Constructia Si Functionarea Pilelor de Combustie

Capitolul 1

Aspecte teoretice privind construcția și funcționarea pilelor de

combustie

Așa cum se observă în ultima perioadă, una din direcțiile alternative de obținere a energiei electrice o constituie conversia electrochimică, adică transformarea directă nepoluantă și silențiosă, a energiei chimice conținute într-o varietate de substanțe, în cea mai avantajoasă formă de energie, energia electrică. Acest process de conversie are loc în aparate și dispozitive numite generic Surse sau Pile Electrochimice de Energie Electrică. (Pile de combustie).

Bateriile constau dintr-un număr de pile electrice conectate între ele, de obicei pentru a produce o tensiune electrică mai mare decât o singură pilă electrică. In mod greșit, unii numesc baterii și pile electrice simple.

Broaștele moarte au condus la inventarea pilelor și bateriilor electrice. în 1786, omul de știință italian Luigi Galvani a descoperit că broaștele disecate se contractau când le atingea cu bisturiul său. Apoi din întâmplare el a descoperit că picioarele puteau fi făcute să se miște doar prin atingerea lor de metal. Galvani era pus în încurcătură în ceea ce privea natura acestui fenomen, și sursa lui.

Răspunsul a fost dat în anii 1790 de omul de știință italian Alessandro Volta. Picioarele broaștelor se contactaseră deoarece lichidele din interiorul lor reacționau la contactul cu două metale diferite: alama și fierul. Această combinație forma o pilă electrică simplă și curentul produs de aceasta făcea să se contracte mușchii picioarelor broaștei.

Volta a făcut apoi o pilă electrică punând o hârtie umedă între discuri de cupru și zinc. Această pilă era extrem de slabă, dar Volta a conceput curând pile și baterii practice. Una dintre baterii constă dintr-o coloană de pile electrice făcute din plăci de zinc și argint cu separatoare de hârtie îmbibate în saramură. Acest tip de baterie se numea pilă voltaică.

Figura 1.1 Pilă de combustie Volta

După realizarea pilei Volta,această sursă de energie a fost utilizată de către Nicholson și Carlisle la descompunerea apei în hidrogen și oxigen, iar de către Davy, în 1307. la descompunerea alcaliilor, Danieli și Faraday au continuat în mod strălucit experimentele în domeniul acestor surse noi de energie, în prima jumătate a veacului trecut.

Pila de combustie (fuell- FC) este una dintre cele mai promițătoare tehnologii de producere a energiei în viitorul apropiat, datorită randamentului ridicat și emisiilor reduse s-au realizat pile cu emisii chimice zero, iar utilizarea în cogenerare permite și reducerea emisiei de căldură.

Figura 1.2 Pila de combustie de astăzi

Figura 1.3

Pila de combustie inventată acum peste 160 de ani, utilizată (curent) din anii ‚60 ai secolului trecut în programele spațiale, încercată în utilizarea terestră (de exemplu. Tractor cu pilă de combustie ) în anii ‚60 ai secolului trecut, ea a intrat ( definitiv ) în atenția energeticienilor în anii ‚90 ai secolului trecut, ca alternativă a sistemelor clasice de producere a energiei electrice și căldurii.

Din multele și gravele probleme ale omenirii, două, de importanță capitală și care îi privesc termoenergeticienii (și nu numai ) din întreaga lume, pot fi rezolvate în bună parte de către pila de combustie:

economisirea resurselor energetice (prin creșterea eficienței în producerea energiei);

protejarea mediului ambiant (prin reducerea emisiilor).

Posibilitățile de utilizare sunt practic nelimitate: la sol, în aer (și spațiul cosmic), pe (și sub) apa – în cele mai diverse domenii, pentru producerea energiei electrice și căldurii. Ele echipează actualmente autobuze, mașini comerciale, mașini utilitare, trenuri, bănci, avioane, scutere, chiar și biciclete; există semnalizări de autostrade echipate cu pile de combustie. Se găsesc pe piață mini pile pentru telefon, laptop și aparatură electronică. Spitale, bănci, stații de poliție ce utilizează pentru alimentarea cu energie. Stații de tratare a apelor uzate și gunoiului utilizează pile pentru valorificarea gazelor combustibile degajate. Aceasta a fost aleasă ca sursă de energie pentru programul spațial, fiind mai puțin costisitoare ca cea nucleară sau solară; în plus ea poate furniza și apa .

În lucrare sunt prezentate atât modelări ale pilelor de combustie cât și numeroase aplicații care au trecut din stadiul de proiect la materializarea propriu-zisă, fiind sau urmând a fi comercializate.

1.1 Definirea pilei de combustie și tipuri constructive

1.1.1Originile pilei de combustie

În ciuda aspectului său extrem de modern, pila de combustie este cunoscută de peste 160 de ani. Deși a fost considerată o curiozitate în anii 1800, a devenit subiectul unor cercetări intense în timpul anilor 1900.

William Robert Grove (1811-1896)

William Robert Grove (1811-1896) a cunoscut succesul în anul 1838 datorită descoperirii “celulei Grove”, așa cum a fost numită ulterior. Aceasta constă într-un electrod de platină scufundat în acid nitric și un electrod de zinc scufundat în sulfat de zinc, reușind să genereze 12A la 1,8 V.

In cursul experimentelor sale, Grove a arătat că este nevoie atât de hidrogen cât și de oxigen pentru a putea produce curent. Cu toate acestea multe din întrebările sale au rămas fără răspuns deoarece nu dispunea de știința și echipamentele necesare.

Friedrich Wilhelm Ostwald (1853-1932) a furnizat noțiunile teoretice pentru înțelegerea funcționării pilelor de combustie. În anul 1893 a determinat experimentallegătura dintre părțile componente ale unei pile de combustie : electrozi, electroliți, oxidarea și reducerea agenților, anioni și cationi.

1.1.2 Definirea pilei de combustie

Un eveniment de seamă în dezvoltarea surselor electrochimice de energie 1-a reprezentat realizarea acumulatorului cu plumb de către Plante, în anul 1859. Peste nouă ani, in 1868, Leclanche inventează pila zincpiroluzită care devine rapid una dintre cele mai populare surse electrochimice de energie.

Figura 1.1.1 Schema simplificată a unei pile de combustie pe bază de hidrogen

Sursele electrochimice de energie se clasifică după tipul de reacție la electrozi, și anume :

a) Dacă reacția este ireversibilă, energia electrică producându-se pe seama unor reactanți în cantitate limitată și nu se poate realiza regenerarea acestora prin electroliză, sursa se numește pilă primară.

b) Daca reacția este reversibilă, reactanții consumați în timpul producerii energiei electrice putându-se regenera prin electroliză, sursa se numește pilă secundară cu accumulator

c) În cazul în care reactanții sunt transportați tot timpul la electrozi, iar produșii de reacție sunt eliminate simultan sursa devine o așa-numită pilă cu combustibil(denumită si pilă de combustie).

Pila de combustie este o celulă galvanică în care energia liberă a unei reacții chimice este transformată în energie electrică. în cazul unei pile de combustie clasice, care funcționează cu hidrogen și oxigen, reacția care are loc cu apa .Procesul de funcționare al unei astfel de pile de combustie este redat în figuraurmătoare:

Catod poros Electrolit Anod poros

Figura 1.1.2Schema de funcționare a unei pile de combustie

Toate pilele de combustie au o structură asemănătoare: acestea conțin doi electrozi separate de un electrolit și care sunt conectați într un circuit extern. Anodul este alimentat cu combustibili gazoși, aici având loc oxidarea lor directă iar catodul este alimentat cu un oxidant (de exemplu oxigenul din aer). Electrozii trebuie să fie permeabili, așadar au o structură poroasă. Electrolitul trebuie să aibă o permeabilitate cat mai scăzută la moleculele reactanților. El separă fizic cei doi reactanți, permite conducția ionică și nu permite conducția electronică. Astfel electronii circulă prin circuitul extern pentru a face posibilă reacția chimică și alimentează astfel sarcina electrică.

Pentru a putea compara pila de combustie cu alte sisteme de producere a energiei, ca de exemplu motorul cu ardere internă, este necesară o evaluare a randamentului sistemului. Pentru motorul cu ardere internă, randamentul maxim este exprimat prin randamentul ciclului Carnot:

Unde SB si SA sunt două temperaturi absolute în funcționarea motorului termic. Pentru pila de combustie, randamentul maxim este exprimat prin variația energiei libere Gibbs (AG) și variația entalpiei (AH) în reacția electrochimică:

Randamentul global de conversie electrică al unei pile de combustie este superior celui al sistemelor cu motor termic. În funcție de tipul electrolitului folosit, pilele de combustie sunt de mai multe feluri.

