Contributii Experimentale la Caracterizarea Unor Solutii de Hidrocarburi In Solventi Polari
Capitolul I
PROPRIETATI FIZICE ALE LICHIDELOR
I.1 VISCOZITATEA LICHIDELOR
I.1.1 Generalitati
Fenomene de transport in lichide
Dintre fenomenele de transport in lichide,de o deosebita atentie s-a bucurat viscozitatea,pentru a carei masurare au fost dezvoltate tehnici experimentale exacte si aparate ingenioase. Bogatia si precizia datelor experimentale acumulate au stimulat elaborarea a numeroase teorii privind viscozitatea lichidelor. De aceea, dintre fenomenele de transport in lichide, viscozitatea formeazã principalul conținut al acestui capitol.
Ca si in gaze, forța care solicitã un strat de lichid adiacent, este proporționalã cu suprafața acesteia și cu gradientul de vitezã , normal pe direcția de mișcare. Acest enunț constituie legea lui Newton privitoare la viscozitate. Pentru unitatea de suprafațã, forța de frecare f este datã de ecuatia:
(1)
în care factorul de proporționalitate η reprezinta coeficientul de viscozitate.
Valorea reciprocã φ a viscozitații este numita fluiditate.
(2)
iar raportul dintre vâscozitate și densitatea lichidului se numește viscozitate cinematicã.
Spre deosebire de coeficienii de viscozitate ai gazelor, coeficienții de viscozitate ai lichidelor scad sensibil cand temperature lichidelr crește. De aceea , valabilitatea ecuațiilor si teoriilor viscozitații lichidelor se apreciazã dupã exactitatea cu care redau variația viscozitații cu temperatura.
Cea mai mare parte din ecuațiile viscozitații lichidelor sunt rezultatul nemijlocit al unor teorii ale viscozitații și vor fi prezentate in legãturã cu aceste teorii. Sunt insã și cateva ecuații empirice, de realã unitate, pe care urmeazã sã le considerãm mai întãi.
Ecuații empirice ale viscozitãții lichidelor
Pentru a reda variația coeficientului de viscozitate cu temperatura absolutã, Arrhenius și Guzman au propus, independent unul de celãlalt ecuația polinomialã:
(3)
în care A si B cunt constante, ultima având dimensiunile unei energii.
Așa cum rezulta din legea lui Newton coeficientul de viscozitate are dimensiunea și si unitate de masurã în sistemul C.G.S. numitã poisse, reprezintã . Fiind prea mare , se preferã sa se exprime coeficienții de viscozitate in centi sau milipoisse.
Ecuația (3) nu se aplicã la lichidelor polare. La unele lichide, chiar nepolare, ecuația nu redã cu fidelitate datele experimentale. Totuși ea a fost aplicatã cu succes la numeroase lichide atât moleculare cât și ionice și metalice.
O altã ecuație a viscozitãții, caracterizatã printr-o remarcabilã simplitate, este ecuația lui Batschiscki:
(4)
În care v este volumul specific, iar c și ω sunt douã constante care depind de natura lichidului. Semnificația constantei ω, numitã volumul specific limitã, rezultã imediat; când v tinde catre ω, viscozitatea devine infinitã, adicã lichidul se solidificã.
Volumul specific la limitã reprezintã deci volumul pãrții rigide din lichid, iar diferența v-ω ar fi volumul liber, disponibil pentru curgerea viscoasa.Constanta c are dimensiunile: viscozitate∙volum.
Înmulțind numarãtorul și numitorul ecuației (4) cu masa moleculara se obține ecuația lui Batschiscki, exprimatã in marimile moleculare corespunzãtoare:
(5)
pe care o vom prefera adesea în cele ce urmeazã.
De observat cã ecuația lui Batschiscki redã explicit variația coeficientului de viscozitate cu temperatura ci numai cu volumul sub forma implicitã a variației volumului specific v sau a volumului molar V.
Scriind ecuația sub forma:
(6)
și punând, intr-un sistem de douã axe rectangulare, fluditatea pe abscise si volumul specific pe ordonate, trebuie sa se obținã pentru diferite lichide, linii drepte ai cãror coeficieți unghiulari dau constante c, iar ordonatele lor origine , volume specifice limite,ω.
Aceastã cerințã a fost verificatã de Batschiscki la 87 de lichide moleculare ale cãror viscozitãți fuseserã determinate experimental de Thorpe și Rodger. Cu puține și nesemnificative abateri, ecuația sa s-a devenit perfect valabilã.
I.1.2 Influența temperaturii asupra viscozitãții
În toate cazurile viscozitatea lichidelor scade foarte repede cu ridicarea temperaturii, respective crește foarte repede dacã temperatura scade. Aceastã variație este în principiu exponențialã pentru lichidele cu o curgere obișnuitã, adicã variația viscozitãții
(7)
Comparând aceastã expresie se poate vedea cã U este energia de activare , raportatã la 1 mol, a mobilitãții moleculare de lichid, iar factorul A dinaintea exponențialei nu poate fi in mod riguros independent de temperaturã. Aceastã dependențã este însã neglijabilã în raport cu rapiditatea variației exponențialei. Din demonstrațiile de mai sus rezutã și faptul cã energia de activare U, este caracteristicã viscozitãții și difuziunii , este aceeași. Experiența verificã aceastã concluzie.
Variația exponențialã simplã cu temperatura, așa cum rezultã din ecuația (7) este valabilã însã în numeroase cazuri numai într-un interval de temperaturi nu prea mare, adicã diagrama lg cuprinde adeseori porțiuni mai mari în care reprezentarea nu este o dreaptã. Acest fapt se poate datora mai multor cauze. Astfel, în cazul lichidelor care nu sunt chiar simple, o datã cu creșterea temperaturii se poate modifica stuctura lor (de exemplu se pot rupe succesiv punțile de hidrogen), prin urmare nici numãrul golurilor care determinã curgerea nu mai crește dupã o simplã relație exponențialã.
Însã în același timp se poate modifica și mãrimea medie a golurilor, și datoritã structurii modificate a mediului se schimbã și energia de activare a salturilor. În cazul unor molecule mari, de formã aproape simetricã, la temperaturi mai joase ordinea este relativ mai mare și din cauza așezãrii reciproce paralele, golurile sunt mici; dar, odatã cu creșterea temperaturii se mãrește dezordinea și, deoarece la moleculele mari așezarea reciprocã paralelã se face mai greu, cresc nu numai numãrul, ci și dimensiunile golurilor, micșorandu-se mult vicozitatea.
Tabelul 1.
În tabelul 1 sunt date viscozitãțile unor lichide la punctul lor de topire, precum și valorile caracteristice A și U cu ajutorul cãrora se poate calcula dupã ecuația (7) variația viscozitãții în apropierea punctului de topire. Energiile de activare U pot fi comparate cu valorile cãldurilor de topire și vaporizare specificate de asemenea în tabel. Se poate vedea cã U este de fapt mai mare decât caldura de topire, dar nu o depãșește cu mult. Deoarece și topirea a fost întreruptã cu ajutorul mecanismului prin goluri aceastã concordanțã aproximativã este o nouã dovadã în favoarea mecanismului prin goluri al frecãrii interne.
Datele cuprinse în tabelul 1 permit încã o serie de comparații interesante. De exemplu, comparând energia de activare a bromurii de etil cu aceea a alcoolului etilic, se poate vedea rolul puntilor de hidrogen în viscozitate: la aproape aceeași temperaturã viscozitatea alcoolului este mult mai mare. Dupã cum se știe, aceastã acțiune de mãrire a viscozitații exercitatã de punțile de hidrogen se manifestã mult mai puternic la polialcooli (glicoli,glicerinã).
Comparând însã alcoolul cu apa, care în apropierea punctului de topire se gasește de asemenea cã valoarea constantei A pentu apã este foarte mica. Acest fapt poate fi explicat cu ajutorul mãrimilor golurilor; ori, se știe cã structura apei în apropierea punctului de topire este reticularã și foarte afânatã, ceea ce concordã foarte bine cu aceastã constatare.
În ceea ce privește factorul A , un caz interesant îl constituie metalele: faptul cã golurile sunt foarte mici, ceea ce este în concordanțã cu faptul cã metalele topite, ca și cristalele metalelor, nu sunt formate din atomi metalici liberi, ci din ionii acestora care au dimensiunile mult mai mici.
Aceastã concluzie rezultã și din faptul cã metalele topite prezintã coductibilitatea electronica ca și cristalele lor.
Rolul hotãrâtor al golurilor în frecarea internã mai rezultã și dintr-o relație empiricã stabilitã de Batschiscki ( 1913 ), și anume:
(8)
în care :
C – constanta caraceristicã diferențelor lichide
V-volumul real al lichidelor
– volumul minim la care poate fi comprimat lichidul
Temperatura nu inervine în modul explicit in ecuatia lui Batschiscki, dar ecuația cuprinde totuși variația lui η cu teperatura (deci viscozitatea, în concordanțã cu experiența, scade). din numitorul ecuației nu reprezintã altceva decât volumul "liber" al lichidului, cu alte cuvinte volumul golurilor.
Dacã se considerã ca la o presiune datã volumul unui gol este constant atunci creșterea volumului liber o datã cu creșterea temperaturii trebuie atribuitã marimii lichidelor, ca și al cristalelor dupã o lege exponențialã, așa cã în fond formula lui Batschiscki și ecuația (7) exprima același lucruri.
I.1.3 Viscozitatea amestecurilor binare lichide
Viscozitatea este o propietate de transport care dã indicații asupra frecãrii interne a lichidelor și prezintã importanța in legãturã cu proiectarea și operarea instituților industriale.
La lichide viscozitatea scade cu cresterea temperaturii si crește cu creștere presiunii. Variația viscozitãții cu temperatura exprimatã de o relație exponențialã prezentata de Guzman și Carrancio în 1913:
(9)
în care este factorul preexponențial iar este energia de activare a curgerii.
Relația este o relație liniarã datoritã compensãrii variției cu temperatura factorului exponențial si a energiei de activare a curgerii.
Viscozitatea solutiilor binare lichide
Viscozitatea amestecurilor binare lichide este un subiect de interes general. În prezent nici o teorie statisticã nu poate fi utilizatã cu succes pentru calculul viscozitãții amestecurilor binare, astfel încât viscozitatea se exprimã prin legi empirice de forma:
(10)
în care x și (1-x) sunt fracțiile molare iar și viscozitațile componenților puri.
Totuși viscozițile majoritații sistemelor binare nu pot fi reprezenatate adecvat prin ecuația de mai sus, când f(η) este η însãși, log η, sau . Hind și McLaughlin utilizeazã o ecuație de forma:
(11)
unde este un parametru de interacțiune.
În ultimile decenii, au fost efectuate multe studii în vederea prezicerii teoretice a acestei proprietãți de transport. Au fost definite un numãr de diferite relații (empirice sau semiempirice) reprezentând modul în care aceastã marime variazã cu concentrația, în care unul sau câțiva parametri adjustibili permit stabilitatea abaterii de la idealitate. În funcție de autori, idealitatea este caracterizatã print-o relație liniarã intre concentrație și viscozitate cu logaritmul viscozitații.
Înainte de aplicarea acestor ecuații este necesar sã se dispunã de valori experimentale ale viscozitãții soluției în scopul determinãrii parametrilor adjustibili. Aceastã expresie coreleazã viscozitatea soluției binare cu proprietãțile termodinamice ale celor douã reacții absolute și pe teoria vitezei de reacție absolute, care este asociatã cu energia liberã de activare. În acest fel, autorii evalueazã viscozitatea de exces a amestecurilor lichide presupunând cã energia liberã de exces a amestecului este egalã cu energia liberã de exces a activãrii. Pentru aceastã abordare, toate marimile termodinamice implicate în ecuație sunt calculate prin teoria Statisticã a soluțiilor elaboratã de Flory. Aceastã relație a fost utilizatã cu succes și de alți cercetãtori pentru a descrie viscozitatea diverselor amestecuri binare.
