Chimist Roxana -Daniel a Ghiță (Grecu) Craiova 2019 2 UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA FACULTATEA DE ȘTIINȚE DEPARTAMENTUL DE CHIMIE ȘCOALA DOCTORALĂ DE… [601075]

1 UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA
FACULTATEA DE ȘTIINȚE
DEPARTAMENTUL DE CHIMIE
ȘCOALA DOCTORALĂ DE ȘTIINȚE

TEZĂ DE DOCTORAT

Coordonatori Științ ifici
Prof. dr. Alexandru POPESCU
Prof. dr. ing. Adriana SAMIDE

Doctorand: [anonimizat]
2019

2 UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA
FACULTATEA DE ȘTIINȚE
DEPARTAMENTUL DE CHIMIE
ȘCOALA DOCTORALĂ DE ȘTIINȚE

Film e organice asamblate pe suprafețe
metalice prin adsorbția unor compuși
farmaceutici performanți pentru controlul
și prevenirea coroziunii

Coordonatori Științ ifici
Prof. dr. Alexandru POPESCU
Prof. dr. ing. Adriana SAMIDE

Doctorand: [anonimizat]
2019

3

Mulț umesc tuturor celor care mi -au acordat susținere și asistență pentru definitivar ea
acestei teze de doctorat .

Mulțumesc pentu susținere și coordonare conducă torilor de doctorat
Prof.dr. Alaxandru Popescu și Prof.dr. ing. Adriana Samide

Mulțumesc comisiei de î ndrumare pentru sprijinul acordat la efectuarea determinărilor
electrochim ice, spectrofotometriei UV -Vis ș i microscopiei optice.

Mulțumesc Departamentului de Chimie, Facultatea de Științe, Universitatea di n Craiova
care a pus la dispoziț ie infrastructura de cercetare a laboratorului de cercetare
“Electrochimie și Coroziune”, pe ntru realizarea măsuratorilor electrochimice,
spectrofotometriei UV -Vis și microscopiei optice.

Mulț umesc pentru efectuarea tehnicilor asociate de caracterizare a filmelor protectoare:
1. Conf. dr. Gabriela Ia cobescu, Departamentul de Fizică, Facultatea d e Știinte,
Universitatea din Craiova – investigarea AFM.
2. Conf. dr. Ruxandra Stoean ș i Conf. dr. Catalin Stoe an, Departamentul de Informatică,
Facultatea de Ș tiinte, Universitatea din Craiova – pentru caracte rizarea straturilor de
suprafață utilizand Rețeaua Neurală Convoluțională de învățare profundă (CNN of deep
learning).
3. Centrului de Cercetare, INCESA ș i Lect.dr. Nicoleta Cioatera, Departam entul de
Chimie, Facultatea de Ș tiinte, Universitatea din Craiova – investigarea SEM/EDS.

Finanțarea activită ților de cercetare a fost susținută de granturile de cercetare acordate de
Universitatea din Craiova, în competiția "Premiile rezultatelor cercetării – articole ISI",
aprilie 2017 ș i noiembrie 2018.

4 Cuprins

INTRODUCERE ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………… 6
CAPITOLUL I ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. . 9
Studiul actual al cunoașterii în domeniu ………………………….. ………………………….. …………………… 9
1.1. Fenomenul coroziunii ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………. 9
1.2. Controlul coroziunii ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………….. 11
1.2.1. Controlul coroziunii prin depunerea filmelor metalice ………………………….. …………….. 11
1.2.2. Controlul coroziunii utilizând inhibitori de coroziune ………………………….. ……………… 12
1.2.3. Factorii care influențeză procesul de inhibare a coroziunii ………………………….. ……….. 16
1.3. Metale/aliaje utilizate în diverse domenii ………………………….. ………………………….. …………. 19
1.3.1. Oțelul c arbon ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………….. 19
1.3.2. Oțelul inoxidabil ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………… 20
1.3.3. Titanul ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………… 21
1.3.3. Cuprul ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………. 21
1.4. Inhibitori de coroziune pentru oțel, cupru și titan ………………………….. ………………………….. . 22
1.4.1. Inhibitori pentru coroziunea oțelului carbon ………………………….. ………………………….. . 22
1.4.2. Inhibitori pentru coroziunea oțelului inoxidabil ………………………….. ………………………. 25
1.4.3. Inhibitori pentru coroziunea titanului ………………………….. ………………………….. ………… 27
1.4.4. Inhibitori pentru coroziunea cuprului ………………………….. ………………………….. ………… 30
1.4.5. Inhibitori de coroziune din clasa compușilor macromoleculari ………………………….. …. 32
1.5. Abord area izotermelor de adsorție ………………………….. ………………………….. …………………… 32
1.6. Stabilitatea electrochimică, compatibilitatea și interacțiunile unor medicamente ……………. 34
Concluzii ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 41
CONTRIBUȚII ORIGINALE ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 42
CAPITOLUL II ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………… 45
Materiale și metode utilizate pentru studiul straturilor protectoare formate pe diferite
suprafețe metalice ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………….. 45
2.1. Materiale ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………………. 45
2.1.1 . Testarea cisplatinului (CisP) ………………………….. ………………………….. ……………………. 48
2.1.2. Test area metronidazolului (MNZ) ………………………….. ………………………….. …………….. 48
2.1.3. Testarea neomicinei (NMS) ………………………….. ………………………….. ……………………. 49
3.1.4. Testarea alcoolului polivinilic (APV) și nanoparticulelor de argint/alcoo l polivinilic
(nAg/APV) ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………….. 49
2.2. Metode de investigare ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……….. 51
2.2.1. Metode electrochimice ………………………….. ………………………….. ………………………….. .. 51
2.2.2. Tehnici de caracterizare a suprafeței ………………………….. ………………………….. ………… 52
2.2.3. Metode de investigare a filmelor inhibitoare u tilizate în cadrul tezei de doctorat ……. 52
CAPITOLUL III ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………. 62
Comportamentul unor materiale utilizate ca implanturi în prezența anionilor Cl – și
CH3COO – ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……. 62
3.1. Interacțiunea cisplatinului cu titanul și oțelul inoxidabil 304L. Studiul straturilor de
suprafață formate în ser fiziologic ………………………….. ………………………….. …………………………. 62
3.1.1. Spectrofotometria UV -Vis a soluției de cisplatin în ser fiziologic ………………………….. 62

5 3.1.2. Comportamentul electrochimic al cisplatinului studiat prin voltametrie ciclică (CV) .. 63
3.1.3. Caracterizarea interacțiunilor dintre cisplatin și bioimplanturi utilizând polarizarea
potențiodinamică ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………… 67
3.1.4. Caracterizarea straturilor d e suprafață prin spectroscopie de impedanță electrochimică
………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………….. 70
3.2. Studiul straturilor protectoare formate pe suprafața oțelului inoxidabil 304L în diferite
medii, în absența și în prezența metron idazolului ………………………….. ………………………….. …….. 75
3.2.1. Studiul comportamentului electrochimic al metronidazolului în soluție de acid
clorhidric 1,0 mol L-1 ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………… 75
3.2.2. Stud iul comportamentului electrochimic al metronidazolului în soluție de clorură de
sodiu 1,0 mol L-1 ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………… 77
3.2.3. Studiul comportamentului electrochimic al metronidazolului în soluție de acid acetic și
Aminosteril ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………… 78
Concluzii ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 81
CAPITOLUL IV ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………. 83
Proprietățile inhibitoare ale fi lmului subțire format de neomicină pe suprafața oțelului
carbon în soluție de acid sulfuric. Studiul electrochimic și investigare prin microscopie de
forță atomică ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. … 83
4.1. Testarea neomicinei ca i nhibitor de coroziune a oțelului carbon în mediul de acid sulfuric 83
4.1.1. Polarizarea potențiodinamică ………………………….. ………………………….. …………………… 83
4.1.2. Spectroscopia de imp edanță electrochimică ………………………….. ………………………….. .. 87
4.2. Studiul filmului protector format prin adsorbția neomicinei pe suprafața oțelului carbon … 90
4.2.1. Mecanis mul de adsorbție al NMS ………………………….. ………………………….. …………….. 90
4.2.2. Microscopia de forță atomică (AFM) ………………………….. ………………………….. ………… 94
Concluzii ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 97
CAPITOLUL V ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………… 98
Performanța anticorozivă a straturilor formate prin adsorbția alcoolului polivinilic și
nanoparticulelor de argint pe suprafața cuprului în mediul acid ………………………….. …………. 98
5.1. Studiul electrochimic al inhibării coroziunii cuprului în mediul acid ………………………….. .. 98
5.1.1. Inhibarea coroziunii cuprului în soluție de acid clorhidric conț inând alcool polivinilic
(APV) și nanodispersii nefiltrate de alcool polivinilic/nanoparticule de argint (nAg/APV) … 98
5.1.2. Inhibarea coroziunii cuprului în soluție de acid clorhidric conținând alcool polivinilic
(APV) și nanodispersii filtrate de alcool polivinilic/nanoparticule de argint (nAg/APV) …. 101
5.2. Studiul straturilor protectoare formate pe supra fața cuprului în mediul acid în prezența APV
și nAg/APV ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. 106
5.2.1. Investigarea straturilor de suprafa ță prin microscopia de for ță atomic ă (AFM) ……… 106
5.2.2. Investigarea straturilor de suprafa ță prin microscopia de baleiaj (SEM) ……………….. 112
5.2.3. Investigarea straturilor protectoare prin voltametrie ciclică ………………………….. …….. 115
5.2.4. Investigarea straturilor de suprafață utilizând Rețeaua Neuronală de Convoluție (CNN
of deep learning) ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………….. 117
Concluzii ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …. 121
CONCLUZII GENERALE ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……… 123
Bibliografie ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. 128

6 INTRODUCERE

Modificarea proprietăților chimice și structu rale ale suprafețelor reprezintă o
strategie pentru progresul aplicațiilor î n controlul coroziunii metalelor și aliajelor.
Reacțiile care guvernează modi ficarea arhitecturii de la interfaț a material/ electrolit
constituie o informație importantă pentru cercetarea în domeniul filmelor subțiri ș i
respec tiv, a straturilor cu proprietăț i inhibitoare asupra coroziunii.
Studiul compușilor organici cu afinitate pentru substaturile metalice care au
capacitatea de a forma filme subț iri coerent or ganizate a prezentat un interes de osebit,
deoarece acest e substanțe influențează proprietăț ile opt ice, mecanice ș i chimice ale
suprafețelor. Asamblarea filmelor subțiri ș i/sau a straturilor protectoare implică o legatură
relativ puternică între substrat ș i un atom din molecula compusului organic, precum și o
interacțiune adițională î ntre moleculele constit utive ale stratului de suprafață . Posibilitatea
de ordonare a straturilor depinde de structura moleculară , numarul centrilor de adsorbț ie,
natura substratulu i, temperatura, de simplitatea ș i flexibilitatea pro cesului de depunere care
asigură oportunitat ea metodei de a varia proprietăț ile metalului , ca electrod.
Straturile protectoare care au capacitatea de a res tricționa procesele de coroziune
trebuie să aibă următoarele caracteristici: (i) să fie puternic atașate de substrat, astfel încâ t
suprafețele să reziste efectel or chimice ale mediului; (ii) să fie relativ omogene și în
concordanță cu proprietăț ile suprafe ței care să permită ancorarea grupărilor funcț ionale;
(iii) să aibă o compoziție bine definită .
De asemenea, etapele de curățare și lustruire a suprafețelor fac parte din protocolul
de optimizare a procesului de adsorbție .
Filmele depuse blochează procesele de oxidare ale metalului/aliajului și schimbul
electronic dintre suprafața materialului și sp eciile chimice din soluție. Proprietatea acestui
blocaj este atribuită structurii compacte a stratului care împiedică apropierea ionilor și
moleculelor din soluție de suprafața metalică. De asemenea, atracția sau respingerea
electrostatică a grupărilor funcționale atașate de suprafață și speciile chimice din soluție,
are un efect puternic asupra comportamentului straturilor în blocarea proces elor de oxidare.
O metodă eficientă de inhibare a coroziunii metalelor și aliajelor este obținută prin
modelarea u nor straturi protectoare pe suparață utilizând inhibitori organici , care conțin în
molecula lor atomi de sulf, azot și oxigen.
Caracterizarea straturilor superioare de suprafață se poate realiza prin diferite
metode cum ar fi, metodele electrochimice com pletate de tehnici de examinare și analiza

7 suprafețelor, dintre cele mai uzuale fiind microscopia optică și microscopia electronică de
baleiaj (SEM).
Astfel, rezultatele cercetǎrilor prezentate ȋ n această teză de doctorat vizează anumite
aspecte cu pr ivire la: studiul filmelor pasive formate pe suprafața unor bioi mplanturi
(oțelul inoxidabil 30 4L și titanul), la contactul acestora cu serul fiziologic, în prezența și în
absența cisplatinului; efectul neomicinei asupra coroziun ii oțelului carbon în mediu l acid ;
protejarea suprafeței cuprului prin aplicarea unor straturi polimerice bazate pe alcool
polivinilic și alcool polivinilic/nanoparticule de argint.
Aceastǎ sistematizare reprezintǎ o trecere succintă ȋn revistă a rezultatelor care constituie
teza d e doctorat și se bazeazǎ pe articole la care am fost coautor sau prim autor pub licate ȋn
reviste cotate ISI. Teza de doctorat este structurată clasic în 3 părți care cuprind 5 capitole:
Partea I reflectă sta diul actual al cunoașterii în domeniu (1 capitol ).
Partea a II -a prezintă contribuțiile originale (4 capitole).
Partea a III -a redă bibliografia (131 referințe).
Capitolul I prezintă un studiu care reflectă documentarea asupra cercetării care
face obiectul tezei de doctorat utilizând 93 de referințe di n literatura de specialitate. Sunt
prezentate aspecte cu privire la: fenomenul și controlul coroziunii prin depunerea filmelor
metalice și prin inhibare; clasificarea inhibitorilor de coroziune; factorii care influențeză
procesul de inhibare a coroziunii; metale/aliaje utilizate: oțelul carbon, oțelul inoxidabil,
titanul și cuprul; straturile protectoare formate prin adsorbț ia inhibitorilor testați; abordarea
izotermelor de adsorbție; stabilitatea electrochimică, compatibilitatea și interacț iunile unor
medi camente .
Capitolul II, III, IV și V prezintă partea de contribuții originale.
Capitolul II descrie materialele utilizate ca substraturi: oțelul carbon, oțelul
inoxidabil, titanul și cuprul , precum și inhibitorii testaț i: cisplatinul, neomicina,
metroni dazolul, alcoolul polivinilic și nanoparticulele de argint . De asemenea, sunt
prezentate metodele de investigare folosite î n cadrul tezei de doctor at, cum ar fi polarizarea
potențiodinamică, spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) și voltametria ci clică
asociate cu tehnici de caracterizare a suprefeței : microscopia optică, microscopia
electronică de bal eiaj (SEM), microscopia de forță atomică (AFM) și Rețeaua Neuronală
de Convoluție aplicată pe slide -uri de microscopie optică .
Capitolul III prezint ă comportamentul materialelor utilizate ca implanturi în
prezența anionilor Cl- și CH 3COO-:

8 – interacțiunea cisplatinului cu titanul și oțelul inoxidabil 304L; studiul straturilor de
suprafață formate în ser fiziologic ; spectrofotometria UV-Vis a soluției d e cisplatin
în ser fiziologic;
– comportamentul electrochimic al cisplatinului studiat prin voltametrie ciclică;
caracterizarea interacțiilor dintre ciplatin și bioimplanturi utilizând polarizarea
potențiodinamică;
– caracterizarea straturilor de suprafață p rin spectroscopie de impedanță
electrochimică (EIS);
– studiul comportamentului electrochimic al metronidazolului în soluție de acid
clorhidric 1,0 mol L-1, în soluție de clorură de sodiu 1,0 mol L-1, în soluție de acid
acetic și aminosteril.
Capitolul IV prezintă :
– testarea neomicinei ca inhibitor de coroziune a oțelului carbon în mediul de acid
sulfuric pr in polarizare potențiodinamică și prin spectroscopie de impedanță
electrochimică;
– studiul filmului protector format prin adsorbția neomicinei pe supraf ața oțelului
carbon prin descrierea mecanismului de adsorbție al neomicinei și microsco piei de
forță atomică .
Capitolul V descrie performanța anticorozivă a straturilor formate prin adsorbția
alcoolului polivinilic și nanoparticulelor de argint pe suprafa ța cuprului în mediul acid
prin:
– inhibarea coroziunii cuprului în soluție de acid clorhidric conținând alcool
polivinilic (APV) și nanodispersii nefiltrate și filtrate de alcool
polivinilic/nanoparticule de argint (nAg/APV) ;
– studiul straturilor protectoar e formate pe suprafața cuprului în mediul acid în
prezența APV și nAg/APV prin microscopie de forță atomică (AFM), microscopie
de baleiaj (SEM), voltametrie ciclică (CV) . De asemenea, informați ile furnizate de
microscopia optică au fost optimizate utilizâ nd Rețeaua Neuronală de Convoluție
(CNN) , care are abil itatea de a distinge cu acuratețe asemănările ș i deosebirile
dintre caracteristicile s uprafeț elor.
Teza de doctorat este finalizată cu concluzii generale și 131 referinț e din literatura
de specia litate. Rezultatele prezentate în teză sunt va lidate prin publicarea a 4 lucrări în
reviste cotate ISI și ol lucrare înt -o revistă de specialitate.

9 CAPITOLUL I
Studiul actual al cunoașterii în domeniu

1.1. Fenomenul coroziunii

În m ajoritatea mediilor, metalele și aliajele sunt în mod inerent instabile tinzând să
se transforme în compuși mai stabili, ca urmare a procesului de oxidare cu efecte
degradative asupra suprafeței metalice, acest fenomen fiind numit generic coroziune [1, 2].
Cuvântul coroziune e ste derivat de la cuvântul „corrosus” care înseamnă „rănit” .
Astfel, coroziunea s -a definit ca „reacția chimică sau electrochimică dintre un
material și mediul în care se produce deteriorarea materialului sau alterarea proprietăților
sale”. Pe de altă par te, se consideră că procesele corozive implică apariția unor reacții
simultane, chimice și electrochimice care favorizează degradarea suprafețelor me talice [1,
2, 3] . Procesele corozive se clasifică în funcție de mai multe criterii: (1) după locul de
desfă șurare; (2) mecanism; (3) după dimensiunea suprafeței afectate (Schema 1.1).
Coroziune
După locul de
desfășurare
După
mecanism
După
mărimea
suprafeței
afectate
Uscată
Umedă
Chimică
Electro –
chimică
Generalizată
Localizată
Pitting

Schema 1.1.
Clasificarea proceselor de coroziune

Coroziunea uscată apare la temperatură ridicată în medii gazoase, săruri topite și
metale lichide. Procesul de coroziune u scată este reprezentat de reacția directă dintre un
metal și mediul coroziv. Aceasta este foarte raspandită în numeroase procese de rafinare a

10 petrolului și include atacul acidului sulfidric sau a altor compuși cu sulf asupra
metalelor/aliajelor, la temper aturi ridicate. Strategiiile care ar trebui implementate, pentru
combaterea acestui tip de coroziune, depind de domeniul de aplicare, compoziție,
tratamenul termic al metalelor sau aliajelor selectate. În realitate, coroziunea metalelor sau
aliajelor la t emperaturi înalte implică procese de oxidare. De exemplu, la contactul unui
metal cu oxigenul la temperaturi înalte, are loc adsorbția oxigenului, fiind astfel inițiată
formarea oxizilor metalici, care contribuie la dezvoltarea unui strat superior pe supr afața
materialului [1]. Unul din cele mai cunoscute procese de oxidare este reprezentat de reacția
fierului cu oxigen ul (ca metal pur sau aliaje de oțel carbon) , la temperatură înaltă [1], când
se pot forma două tipuri de film oxidic [1]:
un film care se formează la o temperatură sub 570°C. Ace sta constă în două straturi, unul
interior de Fe 3O4 și unul de suprafață de Fe 2O3;
un film care se formează la temperaturi de peste 570°C. Acesta este compus din trei
straturi : unul de FeO , un strat de Fe 3O4 și un st rat de Fe 2O3. Grosimea filmului și masa
relativă, ale diferitelor faz e prezente, depind de temperatura și viteza de încălzire,
compoziția gazului, elementele constitutive ale aliajului și timpul de formare a filmului.
Coroziunea umedă este un proces elect rochimic, care în practică se desfășoară până
la o temperatură maximă de 232°C [1]. Coroziunea electrochimică rezultă din reacț ia
dintre suprafața metalu lui și mediul lichid cu care aceasta vine în contact. P roces ul poate
apărea dacă suprafața de contact a metalului cu un electrolit este străbătută de curent
electric. În general, coroziune a electrochimică are loc în mediu l apos , umiditate
atmosferică, ploaie ș i sol umed. De asemenea, soluțiile acide , bazice, produși i petro lieri
etc. pot constitui medii agre sive promotoare ale coroziunii. De exemplu, apa este prezentă
în rafinării din diferite su rse: î n starea ei naturală; prin injectarea aburului pen tru a ajuta
distilarea diferitelor fracții petroliere; apa de spălare sau solu ții apoase în contact cu diferiț i
intermediari și produși de flux utilizați în procesele pe trochimice și de rafinare. În rafinării,
mediul acidul atacă metalele active precum Fe, Cu, Zn, Al și altele.
Acizii prezenți în uleirile crude, cunoscuți sub numele generic de acizi naftenici, au
activitatea cea mai mare la punctul de fierbere, iar coroziunea cea mai severă apare, în
genereral, la condesarea produșilor petrolieri [1, 2, 3] . Majoritatea acizilor naftenici au
formula R(CH 2)nCOOH unde „R” este ciclopentanul și „n” este mai mare decât 12 [1]. De
asemenea, pe lângă carbon și hidrogen, sulful este elementul cel mai prezent în petrol ca
hidrogen sulfurat, mercaptani, sulfuri și polisulfuri.

11 În realitate, efectul mediilor agresive precum: ploile acide, deversările chimice și
produși i petrolieri , arată că procesele de coroziune ale matrialelor au consecințe tehnice și
economice, care pot repercuta asupra societății, sanatății umane și mediului [1, 2, 3].
1.2. Controlul coroziunii

Metodele clasice utitilizate pentru controlul corozini i constau în:
– placarea materialelor utilizatate în diferite domenii cu filme metalice, pentru a evita
procesele de oxidare a substraturilor;
– modelarea unor filme la intefața de contact metal/mediu agresiv, prin adsorbția
unor inhibitori specifici care să r estricționeze procesele de coroziune.

1.2.1. Controlul coroziunii prin depunerea filmelor metalice

Consecințele coroziuni i sunt reflectate în durata scurtă de viață a metalelor/aliajelor
datorită degradării lor , oxidarea materialelor metalice conducâ nd la eliberearea produșilor
de coroziune și implicit la poluarea mediului . În timpul coroziunii electroch imice a
metalelor , procesul de oxidare metalică decurge simultan și cu aceeași viteză cu procesul
de reducere, preluat de un depolarizator din mediul agresiv, cum ar fi H+. În general,
coroziunea este un dublu proces electrochimic, având un vector anodic și unul catodic, cu
flux de sarcină (electroni și ioni) aplicâdu -se atât în condiții umede, cât și uscate.
Coroziunea umedă este o problemă majoră și dificil de tratat aceasta fiind un tip de
coroziune dominant, la temperatura camerei și în prezența unui electrolit sau chiar în
prezența apei [4].
Controlul coroziunii reprezintă o necesitate majoră pentru a evita degradarea
materialelor și poluarea me diului. În acest scop, pentru controlul coroziunii prin
electrodepunerea unor filme metalice, se iau in considerare numeroase criterii precum [1]:
alegerea materialelor, parametrii de operare în baile de electrodepunere, cum ar fi timpul,
potențialul, dens itatea de curent și compoziția băii care include atât concentrația
electroliților, cât și aditivii de luciu, fixare a stratului, pigmenții etc.
Alegerea unui material de protecție cu rezistență la coroziune mai mare decât a
substratului constituie o stra tegie eficientă de protecție anticorozivă. Pentru îmbunătățirea
rezisteței la oxidare o metodă eficientă este reprezentată de depunerea și electrodepunerea
unor straturi metalice sau a unor materiale compozite constituite dintr -o matriță metalică în

12 care s unt încorporați anumiți ioni, cum ar fi cel de bor [5] sau inserate particule de oxizi
cum ar fi bioxidiul de titan, oxidul de ceriu [6] etc.
Proprietățile filmelor subțiri depind de parametrii de depunere, care includ finisarea
suprafeței substratului, t emperatu ra, timpul, viteza de depunere ș i regimul de depunere
(static sau dinamic). De asemenea, tratamentul post -depunere al filmelor și tipul
substratului influențează proprietățile filmelor subțiri [7].
La temperaturi înalte, peste 288 °C, în prezența unor acizi organici și a compușilor
cu sulf sunt recomandate placările cu aliaje care conțin crom în proporție de 5 -12% [1].
Filmele subțiri de aluminiu prezintă proprietăți de acoperire excelente potrivite
pentru aplicații în microelectronică, telecomun icații, construcții și în domeniul optic.
Depunerea filmelor subțiri de aluminiu se realizează în principal p rin metode fizice sau
chimice î n condiții speciale, depinzând de parametrii de operare ș i caracteristicile
substraturilor [7]. Minghui Yu și alții [8] au studiat orientarea și proprietățile magnetice ale
filmelor FePt și CoPt depuse prin co -evaporare, cu fascicul de electroni, pe oxid de
magneziu, la temperaturi cuprinse între 500 ș i 700°C.

1.2.2. Controlul coroziunii utilizând inhibitori de coroz iune

Efectele coroziunii pot fi întârziate prin formarea unui strat protector la interfața
metal/mediu de coroziune; una din cele mai simple și eficiente metode presupune adsorbția
inhibitorilor de coroziune pe suprafețele metalice [9-19].
Inhibitorii d e coroziune sunt substanțe care adăugate în mediul coroziv reduc atacul
asupra suprafeței metalelor/aliajelor [1]. Aceștia sunt folosiți pentru a controla intensitatea
proceselor de coroziune care se manifestă prin pierderea de masă a materialului, prin
modificarea grosimii suprafeței corodate și a numărului de pitting -uri prezente pe
suprafață. Inhibitorii se pot clasifica după natura lor în inhibitori organici și anorganici
(Schema 1.2). Un alt mod de clasificare este reprezentat de mecanismul de acțiune al
acestora în care sunt implicați [1]: inhibitori anodici, inhibitori catodici și inhibitori mixti
(Schema 1.3).

13
Inhibitori de
coroziune
Inhibitori organici
Inhibitori anorganici
Cromați
Fosfați
Molibdat
Compuși care au în
molecula atomi de sulf,
azot sau oxigen
Inhibitori de adsorbție
Inhibitori de pasivare

Schema 1.2 .
Clasificarea inhibitorilor de coroziune după natura substanțelor chimice

Inhibitori de
coroziune
Anodici
Catodici
Micști
inhibă predominant
procesul anodic
inhibă predominant
procesul catodic
inhibă ambele procese
inhibitori de pasivare
reduc reacția de evoluție a
procesului catodic
pasivează anodul form ând
filme protectoare

Schema 1.3 .
Clasificarea inhibitorilor de coroziu ne după mecanismul de acțiune

1.2.2 .1. Inhibitori anodici

Inhibitori anodici acționează asupra proceselelor anodice diminuând viteza de
oxidare a substratului și implicit viteza de desfățurare a procesului anodic. În prezența

14 inhibitorului, curbele de p olarizare se deplasează în direcție pozitivă (direcție anodică), la
valori de potențiale mai mari, iar supratensiunile anodice cresc (Figura 1.1a).
Reacția anodică prin care un metal se dizolvă (oxidează) cedând electroni este:
Me → Mez+ +ze- (I.1)
Inhibitorii anodici acționează prin reducerea vitezei de dizolvare a stratului pasiv de
oxid prin repasivarea suprafeței, care se poate realiza prin refacerea stratului sau formarea
unui film oxidic nou prevenind astfel, adsorbția altor anioni agresivi din me diu [1].
Un exemplu de astfel de inhibitori sunt cromații care, în anumite domenii au fost
inlocuiți cu inhibitori ecologici (cu toxicitate mai redusă) [1, 6, 20 ], molibdatul, nitriți și
fosfați [21]. Pentru inhibarea coroziunii fierului sunt folosiți c ompușii organici precum
formaldehida, piridina și polietilena. Aceste tipuri de inhibitori sunt considerați a fi
periculoș i în special la concentrații mici, care pot conduce la apariția defectelor în stratul
oxidic prin intensificarea atacului accelerând a stfel procesul de coroziune.

1.2.2 .2. Inhibitorii catodici

Inhibitorii catodici influențează reacția catodică și curba de polarizare catodică așa
cum se poate observa în Figura 1.1b.
Reacția catodica principală care are loc în soluții acide decurge cu depolarizarea
hidrogenului, reactia I.2:
2H+ + 2e- → H 2 (I.2)
În acest caz, potențialul se deplasează în direcție negativă (direcție catodică ).
Polifosfatul de sodiu (Na 2P2O7) și trifosfatul de sodiu (Na 5P3O10) sunt inhibitori
catodici. Inhibitori catodici sunt compușii organici, cum ar fi imidazolul și benzimidazolul
sau anorganici, de exemplu polifosfatul de sodiu (Na 2P2O7) și trifosfatul de sodiu
(Na 5P3O10). Acești inhibitori se adaugă în boilere pentru a preveni aderarea depozitelor de
calciu și magneziu [22]. Inhibitorii catodici, chiar și în concentrații mici, prezintă o
eficiență de inhibare crescută a proceselor catodice [1]. Inhibitori i catodici scad viteza
procesului prin:
diminuarea vitezei de evoluție a hidrogenului (în medii acide) – reacția I.2;
scăderea curentului limită de reducere a oxigenului molecular (5<pH<8) – reacția I.3;
reducerea curentului limită de descărcare a molecule lor de apă (medii bazice) cu degajarea
hidrogenului molecular – reacția I.4.
O2 + 2 H 2O + 4 e- → 4 OH- (I.3)

15 2 H 2O + 2 e- → H2 + 2 OH – (I.4)
Asa cum se poate observa, în func ție de pH -ul mediului, predomină unul din
procesele semnalate de reacțiile I.2, I.3 și I.4, însă nu pot fi excluse nici procesele
secundare, care decurg cu viteză mai mică, nesemnificativă în ra port cu cea a procesului
principal devenind neglijabile, în cele mai multe cazuri.

1.2.2.3. Inhibitori micș ti

Această clasă de inhibitori acționează prin inhibarea ambelor procese, anodic și
catodic (Fig. 1.1c). Benzotriazolul este folosit pentru prot ecția cuprului și aliajelor de
cupru [1]. Chinolinele și tioureea sunt folosite pentru inhibarea dizolvării oțelului carbon
în H 2SO 4. Aminele, amidele, acridinele inhibă coroziunea fierului în HCl.
Inhibarea se realizează prin unul sau mai multe mecanis me, precum [1]:
anumiți inhibitori încetinesc coroziunea metalului prin adsorbție formând un film subțire și
invizibil pe suprafața materialului;
alții formează precipitate voluminoase vizibile care acoperă metalul și îl protejeză;
un alt mecanism constă î n corodarea metalului astfel încât, produșii de coroziune și
inhibitorii formează un strat pasiv, care se adsoarbe pe suprafața metalică.
Inhibitorul poate fi transportat către suprafața metalică prin intermediul mediului
coroziv, în care inhibitorul este prezent în forma sa dizolvată sau în dispersie [1]. De
asemenea, inhibitorul poate fi dizolvat într -un mediu putin agresiv (lichid care previne
coroziunea), sau poate fi transportat la utilajele de interes supuse proceselor de coroziune,
într-un sistem inchis, inhibarea coroziunii producându -se prin volatilizarea sa [1].
De exemplu, pentru controlul coroziunii î n boilere, inhibitorii volatili precum
morfolina sau octadecilamina sunt transportați cu abur pentru prevenirea coroziunii în
tuburile de conde nsare prin neutralizarea ac țiunii acide a dioxidului de carbon. În spațiile
închise care conțin vapori , precum containerele de livrare sunt folosite ca inhibitori
substanțe volatile , precum diciclohexilamina [1].

16
-0.7-0.6-0.5-0.4
-2 -1 0 1 2
log i/ mA cm-2E/ V vs. Ag/AgClmediu – fara inhibitor
mediu – cu inhibitor anodica
-800-600-400-200
-3 -1 1 3
log i/ mAcm-2E/ mV vs. Ag/AgClmediu – fara inhibitor
mediu – cu inhibitor catodicb
-1-0.8-0.6-0.4-0.2
-2 -1 0 1 2
log i/ mA cm-2E/ V vs. Ag/AgClmediu – fara inhibitor
mediu – cu inhibitor mixtc

Figura 1.1.
Curbele de polarizare al e unor substrastraturi corodate în mediul acid în abse nța și în
prezenț a: a – inhibitorului anodic; b – inhibitorului catodic; c – inhibitorului mixt

1.2.3. Factorii care influențeză procesul de inhibare a coroziunii

Pentru ca inhibarea coroziunii unui material metalic să decurgă în condiții optime și
cu o eficiență ridicată, trebuie luate în considerare aspecte multiple care implică, în primul
rând, susceptibilitatea metalului/aliajului la efectul mediului coroziv precum și
agresivitatea acestuia cuanti ficabilă prin natura și concentrația anionilor constituenți.
Astfel, ionii de clor, sulfat și carbonat pot avea efecte mai consistente asupra deteriorarii
suprafețelor metalice, comparativ cu anionii azotat, cromat sau fosfat.
Schimbarea compoziției m ediului prin adăugarea anumitor inhibitori reprezintă o
modalitate optimă pentru a modifica interfața de contact dintre suprafața metalulu i și
electrolit, dar care este în stricta interdependență cu anumiț i factori.

1.2.3.1. Struc tura moleculară a inhibi torului
Compușii or ganici acționează prin adsorbție pe suprafață, formând straturi de
protecție cu proprietăți inhibitoare împotriva oxidării metalului. Moleculele compușilor

17 organici conțin heteroatomi de oxigen, azot și sulf cu o afinitate mare pentru suprafața
metalică [15,18,23 -28]. Acest lucru se datorează faptului că atomii de O, N și S au
caractere bazice ș i densitate de electroni devenind centri activi cheie pentru procesul de
adsorbție care are loc pre suprafața metalului [4]. Prin urmare, acești compuș i acționează
prin adsorbție fizică sau chimică pe suprafața metalică sau printr -un mecanism mixt, care
constă într -un sinergism între cele două tipuri de adsorbție, însă întotdeauna prevalând unul
dintre ele.
Adsorbția chimică se caracterizează pri n apariția unor legături chimice coordinative
între electronii neparticipanț i ai heteroatomilor și orbitalul „ d” vacant al anumitor atomi
metalici de pe suprafață [18,25,26]. În contrast, adsorbția fizică implică interacțiuni
electrostatice (legaturi slabe ) între moleculele de inhibitor și suprafaț a substratului.

