Coloranții sunt o clasă de substanțe chimice, capabile să absoarbă radiația electromag- [610486]

Introducere
Coloranții sunt o clasă de substanțe chimice, capabile să absoarbă radiația electromag-
netică în domeniul UV -VIS până la vizibil și conferirea acestor propietăți altor corpuri. Pentru
prima dată noțiunea de colorant a fost propusă de Alexandru P orai-Koshitsa în anul 1908 . În
consecință a forțelor capilare și de difuziune, coloranții au capacitatea de a penetra în material și
conferirea culorii prin fixarea de centre active prin intermediul diferitor mecanisme.
Există două tipuri de substanțe co lorante, acestea sunt coloranții și pigmenții. De regulă,
coloranții și pigmenții sunt considerate sinonime însă ca propietăți de colorare au mecanisme
diferite. Coloranții au propietatea de a se dizolva în solvenți, ulterior pot să pătrundă adânc în
mater ial, formând legături chimice puternice cu suprafața, astfel, oferind culoare rezistentă în
timp la lumină, la fel oferind rezistență mecanică la frecare. Pe când pigmenții nu
intereacționează chimic cu materialul și servesc drept umplutură pentru material e compozite,
mărind gradul de opacitate a materialului. Prin urmare, coloranții sunt compuși organici capabili
să se dizolve în solvenți si să creeze legături chimice cu materialul pe când pigmenții, de regulă,
sunt substanțe de origine organică cât și ano rganică care oferă culoare prin amestecare mecanică.
Printre primele aplicații a coloranților era vopsirea țeseturilor și a utiliyării pigmenților a
fost colorarea glazurei pentru olărit. Prima metodă de obținere a lor era prin extracție unde anu-
mite culo ri erau obținute din extractele unor plante, ca de exemplu: indigo – extract din indigo-
fera tinctoria L., din care se obțineau 3 kg de colorant la 100 kg de frunze, roșu – prin extracție
din rădăcini de Rubia tinctoria L. Purpur – se obținea dintr -o specie de melci, existenți în Marea
Mediteraniană. Melcii nu posedă culoarea purpur însă se mărunțea cochilia melcilor, apoi se
amesteca cu apă, astfel se obținea extractul din cochilie, și extractul se depunea pe țesătură. Cu-
loarea apărea după uscarea țesături i în aer liber, consecință a reacției de oxidare a sucului extras.
Pentru obținerea unui gram de colorant purpur erau sacrificați circa 10000 melci, astfel, acest
colorant era considerat mai scump ca aurul. O altă sursă de coloranți au fost fructele și sco arța
copacilor, de ex. afinele, morcovul, sfecla, spanac, scoarță de stejar, etc.
Un alt imbold care a influențat dezvoltarea chimiei coloranților a fost mărirea capacității
industriei textile, care la rândul său avea necesitate de capacități mari de vop sire, ce nu era posi-
bil în vopsitorii mici. Un alt factor de dezvoltare a fost studiul compoziției rășinelor de origine
petrolieră a condus la descoperirea metodelor simple de sinteză a anilinelor, toluidinelor,
naftilaminelor, benzidinelor și altor amine aromatice. Aceste studii au fost premisele pentru sin-
teza coloranților artificiali. Primul colorant a fost obținut de către profesorul Jacub Natanson în
1855. Acesta a încălzit un amestec de anilină cu dicloretan într -un tub sudat, în rezultat obținân-
du-se un compus de culoare roșie, care colora lâna și mătasea într -o culoare roșie plăcută. Trei
ani mai târziu, Vergen (Franța) obține prin altă metodă acest colorant și îl numește fucsină,

având aceiași culoare ca și florile de Fuchsia L. În 1856 Perkin, obț ine un colorant de culoare
roșu-violet prin oxidarea anilinei, numindu -l Purpur de anilină, însă acest colorant nu și -a găsit
aplicare la timpul respectiv. Un pic mai târziu a fost valorificat de francezi, numindu -l moveină,
din asemănarea culorii cu culoa rea florile de Malva L. Abia în 1856 a fost descoperită reacția de
diazotare de către Griss care a constituit baza sintezei de azocoloranți.

Bredulețe despre azocoloranți
Holografia a fost inventat ă în 1948 de către Dennis Gabor [56] când a investigat microscoapele
electronice. La acel moment, lungimea de undă de la Broglie a electronilor accelerați a fost sufi-
cient de scurtă pentru a rezolva lanțurile atomice, dar optica electronilor a fost imperfectă și a
împiedicat rezoluțiile mai bune decât 12 Å. Ideea de bază a lui Gabor a fost să ia o imagine elec-
tronică de calitate scăzută care să conțină întreaga informație a obiectului și să o corecteze prin
mijloace optice. O fotografie standard înregistrează doar intensitățile, dar prin suprapunerea
fluxurilor coerente de electroni cse poate păstra și faza undelor obiectului. Reconstrucția holo-
gramei poate fi procesată cu un sistem optic pentru a corecta aberațiile opțiunii electronice. În
1971, Dennis Gabor a primit Premiul Nobel pentru "invenția și dezvoltarea metodei holografice".
Originea cuvântului "hologramă" este greacă și înseamnă a scrie ("γραφειν ") întreaga in-
formație («óλος").
Pentru înregistrarea hologramelor în domeniul optic, sunt necesare două fascicule coer-
ente de laser coerente pentru a înregistra o hologramă. Un fascicul este incident pe obiect, unde
este reflectat, împrăștiat sau transmis. Acest fascicul de obiect este suprapus în mediul holografic
cu un fascicul de referință coerent. Toate informațiile despre fasciculul venit de la obiectul
original, adică amplitudinea și faza, sunt stocate în modelul de interferență rezultat. În plus, este
posibilă și păstrarea polarizării fasciculului de obiect [57].
Hologramele pot fi clasificate în diferite categorii [58-61]. Gabor a folosit holograme in-
line din cauza lungimii scurte de coerență a luminii lămpii cu mercur pe care o folosea . În
această configura ție, care funcționează numai cu obiecte transparente, referința și fasciculul de
obiect au aceeaș i direc ție de propagare. Fascicol de obiect este o lumină împrăștiată de pe obiect.
Această tehnică are unele dezavantaje. Una este aceea că în timpul reconstrucției hologramei,
unda obiectului reconstruit este suprapus cu fascicolul de referin ță, de obicei mult mai intensă,
deoarece ambele au aceeaș i direc ție de propagare. Acest lucru scade calitatea citirii. Cu invenția
laserului și lungi mea mare de coeren ță, pot fi inscripț ionate și holograme în afara axei, care
ocolește această problemă . Astăzi sunt utilizate în principal hologramele în afara axei. În această
configura ție, lumina de la un laser este împărțită în două părți coerente, iar obiectul și unda de
referin ță sunt în afara axei, ceea ce înseamnă că acestea se află pe probă în unghiuri diferite.

