Coroziunea Metalelor

CUPRINS

Introducere. Capitolul I. Memoriu Tehnic

I.1. Generalități – Coroziunea Metalelor

În epoca contemporană, cu o intensă dezvoltare industrială, odată cu creșterea consumului de metale și utilaje apare preocuparea pentru protejarea acestora împotriva distrugerii prin coroziune [1].

Fig.1 Exemplu de coroziune [2]

Pierderile de metale și aliaje produse de coroziune reprezintă aproximativ o treime din producția mondială. Chiar dacă se consideră că o parte din metal se reîntoarce în circuit prin retopire, totuși aceste pierderi totalizează în cazul fierului cel puțin 10-15% din metalul obținut prin topire. Pagubele provocate de coroziune sunt legate nu numai de pierderile de metal, ci și de faptul că construcțiile, utilajele, piesele, etc. distruse de coroziune au un cost mult mai mare decât al materialului din care sunt confecționate. Dacă la acestea adaugăm și cheltuielile pentru repararea pagubelor provocate de coroziune, montarea aparaturii de înlocuire, utilizarea materialelor anticorozive scumpe, aplicarea metodelor de protecție anticorozivă, cât și faptul că aproape în toate domeniile industriei se pune problema protecției anticorozive, ne dăm seama de importanța economică pe care o prezintă coroziunea.

Coroziunea metalelor și aliajelor se definește ca fiind procesul de distrugere spontană a acestora, în urma interacțiunilor chimice, electrochimice și biochimice cu mediul de existență. În practică fenomenele de coroziune sunt de obicei extrem de complexe și apar sub cele mai diferite forme [1].

Mulți cercetători consideră că termenul de coroziune metalică include toate interacțiunile metalului sau aliajului cu mediul său indiferent dacă acestea sunt deliberate și avantajoase sau nedorite și dăunatoare.

Pierderile cauzate de coroziune sunt nu numai pierderi de metal, dar și energie, apă și efort uman folosit pentru producerea și fabricarea structurilor metalice. Reconstruirea echipamentelor corodate necesită alte investiții de resurse, iar pierderile economice sunt formate din pierderi directe și indirecte.

Pierderile directe includ costurile de înlocuire a structurilor corodate și a mecanismelor sau componentelor lor, inclusiv munca necesară înlocuirii acestora, dar și costuri suplimentare pentru folosirea unor metale și aliaje rezistente la coroziune.

Pierderile indirecte se datorează opririlor neprevăzute ale instalațiilor, pierderi de produse, contaminarea produselor- lucru deosebit de grav în industria farmaceutică, alimentară și chimică, ajungându-se chiar la pierderea de vieți omenești prin avarierea neprevăzută a instalțiilor [3].

Subiectul coroziune este asociat cu multe aspecte ale metalurgiei și ingineriei chimice.

Mediile în care metalele sunt frecvent expuse coroziunii: apa, solul, soluțiile chimice, atmosfera, etc.[4].

Fig. 2 Riscurile atmosferei [5].

Coroziunea naturală este, cel mai frecvent, un proces nedorit prin care multe metale cu potențiale de oxidare pozitive sau slab negative sunt transformate în compuși chimici ai lor. Binecunoscută și deosebit de păgubitoare pentru economie este ruginirea fierului. Pentru ca fierul să ruginească este necesară prezența simultană a aerului și apei.

Prezența acizilor și a anumitor săruri (de ex. a celor din apa de mare, NaCl, MgCl2, etc.) favorizează mult coroziunea. Alte săruri (de ex. Na2CO3) dimpotrivă inhibă coroziunea [6].

Coroziunea fierului în soluții saline acide și neutre: Coroziunea fierului în ambele medii este conform reației:

Fe (metal) -2e- → Fe2+ (aq)

În soluțiile acide și absența oxigenului reacția catodică corespunzătoare va fi:

2H+(aq) + 2e-(metal) → H2 (gaz)

În soluții saline neutre, descărcarea hidrogenului nu se produce și reacția catodică este reducerea oxigenului dizolvat:

1/2 O2 + H2O + 2e-(metal) → 2OH- (aq)

Astfel, deși în ambele cazuri reacția anodică este aceeași, reacția catodică este diferită [4].

Atacul distructiv al unui metal prin reacție chimică sau electrochimică cu mediul ambiant este numit coroziune, adesea considerată rugină și pată [7].

Coroziunea unui material este un fenomen complex a cărui definiție este delicată. Studiul său implică mai multe părți ale fizicii, chimiei, electrochimiei, metalurgiei, termodinamică, etc. De asemenea proprietațile mecanice ale materialului pot juca un rol deosebit [8].

Tipuri de coroziune:

După aspectul distribuției atacului la suprafață sau în masa metalului există două subdiviziuni mari:

coroziune uniformă,

coroziune localizată.

La coroziunea uniformă distrugerea este repartizată uniform pe toată suprafața utilajului sau a construcției metalice. Viteza cu care metalul este corodat poate fi mai mare sau mai mică funcție de natura metalului, de felul produșilor ce iau naștere la suprafața corodată, de condițiile în care se găsește, și de modul în care aderă acești produși.

Coroziunea localizată nu este un tip unitar de coroziune decât din punct de vedere al repartiției atacului la suprafață sau în masa metalului; acest tip poate fi împărțit în:

coroziune localizată concentrată,

coroziune localizată intercristalină.

Coroziunea localizată concentrată sau punctiformă, numită și „pitting” se manifestă prin atacul pe suprafețe mici, distrugându-se intens metalul în adâncime, în cazuri limită cauzând perforația peretelui metalic. Pe această cale se pot coroda construcțiile de aluminiu și aliajele sale, oțelurile inoxidabile și metalele acoperite cu filme pasive protectoare, care acționând catodic concentrează distrugerea în punctele mai slabe.

Coroziunea localizată intercristalină cuprinde acele cazuri de coroziune în care distrugerea este difuză în masa metalului sau aliajului; după modul de propagare se împarte în:

coroziunea intercristalină selectivă,

coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă.

Coroziunea intercristalină selectivă este o formă de coroziune a aliajelor, caracterizată prin trecerea în soluție a componentului mai activ, fără apariția unei forme vizibile de atac și fără modificarea dimensiunilor metalului.

Coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă conține mai multe cazuri de coroziune care au comun tipul distrugerii. De obicei distrugerea se propagă sub forma unei fisuri în jurul cristalelor componenților, care străpunge materialul destul de repede.

Cavitația corozivă este tipul de coroziune care apare pe suprafețele metalice în contact cu medii agresive lichide, în curgere turbulentă. Distrugerea metalului este provocată atât de desprinderea metalului prin lovirea de către jeturile de lichid cu viteză mare, cât și de acțiunea corozivă a mediului.

Coroziunea prin frecare este forma de atac coroziv ce apare la interfața a două suprafețe metalice aflate în mișcare

Datorită varietății extrem de mare de medii în care un metal sau aliaj poate fi expus, este dificil de făcut o clasificare a tipurilor de coroziune după mediul în care are loc. Se poate distinge coroziunea în medii naturale: coroziunea atmosferică, coroziunea în apă, coroziunea în sol, sau în medii artificiale: coroziunea în soluții apoase (acizi, baze, săruri), coroziunea în medii organice, coroziunea în gaze și vapori, coroziunea în topituri [9].

