COMBINA ȚII COMPLEXE ALE UNOR METALE TRANZI ȚIONALE CU CETONE ȘI DERIVA ȚI AZOMETINICI AI CETONELOR Doctorand: IULIANA IGNAT Conduc ător doctorat:… [609745]

UNIVERSITATEA DIN BUCURE ȘTI
FACULTATEA DE CHIMIE
ȘCOALA DOCTORAL Ă ÎN CHIMIE

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

COMBINA ȚII COMPLEXE ALE UNOR METALE
TRANZI ȚIONALE CU CETONE ȘI DERIVA ȚI AZOMETINICI
AI CETONELOR

Doctorand: [anonimizat]:
Prof. dr. ANGELA KRIZA

Comisia de doctorat:

Pre ședinte: Prof. dr. CAMELIA BALA
Conduc ător doctorat: Prof. dr. ANGELA KRIZA
Referen ți oficiali:
1. Prof.dr. TUDOR RO ȘU de la Universitatea din Bucure ști
2. Prof. dr. IOANA JITARU de la Universitatea POLITEHNICA din Bucure ști
3. Cercet. princ. I dr. CONSTANTIN DR ĂGHICI de la Academia Român ă
Centrul de Chimie Organic ă „C.D. Neni țescu”

2012

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
1

CUPRINS
I. BAZELE SCHIFF DERIVATE DE LA 1-H-INDOL-2,3-DION Ă ÎN CHIMIA
COORDINATIV Ă …………………………………………………………………………. 3
II. CONTRIBU ȚII ORIGINALE ÎN STUDIUL COMBINA ȚIILOR COMPLEXE CU LIGANZI
AROMATICI …………………………………………………………………………….. 41
II.1. Combina ții complexe ale unor ioni metalici tranzi ționali cu baze Schiff bidentate
derivate de la 1-H-indol-2,3-dion ă ………………………………………………….. 41
II.1.1. Sinteza și caracterizarea combina țiilor complexe ale Cu(II), Co(II), Ni(II),
Zn(II) și Cd(II) cu baza Schiff derivat ă de la 1-H-indol-2,3-dion ă și anilin ă
………………………………………………………………………………….. 42
II.1.2. Sinteza și caracterizarea combina țiilor complexe ale Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II)
și Cd(II) cu baza Schiff derivat ă de la 1-H-indol-2,3-dion ă și o-anisidin ă
………………………………………………………………………………….. 60
II.1.3. Sinteza și caracterizarea combina țiilor complexe ale Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II)
și Cd(II) cu baza Schiff derivat ă de la 1-H-indol-2,3-dion ă și p-anisidin ă ……. 75
II.2. Combina ții complexe ale unor ioni metalici tranzi ționali cu baze Schiff tridentate
derivate de la 1-H-indol-2,3-dion ă ………………………………………………….. 93
II.2.1. Sinteza și caracterizarea combina țiilor complexe ale Cu(II), Co(II), Ni(II) și Zn(II)
cu baza Schiff derivat ă de la 1-H-indol-2,3-dion ă și hidrazida acidului
izonicotinic …………………………………………………………………….. 94
II.2.2. Sinteza și caracterizarea combina țiilor complexe ale Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II)
și Cd(II) cu baza Schiff derivat ă de la 1-H-indol-2,3- dion ă și
alcoolul 2-aminobenzilic ……………………………………………………… 11 0

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
2
II.3. Combina ții complexe ale unor ioni metalici tranzi ționali cu baze Schiff bis-bidentate
derivate de la 1-H-indol-2,3 dion ă cu p-fenilendiamin ă …………………………… 129
II.3.1. Sinteza și caracterizarea combina țiilor complexe ale Cu(II), Co(II), Ni(II), și
Cd(II) cu baza Schiff N,N’[-bis-3,3’-indolin-2,2’-o n ă]-1,4-diaminobenzen
………………………………………………………………………………… 130
II.3.2. Sinteza și caracterizarea combina țiilor complexe ale Cu(II), Co(II), Ni(II) și Cd(II)
cu baza Schiff N[-3-indolin-2-on ă]-1,4-diaminobenzen ……………………… 144
II.4. Combina ții complexe ale unor ioni metalici tranzi ționali cu fenil-piridil-ceton ă și amine
aromatice …………………………………………………………………………… 161
II.4.1. Sinteza și caracterizarea combina țiilor complexe ale Cu(II), Co(II) și Ni(II) cu
baze Schiff derivate de la fenil-piridil-ceton ă cu amine aromatice
………………………………………………………………………………… 161
II.4.2. Sinteza și caracterizarea combina ției complexe de Ni(II) cu fenil-piridil-ceton ă și
o-anisidin ă …………………………………………………………………… 175
CONCLUZII ………………………………………………………………………………… 180
BIBLIOGRAFIE …………………………………………………………………………….. 186
ANEXA 1 ……………………………………………………………………………………. 195
ANEXA 2 ……………………………………………………………………………………. 197
ANEXA 3 ……………………………………………………………………………………. 205
ANEXA 4 …………………………………………………………………………………… 234

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
3
CAPITOLUL I. BAZELE SCHIFF DERIVATE DE LA 1-H-INDOL-2,3-
DION Ă ÎN CHIMIA COORDINATIV Ă

Compu șii organici de tip baz ă Schiff reprezint ă una dintre cele mai abordate categorii de
liganzi în chimia coordinativ ă, datorit ă u șurin ței în ob ținere și versatilit ății deosebite, aspecte care
le permit s ă formeze combina ții complexe stabile cu marea majoritate a ionilor m etalici
tranzi ționali.
Domeniul de cercetare având ca protagoni ști complec șii metalici pe baz ă de liganzi
azometinici este foarte vast datorit ă, în mare parte, interesului poten țial pe care ace știa îl ridic ă în
diferite arii interdisciplinare precum chimia bioan organic ă, cataliza sau magnetochimia. [1-4]
Astfel, pentru cercet ătorii bioanorganicieni, complec șii con ținând baze Schiff furnizeaz ă modele
structurale pentru situsurile corespunz ătoare ionilor metalici din metaloproteine sau enzim e.
Propriet ățile criomagnetice ale compu șilor dinucleari cu liganzi baz ă Schiff au permis în țelegerea
mecanismului prin care se realizeaz ă cuplajul magnetic între cei doi centri metalici, c ontribuind
decisiv la dezvoltarea acestei ramuri de cercetare. În cataliz ă, accentul cade preponderent pe
complec șii con ținând baze Schiff chirale, eficien ți în diferite reac ții organice.

Figura I.1. Reprezentarea reac ției generale de ob ținere a bazelor Schiff
Bazele Schiff pot prezenta fenomenul de tautomerie, care cuprinde formele fenol-iminic ă
și respectiv ceto-aminic ă: O–H···N ↔O···H–N, în func ție de tipul leg ăturii de hidrogen
intramoleculare. [8-9] Deplasarea echilibrului taut omeric este puternic influen țat ă de solventul
ales. Astfel, solven ții protici și cei aprotici, caracteriza ți prin constante dielectrice mari,
deplaseaz ă echilibru c ătre derivatul chinonic.
Forma fenol-iminic ă și cea ceto-aminic ă se manifest ă și în stare solid ă. Analizele
structurale prin difrac ție de raze X au ar ătat c ă are loc o cre ștere apreciabil ă a lungimii leg ăturii
C=N atunci când forma fenol-iminic ă se transform ă în perechea sa ceto-aminic ă. Pe de alt ă parte,

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
4 diminuare lungimii leg ăturii C–O de la 1,279 la 1,263 Å și m ărirea distan ței C=N de la 1,137 la
1.330 Å este o marc ă a abunden ței formei chinonice. [11]
Fenomenul de tautomerie se întâlne ște pentru deriva ții de tipul hidrazonelor,
selenosemicarbazonelor sau tiosemicarbazonelor. [12 -13].

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
5
CAPITOLUL II. CONTRIBU ȚII ORIGINALE ÎN STUDIUL
COMBINA ȚIILOR COMPLEXE CU LIGANZI AROMATICI

II.1. Combina ții complexe ale unor ioni metalici tranzi ționali cu baze Schiff
bidentate derivate de la 1-H-indol-2,3-dion ă

În literatura de specialitate s-a acordat mult ă aten ție studiului combina țiilor complexe ale
metalelor tranzi ționale cu baze Schiff derivate de la isatin ă.
Interesul chimi știlor pentru acest capitol se datoreaz ă versatilit ății bazelor Schiff
respective în reac ția cu ionii metalelor tranzi ționale. [130, 102] Un num ăr foarte mare de lucr ări
sunt consacrate posibilit ăților de aplicare a combina țiilor complexe cu baze Schiff ale isatinei în
medicin ă. [56, 95, 96, 129]
Izatina și combina țiile complexe cu baze Schiff de la isatin ă prezint ă activitate antifungic ă,
antibacteriană [131, 132] și antileucemic ă. [133]
Pe linia unor cercet ări anterioare, [70, 83, 134] în acest subcapitol su nt prezentate sintetiza
și caracterizarea a 42 combina ții complexe ale aniliden-isatinei (L 1), o-anisiden-isatinei (L 2) și
p-anisiden-isatinei (L 3). Schema de formare a bazelor Schiff prin condensa rea aminelor cu isatina
[135], în raport molar de 1:1, este prezentat ă în figura II.1.

Figura II.1. Ecua țiile reac țiilor de condensare a bazelor Schiff aniliden-isati n ă (L 1), o-anisiden-
isatin ă (L 2) și p-anisiden-isatin ă (L 3) NH2
HONO
NH2 OCH 3NH2
OCH 3
+ HON
N
NN
OHOCH 3NN
OHOCH 3L1
L2
L3

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
6
II.1.1. Sinteza și caracterizarea combina țiilor complexe ale Cu(II), Co(II), Ni(II),
Zn(II) și Cd(II) cu baza Schiff derivat ă de la 1-H-indol-2,3-dion ă și anilin ă

Analiza spectral ă
Studiul spectrului IR al ligandului L 1 s-a f ăcut comparativ cu spectrul IR al isatinei pentru
identificarea grup ărilor caracteristice.
În spectrul IR al ligandului (figura II.3) apar ben zi de intensitate medie la 3176 cm -1, 3064
cm -1 și 1742 cm -1, atribuite modurilor de vibra ție ale grup ărilor NH din inelul isatinic și frecven ței
de vibra ție νC=O . [136, 137] De asemenea se observ ă prezen ța unei benzi noi comparativ cu
spectrul isatinei la 1654 cm -1, ce eviden țiaz ă formarea grup ării azometin.

Figura II.3. Spectrul IR al bazei Schiff aniliden-isatin ă (L 1)
Spectrul 1H RMN [DMSO-d 6, δ(ppm), J(Hz)] al ligandului aniliden-isatin ă (figura II.4) a
fost înregistrat la temperatura camerei în solu ție de DMSO-d 6 la 300 MHz și prezint ă urm ătoarele
semnale: 11,00 (s, 1H, NH), 7,47 (dd, 7,4, 7,2, 2H, H-11, H-11, H-13); 7,33 (td, 7,7, 1,1, 1H,
H-2); 7,25 (tt, 7,4, 1,1, 1H, H-12); 6,97 (dd, 7,2, 1,1, 2H, H-10, H-14); 6,89 (dl, 7,7, 1H, H-1);
6,70 (td, 7,7, 1,1, 1H, H-3); 6,33 (dl, 6,6, 1H, H- 4).

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
7

Figura II.4. 1H RMN pentru ligandul L 1
Ob ținerea bazei Schiff este confirmat ă și de prezen ța în spectrul 13 C RMN [DMSO-d 6,
δ(ppm)] (figura II.5) a urm ătoarelor semnale: 163,48 (C-8); 154,36 (C-7); 150,5 5 (C-5);
146,98 (C-9); 134,42 (C-2); 129,59 (C-11, C-13); 12 5,35 (C-4); 124,92 (C-12); 121,69 (C-3);
117,23 (C-10, C-14); 115,68 (C-6); 111,53 (C-1). At ribuirile deplas ărilor chimice ale atomilor de
carbon au fost f ăcute pe baza spectrelor 1H-1H COSY și 1H-13 C COSY, ce coreleaz ă atomii de
carbon cu atomii de hidrogen (figura II.6).

