CRISTALE LICHIDE IONICE PE BAZĂ DE SĂRURI DE TIP BIS -IMIDAZOLIU ȘI ALCHIL SULFAȚI LICEN ȚĂ: CHIMIE STUDENT: THEODORA -ALEXANDRA ILINC Ă COORDONATOR:… [630139]

FACULTAT EA DE CHIMIE

LUCRARE DE LICENȚĂ

Student: [anonimizat] :
CONF.DR. : VIOREL CÎRCU

2017

FACULTATEA DE CHIMIE

DEPARTAMENTUL DE CHIMIE ANORGANICĂ

CRISTALE LICHIDE IONICE PE BAZĂ
DE SĂRURI DE TIP BIS -IMIDAZOLIU
ȘI ALCHIL SULFAȚI
LICEN ȚĂ: CHIMIE

STUDENT: [anonimizat]:
CONF.DR.: VIOREL C ÎRCU

Sesiunea Iunie 2017

CUPRINS

INTRODUCERE ……………………………………………………………………………………………………………. ….3
PARTEA TEORETICĂ ……………………………………………………………………………………………………. ..4
1. Cristale lichide ……………………………………………………………………………………………………… ..4
1.1. Cristale lichide termotrope ………………………………………………………………………… .5
1.1.1 Mezogeni calamitici …………………………………………………………………………………. .5
1.1.2 Mezofaze ale mezogenilor ca lamitici …………………………………………………………. .6
1.1.3 Mezogeni discotici ………………………………………………………………………………….. .8
1.1.4 Mezofaze ale mezogenilor discotici …………………….. ……………………………………. .9
1.2 Cristale lichide liotrope ……………………………………………………………………………………. 10
1.3 Caracterizarea și identificarea mezofazelor …………………………………… …………………. …10
2. Cristale lichide ionice …………………………………………………………………………………………… .13
3. Cristale lichide ionice pe bază de săruri de tip imidazoliu ………………………………. ……….. ..14
PARTEA EXPERIMENTALĂ ……………………………………………………………………………………… ….22
1. Sinteza cristalelor lichide ionice …………………………………………………………………………… …23
2. Analiza elementală ……………………………………………………………………………………………… ..32
3. Studiul tranzitiilor de faza prin calorimetrie diferentiala de baleiaj (DSC) ………………….. .32
4. Microscopie optică în lumină polarizată ………………………………………………………………… ..34
5. Proprietăți de emisie……………………………………….. ………………………………………………… ….35
6. Analiza termogravimetrică …………………………………………………………………………………… ..35
7. Concentrația critică micelară ………………………………. ………………………………………………… .36
CONCLUZII ……………………………………………………………………………………………………………… …….37
BIBLIOGRAFIE ……………………………….. …………………………………………………………………………… .39
ANEXA 1
ANEXA 2
ANEXA 3
ANEXA 4

3

INTRODUCERE

Cristalele lichide fac parte din viața de zi cu zi, acestea fiind folosite pentru majoritatea afișajel or
electronice ( display -uri, televizoare cu ecrane LCD, termometre ). Alte exemple de cristale lichide
întâlnite frecvent sunt reprezentate de soluțiile de săpun sau diverși detergenți .În acest moment se
cunosc mai mult de 80000 de com puși chimici sintetizați pe bază de cristale lichide.

În prima parte a lucrării sunt prezentate o serie de informații teoretice despre cristale lichide, cât și
metode de caracterizare a acestora, dar și o parte din compușii sintetizați în ultimii ani.

A doua parte a lucrării sunt prezentate date cu privire la sinteza și caracterizarea a 18 compușii noi
pe bază de săruri de bisimidazoliu ce prezintă proprietăți de cristale lichide.

4

PARTEA TEORETICĂ

1. Cristale lichide

Cristalele lichide reprezintă una din stările de existență ale materiei, fiind privită ca cea de -a
patra stare de agregare a materiei. Aceasta prezinta mai multe faze stabile intermediare stării lichide
și solide, deoarece păstrează caracteristicile ambelor stări.
În starea solidă, ato mii sau moleculele sunt dispuse într -un mod ordonat formând rețeaua
cristalină.În starea lichidă, molelcule prezintă fluiditate având distanțe între particule mai mari decât
în cazul cristalelor. Astfel, starea de cristal lichid prezintă fluiditatea coresp unzătoare stării lichide,
dar și gradul de ordonare prezent in cea solidă.
Starea de cristal lichid este cunoscută ca mezofază, iar moleculele care prezintă mezofază se
numesc mezogeni. Pentru a putea exista o distincție, starea lichidă se denumește lichid izotrop, iar
cea de cristal lichid , lichid anizotrop [1].
Temperatura tranziției de la mezofază la lichid izotrop se numește temperatură de limpezire , iar
cea de la mezofază la starea solidă se numește temperatură de solidificare.
Clasificarea cristalelo r lichide ionice se poate face după mai multe criterii, cel mai important
fiind factorul care distruge ordinea existentă în starea solidă. Din acest punct de vedere, cristalele
lichide se împart în două categorii :

 Cristale lichide termotrope – tranziția de la starea solidă la cea de cristal lichid se realizează
prin modificarea temparaturii ; în funcție de forma moleculelor, acestea pot fi clasificate în :
o Cristale lichide calamitice – moleculele au formă
alungită
o Cristale lichide discotice – moleculele a u formă
discotică
 Cristale lichide liotrope – organizarea existantă in starea solidă e distrusă sub acțiunea unui
solvent

5

Fig 1.

1.1 Cristale lichide termotrope
1.1.1 Mezogeni calamitici

Prin studierea unui număr foarte mare de compuși care prezintă proprietăți de cristale lichide s -a
ajuns la concluzia că acestea se pot încadra într -un model general, așa cum este prezentat in Fig.2:

Fig. 2 Model molecular pentru generarea proprietăților de cristale lichide

A și C denotă grupările terminale, cel mai des întâlnite astfel de grupări sunt cele alchil sau
alchiloxi. Stabilitate a moleculei crește atunci când aceste grupe conduc la o creștere a ungimii fără
creșterea în lățime. În mod curent se folosesc și alte tipuri de grupări după cum este prezentat mai
jos :

Fig.3 Grupări terminale

B este denumită grupare de legătură, este cea care extinde conjugarea moleculei, cele mai comune
exemple sunt prezentate mai jos : SOLID
CRISTALE
LICHIDE
TERMOTROP
DISCOTICE
CRISTALE
LICHIDE
LIOTROPE CALAMITICE

6

Fig.4 Grupări de legatură

D reprezintă gruparile laterale care sunt, în general, aceleași grupari folosite in pozițiile terminale,
însă acestea trebuie să aibă volum mic pentru a nu reduce anizotropia moleculei.
Când se dorește sintetizarea unui compus care să prezinte proprietăți de cristal lichid trebuie să se
îndeplinească urmatoarele carac teristici moleculare :
 Să prezinte anizotropie moleculară mare – lungimea moleculei să fie de minimum 14 Ȧ
 Moleculele trebuie să posede un moment de dipol permanent
 Anizotropia polarizabilității electrice să fie cât mai mare

Cel mai important aspect al acestor molecule este faptul că, datorită anizotropiei structurale, forțele
intermoleculare dintre ele sunt de asemenea anizotrope, deci responsabile de stabilitatea
mezofazelor. Astfel, cu cât molecula este mai alungită, cu atât mai puternice vor fi forțe le de
dispersie și vor face mezofaza mai stabilă [1].

1.1.2 Mezofaze ale mezogenilor calamitici

Fazele de cristal lichid mai sunt denumite și mezofaze. Tipurile de mezofaze pe care le prezintă
cristalele lichide calamitice sunt de trei feluri : nematice, nematice chirale și smectice.

I. FAZA NEMATICĂ (N)

Cea mai simplă și dezordonată dintre fazele corespunzătoare cristalelor lichide este faza nematică a
cărei reprezentare schematică este redată în Fig.5. Aceasta presupune o aranjare aproximativ
paralelă a moleculelor, fără să apară o structură stratificată; se caracterizează prin faptul ca axele
geometrice ale moleculelor se orientează paralel între ele, de -a șungul unei axe preferențiale care
constituie axa optică a cristaluilui lichid [1]. Această fază of eră o mobilitate în spațiu a moleculelor
și fluiditate cristalului lichid.

7
II. FAZA NEMATICĂ CHIRALĂ (N*)

Faza nematică chirală sau faza colesterică a fost pusă în evidență in cazul unui amestec de
enantiomeri când unul dintre aceștia este în exces. Datorită constrângerilor inpuse de materialelel
chirale, axa lungă de orientare a unei molecule va fi ușor deviată față de cea a moleculei vecine,
realizându -se astfel o mișcare elicoidală.

III. FAZA SMECTICĂ (Sm)

Fazele smectice sunt mai ordonate decât faza nematică, apar la temperaturi mai joase și sunt
caracterizate de translația parțială a moleculelor în straturi. În urma mai multor analize structurale
au fost descoperite mai multe tipuri de faze smectice : SmA, SmB, SmC, SmD, SmE, SmF, SmG,
SmH, SmI, SmJ, SmK, SmL și SmM [1].
Dintre aceste faze, unele sunt numite faze smectice adevărate (SmA, SmB, SmC, SmF, SmI, SmM)
fiindcă sunt fluide, iar celelalte sunt numite smectic cristaline deoarece sunt cu adevarat cristaline .
Fig.5 Reprezentarea schematică a diferitelor tipuri de faze smectice [3]

8
III.1. FAZA SmA

Această fază, prin analogie cu faza nematică, este cea mai simpla din punct de vedere al
organizarii supramoleculare dintre fazele smectice . De asemenea, având gradul de organizare
cel mai redus, prezintă și cea mai mare fluiditate. Structura unei astfel de faze poate fi privită ca
fiind una formată din straturi în care moleculele sunt aranjate cu axele lor lungi perpendicularpe
acest strat.

III.2. FAZA SmC

Acestui tip de fază îi este caracteristic o înclinare a moleculelor în raport cu direcția
perpendiculară pe straturile smectice. Acest tip de fază apare la temperaturi mai mici decât
domeniul de existență al fazei nematice sau SmA.

III.3. FAZA SmT

Faza SmT a fost pusă în evidență pentru o serie de cristale lichide ionice pe bază de cationi
amoniu. Aceasta prezintă un aranjament specific al cationilor de amoniu, și este caracterizată de
prezența unor straturi cu aranjament tetrago nal separate de lanțuri hidrofobe de tip alchil lungi.

