CIRCUITUL SECUNDAR AL UNEI CENTRALE NUCLEARO-ELECTRICE (CNE) TIP CANDU-PHWR [310494]

[anonimizat] s-a [anonimizat] a căldurii, [anonimizat], coroziunii, eroziunii, hidrurării și depunerii de diverși produși de coroziune pe suprafețele de transfer termic.

[anonimizat], precum și costuri mari de întreținere și repunere în funcțiune a centralei.

Rezistența la coroziune a metalelor și aliajelor în apă la temperatură ridicată este strâns legată de filmele de oxizi formate pe suprafețele acestora.

[anonimizat], implică formarea unor filme de oxizi protectoare pe suprafața materialelor structurale ([anonimizat], aliaje de zirconiu și nichel) din circuitul primar și circuitul secundar al unei centrale nucleare. Cu toate că aceste filme de oxizi mențin viteza de coroziune în limite admisibile există totuși o [anonimizat], la intensificarea proceselor corozive.

Experiența în operare a diferitelor reactoare nucleare arată că un rol important în menținerea integrității filmelor de oxizi protectoare îl are chimia apei. Astfel, este esențial un bun control chimic al apei în sistemul primar și secundar de transport al căldurii. [anonimizat].

Caracterizarea filmelor de oxizi formate pe suprafața metalelor și aliajelor este un subiect de studiu important deoarece proprietățile fizice și chimice ale filmelor de oxid pot modifica mecanismul și cineticile proceselor de coroziune. [anonimizat] a înțelege problemele de distrugere a materialelor legate de mediu.

[anonimizat].

Obiectivul prezentei lucrări este de a caracteriza filmele oxidice formate pe suprafața probelor de oțel carbon ce intră în componența circuitului secundar al unei centrale nucleare tip CANDU prin diferite metode: [anonimizat]; difracție de raze X (DRX); microscopie electronică de baleiaj (SEM) și analiza metalografică (microscopie optică).

Astfel, formarea straturilor de oxizi a fost realizată în condiții care simulează circuitul secundar al unei centrale CANDU ([anonimizat], pH=9,5÷9,7, temperatura 260șC și presiunea 5,1 MPa).

[anonimizat] o metodă nouă de caracterizare a [anonimizat]-Schottky – care a fost dezvoltată în cadrul laboratorului din Raten ICN Pitești. Pentru a pune la punct această metodă, s-[anonimizat].

Această metodă a fost aplicată și filmelor de oxid formate pe suprafața probelor de oțel carbon autoclavizate în condiții care simulează circuitul secundar al unei CNE CANDU.

Pe baza rezultatelor obținute prin aceste metode, s-a stabilit că metoda electrochimică Mott-Schottky este o metodă complementară metodelor de analiză prin difracție de raze X, microscopie electronică de baleiaj și analiza metalografică și poate fi folosită cu succes la caracterizarea filmelor de oxizi.

CIRCUITUL SECUNDAR AL UNEI CENTRALE NUCLEARO-ELECTRICE (CNE) TIP CANDU-PHWR

1.1. PREZENTAREA CIRCUITULUI SECUNDAR AL UNEI CNE TIP CANDU-PHWR

Reactoarele CANDU-PHWR (CANadian Deuterium Uranium Pressurized Heavy Water Reactors) conțin două sisteme de transfer al căldurii: sistemul primar (partea nucleară) și sistemul secundar (partea clasică). Conexiunile funcționale dintre cele două mari părți, nucleară și clasică, se realizează cu ajutorul instrumentației de control, formând în acest fel un sistem cu buclă de control activă de tip feed-back (Brătianu și colab., 1992). Acest mod de împărțire prezintă atât avantajul minimizării ariei de contaminare radioactivă cât și cel al generării condițiilor optime de containerizare și de securitate nucleară (Lucan, 2009). În Figura 1.1. este prezentată schematic o centrală nuclearo-electrică tip CANDU-PHWR (Barber și Lister, 1982).

Figura 1.1. Reprezentarea schematicǎ a unei centrale nuclearo-electrice tip CANDU

Sursa: Barber, D., Lister, D. H., 1982, „Chemistry of the water of CANDU reactors, Proceedings of a Symposium – Water chemistry and corrosion problems in Nuclear Power Plants”, Vienna, November, pp. 22-26.

În circuitul primar se află reactorul nuclear, generatorul de abur, presurizorul și pompa de alimentare a reactorului. În cazul unui reactor CANDU (CANadian Deuterium Uranium), fluidul care cedează căldură este apa grea, iar pentru a nu permite vaporizarea și fierberea în reactor, presiunea din circuitul primar trebuie să fie suficient de mare. Din punct de vedere al securității nucleare, întregul circuit primar este amplasat în anvelopa (clădirea reactorului).

Circuitul secundar cuprinde întreaga parte clasică a centralei și are ca funcții de bază asigurarea răcirii pentru sistemul principal de transfer a căldurii și transformarea căldurii în energie mecanică pentru generatorul electric. Circuitul secundar este format din: generatorul de abur și conductele de abur-apă, preîncălzitoarele și încălzitoarele, turbina de abur, condensatorul, degazorul și tancul de stocare, etc. (Cook și Lister, 2014).

În centralele nucleare de tip CANDU, transferul termic dintre fluidul primar (D2O) și cel secundar (H2O) se realizează în generatorul de abur prin fierberea apei la temperatură ridicată, generatorul de abur fiind echipamentul care face legătura funcțională între circuitul primar și cel secundar al unei centrale nucleare. Cele două circuite sunt separate prin suprafața de schimb termic a fascicului tubular. Căldura degajată în urma reacției de fisiune nucleară a combustibilului cu uraniu natural este preluată cu ajutorul agentului de răcire primar, apa grea, care circulă prin interiorul fasciculului tubular al generatorului de abur. Apa grea cedează căldura înmagazinată agentului termic secundar (H2O) care circulă în spațiul extratubular al generatorului de abur și care, prin fierbere la temperatură ridicată (265șC), se transformă în abur. Aburul părăsește generatorul pe la partea superioară și merge la turbina de înaltă presiune, unde are loc transformarea energiei acestuia în energie electrică. De la turbina de înaltă presiune, aburul trece prin două echipamente care au dublu rol fiecare: asigură separarea picăturilor și reîncălzesc aburul. O parte din abur se recirculă în generatorul de abur, iar alta trece prin cele trei turbine de joasă presiune. După trecerea prin turbine, aburul epuizat merge la condensator, iar condensul rezultat circulă către secțiunea de tratare condens. După tratarea condensului, se controlează parametrii chimici principali (pH, conținut de oxigen, conductivitate) și se reglează automat valoarea acestora la valoarea optimă prin adaos de amine volatile (morfolină, ciclohexilamină, hidrazină). Morfolina în combinație cu ciclohexilamina se folosește pentru reglarea pH-ului, iar hidrazina se adaugă pentru a diminua conținutul de oxigen a cărui prezență este nedorită în apă deoarece favorizează coroziunea materialelor feroase. În continuare, apa trece prin cele trei încălzitoare de joasă presiune unde se realizează o încălzire până la 113șC (presiunea fiind 0,7 MPa). După încălzire sunt amplasate filtrele “milipore” care asigură reținerea impurităților sau produșilor de coroziune. După filtrare, apa provenită din condens și cea de la separatoarele de picături trec în degazor unde are loc îndepărtarea termică a oxigenului. Pentru a ajunge la valorile impuse ale concentrației oxigenului, se adaugă și hidrazina imediat după degazor. Valoarea pH-ului și conținutul minim de oxigen sunt impuse pentru a menține o viteză minimă de coroziune. Din degazor, apa este preluată cu ajutorul a trei pompe centrifuge multietajate și trece prin cele două încălzitoare de înaltă presiune, având la ieșirea din acestea temperatura 187șC și presiunea 1,17 MPa. Apa cu acești parametri intră în cele patru generatoare de abur din care rezultă abur la 265șC și 5,1 MPa. În cazul în care nu se încadrează în acești parametri, apa se recirculă la ieșirea din secțiunea de tratare condens.

Principiul de funcționare a circuitului secundar este prezentat în Figura 1.2. (Lucan, 2009).

Figura 1.2. Prezentarea schematicǎ a circuitului secundar al CNE CANDU

Sursa: Lucan, D., 2009 „Procese specifice generatorului de abur”, Editura Paralela 45, Colecția ICN, p. 15.

1.2. CHIMIA APEI DIN CIRCUITUL SECUNDAR AL UNEI CNE CANDU

Principalele componente ale unei centrale nucleare sunt: canalul combustibil, generatorul de abur și conductele de alimentare. Acestea sunt supuse degradǎrii corozive funcție de condițiile specifice de construcție, instalare și operare. Datoritǎ faptului cǎ în componența sa intrǎ numeroase materiale de construcție (oțeluri carbon, oțeluri inox și aliaje pe bazǎ de Ni) și mai ales, pentru cǎ tubulatura sa este supusǎ acțiunii a douǎ medii apoase diferite din punct de vedere al chimiei (mediul circuitului primar radioactiv și cel al circuitului secundar), temperaturii, presiunii și vitezelor de curgere, generatorul de abur este mult mai vulnerabil dintre aceste componente. De asemenea, generatorul de abur pune probleme și în ceea ce privește executarea operațiilor de întreținere datoritǎ accesului practic limitat la diferite componente ale sale și prezenței câmpului înalt de radiații pe partea circuitului primar, iar defectarea componentelor generatorului de abur poate conduce la pierderi considerabile și la expunerea de radiații a personalului de operare. Din aceastǎ cauzǎ, problematica privind generatorul de abur, trebuie abordatǎ ținând seama de condițiile de operare cât și de comportarea din punct de vedere coroziv a tuturor materialelor ce intrǎ în componența echipamentelor din cele douǎ circuite (primar și secundar).

Apariția coroziunii pe oțelurile ce intrǎ în componența centralei nucleare CANDU, depinde în cea mai mare mǎsurǎ de modul în care se respectǎ:

controlul chimic al fluidelor de rǎcire din cele douǎ circuite;

proiectarea termo-hidraulicǎ;

regulile de operare;

alegerea materialelor de construcție a echipamentelor și instalațiilor și condițiile de realizare a acestora.

În timpul operării normale, în circuitul secundar al unei centrale nuclearo-electrice (CNE), controlul chimic al apei se realizeazǎ prin menținerea între anumite limite a următorilor parametri care influențează comportarea la coroziune a materialelor generatorului de abur: pH-ul soluției; conținutul de oxigen; cantitatea și compoziția produșilor de coroziune; impuritǎțile (sǎruri dizolvate) și agenții de oxidare.

Controlul chimiei apei din circuitul secundar este necesar din urmǎtoarele motive:

minimizarea coroziunii componentelor aparținând generatorului de abur;

minimizarea „murdǎririi” sistemelor în special a suprafețelor de transfer termic (tubulatura generatorului de abur);

minimizarea transportului prin circuit a speciilor chimice insolubile rezultate, în special, din procesele de coroziune;

reducerea la minim a coroziunii circuitului secundar în timpul perioadelor de revizie sau a opririlor accidentale.

În Tabelul 1.1., sunt prezentate valorile parametrilor chimici ai apei din generatorul de abur, ai apei de alimentare și ai apei de rǎcire a condensatorului (Fulger, 2004).

