Compozite de Tip Semiconductorsemiconductor Pentru Procese Fotocatalitice Heterogene

Cuprins

Compozite de tip semiconductor, semiconductor pentru procese fotocatalitice heterogene

Introducere

La începutul secolului 20, producerea negrului de fum și a silicei fumigene (obținută prin hidroliza în flacără a tetraclorurii de siliciu) a exemplificat tehnologia obținerii nanoparticulelor mult mai devreme decât aceasta sădevină “curentul nanotech” actualmente în vogă.

Aceasta deoarece nanotehnologia “timpurie” a fost urmărită empiric – materialele au fost descoperite, și nu proiectate. Recent, naomaterialele au focalizat nanoștiința și nanotehnologia care constituie un domeniu de studiu multidisciplinar de interes uriaș atrăgănd investiții și efort în cercetare și dezvoltare pe plan mondial.

Nanoscala este fascinantă deoarece la această scală atomii și moleculele interacționează și se asamblează în structuri care posedă proprietăți unice, dependente de dimensiunea particulelor.

La această scală interacțiile moleculare, procesele și fenomenele pot fi controlate și direcționate pentru a construi materiale bloc cu geometriile și proprietățile dorite.

Ceea ce este interesant la “blocurile” construite la nanoscală este că prin controlul dimensiunilor în domeniul 1-100 nm și prin asamblarea unor astfel de constituenți, se pot modifica și prescrie proprietățile nanostructurilor asamblate.

Se poate considera nanoscala ca fiind ultima “dimensiune” la limita științei materialelor, după cum Prof. Roald Hoffmann, laureat al premiului Nobel în Chimie afirmă: “Nanotehnologia este modul de a controla ingenios construirea unor structuri mici și mari, cu proprietăți complicate; este calea viitorului, cu structuri proiectate favorabile mediului”.

Materialele nanostructurate pot avea cristalite cu dimensiuni la nanoscală, structuri ordonate la mare distanță, structuri dezordonate sau spații de pori. Nanomaterialele pot fi proiectate și realizate la nivel molecular pentru a avea funcționalitățile și proprietățile dorite. Manipularea materiei la o astfel de scala mică cu un control precis al proprietăților este un avantaj major al nanotehnologiei.

Este bine cunoscut că în gama foarte variată de fotocatalizatori, dioxidul de titan ocupă un loc foarte important, datorită activității fotocatalitice ridicate, funcționalității excelente, stabilității chimice ridicate, stabilității termice, netoxicității și prețului scăzut. Aplicațiile lui pot fi în linii mari divizate în categorii de “energie” și de “mediu”, multe dintre ele depinzând și de propretățile de interacțiune ale materialelor pe bază de TiO2 cu mediul înconjurător. Toate proprietățile menționate sunt îmbunătățite în cazul TiO2 nanostructurat, care poate fi obținut prin metoda sol-gel.

Recent, dioxidul de titan a fost folosit intens ca fotocatalizator pentru descompunerea poluanților mediului ca o alternativă posibilă la tehnologiile convenționale de tratare a apei. În scopul decontaminării apei de compuși organici sintetici stabili din punct de vedere chimic, au fost dezvoltate așa numitele Procese de Oxidare Avansată(AOPs).

Philippopoulos și Nikolaki (2010) consideră procesele AOPs ca o tehnologie promițătoare pentru tratarea apelor uzate care conțin compuși organici dificil de îndepărtat. Fotocatalizatorii au atras mult atenția ca fiind “catalizatori favorabili mediului” deoarece prezintă un potențial de oxidare a compușilor organici în produși netoxici ca CO2 și H2O, descompun NOx și reduc CO2 prin iradiere în lumină UV.

Preocuparea crescută față de poluanții de mediu a sugerat necesitatea dezvoltării unor metode noi de tratament în care fotocatalizatorii și-au câștigat atenția în domeniul degradării poluanților.

Compușii xenobiotici (compușii nitroaromatici) au fost identificați în apele uzate rezultate din activități industriale ca: obținerea substanțelor chimice organice și anorganice, a maselor plastice, a substanțelor explozive, tăbăcirea pieilor, rafinarea petrolului.

Capitolul I

Semiconductori

1.Definiție, proprietăți, utilizare

O consecință a descoperirii electricității a fost observarea proprietății diferitelor materiale de a conduce sau nu curentul electric. Astfel, s-a observat că metalele sunt bune conducătoare de electricitate, în timp ce nemetalele nu conduc curentul electric. Cu timpul, acestea din urmă au primit denumirea de izolatori.

Conductivitatea metalelor este de obicei cuprinsă între 106 și 104 (Ωcm)-1, în timp ce izolatorii tipici au valori mai mici de 10-10 (Ωcm)-1.

În consecință, materialele care au conductivități cuprinse între 104și 10-10 (Ωcm)-1 sunt considerate a fi semiconductoare.

1.2. Tipuri de semiconductori

La conducția electrică, întrun semiconductor, participă două tipuri majoritare de purtători de sarcină: electronii (sarcini negative, e-) și golurile (sarcini pozitive, h+).

Într-un semiconductor pur, la echilibru termic, purtătorii mobili de sarcină apar numai prin generarea termică a perechilor electron-gol. În acest fel, vor rezulta tot atâția electroni câte goluri.

Nivelul Fermi este definit ca fiind cea mai înaltă stare energetică pe care un electron o are în banda de valență la 0K sau, din punct de vedere cantitativ, ca energia minimă pe care un electron din banda de valență trebuie să o consume pentru a promova în banda de conducție.

Într-un semiconductor intrinsec nivelul Fermi este poziționat la distanțe egale între banda de valență și banda de conducție; într-un semiconductor extrinsec acest fapt nu mai este valabil.

Astfel, nivelul Fermi este poziționat mai aproape de banda de conducție în cazul semiconductorilor de tip n și mai aproape de banda de valență în cazul semiconductorilor de tip p.

1.3. Joncțiunea semiconductor „n” – semiconductor „p”, dioda

Joncțiunea p-n este o asociere a doi semiconductori: unul p, în care purtătorii majoritari de sarcină sunt reprezentați de goluri, h+și un semiconductor n, în care purtătorii majoritari de sarcină sunt electronii, e-.

În momentul în care cei doi semiconductori sunt aduși în contact intim, se formează o joncțiune. Condiția necesară formării unei joncțiuni este ca la echilibru aceasta să prezinte o singură valoare a nivelului Fermi, cei doi semiconductori aflați în joncțiune la echilibru având același nivel Fermi.

O joncțiune iese din echilibru atunci când pe aceasta se aplică un potențial V. Dacă regiunea p este polarizată pozitiv față de regiunea n, spunem că joncțiunea este polariztă direct (V>0).

Caracteristica principală a unei joncțiuni semiconductoare este că, spre deosebire de un conductor, curgerea curentului prin joncțiune este asimetrică; pentru V>0, curentul circulă aproape liber prin joncțiune, iar pentru V<0 (polarizare inversă), curgerea curentului este blocată. Această calitate a joncțiunii o face să fie un dispozitiv rectificator sau redresor de curent.

Capacitatea unei joncțiuni de a se opune sau de a permite trecerea curentului prin ea se datorează interacțiunii potențialului aplicat cu potențialul intern al joncțiunii.

1.4. Joncțiunea metal-semiconductor Schottky

Când un metal este adus în contact intim cu o suprafață semiconductoare, în majoritatea cazurilor, conducția electrică a structurii este una rectificatoare (conducția electrică se realizează întrun singur sens).

Acest comportament poate fi explicat prin formarea unei bariere de potențial la interfața metal-semiconductor, datorită diferenței de potențial de lucru dintre metal și semiconductor.

1.5. Tehnici de caracterizare a straturilor semiconductoare și modelare a joncțiunii

Straturile subțiri obținute au fost supuse caracterizării:optice,structurale, tensiuni superficiale prin măsurători ale unghiului de contact, morfologice, electrice, optoelectrice.

Intervalul optim de temperatură în pulverizarea cu piroliză pentru obținerea straturilor subțiri cu adaos de agenți de reglare a morfologiei a fost stabilit prin calorimetrie cu scanare diferențială, (DSC).

Pentru caracterizarea straturilor semiconductoare s-au folosit următoarele aparate și echipamente:

– spectrofotometru UV-VIS (Perkin Elmer, model Lambda 25); determinările s-au făcut prin interpretarea spectrelor de absorbanță, transmitanță și reflectanță înregistrate în domeniul 0,3-1,1 µm la o viteză de scanare de 240 nm/minut.

– spectrofotometru FTIR (Perkin Elmer, model BXII);

– difractometru cu raze X (Brucker D8 Discover) radiație CuKα1 (λ = 0,15406 nm) cu viteză de baleiere de 0,01os-1, pe domeniul 2θ = 20-80°;

– microscop de forță atomică (AFM, NT-MDT model NTGRA PRIMA ES);

– aparat pentru măsurarea unghiului de contact (sistem OCA-20 Data Physics Instruments);

– potențiostat galvanostat (PAR Bio-Logic VSP), cu o rezoluție a răspunsului în curent de 1nA. Tensiunea aplicată pe probă a fost cuprinsă între -4 și 4V, cu un pas de 20 mV;

– dispozitiv pentru determinarea proprietăților opto-electrice ale materialelor; brevet Universitatea Transilvania: C.B.I. nr A/01147

– monocromator (Acton Spectra Pro 2150i, λ = 200-1200 nm);

– sursă de iluminare calibrată (Newport Oriel Apex Illuminator 1000 W/m2)

– sursă de iluminare variabilă cu ghidaj flexibil din fibră optică (Schott-Fostec LLC);

1.6. Studiul sistemului TiO2 nedopat și dopat

TiO2 reprezintă unul dintre cei mai studiați compuși anorganici din chimie. Prepararea lui, proprietățile fizice și chimice, precum și utilizările au reprezentat obiectul a numeroase studii, pentru toate formele sale cristalografice (anatas, rutil și brukit). Literatura furnizează mii de articole dedicate TiO2.

Interesul față de fotocatalizatorii pe bază de TiO2 a fost remarcabil încă de când Fujishima și Honda (1972) au raportat chimia redox a TiO2, indusă de radiațiile UV.

Acest nivel remarcabil al activității de publicare reflectă potențialul pentru noi utilizări rezultat din cercetările în acest domeniu. Există numeroase review-uri pe tema perspectivelor TiO2 din punct de vedere al: fotochimiei heterogene, fotochimiei întrepătrunse cu chimia, fizicii și ingineriei acestui material.

Există și review-uri care abordează rolul materialelor pe bază de TiO2 în domenii ca: scindarea fotocatalitică a apei și obținerea hidrogenului, fotoelectrochimia, sensibilizarea coloranților și conversia energiei solare, proiectarea reactoarelor și procesele cinetice, precum și tratamentele fotochimice ale aerului și ale apei (Fujishima et al. 2000; Henderson 2011; Pelaez et al. 2012).

1.7. Efectul fotocatalitic

La iradierea TiO2 cu raze UV, se creează perechi sarcini electrice-goluri în banda de valență și sarcini electrice electroni în banda de conducție.

Golurile reacționează cu molecule de apă sau cu ioni hidroxil și se formează radicali hidroxil, care sunt oxidanți foarte puternici ai moleculelor organice (Trapalis et al. 2003). S-a arătat că activitatea fotocatalitică a TiO2 este influențată de structura cristalină (anatas , rutil), suprafața specifică, distribuția dimensiunii particulelor, porozitate, densitatea grupelor hidroxil de suprafață, etc. (Lee et al. 1993).

Aceste caracteristici influențează producerea perechilor electron-gol, suprafața de adsorbție-desorbție și procesul redox. Activitatea fotocatalitică a TiO2 va fi îmbunătățită prin întârzierea recombinării electron-gol. Metoda principală de încetinire constă în încărcarea cu metale a suprafeței particulelor de TiO2.

Dioxidul de titan este un semiconductor fotoactiv. Când este iluminat cu lumină UV, un electron din banda de valență avansează în banda de conducție, generând un deficit de electroni sau un gol în banda respectivă (de valență) și implicit, o supraîncărcare a benzii de conducție.

În TiO2 cristalin, banda de conducție este formată din orbitali liberi 3d de Ti, în timp ce banda de valență se formează prin umplerea orbitalilor 2p ai O. S-a confirmat faptul că vacanțele de oxigen pot fi tratate ca donori de electroni care determină conductivitatea de tip “n”. Adsorbția oxigenului are o mare influență asupra fotoconductivității în TiO2 nanocristalin poros (Brajsa, et al. 2004). Perechile electrle electron-gol generate reacționează cu apa sau cu oxigenul pentru a produce radicali (Ox) pe suprafața semiconductorului.

