Claichnet Anatolii Arsen

Medicina

Claichnet Anatolii Arsen

Byadmin ianuarie 1, 2024

CUPRINS

ADNOTARE

ABSTRACT

LISTA ABREVIERILOR

INTRODUCERE

1. CARACTERISTICI GENERALE ALE ARSENULUI

1.1 Istoric

1.2 Sursele de arsen

1.3 Producția de arsen

1.4 Aplicațiile arsenului

1.5 Nivelele de arsen monitorizate și estimate din mediu

1.6.1 Intoxicații cu arsen

1.6.1.1 Etiologia intoxicației Morinaga

1.6.1.2 Urmările cazului Morinaga

1.6.2 Intoxicații cu arsen în India

2. Metode de analiză a arsenului

2.1 Spectroscopie în ultraviolet și vizibil (UV- VIS)

2.1.1 Legea Lambert – Beer

2.1.2 Analiza chimică cantitativă

2.1.2.1 Analiza fotometrică a arsenului folosind dietilditiocarbomatul de argint

2.1.2.2 Analiza spectrofotometrică a arsenului folosind generatorul de hidruri

2.2 Analiza chimică calitativă

2.2.1 Metode de analiză calitative

2.2.1.1 Formarea oglinzii de arsen metallic

2.2.1.2 Reacțiile de culoare a arsinului cu diferiți reagenți

2.2.1.3 Determinarea arsenului (V)

2.2.1.4 Determinarea arsenului sub formă de As2S3

3. METODOLOGIA CERCETĂRII

3.1 Absorbțiaradiațiilordecătreatomi

3.2 Principiulmetodei

3.3 Analizacantitativă

3.4 Sensibilitatea și limita de detecție

3.5 Pd – modificator chimic în analiza electrotermală a arsenului

3.6 Programul de temperaturi

4. REZULTATE ȘI DISCUȚII

4.1 Importanța controlului calității a produselor alcoolice

4.2 Principiul metodei

4.3 Modul de lucru

4.4 Aparate și veselă

4.5 Reactivi

4.6 Pregătirea soluțiilor de calibrare

4.7 Efectuarea analizei

4.8 Graficul curbei de calibrare

4.9 Influența cationilor și anionilor prezenți în vin asupra analizei arsenului în vinuri.

4.10 Analiza arsenului în produse alcoolice tari

CONCLUZII ȘI RECOMANDĂRI

BIBLIOGRAFIE

LISTA ABREVIERILOR

IR – domeniul infraroșu

I0 – intensitatea incidentă

I – intensitatea transmisă

T – transmitanță

A – absorbție

UV – ultraviolet

UV-VIS – ultraviolet vizibil

ppm – părți pe milion

Etot – energia totală

Evib – energia de vibrație

Erot – energia de rotație

Eelec – energia electronilor de legătură

AAS – analiza de absorbție atomică

USA – Statele Unite ale Americii

EDTA – acid etilendiaminotetraacetic

INTRODUCERE

Chimia analitică face parte din grupul disciplinelor fundamentale, dar prin importanța noțiunilor teoretice și practice, reprezintă și o disciplină de profil. Diversitatea metodelor fizico-chimice de analiză și separare îi conferă acesteia un rol și o importanță tot mai mare în analiza și controlul medicamentelor, alimentelor și a unui șir destul de mare de produse din diferite ramuri industriale.

Chimia analitică ca și ramură a științei chimice are drept obiectiv teoretic elaborarea teoriilor și metodelor de analiză calitativă și cantitativă în scopul stabilirii compoziției și structurii substanțelor, materiilor prime și materialelor finite etc. Sub aspect practic, principalul obiectiv îl constituie formarea deprinderilor necesare aplicării metodelor de analiză în practica curentă.

În ultimul timp chimia analitică tot mai mult apelează la metodele de analiză fizico -chimice, care sunt mult mai rapide și simple. Una din metodele fizico – chimice este spectrofotometria de absorbție atomic care în ultimele decenii a cunoscut o performanță destul de avansată, fiind una din cele mai efective metode de analiză din ultimii ani. Ea sa evidențiat ca o metodă foarte exactă, sensibilă și rapidă.

Actualitatea și importanța problemei abordate

Arsenul este un element toxic larg răspîndit în natură. Mecanismul de toxicitate a arsenului a fost demonstrat prin leagarea lui de enzime, care sunt inhibate și nu sunt funcționabile. Arsenul este prezent în apă, soluri, roci, și toate lucrurile vii. De asemenea, este o otravă cumulativă care afectează toate sistemele corpului. Din cauza toxicității sale înalte, este necesar pentru a monitoriza și de a determina arseniul din diferite probe cît și apele naturale, produsele alimentare, și produse alcoolice.

Pentru aceasta este nevoie de metode rapide, sensibile, și puțin costisitoare de analiză. Metoda de analiză spectrometrica cu cuptor de grafit este o metodă pe larg utilizată la analiza metalelor grele în produsele alimentare cît și în alte ramuri industriale. Poluare mediului cît și controlul calității tuturor produselor rămîne o problemă actuala pentru toată lumea. În ultimii ani se finanțează diferite proiecte pentru ameliorarea poluării mediului, astfel deasemenea se încearcă de a susține și controlul elementelor toxice in produsele alcoolice.

Vinul este produs care se consumă pe larg în toată lumea și respectiv este consumat la orice masă, astfel pentru a înlătura pericolul de intoxicație cu arsen este nevoie de monitorizat existența și concentrațiile de arsen în produsele alcoolice.

Arsenul în produsele alcoolice provine din sol, apele subterane care sînt în contact cu minereuri de arsen sau produse fitosanitare pe baza de arsen.

În Republica Moldova nu se folosesc produse fitosanitare pe bază de arsen și surse naturale de poluare cu arsen deasemenea nu se cunosc însă în țara vecină România se cunosc surse de poluare naturală cu arsen în S.U.A., India, cît și în alte țări persistă poluarea naturală cu arsen, astfel în prezent comerțul internațional este în plină înflorire și acest lucru necesită o expertiză deosebită pentru produsele alcoolice importate cît și cele autohtone.

Scopul și obiectivele tezei

Scopul acestui studiu a fostde a dezvoltaometodă de determinare aarsenuluiînprodusele alcoolice prin metoda deabsorbțieatomică, carear permite de a obținerapid și sigurinformații despre conținutulde arsenînproba pentru analiză. Sa urmărit scopul folosirea metodicii datepentru ainvestigacantitatea de arsen în produsele alcoolice. Pentrusoluționarea problemelor abordate sa solicitat stabilirea următoarelor sarcini:

Alegerea unei programe de temperaturi, care ar permitesă distrugăcompletpartea organică, șiar fi mai rapidă, eficientăși puțin costisitoare.

Selectarea condițiiloroptime pentrudeterminareaarsenului laspectrometrude absorbție atomică cu mineralizare în electrotermală.

Validareametodologiei, evaluareaindicilor precumlinearitateacurbei de calibrare, exactitatea, reproductibilitatea și repetabilitateametodicii.

Noutatea științifică a rezultatelor obținute

Această metodă propusă este rapidă și nu necesită prelucrarea preliminară a probei.

Sau ales condițiile optime pentru determinarea arsenului la spectrofotometru de absorbție atomică electrotermală.

După metodica elaborată sa efectuat analiza arsenului în produse alcoolice tari cît și în vinuri..

Importanța teoretică și valoarea aplicativă a lucrării

Rezultatele teoretice și experimentale obținutepermit lărgirea cunoștințelor privind metodele de analiză fizico – chimice.

Această metodă se poate de aplicat în diverse domenii legate de analiza metalelor.

Lucrarea poate servi ca o sursă de informare pentru studenți cît și pentru cei care doresc să studieze în acest domeniu.

Această metodă de analiză poate fi aplicată în industria vinului, la analizametalelor din apă.

Sumarul compartimentelor tezei

Lucrarea constă din introducere, 4 capitole, concluzii și bibliografie. Materialul este expus pe 45 de pagini, conține 9 figuri, 5 tabele.

În primul capitol al lucrării se prezintă informații generale despre arsenși anume sursele de poluare cu arsen, răspîndirea în natură și cîteva date privind producția mondială de arsen. Este prezentat tabelul 1.1 cu producția mondială de arsen în anul 2009.

Tot în primul capitol se vorbește despre aplicațiile arsenului în industria chimică, industria lemnului și industria microelectronică. Se descrie nivelele concentraților de arsen monitorizate și estimate din mediu cît și despre cazuri grave de intoxicare cu arsen în difeite țări în decursul istoriei.

În al doilea capitol se vorbețte despre metodele de analiză a arsenului. Se vorbsște despre analiza UV – VIS a arsenului și despre principiul funcționării acestei metodici de analiză.

În al doilea capitol este redat principiul a cîteva metode de analiză cantitative cît și calitative a arsenului în produsele alcoolice cît și în alte produse alimentare.

Al treilea capitol reprezintă informații despre analiza electrotermală a arsenului, factorii care pot influența această analiză, se prezintă informații despre alegerea corectă a modificatorului chimic cît și despre alegerea unui program de temperaturi cît mai eficient pentu a avea rezultate satisfăcătoare.

Al patrulea capitol ne descrie importanța controlului calității produselor alcoolice.

Cuvinte-cheie:analiză electrotermală, sensibilitate, limită de detecție, Lambert-Beer, modificator chimic, program de temperaturi, intoxicații.

CARACTERISTICI GENERALE ALE ARSENULUI

1.1 Istoric

Numele grec "arsenicon" (în traducere "bărbat"), era atribuit în antichitate unor sulfuri de arsen și acidului arsenicos. Pentru prima dată, Platon și Strabon amintesc de existența și exploatarea arseniului din muntele Sandaracurgium – provincia Pont. Ca element, se pare că a fost preparat pentru prima dată de Albertus Magnus, în anul 1250, din auri-pigment și săpun, și apoi de Paracelsus prin sublimarea sandaracului cu coji de ou. Alchimiștii foloseau arseniul pentru albirea metalelor colorate ca fierul și cuprul. Acestea, frecate cu arseniu, primeau un luciu alb[1].

Date certe despre propagarea arseniului metalic provin de la Lèmery, care, în 1675, tratează sulfurile de arsen cu drojdie de vin și săpun moale, de la alchimiștii secolelor următoare, care fac studii sistematice asupra obținerii și proprietăților acestui element. Dintre aceștia, amintim: J. Scroeder (1694), H. Brandt (1733) și J. Liebig (1842).

