Coloranti In Industrie

UNIVERSITATEA „POLITEHNICA” DIN BUCUREȘTI

Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor

COLORANȚI

Combinații complexe utilizate ca și coloranți – industria textilă, cerneluri

Profesor coordinator: Oprea Ovidiu

Student: Coteț Ioana-Adriana

Anul II , IC , grupa 1122A

Clasificarea coloranților. Generalități privind modul de aplicare a diferitelor tipuri de coloranți la vopsirea fibrelor textile.

Clasificarea coloranților se poate face după constituția chimică sau după proprietățile lor tinctoriale.

Clasificarea coloranților după constituția (structura) chimică:

Acest criteriu de clasificare are în vedere unele unități structurale și grupe cromfore care intră în constituția moleculelor coloranților. Astfel cele mai importante clase de coloranți, sunt prezentate în tabelul 1.

În afara coloranților simpli , cu un singur cromfor , există numeroase alte clase cu structură mixtă , care posedă doi sau mai mulți cromfori în moleculă , astfel putând fii menționați coloranții antrachinon-azoici , indigoid-azoici , ftalocianin-azoici , etc.

Clasificarea coloranților după proprietățile tinctoriale

Prin fenomenul tinctorial , se înțelege tendința moleculelor unui colorant , de a trece din soluție sau dispersie apoasă , pe o fibră textilă, la suprafața de contact dintre acestea. Procesul implică următoarele etape: difuzia colorantului din soluție sau dispersie către suprafața exterioară a fibrei , absorbția colorantului pe aceasta , difuzia colorantului în interiorul fibrei și fixarea colorantului în interiorul ei. Ultima etapă este condiționată de natura forțelor care se pot stabili între colorant și fibră , deci de afinitatea dintre colorant și suportul (fibra textilă) pe care acesta este aplicat.

Procesul de vopsire implică drept parteneri colorantul și un suport , care determină natura și intensitatea interacțiunilor care se stabilesc între aceștia (legături de hidrogen , forțe van-der-waals , interacțiuni dipol-dipol , atracții electrostatice , reacții chimice , etc.) , de care trebuie să se țină seama la clasificarea tinctorială a coloranților și la aplicarea tehnologică corespunzătoare a acestora.

Clasificarea tinctorială a fibrelor textile

Din punct de vedere tinctorial , o importanță deosebită o prezintă hidrofilia și polaritatea suportului pe care este aplicat colorantul. Sub acest aspect , suporturile textile pot fi:

-Polare-hidrofile-fibrele proteice (lâna , mătasea naturală , pielea), poliamidele (Nylon , Relo) , celuloza;

-polare-hidrofobe-fibrele poliacrilonitrilice (Orlon , Melana) , triacetatul de celuloză;

-nepolare , neionice-hidrofobe-fibrele poliesterice (Teron , Terilenă) , poliolefinice (polipropilenă și diferite materiale plastice din polistiren , polimetacrilat de metil , polietilenă.

Clasificarea tinctorială a coloranților

După tipul interacțiunii dintre colorant și suportul textil pe care acesta este aplicat

Coloranți acizi-vopsesc sub formă anionică fibrele proteice și cele poliamidice prin formare de sare cu grupele bazice (aminice) din constituția acestora.

Coloranți cu mordant-produse insolubile în apă , care posedă în moleculă anumite grupe capabile să complexeze cu metale tranziționale și care nu se pot fixa pe un material textil (celulozic sau proteic) , decât după ce în prealabil a fost depus pe acesta un mordant (oxid sau hidroxid metalic) , printr-un anumit procedeu.

Coloranți bazici-vopsesc sub formă cationică fibrele proteice (lână , mătase naturală) și cele poliacrilonitrilice prin formare de sare cu unele grupe acide din constituția acestora (carboxilice , sulfonice).

Coloranți care vopsesc prin substantivitate –vopsesc sub formă nedisociată fibrele celulozice.

Din această categorie fac parte:

coloranți direcți (substantivi)-produse anionice având în molecule grupe sulfonice care sub formă de săruri de sodiu le asigură solubilitatea în apă , din care au substantivitate ca atare (directă) pentru celuloză , fără a mai fi nevoie de o mordantare prealabilă a acesteia.

coloranți de cadă – produse insolubile în apă , având în molecule grupe cetonice ce pot fi transformate prin reducere în grupe hidroxilice care le asigura solubilitatea și sub această formă redusă manifesta substantivitate pentru celuloză.

coloranți de sulf – produse insolubile în apă , comportându-se din punct de vedere tinctorial , analog coloranților de cadă , solubilizarea realizându-se în acest caz prin ruperea prin reducere a unor punți de sulf din structura lor și formarea în acest fel a unor grupe tiofenolice. După vopsirea cu leucoderivații astfel obținuți a materialului celulozic , se reface prin oxidare colorantul inițial , insolubil , care rămâne fixat pe fibră.

coloranți de developare – se utilizează la vopsirea fibrelor celulozice. Procesul consta în sintetizarea unui colorant insolubil , direct pe fibră textilă , printr-o reacție de cuplare azoică , oxidare sau policondensare.

coloranți de dispersie – se utilizează la vopsirea fibrelor artificiale (acetat și triacetat de celuloză) și a celor sintetice (poliesterice , polipropilenice și mai puțin poliamidice și poliacrilonitrilice) , din suspensii apoase fin dispersate.

coloranți reactivi – sunt produse ce posedă în molecula grupe capabile să reacționeze cu celuloza , fibrele proteice și cele poliamidice.

pigmenți – produse insolubile în apă , și solvenți organici: se aplică prin diferite metode la vopsirea fibrelor celulozice , la colorarea în masă a materialelor plastice. O serie de pigmenți se folosesc la fabricarea lacurilor , în vederea colorării superficiale a celor mai diverse suporturi.

Comportarea tinctorială a diferitelor clase de coloranți

În cele ce urmează , se prezintă sumar modul de vopsire cu diverse tipuri de coloranți. Principalii parametrii ai procesului de fixare a acestora pe materialele textile sunt: temperatura , presiunea , durata procesului și compoziția flotei de vopsire.

Pentru caracterizarea flotei (soluției sau suspensiei) de vopsire , trebuiesc cunoscute datele:

raportul de flotă (modul) – se exprimă în 1 solvent/kg de fibră;

concentrația colorantului – se exprimă procentual față de masă fibrei (g/100g);

concentrația altor adaosuri – se exprimă de asemenea procentual față de masă fibrei ( g/ 100g) sau în g / l de flotă.

Frecvent , vopsirile se efectuează din soluții sau suspensii apoase.

Vopsirea cu coloranți

Vopsirea cu coloranți acizi

Coloranții acizi posedă de obicei în moleculă grupe sulfonice (mai rar grupe carboxilice) , care sub formă de săruri de sodiu le conferă acestora solubilitate în apă și au proprietatea de a vopsi lâna , mătasea naturală , pielea și fibrele poliamidice dintr-o baie acidă (acid sulfuric , acid acetic , etc). Nu au afinitate pentru fibrele celulozice (bumbac , în , cânepă). În cazul lânei , de exemplu , procesul de fixare implica următoarele etape succesive:

protonarea lânii 1 (L=rest de lână) cu formarea unui compus cationic 2 în fibră;

migrarea anionilor X de la acidul în prezența căruia se face vopsirea , cu formarea compusului ionic 3;

schimbul ionic între anionul X și anionul colorat Col –SO2 , cu formarea compusului ionic 4 (sare), care explică astfel fixarea colorantului;

În afară de aceste legături ionice (1200 grame de lână conțin 1 echivalent gram de grupe bazice) , în procesul de vopsire intervin și forțe neionice (absorbții) dar aportul acestora la fixarea colorantului este redus.

S-a stabilit că afinitatea (trecerea colorantului din flotă în fibră și fixarea pe aceasta)în cazul coloranților acizi este invers proporțională cu pH-ul. Faptul apare că evident analizând mecanismul ionic de mai sus, un exces de acid favorizând formarea compusului ionic 2.

Prezența unor săruri anorganice (NaCl , Na2SO4) în flota de vopsire are rolul de a întârzia procesul de fixare , ele retrogradând disocierea colorantului , în scopul realizării unei vopsiri uniforme (cu o bună egalizare).

Frecvent , retardarea procesului de fixare se face prin introducerea unor agenți tensioactivi în flotă ; sarea greu solubilă a colorantului anionic cu agentul tensioactiv , datorită dimensiunilor sale mari , migrează mai greu în fibră.

Vopsirea cu coloranți acizi complexabili

Acești coloranți posedă în moleculă în afară grupelor acide și anumite unități structurale capabile să formeze complecși cu ioni de metale tranziționale (Cr , Fe , Al , Cu) , prin aceasta realizându-se o vopsire mai rezistentă la lumină și tratamente umede pe lână , mătase naturală și fibre poliamidice.

Coloranții acizi complexabili sunt în majoritate coloranți azoici , un nr. relativ restrâns , făcând parte și din alte clase (coloranți alizarinici acizi).

Din punct de vedere tehnologic , procesul de vopsire cu această clasă de coloranți se efectuează în patru variante:

fixarea prealabilă a morantului pe fibră textilă , urmată de vopsirea propriu-zisă . Cele două operații se execută din băi (soluții) diferite. Amănunte privind mecanismul de fixare vor fi prezentate mai departe;

vopsirea materialului textil urmată de mordantare. Metoda prezintă avantajul folosirii unei singure bai , după vopsirea în mediu slab acid până la epuizarea acesteia se face în continuare tratarea cu mordant în aceeași baie;

vopsirea cu mordantare concomitenta , din aceeași baie. Procedeul numit „metacrom” (sau „monocrom”) , se aplică la vopsirea lânii din băi slab acide (pH=6) numai cu unii coloranți monoazoici acizi mordantabili , folosindu-se mordanți speciali: (NH4)2CrO4 , (NH4)2Cr2O7 , Na2CrO4 + (NH4)2SO4 , etc. Important în acest caz este că formarea complexului de crom insolubil între colorant și mordantul metacromic să aibă loc cu viteză mică față de vopsire și în niciun caz în baia de vopsire ci pe fibră.

