Cimenturi î n sistemul Belit – Yeelimit – Ternisit – o [621467]

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
1

Cimenturi î n sistemul Belit – Ye'elimit – Ternisit – o
alternativă la cimentul portland

Ing. Bogdan Cătălin MARIN
Master : MCADS

Coord. : Prof . Dr. Ing. Ștefania STOLERIU

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
2

Cuprins
1. Introducere ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………….. 3
1.1 Rolul cimentului în “Low carbon economy” ………………………….. ………………………….. ………………………… 4
1.1.1 Eficiența resurselor ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …. 5
1.1.2 Eficența energetică ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …. 8
1.1.3. Eficența produsului ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. … 9
2. Cimenturi în sistemul Belit – Ye'elimit – Ternisit ………………………….. ………………………….. ……………………….. 11
2.1 Reglarea timpului de priză în cimetul de tip CSA ………………………….. ………………………….. ………………………… 12
2.2.Utilizarea calcarului ca adaos în cimentul de tipul CSA ………………………….. ………………………….. ……………….. 12
3. Partea experimentală ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …….. 13
4. Rezultate și discuții ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……….. 18
4.1 Studii structural -compoziționale ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………….. 18
4.1.1 Analize de difracție a razelor X ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………… 18
4.1.2 Microscopia electronică de baleiaj ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………. 25
4.2 Încercări mecanice ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………. 28
Concluzii ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. .. 30
Bibliografie ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………………. 31

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
3

1. Introducere
Inventarea betonului a fost un eveniment cheie in evoluția umana. Simplitatea, durabilitatea
rezistența, accesibilitatea și abilitatea infinită de a se modela, furnizează fundații solide și esențiale pentru
mediul societății. Beto nul performează egal sub apă sau sub pământ, în condiții Artice și în vârful zgărie –
norilor. Este rezistent la foc, absoroarbe și degajă caldură acționând ca un aer condiționat natural datorită
inerției termice. Rezultatul la toate astea este că betonul es te ccea mai utilizată substanță în lume după apă,
un exemplu de viață și societate modernă .[1]
În aceste condiții producția mondială de ciment a crescut de 10 ori între anii 1950 și 2006, iar între
2001 și 2006 a crescut cu 35 %. În 2015 ajungând la o prod ucție de 4.6 miliarde de tone de ciment, o
creștere cu 6.3 % față de 2014 și reprezentând 51.3 % în China, 21.7 % Asia, 5.4 % în Cembureau, 5.9 %
în India și 1.8 % în Statele Unite (Figura 1). Acestea din urmă fiind și cel mai mare importator de ciment,
în timp ce China reprezintă cel mai mare exportator de ciment.
Acest succes imens este acompaniat de îmbunatățiri continue a tehnologiei de fabricație pentru a
satisface cererea de ciment clitativ, dar și cantitativ, pentru a crește eficința combustibililor , limitarea
poluării dar nu în ultimul rând pentru a crește profitabilitatea producției.

Fig. 1 Ilustrarea schematică a producției de ciment la nivel mondial. [2]
Inima unei fabrici de ciment are la bază un proces de temperatură înaltă (temperatura g azelor 2000
°C), unde materia primă suferă câteva transformări chimice pentru a forma clincher cu faze mineralogice
cristaline necesare pentru a dezvolta rezistențe mecanice în ciment. Cuptorul de clincherizare este reactorul
în care are loc acest proces ș i are o capacitate de producție limitată, dar în condițiile actuale, clincherul
este produs în mod constant în cuptoare ce au o productivitate de 3000 -5000 t cl/zi, dar în lume existând în
mod deosebit în fabricile din Asia cuptoare ce pot produce 10, 000 t cl/zi.

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
4

Energia necesară pentru fabricarea clincherului este obținută prin arderea a diferiți combustibili
fosili, biomasă și deșeuri. Cererea de energie termică echivalează cu 3000 -4000 MJ/t cl pentru procedeul
uscat. Adițional, un necesar de energie electri că 320 -540 MJ/t de ciment pentru măcinare (materie primă
și ciment) și ventilatoare.
Principalii agenți poluanți din procesul de producție sunt : CO 2, CO, compu și ai azotului (NO x) și
ai sulfului (SO X). Între 0.9 -1 tone de CO 2 se degajă pe tona de clinche r, din care 60 % este datorat calcinării
CaCO 3 restul rezultând din arderea combustibililor. Emisile de NO x (în principal NO și NO 2) se situează
la valori cuprinse între 0.3 -4.7 kg/tona de clincher. Principala sursă de NO x o reprezintă arderea
combustibili lor și reacția azotului din aerul de combustie cu oxigenul la temperaturi mari prezente în
cuptor. Sulful este adus în proces de către materia primă și combustibil și majoritatea reacționează cu CaO
și alcali ducând la formare de sulfați în clincher și în praf. Sulful organic și sulfurile duc la formarea de
SO 2 ce părăsește cuptorul odata cu gazele.
Prezentul proiect are ca scop dezvoltarea de noi materiale liante cu proprietati similare cimentului
portland dar cu un cost redus de productie, obtinut prin r educerea temperaturii de clincherizare si a emisi lor
a gazelor cu efect de sera.
Cimetul portland este un liant hidraulic ce formează o pastă cu apa, care datorită reacțiilor de
hidratare dezvoltă rezistențe mecanice. Acesta crează rezistență și durabilita te betonului și mortarului.
Cimentul este clasificat fie compozițional fie după performanță de către instituții naționale și
internaționale, cea mai comună clasificare este cea după Standardul European pentru Cimenturi Uzuale
(SR-EN 197 -1) definit de Europ ean Committee for Standardization.
Cel mai produs ciment este cimentul Portland ce are ca și constituent principal clincherul Portland
ce are o compoziție în procente masice, 40 -80 % C 3S, 10 -50% C 2S, 0-15 % C 3A și 0 -20% C 4AF.
Clincherul, constituentul p rincipal al cimentului, este compus din numeroase faze cristaline dintre
care cele m ai importante sunt: alit, belit, alumina t și ferit. Alitul și belitul sunt faze silicatice de calciu,
constituite numai din CaO și SiO 2, alitul este silicatul tricalcic (Ca 3SiO 5) și belitul silicat dicalcic
(Ca 2SiO 4). Faza aluminosă este formată din CaO și Al 2O3 , aluminat tricalcic (Ca 3Al2O6) și faza feroasă,
formată din CaO, Al 2O3 și Fe 2O3 este feritaluminat tetracalcic (Ca 4Al2Fe2O10). Cea mai corectă denumirea
a fazelor cr istaline este cea minarologică de alit și belit deoarece în timpul procesului tehnologic, se obțin
faze mineralogice ce nu sunt pure ele înglobând în structură diferite impurități.

1.1 Rolul cimentului în “Low carbon economy”
În funcție de design -ul lor clad irile si structurile din beton pot fi impresionant de elegante. La fel se
intampla si cu eficenta energetica, unde betonul joaca un rol major. Inertia termica intr -un cocept modern
o reprezinta cladirile din beton care pot folosi cu 75% mai puțină energie pe toată durata lor de viață.