În paralel cu descoperirea proprietăților fizico-chimice ale arseniului, alchimiștii au descoperit și proprietățile biomedicale. Din arseniul alb s-au preparat puternice otrăvuri, care au făcut multe victime de-a lungul anilor. Se spune că Papa Pius al III-lea și Clement al XIV-lea au fost otrăviți cu "aqua Toffana di Napoli" preparată din arseniu, iar despre Napoleon Bonaparte că ar fi fost asasinat pe insula Sf. Elena prin adaos regulat de arseniu în hrană de către un trimis al regelui Ludovic al XVII-lea. Mult mai târziu, la sfârșitul secolului XIX și începutul secolului trecut, s-a descoperit și efectul benefic al arseniului. Era anul 1909 când P. Ehrlich descoperă salvarsanul și prorietatea lui de a vindeca sifilisul.[2]

Sursele de arsen

Sursele de contaminare cu arsen sunt foarte numeroase, acestea putînd fi clasificate, în funcție de originea contaminaților anorganici de arsen, în urmatoarele categorii:

Surse naturale

Minereurile care conțin As și apa subterană (mai ales lîngă zone cu activitate geotermală)

Surse industriale

Mineritul și procesarea deșeurilor miniere, industia extractivă, industria prelucrătoare a minereurilor neferoase, industria chimica, industria electronică, industria sticlei și ceramicii precum și arderea combustibililor fosili, unele insecticide, industria lemnului.

Alte surse

Medicamentele expirate (arsfenamina, acetarsol, cacodilat de sodiu), lemn tratat cu arsen, și mai ales cenușa provenită de la lemn tratat cu arsen.

Arsinul este gazul hidrid (AsH3) al arsenicului, care este un gaz industrial sau un produs gazos provenit din încărcarea bateriilor.

Arsenul din sursele mai sus amintite este un contaminant al apei potabile și al terenurilor undese găsesc depozite de substanțe pe bază de arsen.

Cantități variate de As putem găsi în alimente cum ar fi strugurii (tratați cu pesticide pe bază de As), tutun și alimente de origine marină.

Arsenul se găseste în mod natural pe pămant în concentrații mici. În atmosferă arsenul provine din diferite surse: vulcani, microorganisme, însă activitatea oamenilor tot este responsabilă pentru eliberate arsenului prin arderea de combustibili fosili.

Scoarța terestră conține cca 0,0005 % As în greutate. În stare nativăAs nu se întâlnește decît exterm de rar. Apare în naturămai ales sub formă de sulfuri și sulfo-arseniuri, uneori (mult mai rar ) ca arsenați și arseniți. Apare frecvent în minereuri polimetalice, însoțind aurul, cuprul și argintul.[3]

Ierbicidele, pe bază de trioxid de arsen, arsenit de sodiu sau arsenații de sodiu, potasiu, calciu sau plumb, metaarsenatul monosodic sau disodic au efect negativ asupra mediului contaminînd iarba cu arsen.

Insecticidele – verdele de Paris (acetoarsenitul de sodiu), de asemenea duc la contaminarea ierbii cu arsen.

Momelile pentru furnici și șobolani, solul contaminat cu arsen, sunt consumate de animale

1.3 Producția de arsen

Arsenul este produs în totalitate ca un produs secundar din topirea minereurilor neferoase. Arsenul a fost ultima data produs, doar cu scopul de a extrage arseniu din minereuri, în SUA, în timpul celui de-al II lea Razboi Mondial sa utilizat în scop militar și a dus la creșterea cererii.

Tab.1.1Rafinărie de producție în funcție de țară (2009 estimare)

1.4Aplicațiile arsenului

Compușii arsenului sunt utilizați în fabricarea unor tipuri speciale de sticlă, ca conservant pentru lemn, recent este folosit sub formă de arsenidul de galiu – un compus cu proprietăți semiconductoare care are capacitatea de a transforma curentul electric în laser[4]. Arsinele (AsH3 – denumire generică a unor compuși organici ai hidrogenului arseniat) au devenit un important tip de gaz utilizat în industria microcipurilor, deși necesită reguli stricte în utilizare, fiind extrem de toxic.

În secolele 18, 19 și 20, un număr de compuși ai arsenului au fost folosiți ca medicamente.Acetoarsenitul de cupru a fost folosit ca pigment verde cunoscut sub diferite nume precum verde de Paris sau acetatul dublu de arsen și cupru, se utilizează la producerea de pesticide pe baza de arseniu.

Se mai utilizeaza ca:

• materie primă pentru fabricarea unor medicamente de uz uman și veterinar (Neosalvarsan).

• agent de decolorare pentru sticlă și emailuri.

• agent de conservare a lemnului.

• materie primă pentru producerea arsenului elemental, a aliajelor de arsen și semiconductorilor din arsenit.

1.5Nivelele de arsen monitorizate și estimate din mediu

Urme de arsenic pot fi prezente și în aer.Nivelele medii din aerul din zonele nepoluate au fost între 1-3 ng/m3 iar în zonele urbane de 20-30 ng/m3. Cele mai mari concentrații au fost găsite lîngă topitoriile de neferoase, respectiv de 2 500 ng/m3 .

Arseniu este răspîndit în apa de suprafață unde s-au găsit concentrații de sub 10 ppb dar au fost întâlnite și valori de 1000 ppb. Concentrația medianăestede 3 ppb. Apa de profunzime conține în mod natural 1-2 ppb, cu excepția zonelor unde există zăcaminte naturale de sulfuri de arsen, unde s-au găsit valori de peste 3400 ppb chiar 48000 ppb.

Arsenul este prezent în toate solurile. Conținutul de arsen din solurile virgine variază între 0,1 la 40 ppm. Media este de 5-6 ppm, dar variază considerabil de-a lungul regiunilor geografice[5].

Cantitatea de arsen disponibil este mică în solurile virgine și reprezintă în jur de o zecime din totalul arsenului din cele mai cultivate soluri. Acolo unde există zăcăminte bogate de arsen, concentrația de arsen ajunge să fie cu doua ordine de marime mai mare. Solurile tratate cu pesticide pe bază de arsen conțin concentrații de 22 ppm față de 2 ppm, în mod normal.

Sedimentele conțin concentrații mai mari decît apa (0,1-4000 ppm, mai mari în zonele contaminate).

Plantele marine, în particular algele conțin (5,2-94 ppm), pot avea și concentrații extrem de mari de arsen.

Arsen a fost găsit în multe tipuri de alimente, cel mai mult este conținut în alimentele marine, carne, cereale, semințe (în USA, 0,02 ppm a fost găsit în semințe și cereale și 0,14 ppm în carne, pește, păsări). Alimentele marine conțin cele mai mari concentrații de arsen, în medie 4 – 5 ppm dar poate ajunge și peste 170 ppm. Un lucru important trebuie menționat, și anume că forma în care se găsește arsenulîn aceste alimente este organică, care este în principiu mai puțin toxică ca arsenal anorganic mai alsub formă de arsin . Existăși arseniu anorganic, de exemplu între 0,1 și 41% din arsenul total din alimentele marine .

Arsenul a fost găsit în tutun în concentrații, în medie, de 1,5 ppm sau peste 1,5 micrograme/țigară.

De asemenea a fost găsit în plante homeopatice concentrații de peste 600 ppm [6].

1.6.1Intoxicații cu arsen

Arsenul este o substanță foarte toxică care poate fi găsit în produse alimentare, apă și în obiectele casnice. Fumul de țigară, detergentul, fructele de mare, berea chiar și apa de băut sunt surse de intoxicare cu arsen. În urma intoxicației cu arsen pacienții prezintă: cefalee, confuzie, somnolență chiar și convulsii. În cazuri de intoxicații foartegrave pacienții prezintă vomitături, diaree, probleme la rinichi, ficat și plămîni iar în cazuri extreme poate să apară chiar decesul.

Arsenul este folosit în diverse domenii, este folosit ca pesticid pentru a îndepărta rozătoarele, dar poate fi folosit pentru a ucide orice organism.Simptomele intoxicației cu arsen încep cu dureri de cap, confuzie și amețeală.Pe parcurs ce intoxicația progresează pot să apară convulsii și schimbări în pigmentația unghiilor. Cînd intoxicația devine acută simptomele pot să includă diaree, vomitături,sînge în urină, crampe musculare, pierderea părului și dureri stomacale.

Organelecare sunt de obicei afectate de intoxicația cu arsen sunt rinichii, ficatul, plămînii, pielea. În cazul în care nu este tratată, o intoxicație gravă cu arsen are ca rezultat final coma sau moartea.În cazurile în care se suspectează intoxicația cu arsen se recomandă consumulde alimente bogate în sulf deoarece grupările de sulf leagă arsenul în compuși netoxicicare pot fi eliminați din organism. Alimentele bogate în sulf sunt ouăle, ceapa, fasolea, legumele și usturoiul. Sulful mai poate fi consumat și sub forma de pastile cași supliment alimentar[7].

Aminoacidul care este o sursă bună de sulf este cisteina. Deasemenea, fibrele organice pot să curețe o parte din arsenul din organism deoarece seatașează de acesta și se elimină împreună, deci trebuie incluse fibrele în alimentația zilnică. Surse bune de fibre sunt cerealele integrale, fructele și legumele. O altă formă de terapie, mai puțin convențională,în intoxicația cu arsen este terapia cu chelatori. Terapia cu chelatori reprezintăun proces chimic în care o soluțiesinteticădenumită EDTA (acid etilendiaminotetraacetic) este injectată intravenos pentrua a elimina metalele grele sau mineralele din organism. A chela înseamă a lega, a lua.Injectarea de EDTA determină legarea substanțelor ca mercur, fier, arsen, aluminiu,calciu, plumb, cupru și eliminarea lor din organism.

Toxicitatea arsenului reprezintă o problemă de sănătate globală care afectează milioane de oameni. Principala sursă de expunere la arsen este apa potabilăcontaminată de surse geologice naturale. Evaluarile de risc curente se bazează pe cancerozitatea recunoscută a arsenului dar peste riscurile neurotoxice sa trecut cuvedera. Un caz elocvent este o intoxicație în masă care sa produs în rîndul sugarilor înJaponia în anii 50 care a avut ca rezultat final peste 100 de decese în acel moment șialte cîteva sute de decese care și-au găsit cauza în urmarile intoxicației grave cuarsen[8]. Sursa a fost laptele praf contaminat produs de compania Morinaga. Dinanalizele disponibile sa constatat că laptele obținut din laptele praf Morinaga conținea 4 mg/l pînă la 7 mg/larsen. Cazurile clinice de intoxicație au apărut după cîteva săptămîni de expunere, cu o cantitate totală de arsen consumată de aproximativ 60 mg. În prezent, potrivit rapoartelor, mai mult de 600 de supraviețuitori, avînd în medie 50 deani, au rămas cu sechele grave precum retardare, boli neurologice și alte dezabilități.Acesta nu este singurul caz înregistrat de intoxicație în masă cu arsen. ÎnFranța s-au înregistrat 15 decese din 600 dupa consumul de vin intoxicat în anul 1888, înAnglia 70 din 6000 de pacienți au decedat dupa ce au consumat bere cu conținut marede arsen în anii 1900-1901 iar in SUA au aparut 15 decese din 28 în urma consumului de cedru contaminat[9].