Tabel 1.1. Valorile parametrilor chimici ai apei de alimentare, ai apei din generatorul de abur și ai apei de rǎcire a condensatorului

Sursa: Fulger, M., 2004, „Contribuții la cinetica de degradare a unor materiale structurale utilizate în centralele nucleareˮ, Teză de doctorat, Universitatea Politehnică București, p. 13.

Un parametru chimic cu un rol deosebit de important este pH-ul soluției care, în circuitul secundar, este menținut în intervalul 8,7÷9,7 prin tratarea mediului apos cu amine volatile – AVT – (morfolină și ciclohexilamină).

Un alt parametru chimic cu un rol la fel de important este concentrația oxigenului dizolvat în mediul apos respectiv, a cărei valoare trebuie sǎ fie menținută sub 5 μg/ kg apǎ. Menținerea concentrației de oxigen dizolvat în aceste limite se obține prin combinarea unei dezaerǎri mecanice cu cea chimicǎ, aceasta din urmă realizându-se prin adaosul de hidrazinǎ (N2H4) în apa de alimentare a generatorului de abur (Fulger, 2004). O dozare corectǎ a conținutului de oxigen în mediul apos reduce viteza de coroziune a oțelului carbon în apǎ la temperaturǎ ridicatǎ, prezența unei cantitǎți mici de oxigen în mediu fiind asociatǎ cu eliberarea unei cantitǎți minime de produși de coroziune. Minimizarea vitezei de coroziune și a eliberǎrii de produși de coroziune în mediu se datoreazǎ formǎrii pe suprafața aliajului a unui film de oxid protector de magnetitǎ. În cazul în care cantitatea de oxigen este mai ridicată, magnetita se transformǎ treptat în hematitǎ, viteza de coroziune fiind mai mare (Figura 1.3.) (Rădulescu, 2009).

Figura 1.3. Evidențierea tipurilor de coroziune pe care le poate suferi oțelul carbon funcție de concentrația de oxigen prezentă în mediul apos

Sursa: Rădulescu, M., 2009, „Susceptibilitatea la coroziune a unor oțeluri carbon utilizate în energetica nucleară”, Editura Paralela 45, Colecția ICN, p. 85.

O problemǎ importantǎ a generatorului de abur o reprezintǎ impurificarea apei din circuit (Fulger, 2004). Cu toate că apa de alimentare care intră în generatorul de abur în condiții normale de operare este foarte pură, ea poate să conțină mici cantități (de ordinul microgramelor pe litru) de impurități (fier, cupru, cloruri, sulfați). Când apa se transformă în abur, care părăsește generatorul pe la partea superioară, impuritățile nevolatile rămân în interiorul acestuia, și drept urmare, concentrația impurităților în apa din circuitul secundar al generatorului de abur este mai mare decât cea din apa de alimentare (Lucan, 2009).

Una din cauzele responsabile de pǎtrunderea substanțelor agresive în circuitul secundar al generatorului poate fi reprezentată de tratarea necorespunzătoare a condensului sau lipsa acestei operații ceea ce duce la impurificarea apei de alimentare cu apa de răcire de la condensator (apă brută din Dunăre).

Scăpările accidentale a apei de la condensator duc la pǎtrunderea impuritǎților în circuitul secundar, la acumularea și depunerea acestora pe tubulatura generatorului de abur și inevitabil la apariția coroziunii localizate sub depuneri sau în zonele cu circulație restrictivǎ. O altă cauză de impurificare este apa de adaos care se obține în instalații în cazul unor condiții de operare improprii, sau în urma utilizǎrii tratamentului cu fosfați (acolo unde este cazul).

Datorită modului de proiectare, în procesul de fierbere care are loc pe suprafața tuburilor generatorului de abur, impuritățile nevolatile rămân în generator rezultând o acumulare excesivă de sǎruri (din cele dizolvate în apa din generator) în anumite zone din generatoarele de abur (crevase). Fierberea apei în crevase, mai ales în prezența depunerilor poroase produce o concentrare foarte puternică a impuritǎților (Fulger, 2004). Factorul de concentrare locală a impurităților depășește valoarea de 104 putând ajunge pânǎ la valori de ordinul 105 ÷ 106 sau mai mari (Dinu, 2009). De asemenea, prin fierbere se îndepǎrteazǎ aditivii volatili (aminele) ceea ce va schimba inevitabil pH-ul apei.

Concentrarea impuritǎților este responsabilǎ de inițierea, propagarea și accelerarea proceselor de coroziune în principal pe tubulatura generatorului de abur și de aceea, dupǎ activitǎțile de întreținere sau reparații, se impune un control atent al chimiei apei, al adaosului de reactivi și al gradului de curǎțire asiguratǎ (Fulger, 2004). Mecanismul de concentrare al impurităților este prezentat în Figura 1.4. (Rădulescu, 2009).

Figura 1.4. Mecanismul concentrării impurităților pe suprafața exterioară a tubului

Sursa: Rădulescu, M., 2009, „Susceptibilitatea la coroziune a unor oțeluri carbon utilizate în energetica nucleară”, Editura Paralela 45, Colecția ICN, p. 187.

În circuitul secundar, concentrația impurităților variază puternic, fiind influențată de geometria crevaselor, de tipul agentului de răcire (apă de râu, apă de mare), de materialele utilizate în circuitul secundar, de prezența scurgerilor de apă de la condensator, de tratamentul chimic al apei de răcire și de tipul și istoria măsurilor de remediere aplicate.

În ciuda tuturor acestor precauții, produșii de coroziune, sunt totuși eliberați de la suprafața acestor materiale din componența generatorului de abur, în special pe suprafața componentelor din oțel carbon, care reprezintă o mare parte în circuitul apei de alimentare; ei sunt transferați apoi în fluidele care circulǎ prin sistemele CNE, o parte din ei depunându-se ulterior pe alte suprafețe ale componentelor metalice din centralǎ (tuburile generatorului, suporții tubulari și placa tubulară).

Depunerile sub formă de depozite groase și dure împiedică realizarea transferului termic în condiții optime în generatorul de abur. Pe de altă parte, sub depunerile formate se pot iniția diferite forme de coroziune localizată care conduc la alterarea integrității structurale. Depunerile sunt mai concentrate pe partea caldă a tuburilor generatorului de abur, deoarece în această zonă este preponderent aburul iar particulele sunt transportate, în special, în faza lichidă. Principalii produși de coroziune transportați în circuitul secundar al generatorilor de abur dintr-o centrală nucleară tip CANDU sunt oxizii și hidroxizii de fier.

Analizele Mӧssbauer efectuate pe probe prelevate din circuitul secundar al centralelor tip CANDU au arătat că magnetita este compusul majoritar în aceste depozite de produși de coroziune (Dinu, 2009).

Schema formǎrii depunerilor pe tuburi și pe plǎcile tubulare din oțel carbon este prezentată în Figura 1.5. iar în Figura 1.6. este prezentat schematic echilibrul dinamic stabilit la interfața oțel carbon/ soluție (Rădulescu, 2009).

Studiile de laborator efectuate pe probe de diferite tipuri de oțel carbon (SA-106, SA-508, SA-516) în mediul specific circuitului secundar au demonstrat că magnetita (Fe3O4) este principalul compus format pe suprafața probelor (Dinu, 2009).

Deși nu sunt direct responsabili de apariția coroziunii, produșii de coroziune constituie principala cauzǎ a acumulǎrii și concentrǎrii speciilor agresive care pot conduce la variate forme de coroziune. Procesul depunerii produșilor de coroziune depinde, în principal, de caracteristicile fizico-chimice ale agentului de rǎcire și condițiile termo-hidraulice locale.

Transportul produșilor de coroziune atât în sistemul primar cât și în cel secundar conduce la apariția problemelor legate de coroziune în zone în care acest lucru, în aparențǎ nu ar fi posibil.

Datoritǎ transportului și redepunerii ulterioare a produșilor de coroziune, în timpul funcționǎrii unei centrale nucleare pot interveni urmǎtoarele probleme:

apariția pe partea de circuit primar a produșilor de coroziune radioactivi care în cazul unor scǎpǎri accidentale pot contamina suprafețele din afara fluxului, contribuind astfel la mǎrirea câmpului de radiații din circuitul secundar;

constricții ale țevilor și conductelor pe partea de circuit secundar ceea ce duce la micșorarea ariei componentei care vine în contact cu agentul termic;

creșterea rugozitǎții suprafețelor și implicit creșterea rezistenței la curgere și apariția unor debite mai reduse ale agentului termic.

Menținerea în domeniul valorilor optime a parametrilor chimici ai agenților termici din cele douǎ circuite (D2O și H2O) poate conduce la diminuarea atacului coroziv al materialelor componente din generatorul de abur (Fulger, 2004).

1.3. MATERIALE STRUCTURALE UTILIZATE ÎN CIRCUITUL SECUNDAR AL UNUI REACTOR CANDU

Materialele utilizate pentru construcția componentelor din circuitul secundar al unei CNE CANDU trebuie să respecte anumite cerințe specifice pentru limitarea coroziunii (conținutul maxim de Cr), reducerea la minim a producerii izotopilor radioactivi și a transportului activității în circuit (un conținut cât mai redus de Co în material) (Rădulescu, 2009).

Un criteriu important în alegerea materialelor structurale îl constituie rezistența lor la coroziune. La construcția componentelor din circuitul secundar al unei centrale tip CANDU-PHWR sunt folosite diferite tipuri de materiale (oțel carbon, oțel inox, aliaje de Ni) alese astfel încât să asigure un raport optim între rezistența la coroziune și proprietățile lor mecanice în condiții de lucru extreme (presiune, temperatură, flux de neutroni și agenti corozivi) (Dinu, 2009).

Dintre aceste materiale, oțelul carbon este considerat unul dintre oțelurile cele mai susceptibile la coroziune în mediul specific circuitului secundar. Acesta este utilizat la construcția țevilor, materialul mantalei și pentru componente ale schimbătoarelor de căldură (Malinovschi și colab., 2006). Schema principalelor materiale care intră în componența echipamentelor din circuitul secundar al CNE este prezentatǎ în Figura 1.7.

Figura 1.7. Schema principalelor materiale care intră în componența echipamentelor din circuitul secundar al CNE

Sursa: Dinu, A. D., 2009, „Coroziunea fisurantă sub sarcină a materialelor structurale”, Editura Paralela 45, Colecția ICN, p. 39.

În Tabelul 1.2. sunt prezentate compozițiile chimice ale principalelor oțeluri (oțel carbon, oțel inox) și a aliajelor de Ni (Incoloy 800, Inconel 600) ce intră în componența circuitului secundar al unei centrale nucleare tip CANDU (Dinu, 2009).

Tabel 1.2. Compoziția chimică a principalelor oțeluri și aliaje de Ni utilizate în circuitul secundar al unei centrale tip CANDU

Sursa: Dinu, A. D., 2009, „Coroziunea fisurantă sub sarcină a materialelor structurale”, Editura Paralela 45, Colecția ICN, p. 40.

Așa cum se poate observa, materialele utilizate la construcția instalațiilor din centrala nuclearo-electrică de tip CANDU sunt foarte diferite și formează o matrice complex de care trebuie să se țină cont când se ia în discuție comportarea la coroziune a echipamentelor aferente unei astfel de centrale.