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
5

Industria cimentului s -a concentrat pe 5 rute pentru a atinge obiectivele, de a reduce amprenta emisilor de
CO 2 .
 Eficiența resurselor : Combustibili alternativi, Substitu ția materiilor prime, substituția clincherului,
cime nturi Novel, eficiența transportului.
 Eficința energetică: Eficien ța energiei electrice, eficiența energiei termice.
 Reținerea și reutilizarea dioxidului de carbon : Reținerea, depozitarea și reutilizarea dioxidului de
carbon, reținerea biologică a CO 2.
 Eficența producției : Beton cu emisii reduse de CO 2
 Dowstream: Dezvoltarea de infrastructuri și clădiri inteligente, reciclarea betonului, recarbonatare,
construții sustenabile.
Nu exista o singură alegere sau o tehnologie care ar putea reduce emisile cu 80 %. Doar o combinație
din cele enumerate mai sus poate avea ca rezultat o reducere substanțială.
Eforturile industriei de a reduce emisile de CO 2 au fost integrate într -un amplu program de
îmbunătățire a sutenabilității a bisinesses -lui astfel împlinind și ne voile clinenților.
Tabel 1 Producția anului 2011 a industriei europene a cimentului
Industria europeană a cimentului (2011) Unitate de masură
Producție clincher 140 Milioane de tone
Producție ciment 191 Milioane de tone
Emisile absolute de CO 2 122 Milio ane de tone
Volumul combustibililor
alternativi 7.66 (25.6 % energia
termică utilizată) Milioane de tone
Milioane de tone
Volumul de biomasa utilizată 2.15 (8.7% energia
termică utilizată) Milioane de tone
Milioane de tone
Utilizarea de materii pr ime
alternative în cimenturile
portland 47.8 Milioane de tone
Milioane de tone
Milioane de tone
Consumul specific de energie 3.73 MJ/t cl
CO 2 per tona de clincher 849 kgCO 2/tcl
Consumul mediu specific de
energie electrica 114 kwh/t ciment

1.1.1 Eficiența resurselor
1.1.1 .1 Utilizarea combustibilor alternativi
Combustibili alternativi, incluzând o proporție ridicată de deșeuri municipale, sunt din ce în ce mai
utilizați reprezentând aproape o treime dintre toți combustibili alternativi utilizați î n industria cimentului
europeană.

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
6

Industria cimentului este ideală pentru a pre lua o serie de deșeuri cum ar f i: anvelope, nămol
petrolier, rumeguș și alte tipuri de deșeuri. Industria europeană a cimentului a crescut în mod constant
utilizare de combustib ili alternativi (o creștere de 7 ori comparativ cu anul 1990) pană la o valoare de 7
milioane de tone în 2010. Împreună cu recuperarea energiei, cenușa combustibililor este utilizată ca
materie primă în producerea cimentului.
Pentru a crește utilizarea com bustibililor alternativi, trebuie crescut accesul către deșeuri ș i
biomasă. Acest lucru poate fi facilitat prin :
 Promovarea și o mai bună înțelegere a oportunităților și beneficilor co -procesării.
 Introducerea unei legislații pentru a promova co -procesarea pentru deșeuri materiale.

1.1.1 .2 Substituția materiei prime
În ciuda tuturor eforturilor, cimentul va rămâne un produs bazat pe componente naturale și o sa
continue să utilizeze componenți naturali int -o anumită proporție. Prin urmare, este necesară
implementarea unui proces armonizat ce să permită autorizarea de cariere noi.
Emisilie procesului de obținere a cimentului într -o proporție de 60 % sunt datorate decarbonatării
calcarului în timpul producției.
Calcarul este necesar pen tru a face clincher și poate fi
substituit parțial de către materii prime alternative, cu conținut de calciu , deșeuri și produse
secndare din alte industrii.
Multe din materiile prime sunt cenuși furnizate de arderea combustibililor alternativi. În ultimii ani
aproximativ 3 -4% din materiile prime utilizate pentru producția de clincher în Europa îl constitue
materiaprimă provenită din cenușa combustibililor un total în jur de 14.5 milioane de tone pe an.
Utilizarea de materii prime alternative are numeroase beneficii, incluzând reducerea nesarului din
carieră cât și emisii mai mici de CO 2 deoarece materiile prime au fost deja decarbonatate.

1.1.1 .3 Substituția clincherului
Clincherul poate fi amestecat cu o gamă varită de materii alternative, cum ar fi : puzzolane, filer de
calcar deșeuri și produse secundare din alte industrii (silice ultra fină, zgură și cenusă de termocentrală).
Factorul de clincher are un impact major asupra proprietăților cimentului astfel standardul determină ce
materii prime și în ce proporție pot fi utili zate.
Producția cimentului este energo -intensivă și se obține prin arderea unui mixt de cărbune, cocs,
biomasă și alte deșeuri. Procesul unic de obținere și consumul mare de enrgie permite industriei cimentului
utilizarea unor combustibili ce în alte indus trii nu se pretează.

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
7

Utilizarea a altor constituenți în ciment și reducerea factorului de clincher reprezintă reducerea
emisilor, energiei și implicit a costului de producție. Cimentul Porland comun conține până la 95 %
clincher (5% reprezentând gipsul) . în mod curent în UE 27 în medie este utilizat un factor de clincher de
73.7.
Un factor de clincher global de 78% în 2006 reprezentă aproximativ 550 -600 milioane de tone de
constituenți diferiți, alții decât clincher ce au fost utilizați în obținerea cimen tului.
Agenția internațională a energie estima în 2005 can există 1215 milioane de tone de materiale ce
se pretează a se utiliza în obținerea cimetului (excluzând puzzolana și calcar)
Cimenturile cu conținut redus în clincher pot oferii beneficii mediului înconjurător dar pot și
îmbunătăți produsul finit. Cu toate acestea este importanta o abordare a întreg ciclul de viață și percepția
clientului mai degrabă decât concentrarea pe amprenta de carbon .
1.1.1 .4 Cimenturile NOVEL
Industria Europeană a cimentul ui este de o înaltă inovație cu o gamă largă de centre de cercetare
în câteva tări cu sute de patente obținute în fiecare an. O serie de cimenturi de tipul low -carbon sau very –
low-carbon sunt în curs de dezvoltare. Cu toate aceste cimenturi aceste noi cime nturi nu s -au dovedit a fi
viabile din punct de vedere economic și nu au fost testate pe termen lung pentru sustenabilitate și
durabilitate.
Există un viitor pentru noile tipuri de cimenturi novel, dar datorită stadiului inițial al dezvoltării,
va mai trec e ceva timp până când producția la scală industrială o sa devină realitate.
Câteva categorii paralele care sunt în curs de dezvoltare :
 Cimenturi pe baz ă de silicați de magneziu decât pe bază de calcar.
 Materiale liante pe bază de sulfo -aluminați belitici
 Un mixt între carbonați de magneziu și carbonați de calciu împreună cu hidroxizi de calciu
și magneziu.
 Noi tehnologii de producție utilizând o autoclavă specială în loc de cuptorul rotativ și o
activare specială care reduce consumul de energie termică și r educe emisile procesului.
 Utilizarea de roci dolomitice care sunt calcinate în gaze super încinse și untilizând un sistem
de spălare a gazelor se captează emisile în vederea depozitării și reutilizării.
 Geopoli merii, utilizând produse secundare din industr ia energetică (cenușă de
termocentrală ), industria siderurgică (zgură de turnătorie) și beton pentru a crea cimenturi
activate alcalin. Cimenturile geopolimerice au fost comercializate în scală redusă, dar se
pretează și pentru aplicații la scală industria lă.
1.1.1 .5 Eficența transportului