1.2.3.2. Infuența temperaturii asupra procesului de inhibare a coroziunii

Efectul temperaturii asupra performanței inhibitorului de a restricționa coroziunea ,
a con stituit modul de a rezolva un ele aspecte, care implică decaparea și detartrajul la
temperatură înaltă, cu scopul de a îndepărta straturile formate de produșii de coroziune pe
suprafața metalelor din care sunt fabricate anumite componente/sisteme ale instalaț iilor
industriale. Astfel, s-a constat ca, în general, în mediile neinhibate viteza de coroziune a
unui metal/aliaj crește proporțional cu creșterea temperaturii. În mediile inhibate, creșterea
temperaturii facilitează desorbția inhibitorilor de pe suprafață și în consecință, cond uce la
scaderea eficienței de inhibare și implicit la deteriorarea filmului protector.
Dependența de tip Arr henius (ecuatia 1.1) observată între viteza de coroziune și
temperatură, permite calc ulul energiei de activare.
Vcor=Aexp( -Ea/RT) (1.1)
unde: v cor reprezintă viteza de coroziune la o anumită temperatură; A este factorul
preexponențial Arrhenius, independent de temperatură; Ea – energia de activare (kJ .mol-1);
R – constanta gazelor ideal e (J mol-1 K-1); T – temperatura absolută (K).
Compararea energiilor de activare obținute în prezența (E ai) sau în absența (E a)
inhibitorului permit anticiparea dependenței eficienței inhibitorului de temperatură , după
cum urmează:
– inhibitori pentru care E ai > E a se adsorb pe substrat prin legături de natură
electrostatică (legături slabe). Acest tip de legături sensibile la temperatură nu
reprezintă o modalitate eficientă î mpotriva coroziunii, la o temperatura rid icată;

18 – inhibitori pentru care E ai < E a prezintă o creștere a eficienței de inhibare cu
temperatura. Moleculele organice de inhibitor se adsorb pe supra fața metalică prin
legături mai puternice (chemosorbție). I nhibitorii din această categorie sunt cei mai
eficienți , la temperaturi mari;
– inhibitori pentru care E ai = E a . Această categorie nu redă evoluția eficienței de
inhibare cu temperatura; foarte puțini compuși aparțin acestei ultime categorii.

1.2.3.3. Concentraț ia inhibitorului în mediul agresiv

Concentrația inhibitorului conduce la scă derea vitezei de c oroziune și implicit la
creșterea eficienței de inhibare. Figura 1.2 redă evoluția eficienței de inhibare și variația
vitezei de coroziune în funcție de concentrația unui inhibitor ipotetic pentru c oroziunea
unui substrat într -un electrolit. Viteza de coroziune se poate exprima în funcție de
cantitatea de metal corodat în unitatea de timp și pe unitatea de suprafață (g m2 h-1), sau în
funcție de indicele de coroziune exprimat în mm/an. În coroziunea electrochimică viteza de
coroziune este asimilată densității de curent de coroziune (i cor), cel mai frecvent exprimată
în mA cm-2.

Figura 1.2.
Variația vitezei de coroziune și a vitezei de
coroziune în funcție de concentraț ia
inhibitorului

Eficienț a de inhibare reprezintă un parametru de cuantificare a performanței
inhibitorului, fiind utilizată la determinarea gradului de acoperire a suprafeței (θ) cu film
protector adsorbit. Se poate determina utilizând relația 1.2.

100oo
corcorcor−
=
VV V
EI (1.2)
0306090
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
C-inhibitor/ mol L-1EI/ %
00.30.60.91.21.51.8
Vcor/ g m2 h-1Viteza de coroziune
Eficienta de inhibare

19 unde Vocor este viteza de coroziune a metalului în medii neinhibate și V cor reprezintă viteza
de coroziune în medii inhibate.

1.3. Metale/aliaje utilizate în diverse domenii

1.3.1. Oț elul carbon

În industrie, sunt folosite pe scara largă, diferite tipuri de oțel datorită
caracteristicilor și proprietăților specifice. Durata de viață a oțelului este influențată de
reacții chimice sau electrochimice care au loc la interfața material metalic/mediu. Oțelul
carbon este cel mai folosit material în industrie, reprezentâd 85% din p roducția globală de
oțel [1]. Oțelul carbon este utilizat pentru producția anumitor sisteme industriale, precum
țevi, pompe, lame de turbine, încălzitoare și răcitoare de apă. Chiar dacă acesta are o
rezistență la coroziune redusă este agreat și în alte domenii: în centrale nucleare și stații de
forare combustibil fosil, transporturi, procesarea chimică, producția de petrol, minerit
construcții și ca echipament de prelucare me tale. Oțelul carbon face parte din cea mai mare
clasă de aliaje folosite în industrie. Astfel, cantitatea de metal produs și costurile implicate
pentru fabricarea și întreținerea echipamentelor confecționate din acest aliaj, direcționează
cercetarea spre d epistarea unor noi compuși cu performanță de inhibare sporită a coroziunii
acestui material. În acest scop s -au dezvoltat industrii dedicate furnizării sistemelor de
protecție anticorozivă (acoperiri de protecție și inhibitori de coroziune) [1]. Oțelurile
carbon sunt împărțite pe categorii în funcție de compoziție. Oțelurile carbon care conțin
până la 2% elemente de aliere sunt împărțite în sub -categorii: oțel cu concentrație mică de
carbon; cu conținut mediu de carbon și conțiut ridicat de carbon [1].
– Oțelul cu c onținut redus de carbon , până la 0,30 reprezintă clasa produselor
laminate plate (benzi de foi). Conținutul de carbon în aceste foi laminate este foarte
scăzut (C ≤0,10%), iar manganul ajunge până la 0,4%. Acestea sunt utilizate la
fabricarea panour ilor de caroserie auto, plăcilor subțiri și produselor din sârmă.
– Oțelul care are un conținut de carbon cuprins între 0,30 și 0,60% și manganul între
0,60 – 1,65% poate fi folosit pentru fabricarea pieselor expuse la temperaturi înalte
(arbori, osii, une lte, arbore cotit, cuplaje și piese forjate). Oțelurile cu 0,40 – 0,60 %
C se utilizează pentru fabricarea șinelor, roților de cale ferată și axelor de cale
ferată.

20 – Oțelul care are concentrația în carbon între 0,60 și 1,00% este utilizat pentru
confecționa rea uneltelor anexe utilajelor agricole și firelor cu rezistență mare.
– Oțelurile cu conținut crescut de carbon, peste medie, de la 1,25 până la 2,0% sunt
prelucrate termic pentru producerea miscrostructurilor, care se caracterizează prin
granule ultrafine dispuse în formă de sferă.

1.3.2. Oț elul inoxidabil
Oțelurile inoxidabil e 304L , 316 și 316L sunt utilizat ca bioimplat uri și pentru
confecționarea unor ambalaje de depozitare alimente (conserve). Contactul cu mediu
acid/alcalin conduc e la coroziunea oț elului datorită reacțiilor de oxidare, suprafața sa fiind
afectată parțial sau total. Oțelurile inoxidabile sunt clasificate în mai multe clase
exemplificate în Tabelul 1.1.
Tabel 1.1 .
Tipuri de oțel inoxidabil și domenii de utilizare [29]
Clasa de oțel inoxidabil Domenii de utilizare
Oțelurile feritice Plăci arhitecturale
Cuve pentru mașinile de spălat
Ustensile de bucătărie
Matrițe pentru industria grea
Oțelurile austenitice Bioimplanturi Oțel 304 L
Oțel 316
Oțel 316L
Schimbătoare de căl dură
Mobilier de bucătărie ș i stradal
Construcții cu rol decorativ (balustrade, lifturi etc)
Îndustria grea, recipienți, cisterne
Oțelurile martensitice Lame de ras
Cuțite
Foarfece
Oțelurile duplex Cuptoarele de tratament termic utilizate în
industria metalurgică

21 1.3.3. Titanul

Biomaterialele metalice sunt reprezentate de trei clase principale: oțelul inoxidabil
316 L, aliajele de c obalt-crom -molibden și titanul pur sau aliaje le de titan . Stratul pasiv
format pe suprafața acestor oțeluri care le conferă rezistență la coroziune nu este la fel de
stabil ca în cazul celui format pe titan și aliajele sale. Din această cauză, oțeluril e
inoxidabile sunt folosite numai la confecționarea unor implanturi temporare precum,
șuruburile și tijele ortopedi ce pentru fixarea fractur ilor [30]. Aliajele de cobalt -crom –
molibden conțin o cantitate p onderată de cobalt, 26 -30% crom și molibden 5 -7%, și alte
elemente de aliere cum ar fi: fierul, magneziul, azotul, nichelul, siliciul și carbonul [30].
Titanului s-a utilizat ca implant medical din anii 1930. Densitatea mică (4,5 g/cm3)
precum și pro prietățile mecanice bune determină utilizarea titanului ca implant ortopedic și
dentar. În aplicațiile medicale sunt utilizate patru categorii de titan, care d iferă prin
conținutul de impurități cum ar fi, oxigenul, fierul și azotul. O xigenul influențează pozitiv
ductibilitatea și rezistența mecanică . Alte elemente care impurifică titanul sunt hidrogenul
și carbonul, în concentrație de 0,015% și respectiv 0,1% [30]. Rezistența la coroziune mare
a titanului se datorează stratului de oxid de titan (TiO 2) format pe suprafața acestuia, care
produce accelerarea procesului de osteointegrare, pro ces prin care țesutul osos
compatibilizeaz ă suprafața implantului fără ap ariția unor reacții alergice sau a inflamației
cronice [30]. Rezistență la forfecare relativ mică reprezintă un dezavantaj deoarece
micsoreaza rezistență la uzură .
Cel mai cunoscut aliaj al titanului este „Nitinolul”, care conține nichel și titan în
propo rții relativ egale (50Ni50Ti) [31]. Aliajul dispune de proprietăți de calitate cum ar fi ,
ductibilitate a la temperatură joasă, biocompatibilitate foarte bună, rezistență la coroziune și
rezistență la încărcare me canică. Se foloseș te în stomatologie (impl anturi dentare),
chirurgia reconstructivă (plăci craniene), chirurgia cardi acă și ortopedie [31].

1.3.3. Cuprul

Cuprul și aliajele sale au aplicații industriale multilple cum ar fi, fabricarea
schimbătoare lor de căldură și a conductelor precum și utili zări în electronică, în
comunicații . Cuprul este un material bun pentru confecționarea unor vase de uz casnic
deoarece limitează inerția termică și asigură o temperatură constantă, reducând riscurile de
infecție cu bacterii potențial mortale , cum ar fi Escherichia coli [32]. Cuprul este util

22 sanatății umane, însă în cantități care depășesc o anumită limită, devine toxic. Coroziunea
cuprului poate favoriza eliberarea produșilor de coroziune în mediu producând poluarea și
ca urmare infestarea alimentelor prep arate/depozitate în vase confecționate din acest
material [32]. Protecția anticorozivă este impusă și pentru a evita deteriorarea
sistemelor/circuitelor electronice sau a componentelor industriale. Procesele corozive
afectează arhitectura și morfologia sup rafeței producând schimbarea culorii de la roșu –
portocaliu la albastru -brun, negru sau verde închis, culori specifice majorității produșilor
de coroziune ai cuprului [32]. Cuprul cu puritate de aproximativ 99% poate fi utilizat la
confecționarea unor obiec te ornamentale sau la fabricar ea boilerelor sau a conductelor de
gaz și apă.

1.4. Inhibitori de coroziune pentru oțel, cupru și titan

1.4.1. Inhibitori pentru coroziunea oț elului carbon

În ultimii ani a fost testată o gamă variată de compuș i [15, 24 -28, 33 -37], ca
inhibitori de coroziune pentru oțelul carbon [15,24 -28,33 -34,36,37] sau oțelul inoxidabil
[35], cum ar fi medicamentele [37-43], extractele din plante [34,37] și polimerii [35,36] .
Folosirea medicamentelor expirate în alte domenii de activ itate poate determina
scăderea costurilor aferente elimină rii sau distrugerii acestora. Reintegrarea lor în circuitul
industrial ca ''Inhibitori de coroziune prietenoși pentru mediu'' ( inhibitori ecologici)
reprezintă o posibilitate de recuperare și reint roducere într -un ciclu de producț ie, în condiț ii
de siguranță ș i montorizare continu ă [18, 25 -28,44] , fără a afecta mediul sau factorul
uman. Produș ii farmaceutici sunt mai puțin to xici comparativ cu alte substanțe organice și
nu prezintă riscuri majore la manipulare. Î n general, au stabilitate chimică bună în soluț ii
apoase și prezintă centri activi prin intermediul că rora se pot adsorbi pe suprafețele
metalice și/sau capacitate de a forma complecși cu ionii metalici eliberați în soluție în
timpul procesu lui de coroziune [18, 25 -28]. În tabelul 1.2 sunt selectate medicamente care
au fost testate ca inhibitori de coroziune pentru oțelul carbon în diferite medii.
Pentru a evalua performanța de inhibare a medicamentelor asupra coroziunii
oțelului carbo n în s oluție de acid clorhidric s -au utilizat măsură tori electrochimi ce asociate
metoda gravimetrică sau volumetrică ș i/sau cu diferite tehnici de examinare ș i analiz ă a
suprafeț ei, cum ar fi: microscopia electronică de baleiaj (SEM), spectroscopia
fotoelectro nică de ra ze X (XPS), microscopia de forță atomică (AFM), microscopia optică,

23 și spectrometria Mössbauer. Astfel, pentru trimetoprim [15], sulfatul de chinină [25],
aminofilina [18], sulfacetamida [26], sulfatiazolul [27,28], eficiența de inhibare a atins
valori cuprinse între 80,0% și 93,0%, în funcție de concentrația inhibitorului în mediul
agresiv. Microscopia optică și imaginile SEM furnizează informaț ii referit oare la
schimbă rile m orfologice survenite pe suprafața metalică după coroziunea în medii
neinhibate ș i inhibate. Prin calcularea parametrilor AFM se p oate analiza uniformitatea ș i
rugozitatea filmului adsorbit în prezenț a inhibitorului, comparativ cu cel de pus în absenț a
sa. Prin analiza XPS se determină compoziția stratului de suprafață format î n absența și în
prezența inhibitorului. Din spectrele XPS de îna ltă rezoluție poate fi calculată energia de
legătură atribuită produșilor de coroziune (oxizi, hidroxizi, oxi -hidroxiz i). Astfel, se poate
evidenția schimbarea compoziției stratul ui de suprafa ță datorită adsorbț iei unor molecule
organice.
Recent, a fost raportată folosirea neomicinei ca inhibitor de coroziune pentru oțelul
inoxidabil în soluție H 2SO 4 2,0 mol L-1 [45], pentru oțelul carbon în soluție HCl 1,0 molL-1
[46] și pentru oțelul moale, în mediul de clor ură [47]. Eficiența de inhibare a acestui
medicament a fost calculată prin evaluarea pierderii de masă și din măsurătorile
electrochimice. Raja și colab. [45] au dovedit comportamentul neomicinei ca inhibitor de
coroziune pentru oțelul ino xidabil 304L, în sol uție de acid sulfuric, determinâ nd o eficiență
de inhibare de aproximativ 89,0%, la o concentrație de 3,0 mmol L-1, calculată din metoda
pierderii de masă, polarizarea potențiodinamică și spectroscopia de impedanță
electrochimică. A.S.F ouda și colab. [46] au studiat comportamentul sulfatului de
neomicină ca inhibitor de coroziune pentru oțelu l carbon în soluție de HCl 1,0 mol L-1
folosind măsurători electrochimice și chimice, calc ulând o eficiență de inhibare de 81,7%,
la o concentrație de inhibitor de 15.10-6. Au concluzionat faptul că, neomicina acționează
prin adsorbție, în principal datorită interacțiilor electrostatice între moleculele de inhibitor
și suprafața oțelului. Chitra și Anand [47] folosind metoda pierderii de masă au calcu lat o
eficiență de inhibare de 75,1% pentru coroziunea oțelulului carbon în soluție de KCl 2,0
mol L-1 conținând neomicină în concentraț ie de 0,5 m mol L-1. Studiul spectral FTIR a
arătat că stratul de protecție a constat dintr -un complex metal -neomicină. P icurile de
adsorbție în IR au fost atribuit e anumitor grupe funcțio nale precum ( -OH) sau unor legă turi
de tipul C -H, C -N, C=C, C -C aferente moleculelor de inhibitor adsorbite pe suprafața
oțelului [47]. Anumite medicamente expirate au fost folosite, de ase menea ca inhibitori d e
coroziune pentru alte metale ș i aliajele lor. Penicilinele, cefalosporinele, aminoglicozidele,

24 azolii și alte medicamente au fost cei mai studiați compuși ca inhibitori de coroziune
pentru aliminiu și aliajele sale în diferite soluți i [38,44].
Tabel 1.2.
Compuși utiliza ți pentru inhibarea coroziunii oțelului c arbon
Denumire Formula moleculară Mediul Eficiența
de inhibare
(%)

Aminofilina
N
NH
N
NO
O
2H2NNH2

HCl 1,0 mol L-1
C-AMF/mmol L-1
[18]
87,3

Fenitoina
sodic ă

H
N
N
OONa

HCl 1,0 mol L-1
500ppm PS [48]

79,1

Cefotaxima

S
NHNS
NN
O
O
OHO
O OO
H2NH

HCl 1,0 mol L-1
60 ppm [49]

54,7

Cefalexin
HNS
NNH2
O
O
OH OH

HCl 1,0 mol L-1
60 ppm [49]

87,1

Cefradina
N
HSN
H2NOOHO O
H

HCl 1,0 mol L-1
60 ppm [49]

63,3

25

Cefazolin

N
HSN
OOHO O
HN N
N NS SNN

HCl 1,0 mol L-1
60 ppm [49]

91,0

Ampicilina
S
NCH3
CH3
OH
OHNNH2
O
OH H
H
H

HCl 1,0 mol L-1
C-AMP/10 mmol
L-1 [50]

97,5

Penicilina
S
NCH3
CH3
OH
OHNR
O
OH

HCl 1,0 mol L-1
C-PEN/10 mmol
L-1 [50]

98,4

1.4.2 . Inhibitori pentru coroziunea oțelului inoxidabil

Oțelul inoxidabil se pasivează spontan, incl usiv în electroliții care conț in anionul
Cl-. Filmul pasiv, care conferă o protecție inițială suprafeței se deteriorează în timp și la
potențiale mari determinând apariția proceselor de cor oziune. L a un prim conta ct cu un
mediu agresiv, suprafața rămâ ne in tactă datorită unui ciclu de adsorbție -desorbț ie a ionilor
de hidrogen, semnalată prin reacțiile I.5, I.6 ș i I.7 [51]

Fe + H+ = (FeH+)ads (I.5)
(FeH+)ads + e- → (FeH) ads (I.6)
(FeH) ads + H+ + e- → Fe + H2 (I.7)

26 La potenț iale anodice mai mari se înregistrează o zonă activă, în care aliajul se
oxidează. Procesul de pasivare se produce datorită formării unui film de oxid gros,
conform următoarelor reacț ii [51]

Fe + H+ + ½ O 2 → (FeOH-)ads (I.8)
(FeOH-)ads- e- → (Fe OH) ads (I.9)
(FeOH) ads+ H+ + ½ O 2 → Fe(OH )2 + 3e- (I.10)
Fe(OH )2+ H+ + ½ O 2 → FeO(OH ) + H 2O + 2e- (I.11)
FeO(OH ) → Fe2O3+ H 2O (I.12)

Stratul pasiv poate fi com pletat de oxizii de crom și nichel, după cum urmează [51]:

2Cr + 2 H+ + 2O 2 → Cr2O3 + H 2O + 14e- (I.13)
Ni + 2 H+ + O 2 → NiO + H 2O + 6e- (I.14)

De asemenea, ionii de clor au o tendință semnificativă de adsorbție pe suprafața
oțelului. La potențiale anodice mari, stratul pasiv de pe suprafața electrodului se
deteriorează. În prezența Cl- coroziunea localizată s -ar putea instala în confor mitate cu
reacț iile de mai jos, în care Me reprezintă fierul sau nichelul [51].

Me + Cl- → (MeCl-)ads (I.15)
(MeCl-)ads- e- → (MeCl) ads (I.16)
(MeC l)ads- e- → (MeCl+)ads (I.17)
(MeCl+)ads → Me2+ + Cl- (I.18)

Pentru a ex tinde domeniul pasiv ș i/sau completa siturile active de pe suprafață, se
introduc în mediul agresiv compuș i organici ale caror molecule au capac itatea de a
interacționa cu suprafața și de a se insera î n stratul oxidic, con ferindu -i stabilitate mai mare
și/sau de a se adsorbi , imobilizâ nd astfel zonele active. În Tabelul 1.3 sunt prezentata te
medicamente care au fost testate ca inhibitori de coroziune.

27 Tabel 1. 3.
Compuși utilizați pentru inhibarea cor oziunii Oțelului Inoxidabil

1.4.3 . Inhibitori pentru coroziunea titanului

Titanul ș i aliajele sale sunt materiale care prezintă rezistență mare la coroziune.
Stratul pasiv format pe suprafața titanului este mai puternic ancorat de substrat și mult mai
stabil decât cel format pe oțelul inoxidabil. Testele au arătat că densitatea de curent de
coroziune a atins valori de ordinul microamperilor, inclusiv în soluții cu agresivitate peste Denumire compus Formula structurală Mediul Eficienta de
inhibare (E%)
Ampicilina
S
NCH3
CH3
OH
OHNNH2
O
OH H
H
H
HCl 1,0 mol L-1
[52] 81,7
Benzil penicil ina
(Penicilina G)
S
N
OH
OHN
O
OH
HCl 1,0 mol L-1
[52] 79,5
Ciprofloxacin
NOHF
N
HNO O
NaCl 1,5% [53] 93,12
Norfloxacin
NOHF
N
HNO O
NaCl 1,5% [53] 93,94
Adenin a
N
NNHNNH2
HCl 1,1 mol L-1
[51] 85

28 medie, care au impact distructiv mare asupra altor substraturi. Comportamentul
electrochimic al nitinolului (aliajul 50Ni50Ti) a fost investigat î n soluții perfuzabile, cum
ar fi serul fiziologic, glucoza și aminosterilul [31] sau în saliva artificială [54]. Așa cum
arată Figura 1.3, în toate cele trei soluții perfuzabile, curenții de coroziune (i cor) au valori
foarte mici, atingând în aminosteril 1 ,0 μA cm-2, sugerând că biomoleculele, de tipul
aminoacizilor nu au impact coroziv aupra titanului, ceea ce indică și valoarea mare a
rezistenței de polarizare (R p) apropiată de 12,0 kΩ cm2.

Figura 1.3.
Variația densității de c urent de coroziune
și a rezistenței de polarizare a nitinolului
corodat în soluț ii perfuzabile [31]

Luând î n conside rare cele menț ionate mai sus, se poate aprecia că gama de
inhibitori de coroziune a titanului este mu lt mai redusă comparativ cu alte metale ș i aliaje.
Efectul unor compuș i farma ceutici, cum ar fi cisplatinul ș i epirubicina, asupra
stratului pasiv de pe s uprafața titanului prezintă un interes mare, pentru a studia
modificările care apar la interfața metal/electrolit odată cu acumularea unor compuși a
căror ac țiune ar putea influenț a capacitatea de os teointegrare a implantului.
Cisplatinul, medicament folosit în tratarea mai multor tipuri de cancer a fost
investigat pentru a observa acțiunea sa asupra bioimplaturilor de oțel inoxidabil 304L. În
cazul pacien ților supuș i tratamentelor chimioterapeutice, studiile prezintă opinii opuse
despre efectul acestuia asupra procesului de osteointegrare primară sau de osteoacceptare
a implanturilor metalice [55]. În Tabelul 1.4, au fost sistematizați anumiți compuși ca re au
fost studiaț i pentru a preveni degradarea suprafeței titanului .

29 Tabelul 1.4 .
Compuși studiați pentru inhibarea coroziunii titanului
Denumire Formula moleculară Mediul
p-nitrofenol
OH
O2N
HCl 6 N [56]

p-nitroanili na
NH2
O2N
HCl 6 N [56]

Acidul picric
OH
NO2NO2 O2N
HCl 6 N [56]

Azotit de sodiu
ON
ONa
salivă artificială
[54]
Carbonatul de
calciu
CO
O O2-
Ca2+
salivă artificială
[54]
Alcoolul
polivinilic
**
OHn
NaCl 0,9% [57]
Epirubicina
O OHOH
O OO
OOHOH
O
OHNH2
NaCl 0,9% [58]

30 1.4.4 . Inhibitori pentru coroziunea cuprului

În medii neutre sau aproape neutre, pe suprafaț a cuprului se pot forma oxizi sau
hidroxizi de cupru, care formează un strat protector care inhibă coroziunea sa, î n aceste
medii. În prezența ionilor Cl-, formarea stratului de suprafață este un fenomen mai
complex.
Coroziunea cuprului și a aliajelor sale de pinde în mare măsură de compoziț ia
electrolitului la contactul cu suprafața metalică. Mecanismul de coroziune implică
dizol varea cuprului la anumite potenț iale anodice și reducerea electrochimică a unor specii
cum ar fi ionul de hidrogen ș i oxigenul molecu lar, în funcț ie de pH -ul electrolitului [19].
Succesiunea de reacții care formează mecanismul de dizolvare a cuprului este prezentată
mai jos [19].
CuCle Cl Cu →−+−
E= 0.137 V (I.19)
− − −⎯→⎯ ⎯→⎯ ⎯→⎯− − −3
42
3 2 CuCl CuCl CuCl CuClCl Cl Cl
(I.20 )
+ +→−2Cue Cu
E = 0.153 V (I.21 )
+→−22 Cu e Cu
E = 0.337 V (I.22 )
+→− Cu e Cu
E = 0.521 V (I.24 )
− ++→− Cl Cu e CuCl2
E = 0.54 V (I.25 )
Comportamentul anodic al cupru lui în soluții apoase slab acide sau alcalin e a arătat
că produșii de coroziune au un efe ct negativ asupra proprietăților suprafeței .
Prin urmare, inhibarea corozi unii cuprului a fost investigată utilizând un spectru
larg de compuș i organici. Studiul acțiunii medicamentelor asupra procesului de oxidare a
cuprului a prezentat un in teres deosebit, în ultimii ani. Astfel, s -au investigat antibiotic e
ca, streptochin ul (4-amino -N-2-tiazolil -N1-2-tiazolilsulfanilamidă) și septazol ul (N1-
(5metil -3izoxazol -il) soluție de acid clorhidric [59, 60 ]. Aceste medicamente au acționat
prin adsorbție fizică, fiind raportați ca inhibitori micști, predominant catodici. Eficiențele
de inhibare a le streptoc hinei și septazolului, calculate din polarizarea potențiodinamică și
spectroscopia de impedanță electrochimică, au au avut valori de 80,9/ 88,6% și, respectiv,
36,6/ 64,9%, la o concentrație de 700 ppm. D omperidona a fost studiată ca inhibitor al
cuprulu i utilizând metoda gravimetrică , polarizare a potențiodinamică , spectro scopie de
impedanță electrochimică (EIS), microscop ie electronică de scanare (SEM) și microscopie
de forță atomică (AFM) . Aceste metode au fost asociate cu calcule de chimia cuantică [61].
Rezultatele experimentale au indicat o eficiență maximă de inhibare de 94,2% în soluție de

31 NaCl 3,5% [61]. Levetiracetamul este un alt medicament studiat pentru inhibarea
coroziunii cuprului în soluție de HNO 3 0,5 mol L-1 [62]. Procesul de adsorbție a decurs în
conformitate cu izoterm a de adsorbție Langmuir, iar eficienț a de inhibare a atins o valoare
maximă de 94,9% , la o concentrație a medicamentului de 300 ppm, în soluție de HNO 3 0,5
mol L-1 [62]. Tabelul 1.5 centralizează câteva medicamente testate ca inhibitori de
coroziune a cuprului în diferite medii agresive.
Tabe lul. 1.5 .
Medicamente investigate pentru inhibarea coroziunii c uprului
Denumire Formula moleculară Mediul Eficiența
de
inhibare
(%)
Streptochin
H2NS
NS
NHO
O
H2NS
NHS
NO
O
HCl 0,1
mol L-1
700 ppm
[59] 88,6

Septazol
H2NS
NH NOO
OCH3
HCl 0,1
mol L-1
700 ppm
[60]

64,9

Domperidona
NHN
NNNH
ClO

3,5% NaCl
[61]

94,2
Metronidazolul
N
NCH3
NO2OH

HCl 1,0
mol L-1
[19]

80,0

32
1.4.5. Inhibitori de coroziune din clasa compușilor macromoleculari

Polimerii reprezintă soluții optime pentru proiectarea straturilor protectoare ,
afinitatea lor pentru suprafețele metalice se d atorează numărului mare de grupări
funcționale , care se succed de -a lungul catenei macromolecular e, constituind centri de
adsorbție multipli . Compușii singulari sau sub forma de materiale compozite s -au impus ca
inhibit ori de coroziune, mecanismul de acțiune fiind bine determinat folos ind măsurători
electrochimice [63]. Polipirolul [64, 65], acidul poliacrilic [66], poli-N-vinilimidazolul
[66], poli [(N –metacriloil -oximetil) benzotriaz ol–co–N-vinilpirolidona] [63], alcool ul
polivinilic și polianilina [67], epoxi –poliamida [68] s-au dovedit a fi adecvate ca acoperiri
antic orozive sau ca matrice gazdă pentru diferiți compuși [64, 68]. Depunerea
electrochimică și electropolimerizarea [65, 69, 69 ] sau depunerea chimică prin imersare
într-un mediu care conține polimerul [67, 68, 71] sunt tehnici cunoscute pentru modelarea
acope ririlor cu polimer pe suprafața cuprului [65, 70], nitinolului [64] și oțelulului carbon
[68].
Alcoolul polivinilic ( APV ) este un polimer sin tetic solubil în apă care se
comercializează sub formă de granule sau pudră. Acesta este utilizat în industria ceramicii
sau hârtiei, în cosmetică sau medicină. Nanoperticulele de argint rep rezintă un interes
mare, deoarece prezintă proprietăți antimicrobiene ș i dezinfectante fiind utilizate în scopuri
medicale [72]. Acestea se pot încorpora în diferite matric i polime re, precum poliuretanii
[73], polivinilpirolidona [74] sau alcoolul polivinilic [75-78]. Au fost raportate diferite
metode de preparare a compozitelor pe bază de alcool polivinilic ș i nanoparticule de argint
ca fib re, geluri sau filme subțiri [77], fiind f olosite cu succes măsurătorile electrochimice
[78].
1.5. Abordarea izotermelor de adsorție

Mecanismul de formare și dezvoltare a unor film e organice adsorbite pe suprafețe
metalice formâ nd structuri coerent organizate ș i asamblate unifo rm, care se inter pun la
Levetiracetam
NO
CH3
NH2
OH
HNO 3 0,5
mol L-1
300 ppm
[62] 94,9

33 interfața metal/electrolit, reprezintă premize de caracterizare a a cestora ca straturi
performan te în diminuarea/restricționarea proceselor de oxidare (coroziune) a unor
materiale utilizate pe scară largă î n multiple domenii, de la cele industri ale pânî la cele
medicale, așa cum a fost prezentat în secțiunile precedente .
Pentru a determina parametrii de adsorbție se aplică anumite modele numite
izoterme de adsorbție, din care se determină constanta de echilibru de adsorbție -desorbție
(K) care reprez intă o măsura cantitativă a adsorbției unui compus pe o suprafață metalică.
Aceasta este dependentă de temperatură, de concentrația inhibitorului și implicit de gradul
de acoperire a suprafeței (θ). Modelul adoptat ca izoterma de adsorbție este adecvat dat elor
experimentale numai în cazul în care coeficientul de corelare R2 este apropiat de unitate.
Modelele cel mai frecvent utilizate pentru determinarea cantitativă a adsorbției au fost
izotermele de adsorbție Langmuir, Temki, Frumkin și Freundlich redate p rin expresiile 1.3,
1.4, 1.5 ș i 1.6 [79].
inhCKinhCK
θ
+
=
1
(1.3)
inhfCK e=
(1.4)
)2 exp(1a CKinh −−=
(1.5)
inhCnK log log log +=
(1.6)
Constanta de echilibru de adsorbție -desorbție (K) se determină utilizând formele
liniarizate ale ecuațiilor menționate. Funcțiile ap licate prezentate în Tabelul 1.6 . reprezintă
drepte, din a căror pantă sau ordonată la origine se deter mină K, unde n și f sunt factor i de
neomogenitate a sup rafeței.
Constanta de echilibru de adsorbție -desorbț ie (K) se utilizează pentru determinarea
energie i libere standard de adsorbție (ΔGoads) utilizând ecuația 1.7.
)5,55ln( K RT Go
ads  −=
(1.7)
unde 55.5 este concentrația molară a apei, R (8,31 J mol-1 K-1) este constanta gazelor ideale
și T reprezintă temper atura, î n Kelvin.
Valori le negative ale energiei libere standard de adsorbție (ΔGoads) asigură
spontaneitatea procesului de adsorbție [79] și stabilitatea stratului adsorbit pe suprafața
oțelului. Valoarea de -40,0 kJ mol-1 reprezintă pragul dintre adsor bția fizică și chimică, în
sensul ca pentru ΔGoads > -40,0 kJ mol-1, inhibitorul acționează prin adsorbție fizică, iar
valorile ale ΔGoads < -40,0 kJ mol-1 sunt atribuite unui mecanism de adsorbție chimică [79].

34 Tabelul 1.6 .
Formele li niare ale izotermelo r de adsorbție ș i functiile aplicate
Izoterma Langmuir Funcția aplicată Panta Intersecț ia
cu ordonata
inhCK-1=
θ/(1-θ) = f (C inh) K
K inhCinhC1+=
Cinh/θ = f (C inh) 1 1/K
inhCK1
+=11
1/θ = f (1/C inh) 1/K 1,0
Izoterm a Temkin Funcția aplicată Panta Intersecț ia
cu ordonata
inhCf1Kf1θ ln ln+=
θ = f (lnC inh) 1/f ln K1/f
Izoterma Freundlich Funcția aplicată Panta Intersecț ia
cu ordonata
inhCnK ln ln ln +=
ln θ = f (lnC inh) n ln K

1.6. Stabilitatea electrochim ică, compatibilitatea și interacț iunile unor
medicamente

Oxidarea electrochimică a medicamentelor anticancer, ifosfamida și ciclofosfamida
sintetizate, a fost investigată în medii analoage înalt metoxilate ale hidroxi -metaboliț ilor
cheie ale acestor oxa zaposforine ″prodrugs″. Citotoxicitatea acestor com puși a fost
evaluată și confirmându -se faptul că , aceasta este la fel de mare ca a hidroxi -metaboliților.
Au fost raportate multe încercă ri de a obține fragmente 4 -oxidate i n vitro [80-87], în
special pent ru ciclofosfamidă. Oxidarea ciclofosfamidei la C -4 a fost realizată prin tehnica
de incubare microzomală sau prin reacții chimice. Au fost raportate utilizarea reactivului
Fenton (FeSO 4/H2O2), KMnO 4 sau O 3/H2O2 [80-83]. Deoarece astfel de reacții sunt de
obicei nespecifice, pr odușii așteptați au fost obținuț i cu randamente foarte slabe
(<5%). Mai mult, a fost raportată oxidarea in vivo a catenei laterale a medicamentelor fără
formarea unor derivați neurotoxici [80].