1.4. TIPURI DE COROZIUNE CE POT APǍREA PE ALIAJELE DIN CIRCUITUL SECUNDAR AL UNEI CENTRALE NUCLEARE TIP CANDU

Experiența de operare a unei centrale nucleare a arătat că degradarea prin coroziune a elementelor constructive și distrugerile de natură mecanică reprezintă probleme majore de siguranță și securitate ale unei centrale. Acestea sunt rezultatul unor interacțiuni complexe între diferiți factori cum ar fi: controlul strict al chimiei apei, proiectarea termohidraulică adecvată, modul de operare și alegerea materialelor utilizate în construcția echipamentelor aferente (Dinu, 2009).

Degradările datorate coroziunii se împart în două grupe mari:

degradări care conduc la fisurarea componentelor metalice și

degradări care nu implică fisurarea.

Degradările care nu implică fisurarea se produc în lipsa unei tensiuni semnificative (aplicată, reziduală sau datorată depunerilor de produși de coroziune), excepție făcând coroziunea intergranulară (Lucan, 2009).

Tipurile de coroziune care pot apărea pe aliajele din circuitul secundar sunt:

Coroziunea generalizată presupune dizolvarea uniformă a metalului pe întreaga suprafață a piesei. Mecanismul coroziunii oțelurilor constă în formarea la suprafață a unui film duplex, alcătuit dintr-un strat interior, aderent și compact, și un strat exterior mai puțin aderent, care se poate desprinde. Astfel produșii de coroziune preluați de agentul de răcire se pot depune în zonele cu circulație restrictivă, conducând la inițierea altor tipuri de coroziune. Coroziunea generalizată este preponderentă în cazul oțelurilor carbon, însă poate afecta și componentele din oțeluri slab aliate, oțel inox sau din aliaje pe bază de Ni.

Coroziunea localizată constă în dizolvarea locală pe o adâncime apreciabilă, putând conduce la distrugerea materialului de bază. Acest tip de coroziune este extrem de periculos, deoarece se poate produce chiar și în medii puțin agresive, fiind greu de detectat datorită cantităților extrem de mici de produși de coroziune formați. Există mai multe tipuri de coroziune localizată, unele dintre ele putând conduce la fisurarea componentei afectate.

Tipurile de coroziune localizată care nu implică fisurarea componentelor afectate sunt:

Coroziunea “pitting” (coroziunea în puncte) constă în dizolvarea locală, pe o adâncime mare a materialului, putând conduce la perforarea pieselor respective. Zonele favorabile pentru apariția coroziunii “pitting” sunt neomogenitățile de naturǎ chimică ale suprafeței, datorate elementelor de aliere, sau de natură mecanică, rezultate ca urmare a prelucrării mecanice ori în timpul funcționării (zgârâieturi, deteriorarea locală a filmului pasiv, etc). Acest tip de coroziune poate afecta circuitul secundar al unei centrale nucleare fiind semnalat pe tubulatura generatorului de abur (Iy-800), în zona crevaselor și sub depunerile de pe placa tubulară (OLC SA 508, cl. 2).

Coroziunea denting constă în deformarea prin stricțiune a tuburilor din generatorul de abur din cauza creșterii volumului de produși de coroziune formați între placa suport din oțel carbon și tubul de Iy-800. Apare pe suporții intermediari (SA 240-410S) și placa tubulară (OLC SA 508), pe tuburile din Iy-800 în zonele în care ating plăcile suport.

Coroziunea “wastage” apare datorită prezenței depunerilor de produși de coroziune. Astfel, între depunere și suprafața metalică se formează o pilă electrică care, datorită proceselor electrochimice ce au loc, determină accentuarea coroziunii în această zonă, rezultatul fiind subțierea tuburilor de Iy-800. Acest tip de coroziune apare pe partea de circuit secundar a tubulaturii generatorului de abur (Iy-800) și prin aplicarea tratamentului chimic cu amine volatile (AVT).

Coroziunea în crevasă apare în zonele în care agentul de răcire are o circulație restrictivă, conducând la coroziunea localizată a materialului, până la perforare. Coroziunea în crevasă poate apărea sub depunerile de pe placa tubulară a generatorului de abur (OLC SA 508) și la îmbinările tub/ placă tubulară (Iy-800/ OLC SA 508) și în zona de contact a tuburilor cu suporții intermediari.

Coroziunea “fretting” se datorează frecării existente între două componente în prezența unui agent coroziv. Afectează tuburile generatorului de abur în zonele de contact cu suporții intermediari și cu barele antivibrație și zona superioară a preîncălzitorului.

Coroziunea galvanică care apare în zonele în care sunt puse în contact două metale cu potențiale de coroziune mult diferite (oțel carbon/ oțel inox).

Coroziune-eroziune sau coroziunea accelerată de curgere (FAC – Flow Assisted Corrosion) apare ca urmare a acțiunii simultane a coroziunii și eroziunii produse de curgerea agentului coroziv. Este caracteristică conductelor din circuitul condensului și al aburului, pompelor, duzelor și valvelor de control.

Coroziunea microbiologică afectează conductele de alimentare cu apă de răcire a condensatoarelor (OLC și oțel inox).

În Figura 1.8. sunt prezentate schematic tipurile de atac coroziv specifice generatorului de abur CANDU, iar în Figura 1.9. este evidențiată ponderea acestor tipuri de coroziune în generatoarele de abur (Lucan, 2009).

Figura 1.8. Localizarea tipurilor de atac coroziv specifice generatorului de abur

Sursa: Lucan, D., 2009, „Procese specifice generatorului de abur”, Editura Paralela 45, Colecția ICN, p. 73.

Figura 1.9. Ponderea tipurilor de coroziune în generatorul de abur

Sursa: Lucan, D., 2009, „Procese specifice generatorului de abur”, Editura Paralela 45, Colecția ICN, p. 73.

Tipurile de coroziune localizată care pot conduce la fisurarea componentelor afectate sunt:

Coroziunea intergranulară este un tip de coroziune localizată care constă în dizolvarea preferențială a metalului la limita de grăunți, conducând la pierderea proprietăților mecanice și a integrității piesei, până la fisurarea acesteia. Ca și în cazul coroziunii “pitting”, coroziunea intergranulară afectează tubulatura generatorului de abur.

Coroziunea fisurantă sub sarcină (SCC – Stress Corrosion Cracking) este o formă de coroziune localizată care se datorează acțiunii simultane a tensiunii (aplicată sau reziduală) și a mediului coroziv. Apare pe tuburile generatorului de abur în zona curburii în U, în special pe tuburile cu cea mai mică rază de curbură (fisuri inițiate dinspre partea circuitului primar), pe tuburile generatorului de abur în zona mandrinării în placa tubulară (atât pe partea de circuit primar cât și de circuit secundar), pe partea circuitului secundar a generatorului de abur în zona îmbinării tuburi/ suporți tubulari. De asemenea, poate afecta țevile schimbătoarelor de căldură, racordurile și zonele sudate.

Coroziunea la oboseală sub tensiuni ciclice a tuburilor de Iy-800. Tensiunile ciclice apar ca urmare a vibrațiilor tuburilor datorită curgerii agentului termic (Dinu, 2009).

II. METODE DE EVALUARE A COROZIUNII

Studiul comportării la coroziune a diferitelor materiale structurale ce intră în componența unei centrale nucleare tip CANDU, în vederea soluționării cauzelor de degradare corozivă, presupune utilizarea a diferite metode:

metode chimice de lungă durată (autoclavizǎri în condiții statice și dinamice la temperatură și presiune ridicată în medii care simuleazǎ condițiile de operare din circuitele unei centrale nucleare urmată de determinarea vitezei de coroziune pe baza măsurării variației în greutate a probelor metalice);

metode accelerate de testare în medii simulate la temperatura camerei sau la temperaturi ridicate prin care se fac evaluǎri de viteze de coroziune, potential de coroziune, potential pitting, etc. (metode electrochimice).

Evaluarea comportării la coroziune a materialelor metalice testate se realizează ulterior prin aplicarea unor metode de analiză:

examinare vizuală;

analiză gravimetrică;

analiză microscopică;

analiză de suprafață (determinări prin DRX; XRF; XPS; SEM; EIS);

determinarea caracteristicilor fizico-chimice ale mediului după testare (ICPMS).

Evaluarea comportării la coroziune prin aceste metode este specifică tipului de material investigat.

În cadrul acestei lucrări s-a studiat comportarea la coroziune generalizată a oțelului carbon OLC 15 (material echivalent oțelului carbon OLC 106 utilizat în construcția țevilor din circuitul secundar al unei CNE CANDU). Pentru aceasta, probele din oțel carbon au fost oxidate prin autoclavizare în mediu specific circuitului secundar al unei centrale CANDU iar filmele de oxizi obținute au fost caracterizate prin diferite metode.

2.1. METODA DE INVESTIGARE A COMPORTĂRII LA COROZIUNE PRIN AUTOCLAVIZARE LA TEMPERATURĂ SI PRESIUNE RIDICATĂ ÎN SOLUȚII APOASE

Testarea la coroziune prin autoclavizare implică expunerea probelor metalice, prelevate din diferite materiale structurale, în mediu apos sau de vapori la temperaturi și presiuni ridicate, pentru diferite perioade de timp.

Parametrii de lucru și mediul de testare trebuie să reproducă condițiile de operare din circuitele unei centrale nucleare. În cadrul ICN Pitești, autoclavizarea la temperatură și presiune ridicată se efectuează în autoclave tip Prolabo cu capacitatea de 1 L (Figura 2.1.).

2.2. METODA DE ANALIZĂ METALOGRAFICĂ (MICROSCOPIE OPTICĂ)

Analiza metalografică este o metodă de cercetare fizică ce constă în examinarea macroscopică și microscopică a materialelor metalice.

Prin analiza macroscopică se realizează observarea directă a suprafeței corodate cu ochiul liber, cu o lupă sau la microscop, la măriri care nu depășesc 30-40 de ori. Această analiză permite evaluarea materialelor metalice în ansamblu, întrucât suprafețele pentru examenul macroscopic sunt relativ mari, obținându-se informații asupra omogenității proprietăților, defectelor și chiar asupra modului în care un material metalic a fost obținut sau asupra modului de rupere etc.

Analiza microscopică este o metodă de lucru indispensabilă în studiul microstructurii materialelor care permite efectuarea următoarelor analize: determinarea microscopică a incluziunilor nemetalice în metale și aliaje, studiul modificării grăunților cristalini, determinarea morfologiei cristalitelor și a distribuției lor după mărime.

În cadrul ICN Pitești, examinarea microscopică a probelor se realizează cu microscopul optic OLYMPUS GX 71 (Figura 2.2.). Acesta este un instrument optic de vizualizare, la măriri cuprinse între x 12,5 – x 2000 care permite evidențierea morfologiei straturilor de oxizi și depunerile de produși de coroziune de la suprafața probelor. Pe lângă sistemul optic, microscopul mai conține: sursa de lumină (lampă cu halogen: 12V/100W HAL-L) situată într-o carcasă de protecție, modulul de focalizare digitală (MFD GX) cu Joystick pentru acționarea automată a mesei (focalizare) pe axa Z și camera digitală (Color View IIIu) pentru captarea imaginii.

