Combinatii Complexe ale Mn(ii) cu Azot

CUPRINS

PARTEA EXPERIMENTALĂ ……………………………………………… 44

BIBLIOGRAFIE

BIBILOGRAFIE

S. Arhland, J. Chatt and N.R. Davies Q.Rev.Chem.Soc., 1958, 12, 265

F.A. Cotton and G. Wilkinson: “Advanced inorganic chemistry”, 4th ed.Wiley, 1980, p.740

F.A. Cotton, D.M.L. Goodgame and M. Goodgame, J. Am. Chem. Soc., 1964, 84, 167

D. Forester and D.M.L. Goodgame: J.Chem.Soc., 1965, 28

D. Forester and D.M.L. Goodgame: J.Chem.Soc., 1964, 2790

Gmelin (ref.3), 1979, D1, p.3

B. Emmert, H. Gsottschneider and H. Stanger: Chem. Ber., 1936, 69, 1319

P. Walden, Z. Anorg. Allg. Chem., 1900, 23, 374

J. Leis, F.E. Mabbs and H. Weigold, J. Chem. Soc. (A), 1968, 1999

H. Grossman, Z. Anorg. Allg. Chem., 1903, 37, 441

Gmelin (ref.3), 1983, C10, p.1

Gmelin (ref.3), 1982, D3, p.21

K.G. Patil and E.A. Secco, Can. J. Chem., 1975, 53, 2426

F. W. Bergstrom, J.Am.Chem.Soc., 1924, 4, 1545

J.Rouxel and P. Chevalier, Bull.Soc.Chim. Fr., 1972, 111

M.G.B. Drew, L. Guemas-Brisseau, P. Chevalier, P. Palvadeau and J. Rouxel, Rev. Chim. Miner., 1975, 12, 419

Gmelin (ref.3), 1982, D3, p.21

Y.C. Tang and J.H. Sturdivand, Acta Crystallogr., Sect. B, 1952, 5, 74

L.M. Vallarino, V.L. Goedkin and J.V. Quagliano, Inorg.Chem., 1972, 11, 1466

D.C. Bradley, M.B. Hursthouse, K.M.A. Malik and R. Moseler, Transition Met.Chem., 1983, 3, 253

P.G. Eller, D.C. Bradley, M.B. Hursthouse and D.W. Meek, Coord. Chem. Rev., 1977, 24,1

B. Horvath, R. Moseler and E.G. Horvarth, Z. Anorg. Allg. Chem., 1979, 450, 15

Gmelin (ref.3), 1982, D3, p.65

Gmelin (ref.3), 1982, D3, p.75

Gmelin (ref.3), 1982, D3, p.82 – 106, 108 – 130, 166 – 169, 196 – 199

Gmelin (ref.3), 1982, D3, p.271 – 278, 291 – 316

J.A. Welleman, F.B. Hulsbergen, J. Verbiest and J. Reedjik, J. Inorg. Nucl. Chem., 1975, 40, 143

J. Reedjik, B.A. Sturk- Blaisse and G.C. Verschoor, Inorg. Chem., 1971, 10, 2594

F.L. Philips, F.M. Shreeve and A.C. Skaski, Acta Crystalogr. Sect. B, 1976, 32, 687

S.Gorter, A.D. vanInegn Schenau and G.C. Verschoor, Acta Crystalogr. Sect.B, 1974, 30, 1867

S.Gorter and D.W. Engelfriet, Acta Crystalogr., Sect.B, 1981, 37, 1214

D.W. Engelfriet, G.C. Verschoor and W.J. Vermin, Acta Crystalogr. Sect:b, 1979, 35, 2927

D.W. Engelfriet and W.L. Groeneveld, Z.naturforsch, teil A., 1978, 33, 848

R. Lenhert ans F. Seal, Z. Anorg. Allg. Chem., 1980, 464, 187

G. Brokaar, W.L. Groeneveld and J. Reedjik, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 1970, 89, 1117; C.A.A. van Driel and W.L. Grioeneveld ibid., 1971, 90, 389; C.D. Jansen – Ligthelm, W.L. Groeneveld and J. Reedjik, Inorg. Chim. Acta, 1973, 7, 113

D.J. Cooper, M.D. Ravenscroft, D.A. Stotter and J. Trotter, J. Chem. Res., 1979, 5, 287

W.M. Coleman and L.T. Taylor, J.Am. Chem. Soc., 1979, 100, 1705

W.M. Coleman and L.T. Taylor, J. Inorg. Nucl. Chem., 1980, 42, 683

B. Buss, W. Clegg, G. Hartmann, P.G. Jones, R. Mews amd G.M. Sheldrick, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1981, 61

Gmelin (ref.3), 1981, p. 234 – 238; 1980, D2, 281 – 297

A.S.N. Murphy, J.V. Quagliano and L.M. Vallarino, Inorg. Chim. Acta, 1972, 11, 1466

T.G. Balicheva, I.V. Pologikh and Yu.A. Kozel, Zh. Neorg. Khim., 1979, 24, 3314

Gmelin (ref.3), 1975, C3, p.262

R. Mason, G.A. Risholme, W. Bech, H. Englemann, K. Joos, B. Lindenberg and H.S. Smedal, J.Chem. Commun., 1971, 496

A. Eaenshaw, E.A. King and L.F. Larkworthy, J. Chem. Soc. (A), 1968, 1048

B. Chiswell and E.J. O’Reilly, Inorg. Chim. Acta, 1973, 7, 707

G.V. Tsintsadze, T.I. Tsintsadze and F.V. Orbeladza, Zh. Strukt. Chim., 1975, 16, 320

M.V. Veidas, B. Dockum, F.F. Charron and T.F. Brennan, Inorg. Chim. Acta, 1981, 53, L 197

H. Burger and U. Wannagat, Monatsh. Chem., 1964, 95, 1099

R. Carpenter, Geochim. Cosmochim. Acta, 1983, 47, 875

E.D. McKenzie, Coord. Chem. Rev., 1971, , 187

J.E. Andrew, A.B. Blake and L.R. Fraser, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1975, 800

R.J. Butcher and E. Sinn, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 1186

E. Linn, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 162

G. Smith, E.J. O’Reilly, C.H.L. Kemmard and A.H. White, J. Chem. Soc., Dalton Trans.,1977, 1184

M.G.B. Drew, A.H. vanOthman, S.G. McFall and S.M. Nelson, J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1977, 558

J. Schmidt, Z. Anorg. Allg. Chem., 1977, 431, 284

W.P. Griffith, Coord. Chem. Rev., 1975, 17, 177

M.C. Hugues, J.M. Rao and M.C. Ganorkar, Natl. Acad. Sci. Lett. (India), 1981, 4, 13

B. Chiswell and D.S. Lister, Inorg. Chim. Acta, 1978, 29, 25

Gmelin (ref.3), 1982, D3, 54

Gmelin (ref.3), 1982, D3, 189, 236

M. Ciampolini and G.P.Speroni, Inorg. Chem. , 1966, 5, 45

N. Niccolai, E. Tiezzi and G. Valensin, Chem. Rev., 1982, 82, 359

B.A. Goodman and J.B. Raynor, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1970, 13, 135

A. Bencini and D. Gatteschi, Trans. Met. Chem., ed. G.A. Melson and B.N. Figgis, Dekker New York, 1982, vol.8, p.74

V.J. Christensen, J. Kleinberg and A.W. Davidson, J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 2495

M. Moll, H. Behrens and P. Merbach, Z. naturforsch. Teil B, 1983, 38, 411

G. Grube and W. Brause, Chem. Ber., 1927, 60, 2273

W. Manchot and H. Gall, Chem. Ber., 1928, 61, 1135

W. L. Magnusson, E. Griswold and J. Kleinberg, Inorg. Chem., 1964, 3, 88

J.R. Flower and J. Kleinberg, Inorg. Chem.,1970, 7, 1004

A. Ludi and H. Gudel, Struct. Bonding (Berlin), 1973, 14, 1

G.W. Beall, W.O. Mulligan, J. Korp and I. Bernal, Inorg. Chem., 1977, 1, 2715

W. Jakob and T. Senkowski, Rocz. Chem., 1964, 38, 1751

B.N. Figgis, Trans. Faraday Soc., 1961, 57, 198 and 104

Gmelin (ref.3), 1980, D2, 203 and 207

J.H. Eaton and R. Fittig, Justus Liebigs Ann. Chem., 1968, 145, 157

Gmelin (ref.3), 1981, C7, 229, O.I. Kuntyi, K.N. Miklalevich and D.I. Semenishin, Koord. Khim., 1979, 5, 685

H. Irving and R.J.P: Williams, Nature (London), 1948, 162, 746

M. Ulibarri and J. Favos, Acta Cryst. Sect.B, 1982, 38, 952

R. Uson, V. Riera, J. Jimeno, M. Laguna and M.P. Gamasa, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1979, 996

K.S. Chong, S.J. Rettig, A. Storr and J. Trotter, Can. J. Chem., 1979, 57, 31133

S.A. Muros and L. Meites, J. Electranal. Chem., 1963, 5, 90

Polyhedron 1996

J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997

Inorg. Chim. Acta., 1997

=== cap1 ===

CAP. I. INTRODUCERE

Aceasta este starea de oxidare dominantă a manganului. Este starea de oxidare stabilă a hexaacvomanganului și aproape a tuturor “sărurilor” care se găsesc în sticlele de reactivi în laborator. Deși multe, nu toate speciile de mangan (II) pot fi oxidate rapid și chimia manganului (III) și a manganului (IV) a căpătat o atenție sporită, aceste specii sunt utilizate ca agenți de oxidare. Pe de altă parte, reducerea la mangan (I) este neobișnuită, cu excepția liganzilor cu carbon și este în mod aparent imposibilă pentru speciile cu donori oxigen, azot sau halogen.

