Chimie Anorganicafinal 1 [310495]

AURELIA MAGDALENA PISOSCHI ANETA POP

NOȚIUNI TEORETICE

ȘI LUCRĂRI PRACTICE

DE CHIMIE GENERALĂ

ȘI ANORGANICĂ

AURELIA MAGDALENA PISOSCHI ANETA POP

NOȚIUNI TEORETICE

ȘI LUCRĂRI PRACTICE

DE CHIMIE GENERALĂ

ȘI ANORGANICĂ

EDITURA EX TERRA AURUM

București, 2018

© Copyright , Aurelia Magdalena Pisoschi

Aneta Pop

Toate drepturile rezervate autoarelor.

Caseta CIP a Bibliotecii Naționale a României

EDITURA EX TERRA AURUM

B-[anonimizat]. 59,

Sector 1, București

Tehnoredactare computerizată: [anonimizat], Dorina Niculescu

CUPRINS

PREFAȚĂ…………………………………………………………………………………….. 9

Capitolul 1. NOȚIUNI INTRODUCTIVE. ATOM ȘI MOLECULĂ.

MODELE ATOMICE………………………………………………… 11

Capitolul 2. SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR…………… 26

2.1. Descoperirea elementelor și primele clasificări……………………… 26

2.2. Legea periodicității……………………………………………………………. 28

2.3. Periodicitatea – consecință a configurației învelișului electronic.. 29

2.4. [anonimizat].. 33

Capitolul 3. LEGILE CARE GUVERNEAZĂ TRANSFORMĂRILE

CHIMICE………………………………………………………………….. 41

3.1. Legea conservării masei……………………………………………………..41

3.2. Legea proporțiilor definite (constante)…………………………………. 42

3.3. Legea proporțiilor multiple…………………………………………………. 43

3.4. Legea proporțiilor echivalente…………………………………………….. 44

Capitolul 4. [anonimizat]. LEGILE GAZELOR…………………. 45

4.1. Starea solidă……………………………………………………………………… 45

4.2. Starea lichidă…………………………………………………………………….. 46

4.3. Starea gazoasă…………………………………………………………………… 54

Capitolul 5. LEGĂTURI CHIMICE………………………………………………. 57

5.1. Legătura ionică (electrovalentă)………………………………………….. 58

5.1.1. Definiții. Exemple…………………………………………………… 58

5.1.2. Proprietățile substanțelor ionice………………………………… 59

5.2. Legătura covalentă…………………………………………………………….. 61

5.2.1. Definiții. Exemple…………………………………………………… 61

5.2.2. Hibridizarea……………………………………………………………. 65

5.3. Legătura metalică………………………………………………………………. 75

Capitolul 6. INTERACȚIUNI INTERMOLECULARE…………………..76

Capitolul 7. [anonimizat]……………………………………………….. 79

7.1. Reacții care se produc fără modificarea stării de oxidare………… 79

7.2. Reacții care se petrec cu schimbarea stării de oxidare (redox)…. 82

Capitolul 8. CLASIFICAREA REACȚIILOR ANORGANICE

DUPĂ CRITERIUL FIZIC…………………………………………. 85

8.1. Reacțiile care se desfășoară în sistem omogen………………………. 85

8.2. Reacțiile care se desfășoară în sistem eterogen……………………… 85

Capitolul 9. ELEMENTE CU ELECTRONUL DISTINCTIV

ÎNTR-UN ORBITAL S SAU P……………………………………. 87

9.1. Hidrogenul……………………………………………………………………….. 87

9.2. Grupa 1 (I A) a sistemului periodic (grupa metalelor alcaline)… 92

9.3. Grupa 2 (II A) a sistemului periodic (grupa metalelor

alcalino-pământoase)…………………………………………………………. 99

9.4. Grupa 13 (III A) a sistemului periodic………………………………… 105

9.5. Grupa 14 (IV A) a sistemului periodic……………………………….. 111

9.6. Grupa 15 (V A) a sistemului periodic…………………………………. 122

9.7. Grupa 16 (VI A) a sistemului periodic……………………………….. 137

9.8. Grupa 17 (VII A) a sistemului periodic………………………………. 146

9.9. Grupa 18 (VIII A) a sistemului periodic……………………………… 154

Capitolul 10. GRUPELE 3 – 12 ALE SISTEMULUI PERIODIC

(GRUPELE METALELOR TRANZIȚIONALE)…….. 155

Capitolul 11. ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ CHIMICĂ…… 174

Capitolul 12. ELEMENTE DE CINETICĂ CHIMICĂ………………….. 182

Capitolul 13. ECHILIBRUL CHIMIC………………………………………….. 185

Capitolul 14. ELEMENTE DE ELECTROCHIMIE……………………… 196

Capitolul 15. TESTE DE VERIFICARE A CUNOȘTINȚELOR……. 203

Capitolul 16. LUCRĂRI PRACTICE……………………………………………. 219

16.1. Clasificarea combinațiilor anorganice………………………………….. 219

16.2. Variația caracterului metalic al elementelor………………………….. 221

16.3. Variația caracterului nemetalic al elementelor………………………. 222

16.4. Oxizi metalici – reacția cu apa; evidențierea caracterului

amfoter al unor hidroxizi……………………………………………………. 226

16.5. Oxizi nemetalici; evidențierea caracterului acid al unor

oxizi nemetalici…………………………………………………………………. 229

16.6. Combinații complexe…………………………………………………………. 231

16.7. Electroliza………………………………………………………………………… 233

16.8. Metode volumetrice aplicate în determinarea unor compuși

anorganici de interes………………………………………………………….. 236

16.9. Determinarea pH-ului și studiul capacității de tamponare a

unor sisteme tampon………………………………………………………….. 245

16.10. Determinarea consumului chimic de oxigen ca indicator de

calitate a apei………………………………………………………………….. 248

16.11. Determinarea alcalinității apei………………………………………….. 250

16.12. Determinarea durității apei………………………………………………. 251

16.13. Determinarea complexonometrică a magneziului……………….. 253

16.14. Determinarea substanțelor chimice din compoziția naturală

a apei…………………………………………………………………………….. 254

16.14.1. Determinarea clorurilor………………………………………. 254

16.14.2. Determinarea fotocolorimetrică a nitriților din ape… 256

16.15. Determinarea dioxidului de sulf………………………………………… 258

16.16. Evidențierea proprietăților electrochimice ale unor conservanți

și antioxidanți – voltametria și biamperometria…………………… 261

Capitolul 17. APLICAȚII…………………………………………………………….. 272

BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ…………………………………………………………… 278

ANEXE……………………………………………………………………………………………….. 281

PREFAȚĂ

Chimia este o știință fundamentală a naturii, alături de fizică și biologie. Ea se ocupă cu studiul proprietăților substanțelor începând cu obținerea, compoziția și transformările pe care le pot suferi.

Chimia studiază, în principal, două tipuri de substanțe, anorganice (minerale) și organice. Chimia anorganică sau minerală este acea ramură a chimiei care se ocupă cu studiul elementelor care aparțin sistemului periodic și a compușilor acestora, cu excepția celor organici. Cu alte cuvinte, chimia anorganică studiază substanțele care nu conțin carbon, cu excepția unor compuși simpli ai carbonului (oxizi, carbonați, carburi etc.). Chimia organică studiază hidrocarburile și derivații acestora.

Lucrarea se adresează studenților Facultății de Medicină Veterinară și își propune să prezinte, într-o formă sintetică dar cuprinzătoare, cele mai relevante noțiuni de chimie generală și anorganică, ce prezintă importanță pentru specializarea Medicina Veterinară, dar și pentru specializarea Controlul și Expertiza Produselor Alimentare.

Ne-am propus să asigurăm o pregătire adecvată pentru această specializare, în sensul prezentării noțiunilor și conceptelor, de la cele de bază, până la cele caracterizate de complexitate.

Obiectivele urmărite sunt:

– prezentarea structurii atomilor, a moleculelor și a legăturilor dintre particule, discutând atât abordarea clasică, dar și cuantică a legăturilor chimice;

– prezentarea legilor care guvernează transformările chimice;

– caracterizarea stărilor de agregare ale materiei, cunoașterea structurii moleculare și a principalelor tipuri de reacții care implică substanțe anorganice;

– studiul metodelor de sinteză și al proprietăților fizico-chimice ale elementelor și ale compușilor formați de acestea, informațiile fiind structurate pe grupe ale sistemului periodic;

– cunoașterea rolurilor funcționale ale compușilor anorganici;

– prezentarea unor mărimi fizice asociate reacțiilor chimice (efecte termice, parametri cinetici), dar și a unor noțiuni de electrochimie;

– studiul echilibrului chimic și al factorilor ce îl influențează;

– punerea la dispoziția studenților a unor teste de verificare a cunoștințelor, în scopul consolidării nivelului de cunoaștere;

– punerea la dispoziția studenților a descrierii unor lucrări practice.

Lucrarea se bazează în primul rând pe publicația didactică Chimie anorganică. Note de curs și lucrări practice, autori Aneta Pop și Aurelia Magdalena Pisoschi, apărută în anul 2009 la Editura Elisavaros, București, oferind în același timp și informații mult îmbogățite dintr-o vastă bibliografie.

Capitolul 1

NOȚIUNI INTRODUCTIVE.

ATOM ȘI MOLECULĂ. MODELE ATOMICE

Lumea este alcătuită din materie, înțeleasă ca o realitate obiectivă, ce există sub diferite forme din punct de vedere calitativ. Tot ceea ce ne înconjoară, începând cu stelele și terminând cu atomul și particulele elementare (e.g. electronii), reprezintă forme de existență a materiei.

Chimia este știința care studiază compoziția, structura, proprietățile și transformările substanțelor.

Chimia anorganică are drept scop studiul substanțelor care nu conțin carbon, cu excepția unor anumiți compuși simpli ai carbonului (oxizii carbonului, carbonații, carburile metalice).

Substanțele sunt forme de materie care în condiții identice au aceleași proprietăți și aceeași compoziție.

Moleculele sunt cele mai mici particule de materie care mai păstrează proprietățile substanțelor din care provin, dar pot fi descompuse în particule mai simple, numite atomi.

Începând din Antichitate, s-a emis teoria că materia este alcătuită din particule mici, invizibile, considerate la vremea respectivă indivizibile, denumite atomi. Astfel, atomul este recunoscut ca și componentă a materiei.

Atomul este definit ca cea mai mică particulă dintr-o substanță care nu poate fi fragmentată în particule mai mici, prin procedee chimice obișnuite.

Totalitatea atomilor de același tip alcătuiesc un element chimic.

Modele atomice

1. Modelul atomic Thomson

A constituit primul model al atomului, elaborat în anul 1904. Atomul era considerat o sferă încărcată cu sarcini pozitive, în care electronii sunt distribuiți în număr egal, asemănător stafidelor într-o budincă (figura 1).

Figura 1: Modelul lui Thomson

2. Modelul atomic Rutherford

A fost elaborat de Ernest Rutherford, în anul 1911, fiind primul model planetar al atomului (figura 2).

Conform modelului lui Rutherford, atomul este alcătuit din nucleu, în care este concentrată sarcina pozitivă, și electroni care se rotesc în jurul nucleului urmând orbite circulare, precum planetele în jurul Soarelui.

Figura 2: Modelul lui Rutherford

Experimentul lui Rutherford: dirijarea unui fascicul de particule α pe o foaie subțire de metal (figura 3). Se observă scintilațiile pe un ecran fluorescent. Se constată că un mare număr de particule nu au fost deviate din traiectorie, străbătând foaia subțire de metal. Un mic număr de particule au fost deviate mai mult sau mai puțin, unele fiind întoarse din drum.

Continuarea traiectoriei în linie dreaptă a majorității particulelor denotă faptul că acestea nu au întâlnit particule de același semn.

Devierea sau întoarcerea din drum a fost atribuită interacțiunii cu particule de același semn, care au exercitat respingere. Având în vedere masa particulelor alfa, s-a stipulat că devierea lor a fost determinată de particule care au mai multe sarcini pozitive concentrate într-un singur loc.

Concluzie: atomul este format dintr-un nucleu central în care este concentrată toată sarcina electrică pozitivă, în jurul său găsindu-se electronii, ce sunt repartizați în spațiul ce corespunde volumului atomic.

Figura 3: Experimentul lui Rutherford

Critica modelului:

– nu explică stabilitatea atomului. Conform teoriei, electronii aflați în mișcare circulară pot emite radiație electromagnetică, deci pierd energie și ar urma să „cadă” pe nucleu;

– frecvența radiației emise de electroni ar putea, conform modelului, să ia orice valoare, fapt nedemonstrat de experimente.

3. Modelul atomic Bohr

Este primul model de natură cuantică al atomului și a fost introdus în anul 1913 de către fizicianul danez Niels Bohr. Electronii se găsesc în jurul nucleului pe orbite staționare circulare.

Acest model preia modelul planetar al lui Ernest Rutherford și îi aplică teoria cuantelor enunțată de Max Planck, care demonstrează că emisia și absorbția de energie radiantă nu sunt fenomene continue, ci se produc discontinuu, în salturi.

După cum substanța este formată din particule de substanță, tot astfel, energia radiantă este formată din cuante hυ.

Bohr emite două postulate:

Primul postulat al lui Bohr (caută să explice stabilitatea atomului):

– electronul se rotește în jurul nucleului numai pe anumite orbite circulare, fără a emite sau a absorbi energie. Aceste orbite se numesc staționare și au un timp de viață infinit și o energie constantă;

– electronul trece pe alte nivele energetice doar dacă este perturbat din exterior;

– condiția de echilibru dinamic al electronului pe orbita circulară, staționară, este echilibrarea forței de atracție coulombiană cu forța centrifugă.

Al doilea postulat al lui Bohr:

atomul poate emite sau absoarbe radiație electromagnetică doar la tranziția de la o stare staționară la alta. Energia primită sau cedată este egală cu diferența energetică între cele două nivele între care are loc tranziția. Atomul trece dintr-o stare staționară în alta cu energie superioară doar dacă i se transmite o cuantă de energie corespunzătoare diferenței dintre cele două nivele. La revenirea pe nivelul inferior se emite o radiație de aceeași frecvență ca și la absorbție. Astfel, în atomii excitați au loc tranziții electronice, ce sunt însoțite de absorbția sau emisia de energie radiantă, corespunzătoare unei anumite frecvențe, corelabilă cu diferența de energie dintre cele două nivele (figura 4):

E2 – E1 = hυ

– acest fapt exprimă natura discontinuă a materiei și energiei;

– frecvențele radiațiilor atomice depind de natura și structura atomului și au valori discrete, spectrele atomice fiind spectre de linii.

Având ca punct de plecare teoria cuantelor al lui Planck, Bohr presupune că și valoarea momentului cinetic al electronului este cuantificabilă, exprimabilă ca un „număr întreg de „momente cinetice”:

m x x

unde: m – masa electronului;

v – viteza electronului;

r – raza orbitei circulare;

h/2π – a fost considerată ca unitate elementară de moment cinetic, cu h = 6,62 x 10-34J•s (constanta lui Planck).

n – reprezintă un număr întreg (definit ca număr cuantic principal).

Cu toate că ipotezele avansate de către Bohr sunt de natură cuantică, calculele concrete ale mărimilor caracteristice atomului sunt de natură clasică, modelul fiind, în esență, semi-cuantic. Modelul lui Bohr este aplicabil ionilor hidrogenoizi (He+, Li+2, Be+3 etc., care au un singur electron în câmpul de sarcină pozitivă al nucleului).

Figura 4: Absorbția sau emisia de energie corespunde

diferenței de energie dintre cele două nivele ale electronului

Modelul lui Bohr face posibil calculul frecvențelor și numerelor de undă ale liniilor din spectrul optic al atomului de hidrogen și ionilor hidrogenoizi.

Diferența de energie între două nivele energetice, respectiv două stări cuantice distincte ale electronului, (n2 – n1), se poate scrie:

unde: m – masa electronului;

e – sarcina electrică a electronului;

h – constanta lui Planck;

ε0 – permitivitatea vidului.

Astfel, aplicând relația lui Plank ce dă expresia energiei în funcție de lungimea de undă,

ΔE = hc/ λ

numărului de undă, N = 1/λ, devine:

Raportul din fața parantezei poate fi considerat constant, fiind cunoscut sub numele de constanta lui Rydberg. Astfel, expresia matematică finală, corespunzând calculului numărului de undă, poate fi scrisă:

Relația permite calcularea frecvențelor liniilor spectrale observabile în cursul cedării de energie de către atomii de hidrogen excitați.

Liniile spectrale au fost grupate în mai multe serii spectrale, și astfel, considerând expresia numărului de undă în funcție de constanta lui Rydberg:

Pentru n1 = 1 și n2 = 2, 3, 4, 5… se cunoaște seria Lyman (ultraviolet).

Pentru n1 = 2 și n2 = 3, 4, 5, 6… se cunoaște seria Balmer (vizibil).

Pentru n1 = 3 și n2 = 4, 5, 6, 7… se cunoaște seria Paschen (infraroșu apropiat).

Pentru n1 = 4 și n2 = 5, 6, 7, 8… se cunoaște seria Brackett (infraroșu depărtat).