Procesul de dezvoltare al sistemului nervos este sensibil laintervenția a asemenea substanțe chimice chiar și in doze care nu sunt toxice pentru unsistem matur deaceea trebuie luat în considerare incidentul petrecut in Japonia la mijlocul anilor 50. La începutul verii anului 1955, doctorii din vestul Japoniei au început să seîngrijoreze datorită răspîndirii unei boli neuzuale caracterizată de anorexie,pigmentarea pielii, diaree, vomă, febră și umflături abdominale în randul sugarilor,majoritatea cu vîrsta sub 12 luni. La început, înainte safie recunoscută etiologia bolii,medicii au atribuit simptomele unor boli precum bronșite și pneumonie și au administratantibiotice precum penicilina sau streptomicină. Cîțiva medici pediatri au suspectat laun moment dat că este vorba de candidoză deoarece examenul microscopic a arătatprezența Candida Albicans în urină și în piele la cîțiva dintre sugari. Totuși la 20 august, autopsia unui sugar de 5 luni a infirmat ipoteza datorită lipsei semnelor caracteristice candidozei[10].

În urma investigațiilor aprofundate sa constatat că singura legătură dintre sugariera faptul ca erau hrăniți cu biberonul, în general cu laptele praf Morinaga, aceastamarca fiind una dintre cele mai cunoscute și consumate. Urmînd aceasta latura comună a cazurilor, Doctorul Eiji Hamamoto, profesor de pediatrie la spitalul universitar, aînceput sa suspecteze ca efectele clinice erau date de intoxicația cu un metal sau metaloid. Mai departe el a speculat ca este vorba de arsen datorita tabloului clinic specific. El a cerut laboratorului de medicina legală din cadrul Universității Okayama să verifice dacă arsenul este prezent în laptele praf Morinaga și bănuiala lui a fostconfirmată. Sugarii prezentau febră, pigmentarea pielii, hepatomegalie și anemie toate în concordanță cu simptomele clinice ale intoxicației cu arsen.

Arsenul a fostidentificat în laptele praf Morinaga pe care sugarii l-au ingerat. În cursul aceleași zilevînzarea de lapte praf Morinaga a fost interzisă în Japonia iar în timpul autopsiei unuialt sugar sa găsit arsen în țesutul hepatic și în firele de păr. Sugarii au fost supușitratamentului cu dimercaprol care este un chelator. Dupa tratament numărul deceselor a scăzut simțitor.

1.6.1.1Etiologia intoxicației Morinaga

Intoxicatia cu arsen a fost legata de laptele praf produs la fabrica Tokushima(complexul Morinaga) . Registrele arata ca laptele a inceput sa fie contaminat incadin la 13 aprilie 1955. Sursa contaminarii a fost un produs din fosfat disodic adaugat inlaptele de vaca ca si stabilizator ca sa pastreze aciditatea constanta dar acest produsspecific industrial era de o puritate scazuta si continea 5 pana la 8 procente arsen exprimat ca acid arsenos. Cand acest agent stabilizator a fost analizat sa descoperit caavea impuritati precum fosfat trisodic,arsenat de sodiu si alte impuritati.

Conformrelatărilor reprezentanților Morinaga, aditivul era un produs secundar al procesului deobținere a aluminiului din bauxit și era compus din aproximativ 45 % apa cristalizată, 14% pentaoxid de fosfor (P2O5), 28% oxid de sodiu (Na2O), 2% pentaoxid de vanadiu(V2O5) și 6% pentaoxid de arsen (As2O5).În acel moment fabrica Tokushima producea aproximativ 200000 de cutii de 0,5kg lunar. Produsul a fost distribuit în general în partea de vest a Japoniei înconsecintă și victimele au fost concentrate în acea zona. O cantitate de lapte praf Morinaga a aparut și in partea estica a Japoniei, inclusiv în piețele din Tokyo dar mareparte a fost retrasă înainte să fie comercializată.Concentrația finală de arsen, exprimată în acid arsenos, în laptele praf Morinaga a fost calculată la o valoare cuprinsă între 0,001% și 0,007 % de către Institutul de Igienă Hyogo, iar de către Institutul Metropolitan de Igiena Tokyo concentrația a fostcalculată la o valoare cuprinsă între 0.0015% și 0.0020% în funcție de numărul de lot.În final sa stabilit că laptele praf Morinaga conținea aproximativ 21-35 µgr/gr[11].

Conform indicațiilor date de producator tipărite pe etichetă sa calculat cuaproximație cantitatea de arsen ingerată de sugari, la un consum mediu: 2,5 mgpentru un sugar de 1 lună/ zi, 3,2 mg la un sugar de 2 luni / zi și 4,6 mg la un sugar de6 luni / zi. Asta înseamnă 540 µg/kg corp/zi , 590µg/kg corp/zi și respectiv 610µg/kg corp/zi. Dacă s-ar fi folosit 50% lapte proaspăt sau alte diluții de lapte praf în alimentația sugarilor, expunerea ar fi fost mai scazută. Deși durata expunerii nu a fost înregistrată în general, apariția cazurilor în timpul verii ar fi permis o expunere scurtă și de numai cîteva săptămîni[12].

1.6.1.2 Urmările cazului Morinaga

În Okayama cazurile de intoxicație s-au produs în perioada august 1955 – aprilie1956 și au dus la intoxicația fatală a 24 de sugari, 2005 pacienți care au supraviețuit și84 de cazuri în care nu a fost confirmată intoxicația cu arsen deși prezentau anumite simptome specifice. Din aceste 2113 cazuri sugari între 6 și 10 luni au fost predominanți (954), 1223 pacienți de sex masculin (÷58%) și 890 de sex feminin (42%). Distribuția pe vîrste a variat de la 1 lună la 61 de ani. Se pare că primul caz aaparut în aprilie 1955 și incidența cazurilor a atins o frecvență înaltă în lunile iulie și august a aceluiași an[13].Este greu de estimat cantitatea de arsen ingerată de fiecare persoană deoarececonținutul de arsen varia de la un lot la altu, numărul exact de cutii de lapte praf cumparat de fiecare familie era necunoscut iar laptele praf, deseori, nu era consumatdoar de sugari dar și de către alți membri ai familiei. În funcție de datele adunate de lapacienții a căror dietăera bazată strict pe lapte praf, doza critică care cauza intoxicațiaclinică a fost estimată la 5 cutii de lapte praf, adică 2,5 kg. Conform instrucțiunilor producătorului un sugar de 2 luni consuma aceasta cantitate în 2-3 saptamani.

În figura 1.1 este ilustrat un bilanț aproximativ al numarului de victime în urma incidentului de la Okayama.

Fig.1.1 Frecvența cazurilor cu intoxicație și decese în decursul a jumătate de an

Tabelul 1.2 prezintă simptomele clinicedocumentate de către medicii de la spitalul universitar Okayama de pe un eșantion de 381 de sugari. Totalitatea pacienților prezentau hepatomegalie, la examenul EKGaproape jumatate au avut rezultate anormale.

Tab.1.2 Simptomele clinice și semne observate la 381 din sugarii intoxicați

Tabelul 1.3 arată rezultateletestelor clinice efectuate pe 59 de pacienți. Testele de urină au dezvaluit prezențaglobulelor roșii în urină la cațiva dintre pacienți dar nici unul nu a prezentat o cantitatemare de proteine urinare (≥0,3 gr/zi). Din păcate disfuncțiile neuromotoare nu au pututfi documentate la acești pacienți .

Tab.1.3 Rezultatele examenelor clinice a 61 dintre persoanele intoxicate cu arsen

1.6.2Intoxicații cu arsen în India

Un alt caz de intoxicație cu arsen relevant pentru industria alimentară a fostsubliniat de Departamntul de Apă, Sol și Mediu din cadrul Universității Dhaka și deCSIRO (Common-wealth Scientific and Industrial Research Organisation ) printr-unstudiu numit “ Arsenul în pînza freatică în Bangladesh: contaminarea lanțului alimentar”.

Pentru acest studiu au fost examinate 1000 de mostre din culturile de cereale și legume, 1000 de mostre de sol și 400 de mostre de apă din 50 de comunitățidin 15 dintre zonele cele mai afectate.Situația din India a fost descrisă de un expert ca cea mai mare otrăvire în masădin istorie datorită faptului că peste 36000000 de oameni sunt expuși la nivele ridicate de arsen în delta rîului Gange[14]. Potrivit Organizației Mondiale de Sănătate pînă la270000 de oameni pot muri datorită consumului de apă contaminată cu arsen. Dar aceste cifre devin înspăimîntătoare dacă și hrana este contaminată datorită irigațieiculturilor cu apăcontaminate[15]. În paralel s-au mai colectat 70 de mostre din diferite regiuni din Bangladeș și mostre de orez din 7regiuni diferite. Unde s-au găsit pompe deirigație contaminate cu arsen, s-au găsit nivele foarte ridicate de arsen în sol. Orezuldin zonele contaminate conține nivele periculoase de arsen spre deosebire de orezul din zone necontaminate.

În trei mostre sa găsit o cantitate de 1,7 mg As/kg orez.Limita maximă acceptată a concentrației de arsen în Australia, care de altfel este singurațară cu reglementări vizavi de concentrația acceptată, este de 1 mg As/kg[16].Culturile din Bangladeș sunt contaminate cu arsen din apa de irigație. S-augăsit concentrații mari de arsen în orez și în plantele leguminoase. Trebuie căutatesurse de apa necontaminate avînd în vedere că aproximativ 1/5 din populația din zonelecontaminate consumă arsen din orez, cereale și legume. În studiul amintit mai sus s-amai punctat că mîncarea gătită cu apă contaminată conține cantități mari de arsen iar cantitățile de arsen din alimente diferă de la o zonă la alta avînd în vedere că uneletipuri de sol rețin mai bine aceasta substanță față de altele, deci cantitățile de arseneliberate din sol în plante sunt foarte diferite și unele culturi se pot considera în siguranță.

Cercetatorii au mai studiat și mostre de mîncare gătită din zonele afectate și au descoperit concentrații variate de arsen în diferite alimente: în orezul gătit 0,35 mg/kg, în curry cu legume 0,81mg/kg, 0,33mg/kg în bucate de spanac, 0,39 mg/kg în curry cu pește, 0,27 mg/kg în dovleac. În vinete, în lintea gătită și în oua nu s-au găsit urme de arsen iar în alte alimente s-au găsit concentrații foarte mari:cele mai mari valori s-au găsit în arum,în sianume 150 mg/kg, 5.1 mg/kg în fasole, 20.1 mg/kg în roșii, de la 0.83 mg/kg la 1.1mg/kg în papaya, de la 1.8 la 2.7 mg/kg în conopidă, de la 0.05 la 7.2 mg/kg în varză, de la 1.9 la 4.5 mg/kg în legumele frunzoase, spanac roșu și în codițe la spanacul verde, 1 mg/kg în orz.Principala îngrijorare este că arsenul intră în orez, ce reprezintă cultură și simbol în Bangladeș.Producția de cereale a crescut în Bangladeș cu 270% între anii 1971-2005, perioadapost independentă în care și populația aproape s-a dublat. Creșterea cea maisemnificativă a înregistrat-o producția de orez care a ajuns la 26,18 milioane de tone înanii 2004-2005 de la 9,7 milioane de tone în anii 1971-1972.