Figura II.5. 13 C RMN pentru ligandul L 1

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
8

Figura II.6. Spectrele 1H-1H COSY și 1H-13 C COSY pentru ligandul L 1
Spectrul electronic al ligandului L 1 (figura II.7) prezint ă trei benzi. Banda de la 41666 cm -1
(240 nm) și banda de la 32258 cm -1 (310 nm) din spectrul UV-VIS sunt atribuite tranzi țiilor
π→π *și n →π* datorate ciclurilor benzenice și dubletului electronic al atomului de azot ce
apar ține grup ării azometin. [138] Banda de la 25000 cm -1 (400 nm) poate fi atribuit ă unui transfer
de sarcin ă intraligand. [131]

Figura II.7. Spectrul electronic al ligandului L 1
În reac ția de complexare ligandul poate func ționa în form ă tautomer ă ceto sau enolic ă, dar
dat fiind pH-ul acid este favorizat ă forma lactim ă. Combina țiile complexe cu ligandul în form ă
enolic ă se pot ob ține prin modificarea pH-ului la o valoare care s ă favorizeze deprotonarea.

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
9 Combina țiile complexe cu ligandul L 1 s-au sintetizat prin amestecarea solu țiilor etanolice
ale ligandului și s ărurilor metalice la un raport molar de 1:2. S ărurile metalice folosite au fost
M(NO 3)2 și M(ClO 4)2, ob ținându-se, în func ție de condi țiile de reac ție, complec și de tipul:
[M(HL 1)2(H 2O) 2](X) 2, unde M = Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II) și Cd(II), X = NO 3¯, ClO 4¯ și
[M(L 1)2(H 2O) 2], unde M = Cu(II), Co(II) și Ni(II) și [M(L 1)2], unde M = Zn(II) și Cd(II).
Combina țiile complexe au fost caracterizate prin analiz ă elemental ă, spectroscopie IR,
UV-VIS-NIR, RPE (pentru complexul de Cu(II)), deter min ări de susceptibilitate magnetic ă și
conductivitate molar ă, activitate antibacterian ă și analiz ă termic ă. Ligandul func ționeaz ă în form ă
enolic ă bidentat ă monobazic ă pentru complec șii de tipul [M(L 1)2(H 2O) 2] și [M(L 1)2], și în form ă
ceto bidentat ă neutr ă pentru complec șii de tipul [M(HL 1)2(H 2O) 2](X) 2, unde X = NO 3¯, ClO 4¯.
Valorile conductivit ății molare pentru complec șii de forma [M(L 1)2(H 2O) 2] și [M(L 1)2]
arat ă c ă sunt neelectroli ți, iar complec șii de forma [M(HL 1)2(H 2O) 2](X) 2, unde X = NO 3¯, ClO 4¯,
sunt electroli ți 1:2. [139]
Spectre IR
Informa ții asupra modului de coordinare a ligandului L 1 la ionii metalici s-au ob ținut din
analiza comparativ ă a spectrelor IR ale ligandului liber și combina țiilor complexe sintetizate.
Datele spectrale în IR sugereaz ă pentru complec șii de tip electrolit un comportament
bidentat neutru, ace știa participând la coordinare prin atomul de azot a zometinic și prin atomul de
oxigen al grup ării carbonil, iar pentru complec șii de tip neelectrolit ligandul prezint ă un
comportament bidentat monobazic, participând la coo rdinare prin atomul de azot azometinic și
prin atomul de oxigen al grup ării enol deprotonat ă.
Spectre electronice
Informa ții privind geometria combina țiilor complexe de forma [M(L 1)2(H 2O) 2], [M(L 1)2],
și [M(HL 1)2(H 2O) 2](X) 2, unde X = NO 3¯, ClO 4¯, s-au ob ținut din spectrele electronice înregistrate
prin tehnica reflexiei difuze în intervalul 200 – 1 500 nm, corelate cu valorile momentelor
magnetice.
Spectre RPE
Pentru combina țiile complexe [Cu(HL 1)2(H 2O) 2](NO 3)2 ( 1) și [Cu(L 1)2(H 2O) 2] ( 3a ) s-au
înregistrat spectrele RPE la temperatura camerei (f igura II.14). Valorile tensorului g pentru
complexul 1 (g ║=2,257, g ┴=2,0714) și respectiv complexul 3a (g ║=2,259, g ┴=2,130) se
încadreaz ă în șirul datelor caracteristice combina țiilor complexe cu o geometrie octaedric ă
deformat ă prin alungire axial ă, de simetrie D 4h . [148]

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
10

Figura II.14. Spectrele de rezonan ță paramagnetic ă electronic ă
Analiza termic ă
Prezen ța apei în compozi ția combina țiilor complexe de tipul [M(L 1)2(H 2O) 2] a fost pus ă în
eviden ță prin analiz ă termogravimetric ă.
Curbele analizei termice TG și DSC, ob ținute pentru complec șii octaedrici 3a , 6a , 9a , 11
și 13 sunt prezentate în figurile II.15 – II.19.

[Cu(HL 1)2(H 2O) 2](NO 3)2
[Cu(L 1)2(H 2O) 2]

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
11
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature /°C -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 DSC /(mW/mg)
50 60 70 80 90 100 TG /%
-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 DTG /(%/min)
Mass Change: -11.99 %
[3][3][3]↑ exo

Figura II.15. Descompunerea termic ă a combina ției complexe [Cu(L 1)2(H 2O) 2]
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature /°C -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 DSC /(mW/mg)
55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 TG /%
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 DTG /(%/min)
Mass Change: -8.84 %
[4]
[4][4]↑ exo

Figura II.16. Descompunerea termic ă a combina ției complexe [Co(L 1)2(H 2O) 2]
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature /°C -10 -8 -6 -4 -2 0DSC /(mW/mg)
50 60 70 80 90 100 TG /%
-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 DTG /(%/min)
Mass Change: -7.78 %
[5][5][5]↑ exo

Figura II.17. Descompunerea termic ă a combina ției complexe [Ni(L 1)2(H 2O) 2]

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
12 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature /°C -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 DSC /(mW/mg)
60 65 70 75 80 85 90 95 100 TG /%
-5 -4 -3 -2 -1 0DTG /(%/min)
Mass Change: -5.92 %
[6]
[6] [6] ↑ exo

Figura II.18. Descompunerea termic ă a combina ției complexe [Zn(L 1)2]
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature /°C -10 -5 05DSC /(mW/mg)
30 40 50 60 70 80 90 100 110 TG /%
-10 -8 -6 -4 -2 024DTG /(%/min)
Mass Change: -6.21 %
[1][1][1]↑ exo

Figura II.19. Descompunerea termic ă a combina ției complexe [Cd(L 1)2]
Pe baza datelor experimentale s-au propus pentru co mplec șii sintetiza ți formulele
structurale prezentate în figura II.20.

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
13
X2
OH2H2O
NN
OHM
NOH
N

a) Complec șii cu formula general ă [M(HL 1)2(H 2O) 2](X) 2, unde M = Cu, Co, Ni, Zn, Cd
și X = NO 3¯ și ClO 4¯

OH2H2O
NN
OM
NON

b) Complec șii cu formula general ă [M(L 1)2(H 2O) 2], unde M = Cu, Co, Ni, Zn, Cd

NO
NM
ON
N

c) Complec șii cu formula general ă [M(L 1)2], unde M = Zn, Cd
Figura II.20. Formulele structurale propuse pentru complec șii 1 – 19

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
14 Activitate antibacterian ă
Activitatea antibacterian ă a ligandului L 1 și a complec șilor s ăi a fost testat ă pe bacterii
gram pozitiv și gram negativ, respectiv Staphylococcus aureus , Escherichia coli și Salmonella
Typhimurium . Datele experimentale ce indic ă diametrul zonei de inhibi ție (în mm), a compu șilor
testa ți, sunt reprezentate grafic. Pentru compara ție au fost folosite antibiotice de referin ță , care în
mod uzual se folosesc în tratamentele afec țiunilor produse de bacteriile respective.
0510 15 20 25 30 35
Salmonella Typhimurium Escherichia coli Staphylococcu s aureus L1
1
2
3a
3b
4
5
6a
6b
7
8
9a
9b
10
11
12
13
Ciprofloxacin
Gentamicin
Ampicilin

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
15
II.2. Combina ții complexe ale unor ioni metalici tranzi ționali cu
baze Schiff tridentate derivate de la 1-H-indol-2,3 -dion ă

În acest subcapitol sunt prezentate combina țiile complexe pe care le formeaz ă doi liganzi
poten țial tridenta ți și anume hidrazona 1-H-indol-2,3-dion ă cu hidrazida acidului izonicotinic și
baza Schiff a 1-H-indol-2,3-dion ă cu alcoolul aminobenzilic.
Literatura de specialitate este foarte bogat ă în date referitoare la combina țiile complexe cu
hidrazone ale acidului izonicotinic cu o varietate larg ă de aldehide, dialdehide sau cetone, dar se
cunosc pu ține comunic ări cu hidrazida acidului izonicotinic și 1-H-indol-2,3-dion ă. [124, 162]
Mai mult decât atât, în publica țiile ap ărute nu s-au g ăsit indica ții privind combina ții complexe ale
unei baze Schiff derivat ă de la 1-H-indol-2,3-dion ă cu alcoolul aminobenzilic.
Ecua țiile reac țiilor de formare a liganzilor prin condensarea 1-H- indol-2,3-dion ă cu acidul
izonicotinic respectiv cu alcoolul aminobenzilic su nt prezentate în figura II.54.

Figura II.54. Ecua țiile reac țiilor de condensare a bazelor Schiff L 4 și L 5

HONO
+ L4
L5 HN
OCN NH2HN
OC
HON N
N
H2CHO H2N
NN
OHCH 2
OH

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
16
II.2.1. Sinteza și caracterizarea combina țiilor complexe ale Cu(II), Co(II), Ni(II) și Zn(II)
cu baza Schiff derivat ă de la 1-H-indol-2,3-dion ă și hidrazida acidului izonicotinic

Analiza spectral ă
În spectrul IR al ligandului, în domeniul 4000 – 40 0 cm -1, apar benzi mai mult sau mai
pu țin intense la 3232, 3165 și 3024 cm -1, ce pot fi atribuite, pe baza analizei spectrelor hidrazidei
acidului izonicotinic și 1-H-indol-2,3-dionei, modurilor de vibra ție ale grup ărilor NH din
hidrazon ă. Prima band ă apar ține frecven ței de vibra ție a grup ării NH a hidrazidei [166] iar
ultimele dou ă fragmentului de isatin ă (figura II.55).

Figura II.55. Spectrul IR al bazei Schiff izonicotinoil hidrazon -2 indolinon ă (L 4)
În domeniul dublelor leg ături sunt prezente benzi intense la 1720, 1674 și 1620 cm -1,
specifice frecven țelor de întindere ale grup ărilor carbonil din fragmentul de isatin ă respectiv de
hidrazid ă și a grup ării azometin. [140]
În domeniul 1000 – 700 cm -1 s-au identificat benzi de intensitate medie sau me die-slab ă la
992, 920 și 753 cm -1, datorate pulsa ției ciclului piridinic, leg ăturii N–N și respectiv γinel piridin ă în
plan. [167]
Spectrul 1H RMN [DMSO-d 6, δ(ppm), J(Hz)] al ligandului izonicotinoil hidrazon-
2 indolinon ă (L 4) (figura II.56) a fost înregistrat la temperatura camerei în solu ție de DMSO-d 6 la
300 MHz și prezint ă urm ătoarele semnale: 13,98 (s, 1H, NH); 11,40 (s, 1H, H -5); 8,85 (d, 5,9, 2H,

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
17 H-15, H-17); 7,76 (d, 5,9, 2H, H-14, H-18); 7,58 (d l, 6,4, 1H, H-1); 7,39 (td, 7,7, 1,1, 1H, H-3);
7,09 (tl, 7,7, 1H, H-2); 6,94 (d, 7,7, 1H, H-4). Se mnalul singlet de la 13,98 ppm corespunde
protonului grup ării NH a hidrazidei, iar cel de-al doilea la 11,40 ppm corespunde protonului
grup ării NH a isatinei.

Figura II.56. 1H RMN pentru ligandul L 4
Structura ligandului este confirmat ă și de prezen ța în spectrul 13 C RMN [DMSO-d 6,
δ (ppm)] (figura II.57) a semnalelor pozi ționate la: 162,94 (C-6, C-12); 150,87 (C-15, C-17);
142,73 (C-9); 139,18 (C-13); 132,18 (C-2); 122,83 ( C-3); 121,19 (C-14, C-18); 119,55 (C-8);
111,31 (C-4).
Atribuirile deplas ărilor chimice ale atomilor de carbon au fost f ăcute pe baza spectrelor
1H-1H COSY și 1H-13C COSY, ce coreleaz ă atomii de carbon cu atomii de hidrogen (figura II. 58).