Reacția de mai jos descrie procesul corespunzător fotocatalizei unui semiconductor folosit pentru degradarea poluanților organici:

Poluant organic + O2 → CO2 + H2O + material anorganic

Studiind mecanismul acestei reacții, Philippopoulos și Nikolaki (2010) au prezentat cele mai importante etape ale procesului ca fiind următoarele:

(a) Generarea purtătorilor de sarcini (electroni-goluri): TiO2 + hν → h+ e-

(b) Captarea purtătorilor de sarcini: h+ + TiIVOH → TiIVOH•+e- + TiIVOH → TiIIIOH e- + Ti IV→ TiIII

(c) Recombinarea sarcinilor: e-+ TiIVOH•+→ TiIVOH 5 h+ + TiIIIOH → TiIVOH

(d) Transferul de sarcină către regiunea de interfață: e- + TiIVOH•+ + P → TiIVOH + P* TiIII OH + O2 → TiIVOH + O2•-unde P este poluantul organic iar P* reprezintă forma oxidată a lui P. Philippopoulos și Nikolaki (2010) menționează că atât mecanismul exact al acestui process, cât și rolul fiecăruia dintre componenții reacțiilor rămân, încă, un subiect de cercetat.

1.7.1. Dopanți

În comparație cu alți fotocatalizatori, dioxidul de Ti este cel mai promițător dintre materiale, datorită proprietăților sale specifice:

– reactivitate mare la activare cu energia fotonului (λ= 300-390 nm);

– inerție chimică și biologică ridicată, în comparație cu alți catalizatori (CdS, GaP), care se degradează în compuși secundari toxici;

– stabilitate termică și proprietăți mecanice puternice;

– cost scăzut.

În ciuda faptului că TiO2 este cel mai promițător fotocatalizator, el nu poate fi activat decât de lumină cu lungimea de undă ≤ 390 nm. Regiunea UV a spectrului (sub 390 nm) constituie numai circa 4% din energia disponibilă a spectrului solar.

De aceea a devenit necesară o cercetare considerabilă, în scopul extinderii răspunsului acestui fotocatalizator, în direcția părții vizibile a spectrului solar.

Un alt dezavantaj al dioxidului de Ti constă în faptul că recombinarea electron-gol (purtătorul de sarcini) are loc într-un intervalul de timp de ordinul nanosecundelor și în absența promotorilor (ex. Pt sau RuO2) activitatea fotocatalitică scade.

Depunerea sau încorporarea ionilor metalici ca dopanți în particulele de TiO2 poate influența performanțele acestor fotocatalizatori. Aceasta afectează dinamica recombinării electron-gol și transferul de sarcinăinterfacial.

Cea mai eficientă îmbunătățire a fotoactivității prin dopare s-a constatat pentru particule cu dimensiuni de ordinul „nano”, în care ionii dopantului sunt localizați în primii 1-2 nm de la suprafață. În plus, este foarte convenabil de obținut materiale nanocompozite în care diferitele faze să fie bine dispersate într-o matrice anorganică, respectiv să se dopeze TiO2 cu diferiți ioni metalici sau nemetalici.

Studii recente (Choi et al. 1994; Gupta and Tripathi, 2011; Hashimoto et al. 2005; Herrmann 2005; Lu et al. 2012; Nie et al. 2009; Tan et al. 2011) au evidențiat faptul că procedura dopării reprezintă o posibilitate de a îmbunătății eficiența proceselor fotocatalitice. Ionii dopantului pot acționa ca niște capcane, atât pentru goluri, cât și pentru electroni, sau pot media transferul de sarcină interfacială .

Cunoscut și sub denumirea de „dopare cu impurități”, procedeul asigură extinderea răspunsului spectral al unui semiconductor cu bandă interzisă largă spre lumina vizibilă. Un avantaj al utilizării metodei sol-gel constă în abilitatea de a controla, într-o manieră simplă, concentrația dopantului în nanostructuraTiO2.

Îmbunătățirea activității fotocatalitice a TiO2 modificat cu metale nobile (Pt, Pd, Au, Ag, etc) a fost explicată prin prisma unui mecanism fotoelectrochimic în care electronii generați în urma iradierii cu lumină UV a semiconductorului (TiO2) se transferă particulelor metalice cu care este încărcat, în timp ce golurile rămân în semiconductor, ceea ce are ca rezultat o întârziere a recombinării electron-gol. Choi și colab. (1994) au efectuat un studiu aprofundat al efectului dopării TiO2 nanocristalin cu 21 de tipuri de ioni ai metalelor tranziționale.

Ei au stabilit dependența activității fotocatalitice de concentrația ionilor metalici dopanți. Există o concentrație optimă a dopantului care asigură cea mai bună performanță fotocatalitică a TiO2 dopat.

Peste această valoare, dopanții metalici pot acționa ca centrii de recombinare electroni-goluri, ceea ce este în detrimentul activității catalitice.

Datorită poziției diferite a dopantului în rețeaua gazdă, diferiți dopanți nu au același efect în ceea ce privește captarea electronilor și/sau a golurilor pe suprafață sau pe parcursul transferului de sarcini.

În consecință, eficiența fotocatalitică diferă, de asemenea, în funcție de tipul dopanților (Shah et al. 2002). Selectarea dopanților depinde de reacția care interesează să aibă loc. Nu toți dopanții acționează efficient pentru toate reacțiile.

De exemplu, Fe3+acționează bine în cazul catalizei CHCl3, dar nu și în cazul 2-clorfenolului (Burns et al. 2002). Dopanții împiedicăformarea structurii cristaline, conducând la densificare și la apariția structurilor non-cristaline, deoarece dopantul ocupă și completează legături mecanice și chimice nesatisfăcute.

1.8. Tehnici de sinteză a nanopulberilor pe bază de TiO2

În aplicațiile sale, TiO2 apare atât ca material amorf cât și ca material cristalin: anatas, brookite și rutil. Faza anatas (cu o structură tetragonală centrată) a TiO2 este cunoscută pentru aplicațiile sale în fotocataliză, senzor de gaze, celule solare și sisteme electrochimice. Faza rutil a TiO2 (tetragonal simplu) are aplicații în construcția condensatoarelor electrice, a filtrelor, a circuitelor de putere și capacitoarelor datorită constantei sale dielectrice mari. Astfel, comportamentul fotocatalitic al nanopulberilor pe bază de TiO2 depinde de structura sa cristalină, parametrii rețelei, defectele rețelei, de tensiuni interne, suprafeța specifică și de dimensiunea și morfologia particulelor. Creșterea suprafeței specifice sau micșorarea dimensiunii particulelor primare pot îmbunătăți performanțele în majoritatea aplicațiilor.

Selecția tehnicilor de sinteză constituie un factor important pentru eficiența nanopulberilor în procesul fotocatalitic.

Menționăm: sinteza prin reacții în fază solidă, metoda hidrotermală, metoda solvotermală, metoda precipitării și co-precipitării, metoda prin micelii și micelii inverse, metoda combustiei, procesare termică în plasmă, piroliza cu pulverizare în flacără, imobilizarea nanopulberilor de TiO2 în matrice polimeră, sinteza biologică, metoda sonochimică, metoda sol-gel.

În ultimele trei decade s-au făcut progrese remarcabile în știința procesării materialelor ceramice ca rezultat al utilizării intense a “chimiei umede”.

Considerat unic și fascinant atât din punct de vedere științific cât și practic, procesul sol-gel a câștigat în ultimii ani din ce în ce mai multă importanță în domeniul științei materialelor, fiind unanim recunoscut pentru unicitatea avantajelor sale în prepararea unor materiale speciale și a unor biomateriale cu proprietăți remarcabile (electrice, magnetice, optice sau de senzor, etc).

Chimia soluțiilor oferă multe căi posibile pentru ‘manipulare chimică’ și permite variate combinații în sinteza solidelor de diverse structuri, compoziții și morfologii (Jolivet et al. 2000). Motivarea pentru procesarea sol-gel constă în primul rând în puritatea ridicată și omogenitate precum și în temperatura de procesare mai joasă asociatăcu sol-gelurile, în comparație cu tradiționala metodă de topire a sticlei sau cu metoda de obținere a pulberilor ceramice (Hench and West, 1990).

Datorită posibilității de a conduce reacțiile chimice ce au loc în soluție prin procedeul sol-gel, obținerea de materiale nano-dimensionate cu proprietăți pre-determinate este o tehnologie relativ nouă. Unul dintre avantajele preparării materialelor oxidice prin metoda sol-gel este posibilitatea de a controla microstructura și omogenitatea acestora deoarece majoritatea aplicațiilor se concentrează pe materiale omogene.

Precursorii moleculari se transformă într-o rețea oxidică prin reacții de hidroliză și condensare. În mod curent se folosesc două căi, funcție de natura precursorilor moleculari: alcoxizi metalici în solvent organic sau săruri metalice în soluții apoase.

Studiile cele mai recente se bazează pe procesele sol-gel ce folosesc precursori alcoxidici Ti(OR)4. Gelurile monolitice de TiO2 pot fi sintetizate din Ti(OR)4 în care R este un radical organic, ca: etil (Et), propil (n-Pr), izopropil(i-Pr), n-butil (n-Bu), butil secundar (s-Bu) etc., folosind rapoarte de hidroliză substoichiometrice (1<h<4) și catalizatori anorganici (HCl, HNO3). Căile de preparare și efectele diferiților parametrii în timpul reacțiilor de hidroliză-condensare au fost prezentate în detaliu într-o lucrare recentă a autorilor .

Dintre metalele tranzitionale, titanul ca oxid de Ti și-a găsit aplicații în tehnologia sol-gel. Aceasta datorită indicelui de refracție ridicat, bunei transmisii optice în regiunile VIS și NIR, bunei stabilități fizice și chimice, rezistenței electrice și constantei dielectrice mari, aptitudinilor catalitice și fotocatalitice și proprietăților semiconductoare.

În aplicațiile sale, TiO2 rezultat din procesele sol-gel este prezent atât ca gel amorf cât și ca material cristalin, ca anatas, brookit și rutil.

Temperatura la care anatasul se transformă complet în rutil depinde de mulți factori ca metoda de preparare, impuritățile prezente în anatas, coordinarea oxigen-metal din precursor, lungimea legăturii oxigen-metal în gelul precursor și textura și dimensiunea particulelor primare de anatas .

Ambele aceste faze au simetrie tetragonală (anatasul are o structură tetragonal centrată în timp ce rutilul are o structură simplătetragonală).

Faza anatas a TiO2 este cunoscută pentru aplicațiile sale ca fotocatalizator, senzor de gaze, celule solare și sisteme electrochimice. Faza rutil a TiO2 este utilizată în condensatoare, filtre, circuite de curent de putere și condensatoare.

Diversitatea materialelor pe bază de TiO2 obținut prin sol-gel este foarte mare datorită posibilității de a controla parametrii de hidroliză-policondensare și a procesului de densificare. Efectul variațiilor structural moleculare în gel, prin modificarea parametrilor de reacție poate fi evaluat în principiu prin stabilirea proprietăților materialelor oxidice rezultate.

Hidroliza alcoxizilor (metoda organică) reprezintă calea cea mai comună pentru prepararea particulelor de TiO2. Reacțiile chimice pot fi schematic prezentate după cum urmează: Ti(OR)4 + xH2O→Ti(OR)4-xOHx + xROH (hidroliza)…….(1)

Ti(OR)4-xOHx + Ti(OR)4→ (OR)4-xTiOxTi(OR)4-x + xROH (condensare)….(2)

Descrierea foarte simplificată a chimiei sol-gel implică două idei cheie:

(1) formarea unui gel ca rezultat al condensării speciilor parțial hidrolizate într-o rețea polimerică tri-dimensională, și (2) orice factor care influențează aceste reacții poate avea impact asupra proprietăților gelurilor rezultate.

Cum hidroliza și policondensarea au loc în același timp, fiind în concurență, există posibilitatea de a schimba într-un anume fel vitezele lor relative. Există mulți factori care influentează procesul.

Ward și Ko (1995) consideră că tocmai controlul acestor factori (în general numiți ‘parametrii sol-gel’) face diferența între sol-gel și alte metode de preparare. O listă a parametrilor cei mai reprezentativi include: ambele tipuri de precursori și solventul, concentrația precursorului, conținutul de apă și catalizator (acid sau bază), pH-ul soluției, temperatura și prezența aditivilor.

Aceștia toți influențează structura gelului inițial și ca o consecință proprietățile materialului în toate etapele de procesare ulterioare. Alți parametrii importanți ai procesării sol-gel se referă la îmbătrânire (timpul între formarea gelului și uscarea sa) și la condițiile de uscare care pot influența mult produsul sol-gel.

În cazul pulberilor sol-gel, procesul sol-gel se referă la procesarea în soluție a unor materiale solide care nu depun, deci nu sunt precipitate.

