucru prin deplasarea probei astfel încât în fascicol să avem un număr mare de nanoparticule

– Selectarea dimensiunii spotului astfel încât intensitatea figurii de difracție să fie optimă. Un fasciol de dimensiune mare înseamnă un număr mare de nanoparticule pe care are loc difracția, dar și un fascicol transmis nedifractat mai puternic. Dimensiunea spotului depinde în general de distribuția nanoparticulelor pe suport. Vom folosi un fascicol mare în cazul unei dispersii largi, nanoparticulele sunt depărtate una față de cealaltă și un fascicol mai mic în cayul aglomerărilor.

– Selectarea ariei prin centrarea aperturii SAA(Selected Area Aperture) pe zona respectivă

– Trecerea în modul de difracție prin activarea lentilei de difracție se realizează prin acționarea butonului DIFRACTION de pe panoul de control stânga

– Selectarea lungimii camerei. Lungimea camerei poate varia în funcție de microscop și de asemenea de camera video. Pentru microscopul CM120ST echipat cu camera video MegaVIEW III, lungimea de 880 mm este optimă deoarece permite achiziția figurii de difracție în zona Laue de ordin zero cu o rezoluție relativ ridicată pasul pentru unghiul 2θ fiind de aproximativ 0,002°.

– Focalizarea spotului prin modificarea intensității (potențiometrul pe pozițe stânga maxim) și modificarea focalizării (potențiometrul FOCUS), ajustarea centrării figurii de difracție cu ajutorul potențiometrelor MultiFunction X și Y.

– Poziționarea stop beam în calea fascicolului central pentru protejarea camerei CCD sau ca reper în cazul efectuării măsurătorilor direct pe ecranul fluorescent al microscopului.

– Introducerea camerei CCD în fascicol

– Achiziționarea imaginii prin captura de imagine folosind platforma iTEM. În acest moment, imaginea este salvată automat cu informații despre parametrii de lucru ai microscopului incluzând: mărirea de lucru, lungimea camerei, dimensiunea spotului, curentul de emisie, poziția probei în Compustage (prin memorarea valorilor x, y, z, α,β de la Comnpustage).

– Pentru imaginile SAED în cazul pulberilor se recomandă următorii parametrii: SAA 3, dimensiunea spotului între 200 și 900 nm, lungimea camerei 880mm.

Prin folosirea aperturii SAA se ajustează numărul de cristale care participă la imaginea de difracție. Cu cât apertura este mai mică cu atât intensitatea fascicolelor difractate scade, datorită dependenței acesteia de numărul de celule elementare care participă la difracție. Lungimea camerei este direct legată de rezoluția profilului deoarece detectorul (scintilator+ CCD) având o poziție fixă în calea fascicolului, lărgind zona de vizualizare crește implicit rezoluția. Totuși, trebuie folosită o lungime de cameră optimă, datorită faptului că imaginea obținută cu ajutorul camerei video poate conține și fascicole difractate din zone Laue de ordin superior, ceea ce complică interpretarea figurilor obținute.

Pentru utilizarea precesiei în achiziția imaginilor de difracție se urmăresc următorii pași:

Se presupune că microscopul este aliniat corect pentru tensiunea de accelerare folosită în experiment

Se alege o mărire între 10000 – 50000x (de obicei în jur de 15000x) și se focalizează imaginea

Se reglează poziția probei pe axa z astfel încât regiunea studiată să ajungă în poziția eucentrică și se verifică focalizarea

Se introduce și se centrează apertura obiectiv

Se trece în modul de difracție și se focalizează imaginea astfel încât se obține o imagine clară a aperturii obiectiv. Odată stabilită focalizarea în modul de difracție ea trebuie menținută ulterior. Se revine în modul normal de vizualizare

Se selectează dimensiunea, se focalizează și se centreză spotul.

Pe panoul din spate al sistemului SPINNING STAR se ajustează amplitudinea precesiei. Pozitia 1 reprezintă unghiul maxim permis de microscop în momentul în care comutatorul frontal PRECESSION ANGLE este pozitionat la 100%.

Pe panoul din spate se ajustează PRECESSION FREQUENCY la frecvența dorită (1 = 1,53 Hz, 2 = 10,6 Hz, 3 = 106 Hz)

Pe panoul frontal se pune comutatorul PRECESSION in poziția OFF

Se alimentează sistemul de precesie. Spotul trebuie să rămână centrat

Se comută PRECESSION și DESCAN (pe panoul din spate) în poziția ON. Se reglează PRECESSION ANGLE la valoarea dorită. Spotul trebuie să rămână neschimbat. Dacă apar deplasări ale spotului se ajustează poziția acestuia folosind cele patru potentiometre BEAM ALIGNMENT pentru micșorarea deplasării spotului.

Se lărgește spotul pentru a privi imaginea regiunii de interes, care va fi neclară datorită precesiei. Se poate regla focalizarea pentru a obține o imagine clară.

Se introduce apertura SA pentru selectarea zonei de lucru

Se trece în modul de difracție și se ajustează lungimea camerei la valoarea dorită. Figura de difracție trebuie să fie staționară, în caz contrar se ajustează cele patru potențiometre DESCAN ALIGNMENT.

Se reglează strălucirea imaginii cu ajutorul lentilei Condensor 2, la un nivel optim pentru înregistrarea imaginii.