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
18

Figura II.57. 13 C RMN pentru ligandul L 4

Figura II.58. Spectrele 1H-1H COSY și 2D-HETCOR pentru ligandul L 4
Spectrul electronic al hidrazonei (figura II.59) pr ezint ă trei benzi atribuite tranzi țiilor
π→π *, n →π * [160] și respectiv unui transfer de sarcin ă intraligand.

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
19

Figura II.59. Spectrul electronic al ligandului L 4
S-au sintetizat combina ții complexe de forma [M(L 4)2]·xH 2O, unde M=Cu(II), x = ½;
M=Co(II), x = 2; M=Ni(II), x = 3; M=Zn(II), x = 2, și [Cu(HL 4)2](ClO 4)2·H 2O. Complec șii au fost
caracteriza ți prin analiz ă elemental ă (anexa 2, tabelul 4), spectroscopie IR, UV-VIS-NIR ,
determin ări de susceptibilitate magnetic ă și conductivitate molar ă, activitate antibacterian ă și
analiz ă termic ă. Unele propriet ăți fizice ale complec șilor sintetiza ți privind culoarea, temperatura
de topire și conductivitatea electric ă în DMF 10 -3 M, sunt prezentate în tabelul II.16.
Tabelul II.16. Unele propriet ăți fizice ale complec șilor sintetiza ți
Nr.
cx. Complex Culoare Puncte de
topire (°C) Λma
(Ω-1cm 2mol -1)
33 [Cu(L 4)2]·½H 2O maro 320* 15,5
34 [Co(L 4)2]·2H 2O verde-maro 301* 13,5
35 [Ni(L 4)2]·3H 2O maro 320* 15,8
36 [Zn(L 4)2]·2H 2O brun ro șcat 318* 16,5
37 [Cu(HL4)2](ClO 4)2·H 2O maro 282* 155

a – sol. DMF 10 -3M
* – carbonizare
Valorile conductivit ății molare arat ă c ă to ți complec șii sunt neelectroli ți cu excep ția
compusului [Cu(HL 4)2](ClO 4)2·H 2O care este electrolit 1:2. [139]
Spectre IR
Informa ții asupra modului de coordinare a ligandului L 4 la ionii metalici s-au ob ținut din
analiza comparativ ă a spectrelor IR ale ligandului liber și combina țiilor complexe sintetizate. Cele

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
20 mai importante benzi de absorb ție din spectrele IR ale complec șilor, ce pot furniza informa ții
asupra modului de coordinare, sunt prezentate în ta belul II.17.
Tabelul II.17. Frecven țe caracteristice absorb țiilor în IR (cm -1) pentru ligand și complec șii s ăi
Nr.
cx. Complex νOH νNH νC=O * νC=O ** νC=N νC=N *** νC–O νpulsa ție
Py νN–N νPy în
plan νClO4¯

L4 – 3232
3165
3024 1720 1674 1620 – – 992 920 753 –
33 [Cu(L 4)2]·½H 2O 3397 3197 1668 – 1618 1571 1354 990 926 755 –
34 [Co(L 4)2]·2H 2O 3426 3200 1676 – 1619 1565 1349 987 925 755 –
35 [Ni(L 4)2]·3H 2O 3400 3180 1673 – 1617 1573 1346 984 926 754 –
36 [Zn(L 4)2]·2H 2O 3389 3229 1675 – 1630 1575 1357 988 927 755 –
37 [Cu(HL4)2](ClO 4)2·H 2O 3443 3215 1681 1621 1580 – – – 923 757 1096
626

* gruparea din fragmentul isatin ă
** gruparea din fragmentul hidrazidei
*** gruparea din forma enolic ă
Spectre electronice
Datele spectrale precum și valorile momentelor magnetice determinate pe baza
susceptibilit ății magnetice pentru complec șii de Cu(II), Co(II), Ni(II) și Zn(II) sunt trecute în
tabelul II.18.
Tabelul II.18. Date spectrale electronice și momente magnetice pentru ligand și complec șii s ăi
Nr.
cx. Complex Frecven țe
cm -1 / nm Atribuire µeff
MB Geometrie

L4 41490/240
35460/282
23470/426 n, π→π *

TS – –
33 [Cu(L 4)2]·½H 2O 29850/335
21739/460
14705/680
10964/912 n, π→π *
TS
dxy →dx2
-y2
dz2→dx2
-y2 1,84 Octaedric ă
34 [Co(L 4)2]·2H 2O 36363/275
30120/332
22222/450 ( ν3)
18500/540 ( ν2)
9090/1100 ( ν1) n, π→π *

4T1g →4T1g (P)
4T1g (F) →4A2g
4T1g (F) →4T2g 4,80 Octaedric ă
35 [Ni(L 4)2]·3H 2O 36363/275
30120/332
23200/431 ( ν3)
15900/629 ( ν2)
9500/1052 ( ν1) n, π→π *

3A2g →3T1g (P)
3A2g →3T1g
3A2g →3T2g 3,18 Octaedric ă

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
21 Nr.
cx. Complex Frecven țe
cm -1 / nm Atribuire µeff
MB Geometrie
36 [Zn(L 4)2]·2H 2O 3980/250
32753/300
22222/450 n, π→π *

TS dia Octaedric ă
37 [Cu(HL4)2](ClO 4)2·H 2O 33333/300
23255/430
14773/678
11230/890 n, π→π *

dxy →dx2
-y2
dz2→dx2
-y2 1,93 Octaedric ă

Analiza termic ă
Prezen ța moleculelor de ap ă în complec și, semnalat ă în spectrele IR, este sus ținut ă și de
datele analizei termogravimetrice (tabelul II.19).
Tabelul II.19. Date termice pentru complec șii de tipul [M(L 4)2]·xH 2O
Nr.
cx. Complex Treapta Interval de
temperatur ă
[oC] Pierdere de mas ă
experimental ă
[%] Pierdere de
mas ă
calculat ă [%] Observa ții
I 100-125 6,07 5,49 Pierderea a ½
molecule de ap ă
de cristalizare 33 [Cu(L 4)2]·½H 2O
II 125-900 60,22 55,38 Descompunerea
complexului
I 100-150 6,99 5,76 Pierderea a 2
molecule de ap ă
de cristalizare 34 [Co(L 4)2]·2H 2O
II 150-900 55,69 53,44 Descompunerea
complexului
I 100-160 9,44 8,40 Pierderea a trei
molecule de ap ă
de cristalizare 35 [Ni(L 4)2]·3H 2O
II 160-900 49,95 51,94 Descompunerea
complexului
I 100-160 6,40 5,70 Pierderea a dou ă
molecule de ap ă
de cristalizare 36 [Zn(L 4)2]·2H 2O
II 160-900 55,23 52,93 Descompunerea
complexului

Pe baza datelor de analiz ă elemental ă, a determin ărilor de susceptibilitate magnetic ă,
conductibilitate molar ă, analiz ă termic ă și a studiilor spectrale se propun formule structura le
prezentate în figura II.70.

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
22
N
OO
N
N
CM
HN
C
ONN
NO
xH 2OH
N
a) Complec șii cu formula general ă [M(L 4)2]·xH 2O
NHN
N
OHCu
NON
(ClO 4)2OCN
NCNH OH

b) Complexul cu formula [Cu(HL 4)2](ClO 4)2·H 2O
Figura II.70. Formulele structurale propuse pentru complec șii 33 – 37

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
23 Activitate antibacterian ă
Activitatea antibacterian ă a ligandului L 4 și a complec șilor a fost testat ă pe bacterii Gram
pozitive și Gram negative respectiv Staphylococcus aureus , Escherichia coli și Salmonella
Typhimurium . Datele experimentale ce indic ă diametrul zonei de inhibi ție (în mm), a compu șilor
testa ți, sunt prezentate în tabelul II.20.
Tabelul II.20. Datele experimentale ce indic ă diametrul zonei de inhibi ție pentru ligand și
complec șii s ăi și reprezentarea grafic ă a acestora
Reprezentarea zonei de inhibi ție (mm) Nr.
cx. Complex /
Antibiotic de referin ță Salmonella
Typhimurium Escherichia
coli Staphylococcus
aureus
L4 9 11 13
33 [Cu(L 4)2]·½H 2O 11 8 13
34 [Co(L 4)2]·2H 2O 13 9 16
35 [Ni(L 4)2]·3H 2O 10 8 11
36 [Zn(L 4)2]·2H 2O 17 14 13
37 [Cu(HL4)2](ClO 4)2·H 2O 13 10 13
Ciprofloxacin 28 – –
Gentamicin – 10 –
Ampicilin – – 31
0510 15 20 25 30 35
Salmonella Typhimurium Escherichia coli Staphylococcu s aureus L4
33
34
35
36
37
Ciprofloxacin
Gentamicin
Ampicilin

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
24
II.2.2. Sinteza și caracterizarea combina țiilor complexe ale Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II)
și Cd(II) cu baza Schiff derivat ă de la 1-H-indol-2,3-dion ă și alcoolul 2-aminobenzilic

Plecând de la inten ția de a ob ține o nou ă baz ă Schiff tridentat ă de la alco olul
2-aminobenzilic și 1-H-indol-2,3-dion ă și dat fiind faptul c ă în literatura de specialitate nu s-au
găsit indica ții privind ob ținerea unor combina ții complexe cu un astfel de ligand, am ini țiat
cercet ări privind reac ția de condensare în vederea ob ținerii ligandului respectiv.
S-au stabilit parametrii de sintez ă: mediu de alcool etilic, timp de refluxare, concen trare și
purificare, dar men țion ăm c ă randamentul reac ției de condensare a fost foarte slab ( η = 42 %).
Baza Schiff ob ținut ă este stabil ă în aer, solubil ă în solven ți organici uzuali (etanol,
aceton ă, DMF și DMSO) și a fost caracterizat ă prin analiz ă elemental ă, spectroscopie IR,
1H RMN, 13 C RMN și UV-VIS-NIR.
Analiza spectral ă
În spectrul IR al ligandului L 5 s-a identificat o band ă ascu țit ă la 3368 cm -1 atribuit ă
grup ării OH din alcoolul benzilic. Bazele Schiff care de țin grup ări OH pot fi implicate în formarea
de asocia ții prin leg ături de hidrogen intramoleculare, având ca efect ap ari ția de specii
supramoleculare.
Benzile cu maximul la 3198 cm -1 și 3042 cm -1 sunt atribuite vibra țiilor de valen ță
caracteristice grup ării NH asim și NH sim .
Benzile intense sau foarte intense din domeniul fre cven țelor dublelor leg ături de la
1707 cm -1 și 1621 cm -1 sunt atribuite frecven țelor de vibrație ale grup ărilor C=O respectiv
azometin C=N, nou formate în urma reac ției de condensare. [173] Prezen ța acestor benzi noi în
spectrul IR al ligandului confirm ă formarea bazei Schiff.
Leg ătura C −O este deosebit de sensibil ă la efectele electronice și efectele de simetrie care
conduc la modificarea constantei de for ță și cu aceasta la modificarea pozi ției benzilor de
absorb ție. Atribuirile devin cu atât mai complicate cu cât elementele structurale din vecin ătatea
leg ăturii C −O și simetria molecular ă pot prin natura lor s ă influen țeze mai mult vibra ția leg ăturii.
[174]
Spectrul 1H RMN [DMSO-d 6, δ(ppm), J(Hz)] al ligandului L 5 (figura II.72) a fost
înregistrat la temperatura camerei în solu ție de DMSO-d 6 la 300 MHz și prezint ă urm ătoarele
semnale: 10,42 (s, 1H, NH); 7,25 – 7,40 (m, 2H, H-2 , H-13); 7,02 (m, 2H, H-1, H-3); 6,92 (dl, 7,9,

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
25 1H, H-15); 6,86 (dl, 7,5, 1H, H-12); 6,65 (td, 7,3, 1,1, 1H, H-14); 6,62 (dl, 7,9, 1H, H-4), 5,37 (d,
14,7, 1H, H-9); 4,80 (d, 14,7, 1H, H-9).

Figura II.72. 1H RMN pentru ligandul L 5
Ob ținerea bazei Schiff este confirmat ă și de prezen ța în spectrul 13 C RMN [DMSO-d 6,
δ(ppm)] (figura II.73) a semnalelor: 174,81 (C-7); 1 28,05 (C-10); 152,05 (C-8); 142,07 (C-11);
140,22 (C-5); 130,81 (C-2); 128,05 (C-10); 127,07 ( C-3); 124,89 (C-13); 124,10 (C-15); 121,95
(C-1); 118,95 (C-6); 117,07 (C-14); 115,02 (C-6); 1 14,38 (C-4); 109,90 (C-12); 62,17 (C-9).
Atribuirile deplas ărilor chimice ale atomilor de carbon au fost f ăcute pe baza spectrelor
1H-1H COSY și 1H-13C COSY, ce coreleaz ă atomii de carbon cu atomii de hidrogen (figura II. 74).