Vopsirea cu coloranți metal-complecși performanți. Unii coloranți acizi mordantabili se pot complexa în substanță , iar complecșii rezultați , fiind solubili în apă , se utilizează apoi la vopsire ca niște coloranți acizi.

Vopsirea cu coloranți cu mordant

Procedeul este vechi și prezintă importanță în special în vopsirea bumbacului. Pentru depunerea mordantului pe fibră , aceasta se tratează cu o soluție de sare a unui metal tranzițional și apoi cu o bază (hidroxid alcalin , lapte de var) pentru precipitarea hidroxidului metalic; de asemenea se mai foloseau saruri ușor hidrolizabile (acetați , formiați , lactați) , care la încălzire depun pe fibră hidroxidul respectiv. Cele mai utilizate săruri erau sărurile de Al , Cr , Fe și într-o măsură mai redusă , sarurule de : Ni , Co , Cu , Zn , Sn. După mordantare , fibră se introducea într-o baie încălzită conținând colorantul în suspensia fin dispersată sau în soluție , având loc absorbția acestuia , urmată de vopsire prin formare de complex cu mordantul.

Coloranții cu mordant sunt: antrachinonici , azoici , nitrozo , etc.

Importanță practică a reprezentat în trecut vopsirea bumbacului cu alizarina , în special pe mordant cu hidroxid de aluminiu , colorația rezultată fiind cunoscută sub denumirea de „roșu turcesc”.

Procesul tehnologic era destul de complicat și cuprindea șase operații distincte:

Pregătirea bumbacului prin fierberea pânzei;

Îmbuibarea bumbacului cu ulei de “roșu turcesc” (sau cu ulei rânced de măsline , ulei de ricin sulfonat) și uscare;

Impregnarea bumbacului cu soluție de acetat de aluminiu conținând în suspencie carbonat de calciu;

Vopsirea propriu-zisă cu alizarina , din suspensie apoasă;

Aburirea materialului vopsit (la 100 C) pentru avivarea colorației , rezultând culori roșii vii , excepțional de frumoase.

Săpunirea materialului textile colorat.

S-a stabilit că la procesul de formare participa două mecanisme care se desfășoară în paralel.

Formarea lacului colorant prin reacții stoichiometrice între alizarina și mordant , de exemplu alizarinatul de aluminiu (1) și alizarinatul mixt de calciu și aluminiu (2):

Formarea alizarinatului de aluminiu bazic , prin absorbție pe suprafața mordantului în exces , adică “alizarinizarea” suprafeței hidroxidului de aluminiu cu formare de compuși 3 și 4 :

Pentru colorantul final , numit craplac (rosu) , se admite formula:

Combinația cu numai două molecule de apă (legate la aluminiu) este neagră.

Vopsirile obținute cu craplac sunt excepțional de frumoase și rezistente la fierbere cu alcalii, lumină, clor etc. Cu toate acestea, datorită modului complicat de lucru, cu timpi lungi pentru fiecare operație, vopsirea bumbacului cu alizarina a fost abandonată, mai ales după apariția coloranților de developare azoici și a coloranților de cadă, aplicați în prezent pe scară largă la vopsirea fibrelor celulozice.

Vopsirea cu coloranți bazici

Coloranții bazici sunt saruri solubile în apă, în care cationul este colorat, iar anionul este un rest de acid anorganic ( clorhidric, sulfuric) sau organic ( acetic, oxalic). În general sunt saruri de amoniu, imoniu, oxoniu sau sulfoniu și fac parte din diferite clase: azoici, di și triarilmetanici, xantenici, acridinici, azinici etc. Vopsesc lâna și mătasea naturală direct din baie slab acidă, prin formare de sare între cationul colorantului și grupele carboxilice existente în proteine. Nu au afinitate pentru fibrele celuloice; pentru a putea fi vopsite cu coloranți bazici, acestea trebuie în prealabil mordantate prin tratate cu tanin și emetic- tratat de Na (sau K) și antimonil. Culorile realizate cu coloranți bazici sunt foarte frumoase, dar cu rezistențe relativ slabe, în special la lumină.

O categorie importantă de coloranți bazici o constituie cei utilizați prin excelentă la vopsirea fibrelor poliacrilonitrilice, numiți coloranți cationici sau bazici speciali. Afinitatea coloranților cationici față de fibrele poliacrilonitrilice se datorează caracterului anionic al acestora, determinat de prezență în structura lor a unor grupe acide, care provin:

De la inițiatorul de polimerizare utilizat (aprox. 1%) – sunt grupe marginale, fixate la capătul macromoleculelor: ȘO3H, OSO3H (inițiator de K2S2O8), OH (inițiator H2O2);

De la comonomerii ‚de vopsire ‚ (2-3%) folosiți – intră în structura macromoleculei SO3H, OH (de la acetatul de vinil prin hidroliza parțială după copolimerizare

Prin hidroliza accidentală a unui număr relativ mic degrupa CN la COOH.

‚aciditatea’ diferită ce determina cantitatea maximă de colorant care se poate fixa până la atingerea concentrației de saturație. Fixarea unui colorant cationic se face sub formă de sare, printr-un mecanism de schimb ionic, de exemplu:

Unde PNA = rest de fibră poliacrilonitrilică, iar Col+ = cation colorat.

Adaosul de acizi (CH3COOH) și uneori de săruri minerale (NaCl) în flotă de vopsire reglează viteza de disociere a colorantului cationic și viteza de fixare a acestuia, în scopul obținerii unor vopsiri uniforme.

De obicei, parametrii tehnologici ai procesului de vopsire a fibrelor poliacrilonitrilice cu coloranți cationici sunt: raportul de flotă = 1: 10… 1:50, concentrația colorantului = 1-2,5 %,

ph-ul = 2-5,5 temperatura = 70-95 grade C (sub cea de vitrifiere a fibrei), durata procesului = 60-90 minute.

Vopsirea cu coloranți direcți (substantivi)

Din punct de vedere chimic, majoritatea coloranților direcți fac parte din clasa coloranților azoici (având minim două grupe azo în moleculă) , un număr însemnat aparținând însă și altor clase: stilbenici, tiazolici, ftalocianinici etc. Sunt produse solubile în apă( au grupe sulfonice în moleculă), utilizate în principal la vopsirea bumbacului, însă pot vopsi într-o anumită măsură și lâna, mătasea naturală, poliamidele, pielea. Aplicarea unui colorant substantiv pe material textil celulozic se face direct dintr-o soluție apoasă neutră sau slab alcalină( Na2Co3, NaHCO3) a acestuia, din care este absorbit sub formă de particule coloidale. Deoarece fixarea colorantului se face în formă neionizată, cu participarea mai mult a unor forțe de natură fizică( forțe van’ der Waals, legături de hidrogen cu grupele hidroxilice libere din celuloză etc.), este necesară prezența unor saruri( NaCl, Na2ȘO4) în soluția de vopsire care menține sub formă de echilibru un număr mare de molecule nedisociate de colorant, favorizând astfel epuizarea mai completă a băii. Procesul de vopsire este influențat și de alți factori: concetrația colorantului în soluție, temperatura etc.

Pentru un colorant direct se impun următoarele caracteristici structurale mai importante:

formă liniară alungită, plană, a moleculei, pentru o mai bună apropiere de macromoleculele celulozei;

Existența în moleculă a unor grupe capabile să formeze legături de hidrogen cu grupele hidroxilice din celuloză;

Existența unui sistem electronic conjugat în moleculă, care favorizează stabilirea unor forțe van’ der Waals cu macromoleculele (plane) de celuloză.

Parametrii tehnologici obișnuiți ai procesului de vopsire cu coloranți direcți sunt: raportul de flotă= 1:5 … 1:50, concetratia colorantului= 1,5 -4%. Ph-ul = 7-7,5, concentrația adaosului de săruri = 5-30%, temperatura = 40-100 grade C, , durata procesului = 60-70 minute.

Vopsirile cu coloranți direcți prezintă rezistențe slabe la tratamente umede, având loc o tendință de detașare a acestora de pe fibră până la stabilirea unui echilibru cu soluția. De aceea pentru mărirea rezistenței la spălat, se efectuează una din următoarele operații:

Diazotare pe fibră, când colorantul aplicat posedă o grupă NH2 diazotabila, urmată de cuplare cu 2-naftol, 1-fenil-3-metil-5-pirazolona, meta-toluilendiamina etc.;

Cuplare pe fibră cu sarea de diazoniu a 4-nitroanilinei, atunci când colorantul aplicat are o poziție liberă de cuplare;

Tratare cu săruri metalice (de Cu, Cr) pentru complexare pe fibră, atunci când colorantul aplicat posedă în structura lui grupe capabile să formeze complecși;

Tratare cu formaldehidă;

Tratare cu fixatori speciali- baze organice cu moleculă mare, care formează saruri insolubile cu anionul colorantului aplicat.

Vopsirea cu coloranți de cadă

Din punct de vedere chimic aceștia pot fi: antrachinonici, policiclocetonici, indigoizi și tioindigoizi. Sunt compuși neionici, insolubili în apă, cu caracter neutru și care conțin în moleculă cel puțin o pereche de grupe cetonice( CO) , plasate în același ciclu sau în cicluri diferite, legate printr-un lanț cu nr. par de atomi de carbon și duble legături conjugate. Prin tratare cu agenți de reducere energici ( hidrosulfit de sodiu Na2S204, rongalita HO- CH2- ȘO2NA * 2H2O ) în mediu apos alcalin (NaOH, Na2CO3), grupele cetonice se transformă în grupe enolice și acestea în saruri de sodiu solubile în apă, numite leucoderivați, mai intens colorate și mai închise la culoare decât compușii din care au provenit, care prezintă substantivitate pentru materialul textil; prin oxidare se reface apoi pe fibră colorantul insolubil inițial, fixat rezistent pe aceasta. Schematic, procesul descris poate fi reprezentat astfel:

Din cauza alcalinității relativ mărite a cadei (cuvei – soluția leucoderivatului) , vopsirile cu astfel de coloranți se aplică curent pe materiale celulozice, fibrele proteice fiind degradate de soluții fierbinți de NaOH.