Pentru a calcula viscozitatea amestecurilor lichide Grumberg și Nissan au propus o ecuație empiricã de calcul:
(12)
unde parametrul d reflectã neidealitatea sistemului. Acest parametru este o mãsurã aproximativã a teoriei interacțiunii dintre componenți.
Totuși s-a arãtat cã în anumite cazuri el poate fi deasemenea corelat cu diferența volumelor moleculare ale omponenților și cu entropia de amestec.
Ecuația McAllister se bazeazã pe modelul propus de Eyring, considerã cã interacțiunția cuprinde totuși variația lui η cu teperatura (deci viscozitatea, în concordanțã cu experiența, scade). din numitorul ecuației nu reprezintã altceva decât volumul "liber" al lichidului, cu alte cuvinte volumul golurilor.
Dacã se considerã ca la o presiune datã volumul unui gol este constant atunci creșterea volumului liber o datã cu creșterea temperaturii trebuie atribuitã marimii lichidelor, ca și al cristalelor dupã o lege exponențialã, așa cã în fond formula lui Batschiscki și ecuația (7) exprima același lucruri.
I.1.3 Viscozitatea amestecurilor binare lichide
Viscozitatea este o propietate de transport care dã indicații asupra frecãrii interne a lichidelor și prezintã importanța in legãturã cu proiectarea și operarea instituților industriale.
La lichide viscozitatea scade cu cresterea temperaturii si crește cu creștere presiunii. Variația viscozitãții cu temperatura exprimatã de o relație exponențialã prezentata de Guzman și Carrancio în 1913:
(9)
în care este factorul preexponențial iar este energia de activare a curgerii.
Relația este o relație liniarã datoritã compensãrii variției cu temperatura factorului exponențial si a energiei de activare a curgerii.
Viscozitatea solutiilor binare lichide
Viscozitatea amestecurilor binare lichide este un subiect de interes general. În prezent nici o teorie statisticã nu poate fi utilizatã cu succes pentru calculul viscozitãții amestecurilor binare, astfel încât viscozitatea se exprimã prin legi empirice de forma:
(10)
în care x și (1-x) sunt fracțiile molare iar și viscozitațile componenților puri.
Totuși viscozițile majoritații sistemelor binare nu pot fi reprezenatate adecvat prin ecuația de mai sus, când f(η) este η însãși, log η, sau . Hind și McLaughlin utilizeazã o ecuație de forma:
(11)
unde este un parametru de interacțiune.
În ultimile decenii, au fost efectuate multe studii în vederea prezicerii teoretice a acestei proprietãți de transport. Au fost definite un numãr de diferite relații (empirice sau semiempirice) reprezentând modul în care aceastã marime variazã cu concentrația, în care unul sau câțiva parametri adjustibili permit stabilitatea abaterii de la idealitate. În funcție de autori, idealitatea este caracterizatã print-o relație liniarã intre concentrație și viscozitate cu logaritmul viscozitații.
Înainte de aplicarea acestor ecuații este necesar sã se dispunã de valori experimentale ale viscozitãții soluției în scopul determinãrii parametrilor adjustibili. Aceastã expresie coreleazã viscozitatea soluției binare cu proprietãțile termodinamice ale celor douã reacții absolute și pe teoria vitezei de reacție absolute, care este asociatã cu energia liberã de activare. În acest fel, autorii evalueazã viscozitatea de exces a amestecurilor lichide presupunând cã energia liberã de exces a amestecului este egalã cu energia liberã de exces a activãrii. Pentru aceastã abordare, toate marimile termodinamice implicate în ecuație sunt calculate prin teoria Statisticã a soluțiilor elaboratã de Flory. Aceastã relație a fost utilizatã cu succes și de alți cercetãtori pentru a descrie viscozitatea diverselor amestecuri binare.
Pentru a calcula viscozitatea amestecurilor lichide Grumberg și Nissan au propus o ecuație empiricã de calcul:
(12)
unde parametrul d reflectã neidealitatea sistemului. Acest parametru este o mãsurã aproximativã a teoriei interacțiunii dintre componenți.
Totuși s-a arãtat cã în anumite cazuri el poate fi deasemenea corelat cu diferența volumelor moleculare ale omponenților și cu entropia de amestec.
Ecuația McAllister se bazeazã pe modelul propus de Eyring, considerã cã interacțiunea are loc intre trei particule:
în care ν reperezintã viscozitatea cinematicã iar și sunt parametri de interacțiune obișnuiți prin metoda celor mai mici pãtrate.
Teja și Rice au propus o metodã de calcul o viscozitãților soluțiilor lichide bazatã pe metoda stãrilor crespondente:
14)
unde și se referã la proprietãțile a douã fluide de referințã (comparanți puri) și este factorul acentric. Valorile se calculeazã cu formula:
(15)
în care și sunt volumul critic si respectiv temperatura criticã.
Comform modelului Schrodt și Akel, bazat pe conceptul viscozitãții fluidului a lui Eyring, ecuația de calcul a viicozitãții soluțiilor este:
(16)
în care:
este coeficientul de activitate al viscozitãții, iar este numarul lui Avogadro.
Ecuația Auslander utilizatã și de alți autori permite calculul viscozitãții soluțiilor pe baza unor prametri ajustibili reprezentând interacțiuni binare:
(17)
Relațiile de calcul a viscozitãții amestecurilor binare lichide propuse de Dolezalek, Grunberg-Nissan și Wijik sunt prezentate in capitolul 4.
I.2. CONSTANTA DIELECTRICĂ
Dacã se plaseazã o substanțã într-un câmp elctric omogen putem distinge douã cazuri:
a) Dacã substanța conține purtãtori de sarcinã liberi (electroni, ioni), aceștia se vor deplasa sub influența campului electric producându-se transportul de sarcinã;
b) Dacã substanța nu conține purtãtori de sarcinã liberã (substanțe neconducãtoare) ea este un dielectric și nu se produce transport de sarcinã. Prezența dielectricului micșoreazã intensitatea câmpuli elctric.
Dacã și sunt intensitãțile corpului electric în vid și respectiv în prezența dielectricului, rapotul: sau , se numește constanta dielectricã a substanței respective. Constanta dielectricã se poate defini și cu relația:, unde și reprezintã forța care se exercitã între douã sarcini electrice în vid, respectiv forța care se exercitã între sarcinile electrice când între ele se plaseazã un dielectric.
Micșorarea intensitãții corpului electric și a forței electrice într-un dielectric se poate explica prin fenomenul de polarizare dielectricã a moleculelor.
Polarizarea apare datoritã câmpului electric care se execitã asupra sarcinilor pozitive și a celor negative din molecule (atomi), forțe de sens opus, nucleul atomic și electronic deplasându-se în direcții opuse, astfel încât centrul de greutate al sarcinilor pozitive se depãrteazã de cel al sarcinilor negative: moleculele, respectiv atomii devin dipoli. Mãrimea dipolului se caracterizeazã prin dipol momentul, care este produsul dintre mãrimea l a sarcinilor aflate în centrul de greutate al sarcinilor pozitive și acelor negative, și distanța d dintre aceste douã centre de greutate
Figura 1.2.
În cazuri moleculelor polare (cu dipol permanent), centrele de greutate al sarcinilor pozitive și negative nu coincid chiar și în absența unui câmp electric. Prezența unui câmp electri omogen mãrește prin inducție momentul elctric al moleclelor polare. Aceastã creștere a momentului electric formează momentul electric indus. Mărimea dipol-momentului în absența câmpului depinde de structura moleculei, deci studiul momentului indus și a celui permanent poate servi la lămurirea unor probleme de structutã d moleculei. Câmpul electric acționeazã în mai multe feluri asupra moleculelor; în consecințã și polarizarea dielectricã se compune din mai multe pãrți:
1. Polarizarea electricã: învelișul electric al atomului respectiv al moleculei se deplseazã în raport cu nucleul atomic, fãrã ca în interiorul moleculei poziția relativã a nucleelor atomice sã se modifice.
2. Polarizarea ionicã sau atomicã: dacã molecula (respectiv rețeaua cristalinã a dielectricului) este formatã din ioni sau are o structurã polarã, atunci sub influența câmpului electric, în interiorul moleculei (repectiv în rețeaua cristalinã) atomii și ionii (împreunã cu nucleele atomice respective) se deplaseazã în raport cu ceilalți;
3.Polarizarea de orientare: dacã molecula are caracter polar în absența câmpului exterior, atunci prezența cãmpului orientarea dipolilor. Un câmp electric exterior tinde sã orienteze paralel dipolii, ceea ce se întâmplã mai pronunțat cât intensitatea câmpului este mai mare și cu cât temperatura este mai joasã.
Polarizarea de orientare și ionicã nu sunt independente una de cealaltã, deoarece odatã cu orientarea dipolilor se deplaseazã și nucleele atomice unele fațã de altele. Polarizarea electronicã și cea ionicã formeazã polarizarea de deplasare care depinde de temperaturã, pe când polenizarea de orientare este invers proporționalã cu intensitatea câmpului E:
(18)
Constanta de proporționalitate este numitã polarizabilitatea (deformabilitatea) moleculei.
Polarizabilitatea este dipol – momentul indus în molecula de dielectric de un câmp cu o intensitate egalã cu unitatea. Ea aratã capacitatea de deformare a nucleelor atomice și a învelișului electronic fiind caracteristicã structurii moleculare. Polarizabilitatea este în majoritatea cazurilor dependentã de direcție (anizotropia polarizabilitãții), de aceea în calcule se lucreazã cu valorea sa medie . Numai în cazul moleculelor cu simetrie înaltã nu depinde de direcție.
I.1.2 Relația de polarizare dielectricã-constantã dielectricã
Ecuația Clausius-Mosotti
Fie un condensator cu distanța dintre armãturi d și cu densitatea de sarcinã a armãturilor (sarcina pe unitatea de suprafațã: ) +e și respectiv -e,comform figurii 1.3
– – – – – – – – – – – –
–
+ + + + + + + + + + + +
Figura 1.3
Intensitatea câmpului electric omogen în vid este:
Dacã între armãturi este un dielectric, atuci intensitatea câmpului scade:
Pentru un dielectric nepolar, acțiunea câmpului electric transformã molecula în dipoli care își îndreaptã poli pozitivi spre armãtura negativã. În interiorul dielectricului, acțiunea polilor pozitivi și negativi induși ai moleculelor se neutralizezã și spre exterior acționeazã dipoli de la suprafeța dielectricului astfel încât neutralizeazã parțial acțiunea sarcinilor de pe armãturi. Daca densitatea sarcinã indusã este , intensitatea câmpului electric va fi:
(19)
Densitatea de sarcinã se numește polarizare și este egalã cu: ; unde:
este nunãrul de molecule din unitatea de volum ;
este momentul indus.
Rezultã:
(20)
Pentru calculul polarizãrii trebuie sã se cunoascã intensitatea câmpului care acționeazã asupra fiecãrei molecule în parte. Aceastã intensitate nu este egalã cu valoarea calculatã cu relația (20) – care exprimã intensitatea câmpului care acționeazã asupra sarcinii unor corpuri de dimensiuni macroscopice aflate într-un mediu continuu.
Dielectricul nu poate fi considerat ca un mediu continuu, ci trebuie sã se ținã seama de faptul cã moleculele se gãsesc în vidul aflat între celelalte molecule. Din aceastã cauzã, intensitatea câmpului care acționeazã asupra diferențelor moleculare va fi de fapt mai mare decât în cazul în care moleculele s-ar gãsi într-un mediu continuu cu constanta dielectricã ; uneori, din cauza moleculelor vecine, intensitatea câmpului va fi totuși mai micã decât valoarea care constatã în vid.