1.1.3 Mezogeni discotici

Anizotropia cristalelor lichide discotice este generată de o axă unică, scurtă a moleculelor, deci
crearea unor asemenea mezogeni presupune existența unei molecule în formă de disc și grefarea pe
acesta a cel puțin șase lanțuri alchilice periferice.
Pentru moleculele discotice relatiile structură -proprietăți sunt mult mai puțin definite. Câteva
exemple de mezogeni discotici pot fi observate in Fig. 6.

9

Fig.6 Structuri tipice pentru materiale discotice

1.1.4 Mezofaze ale mezogenilor discotici

În cazul mezogenilor discotici se disting mai multe tipuri de mezofaze : nematică (discotică sau
columnară) și serie de faze columnare.

I. FAZA NEMATICĂ DISCOTICĂ (N D)

Faza nematică discotică este cea mai simplă fază pe care o pot forma materialele discotice și este
notată N D . Moleculele discotice prezintă ordonare de orientare 2D și nu prezintă ordonare de
poziție, tocmai de aceea este imoprtantă axa scurtă a moleculel or.

II. FAZA COLUMNARĂ

După cum spune și numele, moleculele discotice ce prezintă această fază se aranjează în coloane,
care pot fi dispu se apoi într -un aranjamet hexagonal (Col h), rectangular (Col r) sau oblic (Col o).
Identificarea fazelor columnare se pot f ace în principal prin măsurători de difracție de raze X atunci
când se obțin și distanțele dintre coloane, dar se pot obține informații și prin microscopie optică
polarizată, însă acestea sunt mai greu de atribuit.

10
1.2 Cristale lichide liotrope

Cristalele lichide liotrope sunt mai întâlnite în viața de zi cu zi. De exemplu, detergenții și
săpunurile formează în apă faze de cristal lichid liotrop. Cristalele lichide liotrope cu moleculă mică
au multe utilizări în sinteza nanomaterialelor, la reacții chimice și recuperarea unor uleiuri [2].
Cristalele lichide liotrope constau din sisteme formate din structuri ce conțin un număr mare de
molecule amfifile, dizolvate într -un solvent cu polaritate ridicată (H 2O) sau o hidrocarbură nepolară
(CCl 4).
Compușii amfifili se caracterizează prin faptul că, în aceeași moleculă, se găsesc două grupări care
diferă mult în ceea ce privește proprietațile lor de solubilitate. O parte a moleculei este hidrofilă, iar
cealaltă parte lipofilă, deci compușii amfifili sunt solu bili atât în solvenți polari cât și în solvenți
nepolari.
Un sistem liotrop prezintă două faze lichide : una izotropă și una lichid cristalină. Există, de
asemenea un interval de concentrații în care cele două faze coexistă [1].

1.3 Caracterizarea și identif icarea mezofaze lor

Pentru o identificare și caracterizare completă a mezofazelor, în general, există trei metode d Istincte
de caracterizare a proprietăților de cristale lichide :

 Microsco pie optică în lumină polarizată (MOP)
 Calorimetrie diferențială de scanare (DSC)
 Difracție de raze X la unghiuri mici (XRD)

Primele două metode sunt complementare și acestea trebuiesc utilizate împreună. În general, ele
permit o ca racterizare completă a comportamentului mezomorf al unui anumit material.

Microscoipie optică în lumină polarizată

Prin această tehnică, în urma studierii unui strat subțire de cristal lichid, se obține o imagine
caracteristică numită textură optică. Această textură definește structura cu defecte a statului de
cristal lichid, observată l a microscopul cu lumină polarizată.

11
Tabel. 1 Tipuri de texturi optice observate prin microscopie optică în lumină polarizată
Mezofază Tip textură
Nematică (N) Marmorată
Textură cu fire
Textură Schlieren
Nematică chirală (N*) Oily-streaks
Textură focal -conică
Textură fingerprint
Smectică A (SmA) Textură focal -conică
Textură fan -shape (evantai)
Textură poligonală
Oily-streaks
Smectică C (SmC) Textură Schlieren
Textură broken an -shape
Columnara hexagonală (Col h) Textură focal -conică
Textura sferulitică

Texturile optice ale mezofazei nematice
La microscop, se observă că faza nematică se dezvoltă din faza izotropă prin apariția unor droplei
prezenți sub formă de picături de formă circulară, dropleți ce se unesc și formează textura optică.
Cele mai întâlnite texturi sunt textura Schlieren, textura cu fire și textura marmorată [1].
Textura tip Schlieren se obține dacă se orientearea moleculelor într -o celulă nu este perfect planară
și se prezintă sub forma unor benzi negre de formă ne regulată care pleacă dintr -un punct. Aceste
puncte poartă numele de puncte de singularitate a structurii, astfel că în funcție de câte benzi pleacă
din acest punct apar defectele de ordin 4 și respectiv 2. Acest tip de textură se întâlnește și în cazul
fazei smectice SmC și SmI, diferența constând în faptul că cea din urmă este mai difuză.
Textura cu fire este determinată de prezența unor defecte în suprastructura cristalului lichid.
Textura marmorată prezintă zone diferit colorate din cauza birefrigerențe i datorată existenței unor
microdomenii cu orientare bine determinata a directorului dar care se schimbă de la un domeniu la
altul.
Texturile optice ale mezofazei colesterice
Cele mai importante texturi pe care le prezintă mezofaza nematică c hirală sunt :
 Textura tip oily streaks (se prezintă ca o rețea de linii imperfecte dispersate uniform în
regiuni elicoidale)

12
 Textura fan -shape (similară texturilor observate la mezofaza SmA)
Texturile optice ale mezofazei smectice
Mezofaza SmA poate prezenta textură fan conică sau textură poligonală , mezofaza SmC prezintă
textură fan conică fracturată , și textură Schlieren , iar mezofaza SmB prezintă textură fan conică și
textură de tip mozaic.

Calorimetrie diferențială de scanare ( DSC)

Calorimetria diferențială de scanare este o metodă de investigare a tranzițiilor dintre diferite faze
(cristaline sau mezofaze) în care diferența de energie dintre o probă și un material de referință este
măsurată ca funcție de temperatură (sau timp) în timp ce proba și materialul de referință sunt supuse
unui program de încălzire sau răcire cu o viteză contolată.
Calorimetria diferențială de baleiaj este o metodă de investigare a comportamentului termic a
cristalelor lichide foarte utilă pentru ident ificarea tranzițiilor de fază. Informațiile obținute prin
această metodă trebuie corelate cu cele obținute prin microscopie optică în lumină polarizată
(MOP). De aceea, se consideră ca microscopia si calorimetria sunt tehnici complementare și pot fi
folos ite pentru a demonsta ca nu toate tranzițiile optice corespund unei tranziții între două faze, sau
nu toate tranzițiile de fază sunt însoțite de o schimbare evidentă în textură optică.
Tranzițiile dintre o fază cristalină și o fază de cristal lichid, sau d intre o fază de cristal lichid și o
fază izotropă sunt însoțite de o schimbare a entalpiei (deși unele tranziții între mezofaze implică
doar o schimbare a capacitații calorice de încălzire).

Difracția de raze X (XRD)

Difracția de raze X este cea mai puternică metodă de investigare a structurilor mezofazelor. Această
metodă permite atribuirea cu exactitate a tipului de mezofaze precum și extragerea unor parametri
importanți pentru structura mezofazei, pe baza legii lui Bragg. De regula, distanțele interplanare în
cazul fazelor de cristale lichide au valori mari, drept pentru care aceste măsurători se efectuează la
valori mici ale unghiurilor de difracție și necesită echipament adecvat.

13

2. Cristale lichide ionice

Cristalele lichide ionice sunt o clasă specială de compuși mezogeni formate din ioni. În același mod
ca și cristalel e lichide tradiționale, neutre din punct de vedere electric, cristalele lichide ionice se
autoorganizează în ansambluri de fluide ce au o varie tate de grad e de orientare, ducând la formarea
de faze distincte ale cristalelor lichide.
În decursul ultimului deceniu, numeroase studii privind lichidele ionice (IL) pe bază de săruri de tip
imidazoli u au dezvăluit multe proprietăți utile, cum ar fi vola tilitatea scăzută, neinflamabilitatea ,
conductivitatea ionică ridicată, stabilitatea termică ridicată , stabilitatea chimică și radiochimică
ridicată, dar și proprietăți de cristal e lichide (LC). Cristale le lichide ionice (ILC) sunt materiale care
combină într -o manieră unică proprietățile cristalelor lichide cu cele ale lichidelor ionice. Unele
dintre aceste proprietăți (cum ar fi anizotropia conducți ei ionice) nu pot fi găsite în lichidele ionice
sau în cristalele lichide în mod individual.
Mai mult, atunci când se utilizează în sinteze organice, lichidele ionice adesea măresc randamentele
reacțiilor chimice și elimină pericolele asociate cu solvenții convenționali și cu procesele chimice.
Lichidele ionice sunt, de asemenea, materiale extrem de versatile în sensul în care schimbul
cationic, dar și cel anionic pot fi folosite pentru reglarea fină a proprietăților lor pentru a se potrivi
cerințelor predefinite (vîscozitate, punct de topire, polaritate, hidrofilitate / hidrofobicitate).
Unele d intre cele mai importante aplicații care implică lichidele ionice includ procesele de separare
și extracție și fabricarea dispozitivelor electrochimice (cum ar fi bateriile cu Li -ion, celulele de
combustie sau supercapacitorii), precum și noi abordări sint etice și catalitice. Materialele cristaline
lichide sunt într -adevăr caracterizate, în principal, prin autoorganizare și mobilitate la nivel
macroscopic. Ele se bazează de obicei pe molecule care conțin în structura lor cel puțin două
fragmente antagoniste : fie rigide versus flexibile (nuclee aromatice față de lanțuri alchil) sau
hidrofile față de hidrofobe (capete polare față de grupări alchil sau aril). Echilibrul delicat dintre
efectele și rolul jucat de fiecare componentă dă naștere unei bogate varietăț i de arhitecturi
supramoleculare la creșterea temperaturii (compușii termotropi) sau după dispersarea materialului
într-un so lvent (cristale lichide liotrop e). Având în vedere aceste proprietăți unice, materialele
bazate pe lichide ionice au găsit deja num eroase aplicații în diverse domenii, cum ar fi tehnologia
de afișare, sinteza materialelor și biomedicina.
Cristalele lichide ionice sunt materiale ce combină proprietătiile cristalelor lichide cu cele ale
lichidelor ionice, acestea din urmă fiind compuși organici formați din ioni având punct de topire
<100°C. Cristalele lichide ionice reprezintă o nouă clasă de materiale ce pot fi privite ca lichide
ionice, la răcire prezentând mai multe mezofaze, sau cristale lichide din ioni.