Coroziunea metalelor și aliajelor ramâne o problemă delicată atât la nivel industrial cât și din punct de vedere economic, fiind totodată și un important subiect știintific de cercetare. Dizolvarea oțelului carbon este una din cele mai frecvente forme de coroziune, și a primit o atenție sporită în domeniul cercetării pentru prevenirea și combaterea coroziunii acestuia, deoarece oțelul este foarte des utilizat în diferite ramuri industriale cum ar fi: chimică, electrochimică, în medicină, rezervoare penrtu stocare, nucleară, rafinării petroliere, fabricarea țevilor și în viața de zi cu zi. Coroziunea țevilor din oțel este de asemenea de o importanță deosebită, deoarece acestea au un rol esențial la transportul gazelor și lichidelor la nivel mondial [10].

I.2. Protecția metalelor și aliajelor împotriva coroziunii

Cunoașterea comportării la coroziune a metalelor sau aliajelor , în diferite condiții de mediu este condițiia prealabilă pentru aplicarea metodei de control a coroziunii sau pentru selectarea unui metal/aliaj potrivit condițiilor specifice de mediu.

O eficiență mai mare a controlului coroziunii poate fi atinsă prin utilizarea mai multor metode de protecție urmarind ca acestea să influențeze același factor de control.

Mecanismul proceselor de coroziune este foarte important pentru controlul efectiv al acestora, nici coroziunea și nici controlul coroziunii nu pot fi tratate izolat [3].

Metodele prevenirii coroziunii sunt variate și este esențial găsirea celor mai bune soluții tehnologice dar și economice [8].

Cea mai usoară și obișnuită metodă de prevenire a coroziunii se realizează încă din faza de proiectare a utilajelor, atât în ceea ce privește alegerea materialului cât și a măsurilor constructive sau a metodelor de protecție suplimentare.

În proiectarea unei instalații trebuie să se țină cont de coroziunea galvanică, de cea în crevasă, de cavitația corozivă cu un drenaj complet în cazul opririi și spălării. Barierele fizice împotriva coroziunii se aplică pe suprafață sub forma straturilor sau filmelor.

Protecția împotriva coroziunii nu este limitată la reducerea vitezei reacției la interfața metal/mediu, în sine. Și alți factori trebuie luați în considerare: proprietățile mecanice și fizice, durata de viață a echipamentului, aspectul, costul investiției și întretinere, disponibilitatea și ușurința de fabricație a materialului.

Uneori se aleg materiale mai ușor de procurat, dar și mai ieftine, de exemplu oțelul carbon- viteza de coroziune a acestuia poate fi controlată prin metoda protecției catodice, aplicarea de acoperiri protectoare, condiționarea mediului [3].

Oțelul este cel mai important material folosit în construcții din lume, se folosește în fiecare aspect al vieții noastre, de la industria automotivă pană la instrumentele folosite în intervențiile chirurgicale [11].

Oțelurile sunt aliaje ale fierului cu carbonul, care conțin până la aproximativ 2,11 % C și alte elemente însoțitoare și de aliere.

Oțelurile sunt materiale de bază în tehnică, datorită faptului că au un cost relativ mic, prelucrare tehnologică ușoară și multilaterală, gamă largă de proprietăți și utilizări, posibilități de refolosire etc.

Structura oțelurilor la temperatura ambiantă este determinată de:

modul de prelucrare

tratamentul termic aplicat

viteza de răcire a structurii stabile la temperaturi înalte

conținutul de elemente de aliere și însoțitoare

conținutul de carbon.

Clasificarea oțelurilor:

După procedeul de elaborare:

oțeluri Martin

oțeluri Bessemer

oțeluri Thomas

oțeluri de convertizor cu oxigen

oțeluri elaborate în cuptoare electrice.

După gradul de dezoxidare:

oțeluri calmante, cu grad de dezoxidare mare

oțeluri semicalmante, parțial dezoxidate

oțeluri necalmante, ieftine.

Funcție de compoziția chimică:

oțeluri nealiate sau oțelurile carbon

oțeluri aliate.

După forma de livrare:

oțel laminat, carbon sau aliat

oțelurile tumate, carbon și aliaje.

După destinație:

oțeluri carbon de uz general

oțeluri pentru scule

oțeluri pentru arcuri

oțeluri pentru automate

oțeluri pentru rulmenți

oțeluri pentru piulițe

oțeluri pentru supape

oțeluri pentru țevi.

Funcție de tratamentul termic aplicat:

oțeluri de cementare

oțeluri de îmbunătățire

oțeluri pentru călire

oțeluri pentru nitruare.

Funcție de conținutul de carbon, duritate și plasticitate:

oțel extramoale, laminat sau recopt

oțel moale, laminat sau recopt

oțel semidur, laminat sau recopt

oțel dur

oțel foarte dur

oțel extradur.

Funcție de structura caracteristică:

oțel hipoeutectoid

oțel eutectoid

oțel hipereutectoid

oțelurile austenitice

oțelurile feritice

oțelurile martensitice

oțelurile ledeburitice [12].

Prin coroziunea metalelor se înțelege degradarea acestora sub acțiunea mediului înconjurător. S-a demonstrat că ea este un proces electrochimic, fiind rezultatul global al unei reacții anodice de ionizare a metalului și al unei reacții catodice de reducere a ionilor de hidrogen, a oxigenului sau a altui oxidant.

Practic este aprecierea vitezei cu care are loc procesul, așadar viteza de coroziune se exprimă prin cantitatea de metal distrus pe unitatea de suprafață în unitatea de timp.

Un metal cu o viteză de coroziune de pana la 0,1 g/m2h (< 0,1 mm/an) este rezistent la coroziune, iar un metal ce prezintă o slabă rezistență la coroziune are viteza de coroziune de 1 g/m2h, limite ce diferă funcție de locul de utilizare a metalului.

Viteza de coroziune a unui metal se mărește daca acesta conține impurități dintr-un metal mai nobil. Intensificarea coroziunii se datorează formării unor microelemente în care metalul de baza, mai putin nobil este anodul, ionizându-se, iar impuritatea mai nobilă este catodul.

Metode de protecție împotriva coroziunii:

Protecție împotriva coroziunii prin tratarea mediului cu scopul micșorării agresivității

Protecție împotriva coroziunii prin mărirea rezistenței la coroziune a metalelor sau aliajelor

Protecție împotriva coroziunii prin metode electrochimice

Protecție împotriva coroziunii prin acoperirea suprafețelor.

Metodele electochimice de protecție împotriva coroziunii se bazează pe modificarea potențialului metalului de protejat, prin polarizare anodică cât și catodică, adică potențialul metalului poate fi deplasat fie spre valori mai pozitive decat potențialul de coroziune sau spre valori mai negative [13].

Protecția prin metode electrochimice este ușor de evidențiat pentru o curbă de polarizare a unui metal M, prezentată în figura 3.

Fig. 3 Curbă de polarizare a unui metal M.

Dacă acest metal se corodează în condițiile date cu viteza 1i+ înseamnă că în mediul respectiv și în condițiile date există o substanță care se poate reduce la potențialul de coroziune cu viteza 1i -. Cei doi curenți, anodic de ionizare a metalului și catodic de reducere a substanței depolarizate (H+, O2 sau o substanță oxidantă) – sunt egali. Deplasând potențialul metalului spre valori negative, polarizându-l catodic, printr-un procedeu oarecare, viteza de coroziune va scădea. Dacă menținem metalul la un potețial egal cu potețialul de echilibru în condițiile date sau mai negativ, viteza de coroziune a metalului respectiv va fi zero. Din figură se vede că pentru menținerea metalului la potențialul este necesar un curent cu o valoare 2i -.

