. Compusi de Tipul [m M2s2]z In Chimia Coordinativa

CAPITOLUL 1

CONSIDERAȚII TEORETICE

Proprietatea unor atomi de a funcționa ca liganzi în vederea obținerii combinațiilor complexe este strâns legată de electronegativitatea acestora [1].

Seria electronegativității atomilor care pot acționa ca donatori este

F > O > N > Cl > Br > I ~ S ~ Se ~ C > Te > P > As > Sb

Electronegativitatea efectivă poate fi însă influențată de alți atomi sau grupe atașate la atomi donori. Tendința de coordinare a unor liganzi monodentați nu depinde însă numai de electronegativitate, ci și de dipolomentul total μ al ligandului.

μ = P + p’ = P + αE (1)

unde:

P este dipolomentul permanent

p’ este dipolomentul indus

α este polarizabilitatea

E este câmpul electrostatic inductor

Volumul mare și dipolomentul permanent mai mic al H2S (μH2S ~ 1,1D; μH2S ~ 1,5D) explică capacitatea sa redusă de coordinare față de aceea a apei, în cazul ionilor cu o intensitate mică a câmpului electrostatic.

Fiind totuși mai polarizabil decât H2O, H2S coordinează puternic cu ioni ce prezintă o intensitate mare a câmpului electrostatic, de exemplu Hg (II), Ag (I), etc.

Dipolomentul și tendința de coordinare crește cu substituția alchilică în ordinea H2S < RHS < R2S și variază invers în seria: H2O > ROH > R2O.

În cazul unei legături electrostatice între un ion metalic M+ și un ligand încărcat negativ L-, forța de atracție electrostatică (-ΔH) este dată de formula:

unde:

„Ze” este sarcina nucleară efectivă a lui M;

„e” este sarcina electronică;

„r” este raza ionică

Din această relație reiese că pentru orice ion metalic RO- se poate coordina mai ușor și mai puternic decât RS-, datorită dimensiunii mai mari a atomului de sulf, deci ΔH(RO-) > ΔH(RS-).

Dacă se consideră legătura M – L ca fiind covalentă, atunci relația devine:

– ΔH = IM – EL + f(χM· χL)

unde:

IM este potențialul de ionizare a lui M;

EL este afinitatea pentru electron a lui L

f(χM· χL) este o funcție a electronegativităților (χ) lui L și M.

Concluzia este că oxigenul fiind mai electronegativ decât sulful, trebuie ca RO- >> RS-, deci diferența de comportare se accentuează.

Luând în considerare cazul când ligandul L nu prezintă sarcină electrică, în presupunerea unui model electrostatic, dipolul indus al lui L va fi orientat către M+ pentru formarea complexului M+…………δ—L. În acest caz:

în care r1 este distanța dintre centrul lui M+ și centrul dipolului. Valoarea mai mare a lui r1 și valoarea mai mică a lui P este sulf, față de oxigen, compensează probabil valoarea mai mare a lui p1 și ne așteptăm astfel ca R2O > R2S.

într-un model covalent, dacă perechile izolate revin în mod egal lui M+ și L, complexul poate fi reprezentat prin M÷L+. Forța de legătură va fi dată de:

Cu toate acestea, sistemul M÷L+ reprezintă extrema covalenței deoarece nu este posibilă transformarea completă a sarcinii M+ la L. Astfel, situația reală va fi dată de un intermediar între relațiile (3) și (5).

Concluzia finală care se desprinde din aceste strudii este că pentru un ligand fără sarcină, atât în modelul electrostatic cât și în modelul covalent, trebuie să ne așteptăm ca R2O > R2S.

Cu toate acestea, în cazul legăturii covalente, s-a ignora complet contribuția legăturii π.

Sulful, spre deosebire de oxigen și azot, prezintă orbitali „d” vacanți, încât poate forma legături de tipul dπ – dπ cu metale tranziționale într-o stare normală sau inferioară de oxidare, ca de exemplu: Pd(II), Pt(II), Hg(II) și Mo(0), W(0), Re(I). În aceste cazuri este de așteptat ca posibilitatea de coordinare să se inverseze, și anume: RS- > RO-.

Polarizabilitatea liganzilor cu sulf descrește în ordinea: S2- > RS- > R2S. De aceea, în studiile comparative, trebuie să se ia în considerare această deosebire în comportare între ionul de sulfură, ionul de mercaptidă și tioeteri.

Williams [2] sugerează ca principală deosebire între tioli și tioeteri ca liganzi, este că primii sunt mult mai porizabili însă sunt mult mai puțini eficienți ca acceptori de electrini dπ ca ultimii.

În complecșii conținând liganzi de sulf, ca RS-, PS2- și ROCS2-, atomul de sful este bicovalent și prezintă o configurație pentagonală, pe când complecșii cu R2S el este tricovalent și prezintă o configurație de piramidă trigonală.

O lucrare mai amplă despre afinitățile relative ale atomilor de liganzi față de ionii metalici este aceea a lui Ahland, Chatt și Davies [3].

În funcție de afinitățile relative, autorii împart metalele în două clase:

cele care formează cei mai stabili complecși cu primul atom al fiecărei grupe a sistemului periodic;

cele care formează cei mai stabili complecși cu cel de-al doilea sau cu următorul atom al grupei respective.

Pentru clasa (a) de metale, O >> S >> Se >> Te, iar pentru clasa (b) de metale S >> O. Clasa de metale (b), formează o zonă triunghiulară, aproximativ în centrul tabelului periodic, cu marginile nedefinite riguros metalele cu caracter (b) pronunțat sunt situate în centrul acestei zone.

Starea de oxidare prezintă un rol important în stabilirea caracterului (b) al metalelor, care este mai accentuat pentru stări de oxidare inferioare, adică pentru metalele care prezintă electroni „d” necuplați, capabili de a forma legături dπ – dπ și dπ – pπ prin donarea unei perechi de electroni ligandului.

Pearson [4] a clasificat ionii metalici și liganzii în acizi și baze Lewis tari și slabi. Acizii tari și slabi ai lui Pearson corespund de fapt metalelor (a) și (b).

Jorgensen [5] a împărțit clasa (b) în trei categorii distincte:

metale cu grad neobișnuit de mic de oxidare

metale cu grad înalt de oxidare

familia S2, Sn(II), Sb(II), TI(I), Pb(II), Bi(III), manifestând un caracter (b) față de halogenii grei și față de calcogenuri, dar un caracter (a) față de CN-. Jorgensen sugerează de asemeni că unele metale prezintă caracter (b) în stări de oxidare inferioare și superioare, dar caracter (a) în stări de oxidare intermediare.

Seria spectrochimică a liganzilor în funcție de parametrul de scindare spectroscopică Δ, dat de banda inferioară de absorbție a câmpului ligandului este următoarea [6]:

I- < Br- ~ Cl- < (Et2O)2PSe2- ~ S2- ~ (EtO)2Ps2- < F < Et2NCS2- < urea ~ ~ OH- < C2O42- ~ O2- ~ H2O < NCS- < glicerina < Py ~ NH3 < en ~ SO32- < < NO2- < NO2- ~ phen ~ bipy < H- < CH3- < CN- < CO

Poziția liganzilor cu sulf este destul de neclară, deoarece combinațiile complexe studiate spectrofotometric sunt în număr relativ mic. Liganzii cu sulf, par totuși să prezinte o serie spectrochimică mare începând în apropierea Cl- și sfârșind în apropierea NO2-.

R2S ar trebui plasat probabil între H2O și NCS- [7]. Poziția lui RS- nu a fost încă stabilită.

Seria urmează groso-modo ordinea descrescătoare a razelor atomului liganului:

I > Br > Cl > S > F > O > N > C

Factorii care influențează parametrul de schindare Δ sunt:

atracția electrostatică

efectul perechilor izolate asupra ligandului

legătura M L dπ – dπ sau dπ – pπ

legătura M L pπ – dπ

Factorii 1, 2 și 3 măresc paramentrul Δ, pe când factorul 4 îl micșorează.

Seria nefelauxetică [8,9] este o măsură a tendinței de covalență a liganzilor (repulsia electronilor „d” se micșorează în formația complexă cu 5-4% pentru complecșii „3d”).

β = β’/ β este raportul parametrilor de repulsie electronică pentru complexul β’ și pentru ionul gazos. Seria nefalauxetică a liganzilor este exprimată în funcție de valorile crescânde ale lui (1 – β):

F- < H2O urea NH3 < en < C2O42- < NCS- < Cl- ~ CN- < Br- < S2- ~ (EtO)2Ps2- ~ I- < (EtO)2PSe2-. Această serie urmează în mare, ordinea descrescândă a electronegativităților:

F > O > N > Cl > Br > S > I > Se

Datele insuficiente nu pot furniza certitudinea că toți liganzii cu sulf manifestă un efect nefalauxetic puternic.

Electronegativitatea optică (χop) derivă din observația că benzile de transfer electronice ale unui cromofor MX6, se modifică cu variația lui X. Electronegativitatea optică a unui ligand este funcție de electronegativitatea atomului donor, lucru care se verifică în cazul liganzilor cu sulf, dar care se complică foarte mult în cazul liganzilor cu sulf, dar care se complică foarte mult în cazul liganzilor cu oxigen.

Schimbul energiei libere ΔG este constant în echilibrul studiat:

ΔG = ΔH – TΔS = -RTInk

Stabilirea unei combinații complexe este determinată de variația energiei libere ΔG. În soluții apoase, entalpia este variația mică de căldură care însoțește înlocuirea apei prin alți liganzi și este rezultanta unor termeni care exprimă atât natura legăturii metal ligand, cât și energia de solvatare a ionilor.

Ionii de configurație „d8” cu spin jos Pd(II), Pt(II) și Au(III) și ionii cu configurația „d10”: Cu(I), Ag(I), Au(I) și Hg(II), prezintă cele mai ridicate constante de formare cu halogenii grei și cu liganzii ce conțin sulf în moleculă. Fiind tipice (b), formează legături σ puternice cu liganzii slabi și de asemenea legături pπ – dπ prin dotarea unei perechi de electroni ligandului.

În general, atomii donori care prezintă scindări mari în câmpul ligandului, formează complecșii cei mai puternici cu metalele care prezintă o sensibilitate deosebită pentru stabilizarea câmpului ligandului (clasa b), în timp ce atomii donori care produc câmpuri slabe de liganzi tind să formeze complecși mai stabili cu cationi care sunt insensibili la stabilizarea câmpului de liganzi clasa (a) [10].

Măsurătorile constantelor de stabilitate ale complecșilor cu liganzi chelatizați de tipul S-O- [11], au arătat că pentru acești liganzi ordinea naturală log k1 CO < Ni < < Cu < Zn, este menținută, însă Cd și Pb se plasează în afara liniei în seriile lui Mellor și Maley [12]:

Mg < Mn < Fe < Cd < Zn < Co < Pb < Ni < Cu < Pd,

care se menține pentru liganzii cu oxigen și azot.