La o temperatură moderată, este posibilă vopsirea din cadă a lânii, mătăsii naturale și mai rar a blănurilor, în aceste cazuri se lucrează în prezență de gelatină sau clei, care funcționează drept coloizi de protecție.

Factorii care influențează procesul de reducere sunt: temperatura, cantitatea de Na2S2O4, cantitatea de NaOH, concentrația colorantului în amestec, puritatea acestuia, timpul; prin creșterea acestora se intensifică pericolul de suprareducere a colorantului, care se transformă în forme structurale cu substantivitate redusă pe fibră și greu reoxidabile. De aceea, pentru operația de reducere se lucrează în condiții bine determinate, în prezența unor adaosuri de substanțe inhibitoare care diminuează pericolul de suprareducere.

Avându-se în vedere proprietățile caracteristice ale coloranților utilizați (sensibilitate, afinitate, etc.) care impun condițiile de pregătire a cadei acestora, variantele clasice de vopsire a fibrelor celulozice sunt caracterizate prin stabilirea unor temperaturi optime, a unor concentrații alcaline corespunzătoare și a unor adaosuri de sare anorganică. Se cunosc astfel trei metode de vopsire, ale căror caracteristici sunt prezentate în tabelul următor, flota de vopsire având de obicei raportul de 1:5 … 1:20.

Metode de vopsire a celulozei cu coloranți de cadă

După vopsire materialul textil se clătește cu apă rece, se presează pentru îndepărtarea lichidului, se expune la aer pentru oxidare, se acidulează cu o soluție H2SO4 0,2 % pentru neutralizarea urmelor alaline, se spală cu apă, se săpunește fierbinte cu săpun neutru (2-4 g/l) pentru îndepărtarea particulelor de colorant legate superficial, se spală din nou cu apă și în fine se fierbe. Colorațiile obținute acoperă o gamă variată de culori și sunt în general strălucitoare și rezistente la tratamente umede, agenți chimici și lumină.

Se cunosc și variante de vopsire cu coloranți de cadă solubilizați ( de tip indigosol, kubosol, antrasol etc, denumiri folosite după firma producătoare), care sunt săruri de sodiu ale esterilor semisulfurici ai leucoderivaților coloranților de cadă, solubile în apă, din care prezintă substantivitate pentru fibrele celulozice și proteice. Procedeul general de obținere a acestora constă în tratarea leucoderivatului anhidru al colorantului cu acid clorsulfonic în mediu de piridină, urmată de tratarea cu hidroxid de sodiu pentru transformarea esterilor semisulfurici formați în saruri de sodiu. Vopsirea se efectuează din soluție apoasă, la 30-50 grade C, cu adaos de sare pentru o mai bună epuizare a băii, după care materialul se tratează cu o soluție diluată de H2ȘO4 și NaNO2 ( pentru celuloză) sau K2Cr2O7 (pentru lana); aciditatea produce hidroliza esterului, iar oxidantul (acid azotos, acidul cromic) transformă leucoderivatul în colorant insolubil care rămâne fixat rezistent în fibră:

Primul colorant de cadă solubilizat a fost obținut prin transformarea indigoului ( M. Bader și Ch. Sunder, 1921):

Vopsirea cu coloranți de sulf

Structura chimică a coloranților de sulf nu este pe deplin elucidată, cunoscându-se doar natura cromoforilor lor și a anumitor fracțiuni din moleculă; conțin catene de sulf între diferite părți ale moleculei.

Coloranții de sulf sunt produse insolubile în apă și solvenți organici care prin tratare cu soluții apoase diluate de sulfură de sodiu se reduc prin ruperea punților de sulf și trec în derivați solubili în apă care au substantivitate pentru fibrele celulozice; ulterior, prin expunerea la aer a materialului vopsit sau prin tratare cu agenți oxidanți se reface pe fibră colorantul insolubil inițial, care rămâne fixat rezistent pe aceasta. Schematic, procesul descris se poate reprezenta de exempu în felul următor:

Din cauza alcalinității băii de vopsire coloranții de sulf se utilizează la vopsirea materialelor celulozice, nu și a fibrelor proteice care sunt atacate de soluția de Na2S. Pentru vopsire, colorantul se tratează cu soluție apoasă fierbinte de Na2S, apoi soluția rezultată se introduce în baia de vopsire.

Întotdeauna se folosește un mic exces de Na2S pentru a compensa unele pierderi prin oxidare la aer, sub acest aspect Na2S fiind însă superioară Na2S2O4; excesul de Na2S nu trebuie să fie prea mare deoarece determină reținerea colorantului în baia de vopsire.

Parametrii obișnuiți ai procesului de vopsire sunt: raportul de flota = 1: 4 … 1:30 , concentrația colorantului 2-10 %, concentrația Na2S = 2g/l, adaos de sare (NaCl, Na2Șo4, pentru o mai bună epuizare a băii) = 5-20%, temperatura de vopsire = 50-100 grade C, durata procesului = 45 – 75 minute, se cunosc variante în care flota de vopsire conține 1-2 % Na2CO3, pentru mărirea solubilității leucoderivatului, în scopul unei egalizări mai bune. După vopsire, materialul se expune la aer pentru oxidare, apoi se spăla. Prin modul de aplicare, coloranții de sulf sunt asemănători coloranților de cadă.

Vopsirea cu coloranți de developare azoici (coloranți de gheață)

Acești coloranți sunt produse insolubile, care se obțin direct pe fibră sub formă de pigmenți fixați rezistent în spațiile intermicelare ale acesteia, prin tratarea succesivă sau concomitentă a materialului textil cu o componentă de cuplare și o componentă diazotata ( sărea de diazoniu a unei amine aromatice, numită bază rezistentă). Deoarece developarea colorației prin cuplare are loc la rece, în prezența gheții, aceste produse sunt denumite și coloranți de gheață. Vopsirile realizate acoperă o gamă variată de culori, prezintă rezistente foarte bune la spălat, se aplică în principal pe materialele celulozice și doar într-o mică măsură pe lană, mătase naturală, fibre poliamidice și fibre poliesterice.

Procesul de vopsire pe bumbac, in și vâscoză cu coloranți de developare cuprinde trei etape:

Solubilizarea naftolului – datorită insolubilității în apă acesta se ampasteza cu ulei de ricin sulfonat sau cu un alt agent tensioactiv anionic, apoi se tratează cu soluție de NaOH 60% transformându-se în naftolat de sodiu, relativ solubil. Operația se efectuează la cald sau la rece, cu adaos de alcool etilic. În unele cazuri se adăugă formaldehida care împiedică hidroliza naftolatului de sodiu.

Fixarea naftolatului de sodiu pe fibrele celulozice – se face în condițiile unei vopsiri substantive, din soluție de concentrație 5-20 %, la 25-60 grade C, în prezența unei cantități relativ mari de NaCl sau Na2ȘO4 (20-50 g/l) datorită substantivității scăzute a naftolatului. Deoarece fibră textilă nu extrage decât o parte din naftolat, de obicei se lucrează după procedee continue, flota de impregnare fiind alimentată continuu cu naftolat, corespunzător celui consumat. Materialul impregnat se stoarce pentru îndepărtarea în cea mai mare parte a soluției aderente, care la cuplare ar forma pigment nelegat de fibră.

Developarea colorației – materialul impregnat se introduce într-o baie cu soluție rece a unei sari de diazoniu, conținând CH3COOH sau Al2 (ȘO4)3 pentru neutralizarea alcalinității (NaOH) aduse de pânză naftolata, cuplarea pe fibră are loc rapid. Materialul astfel vopsit se spală cu apă și apoi se fierbe cu soluție pentru îndepărtarea pigmentului nefixat în fibră și avivarea colorației, în final se spală din nou cu apă și se usucă. Soluția din baia de cuplare se completează cu sare de diazoniu corespunzător celei consumate și se refolosește la o nouă developare.

Vopsirea cu coloranții de developare se practică într-o măsură însemnată și prin tehnica imprimării. Pentru aceasta se impregnează pânza textilă cu naftolat de sodiu și se usucă. Se imprimă apoi modelul cu paste aglutinate din amidon, tragant, alginati, gumă arabică etc. care conțin și soluția sării de diazoniu, rezultând astfel figuri colorate diferit, în funcție de bazele utilizate. În locurile neimprimate rămâne naftolatul care se îndepărtează prin spălarea țesăturii cu soluție de săpun.

Se impune deci că la imprimare naftolatul să aibă o substantivitate redusă față de cea pe care trebuie să o posede la metoda de vopsire descrisă anterior.

Există și procedee de imprimare directă, care constau în amestecarea naftolatului de sodiu cu o sare de diazoniu stabilizată și inactivată, urmată de înglobarea acestora într-o pastă aglutinantă cu care se imprimă țesătura textilă. Aceasta este supusă apoi procesului de vaporizare care determină producerea formei active a sării de diazoniu, care cuplează rapid cu naftolatul prezent formând colorantul pe fibră.

În ceea ce privește vopsirea cu coloranți de developare a fibrelor poliamidice și a poliesterice, principalele etape sunt:

Fixarea prin dizolvare concomitentă în fibră a naftolului și a aminei libere, în condiții analoage vopsirii cu coloranți de dispersie;

Diazotarae pe fibră a aminei, prin tratare cu o soluție de HCl și NaNO2;

Cuplarea, determinată prin introducerea fibrei într-o soluție slab bazică.

Vopsirea cu coloranți de oxidare

Coloranții de oxidare derivă de la anumite amine aromatice, care aplicate pe fibrele celulozice și sub acțiunea unor agenți de oxidare formează direct pe acestea produse de condensare colorate, cu structura azinică insuficient cunoscută, având proprietăți remarcabile în ce privește puterea de colorare și de fixare pe fibră, precum și rezistențe tinctoriale superioare.