Unghiul dintre obiect și fascicul de referință face distinc ția între două subtipuri. Dacă unghiul
este între 0 ° și 90 °, este inscrip ționat ă o hologram ă de transmisie.Pentru unghiuri mai mari, se
generează o hologram ă de reflexie, în care fasciculul de referință se reflectă din grilajul holo-
grafic pentru a reconstrui raza obiectului. În teza de față sunt examinate hologramele de trans-
misie în afara axei. Rețelele holografice pot fi inscripționate fie în volum, fie pe suprafață, așa
cum va fi discutat în detaliu în secțiunile următoare.

Capitolul I
1.1 Descriere generală.
Azocoloranții sunt o clasă de compuși care conțin una sau câteva azo -grupe, care leagă
printr -o punte –N=N – radicali aromatici. După numărul de grupe –N=N – existente în molecula
colorantului se pot distinge diazo, bis -, tris – și poliazocoloranți. De regulă, inelele aromatice
conțin grupe substitute de NH2 sau OH, deasemenea conțin NO2, Cl, SO3H, COOH si altele.
Grupele funcționale acide prezente în azocolorant le conferă proprietatea de solubilizare în apă.
Metoda de sinteză a azocoloranților a fost propusă de Peter Griess, in anul 1885. Metoda
constă în tratarea unei amine, de regulă anilinei cu acid azotos în prezență de acid mineral luat în

exces, cu formarea ulterioară a unor săruri de diazoniu. De regulă, acidul nitric este preparat in
situ din interacțiunea unui acid mineral și a nitritului de sodiu. În urma a doi pași de protonare,
ionul de nitrozoniu cedează un echivalent de apă (fig.1).

Fig. 1 Mecanismul reacției de formare a sărurilor de diazoniu.

Substituția unei grupe aromatice cu un halogen sau pseudohalogen este initiată de me-
canismul de transfer a unui electron, catalizat de Cu(I) pentru formarea radicalului arilic cu
pierdere de azot în formă gazoasă. Arena substituită este formată prin mecanismul radicalic cu
regenerarea cuprului din catalizator de Cu(I). Acest tip de reacții este cunoscut ca reacțiile
Sandmayer și este un exemplu de substituție radical -nucleofilică aromatică. Mecanismul radi-
calic a reacției Sandmayer a fost dedus p rin detectarea de biproduse biarile(Fig.2). De asemenea,
pentru mărirea randamentului reacției se utilizează catalizatori de săruri de Cu(II), Fe(III),
Co(III) și Zn(II).

Fig.2 Mecanismul detaliat de formare a ionului de ben zendiazoniu
Sărurile de diazoniu reprezintă o clasă de compuși cu potențial mare în sinteza azocoloranților,
fiind utilizate două reacții, reacția de cuplare care formează legătura –N=N – și reacția de sub-
stituție electrofilă pentru introducerea grupelor fu ncționale. Produșii reacției au lungimea de
undă de absorbție mai mare, spre deosebire de reactanți și este o consecință a măririi conjugării.
Reacția de cuplare cu formarea ulterioară a azobenzenului este reprezentată într -un pas. În fig.3
este reprezenta tă reacția inițială de adiție, urmată de deprotonare.

Fig.3 Reacția formare a azobenzenelor prin mecanismul reacției de cuplare

1.2 Reacții de diazotare și reacții de azocuplare
Reacțiile de diazotare au loc în mediu puternic acide. Rolul acidului în reacție este obți-
nerea acidului nitric, pentru obținerea agentului de nitrozare și pentru a înlătura efectele adverse.
Concentrația acidului mineral în mediul de reacție trebuie să fie în corelare cu bazicitatea aminei
supuse diazotării. Aminele cu bazicitate înaltă și medie(aniline, naftilamine, benzidine, mono-
nitroaniline, derivați sulfonici) suferă diazotarea în mediu apos în prezența a 2 -3 moli de acid la
1 mol de amină. Aminele de bazicitate joasă(di – și trinitroanilinele, dicloronit roanilină) pot
reacționa numai cu agenți de diazotare puternici, din acest motiv diazotarea are loc în mediu de
acid sulfuric sau în amestec de acid azotic cu pirosulfatul de potasiu, cu reducerea ionului de ni-
trat până la nitrit. Diazotarea orto și para -diaminelor (de ex. orto -fenilendiamină sau 1,8 –
diaminonaftalina) duce la formarea diazoaminelor ciclice – aziminelor. În consecință a alinierii
orientărilor a două aminogrupe, meta -fenilendiamina ușor întră în reacție de azocuplare cu mo-
lecula de amină diaz otată (fig.4).

Fig. 4 Reacția de obțienere a 1,3 -diamino,3’azobenzenă

Acest mechanism de obținere a azocompușilor nu este relevant și pentru orto -aminofenoli, pentru
că în urma reacției de diazotare are loc oxidarea pâ nă la chinondiazide. Pentru a diminua acest
rezultat nedorit, reacția de diazotare are loc în prezență de reducători(săruri de Cu sau Zn). Un alt
effect advers al diazotării orto -aminofenolului este decurgerea unei altei reacții: sarea de diazo-
niu formată se supune unei schimbări intramoleculare cu obținerea unor compuși ciclici așa ca
benzo – și naftooxodiazoli. Însă pot fi aduși la forma de diazoniu prin mărirea acidității soluției
(fig. 5).

o-aminofenol benzoxodiazo l sare de diazoniu
Fig. 5 Reacție de obținere a benzooxodiazolilor.