Printr-un calcul complicat se poate arãta cã intensitatatea câmpului care acționezã asupra unei molecule de formã specificã este:
; rezultã cã:
Întroducându se (21), rezultã:
(22)
(23)
(24)
(25)
(26)
(27)
(28)
Dar (29)
– numãrul lui Avogadro
– volum molar;
M- masa molarã;
-densitatea
,sau:
(Ec.Clausius-Masotti)
-polarizarea molecularã fiind o caracteristicã pentru diferite substanțe.
Reacția aratã posibilitatea de calcul polarizalitãți medii din polarizarea moleculelor, respectiv din constanta dielectricã
Capitolul II
TERMODINAMICA FENOMENOLOGICÃ A SUBTANȚELOR
II.1 Notiuni generale
Capitolul de fațã cuprinde datele necesare unei caracterizãri termodinamice generale a soluțiilor, din punct de vedere fenomenologic. Expunerea prevede o trecere gradatã de la definiții simple la prezentarea celor mai importante aspecte ale domeniului .
Soluția este o fazã condensatã, lichidã sau solidã, formatã din doi sau mai mulți componeți miscibili, între care se exclud reacțiile chimice. În cele mai multe cazuri unul din componenți este în cantitate predominantã și se numește solvent, iar ceilalți componenți sunt numiți dizolvați.
Soluțiile pot fi clasificate dupã mai multe criterii, luând în considerare:
a) Starea de agregare a componenților când se remarcã soluții formate din solide în lichide, lichide în lichide, soluții solide(unele aliaje), gaze în lichide. Starea de agregare a soluției este cea a solventului;
b) Numarul componenților care determinã împãrțirea soluțiilor în binare și multicomponente. În tratarea termodinamicã se ia în considerare numarul minim de componenți, în mãsurã sa genereze sistemul.
c) Natura componenților, eletroliți în apã sau alți solvenți, amestecuri de lichide ionice, care implicã comportarea diferitã a soluțiilor.
d) Concentrațiile componenților, care condiționeazã proprietãțile sistemelor, conducând împãrțirea soluțiilor în diluate și concentrate. Aceastã clasificare are un caracter arbitrar, nu se poate preciza o valoare unicã a concentrației care sã delimiteze soluțiile diluate de soluțiile concentrare, deoarece gradul lor de neidealitate nu este dictat în toate cazurile numai de valoarea concentrației.
De exemplu soluțiile diluate de electroliți pot sã se abatã de la comportarea idealã, în timp ce unele soluții concentrate de neelectroliți pot avea o comportare idealã.
II.2 Soluții perfecte
Soluțiile perfecte sunt formate din componenți cu sructurã chimicã apropiatã, ale cãror molecule au dimensiuni similare, de exemplu , izomerii optic activ, amestecuri de izotopi și în general molecule cu structuri asemanãtoare. Forțele intermoleculare manifestate în soluție sunt sunt reprezentate de media forțelor intermoleculare din sistemele pure. Aceste particularitãți justificã forma simplã atribuitã funcțiilor termodinamice în soluțiile perfecte, neafectate de termenii corectivi.
Soluțiile perfecte își pãstrezã caracterul ideal în întregul interval de concentrații și în raport cu toți componenții sistemului. Potențialul chimic al oricãrui component dintr-o soluție perfectã are forma:
sau (1)
având în vedere cã potențialul chimic standard este identic în acest caz cu potențialul chimic al componentului în stare purã sau potențialul Gibbs molar:
(2)
Reprezentarea graficã a pontențialului chimic în funcție de lnx ; în soluțiile perfecte este redactatã printr-o dreaptã cu panta RT , analog cu cazul gazelor perfecte. Figura 1 prezintã cazul particular al unui component i dintr-o soluție cu o solubilitate limitatã în condiții date de temperaturã și presiune. Variația liniarã a potențialului sau chimic cu lnx; demonstreazã o comportare idealã.
Figura 1. Potentialul chimic al unui component i cu solubilitatea limitata
Potentialul chimic este o marime ipotetica, obtinuta prin extrapolarea dreptei representative, la .
Ecuatia potențialului chimic sugereaza identitatea de formulare a tuturor funcțiilor termodinamice ale componenților unei soluții perfecte, cu cele ale gazelor perfecte, așa cum rezultã din tabelul 1.
Tabelul 1. Solutii perfecte. Functii termodinamice
Pentru intrega soluție mãrimile termodinamice se obțin prin însumarea marimilor respective ale componenților din sisitem.ntalpia și volumul soluției sunt funcții liniare de concentrație.
În general o funcție de amestecare a unei soluții esete definitã ca diferența dintre funcția sisitemului dupã amestecare și înainte de amestecare:
(3)
În figura 2 se dã variația funcțiilor de amestecare a cu compoziția. Pe lângã aplicarea metodei directe de evaluare a funcțiilor de amestecare existã posibilitatea deducerii lor din relațiile termidinamice dintre marimile de amestecare.
(4)
(5)
(6)
Figura 2 Functii de amestecare in solutii perfecte binare (in unitati RT)
Prelucrarea acestor ecuații , în care este preluat din tabelul 1, permite regãsirea celorlalte mãrimi de amestecare, considerându-se cã:
a) Formarea unei soluții perfecte are loc la entalpie contantã, la valori date ale temperaturii și presiunii, farã degajare sau absorbție de cãldurã:
(4)
Reciproca acestui rezultat aratã cã, dacã amestecarea se realizeazã la presiune constantã, adiabatic, nu au loc schimburi de temperaturã.
b) Într-o soluție perfectã toate funcțiile termodinamice de amestecare , cu excepția celor care conțin entropia, sunt egale cu zero. Amestecarea nu este însotitã nici de expansiune și nici de contracția soluției. De asemenea energia internã de amestecare este egalã cu zero.
(5)
Aceste rezultate denotã cã interacțiile dintre diferitele molecule din soluție trebuie sã fie egale cu media aritmeticã a interacțiilor dintre moleculele lichidelor pure.
II.3 Soluțiile diluate ideale
Soluțiile diluate ideale sunt constituite dintr-un solvent în cantitate predominantã și in cantitãți foarte mici de dizolvanți. Aceste sisteme respesctã respectã regularitãți simple, iar legile lor reflectã comportarea unei soluții de neelectrolit în care raportul dintre numãrul de moli dizolvați și de solvent este mai mic decât . Relațiile specifiece acestei categorii de soluții nu se aplicã pactic soluțiilor de elctroliți, decât la diluții extreme, la care mãsura precisã a raportului numerelor de moli-dizolvat solvent este greu accesibilã.
Specificul termodinamic al soluțiilor dizolvate ideale este redat de forma diferitã a potențilului chimic al componentului în cantitate predominantã fațã se potențialul chimic al dizolvaților. Astfel pentru solvent :
(9)
și pentru i1
(10)
Rezultã astfel, cã pentru i=1, într-o solutie diluatã idealã, se respectã condiția urmatã de componenții unei soluții perfecte:
(11)
iar pentru i1 ,potențialul standard nu coincide cu Gibbs molar:
(12)
Aceste condiții își gãsesc corespondentul grafic în figurile 4.a și 4.b. Din cele figuri se constatã cã potențialul standard al dizovantului i este în timp ce pentru solvent coincide cu potențialul solventului pur .
Figura 4. Potențialul chimic în funcție de logaritmul fracției molare, în soluție diluatã idealã:
a- al solventului;
Fig.4.2 Potențialul chimic în funcție de logaritmul fracției molare al unui dizolvant i.
În cazul unei soluții binare, formatã din lichide miscibile în întregul interval de concentrații, existã un domeniu pentru care unul din componenți este dizolvantul soluției și un domeniu în care același constituient are rolul de solvent.
În acord cu condițiile (3) și (4) și cu relațiile cunoscute între mãrimile molare parțiale și potențialul chimic, poate fi dedusã orice funcție termodinamicã molarã parțialã caracteristicã componenților din soluțiile diluate ideale, precum și mãrimile ansamblului. Formularea unor asemenea funcții termodinamice este cuprinsã în tabelul 2.
Tabelul 2. Soluții diluate ideale . Funcții termodinamice.
Pe lângã particularitãțile semnalate pentru acest tip de soluții, tabelul relevã și existența volumului și entalpiei de amestecare, care nu se mai anuleazã ca în cazul sistemelor perfecte. Funcțiile de amestecare ale soluției diluate ideale s-au calculat dupã ecuația 3.
Valorile lor mici sunt explicate de diferențele neînsemnate dintre mãrimile molare și cele standard.
Formare unei soluții diluate ideale este însoțițã de o contracție sau expansiune. Cu toate acestea, volumul și entalpia de amestecare variazã liniar cu compozția, în intervalul de concentrație în care soluția se comportã ideal
II.4. Soluții neideale. Funcții de abatere de la idealitate
II.4.1. Potențial chimic și activitate termodinamicã
Soluțiile neideale se abat de la regularitãțile simple care caracterizeazã soluțiile ideale. Funcțiile lor termodinamice sau cele ale componeților din soluții sunt redate prin formulari corectate ale mãrimilor proprii sistemelor ideale. Abaterea de idealitate a componenților soluției și a ansamblului se poate exprima prin una dintre urmãtoarele categorii de funcții: activitãti și fugacitãți termodinamice sau coeficienti de activitate și de fugacitate, funcții termodinamice de exces și coeficienți osmotici.Cea mai mare frecventã în studiul soluțiilor o au primele trei grupe de funcții.
Atașând expresiei simple a potențialului chimic în sistem ideal un termen, corectiv, se definește potențialul chimic al unui component dintr-o soluție neidealã:
(14)
Sau (15)
Ultima ecuație este formal identicã cu ecuația (10), cu deosebirea cã în locul fracției molare se introduce o combinație corectatã, activitatea termodinamicã.
Ecuația (14) se poate scrie și sub forma:
(16)
Deosebirea dintre potențialele chimice în sistem ideal și neideal rezultã din compararea reprezentãrilor grafice din figurile 1 și 6. În figura 6 se prezintã abterea potențialului chimic al unui component dintr-o soluție neidealã de la liniaritate. Potențialul chimic standard rezultã cã o mulțime de extrapolare a dreptei reprezetând independența în ipoteza comportãrii ideale a sistemului
Figura 6. Potențialul chimic al unui componentdintr-o soluție neidealã
Apare în evidențã deasebirea dintre și ultima mãrime fiind potențialul chimic al componentului i pur, (la fracția sa molarã ) ,sau potențialul sãu molar G.
Fiecare funcție termodinamicã de amestecare din tabelul 3 apare scindatã într-un termen de amestecare în soluția imperfectã . Se constatã cã funcțiile termodinamice ale soluțiilor concentrate sunt formal identice cu cele ale gazelor reale. Asemenea identitãți sunt justificate de egalitatea potentialelor chimice ale unui component din soluție , de exemplu solventul, în diferite stãri de agregare , la echilibrul dintre fazele în care se gãsește componentul dat:
(17)
(18)
(19)
Tabelul 3. Solutii neideale. Functii termodinamice
Egalitatea se demonstreazã cu ajutorul unui echilibru de vaporizare:
Rezultã (18)
Prin raționament analog aplicat echilibrului de sublimare : se stabilește identitatea (19)
Pe aceeași cale se demonstreazã cã potentialul chimic al solventului dintr-o soluție cu un dizovant nevolatil este egale cu potențialul chimic al solventului In fazele de vapori;
(20)
În virtutea existenței echilibrului :
Relațile stabilite justificã expresile atribuite mãrimilor termodinamice ale componeților din soluții neideale identice ca formulare cu funcțiile termodnamice ale gazelor rare.
II.4.2 Stari standard convenționale și stãri de referința în soluții neideale
Potențialele de referințã ale unui component în orice sistem real sunt diferite pânã la o constantã aditivă, arbitrarã.
(21)
(22)
În calculele numerice o astfel de constantã se exprimă prin potentiale standard, ca: de tip activitate sau de tip fugacitate,relevându-se astfel o standardizare a compozitiei. In primul caz – prin și o standardizare a compoziției presiunii- in al doilea caz- prin intermediul .
Definirea completa a potentialului chimic presupune însã și clarificarea coeficientului corectiv al concentrației .