Manganul este primul metal tranzițional pentru care +2 este starea de oxidare “obișnuită”. Aceasta este o caracteristică a metalelor tranziționale din prima serie de tranziție de la fier la zinc. Prin comparație cu cei doi vecini ai săi din dreapta și din stânga – cromul și fierul – manganul (II) este mai stabil decât este de așteptat. Aceasta este în mod obișnuit atribuită orbitalului d stabil ocupat pe jumătate cu electroni ai compușilor cu spin înalt.

Diagramele stărilor de oxidare din figura nr.1 dau o perspectivă asupra stabilității relative a manganului (II) pentru liganzii OH2, OH- și O2-.

În multe din caracteristicile sale, chimia manganului (II) cuprinde pe cele ale metalelor alcalino-pământoase (în special magneziu (II) și pe cele ale metalelor tranziționale din primul rând al tabelului). Există, de asemenea, paralele mai mult cu cadmiul (II) decât cu zincul (II). Acestea toate se referă la o mult mai semnificativă legătură ionică pentru mangan și la dimensiunea “ionului” de metal.

Manganul (II) este în mod distinct un metal de clasă (a) [1]. Acestea se manifestă, de exemplu, în preferința pentru liganzi cu O donor mai mult decât pentru liganzi cu N donor, astfel încât aminoacizii se vor lega în special prin O grupării carboxil. Despre liganzii cu P sau As se cunosc mai puține date, deși cercetările recente sugerează posibilitatea ca aceștia să devină unul din cele mai importante domenii ale chimiei MnII. Despre liganzii de S se cunosc încă puține date deși aceștia dau impresia de dificultate în obținerea compușilor puri din cauza labilității și a stabilității reduse.

Situația stării mangan – sulf este rezumată în afirmația prin care se arată că o lucrare recentă contribuie enorm la cunoașterea acestui domeniu.

Labilitatea marcantă a speciilor de mangan (II) este fără îndoială unul din motivele pentru neglijarea chimiei manganului. Labilitatea, adesea cuplată cu stabilitatea redusă a speciilor, este un argument că există o corelare redusă între soluții și solide, și adaugă o incertitudine la acest domeniu al chimiei care este în mare măsură absent în chimia compușilor inerți.

Starea de spin a celor mai mulți compuși de mangan (II) este starea d5 maxim cu o stare fundamentală – câteva excepții cunoscute sunt notate în text (vezi de asemenea tabelul nr.1).

Geometriile de coordinare sunt în totalitate variabile; și în concordanță cu lipsa de CFSE pentru configurația spin maxim d5, efectele sterice de ligand și efectele electronice par să joace un rol imporant în definirea acestor geometrii.

Numărul de coordinare 6 apare din date disponibile limitate, cele mai obișnuite (tabel nr.1). Numere de coordinare mai mici sunt cunoscute, dar par să fie într-adevăr rare: numărul 3 este reprezentat în anumite sililamide și într-un zeolit deshidratat; numărul de coordinare planară 4 este cunoscut numai pentru sistemele macrociclice [N4] și [MnO4] în câțiva compuși cristalini neobișnuiți; numărul de coordinare tetraedrică 4 este bine caracterizat, dar aparent este mai puțin obișnuit decât pentru Zn, Co și chiar pentru Ni nmărul de coordinare 5 este de asemenea cunoscut, dar câteva exemple nu sunt încă carcterizate. Pe de altă parte, numere mari de coordinare, 7 și 8 sunt mai puțin obișnuite aici, surprinzând în mod deosebit datorită dimensiunilor mari ale MnII. Exemple care includ coordinare 7: [Mn(edta)H2O]-, [Mn(py3tren)]2+ și o specie de [MnO7] și speciile de coordinare 8: [Mn(O4)2]2+.

TABEL NR.1

COORDINAREA POLIEDRICĂ ȘI STĂRILE DE SPIN ALE MANGANULUI

După cum s-a precizat, spectrele electronice ale compușilor de MnII nu au fost găsite folositoare, în mod particular în elucidarea structurii. Deși există anumite justificări pentru revendicare [2] conform căreia compușii tetraedrici au o culoare galben spre galben – verde și că au un coeficient de extincție molară de până la 100 ori mai mare decât a acelora roz – pal sau a compușilor octaedrici incolori, aceste distincții nu sunt încă, în multe cazuri, suficient de clare pentru a conduce la denumirea stereochimică lipsită de ambiguitate.

Este adevărat că tetraedrii [3] [MnCl4]2-, [MnBr4]2-și [MnI4]2- au o culoare galben – pal sau galben – verde ca și speciile izotiocianați [4] și izocianați [5] de [MnX4]2-. Apare de asemenea, adevărat că aceste specii anionice prezintă spectre de soluție d – d (structura moleculară pare să fie schimbată în solvenții utilizați, incluzând CH3CN) cu coeficienții de extincție molară de ordinul 1 la 15, valoare care într-adevăr este de 100 ori mai intensă decât aceea pentru maximele din spectrul [6] ale octaedrilor [Mn(H2O)6]2-. Bineînțeles, acestea nu înseamnă că toți compușii galben – pal sau verzi ai MnII sunt tetraedrici; octaedrul [Mn(acac)2(H2O2)] este galben [7] și compușii K4[Mn(NCS)6].3H2O și Cs4[Mn(NCS)6] sunt descriși ca fiind roșu [8] și respectiv galben – verde [9]. În mod similar, [Mn(salen)] (salen = dianion de N, N’ – bis(salicilaldehido)etilendiamină), care este galben până la portocaliu (în funcție de dimensiunea cristalelor) este mai degrabă planar decât tetaedric, deși o stuctură de dimer 5 – coordinat [10] este mai asemănătoare cu cea pentru solid; și în soluție de acetonitril spectrul său d – d are un coeficient de exincție molară între 1 și 2.

Astfel, în timp ce pot să existe anumite utilizări pentru spectrele electronice în confirmarea structurii compușilor MnII [11], acestea nu par să fie extrem de folosite. Mai multe spectre ale speciilor cunoscute vor avea nevoie să fie acumulate pentru evaluare, și o dificultate majoră a acestor sisteme va fi de a ne asigura că noi cunoaștem structura în soluție înainte de a începe încercările de a atribui spectrul.

=== cap2 ===

CAP. II. COMBINAȚIILE COMPLEXE ALE MANGANULUI (II) CU LIGANZI DONORI AZOT

2.1. Liganzi monodentați

2.1.1.Amoniac și amido

Aminele [12] [13] manganului (II) sunt în mod distinct mai puțin stabile și mai puțin tari decât cele ale ultimelor metale tranziționale.

În soluțiile apoase tamponate cu NH4+ au fost identificate speciile [Mn(NH3)n(OH2)6-n]2+, pentru n = 1 la 4 și au fost determinate constantele de stabilitate, de exemplu în soluție 0,4 M de NH4Cl la 250C, log K1 = 0,90, log K2 = 0,67, log K3 = – 0,40 , log K4 = 0,30. În mod aparent numai la concentrații mari de NH3 (< 2M) este prezentă hexamina într-o concentrație semnificativă.

Aminele solide cunoscute sunt prezentate în tabelul nr.2. Preparatele cu n maxim s-au realizat fie prin reacția MnX2 solide cu NH3 gazos sau prin reacția MnX2 sau a unui hidrat al acestuia cu NH3 lichid. Tot NH3 se pierde la viteze depinzând de X și de condițiile de depozitare. Speciile corespunzătoare pentru n mai mic decât valoarea maximă sunt caracterizate în general ca etape în descompunera termică a speciilor superioare.

Compoziția nu este necesar, desigur, să reflecte numărul de coordinare la metal. Aceasta este într-adevăr, în special pentru speciile cu n > 6; nu există evidență pentru [MnN7] sau poliedru [MnN8] cu excepția cazului în care efectele sterice speciale ale ligandului conduc la numere de coordinare mai mari.

Totuși cele mai multe specii de MnX2.6NH3 sunt pulberi albe și conțin probabil cationul [Mn(NH3)6]2+ (ca în cazul celor cu n > 7) și aceasta este confirmată prin difracția cu raze X pentru X = Cl, Br, I, ClO4, SO3F și BF4, care are structură cristalină cubică de tipul întâlnit în CaF2.