Reacții asemănătoare au loc și în cazul compușilor care au un atom mobil de hydrogen (ex. O –
aminotiol ii). Un rol important în reacțiile de diazotare o are solubilitatea aminelor, sărurile căror
sunt solubile în apă. O solubilitate bună în apă o au anilinile halogenoderivate, toluidinele, ani-
lina, anizidinele. Altă categorie de amine care se supun ușor dia zotării sunt cele care se dizolvă
în apă la încălzire, ca după răcire să cadă în sediment sub formă de suspensie fin disper-
sată(nitroanilinele, nitrotoluidinele). Uneori alegerea acidului determină solubilitatea sărurilor
formate, exemplu fiind benzidina ș i naftilamina, solubile în prezență de HCl și insolubile în
prezență de acid sulfuric. Sulfacizi aminelor din seria benzenelor și naftalinei au so solubilitate
redusă în apă, pe când sărurile de Na sau amoniu se dizolvă bine. Din cauza aceasta acizii n –
aminobenzoic si n -aminonaftolic înainte de reacție se dizolvă în hidroxid de sodiu (fig. 6).

Fig.6 Reacția de obținere a sării n -aminobenzosulfonatului de sodiu

În timpul reacțiilor de diazotare pot decurge și reacții adver se. Insuficiența de acid miner-
al duce la mărirea concentrației de amină, care este pasibil să interacționeze cu formare de azo-
compuși sau în reacții de substituție electrofilă cu un cation de diazoniu deja format. Reacția de
azocuplare are loc prin interm ediul atomului de azot a aminei primare (fig.7).

Fig. 7 Reacția de obținere a diazoaminobenzenei

La momentul actual există mai multe metode de diazotare. Cele mai des folosite sunt
metodele de diazotare directă și diazotare inversă. Metoda de diazotare directă constă în dizol-
varea unei amine aromatice primare în exces de acid mineral, obținându -se suspesia sării. Apoi
după răcirea soluției se adaugă soluție apoasă de nitrit de sodiu. În așa mod se diazotează anil ina,

toluidina, xilidinele, benzidinele, naftilaminele, si altele. Metoda inversă se utilizează în cazul
aminelor aromatice solubile în soluții bazice. Dacă inelul aromatic conține grupe acide atunci la
diazotarea inversă acidul se va dizolva în soluție b azică apoi se adaugă nitrtitul de sodiu. Soluția
obținută se va imersa lent în soluție răcită de acid mineral.
Reacțiile de diazotare sunt valabile și pentru medii neapoase. Diazotarea în mediu neapos
poate fi efectuată la oxidarea benzohidrazinelor (fig. 8).

Fig.8 Reacția de diazotare în mediu neapos.

Altă reacție specifică este acțiunea asupra unui nitrozocompus cu hidroxilamină sau cu oxid de
azot(II), conform mecanismului Bamberg (fig.9).

Fig. 9 Mecan ismul Bamberg pentru obținerea sărurilor de diazoniu

Mecanismul Bott presupune acțiunea percloratului clorurii de nitrozil asupra arilsulfonilimidei
cu formarea sărurilor de diazoniu. În parantezele pătrate este reprezentat un compus ipotetic in-
termediar (fig. 10).

Fig. 10 Metoda Bott de obținere a sărurilor de diazoniu

Reacția de azocuplare fără eliminare de azot este una din cele mai importante reacții
pentru obținerea azocompușilor. Azocuplarea – interacțiunea sărurilor de diazoniu cu compuș i
care au un hidrogen capabil să se substituie și să formeze azocompuși. Această reacție are
aplicare în industria textilelor, din cauza că posedă culoare intensă. Din altă perspectivă azocol-
oranții au aplicabilitate în fotonică și în microelectronică. În reacțiile de azocuplare sărurile de

diazoniu sunt numite componenta diazonică și substratul aromatic – azo componente. Regulile de
formare a azocompușilor sunt următoarele:
 Cationul de diazoniu atacă poziția para – a azo componentei. Dacă poziția para – este ocupată de
grupele -SO3H sau -COOH atunci ele se desprind și dacă poziția para – este ocupată de alte
grupe funcționale atunci reacția are loc în poziția orto-.
 α-naftolii se cuplează în poziția 4, iar dacă este ocupată atunci în poziția 2.
 β-naftolii s e cuplează numai în poziția 1. În caz că această poziție este ocupată de COOH, –
SO3H, NHCH3, Hal atunci ele se substituie cu azogrupa. În cazul în care în care în poziția 1
este ocupată de un CH3 atunci reacția nu va avea loc.
 Orto- și para -nitrofenolii, nitroanilinele, meta -cloranilină.acidul sulfonil -m-aminobenzoic în
calitate de azocomponente nu intră în reacție.
 Hidrochinona, pirocatehina, p -fenildiamina, o – și p-aminofenolii se oxidează de sărurile de
diazoniu până la chinone.
Azocuplarea aminofeno lilor cu orientare necoordonată a substituenților poate fi efectuată
selectiv prin controlul pH mediului de reacție(fig. 11 ).
Fig. 11 Reacție selectivă de azocuplare prin variația pH

Sinteza azocoloranților are loc în doi pași: diazotizare și cuplare. Reacțiile au loc cu un
randament mai mare dacă sunt catalizate de medi i acide sau bazice. Diazotizarea este un proces
la care are loc protonarea unui compus în condiții acide la temperaturi joase și ulterior
diazocompusul se cuplează cu un nucleofil în condiții bazice. Pentru prima dată reacția de
diazotizare a fost descrisă de Peter Griess care a propus diazotizarea o -aminofenolului cu acid
nitric (fig.2) [2].

Fig.2 Sinteza diazonitrofenolului după metoda Griess

Reacția propusă de Griess a fost modificată de Knoevenagel, care descoperă că esterii nitrici pot
rezulta trasfomări cu randament mare a substanțelor (fig. 3).

Fig. 3 Reacția de diazotizare propusă de Knoevenagel.

Dacă de generalizat metoda de obținere a azocoloranților atunc i aceasta va include reacția de
diazotizare și al doi lea pas este cuplarea(fig. 4).
1 – Reacții de oxidare pentru obținerea diazocompușilor, reacții care au loc în prezență de agenți
de oxidare cum ar fi oxidul de mercur, acetatul de mercur, acid nitric, trioxidul de azot.
2 – Reacții de reducere pentru obținerea diazocompușilor, reacții care deasemenea au loc în
prezență de agenți de reducere, ca de exemplu acid nitric, hidroxilamină, clorură de aceti l.
S-a constatat că reacția de azocompușilor decurge după mecanismul de substituție nucleofilă,
unde agentul de atacare este ionul de diazoniu și substrat servesc sistemele aromatice la care în
poziția p – sau o – sunt grupe funcționale ca NH 2, NHAlk, NHAr, N(Alk) 2, NHSO 3H, NHNO 2, ОН
și în unele cazuri O -alk.