Calibrarea imaginilor de difracție este pasul următor achiziției. Procesul se realizează pe baza unor imagini obținute prin difracția fascicolului de electroni pe materiale cu structură cunoscută, acceptate ca standarde de calibrare în cazul microscopiei electronice. Aceste materiale pot fi sub formă de pulbere, monocristal, sau film subțire. În continuare am descris procedura de calibrare a platformei iTEM folosind nanoparticule de aur depuse prin evaporare în vid pe un suport de carbon amorf de tip Quantifoil R1/4.

În primul pas este stabilirea centrului de simetrie al imaginii, obțiune automat realizată cu ajutorul modulului de difracție care efectuează o operație de recunoaștere a formei geometrice a elementelor din imagine și stabilește un centru de simetrie. Punctul astfel determinat poate fi ulterior corectat manual cu ajutorul funcției Snap care permite găsirea rapidă a unor elemente de maxim din imagine și selectarea acestora ca viitoare repere de calcul.

În pasul al doilea este selectat inelul cu distanța interplanară cunoscută, în cazul din figura 5.1 distanța planelor (111) care au valoare de 0.235 nm. Este foarte important ca centrul de simetrie să coincidă cu centrul figurii de difracție, altfel măsurătorile efectuate sunt supuse erorilor cu atât mai mari cu cât centru de simetrie este mai depărtat de centru imaginii de difracție.

Pasul următor este stabilirea relației de conversie din pixeli în nanometrii, prin adăugarea valorii distanței interplanare în modulul de calibrare. În imaginea 5.2 este exemplificat acest lucru.

Fig. 5.1. Selectarea unei distanțe interplanare cunoscute pentru operația de calibrare

Fig. 5.2. Modulul Calibrare pentru difracție al platformei iTEM permite calibrarea și memorarea calibrărilor pentru o serie de lungimi de cameră.

De reținut este faptul că o calibrare este validă în primul rând doar pentru o lungime de undă, adică o anumită tensiune de accelerare, și în al doilea rând doar în intervalul de timp dintre două alinieri de coloană. De aceea orice aliniere a coloanei microscopului trebuie urmată și de o verificare a calibrării imaginilor de difracție. De asemenea, modificarea tensiunii de accelerare impune realizarea unei noi calibrări.

5.1.3. Extragerea profilului din figura de difracție

După achiziția și calibrarea imaginilor de difracție, se trece la extragerea profilului cu ajutorul platformei iTEM. Figura 5.3 prezintă modul de realizare al acestui pas.

Profilul reprezintă un set de valori ale intensității obținute în imagine prin difracția electronilor. Extragerea propriu zisă are loc prin medierea valorilor din zona selectată, în cazul prezentat în figură această zonă fiind un dreptunghi. Există posibilitatea de extragere a profilului prin selectarea unei elipse, caz mai puțin utilizat datorită prezenței stopbeam-ului în imagine. Tot pentru evitarea stopbeam-ului, zona selectată se situează în afara acestuia. De aceea, este nevoie și de un punct de reper pentru a recalcula valorile unghiului Bragg, punct definit prin măsurarea distanței din centrul de simetrie la punctul de start al profilului. În capitolul 4 am prezentat și aplicația CRISP2 care permite extragerea profilului. De asemenea, există o serie de aplicații specializate în prelucrarea imaginilor, cum ar fi ImageJ, Lispix, și nu în cele din urmă EDM.

Fig. 5.3. Utilizarea iTEM pentru extragerea profilului

5.1.4. Indexarea imaginilor de difracție

Platforma iTEM cu ajutorul modulului de difracție, permite măsurarea și indexarea automată a imaginilor de difracție obținute pe un material cunoscut. În figura 5.4 este prezentată aplicația cu cele două ipostaze, în partea de jos este prezentat modul de determinare al centrului de simetrie și introducerea datelor despre structura materialului, iar în partea de sus rezultatul autoindexării și parametrii de optimizare a procesului de indexare.

Fig.5.4. Modulul de difracție al platformei iTEM

Rezultatele măsurătorilor automate sunt salvate în tabele (figura 5.5) care pot fi ulterior utilizate în descrierea materialului, sau pentru editarea datelor necesare altor aplicații. Folosind sensibilitatea de detecție se pot identifica și inelele mai puțin intense. Totuși trebuie ținut cont de faptul că indexarea are loc pe baza unei structuri introduse de operator, este necesară o verificare a corectitudinii indexării. Dacă în imagine apar inele neindexate sunt posibile două situații:

– alegerea structurii asociate materialului studiat nu este corectă, și

– materialul studiat prezintă mai multe faze (materiale cu structuri diferite)

Modulul de difracție din platforma iTEM nu este special conceput pentru determinarea parametrilor rețelei cristaline și a grupului spațial al materialului studiat, este o aplicație ce ajută la confirmarea rapidă a prezenței unei anumite structuri în eșantionul studiat.

Fig. 5.5. Autoindexare și tabelarea rezulatelor acesteia în cazul etalonului de aur

5.1.4. Fitarea profilului

Pentru fitarea profilului am utilizat aplicația Fityk folosind funcțiile implementate în aplicație, și anume funcțiile Gauss, Lorentz, pseudo-Voight și Pearson VII. În capitolul 2 am descris matematic cele patru funcții, ele fiind situate printre cel mai importante funcții utilizate de metoda Rietveld pentru fitarea profilului în cazul difracției de radiații X sau de neutroni. Rezultatele obținute prin fitarea cu ajutorul aplicației Fityk pe un profil extras dintr-o imagine de difracție ne arată corectitudinea selecției acestor funcții și în cazul electronilor. În figura 5.6 sunt reprezentate grafic fitările și datele experimentale pentru cele patru funcții: datele experimentale marcate cu cercuri negre, funcția Gauss de fitare prin culoare roșie, funcția Lorentz prin culoare verde, funcția pseudo-Voight prin culoare cyan și funcția Pearson VII prin culoare albastră. Am calculat diferențele dintre cele patru seturi de fitări și datele experimentale. În figura 5.7. prezint graficul diferențelor dintre profilele fitate și profilul obținut experimental în funcție de unghiul Bragg. Din grafic am observat că diferența este mare în jurul vârfurilor ascuțite și scade în zonele mai line ale curbei experimentale. În tabelul XI prezint statistica datelor experimentale și calculate și de asemenea statistica pe diferențe, și anume media, deviația standard. Prin compararea valorilor obținute, se observă că funcția Gauss este cel mai aproape de valoarea datelor experimentale.