Acești compuși sunt sensibili la aer, în special la aerul umed, transformându-se în general în maro, culoare caracteristică pentru oxidarea și dislocuirea a cel puțin unui NH3. Sensibilitatea este dependentă de anion, de exemplu, sensibilitatea descrescând de la F- la I- pentru halogeni.

Speciile MnX2. 4NH3 sunt în mod surprinzător neobișnuite: MnCl2.4NH3 există numai în condiții supercritice, tiocianatul necesită confirmări suplimentare și speciile [SiF6]2+ par să fie printre excepții; în unul dintre aceste cazuri nu suntem siguri că are structura [MnX2N4].

Pe de altă parte, diaminele sunt bine caracterizate și printre cele care în mod sigur au o structură polimerică lineară ca în (1), pentru L = NH3. Monoaminele, de asemenea, sunt fără îndoială reprezentative pentru un tip de structură polimerică bine caracterizată, precum cea din compușii monopiridinei (q.v.).

Speciile aminice Mn(II) sunt cunoscute. Compusul binar Mn(NH2)2 este obținut [14] ca un produs impur galben deschis, pornind de la KNH2 și Mn(SCN)2 în NH3 lichid, dar este stabil numai în absența aerului și a apei și sub temperatura camerei. Compușii M2[Mn(NH2)4] (M = Na, K, Rb, Cs), sunt totuși relativ puternici (tari) în absența aerului. Compușii cristalini galbeni s-au obținut [15] prin dizolvarea Mn într-o soluție de NH3 lichid a unui metal alcalin. Analiza cu raze X a sărurilor de K+ confirmă [1] anionul tetraedric [MnN4] așa cum era de așteptat, cu legătura Mn – N de 2,12 A0.

TABEL NR.2

COMPOZIȚIA DE AMINE [12] ALE Mn (II) CUNOSCUTE MnX2(NH2)n

Amine alifatice și aromatice și amide substituite

Date [17] disponibile despre produșii rezultați din reacțiile speciilor MnX2 cu amine sunt atât limitate, cât și de slabă calitate. Pentru amine primare, datele se referă la reacția MnX2 solid cu RNH2 gazos, dar pentru cele mai multe dintre amine produșii sunt obținuți din soluțiile etanolice. În ultimul caz, produșii inițiali conțin deseori etanol, MnX2. An.(EtOH)m unde A = amină, dar acesta s-a pierdut fie la stocarea pe CaCl2, fie la încălzire. Nu se știe dacă este legat de Mn sau dacă este simplu solvent de cristalizare.

Calitatea slabă a multora dintre datele existente este evidentă atât din culorile închise ale multora dintre produși, cât și din lipsa oricăror date de structură în întregime determinate; desigur, toate speciile pure MnX2.An sunt instabile la oxidare în aer și în special în aerul umed.

Stoechiometriile observate pentru compușii cu amine primare (tabel nr. 3) sunt pentru valori integrale ale lui n în (MnX2.An) de 6, 4, 2 și 1 (valorile neintegrale, desemnate pentru nitrați, necesită confirmare suplimentară).

Pentru n = 6 compușii sunt limitați la metilamină și etilamină; acestea sunt probabil speciile [MnA6]X2. Speciile tetrakis sunt mai bine definite decât cele cu NH3 și au probabil structuri monomerice [MnX2A4], dar stoechiometria cea mai obișnuită este MnX2A2. Aceste ultime specii au probabil structuri polimerice liniare (1).

Se cunosc foarte puțin compușii cu amine secundare cu cerință sterică mai pronunțată. Au fost descrise două specii de aziridine (C2H5N) albe: MnCl2A4 și MnI2A5, dar toți produșii (cu piperidină, dialchilamine și aniline substituite) sunt descrise ca specii 1:1 MnX2.A. (Din nefericire ultimii au fost descriși ca având culoare maro sau alte culori închise și de aceea sunt suspecte).

Compușii aminelor secundare sunt în general slabi definiți. O încercare de a obține compuși de R3N (R = Me, Et) de la etanol a dat produși care nu sunt caracterizați în mod corespunzător, dar care au fost formulați drept liganzi R3N și OR-. Totuși, s-a obținut un solid alb instabil (MnCl2.Et3N), care probabil are structură stratificată similară cu (MnCl2Pz)n. Trioctilamina poate fi utilizată pentru a se extrage MnII din soluția apoasă de acid în solvenți organici, dar natura speciilor implicate este necunoscută.

Numai datele de structură disponibile prin metoda cu raze X se referă la un compus de hexametilentetramină [(CH2)6N4]. S-a arătat [18] că o specie cristalină bis are o structură trans – [MnCl2N2O2] cu o legătură lungă Mn – N de 2,40 Ao. Speciile bis ale formelor de liganzi cationi (2) înrudiți [18] [MnX3(LH)2]X (X = Cl, Br); pe când liganzii (3) nu sunt legați la Mn; totuși, Co, Ni sau Cu formează formele [19] speciilor de mangan [MnX3(LH)] (X = Cl, Br, I) în locul (LH)2[MnX4].

Speciile amido ale aminelor secundare NH(SiMe3)2 au fost studiate ceva mai în profunzime.

TABEL NR.3

COMPOZIȚIILE COMPUȘILOR AMINICI CUNOSCUȚI AI Mn (II) MnX2(Am)n (Am = RNH2 sau ArNH2)

3-ClC6H4, 4-ClC6H4, 3-BrC6H4, 4-BrC6H4, 3,4-diMeC6H3 și – și – naftilamine

b) obținuți numai la temperatuă scăzută

Mn[N(SiMe3)2]2 a fost fabricat prima dată de către Burger și Wannagat pornind de la MnI2 și NaN(SiMe3)2 în THF, dar colaboratorii [20] au arătat că o reacție dintre MnCl2 și sare de litiu în THF dă [MnN(SiMe3)](THF) care este destul de puternic; el poate fi distilat fără pierderea THF și este un monomer paramagnetic [21] (meff = 5,91 BM). La temperatura de 1200C și în curent de argon, se pierde THF și recristalizarea reziduului din pentan a condus la obținerea de plăcuțe roz [20] de dimer (4). O structură de dimer determinată cu raze X arată o legătură Mn – N de 1,994 Ao (terminală) și 2,184 (de tip punte), cu o distanță metal – metal de 2,841 Ao.

Momentul magnetic de 3,34 BM (la 296 K) arată antiferomagnetismul așteptat.

Mai recent, Horvath et. al.[22] au îmbunătățit sinteza de [Mn(NR2)2(THF)] și au arătat că o altă serie de compuși tetraedrici galbeni [Mn(NR2)2L2] (în care L = THF, Pz sau But – Cn) pot fi formați. Toți sunt rezistenți din punct de vedere termic, dar prezintă o sensibilitate extremă la oxigen. Există, de asemenea, o specie derivată de la benzen, care intrigă având structura necunoscută MnXY (în care X = Cl, No3 și Bu și Y = N(SiMe3)2 sau OR).

Hidrazină și hidroxilamină

Au fost caracterizate [23] trei tipuri de compus de hidrazine și speciile MnX2 și MnX2(N2H4) pentru n = 1, 2 și 3. În aceste clase există o rezistență variabilă – unele sunt stabile în aer, altele nu.

Compușii albi cu n = 1 sunt cunoscuți numai pentru MnF2 și MnC2O4 și ei sunt speciile stabile în condiții ambiante. Ei pot fi preparați prin reacție directă, fie prin pierdere de N2H4 din speciile dimere (bis). Structura este necunoscută, dar este fără îndoială, de natură polimerică și constă probabil, atât din hidrazină ca punte de legătură, cât și din anioni. A fost descris în mod similar un compus 1, 2 – dimetilhidrazină și cu 4 – nitrofenilhidrazină.

Compușii bis MnX2(N2H4)2 sunt cei mai uzuali și au fost caracterizați pentru X = F, Cl, Br, NCS, HCOO și Oac și X2 = oxalat și picramat. Au fost definiți de asemenea, hidrații cristalini ai acestora, ca și hidrații compușilor în care X = I și NO3, dar nu se știe dacă ei au structuri moleculare diferite în mod semnificativ de ale speciilor anhidre. O analiză structurală completă cu raze X a MnCl2(N2H4)2 carcterizează speciile bis drept polimeri lineari bazați pe punțile duble N2H4 (12) (Mn – N 2,27 Ao și Mn – Cl 2,57 Ao). Au fost descriși, de asemenea, compușii bis cu fenilhidrazină și MnX2 (pentru X = Cl, Br, I). Structurile ar putea fi polimerice fie pe baza hidrazinei ca punte de legătură ca în (5), fie pe baza halogenurii ca punte de legătură, ca în (1).

Un compus tetrakis al 4 – nitrofenilhidrazinei și MnCl2 poate fi un exemplu de cromofor monomeric [MnCl2N4].

Au fost descriși compuși [27] ai hidroxilaminei și MnX2, dar nu este sigur că oricare dintre aceștia conțin legături Mn – N.

Piridine și chinoline

Aproape toți compușii cunoscuți [25] par să fie specii cu număr de coordinare 6 cu spin maxim; ei sunt în general incolori și sensibili la aer, virând în maro la pierderea unui ligand de azot.

