Conf . dr.ing. Nicanor CIMPOEȘU Absolvent, Cătălin GÂRBEA, 2017, Iași ~ 1 ~ SINTEZA CHIMICĂ ȘI CARACTERIZAREA STRATURILOR SUBȚIRI DE HIDROXIAPATITĂ ~… [604751]

UNIVERSITATEA TEHNICĂ "GHEORGHE ASACHI" DIN IAȘI
FACULTATEA DE ȘTIINȚA ȘI INGINERIA MATERIALELOR
DEPARTAMENTUL DE ȘTIINȚA MATERIALELOR

PROIECT DE DIPLOMĂ

Coordonator:
Conf . dr.ing. Nicanor CIMPOEȘU

Absolvent: [anonimizat],

2017, Iași

~ 1 ~

SINTEZA CHIMICĂ ȘI CARACTERIZAREA
STRATURILOR SUBȚIRI DE
HIDROXIAPATITĂ

~ 2 ~

CUPRINS
INTRODUCERE ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………….. 3
CAPITOLUL 1. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………. 4
NOȚIUNI GENERALE PRIVIND CARACTERISTICILE HIDROXIAPATITEI …………….. 4
1.1 Hidroxiapatita ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………… 4
1.2 Metode de obținere a HA ………………………….. ………………………….. ………………………….. . 7
1.2.1 Sinterizarea parțială ………………………….. ………………………….. ………………………….. .. 9
1.2.2 Metodă replică ………………………….. ………………………….. ………………………….. …….. 10
1.2.3 Utilizarea unui model ………………………….. ………………………….. ………………………… 11
1.3 Aplicații ortopedice ale acoperirilor cu hidroxiapatită ………………………….. ……………… 13
1.3.1 Implanturi de șo ld ………………………….. ………………………….. ………………………….. … 13
1.3.2 Implanturile de genunchi ………………………….. ………………………….. …………………… 18
1.3.3 Implanturi de g lezna, mână și implanturi de coloană vertebrală ………………………. 19
1.3.4 Aplicații dentare de acoperire cu hidroxiapatită ………………………….. ………………… 20
1.4 Metode de depunere a straturilor subțiri ………………………….. ………………………….. …….. 29
1.4.1 Oxidarea anodică (anodizare) ………………………….. ………………………….. …………….. 33
1.4.3 Pulverizarea cu plasmă ………………………….. ………………………….. ……………………… 36
1.4.4 Depunere sol -gel ………………………….. ………………………….. ………………………….. ….. 38
1.4.5 Depunerea laser pulsată ………………………….. ………………………….. ……………………. 42
1.4.6 Depunerea chimică din vapori ………………………….. ………………………….. ……………. 43
2. MATER IALE ȘI METODE EXPERIMENTALE ………………………….. ………………………… 46
2.1 Materiale experimentale ………………………….. ………………………….. ………………………….. . 46
2.2 Metode experimentale ………………………….. ………………………….. ………………………….. …. 46
3. REZULTATE EXPERIMENTALE ………………………….. ………………………….. ……………….. 48
3.1 Analiza aliajului metalic pe bază de titan ………………………….. ………………………….. …… 48
3.2 Analiza materialului h idroxiapatită ………………………….. ………………………….. ……………. 48
4. Rezultate experimentale obținute prin analiza microstructurală a straturilor depuse ………. 52
4.2 Analiza chimică pri n investigarea energiei dispersive a radiației X ………………………… 55
CONCLUZII ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………. 63
BIBLIOGRAFIE ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………. 64

~ 3 ~

INTRODUCERE

Recent, o atenție deosebită este acordată în rândul cercetătorilor obținerii unor
biomateriale cu scopul de reconstrucție a țesutului osos. Dintre aceste biomateriale,
hidroxiapatita (HA) prezintă o serie de proprietăți deosebite, precum biocompatibilitate și
bioactivitate, aceasta fiind frecvent folosită pentru realizarea grefelor osoase și pentru
acoperirea unor componente metalice ale unor proteze utilizate în ortopedie. Chiar dacă HA
este disponibilă ca material sintetic de mai bine de 15 ani, fiind folo sită și în implantologia
ceramică de peste un deceniu, se caută noi soluții de a include în structura acesteia anumiți
substituienți anionici sau cationici care să apropie compoziția acesteia de apatita biologică.
Având în vedere că viabilitatea implantulu i depinde de procesele care au loc la
interfața os -implant, optimizarea fizico -chimică a suprafeței implanturilor folosite în
chirurgia ortopedică este fundamentală pentru realizarea unei integră ri osoase consistente și
rapide . Există un mare interes în r ândul fizicienilor, biologilor și medicilor de specialitate
pentru dezvoltarea de suprafețe biomimetice formate din fosfat de calciu și proteine, care ar
îmbunătăți aderența celulară și, astfel, ar fi re dus timpul de integrare osoasă . Pentru a evita
pierde rea de os periprotetică, se poate implementa terapia antiresorbție medicamentoasă,
realizată prin includerea bifosfonaților care in hibă activitatea osteoclastelor . Bifosfonații sunt
utilizați în multe boli, cum ar fi boala Paget a osului, osteoporoza, hip ercalcemia . Deși
efectul principal al bifosfonaților este inhibarea resorbției osoase a osteoclastelor, există
studii care arată un efect pozitiv și asupra osteoblastelor. Astfel, numeroase studii arată o
creștere diferențiată a celulelor progenitoare ale osteoblaștilor, cu influențe pozitive asupra
proliferării și maturării lor.

~ 4 ~

CAPITOLUL 1.
NOȚIUNI GENERALE PRIVIND CARACTERISTICILE
HIDROXIAPATITEI

1.1 Hidroxiapatita

Hidroxiapatita, (Ca 10(PO 4)6(OH) 2), este constituentul anorganic major din masa
osoasă, cântărind aproximativ 69%. Alți fosfați prezenți în cantități foarte mici în oase includ
pirofosfatul de calciu (CPP;Ca 2P2O7), fosfatul tricalcic (TCP; Ca 3(PO 4)2) și fosfatul
tetracalcic (TTCP; Ca 4P2O9) [1].
Hidroxiapatita și β -fosfatul tricalcic (β -TCP) sunt materiale de interes particular
pentru implanturi în țesuturile dure sau pentru utilizarea ca umplutură sub formă de pudră,
pentru umplerea spațiilor libere (spre ex. în timpul restabilirii fracturilor osoase complicate cu
o pierdere considerabil ă de material osos sau în caz de spații libere mari rezultate în urma
extragerii unor tumori la pacienții tineri, etc.).
Osul este un material compozit natural constituit dintr -o fază rigidă (HA), și o
matrice flexibilă (colagenul). Caracteristicile mecan ice ale osului și ale componentelor sale
sunt prezentate în tab. 1.

Tabelul 1. Caracteristicile mecanice ale osului și componentelor sale [5 ]
Material Modulul lui Young
[GPa] Rezistența la
rupere
σ [MPa] Densitatea
ρ[kg/dm3]
Colagen 1,20 60,00 –
Hidrox iapatita 114,00 – 3,10
Osul
compact Direcție
longitudinală

Direcție
transversală
14-18

9-12

148,00

49,00

–

–

~ 5 ~

Os spongios
3,00
5,00
2,00
Rigiditatea manifestată de os este imprimată de constituentul mineral, hidroxiapatita,
iar elasticitatea se datorează componentei organice, colagenul [2]. Componentul principal al
osului uman, fosfatul de calciu, a fost utilizat încă din anii 1890 în scopul stimulării
regenerării osoase, însă rezultate pozitive au fost obținute abia după ce Albee [3] a descop erit
în 1920 că fosfatul tricalcic stimulează formarea osoasă. Adevăratul progres a avut loc abia în
1970 -80, când s -a descoperit că biosticla (Bioglass) – sticla conținând fosfat de calciu, și
ceramica hidroxiapatitică sunt osteoconductive.
Noțiunea de os teoconductivitate are diferite înțelesuri, funcție de domeniul în care se
folosește. În sens clinic acest lucru semnifică creșterea osoasă dinspre țesutul osos gazdă
înspre implant. Datorită acestui înțeles, orice material (nu numai fosfații de calciu, ci chiar și
polimerii) poate fi osteoconductiv, pe baza capacității de regenerare a osului în sine.
În știința biomaterialelor osteoconductivitatea are sensul de creștere dinspre osul
gazdă spre implant și formarea osoasă controlată pe suprafața materialelor , având ca rezultat
„legarea” osoasă. A doua proprietate mai poartă numele și de „bioactivitate” sau
„osteointegrare”. În practică, absența altor țesuturi între nou -formatul țesut osos și suprafața
biomaterialului este utilizată pentru a identifica un biom aterial ca fiind osteoconductiv [ 3].
Pe lângă ceramica – HA -, s-a demonstrat osteoconductivitatea unor materiale
precum: ceramicile bifazice de fosfat de calciu (BCP) sau ceramici de fosfat tricalcic (TCP),
precum și cimenturile de fosfat de calciu.
S-au utilizat acoperiri cu fosfat calcic pentru a conferi osteoconductivitate
suprafețelor metalice. De asemenea, materialele compozite pe bază de CaP pot deveni
osteoconductive în condiții favorabile. De fapt, chiar biomaterialele care pot fi ușor
mineralizat e in-vivo, spre exemplu, după implantare, sunt osteoconductive [ 4]. Orice material
osteoconductiv formează in -vivo un strat de apatită biologică pe suprafața lui, pe care se
atașează ușor celulele osteogenice și formează noul os.
Materialele osteoconducti ve au fost dezvoltate atât în diferite tipuri (ceramici de
fosfat de calciu, cimenturi de fosfat calcic, acoperiri de fosfat de calciu, biosticlă, ceramici de
biosticlă și compozite cu fosfat calcic), cât și în diferite forme (blocuri poroase sau dense,
particule, granule, etc), pentru a întâmpina cerințele clinice [5]. Biomaterialele
osteoconductive sunt materiale potrivite pentru aplicații tip grefă, care asigură continuitatea
osului “reparat”, atât structural, cât și mecanic [ 6].

~ 6 ~
Deși compoziția și forma acestora variază, toate ceramicile de fosfat de calciu sunt
biocompatibile, osteoconductive, non -toxice, inactive din punct de vedere antigenic și
necancerigene. Cele mai utilizate ceramici de fosfat calcic sunt cele de HA, ceramici de fosfat
tricalcic (T CP) și amestecuri ale acestora, ceramici bifazice de fosfat de calciu (BCP, cu
diferite rapoarte HA/TCP) [7]. Ceea ce le diferențiază este comportamentul la dizolvare și
implicit vitezele de bioresorbție. Ceramicile de HA derivate din coral sau fabricate d in pudre
de apatită sintetică se dizolvă foarte încet, în timp ce ceramicile de TCP se dizolvă rapid.
Viteza de dizolvare a BCP se situează între HA și TCP și depinde foarte strâns de raportul
HA/TCP: cu cât este mai mare cantitatea de TCP cu atât crește ș i viteza de dizolvare [8].
O mare atenție s -a acordat și se acordă încă hidroxiapatitei în sine deși HA sintetică
are capacitatea de aderare la os dar o viteză de osteointegrare relativ scăzută. O procedură
promițătoare de producere de HA sintetică cu capa citate superioară de osteointegrare este
aceea de anexare în structura acesteia de ioni care sunt prezenți în mod normal în materialul
osos (cum sunt ionii de carbonat).
Mai multe observații care includ non -stoechiometria acestor apatite și asocierea
princ ipalilor constituenți minori, magneziu și carbonat, au furnizat dovezi conform cărora
apatitele biologice nu sunt HA pură și ar trebui considerate drept carbonato -apatite [ 9]. Ben –
Nissan și colaboratorii [ 8] s-au ocupat de comportarea termică, în particula r cinetica
descompunerii intermediarului de HA sol -gel derivat, pentru mai multe viteze de încălzire.
Rezultatele arată faptul că HA are o energie de activare de două ori mai mică pentru procesul
de cristalizare sol -gel, comparativ cu cristalizarea din faz e amorfe de fosfat de calciu,
obținute ca rezultat al procesului cu pulverizare cu plasmă. Mai mult, s -a afirmat chiar [ 9] că
nu există lucrări publicate despre HA derivată din soluție, care să fie monofazică, să conțină
carbonat și să aibe o morfologie a cristalelor sub formă de discuri.
S-a observat, la formarea cristalelor sub formă de discuri, faptul că morfologia se
datorează mai ales procesului de descompunere termică. În aplicații sunt utilizate grefe
osoase produse cu straturi de hidroxiapatită cor alină [ 10]. Hidroxiapatita coralină comercială
are un anumit procentaj din coral sau din CaCO 3 pe baza procesului de conversie aplicat. Din
punct de vedere structural se vor forma pori cu dimensiuni nanometrice în spațiile dintre porii
macrometrici rezult ând viteze mai mari de diluție a materialului datorită aportului porilor de
dimensiuni nanometrice. Proprietățile de anduranță și rezistență mecanică ale materialui scad
datorită stratului subțire iar materialele își pierd nu mai sunt recomandate pentru ap licații sub
forma de grefe unde este absolut necesară o rezistență ridicată. Pentru a trece peste aceste
impedimente se poate aplica o tehnică nouă bazată pe conversia dublă de materie [ 11]. Prin

~ 7 ~
această metodă se poate chiar dubla microduritatea materialu lui. Prin microstructura mono –
fazică a hidroxiapatitei se presupune o durabilitate mai mare a materialului.
În ultimii ani s -a apelat și la dezvoltarea de apatită pulberi, prin diverse procedee de
obținere, în special cu dimensiuni la scară nanometrică [ 12]. Sinteza directă, folosind un
procedeu simplu de coprecipitare, a materialelor Ca și P din H 3PO 4 99% și (CH 3COO) 2Ca x
H2O 99%, la temperatura camerei, reprezintă una dintre cele mai rapide și precise metode de
obținere a nano -particulelor de hidroxiapati tă. Apatita cu deficit de calciu se poate realiza din
materialele de bază: (CH 3COO) 2Ca-H2O, Ca(NO 3)2-4H2O, H 3PO 4 și (NH 4)H2PO 4 și au
cercetat metodica de modificare a fosfatului β tricalcic (β -TCP) [ 11]. Folosind compusul
(NH 4)H2PO 4 ca element intermediar s-a observat o energie mai mare necesară activării și
formării fosfatului β -tricalcic.
Analiza structurală prin difracție a evidențiat faptul că obținerea compusului β -TCP
nu se realizează prin intermediul unei reacții directe dintre Ca și P pentru toți c ompușii care
se formează. Dezvoltarea pe o singură direcție a compusului β -TCP se realizează cu un
control al interfeței de transformare și al difuziei în legătură directă cu valoarea temperaturii
de reacție. Datorită creșterii cristalelor de HA pe direcți a normală [0 0 1], cea care
favorizează cea mai rapidă dezvoltare, se obține o morfologie aciculară a materialului [ 12].

1.2 Metode de obținere a HA

HA este în mod obișnuit sintetizat ă prin intermediul reacțiilor chimice,
hidrotermale, sol -gel. Aceste reacții au fiecare un set unic de avantaje și dezavantaje.
Reacțiile de precipitare chimică umedă sunt cele mai utilizate pe scară largă. Două metode de
precipitare chimică umedă sunt frecvent utilizate pentru a produce sintetic HA. Cercetarea
timpurie a lui Jarcho și Asada a introdus o metodă de azotat de calciu, în timp ce Akao și
Osaka s -au axat pe o metodă de hidroxid de calciu destinată pe scară largă (Jarcho și colab.,
1976, Osaka și colab., 1991; Akao și colab., 1981). Metoda azotatului se bazează p e ecuația
(1.1) și evită contaminarea ionică din cauza faptului că produsul secundar azotatul de amoniu
nu se încorporează în rețeaua HA. In orice caz, este necesară o spălare intensă după
precipitare pentru a îndepărta amoniu l rezidual , azotul și amoniac ul. Astfel, o metodă
alternativă subliniată în e cuația ( 1.2) a fost dezvoltat ă, unde singurul produs secundar este
apa. Mai multe dintre problemele asociate acestei metode provin din lipsa controlului asupra
parametrilor de sinteză, care pot fi corectati c u măsurile de precauție corespunzătoare.

~ 8 ~

10Ca(NO 3)2 · 4H 2O + 6(NH 4)2HPO 4+8NH 4OH→Ca 10(PO 4)6(OH) 2+20NH 4NO 3+20H 20 (1.1)
10Ca(OH) 2+6H 3PO4→Ca 10(PO 4)6(OH) 2+18H 2O (1.2)

O problemă comună cu reacțiile de precipitare chimică umedă este lipsa reproducerii
din cauza formării unui CaP nonstoichiometric sau a v ariațiilor in cristalizare sau morfologia.
De exemplu, controlul pH -ului este important pentru a evita formarea TCP sau alte faze.
Sursa apoasă de calciu trebuie să fie tamponată la un pH ridicat în ordine p entru a asigura
prezența ionilor de ortofosfat în soluție (produsă din H 3PO 4) (Lynn și Bonfield, 2005). Osaka
a constatat că o rată mai mare de H 3PO 4 suplimentar (33 ml / min), comparativ cu unul mai
lent (5 ml / min) a produs un deficit de Ca apatit. Ripe ning a găsit pentru a crește cristalizarea
particulelor și a produce mai mult termostabil HAp (1300 ° C), comparativ cu o probă
nerecunoscută care a avut a B -TCP impuritate (Osaka și colab., 1991). Temperaturi le de
reacție între 25 și 37 ° C au produs dimen siuni ale particulelor similare cu cele din os, în timp
ce 90 ° C a avut dimensiuni ale particulelor similare c u dentina (Vallet -Reg și Gonza lez-
Calbet, 2004). Contamina ții ionice neintenționate pot fi, de asemenea, problematice pentru
raportul Ca / P și pu ritatea fazei ulterioare. Ionii contaminanți în apă sau reactivi pot fi evitați
prin utilizarea apei deionizate și a reactivilor de înaltă puritate. La producerea unor apatite
substituite, cum ar fi SiHAp (HAp substituit cu silicat), poate fi necesar să se efectueze
reacția într -un amestec inert gazos pentru a evita substituția excesivă de carbonat (Gomes și
colab., 2011; Kim, 2003). Alte metode sintetice au fost de zvoltate pentru a aborda unele
problemele cu precipitații chimice umede sau au fost dezvoltat e pentru a produce un roman
de morfologie sau chimie.
Metodele hidrotermale, sol -gel și solid -state oferă o alternativă folosit ă pe scară largă
la precipitatia chimica umedă. De exemplu, folosind metode hidrotermale acidul citric au
produs particule de whi sker cu o axă c alungită (Asaoka și colab., 1995). Metodele sol -gel pot
spori controlul asupra chimiei și se realizează la temperatura scazut ă; cu toate acestea, există
riscul hidrolizei fosfatulu i și a acidului inițial, reac țiile sunt de obicei costisitoa re
(Jillavenkatesa și Condrate, 1998; Kothapalli și colab., 2004).
Sinteza în stare solidă se realizează prin amestecarea profundă a precursorilor, la
temperaturi ridicate. Atât HAp cât și SiHAp au fost produse utilizând această metodă (Rao și
colab., 199 7; Borsa și colab., 2008).