Deplasând potențialul spre valori pozitive, adică polarizând metalul anodic, când potențialul lui ajunge la valori mai pozitive decât potențialul de pasivare viteza de coroziune devine și ea practic egală cu zero. Pentru atingerea potențialului de pasivare și depășirea lui spre valori pozitive este necesar, ca prin metalul respectiv să treacă un curent cel puțin egal cu curentul critic. Trecerea acestui curent, necesar aducerii metalului în stare pasivă, se poate asigura prin reducerea unei substanțe potrivite în condițiile date, în cazul folosirii inhibitorilor sau cu ajutorul unei surse exterioare de curent.

După sensul în care se face polarizarea, se realizează o protecție catodică sau anodică. După modul în care se asigură curentul necesar pentru a atinge potențialul dorit, se realizează:

– o protecție catodică cu curent exterior;

– o protecție catodică cu anod de sacrificiu;

– o protecție anodică cu catod protector;

– o protecție anodică cu curent exterior.

Diminuarea efectelor coroziunii, fenomen nedorit care se manifestă într-un număr mare de sisteme material metalic – mediu, se utilizează o gamă largă de metode. Interpretarea corectă a unui fenomen de coroziune, prevederea modului cum va decurge coroziunea pentru un sistem și alegerea celei mai adecvate metode de reducere a vitezei procesului necesită cunoașterea fundamentelor procesului de coroziune :

legile termodinamice și cinetice ale coroziunii;

mecanismele diverselor forme de coroziune;

efectul factorilor legați de metal, mediu și condiții de exploatare asupra vitezei și formei de coroziune.

Literatura de specialitate recomandă următoarele proceduri de combatere sau diminuare a proceselor de coroziune:

Selectarea materialului metalic (selecție metalurgică) – alegerea materialului metalic cel mai rezistent pentru un mediu coroziv în anumite condiții de lucru;

Proiectarea corectă a unui utilaj sau a unei instalații ținând cont de rezistența mecanică și la coroziune, modul de efectuare al sudurilor și a îmbinărilor, compatibilitatea între diverse materiale metalice;

Protecția prin acoperiri de conversie –cromare, fosfatare, anodizarea aluminiului;

Protecția prin acoperiri organice (vopsele, lacuri, chituri) – aplicate în stare lichidă prin pensulare, stropire, imersare,placare;

Protecția prin acoperiri metalice obținute fie electrochimic (cromare, nichelare, zincare, cuprare, stanare, argintare, aurire, depuneri de aliaje), fie prin imersare la cald sau pulverizare termică (zinc, aluminu, aliaje);

Acoperirea cu emailuri sau alte acoperiri sticloase;

Acoperiri cu ciment;

„Acoperiri CVD –PVD”, care reprezintă procedee de depunere din fază de vapori (fizic sau chimic) – metale, carburi, nitruri, oxizi, siliciuri;

Protecția anodică – trecerea în stare de pasivitate prin polarizarea anodică;

Protecția catodică – polarizare catodică în zona de imunitate

Modificări de suprafață – modificarea compoziției sau structurii suprafeței – implantare de ioni sau topire cu un laser de mare putere urmată de răcire rapidă;

Inhibitori de croziune.

Criteriile alegerii uneia sau alteia dintre metode se referă la posibilitatea aplicării metodei pentru un sistem metal – mediu coroziv și la aspectele economice ale protecției [9].

Funcție de diferiți parametrii, la ora actuală există mai multe metode de prevenire care pot fi aplicate .

Metodele de prevenire a coroziunii sunt prezentate schematic în figura 4.

Fig. 4 Schema metodelor de prevenire și combatere a coroziunii

Modificarea agresivității mediului coroziv poate influența semnificativ degradarea metalului. Comportarea la coroziune a diferitelor metale este diferită funcție de compoziția și aciditatea mediului, conținutul în oxigen dizolvat și prezența unor acceleratori/inhibitori în el [10].

I.3. Inhibitori de coroziune

Cu scopul de a micșora agresivitatea mediului se folosesc inhibitorii de coroziune. Inhibitorii de coroziune sunt substanțe care, adaugate în cantități mici (de ordinul p.p.m.) în mediul coroziv unde se află metalul, reduc viteza de coroziune uneori până la zero.

Eficacitatea inhibitorilor este exprimată de raportul:

unde: K este viteza de coroziune fară inhibitor,

K1 este viteza de coroziune cu inhibitor.

Inhibitorii se împart în trei grupe, dupa modul cum actionează:

Inhibitori de adsorbție

Inhibitorii de adsorbție sunt în general substanțe organice care se adsorb pe suprafața metalului în zonele anodice și/sau catodice avand ca rezultat scăderea vitezei de coroziune. Substanțe organice propuse și utilizate ca inhibitori de coroziune: amine, aminoacizi naturali sau sintetici, săruri cuaternare de amoniu.

Inhibitori catodici

Inhibitorii catodici cuprind substanțe care, în condițiile desfășurării procesului de coroziune, pot produce pe suprafața zonelor catodice filme sau straturi insolubile, izolând zonele catodice și împiedicând desfașurarea proceselor catodice.

În cazul fierului se pot folosi ZnCl2, BeCl2, Ca(HCO3)2, săruri de As, Bi, Hg.

Inhibitori anodici

Inhibitorii anodici cuprind toate substanțele care acționează asupra procesului anodic de ionizare a metalului, reducandu-i viteza. Rolul inhibitorilor anodici este acela de a aduce metalul în stare pasivă, asigurând curentul necesar instalării stării de pasivareprin reducerea lor. Exemple de inhibitori anodici sunt: dicromați, cromați, nitriți, molibdați și wolframați de sodiu sau potasiu [7].

Una dintre cele mai economice și practice metode utilizată în protecția anticorozivă este utilizarea inhibitorilor de coroziune în vederea reducerii procesului de dizolvare a metalelor și aliajelor .

Folosirea acestor compuși este foarte larg aplicată, dar totodată este restricționată din considerente de protecția mediului și sănătatea omului și viețuitoarelor. În ultimul timp, este necesar utilizarea inhibitorilor de coroziune nu numai datorită efectelor protectoare ci și a siguranței mediului [13].

Inhibitorii de coroziune sunt substanțe care adăugați unui mediu, scad viteza de coroziune. De obicei se adaugă în cantități mici acizilor, aburilor sau apei de răcire controlând coroziunea prin formarea filmelor subțiri care modifică mediul la suprafața metalului, unii întârzie coroziunea, alții formează precipitate acoperind și protejând metalul de atac.

Folosirea inhibitorilor de coroziune este una din cele mai utilizate metode de protecție. Inhibitorii sunt substanțe chimice care adăugate în cantității mici reduc viteza de coroziune. Alegerea unui inhibitor depinde de mediul de coroziune cât și de aliaj. Inhibitorii reduc coroziunea formând un strat adsorbit pe suprafața metalului, precipitând un film de sare pe metal sau producând pasivarea metalului prin menținerea unui film subțire de oxid. Se folosesc în mod normal în sisteme închise: radiatoare de automobile și boilere cu aburi.

Prevenirea și controlul coroziunii utilizează ca inhibitori, numeroși compuși chimici clasificați după mai multe criterii principale.

Din punct de vedere electrochimic modul de acțiune este cel mai important criteriu.