Spre deosebire de amine, compușii tetrakis sunt destul de obișnuiți și speciile hexakis sunt mai puțin uzuale. Acesta este probabil legat de cerințele sterice ale hidrogenilor alfa ai piridinei. Combinația stabilă la temperatura camerei a MnX2 și a Pz este în mod obișnuit o specie bis (dimeră).

În soluție apoasă măsurătorile potențiometrice au indicat numai 4 specii [MnPyn(H2O)6-n]2+ (n = la 4) cu valorile determinate pentru log Kn de 1,86; 1,59; 0,9 și respectiv 0,6. Probabil, speciile cu n = 5 și n = 6 se formează la concentrații mari de piridină, dar chiar în stare solidă nu există certitudinea că compușii MnX2.6Py conțin de fapt [MnPy6]2+. Este într-adevăr sigur că compusul Mn(ClO4).8Py nu are numărul de coordinare 8.

Compușii tetrakis, care sunt destul de obișnuiți aici, probabil toți, datorită cerințelor sterice ale Py, au o structură octaedrică trans – [MnX2N4]. Verificarea cu raze X a acestuia este totuși abordabilă numai pentru [Mn(NSC)2Py4] și MnSbCl6.4Py și este obținută prin compararea modelelor sub formă de pulbere cu speciile octaedrice de Ni.

Compușii bis reprezintă în mod uzual produsul final al altor specii când sunt lăsate la temperatura camerei. Ei par să aibe, în general, o structură polimerică (1) și prezintă un oarecare antiferomagnetism, cu excepția cazului în care liganzii de legătură, astfel ca [Ni(CN)4]2- și [C2O4]2- produc o separare suficientă a centrilor de metal. O analiză completă cu raze X a MnCl2Py2 arată o structură polimerică cu distanțele Mn – Cl de 2,57 Ao și Mn – N de 2,4 Ao.

Compușii monopiridinici rezultă din degradarea termică a speciilor bis. Ei par să aibă o strucutură polimerică (6) (MnCl6Py este izomorf cu NiBr2Py). Degradarea termică suplimentară conduce uneori la o fază bine caracterizată [Mn3X6.2Py]n.

Compușii pentakispiridinici sunt cunoscuți numai în Mn(ClO2.5Py.3H2O) a cărui strucutură este necunoscută și există un compus izochinolinic MnCl2.5L.

Compușii tris au fost propuși numai în [Py2H][MnBr3Py3] (care ar putea fi în loc de [MnBr2Py4].PyHBr) și [R4N][MnBrCl2Py3] (R = Me, Et) și un analog de 4 – picolină, dar chiar formularea lor ca specii discrete necesită confirmare prin analiza cu raze X.

Piridinele substituite ( sau ) conduc în general la compuși de același tip cu piridina, deși nu s-au descris încă compuși hexakis.

Noi precizăm în special că pentru compusul Mn(NCS)2(3-Br-Pz)2, care este “ușor solubil în solvenți organici obișnuiți” spre deosebire de alte specii bis, a fost propus un tetraedru [MnN4], deși sunt de asemenea posibili oligomeri mici, cum ar fi un dimer cu număr de coordinare 5.

Piridine 2-substiuite, incluzând chinoline, au cerințe sterice mult mai stringente și în general numai forme de specii 1:2 și 1:1. Aceia descriși în acest fel par să fie polimeri cu structuri asemănătoare cu (1) și (6), deși în special aici este de așteptat ca ei să fie considerați ca specii [MnX2L2] tetraedrice sau ca dimeri cu număr de coordinare 5 ca în compușii bichinoli.

Au fost sintetizate două noi catene manganice (II): (a) [Mn(lipym)(NO3)2] și (b) [Mn(lipym)(NCO)2] în care lipym = 2, 2’dipirimidă, și au fost determinate strucurile lor prin difracție cu raze X, într-un singur cristal [86]. Structurile lor constau din catene în zig-zag de lipym legate transversal de ioni de Mn2+, unde electroneutralitatea este realizată de grupurile nitrat monodentate și chelatoare și de liganzii cu cianați terminali legați de N(b).

Atomul de Mn în (a) este heptacoordinat fiind înconjurat de 4 atomi de N din lipym și 3 oxigeni din nitrat. [Mn – N și Mn – O 2,362 (2) – 2,330 (2) și respectiv 2,205 (2) – 2,392 (2) Ao].

Atomul de Mn în (b) este hexacoordinat cu 4 atomi din lipym și 2 atomi de N din cian în poziția cis, cuprinzând un aranjament octaedric distorsionat. [Mn – N (cianat) și Mn – N (lipym) de 2,097 (3) și respectiv 2,355 (3) Ao].

În ambele structuri gruparea lipym acționează ca un ligand bis (bidentat) formând două inele de chelați cu 5 elemente, valorile unghiurilor de prindere la lipym fiind 65,5 (1) și 69,3 (1) Ao în (a) și 69,5 (1) Ao în (b).

Distanțele intercatenare metal – metal sunt: 6,293 (1) și 6,247 (1) Ao în (a) și 6,234 (1) Ao în (b).

Datele de susceptibilitate magnetică la temperatură variabilă în domeniul 4,2 – 290 K arată apariția unei cuplări semnificative nitrocatenară antiferomagnetică între ionii Mn(II) locali cu spin înalt, valorile parametrului de cuplare J fiind –0,93 (1) și –1,1 (2) cm-1.

Eficiența liganzilor chelatori bis, ca de exemplu lipym și acalt în mediatizarea cuplării antiferomagnetice între ionii Mn2+ este analizată și discutată în lumina datelor magnetostructurale existente.

Sinteza, structura cristalină și proprietățile magnetice ale complecșilor dinucleari ai Mn(II): [Mn2(lipym)3(NCX)4] în care lipym = 2,2’- dipirimidă, X = S, Se.

Au fost preparați compușii dinucleari ai Mn(II): [Mn2(lipym)3(NCX)4] în care lipym = 2, 2’-dipirimidă și X = 5(c) și (d), și au fost determinate structurile lor cristaline prin metoda de difracție cu raze X [87]. (c) și (d) sunt izostructurale. Ambele structuri au fost efectuate pe unități dinucleare neutre controsimetrice în care fiecare atom de metal este legat la 6 atomi de N care fac parte din cele două grupe de tiocianat (c) sau seleniocianat (d) în pozițiile cis și doi liganzi lipym, unul terminal și altul legat în punte. Orientarea spațială a metalului este octaedrică deformată, legăturile Mn – N întinzându-se de la 2,403 (2) la 2,114 (3) în (c) și de la 2,386 (3) la 2,127 (4) Ao în (d).

Distanțele intramoleculare metal – metal pentru (c) și (d) sunt 6,233 (1) și respectiv 6,211 (1) Ao. Proprietățile magnetice au fost sudiate în domeniul de temperatură 2,4 – 300 K (c) și 4,0 – 300 K (d). Ionii Mn (II) (1) și (2) interacționează în mod antiferomagnetic cu J = -1,19 (1) și – 1,20 (2) cm-1 (H = -j.SA.SB); cuplarea magnetică prin legarea în punte a lipym în (c) și (d) este foarte apropiată de cea observată în alți complecși ai Mn (II) legați în punte cu lipym.

S-a făcut o comparație magneto – structurală cu ionii metalici din primul șir de tranziție legați în punte de lipym.

O serie de compuși formulați ca [(RH)2MnCl4Py4] sunt mai degrabă coordinați cu număr de coordinare 6 cu piridină liberă în rețeaua cristalină, dacă într-adevăr sunt compuși discreți și nu amestecuri.

Complecșii Mn(II) care conțin liganzi ca piridin–N–oxid și 4-metil piridin–N–oxid reacționează cu SO2 [85].

Sinteza și reactivitatea cu SO2 a complecșilor Mn(II) care conțin ca liganzi piridin–N–oxid și 4-metil piridin–N–oxid

Au fost preparați complecși MnLm(H2O)n în care: L = piridin–N–oxid; 4-metil piridin–N–oxid; X = Cl, Br, I, NO3; n = 2 – 4; m = 0 – 4.

Cei mai mulți dintre acești complecși reacționează cu SO2 în stare solidă și ca suspensie în toluen la temperatura camerei, dând aducți cu diferite stoechiometii, dar creșterea temperaturii defavorizează evident interacția.

Iodura obținută din piridină–N–oxid prezintă cele mai interesante manifestări, ca de exemplu abilitatea de a fixa o cantitate majoră de SO2.

Studiile privind reversibilitatea reacției (studii de desorbție) arată că nici unul din aducți nu fixează tot SO2 în mod reversibil și pentru cei mai mulți aducți există mai multe moduri de legare.

Sinteza și structura cristalină cu raze X a Mn(II) piridină–2–tiolat

Au fost preparați complecșii 2:1 ai piridină–2(1H)–tionă(LH) cu Mn(II): (LH)2MnCl2, (LH)2MnBr2, [L2Mn]n [87].

Structura catenei polimere a [L2Mn]n conține un Mn[MnN2S4] coordinat octaedric deformat cu liganzi chelatori.