Ordinea naturală a metalelor tradiționale din prima serie este o consecință directă a potențialelor de ionizare și a razelor ionice, cu adăugarea factorului de stabilizare a lui John – Teller în cazul Cr(II) și Cu(II); pe de altă parte Cd și Pb nefiind în prima serie tranzițională se comportă în mod deosebit față de sulf. Pentru aceste două metale, posibilitatea existenței unui grad de legătură πL M, nu poate fi exclusă în complecșii studiați de Irving și Fernelius [13].

Constantele de stabilitate măsurate pentru un număr relativ mare de combinații complexe prezintă dezavantajul că nu au fost comparate cu acelea corespunzătoare analogilor cu oxigenul.

Tiolii, spre deosebire de tioeteri, produc cuplarea spinilor electronilor în complecșii de Co(II) și Ni(II) [14].

Capacitatea de producere a cuplării spinilor electronilor în complecși de Co(II) și Ni(II) este limitată de bazele slabe, care sunt acceptori π relativ puternici. Cu toate acestea polarizabilitatea atomului de ligand rămâne factorul esențial.

Influența în trans, care este dependentă de dipolomentul permanent, de dipolomentul indus, de polarizabilitate, de sarcina și mărimea ligandului și de gradul legăturii π, este foarte puternică în cazul liganzilor cu sulf [15].

Deși s-a propus o ordine relativă a influenței în trans, pentru un număr de liganzi, majoritatea sunt bazate pe rezultate relative obținute în diferite condiții de lucru [16]. De aceea, poziția liganzilor cu sulf comparată cu cea a altor liganzi, din punct de vedere a influenței în trans, este variabilă în mod considerabil în funcție de condițiile particulare create în sistemul studiat.

CAPITOLUL 2

COMPUȘI DE TIPUL [M – N2S2]Z

Secțiunea 2.1.

Compuși coordonativi cu tioacetamida

Dintre liganzii heterociclici, tionele dețin un loc deosebit de important. Acestea se caracterizează printr-un potențial mare de coordinare, generat de gruparea tionică exocilclică cât și de prezența în moleculă a unui atom de azot, oxigen, sulf.

O trăsătură caracteristică a tionelor heterociclice ce conțin azot este tautomeria „tiona” (c) – „tiol” (b) [17].

Studiile cristalografice cu raze X indică forma „tionă” ca fiind dominantă în stare solidă. Proporția diferă în caracter p în legătură cu rezultanta (C-S), demonstredemonstrează un grad variabil de delocalizare a densități electronilor p în interiorul tioamidei heterociclice (tabelul 2.1.1). o altă dovadă care susține existența formei „tionă” în stare solidă este prezența în spectru IR a benzilor νNH la 3100 cm-1 [18], absența benzilor νSH la 2500 cm-1 și prezența benzilor tioamidă caracteristice datorate cuplării extensive a activităților vibraționale a grupărilor CH, CN, NH, CS (tabelul 2.1.2) [19, 20].

Indicații mai detaliate s-au obținut în cazul imidazolin-2-tionei și tiazolidin-2-tionei printr-o comparare a spectrelor IR proprii cu spectre IR ale derivaților N-monodentați, selenați și S-metilați.

TABELUL 2.1.1.

Dimensiunile legăturii (C-S) și caracterul π pentru tionele heterociclice tipice

TABELUL 2.1.2.

Benzile IR caracteristice pentru câteva tione heterociclice

Datele spectroscopiei fotoelectronice cu raze X, pentru benz-1,3-imidazolin-2-tiona și pentru benz-1,3-oxazolin-2-tiona, conțin valori ale energiei de legătură a electronilor atomului de azot de 400 eV, valoarea compatibilă cu prezența grupei imido (NH), iar pentru electronii atomului de sulf „tionă”, valaorea de 126 eV, valoare ce dovedește existența formei „tionă” a ligandului înaintea coordinării.

Măsurătorile 1H RMN aduc dovezi în sprijinul existenței tautomerilor „tionă” în soluție pe baza valorilor deplasărilor chimice compatibile cu prezența grupărilor „imido” (NH) (d=8-10 p.p.m.) în comparație cu prezența grupărilor „imido” (NH) (d=3-4 p.p.m.) [21]. Pentru tetrahidropirimidin-2-tiona s-au evidențiat ambele forme “tionă” și “tiol”, în timă ce pentru benz-1,3-tiazolino-2-tionă s-a dovedit existența numai a formei „tiol” înaintea coordinării.

În mediu puternic acid se presupune a fi prezentă în soluție o specie protonată în întregime (a), care pare să aibă pozițiile capabile pentru coordinare. În realitate însă, protonii grupărilor „imido” (NH) și „tiol” (SH) sunt labili, astfel încât specii ca (a) sunt amdidentate.

Prin deprotonarea tionelor heterociclice se obține anionul „tionat” (d), în care o pereche de electroni ai azotului heterociclic și trei perechi de electroni ai sulfului tionat generează un considerabil potențial de coordinare.

Tionele heterociclice sunt acizi slabi, cu valori ale pKa în domeniul 5-11, astfel încât deprotonarea este posibilă pe un domeniu extins al pH-ului. În funcție de molecula de la care se pornește, deprotonarea se poate face în soluții apoase sau alcoolice de hidroxid de sodiu sau de potasiu, în solvenți organici în prezență de săruri metalice. Piridin-2-tiona este deprotonată în acest mod în metanol, etanol sau tetrahidrofuran. Benz-1,3-tiazolin-2-tiona este deprotonată în soluție apoasa de etanol sau în solvenți micști dar nu în etanol absolut. În ultimul timp s-a întrebuințat metode de deprotonare bazate pe solvenți neapoși cu sodiu metalic, alchil-litiu (n-butil litiu în hexan), baze organice (trimetilamina, trimetilamina în solvenți organici), precum și metode electrochimice.

Tionatele heterociclice sunt o categorie de liganzi ambientați în carea atomul donor poate să fie atât atomul de sulf exociclic (η1-N) (f). În aceste cazuri se obțin complecși în care ligantul este monodentat.

Coordinarea se face la metale grele: Hg(II), Sn(II), TI(I), Au(I). În cazul în care ligandul este legat la ionul metalic prin intermediul atomului de sulf (η1-S), în complexul în stare solidă apar contacte M…N (g). Astfel de contacte intramoleculare sunt labile în soluție.

s-a considerat până nu demult că tionatele heterociclice formează specii polinucleare cu atomii de sulf și azot în punte (h), mai ușor decât chelați (i). Acest fapt s-a bazat pe o presupusă instabilitate a celor din urmă. În ultimii ani concepția aceasta s-a modificat ca rezultat al determinării unui număr mare de chelați (mono, bi și tri) [22].

Pentru determinarea atomului sau atomilor donori din molecula „tionă” heterociclică, în urma procesului de coordinare, s-a utilizat diverse metode fizico-chimice. Deplasările care apar în benzile specifice grupărilor tioamidă din spectrele IR în urma coordinarii, asociate cu valorile obținute din spectrele electronice de absorbție, furnizează informații privind natura legăturii chimice realizată în combinația complexă studiată cât și asupra geometriei sale.

Alte metode utilizate pentru caracterizarea acestor complecși sunt: rezonanța magnetică nucleară, spectroscopia fotoelectronică cu raze X, dispersia în unghi lărgit a razelor X, spectroscopia Mössbauer, difracția de raze X.

Deși ambele spectre 1H și 13C RMN au fost întrebuințate în aprecierea gradului de coordinare, primul este mai puțin indicat datorită dificultății în evaluarea contribuției grupului tioamida la deplasarea chimică (d) [23]. Prin atomul de C al grupului „tionă” în ligandul coordinativ comparativ cu ligandul liber. Acest fapt sugerează că realizarea coordinării s-a făcut prin atomul de sulf tionă.

În tabelul 2.1.3 sunt prezentate valori ale parametrilor spectrochimici Dq, B1, b, pentru câteva tione heterociclice. Tionele heterociclice cu atomul de sulf donor au valorile parametrului Dq cuprinse între 430 cm-1 și 549 cm-1 iar b=0,60-0,75.

TABELUL 2.1.3.

Dimensiunile legăturii (C-S) și caracterul π pentru tionele heterociclice tipice

Tehnica spectroscopiei fotoelectronice cu raze X este utilizată cu succes în studiul comportării donoare a tionelor heterociclice. În moleculele necoordinate energiile de legatură ale electronilor atomului de sulf-tiona au valoarea de 162 eV. Coordinarea produce o descreștere a densitații electronice a atomilor implicați în coordinare și o creștere în energia lor de legatură. Pentru electronii atomului de sulftiona astfel de creăteri sunt de ordinul 0,3 – 0,9 eV. De exemplu, pentru complecșii metalici ai benz-1,3-oxazolin-2-tionat, cu ionii metalici Ni(ll), Pd(ll), Pt(ll), valorile creșterilor energiilor de legatură ale electronilor atomului de azot sunt de ordinul 0,3 -1,0 eV, ceea ce confirmă că atomii donori implicați în coordinare sunt atat azotul cât și sulful [24 , 25].

Literatura de specialitate conține date interesante, recente și despre combinații complexe cu liganzi heterociclici bidentați prin atomi de sulf, cum este cazul ditiolilor [25].

În literatură sunt prezentați drept liganzi 1,3-imidazolidin-2-tiona (j) alături de cațiva derivați ai săi ca benz-1,3-imidazolin-2-tiona (k), 1,3-imidazolin-2-tiona (I), 1,3-imidazolin-2-tiona-4-ona (m):

În tabelul 2.1.4. sunt prezentate detalii structurale ale acestor substanțe:

TABELUL 2.1.4.

Dimensiunile (0A) ale grupărilor prezente în tiomide heterociclice

S-a dovedit ca în funcție de condițiile de reacție, modul de coordinare-al acestor liganzi poate fi monodentat, bidentat sau în punte, deci coordinarea se poate realiza prin atomul de sulf si prin ionii atomului de azot.

Pe baza lungimii legăturilor măsurate în porțiunea tioamida a moleculelei 1,3-imidazolin-2-tiona, s-a putut explica delocalizarea electronilor π, prin echilibrul stabilit între forma tionă (1) cu alte forme canonice (25) [26] . În urma studiului de spectroscopie fotoelectronica cu raze X asupra moleculei de benz-1,3-imidazolin-2-tiona (k), s-au obținut energii de legătură de 400,6 eV pentru atomul de N si de 162,4 eV pentru-atomul de sulf. Prin comparație cu valorile găsite în complecșii metalici ai acestui ligand cu Ni(II), Pd(II), Pt(II) s-a ajuns la concluzia ca realizarea" coordinării în acești complecși plan-pătrați se face numai prin atomul de sulf [27].

Complecșii Ni(II) cu 1-metilmidazolin-2-tiona (LH) sunt formulați Ni(LH)4X2 (X=CI, Br, I, NO3, BF4, CIO4 ) sau Ni(LH)2(NCS)2 [28]. Clorura si tioclanatul sunt paramagnetici la temperatura camerei (μ=3,26 și respectiv 3,09 M.B.) și au geometrie tetraedrica sau plan-pătrata. S-a efectuat un studiu 1H RMN pentru ligandul liber și pentru combinațiile sale coordinate cu Ni(II) în dimetilsulfoxid. Pe baza valorilor obținute se confirma că tautomerul tionă este forma dominanta atât în molecula libera LH cât și în complecșii studiați [28]. Complexul Ni(LH)4(CIO4)2 este tetragonal și are distanțe Ni-S scurte, iar grupările perclorat sunt legate la grupările imido (NH) heterociclice în pozițiile apicale (Ni-O=3,620 A). Această structură face să apară o distorsiune tetraedrica a grupării NiS4 în complex [29]. Complexul Ni(LH)4Br2 are geometrie plan-patrată . Gruparea NiS4 este distorsionata cu ionii bromura legați de grupările imido (NH) heterociclice prin legătura de H, dar nu în poziții apicale [30].

