Cresterea Performantelor Angrenajelor Conice Prin Nitrurare Ionica din 40c10

CAP. 1. ASPECTE TEORETICE CU PRIVIRE LA TRATAMENTELE TERMOCHIMICE

1.1. Principii generale

Tratamentele termochimice, pe lângă modificările de structură urmăresc și modificări ale compoziției chimice în straturile superficiale. În urma tratamentelor termochimice se schimbă starea de tensiuni și proprietățile straturilor superficiale ale produselor, se obține o diferență de structuri și proprietăți între straturile superficiale și miezul produselor. Această diferență de proprietăți, între suprafață și centrul pieselor, poate fi accentuată, pentru majoritatea tratamentelor termochimice, prin aplicarea ulterioară a unor tratamente termice, față de care, cele două zone se comportă diferit.

Tratamentele termochimice se aplică în scopul creșterii durității superficiale, a rezistenței la uzură, a rezistenței la oboseală și pentru prevenirea acțiunii mediilor înconjurătoare la temperatură obijnuită și înaltă (rezistență la coroziune), cu menținerea la valori ridicate a caracteristicilor de plasticitate și tenacitate ale miezului produselor.

Tratamentele termochimice se aplică metalelor (Ti, Mo, W, Nb, Ta, ș.a.), fontelor, oțelurilor și aliajelor neferoase (Cu-Al). Elementele care difuzează pot fi metale sau nemetale.

În timpul tratamentelor termochimice se desfășoară procese fizico-chimice, cele mai importante fiind prezentate în figura 1.

Adâncimea stratului tratat este în funcție de temperatură (fig. 2.a.) de durată (figura 2b), concentrația mediului (fig. 2c), și de calitatea materialului.

Fig. 2. Adâncimea stratului de difuzie în funcție de temperatură (a), durată (b), concentrație (c)

1.2. Procese fizice și fizico – chimice care au loc la cementarea produselor metalice

Mediile controlate utilizate în practica tratamentelor termochimice pot fi gazoase (atmosfere controlate), lichide (topituri de săruri sau aliaje metalice) sau solide (materiale granulate sau pulverulente). Dintre acestea, atmosferele controlate au cea mai mare importanță atât teoretică, cât și practică, datorită faptului că în primul rând au cea mai largă utilizare, iar în al doilea rând, reacțiile care stau la baza producerii și utilizării lor include pe cele care au loc în timpul încălzirii în medii lichide sau solide.

Un tratament termochimic este caracterizat printr-o complexitate de procese, a căror interacțiune are drept rezultat modificarea compoziției chimice a materialului din straturile superficiale ale produsului. Aceste fenomene sunt următoarele:

Procese de interacțiune între componentele mediului. Aceste procese sunt constituite din reacțiile care au loc la temperatura respectivă între componentele mediului, cu sau fără participarea materialului metalic. Prin realizarea echilibrului termodinamic, aceste reacții conduc la crearea unui disponibil al elementului care constituie obiectul cementării, caracterizat prin valoarea potențialului termodinamic al acestuia. Corespunzător potențialului termodinamic, va exista în mediul de cementare la interfața gaz – metal o concentrație a elementului de cementare Cech, a cărei valoare, în funcție de concentrația elementului în suprafața produsului Cs, determină sensul de deplasare al fluxului de masă, de la mediu spre produs sau invers.

Procese de transfer de masă în mediul de cementare. Aceste procese sunt determinate pe de o parte de circulația mediului în spațiul de reacție (în special în medii lichide și gazoase) și pe de altă parte de difuziunea provocată de gradientul dintre circulația rezultată la interfața gaz – metal și concentrația din restul spațiului de lucru.

Intensitatea cu care se desfășoară aceste procese se poate evalua cu ajutorul coeficientului de transfer de masă [cm/s].

Procese de transfer de masă între mediul de cementare și materialul metalic din suprafața produsului. Aceste procese se realizează sub acțiunea unei forțe motrice reprezentată prin diferența dintre concentrația de echilibru corespunzătoare potențialului termodinamic al mediului Cech și concentrația în elementul respectiv a materialului metalic din suprafața produsului Cs. Afectând numai straturile atomice de la suprafața produsului, în funcție de direcția în care se deplasează fluxul de masă, acest fenomen se numește adsorbție (de la mediu la metal când Cech>Cs) sau desorbție (de la metal la mediu când Cech<Cs); viteza de adsorbție respectiv desorbție se exprimă prin valoarea constantei de adsorbție – desorbție, k [cm/s].

Procese de transfer de masă în metal. Aceste fenomene cuprind în special difuziunea elementului adsorbit sub influența diferenței de concentrație Cs-Co (Co – concentrația inițială în elementul de cementare al materialului metalic), având ca efect formarea stratului cementat. În funcție de condițiile în care se desfășoară procesul, difuziunea elementului de cementare poate fi însoțită de difuziunea celorlalte elemente care intră în compoziția materialului (autodifuziunea fierului sau difuziunea elementelor de aliere).

Intensitatea proceselor de transfer de masă în metal se exprimă cantitativ prin valoarea coeficientului de difuziune al elementului de cementare în matricea de bază D.

Transferul de masă dintre mediul de cementare și suprafața metalului, prin similitudine cu transferul de căldură se poate exprima prin ecuația:

jext = – k1* (Cech – Cs); (1)

unde:

jext este fluxul exterior de masă, de la mediu la suprafața metalului;

k1* – constanta globală a vitezei reacțiilor care au loc în gaz și la interfața gaz – metal;

Cech – concentrația de echilibru a elementului de cementare în soluția solidă corespunzătoare potențialului termodinamic al fazei gazoase;

Cs – concentrația elementului de cementare în suprafață.

Transferul de atomi (masă) de la suprafața piesei supusă cementării spre interior se desfășoară conform relației:

jint = k2* (Cs – Co), (2)

unde:

jint este fluxul de masă care se deplasează prin difuziune;

k2* – constanta globală a cineticii proceselor care au loc la interfața gaz – metal și prin difuziune în interiorul metalului;

Co – concentrația inițială a elementului de cementare în materialul metalic.

Din cele două relații se observă că rezultatele unui proces termochimic sunt determinate de o serie de procese fizice și fizico – chimice, a căror desfășurare este caracterizată de factori termodinamici (Cech – deci potențialul termodinamic) și factori cinetici (viteza cu care se desfășoară transferul de masă în faza gazoasă (β), la interfață gaz – metal (k) și în interiorul materialului metalic).

1.3. Parametrii termodinamici ai produselor de transfer de masă care au loc la cementarea produselor metalice

Intensitatea cu care se realizează transferul de masă exprimată valoric prin mărimile jext, jint, Cs, precum și sensul în care se deplasează cele două fluxuri de masă sunt determinate după cum rezultă din relația (1), în primul rând de valoarea concentrației de echilibru, Cech, corespunzătoare potențialului termodinamic al mediului de cementare. Această concentrație depinde la rândul ei de condițiile în care se realizează echilibrul termodinamic în sistemul format din componentele mediului și materialul metalic la temperatura de cementare, condiții care se pot descrie cu ajutorul unor mărimi termodinamice și anume:

Potențialul termodinamic caracterizează capacitatea de interacțiune a unui mediu controlat în materialul metalic supus încălzirii. Având dimensiunile unei energii, utilizarea în calcule a potențialului termodinamic definit în relația (4.2) prezintă o serie de dificultăți. Din această cauză, potențialul termodinamic se poate evalua prin concentrația elementului respectiv a unei șaibe subțiri (folii), din materialul supus prelucrării, cementată pătruns. Într-adevăr, când cementarea este pătrunsă jext = jint = 0 și conform relațiilor (1) și (2)

Cech = Cs = Cfolie. (3)

În cazul în care la temperatura de cementare concentrația de echilibru corespunzătoare potențialului termodinamic este inferioară concentrației de saturație (limitei de solubilitate) a elementului de cementare în soluția solidă (Cech<Clat – fig.1), procesul termochimic are loc prin saturarea soluției solide până la valoarea acestei concentrații.

Fig. 3. Formarea stratului cementat în condițiile conducerii procesului în domeniul soluției solide (schemă).