Ele pot fi soluri (compuse din unități discrete care rămân dispersate în lichid) sau geluri (constituite din rețele solide tri-dimensionale răspândite în întreaga matrice lichidă).

Rezultatul succesiunii de reacții prezentate mai sus, presupune următoarele transformări ale precursorilor în mediu apos: hidroliză → polimerizare → nucleație → creștere. În cazul unui precursor ne-ionizat, ca alcoxizii, reacțiile de hidroliză și polimerizare conduc la structuri polimerice lineare conținând legăturile M-O-M, favorizate de o hidroliză lentă în comparație cu polimerizarea.

Avantajul metodei sol-gel în prepararea materialelor mono-componente se referă la puritatea foarte mare datorată calității precursorilor disponibili și la posibilitatea de a crea proprietăți texturale ale produsului, în special suprafața specifică și distribuția dimensiunii porilor.

Pentru sistemele multi-componente se pot menționa următoarele avantaje specifice: abilitatea de a controla atât structura cât și compoziția la nivel molecular, posibilitatea de a introduce câțiva componenți într-o singură etapă și posibilitatea de a impune constrângeri cinetice unui sistem și prin aceasta de a stabiliza fazele metastabile.

Mai mult, trebuie menționate controlul formei și al dimensiunii (de obicei, mono-disperse) ca și dimensiunea nanometrica a particulelor.

Caracteristicile promițătoare ale fotocatalizatorului dopat, în ceea ce privește înlocuirea surselor de lumină artificială UV cu lumina solară policromatică, reprezintă o provocare pentru cercetatorii din domeniul sintezei fotocatalizatorilor și a mediului.

Un avantaj al utilizării metodei sol-gel este posibilitatea de a controla într-un mod simplu concentrația dopantului în nanostructura dioxidului de titan.

Modificarea TiO2 prin doparea cu metale tranziționale reprezintă o alternativă de succes prin care unii cercetători au realizat degradarea completă a unor coloranți organici în tratarea apelor reziduale .

Capitolul II

Fotocataliza heterogenă

2. Mecanismul fotocatalizei heterogene

Fotocataliza heterogenă se bazează pe utilizarea semiconductorilor, sub formă de pulbere solidă sau film subțire imobilizat, ca fotocatalizatori pentru descompunerea compușilor organici nebiodegradabili, din apele uzate, cu formarea, în cele mai multe cazuri, a dioxidului de carbon și a apei .

Fotocataliza heterogenă este un proces bazat pe iradierea unor catalizatori, în mod obișnuit semiconductori cu proprietăți fotosensibile.

Semiconductorii sunt materiale a căror caracteristică principală este energia benzii interzise; prin expunerea lor la radiația luminoasă, doar o parte din radiația incidentă (cea cu energie mai mare decât energia benzii interzise) va fi absorbită de material iar electronii vor fi promovați din banda de valență (BV) în banda de conducție (BC), formând perechi de electroni și goluri cu proprietăți oxidante, respectiv reducătoare.

Banda interzisă a semiconductorului trebuie să se găsească în domeniul 1,4-3 eV, domeniu energetic corespunzător radiației solare

Semiconductorii sunt solide a căror conductivitate electrică este cuprinsă între cea a conductorilor și cea a izolatorilor, fiind caracterizați de existența a două benzi separate de energie: o bandă cu energie mică, numită banda de valență și o banda caracterizată de valori mari ale energiei, numită bandă de conducție. Între banda de valență și cea de conducție se găsește banda “interzisă” sau “liberă”.

Procesul fotocatalitic heterogen este un proces de suprafață care decurge după următoarele secvențe:

1. fotoexcitarea semiconductorului cu luminăcare are energia egală sau mai mare decât energia benzii interzise;

2. generarea perechilor electron-gol;

3. separarea electronilor și golurilor; viteza de reacție a acestui proces trebuie să fie mai mare decât viteza procesului de recombinare a electronilor și golurilor, pentru a împiedica dezactivarea catalizatorului;

1 Procese care au loc la suprafața unui catalizator.

4. adsorbția poluanților pe suprafața catalizatorului;

5. reacții redox la suprafața catalizatorului între electroni, goluri și moleculele adsorbite pe suprafața catalizatorului; procesele care au loc în această etapă sunt determinante în formarea produșilor finali;

6. desorbția produșilor de la suprafața catalizatorului.

Eficiența procesului de fotocataliză depinde de creșterea gradului de utilizare a radiației solare și de reducerea proceselor de dezactivare a catalizatorului prin recombinarea electon-gol.

Fiind un proces de interfață, fotocataliza heterogenă este favorizată de o suprafață specifică mare a catalizatorului.

Ca urmare, natura, structura și morfologia fotocatalizatorului reprezintă proprietăți determinante ale eficienței procesului de degradare a poluanților.

Structura energetică a unui semiconductor cuprinde banda de valență (BV) (ocupată cu electroni) și banda de conducție (BC) (complet liberă), între ele existând banda interzisă (BI).

Atunci când semiconductorul este iradiat cu o cantitate de energie mai mare sau egală cu energia benzii interzise, un electron (e-) este promovat din BV în BC, lăsând un gol (h+) în BV.

În consecință, se formează perechile electron-gol ( e  h ), având energiile potențiale corespunzătoare nivelelor termodinamice, EBC pentru electroni și respectiv EBV pentru goluri, astfel că diferența de potențial între ele (EBC – EBV) este egală cu energia benzii interzise Eg.

.

În urma generării perechilor electron-gol au loc procese de oxido-reducere între electroni, goluri și moleculele adsorbite pe suprafața fotocatalizatorului .

Acest proces este influențat de o serie de factori dintre care cei mai importați sunt: pH-ul mediului, temperatură precum și concentrația reactanților.

Etapele general acceptate în procesele fotocatalitice heterogene sunt exemplificate considerând cel mai răspândit fotocatalizator, dioxidul de titan.

Ca sursă de energie pentru excitarea electronilor din banda de valență în cea de conducție poate fi utilizată lumina naturală sau artificială. Astfel, prin iradierea cu radiații luminoase, semiconductorul generează perechi electron-gol.

Electronii din banda de valență absorb fotoni având energia mai mare sau cel puțin egală cu cea a benzii interzise ceea ce duce la creșterea energiei și trecerea acestora pe unul din nivelele neocupate ale benzii de conducție, lăsând în banda de valență un loc vacant, încărcat cu sarcină pozitivă, numit gol.

Electronii, având energii mari (definite de limita benzii de conducție), se comporta ca agenți reducători, în timp ce, golurile au potențialul oxidant al unui electrod menținut la potențialul benzii de valență.

În cazul multor semiconductori, limita benzii de valență prezintă valori pozitive ale potențialului (+2 până la +3,5 comparativ cu electrodul saturat de calomel), în timp ce, banda de conducție se află la potențiale negative (0 până la –1 în raport cu electrodul saturat de calomel), deci, termodinamic, este posibilă oxidarea directă a majorității compușilor organici prin intermediul golurilor fotogenerate .

Electronii fotogenerați în banda de conducție reacționează cu oxigenul molecular adsorbit pe suprafața catalizatorului, reducându-l la ionul radical superoxid O-2, în timp ce,golurile din banda de valență oxidează fie moleculele organice, fie ionii hidroxil OH-, fie moleculele de apă, la radicalul hidroxil HO. Radicalii rezultați sunt oxidanți puternici, care reacționează în continuare cu poluanții organici, transformându-i, în final, în dioxid de

carbon, apă și acizi minerali.

Prin urmare, speciile reactive electroni-goluri pot migra la interfața solid-lichid, producându-se astfel, transferul sarcinilor electrice către interfață și declanșarea reacțiilor redox în soluție, cu condiția ca separarea și transferul sarcinilor să fie mai eficiente decât recombinările acestora .

Astfel, în prezența unei faze fluide, are loc adsorbția spontană a moleculelor prezente în sistem și, conform potențialului redox al fiecărui adsorbit, are loc un transfer de electroni către moleculele acceptoare, respectiv, de goluri, către moleculele donoare.

Excitarea catalizatorului prin intermediul fotonilor reprezintă etapa inițială a activării întregului sistem catalitic, în care fotonii cu energia suficient de mare pentru a determina generarea perechilor de sarcini semiconductor pot fi considerați ca reactanți și fluxul de fotoni proveniți din radiație poate fi considerat o fază fluidă, specială, numită “fază electromagnetică”. Activarea procesului are loc prin excitarea solidului semiconductor și nu a reactanților și, prin urmare, procesul fotochimic nu are loc în faza adsorbită .

Pentru ca procesul de fotocataliză să fie eficient, este necesar ca atât reacțiile de oxidare, cât și cele de reducere, să se petreacă la interfață.

Tipul mecanismului (direct sau prin intermediul radicalilor OH) depinde de următorii factori :

Adsorbția puternică a moleculelor organice, astfel încât, acestea să poată concura echitabil cu apa în reacțiile cu golurile fotogenerate;

Potențialele relative de oxidare ale adsorbitului și ale apei.

Prezența oxigenului este obligatorie, deoarece, datorită capacității sale de a reacționa cu electronii se evită recombinarea acestora cu golurile.

Din acest motiv, este necesară saturarea sistemului cu aer sau oxigen și agitarea intensă, în scopul menținerii sistemului sub formă de suspensie.

2.1. Tipuri de catalizatori utilizați în fotocataliza heterogenă

Fotocatalizatorii cel mai des utilizați pentru diferite aplicații includ TiO2, ZnO, WO3, SnO2, CeO2, SrTiO3, NiO-SrTiO3, CdS, ZrO2, MoO3, și în unele cazuri, co-catalizatori precum platina sau argintul, pentru a se mări viteza de reacție. Dintre aceștia, doar TiO2 și ZnO au dovedit o reală activitate. Dioxidul de titan există în 3 forme cristaline: rutil, anatas și brokit. Rutilul este cea mai stabilă formă din punct de vedere termodinamic dar anatas prezintă o activitate fotocatalitică superioară.

Activitatea fotocatalitică este legată de capacitatea unui semiconductor de a iniția o reacție redox prin transferul fotoindus al electronilor către particulele adsorbite pe suprafața sa, transfer care este determinat de poziția benzilor de energie a semiconductorilor și potențialele redox ale substanțelor adsorbite.

În acest scop, nivelul potențialului speciilor acceptoare de electroni trebuie să fie situat sub nivelul benzii de conducție a semiconductorului. Pe de altă parte, nivelul potențialului donorului de electroni trebuie să se găsească deasupra benzii de valență cu scopul de a ceda un electron unui gol din această bandă.

Importanța semiconductorilor sintetici pentru diferite aplicații industriale inclusiv în procese fotocatalitice, a condus, pe lângă intensificarea eforturilor de cercetare și fundamentare a proceselor fotochimice catalizate, și la investigarea modalităților de îmbunătățire a performanțelor sau de preparare de noi fotocatalizatori.

Alegerea catalizatorului optim necesită luarea în considerație a unor aspecte ca:

Stabilirea randamentului cuantic ce reprezintă o măsură a fotoreactivității catalizatorului în cazul oxidării compușilor organici și care se calculează cu relația în care: Nm = numărul de molecule care reacționează sau se formează pe unitatea de timp;

Nc = numărul de cuante absorbite pe unitatea de timp.

Randamentul cuantic este diferit de eficiența fotonică aparentă care reprezintă numărul de moli de reactant ce reacționează în unitatea de timp raportat la numărul de fotoni incidenți într-un reactor fotocatalitic.

Serpone și Salinaro au propus o metodă de determinare a eficienței fotonice relative care, ulterior, poate fi convertită în randament cuantic, având în vedere faptul că aceste două noțiuni devin echivalente atunci când are loc absorbția completă a luminii la concentrații mari de catalizatori.

Dificultatea în exprimarea randamentului cuantic în fotocataliza eterogenă este determinată de natura sistemului (solid/lichid sau solid/gaz) care introduce restricții severe în măsurarea fluxului de fotoni absorbiți de fotocatalizator datorită împrăștierii deloc neglijabile a radiațiilor de către particulele acestuia.

Ei au demonstrat că atunci când un foton lovește fotocatalizatorul TiO2 în fază condensată, fracțiunea de lumină împrăștiată (Esc/E0) depinde de câțiva factori precum: (a) numărul de particule (Np); (b) pătratul volumului particulelor (V2), deci puterea a șasea a razei particulelor, (c) un factor geometric (P) care ține seama de împrăștierea realizată în diferite părți ale particulei, (d) rădăcina puterii a patra a lungimii de undă (-4) și (e) pătratul distanței de la detector la particulă (r2).