S-a studiat comportamentul moleculei 1-metil-1,3-lmidazolin-2,3-tiona (LH) pe un domeniu întins al pH-ului [31] prin complexare cu Pd(II) si Pt(II). S-a constatat ca în domeniul de pH=0-3,5, molecula LH este complet protonată și nu se formează complecși. Pentru valori ale pH=3,5-6,0, ligandul se coordinează prin atomul de azot și se formează complecși de forma: cis-Pt(LH)2X2 si trans-Pd(LH)2X2 (X=CI, I). între pH=6,0-10, se produce deprotonarea tionei heterociclice și se obțin produși polimerici [M(LH)2] [M = Pd(II), Pt(II)], în care atomii de sulf și azot sunt legați în punte.

În contrast cu comportarea prezentă s-au obținut prin reacții ale LH cu Pd(II) și Pt(II) în mediu neutru cat și puternic acid, complecși de forma: M(LH)4CI2 • 2H2O . Prin variații ale raportului metal/ligand, se obțin și alte tipuri de complecși. Corelând datele analizelor spectrelor în IR (deplasarea benzii C=S 740-770 cm1 ) și a spectrelor electronice (prezența absorbțiilor νM.L în regiunea 340 cm-1 ) se confirmă caracterul donor al atomului de sulf din molecula ligandului [32]. Prin analiza cu raze X a complecșilor M(LH)4CI2 • 2H2O, se confirmă explicațiile de mai sus. De asemenea, se constată că structura complexului constă din grupări MS4 în formă de pătrat regulat, ioni de dor și molecule de apă legate prin punți de hidrogen.

Ligandul N,N'(1,3)-dimetilmidazolin-2-tiona formează complecși pseudo-tetraedrici de forma ML2X2 [M=Ni(II); X=CI, Br, I] [33-35] în mediu neutru alcoolic. Valorile parametrului Racah (p) pentru complecșii de nichel

variază de la 0,63 la 0,79. Absorbțiile VM-S sunt în domeniul 310-327 cm-1 [33,34]. Corelându-se rezultatele obținute pe baza spectrelor IR, spectrelor
UV-VIS si difracției cu raze X, se concluzionează ca ligandul studiat este
coordinat prin atomul de sulf tiona la ionii de Ni(II) în complecții ML2X2
Complecșii de nichel, de forma ML4X4 (X=NO3, CIO4, BF4) și NiL2(NCS)2
sunt paramagnetici la temperatura camerei (μ=2,88-3,34 M.B.) [35]. În
soluție ei se comportă ca electroliți 2:1 și generează un spectru electronic ce
indică geometrie plan-patrată cu excepția complexului tiocianat care este
polimer.

1,3-lmidazolidin-2-tiona (I), cunoscută și sub numele de etilentiouree, conține un inel format 1,3-imidazolin saturat. Distanțele C(2)-S(2) și C(2)-N(1,3), sugerează că densitatea electronilor π este concentrată distanța C(2)-S(2), tabelul 2.1.4 [36].

Spectrul obținut în IR consta din frecvențe νNH simetric și asimetric la 3275 cm-1 și 3250 cm-1, νCN la 1528 cm-1 și 1508 cm-1 νcs la 925 cm-1 și 516 cm-1 [37]. Derivații alchilați au banda corespunzătoare frecvenței νcs în domeniul 230-620 cm-1 în funcție de gruparea alchil [38]. Acest ligand formează complecși cu Ni(II). Spectrul IR al acestor complecși prezinte deplasări ale benzilor corespunzătoare frecvențelor νNH, νCN, νcq. Aceste deplasări indică faptul că ligandul este coordinat la ionul metalic prin intermediul atomului de sulf tiona [39]. Complecșii obținuți sunt plan-pătrați sau tetraedrici Ni(LH)4X2 (X=CI, Br, I, CIO4, NO3) și un complex octaedric [Ni(LH2)6] (ClO4)2 [40]. Complecții în care halogenul este dor și brom, precum și complexul octaedric sunt paramagnetici la temperatura camerei (μ=3,12-3,15 M.B.). Ceilalți complecși sunt diamagnetici la aceeași temperatură. Pentru ionul complex [Ni(LH2)6]2+ s-au calculat parametrii spectrochimici ca fiind Dq = 800 cm-1 și β=0,56. Aceste valori sunt compatibile cu caracterul donor al atomului de sulf tionă ligand.

Cu tiocianații metalici acest ligand (I) formează complecși de tipul M(LH2)2(NCS)2 unde M poate fi Ni(II) [41,42]. Spectrul IR al acestor complecși sugerează realizarea coordinării prin atomul de sulf monodentat, pe baza existenței benzilor corespunzătoare frecvenței νV-S în domeniul 275-285 cm-1 și a benzilor ce apar datorită unui mod de vibrație amestecat νC-S + δNCS 1270 cm-1. Grupările tiocianat sunt legate în punte.

Complecșii [Pt(LH2)4]CI2, [[Pt(LH2)4]CI2]2 , Pt(LH2)2CI2 s-au obținut în urma reacției dintre PtCI2 sau K2[PtCI4] cu ligandul de mai sus (LH2) [43].

Spectrele obținute prin tehnica 13C RMN conțin deplasări chimice (8) de 3,0-11,0 p.p.m. pentru atomii de carbon tionă ai ligandului în complecși. Acest fapt demonstrează caracterul donor al atomului de sulf tionă. Complexul [Pt(LH2)4]CI2 a fost studiat și prin tehnica 1 H RMN când s-a obținut de asemenea implicarea grupei imido (NH) a ligandului în procesul de coordinare. Spectrele IR ale complecșilor [Pt(LH2)2CI2]2 și Pt(LH2)2CI2 prezintă benzi corespunzătoare frecvenței de vibrație νPt-Cl în domeniul 300-320 cm-1. Spectrul IR al complexului [Pt(LH2)4]CI2 nu prezintă benzi νPt-Cl. S-au obținut complecși ai platinei cu valență mixtă, Pt(II) și Pt(IV), de forma: [Pt(LH2)4][PtCI6] și [Pt(LH2)2Cl2][Pt(LH2)2Cl4]. Prin metoda spectroscopiei fotoelectronice cu raze X s-au stabilit stările de oxidare ale atomilor de platină. Pentru fiecare din cei doi complecși în stare solidă s-a stabilit o geometrie octaedrică pentru anion și plan-pătrată pentru cation, legătura între cei doi atomi de platină făcându-se prin punți de hidrogen. Complecși similari s-au obținut cu ε-tiocaprolactoma, tetrahidropirimidin-2-tiona și pirimidin-2-tiona.

Molecula 1,2,4-tiazolin-3(5)-tiona (TAT) este diproteică și poate_ coordina în forma neutră (LH2) sau anionica (LH- ,L2-).

Pe baza spectrului IR al moleculei de ligand s-a stabilit că forma tionă este tautomerul dominant în stare solidă [45].

Forma de coordinare cel mai des întâlnită pentru acest ligand este aceea de monoanion LH-, tabelul 2.1.5 [45,46].

TABELUL 2.1.5.

Date privind complecși metalici d6 cu TAT

S-au preparat și caracterizat complecși ai derivaților substituiți c(3) alchil ai 1,2,4-tiazolin-4-amino-5-tiona [47,48].

Spectrul IR al moleculei conține ambele frecvențe: νC-S (750 cm-1) și νS-H (2500 cm-1), ceea ce sugerează că în stare solidă există ambele forme: tiona (o) si tiol (p).

Cu toate acestea, complecșii nu prezintă frecvențe νSH. Deci coordinarea ligantului se realizează prin deprotonarea lui în amoniac. Astfel, Ni(II) formează chelați octaedrici hidratați. Spectrele IR ale complecșilor obținuți conțin frecvențe νM-S la 360 cm-1 si νM-N la 400 cm1 ceea ce este compatibil cu coordinarea ligandului la ionul metalic prin S-tiolat si N-amino [47].

S-au obținut complecși cu derivatul 5-piridil al TAT (r) cu Ni(ll), Pd(ll) și Pt(ll).

Pe baza spectrelor IR s-a dedus că în chelații obținuți, ligandul (r) este coordinat prin atomul de sulf-tionă și deprotonat de N (4) [49-51]. Toți complecșii au stoechiometria M:L=1:2.

Ligandul 1,2,4-triazolin-4-amino-3,5-ditiona (TAADT) poate funcționa în trei forme tautomere: formele tiona (s,t) și o formă tiol (v), evidențiate pe baza spectrelor IR .

Molecula TAADT este diproteică și poate coordina în forma neutră LH2
sau în forma anionică LH- si LH2-.

S-au preparat doua tipuri de complecși în care ligandul funcționează
ca anion:

M(LH)2(H2O)n unde M=Ni(ll) și n=2
M(L)(H2O)n unde M=Ni(H) și n=4

M=Pd(ll) și n=1 [52]

Spectrele IR ale complecșilor M(LH)2(H2O)n sugerează ca atomii implicați în chelarea la ionul metalic sunt sulf-tiolat și azot-amino (v):

Geometria acestora este plan-pătrată.

Rezultatele obținute pe baza spectrelor IR ale complecșilor M(L)(H2O)n sugerează că dianionul L2- se leagă la ionul metalic prin atomii de sulf tiolat, azot amino și azot heterociclic pentru a forma polimeri cu atomii de sulf și azot în punte (x):

Acești complecși sunt insolubili în solvenți organici comuni. S-a realizat legarea de perechi de molecule TAT, substituite N(4)-fenil la C(5) si C(5') (y) [53].

Acești liganzi formează cu Ni(ll) complecși în care stoechiometria este 1:2 (M / L), de geometrie plan-pătrată, cu proprietăți diamagnetice. în astfel de complecși în care stoechiometria este 1:2 (M / L), coordinarea implică atomii de sulf-tionă și atomul de azot heterociclic.

Literatura de specialitate prezintă [55,57] ca liganzi și derivații 1 substituiți de la 1,2,3,4-tetrazolin-5-tiona (TZT).

Substituentul este de obicei o grupă alchil sau aril precum și derivațiilor halogenat, amino sau metalici.

S-au obținut complecși de tipul ML2, unde M=Ni(II), Pd(II), Pt(II). Spectrele IR ale liganzilor prezintă cele patru benzi caracteristice tioamidelor (1508 cm-1, 1358 cm-1, 990 cm-1, 755 -782 cm-1) și banda caracteristică frecvenței de vibrație νNH la 3050 cm-1 , în timp ce spectrele complecșilor prezintă două benzi noi (1140 cm-1 și 1065 cm-1) iar banda νNH nu mai apare. Aceasta conduce la concluzia că ligandul se leagă la ionul metalic central prin intermediul atomului de sulf-tionat și azot deprotonat [56].