Fig.5.6. Reprezentare grafică comparativă a funcțiilor Gauss, Lorentz, pseudoVoight și Pearson utilizate la fitarea datelor experimentale din profilul obținut pentru o imagine de difracție a electronilor pe un etalon de aur. Pe grafic sunt marcate zonele din grafic mărite pentru detaliere.

Fig. 5.7. Diferențelor dintre profilele fitate și profilul obținut experimental în funcție de unghiul Bragg

Tabel VI. Statistica datelor experimentale și a diferențelor

5.1.5. Influența tensiunii de accelerare

Intensitatea fascicolului de electroni este direct legată de tensiunea de accelerare datorită rezistenței care asigură pe filament o reacție de feedback, asigurând o selecție a electronilor din interiorul cilindrului Wehnelt. Modificând tensiunea de accelerare implicit scade și numărul de electroni care reușesc să părăsească cilindrul Wehnelt. Apare astfel o descreștere de intensitate în funcție de tensiunea de accelerare. Măsurând experimental intensitatea fascicolelor difractate în cazul aurului pentru liniile (111) și (200) am remarcat un răspuns liniar al variației intensității cu tensiunea de accelerare, fenomen descris cu ajutorul figurii 5.8. Am ales liniile (111) și (200) ale aurului datorită faptului că intensitatea acestora este optimă pentru măsurare și la tensiuni mici de accelerare. După cum se observă din grafic intensitatea în unități arbitrare la o tensiune de 20kV este de aproximativ 150 comparativ cu intensitatea de la 100kV care atinge valoarea de 1100 ua în cazul liniei (111). De asemenea, pentru aceste linii se observă și două paliere între 70-80 kV și 90-100kV. Cele două paliere pot fi un rezultat al modului de achiziție, parametri de captură ai imaginii în cazul difracției fiind dependenți în principal de setarea intensității, adică de valoare curentului din bobina C1 din microscop.

Fig. 5.8. Dependența intensității de tensiunea de accelerare

5.1.6. Analiza zgomotului

În imaginile de difracție există pe lângă componentele amorfe și un zgomot caracteristic aparatului, datorat lentilelor electromagnetice, a împrăștierilor pe moleculele de gaz rămase în coloană, chiar în condițiile uni vid înaintat și de asemenea zgomotului de fond (termic) din scintilatorul camerei video cu care este capturată imaginea. Examinând acest zgomot prin achiziția unei imagini fără probă (figura 5.9), putem observa intensitatea scăzută a acestui zgomot și de asemenea din analiza spectrală, că nu există componente armonice, ele fiind neglijabile comparativ cu intensitatea fascicolului.

Fig. 5.9. Analiza spectrală a zgomotului

(roșu: datele experimentale, albastru: amplitudinea spectrului, verde: faza)

5.2.AUR POLICRISTALIN PE substrat amorf

Aurul policristalin este utilizat pentru calibrarea imaginilor de difracție datorită stabilității în fascicol. De asemenea, este ușor de prelucrat în condiții de laborator pentru obținerea unor eșantioane proprice investigațiilor prin difracție a electronilor. În continuare am examinat prin difracție electronilor un eșantion format din nanoparticule de aur, uniform distribuite pe un suport de carbon amorf. Metoda de obținere folosită în obținerea eșantionului a fost evaporarea în vid direct pe grila de cupru 300 mesh de tip Quantifoil R1/4.

Tabel VII. Caracteristici structurale ale aurului

Tabel VIII. Intensitatea primelor 5 fascicole difractate pentru aur

Tabel IX. Unghiurile Bragg si valoarea FWHM calculate pentru primele 5 linii ale aurului

Se observă în cazul difracției electronilor o variație mai mică valorii β cu unghiul Bragg, comparativ cu variația din cazul difracției razelor X.

Folosind simulatoarele de difracție putem realiza un prim pas în procesul de investigare al structurii cristaline, prin generarea profilelor pentru cazul eșantionului studiat.

Dimensiunile nanoparticulelor de aur sunt distribuite în jurul valorii de 10 nm, valoare determinată prin măsurarea diametrelor din imaginile BFTEM (figura 5.10).

Fig. 5.10. Nanoparticule de aur distribuite pe filmul de carbon și histograma diametrelor pe care s-a efectuat fitarea cu o funcție de tip log-normal

Fig.5.11. Imagine de difracție a electronilor obținută pentru o lungime a camerei de 880 mm.

Fig. 5.12. Fitarea profilului (figura 5.11) folosind aplicația Fityk

Folosind aplicația Fityk se pot extrage o serie de informații referitoare la descrierea profilului.