Fig. 4.: Condițiile formării izoterme a compusului în stratul superficial:

a – Cθ2 < Cθ = Cech < Cθ1 – se formează compus

b – Cθ1 = Cθ = Cech = Cθ1 – nu se formează compus

Dacă valoarea concentrației de echilibru depășește concentrația de saturație (Cech≥Csat – fig.4) saturarea soluției solide are los până la concentrația Cech2 = Cθ2, care reprezintă concentrația de echilibru a compusului θ la interfața θ – γ, în suprafață formându-se în timpul cementării compusul respectiv. În acest al doilea caz, potențialul termodinamic prezintă un salt de la concentrația Cγθ la Cθ2.

Compusul θ se poate forma izoterm în timpul menținerii în vederea cementării numai în cazul în care, în condiții de echilibru elementul de cementare are solubilitate în compusul θ cuprinsă într-un interval de concentrație Cθ2 – Cθ1 (fig. 4). Numai în acest caz se poate presupune, existența în zona de compuși formată a unui gradient de concentrație Cθ1 – Cθ2 care să facă posibilă difuzia elementului spre interior, pe adîncimea acestei zone (fig. 4a) și deci absorbția din exterior. În cazul în care Cθ1 = Cθ2 = Cech,, (fig. 4b), eventuala formare a compusului, cu concentrație constantă pe raza germenului, împiedică difuzia prin zona de compuși. Astfel, germenele de compus fie se redizolvă, fie se descompune, cu depunerea la suprafață a elementelor componente, cementarea putănd chiar să înceteze, prin distrugerea contactului dintre suprafața produsului și mediul de cementare.

În aceste condiții se poate prezenta sensul fizic al alegerii stării standard pentru definirea potențialului termodinamic. Starea standard este reprezentată de faza de echilibru care se separă în suprafața produsului la cementare, atunci când concentrația de echilibru corespunzătoare potențialului termodinamic, la temperatura respectivă depășește valoarea concentrației de saturație (limitei de solubilitate) a elementului respectiv în soluția solidă.

Activitatea termodinamică. Potențialul termodinamic caracterizează un mediu de cementare numai în strânsă corelație cu materialul metalic asupra căruia este îndreptată acțiunea mediului respectiv. Mărimea care realizează legătura dintre metal și mediu, în cadrul echilibrului termodinamic stabilit la temperatura de lucru este activitatea termodinamică.

πE = RT ln aE (4)

unde:

πE este potențialul termodinamic al mediului de cementare în J/mol;

R – constanta gazelor, în J/mol, K;

T – temperatura absolută, în K;

aE – activitatea termodinamică.

Pentru a putea folosi în calcul activitatea termodinamică, este necesară alegerea corespunzătoare a stării standard, pentru care conform definiției aE = 1. Pentru orice altă stare în afara stării standard (pentru care concentrația elementului în soluția solidă este inferioară concentrației Cech) activitatea termodinamică este subunitară – aE<1.

Ținând seama de semnificația fizică precizată anterior, pentru principalele elemente care constituie obiectul interacțiunii lor la cementare se aleg următoarele stări standard, cu ajutorul cărora se definesc atât potențialul termodinamic cât și activitatea termodinamică:

oxigen – stare standard este considerată acea stare pentru care

pθ2 = 105 N/m2; (5)

carbon – după cum este cunoscut starea de echilibru este grafitul.

În austenita și ferita nealiată carbonul se află însă în echilibru cu cementita și nu cu grafitul. Lla cementare, atunci când concentrația de echilibru corespunzătoare potențialului termodinamic, la temperatura respectivă depășește valoarea concentrației de saturație (limitei de solubilitate) a elementului respectiv în soluția solidă.

Activitatea termodinamică. Potențialul termodinamic caracterizează un mediu de cementare numai în strânsă corelație cu materialul metalic asupra căruia este îndreptată acțiunea mediului respectiv. Mărimea care realizează legătura dintre metal și mediu, în cadrul echilibrului termodinamic stabilit la temperatura de lucru este activitatea termodinamică.

πE = RT ln aE (4)

unde:

πE este potențialul termodinamic al mediului de cementare în J/mol;

R – constanta gazelor, în J/mol, K;

T – temperatura absolută, în K;

aE – activitatea termodinamică.

Pentru a putea folosi în calcul activitatea termodinamică, este necesară alegerea corespunzătoare a stării standard, pentru care conform definiției aE = 1. Pentru orice altă stare în afara stării standard (pentru care concentrația elementului în soluția solidă este inferioară concentrației Cech) activitatea termodinamică este subunitară – aE<1.

Ținând seama de semnificația fizică precizată anterior, pentru principalele elemente care constituie obiectul interacțiunii lor la cementare se aleg următoarele stări standard, cu ajutorul cărora se definesc atât potențialul termodinamic cât și activitatea termodinamică:

oxigen – stare standard este considerată acea stare pentru care

pθ2 = 105 N/m2; (5)

carbon – după cum este cunoscut starea de echilibru este grafitul.

În austenita și ferita nealiată carbonul se află însă în echilibru cu cementita și nu cu grafitul. La orice temperatură, cementita este metastabilă în raport cu grafitul așa încât, în realitate, nici o dată saturarea cu carbon a celor două soluții solide pe bază de fier nu vor atinge echilibrul cu cementita, situat la valori ale concentrației carbonului superioare echilibrului cu grafitul. De aceea, la compoziții ale atmosferei care asigură echilibrul cu grafitul (Cech > Cγθ), are loc separarea carbonului sub formă de negru de fum și nu sub formă de cementită. Astfel, pentru caracterizarea termodinamică a interacțiunii carbonului cu oțelurile nealiate, se adoptă ca stare standard grafitul.

La carburarea oțelurilor aliate cu elemente carburigene, Cr, Mo, Mn, Ti, V, putându-se atinge echilibrul cu cementita, se poate alege acesta ca stare standard. Întrucât limitele de solubilitate ale carbonului în austenită sau ferită, corespunzătoare celor două stări, stabilă și metastabilă, au valori apropiate deși nu totdeauna în mod riguros, se poate adopta cu un grad acceptabil de aproximație, ca stare standard pentru caracterizarea termodinamică a carbonului – grafitul.

azot. Pentru azot se utilizează în funcție de caracteristicile mediului de cementare două stări standard: azotul molecular cu presiunea parțială egală cu o atmosferă în cazul în care are loc în funcție de temperatură și presiune adsorbția azotului molecular și nitrura sau carbonitrura ε atunci când se formează soluția solidă Fe α (γ) – N.

Activitatea termodinamică a carbonului în austenita nealiată. Activitatea termodinamică a carbonului în austenita nealiată se poate calcula cu una din următoarele formule (stare standard grafit):

πE = RT ln ae (6)

unde:

acγ este activitatea termodinamică a carbonului în austenită;

Nc – concentrația carbonului, în % at;

T – temperatura, în K.

În tabelul 1 sunt prezentate valorile activității termodinamice a carbonului în austenita nealiată, pentru diferite temperaturi și concentrații ale acestuia, calculate cu formula (5) sau (6).

Tabel 1

Valorile activității termodinamice a carbonului în austenita nealiată pentru diferite temperaturi și concentrații ale carbonului (stare standard grafit)

Activitatea termodinamică a azotului în austenită. Activitatea termodinamică a azotului în austenita nealiată aflată în echilibru cu o atmosferă care conține azot molecular este egală cu presiunea parțială a azotului în atmosfera respectivă:

aNγ = pN2 (7)

Activitatea termodinamică a azotului în austenita nealiată aflată în echilibru cu atmosfere care conțin amoniac se calculează cu formula:

Valorile activității termodinamice a azotului în austenita nealiată sunt prezentate în tabelul 2.

Tabelul 2

Valorile activității termodinamice a azotului în austenita nealiată pentru diferite temperaturi și concentrații ale azotului

(stare standard nitrura – ε)

Constanta de echilibru a unei reacții. Echilibrul termodinamic al unei reacții se poate calcula cu ajutorul constantei de echilibru a caesteia, care stabilește pentru o anumită temperatură legătura dintre concentrațiile produselor care reacționează și concentrațiile produselor rezultate în urma reacției. Prin definiție constanta de echilibru a unei reacții:

LL + mM + … = qQ + rR + … (9, a)

se exprimă prin relația

Dacă componentele participante la reacție sunt gaze, activitățile termodinamice se înlocuiesc cu presiunile parțiale. Trebuie de asemenea avut în vedere că în cazul substanțelor pure (compuși cu concentrație stoechiometrică, elemente pure, etc.), prin alegerea unor stări standard corespunzătoare, activitățile termodinamice sunt egale cu unitatea.