14

3. Cristale lichide ionice pe bază de săruri de tip imidazoliu

Cristalele lichide ionice pe bază de săruri de tip imidazol iu, în particular, sunt de mare interes
pentru comunitatea cercetătorilor din domeniul materialelor cu cristal e lichid e datorită modularității
și controlului proprietății oferite de utilizarea inelului imidazolic drept o unitate de construcție
cationică.
Aceste săruri asigură o platformă extrem de adaptabilă și modulară pentru proiectarea și sinteza
unor noi materiale de cristale lichide ionice. U nitățile cationice bazate pe imidazoliu oferă un
control excepțional asupra s tructurii și funcționalității, c omparativ cu unitățile tipice pe bază de
amoniu sau fosfon iu, utilizate în mod obișnuit pentru a introduce situsurile cat ionice organice în
surfactanți și polimeri.
Unitatea de tip imidazoliu este o platformă excelentă, potrivită pentru sinteza moleculelor
originale care combină proprietatile lichidelor ionice și cristalelor lichide. Mai mult, acesti derivații
pot fi, de asemenea, modificați sau dopați cu o mare varietate de anioni sau utilizați pentru
prepararea complecșilor metal -carbene.
Cristalele lichide ionice cu un singur ciclu imidazoliu – sunt cele mai des intalnite structuri dintre
compușii noi sintetizați și publicati in literatura. Cele mai multe dintre ele se bazează fie pe modelul
capului polar față de modelul corpului hidrofob, fie sunt construite în jurul unui inel central de
imida zol. Majoritatea acestora prezintă structuri lamelare (smectice) în starea de cristal lichid și
unele dintre ele conțin fragmente chimice originale și interesante cum ar fi cumarina (Fig .7) sau
colesterol (Fig .8) pentru a obține molecule cu proprietăți sp ecifice.

Fig .7 Fig.8

Exista o mare diversitate de tipuri de cristale lichide bazate pe imidazol, raportate până în prezent,
distingându -se în mod special, cele realizate de Kato și colegii săi ca lideri în proiectarea
arhitecturilor ionice LC care conțin unitatea imidazol iu. Aceste cristale lichide pe bază de
imidazol iu au prezentat proprietăți promițătoare din punctul de vedere al anizotropiei
conduct ibilității ionice [4,5]. Majoritatea acestor sisteme sunt compuse dintr -un singur cation

15
imidazolic legat de o componentă de un radical alchil lung și un contra -anion prezentând fie faze
hexagonale SmA, fie col umnare (Col h). Grupul condus de Kato a raportat, de asemenea, un sistem
de cristale lichide cationic e, unde un cation imidazoli u" a fost asociat cu un anio n de
dodecilsulfonat amfifilic [6] .
Domeniul c ristale lichide bazate pe ion imidazol iu s-a dezvoltat prin diversificarea săruri lor de tip
imidazoli u [7-10], legarea cationilor imidazoli u la diverse grupări mezogene [8] și unități spacer
rigide sau flexibile [11-13].
Există un număr relativ mic de exemple de amfifili pe bază de săruri de tip bis-imidazoliu , iar
proprietățile de autoasamblare au fost prezentate în cadrul unui articol tip “review” în literatură [3].
De exemplu, s -a arătat că un sistem simplu în care R 1 = n-C4H8, R 2 = n-C14H29 și X = Br (vezi
Figura 9) este mai stabil din punct de vedere termic și are o concentrație critică micelară (CCM)
mai mic ă decât un amfifil cu un singur ciclu imidazoliu [11]. Un număr mic de compuși de tip bis-
imidazoliu cu spacer flexibil sunt capabile să prezinte tranziții de la faze cristaline la faze SmA la
temperaturi diferite. Acest proces este influențat de lungimea spacer -ului și a lanțului alchil terminal
(un spacer mai scurt asociat cu lanțuri alchil terminale mai lungi stabilizează fazele de cristal
lichid) .

Fig.9 Structura moleculară a derivațiilor de tip bis -imidazoliu cu lanțuri alchil în pozițiile terminale
și spacer flexibil

În ciuda numărului mai mare de cristale lichide monoimidazolic e, s-au raportat și unii compuși mai
puțin convenționali bazați pe di – sau poli -imidazolii cu proprietăți interesante.
Proprietățile lor cristaline lichide variază de la materiale tipice calamitic (fază SmA) la materiale
discotice cu mezofaze col umnare stabile pe un interval larg de temperatură influențate de natura
chimică a grupării mezogene folosite și de natura contr a-aionului (Cl-, Br-, NO3-, BF 4-, PF 6- sau
Tf2N-). Aceste materiale, în general, prezintă o fază SmA stabilă l a temperaturi de peste 100 ° C și,
în unele cazuri, ele prezintă descompunere în timpul izotropizării.
Pleixats și colegii săi au investigat o serie de cristale lichide ionice pe bază de săruri de bis- și tris –
(imidazoliu) care conțin mesitilenă ( structuriile 1-X și 2-X) [14]. Acestea aparțin câtorva exemple
de cristale lichide ionice termotrop e cu masa molară mică, în care partea cationic ă conține
fragmente multiple de imidazoliu [15-28]. Sărurile de tip bis- și tris (imidazoliu) cu anioni I- și
[BF 4]- sunt cristale lichide , prezentând o fază SmA enantiotropă. Compusul ce conține anion

16
[NTf 2]- și trei grupări imidazoliu prezintă o fază SmA monotropă. Deși compușii 3,4,5 -trisubstituiți
ai benzenului (structura 2-X) par să aibă o formă discotică la prim a vedere, libertatea
conformaț ională considerabilă a fragmentelor de imidazoliu datorată linkerului metilenic ( precum
și împiedicarea sterică a grupărilor metil) interzice formarea unei mezofaze col umnară. De fapt, în
cazul compușilor 2-X, se presupune că ciclurile imidazoliu sunt orientate perpendicular pe planul
ciclului benzenic central , iar lanțurile alchilice din pozițiile terminale sunt extin se in acest plan.
Trebuie notat faptul că, pentru un anumit anion, structura cationică nu afe ctează foarte mult
temperatura de topire, în timp ce temperatura de limpezire este mul t mai mare pentru sărurile de
tris-(imidazol iu). Aceasta susține ipoteza că procesul de limpezire implică în principal distrugerea
substraturilor formate de fragmentele ionice, care interacționează un ele cu altele prin interacțiuni
electrostatice și parțial prin legături de hidrogen. Autorii au investigat supra răcirea fazei SmA penru
compusul 1-BF 4 și tranziția sticloasă de la mezofa ză spre o fază lamelară solidă metastabilă, care
seamănă structural cu faza de cristal lichid , dar are un grad mai ridicat de ord onare. Gradul de
ordonare al fazei metastabile este influențat de viteza de răcire a fazei SmA. Spre deosebire de faza
SmA, straturile din faza stabilă la temperatură scăzută se contractă odată cu scăderea temperaturii.

Casal -Dujat și colaboratorii au preparat compuși bazați pe imidazol iu, inclusiv derivați macrociclici
(3-n și 4-X-n) [22]. Compușii macrociclici "închiș i" (4-Br-n) prezintă un punct de topire și de
limpezire mai mare decât omologii lor " deschiși "(3 -n). Stabilizarea mezofazei rezultă proba bil din
flexibilitatea conformaț ională inferioară a derivaților tip ciclofa ni. Sarea 4-NTf 2-18 prezintă o fază

17
cubică termotropică, dar această fază nu a fost caract erizată în detaliu. În cazul 4-Br-18, autorii au
observat că deplasarea chimică a protonilor H(2) din ciclurile imidazolul iui și inelele benzenice a
crescut în DMSO -d6 comparativ cu CDC1 3, ca urm are a scăderii interacțiunilor prin punți de H
între fragmen tele de imidazoliu și anionii bromură.

Comportamentul termotrop a altor săruri bis -imidazoliu simetrice ( 5-n, 6-n, 7-X-m / n / n (x = n) și
8-X-m / n ) a fost investigat de Gin și co legii [29], și d e Mudring și col aboratorii săi [18].
[Remarcă: "Surfactanții gemi nali" (sau "agenții tensioactivi dimerici") sunt amfifili constând (în
următoarea ordine ) dintr -un lanț hidrofob, o grupare polar ă, un spacer, alt ă grupare polar ă și un alt
lanț alchil hidrofob . Atunci când cele două grup ări polare nu sunt aceleași, se uti lizează termenul
"heterogemin ali"].
Sărurile 6-n cu anioni Br- prezintă o stabilitate termică mai scăzută decât ce ilalți compuși, în timp
ce compușii 5-12, 7 -Br -6/12/12 și 8-Br-1/12 sunt mai stabil i termic decât compusul [C12mim] [Br]
( [C 12mim]= 1 -metil -3-(dodecil )imidazoliu) . Anterior s -a arătat că lichidele ionice asemănătoare
structural , neme zomorfe, că sărurile dicationice sunt mai stabile din punct de vedere termic decât
compușii analogi mono cationic i [30]. Pentru 7-X-m / n / n , s-a constatat că lungimea spacer -ului
flexibil dintre cationii imidazoli u are efectul cel mai pronunțat : numai sărurile cu un spacer relativ
scurt în combinație cu lanțuri alchil hidrofobe suficient de lungi prezintă o fază smectică. [ Remarcă :
Un derivat polimerizabil analog structurii 7-Br-6 / n / n a fost utilizat în combinație cu glicerol ca
precuror de cristale lichide liotrope cub ice bicontin ue pentru prepararea membranelor sub formă de
peliculă subțire nanoporoasă ) [31]. Pe de altă parte, cele mai multe săruri de bis -imidazoliu cu un
spacer oligo(etilenoxid) ( 8-X-m / n cu m = 1,2,3) sunt mezomorfe, posibil datorită unei
nanosegregări mai eficiente (au fost raportate anterior săruri cuaternare de amoniu similare ) [29].
Înlocuirea anionilor bromură cu [BF 4]- a dus la scăderea temperaturilor de tranziție și la micșorarea
intervalului de temperatură a mezofazei. Atunci când se compară [C 12mim] [X] și [C 14mim] [X] (X-
= Br-, [BF 4] -) cu 7-X-6 /12/12 și 7-X-6/14/14 (X- = Br-, [BF 4] -), se pare că ambele puncte de topire

18
și de limpezire sunt mai mari pentru sărurile gem inale . Pentru seria de săruri asimetrice de bis –
(imidazol iu) (7-X-6 / n / 1 (m = 6, x = 1 )) compușii 7-Br-6/16/1, 7-BF 4-6/18/1 și 7-BF 4-6 / 20/1
s-a descoperit o fază cubică bicontinuă termotropă, cel mai probabil aparținând grupuilui de
simetrie de Ia3 d [28]. Această ultimă sare prezintă, de asemenea, o fază cubică liotropă bicontinuă
după adăugarea apei, glicerinei sau lichid ului ionic [C2mim] [BF4].