Singurul tip a cărui clasă nu este definită de electrolitul utilizat este DMFC (sau Direct Methanol Fuel Cell). în acest caz, metanolul este introdus direct în anod. O comparație a randamentelor globale de conversie electrică este redată în figura 1.1.3:

Figura 1.1.3Comparație între randamentul de conversie electrică al pilelor de combustie si al altor sisteme de conversie energetică

Capitolul 2

ROLUL ȘI STADIUL ACTUAL DE DEZVOLTARE ALE SISTEMELOR DE CONVERSIE ELECTROCHIMICĂ

Importanța sistemelor de conversie electrochimică a energiei nu este măsurabilă prin aportul lor cantitativ în balanța energetică globală (mai mic decât un procent), ci se manifestă în special sub aspectele calitative specifice, prin crearea unor domenii noi care nu ar putea exista fără aceste sisteme, prin furnizarea energiei electrice în locuri și în condiții în care nici o altă sursă egative nu poate opera convenabil. În prezent se constată nu numai o extindere a utilizării surselor electrochimice in domeniile devenite clasice (pornirea motoarelor cu ardere internă, acținonarea electrocarelor, electrostivultoarelor, a trenurilor electrice de uzină, iluminatul vehiculelor de toate felurile și iluminatul de siguranță al diferitelor clădiri publice, de la sălile de spectacole până la sălile de operație, alimentarea aparaturii electrice și electronice mobile sau portabile, propulsia submarinelor în imersie etc), ci și o enormă diversificare a aplicațiilor care se bazează fundamental pe aceste surse de energie electrică și, implicit, a tipurilor și dimensiunilor bateriilor electrice (de la bateriile pentru stimulatoarele cardiace, menite să debiteze continuu, ani în șir, curenți foarte mici, până la bateriile amorsabile termic, capabile să fie stocate în stare inactivă peste zece ani fără degradarea caracteristicilor și să debiteze la amorsare curenți mari, timpi de egativ câtorva zeci sau sute de secunde, cu o siguranță în funcționare aproape totală).

Atât bateriile primare—care nu pot fi reîncărcate, cât și bateriile secundare — acumulatoarele, care funcționează reversibil, se utilizează ca surse autonome de energie electrică a căror principală caracteristică este indeoendența, fie și temporară, față de rețeaua electrică, sau de alte surse primare, ceea ce le conferă mobilitate, versatilitate și comoditate în utilizare.

De asemenea, bateriile secundare se utilizează din ce în ce mai mult ca surse de rezervă, în egative cu rețeaua electrică pentru a asigura continuitatea funcționării unor consumatori importanți, care nu suportă întreruperi accidentale ale alimentării cum sunt: centralele telefonice, sistemele de calcul și de prelucrare a datelor, centralele electrice și stațiile de transformare, stațiile de pompare pentru răcirea centralelor atomoelectrice și altele.

Totodată, stocarea energiei electrice reprezintă o verigă importantă în sistemele de utilizare a unor noi surse de energie, în particular energie solară sau eoliană, ale căror variații și fluctuații în timp trebuie adaptate la curbele de cerere de consum ale utilizatoarelor. O astfel de adaptare conduce și la creșterea eficienței utilizării surselor clasice de energie electrică.

Utilizarea în tampon a unor baterii electrice de mari dimensiuni permite nivelarea curbei de consum, utilizarea cu o pondere sporită a centralelor electrice de bază și reducerea solicitării centralelor de vârf. Astfel, în Statele Unite s-a început pentru prima oara construcțiaprimei baterii electrice gigant, cea mai mare realizată în scopuri energetice. Scopul proiectului, al cărui cost este de aproximativ 8,5 milioane dolari, este de a realiza economii de petrol prin uniformizarea curbei de consum pentru două întreprinderi de producere și distribuție a energiei electrice,(Worveline și Northern Michigan Electric Cooperațives).Bateria va fi incarcata noaptea, in orele de minim de consum și descărcată în timpul orelor de vârf de dimineață și de seară. Datorită decalajelor survenite în punerea la punct a sistemelor avansate de baterii, această primă baterie, care va fi construită de C & D Batteries of Plymouth Meeting, Pa, va fi de tipul plumb—acid. Bateria va cântări mai mult de 2500 tone și va utiliza aproape 1750 tone de plumb. Puterea instantanee egati a bateriei este proiectată la 45 MW și va furniza suficientă energie electrică pentru acoperirea consumului a circa 10 000 de locuințe pentru o seară întreagă.

Totodată sunt în curs de construcție și testare instalații complexe de verificarea anduranței bateriilor de mare capacitate de peste 1 Mah, care vor fi utilizate pentru perfecționarea bateriilor cu electrolit topit și a bateriilor de pile de combustie (de exemplu, instalație de testare BEST).

Pe de altă parte, posibilitatea apropiată a creării unei imense piețe pentru automobilul electric, independent de carburanții cu hidrocarburi, a dus la o adevărată renaștere a tehnologiei bateriilor în laboratoarele de specialitate din întreaga lume. Recent, uzinele General Motors și Ford și-au anunțat intenția de a lansa pe piață vehicule electrice în viitorii ani.Studiile se efectuează în prezent pe mai mult de treizeci de sisteme electrochimice, considerate candidați potențiali pentru aplicarea în tracțiunea electrică. Multe din aceste sisteme pot fi eliminate de la bun început, deoarece se bazează pe materiale rare sau scumpe. De fapt, numai câteva dintre sistemele de baterii au perspective reale de a pătrunde în uzul comercial pe scară largă în următorul deceniu.

Cele mai bine puse la punct sunt considerate sistemele : plumb—acid, nichel — zinc; nichel — fier, care apar ca soluțiile de termen apropiat.

Sistemele considerate promițătoare, dar care necesită o muncă de cercetare considerabilă, sunt : litiu — sulfuri metalice, zinc — clor; sodiu — sulf (cu electrolit ceramic). Aceste ultime baterii sunt considerate soluțiile de termen mediu, cu anumite avantaje față de variantele de termen apropiat.

Cu toate aceste tendințe de diversificare a sistemelor electrochimice și de realizare a unor surse adaptate la caracteristicile consumatorului, bateriile plumb — acid sunt în egativ net dominante ca număr de unități fabricate egati și capacitate totală în egati— oră, reprezentind peste 90% din totalul surselor electrochimice. Statisticile arată că în egativ sunt peste 95 de tipuri diferite de aplicații în care se utilizează acumulatoare plumb — acid de o mare diversitate de tipodimensiuni. Urmează bateriile egative nichel — cadmiu, nichel — fier, nichel — zinc, argint — zinc și argint — cadmiu. Atât pentru caracteristicile superioare, fiabilitate ridicată și durabilitate, cît și pentru costul accesibil, acumulatorul nichel — cadmiu este cel mai răspîndit dintre acumulatoarele pentru utilizări egativ.

În tabelul 2.1 sunt prezentate egativere principalele caracteristici funcționale ale acumulatoarelor din fabricația curentă, iar in tabelul 1.2 cîteva date asupra acumulatoarelor cu performanțe superioare.

Tabel 2.1 Performanțele acumulatoarelor din fabricația curentă

Tabel 2.2 Comparație între performanțele unor tipuri actuale de baterii

Deși acumulatoarele plumb—acid se situează la nivelul inferior al performanțelor, costurile de fabricație mult reduse și posibilitățile de modernizare, il mențin atât pe primul plan al actualității, cât și ca soluție pentru viitorul apropiat.

2.1 EVOLUȚIA SISTEMELOR DE STOCARE ELECTROCHIMICĂ A ENERGIEI

Istoria conversiei electrochimice a energlei incepe cu aproape 200 de ani in urmă in 1790 o ega cu primele încercări ale lui Luigi Galvani de a măsura cu sonde de cupru impulsurile electrice pe care le credea generate, in mușchii din piciorui unei broaște egativ de un cârlig de fier. Alessandro Volta a interpretat egativ efectul, ca fiind produs la contactul celor două metale diferite, cuprul și fierul, cu plasma și sângele animalului. Pentru a dovedi aceasta, Volta a construit prima pila electrică cu discuri din zinc și argint, imersate intr-o soluție de hidroxid de Sodiu sau de clorură de egati în apă, egative facută publică in 1800. S-a egative curând că polarizarea cu gaze, în special cu egative a catodului, limitează capacitatea celulelor la descărcare .In 1812, Giussepe Zamboni a construit o pilă aur/argint care utiliza pe electrodul de aur un strat de bioxid de mangan ca depolarizant .Se credea ca depolarizantul acționează prin oxidarea hidrogenului pe masură ce este produs la catod, însă ulterior s-a constatat că, defapt, depolarizantul inhibă generarea hidrogenului egative potențialul catodului peste valoarea la care se formează acesta.

Preocupat, de asemenea, să înlăture efectul polarizării electrolizilor, J.F.Daniell a realizat in1983 o pilă cupru/zinc în care cele doua metale erau plasate în compartimente diferite, separate printr-un perete poros, anodul de cupru într-o solutie de sulfat de cupru,anodul de zinc ușor amalgamat cu mercur, fie într-o soluție de sulfat de zinc, fie într-o soluție slabă de acid sulfuric.

Această structură de pilă a fost utilizată de Wiliam Grove care a realizat o pila Pt| HN03||H2SO4| Zn, făcută practică de Bunsen prin înlocuirea electrodului scump de platină cu unul de carbon.