În Bangladeș orezul și curry se gatesc cu o cantitate mare de apă care uneori este contaminată. Dinmoment ce un barbat indian consumă în medie 1500 grame de orez gătit zilnic careconține aproximativ 1 litru de apă, consumul de apă prin orez gătit ridică șansele intoxicării cu arsen. Orezul gătit și curry-ul sunt o sursa importantă de arsen daca sunt gătite cu apă contaminate[17].

Metode de analiză a arsenului

2.1Spectroscopie în ultraviolet și vizibil (UV- VIS)

Una dintre primele metode instrumental apărute și utilizate frecvent în practica laboratoarelor de analize chimice din zilele noastre este metoda bazată pe absorbția luminii din domeniul vizibil (domeniu notat în literatura internaționala VIS). Se cunosc mai multe variante importante pentru această metodă: colorimetria, fotometria și spectrofotometria.

Colorimetria, una dintre tehnicile extrem de mult utilizate în practica analitică, reprezintă varianta în care intensitatea culorii probei se compară vizual sau instrumental, în lumină albă, cu un set de soluții etalon – preparate în condiții absolut identice cu proba. Aceasta esteo metodă subiectivă și mai puțin selectivă, pentru că rezultatele depind mult de persoana care execută analiza. Se remarcă faptul că sensibilitatea maximă a ochiului omenesc atinge maximul pentru domeniul 550-560nm (domeniul culorii verzi), lucru important când compararea probei cu etalonul se face vizual. În această tehnică se pot realiza măsurători, prin comparație vizuală, chiar în eprubetă la lumina zilei, rezultând analize chimice cu exactitati mai slabe decât 1%. Cu cât există mai multe soluții etalon, pentru comparație, cu atât metoda este mai exactă[18]. Există, după cum am amintit și metode colorimetrice instrumentale, obiective, dar acestea sunt tot mai puțin folosite. În schimb se folosesc aparate ieftine care utilizează metode colorimetrice bazate pe reacții executate pe hârtie de filtru, pe substanțe aflate în stare adsorbită pe suporturi granulare – în cazul gazelor și chiar pe reacții de culoare în soluții.

Fotometria șispectrofotometria măsoară instrumental lumina transmisă de o soluție colorată lucrînd cu o sursă de lumină monocromatică. Cînd lumina incidentă estefiltrată, prin filtre optice, avînd un spectru mai larg, avem de a face cu o fotometrie iar cînd domeniul filtrat este mai îngust (utilizînd monocromatoare) vorbim de spectrofotometrie. În ultima variantă, este posibilă fixarea mai precisă a lungimii de undă la care se lucrează. Cu ambele variante se poate chiar trasa unspectru de absorbție, adică o curbă, obținută prin măsurarea semnalului în funcție de lungimea de undă a radiației incidente. În literatura de specialitate uneori se folosește pentru ambele metode și denumirea de metodă colorimetrică(sau chiar spectrocolorimetrică), ceea ce uneori poate crea confuzii. În domeniul UV, ochiul omenesc nepercepînd lumina, se utilizează doar spectrofotometria.Întrucît principiile sunt identice iar aparatele sunt în multe privinte similare în cele două domenii, în ultimul timp, în afară de aparatele dedicate domeniului VIS sau a celor pentru UV, de multe ori se utilizează un singur instrument pentru ambele intervale de lungimi de undă. Construcția instrumentelor are în general două variante anume spectrofotometrele monocanal ,cu un singur drum optic și cele comparative, prevăzute cu două canale. În spectrometrele comparative printr-o singura măsurătoare, proba etalon cu cea de analizat se compară utilizînd două radiatii care-și au originea în aceeași sursă (coerente)[19]. Schematic, un spectrometru de absorbție este redat în (fig. 2.1).

.

Fig. 2.1. Părți componente ale spectrofotometrului de absorbție

Se observăîn (fig.2.1) că radiația incidentă, monocromatică, realizată cu ajutorul monocromatorului M, trece prin cuveta cu probă, C, unde intensitatea scade față de situația în care în locul probei de analizat se pune o așa-numită probă martor (sau probă oarbă) – o probă de referință de concentrația zero. Apoi fascicolul cade pe detectorul D, unde semnalul optic este transformat în semnal electric. Semnalul rezultat, după o amplificare, poate fi în final măsurat și înregistrat[20]. Înregistrat numai înseamnă astăzi întotdeauna preluarea semnalului cu un înregistrator ci mai degrabă introducerea acestuia în memoria unui calculator urmînd de regulă prelucrarea automată a datelor.

Materialele din care se confecționează diferitele părți component ale spectrofotometrelor sunt prezentate în tabelul 2.1

Tabelul 2.1. Componentele unui spectrofotometru de absorbție în vizibil și ultraviolet

Se poate remarca faptul că detectorii sunt identici iar cuva de cuarț permite lucrul în ambele domenii.Doar sursele diferă. Prin înglobarea ambelor surse – lampa cu deuteriu și cea cu wolfram – în același instrument, funcționând consecutiv, s-a reușit realizarea spectrofotometrelor UV-VIS.

2.1.1Legea Lambert – Beer

Această lege reprezintă legea de bază folosită în analizele sau determinărilespectrofotometrice. Să considerăm o radiație incidentă monocromatică, Io, care cade pe o celulă conținînd proba. Celula are lungimea l iar concentrația substanței ce absoarbe lumina,C. Intensitatea finală, I, este mai mică decît cea inițială, Io în urma absorbției luminii, la trecerea prin celulă.

Legea lui Lambert – Beer este descrisă de ecuația 2.1.

A = εlC (2.1)

Din examinarea ecuației 1.5 se poate observa că dacă l=1cm și C=1mol·L-1,atunci avem: ε = A. Așadar, coeficientul molar de extincție reprezintă absorbanța unei soluții de concentrația 1 mol/l dacă lungimea celulei cu probă este 1 cm. Legea este riguros respectată doar pentru o radiație monocromatică[21]. Deci, cu cît filtrul optic este mai îngust, ca domeniu spectral, cu atît liniaritatea dreptei se respectă pe un domeniu mai larg de concentrații. Dar un filtru cu domeniu spectral îngust lasă să treacă puțină lumină și performanțele metodei sunt condiționate și de performanțele detectorului.

Domeniul de concentrații al metodei, pentru care se respectă liniaritatea funcției esteA =f(C), de fapt al valabilității legii Lambert-Beer, din nefericire nu este prea larg. În general, peste nivele de concentrație de 10-2mol·L-1curba de etalonare își modifică panta (de regulă aceasta scade).De aceea, metoda este adecvată mai ales pentru soluții diluate.

2.1.2 Analiza chimică cantitativă

Analiza chimică cantitativă în spectrofotometria de absorbție se bazează pe legeaLambert-Beer. Se utilizează o curbă de calibrare (etalonare) dată de funcția : A = f(C), trasată pentru probe deconcentrații cunoscute, în aceleași condiții cu cele de analizat, evident lucrîndu-se cu aceeașicelulă și la o lungime de undă cît mai riguros monocromatică. Se alege un domeniu deconcentrații, pe care se pregătesc 5-8 probe cunoscute și, după trasarea dependenței A = f(C),grafic (fig. 2.2) sau analitic, se poate trece la analiza cantitativă. Domeniul pe care curba deetalonare este perfect liniară nu este foarte larg (de cel mult o decadă de concentrații). Deaceea metoda nu poate funcționa decît strict pe domeniul pentru care a fost trasatăși, cel maicorect, pe porțiunea de la jumătatea dreptei. Se fac mai multe citiri. Cu cît eroarea ladeterminarea absorbanței este mai mică cu atît eroarea de determinare a concentrației va fi mai coborîtă. Panta curbei este decisivă în mărimea erorii. Dacă aceasta este foarte mică,eroarea la determinarea concentrației va crește[22]. De aceea, soluțiile foarte colorate duc automatla erori, datorită aplatizării curbei la concentrații ridicate și ca urmare conținuturile nu pot fideterminate exact, recurgîndu-se la diluări. Dacă diluția este prea mare apare o creștere aerorii tocmai datorită diluării, mai precis datorită limitelor determinărilor exacte alevolumelor, lucru ce trebuie avut în vedere. În concluzie, concentrațiile soluțiilor măsuratetrebuie să fie relativ joase.

Fig. 2.2. Analiza cantitativă: pe baza valorii Ax, măsurate, se calculează valoarea Cx

În afară de condițiile de mai sus mai trebuie ținut cont de următoarele reguli practice,foarte importante pentru respectarea legii lui Lambert-Beer și totodată pentru obținerea de rezultate analitice corecte:

soluțiile trebuie să fie limpezi (fără suspensii) și să nu fie fluorescente;

în soluțiile supuse măsurătorilor nu trebuie să se petreacă transformări fotochimice sau reacții cu oxigenul din aer;

substanța de analizat nu trebuie să dea asociații, cu compoziții variabile, cu solventul;

punctele trebuie să se situeze cât mai riguros pe aceeași dreaptă și prelungirea dreptei să treacă cât mai aproape punctul de coordonate (0,0);

absorbanța măsurată pentru proba necunoscută, Ax, trebuie, pe cât posibil, să se situeze pe porțiunea din mijloc a domeniului punctelor de etalonare[23].

2.1.2.1 Analiza fotometrică a arsenului folosind dietilditiocarbomatul de argint

Pentru analiza arsenului în produsele alcoolice este nevoie de scăpat de matrice astfel se iau 50 ml de proba și se adaugă 2,5 g de MgO și 2,5 g MgNO3, după care se pun la baia de apă și evaporăm pînă la sec. Apoi proba se trece pe plita electică și o carbonizăm pînă nu se mai elimină fumul.

Următoarea etapă este mineralizarea probei în cuptorul electric, proba se pune în cuptor la 250 0C și modificăm temperature cu 50 0C fiecare 30 minute pînă la 450 0C.

Cenușa obținută după mineralizare se dizolvă în 50 ml HCl de 0,3 M, după care mai adăugăm 10 ml de HCl cu densitatea de 1,19 g/ml. Dacă cenușa greu se dizolvă o încălzim puțin pe plita electrică după care soluția este trecută în balon conic de 250ml.

În această colbă se adaugă 2,5 ml KI, 1,5 ml SnCl2 și se aduce cu apă deionizată pînă la 100 ml, se adaugă 1 ml CuSO4 cu concentrația de 10 g/l și se lasă pe 10 minute. După care se adaugă 5 g de Zn metalic și se conectează colba la eprubeta cu ditiocarbomatul de argint. După o oră dacă este prezent arsenul se observă o culoare roz spre roșu a soluției absorbante și cu cît soluția este mai roșie cu atît concentrația arsenului este mai mare. Pentru anliza cantitativă se fac soluții pentru construirea curbei de calibrare.