~ 9 ~

1.2.1 Sinterizarea parțială

Aceasta este aproape sigur cea mai simplă cale de procesare pentru schele
macroporoase și implică sinterizarea parțială a particulelor compacte de pulbere poroase
initial. Particulele compacte de p ulbere sunt legate datorită difuziei de suprafață sau
evaporării -procese de condensare produs prin tratament termic. Dimensiunea porilor și
porozitatea sunt controlate de mărimea particulelor de pulbere și gradul de sinterizare parțială
și mărimea pulberi i brute. Ar trebui, în general, să fie de 2 -5 ori mai mare decât dimensiunea
dorită a porilor. Proprietăți le mecanice depind în mare măsură de gradul de formare a gâtului
între particule și gradul de porozitate este de obicei limitat la mai puțin de 50%. Î n acest grup
este, de asemenea, inclus ă uneori sinterizarea amestecurilor de pulberi care suferă o reacție în
stare solidă care are ca rezultat formarea porilor.

(Studart et al., 2006).
Fig.1 Schelă tipică de hidroxiapatită produsă prin replicarea unei schelete poliuretanice
reticulate

O dezvoltare modernă a acestui proces parțial de sinterizare este sinterizarea
transportului de vapori. În acest proces, tratamentul termic are loc în prezența atmosferelor de
halogenuri și a vaporilor de apă. La temper aturi ridicate, cantități suficiente de specii volatile
sunt formate pentru a permite transportul materialelor prin evaporare și condensare. Pe
parcursul procesului, granulația și dimensiunea porilor sunt crescute simultan, dar
interconectivitatea nu este pierduta. Procesul a fost utilizat cu fosfații de calciu, nu numai

~ 10 ~
pentru a produce structuri macroporoase, dar și atunci când se utilizează AgCl ca aditiv de
sinterizare, in condensarea particulelor Ag condensate fin pe suprafață, care pot oferi
proprietă ți anti -bacteriene la material (Schlosser și Kleebe, 2012).

1.2.2 Metodă replică

Aceasta se bazează pe impregnarea unei structuri celulare cu o suspensie ceramică în
ideea de a produce o structură macroporoasă care prezintă aceeași morfologie ca și struc tura
originala. Spumele polimerice reticulate prezintă foarte deschise și interconectate porozitatati
și poate fi produse relativ cu ușurință și cu o gamă largă de dimensiuni ale porilor; prin
urmare, acestea formează un șablon ideal pentru schemele de i nginerie tisulară. Forma
structurii finale poate fi definită în modelul de polimer, evitând nevoia de a fi prelucrate
semnificativ ceramic. Cu toate acestea, rezistența mecanică este, în general, scăzută ca
rezultat a struturilor goale produse în timpul ar derii polimerului. De asemenea, este dificil să
se asigure acoperirea uniformă a stâlpilor și pentru porozități mai mici de aproximativ 70%,
semnificativ a fost observată pierderea interconectivității (Tian și Tian, 2001).
Sunt necesare suspensii ceramice care prezintă un comportament de reducere pentru
acoperirea eficientă a unui șablon polimeric. Reducerea sub tăiere poate fi obținută prin
adăugarea de tixo -aditivi tropicali și agenți de îngroșare în combinație cu dispersanți
convenționali (Studet al., 2006). Au fost efectuate cercetări considerabile pentru optimizarea
proprietăților din suspensiile HAp sintetice (Heilmann et al., 2007; Saiz și colab., 2007; Dong
și colab., 2005; Kim și colab., 2003a; Swain et al., 2011) și morfologia particulelor cerami ce
si s -a dovedit a avea un efect semnificativ (Rodr'guez -Lorenzo și Ferreira,2004;
Bhattacharjee și colab., 2006; Guicciardi și colab., 2001). Interacțiunea dintre sablonul de
polimer și suspensia ceramică este, de asemenea, critică, iar chimia sablonului de polimer a
fost considerata (Luyten et al., 2005), împreună cu tratarea polimerului cu agenti de floculare
care acționează pentru a lipi particulele ceramice din suspensie în spumă (Tian Și Tian, 2001;
Ravault, 1977) sau hidroxilarea coloanei carbon (Ro binsonȘi alții, 2008).
În 2001, Tian și Tian au raportat rezistențe mecanice între 0,2 și 7 MPa pentru
porozități între 75% și 55% semnificativ mai mici decât valorile standard pentru oasele
trabeculare. Mai recent, un foarte bine optimizat schelet HAp re ticulat cu porozitate 90% a
prezentat o rezistență la compresiune de 0,51 M pa (Gervaso și colab., 2012). Într -un studiu în
care spuma reticulată acoperită cu carbon alungită a fost utilizata ca un nou model, a fost

~ 11 ~
raportată o rezistență la compresiune de 2,9 Mpa a fost raportata o porozitate de 76% atunci
când este testată în paralel cu orientarea porilor (Sung et al., 2011).

1.2.3 Utilizarea unui model

În această metodă, este produs un compozit bifazic cuprinzând o matrice continuă de
particule ceramic e și o fază inițiala de sacrificiu dispersată omogen (Studet al., 2006). Metoda
conduce la un material poros care prezintă o replică negativă a sacrificiului original, spre
deosebire de morfologia pozitivă obținută din tehnica replicii. Sintetice și natura l organice
sunt adesea extrase prin piroliză, prin aplicarea unor tratamente termice lungi la temperaturi
între 200 și 600 0C. Aceste tratamente termice pot dura câteva săptămâni, iar crăparea poate
apărea ca rezultat al neconcordanței termice (Studart et al., 2006).
Bureti macroporoasi de HAp au fost produsi prin adăugarea de porogeni, cum ar fi
PBMA (Pompe et al., 2003), metilceluloza (Engin și Tas, 1999), PVB (Liu, 1997), gelatina
(Jones and Hench, 2003) sau un amidon comercial (Rodr'guez -Lorenzo și Fe rreira, 2004). De
obicei, amestecuri de pulbere de fosfat de calciu si porogenii polimerici sunt amestecați și
compactati prin presare înainte de a fi încălziți pentru a se opri particulele de polimer și alte
substanțe volatile înainte de sinterizare. Met oda permite capabilitatea de a varia în mod
semnificativ dimensiunea porilor și densitatea cu densități între 30% și 94% și dimensiuni ale
porilor până la 750 mm (Rodr'guez -Lorenzo și Ferreira, 2004). Într -un proces similar, Li și
colab. au considerat prod ucția de HAp macroporos din amestecarul în două faze a suspensiei
HAp și a polimetilmetacrilatului (PMMA ) la un volum cu raportul de 1: 1. Încercările de
creștere a porozității au dus la stricarea eșantionului în timpul procesului de piroliză (Li et
al., 2 002). Numai cu un pas suplimentar de spumare ar putea fi realizata o mai mare
porozitate.
Dezavantajele pot fi depășite parțial prin utilizarea formatorilor de pori lichizi cum
ar fi apă ( 10) sau ulei ( 12) într -o lichefiere. Acești formatori de pori lichi zi au permis
porozitatea interconectată complet deschisă și rezistențe mecanice de ordinul a 65 MPa care
trebuie obținute pentru eșantioanele HAp cu 56% porozitate (Deville et al., 2006). O fază
solidă cum ar fi naftalenă, care poate să fie ușor sublimata, simplifică, de asemenea,
îndepărtarea fazei de sacrificiu și a fost luata în considerare la producerea de fosfați de calciu
macroporoși (Bouler și colab., 1996). Rezistențele mecanice ale schelelor produse printr -un

~ 12 ~
șablon de sacrificiu sunt in mod obișn uit mai mari decât cele ale schelelor produse prin
metoda reticulată(Studart et al., 2006).
Metode de spumare directe
Materialele poroase sunt produse prin încorporarea aerului într -o suspensie, care este
apoi setat pentru a menține structura bulelor de a er create. Spumele consolidate sunt apoi
sinterizate tipic. În timp ce porozitatea totală este proporțională cu cantitatea de gaz
încorporată în suspensie, mărimea porilor este determinată de stabilitatea spumei umede
înainte ca setatreasa aiba loc (Studa rt et al., 2006). Stabilitatea spumelor a fost realizată prin
utilizarea de lianți cum ar fi PVA (Hing și Hing) Bonfield, 2009). Spumarea a fost combinată
cu tehnicile de gelatinizare în ideea de a stabiliza spuma umeda (Tamai și colab., 2001;
Yoshikawa ș i Myoui, 2005). Aceasta a fost raportat ă ca rezultat în producerea unei structuri
poroase interconectate cu pereții netezi și particulele HAp aliniate îndeaproape unul altuia și
legate strâns (Yoshikawa și Myoui, 2005). Metodele de spumare permit posibilit atea de a
controla atât porozitatea totală, cât și microporozitatea strutului (Hing și colab., 2004a).
Schelele macroporoase de HAp au fost produse într -un proces în două etape, în timp
ce un fosfat tri -calciu este mai întâi spumat și apoi hidrolizat pentr u a produce un deficit de
calciu HAp. Schelele rezultate au prezentat structuri interconectate macroporoase de până la
66%, precum și microporozitate semnificativă (Almirall et al., 2004). Această rută a avut de
asemenea avantajul că pasta spumată ar putea fi injectată în locul defectului inainte de a fi
hidrolizată sau stabilită in situ (Montufar et al., 2010).
Formarea solid -free
În ultimii ani, odată cu dezvoltarea tehnologiei imagistice medicale, a devenit posibil
să se măsoare cu precizie defectele os oase și să se imite direct defectul osos prin utilizarea
designului asistat de calculator (CAD) (Kwon et al., 2013). Formele „solid -free” sau
prototiparea rapidă se referă la o varietate de tehnologii capabile să producă constructii fizice
3D direct de la modele CAD (Wilson et al., 2011). Aceste metode pot implica fie producția
directă a acestui construct, fie, poate mai des, un proces indirect în care o matriță polimerică
este produsă prin prototipuri rapide, care este apoi umpluta de suspensie ceramica.
Schelele macroporoase de HAp au fost produse printr -un proces de prototipare rapidă
si gelcasting ceramic (Chu și colab., 2001; Woesz și colab., 2005). Se formează o matriță a
unei rășini fotosensibile lichide, care este apoi umplută cu o suspensie ceramic ă
termorezistentă; Monomerul este polimerizat și se aplică căldură pentru uscarea sistemului,
arde rășina și zgura ceramica. Aceste arhitecturi controlate au fost prezentate pentru a sprijini

~ 13 ~
multiplicarea celulelor osoase. Ansamblul de scriere directă est e, de asemenea, posibil
folosind imprimarea cu jet de cerneală, o tehnică în care structura ceramică 3D dorită este
construită prin depunerea directă a cernelei coloidale (Lewis, 2002; Michna et al., 2005).

1.3 Aplicații ortopedice ale acoperirilor cu hid roxiapatită

1.3.1 Implanturi de șold

Dovezi privind creșterea eșecului implanturilor de șold cimentate la pacienții tineri
și activi a fost un motor pentru dezvoltarea de proteze de sold necimentate, în cazul în care
implantul ar dezvolta o fixare direc tă cu osul gazdă. Acest lucru se poate realiza prin
aplicarea unei acoperiri poroase de granule de titan la protezele femurale (tulpina), sau prin
aplicarea unei acoperiri cu hidroxiapatită sau printr -o combinație a acestor două straturi de
acoperire unde suprafața stratului poros de titan are o acoperire de hidroxiapatită aplicată.
Acolo este un număr mare de date disponibile acum cu privire la performanța acestor proteze
necimentate; totuși, multe dintre ele, în timp ce sunt încă foarte informative, sun t studii doar
de nivelurile III sau IV. Majoritatea studiilor furnizează date la diferite perioade de urmărire
pentru implantul unei sproteze specifice la o singură instituție; se folosesc multe rezultate sau
indicatori, inclusiv Harris Hip Score (HHS), m ăsurători radiografice pentru a arăta fixarea
implantului, micro -mișcarea și apoziția osului, estimarea de supraviețuire Kaplan -Meier
pentru tulpina femurală, si întregul implant de șold, precum și măsuri de dureri
postoperatoare furnizate prin intermediu l unui chestionar pacientului.

Tabelul 1 .2 Variabilele chimice și fizice esențiale în descrierea acoperirii cu hidroxiapatită pulverizată
cu plasmă

Variabila posibilă Descriere / exemple
Compoziția chimică
Raportul molar Ca / P, prezența ionilor subst ituiți, de exemplu carbonat,
sodiu, magneziu, siliciu.

Compoziția de fază

Hidroxiapatita 100% sau prezența unor faze suplimentare,
de exemplu β -TCP, TTCP, CaO, CaC0 3.

~ 14 ~

Densitate / porozitate
cristalinitatea
Cantitatea de pori existenti cu stratul de acoperire

(Conținut amorf)
Cantitatea (%) fazelor cristaline, care oferă o măsură a cantitatii cele mai
solubile faze amorfe.

Grosimea stratului Poate fi dependentă de mulți factori de procesare și tipul de implant

Suprafața care
urmează să fie
acoperită

Cantitatea de
acoperire
aplicata
Suprafața care urmează să fie acoperită

Implant acoperit complet sau acoperit parțial (de ex: implant de sold)

Un exemplu de studii precoce a descris utilizarea unu i stem complet acoperit cu
HAp și urmărire a clinică la 6 ani, oferind o perspectivă timpurie asupra eficacității lor.
Implantul utilizat a fost HAp Omnifit sistem de șold (Osteonics), care a fost o tulpină de titan
cu un macrotexturi
Cu suprafața proximală acoperită cu un strat de hidroxiapatită care a fost de grosime
aproximativa de 55 mm și având o porozitate mai mică de 3%. Puritatea HAp după
acoperirea a fost descrisă ca fiind de 97%, cu o fază cristalină de 65% (astfel un continut
amorf de 35%). Protezele au fost implantate în 99 de pacienț i în total 118 șolduri, cu o
vârstă medie a pacientului la o intervenție chirurgicală de 53 de ani (în intervalul 21 până la
65ani); Urmărirea a fost în medie de 6,2 ani (în intervalul de la 6,6 până la 7,6). Media HHS a
fost de 96 după 1 an și de la 98 l a 6 ani.
După 2 ani, toate implanturileau aratat un anumit nivel de apoziție osoasă peste o
parte din acoperirea HAp. Rata de supraviețuire a tulpinii la 6 ani a fost de 100%. Autorii au
recunoscut că măsura de acceptare a acoperirii HAp pe proteze de șo ld va necesita o urmarire
de 10 -15 ani , cu comparații cu protezele cimentate. Ei au notat, de asemene a, ca acest
interval de timp ca va fi nevoie, pentru a putea diferenția acoperirile bune de cele
necorespunzătoare de HAp.