35 Voltam ograma ciclică a ifosfamidei ob ținută în acetonitril -percl orat de litiu, ca
electrolit suport pe un electrod de carbon sticlos a arătat două picuri anodice ireversibile la
1,85 V și 2,00 V vs. electrodul de calomel (SCE). În aceleași condiții, ciclofofamida a
preze ntat un pic unic la 2, 00 V, față de SCE. În ambele cazuri, oxidarea corespunde unui
proces cu doi electroni [81 ]. Pentru a eficientiza tratamentele cu citostatice s -au dezvoltat
noi regimuri terapeutice combinate eficiente în condiții de siguranță [88-90].
Poluarea mediului cu metale toxice este rezultatul unor activități, precum mineritul
și metalurgia, iar efectul acestor metale asupra ecosistemelor sunt de mare importanță
economică și sănătate p ublică, deoarece aceste substanț e nu sunt biodegradabile și reținute
de sistem ul ecologic. Pe lângă metalele toxice standard cadmiu, plumb și mercur, care au
fost monitorizate pentru mulți ani, ca urmare a introducerii convertorilor catalitici
automobili, metalele din grupul platinei au câștigat interes în cerecetarea mediului
înconjurător. Mai mult decât atât, complecșii joacă un rol important în chimioterapia
diverselor boli pe bază de tumori [91].
Ca o consecință a creșterii utilizării platinei pentru purificarea exterioară, în
industrie și în tratarea bolilor tumoroase, a deve nit necesară analiza compușilor de platină
într-o mare varietate de matrici biologice și ale mediului înconjurător. Tehnicile analitice
convenționale pentru de terminarea platinei din mediul î nconjurător sunt spectrometria de
adsorbție atomică, spectroscopi a de masă cu plasmă cuplată inductiv și voltametrie de
stripare (stripping). Prin u rmare există multe tehnici care au fost utilizate pentru
determinarea platinei din medicamentele citostatice precum , HPLC cuplată la diferiți
detectori și/sau metode electro chimice [91]. Pe altă parte, biosenzorii au avantajul
specificității, costului redus, ușor de folosit, portabilitate și abilitatea de a furniza în timp
real semnale continue. Recent, a fost descrisă determinarea platinei folosind biosenzori
electrochimici [91].
Biosenzorii electrochimici au proprietăți superioare față de alte sisteme de măsurare
existente pentru că aceștia pot oferi simplitate, rapiditate și costuri reduse în determinarea
multor specii active biologice și a unui număr de poluanți periculo și [91]. Este clar faptul
că tehnologia biosenzorilor este o variantă puternică pentru tehnicile analitice
convenționale, combinând specificitatea și sensibilitatea sistemelor bilogice în dispozitive
mici [91]. Pe scurt, schema transferului adsorbativ pr in tehnica ″stripping″ este urmă toarea
(Fig. 1.4 ) [91]:
• reînnoirea suprafeței electrodui de mercur (HMDE) ;
• adsorbția metalotioneine i (MT) pe suprafața HMDE, în circuit deschis;

36 • spălarea electrodului în clorură de sodiu (0,5 mol L-1; pH 6,4);
• interacțiunea cisplatinului cu suprafața HDME modificat;
• măsurarea MT prin DPV în clorură de sodiu 0,5 mol L-1; pH 6,4.
S-au utilizat 10 μmol L-1 metalotioneină, care în mod natural conține Cd(II) și
Zn(II) în cluster ii săi; aceasta a fost adsorbită pe suprafa ța HMD E; s-a analizat adsorbți a
MT prin voltametrie di ferențială în pulsuri (Fig. 1.5 ). Cel mai înalt semnal numit CdT ( –
0,65V) corespunde interacț iunii MT cu mercurul [ 91]. S-au observat trei semnale: CdT la
−0,66V; ZnT ’ la −0,87V și un alt pic la −1,11V numi t PtMT care poate corespunde
reducerii platinei pe metalotioneină (Fig. 1.5 A). Pe altă parte semnalele MT(Cd), MT(Zn)
și ZnT au dispărut, ceea ce poate sugera înlocuirea cadmiului și/sau zincului cu platină, în
structura MT adsorbită pe suprafața HMDE. Din rezultate se poate observa foarte clar că
voltamograma MT adsorbită s -a aschimbat în prezența cisplatinului comparativ cu cea
obținută în lipsa ci splatinului (Fig. 1.5A ) [91].

Figura 1.4.
Schema simplificată a electrodului de mercur modifica t chimic [91, 92 ]

Prin urmare, s -a studiat dependența de timp a interacției între suprafața
electrodul ui modificat cu MT și cisplatinul luând î n considerare înălțimea semnalelor
PtMT și CdT. S -a observat creșt erea bruscă a picului corespunză tor pentru Pt MT, la un
timp de interacție de 400 secunde și o descreștere graduală a semnalului CdT direct
proportional cu creștere a timpului de interacție (Fig. 1.5 B). Creșterea bruscă a semnalului Schema
transferului adsorbant

Reînnoirea suprafeței
electrodul ui picurător de
mercur (HMDE) Adsorbția metalotioneinei
(MT) pe HMDE în circuit
deschis (240 s ) Spălarea electrodului în
clorură de sodiu
(0,5 mol L-1; pH 6,4) Interacțiunea citostaticului
cu suprafața HDME
modificat în circuit deschis
Spălarea electrodului în
clorură de sodiu
Măsurarea MT prin DPV în
clorură de sodiu 0,5mol L-1;
pH = 6, 4

37 PtMT este asociată cu eliberarea de atomi de cadmiu (II) și zinc (II) din structura MT, care
confirmă scăderea înălțimii semnalelor MT(Cd), MT(Zn), ZnT ’ și ZnT (Fig. 1.5A).
Timpul de interacție selectat de 420 secunde a fost considerat optim pentru
măsurătorile următoare ale cisplatinului pentru că nu s -au observat alte met ale și înălțimea
PtMT a fost suficientă pentru determina rea senzitivă a cisplatinului . În scopuri ana litice, s –
a studiat dependența înalțimii picurilor PtMT și/sau CdT în funcț ie de co ncentrația
cisplatinului (Fig. 1.5 C). Dependența a fost liniară în domen iul de concentrații studiat 25 –
375 μmol L-1 de cisplatin (F ig. 1.5 C) [91].

Figura 1.5.
Detectarea Cisplatinului – [PtII(NH 3)2CI2] în 0,5 mol L-1 NaCl;
(A) Voltamograma tipică DPV (voltametrie diferențială în pulsuri) pentru sol uția care
conține 10,0 μmo l L-1 MT fără adaos de cisplatin și pentru soluț ia de 10,0 mol L-1 MT +
94 μmol L-1 MOF_cisplatin ; (B) Efectul timpului de interacțiune asupra înălțimilor
picurilor ale CdT; (C) Dependența de înălțimii picurilor de PtMT și CdT l de concentrația
de cispl atin(C) [91]

Metalotioneina (MT) reprezintă familia de proteine bogate în cisteină, cu masa
moleculară mică (între 500 și 14000). Ele sunt localizate pe membrana aparatului Golgi.
MT-urile au capacitatea de a lega atât metale grele , dar și metale cum ar fi: zinc (Fig. 1.6a),
cupru (Fig. 1.6 b), seleniu, cât și xenobiotice: cadmiul, mercurul, argintul, arsenicul, prin
gruparea tiol a resturilor de cisteină, care reprezintă aproape 30% reziduuri acide.
În ultimele decenii, au fost utilizate tehnicile volta metrice moderne pe computer
pentru determinarea compuș ilor chimici organici din diverse tipuri de probe, mai ales din

38 domeniul farmaceutic. Avansarea tehnicilor electrochimice experimentale în domeniul
analizării medicamentelor se datorează costurilor scăz ute și timpului de analiză relativ
scurt care nu necesită derivatizări sau etape de extracție consumatoare. Voltametria ciclică
(VC) este cea mai utilizată tehnică pentru informații calitative ale recțiilor electrochimice.
Convențional, electrodul de carb on sticlos este cel mai utilizat electrod pentru aplicații
analitice datorită potențialului sâ u relativ larg în comparație cu electrozii metalici precum
Pt sau Au. Acesta este compus aproape exclusiv din carbon tip sp2. Proprietățile electrice și
electroch imice ale acestui electrod depind de mai mulți factori înclusiv prepararea
suprafeței, microstructura și prezența grupelor funcționale carbon -oxigen [93].

a
b

Figura 1.6.
Structura unor metalotioneine: a – metalotioneină din plante (Zn albastru; cisteina
galben); b – metalotioneina din drojdie (Cu auriu; cisteina galben)

Fulvestrantul face parte din grupa medicamentelor denumite "regulatori ai
receptorilor de estrogeni". Majoritatea celulelor de cancer de sân au receptori pentru
estrogen pe suprafața celulei. Estrogenul stimulează aceste celule cu receptorii pentru
estrogen fără a ține cont de nevoile de estrogen ale organismului. Aceste celule se mai
numesc “receptor -estrogen -cancer de sân pozitiv“. Fulvestrantul acționează prin blocarea și
distrugerea receptorului pentru estrogen din celulă astfel încât , estrogenul să nu se mai
poată lega de acestea. Prin acțiunea sa, scade în mod eficient activitadea recepto rilor de
estrogen din celulă [93].
Mecanismul de oxidare a fulvestrantului a fost stud iat folosind voltametria ciclică
pe electrod de carbon vitros. De asemenea, pentru determinarea fulvestrantului electroactiv
și cantitatea acestuia în concentraț ii farmaceutice, s-a utilzat voltametria diferențială î n

39 pulsuri (DPV). Electrooxidarea fulvestrantului a fost dovedită prin apariția unui pic pe
voltamograma obț inută pe carbon vitros, î n ser fiziolog ic [93]. O sinteză a celor relatate
mai sus este prezentată î n Tabelul 1. 7.
Tabelul 1. 7.
Studii electrochimice ș i de compatibilitate efectuate pe anumite citostatice

Formula chimic ă Formula optimizat ă Studii efectuate

N OPONHCl
Cl
(R)N OPONHCl
Cl
(S)

ifosfamida
Studiul stabilității
electrochimice [80]
Oxidare
electrochimică [80]
CV în acetonitril/
perclorat de litiu pe
electrod de cărbune
sticlos [80]
O NHPONCl
Cl

ciclofosfamida
Studiul stabilității
electrochimice [80]
Oxidare
electrochimică [80]
CV în acetonitril/
perclorat de litiu pe
electrod de cărbune
sticlos [80]
N
H2PtH2N
OOO
O

oxaliplatina
Dezvoltarea unor
regimuri terapeutice
combinate eficiente
în condiții de
siguranță
Este incompatibil cu
clorura de sodiu
0,9%; se
administreză în
glucoză [88];
interacțiune
satisfacato are cu
foliatul de calciu si
fluoroucilul [88].

40 fluorouracil
HN NHF
O
O

Studii de
compatibilitate cu
scopul de a
eficientiza
tratamentele cu
citos tatice
administrate
bolnavilor și care să
conducă la scăderea
mortalității [89, 90]
NN
O O
NN
OO
OOH

irinotecan

N
N
HN
HN
N
HNH
OH
OHH2NOOO
O
O

Leucovorin
Folinic acid
Studii de
compatibilitate cu
irinotecan și
fluorouracil în scopul
de a eficientiza
tratamentele și a
scădea
neurotoxicitatea
acestora conducând
la scăderea
mortalității [89, 90]
Pt
Cl NH3Cl NH3

cisplatina
Studii de voltametrie
diferențiala în pulsuri
[91]
Detectarea
cisplatinului în
prezența serului
fiziologic [91]
SHOF F
F
F FOH
H
O
H H

fulvestrant Studiul
electrooxidării
utilizând voltametria
ciclică pe electrod de
carbon vitros [93].
Detectarea sa prin
DPV.

41 Concluzii

În acest capitol s -a realizat o trecere în revistă succintă a fenomenului coroziunii
precum și a metodelor de protecție anticorozivă. Procesul de inhibare a coroziunii oțelului
carbon, oțelului inoxidabil, titanului și cuprului a fost focusat pe prezentarea unor
inhibitori ecologici, în special compuși farmaceutici care au atins o performanță bună ca
inhibitori, în diferite medii agresiv e. S-au descris prioritățile și aplicațiile substraturilor
precum și mecanismele de dizolvare și/sau deteriorare a straturilor pasive în timpul
coroziunii din cauza efectului repercutativ al mediului agresiv.
Investigarea inhibitorilor de coroziune s -a realizat cel mai des folosind metode
electrochimice asociate cu tehnici de caracterizare a suprafeței, pre cum: Spectroscopia
Mossbauer, spectroscopia fotoelectronică de raze X (XPS), microscopia electronică de
baleiaj (SEM) , microspopia de forță atomică sau microscopia optică . De asemenea, studiile
teoretice ș i calculele de chimie cuantică au completat testele experimentale, acestea
furnizând date suplimentare asupra structurii moleculare a inhibitorului și afinitatii sale
pentru un substrat.
Medicamente au capacitatea de a se adsorbi pe diferite suprafețe metalice formând
filme subțiri cu proprietăț i de inhibare a procesului de oxidare a substratului testat. Filmele
subțiri pot fi caracterizate prin metode electrochimice asociat e cu diferite tehnici de
analiză, care arată schimbă rile d e morfologie la nivelul suprafeț ei mo dificate comparativ
cu suprafața nefuncționalizată .
Citostatice precum ifosfamida și ciclofosfamida au fost testate electr ochimic prin
voltametrie ciclică . A fost dovedită electrooxi darea acestora pe electrod de cărbune sticlos
în acetonitril/ perclorat de litiu.
S-au efectuat studii de compatibilitate cu scopul de a eficientiza tratamentele cu
citos tatice administrate bolnavilor și care să conducă la scăderea mortalităț ii.
Voltametrie diferențială în pulsuri a fost utilizată pentru detectarea cisplatinei în
prezența serului fiziologic utiliz nd un electrod de mercur modificat chimic cu
metlotioneina.
Mecanismul de oxidare a fulvestrantului a fost stud iat folosind voltametria ciclică
pe electrod de carbon vitros. De asemenea, pentru determinarea fulvestrantului electroactiv
și cantitatea acestuia în concentraț ii farmaceutice, s-a utilzat voltametria diferențială î n
pulsuri (DPV). Electrooxidarea fulvestrantului a fost dovedită prin apari ția unui pic pe
voltamograma obținută pe carbon vitros, î n ser fiziologic.

42

CONTRIBUȚII ORIGINALE

43 Obiectivele tezei de doctorat

Obiective generale

• Formar ea filmelor organice pe suprafețe metalice prin electroadsorbț ie cu o
structură cadru -compus o rganic/metal, coerent organizată pe suprafață prin
adsorbția unui medicament (neomicină , cisplatin) sau a unui sistem polimer -metal
de tipul alcool polivinilic /nanoparticule de argint.
• Investigarea proprietăț ilor inhibitoare ale straturilor protectoare asupra coroziunii
oțelului carbon, oțelului inoxidabil, titaniului și cuprului în medii acide ș i saline.

Obiective specifice

• Controlul coroziunii oțelului carbon în soluție de acid sulfuric utilizâ nd neomicina.
1. Determinarea eficienței de inh ibare ș i a gradului de acoperire a suprafeței
folosind polarizarea potențiodinamică ș i spectrocopia de impe danță
electrochimică (EIS) .
2. Studiul mecanismului de formarea a filmului protector. Stabilirea
modelului de adsorbție a neomicinei pe suprafața oțelu lui carbon în soluț ie
de acid sulfuric.
3. Caracterizarea suprafeței oț elului carbon după coroziunea indusă î n absența
și în prezența neomicinei utilizând Microscopia de Forță Atomică (AFM).
• Interacț iunile citostaticului – cisplatin cu suprafața unor bioi mplanturi metalice î n
ser fiziologic .
1. Studiul modificărilor survenite pe suprafețele oț elului inoxidabil 304 L și
titaniului în ser fiziologic în prezenț a cisplatinului.
2. Investigarea stabilității filmelor de suprafață formate în prezența
cisplatinului util izând voltametria ciclică, polarizarea potențiodinmică și
spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS).
3. Studiul comparativ cu filmul de cisplatin format pe electrodul de platină .
4. Comportamentul electrochimic al oțelului inoxidabil 304L în aminosteril ș i
acid acetic.

44 • Studiul filmului inhibitor format de alcoolul polivin ilic (APV), ca unic compus sau
în prezenț a nanoparticulelor de argint (nAg/APV) pe suprafaț a cuprului.
1. Mecanismul de form are a filmului protector utilizând polarizarea
potențiodinamică și v oltametria ciclică .
2. Studiul compar ativ al morfologiei de suprafață a cuprului după adsorbția
APV ș i respectiv nAg/APV prin AFM.
3. Studiul morfologiei suprafeț elor utilizand Rețeaua Neurală Convoluțională .
Abilitatea “deep learning ” de a extrage caracteri sticile individuale ale
suprafeț elor acoperite cu straturi inhibitoare distincte .

Motivarea temei de cercetare

Inhibarea constituie un proces utilizat pe scara larga î n scopul prevenirii coroziunii
materialelor metalice. Investigarea unor posibili in hibitor i de coroziune netoxici ș i cu
afinitate mare pentru s ubstraturile metalice reprezintă un trend ascendent î n domeniul
coroziunii. Mecanismul de formare a filmelor protectiv e prin adsorbția unor medicamente
și/sau unor sisteme polimere de tip metal -medicamen t pe suprafețe metalice implică
procese complexe și depinde î n mod clar de stereochimia moleculei, compoziția ș i pH-ul
mediului, natura substratului, stabilitatea chimică și electrochimică a inhibitorului,
temperatura etc.
Alegerea inhibitorilor utilizați în acest studiu s -a realizat luând în considerare
urmă toarele aspecte:
a. Proprietăț ile și structura medicamentelor , cum ar fi cisplatinul ș i neomicina utilizate
pentru a samblarea unor straturi specifice pe substraturi de titan, oțel -inoxidabil 304L și o țel
carbon .
b. Proprietățile biodegradabile ș i netoxice ale alcoolului polivinilic; aplicațiile industriale ș i
medicale ale APV.
c. Proprietățile antimicrobiene ș i dezinfectante ale argintului coloidal.
d. Aplicațiile industriale multiple ale oț elului carb on.
e. Aplicațiile medicale ale oțelulului inoxidabil ș i titanului.
f. Cuprul reprezintă o alegre optimă pentru fabricarea unor componente industriale, sisteme
electronice , circuite imprimate ș i vase de bucătă rie.

45 CAPITOLUL II

Materiale și metode utiliza te pentru studiul straturilor
protectoare formate pe diferite suprafeț e metalice

2.1. Materiale

Substraturile metalice , substanț ele adsorba nte ș i mediile corosive studi ate în cadrul
prezentei teze de doctorat, sunt prezentate î n Tabelul 2.1. Înainte de testare , probele
metalice, cu suprafaț a activă de 1,0 cm2 au fost șlefuite mecanic cu șmirghel de diferite
dimensiuni , curățate cu ultrasunete, degresate cu alcool etilic și uscate în aer cald.
Tabelul 2 .1.
Materiale utilizate pentru studiul unor stra turi protectoare formate pe suprafeț e meta lice, în
diferite medii cor ozive [94-98].
Denumire
material Mediul de
coroziune Compus
investigat Structura moleculară
Titan Ser fiziologic Cisplatin
(CisP) [94]

Masa moleculară : 300 g mol-1 Oțel inoxidabil
304L Ser fiziologic
Cisplatin
(CisP) [94]
Oțel inoxidabil
304L Acid clorhidric
Clorura de sodiu Metronida zol
(MNZ) [95]

Masa moleculară : 171 g mol-1
Oțel inoxidabil
304L Acid acetic Aminosteril*
[95]

46
* Compoziția este prezentată î n Tabelul 2 .2.

Tabelul 2 .2.
Compoziț ia Aminosterilului [95]

Component Structura Concentra ție
(g L-1)

L-izoleucină
(acid 2 -amino -3-metilpentanoic)

10,40

L-leucină
(acid 2 -amino -4-metilpentanoic)

13,09 Oțel carbon Acid sulfuric Neomicina
(NMS) [96]

Masa moleculară : 614 g mol-1
Cupru Acid clorhidric 1. Alcool
polivinilic
(APV) [97, 98 ]
2. Alcool
polivinilic/nano
particule de
argint
(nAg/APV)
[97, 98 ]

47

L-lizină

6,88
L-metionină
(acid 2 -amino -4-(metiltio)butanoic)

1,1

L-cisteină
(acid α -amino -β- tio-propanoic )

0,52

L-fenilalanină
(acid 2 -amino -3-fenilpropanoic)

0,88

L-treonină
(acid 2 -amino -3-hidroxibutanoic)

4,4

L-triptofan

0,70

L-valină
(acid 2 -amino -3-metilbutanoic)

10,08
L-arginină
(acid 2 -amino -5-guanidinopentanoic)

10,72
L-histidină
(acid 2 -amino -3-(1H-imidazol -4-
il)propanoic)

2,8

Glicină
(acid aminoetanoic)

5,08

48
L-alanină
(acid 2 -amino -propanoic)

4,64

L-prolină
(acid pirolidin -2-carboxilic)

5,73

L-serină
(acid 2 -amino -3-hidroxipropanoic)

2,24

Acid acetic g lacial

4,42

2.1.1. Testarea cisplatinului (CisP) [94]

Cisplatinul a fost achiziționat de la un depozit local de medicam ente expirate, ca
soluție apoasă îmbuteliată într -un recipient brun (50 mg CisP în 50 mL soluț ie),
concentrația medicamentului fi ind de 1,0 g L-1.
Pentru testare a influenț ei citostaticului asupra fil melor pasive formate pe
supraf ețele titanului și oț elului inoxidabil 304L, soluția a fost diluată de 10 ori cu ser
fiziologic (0,9 % NaCl în apă), obținând o soluț ie de cisplatin de con centrație de 0,33 mmol
L-1.
Titan ul cu o puritate ≥99,9% ș i oțelul inoxidabil 304L (aliaj: FeNi18Cr10) având
următoarea compoziț ie: C -0,03%; Ni -18%; Cr -10%; Mn -2,0%; Fe până la 100% , au fost
achiziț ionate de la Sigma Aldrich.

2.1.2. Testarea metronidazo lului (MNZ) [95]

Comportamentul electrochimic al oț elului inoxidabil 304L a fost testat î n soluție de
HCl 1,0 mol L-1 și soluț ie de NaCl 1,0 mol L-1, în absența și în prez ența metronidazolului.
S-a studiat comportamentul electrochimic al oțelului inoxi dabil 304L în soluții de
1,0 mol L-1 HCl ș i 1,0 mol L-1 NaCl conținând diferite concentrații de metronidazol: 0,2
mmol L-1;0,4 mmol L-1; 0,6 mmol L-1; 0,8 mmol L-1 și 1,0 mmol L-1.

49 De asemenea, s -a investigat efectul unor biomolecule, un amestec de amin oacizi,
cunoscut sub denumirea comercială de “Aminosteril” (Tabelul 2 .2), asupra vitezei de
coroziune a oțelului inoxidabil 304L în soluț ie de acid acetic (electrolitul care intră î n
compo ziția aminosterilului). Toț i reac tivii au avut puritate analitică și au fost achiziț ionaț i
de la Merck.

2.1.3. Testarea neomicinei (NMS) [96]

Plăcuțele de oț el carbon avâ nd următoa rea compoziție (greutate%): C=0,1%;
Si=0,035%; Mn=0,4%; Cr=0,3%; Ni=0, 3%, restul până la 100% fiind fier, au fost supuse
coroziunii în so luție de H 2SO 4 1,0 M. Testele de coroziune s -au desfășurat în soluție blank
H2SO 4 1,0 M și în soluție H 2SO 4 1,0 M conținând diferite concentrații de neomicină: 0,3
mM; 0,5 mM; 0,7 mM; 0,9 mM. Medicamentul este come rcializat ca sulfat de neomicină,
cu form ula moleculară C23H46N6O13x H2SO 4. Toți reactivii cu puritatea chimică adecvată
au fost procurați de la Sigma Aldrich.

3.1.4. Testare a alcoolului polivinilic (APV) ș i nanoparticulelor de argint/alcool
polivinilic (nAg/APV) [97, 98 ]

Comportamentul meta lului a fost analiz at utilizând plăcuțe de cupru ( puritate
99,9% de la Sigma A ldrich) în soluție de HCl 0,1 mol L-1 (AR degree), în absența și în
prezența alcoolului polivinilic în concentratie de 0,1% , cu și fără nanopart icule de argint.
Alcoolul polivini lic (APV), cu gradul de hidroliză între 98 ș i 99%, avâ nd masa moleculară
medie cuprin să între 31000 – 50000 cât și nanoargintul coloidal (mărimea particulelor
<150 nm) au fost procurate de la Sigma Aldrich. Apa distilată a fost folosită pentru
prepararea celor trei medii corozive care au constat în: soluție de HCl 0,1 mol L-1; soluție
de HCl 0,1 mol L-1 conținând 0,1 % APV; soluție de HCl 0,1 mol L-1 conținând nAg/ 0,1%
APV. În acest caz, prepararea inhibitorului nAg/APV a implicat mai multe etape: (i)
dispersia apoasă conținând 0,1% APV și 500 mg L-1 nanoparticule de argint a fost
menținută sub agitare continuă (300 rpm) timp de 120,0 minute; (ii) la anumite intervale de
timp, s -au prelevat probe care au fost supuse analizei spectrofotometrice, așa cum est e
descris detaliat î n studii anterioare [58, 99]; (iii) după 85,0 minute maximul absorbției la
λmax = 409,0 nm, corespunzător nAg, a fost înregistrat la aproximativ aceeași valoare,
indicând faptul că s -a atins pragul maxim de dispersie al nanoparticulelor de argint în

50 soluția de alcool polivinilic; (iv) excesul de nanoparticule s -a filtrat și s -a obținut o
nanodispersie galbenă, cu aspect aparent omogen; (iv) pentru prepararea electrolitului s -a
utilizat nanodispersia de argint obținută ș i soluție de HCI 1 ,0 mol L-l conținând 0,1%
APV; respectând proporțiile , electrolitul final a avut următoarea compoziț ie: 0,1 mol L-l
soluție de HCI conținând 0,1% APV și 252,0 mg L-1 nAg, concentrația nAg fiind calculată
din ecuația curbei de etalonare determinată anteri or [58, 99].
O anumită cantitate din nanodispersia nAg/APV filtrată a fost aplicată într -un strat
gros pe un suport de polietilenă și uscat la temperatura c amerei timp de 72,0 ore și o oră , în
aer cald. Astfel , s-a obținut un film APV cu nAg încorporat î n matricea de polimer care a
fost analizat prin SEM/EDS (Figura 2 .1). Harta de distribuție a ele mentelor derivată din
EDS este, de asemenea, inserată [97].
Harta de distribuție arată că nanoparticulele de argint sunt repartizate aleatoriu în
matricea poli merică, fiind evidenț iate anumite conglomerate. Analiza EDS a indicat faptul
că nanoparticulele de argint au fost detectate într -o concentrație de aproximativ 4,0%
(atomic la 100 unități structurale APV).

Figura 2 .1.
Analiza EDS a filmului polimer/nAg și harta distribuției nanoparticulelor de argint în
matricea de alcool polivinilic rezultată din investigația SEM/EDS [97]

51 2.2. Metode de investigare

2.2.1. Metode electrochimice

Metodele electrochimice se clasifică în metode staționare și nestaț ionar e sau
tranzitorii .
Tehnicile staționare permit studiul unui sistem care se găsește î ntr-o stare de
echilibru termodinamic; ele iau în considerare toate cuplurile redox prezente în soluție.
Potențialului în circuit deschis este denumit și potențial mixt sau potențial liber și
reprezintă marimea electrochimică cea mai ușor măsurabilă. Această tehnică simplă
furnizează informații preliminare asupra naturii procesului în curs , la interfața
metal/electrolit .
Curbele de polarizare curent-tensiune permit estim area vitezei de coroziune și
înțelegerea formării fi lmului inhibitor. P rezența filmului format poate fi caracterizată din
curbe prin invariabilitatea curentului pe un domeniu larg de potențial aplicat.
Metodele tranzitorii se diferențiază unele față de al tele prin forma semnalului
respectiv aplicat: un impuls, un baleiaj sau o modulație.
Metoda cu baleiaj de potential, cum ar fi voltametria ciclica reprezi ntă un mijloc
de investigare energetic al sistemului și o metodă de caracte rizare indi rectă a procese lor
care se desfăț oara. Prezența speciilor co -adsorbite au un efect pronunțat asupra
proprietăților voltametrice ale sistemului de inv estigat. Formarea sistemelor moleculare
organizate pe suprafața electrodului reprezintă o metodă de a manipula arhitectura
interfeței și de a înțelege concepte ca depunerea met alelor, transferul de electroni etc.
Măsurătorile de voltametrie ciclică permit efectuarea de baleiaje liniare de
potențiale în jurul unei poziții date și observarea eventualei apariții și/sau dispariț ii a
fenomenelor electrochimice (oxidarea și/sau reducerea). Anumiți parametri, cum ar fi
viteza de baleiere, permit redarea reversibilității anumitor reacții. În studiul inhibitorilor,
această tehnică a fost pusă în aplicare pentru a caracteriza adsorbția moleculelor de
inhibitor pe material încă din primele minute de la imersare .
Metode le prin modulație ca spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS)
constau în studiul răspunsului sistemului electrochimic la o perturbare care constă, adesea,
într-un impuls alternativ de amplitudine slabă.
Capacitatea acestei metode în raport cu precedentele este de a diferenția
fenomenele de reacție prin timpul de relaxare. Singurele procese rapide sunt înregistrate la

52 frecvențe înalte; când frecvența aplicată se diminuează, apar etapele mai lente, cum sunt
fenomenele de transport sau difuzia în soluție.
Obiectivul analizei unui spectru de impedanță este de a asocia fiecare din etapele
observate pe diagramele Nyquist sau Bode cu mărimile fizice reprezentative . Această
interpretare se realizează prin modelarea spectrului propunând un c ircuit electric
echivalent , compus dintr -un anumit număr de elemente simple. În cadrul studiilor asupra
inhibitorilor de coroziune, spectroscopia de impedanță permite, în particula r, determinarea
modului de acțiune a l compusului investigat, evidenț iind simpla adsorbție pe substrat sau
formarea unui film tridimensional la interfață.

2.2.2. Tehnici de caracterizare a suprafeței

Studiul structurii cristaline și al topografiei supr afețelor necesită anumite metode,
unele furnizând informații la nivel microscopic (mi croscopia electronică de baleiaj – SEM),
altele la scară atomică (microscopia de forță atomică – AFM ). Fenomenele de adsorbție,
oxidarea și separarea modifică compoziția c himică a supraf eței, care diferă de cea a
standardului. Microscopia optică reprezintă o tehnică de analiză a suprafeței orientativă,
deoarece imaginea nu este edificatoare, profunzimea câmpului fiind limitată, comparativ
cu microscopia electronică de scana re.

2.2.3. Metode de investigare a filmelor inhibitoare utilizate î n cadrul tezei de doctorat
Metodele utilizate pentru caracter izarea straturilor cu proprietăț i inhibitoare asupra
coroziunii metalelor/aliajelor î n diferite m edii agresive, care au fost menț ionate la
paragraful 2 .1, sunt sistematizate î n Tabelul 2 .3.
Tabelul 2 .3.
Metode de investigare a straturilor protectoare studiate în cadrul tezei de doctorat
Denumire
material Mediul de
coroziune Compus
investigat Metode
Titan Ser fiziologic
soluție apoasă de
NaCl 0,9% CisP [94] 1. Măsurători potenț iodinamice
2. Voltametria ciclică
3. Spectroscopia de impedanță
electrochimică
4. Spectrofotometria UV -Vis

53
2.2.3.1 . Măsură tori electrochimice

Pentru toate substra turile imersate în soluții neinhibate și soluții conținând
compușii studiați, măsurătorile de polarizare potențiodinamică și spectroscopia de
impedanță electrochimică s -au realizat cu un sistem electrochimic VoltaLab 40 cu software
VoltaMaster4. A fost folosită o celulă electrochimică standard confecț ionată din sticlă , cu
trei electrozi cuplaț i la sistemul electrochimic , după cum urmează :
a) pentru cisplatin – electrozii de lucru au fost succesiv cel de platină și do uă implanturi
testate, titanul ș i oțelul inoxidabil 304L, sub formă de placuțe, având aria activă de 1,0 cm2
[94] . Oțel inoxidabil
304L Ser fiziologic
soluție apoasă de
NaCl 0,9% CisP [94] 1. Măsură tori p otenț iodinamice
2. Voltametria ciclică
3. Spectroscopia de impedanță
electrochimică
4. Spectrofotometria UV -Vis
Oțel inoxidabil
304L Acid clorhidric
1,0 mol L-1
MNZ [95] 1. Măsurători potenț iodinamice
2. Microscopia optică Clorura de sodiu
1,0 mol L-1
Oțel carbon Acid sulfuric
1,0 mol L-1 NMS [96] 1. Măsurători potenț iodinamice
2. Spectroscopia de impedanță
electrochimică
3. Spectrofotometria UV -Vis
Cupru Acid clorhidric
0,1 mol L-1
APV ș i
nAg/APV
[97, 98 ] 1. Măsurători potenț iodinamice
2. Voltame tria ciclică
4. Microscopia de forță atomică (AFM)
5. Microscopia electronică de baleiaj
(SEM)
6. Microscopia optică
7. Rețeaua Neuronală de Convoluție
(CNN)

54 b) pentru metronidazol – electrodul de lucru a fost confecționat din plăcuțe de oțel
inoxidabil 304L, cu aria activă de 1,0 cm2 [95].
b) pentru sulfatul de neomicină – electrodul de lucru a fost reprezentat de o plăcuță d e oțel
carbon cu aria de 1,0 cm2 [96].
c) pentru alcoolul polivinilic (APV) și nAg/APV , electrodul de lucru a fost reprezentat de
placuț e de cupru cu aria de 1,0 cm2 [97, 98 ].
Măsură torile electrochimice s-au realiz at la temperatura camerei (23±2oC),
utilizând ca electrod auxiliar o placuță de platină cu suprafaț a 1,0 cm2, iar ca referință
cuplat printr -o capilară Luggin , electrodul de Ag/AgCl. Viteza de scanare a potenț ialului a
fost de 1,0 mV s-1, în cazul polariză rii potențiodinamice ș i respectiv, de 100 mV s-1 pentru
realizarea voltametriei ciclice, timpul d e prepolarizare a electrozilor î n circuit deschis a
fost de 4,0 minute. Curbele de polarizare au fost înregistrate în intervalele de potențial
specificate î n Tabelul 3.4.
Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) s -a efectuat imediat după
polariz area potențiodinamică, la potenț ialul în circuit deschis specific metalului investigat,
în domeniul de frecvențe de 105 Hz și 10-1 Hz, cu amplitudinea curentului de 10 mV, la
temperatura camerei (23±1 °C) după relaxarea electrozilor în circuit deschis timp de 4,0
minute . Au fost înregistrate diagramele Nyquist și Bode [94, 96 ].
Tabelul 2 .4.
Intervalul de potențial în care au fost î nregistrate curbel e de polarizare potențiodinamică și
voltametria ciclică
Denumire
electrod Mediul de
coroziune Compus
investigat Măsură tori
electrochimice Interval de
potențial î n care
s-au realizat
măsură torile
Titan Ser
fiziologic
NaCl 0,9% CisP [94] Polarizarea
potențiodinamică -1,5 V si 1,5 V
Voltametria
ciclică -1,5 V si 1,5 V
Oțel inoxidabil
304L Ser
fiziologic
NaCl 0,9%
CisP [94] Polarizarea
potențiodinamică -1,5 V si 1,5 V
Voltametria
ciclică -1,5 V si 1,5 V

55
2.2.3.2. Spectrofotometria UV -Vis

Pentru efectuarea spectrofotometriei UV -Vis, a fost folosit un spectrofotometru,
tipul Varian -Cary 50 (Varian Inc., Mulgr ave, VIC, Australia), cu software Cary Win U V,
versiunea 3.0(303). Spectrofotometria UV-Vis s -a aplicat asupra soluți ilor de CisP [94],
MNS [96] și nAg/APV.
Soluția de CisP de concentraț ie 0,33 mmol L-1 CisP în ser fiziologic a fost analizată
înainte și după voltametria ciclică cât și după EIS. Spec trele UV-Vis a u fost înregistrat e în
domeniul de lungimi de undă cuprins între 800 și 200 nm , cu fitare în zona de interes î ntre
400 și 200 nm. Spectrele aferente soluției de neomicină de concentratie 0,9 mol L-1 în
soluț ie de H2SO 4 1,0 mol L-1 au fost sca nate de la 800 nm până la 200 nm. Nanodispersiile
de nAg/APV au fost, de asemenea, supuse analizei prin spectrofotometrie UV -Vis.
Rapoartele de analiză a u fost obținute cu acurateț e pentru fiecare caz.