Măsurările se fac la fotoclorimetru la lungimea de undă λ = 520 nm.

Intensitatea culorii este direct proporțională cu concentrația arsenului și respective astfel determinăm concentrația arsenului în probă[24].

2.1.2.2 Analiza spectrofotometrică a arsenului folosind generatorul de hidruri

Metoda se bazează pe absorbția radiației cu lungimea de undă specific arsenului, în cele mai dese cazuri 193,7 nm.

Se construiește o curbă de calibrare după care are loc analiza probelor și respective absorbția este direct proporțională cu concentrația, astfel obținem concentrația din probă.

Arsenul din probă este redus la arseniu metalic cu gradul de oxidare zero, și respective el absoarbe radiația care este data de o lampă cu catod scobit specific elementului analizat.

Generatorul de hidruri are funcția de a genera hidruri care reduc arsenul pînă la arsen metalic, dar pentru început din proba de vin este necesar de eliminate alcoolul și acest lucru se face pe baia de apă[25].

2.2 Analiza chimică calitativă

Analiza chimică calitativăse bazează pe compararea spectrelor de absorbție ale substanțelor sau materialelor în domeniul UV-VIS, adică 180-1100nm cu spectre cunoscute.Acest procedeu permite identificarea unui anumit număr de specii chimice, dar numai pentru acele substanțe care absorb în acest domeniu. În chimia organică, de exemplu, absorb în acest domeniu perechile de electroni de valență angajați în legături σ și π precum și perechile de electroni neparticipanți. Pentru că în cursul acestor tranziții apar modificări ale polarității legăturii respective, aceste spectre au primit numele de spectre cu transfer de sarcină. Fiecare tranziție are asociată o lungime de undă caracteristică și un coeficient molar de absorbție, ε, corespunzător[26]. Acestea se datorează unor „salturi” ale electronilor de valență, adică a electronilor situați pe straturile exterioare ale atomilor angajați în legături chimice. Astfel analiza chimică calitativă se bazează anume pe aceste tranziții care ne redau substanța ce se află în soluție. Se știe deja că orice grupare funcțională are o lungime de undă caracteristică.

2.2.1 Metode de analiză calitative

2.2.1.1 Formarea oglinzii de arsen metallic

Această metodă este cunoscută fiind una specifică pentru analiza calitativă a arsenului. Principiul metodei constă în reducerea arsenicului pînă la arsin, apoi dupa o descompunere termică a arsenului și hidrogenului cu degajare de arsen care la rindul său va fi condensat pe o placă rece, va forma o oglindă metalică[27].

2.2.1.2 Reacțiile de culoare a arsinului cu diferiți reagenți

Pentru determinarea existenței arsenului în soluții se folosesc deseori metodele de interacțiune dintre arsin și reagenți organici cît și anorganici care formează compuși colorați.Absorbția arsinului pe hîrtie impregnată cu clorură de mercur sau cu bromură de mercur sunt niște reacții specific ce ne pot spune despre existent arsenului în soluție.

Dacă arsinul este transferat in soluție absorbantă de AgNO3 de 50%, soluția devine galbenă datorită formării AsAg3*AgNO3, după care trece în culoare neagră datorită eliberării argintului metalic.

Pentru reducerea arsenului pînă la arsin deseori se folosește zincul metallic în 1,6 – 2,2 M HCl. Se poate de folosit și H2SO4 dar concentrația trebuie să fie de 1M[28].

2.2.1.3Determinarea arsenului (V)

Arsenul(V) cu nitratul de argint în mediu neutru formează un precipitat roșu – cafeniu Ag3AsO4 care nu se dizolvă în 2 N CH3COOH, dar se dizolvă în 2 N NH4OH, HNO3 și H2SO4[29].

2.2.1.4Determinarea arsenului sub formă de As2S3

Pentru determinarea arsenului sub formă de As2S3 trebuie ca arsenal să fie sub formă de As(III). Dacă în soluție avem As(V) atunci el trebuie redus pînă la As(III).

METODOLOGIA CERCETĂRII

Metodaanalizeiprinabsorbțieatomică(AA),introdusăînanalizachimicădinanul1952decătreaustralianulA.Walsh[30],sebazează pefenomenulcunoscutcuaproapeosută deaniînainte(1859)-descoperit degermanulG.R.Kirchhoff- șianumeinversialiniilor spectrale. Principiul,stabilitpe baze experimentale,se poate enunța sub formăde legefizică- legealuiKirchhoff – astfel: fiecareelementchimicabsoarbeaceleradiațiipecarelepoate emiteînaceleașicondiții,binedeterminate,detemperatură șipresiune. Primulinstrument folosita fostoimprovizațiepentruaseobțineabsorbțiaatomicăîncadrulunuifotometrucu flacără(unspectrometrudeemisieîn careexcitareaatomilorserealizeazăîntr-o flacără). Acesta,cașicelelalteinstrumentecareauurmat,măsoarăconcentrația unui element dintr-o probă,prindeterminareaabsorbțieirealizatedecătreatomiiprobei,adușiîntr-oflacărăsau, maigeneral,înfazăgazoasă(lao temperaturăsuficientderidicată)asuprauneiradiații monocromaticefurnizatedeosursă externă.Evidentcăradiațiarespectivăesteastfelaleasă încîtsă fie caracteristică unui anumit atom.

Spectrometruldeabsorbțieatomicămăsoarăradiațiaabsorbitădeatomiicaretrec din stare fundamentală(neexcitați) în stare gazoasă. Numărul acestora fiind de obicei mult mai maredecîtacelorexcitați. Spectrometriadeabsorbțieatomică(AAS[31])esteo metodă caracterizată de o sensibilitatemultmai bună, celpuțin pînăla temperaturide 5000K. Remarcăm faptulcăaparaturapentruabsorbție atomicăpoatefiutilizată,lanevoie,șipentru lucrul în emisie.

3.1 Absorbțiaradiațiilordecătreatomi

Latrecereaunuifasciculderadiațiidediferitelungimideundăprintr-o celulăceconținevaporiatomiciaiunuielement,radiația transmisăvaarătao distribuție în funcție de frecvență după cumse vede în (fig.3.1).

Speciaatomicăposedădecioliniedeabsorbțielafrecvențaνo,undeνoestefrecvența centrului liniei. Intensitatea radiațieitransmisede cătreatomi(subformădevapori) la o anumită frecvență, ν, este dată de relația:( 3.1)[32].

Fig.3.1.Profiluldeabsorbțieal uneiliniispectrale.

UndeIo(ν) șiIνreprezintăintensitatearadiațieiincidente,respectivtransmise,de frecvențaν,kνestecoeficientuldeabsorbție alvaporiloratomicipentru radiațiade frecvență ν,iar l este grosimea stratului absorbant.

Absorbțiaintegralăaliniei spectraleeste dată derelația 3.2.

(3.2)

Nνestenumăruldeatomipecm3 carepotabsorbiîndomeniuldefrecvență corespunzător liniei spectrale, f este tăria oscilatorului (numărul mediu de electronipeatomce potfi excitați deradiațiaincidentă), e este sarcina unui electron,c estevitezaluminii șimmasa unui electron[33].

Lățimeanaturalăauneiliniispectraleestedeordinul10-5 nm.Înrealitate lățimea unei linii spectrale de absorbție a atomiloraflați într-oflacără sau alt sistem de atomizare este mai mare, ajungînd la 0,01-0,001 nm. Lățirea linieiaparedatorităautoabsorbției,efectuluiDopplerșiproceselordecoliziune[34].

Înmajoritateacazurilor, celmaiimportantfactor cecontribuie la lățirea liniilor spectrale se datorează ciocnirii atomilor de analizat cu atomii gazelor străine.

Spredeosebiredeliniadeabsorbție a atomilorîntr-osursăde atomizare,care funcționează lapresiunea atmosferică,liniade emisieauneilămpicucatodcavitar estemultmaiîngustă,presiuneaîn interiorul acesteiafiinddeordinul1torrșideci numărul deciocniri este multmai redus.

În(fig.3.2)seprezintă, pentruacelașielement,profiluluneiliniide absorbție înflacărășirespectivaluneiliniideemisieprovenitedelaolampăcucatod cavitar:

Fig.3.2.Profilul uneiliniide absorbție(1) înflacără și al unei liniideemisie(2)delaolampă cu catodcavitar.

Dinrelația(3.2)rezultă căabsorbțiaradiațieiesteproporționalăcunumărul deatomidinsursade atomizare,deciși cuconcentrația.Determinarea absorbției integrateesteînsăfoartedificilă,deoarecenecesitămăsurareavalorilorIν,pentru unmarenumărdefrecvențe, corespunzîndliniei spectralede absorbție,deci utilizarea unui spectrometru cu orezoluție foarteînaltă[35].

Sepoateproceda,însă,înmodmultmaisimplu,determinândabsorbțiauneiradiațiicu obandăspectralăfoarteîngustă,plasatăexactlamaximulbenziide absorbțiede către atomi.O astfel deradiațieestefurnizatădelampacucatod cavitar,cearecatoduldinacelașielementcuelementuldeanalizat.Sevamăsura înacestcazcoeficientuldeabsorbțiemaximă,kνo, (dat de ecuația 3.3) lacentrullinieideabsorbție, care este proporțional cu numărul de atomi capabili săabsoarbă radiația, aflați în sursa de atomizare[36].

(3.3)

deciabsorbanța va lua formaa ecuației 3.4

(3.4)

undeIo șiIreprezintăintensitateaincidentă,respectivtransmisăaradiației provenitedelalampacucatodcavitar,iarC esteconcentrațiaelementuluide analizatîn vaporii atomici ai sursei de atomizare(Cfiind proporțional cu Nν).

Radiațiile emise de lampa cu catod cavitar vor trebui să aibă o bandă spectralămaimicăde0,001 nm,careeste lățimeaunorlinii îngustede absorbție, care există în spectrele de absorbție ale unor atomi[37].

3.2 Principiulmetodei

Metoda se bazează pe absorbția energiei specifice elementului analizat în cazul nostru arsenul care absoarbe o undă electromagnetică 193,7nm. Această absorbție este direct proporțională cu concentrația și astfel are loc analiza. Proba care conține arsen este adusă în stare atomară de catre o chiuvetă de grafit care poate fi încălzită pînă la 30000C într – un gaz inert[38].

Ca sursă de radiație este o lampă cu catod scobit specifică elementului analizat, iar detectorul prezintă un fotomultiplicator care transformă semnalul luminos în semnal electric.