Succesul egative al pilelor electrice este legat însă de numele lui Leclanche care, în 1866, a realizat cunoscuta sa plilă grafit/zinc, cu depolarizat MnO2 amestecat cu negru de fum pentru creșterea conductivității, în care electrolitul era o soluție egative de clorură de amoniu.Celulele aveau o tensiune de mers în gol de 1,5V, o capacitate controlabilă la curenți mici și medii, un timp de depozitare convenabil si preț de cost egative redus, astfel încât cererea a fost imediată pentru sistemele de semnalizare ale căilor ferate și în telegrafe, pilele Leclanche cunoscând o largă răspândire și fiind în uz și astăzi. S-a egative curând că este avantajos ca partea superioară a catodului să fie numai umezită, ceea ce a condus la bateriile “uscate”, realizate de Gassner in 1888.

Primele idei legate de reversibilitatea pilelor, care au condus la bateriile secundare –acumulatoare-au aparut încă din 1803 când Gautherot și, ulterior Riller au egative căegativ formate prin electroliza apei puteau genera un egativ slab. Însă, abia în 1859, Gaston Plante, studiind egativer efectul polarizării asupra diferențelor electrozii metalici, a pus în evidență comportarea reversibilă a electrozilor de plumb în acid sulfuric diluat.Utilizați ca anozi, în fază de încărcare a bateriei, electroziide plumb se acoperă cu un strat brun de oxid de plumb, ce poate fi apoi redus la plumb egative spongios, in faza de descarcare a bateriei, cand electrozii de plumb joaca rolul de catozi.Ciclările repetate duc la ingroșarea stratului egati, iar capacitatea disponibilă a placilor creste treptat.Formarea placilor de plumb era un egativ dificil, de durata si neeconomic, deoarece singurele surse de egativ electric disponibile in acea vreme erau pilele primare, care dupa descarcare se aruncau.

Procesul Plante a fost simplificat in 1881 de Camille Faure, care a depus pe placile plane de plumb un strat dintr-o pasta densă din pulbere de oxid de plumb si acid sulfuric.

In perioada 1895 -1905 au fost inventate si dezvoltate primele bateri egative, de tipul nichel/cadmiu si nichel/fier de către Waldemar Junger in Suedia si Thomas Edison in Statele Unite. In principiu , incarcarea- descarcarea acestor baterii consta in simplul transfer al ionilor de egati și hidroxil de la unn electrod la celălalt, făara schimbarea compozitiei electrolitului .Ca urmare, este necesara o cantitate mai mica de electrolit, se reduc riscurile de inghetare a acesteia si pot fi utilizate metalele care sunt complet inerte la electrolit.Inca de la inceput , Junger a prevazut că bateriile egative vor fi mai ușoare, mai robuste egative și că vor avea autodescărcări mai mici la depozitare. Un avantaj important consta in larga varietate a materialelor care pot fi utilizate in constructia acestor acumulatoare . Carcasele acestor bateriise realizeaza adesea din metale egativ, ca oțelul nealiat, care ar fi atacate de electroliții acizi.

Familia bateriilor egative s-a îmbogățit rapid, astfel egati alaturi de acumulatoare nichel/cadmiu și nichel/fier, a căror egativere s-a prfectionat,s-au realizat bateriile argint/zinc/cadmiu, nichel/zinc, magneziu/zinc. Dintre acestea, acumulatorul argint/zinc, egative inca din 1920 de Henri Andre, a intrat in fabricatie egativer abia odata cu dezvoltarea aviatiei supersonice si a rachetelor spatiale, domenii in care costul sau rridicat nu este egativere. De asemenea, au aparut bateriile nichel/egative, cu excelente propietati de reversibilitate, făcând parte din familia sistemelor hibride, de tipul celulelor metal/aer.

Se stie ca Uniunea Sovietica este cel mai mare producător mondial de baterii egative sovietice pentru uz industrial, astfel de baterii fiind larg utilizate în tracțiune, pentru alimentarea electrocarelor egativer si a locomotivelor miniere, la iluminatorul garniturilorr de cale ferată și la demarajul motoarelor diesel.

Interesul principal pentru pilele de combustie a provenit din posi¬bilitatea teoretică a conversiei directe a energiei combustibililor fosili în energie electrică, eliminîndu-se combustia termică, poluantă și cu randament energetic redus. Combustia electrocliimică promitea depășirea randamentului limită Carnot, impus de principiul al doilea al termodinamicii pentru calea conversiei termică — mașină termică — generator electric.

În 1896, W.W. Jacquesa construit o baterie carbon/aer de 100 celule, avîndoputeredel,5 kW, care funcționa cu un electrolit de hidroxid de pota- siula aproximativ 500 °C. Aerul era pompat în electrolit în vecinătatea unui electrod de argint , cu rolul de catalizator pentru producerea ionilor de hidroxil, printr-un tub plasat în partea superioară a containerelor din fier. Din păcate, impurificarea electrolitului cu bioxid de carbon determina scăderea rapidă a performanțelor bateriei, astfel încît proiectele de realizare a unei egativ electrice și a unui vapor, acționate cu baterii de combustie alimentate cu egativ, au eșuat.

În 1912, E. Baur a încercat perfecționarea bateriei prin utilizarea unui electrolit din săruri topite, egative și egative, egativere de lucru fiind crescută la 800 — 1000 °C. La aceasta egativere, însă, electrolitul se descompune astfel încît cercetările asupra combustiei electrochimice a combustibililor fosili au fost abandonate, fiind reorientate ulterior spre sistemele egative/egati.

În 1932, F. T. Bacon a început studiul unei baterii de combustie multicelulare, pe care a realizat-o însă abia în 1959, după cel de al doilea război mondial, cînd a pus în funcțiune o baterie „hidrox” de 5 kW, lucrînd la circa 41 atmosfere și 200 °C, ceea ce permitea utilizarea unor catalizatori egative ieftini. Utilizînd catalizatori speciali, Jhring a construit o baterie de combustie de 20 CP, lucrînd la egativere camerei, cu care u acționat un tractor electric.

Simultan au fost dezvoltate baterii de combustie egative/egati cu membrane schimbătoare de ioni (egative), care au fost utilizate în pro-gramul egativ Gemini, însă care s-au dovedit mai puțin durabile ca mode-lele „hidrox”, fiind înlocuite cu acestea pentru alimentarea sistemelor de bord ale navelor din programul de explorare lunară Apollo.

Succesul deplin al bateriilor de combustie în programele spațiale, pentru care problema costurilor egative nu s-a pus, nu a condus însă la sisteme viabile economic pentru uzul industrial și de larg consum, in special din cauza costului excesiv al catalizatorilor și al altor egativeegativ.

Cercetările asupra pilelor de combustie au condus la cunoașterea mai bună a catalizei electrochimice și a electrozilor poroși și au permis realizarea unei serii întregi de pile metal/aer, dintre care rezultate bune au dat pilele cu anod din zinc. Catodul poros de aer este în general realizat din carbon, sistemele amintind pilele Lechlanche „depolarizate ou aer la care o parte din catodul de carbon/bioxid de mangan este expus la aer pentru îmbunătățirea performanțelor, pile care au fost utilizate intr-o gama largă.

Materiale foarte atrăgătoare pentru anozi ar putea fi metalele egative, însă, din păcate, acestea reacționează violent cu apa, neputînd fi utilizate cu electroliți apoși.

De asemenea, s-au studiat și egativ de tipul metal/halogen, catodul fiind realizat din clor, brom, sau săruri ale acestora.încă din 1882, Warren de la Eue a construit baterii din clorură de argint/zinc cu electrolit de clorură de amoniu. Bateriile clorură de argint/magneziu, activate de apa de mare, au fost mult timp utilizate pentru propulsia torpilelor, iar bateriile clorură de cupru/magneziu au fost utilizate în aparatura meterologică.

În 1973, P. Symons a realizat o baterie secundară clor/zinc cu electrolit soluție de clorură de zinc, care a putut fi utilizată experimental în tracțiunea electrică. în 1975 G. Clerici, M. de Rossi și M. Marchetto au realizat, de asemenea, o baterie zinc/brom pentru automobilul electric, cercetare finanțată de firma Fiat. Același egati electrochimie a fost studiat de F. G. Will de la General Electric și K. J. Bellovs și alții de la Compania Exon.

Performanțe superioare, în direcția creșterii energiei și puterii egative la nivelul necesar pentru automobilul electric, s-au obținut cu bateriile cu electrolit topit. Din această familie menționăm aici bateriile sulf/ egati, egative de Kummer și Weber de la Compania Ford (1967) și bateriile litiu/sulf, litiu—aluminiu/sulf ură de fier, cu electrolit eutectic clorură de litiu și clorură de potasiu, egative la Argonne National Laboratory (1974 1977). Principalele dificultăți ale acestor baterii sunt legate de necesitatea operării la egativere ridicate, ceea ce implică utilizarea unor izolații termice pretențioase și a unor sisteme de încălzire egativ sau la reamorsare, precum și unele egativ de material care vor fi analizate ulterior.