Pentru n1 = 5 și n2 = 6, 7, 8, 9… se cunoaște seria Pfund (infraroșu depărtat).

Deficiențe:

– contravine fizicii, care a demonstrat că o sarcină electrică în mișcare accelerată emite radiație electromagnetică; ca urmare, energia scade și raza traiectoriei orbitale ar trebui să devină din ce în ce mai mică, până la căderea electronului pe nucleu;

– nu poate explica spectrele de emisie și energia de ionizare decât pentru atomul de hidrogen și ionii hidrogenoizi;

– nu a putut fundamenta științific spectrele unor atomi grei;

– nu a putut justifica scindarea liniilor spectrale într-un câmp perturbator

4. Modelul atomic Sommerfeld

Deficiențele observate în modelul atomic al lui Bohr îl determină pe Arnold Sommerfeld (1916) să perfecționeze acest model, considerând că electronul poate descrie în rotația sa în jurul nucleului nu numai orbite staționare circulare, ci și orbite staționare eliptice (figura 5). Nucleul este poziționat într-unul din cele două focare ale elipsei.

Figura 5: Orbite staționare circulare și orbite staționare eliptice

În cazul mișcării electronului pe o orbită eliptică variaza atât poziția electronului pe orbită (exprimată printr-o coordonată unghiulară), cât și distanța electron-nucleu. Astfel, poziția electronului va putea fi definită prin două coordonate, care pot fi coordonate carteziene (x, y) sau polare (raza vectoare și unghiul polar).

Sommerfeld a demonstrat că pentru descrierea sistemelor cu mai multe grade de libertate, se utilizează un număr corespunzător de numere cuantice.

Conform observației de mai sus, mișcarea electronului fiind descrisă de două coordonate variabile, se introduc două numere cuantice, radial și azimutal, nr și nϕ, de care va depinde forma elipsei. Pentru o anumită valoare a energiei cinetice vor corespunde mai multe elipse. Momentul cinetic al electronului pe orbita eliptică poate fi descompus în moment cinetic radial (de-a lungul razei vectoare r) cuantificat de nr și moment cinetic orbital (perpendicular pe raza vectoare) cuantificat de nϕ. Suma acestor două numere cuantice dă numărul cuantic principal n = nr + nϕ.

nϕ/n = b/a

unde b și a sunt axa mică, respectiv mare a elipsei.

Pentru nϕ = n sau nr = 0, traiectoria descrisă este un cerc.

Ulterior nϕ a fost înlocuit cu l, număr cuantic azimutal orbital sau secundar, ce poate lua valoarea 0, deoarece există stări pentru care momentul cinetic al electronului este nul.

l = nϕ – 1

De menționat că nϕ definit mai sus nu poate fi nul, deoarece atunci traiectoria electronului ar corespunde unei drepte ce trece prin nucleu (axa mică a elipsei ar fi devenit 0).

În această tratare, un electron, în oricare din stările energetice permise și desemnate de un număr cuantic principal, poate urma un număr de l traiectorii, unde l ia valori de la 0 la n-1. De exemplu:

– pentru n = 1: l = 0, corespunzând unei traiectorii circulare;

– pentru n = 2: l = 0 și l = 1, corespunzând unei traiectorii eliptice și uneia circulare;

– pentru n = 3: l = 0, l = 1 și l = 2, situație ce corespunde la două elipse și un cerc.

Momentul cinetic orbital este un vector perpendicular pe planul elipsei. Numărul cuantic secundar l cuantifică momentul cinetic orbital pl conform relației꞉

Ulterior, odată cu observarea scindării liniilor spectrale emise de către atomi în câmp magnetic (efect Zeeman), s-a concluzionat că atomii posedă și un moment magnetic, datorat mișcării electronului pe traiectorie circulară sau eliptică.

Momentul magnetic este o mărime vectorială, ca și momentul cinetic, cele două mărimi fiind corelate prin relația:

l

Valoarea momentului magnetic μ se poate exprima ca:

μ = e h l/ 2m x·2π = e h l/·4πm

Momentul magnetic al electronului este prin urmare cuantificat, putând fi exprimat ca un număr întreg de unități de moment magnetic. Unitatea elementară de moment magnetic a fost numită magnetonul lui Bohr – Procopiu, exprimat în funcție de sarcina electronului e, masa lui m și de constanta lui Planck conform relației:

μB = eh/4πm

Numărul cuantic ce cuantifică proiecția momentului cinetic (proiecție notată pB), pe direcția câmpului magnetic a fost denumit număr cuantic magnetic m.

pB = mh / 2π = pl cosφ = lh cosφ /2π

Din mh / 2π = lh cosφ /2π se poate scrie valoarea cosφ, unde φ este unghiul momentului cinetic față de direcția câmpului magnetic.

cosφ = m/l

Cum φ poate lua valori de la 0 la 180o, cosφ sau raportul m/l vor fi cuprinse între -1 și 1. Astfel, m va fi cuprins între -l și l (va putea adopta 2l + 1 valori).

Spinul electronului, respectiv mișcarea de rotație în jurul axei sale, a impus introducerea noțiunilor de moment cinetic de spin ps și moment magnetic de spin μs, ambele cuantificabile, exprimabile în funcție de numărul cuantic de spin s.

și

5. Modelul lui Schrödinger

Pornind de la ipoteza lui Louis de Broglie (care extinde teoria dualistă a luminii la particulele elementare) conform căreia electronii se comportă ca unde și aplicând principiul incertitudinii al lui Heisenberg, Schrödinger a descris starea electronului în anul 1926, printr-o serie de ecuații și respectiv funcții de undă. În conformitate cu aceste ecuații, electronii sunt repartizați în zone din jurul nucleului denumite orbitali. Acești orbitali se prezintă asemenea unor nori; cu cât norul are o densitate mai mare, cu atât probabilitatea existenței unui electron este mai mare.

Funcția de undă ψ corespunzătoare stării electronului într-un atom este soluția următoarei ecuații, pentru care se cunosc expresiile energiilor totală E și potențială V.

Δψ + 8π2m(E – V)ψ/h2 = 0

unde: E – energia totală a electronului;

V – energia potențială a electronului;

m – masa electronului;

h – constanta lui Planck;

Δ – operatorul Laplacian.

Δ = ∂2/∂x2 + ∂2/∂y2 + ∂2/∂z2

Ecuația mai poate fi redată și interpretată și sub forma

H ψ = E ψ,

unde: H – operatorul hamiltonian, corespunzător energiei totale a electronului.

Ecuația mai poartă numele de „ecuație de undă”, iar semnificația ei este de a lega coordonatele spațiale ale electronului de energia lui. Acest lucru este realizat prin intermediul funcției de undă ψ. Importanța fizică a funcției de undă a rezultat prin similaritate cu unda electromagnetică. Pătratul funcției de undă ψi2 măsoară în fapt densitatea de electroni din jurul nucleului, unde ψi poate constitui oricare din soluțiile ecuației.

Schrödinger a crezut că undele reprezintă chiar electronii, însă cel care a arătat în mod corect că undele reprezintă probabilitatea de a regăsi un electron într-un anumit loc, a fost Max Born.

Concluzii privind caracterizarea calitativă și cantitativă a atomului

Atomul este alcătuit din nucleu și înveliș electronic.

Nucleul este poziționat în centrul atomului și concentrează aproape întreaga masă a acestuia. Are sarcină pozitivă datorată unor particule subatomice numite protoni.

În jurul nucleului se găsesc electronii care au sarcină negativă și masă neglijabilă. Electronii se află în continuă mișcare în jurul nucleului și sunt distribuiți la distanțe diferite față de nucleu, alcătuind astfel învelișul electronic.

Atomul este neutru din punct de vedere electric, întrucât numărul protonilor din nucleu este egal cu cel al electronilor din învelișul electronic.

Atomii se deosebesc între ei prin valoarea sarcinii nucleare și a masei nucleare. Pentru a identifica un atom este necesară cunoașterea numărului de protoni și a numărului de neutroni din nucleu. Aceste caracteristici se explică prin următoarele noțiuni:

– numărul de masă (A) reprezintă suma dintre numărul protonilor și numărul neutronilor din nucleu;

– numărul atomic (Z) reprezintă numărul protonilor din nucleu care este egal cu numărul electronilor din învelișul electronic.

Elementul chimic reprezintă specia de atomi cu același număr atomic (Z), deci cu aceeași sarcină nucleară.

6p + 6n + 6e- 15 + 16n + 15e-

Simbolul chimic este reprezentarea unui element chimic printr-o literă sau două litere derivate din denumirea (greacă sau latină) a atomilor din care este constituit elementul chimic.

Izotopii sunt specii de atomi ai aceluiași element care au același număr atomic (Z), dar număr de masă diferit (A).

protiu deuteriu tritiu

1p + 1e- 1p + 1n + 1e- 1p + 2n + 1e-

Dintre elementele naturale, numai 21 sunt monoizotopice, adică prezintă un singur tip de nuclee. Celelalte elemente din natură se prezintă ca amestecuri de izotopi.

Izotopii pot fi naturali și stabili atunci când apar și există în anumite proporții în materie, sau artificiali când sunt izotopi radioactivi obținuți prin reacții nucleare.

Existența izotopilor, ca și diversitatea elementelor din natură se presupune a fi rezultatul unui eveniment numit Big Bang, care s-a petrecut cu aproximativ 15 milioane de ani în urmă, când întreaga materie concentrată într-un volum foarte mic, datorită temperaturii foarte ridicate, s-a disipat sub formă de particule foarte mici (subatomice sau elementare-tabelul 1). Datorită răcirii ulterioare a Universului, aceste particule au început să se unească, dând naștere unor structuri mai stabile, atomii.

Tabelul 1

Particule subatomice

Teoria Big Bang cu privire la originea elementelor presupune că inițial materia era compusă numai din atomi de hidrogen și heliu, care au rămas și după atâtea milioane de ani cele mai răspândite elemente din Univers, celelalte elemente formându-se prin reacții nucleare.

Reacțiile nucleare reprezintă reacțiile la care participă nucleele atomilor, și care au loc cu eliberarea unor cantități mari de energie.

Evidențierea particulelor subatomice este legată de descoperirea radioactivității de către Henri Becquerel (1896), ulterior evidențierii razelor catodice prin experimentele de descărcări electrice în gaze, și a razelor X de către Röntgen (1895).

Descărcări electrice în gaze: în urma aplicării unei diferențe foarte mari de potențial între doi electrozi situați într-un tub conținând un gaz la presiune mică, s-a constatat apariția unei fluorescențe pe pereții tubului de sticlă. Aceasta a fost atribuită unor raze emise de catod, alcătuite din particule ce posedă sarcină electrică negativă (pot încărca negativ un conductor electric izolat, situat în calea lor), anume electroni. J.J. Thomson este cel care a determinat sarcina specifică pentru particulele constituente ale razelor catodice, și anume un raport sarcină electrică/masă de 1,75 x 108 C/g. Conform sensului de deviație al razelor catodice, sarcina particulelor ce le alcătuiesc este negativă.

A.M. Millikan determină, în anul 1909, valoarea sarcinii electrice a electronului, și anume 1,6 x 10-19 C.

Pe baza valorilor sarcinii electrice și a sarcinii specifice s-a determinat valoarea masei electronului ca 9,1 x 10-31 kg.

Razele X iau naștere în tuburi electronice vidate, în care electronii emiși de un catod incandescent sunt accelerați de câmpul electric creat între cei doi electrozi – catod și anod (anticatod). Electronii rapizi ciocnesc anticatodul, fenomen urmat de emisia de radiații X: în decursul interacțiunii electronilor rapizi cu atomii anticatodului, un electron aflat pe un strat interior al configurației (de exemplu de pe stratul K) poate fi expulzat, urmând a fi înlocuit cu un electron dintr-un strat superior. Această redistribuție (reorganizare) a electronilor în cadrul configurației electronice proprii atomilor anticatodului, implică emisia de energie radiantă – razele X.

Becquerel (1896) observă că sărurile de uraniu sunt emițătoare de radiații ce traversează hârtia sau foițele metalice, și care au capacitatea de a impresiona o placă fotografică. Ulterior, soții Marie și Pierre Curie descoperă că radioactivitatea minereului pechblendă este mai mare decât a componentului pur (oxidul de uraniu U3O8), lucru datorat prezenței unui nou element, poloniul.

Radiațiile radioactive sunt de trei tipuri, fiind clasificate în funcție de tipul de particule emise: α, β și γ. Particulele α sunt nuclee de heliu, radiațile β sunt constituite din electroni precum radiațiile catodice, iar radiațiile γ sunt unde electromagnetice caracterizate prin valori foarte mari ale frecvențelor (lungimi de undă în domeniul picometrilor), ce iau naștere adesea în urma interacțiunii particulelor subatomice.

În anul 1930, Bothe și Becker, bombardând beriliul cu nuclee de heliu (particule α) au descoperit particula elementară neutră din punct de vedere electric și cu valoarea masei apropiată de cea a protonului, cunoscută sub numele de neutron (denumire propusă de Chadwick, în 1932).

9+4Be + 4+2α → 10n + 126C

În fapt, această descoperire a fost urmată de propunerea, de către Ivanenko și Heisenberg, a modelului neutrono-protonic al atomului (1932).

În 1934, Fermi a arătat că în procesul de dezintegrare radioactivă al unui nucleu, cu emisie de particule β, este emisă și o particulă neutră din punct de vedere electric, cu masa de repaus 0, denumită antineutrino (ύ):

10n → 1+1p + 0-1e + ύ

Reacțiile nucleare își găsesc aplicabilitate în medicină (investigații și terapie), generarea energiei electrice, chimie, biologie, analiza probelor arheologice. Sinteza pe cale artificială a unor izotopi radioactivi prin bombardarea cu neutroni sau alte particule încărcate, a unor nuclee stabile, este cunoscută ca radioactivitate artificială. Irène și Frédéric Joliot-Curie constată, încă din 1934, că elemente precum aluminiul și magneziul pot fi convertite în radioizotopi în urma bombardării cu particule alfa, provenite din dezintegrarea poloniului.

2713Al + 42α → 3015P* + 10n

radioizotop

Fisiunea nucleară reprezintă procesul în care un nucelu atomic suferă scindare, rezultând unul sau mai multe nuclee mai mici. Astfel, la captura unui neutron lent, nucleul 23592U se poate scinda în două nuclee cu masa inferioară și trei neutroni rapizi.

23592U + 10n → 14156Ba + 9236Kr + 310n

Fuziunea nucleară este procesul prin care două nuclee atomice reacționează, rezultând un nucleu mai greu (cu masă superioară) decât nucleele inițiale. În urma fuziunii rezultă și alte particule subatomice, în primul rând nuclee de heliu (particule alfa), neutroni, sau particule beta (electroni /pozitroni).

Astfel, reacția de fuziune tipică ce are loc în condițiile speciale de temperatură și presiune din Soare, la care participă deuteriul si tritiul, este acum curentă în cercetări, aplicații militare și industriale.

21D + 31T → 42He + 10n

Ca sursă de tritiu (având în vedere redusa stabilitate a acestui izotop și timpul său scurt de înjumătățire) se poate utiliza litiul.

73Li + 10n → 31T + 42He + 10n

Până în prezent au fost identificate 118 elemente chimice diferite cu simbol atribuit, dintre care 90 apar în stare naturală, iar celelalte au fost obținute în laborator. International Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC – este organismul internațional care stabilește convențiile care guvernează limbajul chimic, atât în ceea ce privește nomenclatura propriu-zisă a substanțelor chimice, cât și unitățile de măsură și simbolurile chimice ale elementelor (www.iupac.org).

În 28 noiembrie 2016, IUPAC a aprobat numele și simbolurile elementelor 113, 115, 117 și 118: nihonium (Nh), moscovium (Mc), tennessin (Ts) și, respectiv, oganesson (Og). Nihonium (Nh), fostul ununtrium a fost denumit astfel după termenul „nihon” – „Țara Soarelui Răsare” în limba japoneză. Moscovium (Mc), fostul ununpentium, a fost denumit astfel după capitala Rusiei. Tennessin (Ts), fostul ununheptium, a fost denumit astfel după statul Tennessee. Oganesson (Og), fostul ununoctium, a fost denumit astfel în onoarea profesorului și cercetătorului în domeniul nuclear, Yuri Oganessian.

În organismul animal, ca și în cel uman, s-au identificat numeroase elemente chimice (tabelul 2), ce se regăsesc sub formă de combinații anorganice și organice, prezente în hrana de origine animală și vegetală. Unele dintre combinațiile anorganice regăsite în alimente sunt esențiale pentru menținerea stării de sănătate, dar altele sunt toxice.

Tabelul 2

Cele mai importante elemente, din punct de vedere cantitativ,

prezente în organismul uman

Cele 11 elemente esențiale pentru organizarea și funcționarea materiei vii sunt H, O, C, N, Na, K, Ca, Mg, P, S, Cl.

Obiectivul principal al cursului de Chimie anorganică și, de asemenea, al laboratorului, este acela de a oferi, într-o formă sistematică și reprezentativă, cele mai importante informații despre reacții, mecanisme, structuri ale compușilor anorganici cu importanță pentru controlul și expertiza produselor alimentare.