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
26

Figura II.73. 13 C RMN pentru ligandul L 5

Figura II.74. Spectrele 1H-1H COSY și 1H-13C COSY pentru ligandul L 5
Spectrul electronic al ligandului L 5, prezint ă dou ă benzi de absorb ție cu maximele la
35714 cm -1 (280 nm) și 27027 cm -1 (370 nm) atribuite tranzi țiilor n, π→π * (figura II.75).

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
27

Figura II.75. Spectrul electronic al ligandului L 5
S-au sintetizat combina ții complexe de tipul: [M(L 5)2]·xH 2O, unde M = Cu(II), Co(II),
Ni(II), Zn(II), Cd(II) și x = 1, 2, 3, [Zn(HL 5)2]Cl 2·2H 2O și [Cu(L 5)Cl(H 2O)] 2, prin amestecarea
solu țiilor etanolice ale ligandului și s ărurilor metalice la un raport molar de 1:2 în preze n ța
trietilaminei sau în lipsa acesteia, respectiv 1:1 f ără trietilamin ă pentru ultimul compus.
Combina țiile complexe au fost caracterizate prin analiz ă elemental ă, spectroscopie IR,
UV-VIS-NIR, determin ări de susceptibilitate magnetic ă și conductivitate molar ă, activitate
antibacterian ă și analiz ă termic ă. Unele propriet ăți fizice ale complec șilor sintetiza ți privind
culoarea, temperatura de topire și conductivitatea electric ă în DMF 10 -3 M, sunt prezentate în
tabelul II.21.
Tabelul II.21. Unele propriet ăți fizice ale complec șilor sintetiza ți
Nr.
cx. Complex Culoare Puncte de
topire
(°C) Λm*

(Ω-1cm 2mol -1)
38 [Cu(L 5)2]·H 2O maro >320 15
39 [Cu(L 5)Cl(H 2O)] 2 maro 298 16
40 [Co(L 5)2]·3H 2O maro >320 16
41 [Ni(L 5)2]·3H 2O maro-ro șcat >320 19
42 [Zn(L 5)2]·2H 2O galben 280 11
43 [Zn(HL 5)2]Cl 2·2H 2O galben 276 164
44 [Cd(L 5)2]·H 2O galben >320 15

* – sol. DMF 10 -3M
** – descompunere

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
28
Valorile conductivit ății molare indic ă pentru to ți complec șii faptul c ă sunt neelectroli ți mai
pu țin pentru complexul [Zn(L 5)2]Cl 2·2H 2O care este electrolit 1:2. [139]
Spectre IR
Prin studiul spectrelor IR ale combina țiilor complexe sintetizate comparativ cu spectrul
ligandului, se poate observa c ă, în func ție de condi țiile de reac ție, ligandul coordineaz ă la ionul
metalic tridentat monoanionic sau bidentat neutru.
Spectre electronice
Spectrele electronice au fost înregistrate prin teh nica reflexiei difuze, în intervalul
200 – 1500 nm. Corelând datele din spectrele UV-VIS cu valorile momentelor magnetice se pot
ob ține informa ții referitoare la geometria combina țiilor complexe sintetizate utilizând ligandul L 5.
Spectre RPE
Pentru combina țiile complexe [Cu(L 5)2]·H 2O și [Cu(L 5)Cl(H 2O)] 2, sub form ă de pulbere,
s-au înregistrat spectrele RPE atât la temperatura camerei, cât și la temperatura azotului lichid
(77 K). Semnalele ob ținute la cele dou ă temperaturi nu au ar ătat diferen țe semnificative, prin
urmare geometria în jurul ionului de cupru nu este afectat ă prin r ăcire. Pentru ambele temperaturi
au fost înregistrate și spectre extinse (între 100 și 4100 G).
În spectrul complexului [Cu(L 5)2]·H 2O (figura II.81) apare un semnal specific unei sime trii
axiale.
2600 2800 3000 3200 3400 3600 77 K t. c.
Campul magnetic (G)

Figura II.81. Spectrul RPE al complexului [Cu(L 5)2]·H 2O

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
29 Spectrul RPE ob ținut pentru [Cu(L 5)Cl(H 2O)] 2 la cele dou ă temperaturi de lucru este dat în
figura II.82. În acest caz, este prezentat un spect ru extins deoarece s-au ob ținut semnale la câmp
magnetic sc ăzut, situate la jum ătatea câmpului magnetic normal pentru complec șii de Cu(II)
≈ 1600 G, caracteristic dimerilor cuprului.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 77 K t. c.
Campul magnetic (G)

Figura II.82. Spectrul RPE al complexului [Cu(L 5)Cl(H 2O)] 2

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
30 Analiza termic ă
Prezen ța moleculelor de ap ă în complec și, semnalat ă în spectrele IR, este sus ținut ă și de
datele analizei termogravimetrice (tabelul II.25).
Tabelul II.25. Date termice pentru complec șii de tipul [M(L 5)2]·xH 2O
Nr.
cx. Complex Treapta Interval de
temperatur ă
[oC] Pierdere de
mas ă
experimental ă
[%] Pierdere
de mas ă
calculat ă
[%] Observa ții
I 100-145 3,70 3,57 Pierderea unei
molecule de ap ă
de cristalizare 38 [Cu(L 5)2]·H 2O
II 145-570 39,91 37,45 Descompunerea
complexului
I 120-180 4,52 4,93 Pierderea a 2
molecule de ap ă
de coordinare 39 [Cu(L 5)Cl(H 2O)] 2
II 180-540 55,36 59,01 Descompunerea
complexului
I 100-160 9,24 8,77 Pierderea a 3
molecule de ap ă
de cristalizare 40 [Co(L 5)2]·3H 2O
II 160-690 37,35 34,16 Descompunerea
complexului
I 100-160 8,92 8,77 Pierderea a 3
molecule de ap ă
de cristalizare 41 [Ni(L 5)2]·3H 2O
II 160-480 43,10 41,94 Descompunerea
complexului
I 100-165 6,53 5,96 Pierderea a
dou ă molecule
de ap ă de
cristalizare 42 [Zn(L 5)2]·2H 2O
II 165-800 37,72 35,93 Descompunerea
complexului
I 30-140 4,50 4,84 Pierderea a
dou ă molecule
de ap ă de
cristalizare 43 [Zn(HL 5)2]Cl 2·2H 2O
II 140-800 55,47 57,82 Descompunerea
complexului
I 100-140 3,50 2,84 Pierderea unei
molecule de ap ă
de cristalizare 44 [Cd(L 5)2]·H 2O
II 140-800 69,27 67,53 Descompunerea
complexului

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
31
Corelarea datelor experimentale ob ținute a permis atribuirea structurilor probabile
prezentate în figura II.91.
xH 2OO
NN
OCH 2
HM
NO
ON
H2CH

a) Complec șii cu formula general ă [M(L 5)2]·xH 2O
(M = Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) și x = 1, 2, 3)
H2CN
HO O
NZn
HCH 2
ON
NOH
Cl 2H
.2H 2O

b) Complexul cu formula [Zn(HL 5)2]Cl 2·2H 2O
NN
OCH 2
HCu
NONO
OCu
H2CH Cl
H2OH2O
Cl

c) Complexul cu formula [Cu(L 5)Cl(H 2O)] 2
Figura II.91. Formulele structurale propuse pentru complec șii 38 – 44

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
32 Activitate antibacterian ă
Activitatea antibacterian ă a ligandului L 5 și a complec șilor s ăi a fost testat ă pe bacterii
gram pozitiv și gram negativ, respectiv Staphylococcus aureus , Escherichia coli și Salmonella
Typhimurium . Datele experimentale ce indic ă diametrul zonei de inhibi ție (în mm), a compu șilor
testa ți, sunt reprezentate grafic.
0510 15 20 25 30 35
Salmonella Typhimurium Escherichia coli Staphylococcu s aureus L5
38
39
40
41
42
43
44
Ciprofloxacin
Gentamicin
Ampicilin

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
33
II.4. Combina ții complexe ale unor ioni metalici tranzi ționali
cu fenil-piridil-ceton ă și amine aromatice

Pe linia cercet ărilor anterioare din cadrul laboratorului, asupra c ombina țiilor complexe cu
fenil-piridil-ceton ă și baze Schiff derivate, s-au ob ținut și caracterizat 8 combina ții complexe noi
ale unor ioni metalici tranzi ționali de Cu (II), Co(II) și Ni(II).
De asemenea, prin sintez ă template, plecând de la perclorat de Ni(II) cu fen il-piridil-
ceton ă și o-anisidin ă, în raport molar 1:2:2 și mediu de alcool metilic, s-a ob ținut o combina ție
complex ă nouă sub form ă de monocristal.

II.4.1. Sinteza și caracterizarea combina țiilor complexe ale Cu(II), Co(II) și Ni(II) cu
baze Schiff derivate de la fenil-piridil-ceton ă cu amine aromatice

Liganzii s-au ob ținut dup ă metode cunoscute [201] prin condensarea fenil-piri dil-cetonei
cu p-anisidin ă și o-anisidin ă, în raport molar de 1:1. Din solu țiile etanolice s-au separat bazele
Schiff L 8 și L 9.
Bazele Schiff ob ținute sunt substan țe solide, cristaline, de culoare galben ă, care s-au filtrat,
s-au sp ălat cu etanol și s-au recristalizat din etanol de mai multe ori.
Ecua țiile reac țiilor de condensare ale fenil-piridil-cetonei cu p- anisidin ă și o-anisidin ă sunt
prezentate în figura II.120.

Figura II.120. Ecua țiile reac țiilor de condensare a bazelor Schiff L 8 și L 9 NH2 OCH 3
NH2
OCH 3+ L8
L9 OC
N
H3CO C
N
NNNC
H3CO

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
34 Bazele Schiff L 8 și L 9 sunt stabile în aer, solubile în solven ți organici uzuali (metanol,
etanol, aceton ă, DMF și DMSO) și au fost caracterizate prin analiz ă elemental ă, spectroscopie IR
și UV-VIS-NIR.
Combina țiile complexe s-au sintetizat prin amestecarea solu țiilor etanolice ale liganzilor
L8 și L 9 și s ărurilor metalice în raport molar de 1:2. S ărurile metalice folosite au fost M(NO 3)2 și
M(ClO 4)2, ob ținându-se complec și de tipul:
[M(L 8)2](X) 2·xH 2O, unde M = Cu, Co, Ni; X = NO 3¯, ClO 4¯, x = 0, 1
[M(L 9)2(H 2O) 2](X) 2, unde M = Cu, Co, Ni; X = NO 3¯, ClO 4¯
Complec șii au fost caracteriza ți prin analiz ă elemental ă, spectroscopie IR, UV-VIS-NIR,
RPE (pentru complec șii de Cu(II)), determin ări de susceptibilitate magnetic ă și conductivitate
molar ă și activitate antibacterian ă.
Corelarea datelor experimentale ob ținute prin metode de analiz ă elemental ă, cu cele
observate din spectrele IR, UV-VIS-NIR și RPE a condus la atribuirea unor structuri probabi le
prezentate în figura II.131.