Modul în care se produc atomii metalici în stare gazoasăeste descris mai amănunțit în (Fig. 3.3)

Fig. 3.3. Transformări posibile ale analitului în dispozitivul de atomizare

Pentru a se realizao selectivitatebună, sursa deradiațiiceemitefascicolul careurmeazăsăparcurgă celula, trebuie să fie o sursă monocromaticăavînd o frecvențăegală cuceaalinieiderezonanțăaatomilordinprobadeanalizat. Oastfeldetranziție areloclatrecereaunuielectrondepestratuldevalență,dintr-unatom înstarefundamentală, avîndoenergieE0(energieprinconvențieluată este egalăcu0)pînălaprimulnivelaccesibil,de deasuprasa,E1[39]. Această tranzițieareloccaurmareaabsorbțieideradiațieelectromagnetică monocromatică,adicăcorespunzătoareuneicuantedeenergiehν=E1-E0. Absorbția,înurmacăreia apare tranzițiadepestareafundamentalăpeprimulnivelde energie,senumeșteabsorbțiede rezonanță și îi corespunde o linie de rezonanță,aceeași atît în absorbție cît și în emisie[40].

Desigur, electronii pot trece prin absorbție și pe alte nivele de energie însă cu o probabilitatemaimică,adicădauliniimaipuținintense. Relația dintre numărul de atomi excitați, N1,și cei aflați în stare fundamentală, N0,este cunoscută din chimia fizică, sub denumirea: ecuația lui Boltzmann și se poate scrie: N1/N0= (g1/g0)exp(-∆E/kT) (3.5)

UndeN1estenumăruldeatomiînstareexcitatăpe nivelul 1, N0-număruldeatomiaflați în stare fundamentală, g1/g0 -reprezintăraportulponderilorstatisticepentrustareaexcitată respectiv fundamentală, mărimi ce depind de numerele cuantice ale nivelelor existente în fiecareatomînparte,∆E=hν-variațiadeenergieatranziției,k-constantaluiBoltzmann,T-temperaturaabsolutăînK.ÎnmodobișnuitraportulN1/N0estesubunitar.Sepoateobserva căN1/N0 depindeatîtde∆EcîtșideT.Ocreștereatemperaturiișioscădereavalorii intervaluluienergetic,∆E, vaconduceimplicitlaomărirearaportuluiN1/N0.

Walshafostcelcareapropusprimul,pentruaceastămetodă,în calitatedesursede lumină,niștelămpideconstrucție specialădenumitelămpicucatodcavitar [41](fig.3.4)care emitunspectruatomic,formatdin linii,caracteristice materialului(metalului)dincareeste confecționatcatodul.Cuajutorulmonocromatoruluiseselecteazădoarliniadorită,deobicei

linia de rezonanță a elementului respectiv.

Fig. 3.4. Lampă cu catod cavitar

Înafarasursei,deosebită detoatesurseleutilizateîncelelaltemetodeoptice,schema blocaacesteimetodeestecutotulanalogăspectrofotometrieide absorbțieîngeneral. Deosebireaesteaceeacă,încazulabsorbțieiatomice,înlocdesoluțiilichide,probeleseafla înstaregazoasăîntr-oflacărășinusuntconstituite dinmoleculecidinatomiînstare fundamentală[42].

3.3 Analizacantitativă

În(fig.3.5)seprezintătipuridegraficedecalibrarepebazacărorasepot face determinăricantitative prin absorbție atomică. Domeniul de concentrații pentru un element care poate fi determinat este de 4-5 ordinede mărime.

Fig.3.5.Tipuridegraficedecalibrareîn spectrometriadeabsorbțieatomică.

Pentruconcentrații mari,frecvent apareocurburăadrepteispreaxa de concentrații (curbă B). Mai puțin frecvent, graficul de calibrare este curb pe întregul domeniu deconcentrații(curbaD).CurbaA nu treceprin originedatorită absorbțieinespecifice,adicăabsorbțieiradiațieidatedelampacucatod cavitarnu numaidecătreatomiiprobeideanalizat,cișidealtespeciiprezenteînmatricea probei[43].

Aceasta determină existența unei absorbții de fond.

LegeaLambert-Beer este respectatăpentruo radiațiecuo bandă spectrală foarteîngustăpractic monocromatică,dacă însămonocromatorulnu separăo radiațiepracticmonocromatică, va rezulta o curbă de calibrarenelineară (curbeleB șiD)[44].Radiațiapoate fi nemonocromaticădatorităfaptului căprinmonocromator trecmaimulteliniicucoeficiențideabsorbțiediferiți (multipleținerezolvațisau liniicarenu suntabsorbite).Deasemenea,seobțineo curbădecalibraredetipD atuncicîndlățimealinieideemisieesteegală saumaimaredecîta linieide absorbție.

Proceseledeionizareîn sursadeatomizaredeterminăocurbareadrepteide calibrare spreaxa absorbanțelor (curbaC).Aceastaestedeoareceionizarea atomilor crește la concentrații mici șidescreștela concentrații mari[45].

Interferențeledatorităblocăriiatomilordeanalizatîncompuși carenu sunt volatilizațișidescompușiînatomi(interferențechimice)și interferențeledatorită ionizăriipot fieliminateprinintroducereaînprobadeanalizataunuielementcese combinăcuspeciaceformeazăcompusulgreudisociabilsauaunuielement ușor ionizabil[46].

Prin absorbție atomică se pot determina aproximativ 60 elemente.

3.4 Sensibilitatea și limita de detecție

Prin sensibilitateîn cazul acestei metode de analizăse înțelege concentrația unuielementînμg/mL (sauppm)careproduce unsemnalcuvaloareade99%în transmitanță,decioscădereatransmitanțeicu1%(lacarecorespundeo valoare a absorbanțeide 0,0044, A = log (1/0.99)).

Limitadedetecțiesedefineștedreptconcentrațiaelementuluicareproduce unsemnaldetreiorimaimaredecîtdeviațiastandard a zgomotuluidefondal aparatului. Limitadedetecțieestemaicoborîtădecît sensibilitatea, darla aceste concentrații nu se pot face determinăricantitative.

Lautilizareacuptoruluidegrafitdreptsistem deatomizare,atîtsensibilitatea cîtșilimita dedetecție suntîngeneralcu aproximativdouă-treiordinedemărime maicoborîte(decisensibilitateadeterminărilorestemaimare)decîtla utilizarea flăcării[47].

Deșiselectivitateadeterminărilor prinabsorbție atomicăestebună,înunele cazuri pot să apară efecte de matrice. Pentru ca efectele de matrice să nu denaturezerezultatulanalizei,este necesarcaetaloaneleșiprobeledeanalizatsă aibăocompozițiecîtmaiasemănătoare.De asemenea,se poateaplica șimetoda adaosurilor, pentru a determina dacă sau manifestat efecte de matrice[48].

3.5 Pd – modificator chimic în analiza electrotermală a arsenului

Paladiu este un modificator universal el este pe larg folosit în diverse metode de analiză a metalelor.

În general modificatorul chimic are funcția de a modifica matricea sau elementul analizat pentru a putea separa semnalul elementului de semnalul fonului.

În cazul nostru paladiu are funcția de a forma cu arsenal un compus cu temperatură de mineralizare înaltă. Astfel permite ca temperatura de mineralizare a arsenului să ajungă pînă la 1200 Co, deci în astfel de condiții se înlătură partea organică și se elimină o parte din matricea din proba analizată[49].

Arsenul este un metal care ușor îl pierdem deja la temperaturi de 300 Coastfel pentru a fi analizat prin metoda de absorbție electrotermală este necesar să aplicăm un modificator care să-l

mențină în tubul de grafit pînă la momentul atomizării.

Sînt mai multe metale care se pot uiliza ca modificator chimic în analiza arsenului, ca exemplu nichelul însă din diferite surse sa constatat că paladiul este cel mai bun modificator chimic în analiza electrotermală a arsenului la momentul actual.

Paladiul este utilizat sub formă de clorură sau nitrat însă este preferabil să fie nitrat deoarece toți nitrații sînt solubili și nu va duce la precipitarea unor compuși din probă.

Paladiu necesită să fie redus la paladiu metalic pentru a ușura procesului de formare a aliajului PdAs și acest lucru se face cu acid ascorbic de 1 % care se pregătește în ziua în care se face măsurările.

Paladiu mărește sensibilitatea anlizei, mărește temperature de mineralizare, micșorează pierderile de arsen în aer[50].

Paladiu este dozat direct în tubul de grafit împreună cu acidul ascorbic cu ajutorul autodozatorului sau manual cu o seringă.

Se îcălzește tubul de grafit pînă la 120 Co, astfel se formează o acoperire de paladiu în interiorul tubului de grafit, după care se dozează proba.

Acoperirea care se face are scopul de a nu permite să fie contact direct între tubul de grafit și proba cu arsen deoarece arsenal formează carburi care dau efect de memorie.

3.6 Programul de temperaturi

Programul de temperaturi este foarte important în procesul de anliză electrotermală.

Analiza spectrofotometrică electrotermală necesită un program de temperaturi specific fiecărui element analizat, acest lucu este necesar pentru a nu pierde analitul nostru pînă la etapa atomizării sau semnalul să fie înregistrat la etapa cînd analitul nu a ajuns la etapa atomizării.

Prima etapă în procesul de analiză electrotermală este uscarea, respectiv la această etapă este necesar ca temperatura să crească treptat pînă la 105 Coîn așa mod ca să nu arunce proba noastră pe pereții chiuvetei și să avem pierderi. În produsele alcoolice avem etanol care are o temperatură de fierbere mai mică ca apa astfel trebuie să se ia în considerație că și matricea probei mult contează în procesul de analiză.

Pentru produsele alcoolice se va acorda mai mult timp momentului cu temperatura de 70 Co cît și la momentul de 90 Co pentru a nu fierbe proba și ca rezultat să avem pierderi[51].

Se recomandă ca temperatura să fie ridicată pînă la 70 Co repede, aproximativ 5 secunde după care să fie menținută mai mult timp la acaeastă etapă, tot așa și la momentul de 90Co.

A doua etapă foarte importantă este mineralizarea probei, în această etapă este necesar ca să scăpăm de matricea probei la maxim posibil și tot odată să nu pierdem analitul.

De obicei etapa mineralizării depășește 500 C0 și poate ajunge pînă la 1200 Co , pentru produsele alcoolice în special îentru vinuri la această etapă se înlătură partea organică care face parte din matricea probei și respectiv se înlătură și o parte din substanțele anorganice care au temperatură de volatilizare cuprinsă în temperaturile etapei de mineralizare.

Etapa de mineralizare poate fi la rîndul ei tot în cîteva etape care permite o minerale mai buna a probei noastre.

Următoare etapă este atomizarea, la ceastă etapă este necesar în mod ideal să avem analitul nostru fără matrice. La momentul dat analitul se află în stare atomară, absorbind energia ce vine de la o lampă cu catod scobit se efectuează măsurarea. Diferența de energia dată de lampă și cea primită de detector în timpul absorbției de către analitul nostru reprezintă cantitatea de enegie absorbită de analit și se face acest lucru într-un interval mic de timp dar constant pentru fiecare măsurare.