Tabel X. Parametrii profilului determinați folosind funcția pseudo-Voight

Fig. 5.13. Fitarea profilului in aplicația FOX

Fig.5.14. Rafinarea parametilor de rețea, în stânga cu zgomotul calculate folosind funcția implementată în FOX, în drepata după extragerea zgomotului obținut prin extragerea profilului din imaginea de difracție obținută pe substratul(film de carbon amorf) folosit ca suport

Se observă o diferență minimă între cele două rezultate pentru parametrul de rețea, 0,40711 nm în cazul utilizării funcției background implementate în aplicație, și 0,40797 nm în cazul extragerii zgomotului de fond prin achiziția acestuia pe un support fără materialul studiat. Erorile în cele două cazuri sunt 0,022% și respectiv 0,18%. Putem spune că extragerea directă a zgomotului nu este indicată, deoarece apar situații dificil de descris mathematic, cum ar fi interfața material support care poate conduce la fenomene de difracție care nu se supun teoriei dinamice. De asemenea, în figura 5.15 este exemplificat un caz în care intensitatea profilului pentru suport este mai mare decât intensitatea profilului obținut pe suport și material. Acest lucru se poate explica prin faptul că materialul cristalin împrăștie puternic fascicolul de electroni comparativ cu suportul, astfel imagine de difracție în cazul suportului va fi mai intensă la unghiuri mici de împrăștiere.

Fig. 5.15. Profilele care apar într-o imagine de difracție

De asemenea unul dintre efectele importante care apar la difracția de electroni și conduce la o micșorare a intensității fascicolelor difractate la unghiuri mari (2-3o) este direct legat de sfera Ewald și de faptul că detectorul (scintilatorul camerei video) este o suprafață plană. Astfel, pe măsură ce ne îndepărtăm de axa optică avem o scădere a intensității datorită devierii sferei Ewald de suprafața de detecție. În figura 5.16 este prezentat schematic această situație și în figura 5.17 este prezentată corecția aplicată în cazul difracției pe eșantionul de aur.

Fig. 5.16. Geometria sferă Ewald – detector

Fig. 5.17. Corecția aplicată profilului obținut pe eșantion de aur

Pentru a observa efectul substratului asupra intensității fascicolelor difractate am realizat un experiment folosind nanopraticulele de aur depuse pe filmul de carbon amorf. În prima fază am achizitionat o figură de difracție cu o geometrie fascicol-nanoparticule-substrat (UP), urmată de o geometrie fascicol-substrat-nanoparticule (DOWN). Acest lucru este reprezentat în figura 5.18. In stânga sunt imaginile TEM ale probei cu o zona distrusă a filmului selectată ca punct de reper. În continuare sunt prezentate figurile de difracție și profilele obținute în aplicația CRISP2. În tabelul XI am prezentat valorile intensităților și valorile distanțelor interplanare determinate experimental comparativ cu cele calculate.

Fig. 5.18. Experiment pentru evidențierea efectului geometriei probă-suport asupra intensității fascicolelor difractate

Tabel XI. Valorile intensităților și ale distanțelor interplanare

determinate experimental comparativ cu cele calculate

Se observă că avem intensități mai mari ale fascicolelor difractate în cazul geometriei DOWN ceea ce confirmă teoria descrisă în cap 2 de ecuațiile (2.11) și (2.13). În geometria UP fascicolele difractate de material sunt afectate de împrăștierile pe suportul amorf, astfel avem o micșorare a intensității fascicolelor difractate. În cazul geometriei DOWN, împrăștierile afectează doar fascicolul incident. Fascicolul rezultat cu forma distorsionată este împrăștiat din nou de material. Având în vedere o distribuție complet aleatoare a cristalelor, vom avea contribuții la intensitatea fascicolelor difractate, odată din fascicolul incident și pe de altă parte de la electronii împrăștiați de suport care îndeplinesc condițiile Bragg.

Observăm de asemenea o diferență între distanțele interplanare determinate. Acest lucru l-am explicat prin faptul că în experiment am păstrat același punct eucentric, în ambele experimente pentru a folosi aceeași constantă de calibrare. Astfel, prin modificarea geoemetriei se modifică și lungimea camerei folosite la achiziție și implicit distanța calculată. Nu am observat diferențe în lărgimea inelelor.

În figura 5.19 am reprezentat grafic raportul intensităților experimentale la cele calculate, în cele două cazuri comparatic cu curba dată de o funcție Bessel de ordin zero pentru a evidenția efectele dinamice din probă. Raportul dintre intensitatea fascicolului în cazul aproximației geometrice și cel al intensității fascicolului difractat prin materialul în care apar efecte dinamice este dat de relația lui Blackman [130,131]

(5.1)

Fig.5.19. Intensitățile fascicolelor difractate în cele două cazuri UP și DOWN

O metodă nouă pentru îmbunătățirea datelor experimentale obținute în cazul difracției pe un material policristalin este utilizarea precesiei difracției electronilor la achiziția figuriilor de difracție. În continuare prezint datele experimentale obținute pe nanoparticule cristaline de aur depuse pe film de carbon amorf și am folosit geometria DOWN pentru achiziția figurilor de difracție cu precesie și fără precesie. În figurile 5.20 și 5.21 sunt prezentate comparativ figurile de difracție și profilele extrase folosind aplicația CRISP2.

Fig.5.20. Geometria DOWN fără precesie

Fig.5.21. Geometria DOWN cu precesie

În tabelul XII sunt prezentate datele experimentale determinate în cele două cazuri de geometrie DOWN clasic și cu precesie activă. În figura 5.22 am verificat comportamentul intensităților față de curba Bessel de ordin zero. Se observă în cazul precesiei o îmbunătățire a valorilor intensităților, raportul fiind deasupra curbei de referință. Acest lucru se observă imediat și din tabel, valorile în cazul precesiei fiind mai mari decât cele calculate.