Atomii N sunt în pozițiile cis și atomii S ai piridină–2–tiolaților sunt legați în punte.

Datele cristalografice pentru [C10H8MnN2S2]n:

grup spațial C2/c (monoclinic)

a. 17,390 (9)

7,116 (1)

19,292 (1) Ao

z = 8

wr = 0,1640

R1 = 0,00571 pentru 1326 reflecțiile cu Fo > 4 (Fo).

Pirazoli, imidazoli, triazoli, etc.

Compușii acestor liganzi [26] în special a celor de imidazol, au fost studiați mai eficient decât compușii celor mai mulți liganzi clasici, adică piridină și amoniac. Rolul biologic al resturilor de imidazol ca donori au dat avânt acestor studii în 1970 și compușii sunt în general mai rezistenți în aer și la temperatură ambiantă, deși unii dintre ei sunt încă instabili, în special legat de oxidarea în aerul cu umiditate. Datele structurale sunt mai complete; determinările mai complete cu raze X sunt disponibile și utilizarea aproape la maximum a acestora s-a făcut pe datele obținute pe pulbere, în special de către Reedjik și colaboratorii [27], pentru comparare cu alte specii cu structura cunoscută.

Compușii cu n = 6 par să conțină, în general, octaedrul [MnN6]2+; verificarea acestui fapt se realizează prin datele comparative rezultate din analiza cu raze X în câteva cazuri, iar în alte cazuri dovada este furnizată din datele ESR. Compusul cu cea mai mare valoare a lui n observat, Mn(ClO4).7(5–Me–pirazol) este un izomorf cu o specie de Ni, cunoscut ca fiind [NiL6](ClO4)2.L și astfel aparținând acestei clase. Acolo unde există substituienți pe nucleul adiacent la legătura n, împiedicarea sterică destabilizează octaedrul [MnN6]2+ și sunt observate specii cu n inferior. În tabelul nr.1 există două excepții posibile: Mn(NCS)2.6(3,5–diMe–pirazol) și Mn(NO3)2.6(2–Me–imidazol). Primul apare din datele disponibile ca având structura [Mn(NCS)2L4].2L și există dovada îndoielnică a spectrului IR că toți imidazolii sunt legați ca în ultimul compus. De notat că în acest ultim caz atât ClO4 cât și BF4 formează numai specii 1:4.

Există mai multe specii cu n = 4, din care cele mai multe par să aibă o structură trans – octaedrică [MnX2K4]. Indicațiile acestea provin dintr-o structură disponibilă prin raze X [28] ( [MnBr2(5-Me-pirazol)4] care are atomi de brom în poziția trans 2,73 Ao și lungimea legăturii Mn – N de 2,25 Ao), din datele ESR și probabil, de asemenea, din câteva din datele IR. Două forme cristaline ale Mn(NCS)2(5-Me-Pyr)4, ambele fiind izomorfe cu speciile de Ni, au fost interpretate ca exemple de izomeri cis și trans, dar datele nu cer în mod absolut acceptarea ipotezei că unul din ei este izomer cis.

Speciile cu număr de coordinare n = 3 prezintă un anumit interes în furnizarea unuia din câteva exemple cunoscute ale MnII cu număr de coordinare 5. Câtorva dintre aceste exemple li s-au atribuit structuri polimerice; dar structura este cunoscută numai pentru [MnCl2(2-Me-imid)3]. Acesta este un monomer cu coordinare 5 [29] cu structură “intremediară”și cu distanțe ale legăturilor Mn – Cl de 2,392 Ao și 2,525 Ao și Mn – N de 2,19 Ao, 2,20 Ao și 2,25 Ao.

În această clasă sunt o serie de compuși MnF(BF4).3L (unde L = 5-Me-pirazol, 1-Et-imidazol și 1-Pr-imidazol). Ei au rezultat din încercările de a prepara compușii Mn(BF4) și toți par a avea o “structură cubică” tetramerică (7).

Compușii cu n = 2 se prezintă în general ca polimeri antiferomagnetici de tip structural (1). Un studiu complet de raze X există [3] pe compusul MnCl2(pirazol)2, care dă valorile lungimii distanțelor pentru legăturile Mn – Cl de 2,593 Ao și Mn – N de 2,201 Ao. Există totuși niște excepții interesante în cazul liganzilor cu împiedicare sterică. Pentru 3,5-dimetilpirazol speciile cu F, Cl și NCS sunt antiferomagnetice (în special cu F), dar specia cu Br care nu este izomorfă cu Cl, este izomorfă cu speciile de Ni, Co și Zn și există presupuneri că aceasta are structură monomerică tetraedrică. În mod similar, pentru MnCl2(1,2-diMe-imid)2 momentul magnetic este invariant între 100K și 300K și compusul se prezintă de asemenea ca fiind un monomer tetraedric, în timp ce solubilitatea în alcool a benzimidazolilor substituiți cu Me (metil) sau cu Bz (benzil) pot indica monomeri tetraedrici sau dimeri cu coordinare 5.

Au fost descriși câțiva compuși cu n = 1. Ei au probabil o stuctură de catenă polimerică precum are (13). Exită de asemenea o serie de tetraedrii [R4N][MnX3L] (unde X = Cl, Br și L = 1-Me, 1-Et, 1-Pr, 1-vinil și 4-Me-imidazol). Câțiva compuși triazolici cunoscuți (17) sunt de tipuri diferite. MnSO4 formează o specie monomeră în condiții în care Ni formează o specie tris și aceasta are o structură monomeră [31] [Mn(SO4)(H2O)L]. Pe de altă parte, Mn(NCS)2 formează o specie polimerică Mn(NCS)2.2L în care polimerizarea decurge prin intermediul ligandului triazolic (N-2 și N-4) care leagă unitățiile trans Mn(NCS)2 [32]. Alt compus triazolic cunoscut este Mn2(NCS)4(4-Me-triazol) care are o structură dimerică [33] (8).

O altă specie neobișnuită este compusul MnII cu anionul imidazol [Mn3(imidH6).2imid] preparat din carbonil și mangan. Cristalele incolore sunt sensibile la aer și au o stuctură polimerică [34] cu octaedrii [MnN6] care alternează cu tetraedrii [MnN4] legați prin liganzi de imidazol. Fiecare Mn tetraedric este înconjurat de 4 Mn tetraedrici și fiecare tetaedru este înconjurat de către alți doi tetraedrii și doi octaedrii.

2.1.6. Alți liganzi neutrii ai azotului

Foarte puține lucrări au fost inițiate pe compușii nitrilici ai Mn, deși unii autori au descris [35] speciile [Mn(RCN)6]2+ și [Mn(ArCN)6]2+.

Compușii de nitrozil ai MnII, în plus față de compușii de ciannitrozil și speciile cu porfirină sunt reprezentați prin compușii [Mn(L)NO](CO2)4 (L = 9) și [Mn(L’)NO] (L’ = 10). Primul a fost preparat prin simpla tratare a compusului cu ligand de pentaamină, cu NO și o analiză strucurală cu raza X [36] a indicat o specie octaedrică [MnN6]2+, cu Mn – NO de 1,58 Ao și cu alte distanțe Mn – N variind între 1,91 Ao și 2,21 Ao. Compușii de MnII ai liganzilor de salicilaldiminat (10) reacționează în soluție, în mod reversibil [37] cu NO, o cantitate de NO pierzându-se când se încearcă izolarea acestora și s-au obținut chiar solide diamagnetice, cristaline, de culoare roșu-purpuriu, care sunt instabile termic, reconvertindu-se în compusul galben [MnII(L’)] și NO. Soluțiile reacționează totuși cu O2 pentru a da specia [MnII(L’)(NO2)]. În mod interesant, compușii liganzilor sexadentați (11) (n = 2, 3) reacționeaă de asemenea [38] cu NO pentru a da compuși de nitrozil de culoare roșie, în soluție (CHCl3) și aceștia reacționează apoi cu O2 pentru a da [MnIII(L’)(NO2)], care pot să fie specii de coordinare 7.

Trifluorura de tioazil (NSF3) este un ligand nou care interesează și care formează compusul incolor [Mn(AsF6)(NSF3)4]. Analiza [39] cu raze X arată ca legături Mn – N de 2,19 Ao și atomi trans F (de la AsF6-) la 2,19 Ao.

Anionii unidentați (incluzând tiocianat și azidă)

Anionul nitrit pare că se leagă la MnII în mod exclusiv prin atomii săi de O.

Speciile tiocianat, dar nu și cele de cianat și selenocianat, au fost studiate într-o oarecare măsură [40]. Toate preferă în mod aparent legarea la atomul de N celei la atomul de MnII, deși există cel puțin un exemplu de punte de legătură Mn – NCS – Mn; produsul polimeric Mn(NCS)2(EtOH)2 are structura [41] stratificată. În produsul galben-auriu HgMn(SCN)4 legarea prin punte este Mn – NCS – Hg ca și la analogii de Fe, Co și Zn.

Există de asemenea dovada legăturii prin punte Mn – N – Mn în unii compuși ai piridinelor substituite, dar aceasta necesită confirmarea prin analiza cu raze X.