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
8

Industria cimentului continuă să caute soluții pentru a reduce emisiile legate de transportul greu și
se așteptă să se facă progrese semnificative prin combinarea transportului maritim cu cel pe cale ferată și
astfel îm bunătățind eficența transportului.
Cimentul este un produs vrac și pe distanțe lungi pe transport rutier nu este viabil din punct de
vedere economic. Transportul vrac maritim și fluvial este foarte eficient din punct de vedere al costurilor,
astfel fabri cile aflate în porturi interne sunt supuse riscului de către importuri ieftine.
1.1.2 Eficența energetică
1.1.2 .1 Eficența energiei electrice

Fabricarea cimentului necesită energie electrică în diferite stadii, de la concasare până la producția
clincheru lui și măcinarea cimentului.
Într-o fabrică de ciment consumul de energie pentru iferite etape este distribuit după cum urmează :
 5% extracția și omogenizarea materiilor prime
 24% măcinarea materiilor prime
 6% omogenizarea materiilor prime
 22% producția cli ncherului
 38% macinarea cimentului
 5% transport, însăcuire și încărcare

Provocarea adesea întâlnită o reprezintă creșterea eficenței termice fără a crește consumul de
energie. Spre exemplu răcitoarele gratar moderne reduc consumul de energie termică dar î l cresc pe cel
electric.
De asemenea reducând limitele emisilor de praf crește consumul de energie pentru separarea
prafului în funcție de tehnologia aplicată. Însă pentru a reduce emisilie de NO x sau SO 2 necesită utilizarea
unui nou echipament ce aduce un aport suplimentar consumului de energie electrică. Cu atât mai mult,
dacă reținerea și stocarea CO 2 s-ar aplica la scală industrială, consumul de energie în fabricarea cimentului
ar crește cu 50 -120%.
Performanța cimentului are un impact deosebit asupra c onsumului electric. Astfel cu cât potențialul
rezistențelor mecanice este mai mare cu atât cimentul trebuie să fie mai fin măcinat și consumul electric
mai mare.
1.1.2 .2 Eficența energiei termice

Industria cimetului necesită ca materiile prime să fie trat ate termic până la 1450 °C și este energo
intensivă deși energia termică reprezintă 35% din totalul emisilor din industrie. Prin îmbunătățirea

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
9

continuă a procesului de producție au redus la jumătate consumul de energie termică comparativ cu anii
’60, major itatea fabricilor din Europa utilizează acum tehnologii moderne de fabricare a cimentului.
Puținele cuptoare pe procedeul umed vor fii înlocuite cu fabrici moderne și concentrarea producției
în fabrici mai mari și mai puține va conduce la reducerea co nsum ului de energie și mai mult. Se lucrează
la dezvoltarea unor sisteme de recuperarea energiei termice și generarea de energie electrică. Consumul
mediu de energie termică în Europa înregistrat în anul 2010 este de 3.730 GJ/t de clincher.
Durata de viață a c uptoarelor de clincherizare este în medie de 30 -50 de ani. Prin urmare cuptoare
noi sunt construite predominant în piețe cu potențial de creștere substanțială. Astfel în ultimele decenii noi
fabrici au fost construite în Asia, Africa, Orientul Mijlociu și în câteva țări dein estul Europei . În
majoritatea cazurilor după 20 -30 de ani mare parte din echipamentul original (schimbătorul de căldură de
tip cicloane, răcitorul gratar arzător etc.) este înlocuit cu tehnologii moderne. Acestea sunt cazuri tipice
din Europa unde cuptoare de generație veche sunt încă eficiente. Dimensiunea medie a cutoarelor în
Europa este cuprinsă între 0.9 și 1.1 milioane de tone de clincher pe an în cuptoare echipate cu schimbător
de căldură și precalcinator , comparativ cu 1.9 mili oane de tone pe an în Asia.
În condiții normale de funcționare și optimizare cel mai bun consum de energie termică poate fii
atins în cuptoare echipate cu schimbător de căldură și precalcinator, atingând o valoare de 3.300Gj/t .
Unitățile de producție moder ne echipate cu precalcinator au și o capacitate de producție mult mai mare
comparativ cu, cuptoarele de generație mai veche astfel se obține o eficență energetică mai mare.
Cuproarele lungi fără schimbător de căldură consumă cu 33% mai multă energie termic ă în timp
ce cuptoarele pe procedeu umed consumă cu 85% mai multă energie decât cuptoarele de tipul schimbător
de căldură echipat cu precalcinator.
Programele de îmbunătățire continua în producție vor reduce consumul de energie termică de -a
lungul timpului , consumul de enregie în Europa este de aș teptat să scadă șoi producția anuală să crească
pe măsură ce inovțiile sunt implementate.
1.1.3. Eficența produsului
1.1.3.1 Beton ‘Low carbon’

Producția mondială a betonului este echivalentă cu aproximativ 3 tone de beton pe persoană pe an,
cea ce reprezintă dublul din totalul celorlalte materiale luate împreună, incluzând și lemnul, oțelul,
plasticul și aluminiul.
Betonul este deja un produs cu emisi scăzute de CO 2 comparativ cu multe alte materiale de
construcți i comune. Pentru producția betonulul există o gamă variată de ciment utilizat ca material liant,
ce este amestecat cu apă și agregate.

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
10

Opțiunile pentru a reduce amprenta emisilor de CO 2 a cimentului sunt acoperite de măsurile
prezentate mai sus, dar pentr u a evidenția și mai mult impactul acestora este necesară abordarea pe toată
durata de viață a cimentului și modul în care acesta este pus în operă în beton. Asfel există o serie de
măsuri care pot fi luate în considerare pentru a reduce amprenta emisilor de CO 2 din beton.
Sursa materiilor prime .
Agregatele și materialele reciclate rezutate din demolări sunt produse cu cost redus dacă au o
distanță medie de livrare mai mică de 40 km. În termeni de mediu și economie, carierele și balastierele
locale trebuie să deservească piețele locale. Cu atât mai mult tendința prețului este să se dubleze la distanțe
de livrare mai mari de 40 km. Pentru a menține emisile de CO 2 rezultate din transport, agregatele trebuie
sa aibă sursa local.
Cimenturi de înaltă performanță pentru a reduce conținutul de ciment din beton.
Există posibilitatea teoretică pentru a reduce CO 2 din cladirile de beton prin utilizarea de cimenturi
de înaltă performanță în locul cimenturilor convenționale. Utilizarea de cimenturi de înaltă performanță ar
putea sa scadă cantitatea de ciment utilizată pentru a produce aceeași calitat e a betonului, fără ca betonul
să aibe un conținut ridicat de clincher. Există cercetări intensive pentru a dezvolta noi combinații de
agregate cu ciment de înaltă performanț ă, dar conținutul de ciment în sine are o influență majoră asupra
lucrabilității și durabilității betonului.
Matricea liantă de ciment crează o microstructură și garantează alcalinitatea betonului asfel
prevenind coroziunea datorată ranforsării cu fier. Din aceste motive conținutul de ciment este reglementat
de standardele construcțiilor de beton.
Aditivi
Pe lângă ciment, pietriș, nisip și aer, betonul modern mai conține și aditivi.
Aditivii sunt substanțe chimice ce se adaugă în cantități reduse pentru a modifica proprietățile
betonului proaspăt. Astăzi, aproximativ 80% din producția de beton este aditivată. Cantitatea de aditivi
utilizată este raportată la cantitatea de ciment utilizată dar în majoritatea cazurilor dozajul de aditiv este
cuprins între 0.2 -2% proporție masică.
Principalele avantaje ale utilizării de aditivi sunt :
 Reducerea conținutului de apă și ciment.
 Creșterea fluidității și scăderea consumului de energie și a zgomotului datorat procesului
de vibrare
 Reducerea permeabilității și imbunătă țirea duratei de viață
 Rezistență chimică crescută la coroziune, apă sărată și cicluri de îngheț dezgheț
 Aspect îmbunătățit și asigură o performanță ridicată. [1]