~ 15 ~
Un studiu de control al perech ilor de potrivire a avut ca scop identificarea utilizării
unei acoperiri de hidroxiapatita a oferit un avantaj în protezele de șold necimentate
(McPherson și colab.,1995). Autorii au comparat două grupe de pacienți pe baza vârstei,
sexului, greutății, si d iagnosticului, cu 42 de pacienți pe grup; studiul nu a putut fi randomizat
în timpul interventie chirurgicale, asa ca pacienții au fost potriviți retrospectiv. Înlocuirea
porțiunii anatomice -sold (Intermedics Ortopedics) a fost fie acoperita cu pulveriza re cu
plasmă cu un hidroxiapatit (aproximativ 55 mm) pe suprafața poroasă proximă a tijei sau
lăsată fără o acoperire HAp. Acoperirea HAp a fost descrisă ca fiind 94% hidroxiapatită și
6% Non -HAp fosfat de calciu și cristalinitatea stratului de acoperire a fost de 72%, cu a
raportul molar dintre calciu și fosfat de 1,75. Gama de vârstă a pacienților a fost de 22 -73 ani,
cu o vârstă medie de 55 în grupul acoperit cu HAp și 56,5 în grupul care nu este acoperit cu
HAp; urmărirea a fost la 3 ani. Autorii au af irmat că rezultatele nu au arătat niciun avantaj
clinic la utilizarea unei acoperiri de hidroxiapatită pe aceste proteze de șold. O mai rapidă
remodelare a oaselor a fost observată în grupul acoperit cu hidroxiapatită, dar nu a putut fi
corelat cu orice re zultat clinic la o urmarire de 3 ani.
Un număr de studii care au perioade de urmărire cuprinse între 10 și 15 ani au fost
acum publicate care descriu performanța clinică a variatelor tulpini de șold acoperirte de
hidroxiapatita, inclusiv cu tulpini parț ial acoperite și acoperite integral (Tabelul 1 .2).
Considerând numai estimările de supraviețuire Kaplan -Meier, cu punctele finale fiind
slăbirea aseptică a tulpinii șoldului, aceste studii indică faptul că aceste implanturi
funcționează foarte bine.
Cele mai multe dintre aceste studii utilizează o înlocuire totală a șoldului în cazul în
care componenta acetabulară este, de asemenea, acoperită cu hidroxiapatită și orice defecțiuni
au avut loc cu componenta acetabulară. Ceea ce aceste studii nu ne spun, se referă la studiul
de urmărire de trei ani al lui McPherson descris mai sus, este ce efect are acoperirea cu
hidroxiapatită in succesul clinic al implantului. De asemenea,ce este aparent cu acestea și alte
studii este că termenul "o acoperire cu hidroxiapa tita pulverizata cu plasmă"este foarte
generică și poate exista un număr mare de variabile care pot afecta performanțele clinice a
implantului.
O metodă eficientă de a identifica dacă există un beneficiu clinic al unui tratament
dat peste altul este de a efectua o revizuire sistematică a studiilor publicate, folosind
includerea stricta numai a studiilor clinice de înaltă calitate. Din 1113 publicații identificate
inițial, doar opt studii clinice randomizate implicând un total de 857 de pacienți au îndepl init
criteriile de includere a studiului și au fost utilizate în meta -analiză. Timpii de urmărire în

~ 16 ~
aceste studii au variat de la 1 la 10,5 ani, iar vârsta pacientului la intervenția chirurgicală a
variat de la 45 la 65 de ani.
Datorită eterogenității în HHS, doar cinci dintre aceste studii ar putea fi incluse în
analiza centralizata, iar rezultatele au aratat ca nu exista nici o diferenta intre HHS
hidroizolate poroase (hidroxiapatită ceramică, HAC) acoperite cu hârtie acrilică și acoperite
cu porozitate (PC). În mod similar, analiza cumulată a liniilor radioactive și a condensarii
endostile de asemenea nu a aratat nici o diferență între tulpinile de șold cu sau fără o
acoperire HAp. Autorii afirmă că meta -analiza nu a evidențiat nici o dovada clinică sau
radiologică clară unui avantaj al acoperirilor de hidroxiapatită asupra tulpinilor de șold în
proteze necimentate.

~ 17 ~
Tabelul 1 .3 Rezumat al estimărilor de supraviețuire Kaplan -Meier pentru diferite tulpini femurale acoperite cu hidroxiapatită, cu perioade de
urmărire mai mari de 10 ani
Implant de sold Mediu de urmarire Numar de pacienti
la inceput Media de varsta a
pacientilor Supravetuirea
tulpinei femurale Referinte
Hidroxiapatita acoperită
parțial
Tija sold acoperita
complet cu HAp
Tija sold acoperita
complet cu HAp
Tulpina de ARCAD
partial acoperita cu HAp
Freeman tija șold –
proximal acoperita cu Hap
(Finsbury Ortopedie)
Tija sold acoperita
complet cu HAp
Tija sold acoperita
complet cu HAp
Tija sold acoperita
complet cu HAp 17 ani (4 -23)

17.5 ani (15 -21)

16 ani (10.3 -19.9)

11.2 ani (10.5 -13.9)

13 ani (13 -15)

11.2 ani

10 ani (5.25 -14.2)
31 (62 solduri)

291 (331 solduri)

33 (35 solduri)

212

92 (100 solduri)

116 (134 solduri)

77

33 (38 solduri) 50 ani (18 -67)

41.3 ani (26 -49)

79.6 ani (43-99)

58.9 ani (19 -84)

75 ani (26 -95)

51 ani (27 -68)

42 ani (22 -49) 100% la 23 ani

100% la 17 ani

100% la 16 ani

100% la 10 ani

98.6% la 17 ani

99% la 13 ani

98.8%

100% la 12 ani Schwarzkopf
Și colab. (2012)
Rajaratnam
Și colab. (2008)
Shah și colab.
(2009)
Ulivi și colab.
(2013)
Mannan și colab.
(2010)

Slack și colab.
(2006)
Sharma și
Brooks (2006)
Singh și colab.
(2004)

~ 18 ~
În acest stadiu, se pare că, în primii 10 ani de intervenție chirur gicală, s -a
demonstrat ca nu există nici un beneficiu clar al implanturilor acoperite cu hidroxiapatită
compara tiv cu implanturile neacoperite pentru artoplastia netedă a șoldului. Cu condiția să
existe studii care să continue urmărirea până la 20 de ani ș i mai mult, va exista posibilitatea
evaluării clinice a performanței implanturilor acoperite cu HAp față de cele neacoperite, în
mod ideal printr -un sistem sistematic, deși este îngrijorător faptul că numai opt studii au fost
capabile sa raspunda criterii lor din revizuirea descrisă mai sus și, în cadrul acesteia, au fost
posibile doar cinci studii au fost capabile sa fie folosite pentru niste analize. Trebuie remarcat
faptul că revizuirile sistematice asupra implurilor de șold acoperite cu hidroxiapatită v ersus
implanturile necimentate iau în considerare doar "acoperiri cu hidroxiapatita "ca un termen
de captură și nu disting efectele potențiale ale diferitelor caracteristici ale straturilor asupra
rezultatelor clinice.

1.3.2 Implanturile de genunchi

Acoperirile cu hidroxiapatită au fost, de asemenea, utilizate în proteze de genunchi
necimentate, cu acoperiri aplicate prin pulverizare plasmatică a componentelor femurale și /
sau tibiale; aceste au mai mult de 20 de ani de utilizare clinică. În ceea ce privește șoldurile
necimentate , folosirea protezelelor pentru genunchi necimentate sunt recomandate pacienților
mai tineri (<60 ani). Au fost două revizuiri sistematice recente care vizează înțelegerea
oricărui beneficiu clin ic dintr -un implant de genunchi acoperit cu hid roxiapatită. Prima
revizuire a evaluat performantele clinice a componentelor tibiale acoperite cu HAp,
comparativ cu componentele necimentate neacoperite cu HAp, (Voigt și Mosier, 2011). În
studiul lor, 14 viitoare incercari au îndeplinit criteriile de includere a studiului; Toate aceste
studii au comparat un implant total de genunchi cu o componentă tibială acoperită cu HAp cu
o componentă tibială fără o acoperire cu HAp și a dus la 926 implanturi de genunchi fiind
luate în considerare î n analiză. Autori au descoperit ca durabilitatea pe termen lung a
implanturilor de genunchiului cu un component tibial acoperit cu HAp poate fi îmbunătățită
pentru pacienții cu vârsta sub 70 de ani. Ei au remarcat că nu au existat diferențe
semnificative î n diferitele măsuri de f uncționalitate a implanturilor acoperire cu HAp și
neacoperite la 2 si 5 ani postoperatoriu. Ei au ajuns la concluzia ca studiile trebuie efectuate
cu mărimi mai mari ale eșantioanelor (număr de pacienți> 100), cu studiile extinse l a
punctele de timp ulterioare pentru a putea identifica stabilitatea pe termen lung, Și orice
evenimente adverse ale implanturilor acoperite cu HAp față de implanturile neacoperite.

19
O altă revizuire recentă a avut ca scop evaluarea beneficiilor sau a efec telor nocive a
tehnicii de fixare cimentata sau necimentate ale protezelor genunchiului (Nakama et al.,
2012). Bazat pe criterii eligibile ale revizuirii lor, un total de cinci incercari clinice au fost
incluse în studiu, cuprinzând un total de 297 de paci enți. Meta -analiza a analizei
stereometrice (RSA) din aceste studii au arătat că proteza genunchiului cimentata a arătat o
deplasare mai mică după o perioadă de urmărire de 2 ani, (Cu sau fără o acoperire cu
hidroxiapatită). Proteza necimentata, totuși, a avut un risc mult mai scăzut de eșec viitor prin
relaxarea aseptică comparat cu grupul cimentat. Trebuie remarcat faptul ca nu este posibil
pentru autori sa execute o meta -analiza cu privire la rata de supraviețuire a implanturilor.
Ambele recenzii sistema tice identifică unele beneficii pentr u acoperirea cu
hidroxiapatită, pe implanturile de genunchi necientitate, dar, mai important, evidentiaza lipsa
incercarilor clinice randomizate de Nivel 1 care au fost efectuate, cu numarul relativ mic de
studii care c orespund criteriilor de includere a studiilor. În ceea ce privește revizuirea
sistematica a implanturilor de șold acoperite cu hidroxiapatită, comparativ cu implanturile de
șold neacoperite, aceste recenzii, de asemenea Iau în considerare "acoperirile cu
hidroxiapatită" ca pe un termen limită și nu disting potentialele efecte ale diferitelor
caracteristici de acoperire asupra rezultatelor clinice

1.3.3 Implanturi de g lezna, mână și implanturi de coloană vertebrală

În ceea ce privește protezele de șold și genunchi, acoperirile cu hidroxiapatită au fost
aplicate pe implanturi metalice folosite în înlocuirea articulațiilor în gleznă și mână. De
exemplu, un număr de studii au raportat rezultatul clinic al Scandinavian Total Glezna
Replace -(STAR). Acestea a u în mod obișnuit o rată de supraviețuire mult mai mică decât
soldurile și genunchii, cu un raport recent care descrie probabilitatea de supraviețuire a
implantului la 10 ani de 70,7%, iar la 14 ani doar 45,6%, cu slăbirea aseptică fiind una dintre
princip alele cauze ale eșecului (Brunner et al., 2013).
Acoperirile cu hidroxiapatită au fost, de asemenea, aplicate în cupele necimentate ca
parte a protezei articulare trapeziometacarpiale totale pentru înlocuirea articulației degetului
mare. O incercare rece nta a testat rezultatele clinice ale unei cupe cu surub Elektra crom –
cobalt acoperita cu hidroxiapatită pe o cupa din polietilenă DLC cimentată într -un total de 32
pacienți, cu 16 pacienți în fiecare grup (Hansen și Stilling, 2013). Analiza la un timp de
urmărire de 2 ani a inclus RSA pentru cuantificarea migrării implanturilor. Rezultatele clinice

20
au fost similare pentru ambele grupuri de implanturi, fără un beneficiu clar al acoperirilor cu
hidroxiapatită după 2 ani.
Acoperirile cu hidroxiapatită au fost aplicate la implanturile spinale intervertebrale
din titan pentru Fuziunea lombara si cervicală. Au fost raportate date cu o perioadă de
urmărire de până la 15 luni pentru fuziunea cervicala utilizand cuști de titan acoperite cu
HAp la 102 pacienți la un total de 134 niveluri (Daentzer și colab., 2005). Creșterea osului în
jurul implanturilor a fost observată în 38% din cuștile implantate la 6 săptămâni după
intervenția chirurgicală și încorporarea completă a oaselor solide a fost observată la 96% din
segmentele fuzionate după 12 luni. Nu este clar din acest studiu ce impact a avut acoperirea
cu hidroxiapatita asupra rezultatelor clinice și cât de mult materialul de grefă osoasă utilizat
va avea un efect de suprasolicitare. Mai recent, a existat o mișcare pentru a aplica acoperiri de
hidroxiapatită pe suprafața cuștilor spinale PEEK; in orice caz, la momentul scrierii,
rezultatele clinice ale acestor implanturi nu au fost inca raportate.

1.3.4 Aplicații dentare de acoperire cu hidroxiapatită

În ceea ce p rivește utilizarea acoperirilor de hidroxiapatită pe proteze metalice de șold
și genunchi, implanturile dentare cu titaln au, de asemenea, o istorie îndelungată de a fi
acoperite cu pulverizare cu plasmă cu hidroxiapatita în încercarea de a spori fixarea
implantului. Studiile timpurii au raportat o îmbunătățire in fixarea precoce si a prezentat
avantaje in termen scurt (5 ani) (Jones si colab., 1999; Vallecillo Capilla și colab., 2007);
totuși, spre deosebire de implanturile de șold acoperite cu HAp, rat a de supraviețuire a
implanturilor dentare acoperite cu HAp s -a dovedit a fi inferioară la mai multi termeni. Un
exemplu este raportarea ratelor cumulative de supraviețuire pe baza tabelului de viață analizat
după 8 ani de implantare a 92,7% pentru implntu ri dentare cu pulverizare cu plasma cu titan
comparativ cu 77,8% pentru implanturile acoperite cu hidroxiapatită, pe baza a 1202
implanturi la 479 pacienți (Wheeler, 1996). Deși implanturile acoperite cu hidroxiapatită s –
au descurcat bine pe o perioadă i nițială (1 an), după 4 ani, eșecul crescut din aceste
implanturi a fost asociat cu inflamația țesuturilor moi și cu aspectul defectelor asemănătoare
craterului în osul gazdă; nu a fost prevăzut niciun mecanism direct în acest sens in acest
studiu.
O anali ză care urmărea să înțeleagă rezultatul clinic al implantului dentar acoperite cu
hidroxiapatită (Lee și colab., 2000). Dintr -o selecție inițială de 45 de studii clinice publicate,
numai 11 au îndeplinit criteriile de includere a studiului; Dintre acestea, 6 au raportat ratele

21
de supraviețuire a implantului bazate pe analiza tabelului de viață, în timp ce celelalte 5
raportează ratele de supraviețuire ca pe un procentaj de ansamblu . Patru tipuri diferite de
implanturi au fost raportate în aceste 11 studii . Această revizuire nu s -a bazat pe studii clinice
care au comparat implanturile acoperite față de cele neacoperite. Urmărirea a variat între 4 și
8 ani, iar autorii au declarat că ratele de supraviețuire ale implanturilor acoperite cu HAp din
aceste stud ii au fost comparabile cu valorile raportate in altă parte pentru implanturile dentare
neacoperite.
O revizuire sistematică recentă viza evaluarea stabilității pe termen lung a
implanturilor dentare acoperite cu hidroxiapatită (Zhou și colab., 2011). Într -o primă ediție de
27 de publicații, studii, numai 9 au îndeplinit criteriile de includere în acest studiu. Aceste
studii au oferit date provenite de la 1051 de pacienți și un total de 3470 implanturi dentare
acoperite cu HAp, cu perioade de urmărire cupri nse între 3 și 10 ani. Au fost calculate ratele
cumulate de supraviețuire și succes postoperatoriu la 5 și 10 ani. Analiza a arătat că
implanturile dentare acoperite cu hidroxiapatita nu au avut un efect negativ la supravietuirea
clinica pe termen lung , dar pe termen lung (până la 10 ani) rata de succes a implantullui
acoperit cu HAp a fost scazut. În mod specific, rata de succes la 5 ani a fost calculată ca fiind
86,12%, în timp ce rata de succes de 10 ani a fost de 63,84%.
Din nou, numărul de studii clinice care ar putea fi incluse în aceste meta -analize a fost
scăzut. Există, de asemenea, date limitate de la studiile clinice bine concepute care oferă
informații privind rezultatele clinice de 10 -15 sau 15 -20 de ani.

Hidroxiapatita BGS
Există un număr de variabile care pot fi folosite pentru a descrie diferențele în
hidroxiapatită BGS sintetica (tabelul 12.3). Una dintre cele mai importante dintre acestea
este porozitatea / densitate; A existat o schimbare, cu timpul, de la utilizarea implantelor
dense la utilizarea comuna a implanturilor poroase. Acest lucru este evident din studierea
utilizării timpurii a implanturilor de hidroxiapatită sintetice, prin dezvoltarea utilizării
hidroxiapatitei derivate din corali, și apoi la dezvoltarea unor BGS de hid roxiapatite poroase
sintetice. Toti acești parametri pot avea un efect critic asupra ratei de formare / vindecare
osoasă, cum au fost observate în diferite studii preclinice, asa ca este important ca în
înțelegerea performanțelor clinice a unui hidroxiap atit sintetic BGS, aceste variabile /
parametri sunt bine caracterizate. Dezvoltarea acestora pentru aplicatii stomatologice,
ortopedice și oftalmologice, vor fi descrise în detaliu.

22
Tabelul 1.3 Variabilele chimice și fizice esențiale în descrierea unui h idroxiapatit sintetic
BGS

Variabila posibilă Descriere / exemple
Compozitie chimica

Raportul molar Ca / P, prezența ionilor
substituiți, de exemplu carbonat, sodiu,
magneziu, ioni de silicat
Compoziția de fază

Hidroxiapatita 100% sau prezența unor f aze
suplimentare,
De exemplu β -TCP, CaO, CaC0 3
Densitatea / porozitatea

Densitatea (adesea exprimată ca procent din
densitatea teoretică),
Porozitatea (deseori exprimată ca procent din
densitatea teoretică)
Dimensiunea gamei si porilor

Diametru și interval, inclusiv diferențierea
între macropore
(De exemplu, 200 -500 μm) și micropori (de
exemplu, 2 -5 μm)
Interconectivitatea porilor
S-au prins pori sau structuri de pori complet
interconectate
Dimensiunea granulelor

Dimensiuni de sub -microni sau microni de
granule, de exemplu, 2 μm

Forma fizică a BGS
Granule, blocuri, chituri, spume, pastă etc.

Dimensiunea granulelor și gamei
Diametru și interval, de exemplu, 200 -300
μm, sau 2 -5 mm
Aditiv (chit, spumă, pastă)

Descrierea aditivilor organic i, de exemplu,
colagen, carboxi -metil celuloză, acid
hialuronic, soluție salină etc.