Prin această analiză se poate evalua microstructura (structura fină) unui material metalic, furnizând informații despre fazele care alcătuiesc materialul metalic, grăunții cristalini, distribuția fazelor și grăunților, natura acestora, mărimea cristalelor, morfologia hidrurilor, etc.

De asemenea, se poate pune în evidență morfologia suprafețelor corodate, aspectul în secțiune al filmului de oxid/ coroziune referitor la uniformitate și continuitate, și se poate determina grosimea lui. Prin această analiză se mai poate evidenția natura atacului coroziv (prin pituri, prin fisuri inter sau transcristaline) și se poate determina duritatea materialului de bază și a filmului de coroziune (microduritatea Vickers).

2.3. METODA DE ANALIZĂ PRIN DIFRACȚIE DE RAZE X (DRX)

Difracția de raze X este o metodă de analiză structurală a materialelor, având avantajul că este suficient de rapidă, puțin complicată (în ceea ce privește modul de preparare a probelor), nedistructivă și cu posibilități variate de investigare. Pot fi obținute informații despre compoziția chimică a probelor și despre structura cristalină a fazelor.

Această metodă are la bază reflexia razelor X pe atomii planelor cristaline ale unei substanțe. Razele X folosite cu precădere în analiza prin difracție de raze X au lungimea de undă comparabilă sau mai mică decât parametrii de rețea ai substanțelor și din această cauză corpul cristalin apare ca o rețea naturală de difracție.

În prezent, cea mai utilizată metodă de analiză prin difracția de raze X este metoda difractometrului. În acest caz radiația este monocromatică iar proba poate fi sub formă de pulbere sau material compact cu suprafața de analiză plană. Pentru detectarea radiației X difractate sunt utilizați detectori cu scintilație, cu semiconductori sau cu gaz. În marea majoritate a cazurilor se lucrează în geometria Bragg-Bretano în care tubul de raze X este fix, iar proba și detectorul se rotesc cu unghiurile θ și respectiv 2θ (Figura 2.3.)

În urma analizei prin difracție de raze X se obține spectrul de raze X sau difractograma specifică materialului studiat. Difractograma reprezintă imaginea în difracție de raze X a unei faze cristaline sau a unui amestec de faze cristaline. Ea constă dintr-o succesiune de maxime de difracție, având pe ordonată intensitatea radiației X difractate, măsurată în impulsuri pe secundă, iar pe abscisă unghiul 2θ, (θ fiind unghiul Bragg, măsurat în grade).

Prin difracție de raze X pot fi realizate următoarele tipuri de analize:

analiza calitativă (identificarea compușilor dintr-o probă);

analiza cantitativă a compoziției probei respective;

determinarea sistemului de cristalizare și a parametrilor de rețea;

determinarea dimensiunii de cristalit;

determinarea tensiunilor reziduale de tip elastic de la suprafața unei probe;

analiza stării de texturare a probelor.

În cadrul ICN Pitești, analizele prin tehnica de difracție de raze X sunt realizate cu ajutorul difractrometrului de raze X de tip X’ PERT Pro MPD (Figura 2.4.).

2.4. METODA DE INVESTIGARE PRIN MICROSCOPIE ELECTRONICĂ DE BALEIAJ (SEM)

Această tehnică de examinare implică scanarea sistematică a suprafeței solide cu un fascicol focalizat de electroni. Acest fascicol de electroni produce modificări în stratul de atomi de la suprafață. De exemplu, stratul de atomi de suprafață emite raze X caracteristice și electroni secundari. Electronii secundari emiși sunt utilizați în microscopia electronică de baleiaj.

Microscopia electronică de baleiaj se aplică intens în studiile legate de procesul de oxidare. Se studiază astfel morfologia stratului de oxid și distribuția porilor în oxid; se studiază morfologia stratului de oxid și în secțiune, asa cum rezultă aceasta din fracturarea oxidului, fără polizare. De asemenea, se poate evidenția morfologia produșilor de coroziune depuși pe suprafață, ca și harta chimică a elementelor prezente în depuneri sau filmul de coroziune.

Procesul de oxidare se poate urmări chiar în microscop. Tehnica microscopiei electronice de baleiaj este așadar deosebit de utilă în studiul suprafețelor oxidate cu discontinuități mari și pori.

Studiul oxidării în stadiile inițiale este de asemenea ușor de făcut prin microscopie electronică de baleiaj. În general prin această tehnică se urmărește creșterea în timp a stratului de oxid și se trag concluzii privind mecanismul de oxidare.

Toate formele de coroziune localizată pot fi studiate prin microscopie electronică de baleiaj, morfologia atacurilor localizate fiind ușor de evidențiat din stadiul incipient al acestuia.

În ICN Pitești, testele se realizează cu ajutorul microscopului electronic de baleiaj de tip Tescan VEGA II LMU (Figura 2.5.).

În cadrul microscopiei electronice de baleiaj intră și metoda de microanaliză chimică numită microanaliza cu radiații X, indispensabilă în înțelegerea unor proprietăți ale materialelor. Prin aceasta tehnică, informațiile despre probă sunt completate de o analiză a compoziției chimice locale.

Microanaliza fără standarde furnizează compoziția chimică prin prelucrarea spectrului înregistrat cu formulele fizicii fundamentale și compararea cu baze de date atomice extinse. Microanaliza este suficient de precisă și reproductibilă.

Aplicațiile microanalizei de raze X în SEM pot fi grupate în 4 categorii:

determinarea distribuției unui anumit element chimic în probă;

determinarea profilului de concentrație a unui element de-a lungul unei direcții de interes din probă;

determinarea spectrului caracteristic de raze X al probei, cu calcularea semicantitativă sau cantitativă a compoziției chimice;

analiza punctuală a compoziției chimice.

În consecință, radiația X caracteristică oferă informații calitative și cantitative despre compoziția chimică a probei.

2.5. METODE ELECTROCHIMICE DE TESTARE LA COROZIUNE

Pentru investigarea și evaluarea comportării la coroziune a materialelor structurale, în vederea soluționării cauzelor de degradare corozivă, se folosesc metode electrochimice (polarizare potențiodinamică, polarizare ciclică și variația potențialului de coroziune în timp).

Având în vedere că procesele de coroziune ale metalelor în soluții apoase sunt de natură electrochimică, tehnicile electrochimice în curent continuu și alternativ sunt aplicate extensiv pentru determinarea vitezelor de coroziune, deoarece ele pot furniza informații suplimentare referitoare la cinetica proceselor de coroziune, fără a afecta semnificativ sistemul de investigat.

Prin aplicarea tehnicilor electrochimice se pot obține: viteze de coroziune prin extrapolarea pantelor Tafel și a rezistenței de polarizare; densități de curent, rezistențe de polarizare; variația potențialului de coroziune în circuit deschis.

În cadrul ICN Pitești, testele electrochimice sunt executate cu sistemul electrochimic Princeton Model 2273 alcătuit dintr-un potențiostat/ galvanostat și un computer Windows XP (pentru prelucrarea datelor experimentale) (Figura 2.6.)

Pentru a nu afecta integritatea filmelor superficiale, măsurătorile electrochimice se execută în soluții inerte chimic și conductoare.

În celula electrochimică (Figura 2.7.) este introdus electrolitul în care sunt imersați cei trei electrozi: electrodul de lucru – proba de testat, electrozii auxiliari (contraelectrozi) – din grafit sau platină și electrodul de referință (calomel) (SCE).

Măsurătorile electrochimice pot fi efectuate fie la temperatura camerei, fie la temperaturi ridicate (mai mari de 100⁰C). În cazul măsurătorilor efectuate la temperaturi mai mari decât temperatura camerei, testele sunt efectuate în celula electrochimică plasată pe o plită prevăzută cu încălzire și agitare electromagnetică.

2.5.1. Metoda electrochimică Mott-Schottky

Deoarece disocierea, formarea filmului și distrugerea acestuia implică mișcarea electronilor și ionilor, proprietățile electronice reprezintă una din cele mai importante caracteristici ale filmului pasiv în ceea ce privește rezistența la coroziune jucând un rol important în mecanismul de distrugere al filmului. Dependența strânsă între distrugerea filmului pasiv și natura defectivă a fost direct legată de caracteristicile conductivității electronice și ionice (Alves și colab., 2002).

Metoda Spectroscopiei de Impedanță Electrochimică (EIS) este foarte mult folosită pentru caracterizarea proprietăților electronice ale filmelor pasive formate pe suprafața metalelor și aliajelor.

Proprietățile electronice ale acestor filme de oxizi sunt importante în înțelegerea pasivității și a caracterului protector împotriva coroziunii. De asemenea, este posibil să se obțină informații privind structura electronică, mecanismul și modelul de creștere a filmului pasiv. S-a arătat că filmele pasive formate pe majoritatea metalelor prezintă un comportament semiconductiv însă structura exactă a filmelor pasive și corelația între caracteristicile și stabilitatea lor nu au fost pe deplin stabilite, lucru datorat grosimii filmelor pasive care nu depășește câțiva nanometri (Hamadou și colab., 2005; Alves și colab., 2002).

Măsurările capacității sunt adesea utilizate pentru a studia comportamentul conductiv al filmelor pasive. Degradarea filmelor pasive este legată de structura electronică a filmului. Proprietățile electronice ale filmului pasiv sunt determinate de mișcările ionice din filmul condus de câmpul electric, care la rândul lui este afectat de proprietățile electronice și structura filmului pasiv. Multe studii au analizat relația dintre structura electronică a filmului pasiv și proprietățile electrochimice și de coroziune ale sale (Xia și colab., 2014; Ahn și Kwon, 2004).

Metoda Mott-Schottky măsoară inversul capacității stratului de sarcină spațială (1/ CSC) într-un semiconductor funcție de potențialul aplicat (Rosas-Camacho, 2010; Ferrara, XX Ciclo; Bondarenko și Ragoisha, 2005).

Relația între capacitate și potențialul aplicat utilizat pentru analiză este dat de relația Mott-Schottky:

Valorile capacității sunt calculate utilizând măsurătorile de impedanță.

Modelul utilizat pentru calcul se bazează pe:

existența a două capacități care trebuie luate în considerare, cea a regiunii sarcinii spațiale și cea a stratului dublu. Deoarece aceste două capacități sunt înseriate, capacitatea totală va fi suma reciprocelor capacităților lor. Atâta timp cât capacitatea sarcinii spațiale este mult mai mică decât capacitatea stratului dublu (cu 2-3 ordine de mărime), contribuția capacității stratului dublu la capacitatea totală va fi neglijabilă. Deci, valoarea capacității calculată conform acestui model se presupune că reprezintă valoarea capacității sarcinii spațiale.

circuitul echivalent folosit în acest model reprezintă o combinație în serie a unui rezistor și a unei capacități (capacitatea sarcinii spațiale). Capacitatea va fi calculată folosind componenta imaginară a impedanței (Z”) din relația (2.2.):

Modelul este adecvat cu condiția ca frecvența să fie destul de mare (de ordinul kHz). În general, se poate selecta o frecvență dată, iar componenta imaginară a impedanței poate fi calculată la această frecvență pentru fiecare potențial. Pot fi folosite diverse combinații de rezistori și capacitori în diferite circuite echivalente pentru a fita datele experimentale. Acest proces va genera în mod automat valorile capacității la diferite frecvențe. Totuși, pentru ca rezultatele din această ultimă aproximație să fie precise, circuitul echivalent folosit trebuie să fie valabil pe întreg domeniul de frecvențe.