Bruce și colaboratorii au raportat analogi dimeri ai compușilor 9-X-n (10-X-m / n ) [32]. La fel ca 9-
X-n, acești dime ri simetrici prezintă faze Col h, dar pe intervale de temperatură mai mari decât
omologii lor asimetrici, în special pentru lungimi de spacer scurt și lanțuri de alchiloxi lungi . Mai
mult, stabilitatea termică a compușilor dimerici este puțin mai ridicată. Faza Col h de 10-BF 4-4 / 12
se întinde pe mai mult de 250 ° C, de la temperatura camerei până la 256 ° C. Deoarece sărurile cu
anioni Cl- 10-Cl-m / n s-au descompus în jurul temperaturii de limpezire , nu s -au putut obține prin
răcire din lichidul izotropic texturi caracteristice microscopiei otice în lumină polarizată . Cu toate
acestea, experimentele de contact POM cu sărurile analoage [BF 4] 10-BF 4-m / n (care curge mult
sub temperatura lor de descompunere) au indicat fazele Col h (probele au fost miscibile în mod

19
continuu în intervalele mezofazice reciproce). Măsu rătorile de titrare Karl Fischer și analiza
elementară CHN au indicat că sărurile cu anioni Cl- sunt, așa cum se așteaptă, foarte higroscopice.

Kumar și Gupta au examinat câteva săruri simetrice de tip bis-imidazoliu cu grupări mezogeni
derivați tip trifenilen ( 14-m / n ) [33]. Ca și în seria 7-Br-m / n / x , numai compușii cu spacer destul
de scurt sunt cristale lichide , iar intervalul de temp eratură al mezofazei și punctul de limpezire scad
cu o mărire combinată a lungimii spacer -ului (m + n) .Cî rcu și colegii au sintetizat alte săruri
simetrice de bis -imidazol iu, cu anioni Br-, ce conțin două sau patru grupe cianobifenil sau două
grupe de col esteril ( 11, 12 și 13) [34]. Cele trei săruri prezintă faze SmA termotrope, iar 12 prezintă
de asemenea o fază nematic ă între 79 și 81 ° C. Interesant, ultimul compus poate fi văzut ca un
analog dimer al compusului 15-X-m/n, care prezint ă, de asemenea, o fază nematică [35].
Comple csii de tip metal -carbenă N -heterocicli ci ai argint ului (I) preparate de la 11, 12 și 13 prezintă
numai faze SmA. Sarea care conține 13-colesteril poate fi utilizată ca agent dopant chiral pentru a
induce o fază N * în cristalele lichide comun e 5CB și 5OCB.

20

Shreeve și colegii au raportat lichide ionice și cristale lichide ionice dicationice bazate pe săruri de
imidazoliu cu substituenți fluor pe ciclul benzeni c central și / sau inelele benzen ice periferice ( 16-
X-R1 / R 2) [21]. Substituția laterală a sistemelor aromatice cu fluor crește momentul de dipol
transversal al m oleculele de cristale lichide și se utilizează pe scară largă pentru obținerea
materialelor cu anizotropie dielectrică negativă Δε ( Δe = ε || – ε⊥, unde ε || este constanta dielectrică
paralelă cu directorul și ε⊥ este constantă dielectrică perpendiculară pe director). Patru dintre
compușii investigați, cu lanțuri n-dodecil ( 16-X-R1 / R 2), sunt cristale lichide . Interesant este faptul
că 16-NTf 2-H / F nu prezintă o fază SmA obișnuită, ci o fază Sm à modulată de tip ribbon . Într-o
fază Sm Ã, straturile smectice se compun dintr -o serie de formațiuni moleculare ce pot fi organizate
într-o manieră rectangulară sau oblică bidimensională 2D, această faza putând fi alternativ descrisă
ca o fază columnară . Nu este clar de ce 16-Br-H / F și 16-NTf 2-H / F se comportă diferit. În același

21
timp, g rupul condus de Laschat a publicat sinteza compușilor analogi cu stuctura phasmidic ă, dar
acestea nu sunt cristale lichide [36].

22
PARTEA EXPERIMENTALĂ

Determinări fizico -chimice

Structurile produșilor de reacție obținuți au fost atribuite prin spectroscopie IR și spectroscopie de
rezonanță magnetică nucleară pe 1H și 13C ( Anexa 1 ).
Spectrele IR au fost înregistrate pe un spectrofotometrul JASCO FTIR 4200 cu plat cu dispozitivul
ATR PIKE GladiATR utilizând tehnica ATR ( Anexa 2 ).
Spectrele 1H-RMN și 13C-RMN au fost realizate cu ajutorul aparatului Bruker AvanceIII la 500
Mhz, utilizând ca solvent CDCl 3 Deplasările chimice au fost rapor tate la deplasarea chimică a
soventului, δ 7,26 ppm.
Compu șii au fost caracterizați prin microscopie op tică în lumină polarizată (MOP) cu un microscop
Nikon 50iPol la care a fost atașat o masă de încălzire Linkam THMS600 și un dispozitiv de control
al temperaturii TMS94, dar și prin calorimetrie di ferențială de baleiaj (DSC) pe un aparat de tip
Diamond DSC Perkin Elmer ( Anexa 3 ).
Analiza elementală a fost realizată cu ajutorul aparatului EuroEA 3300.

Schema 1. Prepararea cristalelor lichide ionice de tip bis-imidazoliu și diverși contra -anioni

23
1. Sinteza cristalelor lichide ionice

Sinteza sărurilor de bis -imidazoliu cu anioni Br- 1, 4, 15

Într-un balon cu fund rotund de 100 mL care conține 50mL acetonitril se adaugă 1,1'–(1,6-
hexandiil)bisimidazol (0,973g, 4,5mmoli) și bromodecan (2,82g, 10,1mmoli). Amestecul rezultat se
refluxează timp de 3 zile la 75°C. Excesul de solvent a fost îndepărtat la presiune redusă prin
utilizarea unui rotavapor. Peste soluția rezultată s -au adăugat 30 mL de dietileter și a fost păstrată la
-25°C. Precipitatul rezultat a fost filtrat. Solidul a fost purificat prin recristalizari repetate
(diclorometan/dietileter) și uscat la vid pentru a rezulta compusul 1 ca un solid alb, pufos
(Randament 1,00 6g, 1,3 mmoli, 30%).

1H-RMN (500MHz, CDCl 3, J Hz, 25°C) : δ (ppm) = 0,83 (6H,t , J=6.9); 1,25 (44H,m); 1,45 (4H,s);
1,86 (4H,t); 1,96 (4H,m); 2,24 (2H.s); 4,25 (4H,t , J=7.5); 4,41 (4H,t , J=7.4); 7,3 (2H, m); 7,95
(2H,d , J=1.6); 10,3 (2H,s).
13C-RMN (500MHz, CDCl 3, 25°C) : δ (ppm) = 136.61; 123.25; 121.39; 49.99; 49.34; 31.79; 29.56;
29.52; 29.48; 29.39; 29.23; 22.56; 14.01
IR: 3479 ( OH ), 3068 (CH alchil), 2919 ( CH alchil), 2850 (CH alchil), 1618 (C -C,C-N), 1562 (C –
C, C-N), 1466 (CH alchil deform.), 1376 ( CH alchil deform.), 1169 (C-N), 840 (=C -H), 766 (C=C)
cm-1.

Compusul 4 s-a preparat prin aceeași procedură descrisă pentru compusul 1, utilizându -se 1,1'–(1,6-
decandiil)bisimidazol (1,005g, 3,66mmoli) și bromohexadecan (2,536g, 8,31mmoli), iar
randamentul a fost de 47% (1,535g, 1,73mmoli).
1H-RMN ( 500MHz, CDCl 3, J Hz, 25°C ): δ (ppm) = 10.52 (2H,s); 7.67 (2H,s); 7.37 (2H,s); 4.39
(4H,t, J=7.4); 4.33 (4H,t , J=7.4); 1.91 (10H,m); 1.28 (64H,m); 0.86 (6H,t , J=6.9).
13C-RMN (500MHz, CDCl 3, 25°C) : δ (ppm) = 137.13; 122.52; 121.69; 50.09; 49.88; 31.9; 29.67;
29.63; 29.59; 29.50; 29.33; 22.66; 14.10
IR: 3734 ( OH ), 2916 ( CH alchil), 2154 (CH alchil), 1561 (C -C, C -N), 1469 (CH alchil deform.),
1162 (C -N), 840 (=C -H), 743(C=C) cm-1.

24

Compusul 15 s-a sintetizat prin aceeași procedură descrisă pentru compusul 1, utilizându -se 1,1'–
(1,6-decandiil)bisimidazol (0,504g, 1,84mmoli) și bromotetradecan (1,122g, 4mmoli), iar
randamentul fiind de 61% (0,933g, 1,12mm oli).

1H-RMN ( 500MHz, CDCl 3, J Hz, 25°C ): δ (ppm) = 10.43 (2H,s); 7.73 (2H,s); 7.44 (2H,s); 4.32
(8H,m); 1.89 (8H,m); 1.26 (57H,m); 0.82 (6H,t , J=6.9).
13C-RMN (500MHz, CDCl 3, 25°C) : δ (ppm) = 136.78; 122.65; 121.84; 49.94; 49.73; 31.78; 29.55;
29.52; 29.48; 19.40; 29.22; 22.55; 14.00.
IR: 3774 ( OH ), 3734 ( OH ), 2918 ( CH alchil), 1771 (C -C,C-N), 1560 (C -C, C -N), 1456 (CH
alchil deform.), 1162 (C -N), 721 (C=C) cm-1.

25
Sinteza cristalelor lichide cu diversi contra -anioni

Sinteza cristalelor lichide cu anioni PF 6- 2, 5

O soluție de hexafluorofosfat de amoniu (27mg, 0,17mmoli) în apă (5 mL) a fost adaugată în
picătură peste o soluție de compus 1 (100mg, 0,13mmoli) în metanol (10 mL) . Amestecul a fost
lăsat la agitat la temperatura camerei timp de 2h. Soluția rezultată a fost pusă la frigider după care
filtrată, pentru a rezulta compusul 2 ca un solid alb (Randament 55mg, 0,061mmoli, 47%).