Astfel în cazul carburării austenitei de către oxidul de carbon:

2CO C(γ) + CO2 (9 c)

Constanta de echilibru a reacției va fi:

1.4. Parametrii cinetici ai proceselor de transfer de masă care au loc la cementarea produselor metalice

Analiza din punct de vedere termodinamic a interacțiunii mediu de cementare – material metalic, care are drept scop determinarea potențialului termodinamic al mediului indică sensul de desfășurare a acestei interacțiuni. Pentru determinarea vitezei de desfășurare a unui proces termochimic, deci pentru a evalua și în special controla viteza de creștere a stratului cementat este necesară analiza parametrilor cinetici ai proceselor de transfer de masă. În funcție de natura elementului de cementare și ale materialului de bază, de temperatură, de caracteristicile chimice și dinamice (viteza de circulație, debitul) ale mediului de cementare, cinetica globală a unui proces termochimic este determinată de:

cinetica proceselor de transfer de masă în mediul de cementare;

cinetica proceselor de transfer de masă la interfața mediu de cementare – suprafața materialului metalic;

cinetica proceselor de difuziune în stare solidă.

Cinetica proceselor de transfer de masă în mediul de cementare. Cinetica proceselor de transfer de masă în mediul gazos de cementare se determină cu ajutorul coeficientului de transfer de masă β, ale cărui valori depind de caracteristicile termofizice (coeficientul de difuziune în gaz Dgaz, coeficienții de viscozitate ai amestecului gazos νam) ale gazului.

Legătura dintre coeficientul β și aceste mărimi se face cu ajutorul criteriului Nuselt:

unde:

Dgaz este coeficient de difuziune în amestecul gaz, în cm2/s;

d – dimensiunea caracteristică, în cm.

Dependența criteriului Nusselt de criteriile Reinolds și Schmidt se poate scrie:

Nu = K Rem Scn, (11)

unde k, m și n sunt coeficienți care depind de forma geometrică a corpului și gradul de turbulență al curentului de gaz. Dacă se consideră ca dimensiune caracteristică lungimea de curgere l’, care pentru cilindru este π/2*d iar pentru placă l’ = l și având în vedere că pentru majoritatea corpurilor m = ½ și n = 1/3 se poate utiliza relația generalizată a lui Krișer

Nu = 0,65 Sc1/3 Re1/2. (12)

Din formulele (9) și (12) se poate calcula valoarea coeficientului de transfer β:

unde:

νam este coeficientul cinetic de vâscozitate al amestecului gazos;

ω – viteza de curgere a curentului de gaz în cuptor.

Din analiza relației (14) rezultă că transferul de masă în faza gazoasă crește cu creșterea coeficienților de difuziune și ai vitezei de circulație a atmosferei în cuptor și scade cu creșterea vâscozității și a lungimii caracteristice de curgere.

Cinetica proceselor de transfer la interfața gaz – metal. La interfața gaz – metal se produc o serie de fenomene dintre care deosebit de importantă pentru teoria și practica tratamentelor termochimice o constituie adsorbția. Ea este reprezentată de către operația unitară de transfer de masă prin care, un component în stare gazoasă este reținut pe suprafața unui corp solid. Din punct de vedere termodinamic, adsorbția este posibilă datorită faptului că în timpul desfășurării acestui proces energia liberă a sistemului se micșorează.

Procesele de adsorbție se explică prin existența unui câmp de forțe la nivelul interfeței fluid – solid. Aceste forțe pot fi de natură polară – Van der Waals – sau electrostatice. Dacă ele nu modifică structura chimică a moleculei adsorbite, și acționează numai asupra formei orbitei electronilor de valență, moleculele gazului sunt reținute la suprafața metalului prin forțen Van der Waals. În toate aceste cazuri structura internă a moleculelor de gaz fixate pe suprafața materialului metalic nu se modifică – adsorbție fizică. Adsorbția chimică este însoțită de redistribuirea electronilor de valență și implică pentru desfășurarea ei un transfer de electroni între metal și gaz.

Dacă mecanismul adsorbției fizice este cunoscut și susținut de suficiente date experimentale, mecanismul adsorbției chimice este încă controversat.

În reprezentarea clasică și aproape unanim acceptată până în prezent mecanismul adsorbției este explicat prin starea metastabilă a atomilor liberi puși în libertate de mediul de cementare prin disociere la suprafața produsului metalic. Sub această formă, la interfața gaz – metal, atomii liberi sunt captați în stratul superficial. Sunt o serie de fenomene dovedite experimental, care nu pot fi explicate prin “modelul atomilor liberi” al adsorbției;

asigurarea unei cantități maxime a elementului adsorbit pentru anumite valori ale gradului de disociere al gazului activ ;

influența favorabilă, în anumite proporții a unor medii cu acțiune desorbantă, asupra adsorției elementului de cementare (de ex. Hidrogenul asupra adsorbției azotului, vaporii de apă asupra adsorbției carbonului, etc.);

intensificarea proceselor de cementare prin existența în contact cu mediul de cementare a unor metale de tranziție a căror natură este complet diferită, atât de cea a elementului de cementare, cât și de cea a materialului metalic supus cementării (ex. accelerarea carbonitrurării de temperatură joasă de către titan).

Aceste aspecte au creat necesitatea unei noi reprezentări a mecanismului adsorbției, care se bazează pe stabilirea unor forțe de natură electrostatică între metal și componenta activă a amestecului gazos, situată în imediata vecinătate a suprafeței metalice.

Cercetări recente ale compoziției atmosferei care se formează prin disocierea amoniacului în vederea nitrurării, au arătat că disocierea amoniacului este de fapt un proces de ionizare, în urma căruia are loc în spațiul de lucru al cuptorului, în imediata vecinătate a suprafeței metalice, formarea de ioni negativi de amoniac sau complecși ai azotului cu hidrogenul (NH-, NH2-, NH3-). Formarea ionului negativ este posibilă ca urmare a transferului de electroni prin emisie termoelectronică de la suprafața materialului metalic către moleculele de gaz, transfer asigurat de specificul legăturii metalice a materialului supus prelucrării. Dată fiind starea de excitație a moleculei de gaz ionizate, și existența stratului electric dublu la suprafața metalului, se creează forțe de natură electrostatică, capabile să realizeze adsorbția moleculei. În stare adsorbită datorită stării instabile din punct de vedere energetic molecula se disociază.

Schematic, mecanismul descris mai sus, poate fi reprezentat în felul următor:

(AX)gaz + ē = (AX)-gaz (15, a)

(AX)-gaz (AX)-ads (15, b)

(AX)-ads A)-ads + (X)ads (15, c)

(A-)ads Aads + ē (15, d)

(X)ads (X)gaz (15, e)

în care (AX) este molecula unui gaz activ utilizat în vederea cementării cu elementul A.

Cinetica adsorbției se evaluează prin constanta vitezei de adsorbție a cărei valoare este dată de ecuația:

(16)

unde:

A este constantă;

Qa – energia de activare a adsorbției.

Tabelul 3

Coeficienții de difuzie ai carbonului în austenita aliată cu nichel

Tabelul 4

Coeficienții de difuziune ai carbonului în austenita aliată cu siliciu

Tabelul 5

Coeficienții de difuziune ai carbonului în austenita aliată cu crom

Tabelul 6

Coeficienții de difuziune ai carbonului în austenita aliată cu elemente carburigene

Tabelul 7

Dependența de temperatură a coeficienților de difuziune ai azotului în austenită

1.5. Distribuția elementului de cementare pe adâncimea stratului cementat

Studiul cineticii reacțiilor eterogene, care fac obiectul interacțiunii gaz – metal, la cementarea produselor metalice are ca obiect, după evaluarea caracteristicilor cinetice ale proceselor de transfer de masă – β, k, D – stabilirea procesului limitativ al cineticii globale a interacțiunii. În funcție de valorile relative ale celor trei mărimi caracteristice, cinetica globală a cementării este limitată de cinetica parțială a unuia sau altuia din cele trei procese amintite.

Dacă viteza de deplasare a fluidului la suprafața materialului metalic reglată fie prin debitul acestuia, fie prin intensitatea recirculării, nu conduce la accelerarea procesului de adsorbție, difuzia în faza gazoasă nu limitează procesul, care este controlat numai de vitezele de adsorbție și de difuzie în metal. Acesta este domeniul cinetic de desfășurare a reacției din punct de vedere al transferului de masă de la mediul de cementare la metal. În acest caz, coeficienții de difuziune și vâscozitate în amestecul gazos au astfel de valori (vezi formula 14), încât transferul de masă în faza gazoasă este mult mai intens în comparație cu adsorbția, cinetica globală a procesului fiind limitată de reacția la interfața gaz – metal: β >> k. Dacă din potrivă β << k – domeniul de difuzie de desfășurare a procesului – cinetica globală a transferului de masă dintre mediul de cementare și suprafața produsului metalic este determinată de difuzia în gaz. În acest caz, creșterea vitezei de recirculare sau a debitului mediului de cementare accelerează adsorbția, transferul de masă fiind deci limitat de coeficientul de transfer de masă β.