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
35
OCH 3
NC
H3CO CN
NN
M X 2·n(H 2O)

a) Complec șii cu formula general ă [M(L 8)2]X 2·nH 2O, unde M=Cu, Co, Ni,
X = ClO 4¯, NO 3¯ și n = 0, 1
O 2H H 2O
X 2MN
NN
CH3CO
C
N
OCH 3
b) Complec șii cu formula general ă [M(L 9)2(H 2O) 2]X 2, unde M=Cu, Co, Ni,
X = ClO 4¯, NO 3¯
Figura II.131. Formulele structurale propuse pentru complec șii 59 – 66

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
36
II.4.2. Sinteza și caracterizarea combina ției complexe de Ni(II)
cu fenil-piridil-ceton ă și o-anisidin ă

Plecând de la perclorat de Ni(II) cu fenil-piridil- ceton ă (ppk) și o-anisidin ă (o-MeO-An),
în raport molar 1:2:2 și mediu de alcool metilic, prin sintez ă template s-a ob ținut o nou ă
combina ție complex ă. Prin difuzie lent ă, pentru acest complex s-au ob ținut monocristale de
culoare brun deschis, apte pentru difrac ție cu raze X.
Determinările de conductivitate electric ă au ar ătat c ă acest complex este electrolit 1:2.
Pentru compusul [Ni(ppk) 2(o-MeO-An) 2](ClO 4)2 determin ările structurale prin tehnica
difrac ției de raze X pe monocristal au relevat prezen ța în edificiul cristalin a unor unit ăți
complexe dicationice mononucleare con ținând ioni de Ni(II) înso țite de anioni perclorat liberi, cu
rol de contrabalansare a sarcinii. Datele cristalog rafice și parametrii de rafinare ai compusului de
Ni(II) sunt prezentate în tabelul II.49.
Tabelul II.49. Datele cristalografice și parametrii de rafinare
Compusul [Ni(ppk) 2(o-MeO-An) 2](ClO 4)2
Formula chimic ă C 38 H36 NiN 4O12 Cl 2
M (g·mol -1) 870,32
Temperatura (K) 293(2)
Lungimea de und ă (Å) 0,71073
Sistemul de cristalizare Monoclinic
Grupul spa țial P2 1/a
a (Å) 15,6445(9)
b (Å) 15,4949(8)
c (Å) 17,5783(10)
α (ș) 90,00
β (ș) 113,322(4)
γ (ș) 90,00
V (Å 3) 3913,0(4)
Z 4
Densitate (g·cm -3) 1,477
µ (mm -1) 0.701
F (000) 1800
Calitatea fit ării pentru F 2 1,025
R1 final, wR 2 [ I > 2( I)] 0,0549; 0,1312
R1, wR 2 (pentru toate datele) 0,0930; 0,1485
Diferen ța maxim ă peak and hole (e Å -3) 0,597; -0,659

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
37
Ligandul fenil-2-piridil-ceton ă leag ă la ionul metalic în forma bidentat-chelatic ă, dou ă
astfel de molecule definind planul bazal al poliedr ului ionului de Ni(II).
În figura II.132 sunt prezentate structurile celor dou ă unit ăți mononucleare dicationice ce
con țin ionii Ni1 și Ni2, independen ți din punct de vedere cristalografic al ături de contraionii
perclorat corespunz ători (atomii de hidrogen, cu mici excep ții, au fost îndep ărta ți pentru claritate).

Figura II.132. Structurile celor dou ă unit ăți mononucleare ale compusului de Ni(II)
Geometria de coordinare a ionilor de Ni(II) poate f i descris ă, prin urmare, ca un octaedru
ușor distorsionat prin alungire dup ă axa N2–Ni1–N2 i, respectiv N4–Ni2–N4 ii ( i = 2-x, -y, 4-z; ii =
2-x, -1-y, 3-z). Ambele unit ăți complexe corespund izomerului trans valabil pentru cazul general
[M(AA) 2(B) 2]n+ , în care cei doi liganzi monodenta ți au o dispunere diametral opus ă în raport cu
centrul metalic.
Analizând împachetarea entit ăților complexe în cristal, se poate observa c ă unit ățile
con ținând ioni Ni1, precum și cele bazate pe ioni Ni2 sunt dispuse în șiruri paralele dup ă axa
cristalografic ă a. Aceste șiruri definesc plane de molecule complexe, paralele la planul
cristalografic ab , desp ărțite între ele prin plane reciproc paralele con ținând anioni perclorat de
tipurile Cl(1)O 4¯ și Cl(2)O 4¯.
Pe de alt ă parte, anionii Cl(1)O 4¯ conecteaz ă prin leg ături de hidrogen unit ăți complexe
adiacente bazate pe Ni1 și, respectiv, Ni2. Se formeaz ă astfel lan țuri supramoleculare în zigzag,
dispuse paralel și propagate în faz ă (figura II.133).

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
38

Figura II.133. Diagrama de împachetare a complexului [Ni(ppk) 2(o-MeO-An) 2](ClO 4)2
– vedere în planul cristalografic ac (pentru claritate, atomii de hidrogen nu au fost r eda ți) –

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
39
CONCLUZII

În cadrul acestei teze de doctorat, s-au efectuat c ercet ări privind capacitatea unor
azometine, derivate de la cetone, de a forma combin a ții complexe cu metale tranzi ționale
divalente.
Rezultatele cercet ărilor s-au concretizat în sinteza a nou ă liganzi azometinici, din care trei
necita ți în literatura de specialitate, cu care s-au sinte tizat 67 de combina ții complexe ce se
încadreaz ă într-o diversitate de tipuri. Majoritatea combina țiilor complexe s-au sintetizat cu
azometine derivate de la 1-H-indol-2,3-dion ă, dat fiind interesul pe care ace ști complec și l-au
trezit în rândul cercet ătorilor chimi ști.
Combina țiile complexe cu liganzi baze Schiff derivate de la 1-H-indol-2,3-dion ă, respectiv
fenil-2-piridil-ceton ă, prezint ă un interes deosebit datorit ă variet ății lor structurale, a modului de
realizare al leg ăturilor chimice, a geometriilor adoptate de complec și dar și a aplicabilit ăților
practice în domenii ca: biologie, biochimie, medici n ă și farmacie.
Liganzii sintetiza ți au fost caracteriza ți prin analiz ă elemental ă, spectroscopie IR,
1H RMN, 13 C RMN, UV-VIS-NIR și activitate antibacterian ă.
Combina țiile complexe sintetizate au fost caracterizate pri n analiz ă elemental ă,
spectroscopie IR, UV-VIS-NIR, RPE (pentru complexul de Cu(II)), determin ări de susceptibilitate
magnetic ă și conductivitate molar ă, activitate antibacterian ă și analiz ă termic ă.
Un complex de Ni(II) derivat de la fenil-2-piridil- ceton ă și 2-metoxi-anilin ă sintetizat prin
metoda template s-a ob ținut sub form ă de monocristal, lucru care a permis analizarea ace stuia prin
difrac ție de raze X. S-a demonstrat astfel c ă, fenil-2-piridil-cetona se coordineaz ă bidentat chelatic
formând baza poliedrului, pozi țiile axiale fiind ocupate de dou ă molecule de o-anisidin ă care se
coordineaz ă prin atomul de N sp 3.
Geometria de coordinare a ionilor de Ni(II) poate f i descris ă ca un octaedru u șor
distorsionat prin alungire, iar anionii perclorat d efinesc sfera de ionizare a complexului.
Datorit ă faptului c ă, în prezent tot mai multe combina ții complexe și-au g ăsit o larg ă
aplicabilitate în terapia antibacterian ă, majoritatea complec șilor au fost testa ți din punct de vedere
al activit ății biologice, pe bacterii gram pozitiv și gram negativ, respectiv Staphylococcus aureus ,
Escherichia coli și Salmonella Typhimurium .

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
40 În subcapitolul II.1 sunt prezentate date referitoa re la ob ținerea prin condensare a
1-H-indol-2,3-dion ă cu anilin ă (L 1), o-anisidin ă (L 2) și p-anisidin ă (L 3), care sunt poten țiali
bidenta ți. Dat ă fiind tautomeria liganzilor, în func ție de condi țiile de sintez ă, s-a pus în eviden ță
faptul c ă ace știa pot func ționa și bidentat monobazic.
Cu ace ști trei liganzi în form ă tautomer ă ceto sau enol, s-au ob ținut 32 de combina ții
complexe încadrate în patru tipuri.
Datele de analiz ă elemental ă, spectrele IR, determin ările de conductivitate electric ă și
analiza termogravimetric ă au permis stabilirea modului de coordinare al liga ndului. Prin analiza
termogravimetric ă s-a stabilit num ărul de molecule de ap ă de coordinare sau cristalizare
semnalate în spectrele IR.
Analiza spectrelor electronice și determin ările de susceptibilitate magnetic ă coroborate cu
valorile experimentale au dus la concluzia c ă geometriile de coordinare sunt:
– octaedrice pentru complec șii de tipul:
[M(HL) 2(H 2O) 2](X) 2, unde M = Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) și X = NO 3¯, ClO 4¯;
[M(HL) 2Cl 2], unde M = Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II) și Cd(II);
[M(L) 2(H 2O) 2], unde M = Cu(II), Co(II) și Ni(II);
– tetraedrice pentru complec și de tipul [M(L) 2], unde M = Zn(II) și Cd(II).
Pentru combina țiile complexe [Cu(HL 1)2(H 2O) 2](NO 3)2 și [Cu(L 1)2(H 2O) 2] s-au înregistrat
spectre RPE la temperatura camerei, care confirm ă o geometrie octaedric ă deformat ă axial a
acestora, prev ăzut ă și de spectrele electronice.
Valorile parametrilor de câmp cristalin, calculate din maximele benzilor din spectrele
electronice, au dus la concluzia c ă în complec șii de Co(II) și Ni(II) leg ătura metal-ligand are un
caracter covalent slab.
Înconjurarea tetraedric ă pentru complec șii de Zn(II) și Cd(II), de tipul [M(L) 2], a fost
propus ă pe baza datelor de analiz ă elemental ă și conductivitate electric ă, absen ța apei de
coordinare și caracterul bidentat monobazic al ligandului. Acea st ă presupunere a fost confirmat ă
de spectrul 1H RMN și 13 C RMN înregistrate pentru complexul de [Cd(L) 2].
Cei trei liganzi și complec șii respectivi au fost testa ți pe bacterii gram pozitiv și gram
negativ, rezultatele nefiind promi ță toare decât în cazul bacteriei Escherichia coli .
În subcapitolul II.2 sunt prezentate studiile asupr a combina țiilor complexe pe care le
formeaz ă doi liganzi poten țial tridenta ți: hidrazona 1-H-indol-2,3-dion ă cu hidrazida acidului
izonicotinic (L 4) și baza Schiff a 1-H-indol-2,3-dion ă cu alcoolul aminobenzilic (L 5).

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
41 Cu ligandul L 4 s-au sintetizat combina ții complexe de forma:
[M(L 4)2]·xH 2O, unde M=Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), x = ½, 2, 3;
[M(HL 4)2](ClO 4)2·H 2O, unde M=Cu(II).
Ligandul prezint ă un comportament monoanionic tridentat prin atomul de oxigen
carbonilic din fragmentul isatinei, prin atomul de azot azometinic și prin atomul de oxigen al
fragmentului de izoniazid, în forma enolic ă pentru complec șii de tipul [M(L 4)2]·xH 2O. Prezen ța
moleculelor de ap ă în complec și, semnalat ă și în spectrele IR, este sus ținut ă și de datele analizei
termogravimetrice.
De asemenea, ligandul func ționeaz ă neutru tridentat în forma ceto, coordinându-se pri n
atomul de oxigen din gruparea carbonil a fragmentul ui de isatin ă, prin atomul de oxigen al
grup ării carbonil din fragmentul hidrazidei și prin atomul de azot al grup ării azometin în cazul
complexului [Cu(HL 4)2](ClO 4)2·H 2O.
Rezultate promi ță toare s-au ob ținut la testarea ligandului și complec șilor pe bacteria
Escherichia coli , care au o capacitate de inhibi ție între 8 și 14, mai mare decât Gentamicin .
Cel de-al doilea ligand tridentat (L 5), folosit pentru ob ținerea de combina ții complexe ale
unor metale tranzi ționale a fost sintetizat prin condensarea 1-H-indol -2,3-dion ă cu alcoolul
2-aminobenzilic. Acest ligand nu a fost citat în li teratura de specialitate. Structura lui a fost
stabilit ă prin analiz ă elemental ă, spectroscopie IR, 1H RMN, 13 C RMN și UV-VIS-NIR.
Cu acest ligand s-au sintetizat șapte combina ții complexe noi de tipul:
[M(L 5)2]·xH 2O, unde M = Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) și x = 1, 2, 3;
[M(HL 5)2]Cl 2·2H 2O, unde M = Zn(II);
[M(L 5)Cl(H 2O)] 2, unde M = Cu(II).
Corelarea datelor experimentale indic ă, în func ție de condi țiile de reac ție, un
comportament tridentat monoanionic al ligandului or ganic participând la coordinare prin atomul
de azot azometinic, oxigen amid ă și oxigenul grup ării fenoxo pentru complec șii de tipul
[M(L 5)2]·xH 2O și [Cu(L 5)Cl(H 2O)]2 și bidentat neutru prin atomul de azot azometinic și oxigenul
carbonilic din fragmentul isatinic în cazul complex ului [Zn(HL 5)2]Cl 2·2H 2O f ără implicarea
grup ării OH fenolic. Faptul c ă acest complex nu con ține ap ă de coordinare conduce la ideea unei
înconjur ări tetraedrice a ionului de zinc.
În dimerul [Cu(L)Cl(H 2O)] 2 oxigenul grup ării OH deprotonate func ționeaz ă ca punte între
doi ioni de Cu(II). Cele dou ă molecule de ligand se coordineaz ă prin atomul de azot azometinic și
atomul de oxigen carbonilic. Fiecare atom de Cu(II) este coordinat cu un ion de clor și o molecul ă
de ap ă.