Capitolul 2

SISTEMUL PERIODIC

AL ELEMENTELOR

2.1. Descoperirea elementelor și primele clasificări

Elementele carbon, sulf, fier, cupru, argint, aur și mercur se cunoșteau încă din Antichitate. În secolele XVII și XVIII, alchimiștii, în efortul lor de a găsi piatra filosofală, reușesc să mai descopere încă 18 elemente. Până la sfârșitul secolului al XIX-lea numărul de elemente cunoscute a crescut rapid datorită avantajelor aduse de progresele din fizică și îmbunătățirii tehnicilor experimentale de cercetare: electroliza, spectroscopia atomică de masă (prin excitație termică, atomii emit radiații cu frecvențe de unde caracteristice).

După elementul cu numărul 106, denumit inițial Unnilhexium (azi denumit Seaborgiu), obținut artificial în 1974, s-au mai obținut încă 12, astfel că putem spune în prezent că numărul elementelor cunoscute este de 118, iar numărul lor mai poate crește, așa cum s-a menționat în capitolul anterior. Un scurt istoric al clasificării elementelor este prezentat în continuare.

În 1789, Antoine Laurent de Lavoisier clasifică elementele chimice în: gaze, metale, nemetale și pământuri. În 1829, Johann Wolfgang Döbereiner grupează elementele în triade, pe baza proprietăților lor chimice. Astfel, litiul, sodiul și potasiul formau o triadă de metale ușoare, cu reactivitate crescută. Döbereiner a observat că masa atomică a celui de-al doilea element din triadă este extrem de apropiată de media aritmetică dintre masa atomică a primului și a celui de-al treilea.

Folosind acest criteriu de clasificare, la 1850 se cunoșteau aproximativ 20 de triade.

O altă clasificare, numită legea octavelor, alcătuită de Newlands, în 1864, se bazează pe faptul că, după o înșiruire a elementelor în ordinea crescătoare a maselor atomice, fiecare al VIII-lea element prezenta asemănări cu primul. La jumătatea secolului al XIX-lea se cunoșteau deja aproximativ 60 de elemente, fiind precizate și multe dintre proprietățile lor fizice și chimice. Se simțea nevoia unei sistematizări, pe care, în 1869 a realizat-o chimistul rus Dimitri Mendeleev, care a așezat elementele chimice într-un tabel în ordinea creșterii masei lor atomice și a constatat că elemente cu proprietăți chimice asemănătoare se află în grupe așezate unele sub altele. Independent de Mendeleev, germanul Lothar Meyer sesizează faptul că unele constante fizice se repetă periodic pe măsură ce masa atomică crește.

Mendeleev este primul care realizează o clasificare științifică a elementelor, iar în forma propusă de el, tabelul avea 8 grupe verticale și 12 șiruri orizontale, masele atomice ale elementelor crescând de la stânga la dreapta. Prin această sistematizare, Mendeleev a putut anticipa descoperirea unor elemente noi, cărora le-a rezervat căsuțe goale în tabelul său. De asemenea, a putut anticipa, uneori cu mare precizie, unele dintre proprietățile fizice și chimice ale acestor elemente. Un exemplu este prezentat în tabelul 3.

Tabelul 3

Predicțiile lui Mendeleev cu privire la proprietățile

elementului Germaniu, necunoscut în 1871

2.2. Legea periodicității

Tabelul periodic al elementelor chimice în forma actuală are la bază trei idei fundamentale:

tendința găsirii unei clasificări naturale;

recunoașterea existenței unei legături între masa atomică și proprietățile chimice și fizice;

periodicitatea proprietăților chimice și fizice.

Legea periodicității (Mendeleev) – proprietățile elementelor precum și cele ale combinațiilor lor sunt funcții periodice ale masei atomice.

Legea periodicității (actuală) – în tabelul periodic elementele sunt așezate în ordinea crescătoare a sarcinilor nucleelor atomice, iar proprietățile elementelor sunt funcții periodice ale numărului atomic Z.

Tabelul periodic al elementelor în forma actuală cuprinde elementele așezate în ordinea creșterii valorii unei proprietăți fundamentale a acestora, numărul atomic Z și nu a numărului de masă A.

Șirurile orizontale ale tabelului se numesc perioade, iar coloanele verticale grupe. Numerotarea grupelor se face în două moduri, fie cu cifre romane de la I la VIII grupele principale și cu cifre arabe de la 1 la 10 grupele secundare, fie, în conformitate cu recomandările recente ale IUPAC, toate grupele, în ordine, cu cifre arabe, de la 1 la 18. Perioadele sunt număr de 7 și se notează cu cifre arabe (figura 6).

18

Figura 6: Forma actuală a tabelului periodic al elementelor:

1 – 18 grupe, 1 – 7 perioade, L – lantanoide, A – actinoide

S-a observat că periodicitatea proprietăților elementelor este legată de modificările produse la nivelul învelișului electronic și depind mai ales de modul în care se completează straturile externe cu electroni.

2.3. Periodicitatea – consecință a configurației învelișului electronic

Învelișul electronic este reprezentat de totalitatea electronilor dintr-un atom, care se află în mișcare permanentă în jurul nucleului. Electronii nu se deplasează haotic în jurul nucleului, ci sunt distribuiți pe anumite nivele energetice.

Electronii cu o energie aproximativ egală constituie un strat electronic.

Fiecărui strat electronic îi pot corespunde mai multe substraturi alcătuite din orbitali.

Orbitalul reprezintă starea posibilă a electronilor în atom caracterizată printr-o anumită cantitate de energie și o anumită formă geometrică, iar în ansamblu reprezintă traiectoria în timp parcursă de electroni.

Energia orbitalilor este cu atât mai mică cu cât se află mai aproape de nucleu:

Orbital: s p d f

energie

Starea energetică și respectiv funcția de undă a unui electron din învelișul electronic al unui atom sunt caracterizate prin patru parametri numiți numere cuantice. Descrierea completă a fost posibilă cu ajutorul modelului lui Schrödinger. Aceasta constituie un progres față de modelul unidimensional al lui Bohr, care era descris de un singur număr cuantic (numărul cuantic principal). Fiecare dintre aceste numere cuantice are anumite valori numerice și semnificație fizică proprie.

Numărul cuantic principal n indică nivelul energetic, respectiv stratul de electroni în care se află electronul. Are valori de la 1 la 7 pentru elementele descoperite până în prezent, dar poate crește teoretic până la ∞. n caracterizează nivelele principale de energie din atom sau straturile de electroni și descrie mărimea orbitalului; electronii cu același număr cuantic principal se găsesc aproximativ la aceeași distanță medie de nucleu și formează un strat electronic.

Numărul cuantic secundar, l, indică substratul din cadrul stratului, are valori de la 0 la n – 1. Valoarea 0 a numărului cuantic secundar o au electronii aflați în orbital de tip s, care au simetrie circulară, iar valorile diferite de 0 caracterizează electroni din orbitali cu simetrie eliptică. Astfel, l = 1 corespunde substraturilor de tip p (2p, 3p etc.), iar l = 2 celor de tip d (3d, 4d etc.). l caracterizează substraturile de electroni și descrie forma orbitalului (determină forma norului electronic), iar electronii cu același număr cuantic secundar l formează un substrat electronic.

Numărul cuantic magnetic, m, indică poziționarea în spațiu a orbitei față de o anumită direcție reprezentată de câmpul magnetic (sau electric), și are valori exprimate de relația (2l + 1), cuprinse în intervalul [-l , +l]. m indică numărul de orbitali dintr-un substrat (un orbital în substrat de tip s, trei în substrat de tip p, cinci în substrat de tip d) și caracterizează starea electronilor în câmpuri magnetice sau electrice.

Numărul cuantic de spin, s, este ultimul număr cuantic introdus pentru a caracteriza complet mișcarea electronului, indicând rotația electronului în jurul propriei axe, în sens orar sau antiorar, și are valorile ± 1/2.

În figura 7 se prezintă orientarea în spațiu a orbitalilor s și p.

Figura 7: Orientarea în spațiu a orbitalilor s și p

Principii de completare a straturilor cu electroni:

– electronii tind să ocupe nivelele energetice cât mai joase, orbitalii fiind ocupați cu electroni în ordinea creșterii energiei: nivelul ns se ocupă înaintea nivelelor (n – 2)f, (n – 1)d;

– fiecare orbital poate fi ocupat de maximum doi electroni cu aceeași stare energetică și de spin opus, dat fiind că doi electroni ai aceluiași atom nu pot avea toate patru numerele cuantice egale (principiul lui Pauli).

– completarea orbitalilor care au energia egală se face în așa fel încât numărul de electroni necuplați să fie maxim;

– orbitalii substraturilor primesc câte un electron cu același spin și doar după ce au fost completați cu câte un electron se trece la completarea cu cel de-al doilea electron de spin opus. Prin urmare, într-un substrat întâi se ocupă cu câte un electron cu spin paralel fiecare orbital, după care se cuplează ceilalți electroni ce au spini antiparaleli (regula lui Hund).

– ordinea crescătoare a energiei orbitalilor se poate stabili cu ajutorul regulii (n + l), regula lui Klechkowski, conform căreia orbitalul atomic căruia îi corespunde cea mai mică valoare a sumei (n + l) va avea și energia minimă. Dacă se obține aceeași valoare a sumei (n + l) se va completa întâi orbitalul cu valoarea numărului cuantic principal n mai mică, deoarece are energie mai mică.

Elemente ilustrative privind ocuparea straturilor, substraturilor și orbitalilor cu electroni sunt prezentate în tabelele 4 și 5.

Tabelul 4

Numărul maxim de orbitali și electroni în substrat

Tabelul 5

Ocuparea cu electroni a primelor patru straturi

Electronii sunt grupați în straturi care sunt numerotate cu cifre sau litere (1 … 7) sau (K … Q).

Numerotarea straturilor începe dinspre nucleu către exterior.

Fiecare strat este alcătuit din substraturi care conțin unul sau mai mulți orbitali de același tip.

Ordinea completării cu electroni nu respectă întotdeauna ordinea crescătoare a numărului de straturi deoarece sunt orbitali care au energie inferioară numărului stratului din care fac parte, exemplu elementul Kripton, Z = 36:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6

(1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6)

4p

3d

4s

E

Straturile, substraturile și orbitalii fiecărui element sunt aceleași și ocuparea cu electroni se face în mod identic la toți atomii unui element, dar și la atomii tuturor elementelor.

Între ele, elementele se deosebesc prin configurația electronică a ultimului strat în care se află electronul distinctiv:

H Z = 1 1p, 1e configurația 1s1

↑

He Z = 2 2p, 2e configurația 1s2

↑↓

Li Z = 3 3p, 3e configurația 1s2, 2s1

↑↓ ↑

Se observă că între ele, aceste elemente se deosebesc printr-un electron, numit electron distinctiv, care este ultimul care ocupă nivelul energetic cel mai îndepărtat de nucleu.

Elementele la care electronul distinctiv se află în orbitalul s sau p se numesc elemente tipice sau reprezentative. Elementele la care electronul distinctiv se află în orbitalul d se numesc elemente tranziționale. Elementele la care electronul distinctiv se află în orbitalul f se numesc lantanoide și actinoide.

Sensul fizic al legii periodicității este acela că periodic se revine la distribuții electronice identice pe ultimul strat al învelișului electronic numit și strat de valență:

Exemplu:

12Mg: 1s2 2s2 2p6 3s2

20Ca: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2

Structuri electronice stabile:

dublet electronic în stratul 1 → 1s2 : He

octet pe ultimul strat, la care configurația va fi: ns2 np6

elementele cu substratele d și f semiocupate prezintă stabilitate mai mare: d5 > d6; f7 > f8; o consecință a acestei diferențe de stabilitate o reprezintă unele excepții în stabilirea configurației la elementele care au astfel de structuri electronice:

Cr Z = 24 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 salt din 4s în 3d

Cu Z = 29 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 salt din 4s în 3d

elementele care au toate substraturile ultimului strat ocupate complet cu electroni: s2 p6 d10 f14.

Elementele din aceeași grupă se deosebesc prin: număr atomic (Z), număr de masă (A), număr de straturi din învelișul electronic, dar prezintă pe ultimul strat aceeași configurație electronică.

Elementele din grupele 1, 2, 13, 14, 15, 16, 17 au în completare ultimul strat ce conține orbitali s și p.

Elementele din grupele 3 – 12 au în completare substraturile d ale penultimului strat al învelișului electronic.

Elementele din grupele 1 și 2 se numesc elemente de tip s (acest orbital este incomplet pe ultimul strat).

2.4. Proprietățile elementelor – proprietăți periodice și neperiodice

Proprietățile elementelor (tabelul 6) pot fi:

proprietăți periodice – determinate de structura învelișului electronic și care se repetă la anumite intervale de variație a numărului atomic, în funcție de repetabilitatea configurației electronice a ultimului strat;

proprietăți neperiodice – determinate direct de nucleu și sunt reflectate de variația numărului atomic (Z) și de numărul de masă (A).

Tabelul 6

Proprietățile elementelor

Proprietățile neperiodice ale elementelor

Numărul atomic Z – numărul de ordine în tabelul periodic, crește continuu, începând de la 1, numărul atomic corespunzător hidrogenului, la 118 pentru ultimul element descoperit; în căsuțele tabelului se notează deasupra simbolului elementului.

Masa atomică relativă – este notată sub simbolul elementului, și reprezintă cel mai adesea un număr zecimal deoarece se calculează în funcție de numărul de masă al tuturor izotopilor elementului și de frecvența cu care aceștia apar; se măsoară în unități atomice de masă – u.a.m.

1 u.a.m. = a 12-a parte din masa izotopului de carbon 612C (1,66057 x 10-27kg).

Exemple:

Ar Li este 6,941

Ar H este 1,008

Proprietățile periodice ale elementelor

Raza atomică reprezintă jumătatea distanței dintre nucleele a doi atomi identici aflați în stare gazoasă. Se măsoară în Å (Ångstrom)

1Å = 10-10m

În grupă, raza atomică crește de sus în jos, pe măsură ce crește numărul de straturi ale învelișului electronic.

În perioadă raza atomică scade de la stânga la dreapta, datorită creșterii numărului de sarcini nucleare, în vreme ce numărul de straturi ale învelișului electronic rămâne constant.

Raza ionică reprezintă distanța dintre centrul nucleului și ultimul strat ocupat cu electroni. Este o mărime care caracterizează dimensiunea relativă a unui ion într-un cristal ionic:

– razele cationilor sunt mai mici decât razele atomilor corespunzători;

– razele anionilor sunt mai mari decât razele atomilor corespunzători;

– în aceeași perioadă, raza unui ion este cu atât mai mică cu cât numărul protonilor din nucleu este mai mare deoarece se produce o contracție a straturilor de electroni datorită forței mai mari de atracție a nucleului:

Na+ Mg2+ Al3+ As3- Se2- Br-

Energia de ionizare: reprezintă cantitatea de energie consumată pentru a îndepărta un electron din învelișul electronic al unui atom izolat aflat în stare gazoasă.

Cele mai mici energii de ionizare se întâlnesc la elementele grupei 1, întrucât pe primul strat al învelișului electronic se află un singur electron.

Cele mai mari energii de ionizare se întâlnesc la elementele din grupele 17 și 18, pentru că au 7 și respectiv 8 electroni pe ultimul strat.

În grupă, energia de ionizare scade de sus în jos. Cu cât numărul de straturi din învelișul de electroni este mai mare, cu atât scade forța de atracție a nucleului față de electronii periferici.

Elementele care formează ușor ioni pozitivi (au energie de ionizare mică) au caracter electropozitiv sau metalic.

Elementele au energie de ionizare mare, formează greu ioni pozitivi, au caracter nemetalic.

Afinitatea pentru electroni a unui element este energia degajată de un atom în faza gazoasă atunci când acceptă un electron. Cu cât valoarea afinității pentru electroni este mai mare, cu atât se degajă o energie mai mare. Elementele care au afinitate mare pentru electroni au tendința de a forma ioni negativi, și se numesc elemente electronegative sau nemetale.

Atomii care cedează electroni se transformă în ioni pozitivi sau cationi, iar atomii care acceptă electroni se transformă în ioni negativi sau anioni. Cationii prezintă raze ionice mai mici decât razele atomice. Anionii prezintă raze ionice mai mari decât razele atomice.

Clasificarea ionilor:

monovalenți: Li+, K+, Na+

POZITIVI (CATIONI) divalenți: Ca2+, Mg2+

Z > nr. e- trivalenți: Al3+

– ne-

X Xn+ (ion pozitiv cu configurația gazului nobil precedent)

metal

monovalenți: F-, Cl-, Br-

NEGATIVI (ANIONI) divalenți: O2-, S2-

Z < nr.e- trivalenți: P3-

+ ne-

X Xn- (ion negativ cu configurația gazului nobil următor)

nemetal

Electronegativitatea este o mărime relativă care reflectă capacitatea unui atom de a atrage electronii de legătură dintr-un compus chimic.