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
11

2. Cimenturi în sistemul Belit – Ye'elimit – Ternisit

Sulfoaluminatul de calciu, Ye’elimite a fost sintetizat pentru prima datăde Ragozina în anul 1957
și compoziția acestuia a fost indentificată corect pentru prima dată de Fukuda 3CaO∙3Al 2O3∙CaSO 4 în
1961. Ciment cu conținut de Ye ’elimite , ciemnt sulfoaluminos (CSA) , a fost pentru prima dată dezvo ltat
de Alexander Klein în 1960; denumirea uzual ă a compusului Ye ’elimite este compusul Klein. Cimenturile
de tipul CSA au fost utilizate în China de peste 40 de ani unde poartă denumirea de ‘cimenturi de a III -a
genera ție’ unde cimentul Portland și ciment ul aluminos reprezintă prima și respectiv a II -a generație.
Interesul pentru cimenturi CSA în Europa și America a scăzut dramatic după dezvoltarea lor inițială ;
Totu și industria și comunitatea științifică și -a reînnoit interesul pentru cimentul de tipul CS A datorită
potențialului uriaș atât tehnologic cât și din punc t de vedere al protecției mediului.
Cimenturile de tipul CSA au IV beneficii majore :
 Ye’elimite este o fază mineralogică cu un conținut scăzut de CaO comparativ cu fazele
mineralogice ale clincherului de ciment portland, astfel se reduc emisile de CO 2 din timpul decarbonatări
calcarului. Un exemplu comparativ este 3CaO∙3Al 2O3∙CaSO 4 cu 36.7% (CaO) și 3CaO∙SiO 2 cu 73.7%
(CaO) .
 Clincherul de tipul CSA poate fi obținut la temperaturi mai mici cu 150 °C decât clincherul de
ciment Portland, cea ce conduce la reducerea necesarului de combustibil din cuptorul de clincherizare.
 Clincherul de tipul CSA este mu lt mai friabil comparatv cu clincherul de ciment Portland, reducând
astfel consumul de energie necesar măcinării.
 Cimenturile CSA pot fi produse dintr -o gamă variată de produse secundare din alte industri : cenu șă
de termocentrală, nămolul rezultat din desu lfurarea gazelor, zgură de turnătorie, fosfo gips, deșeuri
municipale, nămol roșu și nămoluri provenite din anodizare.
Cimenturile CSA pot fi fabricate cu o varietate de proprietăți cum ar fi : rezisten ță inițială mare,
timp de priză rapid , compensarea cont racției și autonivelare.
De asemenea clincherul poate fi amestecat cu ciment Portland pentru a rezulta un ciment de tip K
care este expansiv. Gradul de expansiune poate fi controlat prin variația conținutului de
3CaO∙3Al 2O3∙CaSO 4, proporția de sulfat de ca lciu adăugată, de distribuția gran ulometrică, de conținutul
în Ca(OH) 2 și de raportul apă ciment (w/c). Prin variția constituenților mineralogici și a proporției mix –
ului de beton se pot dezvo lta o gamă largă de proprietăți : Auto -tensionare, compensarea co ntracției, priză
rapidă, rezistențe inițiale ridicate .
Ye’elimite reacționează în prezența apei pentru a forma monosulfo -aluminat și hidroxid de
aluminiu. (Ec. (1)). În prezența gipsului, Ye’elimite se hidratează și formează etringit și hidroxid de

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
12

alumini u (Ec.(2)). Hidroxidul de calciu accelerează hidratarea fazei Ye’elimite și produce, soluție solidă
sulfat/hidroxid, AFm inițial și final etringit.(Ec.(3)).
3CaO∙3Al 2O3∙CaSO 4 + 18H 2O → 3CaO∙3Al 2O3∙CaSO 4∙12H 2O + 4Al(OH) 3 (1)
3CaO∙3Al 2O3∙CaSO 4 + 2CaSO 4 + 34H2O → 3CaO∙Al 2O3∙3CaSO 4∙32H 2O + 4Al(OH) 3 (2)
3CaO∙3Al 2O3∙CaSO 4 + 8CaSO 4 + 6Ca(OH) 2 + 34H 2O → 3(3CaO∙Al 2O3∙3CaSO 4∙32H 2O) (3)
2.1 Reglarea timpului de priză în cimetul de tip CSA
Hidratarea cimenturilor de t ipul CSA variază cu compoziția, proporția de CaSO 4 și cu condițile de
procesare. Cimentul CSA reacționează mai rapid comparativ cu cimentul Portland , iar cădura de hidratare
este eliberată în primele 12 h. Compușii principali de hidratare inițială sunt etringitul, monosulfat de
aluminiu și hidroxid de alu miniu amorf. În funcție de compoziția clincherului de ciment, pot rezul ta și alți
compuși de hidratare, stratlingite, C -S-H și monocarboaluminați.
Reacția rapidă de hidratare implică utilizarea de reglatori de priză pentru a obține o lucrabilitate
optimă. Compușii organici hidroxilici, zaharuri, acizii organici tartric, gluconic, citric și sărurile lor pot
regla timpul de priză în cimenturile aluminoase și cimenturile de tipul CSA. Efectul acestor compuși este
comparabil calitativ, totuși sărurile de clor, care pentru cimentul Portlan sunt acceleratori de priză în
cimentul CSA au efect de creștere a timpului de priză, cea ce face aceste săruri utilizabile în funcție de
dozaj, temperatură și de limitările prezenței clorului ăn ciment și în beton. Un alt regla tor de priză este
Borax -ul (tetraboratul de sodiu), atât acidul boric cât și sarea de sodiu a acestuia inhibă nuclearea
etringitului, dar permit formarea fazei AFm. [3]
2.2.Utilizarea calcarului ca adaos în cimentul de tipul CSA
În industria cimentului carb onatul de calciu (calcar, calcit) este utilizat ca filler de zeci de ani.
Utilizarea de filler reduce costul, cererea de energie, și reduce emisile de CO 2 asociate cu producția de
ciment. Adițional, calcitul măcinat fi aduce beneficii cimentului în mai mul te moduri cum ar fi : creșterea
rezistențelor inițiale prin furnizarea de nuclee de cristalizare, prin recția cu aluminați de calciu pentru a
forma monocarboaluminați, și stabilizând etringitul și favorizând formarea monocarbo -aluminatului în
detrimentul fo rmării monosulfo -aluminatului.
De asemenea calcitul dezvoltă favorabil reacțiile de hidratare cu cimenturile de tipul CSA (63
%3CaO∙3Al 2O3∙CaSO 4, 8%CaO∙Al 2O3, 3%CaO∙2Al 2O3, 18% 2CaO∙Al 2O3∙SiO 2). Adiția de calcar fin
măcinat în cimentul CSA, în general redu ce timpul de priză și îmbunătățește evoluția căldurii de hidratare
la termene inițiale. Calcitul promovează formarea de hemicabo -aluminat și monocarbo -aluminat în
defavoarea monosulfo -aluminatului. În același timp, adiția de calcar în cimenturile pe bază d e CSA,
favorizează dezvoltarea de rezistențe mecanice la compresiune mai mari la termene finale, comparativ cu