Piridin-2-tiona (PT) este un ligand monodentat care se coordineaza prin atomul de sulf-tionă .

Pe baza măsurării bazicității și a analizei spectrale în vizibil și în ultraviolet a 2- și 4-mercaptopiridinei și derivaților N- și S-alchil, s-a confirmat prezența formelor tionă (z și w) în soluție. Analiza IR a izomerului 2- confirmă această observație și pentru starea solidă [58].

Pentru Ni(II) s-a obținut o gamă variată de combinații complexe cu piridin-2-tiona (z) și anume :

Ni(LH)2X2 (X=CI, Br, I) cu structuri octoedrice, polimer, cu atomii de sulf în punte; [59]

Ni(LH)4X2 (X=Br, I, NO3 ), cu structuri plan-pătrate, diamagnetici [59,60].

Pd(II) și Pt(II) formează complecși de tipul M(LH)4CI2, care au geometrie plan-pătrată, legătura chimica implicând S-donor [60]. Prin reacția acetatului de Pd(II) cu LH s-a obținut complexul PdL2(LH) în care Pd(II) este pentacoordinat.

Structura cristalină a 3-hidroxi-6-metil-piridin-tiona (a bis) dovedește existența tautomerului tionă a moleculei în stare solidă [61].

În consecință, anionul este capabil să formeze cu un ion metalic atât chelați cu 4 membrii în care sunt implicați atomi de sulf și de azot, cât și chelați cu 5 membrii, când pentru coordinare participă atomi de sulf și oxigen. Astfel, s-au preparat bichelați de Ni(II) folosind NiCI2 · 6H2O în soluție apoasă-etanolică, cu ligandul deprotonat, prin adăugare de hidroxid de amoniu diluat [62].

Pe baza determinării structurii cristaline a complecșilor preparați s-a dovedit că la realizarea cheiatuiui sunt implicați atomi de oxigen și sulf ca urmare a deprotonării grupării hidroxil (b bis) [63]:

Secțiunea 2.2.

Compuși coordinativi cu tioureea și derivații săi

S-au folosit o gamă variată de tehnici pentru a pune în evidență forma
tionă a ligandului benz-1,3-oxazolin-2-tionă (a) în stare solidă. Prin analiza
cristalografică a derivatului N(3)-metil s-a determinat distanța tionă (C-S) de
1,629 A [64].

Datele obținute din spectroscopia fotoelectronică cu raze X arată energii de legătură ale electronilor din nivelul interior al atomului de sulf-tionă (S2p) de 162,8 Ev, al atomului de azot imido (N1S) de 400,9 eV și al atomului de oxigen heterociclic (O1S) de 534,6 Ev. Spectrele IR ale ligandului prezintă cele patru benzi tioamidă la 1505 cm-1, 1245 cm-1, 1010 cm-1 și 745 cm-1 [65].

Modul de coordinare depinde de pH-ul mediului de reacție. Astfel, în
mediu acid și neutru ligandul coordinează prin atomul de azot imido, în timp
ce în mediul alcalin, prin atomii de sulf și azot.

Benz-1,3-oxazolin-2-tiona coordinează la un mare număr de metale în mediu acid, când în procesul coordinării este implicat atomul de azot imido. Pentru Ni(II), Pd(II) și Pt(II) combinațiile complexe obținute sunt caracterizate de următoarele date prezentate în tabelul 2.2.1.

TABELUL 2.2.1.

Date magnetice și spectrochimice ale unor complecși metalici ai benz-1,3oxazolin-2-tionei cu atom N donor

Caracterul donor al atomului de azot este dedus din spectrele vibraționale ale complecșilor, iar înconjurările ionului metalic central în fiecare complex sunt deduse din spectrul electronic și valoarea momentului magnetic. Astfel s-au dedus înconjurări tetraedrice pentru Ni(II) și plan-pătrate pentru Pd(II) și Pt(II) [66].

S-au obținut complecși ce conțin monoanionul L- prin reacția sării metalice cu ligandul LH, în mediu de etanol-dimetilsulfoxid [67]. Complecșii obținuți cu formula ML2, unde M = Ni(II), Pd(II) și Pt(II). Spectrul IR nu conține banda corespunzătoare frecvenței de vibrație νNH, dar apar mici modificări ale benzilor tioamidă caracteristice și sunt prezente benzi datorate frecvențelor VM-S în domeniul 226 – 382 cm-1 și νM-N în domeniul 190-410 cm-1. Aceste date sugerează coordinrea liganduiui la metal prin atomii de azot deprotonat și sulf-tionă. Complecșii de tipul ML2, sunt diamagnetici, cu geometrie plan-pătrată în cazul Ni(II), Pd(II) și Pt(II).

S-au efectuat determinări prin metoda spectroscopiei fotoelectronice cu raze X, din care au rezultat următoarele date: energia de legătură a electronilor nivelului interior al atomului de N1s prezintă o diminuare de 0,3-1,0 eV față de valoarea corespunzătoare din ligandul necoordinat, iar în cazul atomului de S2p, între 0,1-0,7 eV. în cazul atomului de oxigen nu se constată modificări în energia de legătură a electronilor ceea ce sugerează neimplicarea atomului de oxigen în procesul de coordinare a ionului metalic central.

Secțiunea 2.3.

Compuși coordinativi cu tioamide aromatice

Tautomerul tionă al benz-1,3-tiazolin (a) în stare solidă, a fost pus în evidentă prin analiza structurală [68]. Prin metoda spectroscopiei fotoelectronice cu raze X s-a pus în evidență prezența a două tipuri diferite de atomi de sulf în benz-1,3-tiazolin-2-tionă, cu energii de legătură a electronilor nivelului interior de 164,5 eV pentru S-tionă și 162,3 eV pentru S-tioeter [69].

Prin studii 1H RMN ale acestui ligand în soluție, s-a pus în evidență prezența grupei tiol (SH) (δ = 1,95 p.p.m.) și azot imido (NH) (δ = 10,20 p.p.m.). S-a studiat de asemenea efectul pH-ului în proprietățile de coordinare ale moleculei. Astfel, în mediu acid, se formează complecși de tipul M(LH)2X2 unde M=Pd(II), și Pt(II) iar X=CI- și I- în acești complecși s-a pus în evidență prezența grupei (SH) (δ = 2,10 p.p.m.), ceea ce sugerează că atomul de azot este atomul donor al liganzilor. Acest fapt a fost evidențiat și prin prezența benzilor νM-N în domeniul 257-290 cm-1 [70]. În mediul bazic se formează complecși de tipul ML2 unde M=Pd(II) și Pt(II), polimeri cu anion tiolat în punte [70].

Benz-1,3-tiazolin-2-tiona reacționează în mediu acid cu metalele grele obținându-se complecși cu formula M(LH)2X2 [M = Pd(II), Pt(II)] și Pt(LH)4X2 (X=CI, Br) [71]. Studiind 1H RMN s-a arătat că ligandul studiat LH, există în forma tionă în molecula liberă și în forma tiol în complecși, pe baza semnalelor corespunzătoare (SH) (δ = 2,07 p.p.m.). În complecșii obținuți, liganzii au atomul de azot donor [71].

S-au preparat complecși în care ligandul este sub forma de anion L-. Deprotonarea ligandului se realizează prin tratarea unei soluții apoase a ligandului ( pH= 6,9 ) cu o soluție alcoolică a unei sări metalice. S-au obținute complecși cu metale în diferite stări de oxidare. Pentru starea de oxidare doi s-au obținut combinații complexe pentru Ni(II), Pd(II), Pt(II) și Pț(II). Coordinarea ligandului în acești complecși s-a dedus folosindu-se ca tehnici de lucru spectroscopia IR și spectroscopia fotoelectronică cu raze X. Spectrele IR ale complecșilor se caracterizează prin modificări la cele 4 benzi tioamidă caracteristice (1490 cm-1, 1320 cm-1, 1010 cm-1 și 860 cm-1) precum și prin prezența benzilor νM-N, νM-S în domeniile 230-240 cm-1, respectiv 315 – 382 cm-1. În complecșii ML2 (M=Ni, Pd, Pt) ligandul este donor prin atomul de sulf și azot. Punerea în evidență a caracterului donor al atomilor de sulf și azot s-a realizat și prin tehnica spectroscopiei fotoelectrice-cu raze X, când se obțin modificări de ordinul 0,2-0,9 eV pentru energia de legătură a nivelului interior al atomului de sulf și de 0,5-0,9 eV în cazul atomului de azot.

Pentru complecșii cis-pătrați de Ni(II), Pd(II), Pt(II), de forma ML2 (b) s-a propus chelarea prin atomii de sulf și azot.

CAPITOLUL 3

COPUNȘI DE TIPUL [M-N2S2]Z

Secțiunea 3.1.

Compuși coordionativi cu derivați nftochinonici

Tioacetamida este unul din cei mai studiați liganzi din grupa tioamidelor; formula sa este CH3CS • NH2 (TAA).

Deși complecșii formați cu tiourea s-au studiat pe o scară largă, complecșii analogi cu ligandul izoelectronic, tioacetamida, au fost mai puțin studiați.

Tioacetamida formează complecși de tipul [M(TAA)4]+ în care M=Cu sau Ag, cu o configurație tetraedrică și care folosește proprietățile donoare ale sulfului la realizarea legăturii [72].

Din alte studii [73], reiese că Au(I) formează doi complecși covalenți deforma [Au(TAA)2]Br.

Cu metalele bivalente sunt cunoscuți complecșii tetraedrici de tipul [M(TAA)2CI2] în care M=Fe, Co, Zn, sau Cd și cei octaedrici [M(TAA)4CI2] în care M=Ni și Cd [74]. S-au putut prepara și complecși de forma [M(TAA)2(NCS)2] în care M=Co, Ni, Zn și Cd [75]. Pentru toți acești compuși studiile s-au limitat la determinarea proprietăților cristalografice.

Astfel, compusul Cu(I), [Cu(TAA)4]CI prezintă un aranjament teraedric cu moleculele ligandului coordinate în jurul atomului de cupru, prin intermediul sulfului [76].

Prin metode fizico-chimice (polarografice și potentiometrice) s-au întreprins studii comparative asupra combinațiilor complexe ale Ag+ și Hg2+ cu TAA și TU. S-a dovedit că TAA formează compuși mult mai puțin stabili, care iau naștere în domeniul scăzut al scării de pH [77].

S-a reușit instituirea unor metode de dozare a elementelor cu TAA, astfel Hg(II) în funcție de condițiile de lucru se poate doza fie ca [(TAA)HgCI2] sau ca [(TAA)2HgCI2] [78]. Aceiași autori se ocupă îndeaproape și de reacția dintre Ag+ și TAA [79]. Arătând că în funcție de rația molară se pot obține combinații corespunzătoare formulelor:

AgN3O • TAA; AgN3O • 2TAA; AgN3O • 3TAA; AgN3O • 4TAA , cu constante de stabilitate cuprinse între valorile 104 – 106. Hidroliza este accentuată în mediu neutru și bazic și mai puțin evidență în mediu acid și variază descrescător cu ordinea enumerării compuși lor.