Tabel XII. Datele experimentale pentru geometria DOWN clasic și cu precesie activă

Fig.5.22. Comportamentul rapoartelor intensităților la intensitatea calculată pentru aproximația geometrică

La unghiuri mai mari valoarea intensității scade, fiind apropiată de cazul clasic. Acest lucru poate fi explicat prin limitarea intensităților vizibile pentru detector (camera CCD) datorită sferei Ewald.

Utilizând aplicațiile FOX și FullProf se poate executa o rafinare a structurii cristaline a unui material folosind un model inițial. Printre rezultatele importante obținute cu ajutorul acestor aplicații se numără și densitatea electronică calculată folosind metoda seriilor Fourier pe baza datelor experimentale extrase din imagine de difracție a electronilor (figura 5.22).

Fig.5.23. Vizualizarea densității electronice folosind GFourier din pachetul FullProf

(secțiune pe una din fețele cubului și secțiune prin mijlocul cubului)

Pentru a verifica corectitudinea distribuție densității de sarcină am construit harta pentru o față a celulei elementare folosind aplicația DISCUS[132,133] și codul SIESTA[134,135]. În primul caz am folosit la simulare un material policristalin compus din nanoparticule de 5 nm, iar pentru cel de-al doilea este cazul unui monocristal.

Fig. 5.24. Densitatea electronică calculată folosind pachetul DISCUS (stânga) și codul SIESTA (dreapta)

În cazul experimental și cel obținut folosind aplicația DISCUS se observă aceeași tendință de distribuția. Diferența apare la distribuția electronilor de pe nivelele superioare unde simetria observată în cazul distribuției obținute cu aplicația DISCUS, nu se mai observă în cazul experimental. La distribuția obținută folosind codul SIESTA se observă căderea spre zero a densității spre interiorul atomului. Acest lucru se datorează selecției pseudopotențialului, construit pe baza unui atom compus din nucleul virtual și un electron de valență aflat la temperatura de 300K. Nucleul virtual este compus din nucleul propriu zis al atomului și electronii aflați pe nivelele inferioare nivelelor de valență.

5.3. Film de aluminiu policristalin

Examinările s-au făcut pe un film de aluminiu depus prin evaporare în vid pe un substrat de ceramică și pe grile de 300 mesh cu substrat de formvar. Pentru examinarea filmului de aluminiu depus pe ceramică am răzuit cu un cuțit de diamant filmul [136] și am introdus plăcuța de ceramică într-o placă petri umplută cu apă. Datorită tensiunilor superficiale, filmul plutește pe suprafața apei de unde poate fi colectat pe o grilă de microscopie. Grila cu substrat de formvar poate fi examinată direct, dar existența substratului de formvar împiedică obținerea imaginilor de înaltă rezoluție și de asemenea apare ca background în imaginile de difracție. Pentru a înlătura pelicula de formvar am folosit cloroform pentru a dizolva pelicula. Datorită grosimii mici a filmului de aluminiu manipularea grilei pentru procedura de dizolvare a formvarului este o operație delicată, pentru a nu distruge filmul de aluminiu.

Tabel XIII. Caracteristici structurale ale aliminiului

Tabel XIV. Intensitatea primelor 5 fascicole difractate pentru aluminiu

În figura 5.25 a și b sunt imaginile filmului de aluminiu policristalin, lucru demonstrat de existența grăunților clar delimitați și a franjelor de egală grosime apărute pe marginea grăunților [137]. Din imaginea TEM am măsurat dimensiunile grăunților, rezultând o valoare medie de aproximativ 39 nm pentru filmul depus direct pe grila de formvar și de 143 nm pentru filmul depus pe ceramică. Pentru estimarea grosimii am folosind franjele care apar datorită gradientului grosimii pe direcția fascicolului, și presupunând cristalitele de o formă aproximativ sferică, a rezultat o înălțime a grăuntelui de aproximativ 200 nm.

În figura 5.26 este prezentată o imagine de difracție cu inele pentru filmele de aluminiu și distanțele interplanare pentru inelele mai contrastate.

Fig.5.25. a) Film de aluminiu depus pe grila de formvar. b) aluminiu depus pe ceramică

Fig.5.26. Difracția de electroni pe film de aluminiu policristalin depus pe ceramică

În figura 5.27 am prezentat imagini de difracție mixte spoturi și linii Kikuchi obținute pe diferiți grăunți . În prima imagine (5.27a) avem axa de zonă [134], în imaginea 5.27b axa de zonă [134], în imaginea 5.27c axa de zonă [024], iar în imaginea 5.27d axa de zonă [147].

Fig.5.27. Imagini mixte în spoturi și linii Kikuchi obținute pe filmul de aluminiu depus pe ceramică

Imaginile prezentate sunt achiziționate pe diferite cristale ale filmului depus pe ceramică. Pentru a determina parametrii rețelei am efectuat măsurătorile pe imaginea din figura 5.26 și folosind constanta de calibrare pentru lungimea camerei din acest caz, am calculat valorile distanțelor interplanare. În tabelul XV sunt prezentate valorile astfel calculate, iar în tabelul XVI prezint indexarea liniilor din figura 5.26. Pentru a corecta valorile distanțelor interplanare am folosit metoda celor mai mici pătrate, considerând variația rapoartelor în funcție de distanța interplanară și anume o funcție de forma:

După cum se vede și din tabelul XVII, datele experimentale prezintă o eroare relativ mare comparativ cu valorile teoretice calculate.