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
13

adiția de silice ; acest fenomen poate fi atribuit con ținutului de CaCO 3 ce reacționează și astfel reduce
porozitatea. [4]
În prezent la nivel glo bal anual sunt produse 3.3 miliarde de tone de ciment Portland, iar pentru
fiecare tonă sunt emise 930 kg de CO 2. Se estimează că în producția unei tone de clincher de tipul CSA cu
o compoziție mineralogică reprezentată de Ye ’elimite , belit și alumino -ferit se degajă în atmosferă 600 kg
de CO 2, reprezentând cu 35% mai puține emisii comparativ cu clincherul Portland. [5]
3. Partea experimentală
În contextul economic global de creștere a prețului energiei electrice, creșterea emisilor de gaze cu
efect de seră și implicit creșterea costurilor cu certificatele verzi implică necesitatea dezvoltări unui nou
material liant, cu proprietăți sililare cimentului Portland, dar cu un cost teoretic de producție mai scăzut.
Este posibilă obținerea de materiale liante cu propri etăți mecanice ridicate, la temperaturi mai mici
de 1300 °C, astfel se reduce consumul de combustibil și o parte din emisile asociate cu o temperatură
ridicată .
Calitatea refractarelor utilizate în cuptoarele rotative de clincherizare este un factor import ant în
operarea eficientă și sigură. Refractarele bazice sunt un subiect sensibil cu un impact major asupra
costurilor de producție, care sunt intens cercetate pentru a se dezvolta noi produse inovatoare cu o durată
de viața cât mai mare. De asemenea, în p rezent coroziunea refractarelor este mult mai intensă datorată
tendințelor actuale de a substitui într -o proporție cât mai mare combustibilul primar (cărbunele), cu o serie
de combustibili alternativi.
Cărămizile refractare pe bază de MgO sunt utilizate cu succes atât în industria cimentului cât și in
industria de var, având o stabilitate termică ridicată și o stabilitate chimică bună.
În anul 2017 piața spot a energiei electrice este foarte volatilă, datorită contextului economic actual
și datorică crizei energetice globale. Datorită contextului politico -social în luna februarie, prețul energieie
electrice pe piața spot a atins un nivel record de 680 de lei preț pe Mw/h. (figura 2). În aceeași perioadă a
anului 2016 s -a obținut un preț mediu de vanzare 209 lei. (fig.3)
Astfel se crează toate premisele proectării și dezvoltării unui nou material liant care să reducă
consumul de energie necesar măcinării cât și de a reduce prețul de producți e.
Pornind de la materii prime naturale (calcar, argilă, gips, bauxită ) și produse secundare din
industrie ( zgură de turnătorie, cenușă de termocentrală, nămol roșu) și combinații ale acestor s -a sintetizat
clincher CSA. Compoziția oxidică a materiilor prime este atașată în tabelul 2.
Pentru sinteză s -a folosit filler de ca lcar fin măcinat, cu un rezidiu de pe sita de 200 μm de maxim
2% și pe sita de 90 μm maxim 20%. Argila, gipsul și bauxita au fost concasate și măcinate în prealabil în

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
14

moara de laborator planetară cu bile. Materiile prime au fost dozate și omogenizate într-o moară planetară
cu bile pentru 1h l a 200 de rotații pe minut, în șarje de câte 300 g.

Fig. 2 Variația prețului de energie în 1 februarie 2017 conform operatorului pieței de energie electrică și gaze
naturale [6].

Fig. 3 Variația prețului de energi e în 1 februarie 2016 conform operatorului pieței de energie electrică și gaze
naturale [6].
Pentru calculul celor 5 rețete de făină s-a pornit de la compoziția oxidăcă a materiilor prime,
determinată cu un difractometru industrial. (Tabel 2). Cenușa de te rmocentrală utilizată în sinteza
clincherului provine de la termocentrala Mintia, Jud. Hunedoara, zgura de la o tunătorie din Cehia, iar
bauxita provine de la un producător local de cărămizi și betoane refractare.
Tebel 2 Compoziția oxidică a materiilor pr ime utilizate, în sinteza clincherului de ciment CSA
Materii prime
Calcar Gips Argilă Zgură Slam Ro șu Bauxită

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
15

CaCO 3 0.99 CaSO4
*2H2O 83.53 Cenușă
termocentrală
CaO 55.75 CaO 33.99 CaO 3.33 CaO 40.95 CaO 5 CaO 4.45 CaO 0.26
Na2O 0.01 Na2O 0.03 Na2O 0.9 Na2O 0.55 Na2O 5 Na2O 0.49 Na2O 0.06
MgO 0.09 MgO 0.37 MgO 1.9 MgO 6.96 MgO 7 MgO 1.94 MgO 0.3
Al2O3 0.3 Al2O3 0.53 Al2O3 17 Al2O3 7.56 Al2O3 15 Al2O3 25.22 Al2O3 75.76
SiO 2 0.92 SiO 2 2.05 SiO 2 53 SiO 2 40.5 SiO 2 15 SiO 2 55 SiO 2 4.82
SO 3 0 SO 3 61.23 SO 3 0.2 SO 3 0.63 SO 3 0 SO 3 0.91 SO 3 1.02
K2O 0.04 K2O 0.12 K2O 3.13 K2O 0.55 K2O 0 K2O 2.59 K2O 0.72
Fe2O3 0.02 Fe2O3 0.28 Fe2O3 7 Fe2O3 0.22 Fe2O3 45 Fe2O3 8.14 Fe2O3 2.14

După dozare (fig.4) și omogenizarea materiilor prime acestea au fost presate uniaxial, la o presiune de
190 MPa , în forme cilindrice cu diametrul de 25 mm . (Fig. 5)

Figura 4. Dozarea amestecului ce urmează a fi supus
omogenizării
Figura 5. Corpuri crude fasonate
Pentru a alege cât mai corect temperatura de clincherizare s -a efectuat o analiză de calorimetrie
diferențială, iar în urma analizei s -a ales temperatura de clincherizare de 1300 °C .
S-a urmărit o curbă de ardere (Fig.6) cu un cu o viteză de încălzire de 10 °C/min, cu un palier de
30 de minute și o răcire rapidă.

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
16

Figura 6 curba de ardere a amestecului de materii prime.
Compoziția oxidică a amestecurilo ce urmează a fi tratate termic este evidențiată în tabelul 3.
Proporția de materii prime util izate, argilă, calcar, gips , bauxită și nămol roșu (un deșeu de la o fa brică
românească de refractare) , zgură și cenușă de termocentrală, este redată în tabelul 4.