Recent s-au studiat spectrele electronice și vibraționale pentru combinațiile complexe cu formula generală [M(TAA)2X2] în care :

M= Fe, Co, Zn sau Cd, iar X=CI sau Br-

M= Co, Zn, sau Cd, iar X=l-

M= Co, sau Ni, iar X=CI

și ale combinațiilor de formulă [M(TAA)4X2], în care :

M= Ni iar X= CI- ,Br-, NO3-, CICV, 1/2 SO42-

M=PdsauPt iarX=CI-

M= Cd iarX=NO3- [80]

Din aceste studii reiese că complecșii halogenați ai Fe, Co, Ni și probabil ai Cd au structuri tetraedrice; complexul corespunzător la NiCI2 este distorsat octaedric, pe când ceilalți compuși ai Ni(II) sunt planari. Spectrele de I.R. ale complecșilor tetraedrici de tipul [M(TAA)2X2] prezintă trei sau patru benzi în regiunea legăturii metal-ligand. Astfel, pentru [Co(TAA)2CI2], benzile de la 319 cm-1 și 292 cm-1 pot fi atribuite legăturilor Co-CI, pe când cea de la 242 cm-1 este caracteristică legăturii Co-S. Compușii [M(TAA)2CI2] pentru M= Co, Fe și Zn sunt izomorfi și prezintă spectre de I.R. analoage. Structura tetraedrică este confirmată și de spectrele electronice care sunt asemănătoare cu cele ale compușilor analogi ai tioureei, cunoscuți ca fiind tetraedrici. De asemeni, spectrele electronice ale compușilor feroși [Fe(TAA)2CI2] și [Fe(TAA)2Br2] prezintă o bandă intensă în apropiere de 5000 cm-1, ceea ce este tipic pentru ionii feroși într-un câmp de liganzi dispuși tetraedric.

Spectrele de I.R. ale tuturor combinațiilor complexe discutate sunt asemănătoare cu cele ale [Cu(TAA)4]CI, sugerând astfel că și în aceste cazuri coordinarea se realizează prin intermediul atomului de sulf ca donor.

Complecșii de tipul [Ni(TAA)2X2], în care X= Br-, NO3-, CIO4- , 1/2 SO42,
sunt diamagnetici și din studiile spectrale în I.R. rezultă că prezintă o
coordinare plan-pătratică.

în cazul în care numărul de coordinație pentru nichel este 6, de exemplu în combinațiile [Ni(TAA)4CI2], se presupune existența unei dispoziții spațiale octaedrice. Această presupunere este confirmată de existența unei asemănări mari între spectrele de I.R. și cele electronice ale compusului studiat și cele ale compusului [Ni(Tu)4CI2], de configurație octaedrică. Micile diferențieri care apar se datorează diferenței între tăriile câmpului de liganzi.

Alte studii dovedesc că și compusul [Ni(TAA)2(NCS)2] este octaedric, cu radicalul NCS coordinat prin două punți.

Făcând o comparație generală între complecșii cu tioacetamidă și cei cu tiouree se observă că TAA prezintă o tendință mai accentuată de a forma complecși plan-pătrați și niciodată complecși de forma [Ni(TAA)6]2+. Deasemeni TAA pare să aibă o tendință mai scăzută de a funcționa ca ligand în punte, față de TU. Pentru complecșii tetraedrici ai TAA, frecvențele legăturii M – S sunt întotdeauna mai scăzute, pe când cele corespunzătoare legăturii M – X sunt mai ridicate decât în cazul complecșilor corespunzători ai TU. Aceeași scădere a frecvenței M – S, se observă și în cazul complecșilor plan-pătrați ai TAA , față de cei ai TU. [80]

Un tip deosebit de combinații complexe îl constituie complecșii dioximați ai Co(III) conținând molecule de TAA, care se obțin prin acțiunea unei soluții apoase de TAA asupra complexului trans [CoX(DH)2H2O] în care:

X=CI-, Br- , I-, SCN-, și DH = dimetilglioxima [81]

Compoziția noului produs corespunde formulei [CoX(DH)2TAA], deci este un neelectrolit. în condiții de lucru diferite, pornind de la CoCI2 sau Co(NO3)2 și o soluție alcoolică de DH, prin cuplarea cu TAA, se obțin complecși diferiți [Co(DH)2(TAA)] X • xH2O, în care X= Br-, NO3-, CI- și χ =1-3 și care este un electrolit. Complecși similari acestora se cunosc și în cazul tioureei și a tiosemicarbazidei. [82]

Tiobenzamida, se comportă asemănător tioacetamidei și formează
complecși cu majoritatea ionilor metalici ai clasei (b) [83]

N,N'-dibenzilditiooxamida formează precipitate cu ionii de Ag(I), Cu(II), Co(II), Ni(II) și Pd(II), iar în prezența piridinei și a alcoolului etilic formează soluții colorate. În aceleași condiții, Zn2+, Au3+, Pt4+, dau precipitate. Unele dintre soluțiile colorate formează precipitate în prezența unui alt solvent. Acest lucru se verifică pentru Zn2+ în C6H6 și se infirmă în pentru Cu2+. [84]

α- tiochinaldamida și derivații săi substituiți de tipul R=Ph, -CIC6H4, p-rC6H4, 2-pyridil sau p-MI2NC6H4, formează în condiții simple, precipitate cu cationii: Ni(II), Co(II), Cu(II), și Zn(II). [85]

Diamidele acizilor a, eo-dicarboxilic și ditiooxamidele generează combinații complexe cu Ti(IV), și Sn(IV), de tipul TiX4L și SnX4L [unde X=CI, Br și L=(H2NCO)2, (H2NCO)2(CH2)4, (H2NCO)2CH2, (H2NSC)2 ] și de tipul: TiBr4L2 și SnCI4L2 [unde L=(H2NSC)2]. [86]

N,N'-bis(3-dimetilaminopropil) ditiooxamida servește la determinarea spectrofotometrică a Pt(IV) în mediu puternic acid [87]. Complexul format corespunde raportului molar Pt(IV): ligand=1:2 (A)

O altă familie de liganzi ai acestei clase o constituie alcansulfinamidele [88], care formează combinații complexe cu Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn(II), Mn(II), și Fe(II). Recent s-au studiat combinațiile a trei liganzi de acest fel: N,N'-dimetilmetansulfinamida (DMMS), N-metilmetansulfinamida (NMMS) și metansulfinamida (MS), dintre care citez:

[M(DMMS)6](CIO4)2 unde M=Fe, Co, Ni, Cu, Zn

[Ni(DMMS)6](BF4)2

[Cu(DMMS)4](CIO4)2

[Ni(NMMS)6](CIO4)2

[Ni(MS)6](CIO4)2

Studiile întreprinse asupra acestor combinații complexe sunt foarte variate, cuprinzând analiza elementară, studii spectrale în infraroșu, studii de conductivitate și de susceptibilitate magnetică . [88]

Se poate concluziona că tioamidele pot funcționa ca liganzi cu atom de sulf ca donor, dar complecșii obținuți manifestă o tendință destul de accentuată de a hidroliza, ceea ce implică un grad mărit de dificultate în cercetarea lor.

Un interes deosebit îl prezintă combinațiile coordinative cu liganzii naftochinonici, având ca unități grupările:

[M-N4] : 2,3 – diamino – 1,4 – naftochinona (DANQ);

[M-N2S2] : 2 – amino – 3 – mercaptometil – 1,4 – naftochiona (AMMNQ);

[M-O2S2] : 2 – hidroxizi – 3 – mercaptometil – 1,4 – naftochiona (HMMNQ) 2 ;[55]

Metoda generală de obținere a acestor complecși constă în adăugarea prin agitare la soluția de Ni(NO3)2 · 6H2O a unor cantități de ligand dizolvat în (C4H9)4NOH, corespunzătoare raportului molar M/L=1/2. combinațiile complexe obținute apar sub formă de cristale fine, colorate, stabile în timp, greu sulubile în etanol și eter etilic, parțial solubile în dicloretan și acetonă. Rezultatele analizei chimice elementare conduc la următoarea formulare a combinațiilor complexe descrise:

[ML2] în care M=Ni (II) iar L=DANQ, AMMNQ și HMMNQ.

Analiza spectrelor din ionfraroșu au furnizat date cu privire la modul de coordinare a liganzilor la ionul metalic central, Ni (II) (tabelul 3.1.1). Din analiza daelor prezentate pentru liganzii puri și pentru complecșii studiați se remarcă importante modificări în poziția și intenstitatea frecvențelor de vibrație caracteristice, pentru care se dau și atribuțiile corespunzătoare. Astfel în domeniul 3.000 – 3.500 cm-1 în care apar frecvențele de vibrație caracteristice grupărilor –OH și –NH2, în cazul compusului de tip [Ni-N4] dispar benzile de la 3.380 la 3.470 cm-1 caracteristicile grupei primare aril-amină și apare o bandă la 3.320 caracteristica legăturii N-H (amină secundară)

TABELUL 3.1.1.

FRECVENȚELE CARACTERISTICE ÎN I.R. ALE LIGANZILOR ȘI COMPLECȘILOR DE Ni(II)

f.i. = foarte intens;

i = intens;

m = mediu;

s = slab;

u = umăr

Pentru stabilirea geometriei compușilor Ni (II) cu liganzii natfochimici prezenți s-a apelat la obținerea și interpretarea spectrelor lor electronice. Complecșii plan-pătrați ai Ni (II) pot fi ușor deosebiți de complecșii ocraedrici și tetraedici prin faptul că nu prezintă tranziții electronice sub 10.000 cm-1, aceasta fiind o consecință a scindării mari provocată de câmpul cristalin de simetrie plan-pătrată.

Spectrele electronice ale acestor complecși prezintă trei tipuri de tranziții (tabelul 3.1.2):

banda , care apare la complecșii Ni(II) cu liganzi având atomi donori – sulf sau azot – este de energie și intensitate scăzută (≈ 11.000 cm-1) și poate fi atribuită unei tranziții interzise de spin;

banda , relativ intensă, apare în domeniul 11.000-25.000 cm-1 și poate fi atribuită unei tranziții 1A1g 1A2g;

banda , intensă, apare între 23.000 – 30.000 cm-1 și se poate atribui tranziției 1A1g 1B2g, sau unei tranziții cu transfer de sarcină.

Prin poziția benzilor și se confirmă geometria plan-pătrată a acestor complecși.

TABELUL 3.1.2

În cazul complecșilor cu liganzi naftochinonici s-au obținut spectre de rezonanță electronică de spin intense, relativ înguste și bine rezolvate, prezentate în figurile 2.4., 2.5., 2.6. și în tabelul 3.1.3..