Determinarea electrochimică a acestor parametri este simplă atunci când capetele benzii energetice sunt fixe pe suprafață, iar răspunsul ac al capacității stratului de sarcini spațiale poate fi separat pe domenii de frecvență în alte structuri interfaciale și procese; acesta este, deobicei, cazul uzual al interfeței staționare, ideal polarizabile semiconductor-electrolit. Complicațiile au apărut datorită diverselor stări ale suprafețelor și proceselor faradaice care necesită analiza răspunsului în frecvență folosind măsurătorile de impedanță în vederea extragerii capacității stratului sarcinilor spațiale din răspunsul ac total (Nozik și Memming, 1996; Blackwood, 2000; Marsh și Gorse, 1998; Simons și colab., 2002; Meier și colab., 1999; Gomes și Vanmaekelbergh, 1996).

Tehnica EIS uzuală este o tehnică staționară și aceasta va pune probleme, deoarece interfețele complexe semiconductor/ electrolit sunt în mod frecvent nestaționare, în special în cazul sistemelor microeterogene, în care avantajele caracterizării electrochimice ar putea fi foarte importante. Utilizând tehnica EIS potențiodinamică (PDEIS), este posibil să apară noi oportunități atunci când se analizează răspunsul în frecvență al unei interfețe nestaționare (Ragoisha și Bondarenko, 2005; Ragoisha și Bondarenko, 2003).

2.5.1.1. Ecuația Mott-Schottky

Proprietățile semiconductoare ale filmelor pasive formate pe suprafața materialelor metalice imersate în electroliți apoși pot fi studiate prin măsurarea capacității stratului de interfață dezvoltat în filmul pasiv și stratul Helmholtz, în funcție de potențialul de electrod aplicat. Capacitatea măsurată (C) a interfeței între stratul de oxid și electrolit poate fi descrisă conform ecuației (2.4.), unde Csc este capacitatea de sarcină spațială și CH este capacitatea Helmholtz clasică (De Oliveira și colab., 2012).

Având în vedere dispunerea relativă a nivelurilor de energie cu privire la pozițiile capătului benzii semiconductorului la interfață, diferența totală de potențial la interfață (Øt) poate fi exprimată ca suma celor două contribuții legate de sarcina spațială (ØSC) și stratul Helmholtz (ØH).

Deoarece aceste două capacități sunt înseriate, capacitatea totală va fi suma reciprocelor capacităților lor. Astfel, ecuația 2.3. devine:

Atâta timp cât capacitatea sarcinii spațiale (CSC) este mult mai mică decât capacitatea stratului dublu (CH) (cu 2-3 ordine de mărime) (CSC<<<CH), contribuția capacității stratului dublu la capacitatea totală va fi neglijabilă. Deci, valoarea capacității calculată conform acestui model se presupune că reprezintă valoarea capacității sarcinii spațiale.

Presupunând că stratul de sarcină spațială poate fi descris ca un condensator, capacitatea sa este definită de:

unde dQ este variația sarcinii acumulate, εr este constanta dielectrică a semiconductorului, ε0 este permitivitatea spațiului liber; A și d reprezintă aria suprafeței și distanța între cele două fețe ale condensatorului.

Domeniul electric în zona de sărăcire poate fi definit utilizând legea lui Gauss:

Capacitatea diferențială a stratului de sarcini spațiale sub suprafața semiconductorului poate fi derivată cantitativ prin rezolvarea ecuației lui Poisson (Ruiz, XXII Ciclo; Nozik și Memming, 1996; Hamnett, 1987; Newman, 1991; Morrison, 1977):

unde x este distanța de la suprafață, ND și NA sunt concentrațiile de donori și acceptori, n(x) și p(x) sunt densitățile electronilor și golurilor la echilibrul termodinamic. Pentru un semiconductor de tip n, în zona de sărăcire, NA și p(x) poate fi neglijată și, prin definiție, n(x) va deveni:

unde n0=ND este densitatea de electroni în semiconductorul compact, ecuația lui Poissson poate fi simplificată:

Prin integrarea acestei ecuații sub condiții la limită, dΦ/dx=0 când Φ=0 (gradientul de potențial în semiconductorul compact este nul când Φ=0), se obține următoarea ecuație:

Acordând atenție asupra regiunii de sarcină spațială, Φ=ΦSC, termenul exp(-qΦSC/kT) poate fi neglijat.

Combinând relațiile (2.8.) și (2.11.), se obține următoarea ecuație:

În final, considerând definiția capacității regiunii de sarcină spațială (CSC=dQSC/dΦSC) și integrând din nou se obține ecuația Mott-Schottky (Ruiz, XXII Ciclo; Memming, 2001; Morrison, 1980; Pleskov și Gurevich, 1986):

ΦSC este definit ca:

și ecuația Mott-Schottky poate fi rescrisă ca:

unde Eappl. este potențialul aplicat și Efb este potențialul benzii plate (potențialul de electrod aplicat la care benzile de energie ale semiconductorului sunt plate).

III. ANALIZA CURBEI MOTT-SCHOTTKY

Așa cum s-a prezentat mai sus, achiziția graficelor Mott-Schottky (capacitatea stratului spațial de sarcini) la puterea (-2) – Csc-2 – funcție de potențialul electrodului semiconductor E reprezintă un mod uzual pentru caracterizarea electrochimică a materialelor semiconductoare (Nozik și Memming, 1996; Myamlin și Pleskov, 1967; Bondarenko și Ragoisha, 2005; Morrison, 1980). Această metodă implică măsurarea capacității aparente funcție de potențialul specific condiției de golire și se bazează pe următoarea relație Mott-Schottky:

Curba C-2 vs potențialul aplicat E poartă numele de curba Mott-Schottky. Forma caracteristică a unei diagrame Mott-Schottky pentru un semiconductor de tip n și un semiconductor de tip p este prezentată în Figura 3.1.

Din analiza curbei Mott-Schottky se pot determina:

tipul de semiconductivitate a filmului pasiv (n sau p);

densitățile de dopare (ND și NA) obținute din panta liniei drepte și

potențialul benzii plate (Efb) obținut prin extrapolarea curbei Mott-Schottky la 1/ CSC2=0.

Tipul de semiconductivitate a filmului pasiv

Panta curbei Mott-Schottky reflectă comportamentul semiconductiv al filmului pasiv.

Așa cum se poate observa din Figura 3.1., curba 1/ C2, ca funcție de potențialul aplicat ΦSC prezintă o tendință liniară cu pantă pozitivă caracteristică unui semiconductor de tip n sau o pantă negativă caracteristică unui semiconductor de tip p (Ruiz, XXII Ciclo).

Pornind de la relația Mott-Schottky (3.1.) s-au dedus ecuațiile pentru un semiconductor de tip n, respectiv de tip p:

pentru un semiconductor de tip n, ecuația este:

unde:

Termenul poate fi neglijat dacă este mai mic de 25 mV la temperatura camerei.

Așa cum se observă din ecuațiile (3.2.) și (3.3.), în cazul unui semiconductor de tip n, C-2 vs. E trebuie să fie liniar cu panta pozitivă care este invers proporțională cu concentrația donorului, iar în cazul unui semiconductor de tip p, C-2 vs. E trebuie să fie liniar cu panta negativă care este invers proporțională cu concentrația acceptorului.

În cazul filmelor pasive, pot apărea mai multe complicații în utilizarea acestei abordări clasice datorită prezenței unei rețele dezordonate, grosimii foarte subțiri a filmului pasiv și concentrației foarte ridicate a donorului sau acceptorului. Filmele pasive diferă de semiconductorii compacți datorită faptului că formarea este înalt dezordonată (înalt dopată) și subțire și proprietățile electronice ale acestor straturi sunt mult mai complexe comparativ cu semiconductorii compacți.

C-2 nu este întotdeauna liniar proporțional cu potențialul aplicat, așa cum este indicat de graficul Mott-Schottky. Această deviație de la liniaritate este în mod normal explicată în ceea ce privește proprietățile în filmul de oxid sau la interfața stratului oxid-metal cum ar fi:

multiple nivele donoare care iau naștere din distribuția neomogenă a defectelor din rețea (limitele grăunților, dislocații, vacanțe, etc.). Aceste mijloace care nu sunt toate donori sunt ionizate în același grad cu modificarea în potențialul aplicat;

distribuția neuniformă a donorului sau acceptorului peste filmele pasive;

în filmul de oxid, numai polarizabilitățile electronice și ionice pot fi luate în considerare (Rosas-Camacho, 2010).

Densitățile de dopare, ND sau NA ale filmului pasiv

Densitățile de dopare, densitatea donorilor (ND) și densitatea acceptorilor (NA) ale filmului pasiv pot fi calculate din panta curbei Mott-Schottky astfel:

Din ecuația (3.1.), pot fi calculate densitățile donorilor, ND și ND’ (din cele două pante S1 și S2, conform relațiilor (3.4.) și (3.5.)):

unde:

Din ecuația (3.2.), poate fi calculată densitatea acceptorilor, NA (din panta S a curbei Mott-Schottky, conform relației (3.6.)):

În calculul acestor densități/ concentrații intră și constanta dielectrică a materialului utilizat a cărei valoare este cunoscută din datele prezentate în literatura de specialitate. Astfel, pentru oțel carbon, valoarea acestei constante este 12. Valorile lui εs, ε0, e și k necesare pentru calculul ND și NA sunt prezentate în tabelul de mai jos (Hamadou și colab., 2005).

Determinarea potențialului benzii plate

Unul din parametri cei mai importanți pentru caracterizarea interfaței semiconductor/ electrolit este potențialul benzii plate. Acest parametru poate fi determinat din extrapolarea porțiunii liniare a curbei E vs. C-2 la C-2 = 0.

IV. EXPERIMENT CU DESCRIEREA ECHIPAMENTULUI ȘI DATE EXPERIMENTALE (DATE, CURBE, GRAFICE)

4.1. PREGĂTIRE PROBE ȘI PARAMETRI DE TESTARE

Materialul analizat în această lucrare a fost oțelul carbon OLC 15 (material echivalent oțelului carbon OLC 106 utilizat în construcția țevilor din circuitul secundar al unei CNE CANDU). Compoziția chimică a acestui tip de oțel este prezentată în Tabelul 4.1.

Tabel 4.1. Compoziția chimică a oțelului carbon utilizat în lucrare

Probele au fost debitate din bară de oțel carbon sub formă de plăcuțe paralelipipedice cu dimensiunile 25 x 15 x 2 mm (lungime x lățime x grosime) prevăzute cu un orificiu cu diametrul de 3 mm la unul din capete și au fost pregătite înainte de autoclavizare conform procedurii metalografice obișnuite pentru pregătirea probei.

Acestea au fost șlefuite, la umed, pe hârtie abrazivă hidrorezistentă de granulație P#240-600-1200 până la obținerea luciului metalic. După șlefuire, ele au fost clătite cu apă distilată, degresate în acetonă și uscate.