Fig. 4 Mecanismul de reacție generalizat de obținere a azocompușilor

1.2.1 Metoda directă
Azocompusul se obține la adăugarea NaNO 2 la soluția bazică de amină în soluție apoasă de acid
mineral după reacția:
ArNH 2 + NaNO 2 + 2HX ArN 2X + NaX + 2H 2O
Un exemplu elocvent este diazotizarea 4 -clor-toluidinei tratată cu nitrit de sodiu în mediu ac-
id(fig. 5).

Fig.5 Reacția de diazotizare a 4-clor-toluidinei
1.2.2 Metoda indirectă
Metoda indirectă presupune tratarea cu exces de acid mineral rece a soluțiilor alkaline de nitriți și
săruri de arilamine carboxilate sau sulfonate( fig. 6). Soluția apoasă de sulfanalat de natriu și ni-
trit de natriu se tratează cu acid sulfuric și diazocompusul se precipită.

Fig.6 Reacția de diazotizare a acidului sulfanilic
1.2.3 Metoda Witt
Metoda Witt constă în adăugarea metabisulfitului de natriu în soluția de arilamină în acid azotic.
Reacția generală este:
2ArNH 2 + Na 2S2O5 + 4HNO 3 2ArN 2 +NO 3 – + Na 2S2O7 + 4H 2O
Un exemplu de astfel de reacție este diazotizarea a 3,5 -dinitro -o-toluidină(fig. 7).
Dinitrotoluidina se tratează cu metabisulfit de sodiu și apoi a fost adăugat acid azotic la
temperatura de 0 ˚C pentru obținerea compusului diazonic cu randament mare de i eșire.

Fig. 7 Diazotizarea 3,5 -dinitro -o-toluidinei

1.2.4 Reacții fotochimice a diazocompușilor
Posibilitatea transformării a diazocompușilor a fost studiată de către N. J. Bunce et al [3] care
descrie obținerea 2 -hidroxi-azobenzenului din azoxybenzenă(fig. 8). Reacția intermoleculară are
loc la fotoaranjamentul azoxibenzenului.

Fig. 8 Reacția de fotoreanranjare a azoxibenzenului

1.2.5 Reacții de alchilare a azofenolilor
Un număr mare de studii demonstrează că multitudinea de azocoloranți există în medii apoase, în
special derivații -naftolului, există în echilibrul a formelor tautomerice de azo și hidrazone. Sta-
bilizarea formei hidrazonice este posibilă prin crearea legă turi între N -H a hidrazinei și oxigenul
de la grupa carbonil învecinată(fig. 9).

Fig. 9 Mecanismul de formarei a formei tautomerice de hidrazonă

În condiții favorabile acești azocoloranți pot fi deprotonați cu obținerea ulterioară a alkoxidelor,
care la interacțiunea cu alchili halogenați se obțin alți azocoloranți (fig. 10).

Fig. 10 Reacția de alchilare a formei tautomerice azo cu obținerea unui azocolorant halogenat

1.2 Clasificarea azocoloranților
1.1.1 Clasificarea după criteriul de s olubilitate

În dependență de capacitatea coloranților de a se dizolva în apă, natura chimică și felul de
interacțiune cu materialul, azocoloranții se împart în următoarele grupe:
1. Azopigmenții – sunt clasa de azocoloranți care nu conțin grupe acide(SO3H, C OOH),
bazice(NH2, (CH3)2N ) sau grupe onice, astfel făcându -le insolubile în apă. Acești
pigmenți au o rezistență mare și nu se dizolvă în solvenți organici și nici în mase plastice.
De regulă, moleculele azopigmenților conțin grupe ca NO 2, Cl, CH 3, CH 3O,
(C2H5)2NSO 2.
2. Azocoloranți solubili în solvenți organici – sunt azocompușii care nu conțin grupele NO 2
și Cl, se dizolvă în grăsimi, acetonă, uleiuri, combustibil, etc.
3. Azocoloran ți disperși – azocoloranți mai puțini solubili în apă, solubili în solven ți
organici și polimeri. Cei mai simpli coloran ți disperși sunt derivații p -aminobenzenului
(fig 12).

Fig. 12 Formula generală a p -aminobenzenului

Schimbarea culorii colorantului, respectiv a maxi mumului de absorbție în domeniul UV -VIS se
efetuiază prin adăugarea grupelor funcționale donatoare de electroni și/sau acceptoare. Astfel se
poate obține azocoloranți cu nuanțe de la galben până la nuanțe verde -albastru. Un alt procedeu
de a modifica culoa rea este diazotarea a 4 -nitroanilinei și a derivaților ei și cuplarea sărurilor
obținute cu amine alchilate. Prezența grupelor hidroxialchilice în molecula de azocolorant duce
la formarea suspensiilor înaltdispersate, mărind și solubilitatea în apă fierbin te. Substituienții de
tipul –NO 2, –CN, –CHF 2, –CF3, –Cl, –Br, –SO 2CH 3, –СОСН 3, în poziția para sau orto măresc
stabilitatea nuanțelor, scad sublimarea coloranților la tratarea termică a materialului vopsit.
Aceeași influență o au substituenții la introduce rea în lanțul lateral alchilică. Capacitatea de
sublimare crește odată cu creșterea masei moleculei azocolorantului. Totodată utilizarea
compușilor heterociclici duce la obținerea unor coloranți cu culoare pronunțată.

1.1.2 Clasificare după spectrul de absorbție UV -VIS
Lungimea de undă de absorbție a azobenzenelor depinde de structura azobenzenului, astfel ei pot
fi împărțiți în 3 clase diferite: molecule de tipul azobenzenului, aminobenzene și pseudostilbene.
Acești azo compuși au culoare galbenă, oranj și respectiv roșu, având diferențe subtile ale spec-

trului de absorbție electronică. Compușii cu structura similară azobenzenelor nesubstituite mani-
festă o absorbție n -π* de intensitate mică în domeniul vizibil și o intensitate mai mare a benzii de
absorbț ie π-π* în domeniul UV . Azo compușii care au substituite pozițiile orto – și para – cu grupe
funcționale donatoare de electroni(de ex. Aminele) sunt clasificate ca aminobenzene și tind de a
deplasa maximul de absorbție a benzilor n-π* și π-π* în domeniul v izibil. Pseudostilbenele sunt
o clasă de azocoloranți la care pozițiile 4 și 4’ sunt substituite de o grupă funcțională donatoare
de electroni și respectiv în poziția a doua cu o grupă acceptoare de electroni. Adiția configurației
Push -Pull rezultă o asime trie în distribuția electronică care modifică propietățile optice a gazdei.
În particularitate are loc deplasarea maximului de absorbție pentru izomerii cis și trans astfel
încât ele să se suprapună efectiv. În așa mod, în domeniul vizibil aceste molecule au aceiași
lungime de undă pentru ambele izomerizări. Fotoizomerizarea moleculelor de azobenzenă are
loc într -un timp foarte scurt, aflându -se în domeniul picosecundelor. Rata relaxării termale in-
verse vaziază în dependență de tipul moleculei. Moleculele d e tipul azobenzenei au un timp de
relaxare măsurabil în ore, aminoazobenzenele în minute și pentru pseudostilbene timpul de re-
laxare termală este de ordinul secundelor.