Tiocianatul binar este cunoscut [40] ca hidrat de Mn(NCS)2.3H2O încă din 1942 și compusul Mn(NCS)2 poate fi obținut prin încălzirea hidratului la 170oC sau prin încălzirea compusului cu etanol la 110oC. Selenocianatul a fost obținut numai ca specii de THF sau de dioxan, descompunându-se când se încearcă să se îndepărteze alți liganzi.

Toți trei liganzii (NCO, NCS, NCSe) formează un domeniu de specii anionice și solidele cunoscute sunt redate în tabelul nr.4. Unele studii ale soluțiilor sunt disponibile, dar mai sunt multe lucruri de aflat despre stucturile detaliate adoptate în aceste soluții de către MnII. Atât speciile tetraedrice cât și cele octaedrice par a fi bine caracterizate în faza solidă, dar ar fi indicat să existe confirmarea structurii tetraedrice prin analiză cu raze X.

TABEL NR.4

SPECII ANIONICE CU CIANAT, TIOCIANAT ȘI SELENIOCIANAT

Există, de asemenea, două solide care pot fi exemple de specii cu coordinare 5 [Mn(NCS)5]3- . Anionii galbeni raportați recent [Mn (NCS)4(AA)]2- (unde AA = bipy sau fen) au fost preparați ușor din etanol apos. Înrudiți cu aceștia sunt, probabil, compușii [42] de monocation de hexametilentetamină (C6H13N4)2Mn(NCS)4. Compusul manganului este izomorf cu analogii de Fe, Co și Ni și structura poate să fie un octaedru [Mn(NCS)4(N)2].

Atât azida binară Mn(N3)2, care, desigur, detonează ușor, cât și anionul tetrakis [Mn(N3)4]2- sunt cunoscuți [43]. Ultimul a fost izolat ca sare NEt4+ din solvenți neapoși și sarea n – cetiltrimetilamoniu precipită din soluția apoasă a primului compus. Produșii obținuți au fost descriși ca fiind gri deschis; dovada structurii lor de tetraedru monomer se face numai prin IR; compușii sunt sensibili, virând în maro. Ei sunt insensibili la șoc, dar detonează la flacără.

Au fost studiați și alți compuși azidici cu alți liganzi. Ca și în cazul tiocianatului, există dovezi că azida se poate forma în punte printr-un atom terminal de N cel puțin în compușii substituiți ai piridinei, o formă de legare prin punte care este bine caracterizată [44] există în anionul tricarbonil al MnII.

2.2. Liganzi bidentați

Cu liganzii multidentați, dar începând cu cei bidentați, compușii de MnII cu liganzi de azot devin mai rezistenți. Speciile de 1,2-diaminoetan [Mnen3]2+ sunt încă destul de sensibile la aer; soluțiile apoase sunt oxidate și solidele [Mnen3]X2 virează la maro în rate care variază; dar [Mnbipy3]2+ și [Mnfen3]2+ nu sunt deloc ușor oxidați.

Constanta de stabilitate în apă este în general mai mică: logaritmii constantelor Kn pentru Mn(en)n2+ sunt 2,8 , 2,1 și, respectiv, 0,9 (cu log3 crescând la 10,1 în DMSO) și pentru fen ei sunt 4,0 , 3,5 și 3,0.

Tabelul nr.5 prezintă compușii MnX2.nL din care toți au spin maxim. Există, de asemenea, date despre compușii cu diamine, ca m- și p- fenilendiamina, care sunt incapabile de chelatare. Acești compuși [45] pot fi tratați simplu ca variații ale unidentaților.

Cu excepția cazului special al speciilor în care n = 4, valorile lui n par, în mod invariabil, să definească numărul liganzilor bidentați legați la Mn; compușii tris sunt cationi octaedrici (o sare de exilxantat s-a arătat că este izomorfă [46] cu sărurile octaedrice de Fe, Co și Ni). Compușii bis sunt specii octaedrice [47], [48] [MnX2(N-N)2] sau [Mn(N-N)2(H2O)2]2+; și în timp ce compușii mono în stare solidă par să fie, în general, polimeri [MnX2(N-N)]x cu anioni care formează punte [49] ei se dizolvă pentru a da cationi [Mn(N-N)(solvent)4]2+. Anumiți anioni [MnX4(N-N)]2- sunt de asemenea cunoscuți [50], dar ei nu au fost suficient studiați.

TABEL NR.5

COMPUȘI CUNOSCUȚU MnX2.nL CU LIGANZI DE AZOT BIDENTAȚI

Acești compuși bis-chelatici ai bipiridilului și fenantrolinei par să fie, în mod invariabil, izomeri cis [47], [48], [51] ca rezultat al efectului steric al hidrogenilor [51]; deși cu distanțe mai mari Mn – N izomerii trans pot fi prezenți aici [51]. Analizele complete cu raze X ale [Mn(NCX)2bipy2] (X = O, S) sunt disponibile [47], [48] cu cele mai solide date care dau [48] Mn – N(bipy) de 2,17 – 2,31 Ao și Mn – N(CS) de 2,145 Ao. structurile [52] compușilor înudiți, foarte apropiați, cis – [Mn(NO3)2L2] (unde L = 20) indică o caracteristică importantă a acestor compuși de Mn; el are un număr de coordinare, cu ambii nitrați bidentați (Mn – O de 2,30 – 2,47 Ao (medie de 2,42) și Mn – N de 2,29 – 2,33 Ao). Aceste structuri pot constitui o caracteristică comună compușilor cu anioni oxi, incluzând carboxilați.

Cu substituenți în poziția , cerințele sterice ale bipy și fen devin mai pregnante și liganzii (21) și (22) dau specii cu număr de coordinare 5 [53], [54]. Ligandul piridil – chinolil (2) dă un compus monomeric [MnBr2(H2O)(N-N)], în timp ce ligandul bichinolil (22) dă un compus dimeric [(N-N)ClMn-Cl2MnCl(N-N)], nici un alt compus al acestor liganzi nu pare să fi fost raportat. Cu compușii bis-chelați ai 2,9 – dimetil-1,10- fenntrolinei (23) este interesant de văzut dacă MnII, mai mare, va permite specii octaedrice [MnX2(N-N)2] sau dacă ei vor avea număr de coordinare 5 [MnX(N-N)2]X.

Compușii cu n = 4 (tabel nr.5) sunt cunoscuți încă din 1935. Speciile analoge de Sr și Ba, dar care nu sunt izomorfe cu speciile de mangan, sunt cunoscute acum [55] ca fiind [Mnfen2(H2O4)]2+.2fen.nH2O și Drew și colaboratorii [56] u raportat alte exemple de fenantrolină nelegată.

Încercările de a obține cristale adecvate de specii Mnfen4X2 pentru analiza cu raze X nu au fost încununate cu succes [55], astfel încât problema structurii speciilor de mangan rămâne încă deschisă. Numărul de coordinare 8 este totuși stabilit în compusul 1,8 – naftiridină (27 pentru R = H) [Mn(N-N)4](ClO4)2

TABEL NR.6

COMPUȘII CU ANIONI BIPIRIDIL

Care este izomorf [57] cu speciile de Fe, Co, Ni și Pd; acest număr de coordinare există și în specia [Mn(NO3)2(N-N)2], dar la ligandul dimetil (27 pentru R = Me), efectele sterice reduc numărul de coordinare la 6.

Cationul [Mnbipy3]2+ suferă oxidarea unui electron la ~1,4V (față de calomel saturat) și un număr mare de etape de reducere [58], [59].

Reducerile chimice [58] în soluție de THF au produs anumite specii cristaline reduse (tabel nr.6). Cea mai plauzibilă explicație a acestor specii îi definește drept compuși MnII ai liganzilor de anioni radicalici, fie bipy- (pentru primele trei), fie bipy2- pentru sare de sodiu.

Magnetismul acestor compuși care conțin bipy – este o problemă teoretică interesantă.

Un domeniu al altor compuși de liganzi bidentați anionici sunt descriși de asemenea (tabel nr.7), incluzând unități tetraedrice [Mn(N-N)2]0,dar acestea sunt în general foarte sensibile la aer și studiile au avut astfel o întindere limitată. Noi avem o reținere reală în privința compușilor dipirometan; există puține date în lucrare, cu excepția stoechiometriei, pentru a-i distinge de speciile tris-MnII.

TABEL NR.7

COMPUȘI CU LIGANZI BIDENTAȚI

=== cap3 ===

2.3. Liganzi tridentați

2.3.1. Liganzi lineari

Studiile pe compuși de MnII ai liganzilor tridentați au decurs, în general, ca o anexă a studiului compușilor altor metale, singura semnificativă fiind o lucrare a autorilor Chiswell și Lister [60].

Constantele de stabilitate în soluție apoasă sunt disponibile pentru dien (bis(2-aminoetil)amină) [61],bis(2-pirimidmetil)amină și terpy (2,2’,2’’-terpyridil). Logaritmii determinați ai lui K1 și K2 sunt respectiv 4,0 și 2,8; 3,5 și 2,6; și 4,4 (K2 nu este măsurat pentru terpy).