Pentru evidențierea structurii, probele au fost atacate cu Nital 2% (2 ml acid azotic în 100 ml alcool etilic), timp de 10-12 secunde, un reactiv specific oțelurilor carbon.

Pentru determinarea grosimii de strat probele au fost debitate, împachetate în foiță de Cu și înglobate în rășină termoplastică cuprică la presa PRESTOPRESS, apoi șlefuite (granulație P#1000) și lustruite pe hârtie de granulație fină (P#2400/ 4000).

Pentru a forma filme oxidice pe suprafața probelor de oțel carbon, acestea au fost autoclavizate diferite perioade de timp (de la 10 zile până la 50 zile) în condițiile de operare specifice circuitului secundar al unei CNE CANDU (soluție AVT, pH=9,5÷9,7, temperatură 265°C și presiune 5,1 MPa). Autoclavizarea s-a realizat într-o autoclavă statică Prolabo cu o capacitate de 1 l. Această metodă constă în expunerea probelor metalice în medii apoase diferite, la temperaturi și presiuni ridicate, cât mai aproape posibil de condițiile prezente în circuitul secundar al sistemelor CANDU. După autoclavizare, probele de oțel carbon au fost testate electrochimic prin metoda Mott-Schottky. Toate testele electrochimice Mott-Schottky au fost efectuate într-o soluție tampon de tetraborat de sodiu (0,075 M Na2B4O7 x 10 H2O) și acid boric (0,05 M H3BO3) cu un pH de aproximativ 9,1÷9,2.

Conductivitatea și pH-ul soluțiilor utilizate în testele chimice și electrochimice au fost măsurate cu ajutorul analizorului multiparametric CONSORT C 835.

Prin metoda electrochimică Mott-Schottky s-au determinat proprietățile semiconductoare ale filmelor de oxid formate pe suprafața probelor de oțel carbon (tipul de semiconductivitate, densitatea de dopare și potențialul benzii plate). Deoarece metoda nu permite determinarea cu exactitate a tipului de oxid format (hematită, magnetită sau hidroxid de fier), pentru identificarea compoziției chimice a filmelor oxidice s-a utilizat tehnica de difracție de raze X și difractometrul X’PERT Pro MPD.

În plus, caracterizarea filmului de oxid existent pe suprafața probelor (aspect, grosime de strat, morfologie și microstructură) s-a realizat prin microscopia electronică de baleiaj folosind microscopul TESCAN VEGA II LMU cu detector de electroni secundar și prin analiza metalografică utilizând microscopul metalografic OLYMPUS-GX-71.

4.2. DESCRIEREA ECHIPAMENTULUI DE TESTARE ELECTROCHIMICĂ

După autoclavizare diferite perioade de timp (de la 10 până la 50 zile) în condiții care simulează circuitul secundar al unui reactor CANDU, probele au fost testate electrochimic prin metoda Mott-Schottky. Pentru efectuarea testelor electrochimice Mott-Schottky, s-a folosit sistemul electrochimic Princeton PARSTAT Model 2273 (Figura 2.6. și Figura 2.7.) format din:

potențiostat/ galvanostat PRINCETON MODEL 2273 (Figura 2.6.) prevăzut cu modulul POWER SINE care conține tehnicile electrochimice Single Sine, Multi Sine, Mott-Schottky și Galvanostatic Electrochemical Impedance Spectroscopy (GEIS);

o celulă electrochimică (balon de 1 litru din sticlă Pyrex) (Figura 2.7.) dotată cu trei electrozi (electrodul de lucru – proba de oțel carbon; electrozii auxiliari din platină (contraelectrozi) și electrodul de referință – electrod saturat de calomel (SCE) și

un computer Windows XP (pentru prelucrarea datelor experimentale) (Figura 2.6.).

Tehnica Mott-Schottky este derivată a tehnicii Single Sine prin faptul că este un experiment potențiostatic EIS. Măsurătorile se realizează la o singură frecvență, cu o amplitudine constantă în curent alternativ aplicată unor potențiale diferite în curent continuu.

La efectuarea testelor electrochimice Mott-Schottky, pentru a asigura o suprafață de 1 cm2 din probă care să fie imersată în soluție, restul suprafeței probei a fost vopsită (Figura 4.1.).

Toate testele electrochimice Mott-Schottky au fost efectuate la temperatura camerei (22±2°C) în soluție tampon de tetraborat de sodiu. Înainte de începerea fiecărui test electrochimic Mott Schottky, soluția a fost dezaerată cu argon de puritate ridicată (99,99%) timp de 1 h pentru a îndepărta oxigenul din soluție.

La începutul fiecărei măsurători electrochimice, probele au fost menținute în soluție 15 minute, în circuit deschis, pentru stabilizarea potențialului de coroziune.

Într-un domeniu ridicat de frecvențe, metoda electrochimică Mott-Schottky este un bun instrument pentru a caracteriza proprietățile semiconductoare ale filmelor de oxid (tipul de semiconductivitate, densitatea de dopare și potențialul benzii plate).

În prezenta lucrare, măsurările capacității au fost efectuate la frecvența de 1842 Hz și la potențiale cuprinse între -0,4 V și 0,9 V. Valoarea frecvenței a fost aleasă pentru a putea face o comparație cu datele prezentate în studiile existente în literatură.

Capacitatea a fost calculată cu softul Power Sine utilizând relația C = (-Zim2πf)-1, unde Zim este partea imaginară a impedanței și f este frecvența. Electrodul de lucru a fost polarizat în direcție anodică cu o treaptă de potențial în curent continuu (DC) de 50 mV și o amplitudine AC în curent alternativ de 10 mV. Toate valorile potențialelor au fost măsurate față de valoarea electrodului de referință – electrodul saturat de calomel (SCE) (Figura 4.2.).

Figura 4.2. Setarea procedurii de analiză Mott-Schottky

4.3. Punerea la punct a metodei electrochimice Mott-Schottky

Pentru a pune la punct metoda electrochimică Mott-Schottky, s-au efectuat inițial teste comparative cu studiile existente în literatura de specialitate, rezultatele obținute fiind aproximativ asemănătoare.

4.3.1. Teste de polarizare potențiodinamică

În vederea determinării domeniului de pasivare pe care oțelul carbon este capabil să formeze un film pasiv, s-au efectuat teste de polarizare potențiodinamică în soluția de acid boric/ borax (pH=9,16). S-a lucrat cu o viteză de scanare de 1 mV/ s. Curba de polarizare potențiodinamică a oțelului carbon este prezentată în Figura 4.3.

4.3.2. Efectele potențialului și timpului de pasivare

Metoda potențiostatică (metoda treptei de potențial) constă în impunerea unui potențial metalului, față de electrodul de referință (SCE) cu ajutorul potențiostatului și urmărirea în timp a variației curentului (Badea și colab., 2002).

Utilizând metoda potențiostatică, s-au putut oxida în celula electrochimică probe de oțel carbon la diferite potențiale (0,2 V; 0,5 V și 0,7 V) care au fost selectate din domeniul de pasivare al curbei prezentate în Figura 4.3. Testele de pasivare a probelor au durat 7 ore, timp suficient pentru a forma filme pasive stabile (Hamadou și colab., 2005).

În Figura 4.4. sunt prezentate densitățile curenților de pasivare a oțelului carbon funcție de timp Se observă că starea stabilă pasivă este stabilită după 1000 secunde iar valorile densităților curentului sunt mai mici de 10 μA/ cm2, ceea ce demonstrează caracterul capacitiv al filmelor pasive.

De asemenea, după menținerea potențiostatică a probelor de oțel carbon la potențialul de 0,5 V în regiunea pasivă diferite perioade de timp (1 h, 4 h și 7 h), au fost efectuate curbele potențiodinamice curent-potențial pentru o specificare mai bună a răspunsului capacității. Rezultatele obținute sunt prezentate în Figura 4.5.

Așa cum se poate observa din Figura 4.5., curbele potențiodinamice ale probelor prezintă un interval mare de potențial unde densitățile curenților de pasivare rămân neschimbate și tind către zero. Acest lucru demonstrează caracterul capacitiv al filmelor pasive.

4.3.3. Analiza datelor obținute din curbele Mott-Schottky

Analiza Mott-Schottky măsoară inversul capacității stratului de sarcină spațială (1/ CSC) într-un semiconductor funcție de potențialul aplicat (Rosas-Camacho, 2010; Ferrara, XX Ciclo; Bondarenko și Ragoisha, 2005).

În domeniul unor frecvențe ridicate, tehnica Mott-Schottky este un bun instrument pentru studiul și caracterizarea proprietăților semiconductoare a filmelor de oxid (tipul de semiconductivitate a filmului pasiv, densitatea de dopare și potențialul benzii plate).

Figura 4.6. prezintă graficul C-2 vs. potențial (numită și curba Mott-Schottky) obținută la diferite frecvențe pentru filmul pasiv format pe oțel carbon în soluție tampon de acid boric/ borax timp de 4 h. Valoarea frecvențelor a fost aleasă pentru a putea face o comparație cu datele prezentate în studiile existente în literatură.

Din graficele Mott-Schottky se poate observa dependența inversului capacității (C-2) de frecvență, valoarea acesteia crescând cu creșterea frecvenței. Un astfel de comportament indică o natură înalt dezordonată a filmului de oxid care este caracteristică semiconductorilor amorfi. Di-Paola și colab. (Hamadou și colab., 2005) au sugerat că acest efect al frecvenței este atribuit părții ionice a stratului de sarcină spațială. Din cauza activității ionice reduse, aceste sarcini ionice dau o contribuție a capacității numai la frecvențe scăzute. În literatură, au fost raportate diferite interpretări bazate pe conductivitatea variabilă a oxidului datorate nestoichiometriei variabile, prezența stărilor donorilor în adâncime și contribuția stărilor de suprafață. Această dependență de frecvență a fost relatată și de Gomes și Vanmackelbergh la fenomenele de relaxare dielectrică datorate contribuției stratului dublu polar.

Pentru a studia influența timpului de pasivare asupra structurii electronice a filmelor pasive a fost măsurată capacitatea electrodului funcție de timpul de formare a filmului.

În Figura 4.7. este prezentată variația inversului capacității (C-2) funcție de potențial pentru filmele pasive formate la potențialul de +0,5 V și diferiți timpi de pasivare (1 h; 4 h și 7 h).