23
Aplicații dentare ale BGS de hidroxiapatită
Particule de hidroxiapatita sintetice dense (Durapatite) (dimensiuni de 250 -425 μm)
s-au implantat în defecte osoase parod ontale la opt pacienți, cu 37 de defecte tratate cu
particule de hidroxiapatită și 29 lăsate nefolosite ca martor; debridarea defectelor, în cazul în
care țesutul deteriorat sau infectat la locul de defect este îndepărtat, a fost executate pentru
ambele (Rabalais și colab., 1981). Defectele au putut fi reevaluate după 6 luni, si avantajul
utilizării particulelor de hidroxiapatită asupra debridementului devine mai evidentă pentru
defecte mai profunde, cu o cantitate mai mare de umplere defectuoasă observa tă cu grupul de
implanturi decât grupul de control. Autorii au remarcat că aceasta a fost o foarte scurtă
perioadă de evaluare într -un grup mic de pacienți, dar că rezultatele au fost susținute de studii
suplimentare. La aproximativ același timp, un studiu separat a raportat utilizarea clinică a
unui implant sintetic HAC (Durapatite), cu denumirea comercială Periograf ™, pentru
umplerea umană a defectele osului parodontal (Froum și colab., 1982).
Au fost folosite particule de hidroxiapatită densă (Durapatit e), cu sau fără autograft În
reconstrucția defectelor în creasta alveolară de 56 de pacienți din 1978; acestia au fost
urmăriți timp de 1 -4 ani postoperator (Kent și colab., 1983). Particulele de HAp neregulare p
(18-40 mesh), descrise ca fiind 100% dense, au fost amestecate cu sangele pacientului sau s –
au amestecat 1: 1 cu autograft. Ei au observat că hidroxiapatita singura in general a avut
rezultate bune, dar a recomandat un amestec HAp -autograft pent ru deficiente de clasa a III -a
sau a IV -a.
O retrospe ctivă de 6 ani a rezultatelor obținute prin implantarea hidroxiapatitei, cu sau
fără autogref ă, în reconstrucția defectelor în creasta alveolară a 208 pacienți între 1978 și
1983 au constatat că: a Amestecul osului gazdă și HAp a oferit în general rezultat e mai bune
decât HAp singura (Kent și colab., 1986a); Nu a fost clar dacă acest lucru a fost legat de
studiul anterior al acelorasi autori. Trebuie remarcat faptul că a existat o lipsă d e caracterizare
a materialelor implantate în acest studiu, inclusiv au tograftul utilizat. A existat, de asemenea,
o lipsă de date cuantificate furnizate.
Hidroxiapatita a fost utilizată pentru augmentarea mandibulară in 9 pacienți și s -a
demonstrat că este biocompatibil cu răspunsul inflamator (Beirne și colab., 1986). Migr area
hidroxiapatitei a fost observata la primii patru pacienti, astfel ca un stent a fost folosit pentru
restul de cinci pacienti studiati pentru a controla plasarea HAp. Histologia particulelor HAp
care au fost eliminate după 13 luni au fost înconjurate cu țesut moale și nu a fost observată o
legătură directă a oaselor. Mai mult de jumătate dintre pacienți au suferit de parestezii la
nivelul buzelor, probabil datorită intervențiilor chirurgicale și resorbție mandibulară.

24
Aceste studii sunt exemple de util izare clinică precoce a unui produs hidroxiapatit
sintetic BGS pentru umplerea defectelor osoase în aplicații dentare; Totuși, constatările lor
sunt oarecum limitate datorită designului lor. Multe studii ulterioare care folosesc durapatite /
Periograf ™ pe ntru cazuri dentare de umplere a defectelor osoase au fost raportate.
Două recenzii sistematice au vizat identificarea eficacității diferitelor grefe osoase,
opțiuni pentru repararea defectelor parodontale osoase. Prima revizuire a avut ca scop
determinar ea efectului utilizării diferitelor materiale de grefă osoasă, inclusiv hidroxiapatită,
in combinație cu debridarea cu flaps deschis (OFD), comparativ cu OFD singur(Trombelli și
colab., 2002). Din 1325 publicații inițiale identificate ca relevante, numai 26 de studii
publicate au avut rezultate efective care au îndeplinit criteriile de includere incluse în meta –
analiză; celelalte nu au trecut criteriile de eligibilitate stabilite pentru revizuire. Au fost
incluse patru studii care au raportat utilizarea hidroxiapatitei, studiind fie produse de HA
derivate din corali fie HAp sintetica densa (OrthoMatrix HAp -500 sau Periograf) (Kenney și
colab., 1985; Krejci și colab., 1987; Mora și Ouhayoun, 1995; Galgut și colab., 1992).
Rezultatele primare pe termen scur t analizate au inclus modificarea nivelelor de atașare
clinică (CAL). Autorii au precizat că nu a fost posibil să se compare eficacitatea diferitelor
tipuri de hidroxiapatită; Totuși, au fost capabili să arate că utilizarea unei grefe osoase de
hidroxiapat ită sintetică în combinație cu OFD a produs o schimbare favorabilă a CAL și PPD
atunci când rezultatul clinic a fost comparat cu un singur OFD. Acest lucru s -a bazat, totuși,
pe rezultate clinice mai scurte, deoarece există o lipsă de date pe termen lung.
A doua revizuire a ajuns la concluzii similare atunci când se compară tratamentul
grefei osoase la OFD, cu folosirea grefelor de hidroxiapatită (fosfat de calciu) care indică
modificări semnificative ale CAL și PPD comparativ cu tratamentul cu OFD singur
(Reynolds și colab., 2003). În această parte a revizuirii, au utilizat un total de șapte rapoarte
pentru grupa ceramică de hidroxiapatită / fosfat de calciu; Acestea au constat din cele patru
studii utilizate în Trombelli și colab. (2002) revizuirea și st udiile folosind Durapatite HAp
sintetice dense (Yukna și colab., 1985; Rabalais și colab., 1981) și Calcitite 40 -60 plase
(Meffert și colab., 1985). Într -o altă parte a acestei revizuiri sistematice, autorii au aratat
imbunătățiri similare ale rezultatelo r clinice fără diferențe semnificative față de meta -analiza
a patru studii clinice care au comparat utilizarea particulelor poroase de HAp(Interpore)
derivat din corali (Barnett și colab., 1989; Bowen și colab.,1989; Oreamuno și colab., 1990)
sau HAp sinte tic dens (Periograf) (Evans și colab.,1989) cu alogrefă osoasă.
Mai recent, studiile au investigat utilizarea unei paste hidroxiapatite sintetice
nanocristaline

25
(Ostim) în tratarea defectelor osoase parodontale (Kasaj și colab., 2008; Schwarz și
colab., 2 009; Heinz și colab., 2010). Această grefă constă din particule HAp nanostructurate
(35%) care sunt dispersate în apă (65%) pentru a forma o pastă. Două dintre aceste studii au
raportat răspunsul timpuriu la 6 luni comparativ cu OFD și s -au dovedit a fi r ezultate
pozitive pentru hidroxiapatita nanocristalina (Kasaj et al., 2008; Heinz și colab., 2010), în
timp ce, celălalt studiu a raportat date la o perioadă de urmărire de 4 ani în comparație cu un
derivat natural (Bovină) (BioOss) și a prezentat rezulta te inferioare pentru hidroxiapatita
nanocristalina (Schwarz și colab., 2009). Spre deosebire de celelalte grefe osoase de
hidroxiapatită discutate aici, HAp nanocristalina nu poate fi considerata un material ceramic
sau granular, iar comportamentul acestu ia poate fi mai comparabil cu un ciment de fosfat de
calciu.
Hidroxiapatita a fost utilizată extensiv în altitudinea sinusului și augmentarea
sinusului maxilarului. Majoritatea acestor studii care au raportat utilizarea hidroxiapatitei fie
a hidroxiapatite i derivată de la bovine sau sunt studii mici care oferă date limitate altele decât
concluzia că răspunsul pe termen scurt al unei grefe sintetice de hidroxiapatită este similar cu
utilizarea hidroxiapatitei derivate din bovine. O grefa de hidroxiapatita sintetica poroasa
(Fingranule, Finceramica) a fost comparată cu un HAp derivat de la bovine (BioOss) pentru
augmentarea sinusului maxilar, cu fiecare din cele două grupuri constând dintr -un total de 50
de implanturi la 20 de pacienți.
Analiza histologică a miezurilor osoase de la jumătate din pacienții din fiecare grup
după 6 luni au prezentat niveluri foarte asemănătoare ale osului nou format; cu toate acestea,
cele două grupuri au fost diferite în ceea ce privește cantitatea de material grefat rămas, mai
rămânând în grupul HAp derivat din bovina.
Recent, grefele osoase nanoparticulate sau hidroxiapatite cu nanoparticule au fost
studiate. De exemplu, un hidroxiapatit nanocristalin într -o matrice de silicagel (NanoBone) a
fost folosit pentru elevația maxila ră a podelei sinusurilor (El Hage et al., 2012).
Supraviețuirea implantului pentru 19 implanturi la opt pacienți au fost raportate ca fiind
94,74% după un an și o înălțime limitată a fost raportată contracția grefei. Autorii au remarcat
limitarile studiulu i, in principal dimensiunea eșantionului scăzut al studiului .

Aplicații ortopedice ale BGS -urilor de hidroxiapatită
Hidroxiapatita sintetică a fost utilizată în repararea defectelor osoase la nivelul
craniului și operații maxilo -faciale. Î ntr-un studiu timpuriu, au fost o serie de cinci studii
clinice specifice au fost initiate pentru a testa utilizarea particulelor și blocurilor de HAp

26
sintetice: obliterația cavității cistice; umplerea defectelor osteotomiei osului mandibular și
facial; au gmentarea osului facial; defect de creastă alveolara și grefe despicate; si
reconstrucția continua mandibulara (Kent și colab., 1986b). Au fost folosite particule sau
blocuri, singure sau combinate cu autograft, în funcție de mărimea și localizarea defec tului.
Particule de hidroxiapatita (Calcitite® 20 -40) și blocuri HAp dense cu textură de suprafață
(Calcitite® Orthoblocks, Calcitek) au fost studiate, cele folosite anterior la 43 de pacienți cu
o urmărirea între 4 și 40 de luni, iar cea de -a doua în 55 de pacienți cu o urmarire între 4 și 36
de luni. Observațiile au avut tendința de a se concentra asupra migrației implanturilor, ulterior
blocurilor. Deși acest studiu este un bun exemplu al stadiului actual al tehnicii de la timpul și
particulele și blocu rile păreau să fie bine tolerate, este clar că utilizarea de blocuri dense de
hidroxiapatită care nu se resorb nu sunt ideale pentru utilizarea pe termen lung și o schimbare
în utilizarea hidroxiapatitei poroase pentru astfel de aplicații ar avea loc.
Un exemplu în acest sens este un studiu în care blocurile poroase de hidroxiapatită
derivate din corali au fost implantați în regiunea maxilară, mandibulară sau periorbitală la
245 de pacienți (Cottrell și Wolford, 1998). S -a demonstrat că gref area laterală a peretelui
maxilar a avut un succes de 95,7% pe o perioadă medie de urmărire de 7,2 ani. Sa observat că
a existat o rată a eșecului de 100% atunci când blocurile poroase de HAp au fost utilizate
pentru altoirea despicaturii alveolare, iar au torii au declarat că nu ar trebui folosiți pentru
această indicație.

Impactul de altoire
Impactul de altoire, în cazul în care o zonă de pierdere osoasă este umplută cu grefă
osoasă înainte de plasarea unui implant de șold, este o indicație ortopedică car e necesită
relativ volume mari de material grefat, de obicei 30 -60 cc. Aceasta înseamnă că autograftul
nu este o opțiune realistă; astfel, alogrefa este o alegere comună, adesea sub formă de capete
femurale pulverizate, oferind un amestec de os cortical și cancellous. Hidroxiapatita sintetica
este adesea folosită ca o grefă extinsă pentru grefarea impacției, amestecată cu 1: 1 cu
alogrefă, deoarece oferă posibilitatea minimizării cantității de alogrefă utilizată (Blom Et al.,
2009; McNamara și colab., 2010 ). Eficacitatea unui hidroxiapatit sintetic BGS ca un adaos de
grefare în grefarea impactelor a fost evaluata într -un studiu care a comparat 1: 1 HAp
sintetica si alogrefă cu 100% alogrefă într -un total de 65 de pacienți supuși revizuirii
artoplastiei de s old (Aulakh și colab., 2009). HAp sintetica (AlloGran -N) a constat din
granule microporoase în formă de unghiuri cu diametrul de 2,8 -4 mm, cu o fază de puritate de
peste 99% și o cristalinitate de peste 95%. Impactul de altoire a fost folosit pe componentă

27
femurală la 27 de pacienți, componenta acetabulară la 9 pacienți și ambele componente la 29
de pacienți. La o perioadă de urmărire de 13 ani, autorii nu au găsit o diferență semnificativă
în supraviețuire sau funcție între alogrefă pură și grupuri de ames tecuri. În timp ce autorii
afirmă că acest studiu demonstrează că Hidroxiapatita sintetica BGS poate fi utilizată în
condiții de siguranță ca un prelungitor la alogrefă pentru grefare, ei recunosc ca un studiu
clinic randomizat mai mare ar fi necesar pentr u a furniza dovezi concludente de echivalență
cu alogrefă pură.

Fuziunea spinală
O zonă care a demonstrat o creștere semnificativă a utilizării hidroxiapatitei sintetice
și alti fosfați de calciu, este operația de fuziune a coloanei vertebrale. Aici se fo losește BGS
sintetic singur sau într -un amestec cu autograft recoltat fie de creasta iliacă, fie din zona local
al intervenției chirurgicale și poate fi utilizata fie pentru a umple un implant spinal
intervertebral sau pentru a forma un spațiu de grefă în fuziunea spinală posterolaterală. În
ambele cazuri, scopul este de a ajuta la fuziunea vertebrelor adiacente, cu aproximativ
100.000 de proceduri de fuziune spinala folosind BGS (fosfați de calciu) sintetic în fiecare an
numai în Statele Unite.
Deși HAp s intetica a fost folosit în chirurgia spinării timp de câțiva ani, există o lipsă
de studii clinice bine randomizate pentru a evalua diferitele materiale comparativ cu
autografe sau în asociere cu autograft. Câteva exemple de studii timpurii utilizand
hidroxiapatita derivata din corali în tratamentul scoliozelor (Ransford și colab.,
1998) și fuziunea spinală cervicală (Thalgott și colab., 1999). Un număr de HAp
sintetica a fost, de asemenea, evaluata, fie combinate cu autogrefă ca un diluant sau singur ca
substituent / alternativă la autogrefă în fuziune cervicala și lombara. Performanțele unora
dintre acestea au fost revizuite recent într -o revizuire sistematica care a comparat si gradat
studii publicate cu privire la utilizarea de BGSs pentru cervicale si fuziunea spinală
toracolumbară (Fischer și colab., 2013). Într -o revizuire cuprinzătoare din diferite BGS -uri
sintetice, au analizat 43 de studii publicate folosind BGS ceramice, care includea
hidroxiapatitele, BCP -urile și β -TCP-urile. Ei au atribuit o c lasificare a recomandarilor la
fiecare tip de SG pe baza revizuirii studiilor relevante, folosind o metoda descrisă în studiul
lor. Pentru BGS de hidroxiapatită, majoritatea studiilor au ca rezultat o clasificarea unui
studiu observator care oferă recoman dări de rezistență intermediară se poate schimba pe
măsură ce devin disponibile dovezi mai puternice. Ceea ce se putea observa din aceasta
revizuirea a fost lipsa de studii care ar putea fi utilizata pentru a încerca să identifice

28
comparativ comportamentul unei grefe osoase care conține hidroxiapatită pentru autogref.
Doar 10 publicații care au studiat o grefă osoasă care conține HAp în intervenția chirurgicală
a coloanei vertebrale a îndeplinit criteriile acestui studiu și au fost revizuite. Acesta este un
număr extrem de mic, având în vedere numărul diferit de tipuri de materiale (inclusiv HAP
derivat din corali, HAp sintetic și BCP) și numărul de proceduri spinale diferite (fuziunea
anterioară a colului uterin, fuziunea corpului, fuziunea lombară posterol aterală și scolioza
idiopatică adolescentă) au fost incluse în acest grup. În mod clar, există o lipsă de studii
clinice de înaltă calitate concepute pentru a investiga eficacitatea diferitelor BGS cu conținut
de HAp în operatia spinarii. Pentru gama largă de grefe osoase sintetice care sunt disponibile
pentru utilizarea clinica, este clar că sunt necesare studii mai detaliate pentru a înțelegecum
diferente de caracteristici ale materialelor grefelor pot afecta performanța clinică. Autorii au
stat în conclu ziile lor potrivit cărora "un substituent ideal pentru grefa osoasă cu puține
complicații sau deloc și fara riscuri nu există în acest moment. În prezent, autograft este
considerat a fi Standardul de aur ". La proiectarea studiilor clinice randomizate pent ru a testa
eficacitatea unui BGS sintetic este de preferat să se folosească autograft ca, control.