Un factor mai important care afectează lumina împrăștiată este puterea a patra a raportului indicilor de refracție (n1/n0) 4 ai particulelor de fotocatalizator (n1) și mediului ambiant (n0).

Salinaro ș.a. au examinat cazul particular al oxidării fotocatalitice pe dioxid de titan a fenolului și 4-clorfenolului și au constat că variabilele cele mai importante care influențează împrăștierea luminii au fost creșterea dozei de catalizator (Np) și creșterea dimensiunilor particulelor (cristalite de aprox. 30 nm) sau a agregatelor de particule prezente, de obicei, în suspensii.

2.1.1. Proprietățile fizico-chimice ale catalizatorului: solubilitatea în apă, corozivitatea și

dezactivarea.

Cel mai utilizat fotocatalizator în procesele de fotocataliză heterogenă este dioxidul de titan, ale cărui performanțe sunt atribuite proprietăților sale: suprafață specifică mare; capacitate ridicată de adsorbție a poluanților; stabilitate chimică ridicată în condiții variate; netoxicitate; fotoreactivitate ridicată; eficacitate sporită în oxidarea unui număr mare de compuși organici; cost redus.

Recuperarea catalizatorului, în cazul utilizării sale în suspensie, este o operație dificilă și cu un cost ridicat datorită dimensiunilor foarte mici ale particulelor fapt ce conduce la necesitatea aplicării unui proces de ultrafiltrare.

2.2. Factorii care influențează procesul de fotocataliză heterogenă

Lungimea de undă a radiației luminoase

Utilizarea fotocatalizei ca metodă de epurare a apelor uzate depinde, în principal, de prețul energiei electrice.

Din acest motiv, alături de studiile în care s-a folosit ca sursă de energie lumina monocromatică provenită din surse artificiale, numeroase cercetări au fost concentrate și în direcția utilizării energiei solare ca sursă de radiații, în ciuda faptului că TiO2 nu absoarbe decât 3 % din radiațiile spectrului solar.

Spectrul radiațiilor UV poate fi arbitrar divizat în trei benzi: UV apropiat (=315-400 nm), alcătuit din radiații cu lungimi de undă relativ mari, cunoscut și sub numele de lumină neagră, UV mijlociu (=280-315 nm) și UV îndepărtat sau UV-vacuum (=100-280 nm) corespunzător radiațiilor cu lungimi mici de undă. Din întreg spectrul UV, numai prima și cea de a treia bandă au aplicații în protecția mediului.

Dioxidul de titan poate fi activat prin iradiere cu radiații UV având lungimi de undă cuprinse în intervalul =280-387,5 nm.

Deoarece la suprafața Pământului ajunge numai radiația solară cu 300 nm, doar porțiunea cuprinsă între =300-375 nm poate fi utilizată în procesul de fotocataliză, ceea ce reprezintă aproximativ 3 – 5% din spectrul solar.

Restul radiațiilor sunt reflectate sau absorbite sub formă de căldură.

În plus, intensitatea radiațiilor UV din spectrul solar este relativ constantă între orele 1000- 1400, dar factorul natural are o mare importanță asupra procesului având în vedere că, pe timp înnourat sau ploios, radiația UV ce ajunge la suprafața Pământului scade în intensitate de câteva ori.

Analiza comparativă a performanțelor tehnicilor AOPs fotocatalitice aplicate în degradarea nitroderivaților aromatici.

Analiza comparativă a performanțelor tehnicilor AOPs fotocatalitice aplicate în degradarea nitroderivaților aromatici a avut ca scop evaluarea influenței parametrilor de operare asupra eficienței și cineticii degradării poluantului în vederea implementării acestei metode în tratarea apelor.

Poluarea resurselor de apă cauzată de prezența compușilor chimici de sinteză, generic denumiți substanțe xenobiotice, reprezintă o problemă importantă în ultimii ani, în special în cazul poluanților toxici și refractari cum este și cazul nitroderivaților aromatici.

În vederea asigurării unui management sustenabil al resurselor de apă, promovarea unor metode moderne, performante de tratare cum sunt procedeele de oxidare avansată (AOPs) fotocatalitice asistate de semiconductori, reprezintă una din tehnicile de reducere a poluării la sursa care permite protejarea calității receptorilor naturali și implicit protecția mediului.

În prezent, TiO2 este cel mai utilizat fotocatalizator în decontaminarea mediului, datorită avantajelor pe care le prezintă: stabilitate chimică și biologică ridicată, abilitatea de a fi activat de lumina solară, în cazul catalizatorilor dopați, sinteza printr-un procedeu relativ simplu și necostisitor, utilizarea fărăriscuri de poluare secundară.

Literatura de specialitate prezintă numeroase studii privind aplicarea fotocatalizei asistată de TiO2 în degradarea diferitelor clase de poluanți toxici, printre care și nitroderivații aromatici.

Se evidențiază că degradarea poluanților nitroaromatici prin fotocataliză se poate realiza cu catalizatori pe bază de TiO2 nedopat sau dopat cu metale, ultimii prezentând în general caracteristici îmbunătățite care asigură degradarea avansată a poluanților.

Procesul de degradare a poluantului este complex și dependent de numeroși parametri, dintre care cei mai importanți sunt: caracteristicile și concentrația catalizatorului, natura și concentrația poluantului, intensitatea și lungimea de undă a luminii, concentrația oxigenului dizolvat, pH-ul și matricea de impurificare a sistemului apos.

În continuare se vor prezenta date din literatura de specialitate privind influența acestor parametri asupra performanțelor procesului de degradare a nitroderivaților aromatici.

2.3. Caracteristicile catalizatorului și concentrația

Fotoactivitatea în raport cu poluantul este principala caracteristică care exprimă performanța de degradare a catalizatorului.

Prezența dopanților poate genera diferite modificări ale eficienței de degradare a poluantului, respectiv fie creșterea, fie scăderea fotoactivității catalizatorului în raport cu poluantul țintă. Di Paolo și colab. (2002a), evaluând fotodegradarea 4-nitrofenolului în prezență de TiO2 dopat cu diferite metale tranziționale (Co, Cr, Cu, Fe, Mo, V, W) constată că viteza initială de degradare a poluantului (r0) este dependentă de constanta de viteză a procesului de recombinare a electronilor și golurilor (kr) și de punctul de sarcină zero (PZC) al catalizatorului.

Autorii evidentiaza scăderea vitezei inițiale de degradare poluant în următoarea ordine: W-TiO2>Mo-TiO2>CuTiO2>Co-TiO2>Fe-TiO2>Cr-TiO2>V-TiO2, care este în concordanță cu creșterea constantei de viteză a procesului de recombinare electroni-goluri pentru catalizatorii dopați cu diferite metale tranziționale.

Această comportare este atribuită competiției existente între procesul de migrare la suprafață a sarcinilor și recombinarea acestora care conduce la dispariția lor.

Prezența metalului tranzițional în anumite zone pe suprafața catalizatorului, favorizează captarea prin reacții redox a electronilor fotogenerați prelungind timpul de viață al golurilor implicate în reacțiile de conversie a poluantului, ceea ce determină creșterea fotoactivității catalizatorului în raport cu degradarea acestuia.

Dintre dopanții prezentați, în cazul utilizării W se înregistrează fotoreactivitatea maxima, deoarece valoarea PZC =7 asigură o bună adsorbție a poluantului, iar kr are cea mai scazută valoare, defavorizand procesul de dispariție a sarcinilor.

Aceasta se datorează formării speciilor W(V) prin transferul electronului fotogenerat de la TiO2 la W(VI). Ulterior W(V) poate fi oxidat la W(VI) prin captarea electronilor de catre O2 adsorbit pe suprafața catalizatorului.

În cazul dopării cu Fe a TiO2, datele prezentate în literatura de specialitate sunt controversate. Unii autori arată că Fe (III) poate fi considerat un centru de recombinare a electronilor cu golurile conducând la creșterea valorii constantei de viteza kr ceea ce defavorizează fotodegradarea poluantului.

Alte studii demonstrează că doparea cu Fe în concentrații corespunzătoare poate produce creșterea semnificativă a timpului de viață al sarcinilor, care poate fi extins de la nanosecunde la minute și chiar ore.

Concentrația de element dopant este un alt parametru de influență a fotoactivității catalizatorului. Zhao și colaboratorul, utilizând catalizatorul dopat Fe-TiO2 la degradarea 4-nitrofenolului, constată că fotoreactivitatea scade cu creșterea concentrației de metal în domeniul 1-8% la timp scurt de iradiere, dar la prelungirea iradierii peste 45 min se constată creșterea acesteia cu conținutul de metal, concentrația optimă de metal înregistrată este 1%. Utilizând acest tip de fotocatalizator (1%Fe-TiO2), s-a obținut degradarea totală a 4-nitrofenolului și îndepartarea carbonului organic total (TOC) cu randament de 67,5% la timp de iradiere de 60 min.

Efectul pozitiv al prezenței fierului asupra activității fotocatalitice a catalizatorului se datorează rolului de captator de electroni și goluri pe care il au ionii de metal tranzițional, în special la concentrații scăzute .

După cum am menționat anterior, ionii de fier pot acționa și ca centrii de recombinare ai electronilor cu golurile, în special la concentrații crescute de metal .

Un alt efect pe care doparea cu fier îl poate induce este deplasarea absorbanței catalizatorului spre lungimi de undă mai mari, respectiv în domeniul vizibil. Acest efect denumit bato-crom, datorat reducerii nivelului energetic al benzii interzise a catalizatorului în prezența dopantului, permite diminuarea costurilor de operare la aplicarea în tratarea apei a fotocatalizei, prin înlocuirea sursei de iradiere artificială (lămpi UV) cu lumina solară.

Avantajul este însă limitat de nivelul concentrației de dopant, deoarece o concentrație prea mare a acestuia poate conduce la formarea Fe(OH)2+, specie cu absorbanță mare în domeniul UV-Viz care competiționează cu TiO2 în absorbția fotonilor, determinând reducerea numarului de sarcini generate și scăderea fotoactivității.

Concentrația de catalizator este direct proporțională cu viteza globală de degradare a poluantului, într-un sistem catalitic real.

Aceasta dependență liniară se menține până când concentrația atinge o valoare limită peste care viteza de degradare devine independentă de concentrație.

Efectul limitativ al concentrației de catalizator este datorat agregării particulelor de catalizator cu creșterea concentrației acestuia, ceea ce determină reducerea numărului de situsuri active și opacizarea suspensiei de TiO2.

Ca urmare a apariției procesului de împrăștiere a luminii, numărul de fotoni care interacționează cu catalizatorul se reduce determinând încetinirea procesului de separare de sarcini și respectiv a degradării poluantului. Zhao și. colab. au studiat degradarea 4-nitrofenolului utilizând catalizator dopat 1%Fe-TiO2 în concentrații cuprinse între 0,1-0,4g/l. Autorii constată ca la 60 min. de iradiere, valoarea maximă a randamentului de degradare poluant de 95% se înregistreaza pentru doza de catalizator de 0,1g/L și că o creștere ulterioară a acesteia la 0,4g/L nu produce nici o modificare a randamentului.

La doze de catalizator >0,4g/L, se înregistrează scăderea randamentului de degradare poluant la 75%. Datele prezentate evidențiază că pentru concentrația de 4-nitrofenol studiată (1,4×10 -4M) este necesară o doză scazută de catalizator dopat care asigură degradarea avansată a poluantului.

Pentru degradarea aceluiași poluant au utilizat TiO2 nedopat Degussa P25 în doze cuprinse între 0,2-4 g/L, stabilind ca optimă doza de 2 g/L.

Aceste rezultate demonstrează că pe lângă geometria reactorului și sursa de iradiere aplicată, utilizarea catalizatorului dopat cu fotoactivitate superioară comparativ cu a celui nedopat reprezintă unul din factorii care influențează semnificativ performanța procesului de degradare a poluantului.

Se apreciază că în orice aplicație, reactorul fotocatalitic trebuie să funcționeze cu doza optimă de catalizator pentru a evita apariția fenomenelor nedorite specifice excesului acestuia, ceea ce va permite absorbția eficientă a fotonilor și degradarea avansată a poluantului.

2.4. Intensitatea și lungimea de undă a luminii

În scopul asigurării unor viteze corespunzătoare de degradare a poluantului, este necesară o intensitate mare a luminii care să asigure suficiente situsuri active pe suprafața particulei de catalizator.

În multe studii conversia compușilor organici, în prezența radiațiilor UV (λ< 400 nm), este direct proporțională cu fluxul radiant incident.

Pentru evaluarea influenței acestui parametru asupra vitezei de degradare a unor nitroderivați aromatici de tipul trinitrobenzen și trinitrotoluen, Dillert și colab. investighează fotooxidarea poluanților în suspensie apoasă de TiO2 iradiată, variind intensitatea luminii. Autorii constată că vitezele de degradare ale celor doi poluanți, descrise de cinetici de ordinul unu, sunt influențate pozitiv de creșterea intensitații luminii.