În tabelul periodic, cesiul (Cs), care este ultimul element din grupa 1, are electronegativitatea minimă, caracterul electropozitiv cel mai puternic, caracterul metalic cel mai pronunțat, iar fluorul (F) este cel mai electronegativ element și cel mai reactiv nemetal (figura 8).

În tabelul periodic electronegativitatea crește în grupă de jos în sus, iar în perioadă crește de la stânga la dreapta. Există și elemente care au caracter de tranziție între metale și nemetale, prezentând proprietăți ale ambelor tipuri de elemente și fiind denumite și semimetale: B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po, At.

electronegativitatea

energie de ionizare I

afinitate pentru e- A

I A

Figura 8: Variația energiei de ionizare, a afinității pentru e- și

electronegativității în tabelul periodic

Caracterul metalic sau electropozitiv scade în perioadă de la stânga la dreapta și crește în grupă de sus în jos. Toate elementele din grupele secundare au caracter metalic slab electropozitiv care variază invers decât în grupele principale adică scade de sus în jos:

Grupa 1(IA) K grupa 11(IB) Cu

Rb Ag

Cs Au

Caracterul nemetalic sau electronegativ crește în perioadă de la stânga la dreapta și în grupă de jos în sus.

Caracterul electrochimic al elementelor este o proprietate periodică.

Caracterul combinațiilor cu oxigenul reflectă variația de electro-pozitivitate sau electronegativitate în sistemul periodic. Combinațiile binare ale elementelor cu oxigenul se numesc oxizi.

Oxizii metalelor au caracter bazic, deoarece în urma reacției cu apa formează hidroxizi. Caracterul bazic al hidroxizilor scade în perioadă, la fel ca și electropozitivitatea, de la stânga la dreapta:

Na2O + H2O → 2 NaOH

caracter bazic pronunțat

toC

MgO + H2O → Mg(OH)2

caracter bazic mai slab

toC

Al2O3 + H2O → Al(OH)3

caracter amfoter

Caracter amfoter prezintă substanțele care în reacție cu bazele se comportă ca acizi, iar în reacție cu acizii se comportă ca baze.

Al(OH)3 + NaOH → Na[Al(OH)4]

tetrahidroxoaluminat de sodiu

Al(OH)3 + 3 HCl → AlCl3 + 3 H2O

clorură de aluminiu

Oxizii nemetalelor au caracter acid, deoarece în reacție cu apa formează oxiacizi. Caracterul acid al oxiacizilor crește în perioadă, la fel ca și electronegativitatea, de la stânga la dreapta:

C + O2 → CO2

CO2 + H2O ↔ H2CO3

acid carbonic – acid slab

S + O2 → SO2

SO2 + H2O ↔ H2SO3

acid sulfuros – acid slab

2 SO2 + O2 → 2 SO3

SO3 + H2O ↔ H2SO4

acid sulfuric – acid tare

H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4

acid silicic acid fosforic acid sulfuric acid percloric

crește caracterul acid

crește caracterul electronegativ

Si P S Cl

Caracterul acido-bazic al elementelor este o proprietate periodică:

– în grupele principale crește de sus în jos odată cu creșterea caracterului electopozitiv (exemplu grupa 2):

– în perioade caracterul bazic scade de la stânga la dreapta:

Caracterul acid al combinațiilor binare cu hidrogenul de tipul HnA crește în grupă de sus în jos:

– în perioade caracterul acid al combinațiilor binare cu hidrogenul crește odată cu numărul grupei:

Valența este un număr întreg care reflectă capacitatea de combinare a atomilor unui element cu alți atomi.

În cursul reacțiilor chimice, atomii elementelor interacționează între ei, astfel încât fiecare să realizeze în jurul nucleului o configurație electronică stabilă. Cu excepția hidrogenului și litiului, care adoptă configurație stabilă 1s2, celelalte elemente vor interacționa cu alți atomi, în așa fel încât, pe ultimul strat să aibă configurația ns2 np6 (corespunzătoare gazului rar din aceeași perioadă). Pentru a realiza o asemenea configurație stabilă, elementele cedează, acceptă sau pun în comun electroni.

Electrovalența reprezintă numărul de electroni cedați sau acceptați de atomii unui element în procesul de formare a ionilor, deci electrovalența reprezintă valența elementelor în combinații ionice.

Covalența reprezintă numărul de electroni pe care atomii unui element îi pun în comun cu electronii altor atomi identici sau diferiți. În sistemul periodic, valența maximă este aceeași pentru toate elementele din aceeași grupă, iar pentru grupele principale 1, 2, 13, 14, 15, 16, 17 este egală cu numărul de electroni de pe ultimul strat.

În tabelul 7 sunt ilustrate valențele elementelor reprezentative.

Tabelul 7

Valențele elementelor reprezentative

Elementele cu 1, 2 și 3 electroni pe ultimul strat al învelișului electronic au valență invariabilă, egală cu numărul acestor electroni.

Elementele cu 4, 5, 6, 7 electroni pe ultimul strat al învelișului electronic au valență variabilă în funcție de combinațiile în care se află.

Elementele care au 8 electroni pe ultimul strat al învelișului electronic nu participă la interacțiuni cu alți atomi, întrucât au o configurație electronică stabilă. Ele se numesc gaze rare sau nobile.

Elementele tranziționale din grupele secundare 3 – 12 ale sistemului periodic, care au ultimul substrat d în curs de completare, au valență variabilă de la 1 până la numărul grupei din care fac parte.

În stările inferioare de valență se comportă ca metale, formând oxizi bazici (MnO, CrO), care în reacție cu apa generează hidroxizi [Mn(OH)2, Cr(OH)2] și săruri ionice cu formula generală MeXn. În stările superioare de valență se comportă ca nemetale, formând oxizi acizi (Mn2O7, CrO3) care generează oxiacizi HMnO4, H2CrO4 și săruri oxigenate precum K2Cr2O7, K2CrO4, KMnO4.

În stări intermediare de valență formează preponderent compuși cu un caracter amfoter (MnO2, Cr2O3).

Capitolul 3

LEGILE CARE GUVERNEAZĂ

TRANSFORMĂRILE CHIMICE

Reacțiile chimice sunt procesele de transformare a substanței sau mai multor substanțe în altele, cu proprietăți noi.

Substanțele care existau înainte de desfășurarea reacției chimice se numesc reactanți, iar cele care rezultă din reacție se numesc produși de reacție.

Reacțiile chimice decurg cu transformarea particulelor inițiale în particule de alt tip și care posedă altă structură.

În decursul reacțiilor chimice au loc ruperi și reformări de legături chimice și se produc schimburi de energie între reactanți.

2 Mg + O2 → 2 MgO

Magneziul, înaintea reacției chimice era solid, era caracterizat prin luciu metalic, legătură metalică, cristale cu rețea metalică.

Oxigenul, al doilea reactant, era gaz, incolor, caracterizat prin legătură covalentă nepolară, gaz molecular.

Oxidul de magneziu, produs de reacție, este solid, alb, prezintă legătură ionică, cristale cu rețea ionică

Formarea combinațiilor chimice este guvernată de o serie de legi:

3.1. Legea conservării masei

Primul care a intuit această lege a fost filosoful antic Democrit, care considera că „nimic nu vine din neant și nu dispare în neant”.

Lavoisier enunță legea conservării masei, astfel: în natură nimic nu se pierde, nimic nu se creează, totul se transformă.

În conformitate cu această lege, în reacțiile chimice masa totală a sistemului, ca și masa fiecărui element, se conservă. Astfel, în orice proces chimic suma maselor reactanților este egală cu suma maselor produșilor de reacție. De asemenea, numărul atomilor participanți la reacție se conservă.

Se poate exprima concis pentru fiecare reacție chimică o ecuație chimică sau stoechiometrică.

* Stabilirea coeficienților pentru o ecuație chimică se face în etape succesive ținând seama de legea conservării atomilor și în general nu se acceptă coeficienți fracționari.

2 Mg + CO2 → C + MgO

2 x 24 12 + 2 x 16 12 2 x (24 + 16)

3.2. Legea proporțiilor definite (constante)

Orice substanță compusă are o compoziție constantă indiferent de modul în care a fost obținută, fiind alcătuită din aceleași elemente regăsite în aceleași proporții (J.L. Proust, 1805).

Într-o reacție chimică raportul maselor substanțelor care se combină este constant, riguros determinat.

2 CH4 → C2H2 + 3H2

CaC2 + 2 HOH → C2H2 + Ca(OH)2

Acetilena, C2H2, conține elementele carbon și hidrogen combinate în același raport indiferent de metoda de obținere.

CuCO3 → CuO + CO2 ↑

C + O2 → CO2

Dioxidul de carbon CO2 conține elementele carbon și oxigen combinate în același raport, indiferent de metoda de obținere.

H2 + Cl2 → 2 HCl

2 KCl + H2SO4 → 2 HCl + K2SO4

Acidul clorhidric conține elementele hidrogen și clor combinate în același raport 1:35,5, indiferent de modul de obținere.

3.3. Legea proporțiilor multiple

John Dalton enunța astfel legea, în anul 1808: „când aceeași cantitate, în grame, dintr-un element se combină cu cantități diferite, în grame, dintr-un al doilea element spre a rezulta diferite combinații, între cantitățile, în grame din al doilea element există un raport de numere întregi și mici”.

Astfel, dacă două sau mai multe elemente formează împreună mai mulți compuși diferiți, masele ce corespund unuia dintre elemente – raportate la o masă constantă a celuilalt element – se află într-un raport de numere întregi și mici.

Astfel, vom analiza raportul masic azot: oxigen și respectiv sulf: oxigen pentru compușii de mai jos. Se observă că masele corespunzătoare oxigenului în cadrul aceleiași serii de oxizi (de azot sau, respectiv, sulf) se găsesc în raport de numere întregi și mici.

protoxid monoxid trioxid dioxid pentaoxid

de azot de azot de azot de azot de azot

N2O NO N2O3 N2O4 N2O5

28:16 14:16 28:48 28:64 28:80

14:8 14:16 14:24 14:32 14:40

monoxid dioxid trioxid

de sulf de sulf de sulf

SO SO2 SO3

32:16 32:32 32:48

Această lege nu explică însă formulele compușilor nestoechiometrici și nu se poate aplica la o serie de polimeri și oligomeri.

3.4. Legea proporțiilor echivalente

A fost enunțată de către Karl Friedrich Wenzel (1777) și Jeremias Benjamin Richter (1792), astfel: „substanțele reacționează între ele în cantități de masă proporționale cu echivalenții chimici ai elementelor sau compușilor respectivi”. Exemplu:

2 KOH + H2SO4 → K2SO4 + 2 H2O

Doi moli KOH vor fi neutralizați de un mol H2SO4 (conform stoechiometriei) sau un mol KOH va fi neutralizat de 0,5 moli H2SO4.

Consecința – un echivalent gram KOH va reacționa cu un echivalent gram H2SO4, deoarece:

Eg KOH = MKOH și Eg H2SO4 = MH2SO4 / 2

Sau, altfel spus, la 0,5 moli H2SO4 corespunde un echivalent gram H2SO4, iar la un mol KOH corespunde un echivalent gram KOH.

În reacția:

Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu

Conform stoechiometriei, 56 g Fe vor substitui 63,5 g Cu, sau 28 g Fe vor înlocui 31,75 g Cu.

Aceste valori (28 și 31,75) reprezintă chiar echivalenții chimici pentru Fe și Cu, calculați împărțind masa atomică la numărul de electroni transferați (2).

Fe → Fe2+ + 2 e- oxidare

Cu2+ + 2 e- → Cu reducere

Capitolul 4

STĂRILE DE AGREGARE ALE MATERIEI –

CARACTERIZARE. LEGILE GAZELOR

Se cunoaște faptul că materia se poate prezenta în trei stări distincte de agregare: solidă, lichidă și gazoasă. S-a definit și plasma ca stare de agregare distinctă de primele trei, și înțeleasă ca gaz total sau parțial ionizat.

Starea de agregare este determinată de factori precum tendința particulelor de a se dispersa cât mai mult în spațiu și de atracția exercitată între particule. Tranziția de la o stare de agregare la alta (prin modificarea temperaturii sau presiunii) se datorează modificării vitezei de mișcare a particulelor și a distanțelor între ele.

4.1. Starea solidă

În cazul solidelor se exercită forțe de atracție semnificative între particule, și astfel acestea se regăsesc la anumite distanțe și în anumite poziții în jurul cărora oscilează. Solidele sunt caracterizate formă și volum propriu. În cazul în care particulele se găsesc într-o stare puțin ordonată, sau chiar într-o stare de dezordine, solidele se caracterizează prin stare amorfă. În cazul în care există o ordonare perfectă a particulelor componente (de exemplu poziții fixe ale ionilor în nodurile rețelei) vorbim despre starea cristalină ce va fi descrisă la subcapitolul Legătura ionică. Este important de adăugat însă că în afară de rețelele ionice, există rețele atomice constituite din atomi legați prin legături covalente (cum ar fi rețeaua diamantului sau cea a grafitului), rețele metalice (în nodurile rețelei se găsesc atomi metalici, legați printr-o legătură de natură particulară, legătura metalică ce va fi prezentată în capitolul următor) și rețele moleculare (în nodurile rețelei se află molecule sau atomi de gaz rar, legate prin forțe van der Waals).

Pentru înțelegerea completă a structurii stării solide este necesară definirea noțiunilor de bandă de valență ca zona ocupată cu electroni, provenită din electronii de valență ai atomilor individuali și care determină legătura chimică, și bandă de conducție ca zona liberă permisă din punct de vedere energetic, imediat următoare. Zona vacantă ce separă banda de valență de cea de conducție se numește bandă interzisă.

În funcție de modul de ocupare al benzilor se disting conductorii, semiconductorii și izolatorii. Izolatorii au banda de valență complet ocupată, nu prezintă electroni în banda de conducție și prezintă o lățime a benzii interzise de peste 3 eV. Semiconductorii prezintă o lățime a benzii interzise de 0,1 – 3 eV, fiind posibil, prin absorbția unor cuante de energie, transferul de electroni din banda de valență în banda de conducție. În cazul conductorilor, banda interzisă este nulă.

4.2. Starea lichidă

În cazul lichidelor, particulele se găsesc la anumite distanțe între ele, pozițiile lor nefiind fixe, astfel lichidele prezintă volum constant, dar formă variabilă, adoptând forma recipientului în care se găsesc. În cazul lichidelor forțele de atracție între particule sunt mai slabe decât cele manifestate în cazul solidelor, dar mai puternice decât cele manifestate în cazul gazelor. Lichidele ocupă un loc intermediar între solide, care posedă o structură ordonată și gaze, care se caracterizează prin mișcarea haotică a particulelor. Lichidele nu se comprimă decât foarte puțin, chiar la exercitarea unor presiuni mari. Ele se caracterizează printr-o anumită presiune de vapori, definită ca presiunea vaporilor saturați ce se găsesc în echilibru cu lichidul, și care reflectă tendința lichidului de a se evapora. Saturarea cu vapori se instalează când numărul de molecule care trec în interval de o secundă din starea gazoasă în cea lichidă, este egalat de numărul celor care părăsesc lichidul, trecând în starea de vapori (se poate spune că între cele două procese s-a stabilit echilibrul).

Presiunea de vapori crește odată cu temperatura. Lichidele volatile se caracterizează prin valori mari ale presiunilor de vapori.

Soluții moleculare. Sisteme coloidale

Sistemele disperse sunt amestecuri de substanțe, în care o substanță se regăsește în cantitate mai mare (mediu de dispersie), iar una sau mai multe substanțe se găsesc în cantități mai mici [substanță(e) dispersată(e)].

În mod particular, soluțiile sunt definite ca sisteme disperse omogene, formate din mediul de dispersie (solvent, componenta majoritară) și substanța dizolvată. Este cunoscut faptul că în cazul soluțiilor moleculare, dimensiunile particulelor substanțelor dizolvate au dimensiuni de până la 1 mμ și că particulele nu pot fi observate cu microscopul obișnuit.

Pentru soluțiile lichide mediul de dispersie (solventul) este apa sau un solvent organic, precum: etanolul, acetona, benzenul, cloroformul, eterul de petrol.

Procesul de obținere a unui sistem dispers omogen (soluție) se numește dizolvare și implică desfacerea rețelei cristaline a substanțelor solide și dispersarea moleculelor sau ionilor substanței dizolvate printre moleculele solventului.

Substanțele polare și ionice (acizi, baze, săruri, aminoacizi, glucide, vitaminele hidrosolubile) se dizolvă în solvenți polari, iar substanțele nepolare (grăsimi, vitaminele liposolubile) se dizolvă în solvenți nepolari. Substanțele macromoleculare formează soluții coloidale, dimensiunea particulelor dispersate (macromolecule) variind între 1 și 100 mμ. Datorită acestor particule, soluțiile coloidale au unele proprietăți ce le deosebesc de soluțiile moleculare, ce vor fi discutate ulterior.

Concentrația soluțiilor: prin concentrația unei soluții se înțelege cantitatea de substanță prezentă, dizolvată, în unitatea de volum de soluție. În funcție de modul cum este redată cantitatea de substanță dizolvată, dar și volumul de soluție, concentrația este exprimabilă în mai multe moduri:

Titrul reprezintă cantitatea de substanță, exprimată în grame, dizolvată într-un mililitru de soluție. T ═ g/ml.