Utilizarea litiului sau a aliajelor sale ca anod este deosebit de atrăgătoare datorită electronegativității sale ridicate și densității de energie egative foarte ridicate (3839 Ah/kg). S-a constat că unii electroliți organici (de exemplu, carbonatul de propilenă) cu adaos de săruri de litiu (de exemplu, perclorat de litiu) pentru mărirea conductivității ionice, pot egat cu anozi de litiu.Astfel de baterii, funcționînd la egativere camerei, s-au realizat cu diferiți catozi ca, de exemplu, bioxid de sulf, clorură de cupru, oxid de cupru, oxid de plumb etc.Majoritatea lucrează numai ca surse primare, reîncărcarea fiind dificilă și impunând egative care nu permit utilizarea lor ca acumulatoare practice. De asemenea, densitățile de egativ care pot fi obținute sunt egative mici, ceea ce conduce la densități de putere mici.

Progrese importante s-au făcut și în direcția realizării celulelor cu electrolit solid funcționând la egativere camerei. Pentru aplicații egativ, de exemplu pentru stimulatoare egativ, au fost realizate astfel de baterii cu anozi de argint, catozi din iodură de argint și electrolit solid din iodură de egative și argint, capabile să furnizeze curenții foarte mici, de egativ microamperilor, timp de câțiva ani, cu o foarte bună fiabilitate. Costurile foarte ridicate împiedică, însă, răspindirea unor astfel de sisteme în afara sferei aplicațiilor egativ.

3. PRINCIPII TEORETICE DE BAZĂ

Conversia electrochimică constă în transformarea direct în energie electrică a entalpiei chimice libere înmagazinate în anumite egative active.

Această conversie este realizată în pilele electrice, care produc egativ electric continuu, de joasă tensiune. Tensiunea electromotoare a unei pile electrochimice depășește rareori 2 V, astfel incât, când este necesară o tensiune electromotoare mai mare , se utilizează mai multe pile sau egativ elementare conectate în serie, sub forma unor bateri.

Dacă materialele active sunt utilizate o singură ega și nu sunt regenerate prin trecerea curentului electric, pilele se numesc primare, iar in cazul contrar, când pot fi reîncărcate, se numesc secundare (acumulatoare).

Se obișnuiește ca pilele de combustiesă nu fie clasificate drept baterii primare, astfel incât s-a introdus o condiție suplimentară în definirea pilelor primare și anume ca reactanții și produsele de egative să fie conținute integral în interiorul bateriei. Aceasta face ca bateriile primare să fie surse complet independente, care nu egati de surse exterioare de energie electrică și nu necesită realimentarea cu egative active.

Pe de altă parte, pilele secundare, tocmai prin faptul că pot fi reincărcate periodic și pot egat în tampon cu alte surse de energie electrică, conduc la un preț mai redus pe unitatea de energie electrică furnizată. Cele două tipuri de pile electrice îndeplinesc funcții complementare, cunoscând ambele o răspândire mereu mai mare.

3.1. CONCEPTE FUNDAMENTALE

Orice egative chimică de ecuație:

R1+Sr2R2+…<=> sP1P2+SP2…(3.1.1)

unde: Ri – reactanții, Pj,- produsele de egative, SR, și sPj –coeficienții stoechiometrici egativer, determină o variație a entalpiei sistemului:

ء∆H = HP – HR (3.1.2)

șj o variație a entropiei acestuia:

∆S = Sp– Sr, (3.1.3)

unde egativ P și R desemnează mărimile referitoare la produsele de egative și, egativer, la reactanți, iar sensul de înaintare al reacției se consideră de la stânga la dreapta.

Căldura totală dezvoltată de egative, în condiții de presiune constantă este egală cu scăderea entalpiei (∆H).

Dacă atât reactanții, cât și produsele de egative se află in soluții ideale, la concentrații mici, astfel încât să se poată neglija interacțiunile nechimice ion — ion, iar reacția se desfășoară la o presiune p și o egativere T egative, rezultă :

∆H = Sj Hj,T -Sj Hj,T (3.1.4)

Adică entalpiile în fiecare stare sunt sumele entalpiilor componentelor, iar entropiile conțin pe lângă suma entropiilor componentelor, și entropia de amestec. S-au notat cu c — concentrațiile speciilor participante în egative, iar R= 8314,34 J/kmol-K este constanta egative a gazelor perfecte.

Variația entalpiei libere Gibbs a sistemului, care este o măsură a energiei utile maxime (mecanică, electrică etc.) ce se poate obține din egativ este :

∆G° = H – T·S, dG = dH – T·dS – S·dT (3.1.5)

unde ∆G° este variația totală de entalpie liberă, în condițiile când toți reactanții și toate produsele de egative ar avea concentrația unu.

În cazul în care unii egativere la egative sunt gaze perfecte, în locul concentrațiilor intervin presiunile parțiale ale acestora. Dacă reacția se produce în soluții reale, la concentrații medii sau mari, pentru care nu se mai pot neglija reacțiile ion — ion, relația (3.1.5) devine

∆G=∆G˚+RTln, (3.1.6)

unde a = fi ,ci este activitatea egati i, iar f este coeficientul de activare care exprimă cantitativ efectul interacțiunilor ion— ion.

Similar, pentru gaze reale, în locul presiunilor parțiale, intervin fugacitățile, care țin seama de abaterile de la comportarea ideală.

Din principiile termodinamicii, aplicate pentru procese la presiune șiegativere constantă :

∆U=Q-p∆V, (3.1.7)

∆S, (3.1.8)

unde :∆U este variația energiei interne, iar Q — căldura primită de egati

Rezultă succesiv:

∆H = ∆U+ p∆V =Q (3.1.9)

∆G=∆H-T∆S=Q-T∆S (3.1.10)

Deoarece entalpia liberă poate numai să scadă când sistemul evoluează la p = const si T = const, urmează că sistemul este la echilibru când entalpia liberă este egati (∆G — 0). Pentru această situație din relația (3.1.7), se obține legea acțiunii maselor :

unde Ka( T) este constanta termodinamică de echilibru.

Reacția decurge spontan de la stângă la dreapta când AG <0 și entalpia liberă evoluează către minim, iar sistemul poate elibera energie în exterior. Pentru a evolua în sens contrar, sistemul trebuie să primească energie (entalpie liberă) din exterior.

3.2. STRUCTURA PILELOR ELECTROCHIMICE

În reacțiile chimice propriu-zise, reactanții sunt amestecați, transferurile de electroni se desfășoară numai la scară microscopică și schimburile energetice cu exteriorul se fac numai sub formă de căldură și lucru egative.

Pentru a realiza conversia electrochimică a energiei, adică pentru ca sistemul să efectueze și un lucru electric, trebuie ca speciile de reactanți să fie separate egativ, astfel încât egativer de sarcină să se desfășoare ordonat și la scară macroscopică, într-un singur sens și să determine apariția unui egativ electric. De aceea structura de bază a tuturor pilelor electrice egativ aceleași trei elemente de bază: cei doi electrozi, anodul | catodul, care conțin reactanții și electrolitul prin care se efectuează egativer de ioni între electrozi.

Electrozii constau din faze condensate, având proprietatea de egativeregativere, la care se leagă conductoarele metalice pentru mentarea circuitului exterior (sarcina). Electrozii pot fi realizați dintr-o mare varietate de egative conductoare sau semiconductoare: metale pure, aliaje sau egativ în stare solidă sau lichidă, grafit sau egativ- carburi, boruri, nitruri, oxizi sau sulfuri, precum și unele nemetale in contact sau în amestec cu conductoare electronice.

Electrolitul trebuie să egatiegativeregative al speciilor de ioni care intervin în reacțiile egative pilei respective și să aibă o conductibilitate egativere redusă, pentru a asigura conducția unidirecțională a curentului electric în interiorul pilei. Ca urmare, este necesar ca electrolitul să aibă o înaltă conductivitate ionică, deci concentrații și mobilități ridicate ale ionilor. Soluțiile apoase ale acizilor minerali tari (sulfuric, clorhidric, percloric), ale sărurilor acestora, precum și ale bazelor tari (hidroxid de egati sau de potasiu) satisfac cerințele de bază și, deoarece pot egat la egativere camerei, reprezintă eleetroliții cel mai frecvent utilizați.

Sărurile topite (clorurile, carbonații și, mai recent, azotații) au, de asemenea, proprietățile necesare, insă lucrând la egativere ridicate se utilizează numai în combinație cu electrozi de litiu sau egati care conduct la energii și puteri egative ridicate, dar nu pot fi utilizați cu electroliți apoși, reacționând violent cu apa. Electroliții topiți se folosesc și pentru pilele de combustie fără catalizatori speciali, care funcționează la egativere ridicate. Tot pentru a permite punerea în valoare a electrozilor de litiu, se utilizează și electroliți organici neapoși (carbonat de propilenă, carbonat de etilena, egativere, tetrahidrofuran, dimetoxietan), dar conductivitatea lor ionică este redusă chiar după adăugarea unor săruri ionice (de exemplu, perclorat de litiu), astfel încât conduc la pile pentru curenți mici și aplicații egativ. În sfirșit, în ultimul timp se studiază intens electroliții solizi, care ar prezenta numeroase avantaje, în special în direcția scăderii dimensiunilor bateriilor cu litiu sau egati, dar pănă în egativ fie sunt încă prea scumpi (iodura de argint și egative), fie au conductivitatea ionică necesară numai la egativere ridicate (de exemplu, beta-aluminele dopate cu ioni alcalini, de tipul celor utilizate în bateriile Na/S).