Astfel, în cazul 1,3,5-trinitrobenzen majorarea intensității fotonice în intervalul (2,9 – 3,9)x10-6 mol. fotoni x min-1 determină creșterea vitezei de degradare a poluantului cu 12%, respectiv de la 0,35×10-6 la 0,39 M x min-1, datorită îmbunătățirii procesului de generare a radicalilor hidroxil.

Același efect asupra vitezei inițiale de reacție a fost observat și în cazul degradării fotocatalitice a 2,4,6-trinitrotoluen prin iradierea cu lumină de intensități diferite, cuprinse în domeniul (0,8 – 4,0)x10-6mol fotoni x min-1.

Bhatkhande și colaboratorul , comparând viteza de degradare a nitrobenzenului în prezența catalizatorului Aldrich-TiO2 iradiat cu surse diferite, care emit lumina cu λ = 253 nm și respectiv λ =365 nm obțin o degradare mai rapidă în cazul aplicării primei surse.

Această comportare este datorată promovării în banda de conducție a electronilor cu energie cinetică mai mare la λ =253 nm, care permite o mai ușoară migrare a acestora la interfața solid-lichid, împiedicând recombinarea lor cu golurile comparativ cu λ =365 nm .

O comportare similară a fost observată la degradarea fotocatalitică a aceluiași poluant în condiții similare de operare, utilizând catalizatorul Degusa P25 .

Bhatkhande și colab. au efectuat și studii comparative de degradare a nitrobenzenului utilizând concentratoare solare și radiații artificiale UV, în același tip de reactor.

Rezultatele au arătat că poluantul a fost degradat complet în 4 ore prin iradiere solară și în mai puțin de 1 oră când s-au folosit radiații UV artificiale.

Această comportare este datorată faptului că lumina emisă de sursa artificială conține un procent mai mare de radiații UV (domeniul de absorbție al particulei de TiO2) comparativ cu lumina solară.

2.5. Cinetica și mecanismul degradării fotocatalitice a nitroderivaților aromatici

2.5.1. Modelare cinetică

Viteza reacției fotocatalitice (r) depinde de concentrația radicalilor •OH, reacția dintre aceste specii și moleculele organice care are loc pe suprafața catalizatorului fiind considerată etapa determinantă de viteza. In consecință, procesul poate fi descris de o cinetică Langmuir Hinshelwood (L-H), cel mai des aplicată în descrierea proceselor catalitice heterogene .

Ecuația de viteză pentru descompunerea nitrobenzenului poate fi scrisă in termenii ecuatiei cinetice L-H (Heredia et al. 2001 ): r = kC(KC/1+KC) = kobsC, unde kC este constanta de viteză a procesului de degradare poluant, dependentă de concentrațiile de radicali hidroxil și oxigen dizolvat; K este constanta de adsorbție de echilibru în raport cu nitrobenzen și kobs este constanta aparentă de viteza de ordinul unu.

Prin liniarizarea ecuației de viteză de ordinul unu în raport cu concentrația de poluant, se obține expresia: 1/kobs= 1/kCK + C0/kC din care se pot calcula valorile kC si K. A fost raportat că valoarea reală a lui K este mai mică decât cea obținută din liniarizarea 1/r funcție de 1/C.

Această comportare a fost explicată prin diferențele înregistrate la nivelul fenomenului de adsorbție-desorbție, între perioada de întuneric și iradiere.

Când concentrația C0 este scazută, ecuația poate fi simplificată la o ecuație de viteză de ordin aparent unu: ln(C0/C)= kKt=kobst. Reprezentarea grafică a acestei ecuații reprezintă o dreaptă, a cărei pantă este constanta aparentă de viteză de ordin unu (kobs).

2.5 2. Mecanismul degradarii nitroderivatilor aromatici

Datele prezentate în literatura de specialitate evidențiază mecanismul complex al degradării fotocatalitice a nitroderivaților aromatici care implică atât reacții de oxidare.

Principala cale de degradare are la bază atacul radicalilor hidroxil care conduce la formarea de intermediari aromatici polihidroxilici (di și trihidroxibenzen) cu caracteristici de biodegradabilitate îmbunatățite comparativ cu poluantul țintă și produșii săi primari de degradare (nitrofenoli).

Acizii și aldehidele alifatice au fost identificați ca intermediari secundari de degradare, rezultați din scindarea oxidativă a polihidroxibenzenului.

Produșii finali de degradare sunt constituiți din CO2 și ionii NO3-și NH4+. Prezența ionilor amoniu în concentrații reduse este datorată hidrolizei aminoderivaților formați prin reducerea nitroderivaților de către electronii fotogenerați.

Această reacție este favorizată de concentrații scăzute de O2 dizolvat care nu asigură captarea în totalitate a electronilor și de mediu acid, deoarece formarea aminelor necesită prezența protonilor H+.

Datele prezentate evidențiază că fotocataliza asistată de TiO2 constituie o metodă performantă de degradare a nitroderivaților aromatici.

Utilizarea unor catalizatori cu fotoactivitate îmbunătățită de tipul celor pe bază de TiO2 dopat cu metale grele și aplicarea unor condiții de operare corespunzătoare (doză catalizator, concentrație oxigen dizolvat, pH, timp de iradiere, etc) asigură degradarea avansată a nitroderivaților aromatici.

Eficiența ridicată de îndepartare a poluantului semnalată de numeroase referințe bibliografice crează premisele aprofundării studiilor de aplicare a fotocatalizei ca etapă în fluxul de tratare a apelor reziduale, în vederea conversiei nitroderivaților toxici în intermediari biodegradabili sau pentru mineralizarea lor.

Un avantaj important al utilizării catalizatorilor dopați la implementarea fotocatalizei în tratarea apelor îl constituie extinderea absorbanței acestora în domeniul vizibil.

Aceasta face posibilă utilizarea luminii solare ca sursă de iradiere și înlocuirea lămpilor UV consumatoare de energie, cu implicații majore în reducerea costurilor de epurare.

2.6. Estimarea activității fotocatalitice a aerogelurilor de Me-TiO2

Fotocatalizatorii au fost iradiați UV-VIS timp de 120 min, folosind o soluție de acid salicilic (5 10-4M) ca poluant standard.

Evaluarea activității fotocatalitice a fost făcută prin constanta aparentă de viteză (kap), care reprezintă panta regresiei liniare a graficului ln(C0/C) în funcție de timp.

Evaluarea activității fotocatalitice, ținând cont de intensitatea radiației luminoase, a fost făcută prin calcularea eficienței fotonice (ξ).

Dintre aerogelurile Me-TiO2, cea mai mare kap a fost obținută în cazul Fe-TiO2 (table 4.7). Pentru a estima activitatea fotocatalitică a probelor, eliminând diferențele date de suprafața specifică, s-a folosit raportul kapp/SBET.

S-a observat că aerogelul de Ce-TiO2 prezintă cel mai mare raport kapp/SBET. În ciuda unei arii a suprafeței specifice și a unui volum al mezoporilor mici, Ce-TiO2 prezintă o cantitate ridicată de anatas (94.9 %), o concentrație ridicată de grupări OH de suprafață (luând în considerare seria TiO2 dopat), o rază mare a mezoporilor și absoarbe radiație VIS, datorită îngustării benzii interzise până la ~2.37 eV.

Caracteristici structurale:

1) Spectrele XRD indică prezența majoritară a fazei cristaline anatas în toate probele N-TiO2obținute.

Mărimea medie a particulelor de anatas este relativ mare (15-22 nm) în cazul probelor tratate termic timp de 10 min.

Creșterea timpului de tratare termică la 60 min induce o creștere a particulelor de anatas cu 55% (proba (A450-60), particulele având o dimensiune de 10 nm.

2) Analizele XPS indică prezența N în poziție substituțională (398 eV), interstițială (401 eV) în rețeaua TiO2dar și posibila prezență a unor specii adsorbite (NO, NH3) pe suprafața (400 eV) .

3) Analiza FTIR indică descreșterea concentrației grupărilor OH de suprafață (3408, 3182 cm -1) odată cu imersarea aerogelurilor în sol. NH3 însa nu indică prezența clară a speciilor de azot.

Conform literaturii picul situat la 1398 cm-1 ar putea fi atribuit prezenței hiponitritului (N2O2) 2-.

Totuși, prezența acestui pic și în proba martor trimite la concluzia că acest pic nu se datorează imersării în sol. NH3.

Prezența lui ar putea fi explicată prin folosirea HNO3 ca și catalizator în procesul sol-gel.

TiO2 este considerat un fotocatalizator cu perspective promițătoare, datorită faptului că este netoxic, stabil chimic, cu putere oxidativă mare și preț scăzut de procurare. Totuși, banda interzisă de 3-3.2 eV a TiO2 îi permite absorbție doar în domeniul UV (5% din spectrul luminii solare). De asemenea, recombinarea foarte rapidă a perechii electron-gol fotogenerate limitează drastic randamentul cuantic al TiO2.

Doparea TiO2 cu metale tranziționale este considerată o metodă eficientă de extindere a absorbției TiO2 spre domeniul vizibil al luminii solare.

De asemenea, doparea cu metale crează stări energetice localizate în banda interzisă a TiO2., ce acționează ca niște capcane pentru electroni/goluri.

Totuși, efectul benefic al dopării cu metale asupra randamentului fotocatalitic este înca nesigur, fiind câteodată respins sau acceptat. TiO2 dopat cu Cu a fost deseori folosit în procesul de reducere fotocatalitică a CO2, dar foarte puține studii au fost dedicate proceselor de fotooxidare. Xerogeluri de Cu-TiO2 au prezentat o activitate fotocatalitică mai ridicatădecât cea a TiO2 nedopat în cazul fotodegradării albastrului de metilen.

TiO2 dopat cu Ce și Fe au fost mult mai investigate, totuși efectul lor asupra activității fotocatalitice asupra TiO2 rămâne înca un subiect controversat.

TiO2 dopat cu Fe a prezentat o activitate fotocatalitică mai ridicată decât TiO2 nedopat, în cazul fotodegradării fenolului, metilului-orange, metanolului și ciclohexanului.

TiO2 dopat cu Ce a prezentat o activitate fotocatalitică mai ridicată la fotodegradarea formaldehidei 101 și 4-clorofenolului.

Concentrația optimă de metal dopant în TiO2 a fost 0.5-1% at. Cu toate acestea, s-au raporat și cazuri contrare: (i) Fe-TiO2 a prezentat activitate fotocatalitică mai scăzută decât TiO2 nedopat în cazul fotodegradării acidului benzoic și albastrului de metilen 120-122; (ii) Ce-TiO2 a pezentat o activitate mai scăzută la fotodegradarea Rodaminei B 137.

Efectul benefic al dopării cu azot asupra proprietăților fotocatalitice a TiO2 a fost prima dată relatat de Asahi și col. 74. S-a raportat că N-TiO2 absoarbe radiație în domeniul VIS și de asemenea îmbunătățeste activitatea fotocatalitică a TiO2, prin iradiere cu lumină vizibilă.

Multe din cercetările ulterioare au avut ca scop înțelegerea naturii centrilor de N în TiO2 și efectul lor asupra activității TiO2.

Toate rezultatele au dus la concluzia că efectul azotului asupra TiO2 depinde de procedura de sinteză (sol-gel, implantare ionică, “magnetron sputtering”, oxidarea nitrurii de titan etc), locația speciilor de azot (NOx, N substitutional sau NHx) în rețeaua TiO.

Ca o concluzie generală, se poate spune că eficiența fotonică a TiO2 dopat este dependentă de condițiile de preparare, implicit de proprietățile morfostructurale (structura cristalină, aria suprafeței specifice, concentrația grupărilor OH de suprafață etc.) dar și de compusul organic supus fotooxidării.

S-a observat că prin creșterea ariei suprafeței specifice (~ 150 m2/g) și concentrația grupărilor OH de suprafață, adsorbția compușilor organici și implicit eficiența fotodegradării crește 69.

Aerogelurile de titan combinăproprietățile structurii de aerogel (porozitate și arie specifică ridicată).

Ținând cont de aceste lucruri, s-a considerat interesant de corelat condițiile de sinteză (în special tipul și concentrația dopantului, metoda de dopare, efectul temperaturii și timpului de tratare termică) asupra proprietăților morfostructurale și fotocatalitice în domeniul UV-VIS a aerogelurilor de TiO2 dopat cu ioni de Fe.

Capitolul III

Obținerea pulberilor de TiO2, prin metoda sol-gel

Obiectivul principal al raportului constă în obținerea pulberilor de TiO2, prin metoda sol-gel.