1H-RMN ( 500MHz, CDCl 3, J Hz, 25°C ): δ (ppm) = 0,87 (9H,t , J=6.7 ); 1,31 (72H,m ); 1,86 (12H,s);
4,14 (12H,t , J=16.4 ); 7,25 (4H,d , J=11.2 ); 7,4 (3H,s); 8,57 (2H,s).
13C-RMN (500MHz, CDCl 3, 25°C) : δ (ppm) = 135.6; 122.96; 121.89; 50.11; 49.53; 31.91; 29.68;
29.65; 29.64; 29.61; 29.35; 22.67; 14.11.
IR: 3176 ( CH inel), 2920 ( CH alchil), 2851 (CH alchil), 1567 (C -C, C -N), 1469 (CH alchil
deform.), 1171 (C -N), 835 (PF 6-), 751 (C=C) cm-1 .

Compusul 5 s-a preparat prin aceleași proceduri descrise pentru compusul 2, utilizându -se
hexafluorofosfat de amoniu (38mg, 0,23mmoli) și compus 4 (200mg, 0,22mmoli), iar randamentul
fiind de 16% (36mg, 0,035mmoli).
1H-RMN ( 500MHz, CDCl 3, J Hz, 25°C ): δ (ppm) = 8.82 (2H,s); 7.38 (2H,s); 7.27 (4H,d, J=4.9 );
4.19 (8H,m); 2.17 (1H,s); 1.89 (11H, m); 1.30 (65H,m); 0.87 (6H,t , J=6.9 ).
13C-RMN (500MHz, CDCl 3, 25°C) : δ (ppm) = 135.51; 122.44; 122.01; 50.21; 50.10; 31.92; 29.71;
29.67; 29.63; 29.53; 29.37; 22.69; 14.12.
IR: 3173 ( CH inel), 2919 ( CH alchil), 2850 (CH alchil), 1566 (C -C, C -N), 1468 (CH alchil
deform.), 1169 (C -N), 835 (PF 6-), 730 (C=C) cm-1

26
Sinteza cristalelor lichide cu anioni BF 4- 3, 6

O soluție de tetrafluoroborat de amoniu (25mg, 0,24mmoli) în apa (5 mL) a fost adaugată în
picătură peste o soluție de compus 1 (80mg, 0,1mmoli) în metanol (10 mL) . Amestecul a fost lăsat
la agitat la temperatura camerei timp de 2h. Soluția r ezultată a fost pusă la frigider după care
filtrată, pentru a rezulta compusul 3 ca un solid alb (Randament 26mg, 0,033mmoli, 32%).

1H-RMN ( 500MHz, CDCl 3, J Hz, 25°C ): δ (ppm) = 8.83 (2H,s); 7.54 (2H,s); 4.19 (8H,m); 1.88
(8H,m); 1.3 (49H,m); 0.87 (6H,m , J=6.9 ).
13C-RMN (500MHz, CDCl 3, 25°C) : δ (ppm) = 135.6; 122.96; 121.89; 50.11; 49.53; 31.91; 29.68;
29.65; 29.64; 29.61; 29.35; 22.67; 14.11.
IR: 2916 ( CH alchil), 1471 (CH alchil deform.), 1053 (C -N), 842 (BF 4-), 729 (C=C) cm-1.

Compusul 6 s-a sintetizat prin aceleași proceduri descrise pentru compusul 3, utilizându -se
tetrafluoroborat de amoniu (23mg, 0,22mmoli) și compus 4 (200mg,0,22mmoli), iar randamentul
fiind de 32% (65mg, 0,072mmoli).

1H-RMN ( 500MHz, CDCl 3, J Hz, 25°C ): δ (ppm) = 9.33 (2H,s); 7.52 (2H,s); 7.33 (2H,s); 4.24
(8H,m); 1.9 (10H,m); 1.29 (64H,m); 0.88 (6H,t, J=6.9 ).
13C-RMN (500MHz, CDCl 3, 25°C) : δ (ppm) = 136.10; 122.61; 121.96; 50.14; 49.97; 31.91; 29.69;
29.65; 29.62; 29.53; 29.35; 22.68; 14.11.
IR: 3481 ( OH ), 3135 ( CH inel), 3066 (CH alchil), 2921 ( CH alchil), 2850 (CH alchil), 1623 (C –
C,C-N), 1564 (C -C, C -N), 1467 (CH alchil deform.), 1401 (CH alchil deform.), 1168 (C -N), 1083
(BF 4-), 767 (C=C), cm-1.

27
Cristale lichide cu anioni alchil sulfat 7 – 14, 16 – 18

Compusul 7: O soluție de dodecil sulfat de sodiu (112mg, 0,39mmoli) în metanol (20 mL) a fost
adăugată în picătură peste o soluție de compus 4 (200mg, 0,23mmoli) în diclorometan (10mL).
Amestecul a fost lăsat la agitat la temperatura camerei timp de 40 de minute. Amestecul de reacție a
fost spălat cu apă pentru a îndepărta bromura de sodiu formată . Prezența acestor compuși a fost
verificată cu ajutorul reacției cu o soluție de azotat de argint. Apa rămasă a fost absorbită pe sulfat
de sodiu, iar soluția filtrată. Diclorometanul și metanolul au fost eliminate sub presiune la
roatvapor, iar compusul rezultat a fost purificat prin recristalizări mu ltiple (diclorometan/dietileter)
pentru a rezulta compusul 7 ca un solid gălbui cu consistență ceroasă (112mg, 0,09mmoli, 40%).

1H-RMN ( 500MHz, CDCl 3, J Hz, 25°C ): δ (ppm) = 0.85 (12H, t, J=6.9 ); 1.28 (102H, m); 1.88 (8H,
m); 4.00 (4H, t, J=6.9 ); 4.25 ( 8H , m ); 7.35 (2H, s, N-CH); 7.55 (2 H, s, N -CH-N); 9.67 (2H, s).
13C-RMN (500MHz, CDCl 3, 25°C) : δ (ppm) = 137.03; 122.59; 121.92; 67.59; 53.40; 49.96; 49.80;
31.87; 29.66; 29.64; 29.62;29.43; 29.31; 22.63; 14.07.
IR: 3147 ( CH inel), 3106 (CH alchil), 29 19 ( CH alchil), 2850 (CH alchil), 1565 (C -C, C-N), 1468
(CH alchil deform.), 1379 (CH alchil deform.), 1226 (R -SO 4-), 1169 (C -N), 1059 (S=O), 1016
(S=O), 994 (=C -H), 796 (C=C), 722 (C=C) cm-1.

Compusul 8 s-a sintetizat prin aceleași proceduri descrise pentru compusul 7, utilizându -se decil
sulfat de sodiu (61mg, 0,23mmoli) și compus 4 (104mg, 0,12mmoli), iar randamentul fiind de 52%
(70mg, 0,058mmoli).

1H-RMN ( 500MHz, CDCl 3, J Hz, 25°C ): δ (ppm) = 9.61 (2H,s); 7.56 (2H,s); 7.37 (2H,s); 5.28
(1H,s); 4.24 (8H,m); 4.00 (4H,t , J=6.9 ); 2.84 (2H,s); 2.15 (1H,s); 1.87 (8H,t); 1.62 (4H,t); 1.29
(92H,m);
0.85 (12H,t , J=6.4 ).
13C-RMN (500MHz, CDCl 3, 25°C) : δ (ppm) = 136.95; 122.60; 121.95; 67.62; 53.39; 49.93; 49.78;
31.86; 31.85; 29.65; 29.63; 29.60; 29.55; 22.62; 14.05.

28
IR: 3104 (CH alchil), 2920 ( CH alchil), 2851 (CH alchil), 1566 (C -C, C -N), 1469 (CH alchil
deform.), 1379 (CH alchil deform.), 1226 (R -SO 4-), 1169 (C -N), 1063 (S=O), 1045 (S=O), 1006
(=C-H), 799 (C=C), 722 (C=C) cm-1.

Compusul 9 s-a sintetizat prin aceleași proceduri descrise pentru compusul 7, utilizându -se
tetradecil sulfat de sodiu (71mg, 0,23mmoli) și compus 4 (101mg, 0,12mmoli), iar randamentul
fiind de 58% (86mg, 0,066mmoli).

1H-RMN ( 500MHz, CDCl 3, J Hz, 25°C ): δ (ppm) = 9.68 (2H, s); 7.54 (2H, s); 7.34 (2H, s); 5.29
(1H, s); 4.26 (8H, m); 4.02 (4H, t , J=6.9 ); 1.88 (8H, m); 1.64 (4H, m); 1.30 (110H, m); 0.87 (12H, t ,
J=6.9 ).
13C-RMN (500MHz, CDCl 3, 25°C) : δ (ppm) = 137.19; 122.50; 121.3; 67.78; 63.06; 53.41; 50.01;
49.86; 31.91; 29.70; 29.65; 29.60; 29.46; 29.35; 22.67; 14.10.
IR: 3518 ( OH ), 3147 ( CH inel), 2919 ( CH alchil), 2850 (CH alchil), 1565 (C -C, C-N), 1468 (CH
alchil deform.), 1230 (R -SO 4-), 1169 (C -N), 1061 (S=O), 997 (=C -H), 796 (C=C), 722 (C=C) cm-1.

Compusul 14 s-a sintetizat prin aceleași proceduri descrise pentru compusul 7, utilizându -se dioctil
sulfosuccinat de sodiu (138mg, 0,31mmoli) și compus 4 (109mg, 0,12mmoli), obtinându -se un
compus lichid galben -vâscos, cu randament de 74% (142mg, 0,091mmoli).