Aspectul distribuției concentrației elementului de cementare pe adâncimea stratului cementat depinde de o serie de factori și anume:

Valorile comparative ale concentrației de echilibru corespunzătoare potențialului termodinamic Cech și limitei de saturație a elementului de cementare în soluția solidă.

Raportul dintre vitezele de adsorbție și de difuzie ale elementului de cementare reprezentat prin valoarea raportului:

În cazul în care Cech < Cγθ, pe toată durata procesului de cementare, adsorbția elementului se face de către o soluție solidă monofazică, existând două posibilități de formare a stratului cementat (fig. 5).

Fig 5.: Distribuția elementului de cementare pe adâncimea stratului pentru:

a – valori mari ale raportului K/D b – valori mici ale raportului K/D t1 < t2 < t3

viteza de adsorbție (k) este mult superioară vitezei de difuzie (valori mari ale raportului K/D). În permanență există la suprafață posibilitatea compensării prin adsorbție a fluxului de atomi care se deplasează prin difuziune către interior (fig. 3, a), ceea ce înseamnă că din primele momente ale procesului de cementare, concentrația în suprafață Cs = C(0, t) devine egală cu concentrația de echilibru. În acest caz concentrația C(x, t), la momentul t și în punctul situat la distanța x de suprafață se calculează din ecuația:

unde:

erf u – funcția de distribuție normală (erorilor) a lui Gauss.

Cap. 2. Aspecte teoretice cu privire la nitrurarea ionică

2.1. Obiectivele aplicării și clasificarea procedeelor de nitrurare

Nitrurarea este un tratament termochimic de îmbogățire cu azot a stratului superficial al produselor din oțel și fontă la temperaturi situate în intervalul 480-700 0C în medii gazoase sau în plasmă în scopul creșterii durității stratului superficial, a rezistenței la uzură, la oboseală prin încovoiere sau presiune de contact, la coroziune.

Din punct de vedere al obiectivelor aplicării, nitrurarea este de două feluri:

nitrurare dură, care urmărește creșterea valorilor durității stratului, a rezistenței la uzură, la oboseală, etc.; deci a caracteristicilor mecanice;

nitrurarea anticorozivă, care urmărește creșterea rezistenței la coroziune, în special în medii umede și sărate.

Nitrurarea dură utilizează ca medii de cementare:

medii gazoase – amoniac nedisociat, disociat în prealabil la diverse grade de disociere, sau diluat cu diverse gaze neutre: azot, argon, etc.;

plasma, care conține ioni de azot sau de radicali (NH), (NH2), (NH3) obținută prin descărcare electrică anormală în gaze pe bază de atomi de azot și hidrogen (amoniac, diverse proporții de azot și hidrogen).

Dintre avantajele nitrurării, în comparație cu alte procedee de durificare superficială se pot enumera următoarele:

Obținerea unor durități superficiale ridicate, atingând valori maxime de 1100 HV, în condițiile păstrării unei anumite tenacități a stratului; aceasta asigură o bună comportare a pieselor nitrurate în condiții grele de solicitare la uzură și oboseală prin presiune de contact;

Fiind un tratament în principal destinat durificării superficiale, încălzirea în vederea nitrurării se face la temperaturi situate sub intervalul critic de transformare. Aceasta înseamnă că în timpul încălzirii și în special răcirii nu au loc transformări de fază în stare solidă. Ținând seama de lipsa transformărilor de fază, deci de lipsa transformărilor interne stucturale, precum și de temperaturile scăzute de încălzire care conduc la reducerea nivelului tensiunilor termice, nitrurarea este însoțită de deformații minime. În aceste condiții nitrurarea este o operație finală, nefiind necesară rectificarea. Ea constituie singura posibilitate de durificare superficială a pieselor care nu se pot rectifica (de exemplu roțile dințate conice cu profil elicoidal).

Principalul dezavantaj al nitrurării îl constituie duratele lungi de tratament, determinate de:

Viteza redusă de difuzie a azotului în ferită la temperaturile scăzute la care se face nitrurarea;

Necesitatea răcirii după nitrurare a încărcăturii în cuptor, în curent de amoniac, datorită susceptibilității ridicate a azotului de a fi adsorbit din strat în contact cu aerul.

2.2. Oțeluri și fonte utilizate pentru nitrurare

Oțelurile pentru nitrurare sunt oțeluri aliate, cu elemente capabile să formeze nitruri fine și cu stabilitate termică ridicată și călibilitate corespunzătoare. Întrucât, după nitrurare, în miez apar tensiuni de întindere, pentru a nu se produce fisuri și fragilitate, oțelurile se recomandă să fie omogene din punct de vedere chimic și structural, să fie tenace și cu rezistență corespunzătoare. Pentru nitrurare se folosesc:

oțeluri aliate de tipul Al-Cr-Mo (Nitralloy) sunt cele mai răspândite deoarece asigură durități superficiale mari (38MoCrAl09). Aceste oțeluri sunt scumpe și provoacă un număr mare de complicații tehnologice: sensibilitate la decarburare, prelucrabilitate scăzută;

oțeluri aliate fără aluminiu (33MoCr11, 41MoCr11, 50VCr11, 34MoCrNi15, 30MoCrNi20, 28TiMnCr12, 21MoMnCr12, etc). În urma nitrurării duritatea la aceste oțeluri este mai scăzută (tabel 8).

oțeluri de scule (C120, VMoC120, VCW85, VmoCN17, Rp1-Rp10);

oțeluri inoxidabile și refractare (12Cr130, 20Cr130, 10TiNiCr180, 8(Ti)Cr170; 10TiMoNiCr175.

Fontele pentru nitrurare se recomandă să fie aliate cu aluminiu, crom sau aluminiu-crom. Cele mai indicate sunt fontele cu grafit nodular

Tabel 8

Tabel 9 Regimuri de nitrurare pentru diferite mărci de oțeluri

Fig. 6 Cicluri de nitrurare

2.3. Proprietățile obținute după nitrurare

Stratul nitrurat are o mare duritate determinată de calitatea oțelului și regimul de tratament aplicat. Oțelul nitrurat posedă stabilitate termică (rezistemță la roșu), duritatea lui se păstrează și la temperaturi înalte.

Fig. 7. Duritatea la suprafata probelor confecționate din diferite calități de oțeluri

Fig. 8 Duritatea diferitelor oțeluri după nitrurare în funcție de temperatură

2.4. Defecte de nitrurare și prevenirea lor

Principalele defecte de nitrurare ce pot apărea, precum și modalitățile de prevenire ale lor, sunt prezentate în tabelul 10:

Tabel 10

Cap.3. Nitrurarea ionică, procedeu de durificare superficială fără deformații a roților dințate

Una din concluziile studiului se referă la posibilitatea aplicării nitrurării ionice ca procedeu de durificare superficială fără deformații a angrenajelor conice elicoidale, piese la care tratamentul termochimic este o operație finală (nu se rectifică). În acest studiu vom prezenta stadiul actual al cunoștințelor privitoare la nitrurarea în câmp electrostatic, la valori ale acestuia care să permită descărcarea luminescentă (ionitrurarea).

Procesul de nitrurare în câmp electrostatic la valori ale acestuia care favorizează descărcările electrice a cunoscut în ultimii ani o aplicare foarte largă, acest lucru conducând în primul rând la intensificarea procesului. Câmpul electrostatic creat în incinta de reacție accelerează procesul de ionizare a mediului folosit ca atmosferă furnizoare de ioni activi și implicit datorită măririi energiei ionilor creată în spațiul intercristalin, accelerează procesul de îmbogățire a stratului superficial.

3.1. Principiul nitrurării în câmp electrostatic sub acțiunea descărcărilor în gaze

Aplicarea de câmpuri electrostatice la valori ale intensității câmpului și ale presiunii gazului capabile să genereze descărcări în gaze de tip luminescent, coroană, scânteie, etc are ca efect direct formarea de ioni pozitivi ai atmosferei folosite la tratamentul termochimic. Energia ionilor creați este suficient de mare ca prin bombardarea suprafeței de prelucrat să-i ridice temperatura până la valoarea necesară tratamentului termochimic. În aceste condiții de nitrurare, piesele supuse tratamentului trabuie să aibă un potențial negativ.