TABELUL 3.1.3

Înterpretarea acestor date conduc la concluzia că pentru complexul de tipul [Ni-N4] se pune în evidență un semnal cu o simetrie marcată și o antiotropie de ordinul III, care indică o deformare de la simetria plan-pătrată propusă pentru acești complecși. În cazul compusului [Ni-N2S2], deși apare un spectru format din trei componente, aceasta nu a fost interpretată ca o anziotropie de ordinul III datorită faptului că linia de la câmpuri mai mari este anormal de intensă și de îngustă. În consecință, se consideră că primele două componente provin de la scindarea absorbției electronului impar în câmpul de simetrie axială (plan-pătrată) a complexului (g11> g1), iar cea de a treia, de la puternica interac’ie de tip donor/acceptor dintre liganzi și ionul central (gi=2,0022, foarte apropiat de valoarea g a electronului liber). Complexul [Ni-O2S2] prezintă un spectru mai puțin intens având o structură hiperfină. Scindarea semnalului de simetrie axială, a ionului Ni(II) în cele 5 componente hiperfine s-a atribuit interacției cu 4 protoni echivalenți din liganzi. Acest semnal constituie o confirmare a formulării propuse de Holm și colaboratorii [56] pentru acești complecși ca „radicali liberi stabilizați prin cationi”.

Complecșii Ni (II) cu liganzii naftochionici cu donori azot, oxigen și sulf, de tipul [Ni-N4], [Ni-N2S2] și [Ni-O2S2], sunt neutri, lucru confirmat și de analiza conductometrică. În complexul [Ni-N4], ligandul se află în starea de oxidare chinon-imină, confirmată și de spectrul IR, pe când în complecșii [Ni-N2S2] și [Ni-O2S2], ligandul se află în forma redusă.

Analiza polografică acestor combinații coordinative au pus în evidență trei membri din cei cinci termeni posibili ai seriei de complecși cu transfer de sarcină de tipul [Ni-X2Y2] Z, cu z = 0, -1, -2. Astfel complexul de tipul [Ni-N4] prezintă o pologramă, constituită din trei unde, dintre care primele două au fost atribuite reducerii complexului [Ni-N4] ↔ [Ni-O4]- în prima etapă și [Ni-N4] ↔ [Ni-O4]2-, în cea de a doua etapă iar a treia undă corespunde etapei de reducere a chinonei.

Secțiunea 3.2.

Compuși coordinativi cu tione heterociclice

Ca și în cazul ureei, repartiția electronilor neparticipanți și π, în molecula tioureei (TU), este cel mai bine reprezenta prin structuri limiă de felul:

Datorită existenței electronilor neparticipanți ai atomului de sulf, tioureea poate funcționa ca un ligand monodentat, formând combinații complexe cu ionii metalelor din clasa (b) și în special cu Ag(I), Au(I), Hg(I) și Cu(I). Tioureea reduce Cu(II) la Cu(l), Au(III) la Au(I), Pt(IV) la Pt(II) și Te(IV) la Te(II), formând complecși cu acești ioni metalici în stare inferioară de-oxidare.

Studiile în I.R. dovedesc că ureea (U) se coordineză prin azot în complecșii Pd(II), Pt(II) și în [SnU]Cl4, pe când în complecșii CrțIIl), Fe(IIl), Cu(II), Zn(II) și în [SnU2]Br4 , coordinarea se realizează prin intermediul oxigenului. [89]

Din studii similare reiese că tioureea se coordinează prin atomul donor de sulf, nu numai în cazul ionilor metalici ai clasei (b), dar și în cazul Sn(IV), Pb(II), și Te(II). [90] Excepție face complexul Ti(TU)2CI4 , pentru care măsurătorile spectrale indică coordinarea prin azot .[91]

Structurile spațiale ale complecșilor cu TU s-au studiat cu ajutorul razelor X. S-a constatat astfel că structurile sunt foarte variate. De exemplu în [Ni(TU)4CI2], atomul de Ni este înconjurat de 4 atomi de S, la distanța de 2,45 A și de doi atomi de CI, la 2,40 A, într-o poziție trans-octaedrică [92]. Lopez-Castro și Truter [93] au determinat structura-complecșilor cu spin înalt și arată că în complecșii diamagnetici ai Ni(II), distanța Ni-S este de 2,1-2,3 A, pe când în cei hexacoordinați este de 2,4-2,6A. Aceasta este în concordanță cu teoria câmpului de liganzi care susține că acest câmp puternic produs de coordinarea liganzilor în jurul nichelului este cauzată de electronii „dγ” împerechiați în orbitalii dz2 , producând astfel un complex diamagnetic care nu interzice apropierea pe direcția Z.
Complexul de [Ni(TU)2(NCS)2] este octaedric și polimer. Atomul de sulf al
fiecărei molecule de tiouree este legat de doi atomi de nichel, și fiecare atom
de nichel este legat de patru atomi de sulf, la distanța de 2,45 A și de doi
atomi de azot (1,99 A) ale grupării tiocianat [94].

Complecșii de tipul [M(TU)2(NCS)2] în care M=Mn, Co, Cd, sunt izostructurali cu [Ni(TU)2(NCS)2] , dar nu și cu [Zn(TU)2(NCS)2] [92]. Complexul [Cd(TU)2CI2] este tetraedric, dar [Pb(TU)2CI2] are o structură polimeră în care atomul de plumb este heptacoordinat, fiind înconjurat de patru atomi de sulf ( 2,9-3,1 A) și de doi atomi de CI ( 3,2 A ), în timp ce clorul nelegat se află la o distanță de 2,75 A de ionul etalic central [92]. în complexul [Te(TU)4CI2], fiecare atom de Te este înconjurat după o dispoziție plan-pătratică de patru atomi de sulf.

Complexul [Mo(TU)3CI3] are momentul magnetic de 3,71 μB, cuprins în intervalul 3,66-3,81 μB, caracteristic compușilor de Mo(III), pe când complexul [Mo2(TU)3CI6] are momentul magnetic de 0,59 μB. în ultimul complex, fiecare din cei doi atomi de Mo sunt legați octaedric, în punte, prin 3 atomi de clor și 3 atomi de sulf, iar valoarea joasă a momentului magnetic este atribuită cuplajului spin-orbită, care se datorează interacțiunii metal-metal, fiecare orientat în direcția formării legăturilor [95].

Flint și Goodgame [96], au întreprins recent studii magnetice și spectrale asupra complecșilor tioureei cu câteva săruri ale metalelor bivalente cu diferiți oxianioni:

M(TU)3XO4 unde: M=Co sau Zn, X=S sau Se, M=Cd, X=S

Ni(TU)4XO4 CH3OH X=S

M(TU)3 • S2O3 M=Co, Zn, sau Cd

M(TU)4(CIO4)2 M=Co, Zn, sau Cd

M(TU)4(NO3)2 M=Co, Zn, sau Cd

M(TU)3 • S2O3 • H2O M=Co sau Zn

Toți acești complecși par a fi coordinați tetraedric, cu excepția complecșilor Ni(II) care sunt planari și una dintre cele trei forme cristaline ale Co(TU)4(NO3)2, în care se observă o distorsiune tetraedrică.

S-au preparat și combinații complexe de tipul [MZ2Y2]X, în care : M=Co(III), Z=TU, Y=dimetilglioxima, X=anion anorganic [101].

Din acizii H[CoY2X2] în prezența unui exces de TU, s-au preparat compuși neelectroliți de tipul [CoZY2X]. în mediu de alcool metilic, prin reacția celor două tipuri de complecși, se obține [CoZ2Y2][CoY2X2].

Unul dintre cei mai simpli derivați ai tioureei este etilentioureea (ETU), de formulă (A)

Aceasta formează cu Cu(I) și Ag(I) complecși conținând 1, 2, 3, sau 4 molecule de ligand, pe când cu Au(I) complecșii conțin numai 1 sau 2 molecule de ligand [98]. De asemeni, ETU formează numeroși complecși cu Fe(II), Co(II) și Ni(II). Complecșii paramagnetici [Ni(ETU)4]X2 unde X=CI, Br, sunt octaedrici și au fost Izolați în formele cis și trans, dar iodocomplexul este hexacoordinat și este un exemplu rar de complex tetragonal diamagnetic al Ni(ll), deși [Ni(ETU)4](CIO4)2 este plan pătrat și d ia magnetic [99].

Datele obținute din studiile complecșilor de Co(II),indică faptul că ETU ocupă o poziție superioară fața de R2S în seriile spectrochimice, fiind așezată între N3- și Ph3PO. în seria nefelauxetică, ETU, se află la extremitatea inferioară, aproape de I- [100].

Paignakar și Haldar [101] au preparat și efectuat studii magnetice asupra compușilor N-amidino-S-etiltioureei cu Co(II), Ni(II) și Cu(II). Analiza elementară indică faptul că pentru fiecare complex rația molară L/M=2/1. în cazul Co(II), momentul magnetic este de 2,26 μB la 297°K și indică o stereochimie plan-pătrată, iar coordinarea ligandului se realizează prin azot și sulf.

Alți liganzi studiați pe larg sunt N,N’-substituienții tioureei (B), în care
R= alchil sau arii și R’= alchil, arii sau H :

Banerjea și Singh au preparat recent și au studiat proprietățile complecșilor N,N'-bis(a-piridil)-tiouree cu ionii Hg(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II) și Rh(IIl) [102]. S-a observat că toți complecșii studiați sunt foarte insolubili și de culori bine definite . Compararea spectrului de I.R. ale complecșilor Cu(l), Hg(II) și Pd(II) cu acela al ligandului liber, indică că atât atomul de sulf al grupării tioceto cât și atomul de azot al ciclului piridinei participă la realizarea legăturii metal-ligand în acești complecși conform formulelor (C, D, E, F, G):

Făcând un studiu comparativ al spectrelor de I.R. al acestor complecși cu analogii tioureei [103], se observă că banda de 1425 cm-1 a tioureei, care se datorează vibrației grupării -NH2 și distanțelor vibraționale N – C – N și C = S este, de asemenea, absentă în complecșii metalici respectivi. Toate datele spectrale de I.R. conduc la concluzia că în toți complecșii de mai sus metalul se leagă direct de atomul de sulf al grupării tioaceto C = S .

Duta și Mandal [104], au sintetizat noi complecși în care ligandul este 1-allil-3-(2-piridil)-tiouree, iar ionii metalici sunt : Ni(II), Co(II), Cu(I), Zn(II), Pd(II), Cd(II), Hg(II), și Bi(II). Pe baza datelor furnizate de analiza cantitativă și fizico-chimică, au elaborat formulele corespunzătoare: CdlCI2, Bil2CI3, ML3(CIO4)2 (în care M=Co, Ni), L fiind ligandul discutat.

S-au întreprins studii asupra complecșilor obținuți între tiouree și Co(NCS)2, N-metiltiouree și N,N’-etiltiouree [105]. Toți corespund formulei generale Co(NCS)2 · 2L. Complexul tioureei și N-metiltioureei sunt octaedrici și manifestă o tendință de polimerizare prin intermediul atomilor de sulf ai ligandului. Acela corespunzător N,N’-etitioureei se prezintă sub două forme izomere: una tetredrică (albastră) și cealaltă octaedrică (roșie-brună). S-a observat că formula generală a noilor complecși Co(NCS)2 · 2L este respectată și pentru alți derivați ai tioureei și anume: L = N-feniltioureea, N,N’-etiltioureea, N.N’-dimetiltioureea N,N’-diciclohexiltiourea. Bailey și Peterson studiază câțiva comlecși ai Fe(II) [106] cu tioureea și derivații săi, stabilind pe baza datelor analitice și spectrale, următoarele formule: Fe(TU)2(SCN)2, Fe(TU)4CI2 și FeL2Cl2, în care L=dimetil TU; 1,3-dimetil TU și 1,3-dietil TU. Coordinarea se realizează prin sulful ligandului.