1H-RMN ( 500MHz, CDCl 3, J Hz, 25°C ): δ (ppm) = 9.63 (2H, s); 7.51 (2H, s); 7. 29 (2H, d, J=31.8 );
4.25 (8H, m); 4.02 (2H, m); 3.95 (8H, m);3.24 (5H, m); 3.13 (2H, m); 1.87 (8H, d, J=5.8 ); 1.60 (4H,
m); 1.40 (100H, m); 0.84 (31H, m).
13C-RMN (500MHz, CDCl 3, 25°C) : δ (ppm) = 171.50; 169.09; 137.37; 122.46; 121.82; 67.69;
67.61; 67.09; 62.05; 49.96; 49.81; 31.92; 29.71; 29.69; 29 .66; 22.97; 22.96; 14.11; 14.09; 14.05;
10.95; 10.90; 10.86; 10.80.
IR: 2922 ( CH alchil), 1732 (C -C, C-N), 1461 (CH alchil deform.), 1216 (R -SO 4-), 1035 (S=O) cm-1

Compusul 10: O soluție de decil sulfat de sodiu (76mg, 0,29mmoli) în metanol (20 mL) a fost
adaugată incet peste o soluție de compus 1 (104mg, 0,14mmoli) în diclorometan (10mL).
Amestecul a fost lăsat la agitat la temperatura camerei timp de 40 de minute. Amestecul de reacție a
fost spălat cu apă pentru a îndepărta bromura de sodiu formată. Prezența ionului Br- a fost verificată
cu ajutorul reacției cu o soluție de azotat de argint. Apa rămasă a fost îndepărtată pe sulfat de sodiu,

29
iar soluția filtrată. Diclorometanul și metanolul au fost eliminate la presiune scăzută la roatvapor, iar
compu sul rezultat a fost purificat prin recristalizări multiple (diclorometan/dietileter) pentru a
rezulta compusul 10 ca un solid gălbui cu consistența ceroasă (69mg, 0,063mmoli, 49%).

1H-RMN ( 500MHz, CDCl 3, J Hz, 25°C ): δ (ppm) = 9.59 (2H, s); 7.77 (2H, s); 4.24 (8H, m); 4.01
(4H, t , J=6.9 ); 1.89 (8H, m); 1.64 (4H, m); 1.36 (76H, m); 0.86 (11H, t , J=6.7 ).
13C-RMN (500MHz, CDCl 3, 25°C) : δ (ppm) = 136.89; 123.28; 121.56; 67.79; 49.97; 49.36; 31.88;
29.64; 29.62; 29.61; 29.58; 29.42; 22.65; 14.08.
IR: 3109 (CH alchil), 2957 ( CH alchil), 2919 ( CH alchil), 2851 (CH alchil), 1569 (C -C, C -N),
1468 (CH alchil deform.), 1379 (CH alchil deform.), 1225 (R -SO 4-), 1169 (C -N), 1063 (S=O),
1044 (S=O), 1007 (=C -H), 932 (=C -H), 792 (C=C), 722 (C=C) cm-1.

Compusul 11 s-a sintetizat prin aceleași proceduri descrise pentru compusul 10, utilizându -se
tetradecil sulfat de sodiu (100mg, 0,32mmoli) și compus 1 (110mg, 0,14mmoli), iar randamentul
fiind de 54% (92mg, 0,077mmoli).

1H-RMN ( 500MHz, CDCl 3, J Hz, 25°C ): δ (ppm) = 9.58 (2H, s); 7.76 (2H, s); 4.22 (8H, m); 4.01
(4H, t , J=6.9); 2.84 (3H, s); 1.89 (8H, d , J=36.2 ); 1.63 (4H, m); 1.30 (97H, m); 0.86 (12H, t , J=6.8 ).
13C-RMN (500MHz, CDCl 3, 25°C) : δ (ppm) =136.89; 123.28; 121.58; 67.79; 49.97; 49.36; 31.89;
29.68; 29.63; 29.61; 29.57; 29.33; 22.65; 14.07.
IR: 2914 ( CH alchil), 1468 (CH alchil deform.), 1379 (CH alchil deform.), 1227 (R -SO 4-), 998
(=C-H), 787 (C=C), cm-1.

Compusul 12 s-a sintetizat prin aceleași proceduri descrise pentru compusul 10, utilizându -se
dodecil sulfat de sodiu (97mg, 0,33mmoli) și compus 1 (103mg, 0,13mmoli), iar randamentul fiind
de 57% (95mg, 0,074mmoli).

1H-RMN ( 500MHz, CDCl 3, J Hz, 25°C ): δ (ppm) = 9.65 (2H, s); 7.70 (2H, s); 4.27 (8H, m); 4.03
(4H, t , J=6.9 ); 1.91 (16H, d, J=41.5); 1.71 (6H, s); 1.37 (4H, t); 1.29 (86H, m); 0.87 (12H, t , J=6.8 ).
13C-RMN (500MHz, CDCl 3, 25°C) : δ (ppm) = 137.11; 123.07; 121.50; 67.95; 50.06; 49.44; 31.92;
29.69; 29.66; 29.63; 29.45; 29.36; 22.68; 14.11.
IR: 3734 ( OH ), 2915 ( CH alchil), 1407 (CH alchil deform.), 1223 (R -SO 4-), 989 (=C -H), 785
(C=C) cm-1.

30
Compusul 13 s-a sintetizat prin aceleași proceduri descrise pentru compusul 10, utilizându -se dioctil
sulfosuccinat de sodiu (155mg, 0,35mmoli) și compus 1 (105mg, 0,14mmoli), o bținându -se un
compus lichid galben -vâscos, cu randament de 73% (144mg, 0,092mmoli).

1H-RMN ( 500MHz, CDCl 3, J Hz, 25°C ): δ (ppm) = 9.59 (2H, s); 7.73 (2H, s); 4.20 (8H, m); 4.02
(2H, m); 3.96 (8H, m); 3.4 (2H, s); 3.22 (2H, m); 3.13 (2H, m); 1.90 (8H, d, J=6.4); 1.60 (4H, d,
J=6.3 ); 1.39 (4H, m); 1.30 (82H, m); 0.83 (31H, d, J=7.0 ).
13C-RMN (500MHz, CDCl 3, 25°C) : δ (ppm) = 171.53; 169.02; 137.11; 123.22; 121.52; 67.71;
67.64; 67.13; 62.06; 49.91; 49.30; 29.70; 29.67; 29.65; 29.36; 28.89; 22.97; 14.11; 14.0 9; 14.05;
10.95; 10.91; 10.87; 10.80.
IR: 2923 ( CH alchil), 2364 (CH alchil), 1731 (C -C, C-N), 1461 (CH alchil deform.),1214 (R -SO 4-),
1035 (=C -H), cm-1 .

Compusul 16: O soluție de decil sulfat de sodiu (40mg, 0,15mmoli) în metanol (20 mL) a fost
adăugată incet peste o soluție de compus 15 (60mg, 0,072mmoli) în diclorometan (10mL).
Amestecul a fost lăsat la agitat la temperatura camerei timp de 40 de minute. Amestecul de reacție a
fost spălat cu apă pentru a îndepărta bromura de sodiu formată . Prezența acestor compuși a fost
verificată cu ajutorul reacției cu o soluție de azotat de argint. Apa ramasă a fost absorbită pe sulfat
de sodiu, iar soluția filtrată. Diclorometa nul și metanolul au fost eliminate sub presiune la
roatvapor, iar compusul rezultat a fost purificat prin recristalizări multiple (diclorometan/dietileter)
pentru a rezulta compusul 16 ca un solid gălbui cu consistența ceroasă cu randament de 73% (60mg,
0,052mmoli).

1H-RMN ( 500MHz, CDCl 3, J Hz, 25°C ): δ (ppm) = 9.70 (2H, d, J=3.8 ); 7.51 (2H, d, J=6.2 ); 7.32
(2H, s); 4.27 (8H, m); 4.03 (4H, t , J=6.8 ); 1.88 (8H, m); 1.65 (4H, m); 1.31 (86H, m); 0.87 (12H, t ,
J=6.5 ).
13C-RMN (500MHz, CDCl 3, 25°C) : δ (ppm) = 137.22; 122.35; 121.77; 68.04; 50.06; 49.90; 31.91;
31.90; 29.65; 29.63; 29.56; 29.44; 22.67; 14.10.
IR: 2917 ( CH alchil), 2359 (CH alchil), 1467 (CH alchil deform.), 1228 (R -SO 4-), 1005 (=C -H),
775(C=C), cm-1.

31
Compusul 17 s-a sintetizat prin aceleași proceduri descrise pentru compusul 16, utilizându -se
dodecil sulfat de sodiu (46mg, 0,16mmoli) și compus 15 (60mg, 0,072mmoli), iar randamentul de
82% (70mg, 0,059mmoli).

1H-RMN ( 500MHz, CDCl 3, J Hz, 25°C ): δ (ppm) = 9.68 (2H, s); 7.57 (2H, s); 7.31 (3H, d,J=50.5 );
4.26 (8H, m); 4.0 1 (4H, m); 1.88 (8H, m); 1.62 (4H, m); 1.28 (93H, m); 0.86 (12H, d, J=1.3 ).
13C-RMN (500MHz, CDCl 3, 25°C) : δ (ppm) = 137.11; 122.61; 122.55; 121.92; 121.87; 67.75;
67.70; 49.98; 49.82; 31.89; 29.67; 29.63; 29.44; 29.43; 29.33; 22.65; 14.08.
IR: 2917 ( CH alchil), 1698 (C -C,C-N), 1466 (CH alchil deform.), 1222 (R -SO 4-), 993 (=C -H),
786(C=C), cm-1 .

Compusul 18 s-a sintetizat prin aceleași proceduri descrise pentru compusul 16, utilizându -se
tetradecil sulfat de sodiu (50mg, 0,16mmoli) și compus 15 (60mg, 0,072mmoli), iar randamentul
fiind de cu randament de 55% (50mg, 0,04mmoli).

1H-RMN ( 500MHz, CDCl 3, J Hz, 25°C ): δ (ppm) = 9.68 (2H, s); 7.57 (2H, s); 7.36 (2H, s); 4.25
(8H, m); 4.01 (4H, t , J=6.9 ); 1.87 (8H, d, J=6.8); 1.63 (4H, d, J=7.7 ); 1.30 (102H, m); 0.86 (13H, t ,
J=6.9 ).
13C-RMN (500MHz, CDCl 3, 25°C) : δ (ppm) = 137.12; 122.60; 121.91; 77.26; 77.01; 76.75; 67.69;
49.98; 49.83; 31.88; 29.68; 29.64; 29.63; 29.59; 29.33; 22.65; 14.08.
IR: 2916 ( CH alchil), 2357 (CH alchil), 1466 (CH alchil deform.), 1223 (R -SO 4-), 997 (=C -H),
785(C=C), cm-1.

După cum se observă, înlocuirea anionului Br- cu anioni alchil sulfaț i a dus la o deplasare spre
valori mai mici a semnalului corespunză tor protonilor din imidazol, deplasarea fiind mai accentuată
în cazul anionilor BF 4- și PF 6-.

32
1. Analiza elementală

Rezultatele analizei elementale pentru o parte din compușii preparați sunt prezentate în tabelul 2.