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
42 Analiza spectrelor electronice și determin ările de susceptibilitate magnetic ă pentru
combina țiile complexe de tipul [M(L) 2]·xH 2O unde ligandul func ționeaz ă tridentat monobazic, a
dus la concluzia c ă se poate propune o înconjurare octaedric ă pentru ace ști complec și.
Pentru combina țiile complexe [Cu(L 5)2]·H 2O și [Cu(L 5)Cl(H 2O)] 2, sub form ă de pulbere,
s-au înregistrat spectre RPE atât la temperatura ca merei, cât și la temperatura azotului lichid
(77 K). Semnalele ob ținute la cele dou ă temperaturi nu au ar ătat diferen țe semnificative, astfel
geometria în jurul ionului de cupru nu este afectat ă prin r ăcire. În spectrul complexului
[Cu(L 5)2]·H 2O apare un semnal specific unei simetrii axiale iar pentru complexul
[Cu(L 5)Cl(H 2O)] 2 se confirm ă existen ța unor interac ții de schimb între centrii de Cu(II).
Prezen ța apei, semnalat ă și în spectrele IR, pentru combina țiile complexe de tipul
[M(L 5)2]·xH 2O, [Cu(L 5)Cl(H 2O)] 2 și [Zn(HL 5)2]Cl 2·2H 2O a fost pus ă în eviden ță și prin analiz ă
termogravimetric ă.
La testarea ligandului (L 4) respectiv (L 5) și a complec șilor s ăi pe cele trei bacterii, s-au
remarcat valori aproape duble ale zonei de inhibi ție fa ță de cele ale liganzilor, în cazul
complec șilor de Zn(II) și Cd(II).
În subcapitolul II.3 sunt prezentate rezultatele ce rcet ărilor asupra reac țiilor de condensare a
1-H-indol-2,3-dion ă cu o-fenilendiamin ă în diverse tipuri de solven ți și diferite rapoarte.
În func ție de condi țiile de reac ție, produ șii de condensare s-au dovedit ca fiind diferi ți, în
urma studierii lor prin analiz ă elemental ă, spectroscopie IR, 1H RMN, 13 C RMN și UV-VIS-NIR.
Sinteza ligandului (L6), N,N’[-bis-3,3’-indolin-2-2’-on ă]-1,4-diaminobenzen, s-a realizat
prin refluxarea pe baie de ap ă, a solu țiilor benzenice în raport molar de 2:1. Au fost sin tetizate
patru combina ții complexe, pornind de la (L6) și azota ții metalelor, ob ținând-se complec și de tipul
[M 2(HL 6)(NO 3)2(H 2O) 4](NO 3)2, unde M = Cu(II), Co(II), Ni(II), și [Cd 2(HL 6)(NO 3)4].
Datele spectrale, valorile conductivit ății molare, analiza termic ă și momentele magnetice
indic ă faptul c ă ligandul func ționeaz ă bis-bidentat iar complec șii au o geometrie octaedric ă.
Valorile calculate pentru parametrii de câmp crista lin sugereaz ă un caracter covalent slab
al leg ăturii metal-ligand.
Pentru complexul de Cu(II) spectrul RPE constituie un argument în plus pentru geometria
octaedric ă, cu precizarea c ă octaedrul este distorsionat rombic.
Datele experimentale ce indic ă activitatea antibacterian ă a compu șilor testa ți prezint ă
valori semnificativ mai mari pentru complexul de Co (II) comparativ cu cele ale ligandului și a
celorlal ți compu și.

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
43 Sinteza ligandului (HL7), N[-3-indolin-2-on ă]-1,4-diaminobenzen, s-a realizat prin
refluxarea pe baie de ap ă, a solu țiilor în tetrahidrofuran (THF) în raport molar de 1 :1 Au fost
sintetizate zece combina ții complexe ale Cu(II), Co(II), Ni(II) și Cd(II) pornind de la ligandul (L 7)
cu diverse s ăruri metalice (cloruri, sulfa ți, azota ți) în raport molar de 1:1 și 1:2.
Analiza spectrelor IR sugereaz ă un comportament bidentat pentru ligandul N[-3-indo lin-2-
on ă]-1,4-diaminobenzen și o coordinare prin atomii de azot azometinic și oxigen carbonilic. Sfera
de coordinare este completat ă de:
– ionul clorur ă pentru complec șii [M(HL 7)Cl 2]·2H 2O;
– ionul sulfat bidentat și molecule de ap ă pentru complec șii de tipul [M(HL 7)(SO 4)(H 2O) 2];
– ionul azotat bidentat și molecule de ap ă pentru complec șii [M(HL 7)(NO 3)(H 2O) 2](NO 3)2.
De remarcat faptul c ă frecven ța de întindere νNH indic ă neimplicarea grup ării NH 2 în
interac țiile cu ionii metalici.
Corelarea datelor experimentale ob ținute prin metode de analiz ă elemental ă cu cele
observate din spectrele electronice și RPE (pentru complec șii de Cu(II)), a condus la atribuirea
unor geometrii tetraedrice, plan-p ătrate sau octaedrice în acord cu valorile momentelo r magnetice
determinate.
La testarea ligandului și a complec șilor s ăi pe cele trei bacterii, s-a observat o capacitate de
inhibi ție mic ă comparativ cu antibioticele de referin ță Ciprofloxacin și Ampicilin , dar comparabil ă
cu cea a antibioticului Gentamicin . Complec șii de Co(II) s-au remarcat prin valori semnificativ
mai mari ale zonei de inhibi ție fa ță de cele ale ligandului.
Pe linia cercet ărilor anterioare din cadrul laboratorului, s-au ob ținut și caracterizat opt
combina ții complexe noi ale unor ioni metalici tranzi ționali de Cu(II), Co(II), Ni(II) cu baze
Schiff derivate de la fenil-piridil-ceton ă cu p-anisidin ă (L 8) și o-anzidin ă (L 9), care sunt prezentate
în subcapitolul II.4.
Sărurile metalice folosite au fost M(NO 3)2 și M(ClO 4)2, ob ținându-se complec și de tipul:
[M(L 8)2](X) 2·xH 2O, unde M = Cu, Co, Ni; X = NO 3¯, ClO 4¯, x = 0, 1
[M(L 9)2(H 2O) 2](X) 2, unde M = Cu, Co, Ni; X = NO 3¯, ClO 4¯
Liganzii ob ținu ți prin condensarea fenil-piridil-cetonei cu p-anisi din ă (L 8) și o-anisidin ă
(L 9) în raport molar de 1:1, sunt baze Schiff, solubil e în solven ți organici uzuali și au fost
caracterizate prin analiz ă elemental ă, spectroscopie IR și UV-VIS-NIR.
Combina țiile complexe, s-au ob ținut prin amestecarea solu țiilor etanolice ale liganzilor
(L8) și (L9) și s ărurilor metalice în raport molar de 1:2.

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
44 Complec șii au fost caracteriza ți prin analiz ă elemental ă, spectroscopie IR, UV-VIS-NIR,
RPE (pentru complec șii de Cu(II)), determin ări de susceptibilitate magnetic ă, conductivitate
molar ă și activitate antibacterian ă.
Spectrele IR au scos în eviden ță faptul c ă în ace ști complec și ligandul func ționeaz ă
bidentat neutru prin atomii de azot piridinic și azometinic și, de asemenea, prezen ța moleculelor
de ap ă de coordinare. Spectrele electronice și tranzi țiile d-d corespunz ătoare, corelate cu valorile
momentelor magnetice, au permis atribuirea geometri ei de coordinare pentru fiecare combina ție
complex ă.
S-au înregistrat spectre RPE pentru complec șii de Cu(II), pe pulberi policristaline. Pentru
complexul [Cu(L 9)2(H 2O) 2](ClO 4)2 se sus ține o geometrie octaedric ă alungit ă axial. Pe
componenta anizotrop ă de câmp slab spectrul prezint ă o structur ă hiperfin ă ceea ce a permis
calcularea parametrului α2 a c ărui valoare sugereaz ă un caracter preponderent covalent al leg ăturii
metal-ligand. Prin urmare, liganzii (L8) și (L9) func ționeaz ă bidentat N,N coordinându-se prin
azotul azometinic și cel piridinic.
Pe baza studiilor spectrale a valorilor momentelor magnetice și a conductivit ății molare
s-au formulat structuri probabile pentru ace ști complec și.
Liganzii liberi și combina țiile complexe au fost testa ți din punct de vedere al ac țiunii
antibacteriene pe tulpini bacteriene patogene gram pozitiv și gram negativ, respectiv
Staphylococcus aureus , Escherichia coli și Salmonella Typhimurium . Rezultatele testelor au
indicat o activitate antibacterian ă moderat ă comparativ cu antibioticele Ciprofloxacin și
Ampicilin , și aproximativ egal ă cu cea a antibioticului Gentamicin .
Rezultatele activit ății antibacteriene au dus la concluzia c ă în cazul combina ților complexe
cu geometria tetraedric ă sau plan-pătrat ă, în care ionul metalic prezint ă num ăr de coordinare 4,
activitatea biologic ă s-a dovedit mai intens ă decât în cazul complec șilor cu geometrie octaedric ă,
cu ionul metalic hexacoordinat. Cre șterea num ărului de coordinare poate produce o sc ădere a
activit ății biologice a compu șilor testa ți. Mai mult decât atât, activitatea antibacterian ă a
complec șilor de Zn(II), Cd(II) și Co(II) este superioar ă complec șilor de Cu(II) și Ni(II), ceea ce
duce la concluzia c ă activitatea biologic ă a complec șilor fa ță de tulpinile testate este influen țat ă de
natura ionului metalic și depinde de geometria complexului.

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
45
BIBLIOGRAFIE

1. H. Okawa, H. Furutachi, D.E. Fenton, Coord. Chem. Rev. , 174, 1998 , 51
2. P. Guerreiro, S. Tamburini, V.A. Vigato, Coord. Chem. Rev. , 139, 1995 , 17-243
3. L. Canali, D.C. Sherrington, Chem. Soc. Rev. , 28, 1999 , 85
4. D.E. Fenton, Chem. Soc. Rev. , 17, 1988, 69
5. R. Hérnandez-Molina, A. Mederos, Comprehensive Coordination Chemistry II , editors-in-
chief: J.A. Mccleverty și T.J. Meyer, Elsevier Ltd., Oxford, 1.19, 2004 , 411
6. M. Calligaris, L. Randaccio, Comprehensive Coordination Chemistry , eds. G. Wilkinson,
R.D. Guillard, J.A. Mccleverty, Pergamon, Oxford, 2 .20, 1987 , 715
7. A. Mederos, S. Domínguez, R. Hérnandez-Molina, J. S anchiz, F. Brito, Coord. Chem.
Rev. , 193–195, 1999 , 913
8. M. Yildiz, Z. Kiliç, T. Hökelek, J. Mol. Struct. , 441, 1998 , 1
9. T. Hökelek, Z. Kiliç , M. Isiklan, M. Toy, J. Mol. Struct. , 523, 2000, 61
10. J. Costamagna, J. Vargas, R. Latorre, A. Alvarado, G. Mena, Coord. Chem. Rev. , 119,
1992 , 67
11. H. Nazir, M. Yildiz, H. Yilmaz, M.N. Tahir, D. Ülkü , J. Mol. Struct. , 524, 2000 , 241
12. C.M. Armstrong, P.V. Bernhardt, P. Chin, D.R. Richa rdson, Eur. J. Inorg. Chem. , 2003,
1145.
13. J.S. Casas, M.S. García-Tasende, J. Sordo, Coord. Chem. Rev. , 209, 2000 , 197
14. R.K. Upadhyay, N. Agarwal, G. Mishra, J. Indian Chem. Soc. , 72, 1995 , 849
15. D.D.N. Singh, M.M. Singh, R.S. Chaudhary, C.V. Agar wal, J. Appl. Electrochem. , 10,
1980 , 587
16. Y.S. Mohamed, A.E.M.N. Gohar, F.F. Abdel-Latif, M.Z .A. Badr, Pharmazie , 40, 1991 ,
312
17. V. Glover, S.K. Bhattacharya, M. Sandler, Indian J. Exp. Biol. , 29, 1991 , 1
18. M. Ischia, A. Palumbo, G. Prota, Tetrahedron , 44, 1988 , 6441
19. A. Palumbo, M. Ischia, G. Misuraca, G. Prota, Biochim. Biophys. Acta , 990, 1989 , 297
20. J.M. Halket, P.J. Watkins, A. Przyborowska, B.L. Go odwin, A. Clow, V. Glover, M.
Sandler, J. Chromatogr. , 562, 1991 , 279
21. O.L. Erdmann, J. Prakt. Chemie , 19, 1840 , 321
22. A. Laurent, Ann. Chim. Phys. , 3, 1840 , 393