În ultima vreme, o mare răspândire a căpătat-o procesul de nitrurare în câmp electrostatic la valori ale intensității acestuia care favorizează descărcarea în gaze de tip luminescent (V= 400÷1000V; p= 1÷10 mm Hg). În aceste condiții energia electronilor depășește valoarea energiei de ionizare a gazului folosit ca furnizor de atomi activi (≈ 10,34 eV pentru NH3) și în plasma descărcării se formează în special ioni pozitivi ai amoniacului (NH2+,NH3+…).

Ionul format în plasma descărcării posedă energia 0,24 keV, iar în zona căderii catodice energia acestuia este de 50 eV. Valoarea energiei ionului format în plasma descărcării luminescente depășește de aproximativ 3000 ori (la o diferență de potențial de 800 V) energia ionilor (atomilor) din atmosfera de amoniac.

Prin bombardamentul catodului cu ioni posesori ai unei asemenea energii , o parte din energia de ciocnire este preluată pentru încălzirea suprafeței (este posibilă o supraîncălzire a catodului până la 40000 ÷ 50000 oC) iar o altă parte a energiei se consumă în procesul de pulverizare al catodului (produsele rezultate din pulverizare sunt: electroni, ioni și atomi neutri) (fig. 9). Aceasta face ca nitrurarea în câmp electrostatic la valori ale intensității acestuia care permit descărcarea luminescentă, să aibă loc numai prin folosirea resurselor energetice interne, fără aport suplimentar de căldură.

Fig. 9 Procese la suprafața catodului și anodului în cazul nitrurării ionice

După cum s-a arătat, în afara încălzirii catodului, ca rezultat al bombardării ionice, are loc fenomenul de dislocare a atomilor de material – pulverizare la suprafața catodului. Acest fenomen, după cum se va arăta, acționează asupra rezultatelor nitrurării ionice a oțelurilor, influențând în mod direct atât cinetica formării stratului nitrurat cât în special structura lui. Viteza de pulverizare se poate exprima cu ajutorul relației:

(20)

unde: K1 – constanta care depinde de natura materialului și a gazului;

U – scăderea catodică de potențial de descărcare;

U0 – valoarea minimă a potențialului de la care începe să fie observabilă pulverizarea catodului;

A – masa atomică a materialului catodului;

n – “valența” materialului catodului la pulverizare.

Energia minimă de la care începe pulverizarea catodului, E, (k = e.U0 , e fiind sarcina electronului) este proporțională cu energia de sublimare având valori cuprinse între 2 și 20 eV.

Pentru aprecierea cantitativă a procesului de pulverizare la suprafața catodului se folosește noțiunea de coeficient S de pulverizare, care exprimă cantitatea de atomi expulzați din catod prin bombardarea cu un ion de gaz:

(21)

unde: Ni – numărul de ioni;

Δma – masa atomilor expulzați;

Z – sarcina ionului;

q – sarcina totală a ionilor γ ajunși la catod.

Pulverizarea catodică nu este un fenomen superficial. Sunt în prezent suficiente date experimentale care indică faptul că în compoziția atomilor pulverizați intră atomi ce se găsesc la adâncimi de 80 Å, adică cca 20 straturi atomice de la suprafață.

Mecanismul nitrurării ionice prin descărcare luminescentă

Trebuie arătat de la început că lipsește în literatură o reprezentare unanimă a mecanismului nitrurării ionice și în particular o explicație completă, bazată pe date experimentale a accelerării procesului de nitrurare ionică în condiții egale de temperatură și timp, în comparație cu nitrurarea clasică în amoniac.

Ca orice proces de cementare prin difuzie din faza gazoasă procesul de nitrurare ionică este compus din două stadii de bază: reacția de la suprafața piesei prelucrate și difuzia azotului în interiorul materialului. Ionizarea mediului și mărimea energiei particulelor conduce prin bombardarea suprafeței materialului la pulverizarea straturilor superficiale ale acesteia, precum și la procese fizico-chimice, procese care conduc la schimbarea structurii fine a metalului supus tratamentului termochimic. Prin ciocnirile elastice ale ionilor de azot sau amoniac cu atomi ai rețelei cristaline în stratul superficial al metalului supus nitrurării crește densitatea defectelor. Apariția defectelor de tipul dislocațiilor a fost descoperită experimental analizând folii din Fe-ARMCO la microscopul electronic. Formate ca urmare a bombardamentului ionic, dislocațiile se deplasează pe suprafețele de alunecare, perpendicular pe suprafața piesei deci în direcția frontului de difuzie. Creșterea densității dislocațiilor se înregistrează pe o adâncime de 0,05 mm.

Concomitent cu formarea dislocațiilor, datorită energiei mari a ionilor azotului activ (amoniacului) cresc deformațiile rețelei cristaline, tensiunile de ordinul II ș.a.m.d..Creșterea densității în dislocații are ca efect direct creșterea posibilității de difuzie în volum. În cazul nitrurării ionice rolul difuziei la nivelul limitei de grăunte scade. În faza inițială a procesului, un procent important de atomi de azot difuzează nu pe limita de grăunte, ci în volumul grăunților de ferită la nivelul dislocațiilor.

În acest caz, nu se mai înregistrează o dezvoltare a carbonitrurilor care apar în zona limitei de grăunte (proces predominant în cazul nitrurării clasice) și care duce la blocarea difuziei la nivelul limitei de grăunte.

În explicarea accelerării procesului de difuzie a azotului la nitrurarea ionică comparativ cu nitrurarea clasică a oțelurilor există și un alt punct de vedere. Astfel, particularitățile nitrurării prin descărcare luminescentă în câmp electrostatic sunt legate cu fenomenele de pulverizare a catodului. Fierul pulverizat reacționează cu ionii de azot în zona de descărcare catodică, transformându-se în nitrura FeN. Această nitrură este imediat adsorbită la suprafața catodului, descompunându-se după următoarea schemă: FeN – Fe2N – Fe3N – Fe4N – Fe. Fierul pur este pulverizat din nou și astfel ciclul se repetă. Cu toate punctele slabe ale acestui mecanism legate în primul rând de faptul că viteza de pulverizare a catodului este de regulă un micron pe minut iar viteza de creștere a stratului nitrurat de ordinul a zeci de microni pe minut sau chiar mai mult și în al doilea rând de faptul că la valorile tensiunilor utilizate pulverizarea fierului se va produce concomitent cu pulverizarea azotului, nu este exclus ca acest proces să influențeze asupra difuziei azotului în ferită (fig. 10).

Procesul de nitrurare în câmp electrostatic, folosind descărcarea de tip luminescent înregistrează valori foarte ridicate (comparativ cu nitrurarea clasică) pentru perioade de menținere relativ scăzute (de la câteva minute până la 20h). Cu creșterea perioadei de menținere (mai mult de 20h), avantajul privind viteza de formare a stratului revine procentului de nitrurare clasică (fig. 10). Bombardamentul ionic acționează numai asupra proceselor de absorbție și difuzie în stratul superficial pe o adâncime nu mai mare de 0,05 mm. De aceea cu creșterea perioadei de nitrurare, procesul este controlat numai de difuzia azotului în masa metalică de bază și prin realizarea unui gradient constant de concentrație și nu se mai realizează intensificarea procesului.

Fig. 10 Influența timpului de nitrurare la 5500C asupra grosimii totale a stratului, a duritătii acestuia și a grosimii stratului de compuși

a) – nitrurare ionică; b) – nitrurare clasică

Procesul de nitrurare ionică conduce la realizarea unui gradient de concentrație mare în primele minute, gradient ce reprezintă de fapt forța motrice a procesului. La procesul de nitrurare clasică, concentrația azotului crește lin și atinge valoarea maximă după aproximativ 30 minute de la începutul procesului. Crearea prin procesul de nitrurare ionică a acestui gradient de concentrație în primele minute ale nitrurării, activarea suprafeței și creșterea defectelor în zona de suprafață au drept rezultat adsorbția intensivă a azotului și creșterea durității stratului în primele 5 minute ale procesului (fig. 10b, 10c). Procesul de nitrurare ionică își are sensul până la valori ale temperaturii de tratament termic apropiate de 600oC (clasa oțelurilor de construcție). Creșterea temperaturii deasupra acestei valori poate conduce la micșorarea stratului nitrurat ca urmare a apariției fenomenului de emisie termoelectronică la catod.