Dintre aminele utilizate cea mai importantă este anilina, pe baza căreia se obține cel mai important, vechi și ieftin colorant din această categorie : negrul de anilină. Alte amine sunt : orto, meta sau para – toluidina, para- fenilendiamina, 1 – metoxi 2,4 – fenilendiamina, 4-aminofenolul etc.

Agenți de oxidare: NaClO3, KclO3, Na2Cr2O7, CuCl2 etc.

Catalizatori: CuSO4, K4 [Fe(CN)6], NH4 VO3.

Developarea coloranților de oxidare pe materialul textil se poate face prin procedee de vopsire sau de imprimare. Astfel, în cazul vopsirii bumbacului cu negrul de anilină se impregnează țesătură cu o soluție apoasă conținând în anumite proporții anilină, clorhidrat de anilină, clorat de sodiu și ferocianura de potasiu, se usucă în condiții moderate, apoi se developează prin trecere înceată printr-o cameră caldă și umedă. În final, materialul de culoare verde se trece printr-o soluție diluată conținând Na2Cr2O7 și H2ȘO4 pentru definitivarea oxidării și developarea culorii negre, apoi se spală și se săpunește. Imprimarea se face introducând într-o pastă aglutinantă componentele mai sus menționate, care se aplică pe materialul celulozic, se usucă și se developează prin vaporizare la 100 grade C.

Vopsirea cu coloranți de dispersie

Din punct de vedere chimic acești coloranți fac parte din diferite clase, fiind creeați inițial pentru vopsirea primelor fibre hidrofobe – mătasea acetat de celuloză, utilizați apoi și pentru fibrele sintetice moderne – poliesterice, poliamidice, poliacrilonitrilice.

Coloranții de dispersie sunt produse aproape insolubile în apă, care vopsesc fibrele artificiale sau sintetice din suspensii apoase fin dispersate, mărimea particulelor variind între 2-4 microni, în prezența unor agenți de dispersie și a unor acceleratori de vopsire, numiți și ,carrier’ ( salicilat de metil, rezorcina, alcool benzilic, triclorbenzen etc. ) care au rolul de a gonfla fibra, ușurând astfel difuzia colorantului din baie printre macromoleculele fibrei.

Procesul tehnologic de aplicare constă în tratarea materialului textil cu dispersia apoasă de colorant, la temperaturi cuprinse între 60-95 grade C, în funcție de natura fibrei, în timp de 45-60 minute. În cazul fibrelor poliesterice, din cauza structurii cristaline compacte a acestora se lucrează în vase închise, la 120-130 grade C, și suprapresiunea corespunzătoare ( aprox. 2,5 at) , timp de 30-60 minute, când legăturile rigide ale fibrei sunt slăbite, fiind astfel ușurată pătrunderea colorantului în fibră. În procedeul modern ‚termsol’ se lucrează la temperaturi care variază între 190- 215 grade C (sub punctul de topire al coloranților utilizați ) , timp de câteva secunde.

Există și varianta de vopsire, mai nouă, a fibrelor hidrofobe cu coloranți de dispersie în solvenți. Astfel în procedeul „vapocol ICI „ vopsirea decurge prin următoarele etape: îmbibarea suportului textil cu suspensia apoasă a colorantului, tratare prin „vaporizare” cu tricloretilena la 90-95 grade C și spălare.

Explicarea mecanismului procesului de vopsire al fibrelor hidrofobe cu coloranți de dispersie este destul de dificilă, deoarece în dispersiile apoase folosite există un echilibru între colorantul nedizolvat și soluția de concentrație nedeterminată . din numărul mare de ipoteze emise în această privință, trei sunt mai importante.

Se consideră că vopsirea constă în dizolvarae colorantului solid, din suspensia apoasă fin dispersată, în fibră textilă hidrofobă, gonflata de accelerator. Argurmentul principal în favoarae acestei ipoteze constă în determinarea dependenței liniare a cantității de colorant din soluție, fiind respectată astfel legea lui Henry.

După o altă ipoteză, se consideră că vopsirea propriu-zisă are loc cu micile cantități de colorant trecute în soluție, iar din rezervă mare de colorant aflată în suspensie trec treptat noi cantități din aceasta în soluție, cu restabilirea echilibrului până la epuizarea băii. Bază experimentală a acestei ipoteze constă în dependență directă a afinității colorantului de solubilitatea acestuia. Produsele total insolubile în apă nu pot vopsi sub formă de coloranți de dispersie, iar cele care au o solubilitate prea mare determina o scădere a apuizarii băii de vopsire.

Se mai consideră că vopsirea ar avea loc prin solubilizarea intermediară a colorantului în acceleratorul de vopsire, conform echilibrelor:

Pentru această ipoteză pledează faptul că toți coloranții de dispersie buni prezintă o solubilitate ridicată în agenții de gonflare.

Teoria unanim acceptată în prezent constă în dizolvarea coloranților de dispersie în fibrele hidrofobe, având loc astfel formarea unor soluții de tip solid-solid. Cele trei ipoteze menționate, referitoare la mecanismul vopsirii cu coloranții de dispersie, sunt valabile concomitent, o selectare a lor prin excludere fiind arbitrară.

În privința mecanismului procesului de fixare al coloranților de dispersie pe materialele hidrofobe, sunt luate în considerație următoarele ipoteze:

Posibiliatea de formare a unor legături de hidrogen între grupele auxocrome din colorant și grupele carbonilice ( acetilceluloza, fibrele poliesterice) , amidice ( fibrele poliamidice) sau nitrilice ( fibrele poliacrilonitrilice) ale fibrei textile respectife;

Interacțiuni dipol-dipol între colorant și fibră, datorită structurii polare a moleculei colorantului de dispersie;

Fixarea colorantului prin forțe van’ der Waals. Acestea pot interveni mai ales la vopsirea fibrelor poliesterice, în a căror structura se întâlnesc repartizate cu regularitate, pe toată lungimea fibrei, nuclee aromatice; se explica astfel rezistentele superioare ale coloranților de dispersie pe fibrele poliesterice față de celelalte fibre hidrofobe.

Vopsirea cu coloranți reactivi

Un colorant reactiv se poate defini ca fiind un colorant care în condițiile de aplicare intră în combinație chimică cu substratul, având loc formarea unei legături covalente cu acesta. Din punct de vedere chimic coloranții reactivi pot aparține oricărei clase structurale și se aplică în mod curent fibrelor celulozice, mai puțin celor proteice și poliamidice sintetice.

Clasificarea coloranților reactivi se face după sistemul reactiv existent în moleculă:

Coloranți care conțin atomi de halogen reactivi legați de un rest provenind de la clorura de cianuril, tetraclorpirimidina, cloracetil sau bromacetil derivați etc, capabili.

Coloranți cu grupe reactive nesaturate care pot da adiții nucleofile: derivați vinilsulfonici ( Col-So2-CH=CH2), vinilosulfonamidici (Col-SO2NH-CH=CH2), acrilamidici (Col-NHCO-CH=CH2); în această categorie intră și coloranții conținând resturi de heterocili cu cicluri tensionate, capabili să participe ușor prin desfacerea acestora la reacții de adiție cu unele grupe funcționale din macromolecula suportului: derivații etilniminici etc.

Vopsirea cu coloranți conținând atomi de halogen reactivi în moleculă

Produsele de acest fel vopsesc fibrele celulozice în mediu bazic și pe cele proteice în mediu slab bazic sau uneori slab acid.

Procesul de fixare are loc prin reacție cu grupele funcționale caracteristice ale suportului după următorul model general:

Col – X + MY- Suport -> Col – Y – Suport + HX

Unde X = Cl, Br, Y = O (celuloză), NH, O și S ( fibre proteice) și M= H, Na (celuloză), H(fibre proteice).

În moleculele coloranților reactivi din această categorie există întotdeauna grupe sulfonice sau carboxilice, care sub formă de săruri de sodiu le asigura solubilitatea în apă.

Paralel cu reacția principală de fixare arătată poate avea loc, în funcție de condițiile de lucru ( alcalinitate mărită, temperatura prea ridicată etc. ) și hidroliza parțială, nedorită, a colorantului:

Col – X + H2O ->Col – OH + HX

Compusul rezolvat prin hidroliză nu poate participa la fixarea reactivă, ci se comportă pe fibrele celulozice ca un colorant substantiv, iar pe cele proteice ca un colorant acid, care se îndepărtează greu prin spălare finală producând astfel o „murdărire” a vopsirii reactive. S-a stabilit însă că din punct de vedere cinetic viteza de reacție de fixare reactiva este de 2000 – 6000 de ori mai mare decât a celei de hidroliză, deci conducând procesul în condiții corespunzătoare se pot realiza vopsiri reactive calitativ superioare.

Vopsirea cu coloranți conținând grupe reactive nesaturate în moleculă. Aceste produse vopsesc preferențial fibrele celulozice. Forma comercială obișnuită este cea de sare de sodiu a esterilor monosulfurici ai derivaților β-hidroxietilsulfonici (Col – ȘO2CH2CH2OSO3Na), N-β-hidroxietilsulfonamidici ( Col – ȘO2NHCH2CH2OSO3NA) sau N- β-hidroxietilcarbonilici (Col – NHCOCH2CH2OSO3Na) corespunzători, prin care se asigura solubilitatea în apă și generarea în mediul slab alcalin de vopsire a formei care reacționează cu fibră. Procesul de fizare reactiva are loc astfel :

Unde Z= ȘO2, ȘO2NH sau NHCO.

Intermediarul vinilic (Col – Z – CH = CH2) poate participa într-o mică măsură la adiția apei, producând un derivat hidroxietilic (Col – Z – CH2CH2OH) insolubil în baia de vopsire. El poate fi valorificat ulterior, după separare, prin esterificare cu acid sulfuric urmată de tratare cu hidroxid de sodiu, pentru refacerea colorantului inițial :

Parametrii tehnologici obișnuiți ai procesului de vopsire cu coloranți reactivi sunt : raportul de flotă = 1: 25 … 1:50 , concentrația clorantului = 1-4%, ph-ul = 8-11 ( asigurat prin tamponare continua cu soluție de NaOH sau Na2CO3), concentrația adaosului de sare (Na2ȘO4, NaCl) = 30-100 g/l, temperatura de vopsire = 20-85 grade C, durata procesului = 45 – 80 minute.