Tabel XV. Calcularea distanțelor interplanare din figura de difracție

Tabel XVI. Indexare distanțelor interplanare din figura de difracție

Obținem următoarele valori:

Tabel XVII. Determinarea parametrului de rețea

Și reprezentarea grafică din figura 5.28:

Fig.5.28. Comparație între valorile teoretice și calculate ale distanțelor interplanare

Se observă o eroare sensibil mai mică în cazul folosirii celui de-al doilea inel ca bază de calcul. Acest lucru a fost observat de Rymer și Butler în 1945 [138] și confirmat de Archard în 1954 [139, 140] și este explicat prin deplasarea vârfului fascicolului difractat datorită contribuției backgroundului la intensitatea profilului precum și de suprapunerea fascicolelor difractate care formează imaginea finală.

În figura 5.29 este prezentată o imagine de difracție în spoturi. Pentru indexare se măsoară distanțele A și B și unghiurile dintre direcțiile de la spotul ales ca origine și vecinii de ordinul I. Se calculează raportul distanțelor A/B și se compară valorile obținute cu cele teoretice calculate pentru structura respectivă, în cazul de față structura cubică cu fețe centrate.

Raportul dintre distanțele A și B măsurate pe figură și care corespund planelor cristaline (111) (0,2338 nm) și (002) (0,2025 pm) este de 1,14. Rezultă că imaginea reprezintă o zonă monocristalină cu axa de zonă [-111].

Fig. 5.29. Figura de difracție cu spoturi pentru filmul de aluminiu studiat

În figura 5.30 este prezentată imaginea de difracție a filmului depus pe grila cu suport de formvar. În figura 5.31 este prezentat rezultatul fitării folosind aplicația FOX, iar în figura 5.32 parametru de rețea determinat.

Fig 5.30. Autoindexarea folosind modulul Difraction din iTEM

Fig. 5.31. Fitarea profilului în aplicația FOX pentru filmul de aluminiu depus pe suport de formvar

Fig 5.32. Parametrul rețelei după fitarea profilului

Eroarea pentru valoarea determinată este de 0.24%, este mai mare comparativ cu erorile găsite în cazul aurului policristalin datorită efectelor dinamice și a defectelor de structură [141, 142]. În figura 5.33a este prezentată harta densității electronice pentru filmul studiat în care sunt prezentate hărțile calculate și observate și diferența dintre cele două. În figura 5.33b am prezentat densitatea electronică obținută pe baza datelor experimentale în aplicația Gfourier, iar în Fig. 5.33.c densitatea electronică calculată folosind codul SIESTA.

Fig.5.33a. Densitatea electronică pentru Al calculată din difracția de electroni pe un film de policristalin de aluminiu (calculat – roșu, observat – albastru, diferența – verde)

Fig.5.33b. Densitatea electronică realizată în aplicația Gfourier

Fig. 5.33.c Densitatea electronică pentru aluminiu calculată în codul SIESTA

Un caz aparte il prezintă și modul de lucru DARK FIELD. În continuare prezint acest mod de lucru al microscopului electronic realizat cu ajutoul precesiei. Modul DF ajută la identificarea zonelor cristaline din materialul studiat. Acest lucru se realizează prin identificarea zonelor cu strălucire ridicată din imaginea TEM. Deoarece imaginea DF se realizează folosind fascicole difractate pe direcții prestabilite, zonele astfel detectate pot fi atribuite cistalelor orientate pe direcții care permit astfel de fascicole difractate. Am realizat modul DF în cazul filmului depus pe ceramică în trei moduri:

-am folosit apertura obiectiv pentru a selecta fascicolul difractat care formează imaginea

– am folosit modul de lucru DF implementat în software-ul microscopului pentru a selecta direcția 111

– am construit imaginea DF prin activarea precesiei și restricționarea fascicolelor difractate cu ajutorul aperturii obiectiv și al unghiului de precesie

Rezultatele sunt prezentate în figura 5.34

Fig 5.34. Schema pentru obținerea imaginilor în modul DARK FIELD.

5.4.Carbon

Solidele amorfe, lichidele și în mică măsură gazele prezintă proprietăți importante și relative interesante, și sunt în mare măsură prezente în cercetările actuale. Dintre aceste materiale amintim cristalele lichide, straturile de carbon amorf dopate sau nedopate cu impurități: cum ar fi bor, azot sau hidrogen. Caracteristicile de ordonare locala, de ordinul constantei de retea (2-5) din care pot fi determinate proprietățile ulterioare ale materialului, sunt un subiect de studiu pentru difracția de raze X cât și cea a electronilor [30, 93, 110].

Debye a ajuns la o relația pentru intensitatea radiației reflectate de un astfel de material, presupunând o distribuție radială, care reprezintă densitatea de atomi sau electroni ca funcție de distanța de la un atom sau electron luat ca origine. Valoarea intensității găsite de Debye este dată de relația:

(5.2)

unde fm și fn sunt factorii de împrăștiere ai atomilor m și n, aflați la distanța rmn, iar S=(4sin)/.

Ecuația (5.2) permite stabilirea configurației atomice corecte prin compararea intensităților experimentale cu cele calculate pentru diferite modele [143]. Folosind transformata Fourier relația (5.2) devine:

(5.3)

unde (r) reprezintă densitatea de atomi la distanța r de atomul luat ca origine, 0 reprezintă densitatea medie de atomi în probă, iar i(S)=I/Nf2-1.

În figura 5.35 este prezentat un astfel de material amorf, un film de carbon obținut prin evaporare chimică în vid.