În curentul general al descărcării primordial devine curentul electronic (partea curentului ionic se anulează), fapt care reclamă micșorarea procentului de ioni de azot și implicit micșorarea concentrației azotului în strat (la o putere constantă) a sursei de alimentare.

3.3. Structura straturilor nitrurate ionic

În sistemul stabil Fe – N la temperaturi inferioare liniei eutectice (591oC), interval de temperaturi în care sunt situate și temperaturile de nitrurare ionică se formează în funcție de conținutul de carbon următoarele faze:

Faza α – soluție solidă de azot în Fe, α având rețeaua CVC cu parametrii rețelei în funcție de conținutul de carbon cuprins între: 2,8664÷2,877 Å; azotul ocupă spațiile octaedrice, solubilitatea azotului în faza α: 0,11% la 591oC și 0,004% la temperatura ordinară.

Faza γ – soluție solidă pe baza compusului Fe4N; intervalul de omogenitate 5,30÷6,10 %N. Cristalizează în sistemul CFC, atomul de azot ocupând centrul cubului, parametrul rețelei a= 3,801 Å; faza γ este stabilă până la temperaturi de 670oC, la temperaturi mai mari trecând în faza ε.

Faza ε – soluție solidă pe baza compusului Fe2-3N; are un interval de omogenitate foarte larg: 8,15÷11%N (la temperatura ordinară), cristalizează în sistemul hexagonal compact, atomii de azot ocupând golurile octaedrice, formând subrețeaua grafitului.

Faza ζ – soluție solidă pe baza compusului Fe2N cu rețea rombică; domeniul de omogenitate 11,07 ÷11,18%N. Această nitrură este stabilă în echilibru cu amoniacul până la 450oC. Deci la temperaturile obijnuite de nitrurare această fază nu poate lua naștere. Ea poate fi regăsită în straturile nitrurate numai la concentrații mari de azot (≈11%) prin răcire foarte lentă.

În mod practic fazele ce alcătuiesc structura stratului nitrurat pornind de la conținuturi ridicate de azot (deci de la suprafață) sunt: ε, γ’, α.

Structura stratului superficial, care este alcătuită din compuși (ε, ε+γ’, γ’) de grosimi relativ mici (de ordinul 5-20 μm) este urmat de o zonă de difuzie a cărei adâncime depinde de temperatura și timpul de menținere.

În figura 11 este prezentată schematic modificarea concentrației azotului și compoziția fazică în procesul de nitrurare clasică la temperaturi inferioare temperaturii eutectoide.

Aceeași compoziție fazică se întâlnește și la straturile nitrurate ionic. Avantajul net pe care îl oferă nitrurarea ionică comparativ cu nitrurarea clasică în afară de un strat mai gros, este posibilitatea reglării adâncimii și compoziției fazice a stratului de compuși cu ajutorul parametrilor electrici, compoziției chimice și presiunii gazului, lucru care la nitrurarea clasică în amoniac nu este posibil.

Fig. 11 Modificarea concentrației azotului și compoziției fazice în procesul de nitrurare la temperaturi mai mici decât temperatura eutectoidă

Din figura 11 se mai poate observa un lucru deosebit de important în ceea ce privește cinetica creșterii stratului de difuzie: indiferent de natura compușilor din zona de compuși, profilul concentrației oțelului pe adâncimea stratului nitrurat în zona de difuzie urmează legea generală dată de distribuția normală a lui Gauss:

(22)

unde: cx,τ – concentrația la distanța x de suprafață obținută după timpul τ de nitrurare;

erfe β = 1-erf β;

erf β – integrala erorilor lui Gauss;

(23)

D – coeficientul de difuzie al azotului în ferită;

C0 – concentrația inițială (în mod obijnuit în cazul azotului c0 = 0);

Cαmax – concentrația de echilibru a azotului în Feα la temperatura de nitrurare (la 520oC, Cαmax = 0,1%);

Cu alte cuvinte, mărimea zonei de difuzie nu este determinată de concentrația în azot a straturilor de compuși, ci de coeficientul de difuzie D și timpul de nitrurare τ.

3.4. Influența factorilor electrici, geometrici, chimici și descărcării precum și a compoziției chimice a oțelului asupra cineticii și morfologiei straturilor nitrurate

Structura straturilor nitrurate (natura și distribuția fazelor pe adâncimea stratului) depinde într-o mare măsură de procedeele de interacțiune ce au loc la interfața gaz (plasmă) – metal, interacțiune în urma căreia are loc hemosorbția azotului la suprafața piesei. În această idee, o reprezentare a mecanismului procesului de interacțiune a mediului cu materialul ce se tratează nu poate fi creată fără date despre natura ionilor și proporția lor în plasmă.

Rezultatele experimentale diferite relativ la adâncimea și structura straturilor nitrurate ionic obținute de diferiți autori care au utilizat valori diferite ale factorilor chimici, electrici și geometrici ai instalației, se pot explica tocmai prin modificarea naturii și proporției ionilor în plasmă ca rezultat al condițiilor diferite de tratament.

Compoziția ionică a mediilor pe bază de azot în plasma descărcării luminescente a fost studiată de mulți autori. În tabelele 11 și 12 sunt prezentate rezultatele celor două cercetări care au utilizat diferite medii de nitrurare. Deși condițiile de lucru (tensiune, presiune) au fost diferite, diferențele foarte mari în ceea ce privesc rezultatele obținute nu își găsesc o justificare acceptabilă. De altfel și concluziile celor două lucrări sunt diferite: rezultatele nitrurării depind de raportul N+/N2+ sau de suma radicalilor NH+, NH2+, NH3+, NH4+, NH5+, N2H2+, explicând în acest fel și slaba activitate a plasmei în azot, dar lipsită de hidrogen. Indiferent însă de valorile determinate pentru compozițiile ionice ale plasmei, problema mecanismului hemosorbției azotului în cazul nitrurării ionice cu formare posibilă a diferitelor faze α, γ’, ε este o problemă necunoscută, încercările de a face acest lucru nefiind bazate pe date teoretice și experimentale concludente.

Dacă din punct de vedere calitativ procesul de accelerare a difuziei azotului adsorbit din plasma descărcării luminescente, comparativ cu nitrurarea clasică poate fi explicat, în literatură lipsesc total determinările cantitative ale coeficientului de difuzie al azotului în funcție de factori termici și chimici ai procesului, ca și de compoziție chimică și starea structurală a oțelului supus nitrurării. Este posibil ca în condițiile unei difuzii volumetrice factori ca: conținutul de carbon și elemente de aliere, forma, mărimea și distribuția carburilor de fier și alte elemente de aliere să nu influențeze în mod esențial viteza de difuzie a azotului, deci cinetica creșterii straturilor nitrurate. Din păcate influența acestor factori este determinată numai asupra adâncimii totale de nitrurare precum și a proprietăților stratului nitrurat influența lor asupra cineticii procesului (asupra evoluției în timp a profilului concentrației azotului) rămânând numai la nivelul unor aprecieri de ordin calitativ.

Reglarea compoziției fazice a stratului nitrurat se poate realiza practic acționând asupra parametrilor gazodinamici sau asupra compoziției chimice a mediului folosit la furnizarea de atomi activi.

Tabel 11 Compoziția ionică a mediului de nitrurare pentru amestecuri N2+/H2+ în diferite proporții (U = 800V, p = 1 torr)

Experimental s-a constatat de exemplu că la creșterea presiunii în camera de lucru de la 0,3 la 20 torr zona de compuși tinde să dispară (fig 12). În mod practic tratamentul termochimic la valori ale presiunii p<0,3 mm Hg este îngreunat de faptul că, pentru a realiza temperatura de lucru necesară potențialului termochimic este necesară mărirea puterii descărcării cu toate implicațiile inerente care apar în cazul pieselor mari. Pentru presiuni p>20 mm Hg descărcarea devine nestabilă.