Folosirea inhibitorilor în controlul coroziunii trebuie să țină cont de următoarele aspecte:

Costul pentru menținerea unei cantități suficiente de inhibitor și al lucrărilor analitice necesare pentru asigurarea prezenței sale

Problemele care pot apărea, dacă concentrația inhibitorului scade

Inhibitorul poate să apară ca un contaminant al produsului final

Unii inhibitori sunt precipitați lent prin descompunere sau printr-o reacție cu un constituent minor al lichidului tehnologic

Unii inhibitori organici acoperă puternic suprafața și pot afecta transferul termic

Depozitele de coroziune preexistente pot fi detașate și pot cauza blocaje

Fluidul inhibat poate ridica probleme ecologice la evacuarea în efluent [3].

O clasa importantă de inhibitori de coroziune este reprezentată de inhibitorii de adsorbție. Aceștia sunt în general compuși organici care au în structura lor hetero-atomi (O, S, N) [14] sau stucturi organice care conțin electroni π. Prin adsorbția acestor compuși pe suprafața metalului se obțin straturi protective superficiale care împiedică transportul speciilor corozive din masa soluției către suprafața electrodului și respectiv a produșilor de coroziune de la interfață către masa soluției. Eficiențele inhibitoare bune, observate în cazul utilizării substanțelor organice se datorează atât prezenței electronilor π cât și datorită faptului că în general substanțele medicamentoase au molecule mari ceea ce asigură o bună acoperire a suprafeței metalice [15].

Utilizarea inhibitorilor de coroziune este frecventă în industrie. Deosebit de dificil este dezvoltarea de noi tehnologii biochimice, care mențin o bună protecție a materialelor sub o varietate de condiții, fiind în același timp ecologic acceptabile. Cercetările din domeniul coroziunii sunt orientate spre găsirea și utilizarea inhibitorilor de coroziune “verzi”, compuși cu o bună eficacitate de inhibiție, dar cu impact scăzut în ceea ce privește poluarea asupra mediului [10].

I.4. Metode de cercetare a coroziunii metalelor și aliajelor

Coroziunea este un proces fundamental jucând un rol important în economie și siguranța, mai ales coroziunea metalelor.

Utilizarea inhibitorilor este una dintre cele mai practice metode pentru protecția impotriva coroziunii [16].

Tendințele de a dezvolta inhibitori de coroziune, prietenoase cu mediul înconjurător, se intersectează cu câteva scopuri din cercetările farmaceutice și anume dezvoltarea sau descoperirea moleculelor cu activitate biologică dorită.

Eforturile de a atinge aceste țeluri sunt puternic conduse de noțiunea similarității moleculelor pentru că, în general moleculele similare au tendințe să se comporte similar [17].

Inhibitorii de coroziune au o importanță practică considerabilă, prin utilizarea lor pe scară largă în reducerea deșeului de metale, pe parcursul producției și minimizarea riscului de cedare a metalului [18].

Compușii farmaceutici au devenit o clasă nouă de poluanți datorită potențialului advers de a impacta sanătatea umană și mediul chiar și la cantități mici.

Griji speciale prezintă acele medicamente care au fost găsite rezistente în procesele de tratare și epurare a apei. Medicamentele antiinflamatoare au primit mai multă atenție de la cercetătorii din domeniul mediului datorită consumului excesiv de medicamente care au dus la duzini de tone anuale în scopuri terapeutice (antiinflamatorii, analgezice, antiseptice) [19].

Unele dintre efectele adverse cauzate de poluanții farmaceutici includ toxicitatea acvatică, dezvoltarea unor rezistențe în bacterii patogene, genotoxicitate, tulburări endocrine.

Acești compuși ajung în apă prin surse diferite, precum: aruncarea directă a surplusului de medicamente din gospodăriri, prin excrementele umane și prin epurarea inadecvată a apei [20].

Coroziunea metalelor și aliajelor rămâne o problemă industrială și economică delicată precum și un subiect stiințific [21].

Oțelul este cel mai important metal al ingineriei, fiind folosit în diverse industrii datorită proprietăților lui mecanice excelente [22].

Dizolvarea oțelului carbon este cea mai comună formă de coroziune, și în consecință a primit o atenție considerabilă pentru că este întâlnit pe scară largă în diverse industrii, precum cea chimică și electrochimică, medicină, centrale nucleare, rezervoare, rafinării, fabricarea țevilor și în viața de zi cu zi [21].

Utilizarea compușilor chimici într-o gamă largă de aplicații este restricționată de protectia mediului și sănătatea umană.

În ultimul timp, la nivel industrial a fost necesară utlizarea inhibitorilor nu doar eficienței lor ci și a siguranței pe care o reprezintă [23].

I.5. Determinarea eficienței inhibitorilor

Eficiența inhibitoare a compușilor organici este legată de proprietatea lor de adsorbție.

Adsorbția depinde de natura și starea suprafeței metalului, de tipul mediului coroziv și de structura chimică a inhibitorului. Studiile au arătat că adsorbția inhibitorilor depinde în mare parte de unele proprietăți fizico-chmice ale moleculei, legate de grupul funcțional, la unele posibile efecte sterice și densități elctrice ale atomilor donori. Adsorbția depinde de posibile intracțiunii a orbitalilor π a inhibitorilor cu orbitalii d a atomilor de suprafață care induc o adsorbție mai mare moleculelor inhibitoare pe suprafața metalului conducând la formarea unui film de protecție împotriva coroziunii [24].

Inhibarea coroziunii oțelului are importanță teoretică cât și practică, utilizată pe scară largă în diferite industrii.

Un numar mare de compuși organici au fost utilizați ca și inhibitori de coroziune pentru oțelul moale și mare parte din ei sunt toxici atât pentru om cât și pentru mediul înconjurător.

Datorită creșterii conștientizării problemelor de mediu și efectelor negative ale unor compuși chimici, cercetările din ultimul timp sunt împinse spre dezvoltarea unor inhibitori de coroziune mai putin toxici și siguri pentru mediul înconjurător [25].

Un domeniu atrăgător al cercetării implică utilizarea compușilor organici ca și inhibitori de coroziune pentru reducerea dizolvării metalelor.

Acizii minerali sunt utilizați pentru decapare în diferite ramuri ale industriei.

Compușii organici care conțin heteroatomi precum: N, O, S și electroni π sunt cei mai buni inhibitori de coroziune, ei sunt adsorbiți pe suprafața metalului prin înlocuirea moleculelor de apă de la suprafață [26].

Folosirea inhibitorilor este una dintre cele mai bune metode cunoscută pentru protecția oțelului împotriva coroziunii.

Eficiența compușilor organici ca și inhibitori depinde în mare parte de abilitatea lui de a fi adsorbit pe suprafața metalului, care constă în înlocuirea moleculelor de apă la interfața de corodare [27].

Inhibitorii organici au fost utilizați pe scară largă la prevenirea coroziunii metalelor în diverse medii acide.

În anumite condiții structura electronică a inhibitorilor are o influență importantă la eficiența inhibării coroziunii metalelor.

Inhibitorii influențează cinetica și reacțiile electochimice care constituie procesul de coroziune și prin urmare modifică dizolvarea metalelor în acizi [28].

Eficiența inhibitorului depinde de natura mediului, suprafața metalului, de potențialul electrochimic la interfață și de proprietatea structurală a inhibitorului, care formează un numar mare de adsorbție în moleculă.

Printre numeroșii compuși heterociclici, moleculele conținând atât azot cât și sulf asigură o activitate de inhibiție excelentă comparat la compușii care conțin doar azot sau doar sulf [29].