Se are în vedere faptul că ph-ul și temperatura de vopsire depind de sistemul reactiv al colorantului, fiind de exemplu de valori mai scăzute la coloranții cu rest triazinic față de cei vinilsulfonici.

Vopsirea cu pigmenți ( organici)

Din punct de vedere chimic pigmenții organici fac parte din diferite clase ( azoici, antrachinonici, ftalocianinici, indigoizi, tioindigoizi etc . ) , fiind de diferite tipuri: produse insolubile în apă neavând grupe solubilizante în moleculă, lacuri de coloranți anionici ( saruri de calciu, bariu), lacuri de coloranți cationici ( saruri ale coloranților bazici cu acizi anorganici complecși, complecși metalici etc.

Pigmenții sunt produse intens colorate, insolubile în apă și solvenți organici, care în stare fin divizate sunt încorporate în diverse materiale ( mase plastice, cauciuc, linoleum etc. ) sau aduse pe suprafața unui suport ( natural său sintetic ) dintr-o suspensie într-un mediu lichid, prin aplicare, cu pensulă, stropire, cufundare sau imprimare.

Mediul lichid care servește drept liant poate fi un ulei sicativ , o soluție de rășină naturală sau fenolica într-un solvent volatil, o soluție sau suspensie apoasă a unei substanțe care lipește particulele de pigment ( dextrină, caseină, silicat de sodiu etc. ) . De cele mai multe ori pigmenții organici se amestecă cu substanțe de diluare sau de umplutură anorganice ( alb de zinc, litopon, cretă, caolin etc.), numite substraturi , care au rolul de a scoate în evidență culoarea, în sensul că aceasta apare mai vie.

În cazul imprimării, pasta conține: pigmentul măcinat fin( în mori coloiale, mărimea particulelor fiind de aproximativ 0,3 microni) , aglutinanți ( benzine grele emulsionate în apă în prezența unor emulgatori – de obicei amâne polietoxilate și metilceluloza sau alginat de sodiu) și lianți ( rășini de tip acrilic dispersate în apă etc.). procesul implica următoarele etape:

Depunerea pastei colorante pe suprafața suportului textil;

Fixarea, prin reticularea termică a liantului la 100-160 grade C în decurs de 2-3 minute ( în unele cazuri se aplică procedeul prin „aburire”);

Spălarea și săpunirea materialului( se aplică în unele cazuri).

Pelicula formată astfel, aderența la fibră, include și particulele de pigment. La procesul de fixare participa forțe de atracție intermoleculară, forțe de absorbție fizică și legături de hidrogen, dar se pot forma și legături chimice covalente mijlotice de grupele reactive din substanța peliculogenă. Pelicula termofixata trebuie să aibă însușiri elastice între 0-200 grade C, ținând seama de necesitățile tehnologige de prelucrare și utilizare a textilelor, iar pigmenții utilizați trebuie să aibă o putere mare de acoperire și să se întindă uniform pe suprafețele vopsite, și să fie rezistenți la alcalii și acizi, la lumină și sublimare.

Vopsirea și imprimarea cu pigmenți prezintă o serie de avantaje față de ceilalți coloranți: sunt eliminate problemele privind compatibilitatea colorant-suport, se pot vopsi cu același pigment țesături mixte – din fibre cu comportări tinctoriale diferite etc. Cu toate acestea, aplicarea vopsirii cu pigmenți este limitată de tușeul relativ aspru pe care îl capătă fibră textilă.

Coloranți AZOICI

Coloranții azoici sunt substanțe organice colorate care conțin în moleculă una sau mai multe grupe azo ( N=N), prin intermediul cărora sunt legate diferite resturi aromatice: numărul derivaților posibili este practic nelimitat, aceștia se obțin relativ ușor, culoarea lor variind cu natura, poziția și numărul substituenților din moleculă. Există astfel de compuși care acoperă întreaga gamă de culori și nuanțe posibile, cu cele mai variate proprietăți tinctoriale și rezistențe față de acțiunea agenților fizici și chimici exteriori, producția acestora reprezentând circa 50% din întreaga producție mondială de coloranți în ansamblu.

Se cunosc diferite posibilități de formare a grupei azo.

Cuplarea diazoderivaților aromatici, obținuți prin diazotarea aminelor primare aromatice, cu diverse componente de cuplare ( fenoli, amâne aromatice, combinații cetonice enolizabile etc. ) , în urma căreia rezultă coloranți hidroaxiazoici sau aminoacizi:

Unde Y=OH, NH2, NHR, NR2(R=CH3, C2H5, CH2CH2OH etc.) , iar A=Cl, ½ ȘO4 etc.

Această metodă este utilizată curent în tehnică pentru obținerea coloranților azoici.

Reducerea alcalină blândă a unor nitroderivați aromatici, de exemplu cu glucoză și soluție de NaOH

Metoda se folosește rar, de exemplu la sinteza coloranților azostilbenici.

Oxidarea unor amine primare aromatice( cu NaClO)

Metoda se utilizează doar în unele cazuri, mai ales în seria coloranților azotiazolici.

Condensarea unui nitrozo (sau nitro) derivat aromatic cu un aminoderivat aromatic în mediu alcalin, rezultând în amestec și alte produse.

Metoda prezintă importanță în seria coloranților azostilbenici.

Tratarea unor chinone sau chinonimine cu arilhidrazine, rezultând chinonarilhidrazone, tautomere cu azoderivații respectivi obținuți prin cuplarea unui diazoderivat cu un fenol sau cu o amină aromatică; de exemplu:

Metoda nu se utilizează în tehnică.

Diazotarea

Prin diazotare se înțelege procesul de transformare a unei grupe amino primară aromatică ( doar în unele cazuri alifatică) în grupă diazo:

Diazotarea se practică în scopul obținerii sărurilor de diazoniu, utilizate cu precădere pentru sinteze de coloranți azoici și într-o măsură redusă la diferite alte sinteze; obținerea unor compuși prin înlocuirea grupei diazo cu alți substituenți , derivați arilhidrazinici ( prin reducere) etc.

Metode și agenți de diazotare

În general diazotările au loc prin tratarea aminelor primare aromatice cu acid azotos, în mediu apos, la rece ( 0 -10 grade C), în prezența unui acid mineral puternic (HCl, H2SO4 etc.). Sursa de HNO2 (instabil) o constituie de obicei NaNO2, care cu acidul mineral produce acidul azotos chiar în amestecul de reacție. Ecuația generală a reacției de diazotare este următoarea:

Unde A=Cl, ½ SO4 etc.

Cea mai utilizată este metoda diazotării directe, care constă în introducerea soluției apoase de nitrit de sodiu peste soluția sau suspensia apoasă de amină, în prezența acidului mineral. Metoda are aplicabilitate largă în industrie la o mare diversitate de amine, anilină, 2 și 4-toluidina, 2,4 –dimetilanilina, 2-amino-4-metilanisol (cresidină, N-acetil-para-fenilendiamină, benzidină, dianisidină, tolidină, 3,3’-diclorbenzidină, 1-naftilamină, 4-aminodifenilamină, 4-amino-4’-metoxidifenilamină, nitroanilină, 4-amino-3-nitrotoluen, 2-clor-4-nitroanilină, 2,5- dicloranilină, acid aminosulfonic (sulfanilic, metanilic, naftionic, anilin-2,4- și 2,5 –disulfonic, H), acizi aminocarboxilici (antranilic) etc. Condițiile particulare de diazotare a fiecărei amine în parte sunt funcție de proprietățile acesteia: solubilitate (sub formă de săruri cu acizii), bazicitate, stabilitatea termică a sarurilor de diazoniu rezultate etc.

Mecanismul reacției de diazotare

Studiile efectuate în acest domeniu au condus la concluzia că diazotaera implică în prealabil N-nitrozarea aminei 1, aceasta fiind etapa lentă, determinată de viteză. Nitrozamina primară 2 formată trece apoi rapid prin izomerizare în diazoacid 3, care în mediu acid se transformă repede în ion de diazoniu 4:

Măsurătorile cinetice, efectuate în diferite condiții de reacție, au demonstrat că acidul azotos nu reacționează ca atare (HNO2), ci se transformă printr-o reacție de preechilibru rapid într-o formă activă. Reacția lentă, determinată de vitează, este tocmai reacția acestei „forme active” (agent electrofil) cu amina primară (agent nucleofil, datorită electronilor neparticipanți de la atomul de azot). Aceasta din urmă reacționează deci cu amina liberă, nu ca ion de amoniu, ceea ce arată că trebuie evitat un mediu prea puternic acid la diazotare.

La diazotarea în soluție apoasă acidă (circa 0.05 m), „forma „activă este acidul conjugat al acidului azotos:

În soluție neutră sau slab acidă (circa 0,002 m ) , „forma activă” este trioxidul de azot:

La diazotarea cu HCl sau HBr „forma activă” este clorura de nitrozil (NOCl) sau bromură de nitrozil (NOBr) care se comportă ca și trioxidul de azot:

Factori care influentateaza procesul de diazotare

Solventul

Majoritatea diazotărilor se efectuează în mediu apos, amina aflându-se sub formă de sare cu acidul adăugat (HCl, H2ȘO4 etc.), solubilă sau în suspensie. Aminele care formează saruri solubile în apă (cele cu bazicitate mare) se diazotează ușor, chiar dacă rezultă saruri de diazoniu greu solubile. Diazotarea decurge greu însă atunci când atât sarea aminei cu acidul cât și sărea de diazoniu formată sunt greu sau foarte greu solubile în apă în acest caz amina se aduce într-o formă fin divizată în soluția apoasă acidă prin măcinare în stare umedă, uneori chiar în prezența unui agent de dispersie insensibil la acțiunea acidului sau prin alte metode: încălzire cu soluție concentrată de HCl, dizolvare în solvenți miscibili cu apă (alcool, acetona , N, N-dimetilformamida, piridina, CH3COOH) din care se precipită fin etc. Diazotarea aminelor cu bazicitate redusă, ale căror saruri sunt aproape complet hidrolizate în apă, se efectuează cel mai bine după metoda indirectă său și mai bine în mediu de acid sulfuric concentrat, acid acetic glacial, amestec de H2ȘO4 și CH3COOH sau de CH3COOH și soluție concentrată de HCl etc.