Tabel 2. Analiza elemental pentru produșii sintetizați
Compus Calculat Experimental
%C %H %N %C %H %N
1 62,16 9,91 7,25 61,65 10,25 6,52
2 53,2 8,48 6,2 54,12 9,03 5,92
5 56,79 9,13 5,52 59,00 9,55 4,95
6 64,14 10,32 6,23 63,78 10,74 6,00
7 68,85 11,4 4,46 69,88 11,89 3,90
8 68,06 11,26 4,67 69,21 11,45 4,14
9 69,57 11,52 4,27 71,41 11,96 3,45
10 66,25 10,93 5,15 67,18 11,42 4,54

Coroborând datele spectroscopice cu cele ale analizei elementale se poate confirma structura
propusă a compușilor preparați, precum și puritatea acestora.

2. Studiul tranzitiilor de faza prin calorimetrie diferentiala de baleiaj (DSC)

Comportamentul termic al acestor compuși a fost studiat prin MOP și DSC pentru identificarea
tranzi țiilor de fază. Compușii au fost studiați cu o viteză de încălzire de 10°C/min după ce au fost
introduse în capsule de aluminiu. Au fost realizate trei cicluri de încălzire/răcire pentru fiecare
probă. Informațiile obținute prin această metodă au fost corelate cu cele ob ținute prin microscopie
optică în lumină polarizată (MOP). Tranzițiile dintre o fază cristalină și o fază de cristal lichid, sau
dintre o fază de cristal lichid și o fază izotropă sunt însoțite de o schimbare a entalpiei. Rezultatele
acestor tranziții s unt prezente în tabelul 3 :

Tabel 3. Datele termice pentru compșii sintetizați
Compus Tranzitie T(℃) ∆H(KJ/mol)
1 Cr1-Cr2 56 23,9
Cr2-SmA 72 37,8

33
SmA -Iso 230 2,3
2 Cr-SmA 94 49,6
SmA -Iso 126 1,8
3 Cr1-Cr2 57 13,4
Cr2-SmA 86 51,2
SmA -Iso 167 1,6
4 Cr-Iso 109 53,9
5 Cr-Iso 57 64,9
6 Cr-Iso 70 72,7
7 Cr-SmA 55 55,2
SmA -Iso 103 1,2
8 Cr-SmA 39 35,9
SmA -Iso 81 2,4
9 Cr-SmA 64 53,4
SmA -Iso 114 2,6
10 Cr-SmA 51 23,9
SmA -Iso 149 2,2
11 Cr-SmA 67 41,7
SmA -Iso 145 1,2
12 Cr-SmA 65 37,5
SmA -Iso 148 2,6
15 Cr1-Cr2 61 14,9
Cr2-Iso 101 21,5
16 Cr1-Cr2 28 10,3
Cr2-Cr3 37 18,3
Cr3-SmA 51 26,3
SmA -Iso 65 1,2
17 Cr1-Cr2 48 49,1
Cr2-Cr3 60 29,9
Cr3-SmA 70 1,2
SmA -Iso 85 1,2
18 Cr1-Cr2 56 63,5
Cr2-SmA 66 22,4
SmA -Iso 96 2,5
Legend ă: SmA – faza smectică A
Cr1 – faza cristalină 1
Cr2 – faza cristalină 2
Cr3 – faza cristalină 3
Iso – faza izotropă

34

3. Microscopie optică în lumină polarizată

Prin microscopie optică s -a putut identifica tipul fazei de cristal lichid pentru fiecare dintre
compușii analizați. Faza de tip SmA a putut fi recunoscută datorită texturii de tip fan -shape formată
odată cu răcirea de la faza lichidă izotropă. De asemenea , prezența unor regiuni homeotrope
(închise la culoare) specifică unei faze de tip SmA a confirmat suplimentar atribuirea acesteia.
Câteva exemple de astfel de imagini înregistrate prin tehnica MOP sunt prezentate mai jos în Fig.
10, 11, 12 și 13 , dar și în Anexa 4 .

Fig.1 0 Texura optică a compusului 7 la Fig.1 1 Texura optică a compusului 10
temperatura de 56°C la temperatura de 13 6°C

Fig.1 2 Texura optică a compusului 11 Fig.13 Texura optică a compusului 12
la temperatura de 12 2°C la temperatura de 1 35°C

35

4. Proprietăți de emisie

Dodecil sulfatul de 1,1' -(1,10 -decandiil)bis(3 -hexadecil -imidazoliu) (compusul 7) prezintă
proprietăți de emisie atât în faza cristalină cât și în fază SmA, după cum se poate observa în figura
de mai jos (Fig. 14). Pentru compusul în fază cristalină se observă o emisie de lumină albă. Î n urma
tranziției de la faza sme ctica A la faza izotropă, compusul își pierde proprietățiile de emisie a
luminii de culo are albă.

400 600 800 1000050001000015000200002500030000Intensitate /u.a.
/nm 25oC
30oC
40oC
50oC
60oC
70oC
80oC
110oC
Fig.14 Dependența de temperatură a spectrului de emisie pentru compusul 7

5. Analiza termog ravimetrică

Analiza termogravimetrică (TG) e ste o tehnica de analiza termică ce consta î n masurarea
schimbă rilor masei unei probe pe parcursului unui program de temperatur ă bine stabilit, într-o
atmosfer ă inertă (N 2) sau aer.
S-a studiat stabilitatea compușilor 7 și 11 prin înregistrarea curbe lor termice î n funcție de
temp eratur ă (Fig.15 și Fig. 16), compusul 7 prezentând o stabilitate mai scăzută, acesta
descompunându -se în jurul temperaturii de 250oC, comparativ cu compusul 11 ce se descompune la
300oC.

36

7 11
0 100 200 300 400 500 600020406080100Weight/%
T/oC

(Fig.15) (Fig.1 6)

6. Concentrația critică micelară

Concentrația critică micelară (CCM) este concentrația minimă de surfactant, concentrație la care
încep să se formeze micelele de asociație în faza de volum. Valoarea CCM se detrmină din graficul
variației unei proprietăți a sistemului în funcție de concentrația de surfactant, la punctu l de
inflexiune.
S-au determinat concentrațiile critice micelare, prin titrare conductometrică, pentru compușii 4 și,
respectiv 15.
Pentru compușii 4 și 15 concentrați ile critce micelar e sunt 3,71 x10-4 M, respectiv 4,65×104 M .

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2020406080100120Conductivitate/ Scm-1
Concentratie x 10-3 M

CCM compus 4 CCM compus 15

0 100 200 300 400 500 600020406080100Weight/%
T/oC
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4020406080100120140160Conductivitate Scm-1
Concentratie x 10-3 M

37

CONCLUZII

Scopul acestei lucrări a fost obținerea cristalelor lichide ionice pe bază de săruri de tip bis –
imidazoliu prin metode menț ionate în literature de special itate, dar și investigarea influenței contra –
anionului asupra proprietăților de cristal lichid.
Produșii sintetizați au fost analizați prin spectroscopie IR și spectroscopi e RMN de 1H și
13C. S -a studiat comportamentul lor mezomorf prin microscopie optică în lumină polarizată (MOP)
și prin calorimetrie diferențială de baleiaj (DSC).
S-a observant importanța lungimii spacer -ului în comportamentul substanțelor la topire după
cu urmează: în cazul spacer -ului cu 6 atomi de carbon, compușii cu anioni PF 6- si BF 4- prezintă
proprietăți de cristale lichide având faza SmA, pe când la o lungime mai mare a spacer -ului, de 10
atomi de carbon, compușii nu prezintă aceasta fază, aceștia trecând direct din starea cristalină în
starea izotropă. Aceasta tendință se păstr ează și în cazul compușilor cu anioni alchil sulfati,
compușii având spacer -ul de 10 atomi de carbon prezintă o stabilitate a fazei SmA mai scăzută.
Stabilitatea acestei faze scade cu creșterea numărului de atomi de carbon din molecula alchil
sulfatilor. Pentru compușii cu dioctil sulfosuccinat s -au obținut lichide ionice cu punct de topire < –
25oC.
Faza SmA a fost pusă în evidenta prin calorimetrie diferențială de baleaj, dar și prin
microscopie optică în lumină polarizată, unde se poate observa textura de tip fan -shape
caracteristică SmA. Această textură este prezenta la toți compușii
Stabilitatea termica s -a studiat prin analiza termogavimetrica, compusii avand spacer -ul de 6
atomi de carbon fiind mai putin stabili, acestia descompunandu -se in jurul valorii de 250oC, iar cei
cu spacer de 10 atomi de carbon descompunandu -se la 300oC.
În concluzie, s -au preparat o serie de săruri de bis -imidazoliu având diferiți anioni.
Comportamentul acestor lichide ionice a fost studiat prin microscopie optică in lumină polarizată,
calorimetrie diferențială de baleiaj și difractie de raze X pe pulbere, iar stabilitatea termică prin
analiza termogavimetrică. Aceste lichide ionice sunt s tabile termic pe intervale largi de temperatură,
iar existența fazei SmA a fost confirmată prin difractie de raze X pe pulbere.
Compușii avand spacer -ul de 6 atomi de carbon prezintă temperaturi de tranzitie mai mari
decat cei cu spacer mai lung, de 10 ato mi de carbon, dar stabilitatea termică e limitata de o ușoară
descompunere înaintea atingerii fazei izotrope. Acesta este un factor cheie cu un impact puternic
asupra proprietăților mezogene.

38
O parte din rezultatele experimentale au fost prezentate la Con ferința – The 5th International
Colloquium “ Physics of Materials ” (PM5), November 10 -11, 2016, Bucharest, Romania – Ionic
liquid crystals based on bis(imidazolium) salts and alkyl sulfates as counterions, T. Ilincă, V. Cîrcu.