Situația se clarificã dacã se specificã în ce condiții devine egal cu 1.
În acest scop este convenabil sã se aleagã în funcție de particularitațile sistemului studiat, o conventie prin care sa se poata obtine potențialul chimic al componentului în forma idealã – implicit cu =1.Asemenea convenției s-au stabilit diferențiat, pentru diferitele tipuri de solutii si principalele modalitați de exprimare a concentrațiilor.
II.4.3. Relații intre coeficienții de activitate ai dizolvantului dintr-o soluție ()
Dupa modul de exprimare al concentratiiiei, activitaților al dizolvatului dintr-o solutie binara s-au formulat expresiile:
a2= (23)
a2= (24)
a2= (25)
Conform cu relațiile dintre diversele moduri de exprimare ale concentrației se obtine :
X2= (26)
La diluații avansate , densitatea soluției se asimileazã cu asolventului, , iar concentratiile sunt notate cu x2* , m* si c*. Ecuația (26) ia forma simplificatã.
(27)
În aceste conditii coeficienții corectivi ai concentrației se asimileaza cu unitatea, astfel ca:
(28)
Raportul concentrațiilor unui dizolvat dintr-o soluție oarecare si o soluție foarte diluata se poate exprima în urmatoarelor moduri:
(29)
Din ecuațiile (26), (27) si (28) se obtin relatiile dintre coeficientii de activitate raționali și practici
(30)
(31)
(32)
Aceste ecuații se folosesc frecvent la conversia coeficienților de activitate dintr-o formulã în alta.
II.4.4 Calculul coeficienților de activitate la diferite temperaturi si presiuni din valori standard
Relatiile generale de calcul ale variațiilor coeficienților de activitate cu parametrii de stare pentru componenții unei soluții cu forma cunoscutã din studiul gazelor reale:
(33)
(34)
Dac se lucreaza cu mãrimi termice relative, ecuația (33) ia forma:
(35)
Presupunând cã se urmãrește calculul coeficientului de cativitate al substanței dizolvate într-un solvent oarecare se poate scrie:
(36)
Marimea molarã relative variazã cu temperatura, dupã prevederile ecuației Kirckhoff:
(37)
Ecuatia este valabila daca capacitatea caloricã molarã partiala relativã a in intervalul de temperaturi cuprins între T si Tref din ultimele doua ecuații rezultã:
(38)
Prin integrare se obține:
lg (39)
Constanta de integrare se calculeaza daca se cunoaste coeficientul de activitate pentru o temperature de referinta Tref(=298,16 K)
Din ecuatiile (38) si (39) se obține:
(40)
Pentru restrângerea formulei (40) se noteaza:
Y= (41)
Z= (42)
Ecuația finala ia astfel forma restransa:
(43)
Daca dizolvantul este un electrolit , se ia in considerare numarul de ioni care disociaza . In acest caz ecuatia initiala ia forma :
(44)
2.4.5 Ecuatia Gibbs- Duhem aplicata activitatilor termochimice
Ecuatia Gibbs-Duhem se exprima in raport cu activitatile componentilor unui sistem, prin expresia:
(45)
Aceasta relatie se deduce la parametrii de stare constante si pentru stari standard alese, din ecuatia marimilor molare partiale:
(46)
In care , potentialul chimic este dat de ecuatia (15). Pentru o solutie binara ecuatia Gibbs-Duhem permite valorificarea acivitatii unui component daca se dispune de activitatea celuilalt in compozitie. Astfel:
X1d ln a1+X2d ln a2=0
d ln a1 = -(47)
dupa intelegerea ecuatiei intre limitele x2 si x2 se obtine raportul activiattilor solventului in solutiile cu fractiile molare cunoscute:
lg (48)
transpunerea ecuatiei precedente in raport cu coeficientii de activitate ai componentilor se obtine prin urmatoatrea succesiune de calcule simple:
x1+x2=2
dx1+dx2= 0
x1
x1ln x1+x2d lnx2=0(49)
prin scaderea ecuatiei (49) din ecuatia (47) se obtine:
x1d ln d ln
sau x1 d ln (50)
de unde rezulta prin integrare:
lg (51)
la dilutie extrema x2—0 iar si lg ultima ecuatie devine:
ln (52)
Metoda de obtinere a coeficientului de activitate al solventului se foloseste si in situatia inverse pentru determinarea coeficientului de activitate al solventului de activitatea substantei dizolvate. De altfel, asa cum rezulta din metodele speciale de valorificare ale acestor functii termodinamice. In acest caz:
ln (53)
variantele de procedeului graphic prezentat au fost propuse de Hildebrand si Eastman, Lewis si Randal (fig 7)
Fig 6 Activitatea termodinamica a taliului in analgamul de taliu la 2o
Metodele analitice pentru calculul activitatiii termodinamice se bazeaza pe ecuatii empirice ale coeficientului de cativitate ale unui component, redate ca functii de compozitie.. de exemplu, o asemenea ecuatie poate fi:
ln (54)
in care sunt constante , iar x1,x2…xi numere intregi sau fractionare.
Prin prelucrarea acestei ecuatii pentru o solutie binara, se obtine un coeficientul de activitate al dezoxatului.
Prin integrarea ecuatiei (50):
(55)
Integrala se rezolva dupã substituirea temenului dln, calculat din ecuația (54):
Dupã efectuarea calculelor rezultã:
(56)
II.4.6 Coeficientul osmotic
Comportarea neideala a solventului dintr-o solutie se poate reda fie prin introducerea coeficientului de activitate in ecuatia potentialului sau chimic, fie printr-un alt corectiv de concentratie, inclus in expresia potentialului sau chimic in forma:
(57)
Corectivul termenului de amestecare este coeficientul osmotic rational g. O astfel de ecuatie se aplica la calculul potentialului chimic al solventului. Notiunea de coeficient osmotic, introdusa de Bjerrum, a fost generata de constatarea echivalentei sale cu raportul dintre presiunea osmotica a unei solutii imperfecte si presiunea osmotica a solutiei ideale, de referinta. Coeficientul osmotic se poate defini, in raport cu fiecare dintre aceste propozitii, la fel ca si presiunea osmotica, fiind astfele usor de evaluat din date practice.
In afara coeficientului osmotic rational, se defineste pentru se defineste pentru concentratia exprimata in modalitati, coeficientul osmotic practic, , prin reactia:
(50)
Justificarea formei atribuite potentialului chimic prin ecuatia (57) se reda grafic in figura 8. Pentru o solutie perfecta, dependenta este liniara; alaturi de cazul ideal, se inscrie in acelasi in aceeasi coordonate, curba componentului i din sistemul neideal.
Fig 8. Definitia coeficientului osmotic ,
Unei functii molare (, aleasa arbitrar, ii corespunde potentialul chimic, in sistemul ideal si in sistemul neideal. In loc sa se masoare abaterea de la idealizare prin segmentul pr, ea se poate exprima prin panta curbei . Ecuatia acestei drepte este chiar ecuatia (57), in care gRT reprezinta panta sa. Deviatiile fata de idealitate sunt exprimate la o concentratie data, prin variatia pantei tangentei la curba in punctul de concentratie aleasa, in raport cu panta ideala, RT, a dreptei reprezentate, in coordonatele si lnx.
Rolul de functie corectiva a coeficientului osmotic in tratarea solutiilor neideale ii da un sens comun comun cu coeficientul de activitate termodinamica. Legatura dintre marimile corective se stabileste cu ajutorul relatiilor:
Prin compararea acestor ecuatii rezulta:
g-1= (59)
Coeficientul osotic este mai sensibil decat coeficientul de activitate la abaterile solutiei de la idealitate. Astfel in sensul solutii diluate x are valoare aproape egala cu unitatea, iar in aceste conditii corectivul tinde catre unitate si .
Daca se imparte insa cu , care deasemena este foarte mic, se determina valori relativ mari pentru (g-1).
Functii termodinamice de exces
Functiile termodinamice de exces, introduse de Raynond si Scatchard sunt marimi de abatere de la idealitate, adaptate tratarii solutiilor neideale, precum si unui comportament dintr-o asemenea solutie. In primul caz, functia de exces Y reprezinta diferenta dintre functia considerata in sistemul neideal Y si functia care ar corespunde comportarii ideale a aceluiasi sistem Y la aceiasi parametrii de stare asociati sistemului:
Y (60)
Transpunerea functiilor de exces de la o solutie la un singur component din sistem, data de Lewis, restrange definitia. In aceasta acceptiune, functia de exces a unui singur component este diferenta dintre functia sa in solutie neideala si in sistem ideal:
(61)
Aplicarea ecuatiei (61) la evaluarea excesului unei marimi molare partiale, in raport cu un comportament din solutie conduce la ecuatii de forma:
(62)
(63)
(64)
(65)
Expresiile exceselor se regasesc in coloana (5,b) a tabelului 3, identificându-se cu suplimentul neideal al functiei molare de amestecare. Excesul unei marimi fata de valoarea sa de referinta in sistem ideal poate fi pozitiv sau negativ.
Functiile de exces au caracter extensiv si se raporteaza de obicei, la un mol de substanta. Particularizarea ecuatiei (60) la formularea celor mai uzuale functii termodinamice de exces se concretizeaza in expresiile functiilor de exces de amestecare, definite in general de relatia:
(66)
Transpunerea ecuatiei (62) la cateva marimi uzuale, se realizeaza direct prin intermediul functiilor de amestecare si inscrise in tabelele (1) si (3) rezultand astfel:
(67)
(68)
(69)
(70)
II.5 Soluții asociate
II.5.1 Particularitãți termodinamice
Moleculele unei solutii pot apare fie ca monomolecule, cu mișcări de rotație și vibrație practic neafectate de prezența moleculelor vecine, fie grupate în agregate moleculare mai mari (molecule asociate), în care apar modificãri ale rotației și vibrației moleculelor componente. Formarea moleculelor asociate are loc în sisteme care conțin grupãri funcționale cu o sarcină electricã în vecinãtatea suprafeței, ca: -OH, -NH2, -COOH etc. Asocierile din soluții pot fi caracterizate prin determinarea unor proprietãți cu caracter coligativ, proprietãti optice, proprietãti electrice, tensiuni superficiale, vîscozitãți, densități etc. Prin măsurarea unei proprietăți coligative se pune in evidenta existenta moleculelor asociate din solutie, relevându-se, însă, numai efectele globale.
Un criteriu de a discerne între lichidele normale si cele asociate este si regula lui Trouton, care se aplica numai lichidelor normale.În numeroase studii s-a încercat corelarea vîscozitatii cu tensiunea superficiala, stabilindu-se relatii empirice, diferentiate ca formulare, pentru solutiile asociate fata de cele normale.
Momentele de dipol ale moleculelor, determinate prin intermediul ecuatiei Clausius-Mossotti, relevă asocieri în unele solutii, prin neconcordanta lor cu valorile gasite pentru momentele de dipol ale acelorasi substante în faza de gaz.
Solutiile asociate se caracterizeaza printr-o entalpie de amestecare care atinge, in general, valori foarte mari. Metodele spectrale, bazate pe absorbtia in ultraviolet vizibil si infrarosu, spectre Raman si spectre de raze x, alaturi de alte metode de studiu ale stucturii moleculare ca rezonanta magnetica, nucleara constituie o bogată sursă de investigare a asocierilor in soluții. De exemplu, prin studiul absorbtiei spectrale a solutiilor in domeniul infrarosu, se pun in evidenta modificarile frecventelor de rotație–vibratie, fata de sistemele neasociate , datorate noilor legaturi inter si intramoleculare, aparute la asociere. Intensitatile liniilor spectrale caracteristice diferitelor legaturi in diverse forme moleculare pot fi considerate proportionale cu concentratiile speciilor moleculare in cauza, determinandu-li-se astfel proportia in solutie. Din asemenea date se obtin constante ale echilibrelor de asociere, entalpii de asociere s.a.