Se poate observa un comportament neliniar în curbele Mott-Schottky. Neliniaritatea curbelor Mott-Schottky a fost raportată și de alți autori, și poate fi explicată prin distribuția neomogenă a donorului și modificarea potențialului stratului Helmholtz datorită stării suprafeței. Azumi și colab. (Hamadou și colab., 2005) au presupus că stările suprafeței pot fi produse de speciile absorbite cum ar fi O2- și O- care acționează ca un intermediar al procesului de evoluție al oxigenului. Până în prezent, teoria se bazează pe existența celui de-al doilea nivel al donorului în gap-ul benzii. Considerând că semnul pantei este un indicator al tipului de conductivitate al semiconductorului și că în prezenta lucrare s-au obținut două pante pozitive deasupra valorii -0,5 V, se poate concluziona că filmele pasive formate pe suprafața oțelului carbon au comportamentul unui semiconductor de tip n. Cea de a doua pantă pozitivă a curbei a fost explicată printr-o modificare a tipului de donor și/ sau a densității donorului cu potențialul sau prin prezența unui al doilea nivel donor în gap-ul benzii care corespunde ionizării donorului în adâncime. Regiunea potențialului de peste 0,1 V este în domeniul stabilității termodinamice a hematitei (Fe2O3), comportamentul capacității fiind controlat de structura electronică a stratului extern a oxizilor de fier Fe2O3 a filmului pasiv. Creșterea stratului extern este controlată prin reacția de depunere anodică:

2Fe + 3H2O → Fe2O3 + 6H+ + 6e-

Figura 4.8. prezintă curbele Mott-Schottky caracteristice filmelor pasive formate pe suprafața probelor de oțel carbon timp de 4 ore la diferite potențiale (0,2 V, 0,5 V și 0,7 V).

Din valorile pantelor S1 și S2 calculate de softul aparatului s-au putut determina parametrii semiconductivi ND (calculat din prima pantă a curbei) și ND’ (calculat din cea de a II-a pantă a curbei). De asemenea, și valoarea Efb este dată de softul aparatului.

În Tabelul 4.2. și Tabelul 4.3. sunt prezentate valorile densității donorului și ale potențialului benzii plate pentru probele de oțel carbon filmate potențiostatic (în celula electrochimică din cadrul LADICON) timp de 1 h, 4 h și 7 h la potențialul de +0,5 V și timp de 4 h la potențiale de 0,2 V, 0,5 V și 0,7 V.

Se observă că s-au obținut valori foarte mari ale concentrațiilor donorului (un ordin de mărime de 1021 cm-3). Acest ordin de mărime este caracteristic filmelor pasive înalt dopate și dezordonate. Același ordin de mărime a fost găsit și de alți autori care au studiat proprietățile filmelor pasive formate pe fier, oțel inox și oțel carbon. Odată cu creșterea timpului de formare a filmului, densitățile de dopare scad (așa cum se poate observa și în Tabelul 4.2.).

Tabel 4.2. Valorile densității donorului și ale potențialului benzii plate pentru probele de oțel carbon filmate potențiostatic în celula electrochimică la potențialul de 0,5 V timp de 1 h, 4 h și 7 h și o frecvență de 1842 Hz

Tabel 4.3. Valorile densității donorului și ale potențialului benzii plate pentru probele de oțel carbon filmate potențiostatic în celula electrochimică la potențiale de 0,2 V, 0,5 V și 0,7 V timp de 4 h și o frecvență de 1842 Hz

Această variație poate fi legată de scăderea numărului de defecte de puncte din film. Stimming și Schultze (Hamadou și colab., 2005), au raportat că donorii din filmul pasiv provin de la ionii Fe+2, valoarea lui ND scade cu timpul de formare a filmului și sărăcirea în această specie iar potențialul benzii plate devine mai pozitiv (crește) cu creșterea timpului de formare a filmului. Pentru oxidarea ionilor Fe2+ la ioni Fe3+, este nevoie de un timp mai mare de formare a filmului.

Dependența parametrilor semiconductivi ND, ND’ și Efb de potențialele de formare a filmului sunt prezentate în Figura 4.9. și Figura 4.10. Tendința de scădere a densității donorilor cu valoarea potențialului de pasivare se poate observa și din Figura 4.9.

Se observă că în toate cazurile analizate, potențialul benzii plate se menține în domeniul de -0,5÷-0,55 V (Tabel 4.2. și Tabel 4.3.). Această modificare a densității de dopare este în conformitate cu rezultatele obținute și de alți autori și poate fi atribuită unei creșteri a grosimii stratului ceea ce înseamnă că s-au obținut filme oxidice pe suprafața probelor de oțel carbon.

4.4. CARACTERIZAREA PRIN DIFERITE METODE DE ANALIZĂ A FILMELOR OXIDICE FORMATE PE SUPRAFAȚA PROBELOR DE OȚEL CARBON AUTOCLAVIZATE ÎN CONDIȚIILE CIRCUITULUI SECUNDAR

Comportamentul coroziunii fierului pur și oțelului carbon în electroliți apoși la temperatură ridicată a fost studiat destul de mult în ultimii ani. Din datele de literatură, se știe că prin oxidarea fierului pur în aer atmosferic la temperatura de 200șC÷300șC se formează un film duplex care constă într-un substrat intern de magnetită (Fe3O4) și un strat extern de hematită (Fe2O3). Într-o atmosferă deficientă de oxigen, cum ar fi N2, se formează un strat de magnetită pură.

În lucrarea de față, pe suprafața probelor de oțel carbon au fost formate filme oxidice într-un mod controlat utilizând o autoclavă care a fost utilizată în condiții similare circuitului secundar dintr-o centrală nucleară. Astfel, s-au efectuat autoclavizări diferite perioade de timp (10 zile, 20 zile, 40 zile și 50 zile) la parametri de operare specifici circuitului secundar al unei CNE CANDU (soluție AVT, pH=9,5÷9,7, temperatura 265șC și presiunea 5,1 MPa).

După autoclavizare, filmele oxidice formate pe suprafața probelor de oțel carbon au fost analizate prin diferite metode (Tudose și colab., 2017):

metoda electrochimică Mott-Schottky;

difracție de raze X (DRX);

microscopie electronică de baleiaj (SEM) și

analiza metalografică (microscopie optică).

4.4.1. Metoda electrochimică Mott-Schottky

Deoarece coroziunea metalelor și aliajelor în medii apoase la temperaturi ridicate este de natură electrochimică, este posibil ca proprietățile filmului de oxid în medii apoase la temperaturi ridicate să poată fi analizate in situ prin tehnica EIS și ex situ prin metoda Mott-Schottky (Figueiredo și colab., 2011).

Un mod cantitativ de evaluare a coroziunii probelor după diferite perioade de expunere în apă la temperatură ridicată constă în determinarea proprietăților de transport ionice și electronice ale filmului de oxid formate pe suprafața acestora. Analiza Mott-Schottky a dependenței potențialului de capacitate extras din măsurările de EIS (Spectroscopie de Impedanță Electrochimică) este o metodă adecvată pentru estimarea densităților defectului în film. Pe baza valorilor densității de defecte estimate și evoluția acestora cu timpul de expunere, pot fi trase concluzii despre natura protectoare a filmului de oxid (Kiran Kumar și colab., 2010).

Odată pusă la punct metoda electrochimică Mott-Schottky, aceasta a fost aplicată probelor de oțel carbon care au fost autoclavizate diferite perioade de timp (10 zile, 20 zile, 40 zile și 50 zile) în condiții care simulează circuitul secundar al unui reactor CANDU pentru a studia și caracteriza proprietățile semiconductoare ale filmelor de oxid formate pe suprafața acestora.

Curbele Mott-Schottky aferente probelor de oțel carbon, autoclavizate 10 zile și 50 zile în condițiile circuitului secundar, la diferite frecvențe sunt prezentate în Figura 4.11. și Figura 4.12.

Din analiza acestor curbe, se poate observa dependența inversului capacității (C-2) de frecvență în sensul creșterii valorii acestuia odată cu creșterea frecvenței. Acest comportament indică o natură înalt dezordonată a filmului de oxid care este caracteristică semiconductorilor amorfi. De asemenea, se poate observa și comportamentul neliniar al acestor curbe datorat unor nivele donoare care iau naștere din distribuția neomogenă a defectelor din rețea (limitele grăunților, dislocații, vacanțe, etc.).

Pentru a caracteriza proprietățile semiconductoare ale filmelor de oxid formate pe suprafața probelor de oțel carbon prin metoda Mott-Schottky, în lucrare, a fost aleasă valoarea intermediară a frecvenței de 1842 Hz din cele trei frecvențe analizate.

În Figura 4.13. sunt prezentate curbele Mott-Schottky aferente probelor de oțel carbon autoclavizate 10 zile, 20 zile, 40 zile și respectiv 50 zile efectuate la frecvența de 1842 Hz iar valorile proprietăților semiconductive ale filmelor de oxid obținute (tipul de semiconductivitate, densitatea donorilor și potențialul benzii plate) sunt prezentate în Tabelul 4.4.

Așa cum am specificat în subcapitolul 4.3., panta curbei Mott-Schottky reflectă comportamentul semiconductiv al filmului pasiv, tipul de conductivitate al semiconductorilor fiind dat de semnul pantei. Se știe că oxidul format pe fier prezintă un comportament semiconductiv. Utilizând metoda Mott-Schottky, se poate determina ce tip de semiconductor este oxidul de fier format pe suprafața probelor.

Astfel, se observă că în cazul probelor autoclavizate 10 zile, 20 zile, 40 zile și 50 zile în condițiile circuitului secundar al unei CNE CANDU, s-au obținut valori pozitive ale pantelor, deci, filmele formate pe suprafața probelor de oțel carbon au un comportament semiconductiv de tip n. Acest comportament poate fi atribuit vacanțelor de oxigen în filmul pasiv. Atât magnetita cât și hematita prezintă un comportament semiconductor de tip n datorită defectelor în puncte din structura oxidului cum ar fi ioni de Fe2+ în matricea ionilor Fe3+ și vacanțele O2-. Aceste defecte joacă un rol important în coroziunea metalelor, influențând transportul prin stratul de oxid.

Din valorile celor două pante pozitive calculate de softul aparatului s-au determinat parametrii semiconductivi ND (calculat din prima pantă a curbei) și ND’ (calculat din cea de a II-a pantă a curbei). În calculul acestor parametri intră și constanta dielectrică, εs, a filmului de oxid. Din datele de literatură de specialitate, pentru filmele pasive formate pe oțel carbon s-a găsit constanta dielectrică cu valoarea 12.

Din Tabelul 4.4. și din Figura 4.13. se observă că odată cu creșterea timpului de autoclavizare, a crescut densitatea donorilor astfel încât pentru proba autoclavizată 10 zile în condițiile circuitului secundar aceasta are o valoare de 8,024*1021 cm-3 și ajunge până la 1,72*1022 cm-3 în cazul probelor autoclavizate 50 zile ceea ce a indicat faptul că defectele au crescut cu creșterea grosimii filmului.

Concluzia ar fi că filmele mai groase de oxid sunt mai poroase și mai puțin compacte față de cele subțiri formate după timpi mai scurți de autoclavizare. Tot din Figura 4.13. se poate vedea că rezistența filmului de oxid (care este inversul capacității) este mai mare în cazul filmelor mai subțiri de oxizi.

Pentru a caracteriza interfața semiconductor/ electrolit, din extrapolarea porțiunii liniare a curbei E vs. C-2 la C-2 = 0, s-a determinat potențialul benzii plate (Efb). Valoarea Efb este dată de softul aparatului. Astfel, s-a observat că valoarea acestuia a crescut odată cu creșterea timpului de autoclavizare. Se observă că pentru toate probele, valoarea potențialului benzii plate se menține în domeniul -0,4÷-0,5 V (Tabel 4.4.).