Tabel 12. Compoziția ionică a mediului de nitrurare pentru amestecuri N2++H2++Ar în diferite proporții (U = 1000V, p =6 torr)

Diluarea atmosferei de amoniac cu gaze inerte conduce la îndepărtarea stratului de compuși. Întrebuințând în calitate de diluant al atmosferei argonul s-a reușit obținerea în urma nitrurării ionice a unui strat de difuzie fără zona de compuși (p= 0,3÷0,6 mm Hg, T= 520oC, τ = 1h, 90÷95% Ar, 5÷10% NH3) (fig 5). La un procent de 80÷90% Ar, potențialul în azot al plasmei crează premisele obținerii unui strat de difuzie de 1,5 ori mai mare decât în cazul nitrurării ionice folosind atmosferă 100% NH3 fără a obține la suprafață zona de compuși. La proporții mai mici de 80% Ar în atmosfera inițială, potențialul în azot al atmosferei devine suficient de mare pentru crearea la suprafață a zonei de compuși, fapt care are drept consecință micșorarea grosimii stratului nitrurat. La concentrații mai mari de 90% Ar, activitatea acesteia devine atât de mică încât gradientul de concentrație creat nu dă posibilitatea dezvoltării zonei de nitrurare (difuzie) internă.

Fig 12: Influența presiunii gazului asupra grosimii straturilor oținute la nitrurarea ionică timp de două ore în atmosferă de NH3 la 2500C a oțelurilor 38MoCA09 și 40C10 și Fe ARMCO

Analiza rezultatelor cercetărilor experimentale permit elucidarea unui aspect deosebit de important pentru cercetările viitoare și anume: descărcarea luminescentă influențează în mai mare măsură difuzia azotului în soluția solidă α decât în situația existenței la suprafață a unui strat de compuși.

La aceeași compoziție chimică a mediului gazos utilizat nitrurarea ionică permite prin variația parametrilor electrici și ai presiunii gazului reglarea structurii și adâncimii stratului de compuși. În acest sens o importanță deosebită o are raportul dintre intensitatea fenomenelor de pulverizare catodică și de hemosorbția azotului la suprafața piesei. Acest raport devine cu atât mai important cu cât este mai mare conținutul de carbon al oțelului. Așa după cum este cunoscut existența carbonului micșorează domeniul de esistență al fazei γ’, mărind probabilitatea de formare a fazei ε. O intensificare a procesului de pulverizare catodică prin mărirea tensiunii și micșorarea presiunii gazului realizează o decarburare superficială a oțelului și deci favorizează apariția fazei γ’. Modificarea raportului amintit în sensul micșorării intensității pulverizării catodice și creșterii concentrației azotului în stratul superficial conduce la apariția fazei ε (tabel 13).

Tabel 13. Influența intensității fenomenelor de pulverizare catodică și hemosorbție asupra structurii și adâncimii stratului ionizat.

Compoziția de fază a stratului nitrurat depinde de potențialele de azot, carbon și oxigen a atmosferei folosite la nitrurare (fig. 14).

O problemă de o importanță deosebită în ceea ce privește comportarea în exploatare a pieselor ionitrurate o constituie gradul de uniformitate a stratului obținut. Uniformitatea stratului nitrurat obținut depinde în primul rând de amplasarea reciprocă a electrozilor în incinta instalației. Acestui factor îi este necesar să i se acorde o importanță deosebită deoarece, în final, de uniformitatea stratului obținut depinde uniformitatea proprietăților.

Fig. 13 Dependența grosimii totale a stratului și zonei de compuși la nitrurarea ionică a oțelurilor 38MoCA09, 40C10 și a fierului ARMCO, de adaosurile de argon și propan

Deși unii autori susțin o independență a caracteristicilor zonei de descărcare catodică față de distanța dintre electrozi, s-a constatat că o mare influență asupra uniformității stratului ionitrurat o are echidistanța suprafeței electrozilor. În locul unde suprafețele sunt mai apropiate se produce o concentrare a energiei de descărcare care conduce la neuniformitatea structurii și adâncimii stratului ca rezultat al încălzirii locale.

În cazul nitrurării unor zone adânci și cu diametru mic se recomandă deasemenea utilizarea unui electrod suplimentar coaxial, alimentat de la o sursă separată. O dispoziție coaxială a celor doi electrozi în incintă crează premizele asigurării uniformității stratului (fig. 15a). Printr-o dispoziție diferită de cea coaxială (fig. 15b) stratul format prin difuzie va fi neuniform, neuniformitate care se accentuează o dată cu creșterea raportului Δd/d*100%. Analiza influenței formei electrodului suplimentar asupra uniformității stratului obținut prin difuzie spre exemplu la o piesă de formă paralelipipedică a condus la concluzia că pentru asigurarea uniformității stratului trebuie utilizat un electrod suplimentar cu o formă complicată.

Fig. 14 Dependența compoziției fazice a straturior nitrurate ionic de potențialul de carbon, azot, oxigen ale atmosferei

Principalele neuniformități ale grosimii stratului ionitrurat la o piesă de formă paralelipipedică în cazul utilizării unor electrozi care sunt construiți din două plăci paralele, apar pe părțile laterale.

Trebuie arătat că deși într-o măsură foarte mică utilizarea unui electrod suplimentar la ionitrurare este semnalată în literatură, atât aspectele fizico-chimice legate de descărcarea în gaze cât și implicațiile de ordin metalurgic sunt aproape inexistente.

Pentru mărirea gradului de uniformitate al stratului ionitrurat la piese cu geometrie complicată se recomandă rotirea acestora în câmpul electrostatic.

Un interes deosebit îl reprezintă analiza procesului de nitrurare ionică folosind ca atmosferă saturată atmosfera de amoniac diluată în gaze furnizoare de carbon activ. Introducerea unor asemenea gaze dau posibilitatea creării la suprafața materialului supus prelucrării, carbonitrura ε (Fe2-3(NC)) element care conduce la ridicarea rezistenței la uzare etc..

Experimental s-a constatat că grosimea ei maximă se obține diluând atmosfera de amoniac cu 10% C3H8 (fig. 13). Prin schimbarea concentrației propanului în amestec se constată micșorarea grosimii stratului de carbonitruri. De ademenea , grosimea zonei de difuzie internă obținută la nitrurarea ionică folosind amestecuri gazoase NH3-C3H8 este mai mică decât grosimea aceleiași zone obținute la nitrurarea ionică folosind ca atmosferă 100% NH3. La concentrații ale propanului în atmosferă mai mare de 40%, interacțiunea dintre atmosferă și suprafața supusă tratamentului termochimic înaintează.

O metodă de nitrurare ionică cu foarte mari perspective este cea care folosește în prima etapă o plasmă de NH3+Ar dând posibilitatea în felul acesta dezvoltării zonei de difuzie internă, iar în etapa a doua a procesului folosind atmosfera de NH3+C3H8 la suprafața piesei supusă tratamentului termochimic, iau naștere zone de compuși (Fe2-3(NC)). Această metodă duce la intensificarea procesului în general și dă posibilitatea creării la suprafață a unei zone de carbonitruri caracterizată prin plasticitate ridicată și cu rezistență la uzură în condițiile unei frecări uscate sporite.

Asupra cineticii frecării și creșterii straturilor ionitrurate, asupra structurii și proprietăților acestora o deosebită influență o au elementele de aliere din oțel. În figura 16 este prezentată variația densității stratului nitrurat obținut în descărcare luminescentă de tipul concentrația elementelor de aliere. S-a observat că gradul de influență asupra durității stratului nitrurat scade prin alierea cu elemente în următoarea ordine: Al, V, Mo, Mn, Si,. Ni.

Fig. 15: Distribuția reciprocă a celor doi electrozi (1 catod și 2 anod) și influența ei asupra ; uniformității stratului (3); d1 și d2 distanța cea mai mică, respectiv cea mai mare între catod și anod, d- diametrul anodului

Fig. 16: Influența elementelor de aliere asupra durității straturilor nitrurate

3.5. Proprietățile mecanice ale straturilor ionitrurate

Utilizarea descărcărilor luminescente în gaze rarefiate la nitrurarea pieselor din oțel este indirectă nu numai ca un procedeu de accelerare a cineticii formării și creșterii straturilor dar și ca un procedeu de obținere a unor straturi calitativ superioare celor obținute prin nitrurarea clasică. Experimentarea constă în primul rând în modificarea structurii fine (blocuri în mozaic, rețeaua de dislocații), prin bombardament ionic și în al doilea rând prin posibilitatea pe care o oferă ionitrurarea de a obține în stratul superficial un strat de compuși cu o compoziție fazică dorită. Pe lângă duritatea ridicată a stratulu de compuși ε sau γ’’ acestuia i se cere și un minim de tenacitate, care să asigure o bună rezistență la uzură, oboseală, presiune de contact. Din acest punct de vedere se urmărește obținerea în stratul superficial a fazei cubice γ’.