I.6. Utilizarea substanțelor active din medicamente ca inhibitori de coroziune

Depozitarea necorespunzătoare a medicamentelor expirate au un impact negativ asupra mediului înconjurător, a sănătății populației și a viețuitoarelor. Impactul pe termen lung al medicamentelor expirate asupra sănătății nu este încă cunoscut, iar studiile au demonstrat că dacă aceste medicamentele expirate nu sunt biodegradabile (estrogenul din pilulele contraceptive, steroizi, antibiotice) și sunt eliminate în rețeaua de canalizare se regăsesc, în cantități mici, în sursele de alimentare cu apă potabilă contaminându-le.

Prezența antibioticelor poate afecta rezistența bacteriană, hormonii pot induce modificări ale comportamentului de reproducere al peștilor, iar medicamentele utilizate în chimioterapie pot avea efecte negative la femeile însărcinate. Mai grav este că stațiile de tratare și epurare a apei nu includ tratarea acestor contaminanți, și ca urmare ajung cu ușurință în sursele de apă potabilă. Pe de altă parte prin distrugerea acestor deșeuri (incinerare, co-incinerare, etc) se elimină în atmosferă compuși nocivi care afectează calitatea aerului (compuși cu S, N, P și halogeni) și, mai frecvent, cantități relativ mari ajung în deponeuri și afectează calitatea solului [10].

Utilizarea medicamentelor expirate ca inhibitori de coroziune permite valorificarea acestora simultan cu reducerea impactului negativ asupra mediului înconjurator, datorită procedurilor defectuoase de colectare și neutralizare a substanțelor medicamentoase expirate. În general, neutralizarea medicamentelor se face prin incinerare ceea ce crește riscul poluării atmosferei cu compuși conținând N, S, P. În schimb, eliberarea accidentală a medicamentelor în mediul încojurator are efecte dezastruoase asupra ecosistemelor.

Necesitatea protecției împotriva coroziunii, dar și încercarea reutilizării unor medicamente ca inhibitori de coroziune reprezintă structura acestui studiu.

Pentru valorificarea medicamentelor expirate pe bază de Diclofenac, în această lucrare protejarea oțelului carbon s-a realizat cu ajutorul Diclofenacului ca inhibitor de coroziune.

DICLOFENAC (DCF)

Antiinflamator și analgezic

Denumiri de firmă: Cambia, Pennsaid, Solaraze, Voltaren, Voltaren XR, Voltaren-XR, Flector Patch, Diclofenac sodium, Voltaren Ophthalmic.

Sinonime: Diclofenac, Solaraze, Voltaren, Voltaren-XR, Diclofenac, Diclofenac sodium, GP-45840, CGP-45840B, Diclofenac epolamine, Cataflam, Arthrotec, Diclofenac Potassium.

Formula: C14H11Cl2NO2 

Denumire IUPAC:

2-(2-(2,6-dichlorophenylamino)phenyl)acetic acid

Structura:

Fig.5 Sstructura diclofenacului

Masa moleculară: 318,1 g/mol.

Inhibitor pentru lichide de racire/încălzire (apă cu impurități) pentru elemente din OL și Al (conducte OL, Cu, calorifere din Al) [30].

Efecte adverse ale dicolfenacului:

Efecte asupra sângelui

Efecte asupra ochilor

Efecte asupra electroliților

Efecte asupra tractului gastro-intestinal

Efecte asupra rinichilor

Efecte asupra ficatului

Efecte asupra pielii

Hipertensivitate [31].

Mediul de lucru folosit este cel de acetat pentru ca în prezent asemenea soluții se utilizează în calitate de degivranți.

Diclofenacul (DCF) este unul din cele mai folosite medicamente cu puternice proprietăți analgezice, antipiretice și antiinflamatoare [32].

Anual se estimează un consum global de 940 de tone diclofenac- medicament antiinflamator [33].

Un procent de 15% DCF nemodificat este excretat după consumarea umană. Este unul dintre cele mai frecvente produse farmaceutice detectate în ape și apă uzată urbană, iar cum biodegradarea DCF în stațiile de epurare este limitată, concentrația în efluenții stațiilor de epurare și apelor de suprafață este între 0,14-1,48 µg L-1 [34].

Tehnologii fizice și chimice, ca filtrarea, adsorbția, coagulare-floculare au fost folosite pentru a îndepărta câțiva compuși farmaceutici.

Diclofenacul este unul dintre cele mai comune antiinflamatoare, medicamente folosite în tratarea bolilor inflamatoare cât și dureroase reumatice și nereumatice, detectat în efluenții stațiilor municipale de epurare, iar unele studii indicând efecte adverse ale diclofenacului în viața acvatică [35].

Capitolul II. Studii experimentale

II.1. Obiectivele cercetării

Această lucrare prezintă un studiu ce are ca scop valorificarea medicamentelor expirate prin utilizarea lor ca inhibitori de coroziune. Lucrarea prezintă comportarea electrochimică a diclofenacului pe electrozi confectionați din oțel carbon în vederea determinării stabilității sistemului în domeniul potentialelor de coroziune.

Metoda dreptelor Tafel a fost utilizată pentru calculul vitezei de coroziune a oțelului carbon în soluțiile utilizate pentru procesul de degivrare a avioanelor atât în absența cât și în prezența inhibitorilor de coroziune.

Studiile au fost efectuate utilizând Diclofenac (DCF) substanța activă.

Obiectivele principale ale lucrării:

Valorificarea medicamentelor expirate

Comportarea electrochimică a DCF-ului

Comportarea la coroziune a OL carbon:

– CH3COOH /CH3COONa

– CH3COOH /CH3COONa + DCF

Metoda dreptelor Tafel

Determinarea gravimetrică a vitezei de coroziune

Avantajele utilizării medicamentelor ca inhibitori de coroziune:

reducerea impactului negativ asupra mediului înconjurător

valorificarea medicamentelor uzate

scade riscul poluării atmosferei cu compuși conținând N, S, P rezultați în urma incinerării medicamentelor

scaderea riscului afectării calității solului (cantități relativ mari ajung în deponeuri)

cel mai grav este că stațiile de tratare și epurare a apei nu includ tratarea acestor contaminanți, și ca urmare ajung cu ușurință în sursele de apă potabilă.

II.2. Modul de lucru

Materiale utilizate:

Soluțiile utilizate în vederea determinării vitezei de coroziune a oțelului carbon au fost preparate (soluții de degivrare) utilizând acid acetic glacial (AA) (Merck, 100 %) și acetat de sodiu p.a.(AANa) (Reactivul Bucuresti, 99%), diclofenac (DCF) – substanță activă.

Electrozi de lucru au fost confectionați din oțel carbon a cărui compoziție este indicată în tabelul 1. Electrozii au fost obținuți sub formă de discuri cu diametrul de 1.2 cm.

Tabel 1. Compoziție electrozi de oțel carbon folosiți

Mediile de testare folosite au fost:

0,5 mol L-1 AA – 0,5 mol L-1 AANa,

0,5 mol L-1 AA – 0,5 mol L-1 AANa + 10-3 – 10-6 DCF.