Tabel 4.4. Valorile densității donorului și ale potențialului benzii plate pentru probele autoclavizate 10 zile, 20 zile, 40 zile, respectiv 50 zile în condițiile circuitului secundar, la o frecvență de 1842 Hz

Dependența parametrilor semiconductivi ND, ND' și Efb de timpul de autoclavizare este prezentată în Figura 4.14. și Figura 4.15. Și din aceste figuri se observă o creștere a densității donorilor, respectiv a potențialului benzii plate cu timpul de autoclavizare.

Utilizând metoda electrochimică Mott-Schottky se poate determina tipul de semiconductivitate al filmului de oxid format pe suprafața probelor de oțel carbon, însă nu se poate determina cu exactitate ce tip de oxid se formează (hematită, magnetită sau hidroxid de fier). Identificarea compușilor de fier s-a realizat prin tehnica de difracție de raze X prin care s-a realizat și analiza semicantitativă a acestora. În plus, caracterizarea filmului de oxid existent pe suprafața probelor de oțel carbon s-a realizat utilizând analiza metalografică și microscopia electronică de baleiaj.

4.4.2. Difracție de raze X (DRX)

Compozițiile chimice ale oxizilor formați pe suprafața probelor de oțel carbon autoclavizate 10 zile și 50 zile în soluție AVT au fost evaluate utilizând tehnica de difracție de raze X prin care s-a realizat și analiza semicantitativă a acestora. În Figura 4.16. și Figura 4.17. sunt prezentate difractogramele probelor autoclavizate 10 zile, respectiv 50 zile în condițiile circuitului secundar al unei CNE CANDU.

În cazul probelor autoclavizate 10 zile, liniile de difracție pentru fier sunt foarte ridicate ceea ce semnifică că stratul de oxid este foarte subțire (Figura 4.16.). Din analiza semicantitativă, s-a obținut o concentrație a Fe de 69% (reprezentând metalul de bază al aliajului de oțel carbon), magnetită (Fe3O4) – 16% și hematită (Fe2O3) – 15% în stratul analizat. Se observă că principalii oxizi formați, magnetita și hematita, sunt în proporții aproximativ egale.

Figura 4.16. Difractograma probelor de oțel carbon autoclavizate 10 zile în condițiile

circuitului secundar

După 50 zile de autoclavizare, compoziția filmului este aceeași, magnetită și hematită.

Liniile de difracție specifice fierului descresc și acelea ale oxizilor cresc ceea ce arată că filmul de oxid este mai gros decât acela format după 10 zile în aceleași condiții (Figura 4.17.). De asemenea, analiza semicantitativă indică o descreștere în concentrația fierului (27%) și o creștere în concentrația oxizilor (54% magnetită și 18% hematită) în stratul analizat.

Figura 4.17. Difractograma probelor de oțel carbon autoclavizate 50 zile în condițiile circuitului secundar

4.4.3. Microscopie electronică de baleiaj (SEM)

Au fost analizate prin microscopie electronică de baleiaj (SEM) filmele de oxid formate pe suprafața probelor de oțel carbon autoclavizate în condițiile circuitului secundar 10 zile și respectiv 50 zile.

În Figura 4.18. și Figura 4.19. sunt prezentate imaginile SEM ale filmelor de oxid formate după 10 zile de autoclavizare și 50 zile de autoclavizare în soluția AVT la diferite măriri (x2000) și (x5000) în diferite zone ale aceleași probe.

Analiza prin microscopie electronică la măriri de (x2000) și (x5000) efectuată pe probe autoclavizate 10 zile a demonstrat că filmul de oxid format este subțire, având un număr redus de cristale pe suprafața probei (Figura 4.18.).

După 50 zile de autoclavizare în aceeași soluție, filmul de oxid obținut pe suprafața probelor de oțel carbon este mai gros și mai poros având morfologia unui strat duplex.

Partea internă a filmului de oxid este aderentă (un strat fin-granulat de tipul magnetitei (Fe3O4), care are rolul de a proteja materialul de coroziune).

Stratul exterior este un strat slab aderent, cu particule de diferite dimensiuni corespunzătoare hematitei (Fe2O3). Acest strat nu protejează materialul de coroziune, poate fi desprins și purtat în întreg circuitul formând crudul (Figura 4.19.).

4.4.4. Analiza metalografică (microscopie optică)

Probele oxidate 10 zile și 50 zile în condițiile circuitului secundar al unei CNE CANDU au fost caracterizate microstructural și morfologic prin analiza metalografică.

Ca aspect vizual, se observă că probele de oțel carbon s-au acoperit cu un film de oxid cenușiu închis spre negru, în general mat și relativ uniform (Figura 4.20. a. și Figura 4.20. b.), dar care pe micrografii apare cu diverse nuanțe de gri-cenușiu (Figura 4.22. a. și Figura 4.22. b.).

Morfologia probelor de oțel carbon înainte de expunerea în autoclavă este prezentată în Figura 4.21. iar în Figura 4.22. a. și Figura 4.22. b. sunt prezentate morfologiile probelor de oțel carbon autoclavizat 10 zile, respectiv 50 de zile în condițiile circuitului secundar (soluție AVT, pH=9,5÷9,7, temperatura 265șC și presiunea 5,1 MPa).

Pentru evidențierea structurii, probele de oțel carbon oxidate au fost atacate chimic timp de aproximativ 10-12 secunde cu Nital 2% (2 ml acid azotic în 100 ml alcool etilic), un reactiv specific oțelurilor carbon.

Microstructura probelor înainte de expunerea în autoclavă este prezentată în Figura 4.23. iar în Figura 4.24. a. și Figura 4.24. b. este prezentată microstructura probelor după expunerea în autoclavă 10 zile, respectiv 50 zile în condițiile circuitului secundar al unei CNE CANDU. Se observă că microstructura este formată din ferită (F, de culoare albă) și perlită (P, de culoare închisă).

Din analiza microstructurală a probelor de oțel carbon înainte și după expunerea în autoclavă se observă că testele de autoclavizare nu au avut o influență semnificativă asupra modificării microstructurii.

Cu ajutorul programului de analiză «analySIS» aferent microscopului (la x100) a fost calculată automat mărimea medie de grăunte ale cărei valori sunt date mai jos:

Astfel, se observă că mărimea medie de grăunte corespunde numărului ASTM, G=10,0-10,3 (11,2-10,1 µm; diametrul mediu=10,7 µm).

De asemenea, prin analiza metalografică s-a măsurat și grosimea stratului de oxid format pe suprafața probelor de oțel carbon autoclavizat în condițiile circuitului secundar al unei CNE CANDU. Se observă că după 10 zile de autoclavizare pe suprafața probelor de oțel carbon s-a format un strat subțire, neuniform al filmului de oxid cu o grosime de 0,5 µm iar după 50 zile de autoclavizare, pe suprafața probelor de oțel carbon s-a format un strat de oxid mai gros cu o grosime de 1,4 µm, dar neuniform (Figura 4.25. a. și Figura 4.25. b.).

CONCLUZII

În timpul funcționării unei centrale nucleare pot apărea probleme majore de securitate, în special datorită degradării prin coroziune a elementelor constructive.

Coroziunea și distrugerile de natură mecanică sunt rezultatul unor interacțiuni complexe între diferiți factori: controlul strict al chimiei apei, proiectarea termohidraulică adecvată, alegerea judicioasă a materialelor utilizate în construcția echipamentelor aferente, modul de operare.

Minimizarea coroziunii materialelor structurale poate fi asiguratǎ prin menținerea în domeniul valorilor optime a parametrilor chimici ai apei din circuitul secundar (pH; conținut de oxigen; cantitatea și compoziția produșilor de coroziune; impuritǎțile (sǎruri dizolvate) și agenții de oxidare).

La construcția componentelor din circuitul secundar al unei centrale nucleare tip CANDU – PHWR sunt folosite diferite tipuri de oțeluri (oțel carbon, oțel inox) ceea ce duce la apariția diferitelor forme de coroziune.

Experimentele de coroziune abordează coroziunea generalizată și localizată prin teste chimice de durată (autoclavizare statică) și teste accelerate (teste electrochimice). Evaluarea comportării la coroziune se face prin calcule gravimetrice și tehnici de analiză a suprafețelor.

Testele de coroziune au fost realizate pe probe de oțel carbon OLC 15 (material echivalent pentru OLC 106 utilizat la construcția țevilor din circuitul secundar) prin autoclavizare în condiții care simulează circuitul secundar al unui reactor CANDU (soluție de apă demineralizată care conține amine volatile (soluție AVT) cu pH=9,5÷9,7, temperatura de 265șC și presiunea de 5,1 MPa). După autoclavizare, filmele oxidice formate au fost analizate prin diferite metode: metoda electrochimică Mott-Schottky, difracție de raze X (DRX), microscopie electronică de baleiaj (SEM) și analiza metalografică (microscopie optică).

Într-un domeniu ridicat de frecvențe, metoda electrochimică Mott-Schottky este un bun instrument pentru a caracteriza proprietățile semiconductoare ale filmelor de oxid.

Prin metoda Mott-Schottky au fost determinate proprietățile semiconductoare ale filmelor de oxid (tipul de semiconductivitate al filmului pasiv, densitatea de dopare și potențialul benzii plate).

Rezultatele capacității au arătat că filmele de oxid formate pe suprafața probelor de oțel carbon în condițiile circuitului secundar prezintă un comportament semiconductiv de tip n, ceea ce indică faptul că proprietățile lor sunt dominate de fier.

Valorile densității donorilor (concentrațiile impurităților) au crescut cu creșterea timpului de autoclavizare, având un ordin de mărime de 1021 (în cazul probelor autoclavizate 10 zile) până la 1022 cm-3 (în cazul probelor autoclavizate 50 zile) ceea ce a indicat faptul că filmul este înalt dopat și dezordonat și defectele au crescut cu creșterea grosimii filmului.

În concluzie, filmele mai groase de oxid sunt mai poroase și mai puțin compacte față de cele subțiri formate după timpi mai scurți de autoclavizare, un indicator al acestui lucru fiind rezistența filmului de oxid (este inversul capacității) care este mai mare în cazul filmelor mai subțiri de oxizi.

Analizele prin difracție de raze X au arătat că un film de oxid mai gros s-a obținut pe probele autoclavizate 50 zile, principalii oxizi formați fiind magnetita și hematita.

Examinările SEM au arătat că filmul de oxid format după 50 zile de autoclavizare prezintă morfologia unui strat duplex: stratul interior este mai compact și aderent, un strat fin-granulat asociat magnetitei (Fe3O4) format după un număr mai mare de zile iar stratul extern este un strat slab aderent, cu particule de diferite dimensiuni corespunzătoare hematitei (Fe2O3).

Examinările metalografice au confirmat că un film de oxid mai gros dar neuniform a fost format pe suprafața probelor de oțel carbon autoclavizate 50 zile în condițiile circuitului secundar al unei CNE CANDU. De asemenea, analiza microstructurală efectuată pe probele de oțel carbon înainte și după expunerea în autoclavă a arătat că testele de autoclavizare nu au avut o influență semnificativă asupra modificării microstructurii. Mărimea medie de grăunte corespunde numărului ASTM, G = 10,0-10,3.

Pe baza rezultatelor obținute, s-a stabilit o bună corelație între metoda electrochimică Mott-Schottky și metodele de analiză prin DRX, SEM și analiza metalografică.

BIBLIOGRAFIE