1.2 Mecanisme de izomerizare
1.2.1 Mecanisme de fotoizomerizare
Fotoizomerizarea azo benzenelor substituite a constituit un obiect de discuție de mai mulți
ani. Randamentul cuantic și corelarea lui cu solventul utilizat și temperatura de fotoizomerizare a
fost cercetată prin metode spectrofotometrice. Investigațiile au demonstrat că timpul de existență
a izomerului cis este suficient de mic, indiferent de grupele donor/acceptor, pentru a fi investigat
prin intermediul metodelor spectrofotometrice. Una din metodele relevante a fost iradierea azo-
colorantului la o temperatură mai mică decât t emperatura de izomerizare termală. Pentru o
înțelegere mai aprofundată a mecanismului de izomerizare a azobenzenelor substituite s -a utilizat
metoda spectrofotometrică cu scanare în timp. Proba se excită cu o sursă de lumină cu durata
impulsului în domeniu l subpicosecundelor, astfel fiind observată tranziția π-π*. În principiu
metoda constă în înregistrarea schimbărilor benzii de absorbție în timp. Tehnica în cauză utiliz-
ează surse de lumină cu impuls. În așa mod pot fi determinate schimbări de stări elect ronice(de
regulă relaxare, durata impulsului – femtosecunde), relaxări vibraționale(dur. Impulsului – pi-
cosecunde) și relaxări radiative a stărilor singlet (durata impulsului – nanosecunde). Altă metodă
utilizată pentru determinarea efectului de fotoizomer izare este spectroscopia statică și tran-
zițională. Astfel, metodele de spectrofotometrice cu surse de lumină ultrafast permite de a deter-
mina izomerizarea azobenzenelor.

Mecanismul de fotoizomerizare a azobenzenelor a fost o tematică controversată și me-
canismul de trecere dintr -un isomer în altul genera debate academice. Odată cu trecerea timpului
a avut loc modernizarea metodelor de cercetare cât și apariția metodelor noi, care la rândul său
clarifică unele aspecte ale mecanismului. În literature de spec ialitate se descriu două mecanisme,
inversiune și rotație, ambele reieșind din interpretarea datelor experimentale, din care se observa
că stările de electroni au aceleași schimbări, pentru ambele căi de izomerizare.
Capacitatea azobenzenelor de a trece din configurarea cis – în trans -, indifferent de me-
canismul ales are la bază izomerizarea legăturii duble( -N=N -). Primul mechanism presupune
rotația dintr -o parte a legături i duble relative de cealaltă parte a legăturii. Al doilea mechanism de
izomerizare presupune deplasarea pe lateral a unui inel arilic până la obținerea formei cis-. Acest
mechanism a fost propus de către Curtin et. al., numindu -l “Mecanismul deplasării lat erale”.
Acest mechanism fiind valabil pentru imine și nicidecum pentru olefine. Acest mecanism admite
azotul în stare de tranziție cu hibridizare liniară sp2 și legătura π să rămână intactă. Cu toate că au
fost demonstrate mecanismele de rotație și invers iune (fig. 5), mediul academic acceptă me-
canismul de rotație pentru fotoizomerizare și mecanismul de izomerizare termală se supune me-
canismului de inversiune.

Fig. 5 Mecanismele de izomerizare prin rotaț ie și inversie a moleculei de azobenzenă

1.2.2 Mecanism de izomerizare termică
Stabilitatea izomerilor trans – e mai mare decât a izomerilor cis. Însă molecula de
azocolorant poate fi trecută în configurare cis prin intermediul reacției fotochimice, fără a rupe
legături chimice sau a modifica chimic molecula. Fiecare conformare a azocolorantului induce
modificarea spectrului de absorbție. Din mulțimea de azocoloranți, cei mai termic stabili, în
configurarea trans, sunt azobenzenele nesubstituite. Aceștia permit prelungirea sitemului -
electronic între două inele aromatice. Aceștia demonstrează o bandă de intensitate mare în