3.3. CONVENȚII DE REPREZENTARE

Prin convenție, in reprezentarea simbolică a unei pile electrochimice, electrodul egative (anodul) este în partea stângă, iar electrodul pozitiv (catodul) în partea dreaptă, tensiunea electromotoare și curentul la descărcare având deci sensul de la stânga la dreapta, iar tensiunea la borne sensul invers.

În formula simbolică a linei pile sau a unui electrod se reprezintă cu linii egative simple frontierele dintre fazele distincte și cu linii egative duble suprafețele între lichide separate prin diafragme permeabile la ioni. Cu linie punctată se reprezintă separațiile între lichide miscibile și cu linie punctată dublă joncțiunile lichide la care se elimină diferențele de egative. Lângă speciile active, între paranteze,Be indică starea fazei respective: s—solid, 1—lichid, g— gaz, sol—sol vata t, aq—hidratat. Aceste precizări se omit când starea fazei este evidentă.

În reprezentarea simbolică a unui electrod, conductorul electronic,metalul) este plasat în stânga, iar conductorul ionic (electrolitul sau numai specia ionică de interes în funcționarea electrodului) — în dreapta.

3.4 PROCESE DE BAZA

Principalele tipuri de procese care au loc într-o pilă electrochimiă la descărcare sunt schematizate în figura 3.4.1:

Figura 3.4.1

În electrolit:

ionii egative (anionii) se deplasează spre anod, iar ionii pozitivi (cationii) se deplasează spre catod

la anod (electrodul egative):

atomii neutrii din alcătuirea anodului pierd electroni și trec în soluție sub formă de cationi,

anionii pierd electroni și devin mai puțin negativi sau se neutralizează,

cationii pierd electroni și devin mai pozitivi,

la catod (electrodul pozitiv):

atomii neutri din alcătuirea sa primesc electroni și trec în soluție ca anioni,

cationii primesc electroni și devin mai puțin pozitivi sau se neutralizează.

anionii primesc electroni și devin mai negativi.

Procesele care se desfășoară efectiv la electrozi sunt determinate de structura acestora, de tensiunea la bornele pilei, de activitățile ionilor din electrolit și de egativere, însa întotdeauna, în timpul descărcăm, la anod are loc o oxidare (pierdere de electroni), iar la catod o reducere (câștig de electroni).

O pilă este reversibilă (în sens termodinamic) dacă, atunci cînd curentul din circuitul exterior este anulat (de exemplu, prin lăsarea în gol sau prin aplicarea din exterior a unei tensiuni de valoare adecvată și cu sensul de la catod la anod), sistemul ajunge la echilibru, adică încetează toate transferurile locale de sarcină și de masă (nu mai are loc nici o egative chimică în interiorul pilei, și, în general, toate fluxurile termodinamice se anulează).

Majoritatea pilelor electrochimice utilizate în egativ sunt egative reversibile, însă egative, din cauza impurităților și chiar a unor neomogenități în structura electrozilor sau în electrolit, orice pilă se abate de la reversibilitate, ceea ce se egativ în egative autodescărcării și a unui timp de depozitare limitat. Un exemplu de pilă principial nereversibilă este pila Volta: Zn|2H+ SO|, pentru care reacția între zinc și acidul sulfuric are loc și când curentul din circuitul exterior este nul.

3.5 TENSIUNEA ELECTROMOTOARE A UNEI PILE

Tensiunea electromotoare de echilibru E a unei pile reversibile este egală cu valoarea limită a tensiunii la borne în condițiile de reversibilitate precizate anterior (când curentul din circuitul exterior este nul și când s-au egative toate echilibrele locale de transfer de sarcină între frontierele fazelor și toate echilibrele chimice locale din interiorul fiecărei faze).

Echilibrul realizat în acest caz este un echilibru electrochimie, diferit de echilibrul chimic ce s-ar realiza dacă reactanții ar fi amestecați direct, ca în cazul reacțiilor chimice propriu-zise.

Dacă tensiunea la bornele pilei este egativer din exterior, de exemplu, cu un potențiometru de laborator, pila este menținută în echilibru, curentul fiind nul. Micșorând foarte puțin tensiunea exterioară, pila debitează un egativ foarte mic și se poate considera că are loc un egativ reversibil. Lucrul electric, cedat în circuitul exterior în acest caz esteqE, unde q este sarcina care trece de la catod (+) la anod (—) prin exterior și invers prin interiorul pilei.

Considerând că reacția (3.1) corespunde proceselor chimice care au loc in pilă la descărcarea acesteia, sarcina transferată, când în egative sunt antrenați câte Si moli din fiecare reactant, este:

q = nF. (3.5.1)

unde:

F =eNA = 96486,8 C- mol-1 este constanta lui Faraday,

e = 1,60210 • 10-19 C — sarcina elementară,

NA = 6,02252 • 1023 mol-1 — numărul lui Avogadro, iar n este numărul de electroni transferați în egative.

Lucrul electric efectuat este egal cu scăderea entalpiei libere chimice a sistemului:

nFE = – G(3.5.2)

astfel încât din relația (3.1.7) se obține relația lui Nernst pentru t.e.m. a unei pile reversibile, in condiții de echilibru termodinamic

E0= E0- ln (3.5.3)

în care:

E0= = ln Ka (3.5.4)

este tensiunea electromotoare de echilibru standard a pilei la egativere T și când activitățile tuturor reactanților și produselor de egative sunt unu, iar Ka este constanta de echilibru termodinamic a reacției chimice respective la egativere T.

Pentru condițiile standard de egativere (25, 298 K) și trecând la logaritmi zecimali, relația (3.1.5) devine:

E˚ = E – lg (3.5.5)

3.8 POLARIZAREA PILELOR ELECTROCHIMICE

Când pila este în sarcină, adică debitează egativ, electronii trec prin circuitul exterior de la anod la catod, iar în interiorul pilei apar transferurile ionice și reacțiile de electrod egative. Regimul staționar este perturbat, straturile duble se descarcă, reacțiile chimice redox devin ireversibile, iar potențialele de electrod Ea și Ec se modifică față de valorile de echilibru Ea0 și E0c. Scăderea potențialului catodului (electrodul pozitiv) ƞc = – (Ec – Ec0) și creșterea potențialului anodului (electrodul egative, ƞa = Ea – Ea0sunt numite supratensiuni (polarizări ale electrozilor) și împreună cu căderea de tensiune ohmică RI pe rezistența internă a pilei, determină scăderea tensiunii la bornele celulei:

U = E – RI = Ec – Ea – RI = (Ec0 – ƞc) – (Ea0 – ƞa) – RI = E0 – (ƞc + ƞa + RI),

Supratensiunea unui electrod poate fi exprimată în funcție de densitatea de curent J , prin relația

ƞ = a + b ln J

Potențialele standard ale unor electrozi în soluție apoasă la 25°C (referință H2|H+) :

Tabel 3.8.1

în care coeficienții sunt:

a = ln J0,

b = ,

cu J0 – densitatea curentului de schimb al reacției de electrod reversibile, iar z este coeficientul de transfer de sarcină.

Aceste reacții se utilizează practic entru aprecierea suprafeței efective A a unui electrod poros, prin măsurarea diferenței între supertensiunea ƞ care apare pentru aceasta și supratensiunea ƞ0 apărută pentru un electrod de același tip, cu suprafața plană A0, la o aceeși valoare a curentului de descărcare:

A = A0 exp .

De exemplu, plăcile de plumb cu grilă ale acumulatoarelor plumb – acid au aria efectivă de circa 12 ori mai mare decât aria lor geometrică, tocmai pentru a reduce supratensiunea lor de electrod.

Pe de altă parte, însă, creșterea porozității placilor este limitată de scăderea rezistenței mecanice a acestora, pierderea contactului electric și desprinderea materialului activ, factor care determină reducerea timpului de viață și a fiabilității bateriilor.

Într-adevăr, de îndată ce începe procesul de transfer de sarcină, concentrația ionilor care reacționează la electrozi scade rapid în imediata vecinătate a acestora și potențialul de electrod scade conform relației lui Nernst, ceea ce se reflectă în scăderea tensiunii electromotoare, deci în apariția unui alt tip de polarizație determinata de gradientele de concentrație prin tansport de masă a reactanților.

Capitolul 4

4.1 Pile de concentrație

Un astfel de dispozitiv se numește pilă de concentrație datorită faptului că diferența de potențial electric este o consecință a diferenței de concentrație a ionilor în cele două soluții.