2.2.3.3. Microscopia de forță atomică (AFM)

Efectul inhibitorului asupra schimbărilor morfologice de suprafață ale unui
metal/aliaj poate fi discutat în conformitate cu Microscopia de Forța Atomica (AFM),
aceasta fiind o tehnică care permite studierea suprafețelor la nivel -nano. St raturile
superioare de su prafață pot fi caracterizate comparativ cu standardul. Prin AFM pot fi
obținute imaginile tridimensionale, care evidențiază schimbarea topografiei supraf eței Oțel inoxidabil
304L Acid
clorhidric
1,0 mol L-1 MNZ
[95] Polarizarea
potențiodinamică -1,0 V si 1,0 V
Clorura de
sodiu
1,0 mol L-1 Polarizarea
potențiodinamică -1,0 V si 1,0 V
Oțel carbon Acid
sulfuric NMS [96] Polarizarea
potențiodinamică -1,0 Vsi 0,1 V
Cupru Acid
clorhidric
0,1 mol L-1
APV ș i
nAg/APV
[97, 98] Polarizarea
potențiodinamică -1,0 V si 1,0 V
Voltametria
ciclică -1,0 V si 1,0 V

56 pentru probele necorodate și corodate în medii agresive în absența și în prezența
inhibitorilor .
Astfel, a u fost studiate morfologiile su prafeț elor oțelului carbon standard și oțel ului
carbon corodat în soluție neinhibată de H2SO 4 1,0 mol L-1 și în soluție de H2SO 4 1,0 mol L-
1 conținând 0,9 mM NMS [96]. De asemenea, au fost analizate imaginile SEM ale cuprului
standard și modificat în soluț ie de HCl 0,1 mol L-1, în absența și în prezenț a nAg/APV
[97].
Studiile s-au efectuat prin microsopie de forță atomică fară contact (NC -AFM, Park
Systems, Suwon, Korea) PARK XE -100 SPM system). Consola a avut l ungimea nominală
de 125 mm, forța no minală constantă de 40 N/m, și oscilația frecvențelor în domeniul 275 –
373 kHz. S -au folosit linii or izontale prin aplatizare, ca metodă de planarizare. Rugozitatea
medie ( Ra), (Rq) și înălțimea maximă a vârfului ( Rp-v) suprafeței au fost e stimate pe
suprafețele de 45×45 μm2.

2.2.3.4. Microscopia electronică de baleiaj/ Spectroscopia de raze X dispersivă î n energie
(SEM/EDS)

Imaginile SEM ale suprafeței de cupru înainte și după polarizarea potențiodinamică
efectuată î n soluție de 0,1 mol L-1 HCl, în absența și în prezența APV ș i respectiv
nAg/APV au fost achiziț ionate cu un microscop Hitachi SU 8010 echipat cu un pistol de
emisie la rece [97, 98 ]. Analiza cantitativă a filmului de nAg/PVA s -a efectuat utilizâ nd
detecto rul X -Max 20 -Silicon Drift , de la Oxford Instruments .

2.2.3.5. Microscopia optică

Imaginile de microscopie optică a supraf ețelor de oțel inoxidabil 304L și cupru,
înainte și după măsură torile electrochimice, au f ost obținute utilizâ nd un microsc op
metalografic, tip Euromex cu cameră Canon și softwere inclus. Microscopia optică a fos t
aplicată electrozilor de oțel inoxidabil 304L, înainte și după coroziune în soluțiile de: 1,0
mol L-1 HCl; 1,0 mol L-1 NaCl; 1,0 mol L-1 CH 3COOH și Aminosteril [95].
De asemenea s -a investigat următorul set de probe distincte de cupru: (1) suprafața
cupru lui (înainte de coroziu ne); (2) suprafața cuprului după potențiometria lineară (LP) în
solutie neinhibată de HCl 0,1 moli L-1 (LP uninhib ); (3) suprafața de cupru dup ă LP în soluție
de HCl 0,1 moli L-1 conținân d 0,1% APV (LP APV); (4) suprafața de cupru după LP în

57 soluție de HCl 0,1 moli L-1 conținân d 0,1% APV și nanoparticule de argint (LP nAg/APV ) și
acelea și medii, după voltametria ciclică (CV): (5) – CV uninhib , (6) – CV APV, și (7) –
CV nAg/APV [98].

2.2.3.6. Rețeaua Neur onală de Convoluție (CNN)

Convolutional Neural Network – Rețea Neuronală de Convolu ție (CNN) a fost
implementată pentru a extrage automat și ie rarhic caracteristici specifice din informațiile
furnizate de imaginile de microscopie optică. Principalele argumente care invocă
implementarea CNN în știinta suprafețelor materialelor sunt următoarele: (1) metodele de
inteligență artificială pot fi folosite cu succes pentru a î nțelege diferențele între ac operirile
de suprafață; (2) CNN poate modela imagini referitoare la caracteristicile specifice ale
straturilor ; metoda ’’deep learning’’ este capa bila să extragă caracteristici perceptibile ale
suprafețelor materialului. Pentru a oferi o imagine generală a suprafeței cuprului, CNN a
fost aplicat ă pe imagini de microscopie care au oferit caracteristici distincte pentru fiecare
clasă a morfologiei suprafeței. Pentru optimizare a informațiilor obț inute din imaginile
microscopice au fost folosite cu succes datel e aferente morfologiei de suprafață controlată
de CNN, fără interferența factorului uman ; au fost extrase asemănările/ diferențele între
suprafețele proteja te și cele neprotejate, pentru a stabili performanța filmelor de APV și
nAg/APV adsor bite pe suprafa ță pentru a întarzia procesele de coroziune ale cuprului î n
mediul acid [98].
În co nsecință, CNN a fost aplicată pentru șase sub -sarcini de clasificare [98]:
– cupru standard versus acoperiri electrodepozitate pe supra fața cuprului prin
potențiometrie lin iară (LP) în soluție de HCl 0,1 mol L-1 (LP neinhib) și versus cele
formate în soluție de HCl 0,1 mol L-1 conținând APV ș i nAg/APV (patru clase,
abreviat în continuare ca StandardLP );
– cupru standard versus acoperiri elec trodepozitate pe suprafaț a cuprului p rin voltametri e
ciclică (CV) în soluție de HCl 0,1 mol L-1 (LP neinhib) și versus cele formate în soluție de
HCl 0,1 mol L-1 conținând APV ș i nAg/APV (patru clase, abreviat în continuare ca
Standard CV);
– straturi de APV electrodep ozitate prin voltametrie cic lică în soluție de HCl 0,1 mol L-1
versus straturi de A PV electrodepozitate prin potențiometrie liniară (clasificare binară,
CV APV – LPAPV);

58 – straturi de APV electrodep ozitate prin voltametrie ciclică în soluție de HCl 0,1 mol L-1
versus straturi de nAg/A PV electrodepozitate prin potențiometrie liniară (clasificare
binară, CV APV – LPnAg/APV );
– straturi de APV electrodep ozitate prin voltametrie ciclică în soluție de HCl 0,1 mol L-1
versus straturi de nAg/APV electrodepozitat e prin voltametrie ciclică (clasific are
binară, CV APV – CV nAg/APV );
– straturi de A PV electrodepozitate prin potențiometrie liniară în soluție de HCl 0,1 mol
L-1 versus straturi de nAg/A PV electrodepozitate prin potențiometrie liniară (clasificare
binară, CV APV – CV nAg/APV ).
CNN este capabilă să efectueze atât extragerea caracterist icilor, cât și clasificarea
prin arhitectura lor unică. Mai întâi de toate, straturile convoluționale învață treptat
reprezentările caracteristice , de la structuri de nivel inferior la nivel înalt, într -o manieră
automată față de imaginile de antrenament. Ulterior, modelul de cartografiere intrare -ieșire
este descoperit în etapa de clasificare secundară [98].

• Măsurătorile electrochimice și microscopia optică s -au efectuat î n labora torul de
Electrochimie ș i Coroziune , Departamentul de Chimie, Facultatea de Științ e,
Universitatea din Craiova.
• Microscopia de forță atomică (AFM) s -a rea lizat în laboratorul de "Cristale Lichide"
Departamentul de Fizică, Facultatea de Ș tiinte, Universitatea din Craiova.
• Microscopia electr onică de baleiaj s -a efectuat la centru de cerc etare INCESA afiliat
Universităț ii din Craiova.
• Metoda CNN a fost aplicată prin colaborare cu Departamentul de Informatică,
Facultatea de Științ e, Universitatea din Craiova .

59 Imagini din laboratorul d e "Electrochimie și Coroziune'', Departam entul de Chimie,
Facultatea de Științ e, Universitatea din Craiova.

60

61

62 CAPITOLUL III

Comportamentul unor mat eriale utilizate ca implanturi în
prezenț a anionilor Cl – și CH3COO –

3.1. Interac țiunea cisplatinului cu titanul și oț elul inoxidabil 304L.
Studiul straturilor de suprafață formate în ser fiziologi c

Efectul medicamentului chimioterapeutic – cisplatin (CisP) asupra mate rialelor
utilizate ca bioimplanturi, și anume oțel inoxidabil 304L (SS) și titan a fost investigat în ser
fiziologic ( SF) utilizând volta metria ciclică, polarizarea potentiodinamică și spectroscopia
de impedanță electrochimică (EIS) asociate cu spectrofotometria UV -Vis. Datele
experimentale au fost raportate la cele obț inute pentru electrodul de platină utilizat ca
standard de comparație și de discuție.

3.1.1. Spectrofotometria UV -Vis a soluț iei de cisplatin în ser fiziologic

Spectrul UV -Vis al soluț iei de CisP de concentraț ie 0,33 mmol L-1 în ser fiziologic
(FS) e ste prezentat în Figu ra 3.1. Se observă că cisplatinul prezintă maxim ul de ab sorbție
la 208 ,0 nm (banda tranfer -sarcină) [39] și un un maxim mai larg în jurul valorii 280 nm
atribuit tranzițiilor d-d ale ionilui plan pă trat de Pt2+ [39, 100]. În Figura 4.1. s-a inserat un
detaliu la lungimi de undă cuprinse între 240 -300 nm. Se poate observa , cu acurateț e, o
dispers ie a ab sorbției maxime în jurul lungimii de undă , λ=280 nm, cel mai probabil
datorită di storsiunilor caracteristice tranzițiilor d-d, în interio rul unei structuri plan -pătrate
[39].

63
01234
200 220 240 260 280 300
Lungime de unda/ nmAbsorbanta208 nm

Figura 3 .1.
Formula moleculară optimizată a medicamentului și spectrul UV -VIS a l CisP în
concentraț ie de 0,33 mmol L-1, în ser fiziologic [94]

3.1.2. Comportamentul electrochimic al cisplatinului studiat prin vol tametrie ciclic ă
(CV)
Voltamogramele ciclice înregistrate pe electrozii de platină (Pt), oțel inoxidabil
304L (SS) și titan (Ti), în ser fiziologic (SF), în absența și în prezenț a CisP sunt ilustrate în
Figurile 3.2a, 3 .3a și 3.4a.
Spectrele UV -Vis ale soluți ei de cispl atin în ser fiziologic, în concentraț ie de 0.33
mmol L-1, înainte și după voltamet ria ciclică , sunt prezentate î n Figurile 3.2b, 3 .3b ș i 3.4b.
Prezenț a CisP în se r fiziologic conduce la diferenț e remarcabile ale
voltamogramelor, după cum urmează [94]: (i) pe electrodul de platină (Fig. 3 .2a) se
observă descreșterea densității de curent la potenț ialul de 1,5 V, cu formarea unei histereze
extinse comparativ cu cea înregistrată în absența CisP; (ii) pe oț el inoxidabil 304L au fost
înregistrat e histereze suprapuse (Fig. 3 .3a).

64
-8-5-2147
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
E/ V vs. Ag/AgCli/ mA cm-2
Pt/PS
Pt/PS/CisPa
0.20.30.4
200 250 300 350 400
Lungime de unda/ nmAbsorbanta121. CisP/Pt inainte de CV
2. CisP/Pt dupa CV 284 nm
276 b
Figu ra 3.2.
Voltamogramele ciclice înregistrate pe electrod de platină (a) și spectrele UV-Vis ale cisplatinului
în ser fiziologic (b) înainte și după voltametria ciclic ă [94]

-10-4281420
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
E/ V vs. Ag/AgCli/ mA cm-2
SS/SF
SS/SF/CisPa
-0.30.10.5
-0.5 0 0.5E/ Vi/ mA cm2
0.20.30.4
200 250 300 350 400
Lungime de unda/ nmAbsorbanta12 1. CisP/SS inainte de CV
2. CisP/SS dupa CV 284 nm
276b

Figura 3 .3.
Volatamogramele ciclice înregistrate pe electrod de otel inoxidabil 304L (a) și spectrele
UV-Vis ale cisplatinului în ser fiziologic (b) înainte și după voltametria ciclic ă [94]

Prezența cisplatinului î n ser fiziologic, nu modifică semnificativ caracteris ticile
voltamogram ei înregistrat e pe electrod de oț el inoxidabil , în comparatie cu aceea obținută
în absența cito staticului. Se poate observa ca până la 0,5 V, oțelul inoxidabil este relativ
pasiv, după care densitatea de curent crește brusc, atingând o va loare de dou ă ori mai mare
decât pe platină. CisP influențează voltamogra ma înregistrată pe electrod de titan în ser
fiziologic (Fig. 3 .4a), favorizând formarea unei histereze reduse și descreșterea densității
de curent de la 1,7 mA cm-2 la 0,7 mA cm-2, la o valoare a potențialului de 1,5 V [94].

65
-2-1012
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
E/ V vs. Ag/AgCli/ mA cm-2
Ti/SF
Ti/SF/CisPa
0.20.30.4
200 250 300 350 400
Lungime de unda/ nmAbsorbanta284 nm
276
1
21. CisP/Ti inainte de CV
2. CisP/Ti dupa CVb
Figura 3 .4.
Volatamogramele ciclice înregistrate pe electrod de titan (a) și spectrele UV -Vis ale
cisplatinului în ser fiziologic (b) înainte și după voltametria ciclic ă [94]

Conform datelor din literatura de specialitate [101, 102], CisP poate suferi
transformări reversibile, așa cum se poate observa în Schema 3 .1. În ser fiziologic,
probabilitatea de formare a ambilor cationi [PtCl(OH 2)(NH 3)2]+ și cis -[Pt(OH 2)2(NH 3)2]2+
este relativ mică, dar nu total excl usă și cu siguranță dependentă de tipul de subst rat care
interacționează cu cisplatinul în timpul măsurătorilor.

cis-[PtCl2(NH3)2]
cis-[Pt(OH)2(NH3)2][PtCl(OH2)(NH3)2]+H2O, -Cl-
cis-[Pt(OH2)2(NH3)2]2+H2O, -Cl-
cis-[PtCl2(NH3)2]exces Cl-
-H+
[PtCl(OH)(NH3)2] cis-[Pt(OH2)(OH)(NH3)2]+
-H+-H+

Schema 3 .1.
Reacțiile de transformare ale cisplatinului în prezenț a anionilor Cl-

Luând î n considerare cele menționate anterior și rezult atele spectrof otometriei UV –
Vis prezentate î n Figurile 3.2b, 3.3b și 3.4b, sunt necesare anumite comentarii diferenț iate
ale voltamogramelor ciclice înregistrate pe platină, oțel inoxidabil 304L și titan.
Examinând volatamograma corespunzătoare electrodu lui de platină, formarea unui
pic larg de oxidare, as emenea unui umăr, în jurul valorii potențialului de 1,1 V, sugerează
apariț ia unor procese care se suprapun , precum: oxidarea platinei și /sau alte procese de
oxidare specifice ale CisP [94]. Există o di ferență netă între acest maxim și vârful de

66 oxidare înregistrat în absența CisP la un potențial de 0,93 V , care este apropiat de
potențialul de oxidare al Pt la PtO (0,98 V) și care are un vârf corespondent la același
potențial , pe scanul catodic .
Diferen ța de potenț ial dint re cele două picuri se datorează , cel mai probabil unor
procese de transformare ale CisP, car e sunt parțial reversibile, după cum arată scanul
catodic. În prezenț a citostaticului se observă for marea unui platou, între 1, 0 V și 0,1 V,
sugerând anumite modif icări ale suprafeței platinei datorate interacțiunilor sale cu CisP.
Astfel, este posibilă apariț ia unor interacții de tip metal -metal precum punți le de Pt-Pt
[103], care pot genera un strat de suprafață stabil .
Spectrul UV -Vis redat în Figura 3 .2b arată că , după voltametria ciclică ,
caracteristicile maximului de ab sorbție al CisP sunt schimbate. Abso rbanța crește fără a
reveni la linia de bază sugerând că reacțiile de transformare ale cisplatinulu i sunt
reversibile și/sau aparitia uno r interacții ale medicamentului cu electrodul de platină . De
asemenea, poate indica instabilit atea electrochimică a unei concentraț ii mici de cisplatin
[94].
Analizând spectrul UV -Vis înregistrat pe oțelul inoxidabi l 304L în ser fiziologic
(Fig. 3 .3b) apa rent sunt evidenț iate aceleași schimbări ale spectrofotogramelor, dar în acest
caz este o probabilitate mai mare de adsorbție a CisP pe substrat prin punți de hidrogen și
clor și sigur nu o interacție de tipul metal -metal. Așa cum se poate ved ea în detaliu l inserat
în Fig. 3 .3a, CisP modifică aspectul platoului în domeniul de potențiale -0,3 și 0,3 V, dar
este dificil de specificat doar din CV dacă acestea sunt temporare sau legăturile formate
între CisP ș i oțelul inoxidabil sunt stabil e în timp [94].
Pe e lectrodul de titan, CisP se comportă foarte diferit comparativ cu platina și
oțelul inoxidabil 304L, evidențiind anumit e schim bări ale voltamogramelor (Fig. 3 .4a),
după cum urmează [94]: (i) histereza comprimată și expusă la o densitate de curent mai
mică; (ii) procese de intensitate catodică mică , sugerând o anumită stabilitate a substratului
datorită formării legăturilor de tipul CisP -TixOz, care consumă o cantitate foarte mică de
medicament din mediul de reacție; (iii) procese de oxidare slabe cu formar ea speciilor cu
durată de viață scurtă (Schema 3 .1) care , în prezența excesului de Cl-, sunt tranformate
rapid la CisP [94]. Acestea sunt confirmate de spec trofotometria UV -Vis (Fig. 3 .4b), care
arată spectre suprapuse a le cisplatinului, cu o alterare ușoară a liniei de bază după CV, într –
un domeniu de lungimi de undă de 300 -340 nm indicând consumarea unei cantit ăți mici de
CisP din soluț ie [94].

67 3.1.3. Caracterizarea interacțiunilor dintre cisplatin și bioimplanturi utilizând
polarizarea potenț iodinamic ă

3.1.3.1. Curbe de polarizare semilogaritmice

Pentru a susține cele prezentate la parag raful anterior, s -au efectuat măsură tori
potențiodinamice, pe electrozi de platină, oțel ioxi dabil 304L și titan în ser fiziologic, în
absența ș i în prezenț a cisplatin ului. În Figura 3 .5 sunt prezentate curbele semilogaritmice
înregistrate în domeniul de potențiale -1,5 și 1,5 V [94].
-2.5-1.6-0.70.21.12
-2-1.5 -1-0.5 00.5 11.5
E/ V vs. Ag/AgCllogi/ mA cm-21
21. Pt/SF
2. Pt/SF/CisPa
-3-2-1012
-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
E/ V vs. Ag/AgCllogi/ mA cm-21. SS/SF
2. SS/SF/CisP
12b

-1.5-1-0.500.511.5
-900 -600 -300 0
E/ mV vs. Ag/AgCllogi/ μA cm-2
1. Ti/SF
2. Ti/SF/CisP12c

Figura 3.5.
Curbele de polarizare potențiodinamică înregistrate în ser fiziologic în absența și în prezența
cisplatinului pe: a – electrod de platină; b – electrod de oțel i noxidabil 304L; c – electrod
de titan [94]
În Figura 3.5a se poate observa că, în prezența cisplatinului, platoul caracteristic, în
domeniul de potențiale -1,0 și 1,0 V este localizat la o densitate de curent mai joasă , care
oferă substratului stabilitate mai mare, în special datorită legăturilor metal -metal . La valori

68 ale potenț ialului mai mari de 1,0 V densitatea de curent creș te brusc, iar curbele de
polarizare se suprapun indicâ nd un p roces de trans pasivare a p latinei.
Curbele semilogaritmice caracteristice oțelului inoxidab il 304L sunt evidențiate în
Figura 3 .5b. Se observă că , în domeniul catodic , curbele de polarizare înregistrate în
prezența CisP se deplasează în direcție pozitivă, medicamentul având efect inhibitor
datorită adsorbției sale pe suprafața substratului prin legături slabe de hidrogen ș i/sau clor
[94]. Domeniul pasiv este deplasat la de nsități de curent mai joase ș i este alterat de
splitarea potențialelor la: -0,88 V, -0,198 V , -0,603 V și 0,07 2 V cauzată de desorbția
și/sau transformarea /electrodegradarea cisplatinului [94]. Similar voltametriei ciclice , se
poate observa că titanul are un compotament complet diferit. A șa cum arată Fig. 3 .5c,
adăugarea cisplatinului în serul fiziologic conduce l a o schimbare semnificativă a curbelor
de polariz are prin apariția unei zone prepasive în domeniul negativ cuprins între -0,9 V și –
0,4 V, în comparație cu aspectul clasic al curbelor de polarizare înreg istrate în absența
CisP. Astfel, se c onfirmă posibil itatea formă rii unor legături [104] între platina din CisP
și oxizii de titan (Cisp -TixOy), știind că procesele de oxidare/reducere ale titanului/oxizilor
săi au loc la valori ale potențialelor cup rinse între -1,63 V și -0,49 V. Astfel, formarea
stratul ui se produce concomite nt cu ancorarea acestuia pe suprafața metalului [104]. La
valoarea potențialului de -0,4 V, densitatea de curent scade brusc la zero și rămâne
constantă în jurul acestei valori până la un potențial de -0,19 V, prezentâ nd un domeniu
pasiv alterat de n umeroase interferențe (zgomote), care pot apărea datorită instabilității
interacțiunilor specifice titanului ș i cisplatinului .

3.1.3.2. Diagrama liniară obținută în domeniul de potențial apropiat E(i=0)

Așa cum se ș tie, este foarte dif icil de estimat rezistența transferului de sarcină ( Rct)
în straturile prepasive/ passive, care împiedică transferul cationilor metalici în soluția de
electrolit. Erorile pot fi semnificative, în special în cazul metalelor no bile și filmelor
instabile care urmează mai multe cicluri de desorbție -adsorbție, care conduc la formarea
zonelor active pe suprafața substratului , pe care procesul de coroziune poate fi intensificat
[94]. Astfel, Rct a fost determinat ă pentru platină (Pt), oțel inoxidabil 304L și titan (Ti) în
ser fiziologic (SF) , în ab sența și în prezența CisP, din diagramele liniare ale curbelor de
polarizare reprezantate grafic în domeniul de potențiale ±20 mV , aproapiat de valoarea
potențialului , la curent “zero” [E(i=0) ]. Software -ul VoltaMaster 4 a fost folosit pentru
fitarea datelor experimentale corespunzatoare curbelor de polarizare înregistrate în

69 domeniul de potențiale ±20 mV , în apropiere de E(i=0), unde s -au observat interferențe
minime [94]. Rezuta tele sunt prezentate în Figura 3 .6 [94].

1. y = 7.6249x – 989.53
R2 = 0.991'. y = 8.9513x – 323.87
R2 = 0.994
2. y = 0.3668x – 1114
R2 = 0.99362'. y = 0.1129x – 964.28
R2 = 0.96443. y = 5.7707x – 588.83
R2 = 0.99923'. y = 0.8061x – 26.852
R2 = 0.9972
-1500-1100-700-300100
-200 -150 -100 -50 0 50
i/ μA cm-2E/ mV vs. Ag/AgCl
11'22'
33'1. Pt/SE; 1'. Pt/SF/CisP; 2. SS/SF; 2'. SS/SF/CisP; 3. Ti/SF; 3'. Ti/SF/CisP

Figura 3.6.
Diagrama liniară a curbelor de polarizare potențiodinamice pentru Pt, Oțel inox și Ti în
ser fiziologic, în absența și în prezenț a CisP înregistrate în domeni ul de potențiale ±20 mV
față de E(i=0) [94]

Valorile R ct au fost calculate ca (dE/di)E→E (i=0) prin d erivarea ecua țiilor insertate în
grafic ul din Figura 3.6 [19]. Ace stea sunt enume rate în Tabelul 3 .1 [94].
Tabelul 3.1.
Valorile R ct calculate din diagramele liniare trasate în domeniul de pote nțiale aproapiate
de E(i=0) pentru elect rozii de platină, oțel inoxidabil 304L și titan în ser fiziologic și în ser
fiziologic conținând CisP [94]

Electrod/Electrolit E (i=0)/ mV vs.
Ag/AgCl Panta Rct/Ω cm2
Pt/SF -990,0 7,6249 7624,9
Pt/SF -CisP -322,5 8,9513 8951,3
Oțel inox/SF -1114,0 0,366 8 366,8
Oțel inox/SF+CisP -963,0 0,1129 112,9
Ti/SF -589,0 5,7707 5770,7
Ti/SF -CisP -27,0 0,8061 806,1

70 Se poate observa că: (i) ambele valori R ct în absența și în prezența CisP variază
după cum urmează: Pt>Ti>oțel inox; (ii) prezența CisP în s erul fiziologic conduce la
creșterea R ct pentru electrodul de platină sugerând stabilitatea stratului; (iii) pentru
electrodul de oțel inoxidabil și Ti, prezența CisP în serul fiziologic conduce la descreșterea
Rct, confirmând aderența slabă a filmului de suprafață, care urmează mai multe cicluri
adsorbție -desorbție [42]

3.1.4. Caracte rizarea straturilor de suprafață prin spectroscopie de impedanță
electrochimică

Măsurătorile EIS s -au realizat la valorile potențialului î n circuit deschis, pentru a
studia modificările suprafeței materialelor datorate prezenței Cis P în ser fiziologic, precum
și a evalua rezistența interacțiilor cisplatinului cu platina, oțelul inoxidabil 304L și titanul ,
care asigură stabilitatea electrochimică a stratului de suprafață ader at la suprafața metalului
[94].
Diagramele Nyq uist sunt prezentate în Fig ura 3 .7. Atât în absenț a cât și în prezen ța
CisP, diagramele Nyquist sunt caracterizate prin două regiuni distincte; (1) la frecvențe
înalte poate fi observat un semicerc , care indi că procesul transferului de sarcină , iar
reacțiile sunt controlate cinetic [105, 106] și în consecință prezintă un maxim al ungiului
de fază bine de finit în diagramele Bode prezentate în Fig. 3 .8a; (2) în zona cu frecvență
joasă, se observă linia plasată î n jurul a 45°, în planul de impedanță complex , iar în
conscință , procesele sunt controlate de transferul de masă (difuzie) [105, 106]. Rezistența
tranferului de sarcină (R ct) poate fi estimată prin extrapola rea semicercului din zona de
frecvențe înalte la axa reală a impedan ței, în timp ce rezistența soluției (R s) corespunde
celei mai mari valori ale frecvenței [107]. Așa cum se arată în Figura 3 .7a, prezența CisP în
serul fiziologic conduce la apariția unui semicerc extins comparat cu cel înregistrat în
absența sa. Prin urmare, poate fi argumentat că rezistența transferului de sarcină este cu
mult mai mare în prezența CisP decât în absența sa, ambele indicând stabilitatea și
rezistența stratului de suprafață [94].
Diagrama Nyquist obținută pentru oțelul inoxidabil în ser fiziologic, fară și cu
CisP, afișate în Figurile 3.7b și 3 .7b', este complet diferită de cea înregistrată pentru
platină. În absența CisP (Fig. 3 .7b), se poate observa o buclă capacitivă situată la valori ale
impedanței de ordinul kohm ilor (kΩ), sugerând că stratul de suprafață rămâne stabil și
aderent pe suprafaț a oțelul ului inoxidabil 304L. De asemenea, o formă Gaussian relativă

71 extinsă cu un singur maxim definit este evidențiată pe diagrama Bode corespunzătoare
(Fig. 3 .9a). Schimbări se mnificative ale morfologiei suprafeței oțelului inoxidabil 304L pot
fi observate în prezența CisP care stimulează electrodegradarea sugerând formarea stratului
superior confirmat de două maxime ale ungiului de fază ușor diferenția te în diagramele
Bode ( Fig. 3.9a) cu rezistență și aderență scăzută datorită interacțiilor CisP cu substratul
[94].
În Figura 3 .7c se poate observa un comportament clasic al titanulu i. Diagrama
Nyquist dezvăluie apatiția unei bucle capacitiv e în prezența CisP, care are o tendință
ușoară de a forma un singur maxim al un giului de fază în Bode (Fig. 3 .10a) , însă extins ș i
asimetric. În absența CisP (Fig. 3 .7c), diagrama Nyquist arată o buclă cu diametrul larg ( un
domeniu extins al maximului unghiului d e fază în diagrama Bode Fig. 3.10a) indicând o
rezistență a stratului mult mai mare decât cea evidențiată în prezenț a sa [94].
051015
0 10 20 30 40 50
Zr/ Ω cm2-Zi/ Ω cm2Pt/PS
Pt/PS/CisPa
SS/SF
00.20.40.6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Zr/ kΩ cm2-Zi/ kΩ cm2b
SS/SF/CisP
04812
0 10 20 30
Zr/ Ω cm2-Zi/ Ω cm2b'
01234
0 1 2 3 4
Zr/ kΩcm2-Zi/ kΩ cm2Ti/SF
Ti/SF/CisPc

Figura 3.7.
Diagramle Nyquist înregistrate pe electrozi de platină (a), oțel inoxidabil 304L (b, b') și
titan (c) în ser fiziologic, în absența și în prezen ța cisplatinului [94]

Răspunsul impedan ței la frecvență este prezentat î n diagramele Bode ilustrate în
Figurile 3.8a, 3.9a și 4 .10a. În cazul platinei, a fost obținută diagrama Bode standard care
arată că prezența CisP în serul fiziologic conduce la o cre ștere a răspunsului (log Z = 1,65)
comparativ cu cel obținut pentru serul fiziologic blank 1,28. De aseme nea, unghiul de fază
maxim situat în zona de frecvență mai joasă scade de la -23,53 grade la -36,84 grade,

72 indicând stabilitatea stratului format pe su prafața platinei, în concluzie, confirmarea
rezistenței legăturilor Pt -Pt [94].

00.61.21.8
-1 0 1 2 3 4 5
logω / HzlogZ/ Ω cm2-40
-30
-20
-10
0
Faza/ grade1
1'2
2'1 si 1'. Pt/SF
2 si 2'. Pt/SF/CisPa

0.20.40.60.81
200 250 300 350 400
Lungime de unda/ nmAbsorbanta284 nm121. CisP/SF inainte de EIS
2. CisP/SF/Ti dupa EIS b
Figura 3.8.
Diagrama Bode înregistrată pe electrod de platină (a) și spectre le UV-Vis al e CisP în ser
fiziologic, înainte și după EIS (b) [94]

Figura 3 .9a arată că pr ezența CisP în serul fiziologic afectează foarte mult suprafața
oțelului inoxidabil, conducând la schimbări degenerative, care implică instabilitatea
interacțiilor între acest medicament și substrat [94]. Răspunsul scăzut al impedanței
comparativ cu cel ob ținut pentru soluția de ser fiziologic blank, la fel ca ș i incertitudinea
maximului unghiului de fa ză, arată că la interfață există o multitudine de specii cu
incapacitate a de a se lega pe substrat și de a forma un strat supe rior stabil. Așa cum s -a
eviden țiat în paragrafele anterioare, s -au format legături slabe între cisplatin și suprafața
oțelului, care sunt ușor sci ndabile și în consecință suprafața aliajului se degradează [94].

73
00.71.42.12.83.5
-1 0 1 2 3 4 5
logω/ HzlogZ/ Ω cm2-60
-40
-20
0
Faza/ grade11'
2
2'1 si 1'. SS/SF
2 si 2'. SS/SF/CisP a
0.20.250.30.350.4
200 250 300 350 400
Lungime de unda/ nmAbsorbanta
01234
Absorbanta284 nm
121. CisP/SF inainte de EIS
2. CisP/SF/Ti dupa EISb
Figura 3.9.
Diagrama Bode înregistrată pe electrod de oț el inoxidab il 304L (a) și spectrele UV -Vis al e
CisP în ser fiziologic, înainte și după EIS (b) [94]

Pasivarea relativă a titanului ilustrată în Figura 3 .10a printr -un interval extins al
maximului unghiului de fază, nu se mai produce în serul fiziologic conținând Ci sP, când
maximul ungiului de fază are o formă deosebită de cea clasică, iar răspuns ul impedanței
este mai scăzut comparativ cu cel al titanului în soluție de ser fiziologic blank. Prin urmare,
CisP destabilizează stratul oxidic de la suprafața titanului, a cesta fiind înlocuit de un strat
superior care implică legături CisP -TixOy, care au o aderență temporară; anumite
interferențe datorate proceselor repetate de adsorbție -desorbție sunt marcate de
instabilitatea legăturilor CisP -TixOy, așa cum am prezentat î n paragrafele anterioare. Cu
toate acestea, ca un rezumat, interacțiile CisP cu titanul sunt mai puternice decât acelea cu
oțelul inoxidabil 304L, destabilizarea suprafeței fiind tempor ară, aceasta putând fi refacută
[94].