Tabel 3 Co mpoziția oxidică a amestecurilor ce urmează a fi supuse tratamentului termic.
Nr. Compozi ție
CaO SiO 2 Al2O3 Fe2O3 SO 3
I 51.34 20.83 9.08 7.22 6.98
II 52.66 21.52 9.57 7.51 9.07
III 34.16 8.13 13.72 1.25 9.67
IV 36.34 8.66 14.6 1.33 10.29
V 49.53 13.73 22.54 3.34 11.14

Tabel 4 Proporția de materii prime utiliz ată pentru sinteza amestecurilor
CRT Calcar Argilă Gips Nămol Cenușă Zgură Bauxită
I 61.20 16.55 13.14 9.11 0 0 0
II 56.87 21.78 12.29 9.06 0 0 0
III 43.84 6.92 10.76 1.53 0 36.92 0
IV 54.26 13.3 16.49 0 0 0 15.96
V 64.18 10.16 8.813 16.94

Amestecul I a fost tr atat termic la 1250 °C, cu o viteză de încălzire de 10 °C/min la un palier de 1h
și răcire rapidă. Pentru a substitui materiile prime naturale ca sursă de fier și al uminiu s -a folosit nămolul
3013001300 13001300
40
0200400600800100012001400
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3temperatura, [ °C]
Timp, [h]Curba de ardere

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
17

roșu. Amestecul II a fost tratat termic la 1300 °C, cu o viteză de încălzire de 10 °C/min la un palier de 1h
și răcire rapidă. Pen tru a substitui materiile prime naturale ca sursă de fier și aluminiu s -a folosit nămolul
roșu. Amestecul III a fost tratat termic la 1250 °C, cu o viteză de încălzire de 10 °C/min la un palier de 2
h și răcire rapidă. Pentru a substitui propor ția de matri i prime s -a folosit zgur ă și cenusă de termocentrală
ca materie primă . Amestec IV a fost tratat termic la 1300 °C , cu o viteză de încăl zire de 10 °C/min la un
palier de 30 de minute. Fluxul tehnologic de obținere este reprezentat schematic în figura 7.

Figura 7 Reprezentarea schematică a fluxului de obținere a clincherului CSA.

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
18

4. Rezultate și discuții
În figura 8 este reprezentat analiza calorimetrică difernțială pentru amestecul 4, calcar, argilă, gips
și bauxită . Amestecul a fost tratat termic la o tem peratură de până la 1300 °C cu o viteză de 10°C/min.
-0.00 500.00 1000.00
Temp [C]-200.00-100.000.00uVDTA
650.00 x100C Start
850.00 x100C End
-3.61 x100J
-515.85 x100J/gHeat
900.00 x100C Start
1320.00 x100C End
-219.94 x100J
-31.42 x100kJ/gHeat1200.00 x100C Start
1320.00 x100C End
-25.90 x100J
-3.70 x100kJ/gHeat30.00 x100C Start
650.00 x100C End
12.95 x100J
1.85x100kJ/gHeat

Figura 8 Calorimetria diferențială pentru amestecul 4
Se poate observa un foarte slab efect endoterm până la temp eratura de 800 °C, e fect ce poate fi
atribuit decarbonatării carb onatului de calciu. Efectul puternic exoterm de la temperatura de aproximativ
1280°C, poate fii atribuit formării și cristaliză rii coompusilor de interes.
Amestecurile arse și măcinate au fost turnate în epruvete conform standardului romanesc armonizat
SR EN 197:2011 și încercate mecanic, cele care au prezentat rezistență mecanică ce se pretează pentru
utilizarea ca material liant fost amestecul 4.
4.1 Studii structural -compoziționale
4.1.1 Analize de difracție a razelor X

Materiile prime au fost caracter izate din p unct de vedere compoziției mineralalogice, utilizând
difracția de raze X.
Filler -ul de calcar folosit în sinteză are în compaziția s -a 99.5 % CaCO 3 compoziție determinată
folosind un XRF industrial. Spectrul de difracție trasat de difractometru de raze X este ilustrat în figura 9
se confirmă proporția de 99% de CaCO 3. Compoziția faza lă a argilei a fost investigată și este ilustrată în
figura 10 .

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
19

10 20 30 40 500100020003000400050006000

I (U.A.)
2 Filler Calcar
- CaCO3

Figura 9 Spectrul de difrac ție a razelor X pentru proba de filler de calca r
În figura 10 este evidențiată difracția razelor X pentru proba de argilă, se evidențiază un amestec
de compuși argi loși, cum ar fi montmorilonit, c aolinit, cuarț și Ilit .

Figura 10 Spectrul de difracție a razelor x pentru proba de argilă

Gipsul a fost caracterizat compozițional utilizând difracția de raze X, cea ce confirmă prezența a
peste 83% sulfat de calciu dihidrat. Spectrul de difracție este ilustrat în figura 11.

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
20

10 20 30 40 500200040006000800010000

I (U.A.)
2 Gips
 CaSO4*2H2O
Figura 11 Spectrul de difracție a razelor x pe proba de gips
Figura 12 reprezintă spectrul de difracție a bauxitei și evidențiază prezența hidratului de aluminiu
(AlO(OH)) numit și diasporit în proporție ridicată favorizând utilizarea bauxitei în sinteza cimenturilor de
tipul CSA , fiind precursor de aluminiu.
10 20 30 40 50 60 700100020003000400050006000









I (U.A.)
2 Bauxita
 AlO(OH) Diasporit

Figura 12 Spectrul de difracție a bauxitei

În figura 13 este reprezentat spectrul de difracție a zgurii de turnătorie. Se evidențiază un halou
specific materialelor cu conținut de fază vitroasă, zgura fiind un material răcit rap id. De asemenea se
evidențiază un amestec de Akermanit și silicat dicalcic.

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
21

20 30 40 50 60 70200300400500600700



I (U.A)
2 Zgura
 Akermanit
C2S
Figura 13 Spectrul de difracție a zguri de turnătorie

Clincherele după ardere au fost măcinate într -o moară de laborator cu discuri, timp de 6 minute în
șarje de câte 50 de grame. Au fost omogenizate și pregătite pentru tur narea după standard în epruvete cu
dimensiuni 40 mm x 40 mm x 160 mm. Mortarul a fost turnat imediat după preparare, iar compoziția
acestuia este o parte de ciment, 3 parți de nisip st andardizat și jumătate de parte apă. (raport
apă/ciment=0.5). Fiecare amestec pentru trei epruvete de încercat trebuie să conțină 450 ± 2 g ciment,
1350 ± 5 g nisip și 225 ± apă. (Conform standardului SR EN 196 -1 2016.)
Amestecuri 1 și 2 au prezentat rezis tențe mecanice foarte slabe, 5 MPa amestec 1 la 2 zile cu 8
MPa la 28 zile , iar amestecul 2 a prezentat 6 MPa la 7 zile. Amestecul 3 nu a prezentat rezistențe mecanice,
acesta după decofrare la imersarea în apă s -a dezintegrat.

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
22

10 20 30 40 50 60 70 80100200300400500600700
C4AF

 C2S
Am1 1250°C
Ye'elimit 
10 20 30 40 50 60 70 80100200300400500600700



Am2 1300°CI(U.A.)
10 20 30 40 50 60 70 80100200300400500600700



Am3 1250°C
2
Figura 14 Spectrul de difracție pentru cele 3 amestecuri tratate termic la 1250 °C și 1300 °C
În figura 14 se evidențiază spectrele de difracție pentru amestecul 1 tratat termic la 1250 °C la un
palier de 1h, amestecul 2 tratat termic la 1300 °C la un pali er de 1 h și amestecul 3 tratat termic la 1250
°C la un palier de 2h.
Interferențele de difracție sunt specifice unui amestec de Ye ’elimite, C2S și C4AF, în diferite
proporții. Se poate observa cum odataă cu creșterea temperaturii și a palierului cristali nitatea și proporția
de Ye ’elimite faza mineralogică principală scade.
Din spectrele de difracție a pastelor de ciment hidratat la 2 zile ale celor 3 amestecuri se pot
evidenția 2 faze mineralogice, etringit și C 2S nereacționat . Datorită prezenței etringit ului se poate justifica
rezistența mecanică scăzută la 2 zile. Spectrele de difracție pentru cele trei amestecuri sunt evidențiate în
figura 15.