Natura interactiunilor care conduc la formarea asociatelor a fost explicata prin diverse teorii, unele nemaiavând decat o valoare istorica, iar altele reușind să fundamenteze, in mare măsură, rezultatele experimentale. Un rol important in constituirea moleculelor asociate se atribuie legaturilor prin punti de hidrogen, rezultate la interpunerea hidrogenului intre doi atomi puternic electronegativi. Un caz tipic de dimerizare pe aceasta cale il ofera acidul acetic. La stabilirea legaturii prin punti de hidrogen intre doi atomi electronegativi de oxigen, apare o energie de legătură de 8000 cal/mol, mult mai mare decât energia termica, egala cu 600 cal/mol, obtinandu-se astfel o configurație stabila in care sunt limitate posibilitățile de rotație ale moleculei:
Legatura de hidrogen nu este rezultatul formarii a doua legaturi covalente la atomul de hidrogen: prin teoria cuanto-mecanică a valenței s-a stabilit că un atom de hidrogen cu o singură orbitală stabilă (1s) nu poate forma decât o singură legatură covalentă pură. Urmează ca interacția atomilor angajați în legătură, prin punte de hidrogen, este esențial electrostatică. Proprietățile excepționale ale acestei legături se datoresc apropierii dintre atomii electronegativi, determinate de dimensiunile mici ale protonului. Structurile de rezonanta, ca si conjugarea intaresc legatura de hidrogen. Tratarea acestei legaturi se realizeaza prin teoria transferului de sarcina, prelucrata cuantic de Mulliken. Faptul ca taria si comportarea legaturii de hidrogen nu sunt determinate direct de momentul de dipol si potentialul de ionizare al moleculei proton acceptoare, impune atribuirea si a unui caracter covalent acestei interactiuni, alaturi de cel electrostatic.
Complexitatea procesului de asociere moleculara implica o tratare termodinamica complicata a acestei categorii de solutii. De aceea Prigogine si colaboratorii au introdus modelul simplificat al solutiilor asociate ideale, in masura sa redea corect , intre anumite limite de concentratie, comportarea acestor sisteme.
In vederea exprimarii caracteristicilor termodinamice ale solutiilor asociate , se considera o solutie formata din componentii A si B, in masura sa formeze atat asocieri intre molecule de aceeasi specie (Ai sau Bi), cat si de asocieri mixte (Ai Bj); i,j reprezinta numarul moleculelor asociate. într-un amestec in care coexista tipuri de asocieri semnalate, numarul de moli nA ,respectiv nB din amestec sunt:
(1)
(2)
In cazul particular , in care numai A este asociat , prima ecuatie se simplifica:
(3)
Daca se exclude autoasocierea lui A si B se formeaza numai un complex de aditie, AB, rezulta:
(4)
(5)
Fiecare tip de molecula se caracterizeaza printr-un potential chimic propriu. Intre complecși si monomerii A1 si B1 se presupun echilibrele:
Ai iA1; Bi iB1;Ai B j iA1 + jB1
In virtutea conditiei de echilibru, rezulta egalitatile:
(6)
(7)
(8)
Enegia libera a sistemului , la parametrii de stare constanti, depinde de compozitie:G=G(nAi,nBi,nAi Bj).Variatia elementara a potentialului termodinamic Gibbs, pentru sistemul asociat constituit din tipurile de molecule date este:
(9)
Comform echilibrelor (6),(7) si (8) ecuatia (9) ia forma:
(10)
Prin diferentierea ecuatiilor (1) si (2), rezulta:
(11)
(12)
Substituind ultimele doua ecuatii in ecuatia (10), se obtin:
(13)
În timp ce pentru un sistem binar constituit din speciile moleculare A si B este valabila ecuatia:
(14)
Ultimele doua ecuatii trebuie sa fie identice pentru toate valorile lui dnA si dnB astfel ca potentialele chimice ale speciilor A si B sunt identice cu potentialele chimice ale moleculelor monomere:
(15)
(16)
Rezultatul este independent de tipul de asociere si de faza in care se face asocierea, fiind conditionat numai de existenta unui echilibru termodinamic intre moleculele monomere si moleculele complexe. Abaterile solutiilor asociate de la comportarea ideala sunt consecinta interactiilor dintre particulele care conduc la formarea complecșilor de asociație. Daca se considera,insa solutia formata din molecule asociate si monomeri la toate concentratiile, interactiile dintre complecși, suficient de mari spre a se asocia sunt excluse, iar solutia ideala se comporta ideal.
II.5.2 Tipuri de asocieri
In vederea caracterizarii solutiilor asociate se admite existenta unui echilibru intre moleculele monomere si moleculele asociate. Valorile constantelor de asociere pot conduce la entalpii de formare ale complecsilor de asociatie, entropii si energii libere. Natura componetilor unui sistem conditioneaza diferitele tipuri de asocieri, determinand constituirea diversilor complecși de asociatie.
Cel mai simplu mecanism de asociere este autoasocierea moleculelor monomere cu formarea unui singur tip de complecși de asociatie. Pe langa acest mod de asociere se vor examina asocierile in lant.
a) Autoasocierea presupune echilibrul:
(1)
caracterizat la parametrii de stare constanti de egaliatea:
(2)
Se presupune ca sistemul se comporta ideal . Daca solutia este suficient diluata, astfel ca fractiile molare sa fie proportionale cu concentratiile, legea actiunii maselor ia forma:
(3)
sau = (4)
Din ecuatia gradului mediu de asociere XA se deduce:
(5)
Pentru sistemul dat,
(6)
Termenul al doilea fiind dedus din ecuatia (3).Rezulta:
(7)
Scazand ecuatia (7) din (6), se obtine:
(8)
Daca se inmulteste ecuatia (7) cu I si apoi se scade rezultatul din ecuatia (6), rezulta:
(9)
(10)
Din ecuatiile (8) si (10) se deduce expresia:
(11)
Ecuatia este verificata de experienta, in cazul autoasocierilor de diferite grade. De exemplu, prin masuratori crioscopice, s-au obtinut valori constante pentru K (K 4-5),intr-un larg interval de concentratii, pentru acidul fenil-acetic in nitrobenzen.
b) Asocierea in lant presupune constituirea unor complecși de asociatie care pot contine un numar variabil de molecule monomere.Tratarea matematica a echilibrului de asociere presupune ca fiecare complex superior, se formeaza prin legarea unei molecule monomere la complexul imediat inferior, Ai :
A1 + Ai ↔ A(i+1)
Constanta de asociere este:
(12)
Intr-o tratare simplificata, constanta de asociere se considera independenta de lungimea lantului, i, adica nu se formeza preferential un complex de un anumit ordin, ci toti au aceeasi sansa:
K(n,1)≈ K(n,2)≈K(n,3)≈……………….K (13)
Din ecuatia (12) rezulta:
(14)
Ecuatia poate fi folosita pornind de la asocierea la molecule duble si trecand la asocieri succesive, ultima ecuatie se transpune corepunzator in:
:
:
Concentratia totala in molecule ale componentului A este:
(15)
Notand :
Kn (16)
rezulta:
(17)
Ecuatia (15) ia forma:
(18)
Din ecuatiile (16) si (18)se obtine:
(19)
Unde y este o multime adimensionala, considerata totdeauna subunitara. Suma progresiei geometrice din ultima ecuatie e cunoscuta:
(20)
Astfel ca ecuatia ia forma:
(21)
Sau revenind la variabila initiala:
(22)
Prin rezolvarea ecuatiei de garadul al doilea in K se stabileste expresia constantei de asociere in lant:
(23)
Ecuatia (23) permite calculul concentratiei monomerilor cunoscandu-se constanta de asociere si concentratia speciei A. Expresia s-a verificat atat spectografic cat si prin metode bazate pe proprietati coligative ale solutiilor.
II.6.Aplicarea modelelor de retea unor solutii de neelectroliti
II.6.1.Modelul potentialului mediu
Aplicarea modelelor de calcul unor marimi termodinamice ale solutiilor se bazeaza pe formalismul stabilit pentru exprimarea lor statistica functia de partitie furnizate de diferitele modele pentru lichide pure se adapteaza solutiilor, exprimandu-se in raport cu masuri ale amestecului. O cale de caracterizare a comportarii neideale a solutiilor din punct de vedere statistic consta in calculul marimilor termodinamice de exces. Expresia statistica a celor mai uzuale functii termodinamice de exces, pentru solutii binare, este:
(1)
(2)
(3)
In care z reprezinta notatia prescurtata a functiei de partitie pentru sistemul binar ideal, iar z si zfunctii de partitie ale corpurilor pure.
z (4)
Progresele realizate in ultimii ani in teoria statistica a solutiilor concentrate au ca suport modelul celular Lemard-Jones si Devonshire, prezentat pentru lichide. Prin prelucrarea modelului celular s-au calcualt functii de exces ale solutiilor formate din componenti lichizi nepolari, constituiti din molecule cu simetrie sintetica sferica, cu dimensiuni apropiate sau cu raze moleculare diferite. Cu toate ca modelul Lenard-Jones si Devonshire supraestimeaza ordinea locala in lichide si permite numai o descriere aproximativa a starii lichide, el poate servi cu anumite completari ca suport in tratarea solutiilor.
Variante ale modelului celular aplicate la studiul amestecurilor au dat posibilitatea prevederii semnului functiilor de exces ale amestecurilor formate din molecule sferice cu dimensiuni apropiate. Totusi valorile functiilor de exces concorda numai aproximate cu rezultatele experientei. De aceea, a fost necesara suplimentarea ideilor de baza ale modelului celular cu cateva ipoteze pentru elaborarea unei teorii mai cuprinzatoare a solutiilor, initiindu-se astfel modelul potentialului mediu.
Teoria potentialului mediu combina ideile fundamentale ale metodei perturbationale Lounguet-Higgins cu cele ale modelului celular al lichidelor. La formarea unei solutii din componenti puri energia sistemului se modifica.
Schimbarea ei se reflecta in valoarea functiilor de exces care redau gradul de perturbare al sistemului format din compusi puri. Notiunea de potential mediu de interactiune continuta in modelul celular este combinata de teoria potentialului mediu cu teorema straturilor componente pentru compusi puri, la care face apel si teoria Lounguet-Higgins.
Ipotezele de baza ale modlului propus de Prigogine se pot rezuma astfel:
-moleculele din solutie creaza un camp de forta cu simetrie sferica, caracterizat in intregime printr-un parametru energetic si un parametru dimensional r.
– Se presupune ca doua molecule de specii diferite (A si B) interactioneaza dupa potentialul Lenard –Jones
(5)
Unde – reprezinta energia de interactiune intre moleculele de tip A si B
-este distanta dintre specia A si specia B,
si cu aceeasi semnificatie dar se refera la un anumit caz; ea reprezinta coordonatele minimului dependentei
Energia potentiala a sistemului se compune aditiv din contributia tuturor cuplurilor molecualre din solutie, in interactie.
componentii solutiilor asculta de teoria starilor corespondente, astfel pentru substante pure, teoria potentialului mediu al solutiilor se reduce exac la teorema starilor corespondente. Acesata admite valabilitatea urmatoarelor reguli de combinare pentru evaluarea parametrilor amestecurilor, din cei ai componentilor puri:
(6)
(7)
Legile de combinare nu sunt fundamentate bine teoretic. Se presupune ca prima lege rezulta dintr-o formula dedusa de London pentru fortele de dispersie dintre moleculele neasemanatoare, valabilitatea fiind limitata pentru distante mult mai mari decat .
A doua lege se aplica in ipostaza comportarii moleculelor cu sfere rigide. Cu toate ca nu pot fi considerate ca foarte riguroase, aceste legi se aplica la limta erorilor experimentale.