74
01234
-1 012345
logω / HzlogZ/ Ω cm2-80
-60
-40
-20
0
Faza/ grade11'
22'1 si 1'. Ti/SF
2 si 2'. Ti/SF/CisPc
0.20.40.60.8
200 250 300 350 400
Lungime de unda/ nmAbsorbanta1. CisP/SF inainte EIS
2. CisP/SF/Ti dupa EIS b
12
Figura 3.10.
Diagrama Bod e înregistrată pe electrod de titan (a) și spectrele UV -Vis al e CisP în ser
fiziologic, înainte și după EIS (b) [94]

Spectrele UV-Vis al e CisP în ser fiziologic înregistrat e după EIS sunt prezentate în
Figurile 3.8b, 3.9b și 3 .9b. În toate cazurile , este evidențiată instabilitatea electrochimică a
medicamentului și poate fi observată electrodegradarea sa la alți compuși. Ace asta se
produce simultan cu proc esul de destabilizare a suprafeței fiind astfel obstrucționată
formarea unui strat ad erent [94].
Stabilita tea electrochimică cea mai redusă a CisP în serul fiziologic este înregiatrată
pe electrodul de oțel inoxidabil 304L (Fig. 3 .9b) unde se obs ervă apariț ia a numeroși
compuși în domeniul de lungimi de undă 200 -300 nm, comparativ cu platina (Fig. 3 .9b) și
titanul (Fig. 3 .10b). În cazul platinei ș i titanului produșii de degrada re apar pe un domeniu
mai restrâ ns cuprins între 200 nm și 250 nm. În consecință degradarea electrochimică a
CisP este mai rapidă pe electrodul -oțel ino x. Mai mult decât atât, s canul UV-Vis a l CisP
înregiatrat pe titan , după EIS arată că al iura picul ui de ab sorbție este încă vizibilă , ceea ce
induce ideea că se poate forma o punte între CisP și oxizii de titan, controlând astfel,
eliberarea CisP și în consecință electrodegradarea sa. Electrodegradrea CisP nu are niciun
impact asupra interacțiilor inițiale ale medicamentului cu suprafața metalului, dar
instabilitatea sa electrochimică, după măsurători succesive, induce anumite schimbări la
interfața electrod/electrolit care poate a fecta comportamentul substraturilor evidențiat de
diagramele Bode [94].
Sistematizâ nd cele relatate mai sus, se pot formula urmă toarele concluzii:
– s-a observat că interacțiunile dintre cisplatin ș i materialele de implant sunt de pend ente
de substrat; a fost evidenț iată formarea unor legături slabe între cisplatin și suprafața

75 oțelului inoxidabil, legături moderate între CisP ș i titan , cea mai puternică fiind
interacțiunea dintre medicament și electrodul de platină ;
– măsurătorile electrochimice au arătat că prezen ța CisP în serul fiziologic conduce la
modificarea suprafeței bioimplanturilor , afectând stratul de la interfaț a
material/electrolit , însă suprafa ța platinei nu prezintă susceptibilitate la medicament;
– spectrofotometria UV -Vis a arătat că, după m ăsurător i electrochimice succesive,
cisplatinul s -a degradat , cea mai mare instabilitate electrochimică fiind înregistrată pe
electrod de oțel inoxidabil 304L;
– coroborarea rezultatelor măsurătorilor electrochimice și spectrofotometrice a evidențiat
următ oarele tipuri de int eracțiuni: cel mai probabil, s-au format punți de hidrogen
și/sau clor î ntre CisP și SS; legăturile CisP -TixOy s-au stabilit între citostatic și
suprafața titanului; apariția unor legă turi metal -metal au fost posibile în cazul
interacț iunilor dintre cisplatin și platină .

3.2. Studiul straturilor protectoare formate pe suprafața oțelului
inoxidabil 304L în diferite medii, în absența și în prezenț a
metronidazolului

3.2.1. Studiul comportamentului ele ctrochimic al metronidazolului în so luție de acid
clorhidric 1,0 mol L-1

Curbele de polarizare pot ențiodinamică obtinute pentru oțelul inoxidabil corodat în
soluție de acid clorhidric, în absența și în prezenț a metronidazolului (MNZ), sunt
prezentate în Figura 3 .11. Concentrațiile de MNZ în mediul agre siv au fost urmă toarele:
0,2 mmol L-1; 0,4 mmol L-1; 0,6 mmol L-1; 0,8 mmol L-1; 1,0 mmol L-1 [95].

76
-3.5-2.5-1.5-0.50.51.5
-0.65 -0.6 -0.55 -0.5 -0.45 -0.4 -0.35 -0.3
E/ V vs Ag/AgCllog i / mA cm-2
00.511.522.5
log i / µA cm-2
16
21. HCl fara inhibitor; 2. 0.2 mM MNZ; 3. 0.4 mM MNZ;
4. 0.6 mM MNZ; 5. 0.8 mM MNZ; 6. 1.0 mM MNZ
3
45
Figura 3 .11.
Curbele de polarizare potențiodinamică înregistrate pentru oțelul inoxidabil 304L corodat
în soluție HCl 1,0 mol L-1, în abse nța și în prezența MNZ [95]

Prezența MNZ î n mediul agresiv conduce la dep lasarea curbelor de polarizare în
zone de cur ent mai joase comparativ cu cele înregistrate în absenț a inhibitorului, iar a
potențialului de coroziune ( Ecor) în di recție pozitivă. In hibitorul acționează î ntr-o man ieră
considerabilă, atât asupra procesului anodic, cât ș i asupra celui catodic. Concentrația de
metronidazol, î n mediul de acid clorhidric, nu influențează semnificativ cele două procese,
deoarece curbele de polarizare înregi strate î n prez ența inhibi torului sunt relativ apropiate
și/sau suprapuse. Deplasarea curbelor în direcție pozitivă și într -o zonă de curent mult mai
joasă este asociată cu scăderea densității de curent de coroziune ( icor) și creșterea rezistenței
de polari zare ( Rp). Astfel, MNZ se comportă ca un inhibitor de coroziune pentru oțelul
inoxidabil 304L acționând prin adsorbție pe suprafața aliajului [95].
Parametrii electrochimici s -au determinat utilizând software -ul VoltaMaste r 4 si
sunt listați în Tabelul 3 .2. Eficiența de inhibare (EI %) s -a determinat utilizând relatia 3 .1.

100oo
corcorcor−
=
ii i
EI (3.1)
unde iocor reprezintă densitatea de curent de coroziune pentru soluția neinhibată și icor este
curentul de coroziune pentru soluția care conține MNZ.

77 Tabelul 3 .2.
Parametrii electrochimici și eficiența de inhibare calculate pentru oțelul inoxidabil 304L
corodat în soluție de HCl 1,0 mol L-1, în absența și în prezența MNZ, la temperatura
camerei [95]

Din Tabelul 3.2 se observă că pe masură ce crește concentrația de inhibitor curentul
de coroziune scade și rezistența de polarizare crește; eficiența de inhibare crește atingând
valoarea de 65,8 %, la o concentrație de MNZ de 1,0 mol L-1. În concentraț iile studiate
MNZ este un inhibitor “rela tiv eficient” pentru coroziunea oțelului inoxidabil 304L î n
mediul aci d. Pentru a atinge o performanță mai ridicată , pes te 80%, sunt necesare
concentraț ii mai mari de MNZ, ceea ce ar conduce la ineficienț a procesului de inhibare.

3.2.2. Studiul comportamentului electrochimic al metronidazolul ui în soluție de clorură
de sodiu 1,0 mol L-1

Curbele d e polarizare semilogaritmice obținute pentru coroziunea oțelului
inoxidabil 304L în soluție de NaCl 1,0 mol L-1, în absența și în prez ența metronidazolului
sunt prezentate î n Figura 3 .12.
Ca și în cazul precedent, în prezența MNZ, în soluția de clorură de sodiu, curbele
potențiodinamice se deplasează în direcție pozitivă , comparativ cu cele proiectate în
absența sa. Această localizare este relativ independentă de concentraț ia inhibitorului. Curba
de polarizare obținută pentru concentrația de 0,2 mol L-1 MNZ nu a î nregistrat modificări
semnificative ale celor două procese, anodic și catodic, iar la concentrații de 0,4 mol L-1 și
0,6 mol L-1 curbele sunt suprapuse, același fenomen observându -se și pentru c oncentrațiile Nr.
crt. C-MNZ/
mmol L-1 Ecor/ mV
vs. Ag/AgCl icor/
μA cm-2 Rp/
Ω cm2 EI %
1 0 -522,2 58,6 39,4 0
2 0,2 -497,3 46 43,9 21,5
3 0,4 -470,5 30 44 48,8
4 0,6 -471,1 25,7 49,6 56,2
5 0,8 -457,9 25,4 61,3 56,7
6 1,0 -456,6 20 76,2 65,9

78 metronidazolului în soluția salină de 0,8 mol L-1 și 1,0 mol L-1. Astfel, concentrați a MNZ
influențează mai puțin procesul de inhibare a coroziunii oțelului inoxidabi l 304L în NaCl
comparativ cu cel în HCl.
-4-3-2-101
-0.65 -0.58 -0.51 -0.44 -0.37 -0.3
E/ V vs. Ag/AgCllog i/ μA cm-2
-0.002-0.00100.0010.002
log i/ mA cm-2
1. NaCl fara MNZ
2. 0.4 mM MNZ
3. 0.6 mM MNZ
4. 0.8 mM MNZ
5. 1.0 mM MNZ12
345

Figura 3 .12.
Curbele de polarizare potențiodinamică înregistrate pentru oțelul inoxidabil 304L corodat
în soluție NaCl 1,0 mol L-1, în absența și în prezența MNZ [95]

Curenții de coroziune și rezistențele de polariza re au valori apropiate cuprinse între
8 și 10 A cm-2, iar rezistențele de polarizare valori cuprinse între 4,39 și 5,11 k  cm2.
În concluzie, MNZ este un inhibitor mai puțin eficient pentru coroziunea oțelului
inoxidabil 304L în soluție de NaCl. Acest luc ru poate fi explicat prin apariția unui strat
pasiv la interfața aliaj -electrolit care diminuează mult procese le de oxidare, chiar și în
absența inhibitorului. Fenomenul poate fi asociat cu pasivarea spontană a oțelului
inoxidabil 304L în soluț ie de clorur a de sodiu [95].

3.2.3. Studiul comportamentului electrochimic al metronidazolul ui în soluție de acid
acetic ș i Aminosteril

3.2.3.1. Polarizarea potențiodinamică

Studiul s -a efectuat în soluție de acid acetic 1,0 mol L-1 și într -un mediu organic
care are ca electrolit acidul acetic și care conține diverse concentrații de aminoacizi

79 (comercializat sub denum irea de Amino steril), care a fost prezentat în Capitolul 2
(Secț iunea 2 .1).
Curbele de polarizare sunt prezentate comparativ cu proiecțiile î nregi strate în soluț ie
de HCl și în soluție de NaCl și sunt redate î n Figura 3 .13.
-2-10123
-900 -700 -500 -300 -100
E/ mV vs. Ag/AgCllog i / μA cm-21.0 M HCl 1.0 M NaCl
1.0 M acid acetic Aminosteril

Figura 3 .13.
Curbele de polarizare potențiodinamică obținute pentru oțelul inoxidabil 304L în: 1,0 mol
L-1 HCl; 1,0 mol L-1 NaCl; 1,0 mol L-1 CH 3COOH; Aminosteril [95]

Se observă că în HCl 1,0 mol L-1 coroziunea este cea mai intensă, mult diminuată
în NaCl, așa cum am precizat și anterior, iar în acid acetic, oțelul are susceptibilitate
redusă, curentul de coroziune obținut atingâ nd valoarea de 6,7 A cm-2, iar rezistența de
polarizare fiind de 10,4 k  cm2. Prezenț a aminoacizilor conduce la deplasarea potențialul
de coroziune în direcție negativă influențând ambele procese, anodic și catodic, fără a
modifica semnificativ valoarea curentului de coroziune, în raport cu cel obți nut în acid
acetic și soluția de NaCl . Astfel, viteza de coroziune a oțelului inoxidabil 304L în mediile
respectiv e variază după cum urmează: HCl NaClCH 3COOHAminosteril.
Rezultate le arată că acest oțel are o rezistență la coroziune foarte bună în anumi te
soluții perfuzabile cum ar fi: serul fiziologic (0,9 % NaCl) și aminosterilul, probabil
datorată pasivă rii spontane a ma terialului prin care se dezvoltă straturi protectoare stabile ș i
relativ uniforme.

80 3.2.3.2. Microscopia optică

Pentru a confir ma cele comentate anterior, probele de oțel inoxidabil 304L au fost
analizate prin micro scopie optică, imaginile achiziționate fiind prezentate î n Figura 3 .14.

Figura 3 .14.
Imaginile optice pentru oțelul inoxidabil 304L : a – proba etalon; b – după coro ziune în
HCl; c – după coroziune în NaCl; d – după coroziune în acid acetic; e – după coroziune în
Aminosteril [95]

81 Figura 3 .14b arată o coroziune intensă a oțelului în HCl cu formarea unor cavități și
modificarea semnificativă a morfologi ei de suprafață . În NaCl (Fig. 3 .14c), suprafața
oțelului prezintă o morfologie ușor schimbată față de cea a etalonului (Fig. 3.14a). În acid
acetic (Fig. 3 .14d) , caracteristicile suprafeței sunt aproape neschimbate, nu există elemente
care sa evidențieze spoturi de coroz iune care ar afecta în ansamblu textura sau morfologia.
În aminosteril (Fig. 3 .14e) este evidentă formarea unui film cu aspect pliat, fară a putea fi
precizată uniformitatea sau stabilitatea acestuia în timp.

Concluzii

– efectul citostaticului cisplatin asupra unor bioimplanturi precum, oțelul inoxidabil
304L și titanul a fost studiată luând în considerare ca standard de estimare electrodul de
platină;
– testele electrochimice realizate în soluție perfuzabilă de ser fiziologic au arătat că,
cispla tinul afec tează implanturile avâ nd efecte degenerative asupra stratului superior de
suprafață format la interfața metal/ele ctrolit, sau extrapolâ nd la corpul uman, la
interfața implant/țesut;
– interacțiunile slabe ale CisP cu oțelul inoxidabil 304L au fost evidenția te comparativ cu
rezultatele obț inute pentru titan. Ambele impanturi au devenit susceptibile în prezența
cisplatinului în serul fiziologic, spre deosebire de electrodul de platină, care nu este
afectat de citostatic, cel mai prob abil datorită formării unor legături mai puternice de
tipul metal -metal;
– ar trebui semnalat faptul că, în corpul uman pot ențialul nu va atinge valori atâ t de mari,
prin u rmare citostaticul nu are un ef ect degenerativ asupra bioimpanturilor într -un timp
scurt, dar pe termen lung poate crea repercursiuni, sau CisP po ate potenț a efectul
negativ al altor compuși farmaceutici.
– metronidazolul a fost investigat ca inhibitor de coroziune pentru oțelul inoxidabil 304L
în soluții de: 1,0 mol L-1 HCl; 1,0 mol L-1 NaCl; 1,0 mol L-1 CH 3COOH; Amin osteril ,
utilizând măsurători elect rochimice și microscopie optică;
– prezența MNZ în soluția de HCl 1,0 mol L-1 a evidențiat creș terea rezistenț ei de
polarizare (Rp) și scăderea curentului de coroziune ( icor), odată cu creșterea
concentrației de MNZ;
– concen tratia MNZ influențează mai puțin coroziunea oțelului inoxidabil 304L în NaCl
comparativ cu cea în soluție de HCl, curenții de coroziune și rezistențele de polarizare

82 având valori apropiate de cele obținute în soluț ia martor. Astfel, MNZ nu este un
inhibit or eficient pentru coroziunea oțelului inoxidabil 304L în soluție de NaCl. Acest
lucru poate fi explicat prin apariția unui strat pasiv la interfața aliaj -electrolit care
diminuează mult procese de oxidare, ch iar și în absența inhibitorului;
– coroziunea oțe lului inoxidabil 304L în cele patru medii variază după cum urmează:
HClNaClCH 3COOHAminosteril . Aceste rezultate arată că acest oțel are o
rezistență la coroziune foarte bună în anumite soluții perfuzabile cum ar fi, serul
fiziologi c (0,9 % NaCl) și amin osterilul;
– imaginile microscopice au ilustrat modificarea semnificativă a morfologiei de suprafață
în cazul probei corodate în HCl, iar după coroziunea în NaCl morfologia suprefeței este
ușor schimbată comparativ cu proiecț ia etalonului. În acid acetic car acteristicile
suprafeței sunt aproape neschimbate, nu există elemente care sa evidențieze spoturi de
coroziune , care ar afecta în ansamblu suprafața oț elului;
– imaginea achiziționată după coroziunea oțelului în Aminosteril reliefează o morfologie
a suprafeț ei, care ar putea fi asociată cu apariț ia unui strat dezvoltat prin adsorbț ia
diferitelor tipuri de aminoacizi.

Rezultatele prezentate î n acest capitol au fo st validate prin publicarea următoarelor
lucră ri:
1. A. Samide, R. Grecu (Ghita) , B. Tutunaru, C. Tig ae, C. Spînu, Cisplatin –
chemotherapeutic Drug Interactions with the Surface of Some Metal Bioimplants in
Physiological Serum, Int. J. Electroche m. Sci. 12 (2017) 11316 –11329, doi:
10.20964/2017.12.66 /
2. R. Grecu (Ghita) , A. Samide, The electrochemical behavi our of stainless steel in
different environments, Annals of the University of Craiova , Chemistry series , vol
XLIV , nr.1, 2017, 2 -12.

83 CAPITOLUL IV

Proprietățile inhibitoare ale filmului subțire format de
neomicină pe suprafața oțelului carbon în so luție de acid
sulfuric. Studiul electrochimic și investigare prin microscopie de
forță atomică

Studiul nostru a vizat aplicare a unei str ategii pentru a reduce viteza de co roziune a
oțelului carbon în soluție de acid sulfuric, utilizând un medicament expi rat cu afinitate de
adsorbție pe suprafața metalică. Pentru a investiga performanța stratutului protector format
prin adsorbția sulfatului de neomicină (NMS) pe suprafața oțelului s -au efectuat măsurători
potențiodinamice și de spectroscopie de impedanță e lectrochimică (EIS). Caracteristicile
morfologice ale suprafețelor protejate și neprotejate au fost studiate prin microscopie de
forță atomică (AFM).

4.1. Testarea neomicine i ca inhibitor de coroziune a oțelului carbon î n
mediul de acid sulfuric

4.1.1. Polarizarea potențiodinamică

4.1.1.1. Determinarea par ametrilor electrochimici utilizând polarizaț ia Tafel
Curbele de polarizare au fost trasate pentru oțelul carbon imersat în soluție de
H2SO 4 1,0 mol L-1, în absența și în prezența neomicinei, în dife rite concentraț ii:0,3 mmol
L-1; 0, 5 mmol L-1; 0,7 mmol L-1; 0,9 mmol L-1, în intervalul de potențial cuprins î ntre
-1000 mV și 100 mV, cu o viteză de baleiere a potențialului de 1 mV s-1. Ulterior, au fost
procesate ca diagrame Tafel în intervalul de potențial ± 250 mV față de potențialul de
coroziune (Ecor), din care a fost determinată densitatea curentului de cor oziune ( icor) la
intersecția segmentelor Tafel, extrapolată în d reptul potențialului de coroziune. Ecuațiile
Tafel aplicate sunt redate d e expresiile 4 .1 și 4.2 [96].
corlga lga i bi bη−=
(4.1)
i bcori bη lgc lgc− =
(4.2)

84 unde: η este supratensiunea; ba și bc sunt pantele Tafel, anodică și catodică; icor reprezintă
densitatea curentului de coroziune .
Curbele de polarizare semilogaritmice ilustrate î n Figura 4 .1.

-2-10123
-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3
E/ V vs. Ag/AgCllog i/ mA cm-2
1
23
451. H 2SO 4 fara inhibitor; 2. 0.3 mM NMS;
3. 0.5 mM NMS; 4. 0.7 mM NMS 5. 0.9 mM NMS

Figura 4 .1.
Curbele de polarizare semilogaritmi ce înregistrate în intervalul ± 250 mV față de E cor,
pentru oțelul carbon corodat în soluț ie de H 2SO4 1,0 mol L-1, în absența și în prezența
neomicinei, în diferite concentrații:0,3 mmol L-1; 0, 5 mmol L-1;
0,7 mmol L-1; 0,9 mmol L-1[96]

Prezența neom icinei în mediul de H2SO 4 1,0 mol L-1, conduce la: (i) deplasarea
curbelor de polarizare și a potențialului de coroziune ( Ecor) în direcție pozitivă (la
potențiale mai mari), odată cu creșterea concentrației de NMS; (ii) localizarea curbelor de
polarizare la regiuni de curent mai joase este asociată cu descreșterea curentului de
coroziune ( icor) proporțional cu creșterea concentrației de NMS; (iii) prezența neomicinei în
mediul acid influențează mai mult procesul anodic decât pe cel catodic și în consecință ,
NMS acționează ca un inhibitor mixt, predominant anodic, indicând apariția unui film
protector [91] pe suprafața oțelului carbon care restricționează procesul de coroziune.

85 4.1.1.2. Determinarea rezistenț ei de polarizare din curbele potențiodinamice t rasate în
regiunea de potențial apropiat de potenț ialul de coroziune

Pentru determinarea rezistenț ei de polarizare ( Rp), se î nregistraz ă curbele de
polarizare, i=f (E), într -un domeniu îngust de potențial apropiat de potențialul de
coroziune, în general într-un domeniu de explorare practic de ± 20 mV. Din panta
tangentei, (di/dE) E→E cor, trasate la curba de polarizare , se determină conductanț a de
polarizare (C p), din care se determină rezistenț a de polarizare ( Rp) utilizând ecuaț ia 4.3
[19] curentul de cor oziune se poate determina cu ecuaț ia Stern Geary (Ec. 4 .4).

ppCR1= (4.3)

p c acacorR1
)b 2,303(bb bi 
+= (4.4)
unde b a si b c reprezinta pantele Tafel, anodice ș i respectiv catodice .
Diagrama liniară obținută pentru coroziunea oțelului carbon î n mediul de H 2SO 4
1,0 mol L-1, în absența și în prezența NMS, este prezentată î n Figura 4 .2. Pantele dreptelor
(di/dE) E→E cor, s-au determinat prin derivarea ecuațiilor inserate î n graficul din Figura 4 .2.
Odată cu scăderea conductanț ei (C p), rezistenț a de polarizare ( Rp) creș te, ceea ce conduce
la creșterea performanței inhibitorului de a restricț iona procesele de coro ziune.
Eficiența de inhibare ș i parametrii electrochimici principali se redau în Tabelul 4 .1.
Eficienț a de inhibare s -a determinat cu ecuația 3 .1 și 4.5.

100−
=
po
p p
RR R
EI (4.5)
unde Rop reprezintă rezistenț a de polarizare pentru soluția neinhibată și Rp este rezistenț a de
polarizare pentru soluția care conține NMS
Din Tabelul 4 .1 se observă creșterea graduală a rezistenței de polarizare, de la 4,47
Ω cm2 pentru soluția neinhibată, la 20,96 Ω cm2 pentru soluț ia conținând neomicin ă 0,9
mmol L-1. Acelaș i trend este urmat și de eficiența de inhibare, î n timp ce densitatea de
curent de cor oziune scade, pe măsură ce concentrația neomicinei creș te. Valorile eficienței
de inhibare obținute din polarizația Tafel și din tehnica rezistenț ei de polarizare, sunt foarte
apropiate, pentru ultimele două concentrații de NMS ș i diferite pentru concentra ții mici de
inhibitor. Se poate presupune, că în apropierea potenț ialului de coroziune, NMS parc urge

86 etape successive de adsorbție -desorbție, concentraț ia inhibitorului fiind insuficientă pentru
a asigura un gr ad optim de acoperire a suprafeț ei.

1. y = 0.2238x + 130.73
R2 = 0.99984. y = 0.0738x + 40.892
R2 = 1
3. y = 0.1306x + 74.068
R2 = 0.99962. y = 0.1409x + 79.544
R2 = 0.99945. y = 0.0477x + 26.166
R2 = 0.9993
-4-20246810
-590 -580 -570 -560 -550 -540
E/ mV vs. AgAgCli / mA cm-21. H 2SO4 fara inhibitor
2. 0.3 mM NMS
3. 0.5 mM NMS
4. 0.7 mM NMS
5. 0.9 mM NMS1
2
345

Figura 4 .2.
Diagrama lineară înregistrată î ntr-un interval de potențial apropiat de Ecor, (± 20 mV )
față de oțelul carbon corodat în soluț ie de H 2SO4 1,0 mol L-1, în absența și în prezența
neomicinei, în diferite concentrații: 0,3 mmol L-1; 0, 5 mmol L-1;
0,7 mmol L-1; 0,9 mmol L-1[96]
Tabelul 4.1.
Efectul concentrației de neomicină asupra parametrilor el ectrochimici obținuți di n
polarizarea potențiodinamică și eficienț a de inhibare (EI) a NMS asupra coroziunii
oțelului carbon în soluție H 2SO4 1,0 M, la temperatura camerei [96]

C-NMS/
Mmol L-1 Ecor/
mV vs. Ag/AgCl icor/
μAcm−2 Cp/
Ω-1 cm-2 Rp/
Ω cm2 EI/%
din icor din R p
0 -584,5 1560 0,2238 4,47 –
0,3 -568,0 690 0,1409 7,09 55,8 36,9
0,5 -554,5 540 0,1306 7,66 65,4 41,6
0,7 -554,0 460 0,0738 13,55 70,5 67,01
0,9 -547,0 320 0,0477 20,96 79,5 78,6

87 4.1.2. S pectroscopia de impedanță electrochimic ă

Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) a fost aplicată pe suprafața
oțelului carbon în soluție de H 2SO 4 1,0 M, în absența și în prezenț a NMS, după un timp de
relaxare a electrozilor î n circuit deschis de 4,0 minutes. S-au înregistratat diagra mele
Nyquist și Bode , acestea fiind prezentate în Fig urile 4 .3 și 4.4. Diagrama Nyquist (Fig. 4.3)
arată că odată cu creșterea co ncentrației de NMS se obtin bucle capacitive mai exinse și în
consecință , crește rezistența de transfer de sarcină ( Rct) [18, 2 5, 27 ]. Prezența neomicinei în
soluția de H2SO 4 1,0 mol L-1 provoacă modifică ri ale suprafeței oțelului, datorită ad sorbției
inhibitorului, și astfel, crește rezistența de polarizare cu creșterea concentrației de NMS.
Diagrama Bode (Fig. 4.4) arată că răsp unsul impedanței crește odata cu creșterea
concentrației de NMS, logaritmul atingâ nd valoare de 1,27, la concentraț ia inhibitorului de
0,9 mmol L -1, comparativ cu cea obț inută pentru soluția acidă neinhibată, când pentru
logZ a fost înregistrată valoarea 0,9. Mai mult decât atât, în prezența NMS maximul
unghiului de fază este deplasat la frecvențe mai joase comparativ cu proba martor , variind
de la -51,63 grade în absența NMS la -59,67 grade în prezența sa. În consecintă, prezența
NMS conduce la apariția u nui strat care se interpune la interfața metal/electrolit reducând
rata de scanare a oțelului carbon în soluție de acid sulfuric [96].
Pentru fitarea datelor experimentale a fost folosit circuitul echivalent Randles [108,
109] (inser at în Fig. 4.3) und e rezistența transferului de sarcină ( Rct) este legată în paralel
cu elementul de fază constant (CPE), ambele fiind conectate în serie cu rezistența soluției
(Rs).
Efectul cauzat de imperfecțiunile suprafeței oțelului carbon este reflectat de CPE
[110].
Impedanța CPE (Z CPE) a fost calculată folosind Ecuația 4 .6 [110, 111 ].

n)(1
CPEjTZ= (4.6)
unde: T este un factor de proporț ionalitate ; j egal cu -1; ω reprezintă frecvența unghiulară;
n reprezintă deplasarea de fază, fiind cuprins intre 0 si 1.
Pentru n = 0, ZCPE corespunde unei rezistențe cu R = T -1, iar pentru n = 1, ZCPE este
o capacitate, C = T.
Când "n" este foarte aproape de 1, CPE este asimilat capacită ții stratului dublu
(Cdl), așa cum se arată în Tabelul 4.2.

88
05101520
0 5 10 15 20
Zr/ Ω cm2-Zi/ Ω cm2
12 3
4 51. H 2SO4 fara NMS
2. 0.3 mM NMS
3. 0.5 mM NMS
4. 0.7 mM NMS
5. 0.9 mM NMS

Figura 4 .3.
Diagrama Nyquist înregistrată pentru oțelul carbon în soluț ie de H 2SO4 1,0 mol L-1, în
absența și în prezența neomicinei, în diferite concentrații: 0,3 mmol L-1; 0, 5 mmol L-1;
0,7 mmol L-1; 0,9 mmol L-1[96]

00.511.5
-1 0 1 2 3 4
log ω/ Hzlog Z/ Ω cm2-60
-40
-20
0
Faza / gradeH2SO 4 fara NMS0.9 mM H 2SO 4

Figura 4 .4.
Diagrama Bode înregistrată pentru oțelul carbon în soluț ie de H 2SO4 1,0 mol L-1, în
absența și în prezența neomicinei, în diferite concentrații: 0,3 mmol L-1; 0, 5 mmol L-1;
0,7 mmol L-1; 0,9 mmol L-1[96]

89 Parametrii electrochimici au fost calculați folosind software -ul VoltaMaste r 4,
rezultatele fiind prezentat e în Tabelul 4.2. De asemenea, în Tabelul 4 .2 este listată ș i
eficiența de inhibare ( EI) calculată î n funcție ( Rct), utilizând o expresie similară cu Ecuația
4.5, în care R p s-a înlocuit cu R ct [110-113].

Tabelul. 4 .2.
Eficiența de inhibare ș i par ametrii electrochimici pentru oțelul carbon testat prin EIS în
soluți e de H 2SO4 1,0 mol L-1, în absența și în prezenț a NMS [96]

C-NMS/
mmol L-1 Rs/
Ω cm2 Cdl/
μF cm−2 n Rct/
Ω·cm2 EI/%
0 0.128 520 0,963 5,3 –
0,3 0.096 290 0,981 14,4 63,2
0,5 0.098 225 0,979 16,6 68,1
0,7 0.084 197 0,975 17,2 69,2
0,9 0.092 165 0,968 19,8 73,2

Datele ex perimentale listate în Tabelul 4 .2. arată că NMS se comportă ca un
inhibitor de coroziune pentru oțelul carbon în H 2SO 4 1,0 mol L-1, modif icând arhitectura
interfeței prin creșterea numă rului de molecule adsorbite odată cu creșterea concentraț iei.
Următoarele argumente susțin această afirmație: (i) creșterea concen trației de NMS
conduce la creș terea Rct și scăderea Cdl ; (ii) EI urmează acei ași tendință de creștere odată
cu crește rea concentraței de inhibitor; (iii) acțiunea de inhibare a NMS se datoreză
adsorbției moleculelor sale pe suprafața oțelului carbon, contribuind la formarea unui strat
protector de suprafață [110, 114].
De as emene a, eficiența de inhibare obținută din EIS este în deplină concordanță, cu
eficiența calculate din măsurători potenț iodinamice.
Polarizarea potențiodinamică și spectroscopia de impedanță electrochimică a u
arătat că prezența sulfatului de neomicină în soluț ia acidă conduce la scăderea densității
curentului de coroziune (i cor) și creșterea rezistenței la polarizare (R p), respectiv a
rezistenței de transfer de sarcină (Rct) [96].

90 4.2. Studiul filmul ui protector format prin adsorbț ia neomicinei pe
supr afața oț elului carbon

4.2.1. Mecanismul de adsorbție al NMS

Adsorbția se poate exprima cantitativ prin intermediul izotermelor de adsorbție.
Corelarea valorilor gradului de acoperire a suprafeței ( θ = EI/100 ), cu coeficientul maxim
de regresie ( R2) permite dete rminarea precisă a constantei de echilibru adsorbție -desorbție
(K) și ulterior , calcularea energiei libere de adsorbție standard (Δ Goads) [112, 115].
În studiul nostru datele experime ntale au fost cu succes fitate prin aplicarea
izotermei de adsorbție La ngmuir (Fig. 4.5a), forma sa liniarizată fi ind exprimată prin
relația 4 .7 [116].

CK=−
1 (4.7)
unde: C este co ncentrația NMS (mol L-1) în soluția de electrolit; θ este valoarea medie a
gradului de acoperire a suprafeței, fiind calculată ca EI/100; K este cons tanta de echilibru
de adsorbție -desorbție .
Prin reprezentarea grafică a raportului [θ/(1- θ)] ca funcție de C, se obține o linie
dreaptă cu panta egală cu K (3379, 1 L mol-1) și valoarea lui R2 egală cu 0,97.
Ecuația 4.8 a fost folosită pentru determinarea energiei libere standard de adsorbție
(ΔGoads) [114, 116].
ΔGoads = R∙T [ln (1/55.5) – lnK] (4.8)
unde R este constanta universală a gazelor (8,31 J mol-1 K-1), T este temperat ura
(298 K) și 55,5 concentrația molară a apei .
Valoarea Δ Goads de -30,06 kJ/M certifică o adsorbție moderată spontană a
moleculelor de NMS pe suprafața oțelului carbon [96].
Pentru a aprecia tipul de adsorbție ca fiziosorbție sau chemosorbție , poate fi
determinată energia de legătură (binding energy – BE) a stratului adsorbit pe substrat [40].
Prin umare, știind că 1,0 kJ m ol-1 este egal cu 1, 04 10-2 eV/ moleculă, se poate
observa că energia de legătură a moleculelor de neomicină atinge valoarea de 0, 31 eV.
Aceasta este mai mare de cât energia de legătură tipică a fiziosorbției care se află între 0 ,01
eV și 0, 1 eV, dar mai mi că decât cea cores punzătoare chemosorbției când, de obicei,
energia de legătură variază de la 1,0 eV la 10,0 eV. Astfel, se poate presupune ca, există un
sinergism între adsorbția fizică și chimică și în consecință, formarea stratului superior de

91 suprafață de datorează unui mecanism de adsorbț ie mixt al neomicinei și posibil, al altor
molecule.
y = 3379.1x + 0.188
R2 = 0.9696
01234
0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001
C – NMS/ Mθ/(1-θ)a
O
HO
HO
OH2NNH2
HO
OOO
OOHHONH2
NH2
HO
NH2
HO
HNH2b

Figura 4.5.
Diagrama Langmuir (a) corespunzătoare adsorbției neomicinei pe suprafața oțelului
carbon în soluție inhibată de H 2SO4 1,0 M și structura moleculară a neomicinei B (b) [96]

Analizând structura moleculară a NMS (Fig. 4 .5b) se poate observa că adsorbția
moleculelor de NMS pe suprafața oțe lului carbon se poate produce prin [96]: (1) legături
slabe între moleculele de NMS și suprafața oțelului carbon, sug erând adsorbție fizică care
lasă specia chimică intactă ; (2) interacții puternice între moleculele de neomicină și
suprafața oțelului carbon implicând legături între perechea de electroni neparticipanti de la
atomii de oxigen și azot și orbitalul d vacant al atomului de fier de pe suprafața metalică ,
indicând adsorbție chimică; (3) de asemenea, se pot forma complecși între ionii de fier ș i
neomicină [47], care po t fi adsorbiți pe suprafața metalulu i prin legături Van der Waals
[113].
Sulfatul de neomicină este un antibiotic aminoglicozidic special fiind amestecul a
doi stereoizo meri, ca neomicina B (produsul principal fiind prezentat în Fig. 4.5b) și
neomi cina C, mai putin de 3,0% [117, 118 ]. Hidroliza acidă a neomicinei B produce
neamina și neobiosamina B, și hidroliza neomicinei C conduce la neamina și neobiosamina
C [118]. Neobiosamina B și C sunt compuse din D -riboză și respectiv din neosamina B și
C [118]. Pentru a confirma comportamentul neomicinei, s -a efectuat spectrofotometria
UV-Vis a soluției de H 2SO 4 1,0 mol L -1 conținând neomicină 0, 9 mmol L-1 [96]. Scan -urile
UV-Vis realizate înainte și după polarizarea potențiodinamică sunt ilustrate în Fi gura 4 .6
[96].