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
23

10 20 30 40 50 60 70 80100200300400500600700800  C2S

 Etringit Amestec 1
10 20 30 40 50 60 70 80100200300400500600700800
Amestec 3Amestec 2
I (U.A.)
10 20 30 40 50 60 70 80100200300400500600700800




2
Figura 15 Spectrele de difracție ale celor 3 amestecuri hidratate la 2 zile
Clinche rul format din amestecul 4 a prezentat cea mai bună rezistență mecanică, la 28 zile, urmat
de clincherul format de amestecul 5. Expunerea comparativă a difracției razelor X este ilustrată în figura
16.
20 30 40 50 60 70500100015002000250030003500
 


 Amestec 4 1300 °C
Ye'elimite
C2S
 C4AF
Ternisite
20 30 40 50 60 70500100015002000250030003500
    
I (U.A.)
2Amestec 5 1250 °C

Figura 16 Spectrele de dif racție a razelor X pentru amestecul 4 și amestecul 5.
Figura 16 eidențiază spectrele de difracție a celor 2 clinchere obținute în urma tratamentului termic,
clincherul din amestecul 4 reprezintă un amestec de 4 faze mineralogice Ye’elimite, C 2S, C 4AF și ternisite .
Acest amestec are comportarea mecanică cea mai bună, fiind proba cu faza mineralogică majoritară
cristalizată cel mai bine.

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
24

De asemenea în amestecul 5 nu se evidențiază prezența ternisitului, un sulfosilicat de calciu ce
prezintă rezistențe mecan ice la termene finale. Astfel se justifică diferența de rezistențe mecanice. În
literatura de specialitate se raportează că ternisitul se formează la temperaturi între 1250 °C și 1280 °C.
În figura 17 se evidențiază expunerea comparativ a spectrelor de di fracție pentru amestecul 4 cel
mai bun din punct de vedere a rezistențelor mecanice cu amestecul 3, cel mai slab comportament din punct
de vedere al rezistențelor mecanice.
20 30 40 50 60 70500100015002000250030003500
Amestec 3 1250 °C 

 Amestec 4 1300 °C
Ye'elimite
C2S
 C4AF
Ternisite
20 30 40 50 60 700500100015002000250030003500

I (U.A.)
2

Figura 17 expunerea comparativă a spectrelor de dif racție, expunearea comparativă a amestecului 4 împreună cu
amestecul 3
Clincherul obți nut din amestecul 4, pentru a urmării influența zgurii de turnătorie asupra
rezistențelor mecanice, dar și pentru a reduce factorul de clincher astfel se pot reduce costurile estimate de
producție cat și emisile de CO 2 raportate la tona de ciment, a fost amestecat cu 10 % zgură.
Zgura a fost în prealabil măcinată la un mojar mecanic până la o finețe de măcinare de 1177 cm2/g.
20 30 40 50 60 70500100015002000250030003500
Amestec 4 10 Z
Amestec 4
20 30 40 50 60 70500100015002000250030003500I (U.A.)
2

Figura 18 Spectrele de d ifracție expunerea comparativă între amestecul 4 și amestec 4 cu 10 % zgură

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
25

Interferențele de difracție pentru clincherul amestecului 4 și spectrul de difracție pentru proba de
clincher măcinat împreună cu zgură , nu sunt diferențe remarcabile . Totuși se po ate observa că amestecul
4 prezintă un grad de cristalinitate mai mare comparativ cu proba ce conține și zgură. Acest fapt se
datorează pre zenței fazei vitroase în zgură.
10 20 30 40 50 60 70 80100200300400500600700
 
 CaSO4
 
 AM4 10Z 2 zile
 Etringit
Al(OH)3CSH
10 20 30 40 50 60 70 80100200300400500600700




 AM4 10Z 7 zileI (U.A)
10 20 30 40 50 60 70 80100200300400500600700



  AM4 10Z 28 zile

Figura 19 Spectrele de difracție pentru amestecul 4 cu 10% zgură, hidratat la 2 -7-28 de zile
În figura 19 se evidențiază spectrele de difracție pentru hidratarea amestecului 4 cu zgură, conform
fișelor ASTM spectrele de difracție, interferențele de difracție corespund unui amestec de etringit, hidroxid
de alumini u, hidrosilicați de calciu și anhidrit.
4.1.2 Microscopia electronică de baleiaj

Microscopia electronică de baleiaj (SEM) constituie o metodă de investigație care poate oferi
informații relevante în legătură cu structura și starea suprafețelor materialelo r. Metoda prezintă avantajul
unor măriri care le depășesc cu mult pe cele permise de microscoapele optice (1.000.000 x față de 2000 x)
și se caracterizează printr -o adâncime de câmp mult mai mare.
Microscopia elect ronică de baleiaj a fost efectuată pe clin cherul obținut din amestecul 4, pentru a
evidenția morfologia fazelor mineralogice, dar și pentru a putea evalua dimensiunea proximativă
granulelor.
De asemenea a fost realizată pe mortarul obținut din amestecul 4 cu un conținut de 10 % zgură la
diferite perioade de hidratare , ciment cu adaos de zgura și cenusă de tipul CEM II BM (S -V) și ciment de
tipul CEM III A N -LH pentru a urmării evoluția morfologică a probelor la hidratare.
Odată realizarea microscopiei electronice de baleiaj s -au trasat și spectrel e EDX pentru a putea
indentifica orintativ fazale mineralogice.

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
26

În figurile 20 și 21 se evindențiază microscopia electronică de baleiaj pentru clincherul tratat termic
la 1300 °C , la diferite magnificări pentru a evidenția morfologia probelor. În clincher se evidențiază
formarea 3 morfologii diferite. Proba prezintă o distribuție granulometrică neuniformă și bimodală, fiind
prezente un amestec de granule mari și mici.
Conform spectrelor de raze X clincherul este alcătuit din 4 faze mineralogice, Ye’elimite, ternisite,
belit și C4AF.

Granulă mare Granulă mica
Figura 20. Micoscopia electronică de baleiaj pe clincherul tratat termic la 1300 °C

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
27

Figura 21 Expunerea comparativă a micrografiei electronice de baleiaj pe proba de clinche r 4, cu zonele unde
sunt concentrate elementele.

Stiind că Ye’elimite (C 4A3$) este alc ătuit din 50% Al 2O3, 13% SO4 și 36% CaO, din spectrele
EDX și din maparea zonelor pe elemente putem identifica granulele de dimensiuni mai mari cu aspect
neted ca fiind zone foarte bogate în Al astfel acestea pot fi atribuite sulfo -aluminatului de calciu. De
asemenea spectru EDX trasat pe granula mare prezintă o proporție mai mare de aluminiu comparativ cu
granulele mici.
Granulele mici se pot indentifica din maparea cu Si, siliciul fiind concentrat preponderent în zonele
cu granule mici și știind că C 2S are 34% SiO 2 și 65% CaO acestea pot fii atribuite ca și conținut de C 2S.
Acest fapt este confirmat și de spectrul EDX trasat pentru o granulă mică unde este evidențiată proporția
cea mai mare de Ca.
Granulele ne definite cu astpect de “ Fulg’’ pot fi atribuite formării ternisitului (C5S2$) având 25%
SiO 2, 16% SO 4 și 58% CaO, iar conform spectrului EDX are un conținut scăzut de S și un conținut bogat
în Ca și Si.
De asme nea la interfețele dintre granule se pot indentifica compuși cu fier fiind reprezentați de
C4AF, dar în proporție foarte scăzută.