Cantitatea de energie absorbită este direct proporțională cu concentrația și respectiv putem afla concentrația de analit în probă.

A patra etapă este curățarea tubului de grafit pentru a înlătura unii compuși ce pot rămîne după atomizare.

La această etapă temperatura în tubul de grafit se poate ridica pînă la 3000 Coîn dependență dacă este necesar, acest lucru se poate vedea în cazul cînd avem efect de memorie.

Dacă fonul a cîteva paralele crește asta este dovada că tubul de nu este bine curățat și este nevoie de ridicat temperatura la această etapă.

În caz că concentrația analitului este crescătoare în aceleași condiții este necesar de ridicat temperatura de atomizare și de curățare.

La temperaturile mari de peste 400 Co tubul de grafit se poate aprinde, astfel se selectează la aceste temperaturi ca prin tubul de grafit să treacă un flux de gaz inert, în cele mai dese cazuri argonul este folosit ca gaz inert.

La momentul cînd are loc atomizarea fluxul de argon se întrerupe pe cîteva secunde, aproximativ 2 secunde pentru a permite înregistrarea semnalului.

Se recomandă ca să se întrerupă fluxul de gaz cu cîteva secunde înainte de atomizare, pentru a fi siguri că în procesul de atomizare nu avem flux de argon[52].

În procesul de analiză electrotermală se folosesc mai multe tipuri de tuburi în care are loc prelucrarea termică a probei. Sunt tuburi cu platformă, sunt tuburi cu acoperire pirolitică și tuburi de densitate înaltă.

Cînd se efectuează o programă de temperaturi, ea este valabilă doar pentu un singur tip de tuburi, deoarece pentru celelalte tipuri este necesar alte coniții și rezultatele deseori sînt nesatisfăcătoare.

Tab.3.1 Exemplu de programă de temperaturi pentru analiza arsenului

REZULTATE ȘI DISCUȚII

Experimentele sau efectuat pe probe cu concentrații cunoscute. Sa participat în proectul BIPEA care este o organizație ce efectuează măsurări interlaboratoare între mai multe laboratoare din Europa.

4.1 Importanța controlului calității a produselor alcoolice

Apărută în anii 50, cerința calității a dobîndit o importanță crescută și se evidențiază din ce în ce mai mult ca un factor determinant al competitivității. Dacă astăzi este ușor să compari prețuri, este mult mai dificil să compari nivele de calitate. Existența unui sistem de calitate de referință, recunoscut unanim, reprezintă un instrument prețios de clarificare. Acesta este rolul exact al standardelor[53].

Standardele se elaborează la nivel internațional, regional și național. Coordonarea activităților la aceste trei nivele este asigurată prin structuri comune și acorduri de cooperare.

Fig. 4.1.Rafturi cu produse alcoolice

Calitatea unui produs alimentar este totalitatea proprietăților produsului, ce condiționează adecvarea sa de a asigura actvitatea vitală normală a organismului uman, adică de a satisface necesitățile fiziologice a omului în substanțe alimentare și energie, ținînd cont de principiile alimentației raționale.

Produsul alimentar nu trebuie să fie purtător de substanțe generate de nerespectarea normelor de igienă în tehnologia agricolă, prelucrarea tehnologică, păstrare, transport, manipulare și desfacere[54].

Între modificările nedorite, ce pot apărea în produsele alimentare menționăm:

– alterarea;

– poluarea cu substanțe toxice (metale, pesticide, conservanți, etc.);

– cancerigene;

– contaminarea cu microorganisme patogene;

– contaminarea radioactive;

Asigurarea siguranței alimentului nu poate rezulta numai dintr-o acumulare de mijloace tehnice. Aceasta implica în plus o intervenție riguroasa în cea ce priveste adaptarea resurselor materiale, tehnice, umane și a activitaților intreprinderii la obiective precis definite (elemente determinante ale securitații produselor alimentare). Odată cu dezvoltarea cercetarii științifice s-au dezvoltat, perfecționat și diversificat și metodele utilizate în analiza produselor alimentare[55].

Metalele grele în produsele alcoolice provin de la instalațiilea procesului tehnologic și sunt extrem de toxice pentru organismul uman la anumite concentrații, pentru aceasta este nevoie de monitorizat concentrația lor în aceste produse.

Prezența contaminanților metalici în vinuri se poate datora mai multor factori endogeni și exogeni. În cazul în care concentrația acestor elemente esențiale depășește concentrația maximă necesară apare toxicitatea, aceste metale fiind considerate contaminanți.

Unul dintre obiectivele Subcomisiei pentru Unificare a Metodelor de Analiză și Apreciere a Vinurilor din cadrul O.I.V. este realizarea unei baze de date mondiale referitoare la conținutul în contaminanți metalici al vinurilor, inițierea unor studii asupra originii acestor contaminanți, scăderea limitelor admise pentru conținutul în metale contaminante, precum și optimizarea tehnologiilor în scopul reducerii acestor contaminări[56].

Arsenul în produsele alcoolice poate proveni din istalațiile procesului tehnologic, poate proveni din impuritățile unui produs adăugat în vin, sunt ape naturale poluate cu arsen și respectiv utilizarea acestei ape duce la contaminarea produselor alcoolice, utilizarea produselor fitosanitare pe bază de arsen la stropirea viței de vie este alt factor care poate contamina vinul.

Este foarte important de monotorizat fiecare pași pentru a obține un produs calitativ și care nu prezintă riscuri pentru organism.

Principiul metodei

Metoda se bazează pe absorbția radiației specifice de către atomii analitului nostru care este adus în stare atomară datorită energiei electrotermice ce încălzește camera atomizării pînă la 2500 oC. Astfel energia absorbită este direct proporțională cu concentrația analitului. Avînd soluții cu concentrații cunoscute de analit se construește o curbă pe care se redă dependența concentrației analitului de absorbție. Apoi se determina absorbția probelor stabilite și din formula curbei de calibrare se calculează concentrația analitului în probe.

Modul de lucru

Aparate și veselă

Spectrofotometru Shimadzu AA-6300, dotat cu lampă cu catod scobit pentru arseniu și cu o lampă de deuteriu;

Dozator de probăASC- 6100 Shimadzu;

Atomizator electric GFA- EX7 Shimadzu;

Tub de grafit pyrocoated;

Butelii cu argon;

Răcitor de apă;

Compresor cu filtru;

Baloane cotate de 50ml , 100 ml, 1000 ml, clasa A;

Pipete 1 ml, 2 ml, 5ml, 10 ml, clasa A;

Pahare chimice 50 ml;

Cilindru gradat 150 ml clasa A;

Balanță analitică;

Deionizator Vodolei;

Reactivi

Apă deionizată;

HNO3 ultra pur de la Sigma Aldrich;

Soluție de 1 g/L de arseniu de la Fluka;

Acid ascorbic;

PdCl2 de la Sigma Aldrich;

Alcool etilic rectificat;

Acid citric;

Glicerină;

Zaharoză;

Soluție de 1 g/L de calciu de la Fluka;

Soluție de 1 g/L de natriu de la Fluka;

Soluție de 1 g/L de caliu de la Fluka;

Soluție de 1 g/L de fier de la Fluka;

NaH2PO4 lipsit de apă;

NaCl lipsit de apă;

CuSO4;

Pregătirea soluțiilor de calibrare

Pentru pregătirea soluțiilor de calibrare sa folosit soluție comercială de 1 g/L de arseniu, Fluka. Sa folosit apă deionizată și acid azotic ultra pur de la compania Sigma Aldich. Calculele sunt prezentate în tabelul de mai jos.

Din soluția de arsen de 1 g/L care este certificată sa prepară o soluție intermediară de 10 mg/L de arsen. Astfel sa luat 1 ml de soluție de 1g/L de arsen și sa transferat într-un balon cotat de 100 ml, după care sa adus la cotă cu soluție de 1% de acid azotic ultra pur.

Respectiv din soluția intermediară de arsen se prepară soluțiile de arsen pentru construcția curbei de calibrare.

Tabelul 4.1. Elaborarea de stndarde de calibrare

Efectuarea analizei

Se lasă un timp ca spectrofotometrul de absorbție atomică AA-6300 să se încălzească conform instrucției de exploatare a acestui aparat.

Se conectează lampa cu catod specifică arsenului, care are lungimea de undă de 193,7 nm și se respectă condițiile din tabelul 3.2.

Tabelul 4.2. Condițiile de determinare a arsenului prin metoda de absorbție atomică

Pentru a construi curba de calibrare se toarnă în chiuvete mici a autodozatorului soluțiile pregătite pentru curba de calibrare și se pun pe pozițiile care sunt indicate în programul de lucru.

Clorura de paladiu și acidul ascorbic tot se pun pe pozițiile indicate în programul de lucru.

Clorura de paladiu servește ca modificator chimic și este folosită pe larg în analizele chimice. Astfel ea menține arsenul și la temperaturi de 1000 oC ceia ce favorizează o temperatură mai înaltă de mineralizare a probei. Arsenul este un metaloid care la temperaturi de 400 oC se volatilizează de aceia este nevoie de paladiu ca modificator chimic.

Acidul ascorbic este folosit ca reducător a paladiului, astfel se prepară pentru analiză acid ascorbic de 1% .

Pentru început autodozatorul dozează acidul ascorbic și paladiul, și automat după programul de temperaturi se ridică temperatura pîna la 110 oC, astfel se formează o acoperire de paladiu. După care automat de către autodozator se dozează proba, parcurgînd etapele de mineralizare și atomizare are loc înregistrarea semnalului analitic.

Procesele de mineralizare și atomizare au loc într-un tub de grafit prin care trece un flux de argon, iar în momentul atomizării acest flux se întrerupe pentru a nu avea pierderi de analit, atomizarea durează 3 secunde.

Tabelul 4.3 Programul de temperaturi pentru analiza arsenului

Fig. 4.2 Programul de temperaturi pentru analiza arsenului

Graficul curbei de calibrare

Fig. 4.3 Curba de calibrare pentru analiza arsenului

Tabelul 4.4 Datele pentru construcția curbei de calibrare pentru arseniu

Influența cationilor și anionilor prezenți în vin asupra analizei arsenului în vinuri.

Pentru a determina influența cationilor și anionilor în vin sa preparat o soluție model pentru vinuri.

Pentru pregătire 1 dm3 de soluție model 1, pentru vinuri, folosim:

Acid citric, (C6H8O7∙H2O)………………….….……3,5 g

Zaharoză ……………………………………..…….4,0 g

Glicerol …………………………………………..…6,0 g

Alcool etilic rectificat……………………………102,0 ml

Astfel pentru a determina influența metalelor din vin se vor prepara soluții conform tabelului de mai jos.

Soluțiile model cu concentrația de arsen 0,1 mg/L și concentrația respectivă a metalului, a cărui influență se cercetează asupra analizei arsenului în vin.