Atât speciile solide MnX2.nL 2:1, cât și cele 1:1 au fost bine caracterizate. Speciile 2:1 sunt fără excepție bis-liganzi octaedrici [MnN6]X2; acelea cu dienă sunt de culoare albă, iar cele cu liganzi heterociclici nesaturați înrudiți cu terpy [60] sunt în general de culoare galbenă. Studiile electrochimice ale speciilor bis-terpy și ale analogilor cu liganzi înrudiți [62] au relevat o serie de specii reduse, care, fără îndoială, sunt înrudite cu speciile de MnII – radical – anion observate cu bipiridil.

Monoanionii liganzilor (34 pentru X = NH), formați prin pierderea protonului hidrazonei, produc molecule neutre [Mn(N3)2]0; patru dintre aceste specii au fost descrise și contrar rapoartelor anterioare “ele au toate spin maxim”.

În compușii MnLX2 1:1 stucturile monomerice [MnX2N3] cu număr de coordinare 5 apar ca fiind dominante. Astfel de structuri au fost văzute în primul rând în același timp în compușii pentametildien (X = Cl, Br) [63], terpy (X = Cl) [64], cât și în compușii paphy (34 pentru X = NH, R1 = R2 = R3 = H) [65]. Nu există studii complete cu raze X despre compușii de Mn, dar modelele de pulbere ne dau informații despre cei care sunt înrudiți cu speciile cunoscute de Co și Zn. Dimerii octaedrici [Mn2X4L2] și polimerii posibili, există probabil ca cei postulați de Madden și Nelson pentru compusul cu clor al bis(2-piridietil)amină, dar existența nici unuia nu este încă dovedită. Studiile cele mai complete ale speciilor [60] [MnX2L] au condus la obținerea a 58 compuși cu X = Cl, Br, I sau NCS și L fiind unul din 20 de variante în temă (34) sau liganzi înrudiți utilizând resturi chinolin, benztiatil sau oximă. Aceștia au colorații care variază de la galben, prin portocaliu la maro; toți sunt cu spin maxim; și modelele pe pulbere cu raze X ale unui număr de 14 compuși dintre aceștia (X = Cl sau NCS) au indicat că 10 sunt izomorfi cu analogii CoII care au aproape sigur număr de coordinare 5, dar nu sunt analogi cu dimerii octaedrici ai NiII.

2.3.2. Liganzi tripozi

Doar câțiva compuși din această clasă au fost descriși. A fost descris [66] un compus cu spin maxim [MnL2](ClO4)2 (pentru L = 35, X = C – OH) și un compus [MnCl2L2] (pentru L = 35, X = N). Ultimul a fost gândit ca fiind tetraedric, dar el pare a fi mai curând un monomer pentacoordinat.

Alți liganzi studiați au fost monoanionii (36), unde R = H sau Me, X = GaMe [67], BH sau B-pirazol [68]. Acești liganzi formează specii octaedrice cu spin maxim [MnN6]0, care sunt incolore.

2.4. Liganzi cvadridentați

2.4.1. Liganzi lineari

Tetraaminele lineare clasice, trietilentetraaminele lineare clasice, dau specii 1:1 în soluții apoase [69] cu un logK de numai aproximativ 5.

Asemenea soluții apoase sunt foarte sensibile la oxigen. Compușii solizi preparați de la acești lignzi și de la alți cvadridentați lineari sunt redați în tabelul nr.8.

Cele mai obișnuite tipuri MnX2.L, care sunt de culoare galbenă, portocalie sau verde deschis, sunt probabil specii octaedrice [MnX2N4]. Speciile împiedicate steric 3,22,3,-tet sunt izomorfe cu analogii FeII, dar nu cu aceia ai ultimelor metale tranziționale, pentru care structurile cu număr de coordinare 5 [MnX(3,22,3-tet)]X au fost demonstrate: probabil atomii mai mari de MnII și de FeII permit coordinare octaedrică [MnX2(3,22,3-tet)]. De asemenea pertinent aici este compusul ligandului (44): ciclu închis cu aldehida formică pentru a da specii macrociclice s-au realizat [70] pentru alte metale dintre ultimele metal tranzițional, dar nu pentru MnII (mai mare).

Speciile crem sau galbene [Mn2L3]X4 sunt de un tip bine caracterizat pentru astfel de cvadridentați lineari: ele au probabil o structură în care fiecare ligand acționează ca o grupare de punte de legătură între două metale, fiind bidentat pentru fiecare și dând astfel doi octaedrii legați [MnN6].

Dar de un interes mult mai mare sunt speciile MnL2X2, care este posibil să fie octacoordinate. Ei tind să formeze cu liganzii planari, mai rigizi (dar conform trien) și ei sunt toți liganzi care prezintă o deformare cumulativă a ciclului (deformare – C) [71], în special când se leagă la MnII mai voluminos. Astfel, ei sunt în mod iminent mai adecvați pentru ca doi dintre ei să se fixeze în mod confortabil, perpendicular unul pe celălalt, în jurul unui atom de MnII. Ca și în cazul tetrakis – bidentaților studiile cu raze X sunt în așteptarea colecției de cristale adecvate.

Liganzii (41) la (45) sunt capabili să piardă doi protoni pentru a da specii moleculare [Mn(cvad – 2H)]0 și acei liganzi (41) și (43) au fost studiați [72], [73]. Încercările de a-i prepara prin reacția (1) au dat în general, mai ales MnO2; dar 13 compuși ai dianionilor liganzilor (41), (42) și (43) au fost preparați prin iradierea soluțiilor de ligand și Mn2(CO)10 în THF sub N2. Ei sunt în general colorați în violet intens până la roșu, culoarea apărând din tranzițiile de transfer de sarcină ale ligndului și în general par să fie monomeri, mai degrabă decât dimeri cu două punți de legătură N–C–N așa cum s-a demonstrat pentru analogii [74] NiII. Câteva exemple de dimeri s-au găsit [73], deși cu MnII mai voluminos, ar fi de așteptat ca ei să fie mai obișnuiți. Probabil compusul ligandului (43) [72], cu moment magnetic între 4,8 și 5,4 este un dimer pur, cu structură caracteristică înrudită cu a dimerului de Ni [74].

TABEL NR.8

COMPUȘII RAPORTAȚI CU LIGANZI DE AZOT CVADRIDENTAȚI LINEARI

a3,22,3-tet = bis-N,N-(3-aminopropil) piperazină

bacest ligand formează, de asemenea, un compus MnL(N3)4 care este probabil de tipul structural (38), dar cu o polimerizare avansată la ionul azidă

cun compus MnLClPF6 a fost descris

Mn(cvad)X2 + 2 OR – [Mn(cvad)–2H] + 2ROH (1)

Compușii monomerici ai MnII proveniți de la liganzi (41) și (42) apar ca strâns înrudiți cu [Mn(ftalocianină)] prin proprietățile lor magnetice și unii prin momentele magnetice independente de temperatură de aproape 4,0 BM, apar ca fiind exemple de specii pure cu S = ½.

Reacțiile acestor specii neutre cu O2 în piridină au fost studiate în profunzime (pentru discutarea oxigenării compușilor MnII I liganzilor mulidentați).

2.4.2. Liganzi tripozi

Me6tren [(tris-dimetilaminoetil)amină] formează [75] specii pentacoordinate [MnX(Me6tren)]X care sunt printre primele specii pentacoordinate de MnII identificate. Lucrări mai recente arată faptul că molecula tren nesubstituită formează de asemenea specii pentacoordinate de MnII: compușii solizi [MnX(tren)]BPh4 au fost izolați pentru X = N3, Cl, Br, CN, NCS și NCO; și structurile cu raze X ale ultimilor doi au arătat o structură de bază [MnXN4]Y, deși legarea specifică a H menține cationii în perechi în starea solidă. Lungimile legăturii Mn – N(H2) au fost de aproape 2,2 Ao, Mn – N(apical) aproape de 2,4 Ao și Mn – N(CX) de aproape 2,1 Ao.

Au fost studiați și liganzii înrudiți (46, R = H, Me) [76] și (47) [77]. Pentru ligandul (46, R = H) datele în soluție aposă au fost interpretate ca dovezi pentru o structură heptacoordinată [MnN4(H2O)3]2+.

2.5. Liganzi pentadentați

Ligandul alifatic linear (NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2)2 formează [78] o specie 1:1 în apă cu logK1 de 7,0 – 7,5. În aer intervine oxidarea ireversibilă, dar încercările de a izola speciile de MnIII sau speciile solide de MnII au eșuat. În afara unor date despre compuși unici fără semnificație informativă asupra strucurii, atele despre compușii lineari pentadentați se rezumă la raportul lui Coleman și Taylor [79]. Ei au preparat 9 compuși din liganzii (48) MnX2.nROH (X = Cl, Br sau NCS; R = H, Me sau Pr). Toți aveau spin maxim, erau de culoare variind de la galben la portocaliu; compușii erau solubili în apă, metanol, acetonă și DMF; și niciunul nu prezenta activitate observabilă cu O2 sau NO, nici în stare solidă, nici în soluție (DMF).