domeniul UV( -  ), la circa 320 nm și o bandă largă mai slabă la 450 nm, care corespunde
tranziției n -  . Ca rezultat, izomerizare a cis-trans induce intensificarea culorii.
Substitu ția poziției para cu grupe puternic donatoare, cum ar fi dietilamino, deplasează banda
de absorbție din domeniul UV în domeniul VIS a spectrului de absorbție, cauzând o suprapunere
a benzii n-  creând un sistem cromoforic puternic. De regulă izomerul cis – absoarbe o lungime
de undă mai mică (de la 50 la 70 nm), la iradierea vizibilă a soluției are loc o scădere
semnificativă a intensității culorii.
Azobenzenele aparține grupei de sisteme fotocrom ice de tip T, ce înseamnă că la
înlăturarea sursei de lumină de la azocolorant se va observa o mărire a intensității, proces
spontan, datorită reacției de izomerizare termică cis -trans, care urmează un proces cinetic de
primul ordin. Deci, aceste molecule sunt niște comutatoare moleculare, care pot fi deplasate
dintr-o conformație în alta prin aplicarea unei surse de lumină de o anumită lungime de undă.
Această propietate își are aplicabilitate în optică.
Din punct de vedere a reacțiilor stabilității anum itor izomeri, izomerizarea termică și
fotochimică sunt procese reversibile, și la lungimea de undă de absorbție a izomerului trans – se
poate observa că după o perioadă de timp azocolorantul va fi un amestec de izomeri cis – și trans -.
Concentrația de izome ri trans și cis depinde numai de intensitatea fascicolului luminos,
coeficientului de extincție a fiecărui izomer și de randamentul cuantic al reacției. Considerând
absorbția joasă a azocolorantului la maximumul lungimei de undă de absorbție a izomerului
trans-, procentajul izomerului cis, prezent într -un echilibru fotostaționar poate fi estimat prin
scăderea absorbției la această lungime de undă. De regulă are loc scăderea intensității benzii de
absorbție cu 30 %, fapt care indică că în jur de 30 % de izom eri trans au fost convertiți în forma
cis. Cu toate că reacția de izomerizare trans -cis este foarte rapidă, având o dependență de puterea
sursei de lumină, reconversia termală în forma trans are un timp mai mare, și reprezintă factorul
decisiv în evaluarea ratei de conversie trans -cis-trans. Factorul important care afectează relaxarea
termică cât și timpul de răspuns al acestor comutatori moleculari este structura moleculară a
sistemului.
Timpul de viață a izomerului cis a derivaților azobenzenei, în solu ție, de regulă este foarte
mare, de la câteva secunde până la câteva zile. Introducerea în molecula de azobenzenă a
grupelor funcționale donatoare de electroni sau acceptore duce la scăderea timpului de viață a
izomerului cis, deci scăzând timpul de relaxa re termică. Acest efect se ameliorează când grupele
donor și acceptor se află în pozițiile 4 și 4 ’. Adiția hidroxilului la molecula azobenzenului are un
impact interesant asupra timpului de relaxare termală, mai ales în soluții protonice, cum ar fi
etanolu l. În acest caz are loc scăderea timpului de relaxare termică și se datorează creării
legăturilor de hidrogen între azocompus și hidrogenul grupei hidroxil și solventul care

favorizează apariția formelor hidrazonice de distribuție electronică cu o legătură simplă N -N,
care în rezultat facilitează rotația spre o formă stabilă trans .

1.4 Transportul de mase
În anul 1995 a fost descoperite rețelele de difracție cu birefrigerență reversibilă în baza
azopolimerilor, la care s -a observat transportul de mase. În cadrul e xperiențelor s -a observat că la
iradierea suprafeței cu un pattern de difracție suprafața polimerului se deformează în acord cu
paternul de interferență. Mostra utilizată pentru înregistrarea holografică a fost o peliculă subțire
de poly – Disperse Red 1 –polyacrilat, o pseudostilbenă amplasată pe lateral lanțului polimerului.
Fenomenul apare la temperaturi de tranziție de sticlă mai joase a azopolimerului, care permite
formarea unui relief cu adâncimea de câteva sute de nm și cu o perioadă a rețelei mai ma re decât
lungimea de undă aplicată. Puterea laserului necesar este mai mică decât necesarul pentru ablație
și efectul încălzirii la intensitate joase de înregistrare poate fi neglijat. Transportul de mase este
un efect care depinde foarte mult de polarizar ea fasciculului laser. Aceasta a fost demonstrat că
înregistrarea paternulului de interferență are o eficiență de difracție mai mare la poalrizările
fasciculeleor p -p și RCP -LCP, în comparație cu cele create în polarizarea s -s, datorită vectorului
de pola rizare orientat de -a lungul rețelei de difracție. Efectul transportului de suprafață încă nu
are o e xplicație care să acopere toate aspectele care au fost observate experiment al, dar există
mai multe teorii despre. Printre primele teorii, a existat un mode l derivat din Newtonianul de
bază relațiile dinamice ale fluidelor vâscoase . Modelul se bazează în cea mai mare parte pe
volumul liber necesar cromoforilor și prin urmare nu ia în calcul dependența de polarizare și
corelarea cu cea experimentală are loc numai pe adâncimi de modulare mici. Modelul a fost
rafinat ulterior de Sumaru et al. pentru a acoperi întreaga gamă de adâncimi de modulare prin
includerea numărului undei de interferență[17]. Un model de difuzie foto-indus a fost introdus de
Lefin și colab. de asemenea în 1998. Modelul presupune că concentrația este direct proporțională
cu înălțimea rețelei [18]. Modelele precedente se bazau pe gradienti d e presiune si efecte termice
care nu pot descrie cazurile în care intensitatea înregistrării este consta ntă din punct de vedere
spațial și variază numai starea de polarizare a câmpului total. O abordare complet diferită
Bazată pe forță gradient ului optic a fost prezentată de Kumar și alții, de asemenea în 1998 [19].
Acest model este capabil să explice depend ența strânsă de polarizare a procesului, deoarece
demonstrează o corelație între dens itatea forței datorată polarizării optice induse și derivata
modelului de intensitate incident ă. Un alt model care ia în considerare starea de polarizare, de
Pedersen et a l., se bazează pe teoria câmpului mediu ușor modificată [20]. Cu toate acestea, s-a
calculat că forțele care mișcă polimerul în procesul de transport de mase sunt cu două ordine mai

mici decât forțele câmpului gravitațional [21]. O nouă abordare termodinamic ă a fost intro dusă de
Saphiannikova et al. în 2005, care ia în considerare reorientarea cromoforului de azobenzen și
inducerea deformării plastice în timpul iradierii [21]. Alte sugestii mai recente includ un model
statistic propus de Juan et al. [22] și u n model molecular propus de Ambrosio și colab. [23] care
se bazează pe modelul de difuzie.
Singurul lucru în comun în aceste modele este că toate acestea necesită ciclizarea
izomerizărilor trans -cis-trans. Chiar dacă mecanismul fundamen tal de transport de mase rămâne
nesoluționat , este destul de sigur să se afirme că efectul de transport în masă provine din
o combinație de mai mu lți factori. În timpul iradierii azobenzenului, materialele dau naștere la
mai multe fenomene, nu este deloc surprinzător faptu l că, de asemenea, are loc formarea diferitor
tipuri de rețele de difracție [3].