92 Înainte de polarizarea potențiodinamică, spectrul UV -Vis arată un maxim de
absorbție centra t în jurul valorii de 262, 0 nm; el începe la 312 ,0 nm și se extinde până la
235,0 nm. Spectrul UV -Vis al neomicinei , în apă bidistilată ca solvent , a arătat un maxim
de adorbție la lungimea de undă, λ maxim=304,8 nm [119].
0.10.71.31.9
200 300 400 500 600 700 800
Lungime de unda/ nmAbsorbanta
262 nm293 nm1. Inainte de polarizarea potentiodinamica
2. după polarizarea potențiodinamica
2
1

Figura 4.6.
Spectrele UV -Vis înr egistrate înainte și după polarizare a potențiodinamică pentru
neomicină, în concentraț ie de 0,9 mmol L-1 în soluț ia de H 2SO4 1,0 mol L-1 [96]

În consecință, în soluția de H 2SO 4 1,0 mol L-1 au loc anumite interferențe cu
neomicina , care conduc la rezult atele menționate mai sus. După polarizarea
potențiodinamică, a fost înregistrat un spectru complet di ferit [96]. Un pic evidențiat la
293,0 nm (începând de la 36 0,0 nm ș i terminându -se la 260, 0 nm) este urm at de o buclă
extinsă, de la 267,0 nm la 220, 0 nm. Aceste rezultate sugerează schimbarea compoziției
mediului, după măsurătorile potențiodinamice, prin apariția altor specii chimice formate
din reacția de descompunere a inhibito rului, interferând cu n eomicina în jurul valorii de
293,0 nm. Prin urmare, con centrația neomicinei scade cauzând alterarea spectrului său, dar
în același timp absorbanța crește datorită apariției speciilor chimice noi. Potrivit datelor din
literatură, compușii de de scompunere principali sunt neamina și neobiosamina [118]. În
Schema 4.1 este evidențiat mecanismul de de scompunere electroch imică al neomicinei B
propus pentru acest caz [96].
Neomicina pre zintă stabilitate electrochimică relativă în timpul polarizării
potențiodinamice [96]. În medii apoase acide și valori mari ale supra tensiunii anodice,
punțile eterice dintre ciclurile aminoglicozidice pot fi scindate cu formarea neaminei și

93 neobiosaminei, ca si compuși principali și un amestec de alte specii monociclice,
conducând la schimbarea compoz iției mediului coroziv (Schema 4 .1) [96].
O
HO
HO
OH2NNH2
OO
O
OHHONH2
NH2
HOneomicin
O
HO
HO
OH2NNH2
OHONH2
NH2neamina radicalneobiozamina cation-e
H2O
O
HO
HO
OH2NNH2
HOHONH2
NH2
neozamina radical neozamina radicalO
OHHO
deoxistreptamina cationH2O
OH
riboza cation-e
-eHO
ONH2
HO
HNH2
O
O
OHHO
HO
ONH2
HO
HNH2
HO
OONH2
HO
HNH2

Schema 4.1.
Mecanismul de descompunere al neomicinei B [96]

Prin urmare, în timpul măsurătorilor potențiodinamice, moleculele de neomicină
adsorbite și compușii săi de deg radare electrochimică se adsorb pe supraf ața oțelului
carbon, implicând modificarea compoziției stratului de suprafață [96].
Mecanimul de acțiune a neomicinei, ca inhibitor de coroziune pentru oțelul carbon
în soluție de H 2SO 4 1,0 mol L-1 este mult mai complex decât cel raportat pentru oțelul
inoxidabil 304L, acesta implicând fiziosorbția și alte interacții [45], performanța
inhibitorului fiind atribuită adsorbției puternice a atomilor de azot [45]. Se cunoaște că
oțelul inoxidabil 304 L a re alte caracteritici de suprafață și compoziție diferită de cele ale
oțelului carbon.

94 4.2.2. Microscopia de forță atomică (AFM)

Imaginile AFM sunt prezentate î n Figura 4 .7.

Figura 4.7.
Imaginile AFM 2D și 3D obținute pentru suprafața oțelului carbon: a – înainte de
coroziune (proba de control); b – după polarizarea potențiodinamică a oțelului carbon în
soluție H 2SO4 1,0 mol L-1 în absența meomicinei; c – după polarizarea potențiodinamică a
oțelului în soluție H 2SO4 1,0 conținând neomicină 0,9 m mol L-1 [96]

95 Această figură ilustrează imaginile 2D și 3D ale suprafeței oțelului carbon înainte și
după polarizarea potențiodinamică în soluție de H 2SO 4 1,0 mol L-1 neinhibată și inhibată
cu 0,9 mmol L-1 neomicină. Adăugarea NMS în soluția de H 2SO 4 1,0 mol L-1 a modificat
morfologia și topografia suprafețe i oțelului carbon, acest lucru fiind evidențiat de
rezultatele AFM, prin examinarea la nive l nano a suprafeței metalice [120].
Atat imaginile 2D cat și cele 3D evidențiază schimbările majore ale morfologiei
suprafeței oțelului carbon corodat în acid sulfu ric fără NMS (Fig. 4 .7b) și conținâ nd NMS
(Fig. 4 .7c) fii nd comparate cu cea achiziționată pentru proba standard (Fig. 4.7a). Figura
4.7a arată suprafața specifică a probei standard (î nainte de coroziune), care a fost inițial
supusă unei prelucrări mecanic e caracteristice.
Parametrii AFM, cum ar fi radacina pătrată medie a rugozităț ii (root mean square
roughness – Rq), rugozitatea medie ( average roughness – Ra) și vârful maxim al înălțimii de
vale (maximum peak to valley height – Rp-v) sunt prezentaț i în T abelul 4 .3 [96].

Tabelul 4.3.
Parametrii AFM obținuți pentru oțelul carbon necorodat și corodat în soluție H 2SO4 1,0
mol L-1, în absența și în prezența NMS, în concentraț ie de 0,9 mmol L-1 [96]

Proba Rq/nm Ra/nm Rp−v/nm
Oțel carbon, proba de control 125,1 95,6 647,4
Oțel carbon / H2SO 4 397,0 308,0 1634,0
Oțel carbon / H2SO 4 / NMS 170,1 127,1 896,6

Cum era de așteptat, parametrii cu v alorile cele mai mici au fost obținuți pentru
proba standard. În absența NMS, s -au obțin ut valorile cele mai mari pe ntru R a, Rq și R p-v,
indicând schimbarea rugozității și morfologiei su prafeței [120, 121]. În prez ența
inhibitorului neomicină, valorile parametrilor AFM au scăzut, indicând o suprafață mai
netedă co mparativ cu cea a oțelului carbon corodat în soluție nein hibată , dar mai mari
decât cele obținute pentru proba standard.
AFM a confirmat că moleculele NMS au contribuit la formarea unui st rat protector
prin adsorbție pe suprafața oțelului. Parametrii AFM , cum ar fi radacina pătrată medie a
rugozităț ii (root me an square roughness – Rq), rugozitatea medie ( average roughness – Ra)
și vârful maxim al înălțimii de vale (maximum peak to valley height – Rp-v), au arătat că în

96 prezența NMS, a fost obținută o suprafață mai netedă și uniformă , comparativ cu suprafața
de oțel corodată în soluția de acid sulfuric fără inhibitor.
În consecință, NMS se comportă ca un inhibitor de coroziune pen tru oțelul carbon
în H2SO 4 1,0 mol L-1, obținându -se o eficiență de inhibare medie de 76,4%, determinată ca
media valorilor calculate din polarizarea potențiodinamică și spectroscopia de impedanță
electrochimică , la o concentrație de inhibitor de 0,9 mmol L-1. Procesele de interacție ale
moleculelor de neomicină cu suprafața oțelului carbon au loc după un mecanism mixt de
adsorbție fizi că și chimică spontană. Compuși i de degradare electrochimică a inhibitorului
contribuie la formarea stratului protector , care restricționează procesele de coroziune. S -a
observat că medicament ele au o performanță de inhibare mare, majoritatea dintre ele
atingând o efici ență de inhibare mai mare de 75, 0%, în funcție de concentrația lor în
mediul testat, de tipul oțelului, de compoziția electrolitului, și de pH, temperatură etc. [47,
116].
În studiile anterioare efectuate de unii coautori, pentru același t ip de oțel carbon și
în aceleași condiții de laborator, s -a raportat o eficiență de inhibare de 93,6% pent ru
sulfatul de chinină la 0,4 mmol L-1 în soluție de HCl 1,0 mol L-1 [25], 92% pentru
trimetoprim [15], la 0,9 mmol L-1 și 87,3% pentru aminofilină [18] la 0,6 m mol L-1 în
soluție HCl 1, 0 mol L-1. Mai mult decât atât, a fost cercetată performanța metronidazolului
asupra coroziunii în soluție de HCl 1,0 mol L-1 pentru diferite substraturi, când la
concentrația inhibitorului de 0,8 mmol L-1 eficiența de inhibare a atins valoarea de 67,9%
pentru oțelul inoxidabil 304L [111], în jurul valorii d e 80,0% pentru oțelul carbon [111] și
cupru [19, 104] și 88,3 % pentru aluminiu [111].
Aditivul alimentar vanilina testat ca inhibitor de coroziune pentru oțelul car bon în
soluție de HCl 10-3 conținând inhibitor 8 ,0 mmol L-1 a atins o v aloare a eficienței de 83,1%
[122]. Eficiența de inhibare a aminoacizilor pentru coroziunea oțelului inoxidabil în H 2SO 4
1,0 mol L-1 conținând inhibitor în concentraț ie de 0,1 mmol L-1 a variat după cum urmeaz ă:
glicină (84,2%) > valină (38, 2%) > leucină (33,5%) [123]. Toți acești inhibitori au acționat
prin adsorbție pe substrat, blocând siturile active de pe suprafață metalelor/aliajelor .

97 Concluzii

Sulfatul de neomicină a fost investigat ca inhibitor pentru coroziunea oțelului
carbon în soluție de H 2SO 4 1,0 mol L-1, folosind polarizarea potențiodinamică și
spectroscopia de impedanță electrochimică asociată cu AFM.
Măsurătorile electrochimice au a rătat că în prezența inhibitor ului densitatea de
curent de c oroziune scade în timp ce rezistența de polarizare crește. În consecință, eficien ța
de inhibare a crescut cu creșterea conce ntrației de inhibitor, atingând o valoare medie de
76,4% corespunzătoare co ncentrației neomicinei de 0 ,9 mmol L-1.
Datel e experimentale au fost fitate în acor d cu izoterma de adsorbție Lagmuir, din
care a fost calculată v aloarea constantei de echilibru de adsorbție -desorbție ( K) de 3379,1 L
mol-1. Pentru energia liberă de adsorbție standard ∆G0ads a fost obținută valoarea de -30,06
kJ mol-1 și în c onsecință, a fost propus un mec anism mixt pentru adsorbția spontană a
molecule lor de neomicină între adsorbția fizică și chimică, predominând adsorbția fizică.
Compoziția stratului protector de suprafață const ă într-un amestec format din:
neomicină; compuși rezultaț i din descompunerea electrochimică a NMS; complecși ai
ionilor de fier cu neomicina.

Rezultatele prezentate î n acest capitol au fost publicate î n lucrarea:

Samide, G. E. Iacobescu, B. Tutunaru, R. Grecu (Ghita) , C. Tigae, C. Spînu, Inhibitory
Properties of Neomicyn Thin Film Formed on Carbon Steel in Sulfuric Acid Solution:
Electrochemical and AFM Investigation, Coatings , 7 (2017) 181. doi: 10.3390/coatings
7110181 /

98 CAPITOLUL V

Performanța anticorozivă a straturilor formate prin adsorbț ia
alcoolului polivinilic și nanoparticulelor de argint pe suprafața
cuprului în mediul acid

Alcoolul polivinilic (APV) și sistemul polimer -metal bazat pe nanoparticule de
argint/ alcool polivinilic (nAg/A PV) s -au testat ca inhibitori de coroziune pentru cupru în
soluție de acid clorhidric 0,1 mol L-1 utilizâ nd măsurători electrochimice, cum ar fi
polarizarea potențiodinamică și voltametria ciclică asociată cu microscopia de forță
atomică ș i microscopi e ele ctronică de baleiaj cuplată cu spectroscopia de raze X cu
dispersie energetică (SEM/ EDS). Pentru a oferi o imagine generală a suprafeței cuprului, a
fost aplicată metoda Deep Convolutional Neural Network – Rețea Neuronală de Convolu ție
(CNN), utilizând o g amă largă de imagini de microscopie optică. Pentru fiecare probă, s -au
achiziționat câ te 100 de imagini, proiectâ nd astfel 100 de zone di stincte pentru fiecare
suprafață analizată .

5.1. Studiul electrochimic al inhibă rii coroz iunii cuprului î n mediul acid

5.1.1. Inhibarea coroziunii cuprului în soluț ie de acid clorhidric conținâ nd alcool
polivinilic (APV) și nanodispersii nefiltrate de alcool polivinilic/nanoparticule de argint
(nAg/APV)

Polarizarea potențiodinamică aplicată cuprului în soluție de HCl 0,1 mol L-1, în
absența și în prezența inhibitorilor (Fig. 5.1 a) a condus la înregistrarea a trei curbe de
polarizare potențiodinamică diferite care oferă următoarele informații: (i) în absența APV
oxidarea cuprului începe în apropierea valorii de 0,0 V, c ând se formează CuCl la 0,13 V;
urmeaza reacții succesive din care rezultă specii de clorură, cum ar fi [CuCl 1+z]z-[19] și
procesul de oxidare al Cu+ la Cu2+, la 0,16 V [19]. La valori de potențial mari poate fi
observat un pic splitat care corespunde altor reacții de oxidare [19], după cum urmează: Cu
la Cu2+ (0,34 V), Cu la Cu+ (0,52 V) ș i CuCl la [CuCl]+ (0,54 V); (ii) în prezența APV ,
valorile densității curentului de coroziune se schimbă ușor cu creșterea potențialului , forma

99 curbei fiind atribuită st ării relativ pasive a cuprului până la valoarea potențialului de 1,0 V,
datorită stratului protector care se interpune la interfața metal/electrolit , restricționând
procesul de coroziune.
Stabilitatea stratului de suprafață se dator ează acțiunii sinergice a două procese: (1)
interconectarea cuprului la lanțurile macromoleculare ale APV [58], știind că ionii de
cupru inițiază reacția de reticulare a alcoolului polivinilic [58]; (2) formar ea și adsorbț ia
complecșilor Cu(II) – APV [ 124] constituie o altă posibilitate de inițiere ș i dezvoltare a
stratului superior de suprafață.
Prezența nAg conduce la apariț ia unor reacții secundare , cauzate de i nstabilitatea
nanoparticulelor în prezenț a anionilor de Cl- [125]. Viteza de dizolvare a nAg este
dependen tă de rap ortul Cl/Ag, în timp fiind favorizată apari ția unor specii solubile și /sau
solide de tipul, [AgCl x](x-1)- [125]. În prezența alcoolului polivinilic nanoparticulele de
argint se leagă coor dinativ de oxigenul de la gruparea hidroxil formând nAg/APV,
compozit bazat pe un sistem polimer -metal [126]. Concomitent, în condiții favorabile , ionii
de Ag+ sunt reduși la Ago [126]. Prin urmare, aș a cum se poate observa în Figura 5.1a , în
prezența compozitului nAg/ APV stratul de suprafață este stabil până la 0,3 V. La p otenț iale
mai mari de 0,3 V , suprafața metalului devine activă , în principal datorită oxidării Ag la
Ag+, process evidențiat prin picul format la 0,79 V. Astfel, suprafața stratului de suprafață
devine susceptibilă la coroziune, în timp ce substratul de cu pru este mai puțin afectat.
-50-201040
-1.5 -0.5 0.5 1.5
E (mV vs. Ag/AgCl)i (mA/cm2)
1. HCl fara inhibitori
2. HCl / APV
3. HCl / nAg/APVa
1
23

-1.5-0.50.51.52.53.5
-800 -700 -600 -500 -400 -300
E (mV vs. Ag/AgCl)logi (μA/cm2)
12
31. HCl fara inhibitori
2. HCl / APV
3. HCl / nAg/APVb
Figura 5.1.
Rezultatele polarizării potențiodinamice obținute pentru cupru corodat în soluție de HCl
0,1 mol L-1 și soluție de HCl, 0,1 mol L-1 conținând APV respectiv, nAg/nAg: a – curbe
potențiodinamice; b – diagrama semi logaritmică

100 Curbele de polarizare au fost procesate ca și diagrame semilogaritmice (Fig. 5.1b)
din care a fost calculată densita tea de curent de coroziune (icor), la inters ecția segmentelor
Tafel extrapolată la potențialul de coroziune (Ecor), folosind software -ul VoltaMaster4.
Adaosul de alcool polivinilic în soluția de HCl 0,1 mol L-1 conduce la deplasarea
potențialului de coroziune de la -661,0 mV la -442,0 mV, în timp ce curbele de polarizare
sunt localizate în zone ale densitații de curent mult m ai mici, fiind afectate semnificativ
ambele procese , anodic și catodic. În consecință, densitatea curentului de coroziune (icor)
scade de la 187,0 µA la 11,0 µA, arâtă nd că alcoolul polivinilic este un inhibitor eficient
pentru coroziunea cuprului în soluț ie de HCl 0,1 mol L-1. Prin urmare, este confirmată
formarea stratu lui protector ancorat de suprafața cuprului. În prezența nAg/ APV, curbele
de polarizare sunt deplasate la valori mai mari ale potențialului ( Ecor = -503,5 mV)
raportate la curbele obținute în soluție neinhibată, dar la un pote nțial mai mic comparativ
cu cel înregistrat în prezența APV . De asemenea, poate fi observată deplasarea curbelor de
polarizare la valori ale curentului de coroziune mai mici, ceea ce conduce la scăderea
curentului de co roziune (icor) la valoarea de 2,0 µA cm-2. Astfel, în acest domeniu nAg
conferă o îmbunătățire a stratului protector de suprafață. Performanța inhibitorilor de
coroziune APV și nAg/ APV, în soluție de HCl 0,1 mol L-1 a fost evaluată prin calcularea
eficienț ei de inhibare ( EI % ) folosind Ecuația 4.1, la fel ca î n capitolele precedente .
În concluzie , eficiența de inhibare a APV ș i nAg/ APV este de 94,2% respectiv,
98,9% , indicând un grad mai mare de acoperire al suprafeței (θ = IE/100) de 0,94 pentru
acoperir ile cu APV și 0,99 pentru acoperirile cu nAg/ APV .

Deficiențe observate în timpul măsură torilor po tențiodinamice

S-a observat că :
– electrolitul care conține nAg/APV ș i-a schimba t culoarea de galben la brun intens;
– mediul devine impropriu exploată rii;
– reacțiile secundare se intensifică ;
– analiza spectrofotometrică devine neconcludentă ;
– suprafața plăcuț elor se colorează intens î n negru.
Din motivele menț ionate mai sus, s -a luat decizia prepar ării inhibitorului așa cum a
fost arătat în Capitolul 3 ș i verific area inserării nanoparticulelor în matricea polimeră .
Astfel, prin uscare unei cantităț i de nanodispers ie, în strat subțire pe o folie de polietilenă

101 s-a obținut un film ușor detaș abil, care a fost analizat prin SEM/EDS (Capitolul 3,
Sectiunea 3.1).

5.1.2 . Inhibarea coroziunii cuprului în soluț ie de acid clorhidric conținâ nd alcool
polivinilic (APV) și nanodispersii filtrate de alcool polivinilic/nanoparticule de argint
(nAg/APV)

În Figura 5 .2 sunt ilustrate curbele potențiodinamice înregistrate pentru
ețantioanele de cupru corodate în soluție de acid clorhidric în absența și în prezenț a
inhibitorilor, p recum și variaț ia potențialului î n circuit deschis [97].
Polarizarea potențiodinamică aplicată pe cupru în soluție de acid clorhidri c, fără și
cu inhibi tori (Fig. 5 .2a) a proiectat trei curbe de polarizare d iferite care furnizează
informaț ii aproximativ s imilare cu cele obținute în prezența nanodispersiilor nefiltrate. Î n
acest ca z, oxidarea argintului la potențiale înalte nu este evidențiată, ceea ce ara tă că prin
eliminarea excesului de nanoparticule pot fi evitate alte procese secundare [127]. Așa cum
arată Figura 5 .2b, adăugarea inhibitorilor în soluția de acid clorhidric conduce la o creștere
a valorilor de potențial î n circuit deschis (OCP) de la -119,0 mV pentru mediul neinhibat la
59,0 mV pentru soluția acidă care conține APV.

102 În prezența na noparticulelor de argint, poten țialul în circuit deschis s -a stabilizat
rapid, având aproape aceeași valoare în timpul monitorizării, sugerând că nAg a
îmbună tățit capacitatea de adsorbție APV pe suprafața cuprului. Amplificarea adsorbției la
interfața cupru/electrolit este un factor favorabil pentru extinderea domeniului pasiv cu
0,26 V, în prezența nAg, așa cum arata curbele de polarizare din Figura 5.2 a.
Primordial, la OCP, are loc adsorbția fizică a inhibitorilor, conducând la
schimbarea arhitecturii inter feței, asigurând echilibrul sistemului prin filmul inhibitor
format pe suprafața cuprului. Astfel, eliberarea ionilor de cupru de la suprafața metalului l a
electrolit este întârziată [97]. În timp, inhibi torul se desoarbe de pe suprafa ța cuprului și, în
concluzie pot apărea anumite zone neacoperite, pe care procesele de oxidare sunt mai
intense. Astfel, io nii de cupru inițiază agregate reticulate car e se a dsorb pe suprafață,
model ând un strat protector la interfa ță [97]. Curbele de polarizare corespunzătoare
coroziunii cuprul ui în soluție inhibată (Fig. 5.2a) arată că domeniul pasiv a fost menținut
până la 0,3 V pentru APV și 0,56 V pentru nAg /APV, cu o ușo ară perturbare între 0,0 și
0,09 V. La un potențiale mai mari, se poate produce desorbția inhibitorilor, dar în mediile
industria le nu sunt atinse potențiale at ât de înalte și, prin urmare, procesul de inhibare a
coroziunii de cupru este sustenabil [97].

-20-10010203040
-1.2 -0.6 0 0.6 1.2
E/ mV vs. Ag/AgCli/ mA cm-2
HCl fara inhibitori
HCl / APV
HCl / nAg/APVa
-140-90-40
0 60 120 180 240
Timp/ sE/ mV vs. Ag/AgClb
HCl fara inhibitori HCl /APV
HCl / nAg/APV

Figura 5 .2.
Curbele potențiodinamice înregistrate pentru eșantioanele de cupru corodate în soluț ie de
acid clorhidric, în absența și în prezenț a inhibitorilor (a);
variația potențialului î n circuit deschis (b) [97]

103 De asemenea, nu sunt eviden țiate pr ocese de oxidare a cuprului similare cu cele
nuan țate, în absența lor. Riscul unui cuplaj galvanic nu exis tă deoarece metalele nu sunt în
contact electric. Un material neconductor , precum APV , este un bun agent de captare și
acoperire a nanoparticulelor de argint, având un rol de izolator, astfel încât nu există
contact la interfață care să genereze reacții galvanice [97].
Curbele semilogaritmice obținute în intervalul de potențial -1,0 V -1,0 V și în
intervalul ± 150 mV fa ță de poten țialul de coroziune, p entru e șantioanele corodate în
soluție de acid clorhidric, în absen ța și în prezen ța inhibitorilor stud iați sunt prezentate în
Figura 5 .3 [97, 98 ].
Curbele semilogaritmice aferente domeniului larg de poten țial, -1,0 V -1,0 V , (Fig.
5.3a) arat ă că, în pre zența inhibitorilor, poten țialele anodice se situeaz ă la densit ăți de
curent mult mai mici, comparativ cu cel e înregistrate în absen ța acestora, p ână la
aproximativ 20 mV [98]. La aceast ă valoare are loc un breakdown, dup ă care densit ățile de
curent cresc brusc, p ână la aproximativ 100 mV, suger ând apari ția unor deficien țe în stratul
de suprafa ță. Remedierea filmu lui protector se realizeaz ă într-un interval s curt, iar metalul
se repasiveaz ă, starea de inactivitate men ținându-se până la aprox 0,3 V, în cazul APV și
respectiv p ână la 0,56 V, în prezen ța nAg/APV. Dup ă aceste valori, în ambele situa ții este
indus ă starea de transpasiva re a cuprului, probabil asociat ă cu desorb ția par țială a
inhibitorilor de pe suprafa ță [98].

-5-4-3-2-1012
-1.1 -0.8 -0.5 -0.2 0.1 0.4 0.7 1
E/ V vs. Ag/AgCllogi/ mA cm-2
HCl fara inhibitori
HCl/APV
HCl/nAg/APVa
-2-101234
-800 -600 -400 -200
E/ mV vs. Ag/AgCllogi/ μA cm-2HCl fara inhibitori
HCl / APV
HCl / nAg/APVb

Figura 5.3.
Curbele semilogarit mice înregistrate pentru cup rul corodat în soluție de HCl, în absen ța
și în prezen ța inhibitorilor studia ți: a – în itervalul de poten țial -1,0 V -1,0 V; b – în
intervalul de poten țial ± 150 mV fa ță de poten țialul de coroziune [97, 98 ]

104 Curbele de polar izare fitate pentru un domeniu restr âns de poten țiale, ±150
mV (Fig. 6.3b) arat ă că, în prezența APV și respectiv nAg/APV, procesele ano dice și
catodice sunt afectate ântr-o manier ă considerabil ă. Potențialul de coroziune (E cor) a fost
deplasat în direcția pozitivă, în timp ce curbele de polarizare au fost înregistrate la curenți
mai mici, comparativ cu cele obținute în soluția de acid clorhidric martor. Acest
comportament conduce la i nhibarea proceselor de oxidare și la limitarea reacției de
evoluție a hid rogenului. În consecință, se poate presupune că procesul de coroziune este
mai putin intens, prin adsorbția APV și respectiv nAg/APV pe suprafața cuprului, care
contribuie la as amblarea straturilor la interfa ță și la schimbarea arhitecturii suprafeței.
Pentru calcularea parametrilor electrochimici, cum ar fi densitatea curentului de
coroziune (i cor), rezistenț a de polarizare (R p) și potențialul de coroziune (E cor), pantele
Tafel anodice și catodice (ba & bc), s -au utilizat diagramele semilo garitmice reprez entate
în Figura 5.3. Fitarea datelor experimentale s -a realizat pentru tot domeniul (Fig. 5 .3a) de
potențial ș i pentru domeniul de ±150 mV, față de potenț ialul de coroziune. Datele
experimentale sunt prezentat e în Tabelele 5.1 ș i 5.2 [97, 98 ].
Analizând datele din Tabele 5 .1 și 5.2, se poate observa că densitatea curentului de
coroziune scade, iar rezistența la polari zare creș te. În consecință, inhibarea coroziunii
cuprului în soluție de acid clorhidric decurge cu o eficiență de 94,0%, în prezența APV și
în jur de 98,0% în prezența nAg/APV .
Tabelul 5 .1.
Eficiența de inhibare (EI) și parametrii electrochimici ai cuprul ui corodat în soluț ie de
HCl, 0,1 mol L-1conținând 0,1% APV, în absența și prezența nanoparticulelor de argint
(pentr u domeniul de fitare ±15 0 mV )[97]

Corrosive
environment Eocp/
mV vs.
Ag/AgCl Ecorr/
mV vs.
Ag/AgCl icorr/
μA cm-2 ba/
mV dec-1 |bc|/
mV dec-1 IE/
%
HCl blank -119 -601 160 251 119 –
HCl/PVA -59 -532 9.1 228 165 94.3
HCl/nAg -PVA -93 -462 2.8 236 174 98.2

105 Tabelul 5.2.
Eficiența de inhibare (EI) și parametrii electrochim ici ai cuprului corodat în soluț ie de
HCl, 0,1 mol L-1 conținând 0,1% APV, în absența și prezența nanoparticulelor de argint
(pentru domeniul de fitare -1,0 – 1,0 V) [98]

Medii testate Ecor/ mV vs.
Ag/Ag Cl icor/
μA cm-2 Rp/
Ω cm2 EI/ %
din
Tafel din
Rp
HCl fără inhibitori -601 152 190 – –
HCl/APV -532 8.7 3280 94.2 93.6
HCl/nAg/APV -462 3.2 7140 97.9 97.0

Eficiența de inhibare (IE) a fost calculată utilizând Ecuația 5.9 [97].
100xoEPoEP% IEEP−=
(5.9)
unde: EPo indică valoarea fiecărui parametru elecrochimic (EP), iocor și Rop calculat pentru
cuprul în soluție de HCL 0,1 M L-1 fără inhibitori; EP reprezintă valorile parametrilor i corr
și R p calculați pentru cu prul corodat în soluție de HCI în prezenț a inhibitorilor, APV și
nAg/APV.
În domeniul transpasiv, se menține o performanță mare de protecț ie a stratului
format pe suprafa ța cuprului, ceea ce confirmă faptul ca agregatele reticulate de Cu –
APV/Ag -APV -Cu sun t puternic ancorate de suprafață formând straturi stabile. Desorbția
prioritară a moleculelor de APV atașate prin adsorbț ie pur (neimplicate în constituirea unor
formaț iuni reticulate) se poate poduce la valori de potenț ial mai mari de 0,3 V.
De asemenea, adăugarea de APV și nAg/APV în soluție de acid clorhidric conduce
la deplasarea potențialului de coroziune în direcția pozitivă, în timp ce curbele de
polarizare au fost î nregistrate într-o zonă de densitate curent redusă , procesele anodice și
catodice fi ind afectate considerabil, cu declinul pantelor Tafel anodice și cresterea pantelor
Tafel catodice. Curentul de coroziune scade, ceea ce indică faptul că atât APV, cât și
nAg/APV sunt inhibitori eficienți pentru coroziunea cuprului în soluție de acid clorh idric
[4], iar nanoparticulele de argint mă resc eficiența de inhibare de la 94% la 98% [97].
Astfel, s -a format un strat protector pe cupru, gradul de acoperire a suprafeței (θ = IE /
100) variind de la 0,94 pentru APV, la 0,98 pentru stratul protector de nAg/APV [98].

106 Datele experimentale arată că, î n cazul nanodispersiei filtrate parametr ii
electrochimici nu se modifică semn ificativ, însă domeniile în care sunt î nregistrate curbele
de polarizare și potenț ialele de coroziune sunt decalate față de cele ob ținute pentru
nanodispersia nefiltrată. În consecință , exces ul de nanoparticule nu afectează mecanismul
de formare a filmului protector, însă poate determina modificarea grosimii ș i compoz iției
stratului de suprafață favorizân d procese suplimentare de oxid are a argintului.

5.2. Studiul straturilor protectoare formate pe suprafața cuprului în
mediul acid în prezenț a APV ș i nAg/APV

5.2.1. Inves tigarea straturilor de suprafa ță prin microscopia de for ță atomic ă (AFM)

În Figura 5.4 sunt prezentate imagi nile AFM 2D și 3D ale suprafeței cuprului
corodat în soluție de HCl 0,1 mol L-1, în absența ș i în prezența inhibitorilor APV și
nAg/ APV . În Figura 5.4a se poate observa o m orfologie de suprafață specifică cuprului ,
care este foarte diferită de cea prezenta tă după coroziun ea în soluție neinhibată de HCl
(Fig. 5.4 b). Schimbă rile morfologice apar din cauza atacului coroziv al acidului a supra
cuprului conducând la o xidarea și degradarea sa (Fig. 5 .4b). Stratul protector format în
prezenț a APV poate fi asimilat unor forme conice, distribuite relativ uniform pe suprafa ța
cuprului (Fig.5.4c). Prezența nAg (Fig.5.4 d) conduce la modificarea aspectului general al
stratului de suprafață, unifor mitatea sa fiind ușor disturbată de apariția unor depozite
similare celor e vidențiate în prezența APV (Fig.5.4 c) [97].

107

Figura 5.4.
Imaginile AFM 2D și 3D prezentate pentru suprafața cuprului: a – înainte de coroziune;
după coroziune în soluție de HCl 0,1 mol L-1: b – fără inhibitori; c – în prezența APV; d –
în prezența nAg/A PV

108 Pentru a confirma cele enunț ate, s -a realizat un detaliu pentru fiecare imagine AFM 3D
(Fig. 5.5.) .

Figura 5.5.
Detaliu al imaginilor AFM 3D pe suprafața cuprului: a – înainte d e coroziune; după
coroziune în solutie de 0,1 HCl mol L-1: b – fără in hibitori; c – în prezența APV; d – în
prezența nAg/APV [97]

În Figurile 5.6, 5.7, 5.8 ș i 5.9 sunt prezentate imaginile de amplitudine și de fază
ale stratului de suprafață obținut în absența și în prezența inhibitorilor.
În prezența APV (Fig. 5.8) regi unea de la baza depozite lor conice este relativ
uniformă , în timp ce picurile conurilor au orientă ri aleatorii. Adăugarea nAg conduce la
formarea unui strat de suprafață mult mai regulat, dar pot fi observate depozite dispersate
pe suprafață provenind, cel mai probabil, prin condensarea mai multor conuri (Fig. 5.9). În
Figurile 5.7, 5.8 si 5.9 sunt prezentate profilele AFM de suprafață î n comparaț ie cu cel al
probei standard (Fig. 5.6).