Cazul discutat mai sus se referă la trecerea în soluție a unor ioni pozitivi. Dacă electrodul utilizat se comportă reversibil în raport cu ionii negativi din soluție diferența de potențial se va calcula cu aceeași formulă, doar semnul va fi schimbat datorită schimbării polarității stratului dublu electric. În general, se va putea scrie:

E = ± – ln

Semnul “+” utilizându-se pentru ionii pozitivi, iar “-“ pentru ionii negativi.

Trecându-se la logaritmi zecimali se obține forma practică a formulei de mai sus:

E = ± 2,302 lg (volți, V), sau

E = ±2302 lg (milivolți, mV)

In cele ce urmează se va studia potențialul electric generat de o pilă de concentrație a ionului C1- din soluțiile de KCl, dispozitiv ce se apropie de comportamentul ideal.

Electrozii utilizați sunt fire de argint pe care s-a depus electrolitic un strat de AgCl (notați pe scurt electrozi Ag/AgCl) și care sunt reversibili în raport cu Cl-.

Electrodul introdus în soluție mai diluată de KCl va trimite în faza apoasa mai mulți ioni Cl-, el încărcându-se la un potențial pozitiv în raport cu cel aflat în soluția mai concentrată. Diferența de potențial, măsurată în mV, va fi:

E = – 2302 lg sau, dupa rasturnarea fractiei:

E = 2302 lg (mV).

Măsurarea diferențelor de potențial generate de pilele de concentrație nu poate fi făcută cu instrumente obișnuite datorită faptului că acestea modifică stratul dublu electric de la suprafața electrozilor prin cantitatea mare de curent ce trebuie să le străbată. Din acest motiv se folosesc galvanometre sau milivoltmetre electronice care au rezistență de intrare suficient de mare.

4.2 Pile primare. Clasificarea pilelor primare

Valorile seriei de activitate electrică ne sunt date de experimente numite elemente galvanice. în cadrul elementului galvanic un metal este pus într-o soluție de sare iar alt metal este pus în alta soluție de sare. Cele doua metale sunt conectate printr-un fir. Amândouă metalele din soluțiile de sare sunt în pahare diferite așa că trebuie conectate De exemplu putem folosi un fir. Acest ansamblu formează un circuit electric închis. Fiecare dintre paharele cu metal și soluție de sare sunt numite "jumătăți de celulă". Aceasta este structură generală a unui element galvanic.

Figura 4.2.1.A Pila Danieli

Vom explica procesul cu ajutorul unui alt element galvanic. Acesta este elementul numit Danieli.

Diferența e că acest element folosește un singur pahar cu un perete despărțitor. Acest perete poate fi trecut doar de ionii soluției de sare. Soluțiile nu pot fi combinate, dar ionii se pot mișca. Pentru a face un element Danieli este important sa folosim substanțele potrivite. Folosim Cuprul, pe care trebuie să-1 bagam într-o soluție de sulfat de cupru, și Zincul, pe care trebuie sa-1 băgăm într-o soluție de sulfat de zinc. Cele două metale trebuie conectate printr-un fir, și acum elementul Danieli este gata. Acum vom explica de ce "curge" curentul.

A)Pila Lenclenche

Cea mai comună formă de pilă galvanică este pila Leclanche inventată de chimistul francez Georges Leclanch în 1860. In limbaj popular este numită pilă uscată sau baterie proiectoare. Pila Leclanche utilizată în zilele noastre este foarte similară invenției originale. Electrolitul constă dintr-un amestec de clorură de amoniu și clorură de zinc făcută pastă. Electrodul negativ este făcut din zinc ca și carcasa externă a pilei, iar electrodul pozitiv, o tijă de cărbune înconjurată de un amestec de carbon și dioxid de mangan. Pila Leclanche produce circa 1.5V.

Figura 4. 2. 2

Forța electromotoare a acestei pile este de 1,5 – 1 ,65 V, și scade pe măsură ce pila se descarcă. în mod frecvent, se leagă în serie mai multe astfel de baterii.

O altă întrebuințare este în bateriile de acumulatoare. Astfel de baterii sunt dezvoltate pentru uz electric pentru a fi folosite ca nivelatoare de încărcătură, pentru a compensa fluctuațiile momentane de capacitate ale sistemului. Astfel de baterii ar putea fi instalate aproape de locurile cu cerințe speciale. Acestea cauzează puține probleme de mediu si ocupă puțin spațiu.

B) Pila voitaică (Wentston)

Pila voitaică standard, numită pila Wentston, a folosit la definirea voltului ca unitate de măsură. Aceasta are poli din amalgam de cadmiu și sulfat de mercur și ca electrolit sulfat de cadmiu.

C) Bateria cu mercur

O altă pilă galvanică folosită pe scara largă este bateria cu mercur. Poate lua forma unui disc mic și plat și este folosită în aceasta formă în aparate pentru auz, celule fotoelectrice și ceasuri de mană electrice. Electrodul negativ este din zinc, cel pozitiv din oxid de mercur, iar electrolitul este o soluție de hidroxid de potasiu. Bateria de mercur produce circa 1.34V.

Figura 4. 2. 3

4.3 PILE SECUNDARE

Pilele secundare sunt sisteme electrochimice de stocare (acumulare) a energiei electrice sub formă de energie chimică, a căror funcționare se bazează pe reacții electrochimic de active (REMA) reversibile. Desfășurarea spontană a reacției electrochimice corespunde transformării energiei chimice în energie electrică și coincide cu descărcarea acumulatorului, deci cu furnizarea de curent electric. În cursul procesului de încărcare a acumulatorului, energia electrică furnizată de o sursă de curent continuu regenerează substanțele electroactive (formă de energie chimică), REMA desfășurându-se în sens invers celui spontan.

Diferențele esențiale dintre sursele electrochimice (pilele) primare și cele secundare constă tocmai în posibilitatea reîncărcării celor din urmă. Numărul de reîncărcări posibile, pentru o pilă secundară, depinde de condițiile de utilizare a ei și gradul de reversibilitate al REMA. Este dorit ca aceasta din urmă să fie apropiat de 100%, pentru asigurarea unei eficiențe superioare și a unei anduranțe mari.

Spre deosebire de pilele primare, care se epuizează după descărcare, o pilă secundară devine ineficientă numai după un număr de cicluri de încărcare-descărcare, de obicei de ordinul miilor, în urma unor transformări ireversibile legate de degradarea masei active, apariția unor specii electric neconductoare, coroziunea unor părți constituiente (suporturi, legături), deprecierea electrolitului (carbonatarea, sulfonarea) etc.

Stocarea (înmagazinarea) unor cantități, din ce în ce mai mari, de energie electrică, constituie o cerință a tehnologiei moderne și este impusă de inconstanța în timp a necesarului de energie electrică și numărul tot mai mare al consumatorilor independenți de rețeaua de distribuție.

Indiferent de filieră, convențională (centrală termo sau hidroelectrice) sau neconvențională (centrale nucleare, eoliene, solare etc.) adoptă pentru generarea energiei electrice, stocarea ei presupune, în general, crearea de rezerve de sarcină pe baza capacităților neutralizante în anumite intervale de timp. În acest fel se urmărește:

 Nivelarea fluctuaților de consum;

 Atigerea unui grad înalt de utilizare a diverselor uzine generatoare de energie electrică, prin menținerea în funcțiune la capacitate mare și constanță;

 Crearea de rezerve (de energie electrică) utilizabile în tandem cu sursele noi, naturale, neglijabile cum sunt: energia solară, eoliană, gradiendul de temperatură al oceanului, energia valurilor etc.

Deoarece stocarea directă a energiei electrice, ca atare, este greu de realizat și costisituare, în practică se stochează diversele forme de energie, cum sunt energia potențială, energia cinetică, chimică, termică, etc., reconvertibile ușor și cu randamente ridicate, în energie electrică.

Alternativele alese pentru stocarea sunt dependente de scopul în care se face stocarea, de locul unde se realizează și de durata ei, pe de o parte, și de caracteristicile sistemului din punct de vedere al prețului de cost, al randamentului, pe de altă parte.

Tabel 4.3.1 Alternative pentru stocarea energiei

Având la bază o REMA reversibilă, acumulatoarelor convenționale sau neconvenționale constituie sisteme electrochimice de stocare a energiei electrice. Din punct de vedere al cantității globale de energie electrică stocată, stocarea electrochimică ocupă locul trei, după stocarea sub formă de energie potențială (pomparea apei) și cea de acumulare de căldură (termică). Explicația rezidă în multiplele aplicații în care în general sunt de neînlocuit cu alte sisteme generatoare de energie electrică. În mod curent, acumulatoarele constituie modalitatea de bază în stocarea pe termen scurt a energiei electrice necesare funcționării unor consumatori izolați, portabili sau ficși, terestri, navali sau spațiali.

Avantajele acumulatoarelor:

 Un grad mare de fiabilitate în exploatare;

 Compactitate (volum redus);

 Funcționare silențioasă și nepoluantă;

 Intrare instantanee în funcțiune;

 Construcție modulară și ușoară.