Concentrația obișnuită în cazul soluțiilor apoase ale sărurilor de diazoniu este de 0,5 n; poate varia însă între 2n și 0,2 n , durata diazotării fiind scurtă, de aproximativ 10 minute. În cazul unei diluții mai mări a soluției, durata unei diazotări complete este de 30-60 minute. Ținând seama de faptul că la temperatura de diazotare viteza de descompunere a diazoderivaților formați este apreciabilă, se lucrează la concentrații corespunzătoare, care să permită evitarea extinderii operației peste limita de 60 de minute.

Acidul

După cum s-a mai spus, în general la diazotare se folosesc acizi minerali tari (HCl, HBr, H2SO4, HNO3, H3PO4), iar cei anorganici (CH3COOH, HCOOH etc. ) doar în cazuri speciale. Teoretic, după ecuația generală a diazotării (19-6), pentru un mol de monoamina sunt necesari doi echivalenți gram de acid, unul pentru transformarea NaNO2 în HNO2, iar celălalt pentru formarea sării de diazoniu a acesteia. Practic, însă se folosește un exces de acid, care este cu atât mai mare cu cât amina este mai slab bazică. De obicei se lucrează cu 2,2 -2,5 echivalenți gram de acid mineral pentru un mol de monoamina. Excesul de acid este necesar pentru următoarele considerente:

Împiedică ionizarea HNO2 rezultat, necesar formării „agentului activ” de diazotare;

Îngreunează disocierea sării aminei, păstrând un echilibru corespunzător înre amină și ionul arilamoniu , pentru a se evita acumularea unei cantități prea mari de amină liberă (ArNH2), insolubilă în soluția apoasă acidă, ceea ce ar determina scăderea vitezei reacției de diazotare. Excesul de acid nu trebuie să fie nici prea mare, deoarece, de asemenea s-ar micșora viteza diazotării prin regresul hidrolizei, necesară furnizării unei cantități optime de amină liberă capabilă să se diazoteze;

Împiedică cuplarea sării de diazoniu formate la azotul aminei încă nediazotate, în urma căreia s-ar forma diazoaminoderivati, nedoriți:

În cazul acizilor aminosulfonici și aminocarboxilici, precum și al aminofenolilor, se poate scădea un echivalent de acid datorită posibilității acestora de a forma s[ruri interne de diazoniu. La diazotarea aminofenolilor nu este necesar exces de acid, deoarece diazooxizii rezultați sunt stabili, cuplează mai greu și nu formează diazoaminoderivati.

Natura acidului utilizat este de asemenea importantă. Astfel, acidul mineral poate influența viteza reacției de diazotare prin capacitatea de solvatare a aminei. Așa de exemplu benzidina se diazotează mult mai ușor sub formă de clorhidrat, decât că sulfat. În ceea ce privește HBr, s-a constatat că diazotarea în prezența acestuia se face până la 50 de ori mai repede decât în prezența de HCl. De aceea, în cazul unor amine greu diazotabile, reacția (efectuată în prezența acidului sulfuric) poate fi considerată accelerată prin adăugarea unei mici cantități de KBr ( se formează NOBr care efectuează rapid diazotarea).

Cantitatea de nitrit (NaNO2)

În mod curent diazotarea se poate realiza prin utilizarea unei cantități stoechiometrice de nitrit ca soluție apoasă de 20-40 % concentrație. Aceasta constituie totodată și metoda de dozare analitică a aminelor primare aromatice, prin tratarea lor cu o soluție de NaNO2 cu titru și factor cunoscut (se determină astfel indicele sau cifra de nitrit). Respectarea vitezei de adăugare a soluției de nitrit este de o importanță deosebită în ceea ce privește randamentul și puritatea produsului finit. Sfârșitul diazotării se stabilește de obicei cu ajutorul hârtiei iodamidonate, care dă un viraj albastru constant de până la 20-30 de minute.

În cazul aminelor ușor diazotabile se lucrează cu un mic exces de nitrit (0,1 -0,2 echivalenți pentru un mol de monoamina în scopul definitivării reacției).

Excesul de HNO2 existent în masă la terminarea diazotării poate fi dăunător uneori în etapa următoare de cuplare, acționând asupra unor componente de cuplare prin nitrozare (la fenoli, amine secundare sau terțiare) sau diazotarea (la amine primare) parțială a acestora. De aceea, este necesar ca în aceste cazuri să se înlăture excesul de HNO2 prin adăugare de uree sau acid sulfamic:

Temperatura

Respectarea regimului de temperatură la diazotare este de o deosebită importanță în ceea ce privește viteza de reacție, stabilitatea sării de diazoniu formate, solubilitatea aminei în soluția apoasă acidă, solubilitatea și stabilitatea acidului azotos, vâscozitatea masei de reacție etc.

Majoritatea diazotărilor se efectuează la temperaturi aproape de 0 grade C ( până la 5-10 grade C), prin introducere directă de gheață în masă de reacție.

În cazul unor amine greu solubile sau cu bazicitate mică, care se diazotează greu, dar care dau diazoderivați mai stabili, se poate lucra totuși la temperaturi mai ridicate care pot ajunge până la 30 grade C, fiind marită astfel viteza reacției de diazotare: acizii sulfanilic ( 15-20 grade C), naftionic (25-30grade C), metanilic ( 15-20 grade C), H (28-30 grade C), și amino-Tobias (28-30 grade C), 2-amino-4-nitroanisolul (17 grade C), 4-amino-3-nitrotoluenul(22 grade C), 4-aminoazobenzenul (26-28 grade C), aminofenolii (30-35 grade C). Se cunosc exemple de diazotări la temperaturi și mai ridicate: 4-amino -4’-metoxidifenilamina (50 grade C), 2-aminodibenzofuranul (50-60 grade C) etc.

Lumina

Lumina produce în multe cazuri descompunerea diazoderivaților. De aceea în cursul procesului de diazotare se evită cât este posibil lumina zilei, acest lucru fiind realizat în industrie prin aceea că se lucrează în vase închise.

Substituenții existenți în nucleul aromatic al aminei

Întrucât, după cum s-a arătat în reacția de diazotare amina aromatică acționează ca agent nucleofil prin perechea de electroni neparticipanți de la atomul de azot al grupei amino, orice substituire a nucleului aromatic al acesteia care modifică densitatea de electroni la azot va influența viteza de desfășurare a procesului. Ca urmare, substituenții electronodonori (alchil, alcoxi), măresc, iar cei electronoatragatori (NO2, ȘO3H, COOH) micșorează viteza reacției de diazotare. Aceste efecte sunt mai pregnante atunci când substituenții respectivi sunt situați în poziții conjugate cu grupa amino, cum este de exemplu cazul 4-toluidinei și respectiv al 4-nitroanilinei.

Aminele aromatice cu poziția pară liberă având în orto sau meta grupe alchilice, hidroxilice sau alcoxilice, precum și 1-naftilamina, nu se diazotează în acid sulfuric concetrat, ci se nitrozează în pară față de grupă amino rezultând izonitrozoderivati că sulfați, din care se pot separa în stare liberă prin tratare cu alcalii; exemple:

Practica Procesului de diazotare

Diazotarea unei amine primare aromatice se efectuează în anumite condiții, în funcție de natura acesteia, fiind influențată de o serie de factori prezentați anterior.

Astfel, în cazul diazotării directe, care se întâlnește cel mai des în practică, se pregătește soluția de NaNO2 în apă ( cică 30%), apoi această se adăugă încet, în savul de diazotare, sub agitare, peste soluția sau suspensia mineral-acidă, rece, a sării aminei, aflată într-o anumită concentrație optimă unei bune desfășurări a procesului: 150 g/l pentru anilină, 80 g/l pentru benzidina, 150 g/l pentru acidul sulfanilic sau naftionic etc. Aminele aromatice cu bazicitate redusă (insolubile) se diazotează ușor în mediu de acid sulfuric concentrat, prin adăugare de NaNO2 solid, alteori se adăugă soluția aminei în acid acetic glacial peste acid nitrozilsulfuric (preparat din acid sulfuric concetrat și NaNO2 uscat).

La diazotarea indirectă, se pregătește soluție rece de NaNO2 și amina ( de forma H2NarSO3Na sau H2NArCOONa) care se adăugă încet și sub agitare într-o soluție diluată și rece de HCl sau invers, soluția de HCl peste soluția de NaNO2 și amina.

În toate cazurile se controlează în permanență să nu existe suspensie de sare de diazoniu în partea superioară a axului agitatorului sau pe pereții vasului, în afară lichidului, spălându-se în acest caz cu apă printr-un furtun de cauciuc, deoarece după uscare diazoderivatul se poate descompune cu violență.

Pe parcursul operației de diazotare și final se controlează aciditatea mediului cu un indicator, de obicei cu hârtie roșu Congo ( de vine albastră la ph mai mic sau egal cu 3), prezența acidului azotos în amestec cu ajutorul hârtiei iod-amidonate și temperatura prescrisă cu ajutorul unui termometru cu tija lungă sau alt sistem.

Soluțiile sau suspensiile sarurilor de diazoniu se feresc de lumină și căldură și se întrebuințează cât mai repede la cuplare.