Proprietatile de exces ale amestecurilor pot fi exprimate in raport cu proprietatile experimentale ale unui component pur luat ca referinta si cu parametrii molecualri introdusi ulterior. In virtutea ipotezelor pe care se bazeaza, teoria potentialului mediu a fost numita si teoria starilor corespondente si a fost dezvoltata in functie de precizia cu care s-a definit potentialul mediu care actioneaza asupra unei molecule in urmatoarele variante:
o metoda directa, care foloseste, in calculul functiilor de xeces, valori experimentale ale marimilor termodinamice pentru lichide pure, intr-un domeniu larg al temperaturii. Aceasta metoda a fost rar folosita, din cauza lipsie datelor experimentale.
Metode a doua care consta in dezvoltarea functiilor teoretice de exces dupa parametrii adimensionali ,si, corelati cu parametrii caracteristici de interactiune , , , r, dupa ecuatiile:
(8)
(9)
(10)
În virtutea regulilor de combinatie mentionate mai sus:
(11)
Daca se ia in considerare si parametrul , rezulta:
(12)
atunci rezulta conforma regulilor de combinare,
Asemenea dezvoltari in serie se limiteaza la termeni de ordinul doi, fara sa se poata releva dimensiunea functiilor de exces in raport cu fractia molara. Coeficientii dezvoltarilor in serie se exprima in raport cu propietatile termodinamice ale unuia dintre componenti luati ca referinta.
Proprietatile de exces sunt foarte sensibile la valorile parametrilor si. Dezvoltarea functiilor termodinamice in puteri dupa si si numai pana la puterea a doua este nepotrivita, in majoritatea cazurilor, pentru discutie cantitativa, deoarece seriile obtinute converg foarte lent.
Acest fapt nu afecteaza insa ideile fizice ale modelului. De altfel prin metode grafice de determinare a functiilor de exces se releva disimetria functiilor de exces in raport cu compozitia.
II.6.2 Teoria structurilor semnificative ale lichidelor
Teoria structurilor semnificative elaborata de Eyring si colaboratori are ca reper structurarea cvasiretea alichidelor la echilibru, cuprinzand moleculegen-solid, gen-gaz si goluri cu dimensiuni moleculare..
Modelul intuitiv pe care se fundamenteaza particualritatile teoriei, secondat de o tratare matematica riguroasa pentru stabilirea functiei de partitie a sistemului, a fost larg aplicat la diferite categorii de lichide in stare pura sau amestecuri.
La prima vedere teoria Eyring s-ar putea considera ca o forma modificata a modelului de retea cu goluri, continand insa si element noi, care ii confera un mod propriu de tratare si o detaseaza de modelul celular cu goluri.
Bazat pe informatiile Studiilor cu raze X asupra structurii cercetate la distanta mica a moleculeor, modelul incearca rezolvarea contradictiilor aparute dintre cresterea volumului cu cresterea temperaturii si existenta unei distante nemodificate intre molecule, prin introducerea celor vacante. Aparitia golurilor in lichide ar trebui sa conduca la doua efecte:
cresterea volumului prin cresterea numarului de locuri, pastrand in acelasi timp distanta intermoleculara aproximativ constanta.
distrugerea aranjamentului ordonat din retea prin dispunerea unui gol intre doua sau mai multe molecule
Lichidul poseda un exces de volum fata de solid, dat de diferenta dintre volumul molar al lichidului, V, si volumul molar al solutiei V la punctul de topire. Conceptia teoriei asupra volumuli liber molar de exces, V-V, o diferentiaza de teoriile precedente.
Volumul liber nu reprezinta in acest caz volumul disponibil pentru fiecare molecula ca in imaginea moledelelor anterioare, ci el este la dispozitia unui numar redus de molecule care poseda un supliment de energie fata de vecinele lor.
Moleculelele din lichid vibreaza in jurul unei pozitii de echilibru cu frecventa pe care ar avea-o si in solid, comportandu-se ca moleculele gen-solid. Prin ciocnire cu vecinii, molecula dobandeste energie suplimentara pe care o transfera unui dintre modurile de vibratie. Vibrand puternic intr-o directie, molecula isi impinge vecinele, intrand in posesia unei pozitii aditionale, puse la dispozitie de un gol.
In deplasare spre o noua pozitie, gradele de libertate vibrationale sunt convertite in grade de libertate de translatie iar molecula are o comportare gaz-gaz, in momentul saltului sau int-un gaz vecin.
Gradele de liberatate gen-solid ale lichidului nu trebuie confundate ca niste regiuni microcristaline si nici gradele de libertate gen-gaz cu niste microbule de gaz.
Fenomenul de supraracire dovedeste absenta regiunilor microcristaline, iar supraincalzirea pledeaza pentru absenta microbuleleor. Conform teoriei golurilor din licid se deosebesc de vacantele statice din solid. In general, miscarile lor simuleaza miscarea moleculelor gazoase, ceea ce le confera denumirea de vacante fluide.
O asemenea vacanta, complet inconjurata de alte vacante, nu are propietati dinamice ca in cazul in care este inconjurata de molecule. Golurile aduc o contributie aditionala la propietatile termodinamice ale sistemului, prin introducerea degerantei moleculelor gen-solid si contribuie la propietatile gen-gaz, in masura in care sunt inconjurate de molecule caapabile de salt.
Prin modelul Eyring se justifica astfel urmatoarele structuri semnificative in lichid:
molecule cu grade de libertate gen-solid la care se asociaza factorul de degenerare datorat salturilor moleculelor in golurile vecine,
molecule cu grade de libertate gen-gaz
Pentru o distributie intamplatoare a moleculelor si a golirilor in lichid, numarul de moli de goluri per mol de lichid este . Daca reprezinta probabilitatea ca pozitiile vecine unui gol sa fie populate cu molecule, atunci numarul de moli gen-gaz dintr-un mol de lichid este:
(13)
Fractiunea ramasa reprezinta numarul de moli gen-solid
(14)
Pentru particule indisolubile functia de partitie molara a lichidului compus din sumele de stare si , proprii structurilor semnificative in proportiile indicate, este:
(15)
Sau prin substituirea termenului factorial se obtine:
(16)
In vederea explicitarii sumelor de stare si se expun datele de detaliu ale modelului. Modelel cu grade de libertate tip solid sunt caracterizate prin functia de partitie, exprimata in raport cu functia oscilantului Einstein, oscilantului Einstein, la care se asiciaza factorul de degenerare, astfel functia de partitie a moleculelor gen-solid este:
(17)
In care reprezinta temperatura caracteristica de vibratie Einstein a solidului
-ete media energiilor proprii pozzitiilor pe care poate sa le ocupe molecula; se exprima in raport cu energia potentiala a moleculei;
– necesra trecerii sale intr-un gol vecin si cu energia de sublimare a solidului, la punctul de topire , adica:
(18)
nfiind numarul pozitiilor aditionale, disponibile pentru o mololecula, egal cu numarul vacantelor din jurul moleculelor gen-solid, multiplicat cu numarul de moli de vacante:
(19)
Parametrul n depinde de volumele molare si de numarul de coordinatie al relatiei n=. Degenerarea de pozitie a moleculelor este egal cu numarul golurilor vecine multiplicate cu factorul Boltzman, . Parametrul a se evalueaza din energia suplimentara pe care trebuie sa o posede o molecula aflata in competitie cu (n-1) molecule vecine, pentru ocuparea unei vacante.
Energia cinentica medie de translatie a fiecarei molecule este . Molecual considerata isi imparte egal timpul intre doua pozitii vecine si implicit si densitatea de energie.
In raport cu e vecini molecula se va misca o farctiune egala cu din timpul sau in directia fiecarui vecin. Surplusul de energie al moleculei castigatoare in competitia cu acel (n-1) molecule, echivalent cu este:
(20)
(21)
Unde V este volumul lichidului la punctul de topire, iar energia de topire este data de formula:
(22)
(23)
Datele bogate furnizate de teoria Eyring in domeniul solutiilor neideale, pentru diferitele categorii de marimi enumerate au condus la unele observatii care pun in evidenta domeniul de lucru si limitele acestui model.
Teoria pune in evidenta efectul temperaturii asupra diferitelor marimi calculate (cazul caldurilor specifice, al functiilor termodinamice de exces, etc.), efect care nu este sesizat de toate teoriile lichidelor care au ca suport un model. Concordanta datelor calculate si observate este satrisfacatoare, indiferent de natura lichidului studiat, mai ales in cazul marimilor care se exprima in raport cu variatia functiei de partitie cu temaperatura (energii libere, entropii, calduri specifice la volum constant, la lichide izolate sau la aceleasi cantitati exprimate ca functii de exces in solutii neideale).
Capitolul III
VISCOZITĂȚILE SOLUȚIILOR DE 1-PROPANOL
ȘI METIL TERȚ BUTIL ETIL (MTBE)
III.1 VALORILE EXPERIMENTALE ALE VISCOZITAȚII UNOR
SUBSTANȚE PURE
În tabelul 3.1 se prezintã valorile viscozitãții componenților puri determinate experimental la temperaturile 20, 25, 30, 35 comparativ cu datele de literatura de specialitate.
Tabelul 3.1 Valorile viscozitãților substanțelor pure comparativ cu datele din literature
III.2 METODA EXPERIMENTALÃ DE DETERMINARE A VISCOZITÃȚII
Vizcozitãțile substantelor și a soluțiilor de 1-propanol și MTBE s-au determinat cu un viscozimetru Ubbelohde vertical dispus într-o baie termostatatã.
Pentru fiecare sistem s-au preparat prin cântãrire la balanța analiticã câte cinci soluții cu concentrații exprimate în fracția molarã a solventului cuprinse între 0,1 și 0,9.
Viscozitatea cinematicã, a fost calculatã cu relația:
unde:
t- timpul de curgere determinat cu o precizie de .
a,b – constante caracteristice viscozimetrului determinate cu apã și benzen ca lichide de referințã la temperaturile de lucru pentru corectarea abaterii de energie cineticã Hagen-Poisseuille.
Prin înmulțirea viscozitãții cinematice cu densitatea, s-a obținut viscozitatea dinamicã :
Fiecare valoare a viscozitãții este media aritmeticã a trei mãsurãtori experimentale. Precizia determinãrilor de viscozitate a fost de .
Pentru toate determinãrile termostatarea s-a realizat cu ajutorul unor ultratermostate U-10 cu o stabilitate mai bunã de 0,05 .
III.3 Rezultatele experimentale ale mãsurãtorilor de viscozitate.
Viscozitãțile dinamice ale componenților puri la temperaturile de 20, 25, 30, 35sunt prezentate în tabelul 3.1, iar în figura 3.1 este reprezentatã variația acestei proprietãți fizice în funcție de temperaturã pentru aceste substanțe.
Tabelul 3.2 conține valorile experimentale ale viscozitãți dinamice pentru soluțiile de 1-propanol și MTBE.
În figura 3.2 sunt prezentate și ecuațiile polinomiale care coreleazã valorile viscozitãților soluțiilor în funcție de concentrație exprimatã în fracție molarã înpreunã cu valorile coeficienților de corelație.
Din datele prezente în tabele și figuri pot fi fãcute urmãtoarele afirmații:
Se evidențiazã o concordanțã relativ bunã între valorile obținute și cele din literaturã. Erorile relative sunt de maxim 6 % pentru MTBE și de 3 % pentru 1-propanol.
În cazul soluțiilor de 1-propanol și MTBE cu fracțiile molare în alcool de 0,3040, 0,5002 și respectiv valorile viscozitãților la 25 prezentate în aceastã lucrare sunt de 0,4435 ; 0,5766 și respectiv 0,9421 comparativ cu cele publicate în J. Chem. Eng. Data 1999, 44,1325-1329 :
0,452 ; 0,582 ; 0,980 ,
ceea ce înseamnã erori de maxim 7,7 %. Aceste diferențe dintre fracțiile molare pot fi atribuite erorilor experimentale dar și diferențelor dintre fracțiile molare ale soluțiilor comparate.