Fig.5.35. Imaginea filmului de carbon amorf obținută la o mărire de 180000x.

În figura 5.36 este imaginea prelucrată [144, 145] a filmului folosind FFT bidimensional. În imaginea din stânga se observă o distribuție radială asemănătoare cu cea propusă de Debye. Din măsurătorile efectuate reiese o ordine în jurul valorii de 0,335 nm cea ce corespunde planelor (0002) ale grafitului.

Fig.5.36. Prelucrări ale imaginii anterioare. S-a folosit reprezentarea în spațiul Fourier. Imaginile incluse în partea de jos (stânga și dreapta) confirmă caracterul amorf al filmului. În mijloc este zona selectată din stânga după reconstrucția imaginii folosind un filtru care selectează doar o zonă a reprezentării Fourier.

Pentru a identificarea materialului se fac examinările de difracție. Pentru o probă necunoscută, identificarea necesită corelarea informațiilor provenite din mai multe surse. Astfel, pe lângă difracția de electroni se pot utiliza difracția de raze X, EELS (electron energy loss spectrum), spectrele de IR. Astfel se obțin în cazul materialelor policristaline inele care corespund planelor pe care are loc difracția. În figura 5.37 sunt prezentate imaginile de difracție obținute pe diferite forme de carbon.

a) Onion Like Carbon

b) Carbon parțial grafitizat

c) Single wall-nanotube

Fig.5.37. Imagini de difracție a electronilor pe diferite forme de carbon.

Se observă variația lărgimii inelelor în funcție de tipul materialului. Astfel, pentru carbonul de tip OLC, inelele au o dispersie mare comparativ cu celelalte forme de carbon. Acest lucru poate fi explicat prin dimensiunile zonelor cristaline pe care are loc difracția, în cazul OLC dimensiunile particulelor sunt de ordinul 20 nm, iar zonele cristaline pot atinge 1-2 nm. Conform relației Debye-Scherrer lărgime inelelor depind de dimensiunile zonelor pe care are loc difracția. Relația este:

(5.4)

unde este lărgimea la semiînâlțime, k este factorul de formă (în general se consideră 0.9) și exprimă abaterea de la sfericitate a partciulei, lungime de undă, D dimensiunea liniară calculată pe direcția paralelă cu fascicolul incident, iar unghiul Bragg. Factorul 57.3 este adăugat pentru a exprima în grade.

Verificăm în continuare ce se întâmplă în momentul fitării profilului extras din imaginea de difracție obținută pe un eșantion format din nanoparticule de carbon (figura 5.38) folosind aplicația FOX. În figura 5.39 este prezentat rezultatul fitării, iar în figura 5.40 se arată parametrii rețelei determinați în urma fitării profilului. Încercările de a folosi rezultatele intermediare în cadrul aplicației Fullprof au eșuat, datorită faptului că aparatul matematic folosit în aplicația Fullprof nu poate separa suprapunerea vârfurilor prezente în profil.

Fig. 5.38. Imagine TEM a nanoparticulelor de carbon pe suport de formvar

Fig. 5.39. Profilul difracției de electroni pe nanocarbon în aplicația FOX

Fig. 5.40. Parametrii rețelei hexagonale determinați în urma fitării

5.5. Oxizi

Oxizii sunt o serie de compuși chimic cu proprietăți fizice remarcabile, din punct de vedere magnetic, al tipului de conducție și al proprietăților mecanice. Caracterizarea structurală devine astfel la fel de importantă pentru a înțelege fenomenele complexe care au loc în astfel de substanțe.

5.5.1.OXIDUL DE STANIU

În figura 5.41 este prezentată imaginea zonei selectate pentru efectuarea difracției de electroni. Mărirea de lucru este de 23500x astfel încât se poate observa apertura SA care delimitează zona care va participa la difracție. În figura 5.42 este prezentată difracția obținută.

Fig.5.41. Imagine TEM a oxidului de staniu pe suport de formvar. Se observă apertura SA care limitează câmpul de vizualizare și selectează aria pentru difracție

Folosind facilitățile platformei iTEM am extras profilul, după cum se observă în figura 5.43, după calibrarea adecvată a imaginii, folosind lungimea camerei și tensiunea de accelerare a microscopului. Se observă variația puternică a zgomotului de fond, ceea ce indică prezența unui material cristalin în curs de formare, sau numărul de cristalite care participă la difracție peste comparabil cu difracția difusă dată de suportul de formvar. Rezultatele obținute prin fitarea cu ajutorul aplicației FOX, sunt prezentate în figura 5.44 – parametrii rețelei și figura 5.45 forma profilului.

Fig. 5.42. Figura de difracție obținută pentru oxidul de staniu în zona selectată anterior

Fig. 62. Extragerea profilului pentru oxidul de staniu

Fig. 5.43. Parametrii rețelei pentru oxidul de staniu

Fig. 5.44. Fitarea profilului pentru oxidul de staniu folosind FOX

Fig. 5.45. Densitatea electronică a oxidului de staniu, proiecție pe axa x – pe fața și centrul celulei elementare și pe axele y și z