Aplicații oftalmologice ale BGS -urilor hidroxiapatitei
Primul implant ocular de hidroxiapatită a fost un implant orbital derivat din coral Bio –
Eye® care a f ost folosit pentru prima dată la om în 1985 de Perry (Perry, 1990a, b). Nivelul
ridicat al porozității interconectate a unui astfel de implant poros suportă incarnarea tesutului
fibrovascular (Shields și colab., 1991) care împiedică migrarea sau extrudare a implantului.
Acest implant a fost aprobat de FDA în 1989 și a fost utilizat extensiv in orbite enucleate sau
eviscerate. Ca o alternativă la hidroxiapatitei derivate din coral, a fost dezvoltat un implant
orbital produs din hidroxiapatita sintetică de FC I, Franța. Acest lucru a suferit mai multe
modificări, cu o creștere în interconectivitatea porilor și eliminarea impurității de oxid de
calciu cu fiecare revizuire (Jordan și colab., 1998); a treia generație de implant FCI3 a fost
studiat pe scară largă i n utilizarea clinică. În cele din urmă, un implant orbital derivat din
osul bovin a fost dezvoltat (M -Sphere®); Utilizarea sa este urmată de studii care utilizează
implanturi orbitale produse din os bovin datând de la începutul secolului al XX -lea(Suter ș i
colab., 2002).
Un raport recent al expunerii pe termen lung (15 ani) la implantele oculare cu
hidroxiapatita la 802 de pacienți efectuați de același chirurg au arătat rate scăzute ale
expunerii implanturilor; atunci când se observă în perioade de 5 ani, nivelul scazut de
expunere ca tehnica chirurgicala și experiența îmbunătățita în timp (Yoon et al., 2008). In

29
comparatie cu ratele de complicații ale polietilenelor, oxidului de aluminiu și implanturilor
orbitalei hidroxiapatitei de la 105 pacienți au pre zentat implanturi de hidroxiapatită au fost
asociate cu rate de expunere mai mici și rate de complicații mai scăzute (Ramey et al., 2011).
O revizuire sistematica a literaturii privind utilizarea implanturilor orbitale poroase, inclusiv
implanturile orbi tale pe bază de hidroxiapatită descrise mai sus, în evidențierea enucleației
problemele de identificare a celui mai bun implant pentru această aplicație (Chalasani et al.,
2007). După descrierea stadiului tehnicii, autorii au revizuit studiul clinic publi cat și au
constatat că există o lipsă de dovezi clinice care ar susține utilizarea unui implant poros peste
altul, sau faptul că implanturile orbitale poroase sunt superioare implanturilor neporoase. Ei
au identificat necesitatea unei incercari clinice r andomizate controlate ale unor astfel de
materiale pentru a obține o mai bună înțelegere a efectului tipului de implant (Chimie,
porozitate, etc.) privind rezultatul clinic .

1.4 Metode de depunere a straturilor subțiri

Interacțiunea dintre suprafețele solide și sistemele biologice este foarte importantă
pentru numeroase domenii din medicină, tehnologie și cercetare. În general , doar suprafața
unui implant este în contact direct cu țesutul gazdă și prin urmare această par te din material
joacă rolul central în determinarea biocompatibilității materialelor folosite pentru implanturi.
Suprafața materialului se poate modifica în timp și de mult ori diferit față de proprietățile
materialului inițial datorită fenomenelor de oxid are și de contaminare. Chiar dacă suprafața
unui material pentru implanturi joacă un rol important în interacțiunile dintre implant și
celule, relațiile dintre suprafețe și implanturi și constituenții țesutului biologic și integritatea
pe termen lung și ef icacitatea chimică sunt probleme puțin înțelese [ 13].
Aliajele pe bază de titan sunt unele dintre cele mai utilizate biomateriale datorită
unei rezistențe la coroziune ridicate, proprietăți mecanice și o toxicitate redusă. Rezistența lor
la coroziune se da torează unui film de oxizi care se formează spontan la expunerea în aer. Cu
toate acestea atunci când aliajul este implantat într -un mediu în vivo agresiv și complicat
unde stabilitatea oxidului poate fi afectată se va realiza o eliberare mai mare de ioni metalici.
Mai mult este bine cunoscut ă activitatea nocivă a aluminiului cu efecte toxice în ser sau în
urină a pacienților cu o înlocuire totală a șoldului folosind un aliaj pe bază de titan.
Mai multe studii în vitro au fost realizate cu o varietate de t ipuri de celule pentru
testarea toxicității ionilor metalici fapt ce joacă un rol semnificativ în comportamentul

30
celulelor. S -a arătat că un tratament termic simplu (îmbătrânire în apă la fierbere distilată și
deionizată) îmbunătățește rezistența la dizolv are a aliajului pe bază de titan în comparație cu
tratamentele convenționale de pasivare [ 14].
Un aliaj pe bază de Ti sub formă de discuri de 4 și 10 mm2 și grosime de 1mm a fost
prelucrat prin șlefuire mecanică cu foi de Si de 120, 600,1200 și 4000 la ap roximativ 150 rpm
apoi șlefuite cu o soluție cu particule de 6,3 și 1 µm. După șlefuire probele au fost curățate
într-o soluție de 1% Triton timp de 1h și clătite în apă distilată și deionizată. Această probă a
fost folosită ca probă de control. Practic pe ntru pregătirea suprafeței implanturilor
chirurgicale a presupus o pasivare a suprafeței cu acid pe baza protocolului ASTM F68
folosind acid azotic 30% timp de 1h. Tratamentul de îmbătrânire, a treia probă, s -a realizat
printr -un tratament de pasivare urma t de unul de îmbătrânire în apă la fierbere distilată și
deionizată timp de 10 h. Etapele succesive de tratament sunt prezentate în tabelul 2. În final
discurile au fost clătite de câteva ori. Au fost folosite două tipuri de celule tip osteoblaste, un
tip imatur MG -63 și unul matur SaOs -2 [15].
Din punct de vedere al viabilității celulelor in aer au fost observate diferențe
semnificative pentru cele trei probe pregătite diferit , cea cu suprafața îmbătrânită a prezentat
o proliferare a celulelor mai mare co mparativ cu proba pasivată. De asemenea nu au fost
diferențe semnificative între cele trei probe pregătite diferit pentru genele osteopontin,
osteocalciu și osteonectin la 1 săptămână.
Activitatea fosfatului alcalin a probei de control a fost statistic mai mare decât cea
pasivată sau cea tratată termic la 2 săptămâni. După 4 săptămâni proba tratată termic a
prezentat statistic o activitate a fosfatului alcalin mai mare decât a celorlalte probe.
Măsurătorile de fibronectin nu au arătat nici o activitate pentru perioada de 1 săptămână , o
ușoară activitate a fost observată după două săptămâni și care a atins un maxim la 3săptămâni
urmat ă de o descreștere în săptămâna a patra. Nu au fost observate diferențe semnificative
între cele 3 suprafețe. Nu s –au observat diferențe semnificative între cele trei probe pentru
viabilitatea celulelor MG -63 la nici una din perioadele de 12, 24 și 72 de ore.
După 24 de ore fibra de actină au fost identificate iar celulele au avut o formă în
unghiuri pe toate cele 3 probe cu supra fețe tratate. Adeziunea locală și câteva fibre mici au
fost de asemenea vizibile la toate celulele periferice. După 7 zile contacte celulă -celulă au
fost vizualizate pentru osteoblaste pe cele trei suprafețe dar nu au fost observate diferențe
majore între cele trei suprafețe.
Experimentele in vitro pe termen scurt (24 h) , pentru stanilirea viabilității celulelor,
au arătat că suprafețe le tratate diferit de Ti6Al4V au efecte neglijabile asupra parametrilor

31
măsurabili. Viabilitatea celulelor rămâne neafecta tă iar morfologia celulelor prezintă o
activitate bogată a filamentelor de actină.
În cadrul experimentelor mai lungi in vitro (de la 72h la 4 săptămâni) diferența între
cineticile dizolvării ionilor metalici dintre cele trei probe analizate este mai impo rtantă și s -a
observat o proliferare superioară a celulelor în cazul probei îmbătrânite dar și un vârf al
activității fosfatului alcalin la proba de control.
Acoperirea și modificarea suprafeței titanului este vitală, deoa rece permite utilizarea
unui dome niu de acoperire în timp ce mentine proprietățile titanului. În domeniul biomedical,
scopul de modificare a suprafeței titanului este de a promova Biocompatibilitate, în același
timp inhibând uzura, redu când coroziunea și minimizand eliberarea de ioni . Un număr de
macro și nanostraturi, incluzand sol-gel-strat ceramic derivat arpromite datorită ușurinței
relative de pro ducție, capacității de a forma o acoperire uniformă din punct de vedere fizic și
chimic asupra uno r forme geometrice complexe și p otențial d e a furniza proprietăți mecanice
excepțional e datorită structurii nanocristaline (Kirk și colab., 1999). În prezent, tehnicile de
acoper ire, cum ar fi acoperirea cufundata, depunerea electroforetică, procesul de improscare ,
pulverizarea termică și sol -gel au fost folosite pe ntru a aplica acoperiri ceramice . Cu toate
acestea, fiecare suferă de dezava ntaje care îl împiedică să fie un s istem ideal de acoperire
(tabelul 2.1).
Este necesară sinterizarea la temperaturi ridicate la o temperatură mai mare de 1000
° C, care pot degrada proprietățile mecanice ale sub stratului de titan (Ti). Comercial titanul
pur are o structură cristalină hexagon ală (HCP) sau o fază alfa crescan spre faza beta
apropiata acestei temperaturi (882,5 ° C), transformându -se într -o structura cubica cu volum
centrat (CVC) sau faza beta peste această temperatură. Această transformare de fază la 882,5
° C, iar tulpina rezultată în timpul transformării de fază duce la degradarea rezistenței de
legătură a stratului ceramic (Colling, 1984).
Principala tehnică folosită astăzi în a plicarea acoperirilor HAp la implanturi
medicale este pulverizarea termică. Această tehnică a avut neajunsuri serioase, în ciuda
utilizarii ei pe scară largă; De exemplu, acoperirile produse sunt relativ groase, s unt foarte
poroase, conțin faze amorfe, sunt, în gen eral, neuniforme și au o slaba r ezistența de lipire la
implanturile metalice. Mai mult, datorită procesului la temperatură ridicată singura metodă,
disocierea HAp la alte faze, cum ar fi CaO și b eta-tricalcic fosfat (TCP) este bine
documentat. Aceste faze au rate de dizolvare mult mai rapide decât HAp și generează
probleme în mediul fiziologic.

32
Tehnica de
acoperire Avantaje Dezavantaje Grosime de
acoperire
Depunere
Electrochimica

Cost scazut, straturi
complexe, rapid,
grosimi de acoperire
uniforme Rezistenta de lipire
intre acoperire si
substrat, nu este
suficient de puternica 0.05-0.5mm

Depunere
Electroforetica

Straturi complexe,
rapid, grosimi de
acoperire uniforme

Dificil sa produci o
depunere fara fisuri
0.1-2mm

Acoperire plasma

Cost scazut, rata
mare de depunere

Temperatura ridicată
induce
descompunerea
termică, tehnica liniei
de vedere, acoperirea
amorfa datorită
răcirii rapide
30-200μm

Depunere cu impuls
laser

Strat cristalin si faze
amorfe, ambele
straturi dense si
poroase. scump, rata mica de
depunere, tehnica
liniei de vedere 0.05-5μm

Nanostrat
Sol-gel

Puritate mare,
omogenitate, fara
solicitari reziduale,
formele complexe
pot fi usor aco perite.

Ar putea apărea
craparea pe margine,
nu poate induce
interblocarea
mecanica, necesita
post-tratament
(vindecare)
50-400nm

33
Strat prin
improscare
Strat gros, dens si
uniform pe suprafata
plana Strat amorf, tehnica
liniei de vedere,
dupune re mica,
scump, consuma timp
0.5-3μm

1.4.1 Oxidarea anodică (anodizare)

Anodizarea este o tehnică bine stabilită pentr u fabricarea de diferite tipuri de filme
de oxid pentru protecție pe metale. Acesta poa te fi utilizat pentru crestere a grosimii de oxid ,
(pentru o protecție îmbunătățită împotriva coroziunii și elibera re redusă de ioni), colorare și
acoperiri poroase. Formarea unui film de oxid la su prafața anodică este rezultatul reacției
electrod ului combinata cu un câmp electric de an trenare a metal ului și difuzie de ioni de
oxigen (Brunette și colab., 2001).
Proprietățile structurale și chimice ale oxizilor anodici pe Ti pot varia pe o gama
destul de larga prin controlul parametrilor de procesare , cum ar fi potențialul anodic,
compoziția electrolitului, temperatura și curentul. Diferiți acizi diluați (H2SO4, H3PO4, acid
acetic și altele ) sunt electroliți utilizați în mod obișnuit pentru oxidarea anodică a
titanului(Brunette et al., 2001).
Procesul de ano dizare a titanului
Biomaterialele din titan , în general, se bazează pe formarea unui extrem de subțire
(aproximativ c u grosimea de 5 -20 nm), film aderent, protector de oxid de titan, care este î n
principal TiO 2. Măsura în care elementele de ali ere sau oligoelementele pot fie să sporească
sau să interfereze cu acest film TiO 2 aderent determină dacă aliajele au o îmbunătățire sau
mai mult o rezistență generală limitată la coroziune și o biocompatibilitate generală mai bună
decât o face g radul come rcial al Ti pur (Schutz and Thomas, 1987; Davis, 1998).
Principalele reacții care conduc la oxidare a anod ului sunt următoarele
La Ti/Ti interfata de oxidare
Ti=Ti2++2e- (2.1)

La Ti oxid/interfata electrolitica
2H2O=O2-+4H+ (2.2)

34
(Ionii de oxigen reactioneza cu Ti pentru a forma oxidul)
2H2O=O 2(g)+4H+ + 4e- (2.3)
(oxigenul evoueaza catre suprafata)
La ambele interfete
Ti2+ + 2O2-=TiO 2+2e- (2.4)
Ionii de Ti și oxigen formati în aceste reacții redox sunt conduse prin filmul de oxid
de către câmpul electric aplicat în exterior, conducând la creșterea filmului de oxid. Deoarece
oxizii anodici ai Ti au o rezistivitate ridicată, relati v la electrolit și la partile metalice ale
circuitului electric, tensiunea aplicată va scădea în mod predominant si va trece peste filmul
de oxid al anodului.
Atâta timp cât câmpul electric este suficient de puternic pentru a conduce ionii prin
oxid, un c urent va curge și filmul va continua să crească (Brunette et al., 2001). De -aceea
grosimea finală a oxidului, d, în timpul oxidării anodice, depinde aproape linear de tensiunea
aplicată, U:

d= αU (2.5)
unde α este o constanta de crestere care este de obi cei în intervalul 1,5 -3,0 nm V-1.
Această relație liniară se află sub limita de degradare dielectrică a oxidului (Arsov,
1985), care est e de aproximativ 100 -150 V în fu ncție de electrolit și alte conditii (Brunette și
colab., 2001). Dacă anodizarea este efectuată la tensiuni apropiate de ll imita de defalcare,
oxidul nu va mai fi suficient de rezistent pentru a preveni mai mult fluxul curen t și creșterea
oxidului.
La astfel de tensiuni înalte, procesul va conduce la o creștere a gazelor și la frecvente
scântei. Acest tip de anodizare este adesea denumit anodizare scânteie. Aceasta conduce la o
slaba u niform izare și film de oxid mai poroas , decât anodizarea sub limita de distrugere
dielectrică (Brunette și colab., 2001).
Titanul este clasificat ca un film de oxidare, având în vedere poziția sa în sistemul
perioadic al elementelor și comportamentul electroch imic (Aladjem, 1973); este un me tal a
cărui suprafața este întotdeauna acoperită cu un film de "oxid natural" atunci când este expus
la aer, apă, sau alte medii care conțin oxigen. Pelicula "naturală" pe Ti are grosime de la 5 la
70 nm, în funcție de compoziția metalului și a mediului în conjurător si temperatura maximă
atinsă în timpul procesării metalului (Andreeva și Shishakov, 1958; Andreeva și Kazarin,
1969).

35
Mecanism de formare a peliculelor de oxid anodic
Regulile generale care guvernează oxidarea anodică a Ti sunt aproximativ ace leași
ca și pentru alte metale "supape". Prima etapă a oxid ării anodice a Ti implică formarea u nui
strat absorbant de oxigen (sau o specie oxigenată) pe suprafața metalică, sau, mai precis, pe
suprafața filmu lui de oxid natural "existent" .
La potențialele anodice scăzute, relațiile dintre curentul anodic și cel electric, pe
filmul de oxid sunt descrise prin următoarea ecuație
it=Aexp BE (2.6)

unde, i t este curentul ionic, E este intensitatea campului si A si B sunt constante.
Există dovezi că filmul anodic pe Ti crește ca urmare a transferului de cationi de
Ti2+ prin film; a dică, creșterea are loc la inte rfața de suprafață a oxidului. Cu toate acestea,
alți autori au raportat că filmul crește prin transferul de ioni de oxid. Aladjem (1973)
argumentand că este foarte probabil ca a tât transferul de ioni Ti2 +, cât și cel de O2,
contribuie simultan la mecanis mul de creștere, similar cu cel al oxidării într -un gaz.
Rolul electrolitului în mecanismul de formare nu a fost studiat în detaliu. Natura
anionilor influențează atât pasivizarea inițială cât și cea ulterioară etapei de creștere ; a fost
sugerat de Cotton (1969) că un film anodic se formează numai dacă condițiile (inclusiv natura
electrolitului) favorizează forma rea Ti4+ mai degrabă decât ionii Ti3+ și ionii Ti2+ în filmul de
oxid final format.

1.4.2 Tehnici de acoperire și aderență la HAp

Acoperirile oferă posibilitatea modificării proprietăților de suprafață ale
materialelor chirurgicale pentru a obține îmbunătățiri în ceea ce privește biocompatibilitatea,
fiabilitatea și performanța. Au fost efectuate o serie de studii excelente priv ind adeziunea
micro – și nanostraturilor de HAp folosind diferite tehnici de depunere (Ben -Nissan et al.,
2012). Aceste tehnici de depunere includ pulverizarea cu plasmă, tehnica sol -gel, depunerea
cu vapori chimici(CVD), electrodepunerea și depunerea cu ae rosoli și pulsații cu laser (PLD).
Aderența interfacială a sistemelor de acoperire / substrat este de o importanță vitală
pentru performanța și fiabilitatea produselor medicale. Testul de aderență este esențial pentru
a se asigura că stratul de acoperire va adera în mod corespunzător la substratul la care este
aplicat. Prin urmare, sunt necesare metode capabile să măsoare cantitativ proprietățile
mecanice. Începând cu anii '80, s -au înregistrat îmbunătățiri și evoluții constante in

36
echipamente capabile să extragă structura și proprietățile acoperirilor și de asemenea aderența
acoperirii la substrat.
O revizuire generală a proprietăților mecanice ale filmului subțire este dată de Nix
(2006). Potrivit lucrărilor sale atât pe straturi subțiri, cât și pe strat uri groase de film,
principalii factori care pot influența fiabilitatea mecanică sunt multi; cu toate acestea, cele
mai importante sunt proprietățile interfațiale, tensiunile reziduale, rugozitatea substratului și
grosimea stratului de acoperire și geometr ia sa. Evaluarea stresului într -o acoperire rezultată
din tehnica de depunere și tratamentele post -depunere joacă un rol important în ceea ce
privește stabilitatea mecanică. Potențialul de fisurare și de rupere a stratului de acoperire
datorat tensiunii de întindere sau compresiune încorporate, precum și de încărcarea mecanică
externă joacă un rol crucial în utilizarea cu succes a implanturilor biomateriale.