N,N'-dimetiltiourea, N,N'-difeniltiourea și N,N-difeniltiourea se comportă ca agenți de chelatizare bidentați.

În cazul Cu(II), Malik [107] a stabilit următoarele formule
corespunzătoare diferiților liganzi:

CuCI • 2L (L= difenil-TU, naftil-TU și diizopropil-TU)

CuCI • L’ (L'=alil-TU, benzil-TU • HCI și O-tolil-TU)

Rezultatele spectrale sugerează că Cu(I) este coordinat prin sulf în toate cazurile, exceptând pe acela cu L'-alil-TU.

S-acetil-tiourea (SATU) formează cu Cu(I) un singur complex la raportul stoechiometric 1/1, corespunzând formulei Cu(SATU)CI. Nu s-a clarificat încă dacă coordinarea are loc prin sulf sau prin azot [108].

Printre liganzii studiați recent se numără: 2-amidino-tiourea și 1-amidino-2-etil-2-tiopseudourea, care formează cu Mn(II), două combinații complexe tetraedrice, de formulă generală MnL2 (L=ligand) [109].

Complecșii bis-chelați ai Co(II), Ni(II) și Cu(I) cu liganzi ca: N,N'-diaril-N-hidroxotiourea (formula H) sunt caracterizați de o legătură prin sulf și o alta prin oxigen, în urma înlocuirii hidrogenului grupării hidroxo, așa cum reiese din formula (J) [110].

Din toate aceste studii reiese că atât tioureea cât și derivații săi funcționează ca liganzi de o mare eficacitate, care folosesc la coordinare proprietățile donoare ale atomului de sulf. Complecșii proveniți de la derivații tioureei au structuri destul de complicate, conținând un număr mare de liganzi, de exemplu în cazul Cu(I) și Ag(I) acest număr variază între 1 și 4, iar pentru Ni(II), între 2 și 4 liganzi.

O altă clasă de liganzi, care conține sulful ca atom donor și pentru care paladiul divalent manifestă o afinitate deosebită este constituită de tioamide [111-114].

În literatura de specialitate sunt prezentate combinații coordinative ale
Pd(II) cu tioamide aromatice din seria feniltioacetamidei (FTAA): o-tolil-
tioacetamida (OTTAA), dimetil-feniltioacetamida (DMFTAA), difeniltioacetamida (DFTAA) și din seria vinilentioamidelor: cinamtioamida (CTA), p-metoxicinamtioamida (MCTA) și p-dimetil-amino-cinamtioamida (DMACTA) [115]. Metoda de obținere este cea prezentată de Jensen și Nielsen [116]: la soluția apoasă a diclorurii de paladiu se adaugă sub agitare, soluția etanolică a tioamidei respective, în raportul molar Pd(II)/L=1/2. Combinațiile complexe obținute sunt substanțe solide, colorate în diverse nuanțe de maron, stabile în timp, greu s-au parțial solubile în dizolvanți anorganici și organici, cu puncte de topire mai ridicate decât cele ale tioamidelor corespunzătoare. Rezultatele analizei chimice elementare permit încadrarea lor în două tipuri de compuși formulați astfel:

[PdLJCI2, în care L=FTAA, OTTAA, DMFTAA, CTA și MCTA

[PdLCI2], în care L=DFTAA și DMACTA

Se observă că ligandul din seria feniltioacetamidei, DFTAA, se comportă diferit de ceilalți membrii ai seriei, generând un complex de tipul [PdLCI2]. Faptul că la formarea complexului participă o singură moleculă de tioamidă își găsește explicația în impedimentele sterice produse de cei do radicali fenil. Același tip de complecși se obține și cu DMACTA, explicația găsindu-se de asemenea în volumul mare al ligandului.

Analiza spectrală în IR arată că spectrele IR ale amidelor și tioamidelor privite comparativ indică faptul că înlocuirea atomului de oxigen cu atomul de sulf introduce puternice modificări în spectru. Având în vedere distribuția electronică existentă în gruparea tioamidică, datorită puternicei conjugări „p-π” anumite frecvențe se datorează interacției dintre diverse vibrații. Astfel, radicalul R de care este legată gruparea tioamidică influențează asupra intensității interacției electronilor neparticipanți ai azotului și electronii n ai dublei leaturi C=S, respectiv asupra deplasărilor electromere [116]. Tioamidele prezintă mai multe benzi caracteristice situate în domeniu larg 600-1650 cm-1, gruparea tioamidică fiind considerată o grupare vibrațională complexă [116-118]. Studiile realizate asupra liganzilor și a complecșilor corespunzători sunt prezentate în tabelele 3.2.1 și 3.2.2 și interpretate pe domenii spectrale.

Domeniul 3500-3000 cm1 (νNH2 sim. și νNH asim.) – ca aspect, spectrul din această regiune variază de la o tioamidă la alta. în complecși, maximile caracteristice grupării -NH2 fie că se păstrează ca poziție dar se aplatizează, fie că se deplasează. în general se observă că νNH2 sim. de la 3145-3180 cm-1 apare la frecvențe mai mici, iar vNH asim. apare la frecvențe mai mari. Faptul că nu se păstrează aspectul caracteristic tioamidei, constituie o dovadă asupra implicării grupării -NH2 în realizarea legăturii coordinative.

Domeniul 1650-1600 cm-1 (5NH2) – Banda caracteristică vibrației de deformare a grupei -NH2 apare în complecși la frecvențe ceva mai mari și cu o intensitate ușor variabilă întărind concluzia anterioară.

TABELUL 3.2.1.

Frecvențele caracteristice în spectrele IR (cm-1)

TABELUL 3.2.2.

Frecvențele caracteristice în spectrele IR (cm-1)

Domeniul 1650-1600 cm-1 (νC-N, cuplaj C-C) – Se observă că banda caracteristică tioamidelor de la 1440-1420 cm-1 apare în complecși la frecvențe mai mari, în jurul lui 1550 cm-1, cu o intensitate micșorată. Această bandă se presupune că înglobează și banda slabă atribuită nucleului fenilic. Modificările apărute se pot explica pe baza deplasărilor electronice „pπ” din gruparea tioamidică, ca o consecință a coordinării.

Domeniul 1450-1350 cm-1 (νC-N, cuplaj NH2 ) – Banda intensă din acest domeniu este înlocuită în spectrele complecșilor printr-o bandă mică si slabă, în poziții oscilând în jurul benzii caracteristice tioamidelor.

Domeniul 1350-900 cm-1 (νC=S, δNH2 ) – O bandă foarte importantă pentru discutarea naturii legăturii este cea de la 1200 cm-1, care exprimă o contribuție deosebită a legăturii C=S. Se observă că în complecși această bandă se micșorează până aproape de dispariție. Aceste observații constituie un argument asupra implicării atomului de sulf al grupării tioamidice, în realizarea legăturii chimice. A doua bandă semnificativă din acest interval este cea de la 960-980 cm-1, atribuită vibrației de deformare a grupării NH2. Această bandă se modifică mult micșorându-și intensitatea s-au dispărând cu totul. Excepție fac complecșii cu tioamidele din seria vinilentiamidelor, în care banda de la -970 cm-1, fiind caracteristică grupării. H > C=C < H . Modificările acestei benzi, confirmă încă o dată presupunerea că gruparea -NH2 participă la stabilirea legăturii chimice.

Domeniul 900-700 cm-1 (νNCS) – Benzile din acest domeniu dispa sau se micșorează rămânând doar benzile caracteristice nucleului benzile substituit.

Domeniul 700-600 cm-1 (νC=S) – Banda intensă din regiunea 550-68 (cm-1 din spectrul tioamidelor, care se atribuie în general vibrației C=S, dispare sau apare sub formă de umăr, în spectrul complecșilor, reîntărind astfel ipoteza că și sulful participă la legătura chimică. Astfel că, rezultatele analizei spectrale din infraroșu a complecșilor de Pd(II) cu tioamide atestă ca legătura chimică în toți acești complecși implică participarea atât a atomului de sulf cât și a atomului de azot din gruparea tioamidică.

Din literatura de specialitate se cunoaște faptul că Pd(II) formează majoritatea combinațiilor complexe de geometrie plan-pătrată. Studiind spectrele electronice (tranzițiile de tip d-d datorate transferului de sarcină) pentru halogenurile si cianurile complexe ale elementelor cu configurație electronică d8 : Ni(II), Pd(II), Pt(II) si Au(III), Gray si Ballhausen [97], folosind teoria orbitalelor moleculare, determină benzi caracteristice configurației plan-pătrate, aparținând grupului de simetrie D4h și propun următoarea succesiune a orbitalelor d: (dXZ , dZY ), dx2 – Y2. Se arată că, întrucât efectul liganzilor asupra energiei orbitalelor d este mult mai complicat în cazul complecșilor plan-pătrați decât în cazul geometriei octaedrice, atribuirea benzilor observate în spectrele electronice ale acestora este o problemă mult mai dificilă. Aflându-se pe direcția legăturii, orbitala dx2 – Y2, va interacționa mai puternic cu liganzii, având ca efect creșterea energiei acestui orbital . Un efect similar suferă și orbitala dXY , orbitalele dZ2 , dXZ, dYZ, modificându-și și ei energia în sensul descreșterii acesteia, fapt datorat orientării lor în spațiu fără liganzi.

Faptul că Chatt și colaboratorii săi, și Martin și colaboratorii săi propun o altă succesiune pentru orbitalele d, în combinațiile complexe plan-pătrate și anume : dZ2, (dXZ, dYZ), dXY , dX2 – Y2, succesiune în care este afectată poziția orbitalei dZ2 , fată de cea dată de Gray și Ballhausen, arată că poziția orbitalei dZ2 nu este încă stabilită cu certitudine.

Spectrele electronice de reflexie, în pulbere solidă, în domeniul vizibil, ale complecșilor Pd(II) cu tioamidele menționate, sunt prezentate în figurile 3.2.1, 3.2.2 și 3.2.3. Făcând o comparație între aceste spectre electronice și cele descrise de Gray și Ballhausen pentru combinații complexe plan-pătrate ale Pd(II), se observă o bună concordanță între frecvențele la care apar tranziții electronice. Având în vedere această asemănare, s-au interpretat astfel spectrele studiate:

a) banda de la 23.809 cm-1, respectiv 22.727 cm-1, se atribuie tranziției

1A1g 1Eg[eg(π*)b1g(σ*)], tranziție d-d, permisă de spin, interzisă de paritate.

b) banda la care apar complecși la 1.666 cm-1, se atribuie tranziției

1A1g 1A2g [b2g(π*)b1g(σ*)], tranziție d-d, permisă de spin, interzisă de paritate.

Pe baza acestor rezultate s-a ajuns la concluzia că geometria compușilor studiați este plan-pătrată.