Coloranți azoici complexabili

Rezistențele tinctoriale față de acțiunea agenților externi ale unui număr mare de vopsiri efectuate cu coloranți azoici acizi și direcți sunt sensibil îmbunătățite prin tratare cu săruri metalice, operație prin care are loc introducerea ionului metalic în molecula produsului cu formare de complex. Realizarea acestui proces este condiționată de doi factori:

Coloranții respectivi trebuie să posede structuri cu grupe funcționale caracteristice ( OH, NH2, COOH, OCH2COOH), situate în anumite poziții în moleculă, astfel încât să aibă posibilitatea de a formă cu ionul metalic cicluri stabile, de cinci sau șase atomi, numite chelați sau combinații chelatice;

Sărurile utilizate trebuie să fie ale unor metale tranziționale, care posedă stratul intern 3d necompletat cu electroni și pot deci să reactioneaze cu coloranții respecivi, având loc legarea covalentă și covalent-coordinativă a ionilor metalici în moleculele acestora sub formă de complecși. Aceasta se realizează prin înlocuirea de către ionul metalic a unor atomi de hidrogen din grupele funcționale (OH, COOH etc.) și respectiv prin cedarea unor perechi de electroni neparticipanți de la unii atomi de azot sau oxigen din molecula de colorant pentru completarea orbitalilor interni vacanți ai ionului de azot sau oxigen din moleculă de colorant pentru completarea orbitalilor interni vacanți ai ionului metalic. Cu cât numărul de cicluri în care intră ionul metalic este mai mare și acestea aparțin aceleiași molecule de colorant, cu atât stabilitatea complexului și implicit rezistența vopsirii este mai mare. În cazul coloranților azoici importanță pratică au complecșii cu doi și trei chelați , cei cu un singur chelat fiind nestabili. De asemenea, sunt nestabili complecșii în care ionul metalic se afla în doi chelati provenind de la două molecule diferite de colorant ( complecși cu structură spiranică).

După cum se va vedea în continuare, structura complecșilor care rezultă, caracterizați prin raportul dintre numărul de ioni metalici și numărul de molecule de colorant care participă la formare, depinde atât de natura ionului metalic utilizat ( cifra lui de coordinatie), cât și de condițiile în care are loc procesul: pH, temperatura, natura și cantitatea agentului de complexare, adaosul de substanțe străine etc.

În general, pentru complexarea coloranților azoici se folosesc diferite saruri de Cr3+, Cu2+, Fe3+, Co3+ etc. Specifică vopsirilor pe lână cu coloranți acizi este cromarea cu formiat, acetat, lactat, fluorura etc. De Cr3+ sau cu dicromat de sodiu sau de potasiu ( în acest caz reducerea Cr6+ la Cr3+ are loc în cursul procesului de mordantare). Pentru vopsirile pe bumbac cu coloranți direcți se practică curent cuprarea, pentru aceasta utilizându-se sulfat de cupru.

Din punct de vedere tehnologic, la coloranții azoici complexabili se întâlnesc toate cele patru variante de vopsire prezentate la capitolele anterioare: cu premordantare, cu postmordantare, cu mordantare concomitenta și cu complecși preformati.

Structuri ale coloranților azoici care permit formarea de complecși metalici

Structuri în care grupa azo nu participă la formarea complexului metalic

În aceste cazuri complexarea se realizează cu ajutorul unor grupări externe față de grupă azo, produșii rezultați fiind numiți din acest motiv complecși externi. Prin aceasta culoarea compusului respectiv nu se modifică prea mult, în schimb este îmbunătățită într-o oarecare măsură rezistența la lumină a vopsirii.

Structura orto-hidroxicarboxilica ( gruparea salicilica „externă”). În structura orto-hidroxicarboxilica există o legătură de hidrogen cu formarea unui chelat de șase atomi (1). Ionii metalelor capabile să formeze complecși intra în locul hidrogenului, păstrându-se chelatul care devine astfel mai stabil (2a sau 2b).

Avându-se în vedere raportul molar ion metalic: colorant, cu ionul cromic se pot forma complecși 1:1, 1:2 și 1:3. Cromarea în mediu puternic acid duce la formarea complecșilor 1:1, iar în mediu slab acid a complecșilor 1:2 și 1:3. Cu ionul cupric se obțin complecși 1:2.

După cum se poate observa, pentru satisfacerea cifrei de coordinatie a cromului la formarea complecșilor 1:1 și 1:2 ai acestuia participă molecule de apă, legate covalent-coordinativ de ionul metalic prin intermediul perechilor de electroni neparticipanți de la atomii de oxigen. În alte cazuri, apa poate fi înlocuită cu amoniac.

Coloranți azoici cromatabili cu structura orto-hidroxicarboxilica externă. Aceștia se obțin de obicei prin cuplarea diferitelor diazocomponente cu acid salicilic sau prin utilizarea acidului 3 sau 5-amino-salicilic drept diazocomponentă. În tabelul următor sunt prezentate exemple de astfel de coloranți.

Coloranți azoici acizi cromatibili, cu structura orto-hidroxicarboxilica(salicilica)

Structura 8-hidroxiehinolinică. Formează chelați de cinci atomi (3a și 3b). Cuplează cu diverse săruri de diazoniu în poziția 5, rezultând coloranți azoici cromatabili (4):

Structura 1,8-dihidroxinaftalinică (derivații acidului cromotropic). Prin cuplarea diferiților diazoderivați la acidul cromotropic, în mediu alcalin (Na2CO3 sau Că(OH)2) se obțin coloranți care vopsesc lâna în nuanțe de roșu. Ulterior, după tratare cu dicromat de sodiu are loc o schimbare bruscă a culorii spre albastru-violet, până la albastru-negru. S-a demonstrat că acest lucru se datorează acțiunii oxidante a dicromatului asupra colorantului, cu formarea unei structuri orto-chinonarilhidroazonice:

Exemple de astfel de coloranți azoici acizi cromatabili:

Structuri în care grupa azo principă la formarea complexului metalic

Coloranții care au posibilitatea de a forma complecși metalici cu participarea grupei azo, printr-o legătură covalent-coordinativa a unuia din atomii de azot ai acesteia cu ionul metalic, sunt compuși cu structura orto, orto’-dihidroaxiazoica și derivați ai acestora, în care o grupă hidroxi este înlocuită cu una din grupele amino (NH2), carboxi (COOH) sau glicolică (oxiacetica, OCH2COOH). Produsele rezultate printr-o asemenea complexare sunt numite complecși interni.

Complecșii interni cu dublu și mai ales triplu chelat au stabilitate remarcabilă și conferă rezistențe superioare vopsirilor în comparație cu complecșii externi descriși anterior. Prezența în poziția orto față de grupă azo a unei singure grupe hidroxi sau carboxilice determină formarea unui singur chelat, astfel de complecși fiind nestabili și fără importanță aplicativă:

În continuare, se prezintă schematic posibilitățile de structură ale câtorva complecși interni cu ionul cromic și ionul cupric.

Complecși cu ionul cromic. În funcție de condițiile de cromare, se pot forma următoarele tipuri de complecși:

Complecșii cuprici generați de coloranții azoici orto, orto’-disubstituiți sunt stabili și conferă rezistentă superioare vopsirilor, în special la lumină.

Complexarea produselor orto-metoxiazoice. Formarea de complecși metalici cu coloranții care posedă într-una din pozițiile orto față de grupă azo una din grupele enumerate mai sus, iar în cealaltă poziție orto’ conțin grupa metoxi (OCH3), are loc mai greu și structura complecșilor formați depinde într-o oarecare măsură de condițiile care favorizează hidroliza. Astfel în cazul cuprării unor coloranți orto-hidroxi-orto’-metoxiazoici, în funcție de metodă de complexare, se pot forma următoarele tipuri de complecși:

Complexarea metalică oxidativa. Coloranții orto-hidroxiazoici nu formează complecși cu ionul cromic sau al altor metale trivalente. Prin acțiunea K2Cr2O7 asupra fibrei vopsite se poate realiza însă acest lucru, datorită introducerii prin oxidare a celei de-a două grupe hidroxi în poziția orto’ din moleculă colorantului (cromare oxidativă). Exemplu:

Deoarece acidul cromic are o oarecare acțiune oxidantă distructivă asupra colorantului, rezultate mai bune s-au obținut prin cuprare oxidativă. Aceasta se realizează prin tratarea vopsirii cu (CH3COO)2 Cu sau CuSO4 (+CH3COONa pentru tamponarea acidității ) și H2O2 ( în alte cazuri Na2S2O8, Na2O2 etc.) la 40 – 70 grade C:

Coloranți azoici acizi cromatabili (complecși interni)

Aceștia pot vopsi lâna, mătasea naturală, pielea și fibrele poliamidice dintr-o baie acidă, ca niște coloranți acizi obișnuiți, dar posedând în molecula grupe orto, orto’-dihidroxiazoice sau derivate ale acestora, au și posibilitatea de a forma complecși metalici, în mod curent practicându-se cromarea. Sinteza unor astfel de coloranți se efectuează prin utilizarea unor diazocomponente și azocomponente potrivite, astfel încât să rezulte în urma cuplării produse cu structurile caracteristice formării complecșilor interni.

Amine utilizate drept diazocomponente: 2-aminofenolul (1), 2-amino-4-nitrofenolul (2), 2-amino-4-clorfenolul (3), acidul picramic (4), acidul 2-aminofenol-4-sulfonic (5), acidul 2-amino-6nitrofenol-4-sulfonic (6), acidul 6-amino-4-clorfenol-2-sulfonic (7), acidul 2-amino-6-clorfenol-4-sulfonic (8), acidul 6-amino-4-nitrofenol-2-sulfonic (9), 2-amino-5-nitrofenolul (10), acidul antranilic (11), acidul 1-amino-2-naftol-4-sulfonic (12) și 6-nitrodiazoxidul acestuia (13).