Dioxidul de titan (TiO2) este un material intens studiat pentru diverse aplicații:

electrozi utilizați în celulele fotoelectrochimice, condensatori electrici, celule solare, în medicină pentru inactivarea celulelor canceroase, fotodegradare a compușilor organici în procese de tratare a apei sau a aerului.

Modul de utilizarea a acestui semicondutor a fost sub formă de suspensie de nanopulberi (suprafața specifică foarte ridicată) și sub formă imobilizată de straturi subțiri depuse pe un substrat rigid. Una dintre cele mai utilizate forme de TiO2, atât la nivel de cercetare, cât și la nivel industrial, este nanopulberea comercială Degussa P25. Aceasta este un amestec de anatas rutil în raport aproximativ de 3:1.

Datorita disponibilității pe piață, stabilității chimice foarte bune, reproductibilității rezultatelor experimentale și activității fotocatalitice, Degussa P25 a fost sugerat de mai multe grupuri de cercetare ca fiind referința în procese de fotodegradare.

Proprietățile dioxidului de titan care îi conferă o largă utilizare sunt:

– Capacitate mare de producere a radicalilor hidroxil în mediu apos, sub iradiere UV,

– Potențial de modificare a benzii interzise pentru a utiliza și radiația solară,

– Inerție chimică, inclusiv în condiții extreme,

– Disponibilitate comercială la un preț relativ mic,

– Metode diverse și cu grad scăzut de complexitate pentru prepararea în laborator, atât sub formă de pulberi, cât și sub formă de straturi subțiri.

3. Procesul de obtinere al pulberii de TiO2, sinteza TiO2 prin metoda Sol-Gel

Metoda sol-gel consta în:

-prepararea unui gel din precusori sol-gel organici;

-îmbătrânirea gelurilor (uscarea în condiții strict controlate)

-tratarea termică a gelurilor uscate

Factorii care pot influența formarea gelurilor din soluțiile coloidale sunt:

-pH-ul soluției;

-temperatura (care poate facilita formarea complecșilor);

-natura anionilor furnizați de sărurile metalelor.

Avantajele metodei sol-gel:

– abilitatea de a obține forme derivate din starea de sol sau gel (monolit, filme, fibre, pulbere);

– obținerea de material cu porozitate controlată;

– posibilitatea ușoară de inglobare a dopanților în structura filmelor;

– permite controlul microstructural și compozițional;

– obținerea de materiale hibride;

– temperatura de procesare scazută, metoda economică.

Prin procesul sol-gel dorim să obținem pulbere de TiO2.

Pulberile se caracterizează prin dimensiunile particulelor (granulozitate finețe),prin distribuția statistică a acestora și prin densitate.

La deteterminarea densitații pulberilor se ține seama de fenomenul de micșorare a volumului aparent a pulberilor prin tasare.

Pulberile fiind de fapt niște geluri uscate, dispersate au toate proprietățile gelurilor uscate(xerogeluri sau aerogeluri) proprietățile chimice coloidale ale pulberilor se caracterizează,ca și ale gelurilor,prin suprafață specifică, porozitate,omogenitatea și eterogenitatea suprafeței,activitate catalitică, volumul de sedimentare.

În procesul de obținere al TiO2 precursori folosiți au fost:

acid azotic (HNO3, 65%, Scharlau)-soluție 1M;

Tetra izopropoxid de titan (TTIP) (C12H28O4Ti, 97%,Sigma-Aldrich);

În cadrul acestui proiect se propune obȚinerea pulberii de TiO2 in cantități industriale.

Se propune că pe perioada unei zile să se obțină o cantitate de 18 kg de pulbere de TiO2.

Metoda sol-gel de obținere a TiO2 are următoarele procese tehnologice:

3.1. Dozarea

În procesul de dozare s-au adăugat precursori in cantități de 12∙103kg HNO3 și 75 kg TTIP, HNO3 se adaugă cu ajutorul unei pompe de dozare câte 1∙103 kg la fiecare minut timp de 2 ore.

Întregul proces de dozare se desfașoară în prezența unui agitator ce amestecă cele două soluții.

În această etapă este nevoie de o corecție de pH, unde se aduce pH-ul soluției la 6.

3.2. Filtrarea

După procesul de dozare soluția trece in procesul de filtrare. Filtrarea este operația de separare a fazelor unui amestec eterogen cu ajutorul unui strat filtrant cu structura poroasă denumit mediu de filtrare sau septum.

În cazul filtrarii unei suspensii solid-lichid se obține o faza lichidă ce conține particule de dimensiuni mai mici decât porii materialului filtrant și o fază solidă cu un anumit conținut de faze lichide.

La procesul de filtrare se mai adaugă o cantitate totală de 15∙103kg de apă distilată pentru a se spăla precipitatul urmărind îndepărtarea urmelor de filtrate în scopul recuperării unei proporții cât mai mari de filtrate.

Ca schemă de utilaj de filtrare ne propunem urmatoarea figură:

Figura 1. Schema unui utilaj de filtrare

Tabel 1. Caracteristicile tehnice ale utilajului de filtrare

3.3. Uscarea

După procesul de filtrare, filtratul trece la uscarea in etuva la 100 °C. Pulberea obținută se ambalează după care se transportă către beneficiar.

3.3.1. Stabilirea fluxului tehnologic de procese in vederea obținerii pulberii de TiO2

În vederea obținerii de TiO2 s-a întocmit un flux tehnologic de procese, ce ne este prezentat în schema de mai jos:

Figura 2. Flux tehnologic de obținere a pulberii de TiO2

3.3.2. Stabilirea schemei utilaj aferente procesului de obținere a pulberii de TiO2

Schema tehnologică de funcționare a procesului de obtinere a TiO2:

Figura 3. Schem utilaj a procesului de obținere a TiO2

3.4. Bilanț de masă pe întregul flux tehnologic

Pentru a se putea dovedi obținerea la nivel industrial a pulberii de TiO2 s-au efectuat mai întai în laborator toate procesele prezentate în schemele de mai sus și s-au realizat anumite calcule.

Toate acele calcule, mai apoi s-au convertit pentru obținerea unei cantități industriale de TiO2.

-corecția de pH se face cu ajutorul NaOH și s-a realizat în procesul de dozare

pH=4 [H+] =28000∙10-4 =28∙10-1 mol

pH=6 [H+] =28000∙10-6 =28∙10-3 mol

Concentrația de hidroxid de sodiu folosită la reglarea pH, reprezintă diferența dintre cele două concentrații CNaOH =0.28 mol.

Masa de hidroxid de sodiu folosit la reglarea pH soluției, reprezintă produsul dintre masa hidroxidului (40 g) și concentrația acestuia. mNaOH = 0.0112 kg

a.Bilanț de masă în procesul de filatrare

Tabel 2. Bilanț de materiale în procesul de filtrare

b.Bilanț de masă în procesul de uscare

Figura 3. Bilanț de materiale în procesul de uscare

În urma calculelor efectuate s-a întocmit un bilanț de materiale pe întregul proces tehnologic.

3.5. Bilanț global de energie pe utiliajul principal

În orice proces tehnologic, pe lângă un consum de materii prime și materiale are loc și un consum de energie sub forme diferite: mecanică, termică, electrică, chimică, etc.

Bilanțul de energie se bazează pe principiul conservării energiei, potrivit căruia într-un sistem izolat, nu se câștigă și nu se pierde energie, diferitele forme de energie transformându-se una în alta.

În practică însă, numai o parte din energia consumată (introdusă în proces) este transformată în altă formă de energie pentru obținerea de produse. Restul de energiene utilizată, disipată în mediu, reprezintă o pierdere de energie din punct de vedere economic.

Pentru procesul de obținere al TiO2 avem nevoie de următoarele componente:

-o pompă de dozare a HNO3 (P = 0.56 kW);

-o pompă de umplere a filtrului (P = 1 kW);

– un agitator pentru omogenizarea amestecului în bazinul de omogenizare (P=1kW).

Tabel 4. Calcul de energie pe întreaga instalație

3.6. Calcul tehnico-economic

Stabilirea echivalentului valoric al componentelor de calcul:

a.Materii prime

Tabel 5. Cantitățile de materiale consumate într-o zi

b. Utilități

Tabel 6. Consum energetic pe zi

c. Manoperă

Tabel 7. Cheltuieli cu personalul direct implicat în obținerea produsului

d. Costuri de regie (inclusiv amortizare)

Regie reprezintă cheltuieli indirecte comune pentru întreaga companie (pază, conducere, servicii, utilități pentru corpuri administrative, consumabile generale, echipamente de protecție, dispensar medical).

Regia reprezintă 35% din costul de manoperă: 87.37∙0.35=30.58 lei cheltuieli de regie. Total.4=30.58 lei.

e. Calculul costului de producție pentru unitatea de produs

Calculul costurilor de producție pentru o zi:

C.p. = Total 1 + Total 2 + Total 3 + Total 4

C.p.= 16.24 + 40.68 + 7.12 + 87.37=- 151.41 ron

Cantitatea de produs obtinut pe zi este de 0.018∙103kg TiO2

Cost unitar de producție:

C.u.p. = C.p. / N (lei/unitate de produs)

C.u.p.=151.41/0.081=8.411 ron /kg

Compararea cu prețul pieții

C.u.p < Costul produselor similare pe piață (Cost similar)

-1 kg de TiO2 costa in jurul a 2.5 euro

-Stabilirea adaosului comercial

Adaos comercial maxim = Cost similar – C.u.p

Adaos comercial = 10-8.411 = 1.59 ron

Capitolul IV

Diode semiconductoare

Materialele semiconductoare stau la baza tuturor componentelor și circuitelor electronice discrete sau integrate.

Pentru o înțelegere mai ușoară a principiilor de funcționare a elementelor fundamentale din circuitele electronice, dioda și tranzistorul, enumerăm în continuare câteva noțiuni elementare care fac parte din abecedarul semiconductorilor:

• materialele semiconductoare au conductibilitatea electrică mai mare decât cea a izolatorilor dar mai mică decât cea a metalelor.

• conductibilitatea electrică a semiconductorilor este foarte sensibillăla variațiile de temperatură: ea crește odată cu creșterea temperaturii.

• spre deosebire de metale, a căror conductibilitate este asiguratăexclusiv de electroni, conductibilitatea electrică a semiconductorilor este asigurată atât de electroni („-”), cât și de goluri („+”).

• dacă densitatățile de electroni și de goluri care participă la conducție sunt egale, se spune despre semiconductor că este intrinsec.

• dacă densitățile de electroni și de goluri care participă la conducție nu sunt egale, se spune despre semiconductor că este extrinsec.

În funcție de care tip de purtători de sarcină este majoritar, se disting două tipuri de semiconductori extrinseci: ¾ semiconductori de tip n, în care densitatea electronilor este mai mare decât densitatea golurilor.

În acest tip de semiconductori electronii sunt purtători majoritari de sarcină, iar golurile sunt purtătorii minoritari. ¾ semiconductori de tip p, în care densitatea golurilor este mai mare decât densitatea electronilor.

În acest caz, golurile sunt purtători majoritari de sarcină, iar electronii sunt purtătorii minoritari.

Observație: deși, în cazul semiconductorilor extrinseci densitățile purtătorilor de sarcină electrică pozitivă, respectiv negativă care particpă la conducție nu sunt egale, touși, la nivel macroscopic, ei nu au sarcină electrică în exces (sunt neutri).

4. Joncțiunea semiconductoare

Semiconductorii extrinseci pot avea purtători majoritari de tip p (goluri) sau de tip n (electroni).

Dacă două astfel de zone sunt realizate în aceeași pastilă de material semiconductor se generează o joncțiune semiconductoare.

Datorită diferenței de concentrație de purtători majoritari de același fel din cele două zone, golurile din regiunea p vor difuza în regiunea n și electronii din regiunea n vor difuza în regiunea p.

Ca urmare a acestui proces de difuzie va apare o sarcină spațială negativă în regiunea inițial de tip p și o sarcină spațială pozitivă în regiunea inițial de tip n.

Astfel, în vecinătatea joncțiunii se va genera o zonă sărăcită de purtători majoritari, zonă care se numește regiune de trecere.

Datorită acestei separări de sarcină, în regiunea de trecere va apare un câmp electric intern, Eint, câmp a cărui intensitate crește odată cu creșterea cantității de sarcină difuzate și care se opune procesului de difuzie.

Când el a devenit suficient de intens se ajunge la o situație de echilibru în care cantitatea de sarcină difuzată rămâne constantă.

În reprezentările grafice calitative de sub joncțiunea semiconductoare se pot observa distribuțiile unor mărimi caracteristice în lungul structurii semiconductoare considerate:

• densitatea de sarcină în exces ρ(x).