1.4.3 Pulverizarea cu plasmă

De departe, cea mai populară tehnică pentru depunere a acoperirilor HAp este
pulverizare cu plasma termică. Arcul de curent direct sau alte surse, cum ar fi radiofrecventa,
pot fi folosite pentru a genera plasma de gaz, și este capabil să execute acoperiri cu grosimi
variind de la microni la milimetri. Pulb erea este încălzită de plasmă într -un lichid partial și
este propulsat spre substrat. Pulverizarea cu plasmă poate fi efectuata sub atmosferă de vid,
în atmosferă controlată sau într -o atmosferă ambiantă. Din păcate, temperatura ridicată
folosită în timpu l pulverizării cu plasmă poate expune substratul material la căldură intensă și
acest lucru ar putea provoca și solicitări termice reziduale în acoperiri.
Astăzi, pulverizarea cu plasmă este folosită pe scară largă în comerț pentru a
depune stratul de acoperire Hap pe implanturile dentare si ortopedice. Un amestec de faze
amorfe și cristaline este rezultatul procesului de pulverizare termică, care determină
solubilitatea variabilă, dictată de cantitatea de fază amorfă și / sau faza de dizolv are a
fosfatului. Grosimea acoperirii cu HAp produsă comercial utilizând pulverizarea cu plasma
sau termică este cuprinsă între 30 si 100 μm, iar creșterea și aderarea osoasă pot fi ușor de
inițiat datorită grosimii și chimiei acoperirii. Pe de altă parte, nanostraturile sunt în intervalul
70-200 nm și nu pot genera interblocare mecanica osoasa; cu toate acestea, suprafața crescută
ca rezultat al granulelor nanostructurate accelerează osteointegrarea și vindecarea mai rapidă
(Ben -Nissan și Choi, 2006; Choi și Ben -Nissan, 2007). În plus, aceste acoperiri pot fi ușor

37
aplicate la suprafete macro și micro -texturate pentru a genera legături stabile mecanic și
chimic.
În funcție de performanța dorită a stratului de acoperire și a materialelor ut ilizate,
un număr de rute de procesare pot fi utilizate. Aceste rute de procesare includ flacari,
pulverizarea cu oxigen de înaltă viteză, pulverizarea cu plasmă și pulverizarea cu flacără
detonantă. Recent, soluția și suspensia prin pulverizare termică a u oferit o economie mai
mare in privinta producerii de acoperiri subțiri HAp. Suspensie -pulverizare cu plasmă (SPS)
acoperirile sunt mai poroase decât acoperirile cu pulverizare cu plasmă – pulberi și această
porozitate duce la o scădere a durității și a mo dului de elasticitate al stratului de acoperire în
vrac; in orice caz, site -uri specifice efectuate de Gross și Sabre -Samandari (2009) crestaturile
din stratul SPS au prezentat valori mai mari, posibil datorită dimensiunilor fine a granulelor si
orientare a cristalului.
În primele zile, datorită preocupărilor legate de dezintegrarea mecanică și soluția de
splaturi, producția de implanturi HAp acoperite cu plasmă a fost redusă de FDA în aplicațiile
dentare; Totuși, inbunatatirea metodei de acoperire cu plasmă; optimizarea; si utilizarea
diferitelor chimii, cum ar fi flouro -HAp și adecvate metode de tratament termic, a atenuat
problemele de schimbare de fază și, prin urmare,dizolvare.
Aderența acoperirilor HAp pulverizate cu p lasmă a reprezentat o preocupare majoră
pentru șolduri, genunchi și proteze dentare. Aderența straturilor pulverizate termic, implică
integritatea interfeței acoperire -substrat, populația fisurilor, rezervele reziduale, distribuția și
mărimea porilor. Nu meroși factori pot influența
forța de aderență și unii dintre ei sunt legati de variabilele de pulverizare, de exemplu,
parametrii de pulverizare, pregătirea substratului și caracteristicile pulberii . Guipont și colab.
(2010) a dezvoltat "Testul de aderenț ă la șocul LAser" în încercarea de a evalua concentrația
de interfață a acoperirilor HAp fără o pregătire complicat. Ei au observat că o suprafață aspră
poate îmbunătăți în mod semnificativ forta de aderenta a acoperirii. Cu toate acestea, un strat
subțire de TiO 2 pe un substrat Ti -6Al-4V neted poate avea o influență majoră asupra
aderenței datorită adeziunii chimice puternice.
Roy și colab. (2011) a analizat rezistența legăturii de acoperire HAp fabricată
utilizand tehnologia -laser de form are neta și pulverizarea prin plasmă cu inducție de radio –
frecvență. Au observat rezistența de legătură a acoperirilor prelucrate cu laser a fost mult mai
mare decât rezistența adezivului (liantul adeziv utilizat pentru a atașa stratul de acoperire și
contrastratul); care este de 55 MPa. Ei au descoperit, de asemenea, forta de aderenta a
adezivului a acoperirilor cu laser au fost aproape de două ori mai mari decât acoperirile cu

38
pulverizare cu plasmă. Gadow și colab. (2010) a examinat, de asemenea, relația dintre diferite
procese de pulverizare termică (Pulverizare cu flacără prin suspensie cu viteză mare
(HVSFS), pulverizare cu plasmă în atmosferă (APS) și pulverizarea cu oxigen pe bază de
viteză mare (HVOF)) și stransa legatura a stratului. Au descoperit acoperiri HAp depuse de
HVSFS și APS generate de legaturi stranse, de aproximativ 25 Mpa.
Pentru a obține proprietăți fizice diferite ale acoperirii HAp, un număr de faze
secundară biocompatibile, cum ar fi Ti TiO 2 și zirconia stabilizată cu ytriu (YSZ) (Li et al.,
2009) au fost utilizate pentru a crea acoperiri compozite pentru a întări HAp.
Rezistența de lipire a acoperirii compozite HAp / Ti depusă folosind un sistem de
pulverizare cu plasmă atmosferică de argon (AAPS) a fost evaluat de către Zhou și colab.
(2012). Ei au raportat ca rezistența de lipire a acoperirilor compozite a fost de aproximativ
38,2 MPa, care a fost mult mai mare decât cea a acoperirilor HAp pulverizate cu plasmă și Ti
sau acoperire HAp armată cu Ti -6Al-4V. Zhao și colab. (2012) a examinat de asemenea
stransa legatura a acoperirilor compozite HAp / Ti pe aliaj Ti -24Nb -4Zr-7.9Sn din pulberi de
precursor macinate. Ei au descoperit că rezistența legăturii a fost dependentă de HAp / Ti
raportat la pulber ile originale. Pe măsură ce conținutul de HAp scade, rezistența legăturii
crește de la 16,4 MPa la 80% în greutate HAp la 34,2 MPa pentru 20% în greutate HAp.
Li și colab. (2009) a investigat efectul adițional al YSZ ca întăr iri asupra rezistenței
de lipire a acoperirilor pe bază de HAp. Un strat subțire de YSZ a fost depus pentru prima
dată pe substratul Ti -6Al-4V ca strat de legătură urmat de stratul compozit intermediar HAp
/ ZrO2. Din testarea la tracțiune, au observat că acoperirea HAp / ZrO2 a prezentat o
rezistență mai mare a legăturii cu acoperirea HAp pură, chiar dacă a fost efectuat tratamentul
post-termic.

1.4.4 Depunere sol -gel
Prelucrarea Sol -gel este o tehnică versatilă și atracti vă, deoarece poate fi folosita
pentru a fabrica acoperirile ceramice din soluții prin mijloace chimice. Procesul sol -gel este
relativ ușor de realizat, iar forme complexe pot fi acoperite. A fost de asemenea demonstrat
că structura de granulație nanocrista lină a acoperirilor sol -gel au rezultat proprietăți mecanice
îmbunătățite.
Prin definiție, un sol este o suspensie de particule coloidale într -un lichid. Diferența
intre sol și soluție este că un sol este un sistem solid -lichid în două faze , în timp ce a soluția
este un sistem monofazat. Dimensiunea particulelor coloidale poate varia de la aproximativ 1

39
până la 1000 nm. În consecință, forțele gravitaționale pe aceste particule coloidale sunt
neglijabile, iar interacțiunile sunt dominate de s uprafete incarcate și forțe cu rază scurtă de
acțiune, cum ar fi forțele van der Waals.
Reducerea încărcărilor de suprafață poate îmbunătăți stabilitatea particulelor de sol.
Gelarea este indusă dacă încărcarea de suprafață este semnificati v redusă și produsul rezultat
este capabil pentru a -și menține forma fără ajutorul unei matrițe. Deoarece gelurile constau
dintr -un solid schelet sau rețea care cuprinde o fază lichidă sau un exces de solvent, se
consideră un compozit. Gelurile pot fi moi și au un modul de elasticitate scăzut în funcție de
chimie. Acest lucru poate fi realizat prin controlul polimerizării compusului inițial hidrolizat.
În acest caz, o rețea tridimensională formează, rezultând în final într -un gel polimeric cu
greutate molec ulară mare. Gelul rezultat
poate fi considerat un aranjament macroscopic de molecule care se extinde in toata soluția.
Timpul necesar pentru formarea ultimei obligațiuni din această rețea este denumit punctul de
gelifiere. În funcție de procesul aplicat, a ceastă gelifiere poate fi utilizată pentru producerea
de pulberi, monolit nanostructurat sau acoperiri nanosiste.
Cracarea în timpul etapelor de producție datorită unor factori precum uscarea rapidă
poate fi datorată cantității mari de ma terial organic necesar în procesarea alcoxidului din
formelor derivate din sol -gel. Este comună în cazul monoliților această contracție apare în
timpul uscării. Pe de altă parte, crăparea în acoperiri mai groase este adesea un rezultat al
fenomenelor cum a r fi neomogenitățile rezultate din nepotrivire termică cu sub -stratul
utilizat, separarea fazelor sau diferiți factori legați de procesul de uscare.
Datorită grauntilor din gama nanometrică, sunt cunoscute acoperirile nanocristaline
pentru a prezenta bioactivitate superioară, duritate și putere. Așa cum s -a afirmat mai
devreme, avantajele tehnologiei sol -gel sunt numeroase; De exemplu, rezultă o formă
stoichiometrică, omogenă și un produs pur datorită amestecării pe scară moleculară. De
asemenea, are capacitatea de a produce structuri uniforme cu granulație fină și pot fi aplicate
cu ușurință în forme complexe cu o gamă de tehnici de acoperire. În plus, permite utilizarea
de produse chimice diferite, și costurile materialelor precursoare sun t relativ nesemnificative
datorită dimensiunilor mici si cantității de material necesare. Tehnica de depunere a
peliculelor sol -gel oferă de asemenea avantajul față de alte depuneri de pelicule subțiri în
acea grosime, volum de pori, mărimea, și suprafață poate fi controlată relativ ușor prin
metode de sinteză sau chimie.
Un număr de straturi de nanoparticule de fosfat de calciu au fost introduse la
începutul anului 1990. Acestea au variat de la fosfații de calciu amestecați până la 100% pur

40
HAp cu amestec de faze amorfe până la cristal fin. Grosimea lor a variat în funcție de chimia
și viscozitatea față de metodele de aplicare utilizate. Deși mulți cercetătorii au încercat
nanostraturi de înaltă puritate HAp, alții si -au concentrat eforturil e de cercetare privind
îmbunătățirea proprietăților prin adăugarea de numeroși compuși si modificări chimice.
Pentru a îmbunătăți proprietățile mecanice ale acoperirilor HAp, au fost propuse un
număr de tehnici. De exemplu, diferența de co eficienț de expansiune termică dintre Ti și HAp
pot afecta negativ legătura între ele. Pentru a îmbunătăți legătura dintre HAp și Ti, straturile
de titan (TiO 2) sunt utilizate pentru a forma un strat pe suprafața Ti. În plus, Nanotuburile de
carbon (CNT) a u fost de asemenea adăugate la HAp pentru a îmbunătăți performantele.
Acoperiri le cu strat dublu HAp -CNT / TiO 2 au fost fabricate cu succes de Ji si colab. (2012).
Ei au observat că acoperirile cu strat dublu HAp -CNT / T iO2 au avut o bună legătură,
prezin tă valori de până la 35,2 MPa.
Lee și colab. (2009) a studiat efectele stratului TiO 2 dens și bine cristalizat aderența
dintre acoperirea flourizata de HAp (FHAp) și substratul Ti. Au descoperit adeziunea stransa
in substratul de Ti acoperi t FHAp / TiO 2 a fost de 1,2 -1,7 ori mai mare decât cea a
substratului Ti acoperit cu HAp și FHAp. Kim și colab. (2004), de asemenea, a arătat că
inserția stratului de TiO 2 a îmbunătățit semnificativ legătura stransa in stratul de HAp pe
substratul Ti.
Tredwin și colab. (2013) a investigat potențialul forței de legătură și interacțiunea
dintre HAp, fluor -HAp cu diferite nivele de substituție a ionului de fluor și fluorapatită cu
titan. Aceștia au observat că substituția de fluorură în structu ra apatitei poate crește
semnificativ rezistența legăturii. Ei au raportat că inseamna ca legatura stransa de fluor -HAp
a fost de aproximativ 40 MPa. Rezistența de lipire a acoperirii FHAp a fost de asemenea
evaluata de Cheng și colab. (2009) prin două me tode diferite: metoda de tragere și metoda de
scanare a zgârieturilor. Ei au descoperit că adăugarea de fluor a dublat rezistența măsurată la
tragere în comparație cu acoperirea HAp pură. Ei au raportat o rezistență de tragere de 11
MPa pentru acoperirea HAp pură; cu creșterea continutului de flour, puterea a crescut la
aproximativ 22 MPa.
Influența tratamentului anodizant asupra adeziunii nanostraturilor HAp pe aliajul Ti
(cp-Ti) și Ti -6Al-4V pur comercial a fost examinat de Roest și colab . (2011). Au observat
proprietățile mecanice și caracteristicile de adeziune ale straturilor anodizate crescute pe Ti –
6Al-4V au fost superioare cp -Ti. Ei au propus ca acest lucru poate fi cauzat de deformarea
substratului și de faza transformarii a TiO 2. Ei au observat, de asemenea, că tenacitatea
stratului anodizat a fost mai mare decât duritatea HAp pentru ambele substraturi. Rezistența

41
interfacială între nanoacoperiri de stratri HAp și aliajul Ti -6Al-4V au fost puternice, iar în
timpul deformării substr atului, benzile de alunecare care apar în cadrul substratului
controlează fisurarea care apare în nanoacoperiri HAp (Figura 2.1).
De asemenea, este bine cunoscut faptul că temperatura de tratament termic este un
factor care influențează car acteristicile acoperirii HAp. Aksakal și Hanyaloglu (2008) au
investigat relația dintre rezistenta de legare și temperaturile de tratament în intervalul 675 –
850 C. Rezultatele lor au arătat că rezistența de legare a crescut cu temperatura de tratament
de la 675 la 750 ° C și apoi a scăzut între 800 și 850 ° C Disocierea HAp la alte faze la
temperaturi mai ridicate a fost motivul dat pentru reducerea rezistenței de lipire.
Tratamentul cu alcalii introdus de Kokubo și colab. (1992) este o alt ă tehnică folosită
sa stabilizeze acoperirea și sa sporeasca rezistența de lipire. Balakrishnan și colab. (2007) a
examinat efectul tratării cu NaOH a suprafeței substratului înainte de acoperirea cu Hap pe
comportamentul de lipire. Ei au observat că o rez istență de legare mai mare a fost obținută pe
suprafața substratului tratată NaOH cu o valoare de 36,1 ± 5 MPa. Aceeași tehnică a fost
folosit de la anii '90 cu lucrarea Kokubo de la Fluidul Corpului Simulat (SBF)Et al. (1992).

Figura 2.1 Bandele de fo rfecare datorate eforturilor de forfecare din substrat controlează fisurarea în
cadrul H ap Nanoacoperirea după testarea microtensilelor. Acoperirea rămâne intactă, deoarece
delaminare din substrat este minima.