Concentrația procentuală reprezintă cantitatea de substanță, exprimată în grame, dizolvată în 100 ml soluție și se notează %. % ═ g/100 ml.

Concentrația la litru reprezintă cantitatea de substanță exprimată în grame, dizolvată într-un litru de soluție (1000 ml). Ea se notează g/l sau ‰.

Concentrația molară sau molaritatea reprezintă cantitatea de substanță exprimată în număr de moli, dizolvată în 1 l de soluție. m ═ nr. moli/l.

Molul reprezintă cantitatea de substanță, exprimată în grame, numeric egală cu masa moleculară a substanței respective.

Concentrația normală sau normalitatea reprezintă cantitatea de substanță, exprimată în număr de echivalenți gram, prezentă într-un litru de soluție. n ═ nr. Eg/l.

Echivalentul gram reprezintă cantitatea de substanță, exprimată în grame, numeric egală cu echivalentul chimic al substanței respective.

Echivalentul chimic reprezintă numărul de părți, în greutate, dintr-un element sau substanță care se poate combina, poate înlocui sau pune în libertate o parte în greutate hidrogen, opt părți în greutate oxigen, sau care poate transfera un electron.

Mod de calcul al echivalentului chimic

În reacții de dublu schimb

pentru acizi, echivalentul chimic se află împărțind masa moleculară la numărul de atomi de hidrogen cedabili sub formă de protoni (H+) prezenți în molecula acidului. E = M/nr. H+

Exemplu:

EHCl = MHCl / 1 H+ = 36,5 / 1 = 36,5

EH2SO4 = MH2SO4 / 2 H+ = 98 / 2 = 49

pentru baze, echivalentul chimic se află împărțind masa moleculară la numărul de anioni hidroxil rezultați din disocierea bazei respective. E = M/nr. OH-

Exemplu:

ENaOH = MNaOH /1 OH- = 40 / 1 = 40

ECa(OH)2 = MCa(OH)2 /2 OH- = 74 / 2 = 37

pentru săruri, echivalentul chimic se află împărțind masa moleculară la valoarea produsului dintre numărul de cationi și sarcina (valența) cationului prezent în structura sării respective.

ENaCl = MNaCl /1 x1 = 58,5 / 1 = 58,5

EAl2(SO4)3 = MAl2(SO4)3 / 3 x 2 = 342 / 6 = 57

pentru săruri, echivalentul chimic se află împărțind masa ionului la sarcina acestuia.

ECa2+ = M / 2 = 40 / 2 = 20

În reacțiile de oxido-reducere echivalentul chimic se calculează împărțind masa moleculară a substanței la numărul de electroni transferați în reacția în care participă

2 I0 → 2 I- E I2 ═ 2 x 126,9 /2 ═ 126,9

Se poate calcula concentrația unei soluții în oricare din modurile de exprimare prezentate: dacă o soluție de KOH ce conține 5,6 g/l (M ═ 56, Eg ═ 56 g).

C% ═ g/l / 10 ═ 0,56 % n ═ g/l / Eg ═ 0,1 n

m ═ g/l / M ═ 0,1 m T ═ g/l / 1000 ═ 0,0056 g/ml

Prepararea unei soluții de o anumită concentrație

Pentru a prepara o soluție de o anumită concentrație și la un anumit volum stabilit, trebuie parcurse următoarele etape:

1 – Calculul cantității de substanță necesară.

2 – Cântărirea cantității de substanță calculată se face fie la balanța analitică, fie la cea tehnică în funcție de specificul substanței respective. Substanțele etalon sau titrimetrice îndeplinesc toate criteriile de stabilitate și puritate, prin urmare pot fi cântărite cu o precizie de 0,0001 g. Exemple: (COOH)2 x 2 H2O, Na2CO3, Na2SO4, K2Cr2O7. Aceste substanțe nu pot fi cântărite decât la balanța analitică. Substanțele care nu sunt stabile în timpul cântăririi și nici la dizolvare nu pot fi cântărite cu o precizie de 0,0001 g. Exemple: NaOH, KOH, HCl, H2SO4, KMnO4, Na2S2O3. Acești compuși fie se carbonatează (hidroxizii alcalini), fie sunt higroscopici (Na2S2O3), fie volatili (HCl). Cântărirea lor se va face la balanța tehnică.

Pornind de la substanțele etalon se obțin soluții exacte sau etalon, iar de la substanțele care nu îndeplinesc toate criteriile de stabilitate și puritate (neetalon) se obțin soluții aproximative.

Soluțiile exacte sunt soluțiile care conțin exact cantitatea de substanță teoretică, calculată pentru volumul dat. Ele au titrul real egal cu titrul teoretic.

Soluțiile aproximative sunt acele soluții care nu conțin exact cantitatea de substanță teoretică, calculată pentru volumul dat. Ele au titrul real diferit de titrul teoretic. Tr ≠ Tt

Pentru a face corespondența între soluțiile exacte și cele aproximative, s-a introdus noțiunea de factor de corecție. Factorul de corecție reprezintă numărul de mililitri de soluție de normalitate exactă ce corespunde unui mililitru de soluție de normalitate aproximativă.

F ═ Ve / Va ═ Tr / Tt

Determinarea factorului de corecție al oricărei soluții aproximative se va baza pe un volum măsurat corect de soluție etalon de aceeași concentrație normală, care va fi supus titrării cu soluția aproximativă al cărei factor îl dorim.

3 – Dizolvarea substanței cântărite este etapa în decursul căreia se obține sistemul omogen propriu-zis (are loc dispersarea ionilor, moleculelor substanței dizolvate printre moleculele solventului) și se realizează în pahar Berzelius.

4 – Aducerea la cotă (la un anumit volum propus) se realizează în balon cotat pentru soluțiile aproximative și la cilindru gradat pentru soluțiile exacte.

5 – Depozitarea

Sistemele coloidale reprezintă sisteme disperse descrise ca ultra-microeterogene, în care dimensiunile particulelor dispersate sunt cuprinse între 1 și 100 mμ. Numele de coloid provine din cuvintele grecești kolla – clei și eidos – aspect.

Sistemele coloidale au câteva caracteristici, care le conferă anumite proprietăți:

– sunt formate din două faze;

– particulele au un raport suprafață / volum foarte mare; suprafața de separare este invers proporțională cu dimensiunile particulelor (suprafața este cu atât mai mare cu cât dimensiunile sunt mai mici);

– particulele având dimensiunile menționate, trec prin hârtia de filtru;

– particulele pot fi separate prin ultrafiltrare, dar nu dializează.

Sistemele coloidale pot fi de mai multe feluri, în funcție de:

1. natura sau tipul de particule (structura particulelor);

2. natura interacțiunii particulelor cu mediul de dispersie;

3. starea de agregare a mediului de dispersie și a particulelor.

1. După natura particulelor pot fi:

– sisteme micelare, în care particulele dispersate sunt ioni sau agregate micromoleculare;

– sisteme macromoleculare, în care particulele dispersate sunt macromolecule;

– sisteme micelare de asociație, în care particulele dispersate sunt micele de asociație, obținute prin dispersarea substanțelor organice care posedă structură amfipatică sau amfifilică.

2. După natura interacțiunii particulelor cu mediul de dispersie, pot

fi:

– sisteme coloidale liofobe la care între cele două faze se exercită forțe de interacțiune slabe, de natură fizică, ce conferă o stabilitate redusă (ex.: micela liofobă de AgI);

– sisteme coloidale liofile la care între particulele coloidale și mediul de dispersie se exercită forțe puternice de interacțiune, fizico-chimice, ce conferă o stabilitate ridicată (ex.: sisteme constituite din proteine sau amidon dispersate în apă).

În cazul în care mediul de dispersie este apa, dacă micelele au afinitate pentru apă, coloidul este hidrofil, iar dacă nu au afinitate pentru apă coloidul este hidrofob.

3. După stările de agregare ale mediilor de dispersie și ale particulelor, se disting opt cazuri, conform tabelului 8 (sistemul format din particule de gaz dispersate în mediu gazos nu formează coloizi, gazele fiind total miscibile între ele).

Tabelul 8

Clasificarea sistemelor coloidale după starea de agregare

a fazei dispersate și a mediului de dispersie

În continuare vor fi descrise principalele tipuri de micele ce intră în componența sistemelor coloidale.

Micele liofobe: moleculele care constituie partea insolubilă se grupează în agregate moleculare denumite micele.

Micelele hidrofobe sunt insolubile în mediul de dispersie, și stabilesc legături slabe, de natură fizică, cu mediul de dispersie. Micela liofobă are o structură ternară alcătuită din nucleu, ioni, contraioni. Un exemplu de astfel de micele îl reprezintă cele formate din hidroxid de aluminiu în mediu foarte slab acid sau foarte slab bazic. Hidroxidul de aluminiu este un amfolit care poate disocia în mod diferit, în funcție de pH-ul mediului. Disocierea în mediu foarte slab acid se poate scrie:

Al(OH)3 ↔ Al(OH)2+ + OH-

Micelele sunt formate dintr-o parte centrală în care se află molecule insolubile de Al(OH)3, pe a cărei suprafață se regăsesc ioni de Al(OH)2+ și contraioni de OH- organizați într-un dublu strat electric. Acesta este reprezentat de un strat intern fix, puternic reținut pe suprafața nucleului, cu sarcină electrică pozitivă și un strat difuz, cu sarcină negativă. Structura unei astfel de micele de hidroxid de aluminiu poate fi reprezentată astfel:

[mAl(OH)3∙nAl(OH)2+∙(n-x)OH-]x+∙xOH-

{nucleu} {ioni} {contra-ioni}

{strat intern fix} {strat difuz}

{strat dublu electric}

Micele de asociație: sunt sisteme disperse eterogene liofile în care faza dispersată este reprezentată de agregate supramoleculare alcătuite dintr-un număr mai mare sau mai mic de molecule amfifile, iar mediul de dispersie este un lichid.

Acest tip de coloizi se formează prin dispersarea substanțelor organice, ce posedă structură amfipatică sau amfifilă: o parte lipofilă sau hidrofobă (insolubilă în apă, dar solubilă în solvenți organici) și o parte hidrofilă (solubilă în apă). Astfel de substanțe sunt alcoolii și acizii organici superiori, săpunurile (sărurile de sodiu și potasiu ale acizilor grași), detergenții etc.

În structura alcoolilor superiori (R-OH), a acizilor grași (R-COOH) superiori și a săpunurilor (R-COO- + Na+ sau R-COO- + K+) există catena lungă, hidrofobă, de atomi de carbon (R- cu 10 – 20 de atomi de carbon) ce conferă totală insolubilitate în apă, și o grupare hidrofilă (carboxil, hidroxil). Fiecare dintre cele două grupări constituente ale aceleiași molecule (figura 9) prezintă afinitate puternică față de grupările cu caracter asemănător din mediul de dispersie.

Figura 9꞉ Structura amfipatică a moleculei de săpun

Micele macromoleculare: sistemele coloidale în care substanța dispersată este formată din macromolecule, conțin micele macromoleculare. Mărimea particulelor este de 1 – 100 mμ, corespunzătoare mărimii macromoleculei. Micela va fi tocmai macromolecula substanței dispersate. Micele sunt liofile datorită existenței pe suprafața macromoleculei a grupărilor liofile.

Micele moleculare anorganice

Sunt cele corespunzătoare acidului silicic, silicaților și ale alumosilicaților prezenți în sol. Ele provin din dispersarea silicei și argilelor. Particulele coloidale sunt alcătuite din fragmente ale rețelei cristaline respective. Fragmentele sunt rețele bi- și tridimensionale formate din legături Si-O-Si.

Micele moleculare organice

Sunt reprezentate de moleculele organice cu dimensiuni cuprinse între 1 și 100 mμ. Acest grad de dispersie se obține pentru moleculele organice numai în solvenți adecvați, în care substanțele respective au solubilitate.

Important pentru particulele coloidale de proteine este punctul izoelectric sau pH-ul izoelectric (pHi). Proteinele sunt produși de condensare ai aminoacizilor, prezentând grupări bazice (-NH2), cât și grupări acide (-COOH). Cele două grupări pot ioniza ca -NH3+, respectiv ca -COO-. La un anumit pH, sarcina electrică globală a macromoleculei proteice devine 0. Acest pH se numește punct izoelectric sau pH izoelectric (pHi). Între particule nu se mai exercită forțe de respingere electrostatică, ceea ce conduce la sedimentarea lor. Solubilitatea și stabilitatea în soluție a macromoleculelor proteice la punctul izoelectric este minimă.

Proprietățile electrice și electrocinetice ale coloizilor

La limita dintre stratul intern și stratul difuz apare potențialul electrocinetic, denumit potențial zeta ζ. Valoarea sa depinde de sarcina electrică a particulei, de raza particulei, de grosimea stratului dublu electric și de constanta dielectrică a mediului dispers, conform ecuației.

ζ = e x d/Dr2 sau ζ = 4 π ρd/D

unde: e – sarcina electrică a particulei;

r – raza particulei;

ρ – densitatea globală a sarcinilor electrice pe particulă;

d – grosimea stratului dublu electric;

D – constanta dielectrică a mediului de dispersie.

Stabilitatea sistemelor coloidale, coagularea și peptizarea depind de potențialul electrocinetic.

Stabilitatea particulelor coloidale în mediul de dispersie este rezultanta interacțiunii a două forțe opuse:

– forțe de respingere electrostatică și de respingere cinetică;

– forțe de atracție și forțe gravitaționale.

Particulele coloidale se resping tocmai din cauza existenței stratului dublu electric, respectiv a potențialul electrocinetic zeta. Acest potențial împiedică agregarea particulelor, determinând respingerea electrostatică a particulelor, distanța fiind suficient de mare încât nu se pot exercita forțe de atracție van der Waals.

Stabilitatea sistemelor coloidale depinde de mărimea forțelor la care sunt supuse particulele.

Asupra particulelor coloidale se pot exercita următoarele forțe:

– forțe de atracție de tip van der Vaals, determinate de structura și forma particulelor, dar și de natura mediului de dispersie;

– forțe de respingere electrostatică, determinate de sarcinile superficiale ale particulelor coloidale.

Agregarea particulelor coloidale consă în asocierea particulelor până la dimensiuni care determină distrugerea stării de dispersie. Procesul se numește coagulare și este determinat de scăderea energiei libere. Fenomenul invers coagulării, de refacere a sistemului coloidal, de redispersare a particulelor, se numește peptizare. Peptizarea are drept cauză refacerea dublului strat electric și menținerea unei stabilități a particulelor în mediul de dispersie.

Distrugerea unui sistem coloidal prin coagulare sau refacerea lui prin peptizare nu este determinată numai variația energiei. Aceste fenomene pot fi cauzate, în cazul amfoliților, de modificarea pH-ului mediului de dispersie: la un pH egal cu pH-ul izoelectric, sarcina particulelor devine zero (prin echilibrarea sarcinilor pozitive cu cele negative) și ele coagulează în absența forțelor de respingere. Particule coloidale sunt încărcate pozitiv la pH < pHi și încărcate negativ la pH > pHi, datorită ionizării preponderente a grupărilor acide sau bazice.

Dacă un sistem coloidal mai conține o a treia componentă, dispersată la nivel molecular, poate avea loc concentrarea acestei substanțe la interfață. Fenomenul se numește adsorbție și este determinat de micșorarea energiei libere.

4.3. Starea gazoasă

În cazul gazelor, forțele de atracție reciprocă sunt foarte slabe, predominând agitația moleculară, și prin urmare gazele nu prezintă formă sau volum propriu.

Volumul gazelor variază cu temperatura, la valoare constantă a presiunii. De asemenea, presiunea unei anumite mase de gaz variază cu volumul, la temperatură constantă. Toate aceste variații sunt guvernate de legi, ce descriu matematic comportările gazelor, prin gaze ideale înțelegându-se gazele pentru care forțele de atracție între particule pot fi considerate nule.

Legea Boyle-Mariotte

În condiții constante de temperatură, volumul unui gaz variază invers proporțional cu presiunea la care se află, sau, altfel spus, produsul dintre presiune și volum este constant, la temperatură constantă.

p1V1 = p2V2

Legea Gay-Lussac

La presiune constantă, volumul unei mase determinate de gaz variază la fiecare variație de 1oC, cu 1/273,15 din volumul ocupat la 0oC.

V1 = V0 (273,15 + t1) / 273,15

unde: V0 – volumul la 0oC;

V1 – volumul ocupat de gaz la temperatura t1.

Astfel, la presiune constantă, volumul unei mase determinate de gaz variază direct proporțional cu temperatura, sau, altfel spus, la presiune constantă raportul dintre volum și temperatură este o constantă.

V1 / T1 = V2 / T2

Legea lui Charles

La volum constant, presiunea unui gaz variază la fiecare variație de 1oC, cu 1/273,15 din presiunea pe care o are gazul la 0oC.

p1 = p0 (273,15 + t1) / 273,15

unde: p0 – presiunea la 0oC;

p1 – presiunea la temperatura t1.