II.3. Aparatură și metode de analiză

Comportarea electrochimică a sistemului a fost evaluată cu ajutorul voltametriei ciclice, iar ulterior viteza de coroziune a fost determinată utilizând metoda pantelor Tafel cât și metoda gravimetrică. Voltamogramele ciclice cât și cele liniare utilizate pentru determinarea vitezei de coroziune au fost înregistrate utilizând un potențiostat / galvanostat Autolab 302N, utilizând o celulă termostatată cu volumul util de 100 mL echipată cu un sistem format din patru electrozi. Drept electrozi de lucru au fost folosiți electrozi de Pt și respectiv din oțel carbon cu suprafața activă de 1 cm2. Drept contra elctrozi au fost folosite două bare din grafit, iar drept electrod de referință am folosit un electrod de Ag/AgCl. Stratul superficial de oxid existent pe suprafața electrozilor de lucru a fost eliminat prin polizarea acestora urmată de spălare și ultrasonare în apă distilată pentu circa 3 minute. Soluțiile de degivrare utilizate pentru testare au fost degazate prin barbotarea de N2 ultrapur în vederea eliminării urmelor de oxigen dizolvat.

Suprafețele probleor analizate au fost vizualizate cu ajutorul unui microscop laser 3D Olympus Lext (fig.5 ) în vederea reconstruirii tridimensionale a suprafețelor analizate.

Fig.5 : Microscop laser 3D Olympus Lext

Determinarea vitezei de coroziune prin metoda gravimetrică s-a realizat prin imersarea probelor din OLC în soluțiile de testare și păstrarea lor în aceste soluții pentru o perioada de 14 zile. Înainte de imersare probele au fost cântărite, iar la sfârșitul perioadei de testare acestea au fost recântărite. Din pierderea de masă astfel obținută a putut fi determinată viteza de coroziune.

În studiile voltametrice s-a folosit o celula de coroziune conectată la un potențiostat Autolab 302N (fig.6). Celula de coroziune a fost echipată cu patru electrozi:

electrozii de lucru sub formă de discuri cu suprafața de 1 cm2 obținuți din bara de OLC, încastrați într-un suport din teflon

doi contraelectrozi din grafit

electrod de referință Ag/AgCl.

Fig.6 : Potențiostat Autolab 302N echipat cu modul de impedanță și celulă electrochimică

Soluția de electrolit folosită la trasarea voltamogramelor ciclice a fost în prima etapa soluția de degivrare pe bază de acid acetic / acetat de sodiu (SB), urmată în cea de a doua etapă de o soluție de bază în care au fost adăugate diferite concentrații de inhibitor de coroziune (SB + DCF). Programul de achiziție și redare a datelor este GPES iar prelucrarea ulterioară a voltamogramelor ciclice s-a facut în programul ORIGIN 6. Viteza de polarizare a fost variabilă cuprinsă între 1 – 100 mV/s.

II.3.1. Voltametria ciclică

În vederea determinării domeinului de potențial în care medicamentul uzat este stabil, în prima etapă au fost înregistrate voltamogramele ciclice pe electrozi de Pt. Astfel, voltamogramle ciclice au fost înregistrate în condiții potențiodinamice de polarizare utilizând o viteză de scanare de 50 mV s-1. Experimentele au fost repetate de cateva ori în vederea obținerii de rezultate reproductibile.

În figura 7 sunt prezentate comparativ voltamogramele ciclice înregistrate în cazul utilizării soluției de bază cât și a soluției de bază cu conținut de diclofenac.

Fig. 7 – Voltamogramele ciclice înregistrate pentru soluția de bază

și soluția de bază + 10-3 DCF pe electrod de platină.

Analizând curbele prezentate în figura 7 se poate observa că pe domeniul de potențial utilizat diclofenacul este stabil, ceea ce înseamnă că acesta poate fi un posibil inhibitor al procesului de coroziune.

Comparând cele două curbe se poate observa că DCF este stabil până la valori ale potențialului de circa 1.2 V, ulterior la baleirea domeniului de potențial către valori mai ridicate se constată că începe procesul de degajare a oxigenului.

Pe curba de întoarcere spre potențiale mai negative se observă picul proeminent de reducere a O2 (la valori ale potentialului de circa 0.55V), cât și picurile corespunzătoare procesului de degajare a H2. La deplasarea potențialului dinspre zona catodică către valorea de potențial corespunzătoare circuitului deschis (adică în domeniul de potențial în care din punct de vedere macroscopic curentul care străbate interfața este zero) se înregistrează picurile care corespund oxidării H2 absorbit.

În concluzie, pe baza comparararii celor doua volatmograme ciclice se poate afirma că diclofenacul este stabil în domeniul potențialului coroziunii oțelului până la 1,2 V, după acest potențial are loc degajarea O2.

II.3.2. Metoda polarizării liniare (Metoda curbelor Tafel)

În vederea determinării vitezei de coroziune a oțelului carbon în soluțiile corozive utilizate în cadrul studiilor experimentale a fost folosită metoda pantelor Tafel. În acest scop este necesară înregistrarea curbelor de polarziare liniară într-un domeniu de potențial de ± 250 mV față de potențialul de coroziune. Acest domeniu de potențial a fost ales ca urmare a numărului mare de experimente efectuate și este în deplină concordanță cu datele existente în literatura de specialitate. Ulterior, pe baza voltamogramelor liniare înregistrate au fost calculate vitezele de coroziune cu ajutorul soft-ului dedicat Autolab.

Curbele de voltametrie linară au fost înregistrate pentru electrozii confecționați din oțel carbon în soluția de bază cât și în soluții care pe langă soluția de bază conțineau și DCF cu concentrații cuprinse între 10-3 și 10-6 M.

În figura 8 sunt prezentate comparativ diagramele Evans obținute pe baza curbelor de voltametrie liniară înregistrate în cazul utilizării soluției de bază cât și a soluțiilor ce conțin diferite concentrații de DCF.

Fig. 8 Determinarea vitezei de coroziune

prin metoda pantelor Tafel

Analizând diagramele Evans prezentate în figura 8, se poate constata că la valori ale concentrației DCF de 10-4 și respectiv 10-5 M, se produce o deplasare a potențialului de coroziune către valori mai negative. Din analiza pantelor Tafel (anodică și respectiv catodică) se poate observa că acestea scad în urma adăugării DCF-ului în soluția corozivă. Acest lucru ne permite să afirmăm că DCF-ul acționează ca un inhibitor mixt de coroziune – inhibitor care suprimă atât procesul catodic de degajare a hidrogenului cât și procesul anodic de dizolvare a ionilor metalici.

Pe baza voltamogramelor liniare au fost calculate vitezele de coroziune ale oțelului carbon studiat atât în soluția de bază cât și în soluțiile conținând diverse cantităti de inhibitor. Ulterior, pe baza acestor viteze de coroziune a fost determinată eficiența inhibitoare. Datele astfel obținute sunt prezentate în tabelul 2:

Tabelul 2. Vitezele de coroziune determinate prin metoda pantelor Tafel

Din datele prezentate în tabelul 2 se poate constata că prin introducerea DCF-ului în soluția de bază se produce o scădere a vitezei de coroziune în toate cazurile studiate. Astfel, în cazul utilizării unei concentrații a DCF-ului de 10-3 M, viteza de coroziune scade de la 0,7724 [g cm-2 an-1] în cazul soluției de bază utilizată până la 0,1381 [g cm-2 an-1], ceea ce este echivalent cu o eficiență inhibitoare de 82,12 %.

De asemenea, se poate constata o comportare asemantoare și în cazul soluțiilor ce conțin concentrații ale DCF-ului cuprinse între 10-4 și 10-6 M. Scăderea eficienței inhibitoare odată cu scăderea cantității de DCF utilizat ca și inhibitor se poate explica dacă admitem că inhibarea procesului de coroziune se realizează prin blocarea suprafeței de lucru datorată adsorbției moleculelor de DCF pe aceasta. Deci, prin scăderea concentrației DCF-ului în mediul coroziv se produce o scădere a gradului de acoperire a suprafeței. În vederea confirmării ipotezei de mai sus este necesar ca în viitor să se studieze procesul de coroziune utilizând și spectroscopia de impedanță electrochimică.