Viscozitatea scade odatã cu creșterea temperaturii pentru componenții puri, remarcâdu-se o scãdere mai accentuatã în cazul 1-propanol;
Pentru toate sistemele studiate viscozitatea scade cu creșterea temperaturii la concentrație constantã;
Soluțiile constituite din 1-propanol și MTBE se evidențiazã prin creșteri importante ale viscozitãții pe mãsurã ce crește concentrația de alcool, determinate de viscozitatea mai mare a 1-propanolului cu un ordin de mãrime decât a MTBE-ului.
Figura 3.1. Variatia viscozitatii substantelor pure cu temperatura
Figura 3.2. Variatia viscozitatii cu concentratia si temperatura pentru solutiile de 1-propanol si MTBE
Capitolul IV
APLICAREA UNOR ECUAȚII PROPUSE ÎN LITERATURÃ
PENTRU CALCULUL VISCOZITÃȚII SOLUȚIILOR DE
1-PROPANOL ȘI MTBE
În acest capitol sunt prezentate valorile viscozitãților soluțiilor ,, calculate cu ajutorul unor ecuații propuse în literaturã, comparativ cu valorile determinate experimantal. În relațiile de calcul intervin viscozitãțile componeților puri ,, fracțiile molare, x, (1-x), ale componenților puri.
S-au utilizat urmãtorele ecuații de calcul a viscozitãții:
(1)
unde:
– viscozitatea calculatã prin aditivitate simplã
(2)
unde:
– viscozitatea de exces.
(3)
(4)
unde:
– viscozitatea idealã Arrhenius
(5)
(6)
unde:
– viscozitãți de exces.
Ecuația Dolezalek:
(7)
Ecuația Grunberg-Nissan:
(8)
unde:
d – coeficintul corelabil cu energia de interacțiune
Ecuația Wijk:
(9)
IV.1 Valorile viscozitâții de exces, ideale Arrhenius calculate prin
adivitate simplã, cu ecuațiile Dolezalek, Grunberg-Nissan și
Wijk pentru soluțiile de eter-alcool.
Tabelul 4.1 conține valorile viscozitãților determinate experimental, ,și rezultatele calculelor cu ecuațiile 1-9 pentru soluțiile de 1-propanol și MTBE.
În figurile 4.11-4.14 prezintã valorile viscozitãții observate și a mãrimilor calculate cu ajutorul ecuațiilor 1-9 pentru sistemul 1-propanol și MTBE în intervalul de temperaturã 20-35
Se remarcã umãtoarele observații:
Valorile apropiate ale viscozitaților observate cu cele calculate cu ajutorul ecuației lui Arrhenius (fig. 4.1-4.14)
Abaterile mari ale valorile viscozitãții observate și calculate cu ecuția lui Arrhenius fațã de valorile viscozitãții calculate prin aditivitate simplã.
Aceste diferențe sunt mai mari la temperaturi mai mare.
Variația viscozitãții de exces cu temperatura și concentrația este prezentatã în figura 4.2. Pentru soluțiile studiate aceastã marime de exces este negativã pe întreg domeniul de concentrație și temperaturi utilizat.
Se observã scãderea viscozitãții de exces în valoare absolutã odatã cu creșterea temperaturii .
Diferențele dintre valorile viscozitãții calculate cu ecuația Dolezalek comparate cu cele ale viscozitãții mãsurate experimental (fig 4.3). cresc cu creșterea temperaturii.
Prin urmare ecuația Dolezalek poate fi utilizatã la caracterizarea soluțiilor de 1-propanol și MTBE în special la temperaturi mai mici.
În figura 4.4. se observã abaterile mari ale valorii viscozitãții abservatã la 20, 25, 30, și 35 fațã de cele calculate cu ecuația Grunberg-Nissan.
Variația viscozitãții observate și calculate cu ecuația Wijk este ilustratã în figura 4.5.
VI.2 Corelarea viscozitãții de exces cu ecuația polinomialã
Redlich-Kister
Valorile viscozitãții de exces ,, au fost corelate cu ecuația polinomialã Redlich-Kister:
(11)
unde:
x,(1-x) – fracțiile molare
– coeficientul ecuației polinomiale de tip Redlich-Kister
Valorile coeficienților , calculate cu ajutorul unui program pentru calculator , sunt prezentate în tabelul 4.2 împreunã cu abaterile standard T , calculate cu relația:
(12)
unde:
m – numãrul de puncte experimentale
n – numãrul de coeficinți estimați
Valorile mici ale abaterii standard aratã corectitudinea aceste ecuații polinomiale pentru calculul viscozitãții de exces . Pentru soluțiile 1-propanol și MTBE la 20 se observã o corelare mai bunã, în timp ce pentru temperaturi de 25, 30, 35 corelare este mai slaba.
Tabelul 4.2 Coeficienții și abaterile standard, , pentru viscozitatea de exces, calculați cu ecuațiile (11) și (12) , la diferite temperaturi pentru soluțiile de 1-propanol și MTBE.
Figura 4.1.1.Variația viscozității observate și calculate pentru soluția de propanol (x) și MTBE
la temperatura de 20 °C.
Figura 4.1.2. Variația viscozității observate și calculate pentru soluția de propanol (x) și MTBE
la temperatura de 25 °C.
Figura 4.1.3. Variația viscozității observate și calculate pentru soluția de propanol (x) și MTBE
la temperatura de 30 °C
Figura 4.1.4. Variația viscozității observate și calculate pentru soluția de propanol (x) și MTBE
la temperatura de 35 °C.
Figura 4.2. Variația viscozității de exces a solutiilor de 1- propanol (x) și MTBE in intervalul de temperatura 20-35 °C
Figura 4.3. Variația viscozității observate (punctele) și calculate cu ecuația Dolezalek (linia continuă) cu fracția molară x a propanolului în intervalul de temperatură 20-35 °C
Figura 4.4 . Variația viscozității observate (punctele) și calculate cu ecuația Grunberg-Nissan (linia continuă) cu fracția molară x a propanolului în intervalul de temperatură 20-35 °C
Figura 4.5. Variația viscozității observate (punctele) și calculate cu ecuația Wijk (linia continuă) cu fracția molară x a propanolului în intervalul de temperatură 20-35 °C
VI.3 Mãrimile de activare specifice procesului de curgere
Determinarea energiei de activare a curgerii și a factorului preexponețial.
Variația viscozitãții cu temperatura este descrisã de ecuația clasicã Andrade:
(1)
unde:
– factorul preexponențial
– energia de activare a curgerii
Liniarizarea ecuației prin logaritmare și reprezentarea graficã a variației în funcție de (fig 4.6) a permis determinarea factorului peexponențial și de o energiei de activare a curgerii , valoarea medie în intervalul de temperaturã 20-35
Aceste mãrimi sunt prezentate în tabelul 4.3. pentru 1-propanol (x) și MTBE
Tabelul 4.3 Mãrimile de activare a curgerii pentru soluțiile de 1-propanol și MTBE
Din datele prezentate în acest tabel rezultã urmãtoarele:
Valorile energiei de activare a curgerii pentru componenții puri sunt pozitive și variazã în ordinea urmãtoare < în acord cu viscozitatea mai mare a alcoolului.
Valorile factorului preexponențial pentru componenții puri variazã în ordine urmãtoare: <.
Valorile factorului preexponețial cresc cu creșterea concentrației de alcool
Figura 4.3.1 Variația cu pentru soluțiile de 1-propanol și MTBE
Capitolul IV
APLICAREA UNOR ECUAȚII PROPUSE ÎN LITERATURÃ
PENTRU CALCULUL VÂSCOZITÃȚII SOLUȚIILOR DE
1-PROPANOL ȘI MTBE
În acest capitol sunt prezentate valorile vâscozitãților soluțiilor ,, calculate cu ajutorul unor ecuații propuse în literaturã, comparativ cu valorile determinate experimantal. În relațiile de calcul intervin vâscozitãțile componeților puri ,, fracțile molare, x, (1-x), ale componenților puri.
S-au utilizat urmãtorele ecuații de calcul a vâscozitãții:
(1)
unde:
– vâscozitatea calculatã prin aditivitate simplã
(2)
unde:
– vâscozitatea de exces.
(3)
(4)
unde:
– vâscozitatea idealã Arrhenius
(5)
(6)
unde:
– vâscozitãți de exces.
Ecuația Dolezalek:
(7)
Ecuația Grunberg-Nissan:
(8)
unde:
d – coeficintul corelabil cu energia de interacțiune
Ecuația Wijk:
(9)
IV.1 Valorile vâscozitâții de exces, ideale Arrhenius calculate prin
adivitate simplã, cu ecuațiile Dolezalek, Grunberg-Nissan și
Wijk pentru soluțiile de eter-alcool.
Tabelul 4.1 conține valorile vâscozitãților determinate experimental, ,și rezultatele calculelor cu ecuațiile 1-9 pentru soluțiile de 1-propanol și MTBE.
În figurile 4.11-4.14 prezintã valorile vâscozitãții observate și a mãrimilor calculate cu ajutorul ecuațiilor 1-9 pentru sistemul 1-propanol și MTBE în intervalul de temperaturã 20-35
Se remarcã umãtoarele observații:
Valorile apropiate ale vâscozitaților observate cu cele calculate cu ajutorul ecuației lui Arrhenius (fig. 4.1-4.14)
Abaterile mari ale valorile vâscozitãții observate și calculate cu ecuția lui Arrhenius fațã de valorile vâscozitãții calculate prin aditivitate simplã.
Aceste diferențe sunt mai mari la temperaturi mai mare.
Variația vâscozitãții de exces cu temperatura și concentrația este prezentatã în figura 4.2.Pentru sluțiile studiate aceastã marime de exces este negativã pe întreg domeniul de concentrație și temperaturi utilizat.
Se observã scãderea vâscozitãții de exces în valoare absolutã odatã cu creșterea temperaturi .
Diferențele dintre valorile vâscozitãții calculate cu ecuația Dolezalek comparate cu cele ale vascozitãții mãsurate experimental (fig 4.3). cresc cu crșterea temperaturii.
Prin urmare ecuația Dolezalek poate fi utilizatã la caracterizarea soluțiilor de 1-propanol și MTBE în special la temperaturi mai mici.
În figura 4.4. se observã abaterile mari ale valorii vâcozitãții abservatã la 20, 25, 30, și 35 fațã de cele calculate cu ecuația Grumberg-Nissan.
Variația vâscozitãții observate și calculate cu ecuația Wijk este ilustratã în figura 4.5.
VI.2 Corelarea vâscozitãții de exces cu ecuația polinomialã
Redlich-Kister
Valorile vâscozitãții de exces ,, au fost corelate cu ecuația polinomialã Redlich-Kister:
(11)
unde:
x,(1-x) – fracțiile molare
– coeficientul ecuației polinomiale de tip Redlich-Kister
Valorile coeficienților , calculate cu ajutorul unui program pentru calculator , sunt prezentate în tabelul 4.2 împreunã cu abaterile standard T , calculate cu relația:
(12)
unde:
m – numãrul de puncte experimentale
n – numãrul de coeficinți estimați
Valorile mici ale abaterii standard aratã crectitudinea aceste ecuații polinomiale pentru calculul vâscozitãții de exces . Pentru soluțiile 1-propanol și MTBE la se observã o corelare mai bunã, în timp ce pentru temperaturi de corelare este mai stabilã.
Tabelul 4.2 Coeficienții și abterile standard,T, pentru vâscozitatea de exces. Calculați cu ecuațiile (11) și (12) , la diferite temperaturi pentru soluțiile de 1-propanol și MTBE.
VI.3 Mãrimile de activare specifice proceduri de curgerii
Determinarea energiei de activare a curgerii și a factorului preexponețial.