Cem 4 7 zile Cem 4 28 zile Cem 4 28 zile

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
28

Cem 4 10 Z 7zile Cem 4 10 Z 28 zile Cem 4 10 Z 28 zile

Cem B M (S -V) 7 zile Cem BM (S -V) 7 zile Cem BM (S -V) 7 zile
Figura 22 Microscopie electronică de baleiaz pentru ciment hidratat la 7 și 28 de zile

Figura 22 evidențiază microscopia elec tronică de balaiej pentru cimenturi hidra tate la intervale de
timp diferite. MIcroscopia este efectuată pe mortarul obțin ut pentru încercările mecanice.
Mortarul obținut din clincheru l din amestecul 4 la hidra trea de 7 zile se pot observa formarea de
cristale de tipul acelor care sunt specifice morfologiei etringitului. La 28 de zile se evidențiază o
morfologie specifică hidrosul fo-silicaților de calciu și hidrosilicaților de calciu în amestec cu etringit.
Mortarul de ciment obținut din clincher 4 și 10 % zgură prezintă o morfologie preponderent a
hidorsilicaților de calciu fiind sub foemă de fibre la 28 de zile. La 7 zile se evidențiază un amestec de
portlan dit și etringit.
Mortarul de ci ment obținut din clin cherul 4 și un amestec de 15% cenușă de termocentrală și 13 %
zgură. Se evidențiază o bună ac operire a cenosferelor de cenușă de către matricea liantă și de asemenea se
evidențiază prezența portlanditului care activează zgura favorizând dezvoltarea rezistențelor mecanice.
4.2 Încercări mecanice

Clinc herele obținut e au fost măcinate într -o moară de laborator constantă cu discuri unde suprafața
specific ă a fost menținută constantă prin parametr ii de măcinare ai morii. Aceșt ia fiind reprezentați de
cantitatea măcinată în șarje, timpul d e măcinare și turația morii. Clincherele au fost ăcinate în șarje de câte
50 de grame a câte 6 minut e la o turație de 150 de rotații pe minut.

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
29

Pentru prepararea cimentului de tip CEM I din clincherele obținute s -a folosit un adaos de 5% gips,
măcinat în prealabil cu un mojar mecanic la o finețe de măcinare de 3061 cm2/g.
Cimentul de tip CEM II AS a fost obținut prin măcinarea cli ncherului din amestecul 4 cu 10 %
zgură care a fost mojarată în prealabil, cu un mojar mecanic până la o suprafață specifică de 1177 cm2/g
și cu 5% gips mojarat mecanic până la o finețe de măcinare de 3061 cm2/g.
Cimentul de tipul CEM II BM (S -V) a fost prepar at prin măcinarea clincherului din amestecul 4
cu 15 % cenușă de termocentrală, cu 13 % zgură de turnătorie și 5 % gips, iar suprafața cenușii de
termocentrală este de 1082 cm2/g.
Cime ntul de tipul CEM III A N-LH a fost preparat folosind clincher măcinat amest ecat cu 43%
zgură de turnătorie și 5 % gips.
Rezultatele încercărilor mecanic e sunt evidențiate în tebelul 5. Testele de rezistență au fost
efectuate folosind o presă mecanică de laborator industrial. Conform standardului au fost încercate câte 3
epruvete pentru fiecare termen de hidratare. Mortarele după turnare au fost păstrate pentru 24 h în cofrag
metalic în atmosferă controlată, la o temperatură de 21.5 °C și o umiditate de 95.6 %. După decofrare
prismele de mortar au fost imersate în a pă la o temperatură constantă de 21°C .
Tabel 5 Încercările mecanice pentru cimenturile preparate.
Compresiune AM1 AM2 AM 3 CEM I AM 5 CEM II
AS CEM II BM(S -V) CEM III A NL-H
SSP cm2/g – – – 2407 -2586 – 3055 2676 2777
Rc 2 Zile [MPa] 5 0 31.6 19.4 33 22.9 14.6
Rc 7 Zile [MPa] 6 0 31.5 24.6 39.5 27.2 16.5
Rc 28 Zile
[MPa] 7.9 0 60.9 26.2 42 43 29.4

Cimentulul de tip I (AM4) A prezentat cele mai bune rezistențe mecanice, 60.9 MPa la 28 de zile
ce se încadrează f oarte bin e la clasa cimentulu Portland CEM I 52.5 R. Rezistențele mecanice sunt
justific abile prin prezența fazei majoritare reprezentată de Y e’elimite . De menționat este finețea de
măcinare a amestecului care este între 2400 -2500 cm2/g, cea ce reprezintă un ciment foarte g rosier.
Comparativ cu cimentul Portland normal o clasa superioară de 52.5 se obține la o finețe de măcinare de
4400 -4600 cm2/g.
De ase menea și cimenturile CEM II AS cu o finețe de măcinare de 3055 cm2/g se încadrează
conform standardului la clasa de CEM II AS 42.5R necesarul pentru această clasă fiind de 3600 -3800
cm2/g. Cimentul CEM II BM (S -V) se încadrează conform standardulu i de c iment Portland SR EN 197-1
:2016 la clasa CEM II BM (S -V) 42.5 R.

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
30

Concluzii

Inventarea betonului a fost un eveniment cheie in evoluția umana. Simplitatea, durabilitatea
rezistența, accesibilitatea și abilitatea infinită de a se modela, furnizează fundații solide și esențiale pentru
mediul societății. Beto nul performează egal sub apă sau sub pământ, în condiții Artice și în vârful zgărie –
norilor. Este rezistent la foc, absoroarbe și degajă caldură acționând ca un aer condiționat natural datorită
inerției termice. Rezultatul la toate astea este că betonul es te ccea mai utilizată substanță în lume după apă,
un exemplu de viață și societate modernă .[7]
Prezentul proiect are ca scop obținerea de cimenturi de tipul CSA din materii prime naturale, cât
și din produse secundare ale anumitor industrii. Cimentul de tip CSA este o a lternativă la cimntul Portland,
iar în prezentul proiect s -au obținut cu succes 3 clase de re zistență pornind de la clincherul de tipul CSA .
Materiile prime au fost caracterizat din punct de vedere compoz ițional folosind difracția de raze
X, în încercarea de a obține clincherul cu o compoziție fazală optimizată s-au efectuat o serie de 5 rețete
de de materii prime. Amestecul 4 a prezentat cele mai bune rezistențe mecani ce, astfel din acest clincher
s-au dezvoltat 4 clase de ciment , pentru a fii expuse comparativ c u cimentul Portland.

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale
31

Bibliografie
[1] http://cembureau.eu /The role of CEMENT in the 2050 LOW CARBON ECONOMY
[2] http://cembureau.eu/Activity Report2015
[3] ZAJAC, Maciej, et al. Effect of retard ers on the early hydration of calcium -sulpho -aluminate
(CSA) type cements. Cement and Concrete Research , 2016, 84: 62 -75.
[4] HARGIS, Craig W.; TELESCA, Antonio; MONTEIRO, Paulo JM. Calcium sulfoaluminate
(Ye'elimite) hydration in the presence of gypsum, c alcite, and vaterite. Cement and Concrete Research ,
2014, 65: 15 -20.
[5] IOANNOU, Socrates, et al. Properties of a ternary calcium sulfoaluminate –calcium sulfate –fly
ash cement. Cement and Concrete Research , 2014, 56: 75 -83.
[6] http://www.opcom.ro/opcom/p p/grafice_ip/raportPIPsiVolumTranzactionat.php?lang=ro
[7] http://cembureau.eu /The role of CEMENT in the 2050 LOW CARBON ECONOMY