Studiul termogravimetric al complexului [PdL2]CI2 în care L=CTA: Diagramele TG, TGD, ATD permit următoarele interpretări:

curba TG arată că procesul de descompunere al complexului
începe la 110°C și continuă cu o viteză apreciabilă până la 270°C,
acest proces corespunzând eliminării moleculelor de ligand.
Variația masei în acest proces corespunde unei pierderi în greutate
de 59,3% fată de 63,9%, teoretic;

curba TGD dovedește că acest proces de eliminare a celor două
molecule de ligand are loc în două etape, care se suprapun parțial;

curba ATD arată că procesul de eliminare a moleculelor de
ligand este un proces endoterm. în intervalul 270-500°C se
înregistrează o scădere relativ lentă a masei probei, care se poate
atribui eliminării totale a urmelor de ligand reținute. Astfel, la 500°C greutatea probei corespunde cantității teoretice de Pd existentă
în complexul [Pd(CTA)2CI2], supus pirolizei. în acest interval de
temperatură, la 420°C, se observă apariția unui proces exoterm,
care se poate explica fie prin oxidarea urmelor de ligand, procesul
desfășurându-se în aer, fie prin apariția rețelei cristaline a paladiului,
care se găsește în reziduu sub formă pulverulentă.

Corelarea rezultatelor analizei chimice cu cele ale investigațiilor fizico-chimice asupra combinațiilor complexe ale Pd(II) cu aceste tioamide aromatice, conduc la următoarele formulări structurale:

Aceste formulări se dau admițând că tioamidele aromatice studiate participă la formarea acestor complecși în forma "tioceto", funcționând ca liganzi bidentați, legătura chimică realizându-se atât prin intermediul atomului de sulf cât și prin intermediul atomului de azot al grupării tioamidice.

Numărul lucrărilor care tratează combinațiile complexe ale Pt(II) cu tioamidele este destul de restrâns [69-71, 111,120-122], liganzii folosiți fiind și ei în număr mic (tioacetamida, tiobenzamida, ditiooxamida și derivații sai). Recent s-au obținut combinații complexe ale Pt(II) cu:

tioamide din seria feniltioacetamidei (FTAA): otoliltioacetamida (OTTAA), 2,5-dimetilfeniltioacetamida (DMFTAA);

vinilentioamidele: cinamtioamida (CTA), p-metoxi-cinamtioamida (MCTA) și p-dimetil-amino-cinamtioamida (DMACTA) [123-124]. Metoda de obținere este cea descrisă de Jensen și Nielsen [123].

Combinațiile complexe preparate se prezintă ca pulberi microcristaline, stabile, colorate în diverse nuanțe de galben-portocaliu, greu sau parțial solubile în dizolvanți anorganici și organici, cu puncte de topire mult superioare liganzilor corespunzători. Analiza chimică elementară permite clasificarea acestor compuși în două tipuri:

[PtL2]CI2, în care L=FTAA, OTTAA, DMFTAA, CTA și MCTA

[PtLCI2], în care L=DFTAA și DMACTA.

Pentru a putea face referiri asupra legăturii chimice realizate în acești compuși s-a realizat analiza spectrală IR atât pentru liganzi cât și pentru complecșii corespunzători (tabelele 3.2.3. și 3.2.4.). Interpretarea comparativă a acestor date conduce la constatarea că la formarea combinațiilor complexe descrise, tioamidele funcționează ca liganzi bidentați, având atât sulful cât și azotul ca atomi donori.

Argumentele spectrale privind realizarea legăturii chimice prin atomui de sulf al grupării "tioaceto" sunt:

modificarea benzii de la 1.220 cm'1, care exprimă o contribuție
importantă a legăturii C=S și care apare în complecși cu o intensitate mult micșorată sau chiar aplatisată;

dispariția în complecși a benzii înguste din regiunea 550-68G
cm-1 din spectrul tioamidelor, care se atribuie în general vibrație
ν(C=S).

Dovezile privind participarea azotului din gruparea tioamidică la realizarea legăturii chimice se concretizează prin:

în domeniul 3.500-3.000 cm-1, benzile caracteristice pentru
νNH2 sim. și respectiv νNH asim., apar în complecși la frecvențe
modificate față de tioamidele respective și mult mai slabe;

banda caracteristică vibrației de deformare a grupei -NH2 din
intervalul 1.650-1.600 cm-1, apare în complecși situată la frecvențe
puțin mai mari, dar cu o intensitate variabilă;

banda de la -960 cm-1 atribută vibrației de deformare a grupării
NH2 , în complecși se micșorează sau dispare cu totul. Excepție fac
complecșii cu vinilentioamidele, în care se menține banda de 970 cm-1, caracteristică grupării nesaturate H > C=C < H .

TABELUL 3.2.3.

Frecvențele caracteristice în spectrele IR (cm-1)

TABELUL 3.2.4.

Frecvențele caracteristice în spectrele IR (cm-1)

Pentru elucidarea problemelor structurale, s-a apelat la analiza spectrelor din domeniul vizibil și ultraviolet. S-au realizat spectrele electronice de reflexie, în pulbere solidă, care sunt prezentate în figurile 3.2.4, 3.2.5.

Atriburea benzilor din spectrele electronice ale complecșilor studiați s-a făcut pe baza lucrărilor lui Gray și Ballhausen [119], care utilizează metoda orbitalelor moleculare la explicarea spectrelor compușilor metalici plan-pătrați ai elementelor de configurație electronică d8: Ni(II), Pd(II), Pt(II) și Au(III).

Corelarea benzilor observate în spectrele electronice ale complecșilor platinei bivalente cu cele ale [PîCl4î]2-, în ultraviolet și vizibil, conduce la următoarele atribuiri:

banda de la 30.303 cm-1, care apare în complecși, se atribuie tranziției 1A1g 1Eg.

banda de ia 25.640 cm-1 se atribuie tranziției 1A1g -> 1B1g;

banda de ia 23.800 cm-1 sau 20.830 cm-1, se atribuie tranzit 1A1g 1A2g.

Corespondenta acestor trei benzi conduce la concluzia că și complecșii obținuți au aceeași geometrie cu [PtCI4]2-, plan-pătrată.

Studiile au fost completate cu analiza termogravimetrică, fig. 3.2.6.

Analizând evoluția curbei termogravimetrice TG se observă că procesul de descompunere termică a complexului [Pt(CTA)2]CI2 începe la temperatura de 60°C și continuă cu o viteză destul de mare până la temperatura de 270°C. Se presupune că acest proces de piroliză corespunde eliminării treptate a celor două molecule de ligand. Pierderea procentuală în greutate experimentală este de 50,3%, față de pierderea procentuală teoretică de 53,9% . Rezultă că pierderea moleculelor de ligand în acest interval nu este de 100%, rămânând o mică fracțiune reținută în complex. Pe curba TGD se observă o separare netă a celor două etape succesive corespunzătoare eliminării celor două molecule de ligand. Curba ATD indică faptul că procesul eliminării urmelor de ligand este un proces endoterm. Pe această curbă, la 450°C se observă apariția unui proces puternic exoterm, care poate fi atribuit fie oxidării urmelor de ligand, procesul desfăsurându-se în aer, fie apariției rețelei cristaline a platinei, produsul final al descompunerii termice fiind în acest caz platina fin divizată.

Pe baza rezultatelor analizei chimice și fizico-chimice prezentate,
combinațiilor complexe ale Pt(II) cu tioamidele menționate li se pot atribui
următoarele formulări structurale:

Dintre complecșii obținuți cu liganzi care conțin azotul și sulful ca atomi donori un loc important îl ocupă cei obținuți cu liganzi naftochinonici, de tipul [M-N4] și [M-N2S2], înc are M=Pd (II) iar liganzii sunt 2,3-diamino-1,4-naftochiona (DANQ) și respectiv 2-amino-3-mercaptometil-1,4-naftochinona (AMMNQ) [85]. Metoda generală de obținere a acestor complecși constă în adăugarea sub agitare, la soluția de PdCl2, a ligandului dizolvat în hidroxid de tetrabutilamoniu, în raportul molar M/L=1/2. combinațiile complexe astfel obținute sunt substanțe solide, colorate și stabile în timp, insolubile în etanol și eter etilic, greu solubile în acetonă, solubile în DMF și DMSO. Rezultatele analizei chimice elementare permit formularea lor ca [ML2] în care M=Pd (II) iar L=DANQ și AMMNQ.

Comparând frecvențele de vibrație caracteristice, din spectrele în infraroșu ale complecșilor, cu cele ale liganzilor liberi, se observă că benzile caracteristice vibrației legăturilor -NH2 și -SCH3, care în spectrele liganzilor liberi apar la 3.380 cm-1 3.470 cm-1 și 1.390 cm-1 a sunt prezente în spectrele complecșilor, deplasate și modificate ca intensitate, la 3.360 cm-1 și respectiv, 1.355 cm-1, confirmând astfel formularea propusă de Holm și colaboratorii săi [52].

Pentru interpretarea spectrelor electronice ale complecșilor Pd (II) cu liganzii naftochinonici prezentați s-a propus aceeași ordine de scindare a nivelelor energetice propusă de Gray și Ballhausen [43], conform căreia sunt de așteptat trei benzi d-d permise de spin, corespunzătoare tranzițiilor dintre nivelele d inferioare și orbitalul liber : 1A1g 1A2g; 1A1g 1B1g; 1A1g 1Eg, ultima fiind cea mai intensă și de energie mai mare. În complecșii paladiului diavalent, de simetrie plan-pătrată, s-a

TABELUL 3.2.5.

Frecvențele caracteristice în spectrele IR (cm-1)

pus în evidență o bandă largă, în domeniul vizibil, rezolvabilă în două sau trei componente, dintre care ceea de la energie mai mare poate fi de transferat de sarcină. Această comportare s-a confirmat și în cazul complecșilor studiați, așa cum rezultî din tabelul 3.2.6.

TABELUL 3.2.6.

Spectrele electronice ale complecșilor Pd(II) cu liganzi naftochinonici

Absența paramagnetismului pentru complecși Pd (II) a fost confirmată și de lipsa spectrelor RES, cu excepția compusului [Pd-N4] (fig. 2.13.).

Acesta prezintă un semnal RES format dintr-un singlet, cu factorul g=2,0009 și lățimea liniei de 18,26 G, semnal ce permite formularea complexului după Holm și colaboratorii [52], ca „radical liber stabilit prin cation”.

Informația dată de analiza conductometrică, conform căreia complecșii studiați sunt neelectroliți, vin să confirme formularea propusă inițial [ML2]0, în care M=Pd (II) și L=DANQ respective AMMNQ, sau [Pd-N4] respective [Pd-N2S2].

Prin sinteză și prin reducere polarografică s-au pus în evidență și la complecșii paladiului divalent, cei trei membri ai seriei de transfer de electroni [Pd-X2Y2]2, cu z=0, -1, -2, care stabilizează treptele reduse ale liganzilor. Undele polarografice pentru complexul [Pd-N2S2] sunt prezentate în figura 3.2.8.

Acestea dovedesc faptul că acești complecși neftochinonici se reduc în trei trepte polarografice, primele două fiind atribuite reducerii speciei

[complex]0 [complex]-

[complex]- [complex]2-

BIBLIOGRAFIE

CUPRINS