Încercările timpurii de a prepara compuși ai MnII ai ligandului (49) au condus în schimb la cristale albe ale unui compus MnCl2.L, unde L este o formă parțial hidrolizată (49) având un singur rest de piridilaldamină.

2.6. Liganzi hexadetați și heptadentați

2.6.1. Liganzi lineari

Singurul raport [38] privind liganzii liniari N6 menționa trei compuși [Mn]X2 (X = NCS sau I) ai liganzilor (50) (pentru n=2 sau 3). Cristalele galben strălucitoare ale compușilor MnII de spin maxim au fost stabili în aer timp de câteva săptămâni și nu au reacționat cu O2 sau cu NO nici în stare solidă, nici în soluție.

2.6.2. Liganzi bifurcați

Sunt disponibile date despre liganzi (51) (pentru n=2 sau 3) și (64). Ligandul (51) pentru n=2 formează o specie 1:1 în apă cu logK1 de 9,3 și datele în soluție au fost interpretate [78] ca dovezi pentru un poliedru heptacoordinat [Mn(N6)H2O]2+ comparabil cu cel demonstrat pentru [Mnedta(H2O)]2–. Date fiind împiedicările sterice ale acestui ligand aminic este posibilă obținerea speciei [MnLX]X.

Prin contrast, ligandul (63) (pentru n=3) are un logK1 numai de 5,3 și formează cu ușurință specii binucleare în apă Mn2(N6)acv4+.

Ligandul piridil (52) are totuși un logK de 10,27 și compusul solid [MnL](ClO4)2.H2O a fost izolat ca ace de culoare gălbuie [80]. Datele existente au fost interpretate ca indicând o structură octaedrică [MnN6] cu molecula de apă nelegată la metal.

2.6.3. Liganzii tripozi

Ligandul Et-C(CH2NHCH2CH2NH2)3 are un logK1 de 8,2 în apă: nu s-a raportat nici un derivat solid [78].

Dar liganzii tripozi care interesează mai mult (53) la (55) sunt aceia care induc hexacoordinarea trigonal prismatică și heptacoordinarea trigonal prismatică la MnII. Liganzii (53) și (54) prezintă atomii lor donori în poziții pentru coordinare trigonal prismatică mai degrabă decât pentru coordinare octaedrică și, întrucât atomul de metal cu spin maxim MnII d5, în compușii săi galbeni, este mai probabil să accepte geometria ligandului, metalele tranziționale care urmează induc distorsionări ale ligandului pentru a se apropia de geometia octaedrică [81].

Ligandul strâns înrudit cu (55) este potențial heptadentat și, deși nu sunt publicate detalii complete, se pare că compusul MnII este într-adevăr heptacoordinat, cu o lungime a legăturii Mn – N (apical) de 2,79 Ao [82].

CAP. III. UTILIZAREA COMPUȘILOR CU AZOT AI MANGANULUI

Speciile cu azot ale MnII și mai ales Mntrienaq2+ prezintă activitate catalitică puternică în descompunerea apei oxigenate (numai compușii cu Fe par mai eficienți) și sunt utilizați pentru a accelera fotopolimerizarea monomerilor vinilici în prezența CCl4 [69].

Câțiva dintre compușii tetrakis ai piridinelor substituite [MnX2L4], mai ales în care X = NCS, formează clatați cu hidrocarburile, cum ar fi xileni, cumeni, mesitilen, etc.; și s-au utilizat compuși specifici pentru a separa izomerii acestor hidrocarburi [25].

Numeroși compuși ai azotului și-au găsit utilizarea în inhibarea coroziunii, ca agenți ignifugi pentu rășinile epoxi și drept retarderide flacără pentru spumele poliuretanice. Un raport recent [83] prezintă utilizarea chelatorilor de MnII ai fenantrolinei și bipiridului drept agenți contraceptivi și antivenerici. Proprietățile antifungice și antibacteriene ale acestor compuși sunt cunoscute de mult timp [84].

=== chimie4 ===

PARTEA EXPERIMENTALĂ

Interesul pentru obținerea combinațiilor complexe ale unor ioni ai metalelor tranziționale cu liganzi micști, derivați ai unor aminoacizi, a crescut în ultimii ani datorită importanței lor biologice. Astfel de compuși au fost folosiți ca modele pentru explicarea structurii și proprietăților unor molecule naturale (1 – 3). Se cunosc, de asemenea, combinații complexe cu acid hipuric utilizate cu succes în terapia cancerului (4).

Acidul hipuric este un ligand de un interes special deoarece conține în moleculă patru atomi de coordinare potențiali (cei doi atom de oxigen carboxilici, atomul de oxigen al grupării carbonilice și atomul de azot al grupării amidice).

În lucrarea de față sunt prezentate sintezele și unele studii asupra combinațiilor complexe pe care Mn(II) le formează cu acidul hipuric și 1,2 – dimetil – 5 – nitroimidazol.

acid hipuric

1,2 – dimetil – 5 – nitroimidazol

Partea experimentală

Sinteza [Mn(Hip)2(H2O)]

Pentru obținerea acestei combinații s-au uilizat MnCl2 și sarea de sodiu a acidului hipuric în raport molar 1:2. Reactanții au fost dizolvați în etanol, iar soluția obținută a fost refluxată o oră, obținându-se un precipitat slab roz, care a fost filtrat, spălat cu etanol și uscat.

Sinteza [Mn(Im)2(H2O)4]Cl2

S-au utilizat MnCl2 și 1,2 – dimetil – 5 – nitroimidazol în raport molar 1:2, ambii reactanți dizolvați în alcool etilic. Soluția s-a refluxat 1,5 ore, iar la răcire s-a obținut un precipitat foarte slab colorat în roz-gălbui.

Sinteza [Mn(Hip)2(Im)2]

0,65 g MnCl2 s-au dizolvat în etanol, iar apoi s-au adăugat 1,8 g sare de sodiu a acidului hipuric și 1,67 g 1,2 – dimetil – 5- nitroimidazol. Amestecul de reacție s-a refluxat aproximativ 2 ore, după care, la răcire s-a obținut un precipitat foarte slab colorat în gălbui.

În scopul stabilirii formulelor minimale ale combinațiilor sintetizate, s-au efectuat analizele elementare de C, H și N, iar rezultatele sunt prezentate în tabelul nr.1.

Determinările de conductivitate electrică molară în DMF indică pentru [Mn(Hip)2(H2O)2] și [Mn(Hip)2(Im)2] o comportare de neelectroliți, iar pentru [Mn(Im)2(H2O)4]Cl2 de electrolit tip 1:2.

TABEL NR.1

ANALIZA CHIMICĂ ELEMENTARĂ

Pentru stabilirea modului de coordinare a liganzilor au fost înregistrate și studiate spectrele IR ale liganzilor precum și ale combinațiilor complexe sintetizate.

Principalele benzi de absorbție sunt prezentate în tabelul nr.2.

TABEL NR.2

PRINCIPALELE BENZI DE ABSORBȚIE ÎN IR

Din analiza spectrelor în IR se pot trage următoarele concluzii:

Banda corespunzătoare vibrației de întindere NH apare în ligandul necomplexat la 3345 cm-1, iar în combinațiile complexe obținute cu acest ligand sunt practic nemodificate. Banda corespunzăoare vibrației de deformare NH apare în ligand la 1570 cm-1, iar în complex la aceeași valoare, ambele benzi indicând faptul că atomul de N din gruparea amidică nu s-a coordinat.

Banda corespunzătoare vibrației de întindere simetrică a grupării carboxil OCOsim se deplasează către frecvențe mai mari în complex (de la 1185 cm-1 la 1400 cm-1 și 1450 cm-1), iar cea corespunzătoare vibrației de întindere asimetrică OCOasim se deplasează către frecvențe mai mici în complecși. Acest fapt, precum și valorle = OCOasim – OCOsim indică un mod de coordinare bidentat al grupării carboxilice din acidul hipuric.

În cazul ligandului 1,2 – dimetil – 5- nitroimidazol, banda carcteristică frecvenței de vibrație CN apare la 1525 cm-1 fiind foarte intensă, iar în spectrul combinației complexe această bandă scade mult în intensitate și de asemenea se deplasează spre frecvențe mai mici.

Aceste constatări dovedesc că acest ligand se coordinează prin intermediul atomului de azot nesubstiuit cu gruparea metil.

În spectrele UV – VIS ale combinațiilor complexe sintetizate s-au observat două benzi interzise de spin, de intensitate scăzută, precum și un umăr la 23500 cm-1.

Atribuirile acestora sunt prezentate în tabelul nr.3. Aceste atribuiri s-au făcut prin fitare la diagrama Tanabe – Sugano.

În concluzie, pe baza analizei chimice elementare, spectrele în UV – VIS, IR și determinările de conductivitate se propun următoarele formule structurale:

TABEL NR.3

SPECTRUL DE ABSORBȚIEI AL COMPUSULUI Mn(II) CU ACID HIPURIC ȘI IMIDAZOL