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
46 23. T. Sandmeyer, Z. Farb. Textile Chem. , 2, 1903 , 129
24. T. Sandmeyer, Helv. Chim. Acta , 2, 1919 , 234
25. R. Stollé, J. Prakt. Chem. , 128, 1930 , 1
26. J. Martinet, P. Cousset, Compt. Rend., 172, 1921 , 1234
27. P.G. Gassman, B.W. Cue Jr., T.-Y. Luh, J. Org. Chem ., 42, 1977 , 1344
28. P.G. Gassman, K.M. Halweg, J. Org. Chem. , 44, 1979 , 628
29. N.A. Frolova, V.Kh. Kravtsov, V.N. Biyushkin, Yu.M. Chumakov, O.N. Belkova, T.I.
Malinovskii, J. Struct. Chem. , 29, 1988 , 491
30. G.J. Palenik, A.E. Koziol, A.R. Katritzky, W.Q. Fan , J. Chem. Soc., Chem. Commun. ,
1990 , 715-716
31. A. Rathna, J. Chandrasekhar, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 , 1991 , 1661
32. A. Bigotto, V. Galasso, Spectrochim. Acta , 35A, 1979 , 725
33. I. Petrov, O. Grupce, T. Stafilov, J. Mol. Struct. , 142, 1986 , 275
34. H. Laatsch, R.H. Thomson, P.J. Cox, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 , 1984 , 1331
35. R. Augusti, A.D. Dias, I.C.P. Fortes, Quím. Nova , 21, 1998 , 655
36. J.F.M. Da Silva, S.J. Garden, A.C. Pinto, J. Braz. Chem. Soc. , 12(3), 2001 , 273-324
37. M.H. Palmer, A.J. Blake, R.O. Gould, Chem. Phys. , 115, 1987 , 219
38. Y. Hiyama, T. Maruizumi, E. Niki, Bull. Chem. Soc. Japan. , 52, 1979 , 2752
39. C.D. Neni țescu, Chimie organic ă, Ed. Didactic ă și Pedagogic ă, Bucure ști, 1974
40. D. Maysinger, M. Biruš, M. Movrin, Pharmazie , 37, 1982 , 779
41. I. Chiyanzu, C. Clarkson, P.J. Smith, J. Lehman, J. Gut, P.J. Rosenthal, K. Chibale,
Bioorg. Med. Chem. , 13, 2005 , 3249-3261
42. S.N. Pandeya, D. Sriram, Acta. Pharm. Turc. , 40, 1998 , 33-38
43. M. Sarangapani, V. M. Reddy, Indian J. Heterocycl. Chem. , 3, 1994 , 257-260
44. S.K. Sridhar, S.N. Pandeya, J.P. Stables, A. Ramesh , Eur. J. Med. Chem. , 16, 2002 , 129-
132
45. M. Varma, S.N. Pandeya, K.N. Singh, J.P. Stables, Acta Pharm. , 54, 2004 , 49-56
46. S.N. Pandeya, P. Yogeeswari, D. Sriram, E. De Clerc q, C. Pannecouque, M. Witvrouw,
Chemotherapy , 45, 1999 , 192-196
47. S.N. Pandeya, D. Sriram, G. Nath, E. De Clercq, Eur. J. Med. Chem. , 35, 2000 , 249-255;
Molecules , 12, 2007 , 1729
48. S.N. Pandeya, D. Sriram, G. Nath, E. De Clercq, Arzneim Forsch./Drug Res. , 50, 2000 ,
55-59

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
47 49. S.N. Pandeya; P. Yogeeswari, D. Sriram, G. Nath, Bull. Chim. Farm. , 137, 1998 , 321-324
50. S.N. Pandeya, D. Sriram, G. Nath, E. De Clercq, Farmaco , 54, 1999 , 624-628
51. S.N. Pandeya, D. Sriram, G. Nath, E. De Clercq, Indian J. Pharm. Sci. , 61, 1999 , 358-361
52. S.N. Pandeya, D. Sriram, G. Nath, E. De Clercq, Pharm. Acta Helv. , 74, 1999 , 11-17
53. S.N. Pandeya, D. Sriram, G. Nath, E. De Clercq, Eur. J. Pharm. Sci. , 9, 1999 , 25-31
54. S.P. Singh, S.K. Shukla, L.P. Awasthi, Curr. Sci. , 52, 1983 , 766-769
55. A. Bacchi, M. Carcelli, P. Pelagatti, G. Pelizzi, M .C. Rodriguez-Arguelles, D. Rogolino,
C. Solinas, F. Zani, J. Inorg. Biochem. , 99, 2005 , 397-408
56. G. Cerchiaro, G.A. Micke, M.F.M. Tavares, A.M.D.C. Ferriera, J. of Molecular Catalysis ,
221, 2004 , 29-39
57. T. Takeuchi, A. Bottcher, C.M. Quezada, M.I. Simon, T.J. Meade, H.B. Gray, J. Am.
Chem. Soc. , 120, 1998 , 8555-8556
58. A. Jarrahpour, D. Khalili, E. De Clercq, C. Salmi, J.M. Brunel, Molecules , 12, 2007 , 1720-
1730
59. C.V.R. Reddy, M.G.R. Reddy, J. Chem. Eng. Data , 39(4), 1994 , 723
60. P.K. Bhattacharya, J. Sci. Ind. Res. , 40, 1981 , 382
61. C.V.R. Reddy, M.G.R. Reddy, Indian J. Chem. , Sect. A, 33(3), 1994 , 233
62. J. Hanss, H.-J. Kruger, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. , 35, 1996 , 2827
63. W.H. Leung, E.K.-F. Chow, S.-M. Peng, Polyhedron , 12, 1993 , 1635
64. T. Cheung, T. Lai, C. Che, Polyhedron , 13, 1994 , 2073
65. A.F.M. Siebert, W.S. Sheldrick, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 1997 , 385
66. J.M. Law, W. Henderson, B.K. Nicholson, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 1997 , 4587-4594
67. A. Lenz, K. Sünkel, W.Z. Beck, Naturforsch ., 51b, 1996 , 1639-1643
68. K. Singhal, Synth. React. Inorg. Metal – Org. Chem. , 23, 1993 , 1363
69. L. Sharada, M. Ganorka, Indian J. Chem. , 6, 1988 , 2032
70. A. Kriza, C. Pârn ău, N. Popa, Rev. Chim. , 52(6), 2001 , 346
71. M.A. Khalifa, A.M. Hassaan, Indian Journal Of Chemistry , Part A, 34(7), 1995 , 580-583
72. A.M. Hassaan, E.M. Soliman, M. El-Shabasy, Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem. , 19,
1989 , 773
73. A.M. Hassaan, Trans. Met. Chem. , 15, 1990 , 283
74. A.M. Hassaan, E.M. Soliman, International J. Chem. , 2, 1991 , 119
75. A.M. Hassaan, M.A. Khalifa, Monatshefte Fur Chemie , 124, 1993 , 803
76. A.M. Hassaan, M.A. Khalifa, A.K. Shehata, Bull. Soc. Chim. Belg. , 104/3, 1995 , 121

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
48 77. M.A. Khalifa, A.M. Hassaan, Bull. Chem. Soc. Ethiop. , 9(1), 1995
78. E.C. Alyea, A. Malek, A.I. Kazi, Transition Met. Chem. , 6, 1981 , 223-226
79. I. Schopov, N. Popov, J. Polymer Sci. , A7, 1969 , 1803
80. F. Popp, J. Heterocyclic Chem. , 6, 1969 , 125-127
81. G. Henske, W. Lemke, Chem. Ber. , 91, 1958 , 101
82. K. Niume, S. Kurosawa, F. Toda, M. Hasegawa, Y. Iwa kura, Bull. Chem. Soc. Jpn. , 55,
1982 , 2293
83. A. Kriza, C. Pârn ău, Acta Chim. Slov. , 48, 2001 , 445
84. A.M. Hassaan, K. Shehata, Synth. React. Inorg. Org. Chem , 25(3), 1993 , 815
85. D.X. West, A.K. El-Sawaf, G.A. Bain, Trans. Met. Chem. , 23, 1998 , 1
86. N.M. Samus, V.L. Tsapkov, A.P. Culya, Russ. J. Gen. Chem. , 74, 2004 , 1539
87. A.M. Hassaan, Ind . J. Chem ., 36, 1997 , 241
88. S.S. Konstantinovi ć, B.C. Radovanovi ć, V. Vasi ć, Ž. Caki ć, J. Serb. Chem. Soc. , 68, 2003 ,
641-647
89. K. Sharma, A. Srivastava, S. Srivastava, J. Serb . Chem . Soc ., 71, 2006 , 917
90. G. Cerchiaro, P.L. Saboya, D.M. Tomazela, M.N. Eber lin, A.M.D.C. Ferreira, Transition
Met. Chem. , 29, 2004 , 495-504
91. A.M. Hassaan, A.K.A. Al-Nasr, M.A. Khalifa, J. Indian . Chem . Soc ., 74, 1997 , 496
92. A.M. Hassaan, A.K.A. Al-Nasr, M.A. Khalifa, Russ . J. Coord . Chem ., 23, 1997 , 356
93. R.T. Rodio, E.M. Pereira, M.F.M. Tavares, A.M.D.C. Ferreira, Carbohydr. Res. , 315,
1999 , 319
94. J. Muller, K. Felix, C. Maichle, E. Lengfelder, J. Strahle, U. Weser, Inorg. Chim. Acta , 11,
1995 , 233
95. G. Cerchiaro, K. Aquilano, G. Filomeni, G. Rotilio, M.R. Ciriolo, A.M.D.C. Ferreira,
Journal of Inorganic Biochemistry , 99, 2005 , 1433-1440
96. G. Filomeni, S. Piccirillo, I. Graziani, S. Cardaci , A.M.D.C. Ferreira, G. Rotilio, M.R.
Ciriolo, Carcinogenesis , 30(7), 2009 , 1115-1124
97. G. Filomeni, G. Cerchiaro, A.M.D.C. Ferreira, A. Ma rtino, J.Z. Pedersen, G. Rotilio,
M.R. Ciriolo, The Journal of Biological Chemistry , 282(16), 2007 , 12010-12021
98. D.P. Singh, R. Kumar, M. Kamboj, V. Grover, K. Jain , Russ . J. Coord . Chem ., 34, 2008 ,
238-240
99. F. Rafat, K.S.Siddiqi, M.Y.Siddiqi, Polish J . Chem ., 79(4), 2005 , 663
100. D.P. Singh, K. Kumar, C. Sharma, Spectrochimica Acta , Part A 75, 2010 , 98-105

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
49 101. T.A. Khan, S.S. Hasan, A.K. Mohamed, M. Shakir, Indian J. Chem. , 37a, 1998 , 1123-
1125
102. N. Raman, S. Sobha, J. Serb. Chem. Soc. , 75(6), 2010 , 773-788
103. G. Speir, J. Csihony, J.M. Whalen, C.G. Pierpont, Inorg. Chem. , 3, 1996 , 3519
104. Y. Anjaneyalu, R.P. Rao, Synth. React. Inorg.-Org. Chem. , 16, 1986 , 257
105. L. Mishra, V.H. Singh, Indian J. Chem. , 32a, 1993 , 446
106. F.A. Al-Seif, M.M.H. Khalil, J. Saudi Chem. Soc. , 11, 2007 , 269
107. M.M.H. Khalil, F.A. Al-Seif, J. Coord. Chem. , 60, 2007 , 1191
108. M.M.H. Khalil, F.A. Al-Seif, Res. Lett. Inorg. Chem. , 2008
109. A.M. Hassaan, Journal of Islamic Academy of Sciences , 4, 1991 , 271-274
110. A. Nakahara, H. Yamamoto, H. Matsumoto, Sci. Rep. Coll. Gen. Educ. Osaka Univ. , 12,
1963 , 11
111. B.N. Figgis, J. Lewis, Progr. Inorg. Chem. , 157(6), 1964 , 37-67
112. I.L. Dorokhtei, I.I. Seifullina, S.V. Zubkov, Russ. J. Coord. Chem. , 29(10), 2003 , 714
113. M.M.H. Khalil, F.A. Al-Seif, Journal of Saudi Chemical Society , 14, 2010 , 3339
114. V.I. Tsapkov, N. Al-Nabgali, V.V. Stan, N.M. Samus, Russian Journal of General
Chemistry , Part 1, 64(11), 1994 , 1604
115. S. Öztürk, M. Akkurt, M.Ü. Özgür, A. Erça ğ, F.W. Heinemann, Acta Crystallographica ,
E59-4, 2003 , 569-571
116. A. Erça ğ, S.O. Yildirim, M. Akkurt, M.Ü. Özgür, F.W. Heinem ann, Chinese Chemical
Letters , 17(2), 2006 , 243-246
117. R.C. Khulbe, Y.K. Bhoon, R.P. Singh, J. Indian Chem . Soc ., 58, 1981 , 840
118. A.C. Coda, G. Desimoni, A.G. Invernizzi, P. Quadrel li, P.P. Righetti, G. Tacconi, Gazz .
Chim . Ital ., 115, 1985 , 549
119. H.A. Dessouki, A.S. Shalabi, H.M. Killa, M. Zaki, Spectrochim . Acta , A, 44, 1988 , 849
120. R.C. Khulbe, R.P. Singh, Y.K. Bhoon, Transit. Met . Chem ., 8, 1983 , 59
121. L.K. Gupta, U. Bansal, S. Chandra, Spectrochim. Acta , A, 66, 2007 , 972-975
122. A.M. Hassaan, Egypt . J. Pharm . Sci ., 33, 1992 , 679-687
123. V.I. Tsapkov, T. Mianperem, N.M. Samus, Russ . Gen . Chem ., 65, 1995 , 320
124. V.I. Tsapkov, P. D’erd, N.M. Samus, Russ. J. Gen. Chem. , 63(6), 1993 , 841
125. A. Bonardi, S. Ianelli, C. Pelizzi, G.Pelizzi, C. S olinas, Inorg . Chim . Acta , 187, 1991 ,
167