Variația vâscozitãții cu temperatura este descrisã de ecuația clasicã Andrade:
(1)
unde:
– factorul preexponențial
– energia de activare a curgerii
Liniarizarea ecuației prin logaritmare și reprezentarea graficã a variației în funcție de (fig 4.6) a permis determinarea factorului peexponențial și de o energiei de activare a curgerii , valoarea medie în intervalul de temperaturã 20-35
Aceste mãrimi sunt prezentate în tabelul 4.3 pentru 1-propanol (x) și MTBE
Tabelul 4.3 Mãrimile de activare a curgerii pentru soluțiile de 1-propanol și MTBE
Din datele prezentate în acest tabel rezultã urmãtoarele:
Valorile energiei de activare a curgerii pentru componenții puri sunt pozitive șu variazã în ordinea urmãtoare < în acord cu vâscozitatea mai mare a alcoolului.
Valorile factorului preexponențial pentru componenții puri variazã în ordide urmãtoare: <.
Valorile factorului preexponețial cresc cu creșterea concentrației de alcool
Capitolul V
CONSTANTELE DIELECTRICE ALE SOLUȚIILOR DE
1-PROPANOL ȘI MTBE
V.1 Constantele dielectrice ale substanțelor pure
Constantele dielectrice ale componenților puri s-au determinat cu dielcometrul universal tip OH-301(model Radelkis, Ungaria) utilizând celula OH-911-3. Celula a fost termostatatã prin circulația apei de la un termostat U-10 cu o stabilitate mai bunã de .
Etalonarea aparatului s-a efectuat utilizând ca lichide de etalonare benzen și acetonã.
În tabelul 5.1. se prezintã valorile experimentale ale constantelor electrice pentru componenții puri în intervalul de temperaturã 20-35 comparativ cu datele din literaturã.
Tabelul 5.1. Constantele dielectrice de 1-propanol și MTBE
V.2. Metoda experimentalã de determinare a constantei dielectrice
Descrierea instrumentului folosit la mãsurare .
Pentru mãsurãtori se folosește dielometrul universal Hp OH 301, reprezentat în figura 5.1.
Procedura de efectuare a mãsurãtorilor este urmãtoarea:
1. Punerea la pãmânt a instrumentului:
Înainte de conectarea instrumentului la rețea trebuie controlat daca comutatorul de tensiune este pe poziția corectã.
Se verificã poziția zero a aparatului . Dacã este nevoie se va ajusta poziția mecanicã de zero cu ajutorul șurubului de plastic din partea frontalã a instrumentului.
Se conecteazã instrumentul la rețea.
Se aduc scalele '' c'' și ''G'' la zero. Comutatorul Range pe poziția ''c'' și comutatorul senzitivity în poziția 1.
Se deschide instrumentul și becul de semnalizare roșu se aprinde . Dupã douã minute se aduce acul de la butonul ''Oc'' la zero roșu.
Dupã alte 15 minute instrumentul s-a încalzit
Indicatorul se aduce din nou cu ''Oc'' pe zero roșu.
Comutatorul se aduce în poziția ''G'' , și acul indicator este ajustat de la butonul ''O,G'' la zero roșu.
Comutatorul Range se aduce în poziția ''10G'' și cu butonul '''' se aduce la zero roșu.
Comutatorul Range se readuce în poziția zero .
Instrumentul este gata de funcționare.
2. Determinarea constantei dielectrice.
Mãsurãtoarea constantei dielectrice se realizezã prin determinarea variației capacitãții unui condensator cu aer, dacã aerul utilizat ca dielectric este înlocuit cu substanța de cercetat.
Figura 5.1 Dielcometrul universal OH 301
1. Scalã de la 0-110 pF a condensatorului variabil ''c'' .
2. Butonul condensatorului ''c''.
3. Comutatorul domeniului de lucru ''RANGE''.
4. Butonul de compensare ''Go''.
5. Bec de semnalizare .
6. Buton de compensare ''1Go''.
7. Comutator de rețea.
8. Buton de compensare ''10Go'
9. Comutator de sensibilitate '' sensitivity''.
10. Butonul condensatorului variabil G.
11. Scala 0-55 a condensatorului G.
12. Instrument de nul.
13. Conexiuni la rețea
X – șuruburi.
V.3. Constantele dielectrice ale soluțiilor de 1-propanol și MTBE
În tabelul 5.2 se prezintã rezultatele experimentale mãsurãtorilor de constante dielectrice ale soluțiilor de 1-propanol și MTBE la temperaturile 20, 25, 30, și 35 .
Tabelul 5.2. Constantele dielectrice ale substanțelor de 1-propanol (x) și MTBE în intervalul 20-35.
Variația constantei dielectrice în funcței de concentrația soluției la temperaturile de 20, 25, 30, și 35 este ilustratã în figura 5.1.
Se pot face urmãtoarele observații:
Constanta dielectricã a soluțiilor studiate scade cu creșterea temperaturii.
La temperaturi constante constanta dielectricã crește odatã cu creșterea concentrației de 1-propanol, creșterea fiind cu atât mai accentuatã cu cât soluțiile sunt mai concentrate în alcool.
Figura 5.1 Variația constantei dielectrice cu concentrația și temperatura pt soluțiile de 1-propanol (x) și MTBE.
V.4. Polarizarea molecularã a soluțiilor de 1-propanol și MTBE
Determinãrile experimentale de constantã dielectricã și de densitate au permis calculul polarizãrii moleculare a soluțiilor cu relația Clausius-Mossotti:
unde:
– polarizarea molecularã
– constanta dielectricã.
M – masa molecularã medie a soluțiilor.
d – densitatea soluției.
În figura 5.2 se prezintã variația polarizãrii moleculare a soluțiilor de 1-propanol și MTBE în funcție de concentrația soluțiilor la temperaturile 20, 25, 30, și 35 . Se observã scãderea polarizãrii moleculare odatã cu creșterea concentrației de 1-propanol ceea ce este în acord cu polarizabilitatea mai micã a alcoolului.
S-au calculat de asemenea valorile polarizãrii moleculare de exces
unde:
– polarizarea molecularã a soluțiilor și .
și – fracțiile molare ale componențiilor 1și 2.
– polarizarea molecularã a componenților 1 și 2
Tabelul 5.3.1 Polarizarea molecularã a soluțiilor de 1-propanol și MTBE
Tabelul 5.3.2 Polarizare moleculara de exces a solutiilor de 1-propanol și MTBE
În figura 5.3 se prezintã variația polarizãrii moleculare de exces în funcție de concentrație de temperaturã .
Se pot evidenția urmãtoarele aspecte:
Cele 4 curbe au forme similare de ''S''.
La concentrații mici de alcool polarizarea molecularã de exces are valori pozitive cu un maxim situat la +9,5.
La concentrații mai mari de alcool , polarizarea molecularã de exces are valori negative cu un minim situat la -9,5.
Figura 5.1.Variația polarizării moleculare în funcție de fracția molară
a 1-propanolului (x) în intervalul de temperatură 20-35 °C.
Figura 5.2.Variația polarizării moleculare de exces în funcție de fracția molară
a 1-propanolului (x) în intervalul de temperatură 20-35 °C.
Capitolul VI
Concluzii
1. Au fost determinate experimental viscozitãțile substanțelor pure și ale soluțiilor de 1-propanol și MTBE cu fracțiile molare de alcool: 0.1517; 0.3040; 0.4094; 0.5002; 0.6095; 0.7575 și 0.9099 în domeniul de tamperaturã 20-35 . S-a reprezentat grafic variația viscozitãții soluțiilor cu concetrația și temperatura evidențiindu-se cã la concentrație constantã viscozitãțile soluțiilor scad odatã cu creșterea temperaturii, iar la temperaturã constantã viscozitãțile acestor soluții cresc odatã cu creșterea concentrației de alcool.
2. S-au calculat valorile viscozitãții de exces care au fost reprezentate grafic în funcție de temperaturã și de concentrația alcoolului și au fost corelate cu ecuații polinomiale de tip Redlich-Kister.
3. Valorile viscozitãții de exces sunt negative pe întreg domeniul de concentrație și de temperaturã utilizat pentru toate sistemele studiate.
4. Datele experimentale de viscozitate au fost reprezentate cu ajutorul urmãtoarelor ecuații:
Dolezalek:
Grunberg-Nissan:
Wijk:
S-au trasat diagramele de variație a viscozitãții calculate cu ecuațiile de mai sus în funcție de concentrație și de temperaturã comparativ cu valorile mãsurate experimental pentru toate soluțiile studiate în aceastã lucrare.
Pentru corelarea valorilor experimentale ale viescozitãții soluțiilor studiate rezultã cã ecuatia Wijk și Dolezalek conduc la rezultatele cele mai bune.
5. Coeficintul d din ecuația Grunberg-Nissan , corelat cu energia de interacțiune, are valori negative pentru soluțiile cercetate și aratã cã forțele de dispersie sunt importante în sistemele studiate.
6. Au fost calculate mãrimile de activare specifice procesului de curgere: energia de activare și factorul preexponețial.
Energia de activare a curgerii este pozitivã pentru ambii componeți puri remarcându-se o valoare mai mare în cazul 1-propanol.
Factorul preexponețial este de asemenea mai mare în cazul 1-propanol.
Au fost determinate experimental constantele dielectrice ale componenților puri și ale soluțiilor de 1-propanol și MTBE cu concentrațiile prezentate mai sus în intervalul de temperaturã 20-35 .
S-a reprezentat variația constantei dielectrice a soluțiilor cu concentrația și temperatura, evidențiindu-se cã la concentrație constantã, constanta dielectricã crește odatã cu creșterea concentrației de alcool în acord cu polarizabilitatea mai mare a alcoolului
8. S-au calculat valorile polarizãrii moleculare ale soluțiilor studiate precum și valorile polarizãrii moleculare de exces. Diagramele de variație a polarizãrii moleculare de exces în funcție de concentrație și temperaturã indicã valori pozitive ale acestei mãrimi de exces la concentrații mici de alcool, în timp ce la concentrații mari de 1-propanol polarizarea molecularã de exces are valori negative.
Capitolul VII
Aspecte metodologice
Sporirea eficienței procesului de învãtãmant constituie o preocupare majorã. Realizabilã printr-o multitudine de cãi și mijloace, vizeazã printre altele ridicarea nivelului de pregãtire atât a profesorului cât și a elevului.
Ridicarea competenței profesionale a cadrelor didactice, cât și asigurarea unor indici superiori de pregãtire a elevilor potrivit cerințelor științei și tehnicii contemporane constituie premise ale unei eficiențe sporite.
Optimizarea procesului de învãțãmânt prin selectarea adevãrurilor științei dupã criterii ca: esențialitatea , caracterul formativ și prospectiv, precum și punerea de acord a logicii didactice cu logica științificã trebuie sã fie asociate preocupãrii de accesibilitate a cunoștințelor transmise.
Prin accesibilitatea cunoștintelor înțelegem adecvarea calitativã și cantitativã la capacitãțile intelectuale ale elevilor. Accesibilitatea trebuie sã aibã în vedere atât raționalizarea volumului informațional, cât și asigurarea condițiilor necesare pentru recepționarea lor. Ea este sprijinitã de intervenții asupra conținutului ca reconsiderarea conținuturilor tradiționale (resistematizarea) și asimilarea noilor achiziții.
Etapele respective sunt, în fapt, concomitente , ele interfereazã. La toate acestea se adaugã modernizarea transmiterii, metode și tehnici moderne de predare, activizarea elevilor , stimularea inițiativei personale, gândirii creatoare.
Conducãtorul unei clase, profesorul, este în permanentã frãmântat de preocuparea de a gãsi cel mai potrivit mod de a angaja elevul intr-o serie de activitãți în mãsurã sã influențeze în cel mai înalt grad munca și caracterul acestuia.
Este foarte dificil sâ prezinți ca un tot unitar toate aspectele parțiale, momentane pe care le realizezi în organizarea și conducerea unui cerc de chimie. Dincolo de întrebuințãrile și recomandãrile ce ți s-ar oferi, munca aceasta pãstreazã pregnant nota personalã a profesorului, expresie a pregãtirii sale , a afinitãții și inclinațiilor sale, a experienței dobândite.
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Contributii Experimentale la Caracterizarea Unor Solutii de Hidrocarburi In Solventi Polari (ID: 155511)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.