Aici trebuie menționat faptul că datorită mobilității mai mari a electronilor față de goluri ei difuzează pe o lungime mai mare, dar ariile suprafețelor din grafic care corespund celor două tipuri de sarcini sunt egale.

• densitățile de goluri, ng și electroni ne.

• potențialul electric, V(x). Se poate observa existența unei bariere de potențial care se opune difuziei purtătorilor majoritari prin joncțiune.

• intensitatea câmpului electric, E(x) = -dV(x)/dx

Dioda are două terminale, fiind deci un dipol. Anodul este conectat la zona de tip p în timp ce catodul este conectat la zona de tip n.

Dacă dioda este conectată într-un circuit electronic ea se comportă în mod diferit în funcție de sensul diferenței de potențial la care este supusă.

Din structura sa internă se poate observa că dacă anodul este la un potențial mai mic decât catodul, atunci câmpul extern se va adăuga câmpului intern și amândouă se vor opune mai drastic “curgerii” purtătorilor majoritari de sarcină prin joncțiune.

În această situație bariera de potențial va crește iar despre joncțiune se spune că este polarizată invers.

Dacă potențialul anodului este mai mare decât cel al catodului, câmpul extern și cel intern vor fi orientate în sens contrar.

Bariera de potențial se va micșora.

Atâta timp cât suma celor două câmpuri are sensul înspre regiunea p, purtătorii de sarcină majoritari nu se vor putea deplasa prin joncțiune.

În momentul în care câmpul total își schimbă sensul (bariera de potențial dispare), purtătorii majoritari de sarcină din cele două zone vor putea traversa joncțiunea și dioda va fi parcursă de un curent electric.

În acest caz se spune despre diodă că este polarizată direct.

Practic, în polarizare inversă dioda este blocată. Se poate observa însă existența unui curent invers care este datorat purtătorilor minoritari (golurile din zona n și electronii din zona p) care pot traversa joncțiunea.

Dar, densitatea lor fiind foarte mică, intensitatea acestui curent, numit curent invers de saturație (Is) este practic neglijabilă.

Ea este de ordinul zecilor de µA.

Menționăm aici că reprezentarea grafică nu este la scară tocmai pentru a putea pune în evidență curentul invers de saturație.

În polarizare directă, atâta timp cât bariera de potențial există, curentul este practic nul. Când aceasta dispare, dioda va permite trecerea unui curent a cărui intensitate crește foarte rapid pentru variații mici ale tensiunii aplicate diodei.

Valoarea intensității maxime a curentului direct poate fi de la câțiva mA până la sute de A, în funcție de tipul de diodă.

Tensiunea la care dioda începe să conducă se numește tensiune de deschidere și, pentru diodele de siliciu, ea este în jurul valorii de 0,6V.

După ce dioda intră în stare de conducție căderea de tensiune pe ea crește foarte puțin (0,1 – 0,15V.Relația (2.1) poate fi particularizată în funcție de regimul de funcționare al diodei. Astfel, ținând seama de faptul ca valoarea exponențialei variază foarte rapid în funcție de tensiunea aplicată diodei, în practică pot fi folosite următoarele expresii aproximative

• în polarizare inversă: <0 → <<1kTeuudd și id≅ -Is

Deoarece curentul invers de saturație este de cele mai multe ori neglijabil în raport cu ceilalți curenți din circuit, în polarizare inversă dioda poate fi considerată blocată (ramură de circuit întreruptă, id = 0) în polarizare directă.

Funcția id = id(ud) din relația precedentă reprezintă o dreaptă, numită dreapta de sarcină. Punctul de intersecție al dreptei de sarcină cu caracteristica volt-amperică a diodei este punctul static de funcționare al diodei (M).

Se numește “static” pentru că atâta timp cât tensiunea de alimentare a circuitului E și valoarea rezistenței R rămân constante, coordonatele punctului static de funcționare, udo și ido, nu se modifică.

Panta caracteristicii volt-amperice într-un punct de pe porțiunea corespunzătoare stării de conducție (în particular în punctul static de funcționare) se notează cu gm.

Astfel, dacă se cunoaște valoarea intensității curentului prin dioda aflată în stare de conducție, se poate calcula foarte simplu panta caracteristicii volt-amperice în punctul static de funcționare.

Inversul pantei reprezintă rezistența diodei în curent continuu în punctul static de funcționare, rd.

Valoarea ei depinde de poziția punctului static de funcționare pe caracteristica volt-amperică.

În practică, în funcție de valorile concrete ale tensiunilor pe celelalte elemente de circuit din ramura de rețea în care este conectată dioda, caracteristica ei volt-amperică poate fi liniarizată în diferite moduri.

Pentru calculul rețelei în care se află conectată, dioda poate fi înlocuită cu un întrerupător deschis (diodă blocată) sau închis (diodă în conducție).

Cele mai folosite caracteristici liniarizate și modalitățile de reprezentare.

Astfel, este prezentată caracteristică volt-amperică a diodei ideale pentru care se poate neglija atât căderea de tensiune joncțiune cât și rezistența opusă de aceasta trecerii curentului electric.

De aceea, în polarizare directă dioda poate fi înlocuită în circuit cu un întrerupător ideal închis.

Există situații în care căderea de tensiune pe joncțiunea polarizată direct nu poate fi neglijată în raport cu celelalte tensiuni din ramura de rețea, dar poate fi neglijată rezistența diodei în curent continuu.

Caracteristica volt-amperică idealizată, corespunzătoare acestei situații este prezentată în . În polarizare directă dioda poate fi înlocuită în circuit cu un întrerupător închis pe care apare o cădere de tensiune de aproximativ 0,65V (tensiunea pe joncțiunea aflată în stare de conducție deplină).

O situație mai apropiată de comportarea reală a diodei este cea din .

Aici se ține seama atât de căderea de tensiune pe joncțiunea polarizată direct cât și de rezistența diodei în curent continuu.

În polarizare directă dioda poate fi înlocuită în circuit cu un întrerupător închis pe care apare o cădere de tensiune de aproximativ 0.65V conectat în serie cu o rezistență cu valoarea rd.

4.1. Modelul de semnal mic

În foarte multe circuite diodele sunt supuse simultan atât unei tensiuni continue cât și uneia variabile.

Tensiunea continuă stabilește punctul static de funcționare iar tensiunea alternativă determină “plimbarea” acestuia pe caracteristica volt-amperică (dreapta de sarcină rămânând paralelă cu ea însăși).

Dacă porțiunea de caracteristică pe care se deplasează punctul static de funcționare poate fi considerată liniară atunci semnalul este considerat mic.

Când vorbim de un semnal mic ne referim la amplitudinea sa.

Panta unei caracteristici volt-amperice pe porțiunea liniară considerată se numește panta de semnal mic.

Peste tensiunea continuă Udo, care determină curentul Ido, este aplicată o tensiune sinusoidală u = Usinωt.

Aceasta determină apariția prin diodă a unui curent variabil de forma i = gmUsinωt curent care se suprapune peste curentul de polarizare în curent continuu ido.

Astfel, tensiunea totală la bornele diodei și curentul total prin ea sunt descrise de ecuațiile: u U U td= do + sinω i I g U td= do +msinω

4.2. Redresarea curentului alternativ

Una dintre aplicațiile cele mai importante ale diodelor este redresarea semnalelor alternative.

O configurație de patru diode este o punte redresoare și se găsește sub formă integrată.

Dacă la bornele de intrare ale punții se aplică o tensiune sinusoidalăca cea reprezentată atunci, dacă amplitudinea acesteia este mai mare decât dublul tensiunii de deschidere a unei diode (tensiunea de trecere în stare de conducție), în alternanța pozitivă vor conduce diodele D1și D3 iar în alternanța negativă, diodele D2 și D4.

Astfel, prin rezistența Rcurentul va circula în același sens în ambele semiperioade, obținându-se la bornele ei o tensiune redresată.

În fiecare jumătate de perioadă tensiunea la bornele rezistenței, deci și curentul prin ea, vor avea aspectul unor jumătăți pozitive de sinusoidă .

Aceasta este redresarea bialternanță.

Amplitudinea tensiunii redresate este mai mică datorită căderilor de tensiune pe joncțiunile celor două diode aflate simultan în stare de conducție.

Când tensiunile redresate sunt mari, această pierdere este neglijabilă.

Semnalul redresat este unul periodic, având frecvența egală cu dublul frecvenței semnalului aplicat la intrarea punții. În multe aplicații avem nevoie de o tensiune constantă în timp.

Reducerea fluctuațiilor în timp ale tensiunii se poate face prin adăugarea în paralel cu consumatorul (în cazul de față, R) a unui condensator cu o capacitate cât mai mare.

Acesta se încarcă în alternanța pozitivă și se descarcă prin R în alternanța negativă. Cu cât constanta de timp, τ = RC, a circuitului de descărcare a condensatorului este mai mare, cu atât tensiunea la bornele sale, deci și tensiunea pe sarcină, scade mai lent comparativ cu scăderea pur sinusoidală.

În acest fel, la bornele sarcinii se obține o tensiune redresată cu fluctuații temporale mult mai mici decât cele obținute în cazul redresării bialternanță simple .

Pentru că atenuează din fluctuații, condensatorul C se numește condensator de netezire.

Pentru alimentarea cu tensiune continuă a unor circuite electronice este necesară o tensiune cu un factor de ondulație cât mai mic.

Pe lângă utilizarea unui condensator de netezire, factorul de ondulație poate fi micșorat și prin folosirea unor filtre pasive mai complexe, precum și cu ajutorul stabilizatoarelor electronice.

4.3. Alte tipuri de diode

4.3.1 Dioda stabilizatoare (Zener)

Dacă o diodă este polarizată invers, până la o anumită valoare a tensiunii pe joncțiune curentul prin ea este foarte mic (Is).

Dacă tensiunea inversă crește mai mult, la o valoare a ei care depinde de tipul de diodă, curentul poate crește foarte rapid și joncțiunea se poate distruge.

Există însă diode la care acest curent invers poate fi controlat în anumite limite și dioda polarizată invers este folosită ca stabilizatoare de tensiune sau ca referință de tensiune.

Acest lucru este posibil deoarece în timp ce curentul invers poate varia în limite largi, tensiunea pe joncțiunea polarizată invers rămâne aproape constantă .

Această tensiune este numită tensiune de stabilizare sau tensiune Zener (UZ). Există două mecanisme de creștere a curentului la o valoare dată a tensiunii inverse.

Unul dintre ele este multiplicarea în avalanșă a purtătorilor de sarcină, mecanism prin care purtătorii primari, accelerați între două ciocniri de către câmpul electric intens, determină apariția purtătorilor secundari, terțiari și așa mai departe.

Al doilea este efectul Zener în care purtătorii de sarcină sunt generați chiar de către câmpul electric care se creează în joncțiune.

Efectul Zener se poate produce dacă există o dopare foarte mare a semiconductorului corelată cu un câmp electric foarte intens.

Dacă intensitatea curentului invers crește necontrolat atunci structura semiconductoare se încălzește și are loc distrugerea joncțiunii prin ambalare termică.

Pentru evitarea acestui proces, în circuitul de polarizare a diodei se va conecta întotdeauna o rezistență de limitare a curentului.

Principalii parametri caracteristici ai diodei stabilizatoare sunt:

• tensiunea de stabilizare UZ, cuprinsă în intervalul 2 – 180V.

• curentul invers maxim I

Zmax, determinat de puterea maximă pe care o poate disipa joncțiunea. Ea depinde de tipul de diodă și este în jurul valorii de 10W.

• rezistența internă rZ, cu valori de la câțiva Ω, la câteva zeci de Ω. Ea este definită pe porțiunea liniară din jurul tensiunii de stabilizare.

Cea mai simplă modalitate de folosire a diodei ca element de stabilizare a tensiunii.

În schemă, rezistența de sarcină Rs pe care dorim o tensiune constantă este conectată în paralel cu dioda stabilizatoare.

Totodată, în circuitul de polarizare a diodei este prezentă și rezistența de limitare a curentului, Rl. În practică se lucrează cu Rs >> rZ, deci is << iZ și i iZ≅ .

4.3.2 Dioda varicap

Am văzut că datorită difuziei purtătorilor majoritari de sarcină, în vecinătatea joncțiunii semiconductoare apare o separare de sarcină electrică(sarcină spațială).

Cele două straturi de sarcină separate pot fi asimilate cu un condensator plan ale cărui armături se îndepărtează odată cu creșterea tensiunii inverse a diodei.

Tensiunea inversă nu trebuie să depășească tensiunea corespunzătoare multiplicării în avalanșă a purtătorilor de sarcină.

Capacitatea astfel generată se numește capacitate de barieră.