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
50 126. S. Ianelli, G. Minardi, C. Pelizzi, G. Pelizzi, L. Reverberi, C. Solinas, P. Tarasconi, J.
Chem . Soc . Dalton Trans ., 1991 , 2113
127. A. Bacchi, A. Bonardi, M. Carcelli, P. Mazza, P. Pe lagatti, C. Pelizzi, G. Pelizzi, C.
Solinas, F. Zani, J. Inorg . Biochem ., 69, 1998 , 101
128. J.L. Buss, E. Arduini, K.C. Shephard, P. Ponka, Biochem. Pharmacol. , 65(3), 2003 , 349
129. M.C. Rodrigues-Arguelles, M.B. Ferrari, F. Biscegli e, C. Pelizzi, G. Pelosi, S. Pinelli, M.
Sassi, J. Inorg . Biochem ., 98, 2004 , 313
130. G. Cerchiaro, A.M.C. Ferreira, J. Braz. Chem. Soc. , 17, 2006 , 1473
131. E. Ispir, M. Kurtoglu, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Nano-Met. Chem. , 36(8), 2006 ,
627-631
132. K. Sharma, R.V. Singh, N. Fahmi, Spectrochimica Acta Part A: Molec. and Biomolec.
Spectroscopy , 76, 2010 , 45
133. M.B. Ferrari, C. Pelizzi, G. Pelosi, M.C. Rodriguez , Polyhedron , 21, 2002 , 2593
134. N. Raman, V. Muthuraj, S. Ravichandran, A. Kulandai samy, Proc. Indian Acad. Sci.
(Chem. Sci.) , 115(3), 2002, 161-167
135. A. Kriza, I. Ignat, N. St ănic ă, C. Dr ăghici, Rev. Chim. , 62(7), 2011 , 696-701
136. Z. Chohan, A. Munawar, C.T. Supuran, Metal Based Drugs , 8(3), 2001 , 137-143
137. A. García-Raso, J.J. Fiol, A. López-Zafra, A. Cabre ro, I. Mata, E. Molins, Polyhedron ,
18(6), 1999 , 871-878
138. E. Canpolat, M. Kaya, Turk. J. Chem. , 29, 2005 , 409-415
139. W.J. Geary, Coord. Chem. Rev. , 7, 1971 , 81-82
140. K. Nakamoto, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Comp ounds , Wiley, New
York, 1970
141. B.M. Gatehouse, S.E. Livingstone, R.S. Nyholm, J. Inorg. Nucl. Chem. , 8, 1958 , 75
142. S.D. Ross, Spectrochim. Acta , 18, 1962 , 225
143. A.B.P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy , 2 nd Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984
144. A. Kriza, M. T ătucu, I. Bolocan-Viasu, A.E. Rogozea, E. P ătru, Rev. Chim. , 60(3), 2009 ,
268
145. D. Kovala-Demertzi, A. Galani, N. Kourkoumelis, J.R . Miler, A. Demertzis, Polyhedron ,
26, 2007 , 2871-2879
146. S. Yamada, Coord. Chem. Rev. , 1, 1966 , 415
147. S.S. Konstantinovic, B.C. Radovanovic, Z.B. Todorov ic, S.B. Ilic, J. Serb. Chem. Soc. ,
72(10), 2007 , 975

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
51 148. B. Kozlev čar, D. Odlazek, A. Golobi č, A. Pevec, P. Strauch, P. Šegedin, Polyhedron , 25,
2006 , 1161–1166
149. K. Bauerova, J. Valentova, S. Ponist, J. Navarova, D. Komendova, D. Mihalava,
Biologia Bratislava , 60(17), 2005 , 65-68
150. G. Socrates, Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies . Tables And Charts ,
John Wiley and Sons, Ltd, Chichester, 3 rd Ed., 2001
151. R.K. Agarwal, J. Prakash, Polyhedron , 10, 1991 , 2399
152. J. Fries, H. Getrost, Organic Reagents for Trace Analysis , Ed. Merck Darmstadt, 1977 ,
394
153. B.V. Agarwala, Acta Chim. Hungarica , 102, 1990 , 269
154. E. König, Structure And Bonding , 9, 1971 , 175
155. M. Tătucu, A. Kriza, C. Maxim, N. St ănic ă, J. Coord. Chem. , 62(7), 2009 , 1067-1075
156. C.J. Ballhausen, Introduction to Ligand Field Theory , Mcgraw-Hill Book Comp., Inc.,
New York, 1962, cap. 10
157. D.Z. Obadovic, D.M. Petrovic, V. M. Leovac, S. Cari c, J. Thermal Anal. , 36, 1990 , 99-
108
158. A. Kriza, M. Dianu, N. St ănic ă, C. Dr ăghici, M. Popoiu, Rev. Chim. , 60(6), 2009 , 555-
560
159. H.A. El Borey, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry , 81, 2005 , 339-446
160. A. Sreekanth, S. Sivakumas, M.R.P. Kurup, J. Mol. Struct. , 655, 2003 , 47
161. E. Gallo, E. Solari, N. Re, C. Floriani, A. Chiessi -Villa, C. Rizzoli, J. Am. Chem. Soc. ,
119, 1997 , 5144
162. M.C. Rodríguez-Argüelles, S. Mosquera-Vázquez, P. T ourón-Touceda, J. Sanmartín-
Matalobos, A.M. García-Deibe, M. Belicchi-Ferrari, G. Pelosi, C. Pelizzi, F. Zani,
J. Inorg. Biochem. , 101(1), 2007 , 138-147
163. Y. Sun, J. Lu, D. Zhang, H. Song, Analytical Sciences , 22, 2006 , 237-238
164. H.M. Ali, S.N. Abdul Halim, S.W. Ng, Acta Cryst. , E61, 2005 , 3287
165. H.M. Ali, S.N. Abdul Halim, W.J. Basirun, S.W. Ng, Acta Cryst. , E61, 2005 , 916
166. A. Kriza, I. Ignat, O. Oprea, N. St ănic ă, Rev. Chim. , 8, 2010 , 733
167. Z.E. Serna, M.K. Urtiaga, M.G. Barandika, R. Cortes , S. Martin, L. Lezama, I.M.
Arriortua, T. Rojo, Inorg. Chem. , 40, 2001 , 4550-4555
168. R.K. Agarwal, B. Prakash, V. Kumar, A. Aslam Khan, J. Iran. Chem. Soc. , 4(1), 2007 ,
114-125

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
52 169. S. Hingorani, B.V. Agarwala, Journal Transition Metal Chemistry , 18, 1993 , 576-578
170. R.C. Elder, M.J. Heeg, E. Deutsch, Inorg. Chem. , 17, 1978 , 427
171. N.K. Singh, D.K. Singh, Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem. , 32(2), 2002 , 203-218
172. R.K. Agarwal, D. Sharma, L. Shing, H. Agarwal, Bioinorg. Chem. Appl. , 2006, 2006 ,
29234
173. M.N. Hughes, The Inorganic Chemistry of Biological Processes , 2 nd Ed., Wiley,
Interscience, New York, 1981
174. M. Avram, G.D. Mateescu, Spectroscopia Infraro șu. Aplica ții în Chimia Organic ă, Ed.
Tehnic ă, Bucure ști, 1966 , 322
175. M.R. Mohamoud, M.T. El-Haty, J. Inorg. Nucl. Chem. , 42, 1980 , 1771
176. A. Scozzafava, C.T. Supuran, J. Med. Chem. , 43, 2000 , 3677
177. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordin ation Compounds ,
Wiley Interscience, New York, 1986
178. G.S. Huang, Y.M. Liang, Y.S. Ma, J. Coord. Chem. , 26, 1992 , 237
179. S.K. Sahni, Transition Met.Chem. , 4, 1979 , 73
180. K. Nakamoto, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Comp ounds , Wiley, New
York, 1997
181. A.L. Doadrio, J. Sotelo, A. Fernández-Ruan, Quim. Nova , 25(4), 2002 , 525-528
182. T. Ro șu, S. P ăsculescu, V. Laz ăr, C. Chifiriuc, R. Cernat, Molecules , 11, 2006 , 904
183. E. Koenig, G. Koenig, Landolt-Bornstein, Springer-V erlag, Berlin, 11(11), 1980 , 12a,
1983 , 12b, 1984
184. N. Raman, A. Kulandaisamy, K. Jeyasubramanian, Syn. React. Inorg. Met. Nano-Met.
Chem. , 32, 2002 , 1583
185. S. Tyagi, B.J. Hathaway, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 1983 , 199
186. J. Valentová, M. Žemli čka, J. Labuda, Slovaka Tehn. Univ. Press , 1997 , 251
187. S. Chandra, K.K. Sharma, Acta Chim. Acad. Sci. Hung. , 111, 1982 , 5
188. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordin ation Compounds ,
Wiley, New York, 1978
189. J. Ochocki, Z. Bogumila, J. Mrozinski, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 20, 1992 , 2955-
2960
190. G. Muller, C.L. Maupin, J.P. Riehl, H. Birkedal, C. Piguet, J.C.G. Bünzli, Eur. J. Inorg.
Chem. , 2003 , 4065-4072

Ignat Iuliana Combina ții complexe ale unor metale tranzi ționale
cu cetone și deriva ți azometinici ai cetonelor
53 191. R.A. Schroeder, C.E. Weir, E.R. Lippincott, J. of Research Nbs, A. Physics and
Chemistry , 1962 , 402
192. S.R. Breeze, S. Wang, J.E. Creedan, N.P. Raju, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 1998 , 2327
193. Y. Sumatsuki, H. Shimada, T. Matsuo, M. Nakamura, F . Kai, N. Matsumoto, N. Re,
Inorg. Chem. , 37, 1998 , 5566
194. H. Li, Z.J. Zhong, W. Chen, X.Z. Tou, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 1997 , 463
195. J. Wu, Recent Technology and Application of FT-IR Spectra , Beijing: Science and
Technology Publishing House, 1994 , 256
196. K.Y. El-Baradie, M. Gaber, Chem. Pap. , 57(5), 2003 , 317-321
197. E. Tas, V.T. Kasumov, O. Sahin, Transition Met. Chem. , 27, 2002 , 442
198. C.A. Agamber, C.G. Orrel, J. Chem. Soc. , 1969 , 897
199. A.K. Singh, B.K. Puri, R.K. Rowlley, Indian J. Chem. , 27a, 1988 , 430
200. S. Base, D.K. Roy, M.S. Mitra, J. Indian Chem. Soc. , 58, 1981 , 533
201. D.S. Yang, Acta Cryst. , E62, 2006 , 3792
202. C. Motta, E. Gueux, A. Mazur, Y. Rayssiguier, Br. J. Nutr. , 75, 1996 , 767
203. J.E. Huhee, A.K. Ellen, L.K. Richard, Principles of Structure and Reactivity . 4 th Ed.,
Pearson Education, Inc. New York, 2005
204. D. Marinescu, Chimie Coordinativ ă – Principii generale , Ed. Universit ății, Bucure ști,
1995
205. D. Kivelson, R. Nieman, J. Chem. Phys. , 35, 1961 , 149
206. J. Ribas, A. Escuer, M. Monfort, R. Vicente, R. Cor tes, L. Lezama, T. Rojo, Coord.
Chem. Rev. , 193, 1999 , 1027