Astfel, la volum constant, presiunea unei mase determinate de gaz variază direct proporțional cu temperatura, sau, altfel spus, la volum constant, raportul dintre presiune și temperatură este o constantă.

p1 / T1 = p2 / T2

Legea lui Avogadro

Volume egale de gaze diferite, la aceeași temperatură și presiune, conțin același număr de particule. Ca urmare, numărul moleculelor dintr-un anumit volum de gaz nu depinde de mărimea sau masa moleculelor de gaz. Un mol de gaz ocupă 22,4 litri în condiții standard de temperatură și presiune.

Un mol din orice gaz va conține același număr de particule, și anume:

NA = 6,023 x 1023

Legea lui Dalton

Presiunea unui amestec de gaze care nu reacționează între ele este egală cu suma presiunilor parțiale ale gazelor componente. Astfel, presiunea totală pentru un amestec de n componente este:

P = p1 + p2 + p3 + …+ pn

Presiunea parțială a unui gaz se calculează ca produsul dintre fracția molară a acelui gaz xi și presiunea totală P:

pi = xi P

Fracția molară reprezintă raportul dintre numărul de moli al unui gaz din amestec ni și numărul total de moli din amestec n.

xi = ni/n

Legile fundamentale ale gazelor pot fi sintetizate în expresia cunoscută sub numele de ecuația generală a gazelor ideale (Mendeleev-Clapeyron). Ea definește legătura dintre parametri de stare ai unei mase constante de gaz ideal și mai poartă denumirea de ecuație termică de stare:

pV = υ R T

unde: R – constanta generală (universală) a gazelor cu valoarea 0,082 l∙atm/ mol∙K;

υ – numărul de moli.

Capitolul 5

LEGĂTURI CHIMICE

Legăturile chimice reprezintă interacțiuni între atomi identici sau diferiți, care se stabilesc pentru ca fiecare participant să adopte în jurul nucleului său o configurație electronică stabilă.

Teoria electronică a legăturilor chimice, fundamentată independent de W. Kossel și G.N. Lewis în 1916, menționează și explică factorii care conduc la stabilirea acestor legături:

– combinarea atomilor conduce la obținerea unor sisteme cu stabilitate mai mare, cărora le corespunde o energie mai mică;

– formarea legăturii chimice reprezintă consecința interacțiunii între electronii de pe ultimul strat al învelișului electronic (denumit și strat de valență) al atomilor între care se stabilește legătura chimică;

– tipul legăturii chimice este impus de diferența de electronega-tivitate dintre atomii participanți la legătură, astfel:

► între un atom al unui element electropozitiv și alt atom al unui element electronegativ va fi favorizată formarea legăturii ionice prin cedare și acceptare de electroni;

► între atomi de același fel sau cu electronegativitate apropiată va fi favorizată formarea legăturii covalente prin punere în comun de electroni;

► polarizabilitatea reprezintă ușurința cu care electronii de pe ultimul strat al învelișului electronic se pot deplasa de pe un orbital pe altul;

► cauza formării legăturii chimice este în esență tendința de a realiza în jurul nucleului o configurație electronică stabilă de gaz rar.

5.1. Legătura ionică (electrovalentă)

5.1.1. Definiții. Exemple

Se definește ca atracția exercitată între ionii de semn contrar, ioni proveniți prin cedare și acceptare de electroni de către atomi.

Etapele formării legăturii ionice:

formarea ionilor prin cedare sau acceptare de electroni, pornind de la atomii de metal, respectiv nemetal;

atracția electrostatică între ionii de semn contrar formați;

19K: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 K → K+ + 1ē

17Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Cl + 1e- → Cl-

K+Cl-

12Mg: 1s2 2s2 2p6 3s2 Mg → Mg2+ + 2e-

8O: 1s2 2s2 2p4 O + 2e- → O2-

Mg2+O2-

11Na: 1s2 2s2 2p6 3s1 Na → Na+ + e-

17Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Cl + 1e- → Cl-

Na+Cl-

20Ca: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 Ca → Ca2+ + 2ē

9F: 1s2 2s2 2p5 2 F + 2e- → 2 F-

CaF2

Substanțele ionice (care se formează prin cedare și acceptare de electroni), deși sunt constituite din anioni și cationi, sunt neutre din punct de vedere electric, deoarece numărul sarcinilor pozitive este egalat de numărul sarcinilor negative.

În procesul de formare a ionilor, deci în cursul transferului de electroni de la un atom la altul, se degajă energie, așadar procesul este unul exoterm. Aceasta înseamnă că ionii au o energie proprie mai mică decât atomii în stare fundamentală.

O substanță chimică este cu atât mai stabilă cu cât energia degajată la formarea legăturilor chimice pe care le conține este mai mare. Legătura ionică este specifică compușilor anorganici.

Exemple de compuși anorganici cu legături ionice:

– săruri:

carbonați: carbonat de sodiu: Na2CO3 (2 Na+ + CO32-)

carbonat de amoniu: (NH4)2CO3 (2 NH4+ + CO32-)

sulfați: sulfat de sodiu: Na2SO4 (2 Na+ + SO42-)

sulfat de magneziu: MgSO4 (Mg2+ + SO42-)

fosfați: fosfat diacid de potasiu: KH2PO4 (K+ + H2PO4-)

azotați / azotiți: azotat de potasiu: KNO3 (K+ + NO3-)

azotit de potasiu: KNO2 (K+ + NO2-)

halogenuri: clorură de sodiu: NaCl (Na+ + Cl-)

iodură de potasiu: KI (K+ + I-)

sulfuri: sulfură cuprică: CuS (Cu2+ + S2-)

– oxizii metalelor Me2O (2 Me+ + O2-)

MeO (Me2+ + O2-)

Me2O3 (2 Me3+ + 3 O2-)

– hidroxizii metalelor MeOH (Me+ + HO-)

Me(OH)2 (Me2+ + 2HO-)

Me(OH)3 (Me3+ + 3HO-)

5.1.2. Proprietățile substanțelor ionice

1. Nu formează molecule propriu-zise, deoarece ionii sunt plasați în rețele cristaline, în care cei pozitivi alternează cu ioni negativi, iar atracția dintre ioni se exercită în toate direcțiile.

Sistemul ordonat după care ionii sunt dispuși în spațiu se numește rețea cristalină. Aceste rețele cristaline pot adopta diverse forme geometrice: cubice, hexagonale, stratificate etc. Pe baza elementelor de simetrie prezente, se identifică mai multe sisteme de cristalizare și anume triclinic, monoclinic, ortorombic, tetragonal, trigonal (romboedric), hexagonal și cubic. Celula elementară reprezintă cea mai mică structură geometrică care poate reproduce întreaga rețea cristalină, atunci când este repetată în spațiu, în cele trei direcții.

Izomorfismul este proprietatea unor substanțe chimice de a cristaliza în același tip de rețea. De exemplu NaCl, KBr, MgO cristalizează în rețea cubică.

Polimorfismul este proprietatea unor substanțe chimice de a cristaliza în mai multe tipuri de rețele. De exemplu CaCO3 cristalizează în trei forme de rețele cristaline ce prezintă proprietăți fizice diferite și se numesc: calcit, aragonit, spat de Islanda.

2. Substanțele ionice au puncte de topire ridicate, ce cresc cu sarcina cationului și cu diferența de electronegativitate dintre ioni:

Na+F- Mg2+2F- Al3+3F-

992oC 1260oC 1290oC

Na+ F- Na+ Cl- Na+ Br- Na +I-

992oC 801oC 740oC 660oC

3. Cristalele ionice sunt casante, adică se sparg prin lovire, deoarece straturile alunecă unele față de celelalte. Se distruge alternanța ion pozitiv – ion negativ și ajung în vecinătate ioni de același semn care se resping (figura 10).

Figura 10: Distribuția ionilor în cristale și efectul lovirii asupra cristalului

4. În stare solidă substanțele ionice nu conduc curentul electric, deoarece ionii se află în poziții fixe.

5. Substanțele ionice conduc curentul electric atunci când sunt în soluție sau în topitură (electroliții sunt substanțe capabile să conducă curentul electric).

6. Substanțele ionice sunt solubile în solvenți polari. Energia necesară trecerii ionilor din rețeaua cristalină în soluție se numește energie de solvatare. Atunci când solventul este apa, poartă numele de energie de hidratare. Substanțele ionice aflate în soluție se prezintă de fapt sub forma ionilor individuali, fiecare ion fiind înconjurat de unul sau mai multe straturi de molecule ale solventului (figura 11). Aceasta face ca distanța dintre ioni să crească, atracția dintre ioni să scadă, fapt ce explică ușurința cu care se petrec reacțiile dintre ionii aflați în soluție.

Figura 11: Soluția apoasă de clorură de sodiu

5.2. Legătura covalentă

5.2.1. Definiții. Exemple

Teoria electronică clasică (Lewis) consideră că atomii pot pune în comun electronii neîmperecheați din orbitalii exteriori formând agregate de atomi numite molecule.

Conform acestei teorii, legăturile covalente sunt clasificate în funcție de:

numărul de electroni puși în comun:

– legături simple – când fiecare atom participă la legătura covalentă cu un singur electron:

.. .. .. ..

:A • • A: → :A ─ A: A2

.. .. .. ..

– legături duble – când fiecare partener participă la legătura covalentă cu doi electroni:

.. .. .. ..

:A A: → :A = A: A2

– legături triple – când fiecare partener pune în comun câte trei electroni:

:A A : → :A ≡ A:

tipul atomilor care pun în comun electronii:

– legături nepolare sau omogene care se stabilesc între atomi identici:

A ─ A A2

X ═ X X2

Y ≡ Y Y2

– legături polare sau eterogene care se stabilesc între atomi diferiți:

A ─ X AX

X ═ Y XY

A ≡ Y AY

Exemple:

H ─ Cl C ═ O H ─ C ≡ N

Teoria electronică consideră prin urmare că se formează numai acele legături covalente la care participă electroni necuplați din orbitalii periferici.

Această teorie are însă o serie de limitări. S-a constatat că în cazul HNO3, dar și în numeroase alte tipuri de compuși covalenți, lungimile legăturilor covalente duble și coordinative pe care atomul de N (atom central) le stabilește cu oxigenul sunt egale, ceea ce a condus la ideea existenței unei delocalizări a electronilor și a unei distribuții mai puțin rigide a acestora, cu apariția structurilor de rezonanță. În plus, teoria clasică nu face distincție între covalențele σ și π și nu explică de ce elementele pot stabili un număr de covalențe superior numărului de electroni neîmperecheați din stratul de valență, fapt explicabil prin hibridizarea orbitalilor.

Progresele înregistrate în fizică și matematică au permis, prin intermediul mecanicii cuantice, elaborarea a două metode de evaluare a interacțiunilor interatomice care se petrec în cursul stabilirii de legături covalente:

– metoda legăturii de valență MLV;

– metoda orbitalilor moleculari MOM.

MLV consideră că legătura covalentă este rezultatul suprapunerii orbitalilor atomici monoelectronici nedeformați care conțin electroni de spin opus. În esență, conform metodei legăturii de valență, formarea moleculei este rezultatul apropierii atomilor constituenți ca atare, iar când aceștia ajung la o anumită distanță, interacționează. Conform MLV, molecula este rezultatul suprapunerii orbitalilor atomici și cuplării electronilor. Din punct de vedere energetic, cauza suprapunerii este compensarea spinului prin cuplarea electronilor. Atracția stabilită între atomi, manifestată prin suprapunerea orbitalilor atomici și cuplarea spinilor, este contrabalansată de repulsia electrostatică dintre nuclee. Distanța internucleară este dată de suma razelor covalente ale atomilor legați, în condiții de energie minimă a sistemului. Dacă presupunem că distanța dintre cele două nuclee a și b este mare și că pornim de la doi atomi îndepărtați, fiecare dintre electronii 1 și 2 va fi atașat la fiecare dintre cele două nuclee. Există, prin urmare, două posibilități:

– electronul 1 este atașat la nucleul a și electronul 2 este atașat la nucleul b;

– electronul 2 este atașat la nucleul a și electronul 1 este atașat la nucleul b.

În total, două funcții de undă vor satisface condițiile problemei.

Ψ12 = φa(1) φb(2)

Ψ21 = φa(2) φb(1)

Funcția de undă orbitală poate fi scrisă sub forma combinațiilor liniare ale funcțiilor Ψ12 și Ψ21.

Ψ+ = C+[φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1)] funcția de undă simetrică

Ψ- = C-[φa(1)φb(2) – φa(2) φb(1)] funcția de undă antisimetrică

Vor exista 4 funcții de spin pentru sistemul cu doi electroni, al moleculei de hidrogen.

α(1)α(2); β(1)β(2); [α(1)β (2) + α(2)β(1)] 3 funcții simetrice

[α(1)β(2) – α(2)β(1)] o funcție antisimetrică

unde prin α se desemnează spinul s = ½, iar prin β spinul s = -½.

Pentru a obține funcția de undă totală (care trebuie să fie antisimetrică), trebuie luate în considerare:

– produsul funcției orbitale simetrice Ψ+ cu funcția de spin antisimetrică;

– produsul funcției orbitale antisimetrice Ψ- cu funcția de spin simetrică.

MLV propune existența mai multor tipuri de covalențe determinate de modul în care are loc suprapunerea orbitalilor atomici care participă la formarea covalențelor și care sunt ocupați fiecare de câte un e- de spin opus:

– covalența σ este cea mai stabilă legătură covalentă care se formează prin întrepătrunderea unui orbital de tip s cu un lob al unui orbital de tip p, d sau f, sau prin suprapunerea prin câte un singur lob a orbitalilor p, d sau f; legăturile σ au simetrie cilindrică; sunt legăturile de bază dintr-o moleculă căreia îi determină configurația.

– covalența π se formează după stabilirea legăturilor σ, dacă mai rămân electroni necuplați la atomii participanți la legătură, prin întrepătrunderea orbitalilor p, d sau f prin câte doi lobi; această suprapunere induce rigiditate, atomii participanți la legătură nu se mai pot roti liber; legăturile π au o energie mai mare decât cele σ și sunt caracteristice legăturilor multiple (duble și triple).

Abordarea cuantică a legăturii covalente exploatează teoria formării orbitalilor hibrizi, putând explica stabilirea de legături chimice între orbitali de formă și energie identică, în care se regăsește câte un electron necuplat. Electronii participanți la legătură nu se află strict în orbitalii puri s, p, d, f, ci se află în orbitali intermediari sau hibrizi.

MOM stipulează că în timpul stabilirii de legături covalente se produce deformarea orbitalilor atomici, care se suprapun, dând naștere orbitalilor moleculari, iar mișcarea electronilor în moleculele poliatomice se produce simultan în câmpul tuturor nucleelor atomilor din moleculă. Teoria orbitalilor moleculari ia în considerare orbitalii cărora le aparțin electronii participanți la legătură, presupunând că prin interpătrunderea acestora se formează orbitali extinși care se mai numesc și orbitali moleculari.

Conform metodei orbitalilor moleculari (MOM), într-o moleculă fiecare electron se găsește în câmpul tuturor nucleelor atomilor, precum și al celorlalți electroni. Orbitalii atomici se deformează și se contopesc formând orbitali moleculari ce aparțin întregii molecule. Orbitalii moleculari rezultați sunt caracterizați prin forme spațiale și energii proprii. Numărul orbitalilor moleculari rezultați este întotdeauna egal cu numărul orbitalilor atomici ce participă la legătură. De exemplu, în decursul formării moleculelor biatomice, din doi orbitali atomici rezultă doi orbitali moleculari. Funcțiile de undă ale orbitalilor moleculari rezultați (de legătură ȹmol și antilegătură ȹmol*) reprezintă combinații liniare ale funcțiilor de undă ale orbitalilor atomici (ȹa și ȹb).

ȹmol = ca ȹa + cb ȹb

ȹmol* = ca ȹa – cb ȹb

5.2.2. Hibridizarea

Hibridizarea este un fenomen care presupune modificarea formei, energiei și distribuției spațiale a electronilor din stratul de valență astfel încât să realizeze o structură cât mai simetrică. Hibridizarea explică formarea, în cazul unor elemente, a unui număr mai mare de covalențe decât numărul electronilor necuplați prezenți ultimul strat (tabelul 9), conform configurației electronice.

Tabelul 9

Exemple de elemente care prezintă un număr real de covalențe

mai mare decât cel teoretic

Cel mai utilizat exemplu pentru exemplificarea hibridizării este atomul de carbon.

energie

↑ ↑ _

C: 1s22s22p2 p

↑↓

s

stare fundamentală

↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ p pur ↑ ↑ p puri

hibrizi

hibridizare sp3 hibridizare sp2 hibridizare sp

– hibridizarea sp3 – atomii au o geometrie tetraedrică,

– se formează 4 legături covalente sigma (σ):

─ C ─

– hibridizarea sp2 – atomii au o geometrie trigonală,

– se formează o legătură dublă: 1σ + 1π:

─ C ═

– hibridizarea sp – atomii au o geometrie liniară sau digonală,

– se poate forma o legătură triplă: 1σ + 2π ─ C ≡

sau: 2σ + 2π ═ C ═

Unele elemente pot suferi hibridizări fără decuplare și promovare de electroni, doar prin egalarea energetică a unor orbitali din stratul de valență, ceea ce conduce la modificarea distribuției spațiale a orbitalilor hibrizi. Cele mai sugestive exemple sunt reprezentate de azot în amoniac și de oxigen în apă.