Grație primelor două avantaje, depozitarea acumulatoarelor nu pune mari probleme, plasarea lor fiind posibilă și în centre urbane aglomerate, în imediata vecinătate a consumatorilor. În acest fel, transportul energiei stocate și livrarea ei se face direct, fără investigații în plus pentru cabluri de înaltă tensiune, descongestionându-se în acest timp și sistemul de distribuție de la stația generatoare.

Introducerea pilelor de combustie în stocarea energiei se bazează pe capacitatea lor de a funcționa reversibil. Astfel, în timpul minimului de consumație, centrala electrică ar furniza energie necesară electrolizei apei. Gazele rezultate prin descompunerea apei în elemente, ar putea fi înmagazinate în rezervoare sub presiune și consumate în perioada de vârf, în pile de combustie, pentru producerea de energie.

4.4 Clasificarea acumulatoarelor și principalele lor aplicații

O primă clasificare, unanim acceptată, împarte acumulatoarele în două mari clase: acumulatoare convenționale și acumulatoare neconvenționale. Sub denumuirea de acumulatoare convenționale se cunosc acumulatorul cu plumb și acumulatoarele alcaline Ni – Fe, Ni – Cd, Zn – Ag, și Cd – Ag, care au la bază o tehnologie tradițională, în care reacția electromotrie activă se desfășuară între substanțe comune, în electrolit apos, în condiții normale de temperatură și a căror funcționare nu implică construcții speciale.

Acumulatoarele neconvenționale sunt toate celelante pile secundare, realizate sau în curs de realizare, a căror construcție și funcționare ridică una sau mai multe probleme deosebite (temperatura de funcționare ridicată, electrozi gazoși, electrolit solid etc.).

O clasificare mai riguroasă se realizează după următoarele două criterii:

 Caracteristicile REMA;

 Dimensiuni și domenii de aplicare.

Printre caracteristicile REMA, ce se iau în considerare pentru o clasificare se numără: natura electrolitului (apos, neapos), natura reactanților (metalul, oxid de metal, nemetal), starea de agregare a reactanților sau electrolitului (lichid, solid). La cele enumerate se mai adaugă temperatura de funcționare (ambiantă, ridicată) a sistemului.

Printre caracteristicile generale importante din punct de vedere al performanțelor unui acumulator se pot enumera: energia și puterea specifică, compactitatea, autodescărcarea, tensiunea de descărcare etc.

O valoare mare a energiei specifice presupune o tensiune la borne ridicată, mase echivalente (ale reactanților) mici și un grad de utilizare, a materiei active, mare.

Densitatea energetică ridică implicit o tensiune la borne mare, o cinetică rapidă, un transport de masă rapid și o rezistență internă redusă. În mod ideal, o densitate energetică ridicată trebuie asociată cu un domeniu larg al temperaturii de funcționare și posibilități bune de eliminare a căldurii de reacție.

Fiabilitatea în funcționare impune ca acumulatorul să nu emită gaze nocive, corozive sau poluante, să poată debita curent în orice poziție, ceea ce se realizează prin construcție etanșă.

Între cantitatea de energie (Wh) pe care o poate livra un acumulator și dimensiunile lui există o legătură directă, determinată în mare măsură de domeniul de utilizare.

Tabelul 4.2.1. Clasificarea bateriilor de acumulatoare în funcție de energia stocată

Acoperind un domeniu larg de energie, acumulatoarele îndeplinesc, în principal, două mari funcții în stocarea de energie elctrică:

Constituie surse portabile pentru un număr imens de consumatori – începând cu bateriile miniturizate – tip buton – necesare ceasurilor electronice, minicalculatoarelor sau stimulatoarelor cardiace și auditive – și terminând cu bateriile de putere necersare funcționării vehiculelor terestre, navale sau spațiale, și

O a doua funcție, a cărei importanță a crescut în ultimii ani, bazată pe posibilitatea de-a fi folosite ca sisteme de nivelare a producției de energie.

Acumulatoarele miniaturizate au câștigat teren în ultimii 15 ani ca urmare a dezvoltării impertuase a industriei economice, mai precis ca urmare a perfecțonării tehnologiilor semiconductoare și a producerii pe scară largă a circuitelor integrate. Componentele microelectrice au devenit ieftine și folosesc foarte mult în industria microprocesoarelor, a calculatoarelor și a altor aparate portabile.

Acumulatoarele destinate diverselor echipamente portabile includ de obicei sisteme electrochimice capabile să suporte intensități de curent mari într-un domeniu larg de temperatură, cu o viață ciclică mare și o viteză de autodescărcare redusă. Întreținerea ușoară este deasemenea una din cerințele de bază ale acestei categorii de acumulatoare. În ultima vreme au început să se producă, din ce în ce mai mult, acumulatoare ce nu necesită operații de întreținere. Proprietățile bune în această direcție manifestă acumulatorul acid în varietatea etanșă și acumulatoarele alcaline: Ni – Cd și Ni – Fe.

Pentru pornirea, iluminarea și aprinderea motoarelor cu ardere internă se produc anual peste o sută de milioane de acumulatoare acide, folosindu-se aproximativ o treime din producția mondială de plumb. Cele mai moderne baterii de acest tip au tensiune la borne de 12 V și o capacitate cuprinsă între 40 – 100 Ah, conținând șase celule legate în serie și prezintă densități de energie masice și volumice ridicate. Cercetările actuale urmăresc realizarea de baterie care să nu necesite de întreținere pe întreaga durată viață (fucționare).

Pentru aceste baterii, viața calendaristică este mai importantă decît viața ciclică, deoarece ele în mod normal, funcționează aproape tot timpul în stare complet încărcată, descărcări profunde având loc numai rareori, accidental.

Folosirea bateriilor de acumulatoare drept surse de putere în tracțiunea electrică câștigă din ce în ce în mai mult teren, datorită avantajelor incotestabile pe care le prezintă, printre care: funcționarea nepoluantă, silențioasă, independentă de cobustibilii fosili etc. În industrie, tracțiunea electrică este larg răspândit (electrocare, elevatoare, locomotive, etc.) iar în unele țări este folosită în transportul feroviar (tanvaie sau trenuri de scurt parcurs).

Submarinele convenționale, folosesc pentru propulsia la adâncime baterii de acumlatoare acide. În ultimul timp acestea au fost înlocuite cu baterii Ag – Zn, având energii de 2 – 3 MWh și atingând mase de până la 180 de tone.

Bateriile staționare, capabile să furnizeze energii cuprinse între 250 Wh și 5 MWh, se folosesc în principal ca surse de rezervă în: iluminarea subterană, funcționarea stațiunilor telegrafice, telefonice sau meteorologice, iluminarea spitalelor etc. Și sunt rar supuse unor descărcări avansate. În general, bateriile de revervă constau din acumulatorul acid, cunoscute sub denumirea de tip Plantė prefecționat având o autodescărcare redusă și o viață calendaristică foarte lungă (20 – 30 ani). În ultima vreme aceste sisteme au cedat locul acumulatorilor alcaline Ni – Cd.

4.5 Caracteristici funcționale generale

Funcționarea acumulatoarelor se bazează pe desfășurarea unor reacții electrochimince în care energia chimică se transformă în energie electrică și reciproc .în principiu un acumulator constă din doi electrozi imenși într-un electrolit comun. Daca două sau mai multe asemenea celule sunt legate în serie sau în paralel, se obține o baterie de acumulatoare.

Trăsătura generală a unei pile electrochimice secundare este schimbarea conducției electronice în conducție ionica, la granița interfazică conductor electronic/electrod/conductor ionic. Schimbarea de conducție se realizează printr-o reacție electrochimică.

Cei mai importanți parametrii ai unui acumulator sunt determinați de reacțiile de potențial active de la doi electrozi. Forța electromotoare este dată de afinitatea chimică a substanțelor reactante, iar capacitatea este definită de cantitatea de materie activă ce poate fi convertită prin reacțiile electrochimice de la electrozi.

O cerință de bază a unei pile secundare o constituie valoarea ridicată a forței electromotoare și a tensiunii la borne, și menținerea constantă a acesteia din urmă în timpul exploatării.

Capitolul 5

Capacitatea acumulatoarelor

Capacitatea acumulatoarelor, exprimată în Ah, este direct legată de densitatea de energie coulombică stocată, deci de cantitatea maximă de energie electrică ce poate fi produsă de molul de reactant.

Pentru un acumulator având la bază REMA de tipul:

Capacitatea teoretică maximă, QT, se poate calcula ținând cont de reacțiile potențial active de la cei doi electrozi. Astfel reacția de oxidare:

presupune că fiecare ion de reactant furnizeată ze- și deci capacitatea teoretică maximă, QT, va fi reprezentată de cantitatea totală de sarcină, eliberată în circuitul exterior de numărul total de moli Xm+, Nx, oxidați la trecerea unui curent i, într-un interval de timp Δt:

unde: sau ținând cont de variația curentului în timp, ;

z = numărul de electroni transferați,

F = numărul lui Faraday.