5.5.2. oxidul de titaniu

Printre fazele cele mai răspândite ale oxidului de titan se numără și fazele rutil și anatase. În continuare studiem cu ajutorul difracției de electroni un eșantion care conține ambele variante de oxid. În figura 5.46 este prezentată zona selectată pentru analiză. În imagine se observă existența a două tipuri de formațiuni cu dimensiuni nanometrice. O primă categorie poate fi descrisă cu ajutorul formei sferice, iar a doua este o formată din nanoparticule cu formă aproape rectangulară cu dimensiuni mai mici decât prima formă. Am aplicat pe rând analiza profilului și fitarea cu ajutorul aplicației FOX pornind o dată de la structura de rutil (figura 5.47), iar a doua rulare pornind de la faza anatase (figura 5.48). Rularea nu a avut succes în cazul utilizării ambelor forme de oxid de titan ca faze în material. Acest lucru este explicabil prin fatpul că numărul de celule elementare care participă la figura de difracție este relativ mic, profilele fascicolelor difractate sunt puternic suprapuse. Totuși, analiza confirmă prezența ambelor forme de oxid de titan în eșantion, lucru care se observă în figurile 5.49a și b. Observăm de asemenea ca fitarea este mai exactă în cazul fazei rutil suprapunerea profilului calculat peste profilul observat este mai bună în cazul (110), deci putem asocia formațiunile sferice cristaline din imaginea TEM fazei rutil, iar formațiunile de formă rectangulară fazei anatase.

Fig. 5.46. Zona selectată pentru obținerea difracției în cazul oxidului de titan

Fig. 5.47. Profilul observat și calculat în cazul folosirii ca model a fazei anatase

Fig. 5.48. Profilul observat și calculat în cazul folosirii ca model a fazei rutil

Figura 5.49. Parametrii rețelei a) anatase și b) rutil

5.5.3. oxidul de ytriu

Studiul prin difracție de electroni poate pune în evidență pe lângă elementele structurale și efectele tratamentelor termice asupra materialului studiat. În continuare vom urmări evoluția unui oxid de ytriu, tratat termic la la trei temperaturi: 900, 1000 și 1300oC. Observăm din imaginile TEM diferența dintre cele trei eșantioane, în primul caz (figura 5.50) cristalitele sunt în formare și au o transparență mare în fascicol, procesul de tratare termică nefiind terminat, formațiunile suferă modificări sub influența fascicolului. În figurile 5.51 și 5.52, cristalitele sunt deja formate, iar imaginile TEM sunt mult mai contrastate datorită difracțiilor care au loc pe aceste cristalite. Evoluția tratamentului se poate urmări și prin măsurarea dimensiunii cristlitelor din imaginile TEM, figurile 5.53 a și b, măsurate pentru cazurile 1000 și 1300oC. Se observă creșterea dimensiunii cu temperatura de la 24 nm la 40 nm. Figura 5.54 prezint evoluția profilului obținut prin difracția electronilor pentru cele trei situații. Figura 5.55 prezintă fitarea profilului pentru cazul 1300oC, folosind aplicția FOX, iar figura 5.56 prezintă parametrii rețelei obținuți din datele experimentale în urma fitării profilului.

Fig. 5.50. Oxid de ytriu tratat termic la 900oC

Fig. 5.51. Oxid de ytriu tratat termic la 1000oC

Fig. 5.52. Oxid de ytriu tratat termic la 1300oC

Fig. 5.53. Evoluția dimensiunilor cristalitelor în funcție de temperatură, a) 1000oC și b) 1300oC

Fig. 5.54. Evoluția profilului în funcție de temperatură

Fig. 5.55. Fitarea profilului pentru oxidul de ytriu tratat termic la 1300oC

Fig. 5.56. Parametrii rețelei obținuți în urma fitării profilului pentru oxidul de ytriu tratat termic la 1300oC

5.5.4 Oxidul de Zinc

Fitarea profilului extras din figura de difracție este un pas important în studiul structurii cristaline. În cazul oxidului de zinc am realizat o fitare folosind funcții de tip Gauss și Lorentz.

Pentru analize am folosit oxidul de zinc sub formă de pulbere. Structura pulberii este complexă fiind formată din plachete de formă triunghiulară policristaline (figura 5.57) . În figura 5.58 a) am marcat nanocristalitele folosite pentru a determina dimensiunea medie a acestora, folosind o fitare cu o funcție lognormal după cum se observă și în figura 5.58 b)

Fig. 5.57. Dispersia plachetelor de formă triunghiulară pe suportul de formvar

Plachetele de ZnO au fost obținute prin descompunerea soluției apoase de acetat de zinc la temperatură joasă, în prezența NaOH. Soluția de NaOH (1M) se adaugă picătură cu picătură până soluția atinge pH = 10. Soluția astfel obținută este menținută timp de 8 ore la temperatura de 70oC .

Fig.5.58. a) Zona din proba folosită pentru estimarea dimensiunilor cristalitelor, b) histograma datelor experimentale și fitarea cu funcția lognormal

Folosind platforma iTEM am extras profilul din figura de difracție și am scăzut contribuția zgomotului după cum se poate observa și în figura 5.59. În tabelul XX sunt prezentate distanțele interplanare determinate prin măsurarea diametrelor inelelor din figură folosind constanta de calibrare a coloanei pentru lungimea camerei de 880 mm (4.48 mm·Å).

Fig.5.59. Difracția electronilor pe pulberea de ZnO, extragerea profilului prin medierea pe orizontală a intensităților și scăderea zgomotului și identificare vârfurilor din profil

După cum se poate vedea din imagine primele trei inele sunt suprapuse, identificarea automată a vârfurilor a eșuat, fiind găsite doar primul și al treilea vârf. Pentru a determina poziția celui de-al doile inel am efectuat fitarea cu funcții Gauss și Lorentz. Rezultatele fitării sunt prezentate în figura 5.60.

Tabel XX Distanțele interplanare determinate

Fig. 5.60. Fitarea primelor trei vârfuri folosind funcții de tip Gauss (stânga) și Lorentz (dreapta)