II.3.3. Metoda gravimetrică

În vederea determinării vitezei reale de coroziune este necesară să se folosească o metodă care implică determinari de durată, întrucât în natură, procesele de coroziune sunt procese de lungă durată. În timpul acestor procese se produce oxidarea suprafeței, acopererirea acesteia cu straturi superficiale de oxid, desprinderea acestor straturi, reoxidarea suprafetei.

Determinarea vitezei de coroziune prin metoda gravimetrică s-a facut prin imersarea și pastrarea pentru 14 zile a electrozilor din oțel carbon în soluția de testare.

Probele au fost agățate în 89 ml soluție bază- SB (CH3COOH + CH3COONa), 89 ml SB + DCF 10-3, 89 ml SB + DCF 10-4, 89 ml SB + DCF 10-5,89 ml SB + DCF 10-6 pe o durată de 336 de ore, la temperatura de 25°C. Apoi s-a determinat gravimetric cu ajutorul balanței analitice pierderea de masă. Pe baza pierderii de masa determintate a putut fi calculată viteza de coroziune pentru toate cele cinci probe analizate. Ulterior, pe baza vitezelor de coroziune calculate au fost determinate eficiențele inhibitoare pentru cele 4 concentrații diferite ale DCF-ului folosite.

Datele obtinute în urma testelor experimentale sunt prezentate în tabelul 3.

Tabel 3. Determinarea vitezei de coroziune prin metoda gravimetrică

Analizând datele prezentate în tabelul 3, se poate observa că și în cazul determinarilor gravimetrice se respectă trendul observat în cazul determinării vitezei de coroziune cu ajutorul pantelor Tafel. Astfel, așa cum era de așteptat, cea mai mare viteză de coroziune a fost observată în cazul soluției de bază. Adăugarea DCF-ul are ca efect scăderea vitezei de coroziune. Practic, cea mai mică viteză de coroziune a fost observată în cazul utilizării unei soluții de DCF cu concentrația de 10-3 M. În acest caz a fost obținută o eficiență inhibitoare de 53.62 %. Scăderea concentrației de DCF în soluția corozivă are ca efect o scădere a eficienței inhibitoare. Acest lucru poate fie explicat admițând ca și în cazul anterior că DCF-ul este adsorbit pe suprafața electrodului de lucru, deci scăderea vitezei de coroziune este datorată adsorbției DCF-ului pe suprafața electrodului de lucru.

De asemenea, ca o confirmare a faptului că DCF-ul are efect anticoroziv în soluțiile menționate poate fi analizat gradul de colorație a soluțiilor corozive după efectuarea testului. Astfel, în figura 9 sunt prezentate cele 5 pahare în care a fost efectuat testul de coroziune de lungă durată.

Figura 9 – Gradul de colorație al mediilor de coroziune după 14 zile

Analizând imaginea prezentată în figura anterioară se poate observa că soluția de bază are cea mai intensă colorație, de asemenea gradul de colorare al soluțiilor scade odata cu creșterea cantității de inhibitor prezent în sistem.

II.3.4. Microscopie laser 3D și microscopie optică

Suprafețele probelor analizate au fost vizualizate cu ajutorul unui microscop laser 3D Olympus Lext în vederea reconstruirii tridimensionale a suprafețelor analizate. Această tehnică a fost folosită întrucât prin reconstrucția 3D a suprafețelor probelor a fost posibilă punerea în evidență a modificării suprafețelor ca urmare a atacului coroziv. În vederea reconstruirii 3D a suprafeței probei analizate s-a facut o scanare a probei pe o adancime de 100 µm și pe o suprafață de 100 µm2.

În figurile 10 și 11 sunt prezentate comparativ reconstrucțiile suprafețelor probelor care au fost imersate în soluția de bază cu conținut de 10-3 DCF și respectiv 10-5 DCF.

Figura 10 – Reconstrucția 3D a suprafeței probei corodate în SB + 10-3 DCF

Figura 11 – Reconstrucția 3D a suprafeței probei corodate în SB + 10-5 DCF

Analizând imaginile prezentate în figurile 10 și 11 se poate observa atacul mult mai pronunțat al soluției corozive cu conținut mai mic de inhibitor asupra suprafeței electrodului analizat. Astfel în ambele cazuri se poate observa că atacul coroziv asupra suprafeței este un atac de tip pitting. Practic, în cazul soluției ce conține o cantitate de 10-5 M DCF, se poate observa o creștere a numarului de puncte în care are loc atacul coroziv, comparativ cu cazul soluției cu conținut de 10-3 M DCF.

Prin compararea imaginilor în cazul tuturor probelor analizate se poate observa că numarul de puncte în care apare atacul coroziv asupra suprafeței crește în ordinea:

SB + 10-3 DCF > SB + 10-4 DCF > SB + 10-5 DCF > SB + 10-6 DCF > SB.

Ulterior, au fost analizate suprafețele electrozilor de lucru utilizând microscopia optica. Imaginile obținute sunt prezentate în figurile 12 și 13.

Figura 12– Microscopia optică a suprafeței probei corodate în SB

Figura 13 – Microscopia optică a suprafeței probei corodate în SB + 10-3 DCF

Din analiza imaginilor prezentate în figurile 12 și 13, se poate observa că și microscopia optică confirmă observațiile obținute anterior. Practic și în acest caz se poate observa că în cazul soluției fară conținut de inhibitor atacul asupra suprafeței este mult mai agresiv comparativ cu cazul în care inhibitorul de coroziune este prezent în soluția corozivă.

II.5. Concluzii Finale

Pe baza datelor experimentale prezentate anterior au putut fi formulate urmatoarele concluzii:

În urma studiilor de voltametrie ciclică s-a observat că diclofenacul este stabil în domeniul potențialului de coroziune a oțelului carbon studiat în soluția de degivrare utilizată;

În urma determinării vitezelor de coroziune prin metoda pantelor Taffel cât și prin metoda gravimetrică s-a constatat că DCF-ul prezintă efect anticoroziv în soluția de CH3COOH / CH3COONa;

În urma determinării vitezelor de coroziune prin metoda pantelor Tafel scade în ordinea:

Soluție de bază;

Soluție de bază + 10-6 DCF;

Soluție de bază + 10-5 DCF;

Soluție de bază + 10-4 DCF;

Soluție de bază + 10-3 DCF;

Viteza de coroziune determinată prin metoda gravimetrică prezintă un comportament similar cu cel observat în urma determinării vitezelor de coroziune utilizând metoda pantelor Tafel.

Microscopia laser 3D demonstrează faptul că atacul coroziv asupra suprafeței este un atac de tip pitting.

Adăugarea DCF-ul are ca efect scăderea vitezei de coroziune. Practic, cea mai mică viteză de coroziune a fost observată în cazul utilizării unei soluții de DCF cu concentrația de 10-3 M.

Utilizând medicamente expirate ca inhibitori de coroziune aducem un aport la protejarea mediului înconjurător prin:

reducerea impactului negativ asupra mediului înconjurător

valorificarea medicamentelor uzate

scade riscul poluării atmosferei cu compuși conținând N, S, P rezultați în urma incinerării medicamentelor

scaderea riscului afectării calității solului (cantități relativ mari ajung în deponeuri).