42
1.4.5 Depunerea laser pulsat ă

DLP este o tehnică de depunere simplă, dar versatilă care, în ultimul deceniu, a fost
aplicată cu succes pentru fabricarea de filme subțiri de bună calitate HAp. Datorita capacitatii
sale de a genera filme aderente și cristaline, aceast ă metodă a fost dovedită drept a fi mai
eficienta și mai fiabila (Arias et al., 1997; Ferna'ndez -Pradas et al., 1998;Zeng și Lacefield,
2000; Nelea și colab., 2004).
În această tehnică, suprafața este evaporată sub vid sau diferite gaze at mosferice
printr -un fascicul laser cu impulsuri concentrat asupra țintei. Materialul care este vaporizat
este depus în consecință pe un substrat paralel (Duta și colab., 2013).
Dispozitivele implant biomedicale fabricate din Ti și aliajele sale au beneficiat de o
suprafață modificată sau o acoperire bioactivă pentru a spori capacitatea de îmbinare a
oaselor și pentru a functiona efectiv „in vivo” pentru perioada de timp propusă. În acest sens,
acoperirea HAp dezvolta prin DLP este o abordare promițătoare (Rajesh et al., 2011).
Un studiu comparativ al aderării diferitelor derivate naturale (ovine sau bovine)
compozitele de HAP și filmele subțiri HAp comerciale a fost realizate de Duta și colab.
(2013). Ei au observat că valoril e de aderență înregistrate pentru filmele HAp au fost în
general similare cu cele adesea raportate în literatura de specialitate pentru acest tip de filme
DLP. Ei, de asemenea au obținut valori de aderență semnificativ mai ridicate în cazul
derivatului n atural HAp (ovine și bovine). Rajesh și colab. (2011) a încercat să producă
structuri de suprafață micro -modelate in substratul de titan pentru aderenta acoperirii HAp.
Au descoperit acoperiri HAp din substratul tratat cu laser si au fost gasite legaturi mai
stranse cu privire la acoperiri pe substraturi netratate.
Komath și colab. (2011) au examinat posibilitatea de a obține aderente și cristaline
HAp pe substraturi de titan la 200 0C prin DLP și tratare hidrotermala ulterioara într -un
mediu alcalin. Acoperirile au fost analizate utilizând teste cu micro -zgârieturi și drept rezultat
al tratamentului a fost observată o creștere remarcabilă a aderenței cu substratul. De
asemenea, au observat o creștere notabilă in valori la loturile criti ce pentru prima fisură și
delaminare între suprafata stratului netratat și tratat.
Efectul metodei de pre -tratare diferentiala pentru creșterea rezistenței la aderare a
HAp a fost studiat de Man și colab. (2009). Substraturile au fost su puse diferitelor tipuri de
tratare prealabilă: măcinarea cu 60pietris de SiC; macinarea cu 320pietris de SiC; Gravarea
cu soluție Knoll; si nitridarea pe suprafața laserului urmat de gravare selectivă. Ei au
observat, în general, că rezistența la aderență a crescut cu rugozitatea suprafeței.

43
1.4.6 Depunerea chimică din vapori

Procesul de producere a acoperirilor și filmelor cu DCV implică reacția chimică a
reactanților gazoși pe sau în vecinătatea unei suprafețe substrat încălzite. DCV p oate fi
utilizata pentru fabricarea unui strat, multistrat, compozit, nanostructuri si materiale de
acoperire clasificate funcțional cu o dimensiune bine controlată și structură unica la
temperaturi scăzute de prelucrare.
Această metodă de depunere atomică poate oferi materiale foarte pure cu control al
structurii la nivele atomice sau nanometrice în plus la acoperirea protezelor biomedicale cu
forme complexe și fabricarea de nanodevizi și compozite (Choy, 2003).
O metodă calitativă de micro -indentare a fost utilizată de Krumdieck și colab.
(2010) pentru a examina aderența acoperirilor de fosfat de calciu depuse folosind impuls –
presiune DCV metal -organic. Ei au observat că adeziunea a fost relativ consistentă, si niciuna
dintre acoperirile depuse la temperaturi de peste 500 ° C sau la orice concentrație.
Depozitarea aerosolilor
O acoperire ceramică densă și bine aderată poate fi produsă la temperatura camerei
utilizând o tehnică de depunere cu aerosoli. Mate riile prime și straturile rezultate vor avea
aceeași compoziție din motivul ca particulele de pulbere solida este folosita și depozitata la
temperatura camerei. Prin urmare, schimbând doar compoziția pulberei, poate fi obținut un
control precis asupra co mpoziției stratului de acoperire. Este, de asemenea posibil folosind
această tehnică pentru a genera acoperiri cu mai multe componente. În plus, cacteristicile
cum ar fi capacitatea de a produce atat acoperiri subtiri, cat si groase, fac acest tip de
depu nerea extrem de ideală pentru fabricarea acoperirilor de fosfat de calciu pentru
implanturi (Hahn Et al., 2009).
Pentru a îmbunătăți proprietățile mecanice ale învelișului HAp propriu -zis, au fost
adăugate, ca armare, CNT -uri ,de Hahn și c olab. (2009), pentru a produce un strat compozit
HAp -CNT pe substratul Ti. Ei au observat că acoperirile HAp -CNT prezintă o aderență
ridicată, care a fost, de asemenea, mult mai mare decât cea a acoperirrilor cu depunere
electroforetica HAp și comparabilă cu cea a acoperirilor HAp pulverizate cu plasmă. Ei au
raportat o rezistența la aderență a acoperirii cuprinse între 27,3 și 29,0 MPa.
Electrodepunere
Depunerea electrochimică sau electroforetică prin comparație cu alte pro cese de
acoperire au apelat la cercetători pentru depunerea acoperirilor HAp (Wang Et al., 2009;
Eliaz și colab., 2011). Avantajele depunerii electrochimice include capacitatea de a depune pe

44
substraturi care sunt poroase sau complexe în formă. Temperatura de procesare este relativ
scăzută în comparație cu pulverizarea cu plasmă. Mai mult decât atât, proprietățile acoperirii
pot fi ușor controlate (Wang și colab., 2009).
Efectul diferitelor pre -tratamente mecanice și chimice asupra fortei ad erenței
depunerii electrochimice a HAp a fost efectuată de Eliaz și colab. (2011). Pre -tratamentele
substratului implică combinația de măcinare în jos
A pietrișului P1000, gravarea în soluție HNO 3 / HF, sablarea pietrișului, și înmuierea în
NaOH. Ei obser va măcinarea probelor la P1000 a produs cea mai scăzută rezistență la
aderență datorată netezimii relative a substraturilor. Ei au observat, de asemenea, stresul la
eșec a crescut deoarece rugozitatea suprafeței substratului a fost mărită prin pre -tratame nte.
Influența fluorului asupra rezistenței de legare a HAp a fost examinată de Wang si
colab. (2009). Ei au descoperit că, prin creșterea conținutului de fluor în acoperiri, forta de
lipire dintre acoperire și substrat a crescut. Ei au rap ortat media fortelor de lipire a
acoperirilor HAp pure a fost de 15,0 MPa după calcări de vid, care a fost mult mai scăzută
decât alte procese de acoperire. Creșterea concentrației de ioni de fluor rezultata in forta de
lipire a acoperirilor FHAp pentru a ajunge la 21,5 MPa.
Kwok și colab. (2009) a examinat includerea CNT -urilor pe aderența straturilor de
HAp. Aceștia au observat că CNT -urile din stratul de acoperire au acționat ca fibre de armare
ținând matricea stratului împreună și asig ură o adeziune bună la substrat, rezultând in o mai
mare putere inter -laminara. Aceștia au raportat rezistența la aderență a tuturor specimene de
straturi variind de la 6,8 până la 10,7 MPa.
Tehnicile mecanice de modificare a suprafeței, cu m ar fi perierea firului, pot fi
utilizate pentru a mări rugozitatea suprafeței materialului substrat. Pentru a crește rezistența
de legare, Farnoush și colab. (2012) a folosit perie de sârmă pentru a modifica acoperirile
nano – HAp depuse electroforetic. Ei au arătat că forta legăturaturii eșantionului periat a fost
de două ori mai mare decât cea a celor primite Ti -6Al-4V cu valorile de 24 și, respectiv, 12
MPa.
Așa cum am menționat mai devreme, aplicarea unui strat intermediar ceramic, cum
ar fi TiO 2 sau ZrO 2 pe Ti și aliajele lui înainte de acoperirea cu HAp au fost raportate pentru a
spori aderența de acoperire prin reducerea nepotrivirii termice între metal și acoperirea HAp.
Rath și colab. (2012) a dezvoltat o acoperire bi -strat TiO2 / HAp pe metalul Ti cu scopul de a
îmbunătăți forta de lipire între stratul de acoperire și substrat. Au descoperit ca puterea de
adeziune a acoperirilor HAp cu un strat de TiO 2 a fost de trei ori mai mare decât cea fără
ceramică intermediară. Aceștia au r aportat rezistența aderenței acoperirrii bi -stratului TiO 2 /

45
HAp a fost de 48 MPa. Hsu și colab. (2009) a examinat, de asemenea, îmbunătățirea legăturii
prin utilizarea unui strat intermediar ceramic. HAp a fost acoperită pe un substrat Ti peste un
strat de ZrO 2 și rezistența la tracțiune la întindere a acestui înveliș dublu strat a fost comparat
cu o acoperire cu un singur strat de HAp. Ei au observat puterea de legare a acoperirii dublu
strat HA / ZrO 2 si au arătat diferențe semnificative statistic de la epruvete acoperite cu un
singur strat HAp variind de la 39,8 ± 6,2 la 28,1 ± 4,3 MPa.

46

2. MATERIALE ȘI METODE EXPERIMENTALE

2.1 Materiale experimentale
Sinteza hidroxiapatitei s -a realizat prin coprecipitare chimică, din precusori chimici
hidroxid de calciu si acid octofosforic .

2.2 Metode experimentale
Pentru obținerea unui precipitat gelatinos, soluția de acid octofosforic este adăugată
prin picurare timp de 1 ora, peste suspensia de hidroxid de calciu.
Pentru a obține un randament cat mai mare, soluția este agitata timp de o ora la
temperatura de 60 de grade.
Apoi , precipitatul s -a filtrat si spalat cu apa distilată. Precipitatul rezultat in urma
filtrarii a fost uscat in etuva la 60 de grade si apoi a fost calcinat la 200 de grade. In
urmato area etapa, precipitatul a fost maruntit intr un mojar cu pistil.

10Ca(OH) 2+6H 3PO 4= Ca10(PO 4)6(OH) 2+H 2O

Pentru realizarea depunerilor a fost folosit un echipament pentru electroforeză cu o
sursă de alimentare Consort EV 261 (tensiuni 0 -600V, curent de la 0 la 1000 mA și putere de
la 0 la 300 W cu conexiune și control la calculator), figura 1 a) și cu o celulă de depunere
proprie prezentată schematic în figura 1 c) și efectiv în d). Au fost depuse straturi superficiale
de HA, aspectul microscopic al aceste ia fiind ilustrat în figura 1b), pentru un grup de
parametri bine stabilit în toate cazurile de depunere.
Tensiunea de alimentare între anod (aliaj Ti6Al4V) și catod (o plăcu ță de Pt cu
suprafața de 4 cm2) a fost de 75V suficientă pentru a activa micropar ticulele de HA
(diametrul de 0,61 μm ) din soluție. Timpul de menținere a tensiunii în soluție a fost de 900
secunde iar distanța dintre anod și catod a fost de 20 mm [ 15].

47

a) b)

c) d)
Figura 2. 1 Instalație de laborator pentru depunerea electroforetică a) sursa de alimentare, b) structură
HA obținută, c) schema celulei de depunere și d) celula practică de depunere

Ca suspensie pentru particulele de HA ce au fost depuse în timpul electroforezei s -a
folosit o soluție cu pulberi de HA în alcool izopropilic stabilizate cu un agent superficial
modelul Tween 80. Soluția de electrolit este realizată din 4g HA în 100 ml al cool izopropilic
+ 1 ml Tween 80. După depunere proba a fost spălată cu apă și uscată într -un cuptor de
laborator la 110 °C timp de 2 ore și calcinată la 800 °C timp de 2 ore.
Pentru depunerea straturilor superficiale de HA pe suport metalic s -a folosit
metoda electroforetică cu o celulă de depunere proprie și catod din platină cu suprafața
de expunere de 4cm2.

48
3. REZULTATE EXPERIMENTALE

3.1 Analiza aliajului metalic pe bază de titan

Studii științifice au relevat că lustruirea excesivă a implantului fa vorizează migrarea
epiteliului datorită aderării deficitare a fibrobla stelor la suprafețe netede. A doua consecință a
heterogenității structurale și compoziționale a aliajelor pentru implanturi este posibilitatea
aderării bacteriilor direct la suprafața ar tificială, devenind chiar ele inițiatorii plăcii osoase
[13]. Prezența plăcii osoase pe suprafețele artificiale poate avea efe ct nociv asupra
biomaterialului sau a sistemelor osoase vecine.
Starea suprafeței materialului Ti6Al4V în soluție fiziologică Rin ger este prezentată în
figura 3.1 printr -o serie de microscopii electronice de baleiaj.

a) b)
Figura 3.1 Starea suprafeței materialului Ti6Al4V a) 250x, b) 100x

3.2 Analiza materialului hidro xiapatită

Cea mai importantă proprietate a acestui material ceramic, hidroxiapatita, este
capacitatea de a interacționa cu țesutul osos viu, formând legături puternice cu osul. Este
frecvent utiliza tă pentru aplicații ortopedice și maxilofaciale, fie ca material de acoperire
pentru implanturile metalice, fie ca material de umplere osoasă [ 14]. Materialul prezintă însă
și câteva dezavantaje – HA nu este stabilă termic, descompunându -se la 800 -1200 șC în

49
funcție de stoechiometria sa. Acest material prezintă proprietăți mecanice slabe (în special
rezistență la oboseală scăzută), ceea ce înseamnă că nu va putea fi utilizată în formă compactă
pentru aplicații în care implantul este supus unor solicitări mecanice grele (de ex. articulație
pentru șold).
Acoperiri le cu hidroxiapatită sunt des utilizate pentru implanturile metalice (în
special cele de titan, aliaje de titan sau oțel inox) cu scopul de a modifica proprietățile de
suprafață. Cele mai multe aplicații ale acoperirilor de HA sunt pentru implanturi endo -osoase
și subperiostale și pentru dispozitive ortopedice. Prin acoperirea cu un strat de hidroxiapatită,
implantul beneficiază, atât de biocompatibilitate și capacitatea de a forma legături chimice cu
osul viu, cât și de proprietățile mecanice ale substratu lui de TiAl6V4 sau altor aliaje
biocompatibile.
Datorită suprafeței osteofile a hidroxiapatitei, sarcina mecanică ce acționează asupra
implantului va fi transferată scheletului osos ajutând la combaterea atrofierii oaselor.
Implanturile metalice acoperite cu hidroxiapatită prin pulverizare în plasmă au fost des
utilizate în ultimii douăzeci de ani, existând companii specializate în producerea unor astfel
de dispozitive pentru aplicații ortopedice [1 4].
În general, se poate spune că implanturile s -au compor tat bine . Însă în momentul în
care au fost extrase din organism și separate de țesutul osos adiacent s -a observat că interfața
dintre metal și hidroxiapatită cedează. Legătura dintre HA și țesutul osos nou format este
mult mai puternică decât legătura dint re țesutul osos și substratul metalic. Această aderență a
țesutului osos nou la structura de hidroxiapatită crește foarte mult valoarea osteointegrării
(formarea unei conexiuni stabile între masa osoasă și un material, în acest caz metalic,
introdus la niv elul acesteia) fapt ce conduce la eliminarea unei game largi de probleme
medicale ulterioare [ 15].
Din punct de vedere m icrostructural materialul propus pentru realizarea de straturi
superficiale este caracterizat în figura 3.2 prin microscopii electronice la diferite puteri de
amplificare ( a) 200x, b) 500x, c) 2500x și d) 5000x ) realizate cu un detector de electroni
secundari și la o tensiune de amplificare de 30 kV a filamentului de tungsten.

50

a) b)

c) d)
Figura 3.2 Microscopii SEM ale suprafeței materialului HA a) 200x, b) 500x, c) 2500x și d)
5000x
Din figura 3.2 se observă o morfologie de aglomerare a particulelor de hidroxiapatită
compactate pentru obținerea materialului folosit în procesul de electroforeză pentru creșterea
straturilor subțiri pe suport metalic.
În figura 3.3 sunt prezentate energiile spectrale ale materialului HA caracteristice
elementel or calciu, fosfor și oxigen c u mențiunea că elementul calciu participă energetic cu
două tipuri de energii de legătură una la 0.25 keV și cea de a doua la 3.80 keV fapt ce poate fi
pus pe seama compușilor în care intervine elementul calciu și care prezintă energii diferite la
nivelul radiațiilor X caracteristice.

51

Figura 3.3 Spectrul de energii corespunzător elementelor componente ale materialului
hidroxiapatită compact

Analiza calitativă a fost confirmată prin tr-o analiz ă cantitativ ă realizat ă pe suprafața
materialului, pe o arie de 0.1 mm2, și rezultatele prezentate în tabelul 3.1.

Tabel ul 3.1 Compoziția chimică a materialului HA compact
Element chimic Procente de masă
% Procente atomice % Eroarea
Oxigen 55,12 73,70 1,31
Calciu 29,93 15,98 1,16
Fosfor 14,95 10,32 0,81

Raportul calciu – fosfor este de 1, 54 fiind foarte apropiat de cel al hidroxiapatitei
standard diferența putând apare din procentul un pic mai mare de oxigen înregistrat pe
suprafața materialului. Au fost realizate 10 analize chimice pe suprafața materialului pent ru
arii de 0,1 mm2 materialul având o omogenitate chimică foarte bună fără să prezinte alte
impurități pe suprafața acestuia [1 6].