39
BIBLIOGRAFIE

1. Cîrcu, V., Iliș, M., Cristale L ichide. Metalomezogeni Aplicații și Caracterizare, Printech,
2015, pgs. 7 – 66.
2. Collings, P.J., Hird, M., Intoduction to Liquid Crystals, Taylor & Francis Ltd., 2004.
3. Goossens, K., Lava, K., Bielawski, C.W., Binnemans, K., Chem . Rev., 11 6 (8) (2016),
4643: 4807 .
4. Tan, B.H., Yoshio, M., Watanabe, K., Hamasaki, A.,Ohno, H., Kato, T. , Columnar liquid –
crystalline assemblies composed of spiropyran derivatives and sulfonic acids. Polym. Adv.
Technol., 19 (2008) 1362:1368.
5. Yazaki, S., Funahashi, M., Kato, T.J. , An electrochromic nanostructured liquid crystal
consisting of π -conjugated and ionic moieties. Am. Chem. Soc., 130 (2008) 13206:13207.
6. Mukai, T., Yoshio, M., Kato, T., Ohno, H. , Effect of methyl groups onto imidazolium cation
ring on liqui d crystallinity and ionic conductivity of amphiphilic ionic liquids. Chem. Lett.,
33 (2004), 1630:1631.
7. Chiou, J.Y.Z., Chen, J.N., Lei, J.S., Lin, I.J.B. , Ionic liquid crystals of imidazolium salts
with a pendant hydroxyl group. J. Mater.Chem., 16 (2006), 2972:2977.
8. Lee, K. -M., Lee, Y. -T., Lin, I.J.B. , Supramolecular liquid crystals of amide functionalized
imidazolium salts. J. Mater. Chem., 13 (2003), 1079:1084.
9. Dobbs, W., Douce, L., Allouche, L., Louati, A.,Malbosc, F., Welter, R. , New ionic liquid
cryst als based on imidazolium salts. J. Chem., 30 (2006), 528:532.
10. Suisse, J. -M., Douce, L., Bellemin -Laponnaz, S.,Maisse -Francois, A., Welter, R. , Miyake,
Y., Shimizu,Y.Eur. J., Liquid crystal imidazolium salts: Towards materials for catalysis and
molecular el ectronics. Inorg. Chem.,24 (2007), 3899:3905.
11. Kouwer, P.H.J., Swager, T.M.J. , Synthesis and mesomorphic properties of rigid -core ionic
liquid crystals. Am. Chem. Soc., 129 (2007), 14042:14052.
12. Trilla, M., Pleixats, R., Parella, T., Blanc, C.,Dieudonne, P., Guari, Y., Man, M.W.C. , Ionic
liquid crystals based on mesitylene -containing bis -and trisimidazolium salts. Langmuir, 24
(2008), 259:265.
13. Kumar, S., Pal, S.K. , Synthesis and characterization of novel imidazolium -based ionic
discotic liquid crystals with a triphenylene moiety. Tetrahedron Lett., 46 (2005), 2607:2610.
14. Trilla, M., Pleixats, R., Parella, T., Blanc, C., Dieudonné, P.,Guari, Y., Man, M. W. C.,
Ionic Liquid Crystals Based on Mesitylene -Containing Bis – and Trisimidazolium Salts.
Langmuir, 24 (200 8), 259 : 265.

40
15. Alam, M. A., Motoyanagi, J., Yamamoto, Y., Fukushima, T., Kim,J., Kato, K., Takata, M.,
Saeki, A., Seki, S., Tagawa, S., et al., ′′Bicontinuous Cubic′′ Liquid Crystalline Materials
From Discotic Molecules: A Special Effect of Paraffinic Side Chains With Ionic Liquid
Pendants. J. Am. Chem. Soc. 131 (2009), 17722 : 17723.
16. Motoyanagi, J., Fukushima, T., Aida, T., Discotic Liquid Crystals Stabilized by Interionic
Interactions: Imidazolium Ion -Anchored Paraffinic Triphenylene. Chem. Commun., (2005 ),
101 : 103.
17. Zhang, Q. X., Shan, C. S., Wang, X. D., Chen, L. L., Niu, L.,Chen, B., New Ionic Liquid
Crystals Based on Azobenzene Moiety With Two Symmetric Imidazolium Ion Group
Substituents. Liq. Cryst., 35 (2008), 1299 : 1305.
18. Yang, M., Stappert, K., Mu dring, A. V., Bis -Cationic Ionic Liquid Crystals. J. Mater. Chem.
C2 (2014), 458 : 473.
19. Schenkel, M. R., Hooper, J. B., Moran, M. J., Robertson, L. A.,Bedrov, D., Gin, D. L.,
Effect of Counter -Ion on the Thermotropic Liquid Crystal Behaviour of Bis(Alkyl) –
Tris(Imidazolium Salt)Compounds. Liq. Cryst., 41 (2014), 1668 : 1685.
20. Boydston, A. J., Pecinovsky, C. S., Chao, S. T., Bielawski, C. W., Phase -Tunable
Fluorophores Based Upon Benzobis(Imidazolium)Salts. J. Am. Chem. Soc., 129 (2007),
14550 : 14551.
21. Li, X. J., Bruce, D. W., Shreeve, J. M., Dicationic Imidazolium -Based Ionic Liquids and
Ionic Liquid Crystals With Variously Positioned Fluoro Substituents. J. Mater. Chem., 19
(2009), 8232 : 8238.
22. Casal -Dujat, L., Penon, O., Rodríguez -Abreu, C., Solans, C.,Pér ez-García, L., Macrocyclic
Ionic Liquid Crystals.New J. Chem., 36 (2012), 558 : 561.
23. Al-Mohammed, N. N., Hussen, R. S. D., Alias, Y., Abdullah, Z., Tris -Imidazolium and
Benzimidazolium Ionic Liquids: a New Class of Biodegradable Surfactants. RSC Adv., 5
(2015), 2869 : 2881.
24. Al-Mohammed, N. N., Hussen, R. S. D., Ali, T. H., Alias, Y.,Abdullah, Z., Tetrakis –
Imidazolium and Benzimidazolium Ionic Liquids:A New Class of Biodegradable
Surfactants. RSC Adv., 5 (2015), 21865 : 21876.
25. Jaz Kewitsch, O., Ritter, H., P olymerizable Ionic Liquid Crystals.Macromol. Rapid
Commun., 30 (2009), 1554 : 1558.
26. Bara, J. E., Hatakeyama, E. S., Wiesenauer, B. R., Zeng, X.,Noble, R. D., Gin, D. L.,
Thermotropic Liquid Crystal Behaviour of Gemini Imidazolium -Based Ionic Amphiphiles.
Liq. Cryst., 37 (2010), 1587 : 1599.

41
27. Robertson, L. A., Schenkel, M. R., Wiesenauer, B. R., Gin, D. L., Alkyl -Bis(Imidazolium)
Salts: a New Amphiphile Platform That Forms Thermotropic and Non -Aqueous Lyotropic
Bicontinuous Cubic Phases. Chem. Commun., 49 (20 13), 9407 : 9409.
28. Schenkel, M. R., Shao, R., Robertson, L. A., Wiesenauer, B. R.,Clark, N. A., Gin, D. L.,
New Ionic Organic Compounds Containing a Linear Tris(Imidazolium) Core and Their
Thermotropic Liquid Crystal Behaviour. Liq. Cryst., 40 (2013), 1067 : 1081.
29. Dreja, M., Gramberg, S., Tieke, B., Cationic Amphitropic Gemini Surfactants With
Hydrophilic Oligo(Oxyethylene) Spacer Chains. Chem. Commun., (1998), 1371 : 1372.
30. Anderson, J. L., Ding, R. F., Ellern, A., Armstrong, D. W., Structure and Properties of High
Stability Geminal Dicationic Ionic Liquids. J. Am. Chem. Soc., 127 (2005), 593 : 604.
31. Carter, B. M., Wiesenauer, B. R., Hatakeyama, E. S., Barton, J. L.,Noble, R. D., Gin, D. L.,
Glycerol -Based Bicontinuous Cubic Lyotropic Liquid Crystal Monomer System for the
Fabrication of Thin -Film Membranes With Uniform Nanopores.Chem. Mater., 24 (2012),
4005 : 4007.
32. Gao, Y., Slattery, J. M., Bruce, D. W., Columnar Thermotropic Mesophases Formed by
Dimeric Liquid -Crystalline Ionic Liquids Exhibiting Large Mes ophase Ranges. New J.
Chem., 35 (2011), 2910 : 2918.
33. Kumar, S., Gupta, S. K., The First Examples of Discotic Liquid Crystalline Gemini
Surfactants.Tetrahedron Lett., 51 (2010), 5459 : 5462.
34. Pana, A., Ilis, M., Micutz, M., Dumitrascu, F., Pasuk, I., Cîrcu, V., Liquid Crystals Based on
Silver Carbene Complexes Derived From Dimeric Bis(Imidazolium) Bromide Salts. RSC
Adv. 4 (2014), 59491 : 59497.
35. Goossens, K., Nockemann, P., Driesen, K., Goderis,B., Goerller -Walrand, C., Van Hecke,
K., VanMeervelt, L., Pouzet, E., Binnemans, K., Cardinaels, T., Imidazolium ionic liquid
crystals with pendant mesogenic groups. Chem. Mater., 20 (2008), 157:168.
36. Porada, J. H., Mansueto, M., Laschat, S., Stubenrauch, C.,Giesselmann, F., Synthesis of
Novel Phasmidic, Gemini -Type Bis imidazolium Salts. Synthesis (2011), 3032 : 3036.

ANEXE

Anexa – 1 Spectre RMN 1H și 13C

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

Anexa – 2 Spectre IR

1

2

3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000,00,10,20,30,40,5Absorbanta(u.a.)
Numar de unda(cm-1)

4
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000,050,100,150,200,250,300,35Absorbanta(u.a.)
Numar de undã (cm-1)

5

6

7

8

9

10

11
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000,000,050,100,150,200,250,300,35Absorbanta(u.a.)
Numar de unda(cm-1)

12

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000,050,100,150,200,250,30Absorbanta(u.a.)
Numar de unda(cm-1)

13

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000,050,100,150,200,250,300,35Absorbanta(u.a.)
Numar de unda(cm-1)

14

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000,050,100,150,200,250,30Unitati de absorbanta(u.a.)
Numar de undã(cm-1)

15

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000,050,100,150,200,250,300,35Absorbanta(u.a.)
Numar de undã(cm-1)

16

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000,050,100,150,200,250,300,35Absorbanta(u.a.)
Numar de unda(cm-1)

17

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000,050,100,150,200,250,300,35Absorbanta(u.a.)
Numar de unda(cm-1)

18

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000,050,100,150,200,250,30Absorbanta(u.a.)
Numar de unda(cm-1)

Anexa – 3 Curbe DSC

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

15

16

17

18

Anexa – 4 Poze MOP

Texura optică a compusului 2 Texura optică a compusului 4 Texura optică a compusului 4
la temperatura de 52°C la temperatura de 32°C la temperatura de 57 °C

Texura optică a compusului 6 Texura optică a compusului 6 Texura optică a compusului 9
la temperatura de 36 °C la temperatura de 39°C la temperatura de 61 °C

Texura optică a compusului 12 Texura optică a compusului 16 Texura optică a compusului 16
la temperatura de 85 °C la temperatura de 76°C la temperatura de 40 °C