Similar, QT poate fi calculată pe baza reacției de reducere:

fiind dată de relația :

unde (numărul total de moli de reactant Yp+ reduși)

Dacă: , componenții activi, anodic și catodic se epuizează simultan.

Dacă însă: atunci se consideră că acumulatorul este limitat catodic (pozitiv), cantitatea maximă de sarcină fiind determinată numai de una din cele două specii active.

Din motive de fiabilitate, cele mai multe acumulatoare se construiesc cu un surplus de masă activă la unul din electrozi, în scopul prevenirii unor accidente posibile la supradescărcare sau supraîncârcare (degajari de gaze).

În general capacitatea pilelor galvanice secundare este limitată de capacitatea electrozilor pozitivi.

Capacitatea practică, QP, este mai mică decât capacitatea teoretică maximă, QT, calculabilă după una din relațiile anterioare. Capacitatea prectică Qp a unui acumulator, în oricare ciclu de funcționare este dependentă de tipul de acumulator, de cantitatea de materie activă și gradul ei de utilizare, de temperatură, de gradul de încărcare sau supraîncărcare, de tipmul scurs după încărcare, de viața ciclică anterioară, de viteza de descărcare și de valoarea tensiunii finale de descărcare.

Capacitatea nominală, Qn, a unui acumulator reprezintă capacitatea practică ce se obține prin descărcarea lui în condiții date de viteză și temperatură, până la o anumită valoare finală limită a tensiunii la borne, sub care reversibilitatea este afectată. Valoarea limită a tensiunii finale de descărcare se fixează de către fabricantul acumulatorului în funcție de destinația lui.

Realizarea unor capacități specifice ridicate este condiționată de mai mulți factori, printre care se numără: cantitatea de masă activă, gradul de utilizare a ei, dimensiunile și forma electrozilor, respectiv a celulelor modul de ansamblare a electrozilor în celule, compactitatea, masa electrolitului, carcaselor, a contactelor și a celorlante accesorii necesare funcționării acumulatorului.

A) Randamentul capacitiv si energetic

In general, randamentul unui acumulator indică capacitatea sistemului de-a elibera energia stocată ,respectiv de a fi reîncărcat. în practică randamentul se definește prin raportul dintre numărul de Ah sau Wh livrați și cei necesari restabilirii stării inițiale de încărcare, în condiții specifice de temperatură ,viteza de descărcare și tensiune la borne.

Deoarece tensiunea la bornele unui acumulator este întotdeauna mai mare la încărcare decât la descărcare randamentul energetic este mai mic decât cel capacitiv.

B) Caracteristici de descărcare

Cei mai importanți factori care influențează caracteristicile de descărcare sunt: viteza de descărcare temperatura ,dimensiunile și forma electrozilor .Pentru acumulatorul acid cu plumb intervine în plus concentrația electrolitului.

PROCESUL DE DESCĂRCARE

În general descărcarea acumulatoarelor se poate face, cu viteze standard, stabilitede producător pentru fiecare tip de acumulator în funcție de destinația lui. Se deosebesc astfel de acumulatoare pentru descărcări lente (L), normale (N), rapide (R) și ultrarapide (UR).Vitezele mari produc scăderi semnificative ale tensiunii la borne și ale capacității acumulatoarelor. Fenomenul se manifestă cu precădere la acumulatorul acid cu plumb. Explicația consta în rolul electrolitului în reacția electromotric activă.

La acumulatoarele alcaline, concentrația electrolitului variază foarte puțin deoarece el nu participă la reacția electromotrie activă. De aceea t.e.m. nu depinde de concentrația ionilor hidroxil, fiind mai puțin sensibilă la viteze de descărcare. La descărcări ultrarapide difuzia limitează într-o oarecare măsură capacitatea acumulatorului, ceea ce se resimte în performanțele lui.

Funcționarea tuturor sistemelor electrochimice secundare este influențată într-o măsură mai mare sau mai mică de temperatură. Scăderea temperaturii, produce în general o scădere a tensiunii Ia borne a capacității, fenomen mai pronunțat la viteze mari de descărcare. Creșterea temperaturii accelerează cinetica proceselor de electrod în aproape toate sistemele electrochimice secundare. In plus scăderea rezistenței electrice și a vascozitații electrolitului favorizează creșterea tensiunii la borne și a capacității.

Dimensiunile și forma electrozilor influențează caracteristicile de descărcare ale acumulatorului prin intermediul rezistenței interne. Astfel la viteze de descărcare moderate, electrozii sintetizați, gazoși, din acumulatoarele alcaline Ni-Cd de exemplu prezintă aceeași capacitate specifică ca și la electrozii subțiri, în timp ce la viteze mari de descărcare, electrozii groși posedă capacități specifice mai scăzute.

Înălțimea electrozilor este un alt factor de mare importanță la descărcarea cu viteza mare a acumulatorului. La asemenea viteze un electrod înalt nu funcționează în întregime deoarece rezistența lui determină o distribuție neuniformă a curentului. S-a demonstrat că la viteze mari de descărcare, curentul este suportat aproape în întregime de partea superioară a electrozilor în timp ce partea inferioară rămâne inactivă.Se constată că la descărcare, densitatea de curent scade rapid cu creșterea înălțimii electrozilor.

O dublare a suprafeței de reacție (prin utilizarea de electrozi mai înalți) produce o creștere de numai 20% a densității de curent. Astfel ca pentru îmbunătățirea performanțelor de descărcare se preferă creșterea masei electrozilor și nu a înălțimii lor.

5.1 Caracteristici de încărcare

Încărcarea, respectiv regenerarea acumulatoarelor presupune asigurarea condițiilor necesare desfășurării reacției electromotrie active în sens invers, folosind o sursă exterioară de curent continuu. Metoda optimă de reîncărcare depinde de caracteristicile sistemului electrochimie de bază, de tipul constructiv (normal, rapid, ultrarapid) și de regimul de exploatare al acumulatorului (ciclic, de rezervă sau în sistem tampon).

Pentru reîncărcarea acumulatoarelor cu regim ciclic de funcțioanare (în tracțiune sau în nivelarea de sarcina) se folosesc metode caracterizate prin: curent constant, tensiune constantă sau tensiune modificată în mod controlat. Procedeul anormal se consideră a fi încărcarea la curent constant. Valoarea curentului este dependentă de capacitatea sistemului electrochimie de-a accepta sarcina fără a produce o creștere însemnată a temperaturii, o distrugere a reversibilității sau o disipare inutilă de energie prin reacții secundare parazite.

PROCESUL DE ÎNCĂRCARE

În procesul invers, o baterie devine încărcată atunci când primește iar curent, reinstalînd diferențele chimice dintre plăci. Aceasta se întaimplă atunci când conduceți fără alți consumatori și alternatorul reîncarcă bateria. Pe măsură ce bateria se descarcă, plăcile de plumb devin din punct de vedere chimic asemănătoare, acidul devine mai slab și tensiunea scade. Bateria se poate reîncarcă total și atunci se reinstalează diferențele chimice dintre plăci, iar ea poate furniza din nou curent.

5.2 Anduranța acumulatoarelor

Viața acumulatoarelor se exprimă fie prin numărul de cicluri încărcare-descărcare, fie prin numărul de ani în exploatare.

Viața ciclică reprezintă numărul total de cicluri de încărcare-descărcare ce poate fi suportat de un acumulator cu menținerea capacității și a randamentului energetic peste anumite limite impuse.

Principalii factori care influențează aceasta caracteristică sunt legați în primul rând de modul de exploatare a acumulatoarelor și anume: gradul și viteza de descărcare, de supraîncărcare și supradescărcare, de temperatură etc. In cazul descărcărilor reduse, viața ciclică este superioară. La factorii enumerați se adaugă: densitatea de curent de schimb, suprafața specifică a electrozilor, natura lor, rezistența ohmică și stabilitatea mecanică a lor.

S-a constatat că, în general, viața ciclică crește cu scăderea gradului de descărcare, ceea ce se explică prin schimbările structurale și volumice care se petrec în timpul ciclurilor. Fiecare tip de acumulator prezintă o capacitate totală maximă pentru un anumit grad de descărcare.

5.3 Bateria de acid de plumb

Acumulatorul care poate fi reîncarcat prin inversarea reacției chimice, a fost inventat în 1859 de fizicianul francez Gaston Plante. Bateria lui Plante era una din acid de plumb, un tip larg folosit astăzi, plumb, care constă din trei sau șase baterii conectate în serie, este folosită la automobile, camioane și alte vehicule, marele ei avantaj este că poate transmite un curent puternic de electricitate pentru a pomi un motor, însă se descarcă repede. Electrolitul este o soluție diluată din acid sulfuric și apa, electrodul negativ este din plumb și cel pozitiv din dioxid de plumb.

Bateria de acid de plumb are o funcționare bună timp de aproape 4 ani și produce 2V pe celula, deci un total de 12V.

Figura 5.3.1

Am subliniat cu rosu de unde pana unde ai de corectat!!!!!!!! Nu stiu cum dracu sa intamplat , vezi poate la tine se vede corect , daca nu corecteaza !!