În tabelul 14 sunt prezentate rezultatele încercărilor de torsiune a unor probe ionitrurate din oțel 32CrMoV12 cu structuri diferite ale stratului cementat. Încercarea este caracterizată prin unghiul α la care apare prima fisură.

Tabel 14. Rezultatele încercărilor la torsiune a straturilor ionitrurate

* Regimul de nitrurare a fost condus cu pulverizare catodică foarte puternică (decarburare superficială)

Se observă din analiza rezultatelor prezentate în tabelul 14 că prezența în stratul superficial a compusului conferă stratului o foarte bună tenacitate care asigură așa după cum s-a arătat, combinată cu o duritate ridicată o bună rezistență la uzură, oboseală presiune de contact, etc.. Situația cea mai puțin avantajoasă din punct de vedere al tenacității este atunci când stratul de compuși are o structură ε + γ’, când practic se obțin straturi fragile.

3.6 Materiale și metodica de experimentare

În lucrare sunt prezentate rezultatele preliminare privind influența parametrilor electrici și geometrici ai instalației de nitrurare ionică, a compoziției chimice a mediului gazos utilizat, asupra grosimii și structurii straturilor cementate cu azot, obținute prin ionitrurarea oțelului 40C10.

Schema și descrierea instalației, precum și caracteristicile fizice ale descărcării, sunt prezentate în studiul ce face obiectul proiectului de diplomă.

Oțelul utilizat 40C10 având compoziția chimică prezentată în tabelul 4:

Tabel 4. Compoziția chimică a oțelului 40C10 utilizat pentru experimentări

Tratamentul termic anterior nitrurării: normalizare + recoacere subcritică.

Tratamentul termochimic a fost efectuat pe probe din oțelul 40C10 cu dimensiunile Φ 10X25 mm. În timpul procesului au fost în permanență măsurate și menținute la valori constante: temperatura, tensiunea și curentul de descărcare, presiunea și debitul de gaz în spațiul de lucru. Probele au fost tratate la temperatura de 520oC. Diferitele perioade de menținere (între 4 și 36 h) în două medii gazoase: 25%N2 + 75% H2 (obținut prin disocierea prealabilă a amoniacului la 850oC) și NH3 introdus direct în incintă. Tensiunea de descărcare 550-760V. Timpul de menținere a fost considerat din momentul atingerii temperaturii de regim. Rezultatele obținute au fost comparate cu rezultatele determinate în condiții similare pe instalația Klockner.

După tratamentul termochimic probele au fost răcite în mediul utilizat pentru nitrurare până la 150-200oC – după care răcirea s-a făcut în aer.

Probele au fost supuse analizei microscopice pentru determinarea adâncimii și structurii stratului nitrurat. De asemenea s-au făcut măsurători de microduritate a stratului cu sarcină de 20gf. Cu ajutorul măsurătorilor de microduritate s-a determinat grosimea totală a stratului nitrurat, considerându-se în mod convențional strat nitrurat, distanța de la suprafață până la adâncimea la care microduritatea depășește cu 50 μHV20 microduritatea miezului. Au fost comparate adâncimile de strat determinate metalografic cu cele determinate cu ajutorul măsurătorilor de microduritate.

Pentru a evita exfolierea stratului de compuși înaintea analizei microscopice probele au fost prinse în bismut metalic după care s-a trecut la pregătirea foarte atentă a acestora.

Pe baza rezultatelor preliminare obținute au fost nitrurate două roți dințate ce urmează să fie încercate pe stand.

3.7. Rezultatele obținute și interpretarea lor

Rezultatele analizelor microscopice și de microduritate sunt prezentate în tabelul 16 și figurile 17-24

Tabel 5. Condițiile experimentale și rezultatele obținute (T = 520oC)

Se poate remarca încă de la început faptul că în toate probele tratate, stratul nitrurat este format de compuși și zona de difuzie, zone a căror adâncime variază în funcție de condițiile de lucru. Duritatea stratului de compuși este 1000 – 1100 HV20 (800 – 850 HV3).

Analiza probelor nitrurate indică o deosebită influență a compoziției mediului gazos atât asupra zonei de compuși (fig, 17, 18, 19, 20). Introducerea amoniacului nedisociat direct în spațiul interelectrodic conduce la mărirea sensibilă a grosimii acestora față de cazul utilizării amestecului 75%H2+25%N2. Dacă explicația creșterii zonei de compuși este simplă (bazată pe creșterea activității mediului gazos), influența amintită asupra zonei de difuzie necesită în continuare studii mai aprofundate, acest lucru fiind se pare chiar în contradicție cu datele similare obținute din literatură.

Fig. 21: Variația microdurității pe adâncimea stratului nitrurat a probei Nr1

Fig. 22: Variația microdurității pe adâncimea stratului nitrurat a probei Nr2

Fig. 23: Variația microdurității pe adâncimea stratului nitrurat a probei Nr3

Fig. 24: Variația microdurității pe adâncimea stratului nitrurat a probei Nr4

CONCLUZII

Utilizarea descărcărilor în gaze rarefiate (descărcări luminescente) ce conțin azot la nitrurarea oțelurilor, conduce pe de o parte la accelerarea procesului comparativ cu nitrurarea clasică și pe de altă parte, prin posibilitatea de reglare a compoziției fazice a stratului de compuși (fără faza ε) la obținerea unor straturi cu caracteristici superioare de duritate și tenacitate, rezistente la oboseală, presiune de contact, uzură, etc..

Deși în literatură există un bogat material experimental referitor la nitrurarea ionică, încercările de aplicare a mecanismului hemosorbției și difuziei azotului a influenței factorilor geometrici și electrici ai instalației, gazodinamici ai mediului, compoziției chimice și stării structurale a oțelului asupra acestor fenomene, sunt fie contradictorii fie rămân la nivelul unor aprecieri de ordin calitativ. Acest lucru face ca rezultatele unui autor să fie valabile numai în condițiile concrete în care a lucrat: pe un anumit tip de instalație, cu aceeiași parametrii geometrici, electrici, chimici ai procesului, pe o anumită marcă de oțel.

Datele existente în literatură se referă la nitrurarea ionică a unui anumit reper, pentru o anumită adâncime și structură a stratului ionitrurat, obținut pe un anumit tip de instalație. Aceasta face cu atât mai necesar stadiul ionitrurării roților dințate, ținând seama de specificul și diversitatea tipodimensională, a producției, precum și de caracteristicile straturilor ce trebuie realizate.

Utilizarea descărcărilor în gaze rarefiate (descărcări luminescente) ce conțin azot la nitrurarea oțelurilor, conduce pe de o parte la accelerarea procesului comparativ cu nitrurarea clasică și pe de altă parte, prin posibilitatea de reglare a compoziției fazice a stratului de compuși (fără faza ε) la obținerea unor straturi cu caracteristici superioare de duritate și tenacitate, rezistente la oboseală, presiune de contact, uzură, etc..

Deși în literatură există un bogat material experimental referitor la nitrurarea ionică, încercările de aplicare a mecanismului hemosorbției și difuziei azotului a influenței factorilor geometrici și electrici ai instalației, gazodinamici ai mediului, compoziției chimice și stării structurale a oțelului asupra acestor fenomene, sunt fie contradictorii fie rămân la nivelul unor aprecieri de ordin calitativ. Acest lucru face ca rezultatele unui autor să fie valabile numai în condițiile concrete în care a lucrat: pe un anumit tip de instalație, cu aceeiași parametrii geometrici, electrici, chimici ai procesului, pe o anumită marcă de oțel.

Datele existente în literatură se referă la nitrurarea ionică a unui anumit reper, pentru o anumită adâncime și structură a stratului ionitrurat, obținut pe un anumit tip de instalație. Aceasta face cu atât mai necesar stadiul ionitrurării roților dințate, ținând seama de specificul și diversitatea tipodimensională, a producției, precum și de caracteristicile straturilor ce trebuie realizate.

7) Determinarea preliminară efectuată în această etapă indică o funcționare corespunzătoare a instalației de descărcare în gaze rarefiate adoptată pentru nitrurarea ionică în medii gazoase ce conțin azot (N2, N2+H2, NH3).

8) Rezultatele permit să se tragă concluzii referitoare la influența parametrilor ciclici și chimici. În mod special, activitatea mediului de nitrurare, caracterizat deocamdată prin cantitatea de ioni de azot existenți la suprafața piesei influențează atât cinetica creșterii, cât și morfologia formării straturilor ionitrurate.

BIBLIOGRAFIE