Tabelul 4.5 Prepararea soluției de arsen de 0,1 mg/L cu adaos de cationi.

Tabelul 4.6 Prepararea soluției de arsen de 0,1 mg/L cu adaos de anioni.

La cotă se aduce cu soluție model.

Concentrația cationilor și anionilor în soluțiile model au fost luate conform compoziției chimice a vinului.

Tabelul 4.7 Rezultatele experimentale obținute pentru recuperarea arsenului sub influența anionilor și cationilor

Tabelul 4.8 Dependența absorbției de concentrația fosfaților

Fig. 4.4Dependența absorbției de concentrația fosfaților

Analiza arsenului în produse alcoolice tari

Pentru a determina dacă analiza arsenului nu este influențată de către alți factori chimici și fizici, sa luat două probe și sa facut în una adaos de 0,05 mg/L de arsen, și respectiv 0,1 mg/L de arsen. Astfel se determină recuperarea în aceste probe.

Tabelul 4.9 Recuperarea arsenului în băuturi tari

CONCLUZII ȘI RECOMANDĂRI

Metoda prezintă avantaj prin utilizarea cantităților mici de probă pentru analiză, rapiditatea de efectuare, simplitate și siguranță.

Sa evaluat intervalul de liniaritate a graficului de calibrare, coeficientul de corelare a graficului.

Sa determinat condițiile optimale de determinare a arsenului în produsele alcoolice la aparatul AA – 6300.

Sa ales un program de temperaturi optimal pentru analiza arsenului în produsele alcoolice.

Sa determinat influența cationilor și anionilor prezenți în vin asupra analizei arsenului prin metoda GF- AAS.

Sa determinat că fosfații micșorează semnalul analitic la determinarea arsenului în vinuri.

În băuturile tari nu sunt prezenți fosfații, acest lucru favorizează analiza arsenului în aceste produse alcoolice.

BIBLIOGRAFIE

M. Brezeanu, E. Cristurean, A. Antoniu, D. Marinescu, M. Andruh, Chimia metalelor, Editura Academiei Romane, Bucuresti, 1990, p. 33 – 40.

WHO, Arsenic Compounds Environmental Health Criteria 224, World Health Organisation, Geneva, Switzerland, 2nd edition, 1996.

HAMADA, T. & HORIGUCHI, S. (1976) Occupational chronic arsenicalpoisoning. On the cutaneous manifestations. Jpn. J. ind. Health, 18: 103-115.

GORDON, J. J. & QUASTEL, J. H. (1948) Effects of organic arsenicals onenzyme systems. Biochem. J., 42: 337-350.

R. Garret, C. Grisham, Biochemistry, Editura Thomson Brooks/Cole, USA, 2005, p.9 – 15.

B. Alberts, Molecular Biology of the cell, Editura Garland Science, USA, 2002, p.5-10.

L. Ghizdavu, Chimie bioanorganică, Ed. Poliam, Cluj-Napoca, 2000, p.30.

P.R. Gregoire, Biochimie patologique, Academic Press, Libr.Maloine, Paris, 1971, p. 30

C. Popa, A. Popescu, E. Trutia, V. Dinu, Tratat de biochimie medicală, Ed. Medicala, București, 1991, p. 45.

V. Ranga, I. Teodorescu Exarcu, Anatomia și fiziologia omului, Editura Medicală, București, 1980, p. 79 – 96.

T.Conunov, Curs de chimie, Editura Lumina, Chișinău, 1994, Cap.3, p. 139-160.

GABOR, S. & COLDEA, V. (1977) Some aspects of the environmentalexposure to arsenic in Romania. Environ. health Perspect.,19: 107-108.

DU PONT, O., ARIEL, I. & WARREN, S. L. (1941) The distribution ofradioactive arsenic in the normal and tumor-bearing (Brown-Pearce) rabbit. Am. J. Syph. Gon. vener. Dis., 26: 96-118.

CRAWFORD, T. B. B. & STOREY, I. D. E. (1944) Quantitative micro-method for the separation of inorganic arsenite from arsenate in blood and urine. Biochem. J., 38: 195-198.

Hobbins B., 1982. Arsenic Determination by Hydride Generation. Varian Instruments at Work.

Le Houillier R., 1986. Use of Drierite Trap to Extend the Lifetime of Vapor Generation Absorption Cell. Varian Instruments at Work.

L. David, C. Cristea, O. Cozar, L. Gaina, Identificarea structurii moleculare prin metode spectroscopice, Presa Universitara Clujeana, Cluj-Napoca, 2004, p.56.

A.B.P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, ed. a 2-a, Elsevier, New York, 1984, p.33.

Compendiu de Lucrări Practice: Metode fizico-chimice de analiză, Ed. Lumina, Chișinău, 1993, p.15.

C. Luca (coordonator) Chimie analitică, EDP, 1983, p.50.

C. Luca, Al. Duca, Al. Crișan, Chimie Analitică și Analiză Instrumentală, EDP, București, 1983, p.43-52.

W. Francisc, F. Winter, I. Lazău, I. Menessy și F. Marx, Metode de Investigație și de Analiză din Chimia Solidului, Univ. Politehnică Traian Vuia, Timișoara, 1983, p.21-34.

C. Pumnea, I. Dina, Fl. Sorescu, M. Dumitru și T. Niculescu, Tehnici Speciale de AnalizăFizico-Chimică a Materialelor Metalice, Ed. Tehnică, București, 1988, p.66-75.

A. P. Krescov, A. A. Iaroslavtsev: Course of Analytical Chemistry, Vol. 1, Ed. Mir, Moscow, 1977, p. 44-65.

Лypьe Ю. Ю. Aналитичecкая xимия пpoмышлeнныx cтoчныx вoд. — M.:"Xимия",1984, p. 87-96.

Holler, F. James; Skoog, Douglas A.; West, Donald M. (1996). Fundamentals of analytical chemistry. Philadelphia, p. 34.

Const. Gh. Macarovici, Chimie analitică cantitativă, Editura tehnică, București, 1959, p. 135.

Цфаcман C. Б. Элeктpoнныe пoляpoгpафы. — M. Meталлypгия, 1960, p. 169.

Walsh A. – Spectrochim, Acta, 1955, v. 7, p.108.

Цалeв Д. Л. – Гoд. Coф.yн – тa. Xим. фак. 1971-1972, p. 225.

Maurizio Aceto, Ornella Abollino, Determination of metals in wine with atomic spectroscopy, Food Additives and Contaminants, 19,126-133, 2002.

“Analiza prin spectrometrie de absorbție moleculară în ultraviolet-vizibil”, Emil Cordoș, T. Frențiu, A.M. Rusu, M. Ponta și E. Darvasi Ed. Institutului Național de Optoelectromică București, 2001, p. 23-56.

“Analiza prin spectrometrie atomică”, Emil Cordoș, T. Frențiu, A.M. Rusu, M. Ponta și A. Fodor Ed. Institutului Național de Optoelectromică București, 1998, p.44-67.

“Fundamentals of Analytical Chemistry”, ed. V, Saunders College Publishing, 1990, D.A. Skoog, D.M. West,p.37.

“Principles of Instrumental Analysis”, Douglas A. Skoog, F. James Holler, Timothy A. Nieman fifth edition, Saunders College Publishing, 1998,p.68.

“Spectrometria de absorbție și fluorescentă atomică”,E. Cordos și C. Manoliu, Ed. Academiei, București, 1984, p.45-56.

Cлавин B. Aтoмнo-абcopбциoнная cпeкpocкoпиа. Л. Xимиа,1971, p.37-78.

Bernhard Welz, Michael Sperlin: Atomic Absorption Spectrometry. Wiley-VCH, 1999, p.70.

Walenty Szczepaniak: Metody instrumentalne w analizie chemicznej. Warszawa: PWN, 2002, p.89.

L’vov, B. V., « Fifty years of atomic absorption spectrometry », Journal of Analytical Chemistry, vol. 60, 2005, p. 382.

Sperling, Michael B.; Welz, Bernhard, Atomic Absorption Spectrometry, Weinheim, Wiley-VCH, 1999, 3e éd.

Aфoнин B.П., Гyничeва T.H. Peнтгeнocпeктpальный флюopecцeнтный анализ гopныx пopoд и минepалoв. Hoвocибиpcк, 1977. Hаyка,p.256.

Bettinelli, M., U. Baroni and N. Pastorelli. (1989). Microwave oven sample dissolution for theanalysis of environmental and biological materials, Analytica Chimica Acta., 225, p. 159-174.

Bozsai, G., G. Schlemmer and Z. Grobenski. (1990). Determination of arsenic, cadmium, lead andselenium in highly mineralized waters by graphite-furnace atomic absorption spectrometry,Talanta, 37(6), p. 545-53.

Dabeka, R. W. and McKenzie, A. D. 1992. Graphite furnace atomic absorption spectrometric determination and survey of total aluminum, copper, manganese, molybdenum and tin in infant formulas and evaporated milk. J. AOAC Int. 75: 954-963.

Aroza, L., Bonilla, M., Madrid, Y. and Camara, C. 1989. Combination of hydride generation and graphitefurnace atomic absorption spectrometry for determination of lead in biological samples. J. Anal. At.Spectrom. 4: 163-166.

Benjelloun, B., Talou, T., Delmas, M. and Gaset, A. 1991. Oxidation of rapeseed oil: effect of metal traces. J. Am. Oil Chem. Soc. 68: 210-211.

Cabrera, C., Gallego, C., Lopez, M. C. and Lorenzo, M. L. 1994. Determination of levels of lead contamination in food and feed crops. J. AOAC Int. 77: 1249-1252.

Preparation of petrochemical samples for atomic absorption spectrometric analysis. 1997. Aurora Co. application notice AA-7.

Application of GFAAS to petrochemical samples: optimizing ashing temperatures. 1997. Aurora Co. application notice AA-8.

Ellen, G, and Loon, J. W. 1990. Determination of cadmium and lead in food by graphite furnace atomic absorption spectrometry with Zeeman background correction: test with certified reference materials. Food Addit. Cotam. 7: 265-273.

Marsumoto, A., Hirao, Y., Iwasaki, M., Fukuda, E., Hanami, H., Nara, S. and Kimura, K. 1986. Determination of lead in environmental samples by graphite furnace AAS. Bunseki Kagaku 35: 590-597.

Rotaru, G., Sava, N., 2007, Managementul sigurantei in consum, suport de curs electronic, Galați;

Rotaru, G., Borda D., Sava N., Stanciu, S., 2005, Managementul Calității în Industria Alimentară, Ed. Academica, Galați.

G., Rotaru, S. Stanciu, 2005, Studiul mărfurilor. Noțiuni fundamentale, Ed. Academica, Galați.

Rotaru, G., Moraru, C., 1997, HACCP – Analiza Riscurilor. Punctele critice de control., Ed. Academica, Galați.