109

Figura 5.6 .
Imaginile de fază și amplitudine, profilul de s uprafață și analiza cantitativă a stratului de
suprafață înregistrate pentru cuprul standard (înainte de coroziun e)

Figura 5.7.
Imaginile de fază și amplitudine, profilul de suprafață și analiza cantitativă a stratului de
suprafață înregistrate pentru cupru, după coroziune a în soluție de
HCl 0,1 mol L-1 fără inhibitori

110

Figura 5.8.
Imaginile de fază și amplitudine, profilul de suprafață și analiza cantitativă a stratului de
suprafață înregistrate pentru cupru, după coroziunea î n soluție de
HCl 0,1 mol L-1 în prezența APV

Figura 5.9 .
Imaginile de fază și amplitudine, profilul de suprafață și analiza cantitativă a stratului de
suprafață înregistrate pentru cupr ul corodat î n soluție de HCl 0,1 mol L-1,
în prezența nAg/APV

În cazul suprafeței standa rd (Fig. 5.6 ) se poate observa o formă relativ sinusoidală ,
care este mult mai atenuată după coroziunea în soluție de H Cl (Fig. 5.7). Profilul suprafeței
în prezența APV (Fig. 5.8) este similar unui umăr larg perturbat de apariția unui pic, în
timp ce supr afața acoperită cu nAg/ APV seamănă cu un triunghi , fără tendință Gaussiană

111 (Fig. 5.9), indicâ nd o modificare î n chimia suprafaței. Mecanismul de dezvoltare a filmului
implică ma i mult decât simpla adsorbție a APV și nAg/ APV pe suprafața cuprului. Prin
binarizarea suprafeței î n particule pe fundal, st atisticile pe grupuri furnizează numărul ,
mărimea, aria și volumul particulelor , la fel ca și distribuț ia lor pe suprafață. În Fig 5.7, 5.8
și 5.9 se prezintă analiza can titativă , prin histograme aferente supraf aței cuprului
neacoperită și a coperită cu APV și nAg/APV. R ezultatele statistice referitoa re la
distribuția , suprafața , volum ul, lungimea și perimetrul acoperirilor de suprafaț ă sunt
prezentate în Tabelul 5.3.
Tabel 5. 3
Informațiile statistice asupra arie i de distribuție, volumului, lungimii și perime trului
depozitelor care formează stratul de pe suprafața cupru lui

Parametrii Mediul coroziv
HCl blank HCl / APV HCl / APV / nAg -APV
Aria/ μm2 valori
minim 0.15 0.21 0.24
maxim 16.7 109.5 141.7
media 6.22 17.23 12.87
Volumul/ μm3 valori
minim 0.089 0.024 0.16
maxim 10.7 83.7 140.0
media 4.88 10.29 12.98
Lungimea/ μm valori
minim 0.63 0.63 1.1
maxim 12.9 23.4 19.1
media 2.98 5.46 4.12
Perimetrul/ μm valori
minim 1.6 1.8 2.1
maxim 40.9 127.4 87.4
media 10.93 22.40 15.9

112 În prezenț a inhibitorilor, valorile medii ale parametrilo r cresc comparativ cu
valorile î nregistr ate în absența acestora, atingâ nd val orile cele mai mari pentru APV și
sugerâ nd, ca pe suprafață sunt adsorbite formaț iuni distin cte de cele provenite din compuș ii
de coroziune a i cuprului. Astfel, se poate asuma faptul că în prezența APV ș i nAg/APV
stratul este format prin adsorbț ia unor ag regate reticulate Cu@APV, ale că ror dim ensiuni
sunt atenuate de prezenț a nanoparticulelor de ar gint. Astfel, nano particulele de argint
inserate în matricea gazdă de APV , participă la formarea filmului protector și schimbă
chimia stratului de su prafa ță.

5.2.2. Inves tigarea straturilor de suprafa ță prin m icroscopia de baleiaj (SEM)

Imaginile SEM co respunzătoare eșantioanelor corodate în absența ș i prezența
inhibitorilor achiziț ionate la 50,0 μm (Imaginile 5.10b -d ), nu prezintă si militudini cu
standardul (Fig. 5.10a ), care proiectează morfologia specifică unei suprafețe lustruite
mecanic. Mai mult, se poate observa că în prezența nAg/APV (Fig. 5.10d) a fost formată o
peliculă cu un aspect mai uniform, în comparație cu cea asamblată în absența
nanoparticulelor de argint (Fig. 5.10c ). Aceasta sugereaza că, adsorbția componentelor
reticulate (Fig. 5.10c ) Cu-APV predomină adsorbția pură a APV . Morfologia diferită a
suprafeței în prezența nanoparticulelor de argint (Fig. 5.10d) sugereaz ă posibilitatea unei
modifică ri în compoziția stratului de suprafață [97].

113

Figura 5.10 .
Imaginile SEM ale suprafeț ei cuprului, amplificate la 50 pentru cupr u: a – standard
(înainte de coroziune; după coroziune în soluț ie de 0,1 HCl mol L-1:: b – fără inhibitori; c –
în prezența APV; d – în prezența nAg/APV [97

Pentru a evidenția mai bine pr ofilul acoperirilor s -au ac hiziționat imgini SEM, la
5,0 μm și 1,0 μm, pentru probele corodate în prezența in hibitorilor, imaginile 5.11c -d și
5.11c’ -d’, din Figura 5.11 [98].
În Fig ura 5.11b, după coroziunea cuprului în soluția acidă neinhibată, pot fi
observate anumite depozite repartizate aleatoriu pe suprafață, care modifică drastic
caracteristicile standardului (Fig. 5.11a). Dimpotrivă, în prezența inhibit orilor (Fig. 5.11c -d
și Fig. 5.11c’ -d’), se observă o acoperire mai uniformă cu o arh itectură care poate fi
asimilat ă unor "nano -cabluri" neregulate [98]. Astfel, este confirmat ă capacitatea ionilor de
cupru de a iniția reacția de reticulare a APV, caracteristicile morfologice fiind atribuite
unui strat alc ătuit din forma țiuni bine conturate și organizate pe suprafa ță.

114

Figura 5.11.
Imagini SEM ale suprafeței cuprului (5,0 μm ș i 1,0 μm ): a – cupru stand ard; b – după
polarizarea potenț iodinamică în soluția de acid clorhidric neinhibată ; c și c' – după
polarizarea potenț iodinamică în soluție de HCl conținând PVA; d și d' – după polarizarea
potențiodinamică în soluție de HCI conținând nAg / PVA [98]
Așa cum arat ă Figura 5.11d', în prezen ța nanoparticulelor de argint, "nano –
cablurile" sunt distribuite mai ordonat, comparativ cu cele evi dențiate în Figura 5.11c',
form ând o acoperir e mai uniformă dec ât cea ob ținută în prezen ța APV [98].

115 5.2.3. Inves tigarea straturilor protectoare prin voltametrie ciclică

Pentru a discuta formarea, dezvoltarea și stabilitatea st ratului de suprafață pe cupru ,
în soluție de HCl neinhibată și inhib ată, au f ost înregistrate zece cicluri, î n Figur a 5.12
fiind prezentate primul ș i ultimul ciclu.
Pe scanul anodic a primului ciclu, care corespunde cuprului în soluție de HCl 0,1
mol L-1 (Fig. 5.12a), se poate observa un pic la 0,13 V, care este atribuit formării de CuCl.
La această viteza de scanare a potențialului, celelalte procese de oxidare ale
cuprului sunt slab evidențiate, fiind marcate de un umăr larg al histerezei, extins până la
densitatea de curent de 70 mA cm -2 corespunzatoare potențialulul ui de 1,0 V. Scanul
catodic indică o scădere a de nsității de curent, cu formarea unui pic la -0,59 V, care poate
fi atribuit reducerii diferitelor specii de Cu+ [127]. Cel de -al zecele a ciclu al voltamogramei
(Fig. 5.12c ) nu arată schimbări majore, ceea ce sugerează că, pe suprafața metalică nu apar
modifică ri semnificative .
În prezența APV, a fost înregistrată o histereză mult mai pro nunțată (Fig. 5.12b),
care arată o descrește re graduală a densității de cur ent, de la 60,0 mA cm-2 semnalată la
potențial ul de 0,6 V, până la la 43,0 mA cm-2, la poț entialul de 1,0 V. Acest comportament
sugerează că stratul de suprafață s -a dezvolta t prin adsorbția anumitor formaț iuni
macromoleculare specifice APV. Densitatea de curent corespunzătoare picului catodic
descreș te cu 15,0 mA cm-2, față cea înregistra tă în absența APV, ceea ce arată că a scăzut
concentraț ia speciilor de cupru r eduse catodic, sugerând astfel, restricț ionarea procesului
de oxidare, în prezența APV. Scanarea anodică a ciclului zece (Fig. 5.12d) evi dențiază un
pic de oxidare la 0,13 mV pe o histereză foarte aplatizată, sugerând că filmul este stabil pe
suprafața cupr ului și adsorbția APV prevalează desorbția acestuia . Procesul catodic indică
apariția unui pic î nregistrat la o densitate de curent de 5 7,0 mA cm-2 (mai scăzută decâ t pe
primul ciclu) care confirmă descreșterea concentrației speciilor de cupru eliberate în
soluție.

116
-125-75-252575
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
E (V vs. Ag/Ag/Cl)i (mA/cm2)a
HCl fara inhibitori
1.0 ciclu
-225-150-75075
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
E (V vs. Ag/Ag/Cl)i (mA/cm2)b
1
21 – APV
2 – nAg / APV
1.0 ciclu

-130-601080
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
E (V vs. Ag/AgCl)i (mA/cm2)c
HCl fara inhibitori
10 cicluri
-450-300-1500150
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
E (V vs. Ag/AgCl)i (mA/cm2)d
12
1 – APV
2 – nAg / APV
10 cicluri

Figura 5 .12.
Primul ciclu (a, b) și ultimul ciclu (c,d) î nregistrate prin voltametrie ciclică pe electrodul
de cupru, cu o viteză de scanare a potenț ialului de 100 mV s-1, la temperatura cam erei în:
a, c soluție neinhibată de HCl 0,1 mol L-1; b, d – soluț ie de HCl 0,1 mol L-1 conținând
APV ș i respectiv Ag/APV [97]

În prezența nAg (Fig. 5.12b si Fig. 5.12d) au fos t înregistrate voltamograme diferite
față de cele di scutate anterior. Acestea indică o schimbare a mecanismului de formare a
stratului superior de suprafață . Pe scanul anodic al primului ciclu (Fig. 5.12b), procesele de
oxidare sunt slab evidențiate între 0,04 și 0 ,45 V, indicând reacț ii concurente, la 0,05 V și
0,13 V, care corespund: Ag + Cl- → AgCl [128] și respectiv, Cu + Cl- → CuCl, precum ș i
oxidarii Cu+ la Cu2+ (0.16 V) și Cu0 la Cu2+(0.34 V) [19, 127]. În domeniul de potențial , de
la 0,45 V la 1,0 V, scanarea catodică se suprapune peste cea anodică sugerând formarea
unui strat stabil pe suprafața cuprului , care restricționează aproape complet procesele de
coroziune.
Maximul picului catodic este deplasat la -0,43 V, fiind atribuit reacției de reduce re
a unor specii de Cu+ și într -o manieră mult mai mare, reacției de reducere a ionilor Ag+
legaț i de atomii de oxigen ai grupării hidr oxil. Ionii de argint se reduc mult mai uțor decâ t

117 ionii de cupru conectați la lanțul macromolecular al APV [129]. Al zec elea ciclu arată un
pic de oxidare la 0,08 V, sugerând în p rincipal oxidarea Ag la AgCl. Scanarea inversă nu
distinge procesele cat odice datorită interferențelor reacțiilor de reducere ale speciilor
argintului însoțite de fluctuații întâmplătoare care obst rucționează semnalul real al picului.
În consecință , se poate presupune că structura/compoziț ia stratului final de
suprafață corespunde unui model asimilat argintului interconectat filmului d e APV [130]
care, prin adsorbție, modifică chimia suprafeței, în raport cu cea modelată în absenț a
argintului [131].

5.2.4. Inves tigarea straturilor de suprafață utilizâ nd Rețeaua Neuronală de Convoluție
(CNN of deep learning)

Investigarea clasic ă a straturi lor protectoare formate de APV și nAg/APV a fost
corelat ă cu informa ția ob ținută prin inteligen ță artificial ă. Pentru a extrage automat și
ierarhic caracteristicile discriminative din informațiile oferite de imaginile de microscopie
optică o nouă paradigmă a fost implementată și anume Re țeaua Neuronal ă de Convol uție
de învățare profundă (CNN). Principalele argumente, care invocă implementarea CNN în
știința suprafeței materialelor, sunt următoarele: tehnicile de inteligență artificială pot fi
aplicate cu succes pentru a detecta diferențele dintre acoperirile de s uprafaț ă; bazându -se
pe abilitatea sa în prelucrarea imaginilor, CNN poate modela imagini legate de problema
acoperirilor; CNN este capabilă să extragă caracteristi cile distinctive ale suprafețel or
materialelor. Pentru a oferi o imagine de ansamblu a supra feței de cupru, CNN a fost
aplicat ă pe di apozitive de microscopie optic ă (CNN @imagini microscopice) și a sesizat în
mod inerent caracteristici distinctive pentru fiecare clasă a morfologiei de suprafață.
Morfologia materialului de suprafață controlată de CNN fără intervenția factorului uman a
fost efectuată cu succes în studiul nostru pentru a extrage asemănările/diferențele dintre
suprafețele neprotejate și protejate, cu scopul de a stabili performanța straturilor de APV și
nAg/APV de a întârzia/stopa cor oziunea cuprului.

5.2.4.1. Investigarea straturilor pro tectoare prin microscopie optică

Imaginile de microscopie optică prezentate în Figura 5.13 arată morfologia
suprafeței cuprului înainte de coroziune (Fig. 5.13a), după polarizarea potențiodinamică
(LP) și voltametria ciclică (CV) în soluție de HCl 0,1 mol L-1 (Fig. 5.13b) și respectiv , în

118 soluție de HCl 0,1 mol L-1 conținând inhibitorii de coroziune, APV și nAg/APV (Fig.
5.13c -d) [98].
Imaginea cuprului standard arată caracteriticile morfologiei cuprului, înainte de
coroziune (Fig. 5.13a) . Așa cum se evidențiază în Figura 5.13b, după LP și CV, poate fi
observată o acoperire neregulată , care indică faptul că mediul acid afectează semnificativ
suprafața metalică. În prezența APV (Fig. 5.13c – LP, CV ), slide-urile microspopice
proiecteză caracteristici distincte , mult mai nuanțate după CV (Fig. 5.13c – CV), datorită
adsorbț iei polimerului pe suprafața cuprului [98].
Adăugarea nAg/ APV în soluție de HCl 0,1 mol L-1 determină apatiția unui strat
adsorbit mai ordonat pe suprafața cuprului după LP, fără a fi evidentiate particulele de
argint (Fig. 5.13d – LP). După CV (Fig 5.13d – CV), morfologia suprafeței este complet
schimbată datorită proceselor de oxidare/reducere succesive, care apar în timpul celor z ece
cicluri voltametrice.

Figura 5.13.
Imaginile de microscopice ale suprafeței cuprului (X80): a – după coroziune; b, c, d –
după LP și CV (10 cicluri) în soluție de HCl 0,1 mol L-1, în absența și în prezenț a
inhibitorilor [98]

5.2.4.2. Rețeaua Neurona lă de Convoluție aplicată pe slide -uri de microscopie optică

În mod inerent, CNN a decelat caraceristici diferite pentru fiecar e clasă a
morfologiei de suprafa ța, arătând o delimitare clară între imaginile obținute pentru cuprul
standard și cele obținu te după LP, în soluție neinhibată de HCl. Nu au existat asemănări cu

119 standardul, ceea ce implică apariț ia unor efecte ale coroziunii pe toată suprafața cuprului
[98]. Imagini le probelor inhibate sunt complet distincte și opuse probelor neinhibate, fiind
detectate similarită ți minore cu acestea, care arată că suprafața este aproape complet
acoperită cu un strat polimeric. Astfel, se confirmă gradul mare de acoperire al suprafeței
calculat din măsurătorile electrochimice, care atinge valori în jur de 0,94 pen tru APV și
respectiv, 0,98 pentru nAg/APV [98].
Imaginile microscopice obținute în prezenț a nAg/ APV sunt foarte bine evidenți ate
în raport cu cele obținute în prezenț a APV, ceea ce implică o morfologie diferită a
acestora , cel mai probabil da torită modifi cării chimiei de suprafață prin interconectarea
argintului de lanțul macromolecular. Asemănările dintre anumite imagin i obț inute în
prezenț a nAg/APV și APV indică faptul că, pe suprafața cuprului există fracții libere, pe
care nu sunt repart izate nanoparti cule de argint. Î n consecință, nanoparticulele de argint
sunt distribuite aleatoriu pe suprafață [98].

5.2.4.3. Date importante furnizate de CNN referitoare la problema acoperirilor de
suprafață

a) Tipul coroziunii poate fi determinat prin examinare comp arativă a imaginilor furnizate
pentru metalul/aliajul standard cu cele ale probelor expuse mediului coroziv fără inhibitori.
Prin urmare, în acest studiu, imaginile fracțiilor de suprafață obținute pentru proba
corodată în mediul acid fără inhibitori nu au fost confundate cu cele ale probei d e referință,
indicând faptul că suprafața este afectată în totalitate, fiind indusă coroziune a generalizată
pe suprafața cuprului [98].

b) Gradul de acoperire a suprafeței cu strat protector format prin adsorbția unor compuși
organici poate fi estimat prin compararea imaginilor obținute pentru suprafața cuprului
modific ată în mediul acid inhibat cu cele obți nute în mediul acid neinhibat. Î n condițiile
menționate în studiul nostru , în prezența APV, au fost proiectate anumite imagini
asemănătoare cu cele ale probelor neinhibate , care indică existența unor zone neprotejate
pe suprafa ța cuprului . CNN aplicată pe imaginile de microscopie identifică similarități
minore între probele neinhibate și inhibate , însemnând că gradul de acoperire a suprafeței
atinge un nivel ridicat [98].

120 c) CNN poate extrage particularitățile straturilor de acoperire formate prin adsorbția
sistemelor diferite. Așa cum s -a observat, în majoritatea cazurilor, slide -urile aferente
probelor de nAg/APV a u fost bine delimitat e; au fost detectate similarități minore cu cele
colectate în prezenț a APV. Acest lucru sugerează că nanoperticulele de argint nu au fost
egal distribuite în filmul de APV [98].
d) CNN distinge precis diferențele sau s imilaritățil e dintre straturile de suprafață care
prezi ntă aceiași compoziție ch imică a suprafeței, dar obținute prin metode diferite [98].
Unele dintre trăsăturile distincte (forme) găsite de rețea pentru stările cuprului,
standard și după măsură torile electrochimice CV neinhib , CV nAg/APV , LP neinhib și LP nAg/APV pot
fi vizualizate în Figura 5.14 , în care sunt reprezentate hărți de activare selectate din ambele
straturi convoluționale. Acestea sunt rezultatul proces ului de convoluție și sunt porț iuni din
volumul care int ră în stratul următor. Fiecare filtru se concentrează asupra diferitelor
aspecte ale imaginii inițiale.

Figura 5 .14.
Hărț ile activate pentru diapozitive de cupru, diapozitivele fiind pentru: standard, CV neinhib ,
CV nAg / APV , LP neinhib și LP nAg / PVA [98]

121 Concluzii

Inhibarea coroziunii cuprului ș i studiul straturilor protectoare în soluție de acid
clorhidric utilizâ nd alcoolul polivinilic și a nanopa rticulele de argint a fost abordată în
două situaț ii distincte:
– formarea straturilor de suprafață în sol uție de acid clorhidric conținand alcool
polivinilic ș i nanodispersii nefiltrate de alcool polivinilic/nanoparticule de argint;
– formarea straturilor de suprafață în soluție de acid clorhidric conținând alcool
polivinilic ș i nanodispersii filtrate de alco ol polivinilic/nanoparticule de argint.
Alcoolul polivinilic și alcoolul polivinilic modificat cu nanoparticule de argint se
comportă ca inhibitori de coroziune a cuprului în soluție de HCI 0,1 mol L-1.
Curbele potenț iodinamice au fost procesate ca di agrame semilogaritmice pentru a
calcula densitatea de curent de coroziune (i corr). Curentul de coroziune a atins cea mai mare
valoare pentru coroziunea cuprului în soluție de acid clorhidric neinhibată și cea mai mică
valoare în prezenț a inhibitorului nAg/ APV. Înregistrând zece cicluri de CV, s -a confirmat
inițierea, dezvoltarea și stabilitatea stratului superior format pe suprafața cuprului în
prezența inhibitorilor. Se poate afirma că APV ac ționează prin adsorbția complecș ilor Cu
(II)-APV sau a agregatelo r reticulate cupru -APV și, în plus, în prezența nAg/APV prin
adsorbț ia unor compuși care implică argintul atașat de catena macromoleculară a APV.
Eficienț a de inhibare a APV și nAg/APV calculată din măsurători electrochimice
a atins un nivel ridicat de 94,3%, respectiv 98,2%, indicând un grad de acoperire a
suprafeței mare, care atinge valoarea de 0,94 pentru APV și respectiv 0,98 pentru
acoperirile cu nAg/APV.
Imaginile AFM 2D si 3D au ar ătat morfologii complet diferenț iate ale straturilor de
suprafață formate pe cupru, în absența și prezența inhibitorilor. La fel ca AFM, imaginile
SEM au proiectat un aranjament mai coerent organizat ș i uniform al stratului de suprafață
datorat argintului interconectat cu lanțul macromolecular al polimerului.
În prezen ța inhibitorilor, imaginile AFM ș i SEM au arătat că morfologia suprafeței
a fost sup usă unor modificări specifice. În prezenț a nAg, au fost proiectate alte
caracteristici morfologice care pot fi atribuite unui strat aparent mai uniform. În prezen ța
inhibit orilor, este observată o arhitectură de tip "na no-cabluri" neregulate, datorată
adsorbției polimerului reticulat. Prezența nanoparticulelor de argint nu modifică arhitectura
suprafeței, însă a fos t obținut un strat de suprafață mai ordonat distribuit.

122 Imaginile microscopiei optice au proiectat morfologii diferite ale suprafețelor de
cupru, du pă CV și LP, însă straturile obț inute în prezenț a APV și respectiv nAg/A PV, în
timpul polariză rii potenț iodinamice, sunt ușor de confundat.
Problema a fost rezolvată de metoda CNN aplicată pe diapozitive microsc opice,
care arată că probele obținute î n prezenț a APV au fost bine delimitate î n sarcina de
clasificare binară , în proporție de 97,5%, în raport cu probele colectate în prezenț a
nAg/APV.
CNN a furnizat caracte ristici distincte pentr u fiecare categorie de suprafață a
cuprului: standard, modificată în mediul acid fară inhibitor ș i modificată în mediul acid, în
prezenț a inhibitorilor. Metoda a fost folosită cu success pentru a controla morfolo gia de
suprafață, făr ă intervenț ia factorului uman pentru a extrage asemănările/diferențele între
suprafețele protejate și cele neprotejate. Informațiile obț inute din CNN au fost comparate
cu cele furnizate de mă surătorile electrochimice, AFM ș i SEM.
Prin urmare, studiul a ară tat că paradigma c omputațională de învățare profundă
poate fi folosită cu succes pentru a completa metodele standard de investigare a proceselor
de inhibare a coroziunii metalelor/aliajelor, prin examinarea obiectivă multiplă a
imaginilor și estimarea su plimentară a caracteristicilor suprafețelor neprotejate/protejate.

Rezultatele prezentate în acest capitol au fost validat e în următoarele lucră ri
publicate:

1. R. Grecu (Ghita) , A. Samide, G. E. Iacobescu, N. Cioateră, A Popescu, CoLPer
Corrosion Inhibitor s Based on Polyvinyl alcohol and Silver nanoparticles, Chem.
Ind. Chem. Eng. Q. (2019) , https://doi.org/10.2298/CICEQ181027005G
2. A. Samide, R. Stoean , C. Stoean, B. Tutunaru , R. Grecu (Ghita) , Nicolet a
Cioatera Investigation of Polymer Coatings Formed by Polyvinyl Alcohol and
Silver Nanoparticles on Co LPer Surface in Acid Medium by Means of Deep
Convolutional Neural Networks , Coatings, 9 (2019) , 105;
doi:10.3390/coatings9020105

123 CONCLUZII GENERALE

1. În această teză sunt prezentate studiile de inhibare a coroziunii anu mitor
substraturi -metale sau aliaje precum oțelul carbon, otelul inoxidabil, titanul și cuprul prin
adăugarea î n mediile agresive a anumitor compuși farmaceutici (citostatice, antibiot ice),
compuși macromoleculari (polimeri) și nanoparticule de argint (nAg).
2. Performanța de inhibare a medicamentelor este determinată de adsorbția acestora
pe substrat, de rezistența legăturilor metalice care se formează între medicament și substrat ,
toate acestea conducând la formarea unui strat protector pe suprafață.
3. Metalele și aliajele lor au diverse domenii de aplicabilitate. În funcție de ramura
pentru care acestea sunt confecționate și rezistența lor la coroziune este necesară protejarea
suprafeței cu ajutorul inhibitorilor care pot fi anodici, catodici sau micști prin diferite
metode electrochimice – măsurători potențiodinamice, voltametrie ciclică, voltametrie
diferențială în pulsuri și investigarea stabilității și caracteristicilor stratul ui protector prin
microscopia electronică de baleiaj (SEM), microscopia optică, spectroscopia de raze X cu
dispersie energetică (EDS), microsopia de forță atomică (AFM) și Rețeaua Neuronală de
Convoluție (CNN).
4. Oțelurile inoxidabile sunt de asemenea, î mpărțite în patru clase: feritice –
elementul principal de aliere este cromul și sunt folosite la fabricara ustensilelor de
bucătărie, cuvelor pentru mașinile de spălat; austenitice -această clasă nu prezintă activitate
magnetică și are un conținut ridicat de crom și nichel fiind folosit ca biomplant (304L, 316,
316L), pentru fabricarea mobilierului de bucătărie; martensitice -conțin crom între 12 -18%
fiind folosite la fabricarea lamelor de ras, cuțitelor; duplex -au rezistență mare la
temperatură fiind folosite pentru confecționarea cuptoarealor de tratament termic.
5. Pentru inhibarea coroziunii oțelului inoxidabil s -au folosit diferite medicamente:
ampicilina (EI=81,7%), benzil penicilina (EI=79,5%), ciprofloxacin ul (EI=93,12%).
6. Titanul și aliajele acestu ia, cel mai cunoscut fiind nitinolul cu un conținut în
proporții egale de nichel și titan sunt folosiți în stomatologie -implanturi dentare, chirurgia
reconstructivă -plăci craniene, chirurgia cardiacă și ortopedie. Pentru inhibarea proceselor
de coroziune a le titanului s -au folosit diverse medicamente ca epirubicina și cisplatinul.
7. S-a studiat efectul citostaticului cisplatin asupra oțelului inoxidabil 304L și titan
luând în considerare ca standard de estimare electrodul de platină. Măsurătorile
electroc himice realizate în ser fiziologic au evidențiat că cisplatinul afectează substratul de
oțel inox având efecte degenerative asupra stratului superior de suprafață, format la

124 interfața metal/electrolit. Calculând rezistența transferului de sarcină în soluți e perfuzabilă
de ser fiziologic, comparativ cu electrodul de platină, se poate observa o scădere pentru
substratul de oțel inox 304L atât în absența, c ât și în prezența cisplatinului, ceea ce denotă
susceptibilitatea la coroziune mai mare pentru oțel inox 304L. Pentru electrodul de titan
prezența cisplatinului în mediul de reacție conduce la descreșterea rezistenței transferului
de sarcină (Rct).
8. Spectrofotometria UV -Vis a arătat că, după măsurători electr ochimice succesive,
cisplatinul s-a degradat, c ea mai mare instabilitate electrochimică fiind înregistrată pe
electrod de oțel inoxidabil 304L.
9. Un alt compus farmaceutic studiat pentru înhibarea procesului de coroziune
pentru oțelul inoxidabil 304L este metronidazolul în soluție de HCl 1,0 mol L-1, NaCl 1,0
mol L-1, CH 3COOH 1,0 mol L-1 și aminosteril.
10. Din măsurătorile electrochimice realizate în soluție de HCl în prezența
metronidazolului (MNZ) se observă scăderea densității curentului de coroziune ( icor) și
creșterea rezistenței de polarizare (Rp). Astfel, MNZ se comportă ca inhibitor de coroziune
"relativ eficient" pentru oțelul inoxidabil atingând o eficiență de inhibare de 65,9% pentru
1,0 mmol L-1 MNZ.
11. Concentrația MNZ influențează mai puțin coroziunea oțelului inoxidabil 304L
în soluț ie de NaCl, rezistențele de polarizare și curenții de coroziune având valori apropiate
de cele înregistrate în absența acestuia. Prin urmare, MNZ nu este un inhibitor eficient
pentru coroziunea oțelului inoxidabil 304L în soluție de NaCl, lucru care pate f i explicat de
apariția unui strat pasiv la interfața aliaj -electrolit care diminuează mult procesele de
oxidare, chiar și în absența inhibitorului.
12. Viteza de coroziune a oțelului inoxidabil 304L în cele patru medii variază după
cum urmează: HCl NaClCH3COOHAminosteril.
13. Rezultatele arată că acest oțel are o rezistență la coroziune foarte bună în
anumite soluții perfuzabile cum ar fi: serul fiziologic (0,9 % NaCl) și aminosterilul,
probabil datorată pasivării spontane a materialului prin care se d ezvoltă straturi protectoare
stabile și relativ uniforme.
14. Imaginilie microscopice au arătat schimbări semnificative în cazul probei
corodate în HCl comparativ cu etalonul, schimbări de o intensitate mai mică s -au observat
și în cazul probei corodate î n NaCl. În acid acetic suprafața electrodului nu suferă
modificări, nu există elemente care să evidențieze spoturi de coroziune. Microsopia

125 suprafeței electrodului de oțel inox 304L după coroziunea în Aminosteril prezintă apariția
unui strat dezvoltat prin adsorbția diverșilor aminoacizi.
15. Oțelul carbon este materialul cel mai folosit în industrie pentru fabricarea
țevilor, încălzitoarelor și răcitoarelor de apă, lame de turbine, în transporturi, procesarea
chimică, producția de petrol, minerit, constru cții etc. În funcție de concentrația de carbon
oțelurile se împart în patru clase: oțel cu un conținut de carbon sub 0,30%, oțel cu o
concentrație de carbon între 0,30 -0,60%, oțel cu o concentrație de carbon de 0,60 -1,0% și
oțel cu un conținut de carbon 1, 25 % până la 2%.
16. Pentru acest material s -au studiat ca inhibitori de coroziune diverși compuși
bioactivi, precum: sulfatul de neomicină (EI=79,5%), aminofilina (EI=87,3%), ampicilina
(EI=97,5%), penicilina (EI=98,4 %) în diferite medii agresive (H 2SO 4, HCl).
17. Neomicina a fost studiată ca inhibitor de coroziune pentru oțelul carbon în
mediu de acid sulfuric 1,0 mol L-1, folosind polarizarea potențiodinamică și spectroscopia
de impedanță electrochimică asociată cu AFM.
18. Măsurătorile electrochimi ce au evidențiat creșterea eficienței de inhibare a
neomicinei proporțional cu cresțerea concentraței de inhibitor în mediul agresiv atingând o
valoare medie de 76,4% determinată ca media valorilor calculate din polarizarea
potențiodinamică și spectroscopi a de impedanță electrochimică, la o concentrație de
inhibitor de 0,9 mmol L-1. De asemenea, măsurătorile electrochimice au arătat că
densitatea curentului de coroziune scade și rezistența de polarizare crește în prezența
inhibitorului neomicină.
19. Prin calcularea energiei libere de adsorbție standard ∆G0ads cu o valoare de –
30,06 kJ mol -1 s-a demonstrat că procesele de interacție ale moleculelor de neomicină cu
suprafața oțelului carbon au loc după un mecanism mixt de adsorbție fizică și chimică
sponta nă, predominând adsorbția fizică.
20. Compoz iția stratului protector de suprafață, care restricționează procese de
coroziune , este compus dintr -un amestec format din neomicină, compuși de degradare
electrochimică a inhibitorului și complecși ai ionilor de fier cu neomicina .
21. Cuprul și aliajele sale sunt folosite în diferite ramuri industriale: pentru
fabricarea schimbătoarelor de cățdură, țevilor, în electronică și confecționarea vaselor de
bucătărie.
22. Datorită cuprul prezintă rezistență scăzută l a coroziune se pune accent pe
protejarea suprafeței acestuia prin diferite metode cu ajutorul compușilor chimici, produșii
lui de oxidare fiind periculoși și toxici pentru organismul uman.

126 23. În ultimii ani compușii organici cei mai utilizați pentru inhi barea coroziunii
cuprului au fost septozolul și steptochinul în soluție de HCl. Eficiența de inhibare
determinată din polarizarea potențiodinamică și EIS a atins valori de 80,9/88,6% pentru
streptochin și 36,6/64,9% pentru septozol. De asemenea, au fost s tudiați și levetiracetamul
în HNO3 0,5 mol L-1 (EI=94,9%) și metronidazolul în HCl 1,0 mol L-1 (EI=80%).
24. Alcoolul polivinilic (APV) și sistemul polimer -metal bazat pe nanoparticule de
argint/ alcool polivinilic (nAg/APV) s -au testat ca inhibitori de c oroziune pentru cupru în
soluție de acid clorhidric 0,1 mol L-1 utilizând măsurători electrochimice, cum ar fi
polarizarea potențiodinamică și voltametria ciclică asociată cu microscopia de forță
atomică (AFM) și microscopie electronică de baleiaj cuplată cu spectroscopia de raze X cu
dispersie energetică (SEM/EDS). Pentru a oferi o imagine generală a suprafeței cuprului, a
fost aplicată metoda Deep Convolutional Neural Network – Rețea Neuronală de Convoluție
(CNN), utilizând o gamă largă de imagini de micr oscopie optică.
25. Inhibarea coroziunii cuprului s -a realizat în soluție de acid clorhidric conținând
alcool polivinilic (APV) și nanodispersii nefiltrate și filtrate de alcool
polivinilic/nanopart icule de argint (nAg/APV) .
26. Alcoolul polivinilic și alcoolul polivinilic modificat cu nanoparticule de argint
se comportă ca inhibitori de coroziune pentru cupru în soluție de HCl 0,1 mol L-1 prin
formarea stratului protector ancorat de suprafața cuprului..
27. În timpul măsurătorilor electrochimice folos ind nanodispersie nefiltrată de
nAg/APV s -au făcut anumite observații: electrolitul care conține nAg/APV și -a schimbat
culoarea de galben la brun intens a cest lucru transformând mediul î ntr-unul nefavorabil
exploatării, reacții le secundare s -au intensifica t, analiza spectrofotometrică a devenit
neconcludentă, iar suprafața plăcuțelor s -a colorat în negru.
28. Prin filtratea nanodispersiei nAg/APV se elimină riscul desfașurării reacțiilor
suplimentare de oxidare a argintului.
29. Eficiența de inhibare a APV și nAg/APV calculată din măsurătorile
electrochimice a atins valoarea de 94,3% respectiv, 98,2%. Gradul de acoperire (θ = IE /
100) pentru APV este de 0,94, iar pentru nAg/APV este 0,98.
30. Imaginile 2D și 3D au arătat modificări semnificative ale s uprafețelor
substraturilor corodate în soluții inhibate comparativ cu cele obținute în soluții neinhibate.
Astfel, în prezența inhibitorilor, imaginile AFM și SEM au arătat că morfologia suprafeței
a fost supusă unor modificări specifice. În prezența nAg, au fost proiectate alte
caracteristici morfologice care pot fi atribuite unui strat aparent mai uniform. În prezența

127 inhibitorilor, este observată o arhitectură de tip "nano -cabluri" neregulate, datorată
adsorbției polimerului reticulat. Prezența nanoparti culelor de argint nu modifică arhitectura
suprafeței, însă a fost obținut un strat de suprafață mai ordonat distribuit.
31. Imaginile microscopice obținute după CV și LP prezintă caracteristici diferite,
însă straturile formate în prezența APV sunt ușor co nfundabile cu cele formate în prezența
nAg/APV motiv pentru care s -a apelat la metoda CNN de analiză a imaginilor
microscopice. Aceasta a analizat suprafețele substraturilor și a delimitat probele obținute în
APV de cele obținute în nanodispersie de nAg/AP V, în proporție de 97,5%.
32. CNN a oferit caracteristici diferite pentru fiecare categorie analizată a cuprului:
standard, modificată în mediul acid fără inhibitori și modificată în mediul acid în prezența
inhibitorilor. Imaginile furnizate de tehnica CN N au fost comparate cu cele oferite de
măsurătorile electrochimice, AFM și SEM. Astfel, paradigma computațională a fost
folosită cu succes pentru examinarea obiectivă fără intervenția factorului uman a
imaginilor multiple, estimând caracteristici supliment are ale suprafețelor
protejate/neprotejate

128 Bibliografie

1. A. A. El -Meligi, Corrosion Preventive Strategies as a Crucial Need for Decreasing
Environmental Pollution and Saving Economics, Recent Patents on Corrosion.
Science , 2 (2010) 22 -33.
2. K. E. Heusler, Present state and future problems of corrosion science and
engineering. Corros. Sci . 31 (1990) 753.
3. H. L. Craig, Naphthenic acid corrosion in the refinery. Corrosion/95. National
association of corrosion engineers , (1995) 333.
4. M. Tagha vikish, N. C. Dutta and N. R. Choudhury, Emerging Corrosion Inhibitors
for Interfacial Coating, Coatings , 7 (2017) 217; doi:10.3390/coatings7120217
5. Y. Zhu, K. Fujita, N. Iwamoto, N. Nagasaka, T. Kataoka, Influence of boron ion
implantation on the wear res istance of TiAlN coatings, Surf. Coat. Technol . 158
(2002) 664.
6. J. M. O'Keefe, S. Geng, S. Joshi, Cerium -based conversion coatings as alternatives
to hex chrome: Rare -earth compounds provide resistance against corrosion for
aluminum alloys in military app lications, Met. Finish . 105 (2007) 25.
7. F. M. Mwema, O. P. Oladijo, S.A. Akinlabi, E. T. Akinlabi, Properties of
physically deposited thin aluminium film coatings: A review, J. Alloy. Compd. 747
(2008) 306 -323.
8. Mingui Yu, H. Ohguchi, A. Zambano, I. Takenc hi, J. P. Liu, D. Josell, L. A.
Bendersky, Orientation and magnetic properties of FePt și CoPt films grown on
MgO (1 1 0) single -beam coevaporation, Mater. Sci. Eng. B , 142 (2007) 139 -143.
9. A. Fateh, M. Aliofkhazraei, A. R. Rezvanian, Review of corrosive environments
for copper and its corrosion inhibitors, Arab. J. Chem. (2017)
http://dx.doi.org/10.1016/j.arabjc.2017.05.021 .
10. A. Samide, I. Bibicu, M. S. Rogalsky, M. Preda, Study of the corrosion inhibition
of carbon steel in dilute ammoniacal media using N-cyclohexyl -benzothiazole –
sulphenamide , Corros. Sci. 47 (2005) 1119 -1127.
11. B. V. Appa Rao M. Narsihma Reddy, Formation, characterization and corrosion
protection efficiency of self -assembled 1 -octadecyl -1H-imidazole films on copper
for corrosion protection, Arab. J. Chem. 10 (2017) S3270 –S3283.