Azocomponente: 4-crezolul, 4-hidroxiacetanilida, rezorcina, meta-fenilendiamina, 4-clor-1,3-fenilendiamina, 2,4-toluilendiamina, acidul 2,4-diaminobenzosulfonic, 2-naftolul și derivații lui sulfonici, 1-naftolul, acidul Nevile-Winther, acidul azurinic, acidul cromotropic, 1,5-dihidroxinaftalina, acetoacetanilida și derivații acesteia, acidul salicilic, acidul 2,3-crezotic etc. În seria coloranților azoici acizi cromatabili există produse care vopsesc lâna mordantată în prealabil cu săruri de crom (precromare), produse cu care se vopsește întâi lâna și apoi se cromatează și produse cu care vopsirea și cromarea se efectuează concomitent. Exemple :

Cei mai utilizați sunt coloranții cu postcromare, care dau vopsiri rezistente în special la tratamente umede. La vopsirea directă a acestora dau colorații de la oranj la violet, iar după cromare culoarea se schimbă prin complexare până la brun-bordo-albastru-verde și negru.

Coloranți azoici substantivi complexabili cu ioni metalici pe fibră

Unul din procedeele cele mai utilizate pentru ameliorarea rezistentelor vopsirilo substantive constă în tratarea acestora cu săruri metalice, în scopul formării de complecși insolubili pe fibră. Cuprarea duce de obicei la îmbunătățirea rezistentelor mai ales la lumină, iar cromarea determina ameliorarea rezistentelor mai ales la spălat.

Cuprarea colorațiilor substantive

Tratarea colorațiilor substantive se face de obicei cu soluții apoase, diluate cu CuSO4 1-4%, în prezența de CH3COOH sau HCOOH, la 60-80 grade C, timp relativ scurt (20-30 minute) pentru a nu strica claritatea nuanței. După cuprare materialul se spală cu apă pentru îndepărtarea de pe fibră a excesului de sare de cupru.

Exemple tipice de coloranți direcți care formează complecși cu cuprul pe fibră sunt produsele disazoice obținute cu derivații de benzidina: acidul benzidin-3,3’-dicarboxilic, acidul benzidin-3,3’-diglicolic, 3,3’-dihidroxibenzidina, orto-dianisidina (grupele metil se elimină prin hidroliză în cursul procesului de complexare):

Culoarea trece din violet-albastruie în albastru-rosiatica după cuprare pe fibră.

Cromarea colorațiilor substantive

Operația se efectuează de obicei cu Na2Cr2O7 (1-3%), Cr2(SO4)3 sau CrF3 (ambele 2-4%), în prezența de CH3COOH sau HCOOH, la temperatura de 60-90 grade C, timp de 20-30 minute. Are loc astfel o ameliorare sensibilă a rezistențelor la spălat ale vopsirilor, însă în același timp rezistența la lumină este într-o mică măsură micșorată. Din această cauză cromarea colorațiilor substantive se limitează la vopsirea semilânii (amestec de lână și fibre celulozice), în amestec cu coloranții acizi cromatabili.

Din punct de vedere structural, coloranții de acest tip sunt caracterizați prin prezența în moleculă a grupării salicilice externe. Exemple:

Complexarea mixtă a colorațiilor substantive

În unele cazuri este posibilă cuprarea și cromarea simultană a colorațiilor substantive, obținându-se rezistențe superioare ale acestora, atât la lumină cât și la spălat. Operația se efectuează cu o soluție apoasă fierbinte (70-90 grade C) care conține dricromat alcalin sau o altă sare de crom (1-3 %), sulfat de cupru (1-3 %), în prezența de acid acetic (0,5-1,5%), timp de 30 de minute. La coloranții ce conțin în molecula gruparea salicilica externă și structura orto,orto’dihidroxiazoică, complexarea se face selectiv- cromarea grupei salicilice și cuprarea structurii orto, orto’dihidroxiazoice; de exemplu:

Coloranți azoici cu complecși metalici preformați

O serie de coloranți azoici acizi și substantivi au posibilitatea ca prin structura pe care o posedă să se poată complexa în substanță, și apoi datorită menținerii solubilității în apă a produselor complexate, acestea să se poată vopsi obișnuit, ca niște coloranți acizi, și respectiv ca niște coloranți direcți.

Coloranți azoici acizi cu complecși metalici preformați

În această grupă se întâlnesc produse cu complecși metalici preformati 1:1, 1:2 și mai puțin 2:3. Aplicarea acestora pe lână, piele și fibrele poliamidice duce la vopsiri cu rezistențe foarte bune la lumină și tratamente umede.

Coloranți metal-complecși preformați 1:1. De obicei produsele de acest fel sunt complecși cromici, obținuți prin încălzirea unor coloranți azoici acizi cu o sare de crom(formiat, fluorura),în soluție apoasă, la 120-130 grade C, și 1-2 at, timp de circa 3 ore. Vopsesc lâna din băi puternic acide (pH=1,9 – % H2SO4). Majoritatea sunt coloranți orto, orto’-dihidroxiazoici și fac parte din sortimentele comerciale „neolan, Palt rezistent, erganil, zapon rezistent” etc. Exemple:

Coloranți metal –complecși preformați 1:2. Aceste produse sunt în cele mai multe cazuri complecși cromici, cunoscându-se însă și câțiva complecși importanți cu cobalt, nichel și fier. Condițiile de formare a complecșilor metalici preformați 1:2 sunt mai blânde decât în cazul complecșilor preformați 1:1. Astfel, cromarea se poate efectua prin încălzirea unor coloranți azoici fără grupe anionice solubilizante în moleculă (SO3H, COOH)< cu formiat de crom, în formamidă, piridină sau un solvent cu grupe hidroxi (alcool, glicol). Complecșii preformați 1:2 sunt superiori celor 1:1 prin aceea că se aplică pe lâna din băi neutre sau slab acide (pH= 5-7), fără deci că aceasta să fie degradată, iar vopsirile se remarcă prin rezistențe în general foarte bune. (sortimente comerciale: „cibalan”, „Irgalan”, „Lanasyn”). Sunt de asemenea importanți pentru vopsirea mătăsii naturale, fibrelor poliamidice și a altor fibre hidrofobe.

La formarea complecșilor metalici preformați 1:2 participă de obicei coloranți cu structură fără nici un fel de grupe solubilizante în moleculă, precum și coloranți care conțin grupe hidrofile neionice ca: SO3CH3, SO2NH2, SO2NHR etc, care le măresc viteza de vopsire până la nivelul necesar. Ionul metalului, inițial trivalent, este legat prin complexare de către cele patru grupe hidroxi în două sisteme bicicile coordinative, cu planurile ciclurilor perpendiculare și este centrul unei sarcini negative. Întregul sistem al complexului este deci un anion monovalent, formând săruri de sodiu sau de amoniu, mai mult sau mai puțin solubile în apă. Exemple:

Coloranți complecși cu crom modificați. În structura unor astfel de complecși intră un colorant orto,orto’-dihidroxiazoic insolubil și un derivat al acidului salicilic care conține în moleculă un rest alifatic cu minimum trei atomi de carbon. Rolul acestei componente incolore este de a asigura solubilizarea complexului. Coloranții din această grupă reprezintă în fond complecșii metalici 1:2, formați totuși cu o singură moleculă de colorant, a doua moleculă fiind incoloră.

Ei fac trecerea între complecșii metalici preformați 1:1 și 1:2, ceea ce se constată din comportarea lor tinctorială; aplicarea lor se face din băi cu ph =2,5-4, în prezența unui egalizator anion-activ cu afinitate pentru fibră. Ca exemplu se poate da complexul rezultat prin cromarea simultană cu formiat de crom în mediu de alcool, a amestecului format din colorantul monoazoic acid antranilic -> FMP și acidul izoamilsalicilic.

Coloranți metal-complecși preformati 2:3. Uneori se pot obține complecși de acest fel, care se consideră că sunt combinații de adiție formate din două molecule de complex preformat 1:1 și o moleculă de colorant necomplexat, că în exxemplul următor (complexul Cr:1 = 1:1 se încălzește împreună cu colorantul 2 în etilenglicol și formamidă, la 115 grade C).

Complecșii 2:3 mai pot proveni prin combinarea echimoleculară, sub formă de sare, a unui complex 1:1 (cation) și un complex 1:2 (anion). Condițiile de formare a acestora sunt blânde, lucrându-se cu cantități reduse de agent de cromare (formiat de crom), în prezența de săruri minerale.

Coloranți azoici substantivi precomplexati cu ionul cupric

În general, cuprarea coloranților orto,orto’dihidroxiazoici și derivaților lor se realizează prin tratarea pastei umede de colorant cu sulfat de cupru și amoniac (pentru neutralizarea acidității formate) și uscare la 120 grade C. În cazul orto-metoxiazoderivaților, are loc în timpul procesului de complexare transformarea prin hidroliză a grupelor metoxi în grupe hidroxi, cu eliminare de metanol. Aplicarea pe țesătură a coloranților precomplexați cu ionul cupric se face din flote neutre, vopsirile realizate având rezistențe bune la lumină și moderate la acțiunea acizilor minerali. În exemplul de mai jos se prezintă structura complexului rezultat prin cuprarea colorantului orto-dianisidina -> 2(acid cromotropic); (albastru direct 10; C.I. 24 340):

În tabelul următor este prezentată o serie de coloranți azoici metal-complecsi preformati, cu importanța aplicativă.

Coloranți azoici cu complecși metalici performați

Bibliografie:

Dr. Ing L. Floru – „Chimia și tehnologia intermediarilor aromatici și a coloranților organici” , Editura didactică și pedagogică , Bucuresti;

Abrahart , E. N. – „Dyes and theyr Intermediates” , London Edinburg , New York ,Toronto , Sydney , Paris , Press-Oxford ;

Allen , R. L.- „Colour Chemestry” , Imperial Chemical Industrie Limited , Great Britain;

Badea F. – „Mecanisme de reacție în chimia organică” , ediția aII-a București , Ed. Științifică;

M. Gheorghiu – „Coloranți Organici” Iași , Revista Științifică ;

M. Grindea – „Tehnologia vopsirii si imprimarii textilelor” Bucuresti , Editura didactica si pedagogica;

Nenitescu – „Chimie Organică” Ediția a VII-a vol 1 și 2 , București . Editura didactică și pedagogică”.