1.5 Fotoalinierea și birefrigerența
Pentru ca moleculele să fie excitate și să apară izomerizarea foto indusă , lumina incidentă trebuie
să aibă o componentă de polarizare par alelă cu tranziția cromoforului
momentul dipolului [11]. Pentru moleculele de tip tijă, cum ar fi azobenzenii, probabilitatea
excitării va varia ca cos2 φ, unde φ este ung hiul dintre polarizarea luminii și axa dipolului
azomoleculei [3]. Prin relaxare term ică, cromoforul se izomerizează într -o aliniere aleatorie. Într-
un caz ideal, ca iradierea cu polarizare liniară a fascicolului de lumină este continuă pentru o
perioadă lungă de timp, în material care conține grupe cromofore ajunge la o stare, unde
majoritatea cromoforilor au ajuns la o a liniere care nu conține nici o componentă a momentului
dipolului de tranziție paralel cu fasciculul incident de polarizare. Adică, cromoforii se alini ază fie
în direcția de -a lungul fascicul ului de iradiere incident sau în planul filmului perpendicular cu
polarizarea fasciculului de iradiere. În realitate, un parametru tipic de comandă pentru o probă
conținând azobenzen amorf rar depășește 0,1 [12]. Izotropia poate fi restabilită fie p rin lumină
incidentă polarizată, nepola rizată sau circulară, în afară de orientarea de -a lungul fasciculului
incident [3, 11] .
Ca urmare a acestei reorientări statistice, birefringența fotoindusă și dicroismul poate fi
indus într -un sistem care conține azo molecule . Bir efringența înseamnă aniso tropia indicelui de
refracție al materialului pentru und ele obișnuite și extraordinare, și este definit ca Δn = no – ne,
unde no și ne sunt ind icii de refracție de – a lungul axei ordinare și extraordinare. Dichroismul
înseamnă că materialul are coeficient ul de absorbție de tip anizotrop relativ față de polarizarea
luminii incidente. Direcția orientării poate fi controlată prin polarizare a fasciculului incident.
Prin manipularea fasciculului incident, este posib il să se creeze rețele de difracție bazate pe o

schimbare locală a birefringenței materialului. S-au raportat sisteme care c onțin azobenzen
valorile birefringenței ating valori de până la 0,5 [14]. Prima rețea de birefringent ă obținută pe un
material amorf, a fost un polimer cu conținut de azobenzenă și a fost raportat de către Todorov și
colab. în 1984 [6]. Proprietățile de difracție a rețelelor de difracție în bază de azopolimer au fost
asumate birefringenței numai până la prima raportare a rețelelor de difracție cu de relief de s u-
prafață [10]. Propietatea azopolimerilor de a elimina birefringența face să fie o opțiune
promițătoare pentru a fi utilizate în calitate de lamele retardoare , comutatoare optice și aplicații
holografice [3].

1.3 Azopolimeri
Azobenzenele sunt molecule robuste și pot fi i ntroduse în componența diferitor materiale.
Azocromoforii pot fi încorporați în polimeri fie că prin dispersare în matricea polimerului, fie că
printr -o legătură covalentă. Deși există o varietate largă de azocompuși, care respectă condiția
lungimii de und ă optimale pentru aplicații în optică totuși apare o constrângere a utilizării lor. De
regulă se utilizează coloranți disperși, din simplul motiv că aceștia sunt capabili să se dizolve în
polimeri.
Capacitatea moleculei de azobenzen să își schimbe izomer izarea prin comutare optică cât
și capacitatea de a se dizolva în polimer a impus o direcție nouă de aplicare a acestor materiale.
O propietate interesantă a azopolimerilor este capacitatea lor de a schimba indicele de refracție la
iradiere cu fascicol de lumină polarizată, urmată de reorientarea moleculei de azobenzenă. De
asemenea capacitatea azopolimerului de a -și schimba forma geometrică a permis crearea
materialelor care demonstrează deformații mecanice macroscopice, cât în timpul atât și după
tratare cu lumină.
O altă motivare a interesului față de azopolimeri este că fotosensibilitatea lor depinde de
polarizarea vectorului câmpului optic și prin iluminare cu fascicol polarizat este indusă
anizotropia.
Azopolimerii sunt polimerii care conțin grup a N=N în structura sa. Poziția grupei N=N
determină tipul azopolimerului, diferențiindu -se 2 categorii main -chain și side -chain
azopolimeri. Astfel, în dependență de tipul azocompusului și de grupele funcționale care
polimerizează azopolimerii pot fi homoa zopolimeri și coazopolimeri. Această diferență este
impusă de poziția azocompusului în lanțul polimeric. Interesul științific față de azopolimeri este
dat de propietatea fotoresponsivă a compusului. Azopolimerii au propietatea de a -și schimba
topografia la suprafață la iradiere cu fascicol luminos polarizat, cât și la tratarea termică a
stratului de azopolimer. Aceste propietăți și -au găsit întrebuințare în tehnica de înregistrare
holografică, având anumite avantaje. Primul e că peliculele de azopolimer per mit înregistrarea

hologramelor la o rezoluție mare (1000 -10000 linii/mm), procesul de înregistrare/ștergere este
unul reversibil, rigiditatea reliefului este mai mare comparativ cu materialele în bază de
halogenuri de argint.
Incorporarea moleculei de azo benzenă substituită în lanțul polimeric induce polimerului
propietăți optice cât și anumite avantaje față de polimerul fără azocompus. Unul din avantaje este
că introducerea unei molecule de azobenzenă substituită cu masă moleculară mai mică în
comparație cu masa polimerului mărește rigiditatea azopolimerului cât și stabilitatea lui, în
același timp azocolorantul î mparte cu azopolimerul propietăț ile sale optice, astfel inducând
propietăți de fotoreceptivitate și propietăți fotomecanice. Există două căi de o bținere a
azopolimerilor, prima e polimerizarea directă a monomerilor cu conținut de azocolorant. Această
metodă permite controlul distribuției de secvențe în polimer. A doua cale de obținere este
modificarea chimică a polimerilor, un avantaj mare a aceste i metode este accesibilitatea
comercială a compușilor. De asemenea metoda permite introducerea azocolorantului cât în lanțul
principal cât și în lanțuri laterale. De asemenea azopoli merii au propr ietăți termice bune cât și
inflamabilitate joasă. Mai mult ca atât acești azopolimeri pot fi în formă de cristale lichide și pot
avea propietă ți optice neliniare. Reacțiile cis -trans a azopolimerilor și a derivaților lui au fost
studiați întensiv în ultima perioadă de timp.
Cristalele lichide în bază de azopolimeri, unitatea de azobenzenă se comportă ca o grupă
mesogenică rigidă . Pentru a oferi capacitatea de distanțiere a grupelor mesogenice, și în același
timp de a oferi libertatea de conformare s e adiționează grupe funcționale , de regulă grupele
metilenice, astfel obținându -se domenii organizate sau cu formare de stive. Pe lanțul lateral se
adiționează grupe funcționale capabile să se unească de lanțul polimer ic. Pentru obținerea
propietăților opt ice non -liniare este necesar c a molecula de azobenz enă să nu fie centro simetrică,
astfel se pot manifesta propiet ăți optice non-liniare de ordinul II . Pentru a obține aceste propietăți
optice, molecula de azobenzenă se introduce în matrice polimerică.