129 12. N. Kovacevic, I. Milosev, A. Kokalj, The roles of mercapto, benzene, and methyl
groups in the corrosion inhibition of imidazoles on copper: II. Inhibito r–copper
bonding, Corros. Sci. 98 (2015) 457–470.
13. A. Samide, B. Tutunaru, C. Negrila, A. Dobritescu, Study of the corrosion
products formed on carbon steel surface in hydrochloric acid solution , J. Therm.
Anal. Calorim. 110 (2012) 145 -152.
14. B. El Ibrahimi , A. Soumoue, A. Jmiai, H. Bourzi, R. Oukhrib, K. El Mouaden, S.
El Issami, L. Bazzi, Computational study of some triazole derivatives (un -and
protonated forms) and their copper complexes in corrosion inhibition process, J.
Mol. Struct. 1125 (2016) 93 -102.
15. A. Samide, A pharmaceutical product as corrosion inhibitor for carbon steel in
acidic environments, J. Environ. Sci. Health Part A 48 (2013) 159 -165.
16. A. Samide and B. Tutunaru, Adsorption and inhibitive properties of a Schiff base
for the corrosion cont rol of carbon steel in saline water, J. Environ. Sci. Health,
Part A , 46 (2011) 1713 -1720.
17. Y. Qiang, S. Zhang, S. Xu, W. Li, Experimental and theoretical studies on the
corrosion inhibition of copper by two indazole derivatives in 3.0% NaCl solution,
J. Colloid Interface Sci. 472 (2016) 52 –59.
18. A. Samide, B. Tutunaru, C. Ionescu, P. Rotaru, L. Simoiu, Aminophylline: thermal
characterization and its inhibitory properties for the carbon steel corrosion in acidic
environment, J. Therm. Anal. Calorim. 118 (2014) 631 -639.
19. A. Samide, B. Tutunaru, B. Dobrițescu, P. Ilea, A. C. Vladu, C. Tigae,
Electrochemical and theoretical study of metronidazole drug as inhibitor for copper
corrosion in hydrochloric acid solution, Int. J. Electrochem. Sci. 11 (2016) 5520 –
5534.
20. G. Gunasekaran, N. Palanisamy, B. V. Appa Rao, V. S.Muralidharan, Synergistic
inhibition in low chloride media, Electrochim. Acta . 42 (1997) 1427.
21. F. Blin, S. G. Leary, K. Wilson, G.. Deacon, C. Junk, M. Forsyth, Corrosion
mitigation of mild steel by new rare earth cinnamate compounds, J. Appl.
Electrochem. 34 (2004) 591.
22. P. Munn, The testing of corrosion inhibitors for central heating systems, Corros.
Sci. 35 (1993) 1495.

130 23. L. Guo, I. B. Obot, X. Zheng, X. Shen, Y. Qiang, S. Kaya, C. Kaya, Theoretical
insight into an empirical rule about organic corrosion inhibitors containing
nitrogen, oxygen, and sulfur atoms, Appl. Surf. Sci . 406 (2017 ) 301 –306.
24. R. J. Aziz, Study of some drugs as corrosion inhibitors for mild steel in 1 M
H2SO4 solution, Int. J. Curr . Res. Chem. Pharm. Sci. 3 (2016 ) 1–7.
25. A. Samide, B.Tutunaru, Quinine sulfate: A pharmaceutical product as effective
corrosion inhibitor for carbon steel in hydrochloric acid solution, Cent. Eur. J.
Chem. 12 (2014 ) 901 –908.
26. A. Samide, B. Tutunaru, C. Ne grila, I. Trandafir, A. Maxut, Effect of
sulfacetamide on the corrosion products formed onto carbon steel surface in
hydrochloric acid, Dig. J. Nanomater. Biostruct. 6 (2011 ) 663 –673.
27. A. Samide, B. Tutunaru, C. Negrila, Corrosion inhibition of carbon stee l in
hydrochloric acid solution using a sulfa drug, Chem. Biochem. Eng. Q. 25 (2011 )
299–308.
28. A. Samide, B. Tutunaru, C. Negrila, I. Prunaru, Surface analysis of inhibitor film
formed by 4 -amino -N-(1,3-thiazol -2-yl) benzene sulfonamide on carbon steel
surface in acidic media, Spectrosc. Lett. 45 (2012 ) 55–64.
29. http://www.italinox.ro/materiale/generalitati.html
30. A. Samide, B. Tutunaru, Inhibitori de coroziune , Ed. Sitech, Craiova, (2014)
ISBN: 978-606-11-4349 -8.
31. D. Tarnita, D. Tarnita, B. Oprea, A. Samide, Electrochemical study on corrosion
resistance in physiological media of nitinol wire used as bioimplant, Digest J.
Nanomater. Biostruct. 8 (2013) 35 – 41.
32. A. Samide, G. Bratuescu, C. Meri sanu, N. Cioatera, Anticorrosive coating based
on poly(vinyl acetate) formed by electropolymerization on the copper surface, J.
Appl. Polym. Sci. 136 (2019) 47320, Doi: 10.1002/app.47320
33. N. K. Gupta, C. S. A. Gopal, V. Srivastava, M. A. Quraishi, Applicat ion of expired
drugs in corrosion inhibition of mild steel, Int. J. Pharm. Chem. Anal. 4 (2017 ) 8–
12.
34. G. Zhu, J. Hou, H. Zhu, R. Qiu, J. Xu, Electrochemical synthesis of poly(3,4 –
ethylenedioxythiophene) on stainless steel and its corrosion inhibition perf ormance,
J. Coat. Technol. Res. 10 (2013 ) 659 –668.
35. M. J. Palimi, M. Rostami, M. Mahdavian, B. Ramezanzadeh, A study on the
corrosion inhibition properties of silane -modified Fe2O3 nanoparticle on mild steel

131 and its effect on the anticorrosion properties of the polyurethane coating, J. Coat.
Technol. Res . 12 (2015 ) 277 –292.
36. L. M. P. Dolabella, J. G. Oliveira, V. Lins, T. Matencio, W. L. Vasconcelos,
Ethanol extract of propolis as a protective coating for mild steel in chloride media,
J. Coat. Technol. Re s. 13 (2016 ) 543 –555.
37. E. Cadoni, E. Valletta, G. Caddeo, F. Isaia, M. G. Cabiddu, S. Vascellari and T.
Pivetta, Competitive reactions among glutathione, cisplatin and
copperphenanthroline complexes, J. Inorg. Biochem., 173 (2017) 126 -133.
38. K. Xhanari, M. Finsgar, M. K. Hrncic, U. Maver, Z. Knez, B. Seiti, Green
corrosion inhibitors for aluminium and its alloys: A review, RSC Adv. 7 (2017 )
27299 –27330.
39. Y. Yu, Q. Xie, W. Liu, Y. Guo, N. Xu, L. Xu, S. Liu, S. Li, Y. Xu and L. Sun,
Increased intracellular C a2+ decreases cisplatin resistance by regulating iNOS
expression in human ovarian cancer cells, Biomed. Pharmacother., 86 (2017) 8 -15.
40. V. Levet, R. Rosière, R. Merlos, L. Fusaro, G. Berger, K. Amighi, and N.
Wauthoz, Development of controlled -release cisp latin dry powders for inhalation
against lung cancers, Int. J. Pharm. 515 (2016) 209 –220.
41. S. Dasari and P. B. Tchounwou, Cisplatin in cancer therapy: Molecular
mechanisms of action , Eur. J. Pharmacol. 740 (2014) 364 -378.
42. R. Bandu, H. S. Ahn, J. W. Lee, Y . W. Kim, S. H. Choi, H. J. Kim and K. P Kim,
Liquid chromatography electrospray ionization tandem mass spectrometric
(LC/ESI -MS/MS) study for the identification and characterization of in vivo
metabolites of cisplatin in rat kidney cancer tissues: online hydrogen/ deuterium
(H/D) exchange study, Plos One, 10 (2015) e0134027.
43. M. Sooriyaarachchi, J. Gailer, N. V. Dolgova, I. J. Pickering and G. N. George,
Chemical basis for the detoxification of cisplatin -derived hydrolysis products by
sodium thiosulfate , J. Inorg. Biochem. 162 (2016) 96 -101.
44. S. Karthikeyan, Drugs/Antibiotics as potential corrosion inhibitors for metals —A
review, Int. J. Chem. Tech. Res. 9 (2016 ) 251 –259.
45. K. Raja, P.A. Jeeva, S. Karthikeyan, Reduction of hydrogen embrittlement and
green inh ibition of stainless steel pipes in acid environment, Int. J. Chem. Tech.
Res. 7 (2015 ) 2425 –2431.

132 46. A. S. Fouda, M. A. Elmorsi, T. A. Fayed, A. F. Hassan, M. Soltan, Corrosion
inhibitors based on antibiotic derivatives for protection of carbon steel corro sion in
hydrochloric acid solutions, Int. J. Adv. Res. 2 (2014 ) 788 –807.
47. S. Chitra, B. Anand, Surface morphological and FTIR spectroscopic information
on the corrosion inhibition of drugs on mild steel in chloride environment, J. Chem.
Pharm. Sci. 10 (2017) 453 –456.
48. I. Hussin Al -Shafey, R. S. Abdel Hameed, F. A. Ali, S. Abd el -Aleem Aboul –
Magd, M. Salah, Effect of Expired Dugs as Corrosion Inhibitors for Carbon Steel
in 1M HCl Solution, Int. J. Pharm. Sci. Rev. Res. 27 (2014) 146 -152.
49. M. Abdallah, I. Zaa farany, J. H. Al -Fahemi,Y. Abdallah, A. S. Fouda,
Antibacterial Cephalosporin as Inhibitors for the Corrosion of Iron in Hydrochloric
Acid Solutions, Int. J. Electrochem. Sc i. 7 (2012) 6622 – 6637
50. Gh. Golestani, M. Shahidi, D. Ghayanfari, Electrochemical evaluation of
antibacterial drugs as environment -friendly inhibitors for corrosion of carbon steel
in HCl solution, Appl. Surf. Sci. 308 (2014) 347 -362.
51. M. Scedo, J. Trela, Adenine as an Effective Corrosion Inhibitor for Stainless Steel
in Chloride Soluti on, Int. J. Electrochem. Sci . 8 (2013) 9201 -9221.
52. A. S. Fauda, H. M. El-Abbasy, Inhibitive Action of Ampicillin and Benzyl
Penicillin Drugs for Corrosion of Type 304 Stainless Steel in 1,0M HCl Solution,
Corrosion , 68 (2012).
53. R. S. Dubey, Yogesh Potdar, Corrosion inhibition of 304 stainless steel in sodiun
chloride by ciprofloxacin and norfloxacin, Ind. J. Chem. Technol. 16 (2009) 334 –
338.
54. A. C. Vieira, A.R. Ribeiro, L. A. Rocha, J. P. Celis, Influence of pH and corrosion
inhibitors on the tribocorrosion of titanium in artificial saliva, Elsevier , 261 (2006)
994–1001.
55. A. el -Mahalawy, H. F. Marei, H. Abuohashish, H. Alhawaj, M. Alrefaee and B.
Al-Jandan, Effects of cisplatin chemotherapy on the osseointegration of titanium
implants , J. Cranio Maxill. Surg . 44 (2016) 337 -346.
56. F. Mansfeld, J. V. Kenkel, Organic corrosion inhibitors for Titanium, Corros. Sci.
15 (1975) 767 -774.
57. A. Samide, A. Ciuciu, C. Logofatu, M. Preda, Surface Analysis of Protective Films
Formed by Poly(vinyl) Alcohol on Titanium in Phys iological Serum , Mater. Plast .
47 (2010) 173 -177.

133 58. A. Samide, S. Iordache, G. E. Iacobescu, C. Tigae, C. Spînu, Titanium Implant
Surface Modification in Physiological Serum Containing New Mixed Inhibitor
Based on Poly(vinyl) Alcohol/Silver Nanoparticles/Ep irubicin, Int. J. Electrochem.
Sci. 13 (2018) 12125 – 12139.
59. A. Samide, B. Tutunaru, A. Dobrițescu, P. Ilea, A. C. Vladu and C. Tigae,
Electrochemical and Theoretical Study of Metronidazole Drug as Inhibitor for
Copper Corrosion in Hydrochloric Acid Solut ion, Int. J. Electrochem. Sci . 11
(2016) 5520 – 5534 .
60. A. S. Fouda, H. E. Gadow, Streptoquin and septazole: antibiotic drugs as corrosion
inhibitors for copper in aqueous solutions, Global J. Res. Eng. C Chem. Eng . 14
(2014) 21-36.
61. A. S. Fouda, M. N. EL -Haddad, Y. M. Abdallah, Septazole: antibacterial drug as a
green corrosion inhibitor for copper in hydrochloric acid solutions, Int J. Innovative
Res. Sci. Eng. Technol . 2 (2013) 7073 -7085.
62. D. Wang, B. Xiang, Y. Liang, S. Song, C. Liu, Corrosion control o f copper in 3.5
wt.% NaCl Solution by Domperidone: Experimental and Theoretical Study,
Corros. Sci. 85 (2014) 77 –86.
63. G. Karthik, M. Sundaravadivelu, Investigations of the inhibition of copper
corrosion in nitric acid solutions by levetiracetam drug, Egypt . J. Petrol. (2015)
http://dx.doi.org/10.1016/j.ejpe.2015.10.009
64. K. M. Govindaraju, D. Gopi, K. A. Basha, Synthesis, characterization, and
electrochemical evaluatio n of anti -corrosive performance of poly ((N –
methacryloyloxymethyl) benzotriazole -co-N-vinylpyrrolidone) coatings , J. Appl.
Electrochem. 43 (2013) 1043 -1054
65. D. O. Flamini, M. Saugo, S. B. Saidman, Electrodeposition of polypyrrole on
Nitinol alloy in the presence of inhibitor ions for corrosion protection, Corros. Sci.
81 (2014) 36 -44.
66. A. Omrani, A. A. Rostami, M. Sharifirad, Synthesize, Characterization, and
Corrosion Inhibition of Polypyrrole Thin Films on Copper, J. Macromol. Sci. Part
A, 50 (2013) 513 -521.
67. S. A. Umoren, C. Pan, Y. Li, F. H. Wang, Elucidation of mechanism of corrosion
inhibition by polyacrylic acid and synergistic action with iodide ions by in-
situ AFM, J. Adhe. Sci. Technol. 28 (2014) 31 -37.

134 68. A. U. Ammar, M. Shahid, M. K. Ahmed, M. K han, A. Khalid, Z. A. Khan,
Electrochemical Study of Polymer and Ceramic -Based Nanocomposite Coatings
for Corrosion Protection of Cast Iron Pipeline. Materials , 11 (2018) 332.
https://doi.org/10.3390/ma110303 32
69. Z. Mirzakhanzadeha, A. Kosaria, M. H. Moayeda, R. Naderic, P. Taherib, J. M. C.
Mol, Enhanced corrosion protection of mild steel by the synergetic effect of zinc
aluminum polyphosphate and 2 -mercaptobenzimidazole inhibitors incorporated in
epoxy -polya mide coatings , Corros. Sci. 138 (2018) 372 -379.
70. A. M. Fenelon, C. B. Breslin, The electropolymerization of pyrrole at a CuNi
electrode: corrosion protection properties, Corros. Sci. 45 (2003) 2837 -2850.
71. M. Rashid, A. A. Rahim, M. J. Noordin, Electropolym erization of p -toluene
sulfonic acid doped polyaniline on copper and its application as a corrosion
inhibitor, Anti-Corrosion Methods and Materials, 58 (2011) 131 -139.
72. A. Oncul, K. Coban, E. Sezer, B. F. Senkal, Inhibition of the corrosion of stainless
steel by poly -N-vinylimidazole and N -vinylimidazole , Prog. Org. Coat. 71 (2011)
167-72.
73. C. Rigo, L. Ferroni, I. Tocco, M. Roman, I. Munivrana, C. Gardin, W.R. Cairns,
V. Vindigni, B. Azzena, C. Barbante, B. Zavan, Active silver nanoparticles for
wound hea ling, Int. J. Mol. Sci . 14 (2013) 4817 -4840.
74. P. Jain, T. Pradeep, Potential of silver nanoparticle -coated polyurethanefoam as an
antibacterial wather filter, Biotechnol. Bioeng . 90 (2005) 59 –63.
75. A. K. Johnston, A. M. Smith, L. E. Marbella, E. Lauren, J . E. Millstone, Impact of
As-Synthesized Ligands and Low -Oxygen Conditions on Silver Nanoparticle
Surface Functionalization, Langmuir , 32 (2016) 3820 -3826.
76. I. M. Martinez Paino, V. Zucolotto, Poly(vinyl alcohol) -coated silver
nanoparticles: Activation of neutrophils and nanotoxicology effects in human
hepatocarcinoma and mononuclear cells, Environ. Toxicol. Pharmachol. 39 (2015)
614-621.
77. P. Sagitha, K. Sarada, K. Muraleedharan, One-pot synthesis of poly vinyl alcohol
(PVA) supported silver nanoparticles and its efficiency in catalytic reduction of
methylene blue, Trans. Nonferrous Met. Soc. China , 26 (2016) 2693−2700.
78. A. L. Potapova, O. A. Dainekoa, N. A. Ivanovaa, V. E. Agabekova, M. Bin –
Hussain, Formation and properties of films based on polyvinyl alc ohol and doped
with silver nanoparticles, Appl. Sur. Sci. 350 (2015) 121 –128.

135 79. M. M. Abudabbusa, I. Jevremovića, K. Nešovića, A. Perić -Grujića, K. Y. Rheeb,
V. Mišković -Stanković, In situ electrochemical synthesis of silver -doped
poly(vinyl alcohol)/graphe ne composite hydrogels and their physico -chemical and
thermal properties, Compos. Pt. B -Eng. 140 (2018) 99 –107.
80. B. Zerga, B. Hammouti, M. Ebn Touhami, R. Touir, M. Taleb, M. Sfaira, M.
Bennajeh, I. Forssal , Comparative Inhibition Study of New Synthesised Pyridazine
Derivatives Towards Mild Steel Corrosion in Hydrochloric Acid. Part -II :
Thermodynamic Proprieties, Int. J. Electrochem. Sci . 7 (2012) 471 -483
81. A. Paci, T. Martens, Jacques Royer, Anodic Oxidation of Ifosfamide and
Cyclophosphamide: A Biomimeti c Metabolism Model of the Oxazaphosphorinane
Anticancer Drugs , Bioorg. Med. Chem. Lett. 11 (2011) 1347 –1349.
82. K. Misiura, K. Pankiewicz, W. J. Stec, M. Jarman, The synthesis of enantiomers
of 4-ketocyclophosphamide , Experientia , 37 (1981) 216.
83. A. Takamiza wa, S. Matsumoto, T. Iwata, Z. Tochino, K. Katagiri, K. Yamaguchi,
Shiratori, Cyclophosphamide metabolites and their related compounds. 2.
Preparation of an active species of cyclophosphamide and related compounds J.
Med. Che m. 18 (1975) 376 -383.
84. J. Van d er Steen, E. C. Timmer, J. G. Westra, C. Benkhuysen, 4-
Hydroperoxidation in the Fenton oxidation of the antitumor agent
cyclophosphamide, J. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 7535 -7536.
85. S. M. Ludeman, E. M. Shulman -Roskes, K. K. T. Wong, S. Y. Han, L. W.
Anderson, J. M. Strong, O. M. Colvin , Oxime derivatives of the intermediary
oncostatic metabolites of cyclophosphamide and ifosfamide: Synthesis and
deuterium labeling for applications to metabolite quantification, J. Pharma. Sci. 84
(1995) 393 -398
86. V. Kurowski, T. Wagner, Comparative pharmacokinetics of ifosfamide, 4 –
hydroxyifosfamide, chloroacetaldehyde, and 2 – and 3 -dechloroethylifosfamide in
patients on fractionated intravenous ifosfamide therapy, Cancer Chemother.
Pharma. 33 (1993) 36 –42.
87. Hill Lynch Donald, C. Marion Kirk, F. Robert Struk, Isolation and identification of
4-ketocyclophosphamide, a possible active form of the antitumor agent
cyclophosphamide, J. Am. Chem Soc. 92 (1970) 3207 -3208.

136 88. T. A. Connors, P. J. Farmer, P. B. Foster, A. B. Jarman, Some studi es of the active
intermediates formed in the microsomal metabolism of cyclophosphamide and
isophosphamide , Biochem. Pharmacol. 23 (1974) 115 -129.
89. S. L. Cheeseman, S. P. Joel, J. D. Chester, G. Wilson, J. T. Dent, F. J. Richards,
M. T. Seymour, A ‘modified de Gramont’ regimen of fluorouracil, alone and with
oxaliplatin, for advanced colorectal cancer , Br. J. Cancer , 87 (2002) 393–399.
90. M. L. Rothenberg, N. J. Meropol, E. A. Poplin, E. Van Cutsem, S Wadler,
Mortality associated with irinotecan plus bolus flu orouracil/leucovorin: summary
findings of an independent panel , J. Clin. Oncol. 18 (2001) 3801 –3007.
91. T. Andre, C. Louvet, F. Maindrault -Goebel, C. Couteau, M. Mabro, J. P. Lotz, V.
Gilles -Amar,M. Krulik, E. Carola, V. Izrael, A. de Gramont, CPT-11 (irino tecan)
addition to bimonthly, high -dose leucovorin and bolus and continuous -infusion 5 –
fluorouracil (FOLFIRI) for pretreated metastatic colorectal cancer , Eur. J. Cancer,
35 (1999) 1343 –1347 .
92. J. Petrlova, D. Potesil, J. Zehnalek, B. Sures, V. Adam a, L. Tr nkova, R. Kizek,
Cisplatin electrochemical biosensor , Electrochimica Acta , 51 (2006) 5169 –5173.
93. V. Adam, J. Petrlova, D. Potesil, J. Zehnalek, B. Sures, L. Trnkova, F. Jelen, R.
Kizek, Study of Metallothionein Modified Electrode Surface Behavior in the
Presence of Heavy Metal Ions -Biosensor, Electroanal. 17 (2005) 1649 -1657 .
94. A. Samide, R. Grecu (Ghita) , B. Tutunaru, C. Tigae, C. Spînu, Cisplatin –
chemotherapeutic Drug Interactions with the Surface of Some Metal Bioimplants in
Physiological Serum, Int. J. Electrochem. Sci. 12 (2017) 11316 –11329, doi:
10.20964/2017.12.66 /
95. R. Grecu (Ghita) , A. Samide, The electrochemical behaviour of stainless steel in
different environments, Annals of the University of Craiova , Chemistry series, vol
XLIV , nr.1 (2017) 2-12.
96. Samide, G. E. Iacobescu, B. Tutunaru, R. Grecu (Ghita) , C. Tigae, C. Spînu,
Inhibitory Properties of Neomicyn Thin Film Formed on Carbon Steel in Sulfuric
Acid Solution: Electrochemical and AFM Investigation, Coatings , 7 (2017) 181.
doi: 10.3390/coatings 7110181 /
97. R. Grecu (Ghita) , A. Samide, G. E. Iacobescu, N. Cioateră, A Popescu, Copper
Corrosion Inhibitors Based on Polyvinyl alcohol and Silver nanoparticles, Chem.
Ind. Chem. Eng. Q. (2019), https:// doi.org/10.2298/CICEQ181027005G

137 98. A. Samide, R. Stoean, C. Stoean, B. Tutunaru, R. Grecu (Ghita) , Nicoleta
Cioatera Investigation of Polymer Coatings Formed by Polyvinyl Alcohol and
Silver Nanoparticles on Copper Surface in Acid Medium by Means of Deep
Convolutional Neural Networks, Coatings , 9 (2019) 105;
doi:10.3390/coatings9020105
99. A. Samide, C. Stoean, R. Stoean, Surface study of inhibitor films formed by
polyvinyl alcohol and silver nanoparticles on stainless steel in hydrochloric acid
solution us ing convolutional neural networks, Appl. Surf. Sci . 475 (2019) 1 -5
100. J. Di Pasqua, J. Goodisman, D. J. Kerwood, B. B. Toms, R. L. Dubowy and J. C.
Dabrowiak, Role of carbonate in the cytotoxicity of carboplatin, Chem. Res.
Toxicol. 20 (2007) 896 -904.
101. R. A. Alderden, M. D. Hall and T. W. Hambley, The discovery and development
of cisplatin, Journal of Chemical Education, J. Chem. Educ, 83 (2006) 728 -734.
102. J. C. Dabrowiak, J. Goodisman and A. K. Souid, Kinetic study of the reaction of
cisplatin with thiols, Drug Metab. Dispos . 30 (2002) 1378 -1384 .
103. B. Lippert, C. J. L. Lock, B. Rosenberg and M. Zvagulis, Hydroxo -bridged
platinum(II) complexes. 4. Crystal structure and vibrational spectra of di -.mu.-
hydroxobis[diammineplatinum(II)]carbonatedihydrate,[(NH3)2Pt(OH)2 Pt(NH3)2](
CO3).2H2O , Inorg. Chem. 17 (1978) 2971 –2975.
104. S. J. Tauster, Strong metal -support interactions, Acc. Chem. Res. 20 (1987) 389 –
394.
105. S. Campuzano, M. Pedrero, C. Montemayor, E. Fatás and J. M. Pingarrón,
Characterization of alkanethiol -self-assemb led monolayers -modified gold electrods
by electrochemical impedance spectroscopy, J. Electroanal. Chem . 586 (2006 )
112-121.
106. J. R. de Sousa, M. M. V. Parente, I. C. N. DiÓgenes, L. G. F. Lopes, L. P. Neto,
M. L. A. Temperini, A. A. Batista and I. Moreira, J. Electroanal. Chem. 566 (2004)
443.
107. K. Bandyopadhyay, V. Patil, M. Sastry and K. Vijayamohanan, Effect of
Geometric Constraints on the Self -Assembled Monolayer Formation of Aromatic
Disulfides on Polycrystalline Gold , Langmuir, 14 (1998) 3808 -3814.
108. M. Sobhi, Gatitloxacin as corrosion inhibitor for carbon steel in hydrochloric acid
solutions, Prot. Met. Phys. Chem. Surf . 50 (2014 ) 825 –883.

138 109. M. Abdallah, B. A. AL. Jahdaly, Gentamicin, kanamycin and amikacin drugs as
non-toxic inhibitors for corrosion of a luminium in l.0 M hydrochloric acid, Int. J.
Electrochem. Sci. 10 (2015 ) 9808 –9823.
110. M. Bobina, A. Kellenberger, J. P. Millet, C. Muntean, N. Vaszilcsin, Corrosion
resistance of carbon steel in weak acid solutions in the presence of l -histidine as
corrosio n inhibitor, Corros. Sci . 69 (2013 ) 389 –395.
111. A. Samide, P. Ilea, A.C. Vladu, Metronidazole performance as corrosion inhibitor
for carbon steel, 304L stainless steel and aluminium in hydrochloric acid solution,
Int. J. Electrochem. Sci . 12 (2017 ) 5964 –5983 .
112. B. Zerga, A. Attayibat, M. Sfaira, M. Taleb, B. Hammouti, M. Ebn Touhami, S.
Radi, Z. Rais, Effect of some tripodal bipyrazolic compounds on C38 steel
corrosion in hydrochloric acid solution, J. Appl. Electrochem . 40 (2010 ) 1575 –
1582.
113. A. A. Nazeer, H. M. El -Abbasy, A. S. Fouda, Adsorption and corrosion inhibition
behavior of carbon steel by cefoperazone as eco -friendly inhibitor in HCl, J. Mater.
Eng. Perform . 22 (2013 ) 2314 –2322.
114. A. S. Fouda, H. A. Mostafa, H. M. El -Abbasy, Antibacterial drugs as inh ibitors
for the corrosion on stainless steel type 304 in HCl solution, J. Appl. Electrochem .,
40 (2010 ) 163 –173.
115. A. Samide, P. Rotaru, C. Ionescu, B. Tutunaru, A. Moanța, V. Barragan -Montero,
Thermal behavior and adsorption properties of some benzothiazol e derivatives, J.
Therm. Anal. Calorim . 118 (2014 ) 651 –659.
116. A. Samide, I. Bibicu, Kinetics corrosion process of carbon steel in hydrochloric
acid in absence and presence of 2 -(cyclohexylaminomercapto) benzothiazole, Surf.
Interface Anal . 40 (2008 ) 944 –952.
117. I. Clarot, A. Regazzeti, N.Auzeil, F. Laadani, M. Citton, P. Netter, A. Nicolas,
Analysis of neomycin sulfate and framycetin sulfate by high -performance liquid
chromatography using evaporative light scattering detection, J. Chromatogr. A,
1087 (2005 ) 236–244.
118. V. P. Hanko, J. S. Rohrer, Determination of neomycin sulfate and impurities
using high -performance anion -exchange chromatography with integrated pulsed
amperometric detection, J. Pharm. Biomed. 43 (2007 ) 131 –141.

139 119. A. Abraha, A. V. Gholap, A. Belay, Study self -association, optical transition
properties and thermodynamic properties of neomycin sulfate using UV -Visible
spectroscopy, Int. J. Biophys. 6 (2016 ) 16–20.
120. M. B. Geetha, S. Rajendran, Synergistic Inhibition of Corrosion of Mild Steel in
Sulphu ric acid by New Ternary System, Der. Pharm. Chem . 8 (2016 ) 194 –201.
121. A. Samide, G. E. Iacobescu, B. Tutunaru, C. Tigae, Electrochemical and AFM
study of inhibitory properties of thin film formed by tartrazine food additive on
304L stainless steel in saline solution, Int. J. Electrochem. Sci . 12 (2017 ) 2088 –
2101.
122. A. Samide, B. Tutunaru, Eurovanillin thermal behaviour and its inhibitory
properties on carbon steel corrosion in weakly acidic environments, J. Therm. Anal.
Calorim. 127 (2017 ) 863 –870.
123. N. A. Ab del Ghanyl, A. E. El -Shenawy, W. A. M. Hussien, The Inhibitive effect
of some amino acids on the corrosion behaviour of 316L stainless steel in sulfuric
acid solution, Mod. Appl. Sci . 5 (2011 ) 19–29.
124. N. Hojo, H. Shirai, S. Hayashi , Complex formation between poly(vinyl alcohol)
and metallic ions in aqueous solution, J. Polym. Sci. Polym. Symp. 47 (1974) 299 –
307. https://doi.org/10.1002/polc.5070470135
125. C. Levard, S. Mitra, T. Yang, A. D. Jew, A. R. Badireddy, G. V. Lowry, G. E.
Brown, Effect of Chloride on the Dissolution Rate of Silver Nanoparticles and
Toxicity to E. coli , Environ. Sci. Technol. 47 (2013) 5738 -5745.
126. S. Pandey,K. Pandey,V. Parashar,G. K. Mehrotra, A. C. Pandey, Ag/PVA
nanocomposites: optical and thermal dimensions, J. Mater. Chem. 21 (2011)
17154 -17159.
127. I. Valov , Redox Based Resistive Switching Mem ories (ReRAMs):
Electrochemical Systems at the Atomic Scale, Chem. Electro. Chem . 1 (2014) 26 –
36.
128. J. Bontranger, A. Mahapatro, A. S. Gomez, Microscopic Bio -Corrosion
Evaluations of Magnesium Surfaces in Static and Dynamic Conditions, Journal
Microscopy -Oxford, 255 (2014) 104 -115.
129. J. Gong, L. Luo, S. H. Yu, H. Qian, L. Fei, Synthesis of copper/cross -linked
poly(vinyl alcohol) (PVA) nanocables via a simple hydrothermal route, J. Mater.
Chem. 16 (2006) 101 -105.

140 130. K.-L. Liang, Ya -Chi Wang, Wei -Li Lin, J. -J. Lin, Polymer -assisted self -assembly
of silver nanoparticles into interconnected morphology and enhanced surface
electric conductivity, RSC Advances, 4 (2014) 15098 -15103.
131. Y. Kobayashi, T. Maeda, Y. Yasuda, T. Morita, Metal –metal bonding using
silver/copper nanoparticles, Appl. NanoSci. 6 (2016) 883 -893.