52

4. Rezultate experimentale obținute prin analiza microstructurală a
straturilor depuse

Microscopiile SEM ale stratului s uperficial de HA depus prin electroforeză pentru
a) substrat prelucrat prin sablare și la o amplificare de 150x, b) substrat prelucrat prin
sablare și la o amplificare de 1000x, c) substrat gravat chimic și la o amplificare de 150x,
d) substrat gravat ch imic) și la o amplificare de 1000x, e) substrat prelucrat fizic și la o
amplificare de 150x și f) substrat prelucrat fizic și la o amplificare de 1000x sunt prezentate
în figura 4.1.

a) b)

c) d)

53

e) f)
Figura 4.1 Microscopii SEM ale stratului superficial de HA depus prin electroforeză pentru a) substrat
prelucrat pr in sablare și la o amplificare de 150x, b) substrat prelucrat prin sablare și la o amplificare
de 1000x, c) substrat gravat chimic și la o amplificare de 150x, d) substrat gravat chimic și la o
amplificare de 1000x, e) substrat prelucrat fizic și la o am plificare de 150x și f) substrat prelucrat
fizic și la o amplificare de 1000x

a) b) c)

d) e) f)

54

g) h) i)
Figura 4.2 Defecte apărute pe unele probe ale stratului superficial de HA prelucrate prin
sablare înainte de depunere în a) la 500x, b) la 500x și c) la 500x, prelucrate chimic înainte de
depunere respectiv d) la 1000x, e) la 1000x și respectiv f) la 1000x și prelucrate fizic înainte de
depunere g) la 250x, h) la 500x și la 1000x

Din imagini se observă o omogenitate bună a stratului la nivel macrostructural și în
unele cazuri, figura 4.1 d), fisurarea acestuia la scară micro în special după tratamentul termic
de calcinare la 800 °C ce are rolul de stabilizare a stratului de hidroxiapatită depus.
Chiar dacă straturile de hidroxiapatit ă sunt omogene macro – structural, în toate
cazurile, prezintă unele defecte micro – structurale, cum ar fi porii, figura 4.2 a) – proba A1,
sau micro – fisuri observate în figura 4.2c ) de pe suprafața probei A3. Din probele obținute
prin depunere electrofo retică au fost observate câteva particularități ale straturilor depuse ce
sunt prezentate în figura 4.2. Aspectul porilor în stratul depus HA poate fi corelat cu starea
suprafeței de material, dacă avem în vedere adâncimea efectelor de pe suprafață, proba A1
prezintă cele mai mari adâncimi dintre cele sablate cu nisip de 7,5 µm și cele mai mari
diametre de maxim 46,44 µm.
Suprafața materialului metalic poate influența omogenitatea stratului subțire, în
special pentru grosimi de strat mai mici de 30 µm , și poate conduce la formarea de pori sau
micro -fisuri în stratul depus [10]. Grosimea stratului depus prin metoda electroforetică a fost
determinată prin microscopie electronică 2D și microscopie electronică 3D, figura 4.3, iar
structura acestuia prezentată în aceeași figură, imaginile d) și e).

55

a) b) c)

d) e)
Figura 4.3 Analiza stratului de HA depus a) dimensionarea stratului, b) imaginea 3D a stratului depus,
c) imagine transversală pe stratul depus, d) și e) microstructuri ale stratului de HA depus

Rezultatele experimentale evidențiază un strat cu grosimi între 10 și 25 μm variațiile
putând fi explicate prin erorile de măsur are caracteristice echipamentului și tehnicii folosite
(5%), structura substratului înainte de depunere – în funcție de metodele de prelucrare
aplicate sau variația unor parametrii în timpul depunerii (aceleași condiții experimentale) cum
ar fi temperatura camerei sau stabilitatea soluției de depunere. Structura stratului superficial,
figura 4.3 d) și e), prezintă o morfologie standard a hidroxiapatitei cu o omogenitate
structurală foarte bună și componente submicronice de material ceramic. Interfața dintre
substrat și stratul depus, figura 4.3 c), urmărește starea suprafeței materialului metalic având
zone compacte cu o foarte bună ancorare a stratului subțire depus la substrat.

4.2 Analiza chimică prin investigarea energiei dispersive a radiației X

Pentru analiza chimică au fost utilizate două tehnici de analiză generală și localizată
a materialelor investigate, EDS (EDAX ) iar rezultatele experimentale sunt prezentate în
continuare.

56
Straturile superficiale de hidroxiapatită, spectrul caracteristic din fi gura 6.4 b),
depuse pe substrat metalic (Ti6Al4V), spectrul caracteristic din figura 4.4 a), au fost analizate
chimic prin investigarea energiei dispersive a radiaților X (EDAX) caracteristice obținute sub
incidența fascicolului primar de electroni și prin difracție de radiație X utilizând
echipamentele descrise anterior. În figura 4.4 c) este prezentat spectrul obținut prin analiză
EDAX pe o suprafață de 4 mm2 de pe stratul superficial depus.
Spectrul prezintă liniile identificate calitativ caracteristice elementelor chimice
urmărite: Ti (două tipuri de legături), Al și V (două tipuri de legături) pentru substrat și Ca
(două tipuri de legături), P și O pentru stratul depus. Deoarece grosimea stratului depus este
mai mare de 5 μm prezența semnalului EDAX pen tru elementele substratului (Ti, Al, V) se
poate explica prin porozitatea stratului de HA obținut sau prin prezența microfisurilor la
partea exterioară a stratului depus și acoperirea substratului cu un strat mai subțire de 5 μm cu
HA sau cu TiO 2. Din ene rgiile înregistrate, figura 6.4, pe spectrul realizat pe proba acoperită
cu HA se observă apariția unui vârf nou de V în jur de 5keV ce nu a fost evidențiat pe analiza
realizată pe substrat cât și o deplasare relativă a celorlalte vârfuri caracteristice st ratului depus
(Ca, P, O).

a)

57

b)

c)
Figura 4.4 Spectrul compoziției chimice obținut pe stratul de HA depus prin electroforeză pe un
substrat metalic de Ti6Al4V a) substrat, b) hidroxiapatită și c) strat depus de HA pe Ti6Al4V

În tabelele 4.1, 4.2 și 4.3 sunt prezentate rezultatele analizei chimice realizate zonal
(pe o arie de 4 mm2) pentru probele prelucrate prin sablare cu nisip, tabelul 4.1, gravare
chimică, tabelul 4.2 și respectiv fizică, tabelul 4.3.

58
Tabelul 4.1 Analiza chimică a str aturilo r de HA depuse pe proba sablat ă mecanic
Element chimic Procente de masă
% Procente atomice
% Eroarea %
Ca 0,24 0,13 0,04
P 1,22 0,82 0,08
O 63,82 83,09 1,46
Ti 31,26 13,60 1,21
Al 2,62 2,02 0,18
V 0,82 0,33 0,65
Si 2,26 1,71 0,15

Din tabelu l 4.1 se pot observa variațiile elementelor chimice analizate în funcție de
parametrii de prelucrare ai probei în condițiile menținerii acelorași condiții de depunere
electroforetică. Se observă în cazul probelor prelucrate prin sablare apariția unui proce nt de
siliciu datorat contaminării suprafeței cu grăunți de nisip, fapt constatat și la analiza
microstructurală a suprafeței, cu o valoare relativ mare (mai mare decât a vanadiului și
apropiată de a aluminiului) în funcție de gradul de contaminare și de d imensiunea particulelor
de SiO 2 prezente.

Tabelul 4.2 Analiza chimică a straturilor de HA depuse pe probele gravat ă chimic
Element chimic Procente de masă
% Procente atomice
% Eroarea %
Ca 0,18 0,11 0,03
P 0,38 0,29 0,04
O 47,72 71,87 3,97
Ti 45,60 22,94 1,53
Al 4,49 4,01 0,26
Na – – –

În cazul probelor cu suprafețe prelucrate chimic se observă lipsa contaminării
suprafețelor de orice fel și o variație a compozițiilor chimice în funcție de elementele de pe
suprafața materialului metalic pre dispuse la diferite reacții cu soluția de atac prin care unele
trec în soluție sau formează compuși noi.

59
În cazul probelor a căror suprafață a fost prelucrată cu laser, tabelul 4.3, nu se
observă nici un element de contaminare, procedura fiind realizată î ntr-o incintă vidată, de
asemenea nici procedeul de depunere a condus la formarea și stabilizarea altor compuși.

Tabelul 4 .3 Analiza chimică a straturilor de HA depuse pe prob a prelucrat ă fizic cu laser
Element chimic Procente de masă
% Procente atomic e
% Eroarea %
Ca 0,07 0,04 0,03
P 0,25 0,19 0,04
O 48,46 72,23 4,73
Ti 44,72 22,27 1,48
Al 5,34 4,72 0,30
V 1,12 0,52 0,76

Analizele chimice realizate la nivel macroscopic (4 mm2) și prezentate în tabele 4.1-
4.3 oferă informații despre compac titatea stratului obținut (scăderea semnalului elementelor
substratului: Ti, Al, V), omogenitatea stratului prin prisma procedeului de prelucrare a
suprafeței și stabilizarea stratului superficial de HA pe suprafața prelucrată în funcție de
caracteristicil e dimensionale ale acestora.
În figura 4.4 sunt prezentate zonele selectate pentru analiză chimică a stratului
superficial de hidroxiapatită obținut. Micro -analiza chimică este necesară în cazul straturilor
subțiri pentru determinarea omogenității chimice a materialului obținut [102 -105].
Hidroxiapatita este caracterizată de un raport Ca:P de 1,67 pentru cazurile produselor
obținute în laborator și se apropie foarte mult de procentul prezentat de sistemul osos uman.

60

Raportul Ca/P obținut în cele patru puncte
selectate în imagine :
Punctul 1: 1,74
Punctul 2: 1,76
Punctul 3: 1,78
Punctul 4: 1,74
Figura 4.5 Analiza chimică a stratului superficial de HA depus prin electroforeză în trei zone
caracteristice
Rezultatele obținute pe stratul superficial depus prin electroforeză prezintă o medie a
raportului de 1,76 valoare apropiată de ce a standard corespunzătoare HA [1 4]. În același timp
trebuie luată în considerare și eroarea caracteristică echipamentului EDAX în cazul
elementului Ca putând lua valori de pân ă la 1%, tabelele 6.1 -6.3. Stratul de HA depus este
omogen din punct de vedere chimic cu variații mai mici de 2% a raportului Ca:P chiar dacă
structural prezintă aspecte diferite, figura 4.5 zonele 1 și 4 respectiv 2 și 3. Suprafața stratului
superficial d epus a fost investigată prin analiza, pe o suprafață selectată (figura 4.6 b)),
distribuției elementelor caracteristice stratului depus (Ca, P și O – figura 4.6 c), d) și e)) și a
substratului (Ti, Al, V – figura 4.6 f), g) și h)).
În detaliul din figura 4.6 b) este prezentată distribuția celor 6 elemente chimice
urmărite. Din distribuțiile prezentate, figura 4.6, se observă stratul de HA obținut prin
electroforeză și formarea în microfisuri a unui strat superficial de TiO 2 pe suprafața aliajului
metalic.
În figura 4.7 este prezentată distribuția elementelor Ca, P, Ti, Al și V pe suprafața
materialului metalic depus prin electroforeză a) suprafață cu fisuri realizate în urma
procesului de calcinare și b) suprafață cu exfolierea stratului de HA datorată fie stării
suprafeței fie unor variații a parametrilor procedeului de depunere.

61

a) b)

c) d) e)

f) g) h)
Figura 4.6 Distribuția elementelor caracteristice stratului ceramic superficial depus pe substrat metalic
a) suprafața analizată, b) zona selectată pentru analiză, c) distribuția elementului Ca, d) distribuția
elementului P, e) distribuția elementului O, f) distribuția elementului Ti, g) distribuția elementului Al
și h) distribuția elementului V

Distribuțiile de elemente reprezentate în figura 4.7 confirmă dimensiunile de strat
determinate anterio r dar și prezența elementelor substratului obținute în compozițiile chimice
din tabelele 4.1-4.3 datorate micro -fisurilor din stratul superficial.

62

a) b)
Figura 6.7 Distribuția elementelor Ca, P, Ti, Al ș i V pe suprafața materialului metalic depus prin
electroforeză a) suprafață cu fisuri și b) suprafață cu exfolierea stratului de HA

În literatura de specialitate sunt eviden țiate rezultate foarte bune pentru
biocompatibilitatea straturilor de HA ce prezi ntă microfisuri, acestea crescând substanțial
gradul de osteointegrare [106].

63

CONCLUZII

 S-a realizat sinteza chimică prin coprecipitare a hidroxiapatitei .
 S-a obținut prin metoda depunerii electroforetică straturi subțiri de hidroxiapatită, cu
un rap ort Ca/P de 1,67 .
 Spectrul obținut prin analiza EDAX pe suprafața materialului de titan cu HA prezintă
liniile de identificare calitativă caracteristice elementelor chimice urmărite: Ti (două
tipuri de legături), Al și V (două tipuri de legături) pentru s ubstrat și Ca (două tipuri
de legături), P și O pentru stratul depus .
 S-a observat ca o temperatură mare de 800 șC este prea mare pentru tratamentul
straturilor subtiri, deoarece au aparut fisuri pe suprafata str aturilor.
 Raportul calciu – fosfor este de 1, 54 fiind foarte apropiat de cel al hidroxiapatitei
standard diferența putând apare din procentul un pic mai mare de oxigen înregistrat pe
suprafața materialului. Au fost realizate 10 analize chimice pe suprafața materialului
pentru arii de 0,1 mm2 material ul având o omogenitate chimică foarte bună fără să
prezinte alte impurități pe suprafața acestuia .

64

BIBLIOGRAFIE

[1] Mistry S, Kundu D, Datta S, Basu D, Soundrapandian C. Indigenous hydroxyapatite
coated and bioactive glass coated titanium dental implant system —Fabrication and
application in humans. J Indian Soc Periodont, 15, 2011, 215 – 220.
[2] Best, S., Sim, B., Kayser, M., Downes, S., 1997. The dependence of osteoblastic
response on variations in the chemical composition and physical properties of
hydroxy apatite. J. Mater.Sci. Mater. Med. 8, 97 –103.
[3] Ramaswamy Y, Wu C, Dunstan CR, Hewson B, Eindorf T, Anderson GI, et al.,
Sphene ceramics for orthopedic coating applications: an in vitro and in vivo study.
Acta Biomater vol.5, 2009, 3192 -3204.
[4] Szesz E. M., Pe reira B. L., Kuromoto N. K., Marino C. E.B., de Souza G. B., Soares
P., Electrochemical and morphological analyses on the titanium surface modified by
shot blasting and anodic oxidation processes, Thin Solid Films, vol. 528, 2013, p.
163-166.
[5] Chu, T. -M.G., Halloran, J.W., Hollister, S.J., Feinberg, S.E., 2001. Hydroxyapatite
implants with designed internal architecture. J. Mater. Sci. Mater. Med. 12, 471 –478.
[6] MacDonald DE, Deo N, Markovic B, Stranick M, Somasundaran P., Thermal and
chemical modification of titanium -aluminum -vanadium implant materials: effects on
surface properties, glycoprotein adsorption, and MG63 cell attachment. Biomaterials, 25,
2004, 3135 -3146.
[7] Endo K., Chemical modification of metallic implant surfaces with biofunctional
proteins (Pa rt1) Molecular structure and biological activity of a modified NiTi alloy
surface. Dent Mater J, 14, 1995, p.185 -198.
[8] Ellingsen JE, Lymgstadaas SP., Increasing biocompatibility by chemical modification
of titanium surfaces. In: Ellingsen JE, LyndstadaasSP, editors. Bio -implantinterface:
improving biomaterial sand tissue reactions. 1sted. BocaRaton, FL:CRCPress, 2003.
p. 323, 40.
[9] Sturbinger S, Etter C, Miskiewicz M, Homann F, Saldamli B, Wieland M, et al., Surface
alterations of polished and sandblasted and acid-etched titanium implants after Er: YAG,

65
carbondioxide, and diode laser irradiation, Int J Oral Maxillofac Implants, 25, 2010, p.104
-111.
[10] Dane CB, Hackel LA, Daly J, Harrison J., High power laser for peening of metals
enabling production technology, Mater Manufac Process, 15, 2000, 81 -96.
[11] Gauthier, O., Bouler, J. -M., Aguado, E., Pilet, P., Daculsi, G., 1998. Macroporous
biphasic calcium phosphate ceramics: influence of macropore diameter and
macroporosity percentage on bone ingrowth. Biomaterials 19, 133–139.
[12] Gaggl A, Schultes G, Muller WD, Karcher H., Scanning electron microscopical
analysis of laser -treated titanium implants surfaces -a comparative study,
Biomaterials, vol.21, 2000, p.1067 -1073.
[13] Saber -Samandari S, Berndt CC, GrossKA. Selection of th e implant and coating
materials for optimized performance by means of nanoindentation, ActaBiomater,
2011, 7, p.874 – 881.
[14] Qiang Han, Ping Chen, Tianshou Ma, Influencing factor analysis of shale micro –
indentation, Journal of Natural Gas Science and Enginee ring, 27, 2, 2015, p. 641 -650.
[15] Herrmann K., Hasche K., Pohlenz F., Seemann R., Characterisation of the geometry of
indenters used for the micro – and nanoindentation method Measurement, Vol. 29: 3, p.
201-207
[16] Ducheyne, P., Hench, L.L., Kagan 2nd, A., Marte ns, M., Bursens, A., Mulier, J.C.,
1980. Effect of hydroxyapatite impregnation on skeletal bonding of porous coated
implants. J. Biomed. Mater. Res. 14, 225 –237.
[17] Forna, N., Cimpoeșu, N., Scutariu, M. -M., Forna, D., Mocanu, C., Study of the
electro -corrosi on resistance of titanium alloys used in implantology, 2011, 2011 E –
Health and Bioengineering Conference, EHB 2011 , art. no. 6150362.
[18] Morgan K. D., Zheng Y., Bush H., Noehren B., Nyquist and Bode stability criteria to
assess changes in dynamic knee stabi lity in healthy and anterior cruciate ligament
reconstructed individuals during walking, Journal of Biomechanics, Vol. 49: 9, 2016, p.
1686 -1691.
[19] Eliaz, N., Ritman -Hertz, O., Aronov, D., Weinberg, E., Shenhar, Y., Rosenman, G.,
Weinreb, M., Ron, E., 2011. The effect of surface treatments on the adhesion of
electrochemically deposited hydroxyapatite coating to titanium and on its interaction with
cells and bacteria. J. Mater. Sci. Mater. Med. 22, 1741 –1752.
[20] Evans, A.G., R€uhle, M., Dalgleish, B.J., Charalam bides, P.G., 1990. The fracture
energy of biomaterial interfaces. Mater. Sci. Eng. A126, 53 –64.