1.4 Formarea fotoindusă a rețelelor de difracție
O manifestare interesantă a azopolimerilor și o consecință a reacției de fotoizomerizare este
transpor tul de masă la scară micronică, care are mărimi de trei ori ma i mari decât mărim ile
unităților fotoizomerizate.[8, 52]. Apariția SRG pe o suprafață fotosensibilă a fost observată
pentru prima dată în 1995 [53, 54]. Atunci s -a observa că la iluminarea azopolimerului cu
fascicule interferente de laser, cu polarizare și intensitate stabilită au indus deformare a suprafeței
polimerului. Pe suprafața polimerului s -a obținut o replică a figurei de interferență a fasciculeleor
incidente. După descoperirea SRG s -a început un studiu teoretic cât și implimentarea acestor
gratii în calitate de ghiduri de undă câ t și filtre spectrale [55,56]. Mai târziu aceste propietăți a

suprafeței polimerului au fost aplicate pentru alinierea cristalelor l ichide și a sferelor coloidale
[57-60]. În ultimii ani s-au introdus ap licații nonconvenționale ale SRG, având aplicații în
modelarea copiilor [61, 62] , imagistică fotochimică [63, 64] și în tehnologia obținerii
nanostructurilor [65-67]. Mecanismul de formare a reliefului pe suprafața azopolimerului rămâne
încă nedescoperit. S -au realizat multe î ncercări de a explica acest fenomen, și explicațiile se
bazau pe natura forțelor care mișcă polimerul [74-76] sau modelând fluxul vâscoelastic al
azopolimerului în timpul formării pate rnului de difracție la suprafață [77-80]. Recent, Ambrosio
et.al încearcă descrierea transportului de masă în materialele amorfe printr -un model
fenomenologic [81]. Acest model explică din datele experimentale că schimbarea de fază a π și
paternul de interferență incident, ca fiind o contribuție a intensității totale și cea a gradientului
câmpului elect ric al fig urii de interferență [71]. Necătând la faptul că această explicație descrie
într-o măsură transportul de mase însă nu are nici o legătură cu mecanismul macroscopic și astfel
formarea SRG rămâne inexplicabilă. S-a demonstrat că formar ea reliefului depinde mult de masa
moleculară a azopolimerului. Pentru anumite configurări a polarizărilor se obține maximum
eficienței de difracție. Astfel, pentru configurarea p -p Priimagi et. al au demostrat că odată cu
scăderea masei moleculare a polimerului duce la mărirea adâncimii reliefului, astfel obținând
eficiență de difracție maximă [82]. Altă configurare duce la formarea gratiilor de difracție cu
eficiență mică, așa cum arată studiul reali zat de Sobolewsk a et. al, care demonstrează că în
configurarea s -s are loc formarea SRG cu eficiență joasă, însă la polimerii cu masă moleculară
joasă această eficiență crește odat ă cu scădere a masei moleculare [83]. O altă explicație poate fi
dată din perspectiva mecanicii fluidelor, care descrie că suprafața își schimbă pro pietățile
mecanice la ilumin are, deoarece modelele existente descriu că fluxul vâscoelastic, deoarec e
vâscozitatea materialului polimeric scade la iluminare pânî la vâscozitatea polimerulu i topit [67,
79, 80]. Dar necătând la faptul că acest model poate descrie mecanismul de transport de mase s -a
demonstrat că temperatura în momentul formării SRG este mai mare cu câțiva Kelvini și mai
mult ca atât, ridicarea temperaturii poliemrului duce la ștergerea SRG , propietate valabilă pen tru
majoritatea azopolimerilor [52]. Un studiu amplu la acest capitol a fost realizat de Karageorgiev
et. al. care au determinat valorile absolute a modific ărilor fotoinduse a modulului elastic și a
vâscozității a polimerului pDR1M, covalent funcțional izat. Aceștia au utilizat curbele de
penet rare de sarcină, obținute la AFM [85]. Ei au arătat clar că există o diferență în schimbarea
modulului de elasticitate indus de lumină si indus termic, astfel demonstrându -se că nu este
nevoie de a încălzi mostra în timpul înregistrării pentru c ă formarea SRG are loc la temperaturi
cu mult mai mici decât temperatura de tranziție de sticlei.
Pentru a rezuma a ceste presupuneri, reiese că mecanismul de formare a SRG rămâne încă o
problemă și pentru a aduce o definire concretă este necesar de a selecta combinarea mai multor

mecanisme microscopice, în așa mod ca să fie explic ate toate fenomenele observate [81]. De
asemenea merită să fie remarcat faptul că orientarea moleculelor azobenzenului are loc
perpendicular planului de po larizare a fascicolului incident și poate afecta formarea SRG la
suprafața polimerului, așa cum a sugerat Saphiannikova et. al [79]. Această propietate a fost
observată experimental de Zhang și colab. [86, 87]. Lucrurile se complică odată cu raportatea
rețelelor de difracție cu densitat e de volum, și rețeaua finală reprezintă un sistem de rețele
suprapuse cu dinamică în timp diferită și faze relative [88-90].

1. http: //cdn.intechopen.com/pdfs/25012/InTech -Dyeing_with_disperse_dyes.pdf
2. Photochromic Materials: Preparation, Properties and Applications, First Edition. Edited by He
Tian and Junji Zhang. © 2016 Wiley -VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Published 2016 by
Wiley -VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. FOTOCROMISM
3. Mehul Haria, Design, Synthesis, and Optical Characterization of a Novel, Biocompatible Azo –
Polymer, McGill University, Montreal Quebec, Canada 2007.

4. http://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/45659 – suprafețe fotosensibile
5. https://en.wikipedia.org/wiki/Reversible_addition−fragmentation_chain –
transfer_polymerization#RAFT_mechanism
6. https://stebnerlab.mines.edu/wp -content/uploads/Zhou_Photoswitching -of-glass –
transition -temperatures.pdf photoswitching
Fig. 5 Mecanismele de fotoizomerizare prin inversiune și rotație a azobenzenelor substituite