Dependența ei de tensiunea inversă , unde CBo este capacitatea de barieră în absența unei tensiuni exterioare.în care UD este tensiunea de difuzie specifică tipului de semiconductor (de regulă, UD < 1V). Uzual, capacitatea de barieră este de ordinul pF – zeci de pF.

Se poate observa că ea poate fi controlată cu ajutorul tensiunii de polarizare inversă a diodei.

4.3.3 Dioda tunel (Esaki)

Leo Esaki – fizician japonez, laureat al premiului Nobel în 1973 împreună cu B. Josephson și I. Giaver. A obținut pentru prima dată efectul tunel în 1957.

Într-o joncțiune de arseniură de germaniu sau galiu foarte puternic dopată, efectul Zener poate fi obținut și la tensiuni pozitive mai mici decât tensiunea de deschidere a joncțiunii. Datorită dopării puternice, regiunea sărăcită este foarte îngustă și purtătorii de sarcină pot străpunge bariera de potențial prin efect tunel la tensiuni directe foarte mici, rezultând o creștere bruscă a curentului (porțiunea OA a caracteristicii volt.

După atingerea unei valori maxime (de saturație), curentul se va micșora deoarece creșterea tensiunii directe de polarizare determină, pe lângă micșorarea înălțimii barierei de potențial, și lărgirea ei (porțiunea AB a caracteristicii volt-amperice).

Pe această porțiune, rezistența diferențială a diodei tunel (reprezentată de panta caracteristicii), este negativă.

Curentul corespunzător porțiunii OAB a caracteristicii se numește curent tunel. În punctul B câmpul electric datorat tensiunii exterioare de polarizare anulează bariera de potențial și joncțiunea începe să se comporte ca aceea a unei diode obișnuite.

Curentul prin diodă începe să crească datorită injecției de purtători de sarcină prin joncțiune (curent de injecție).

Dacă dioda tunel este polarizată pe porțiunea de carcteristică cu rezistență diferențială negativă, ea poate fi folosită pentru compensarea rezistenței de pierderi din circuitele oscilante și realizarea oscilatoarelor (circuite care generează semnale variabile în timp, de exemplu oscilații sinusoidale).

De asemenea, dioda tunel este folosită în circuitele de amplificare a microundelor.

4.3.4 Dioda Schottky

Dioda Schottky, al cărei simbol, are o joncțiune de tip metal (aur, argint, platină) – semiconductor (Si-n), acesta din urmăfiind slab dopat.

Atunci când metalul este la un potențial pozitiv față de semiconductor dioda intră în stare de conducție la o tensiune de aproximativ 0,35V (mai mică decât în cazul unei diode obișnuite). Electronii din semiconductor, traversând joncțiunea, ajung în metal unde nu se vor deosebi cu nimic de electronii de conducție ai acestuia.

În metal, ei nu mai sunt purtători minoritari așa cum ar fi într-un semiconductor de tip p. Astfel ei își pierd “personalitatea” și, la schimbarea polarității, este indiferent care electroni se întorc în semiconductor, cei ai semiconductorului sau cei ai metalului.

De aceea viteza de comutație din starea de conducție în starea de blocare este cel puțin cu un ordin de mărime mai mare decât cea a unei diode obișnuite.

Timpul de comutație al unei diode Schottky este de aproximativ 50ps. Deoarece nu există purtători minoritari, curentul invers prin diodă este nul.

Fiecare dispozitiv semiconductor trebuie să aibă conexiuni metalice cu elementele de circuit exterioare lui.

Conexiunea semiconductor – metal trebuie să fie ohmică și nu redresoare.

Pentru aceasta, ele se realizează prin interpunerea între semiconductor și metal a unui strat semiconductor cu gradient de densitate de dopaj.

Densitatea este foarte mare (ca a metalului) în zona contactului cu metalul și scade treptat spre semiconductor.

4.3.5 Dioda electroluminiscentă (LED, Light Emitting Diode)

Dioda electroluminiscentă, al cărei simbol funcționează în polarizare directă.

În urma injecției de curent prin joncțiune, electronii din banda de conducție ai regiunii n traversează joncțiunea și se recombină cu golurile din banda de valență a regiunii p.

Ca urmare a acestui proces de recombinare, energia dobândită de la câmpul exterior este eliberată sub formă de cuante luminoase cu energia hν, determinată de lărgimea energetică a benzii interzise.

Este prezentată schematic structura unei diode electroluminiscente, circuitul de polarizare a ei și valorile tipice pentru curentul prin diodă și tensiunea la bornele ei în stare de funcționare.

În circuitul de polarizare a diodei este obligatorie prezența unei rezistențe de limitare a curentului cu o valoare tipică cuprinsă între 200 și 330Ω.

Lungimile de undă ale radiațiilor emise de diodele electroluminiscente depind de materialele semiconductoare din care sunt fabricate.

Materialele semiconductoare folosite pentru construcția diodelor electroluminiscente sunt compuși pe bază de galiu.

Siliciul și germaniul nu se folosesc pentru acest scop deoarece energia electrică este convertită mai degrabă în energie termică decât în energie luminoasă.

Concluzie

Lucrarea reprezintă un studiu exhaustiv al sintezei și caracterizării nanopulberilor pe bază de TiO2 și al parametrilor operaționali ai tehnicii AOPs de degradare fotocatalitică a nitroderivaților aromatici.

Au fost incluse date recente de literatură care subliniază importanța procedeului sol-gel pentru prepararea nanopulberilor de TiO2 pur și dopat.

Fotocataliza asistată de TiO2 este o metodă de degradare eficientă a compușilor nitroaromatici din apele reziduale care poate fi aplicată pentru conversia poluanților toxici în intermediari biodegradabili sau pentru mineralizarea acestora.

Metoda sol-gel relativ simplă este cel mai mult utilizată, fiind considerată ca o metodă fiabilă pentru obținerea de noi materiale catalitice și totodată un mijloc pentru înțelegerea proprietăților lor fizice și chimice.

În scopul de a îmbunătăți fotocatalizatorii de TiO2 și de a extinde răspunsul în domeniul vizibil, dioxidul de titan a fost dopat cu metale, ne-metale și componenți ionici.

S-a determinat influența tipului și concentrației precursorilor utilizați la doparea cu ioni metalici sau N, a metodei de dopare (în sinteză, imersie, refluxare) și respectiv a metodei de tratare termică asupra proprietăților morfo-structurale și fotocatalitice ale aerogelurilor de TiO2.

Proprietățile optice și respectiv fotocatalitice s-au determinat prin spectrofotometrie UV-VIS în reflexie și prin fotooxidarea unor compuși organici a căror concentrație s-a monitorizat prin spectrofotometrie UV și gaz-cromatografie cuplată cu spectrometria de masă.

Fotocataliza heterogenă în prezenta oxizilor semiconductori este un proces de oxidare

avansată care se bazează pe iradierea unor semiconductori. Procesele fotocatalitice sunt reacții activate fotochimic, caracterizate printr-un mecanism radicalic inițiat de interacția fotonilor (cu o anumită energie) cu speciile chimice prezente în soluție, în prezența unui catalizator.

Specia activă este de obicei radicalul OH . h. Procesele de fotodegradare pot fi scrise printr-o cinetică mixtă de ordin I și 0, descrisă de ecuația Langmuir- Hinshelwood.

Pentru a obține fotocatalizatori cât mai performanți în fotodegradarea coloranților s-a făcut un studiu în ceea ce privește tehnicile de depunere a straturilor subțiri pentru alegerea unei metode eficiente și ieftină de producere a filmelor subțiri.

l. Posibilitatea de a controla morfologia, omogenitatea, uniformitatea și grosimea straturilor subțiri reprezintă cerințe esențiale pentru a considera o tehnică de depunere ca fiind reproductibilă și aplicabilă pentru materiale utilizate în diferite aplicații.

De asemenea, posibilitatea de implementare a metodei de obținere a straturilor subțiri pe scară largă, în industrie, constituie un alt punct important care trebuie luat în considerație.

Nu în ultimul rând costurile reprezintă un aspect care poate avantaja sau dezavantaja tehnica de depunere aleasă.

Fotocataliza heterogenă este o metodă relativ nouă utilizată pentru îndepărtarea poluanților organici (în special, coloranți) din apele uzate provenite din industria de finisaj textil.

Scopul principal al programului de doctorat constă în conceperea, obținerea, caracterizarea, modelarea și optimizarea unor sisteme fotocatalitice bazate pe TiO2, utilizate pentru degradarea coloranților din apele uzate.

Bibliografie

1. Banu, Alexandra, Elemente de ingineria și protecția mediului, Editura Tehnica, 2007

2. Teodorescu, Alexandru, Biotehnologia protecției mediului, Editura CD Press, 2007

3.  Ioan Ovidiu Muntean, Ecologie și protecția mediului, edișia a II-a adăugită, Editura Emia, 2008

4. Kawata K., Burlakov V. M., Carey M. J., Assender H. E., Briggs G. A. D., Ruseckas A., Samuel I. D. W., Description of exciton transport in a TiO2/MEH-PPV heterojunction photovoltaic material, Solar Energy materials and solar Cells, 2005

5. Markvart T., Castañer L.: Practical handbook of photovoltaics: fundamentals and applications, Elsevier, 2003

6. Varvari S., Ulinici S.C., Vlad G., (2009) ,Dispozitiv de contact electric de înaltă tensiune pentru electrozii tubulări de descărcare corona, Cerere de brevet OSIM nr. A/00912/11.11.2009

7. Ulinici S., Vlad G., Rusu G., Baisan G., Tehnologie de obținere a apei ultrapure din surse primare, Environment & Progress, UBB Cluj-Napoca, 2010

8. Herrmann J.M., Disdier J., Mozzanega M-N., Pichat P., Heterogeneous photocatalysis: in situ photoconductivity study of TiO2 during oxidation of isobutane into acetone, J Catal, 1979

9. Linsebigler A., Lu G., Yates J. Photocatalysis on TiO2 surfaces: principle, mechanisms, and selected results, Chemical Review,1995

10. Neamen D. A., Semiconductor Physics and Devices Basic Principles, Third edition, McGraw Hill, 2003

11. Riordan M., Hoddeson L., "The origins of the pn junction," IEEE Spectrum, 1997.

12. Rajaputra S., Sagi G., Singh V. P., Schottky diode solar cells on electrodeposited copper phthalocyanine films, Solar Energy Materials & Solar Cells, 2009

13. Lazăr, A.M., Ciobanu, I., Chaumont, D., Lacroute, Y. Chassagnon, R. Andronic, L., Sacilotti, M., The use of TiO2 nanostructures on the photocatalytic degradation of methylene blue, Metalurgia International 2, 2010

Bibliografie

1. Banu, Alexandra, Elemente de ingineria și protecția mediului, Editura Tehnica, 2007

2. Teodorescu, Alexandru, Biotehnologia protecției mediului, Editura CD Press, 2007

3.  Ioan Ovidiu Muntean, Ecologie și protecția mediului, edișia a II-a adăugită, Editura Emia, 2008

4. Kawata K., Burlakov V. M., Carey M. J., Assender H. E., Briggs G. A. D., Ruseckas A., Samuel I. D. W., Description of exciton transport in a TiO2/MEH-PPV heterojunction photovoltaic material, Solar Energy materials and solar Cells, 2005

5. Markvart T., Castañer L.: Practical handbook of photovoltaics: fundamentals and applications, Elsevier, 2003

6. Varvari S., Ulinici S.C., Vlad G., (2009) ,Dispozitiv de contact electric de înaltă tensiune pentru electrozii tubulări de descărcare corona, Cerere de brevet OSIM nr. A/00912/11.11.2009

7. Ulinici S., Vlad G., Rusu G., Baisan G., Tehnologie de obținere a apei ultrapure din surse primare, Environment & Progress, UBB Cluj-Napoca, 2010

8. Herrmann J.M., Disdier J., Mozzanega M-N., Pichat P., Heterogeneous photocatalysis: in situ photoconductivity study of TiO2 during oxidation of isobutane into acetone, J Catal, 1979

9. Linsebigler A., Lu G., Yates J. Photocatalysis on TiO2 surfaces: principle, mechanisms, and selected results, Chemical Review,1995

10. Neamen D. A., Semiconductor Physics and Devices Basic Principles, Third edition, McGraw Hill, 2003

11. Riordan M., Hoddeson L., "The origins of the pn junction," IEEE Spectrum, 1997.

12. Rajaputra S., Sagi G., Singh V. P., Schottky diode solar cells on electrodeposited copper phthalocyanine films, Solar Energy Materials & Solar Cells, 2009

13. Lazăr, A.M., Ciobanu, I., Chaumont, D., Lacroute, Y. Chassagnon, R. Andronic, L., Sacilotti, M., The use of TiO2 nanostructures on the photocatalytic degradation of methylene blue, Metalurgia International 2, 2010