Perspective de cercetare:

Trasarea izotermelor de adsorbție

Determinarea energiei Gibbs de adsorbție

Identificarea naturii interacțiunilor inhibitor-metal

Cercetarea mecanismului de inhibare prin spectroscopie de impedanța electrochimică (EIS)

Studiul procesului de separare a substanțelor active din medicamentele expirate

Elaborarea unei rețete de inhibitor.

Bibliografie:

scribd.com/doc/46980426/Tipurile-de-coroziune 12.05.2014, 10:00

Fig.1 http://ro.wikipedia.org/wiki/Coroziune 12.05.2014, 10:30

Feroiu, V., Josceanu, A.M., Volumul 3- Chimie fizică și Electrochimie, POSDRU/87/1.3/S/61839- “Privim către viitor”, 2012, București: Editura Politehnica Press.

Corrosion and Protection of Metals- Lectures delivered at the INSTITUTION OF METALLURGISTS REFRESHER COUTSE, April 1964, London ILIFFE Books LTD, New York American Elsevier Publishing Company INC.

Fig.2 http://www.vidaron.md/page/125 12.05.2014, 11:50

http://ro.wikipedia.org/wiki/Coroziune 12.05.2014, 13:40

H.H.Uhlig, Corrosion et protection, 1970, Paris, Editura DUNDOD.

Rochaix, Cours- Electrochimie Thermodynamique- Cinetique, 1996, Editura Nathan.

I. Popa, Proiect de diplomă- Protecția anticorozivă prin fosfatare, Timișoara 2006.

M. Bobină, Teză de doctorat- Utilizarea produșilor naturali ca inhibitori de coroziune pentru metale și aliaje, Timișoara 2014.

S.A.Abd El–Maksoud, The Effect of Organic Compounds on the Electrochemical Behaviour of Steel in Acidic Media. A review., 2008 (3), Int. J. Electrochem. Sci., 528 – 555.

Abrudeanu, M., Știința materialelor, 1999, București, Editura Tehnică.

A. Kellenberger, M. Nemeș, N. Vaszilcsin , Electrochimie Princincipii și Experiențe, 2009, Timișoara, Editura Politehnica.

N. Vaszilcsin, V. Ordodi, A. Borza, Corrosion inhibitors from expired drugs, International Journal of Pharmaceutics, 2012 (431), 241-244.

H. Ashassi-Sorkhabi, N. Ghalebsaz-Jeddi, F. Hashemzadeh, H. Jahani, Corrosion inhibition of carbon steel in hydrochloric acid by some polyethylene glycols, Electrochimica Acta, 2006 (51), 3848–3854.

A. S Fouda, A.M.El-desoky, Hala M.Hassan, Quinazoline Derivatives as Green Corrosion Inhibitors for Carbon Steel in Hydrochloric Acid Solutions, Int. J. Electrochem. Sci., 2013 (8) 5866 – 5885.

Gokhan Gece, Drugs: A review of promising novel corrosion inhibitors, Corrosion Science, 2011 (53), pages 3873 – 3898.

Sutiana Junaedi, Ahmed A. Al-Amiery, Abdulhadi Kadihum, Abdul Amir H. Kadhum, Abu Bakar Mohamad, Inhibition Effects of a Synthesized Novel 4-Aminoantipyrine Derivative on the Corrosion of Mild Steel in Hydrochloric Acid Solution together with Quantum Chemical Studies, Int. J. Mol. Sci. 2013 (14), 11915-11928.

J. R. Dominguez, T. Gonzalez, P. Palo, J. Sanchez-Martin, Anodic oxidation of ketoprofen on boron-doped diamond (BDD) electrodes. Role of operative parameters, Chem. Eng. Journal 2010 (162), 1012-1018.

L. Yang, L. E. Yu, M. B. Ray, Degradation of paracetamol in aqueous solutions by TiO2 photocatalysis, Water Research 2008 (42), 3480-3488.

M. Bobina, A. Kellenberger, V. Ordodi, C. Muntean, N. Vaszilcsin, Expired Streptomycin as Corrosion inhibitor for carbon steel in acetic acid/sodium acetate buffer solution, Materials Chemistry and Physics, under review.

Sudhish Kumar Shukla, Ashish K. Singh, Eno E. Ebenso, Pharmaceutically Active Compound as Corrosion Inhibitor for Mild Steel in Acidic Medium, Int. J. Electrochem. Sci., 2011 (6) 4276 – 4285.

M. Bobina, A. Kellenberger, J.P. Millet, C. Muntean, N. Vaszilcsin, Corrosion resistance of carbon steel in weak acid solutions in the presence of L-histidine as corrosion inhibitor, Corros.Sci. 69 (2013) 389-395.

Omar A. Hazazi1, M.Abdallah, Prazole Compounds as Inhibitors for Corrosion of Aluminum in Hydrochloric acid, Int. J. Electrochem. Sci., 2013 (8), 8138 – 8152.

S.M. Megalai, P. Manjula, K.N. Manonmani, N. Kavitha, N. Baby, Metronidazole: A Corrosion Inhibitor for Mild Steel in Aqueous Environment, Portugaliae Electrochimica Acta, 2012 30(6), 395-403.

M. A. Quraishi1, Sudheer, Eno E. Ebenso, Ketorol: New and Effective Corrosion Inhibitor for Mild Steel in Hydrochloric Acid Solution, Int. J. Electrochem. Sci., 2012 (7) 9920 – 9932.

Hadi.Z.AL-Sawaad, Evaluation of the Ceftriaxone as Corrosion Inhibitor for Carbon Steel Alloy in 0.5M of Hydrochloric Acid, Int. J. Electrochem. Sci., 2013 (8) 3105 – 3120.

Ashish Kumar Singh, M. A. Quraishi, Adsorption properties and inhibition of mild steel corrosion in hydrochloric acid solution by ceftobiprole, J Appl Electrochem 2011, 41:7–18.

I.B. Obot, E.E. Ebenso, I. A. Akpan, Z. M. Gasem, Ayo S. Afolabi, Thermodynamic and Density Functional Theory Investigation of Sulphathiazole as Green Corrosion Inhibitor at Mild Steel/Hydrochloric Acid Interface, Int. J. Electrochem. Sci., 2012 (7) 1978 – 1996.

Encyclopedia britanică, http://www.britannica.com/ , 02.06.2014, 14:00

K. Parfitt, The Complete drug reference, 1999 , Editura Pharmaceutical Press.

Habib Razmi, Kianoush Sarhang-Zadeh, Rahim Mohammad-Rezaei, Electrochemical Behavior and Voltammetric Determination of Diclofenac at a Multi-Walled Carbon Nanotube-Ionic Liquid Composite Modified Carbon Ceramic Electrode, Analytical letters, 2013 (46), 1885-1896.

A. Jabbar Al-Rajab, L. Sabourin, D. R. Lapen, E. Topp, The non-steroidal anti-inflammatory drug diclofenac is readily biodegradable in agricultural soils, Science of the Total Environment 2010 (409), 78–82.

L. Rizzo, S. Meric, D. Kassinos, M. Guida, F. Russo, V. Belgiorno, Degradation of diclofenac by TiO2 photocatalysis: UV absorbance kinetics and process evaluation through

a set of toxicity bioassays, water research 2009 (43) 979 – 988.

Xu Zhao, Yining Hou, Huijuan Liu, Zhimin Qiang, Jiuhui Qu, Electro-oxidation of diclofenac at boron doped diamond: Kinetics and mechanism, Electrochimica Acta 2009 (54), 4172–4179.