H H

😯 2s22p4 ↑↓ ↑ ↑ ↓ ↓

σ σ H2O

↑↓ ↑↓ ↑ ↑

↑↓

stare fundamentală hibridizare sp3

H H H

7N 2s22p3 ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓

σ σ σ H3N

↑↓ ↑ ↑ ↑

↑↓

stare fundamentală hibridizare sp3

În trifluorura de bor BF3, borul prezintă hibridizare sp2 cu geometrie trigonală. Elementele care au în stratul de valență orbitali d sau f prezintă și alte tipuri de hibridizări, cu geometrii mult mai complexe. De exemplu, în pentahalogenurile de fosfor PX5, fosforul prezintă hibridizare sp3d cu geometrie de bipiramidă trigonală, iar în hexafluorura de sulf SF6, sulful este hibridizat sp3d2, având o geometrie de octaedru regulat.

legătura covalent-coordinativă sau dativă

– acest tip de covalență se realizează între un atom (donor) care, deși este implicat în alte legături, mai posedă cel puțin un dublet electronic neparticipant pe care îl poate ceda unui alt atom (sau ion) ce are orbitali exteriori liberi (neocupați cu electroni) și devine astfel acceptor; atomul donor dobândește astfel o sarcină electrică parțială pozitivă, iar cel acceptor o sarcină parțială negativă, motiv pentru care legătura coordinativă a mai fost denumită semi-ionică; această legătură poate fi reprezentată fie ca o covalență simplă, fie ca o săgeată de la donor către acceptor.

Formarea legăturii covalent – coordinative se poate realiza atât între atomii de metale și nemetale, cât și între atomii de nemetale, dintre care unul are un dublet electronic neparticipant, iar celălalt un orbital electronic liber. Pentru explicarea felului și a numărului de electroni participanți la legătură, s-a introdus o mărime numită număr de oxidare.

H +

.. .. ↑ .. –

H ─ O ─ H H δ+ ─ Cl : δ H ─ O ─ H + : Cl:

˙˙ ˙˙ ˙˙ ˙˙

ion hidroniu

.. ..

H ─ O ─ H H ─ O ─ H H3O+ + HO –

.. ..

O

.. ↑ ..

HNO3: H • • O • • N • • O : O ← N – O − H

.. .. • • ║

O

O O

↑ ↑

.. ..

H2SO4: HO ─ S ─ O ─H H2SO3: HO ─ S ─ O ─H

.. ..

↓

O

O ─ H

│

H3PO4: O ← 😛 ─ O ─ H

│

O ─ H

Numărul de oxidare reprezintă numărul total de electroni cu care un anumit atom participă la legăturile chimice. Numărul de oxidare este notat deasupra simbolului elementului chimic și se reprezintă prin cifre arabe, însoțite de semnele + sau -.

În combinațiile covalente polare, atunci când se calculează numărul de oxidare, electronii puși în comun se atribuie în totalitate elementului cel mai electronegativ. În combinațiile covalente nepolare, electronii aparțin în egală măsură ambilor atomi participanți la legătură, iar numărul de oxidare este considerat 0.

O-2 ─ H+1

│

O-2 ← :P+5 ─ O-2 ─ H+1 K2+1Cr2+6O7-2

│

O-2 ─ H+1

H2O2 H+1- O-1-O-1-H+1 K+1Mn+7O4-2

Combinațiile complexe (coordinative) se formează între mai mulți atomi, ioni sau molecule care posedă dublete electronice neparticipante și orbitali liberi de pe ultimul strat al învelișului electronic.

Combinațiile complexe sunt formate din:

atom sau ion central – are pe ultimul strat al învelișului electronic orbitali liberi;

liganzi – reprezentați de atomi, ioni, molecule cu dublete electronice neparticipante, ce se pot orienta către orbitalii liberi ai atomului (ionului) central.

L

A − − − − ↓

[AL4] L → A ← L

↑

L ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ L

Se poate considera că legăturile stabilite între ionul metalic central și moleculele de ligand sunt de tipul acid-bază Lewis, și anume acceptor de electroni – donor de electroni.

Combinațiile complexe care conțin un singur atom sau ion central se numesc combinații complexe mononucleare, iar combinațiile complexe care conțin mai mulți atomi sau ioni centrali se numesc combinații complexe polinucleare.

Liganzii pot fi identici sau diferiți, iar numărul de liganzi legați de un atom sau ion central se numește număr de coordinare.

Deși, cu excepția gazelor nobile, toate elementele sistemului periodic pot funcționa ca atom central, s-a constatat că tendința maximă de formare a combinațiilor complexe o prezintă elementele tranziționale.

Ca liganzi pot funcționa atât ioni anorganici sau molecule anorganice care au dublete electronice neparticipante la unul dintre atomi, dar și structuri organice complexe care au în molecula lor atomi capabili să funcționeze ca donori de electroni.

Conform teoriei câmpului cristalin, combinația complexă este susținută de atracția dintre ionul metalic ce are sarcină pozitivă, și sarcina negativă conferită de electronii neparticipanți ai ligandului. Teoria câmpului cristalin enunțată de Hans Bethe, în 1929, consideră că anionii ce se regăsesc în jurul unui ion metalic modifică energiile corespunzătoare orbitalilor d din configurația cationului. O situație similară a fost considerată cea a liganzilor (molecule neutre sau anioni), ce se regăsesc în jurul unui ion metalic, în structura unei combinații complexe. În cazul în care liganzii sunt molecule neutre, acestea se orientează cu partea negativă a dipolului către ionul metalic, generând un câmp electrostatic. De menționat însă că abordarea în cadrul acestei teorii este pur electrostatică, deși combinațiile complexe sunt susținute de legături covalent coordinative, ce funcționează prin mecanismul donor-acceptor.

Liganzii „generatori de câmp tare”, determină regruparea electronilor din substratul d, datorită inducerii unui splitting (diferență) de energie semnificativ între orbitalii dxy, dxz, dyz, dz2 și dx2-y2. O situație ilustrativă este cea a geometriei octaedrice (hibridizare d2sp3), în care energia orbitalilor dxy, dxz, și dyz devine, sub acțiunea câmpului electrostatic al acestor liganzi, mult mai mică decât cea a orbitalilor dz2 și dx2-y2.

Este cazul ionului hexacianoferat, pentru care ligandul, anionul cianură, este generator de câmp tare, inducând regruparea electronilor (determină cuplarea spinului). Trebuie adăugat că această regrupare a electronilor, neconformă cu regula lui Hund, nu este explicabilă prin aplicarea metodei legăturii de valență. Aceasta, deși avansează explicații asupra proprietăților de structură ale combinațiilor complexe, bazate pe conceptul hibridizării orbitalilor, nu justifică de ce, pentru același element metalic, în unii complecși are loc regruparea electronilor, iar în alții configurația nu este perturbată. De asemenea, nu explică geometria unor complecși, confirmată prin studiile de difracție de raze X.

Configurație Fe conform regulii lui Hund:

Fe ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ _ _ _

3d 4s 4p

Configurație Fe2+ cu cedarea electronilor din 4s și regruparea electronilor din substratul 3d, în prezența unui ligand generator de câmp tare, precum anionul cianură:

Fe2+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ _ _ _ _ _ _

3d 4s 4p

Formarea anionului hexacianoferat (hibridizare d2sp3-hexacoordinare, cu utilizarea orbitalilor d interni):

Fe2+: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

-CN -CN -CN -CN -CN -CN

3d 4s 4p

-CN -4

-CN -CN

4 K1+ Fe2+

– CN -CN

-CN

Fe ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ _ _ _

3d 4s 4p

Formarea cationului feros prin cedarea electronilor din 4s, fără regruparea electronilor din substratul 3d:

Fe2+ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ _ _ _ _ _ _ _ _ _

3d 4s 4p 4d

Formarea ionului hexaaquaferos (hexacoordinare, hibridizare sp3d2). Apa este ligand generator de câmp slab, ce nu impune regrupare de electroni, deoarece nu induce diferențe de energie semnificative între orbitalii d. Pentru coordinare sunt utilizați orbitalii d externi:

Fe2+ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ _ _ _

H2O H2O H2O H2O H2O H2O

3d 4s 4p 4d

Alte exemple ilustrative:

Ni ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ _ _ _

3d 4s 4p

Formarea ionului de nichel prin cedarea electronilor din 4s și regruparea electronilor din substratul 3d:

Ni2+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ _ _ _ _ _

3d 4s 4p

Formarea ionului tetracianonichelat (tetracoordinare, hibridizare dsp2):

Ni2+: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ _

-CN -CN -CN -CN

3d 4s 4p

Formarea ionului de nichel prin cedarea electronilor din 4s și fără regruparea electronilor din substratul 3d:

Ni2+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ _ _ _ _

3d 4s 4p

Formarea ionului tetracloronichelat (tetracoordinare, hibridizare sp3). Anionii halogenură sunt liganzi generatori de câmp slab:

Ni2+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

-Cl -Cl -Cl -Cl

3d 4s 4p

Co ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑↓ _ _ _

3d 4s 4p

Formarea ionului Co3+ prin cedare a doi electroni din 4s și a unui electron din 3d, urmată de regruparea electronilor din orbitalul 3d:

Co3+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ _ _ _ _ _ _

3d 4s 4p

Formarea ionului hexaaminocobaltic [Co(NH3)6]3+ (hexacoordinare, hibridizare d2sp3 cu utilizarea orbitalilor d interni):

Co3+: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

3HN 3HN 3HN 3HN 3HN 3HN

3d 4s 4p

Co ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑↓ _ _ _

3d 4s 4p

Formarea ionului Co2+ prin cedare a doi electroni din 4s, fără regruparea electronilor din orbitalul 3d:

Co2+ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ _ _ _ _ _ _ _ _ _

3d 4s 4p 4d

Formarea ionului hexaaquacobaltos [Co(H2O)6]2+ (hexacoordinare, hibridizare sp3d2, cu utilizarea orbitalilor d externi):

Co2+ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ _ _ _

H2O H2O H2O H2O H2O H2O

3d 4s 4p 4d

Ag ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ _ _ _

4d 5s 5p

Formarea ionului Ag+ prin cedarea electronului din 5s:

Ag+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ _ _ _ _

4d 5s 5p

Formarea ionului diaminoargentic [Ag(NH3)2]+ (dicoordinare, hibridizare sp):

Ag+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ _ _

3HN 3HN

4d 5s 5p

Hg: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ _ _ _

5d 6s 6p

Hg2+: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ _ _ _ _

5d 6s 6p

Formarea ionului tetraiodomercurat [HgI4]2- (tetracoordinare, hibridizare sp3):

Hg2+: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

-I -I -I -I

5d 6s 6p

Zn: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ _ _ _

3d 4s 4p

Zn2+: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ _ _ _ _

3d 4s 4p

Formarea ionului tetraamino zinc (II) [Zn(NH3)4]2+ (tetracoordinare, hibridizare sp3):

Zn2+: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

3HN 3HN 3HN 3HN

3d 4s 4p

Cu: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ _ _ _

3d 4s 4p

Cu2+: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ _ _ _ _

3d 4s 4p

Salt electron din 3d în 4p:

Cu2+: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ _ _ _ _ ↑

3d 4s 4p

Formarea ionului [Cu(NH3)4]2+ (tetracoordinare, hibridizare dsp2):

Cu2+: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑

3HN 3HN 3HN 3HN

3d 4s 4p

2+

NH3

H3N Cu NH3 2HO-

NH3

[Cu(NH3)4](OH)2 hidroxidul tetraaminocupric

Proprietățile legăturii covalente

cea mai puternică legătură chimică;

este dirijată în spațiu;

este saturată, dar se poate polariza;

între legăturile covalente ale aceluiași element există unghiuri ale căror valori sunt constante pentru o anumită substanță;

atomii participanți la legatură sunt situați la distanțe fixe unii de alții, distanțe ce se păstrează pe parcursul existenței substanței;

numai prin legături covalente se formează molecule propriu-zise.

Proprietățile substanțelor covalente

nu conduc curentul electric în stare solidă;

au puncte de fierbere și de topire mai scăzute decât substanțele ionice, cu excepția diamantului și grafitului;

la lovire cele solide se sfărâmă deoarece legăturile nu suportă abateri de la unghiurile formate.

substanțele formate din molecule nepolare sunt solubile în solvenți nepolari (hidrocarburi, derivați halogenați etc.); glucidele, aminoacizii, ureea, amoniacul sunt solubile în apă.

5.3. Legătura metalică

Proprietățile specifice ale metalelor, precum opacitatea, luciul metalic, conductibilitatea electrică și termică, plasticitatea, ductilitatea, rezistența la solicitări mecanice sunt determinate de existența între atomii metalelor a unor interacțiuni particulare, diferite de cele care apar în formarea legăturilor ionice și covalente.

Dintre teoriile enunțate pentru explicarea interacțiunilor dintre atomii metalici, cele mai recente și care explică în mare măsură proprietățile specifice ale metalelor, sunt metoda legăturii de valență enunțată de Pauling (MLV) și metoda orbitalilor moleculari (MOM) cunoscută și sub numele de teoria benzilor sau a zonelor (Fermi, Bloch, Brillouin). Teoria dezvoltată de Pauling asimilează legătura metalică unei covalențe delocalizate pe direcțiile în care se află atomii în rețeaua cristalină.

Teoria benzilor consideră că în metale, straturile periferice ale atomilor individuali se unesc unele cu altele formând benzi de energie mai largi care se mai numesc orbitali moleculari extinși. Acești orbitali aparțin tuturor atomilor dintr-un metal, ceea ce înseamnă că electronii de valență aflați într-o bandă energetică comună se distribuie aleator către atomii izolați.

Atunci când temperatura metalului crește, electronii de pe nivelele inferioare pot sări pe nivelul extern, permițând astfel transportul căldurii în toată suprafața metalului.

Faptul că electronii de valență implicați în legătura metalică sunt mobili permite și transportul curentului electric.

În fapt, prin atomii metalelor, prin intermediul electronilor de valență, în permanență se formează și se desfac noi legături chimice.

Capitolul 6

INTERACȚIUNI INTERMOLECULARE

O serie de date experimentale, precum abaterile gazelor rare de la legile gazelor ideale, răcirea gazelor comprimate la destindere (efectul Joule-Thomson), lichefierea și solidificarea gazelor, inclusiv a celor rare, au condus la ipoteza că între molecule există forțe coezive, numite forțe van der Waals.

Forțele van der Waals sunt interacții de natură electrostatică ce se manifestă între specii chimice independente. Spre deosebire de atracțiile dintre ioni, care sunt tot de natură electrostatică, sunt mult mai slabe și se exercită între dipoli electrici care există în moleculele polare sau iau naștere prin inducția mutuală între molecule.

Interacțiile de dispersie (London) sunt cele mai des întâlnite forțe van der Waals. Stabilirea acestor forțe se datorează faptului că electronii puși în comun (de către atomi identici, sau care sunt implicați în alte legături nepolare), se află în continuă mișcare în jurul celor două nuclee. Astfel apar stări tranzitorii în care distribuția electronilor este diferită între atomii moleculelor învecinate. Prin urmare, iau naștere forțe de atracție de scurtă durată între moleculele nepolare.

N2 Nδ- ≡ Nδ+ Nδ+ ≡ Nδ- stări tranzitorii

O2 Oδ-= Oδ+ Oδ+= Oδ-

Forțele van der Waals permit apropierea moleculelor nepolare unele de altele pe toate direcțiile din spațiu până la anumite distanțe, când apar forțe de repulsie. Cu cât masa moleculelor nepolare este mai mare, ele vor avea o stare de agregare mai densă:

H Cl

│ │

H ─ C ─ H Cl ─ C ─ Cl

│ │

H Cl

16 g/mol 154 g/mol

gaz lichid

Datorită simetriei moleculelor, legăturile C–H în hidrocarburi și C–Cl în CCl4 (tetraclorura de carbon), pot fi considerate nepolare.

Forțele van der Waals de orientare (interacții Keesom) se stabilesc între moleculele polare și sunt forțe de atracție dipol-dipol. Aceste forțe determină orientarea dipolilor permanenți în mediul în care se află, conform polarității.

H

H 3C ─Cl │

H ─ C δ+─Cl δ- + – + –

│

H

Forțele van der Waals de inducție (interacții Debye) se stabilesc între moleculele polare și molecule nepolare ce capătă un moment de dipol indus, sub influența câmpului electric al moleculelor polare adiacente.

Forțele van der Waals repulsive sunt tipuri particulare de interacțiuni care se manifestă atunci când moleculele se apropie suficient de mult astfel încât straturile exterioare din configurațiile electronice ale atomilor să se respingă. Aceste forțe protejează identitatea fiecărei molecule. Au rolul de a echilibra forțele de atracție în așa fel încât moleculele se află într-un echilibru spațial și energetic, una în raport cu cealaltă.

Legăturile (punțile) de hidrogen sunt interacțiuni prin care atomii de hidrogen, legați covalent de atomi ai unor elemente electronegative, sunt atrași de atomii electronegativi ai moleculelor învecinate. Legăturile (punțile) de hidrogen sunt interacțiuni mai puternice decât forțele van der Waals și mai slabe decât legăturile covalente.

Legăturile de hidrogen nu au ca rezultat îndepărtarea hidrogenului din moleculă, dar determină asocierea moleculelor între ele: astfel, moleculele se asociază în așa fel încât hidrogenul legat de atomul de nemetal (oxigen, fluor) al unei molecule, să fie atras de atomul de nemetal al unei molecule învecinate. Atomul de nemetal este caracterizat de electrogenativitate ridicată și volum atomic mic (F, O, N).

H H H

│ │ │

H ─ O: H ─ O: H ─ O :

.. .. ..

.. H .. ..

H ─ O :O ─ H :O ─ H

.. │ │

H H

.. .. ..

HF – acid fluorhidric: H ─ F : H ─ F : H ─ F :

.. .. ..

Formarea legăturilor de hidrogen explică o serie de proprietăți fizice ale substanțelor ale căror molecule sunt asociate prin astfel de punți. Formarea legăturilor de hidrogen determină creșterea punctelor de fierbere și de topire ale substanțelor care le conțin.

Solubilitatea substanțelor este influențată de proprietățile lor moleculare, de exemplu substanțele nepolare sunt solubile tot în solvenți nepolari, deoarece între moleculele solventului și ale substanței dizolvate se stabilesc forțe van der Waals.

Comportamentul fizico-chimic al substanțelor este rezultatul interacțiunilor dintre atomii individuali – reprezentate de legăturile chimice – și suma interacțiunilor stabilite între molecule – reprezentate de legăturile van der Waals și de hidrogen.

Capitolul 7

PRINCIPALELE TIPURI DE REACȚII

ÎN CHIMIA ANORGANICĂ – CLASIFICAREA DUPĂ

CRITERIUL CHIMIC

Toate procesele care au ca rezultat transformarea substanțelor chimice în alte substanțe cu proprietăți diferite de cele inițiale se numesc reacții chimice și se reprezintă prin ecuații chimice.

Criteriul chimic în clasificarea reacțiilor are în vedere transformările atomilor, ionilor sau moleculelor.

7.1. Reacții care se produc fără modificarea stării de oxidare

Reacții de combinare – două substanțe diferite se combină pentru a obține o substanță cu proprietăți noi:

A + B → C

BaO + H2O → Ba(OH)2

CaO + CO2 → CaCO3

Reacții de descompunere – în care o substanță se descompune în două sau mai multe substanțe cu proprietăți noi:

CaCO3 → CaO + CO2

CaSO4 → CaO + SO3

MgCO3 → MgO + CO2

Reacții ionice – se petrec ca urmare a schimbului de ioni aflați în soluție apoasă; după natura schimbului de ioni și a compușilor rezultați există mai multe tipuri de reacții chimice:

Reacții ionice de dublu schimb

(Ag+ + NO-3) + (H+ + Cl-) → AgCl + (H+ + NO3-)

(Ba2+ + 2 Cl-) + (2 Na+ + CO32-) → BaCO3 + 2 (Na+ + Cl-)

(Pb2+ + 2 NO-3) + (2 K+ + CrO42-) → PbCrO4 + 2 (K+ + NO3-)

3 (Ag+ + NO-3) + (3Na+ + PO43-) → Ag3PO4 + 3 (Na+ + NO3-)

(K+ + Cl-) + (Na+ + NO-3) ⇌ (Na+ + Cl-) + (K+ + NO3-)

dacă temperatura mediului este constantă, în soluție se regăsesc în echilibru toți ionii;

dacă temperaturile sunt scăzute, se formează cristale de azotat de potasiu (KNO3), echilibrul se deplasează către dreapta;

la temperaturi crescute este favorizat procesul invers deoarece crește foarte mult solubilitatea azotatului de potasiu (KNO3).

Reacții ionice de deplasare

acizii tari și bazele tari deplasează acizii slabi și bazele slabe din sărurile lor:

2 CH3COONa + H2SO4 → (2Na+ + SO42-) + 2 CH3COOH

sare acid slab acid tare sare acid tare acid slab

NH4Cl + NaOH → NH3 + NaCl + H2O

sare bază slabă bază tare bază slabă

2 NH4Cl + Ca(OH)2 → 2 NH3 + CaCl2 + H2O

sare bază slabă bază tare bază slabă

FeS + 2 HCl → FeCl2 + H2S

sare acid slab acid tare are acid tare acid slab

CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2 HF

sare acid slab acid tare sare acid tare acid slab

KHSO3 + HCl → KCl + H2SO3

sare acid slab acid tare sare acid tare acid slab

Na2B4O7 + 2 HCl + 5 H2O → 2 NaCl + 4 H3BO3

sare acid slab acid tare sare acid tare acid slab

Reacții ionice cu formare de combinații puțin disociate

(Hg2+ + 2 NO3-) + 2 (Na+ + Cl-) → HgCl2 + 2 (Na+ + NO3-)

Clorura mercurică HgCl2 este puțin disociată în mediul apos.

Reacții chimice cu schimb de protoni (H+)

1. reacții de neutralizare – decurg între un acid și o bază și conduc la formarea unei sări și a apei

acid + bază → sare + apă

(H+ + Cl-) + (K+ + HO-) → (K+ + Cl-) + H2O

(2H+ + SO42-) + (Ca2+ + 2 HO-) → CaSO4 + 2 H2O

în aceste reacții se evidențiază existența unor ioni pozitivi și negativi inactivi în raport cu apa, care rămân în soluție în stare identică cu cea din substanțele inițiale (Na+, K+, SO42-) și ioni activi H+, HO-, care se unesc cu formarea unei combinații stabile foarte puțin disociate (H2O);

dacă apa se evaporă, ionii sărurilor rezultați se regrupează formând rețeaua cristalină și sarea trece în stare solidă.

reacții de hidroliză – între moleculele unei sări și moleculele de apă, rezultă acidul și baza din care s-a format sarea;

condițiile ca o sare să sufere reacții de hidroliză este ca ea să provină dintr-un acid slab și o bază tare, dintr-un acid tare și o bază slabă, sau dintr-un acid slab și o bază slabă;

hidroliza unei sări provenite dintr-un acid slab și o baza tare – ionii hidroxil rezultați conferă soluției caracter bazic.

(2K+ + CO32-) + 2 HOH → 2 (K+ + HO-) + H2CO3 (CO2 + H2O)

K2CO3 este o sare cu hidroliză bazică.

(Na+ + CH3 COO-) + HOH → (Na+ + HO-) + CH3 COOH

CH3 COONa este o sare cu hidroliză bazică.

hidroliza unei sări provenite dintr-un acid tare și o bază slabă – ionii hidroniu rezultați conferă soluției caracter acid

(NH4+ + Cl-) + HOH → NH3 + (H3O+ + Cl-)

Clorura de amoniu este o sare cu hidroliză acidă.

hidroliza unei sări provenite dintr-un acid slab și o bază slabă

(NH4+ + CH3 COO-) + HOH → NH4OH + CH3COOH

soluția sării provenite de la un acid slab cu o bază slabă are un caracter aproape neutru deoarece atât baza, cât și acidul sunt slab disociate.

Sărurile provenite de la acizi tari și baze tari nu suferă hidroliză, deoarece bazele conjugate ale acizilor tari (e.g. Cl-) și acizii conjugați ai bazelor tari (e.g. Na+, K+) nu reacționează cu apa.

7.2. Reacții care se petrec cu schimbarea stării de oxidare (redox)

OXIDAREA este procesul prin care se cedează electroni și crește valoarea algebrică a numărului de oxidare; elementul care cedează electroni are caracter reducător.

REDUCEREA reprezintă procesul în care se acceptă electroni și scade valoarea algebrică a numărului de oxidare; acceptorul de electroni are caracter oxidant.

În orice proces redox este necesară prezența simultană a oxidantului și reducătorului

reacții redox de combinare interatomică sau interionică

2K0 + O02 → 2K+1 + O-2

2 K0 → 2K+ + 2e- oxidare, agent reducător

O02 → O-2 reducere, agent oxidant

Fe0 + S0 → Fe+2S-2

Fe → Fe+2 oxidare, agent reducător

S0 → S-2 reducere, agent oxidant

În exemplele prezentate transferul de electroni se face de la metal la nemetal, aceasta însemnând că în general în stare elementară metalele au caracter reducător, iar nemetalele au caracter oxidant.

Majoritatea reacțiilor chimice se petrec în soluții în fază omogenă și sunt interionice.

10 Fe+2SO4 + 2KMn+7O4 + 8H2SO4 → 5Fe2+3(SO4)3 + K2SO4 + 2Mn+2 SO4 + 8H2O

2 Fe+2 → 2Fe+3 x 5 oxidarea

Mn+7 → Mn+2 x 2 reducerea

6 Fe+2SO4 + K2Cr2+6O7 + 7 H2SO4 →3 Fe2+3(SO4)3 + K2SO4 + Cr2+3(SO4)3 + 7 H2O

2 Fe+2 → 2Fe+3 x 3 oxidare

Cr+6 → Cr+3 x 2 reducere

3 H2S-2 + 4 H2SO4 + K2Cr2+6O7 → 3S0 + Cr2+3(SO4)3 + 7 H2O + K2 SO4

S-2 → S0 x 3 oxidare

2 Cr+6 → 2 Cr+3 x 1 reducere

3 H2O2-1 + 4 H2SO4 + K2Cr2+6O7 → 3 O20 + Cr2+3(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O

O2-2 → 2 O0 x 3 oxidare

2 Cr+6 → 2 Cr+3 x 1 reducere

Stabilirea coeficienților în procesele redox este facilitată de cunoașterea numărului de electroni cu care oxidantul și reducătorul participă la reacția redox.

b) reacții redox de descompunere – au loc doar la temperatură sau pe cale electrochimică

2 KCl+5O3-2 → 2 KCl-1 + 3 O02

clorat de potasiu

2 O-2 → O02

Cl+5 → Cl-1

2 KMn+7O-24 → K2Mn+6O4 + Mn+4O2 + O02

2Mn+7 → Mn+6 + Mn+4

2O-2 → O02

c) reacții redox de deplasare – au loc la metale și constau în faptul că un metal mai activ le înlocuiește pe cele mai puțin active din sărurile lor

au loc în soluție și au ca rezultat depunerea metalului mai puțin activ

Zn0 + (Cu2+ + SO42-) → (Zn2+ + SO42-) + Cu0

Zn0 + 2 (Ag+ + NO3-) → (Zn2+ + 2 NO3-) + 2 Ag0

Cu0 + 2 (Ag+ + NO3-) → (Cu2+ + 2 NO3-) + 2 Ag0

– seria activității metalelor sau seria potențialelor electrochimice consideră că: metalele mai active decât hidrogenul, într-o celulă electrochimică în care metalul imersat într-o soluție ce conține o sare solubilă a sa este un electrod (e.g. Zn(s)│Zn2+), iar electrodul de hidrogen (Pt(s) │ H2(g) │ H+) reprezintă celălalt electrod, determină trecerea curentului sau a fluxului de electroni de la metal către hidrogen;

– metalele cele mai puțin active (e.g. Cu, Ag) determină fluxul de electroni dinspre hidrogen spre metal:

Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Pb, H2, Cu, Ag, Hg, Au, Pt

eliberează hidrogen în reacțiile cu nu eliberează hidrogen în reacțiile cu

H2SO4, HCl, HNO3 H2SO4, HCl, HNO3

Capitolul 8

CLASIFICAREA REACȚIILOR ANORGANICE

DUPĂ CRITERIUL FIZIC

Criteriul fizic ia în considerare mediul de reacție, viteza de reacție, mecanismul de reacție și efectele termice ale reacției.

8.1. Reacțiile care se desfășoară în sistem omogen

– Reactanții se află în aceeași stare de agregare:

Fe + S → FeS

solid solid solid

2 NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2 H2O

lichid lichid lichid lichid

H2 + Cl2 → 2 HCl

gaz gaz gaz

N2 + 3H2 → 2 NH3

gaz gaz gaz

8.2. Reacțiile care se desfășoară în sistem eterogen

– Se desfășoară la interfața solid-gaz, solid-lichid, lichid-gaz:

Ca + 2 H2O → Ca(OH)2 + H2 ↑

solid lichid lichid/solid gaz

K + Br2 → 2 KBr

solid lichid solid

C + O2 → CO2

solid gaz gaz

C + H2O → CO + H2

solid lichid gaz gaz

CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + CO2 ↑ + H2O

solid lichid lichid/solid gaz

2 KCl + H2SO4 → K2SO4 + 2 HCl

solid lichid lichid/solid gaz

2 NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O

solid solid gaz gaz

Capitolul 9

ELEMENTE CU ELECTRONUL DISTINCTIV

ÎNTR-UN ORBITAL s SAU p

9.1. Hidrogenul

Simbol: H

Configurație electronică: 1s1

Tendința de a se combina cu alte elemente – este dictată de configurația sa electronică:

pentru a obține structura stabilă de gaz rar, hidrogenul poate accepta un electron astfel încât să obțină configurația gazului rar heliu:

H + 1ē → H-

anion hidrură

Acest comportament al hidrogenului se manifestă în special față de elementele puternic electropozitive care au configurație electronică ns1 ns2.

hidrogenul are și tendința de a ceda electronul, formând un ion pozitiv numit și proton:

H – 1ē → H+

proton

Acest comportament al hidrogenului se manifestă față de elementele puternic electronegative. Faptul că protonul are un volum foarte mic împiedică existența sa în stare individuală, el fiind legat covalent coordinativ de elementele puternic electronegative din alte molecule.

H2O + H+ → H3O+

ion hidroniu

H3N: + H+ → NH4+

ion amoniu

tendința hidrogenului de a forma legături covalente:

H· + ·H → H─H (H2)

Distribuția hidrogenului în natură:

în stare liberă se găsește ca gaz diatomic:

→ în cantități foarte mici în natură, în atmosfera terestră într-o proporție de 5 x 10-5 %.

→ în cantități mari în atmosfera altor planete.

în combinații este unul din cele mai răspândite elemente de pe Pământ, intrând în structura apei, a multor compuși anorganici și a tuturor compușilor organici.

Obținerea hidrogenului:

În laborator se obține prin:

reacția unor acizi cu metalele mai reactive decât hidrogenul:

Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2 ↑

reacția unor metale cu apa:

2 Na + 2 H2O → 2 NaOH + H2 ↑

reacția hidrurilor cu apa:

CaH2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + 2 H2↑

reacția unor hidroxizi alcalini cu metale și cu apa:

2 NaOH + 2 Al + 6 H2O → 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2 ↑

descompunerea arsinei (AsH3), stibinei (SbH3) sau a hidrurii de bismut (BiH3) conduce la obținerea hidrogenului molecular, alături de As, Sb sau Bi.

2800C

2 AsH3 → 2 As + 3 H2 ↑

1500C

2 SbH3 → 2 Sb + 3 H2 ↑

temperatura camerei

2 BiH3 → 2 Bi + 3 H2 ↑

În industrie se obține:

1. din carbon și vapori de apă:

C + H2O → CO + H2 ↑

gaz de apă

prin electroliza soluției de clorură de sodiu, ca produs secundar la obținerea hidroxidului de sodiu (sodei caustice).

3. Prin reacția vaporilor de apă asupra fierului încălzit la roșu:

3 Fe + 4 H2O vap ⇌ Fe3O4 + 4 H2

Proprietăți fizice:

la temperatură și presiune obișnuite este un gaz incolor, inodor și insipid;

este cel mai ușor gaz și, datorită masei moleculare mici, este foarte greu lichefiabil;

este foarte puțin solubil în apă și puțin solubil în alcool, benzen și alți solvenți organici nepolari;

poate fi adsorbit la temperaturi și presiuni ridicate pe unele metale, cum ar fi: platina, paladiul, cuprul, fierul, situație în care devine mult mai reactiv.

Proprietăți chimice:

În condiții obișnuite de temperatură și presiune, hidrogenul molecular este foarte puțin reactiv.

Participă la reacții de combinare cu:

substanțe simple:

halogenii – cu florul și clorul reacția decurge la rece, fără lumină și este explozivă

H2 + X2 → 2HX (X: F, Cl, Br, I)

acid halogenat (hidracid)

oxigenul – reacția se petrece în contact cu o flacără, se formează apă; este o reacție puternic exotermă (dezvoltând temperaturi cuprinse între 600 și 800oC)

2 H2 + O2 → 2 H2O

gaz detonant (2:1)

azotul – reacționeză la temperatură și presiune formând amoniac:

3 H2 + N2 → 2 NH3

sulful – formează hidrogenul sulfurat (acid sulfhidric):

H2 + S → H2S

metalele alcaline – se combină direct, formând hidruri alcaline:

H2 + 2 Li → 2 LiH

Hidrurile metalelor tranziționale se numesc hidruri interstițiale; se obțin din combinarea directă a acestor metale cu hidrogenul, atomii de hidrogen fiind între atomii metalelor tranziționale.

substanțe compuse:

reacționează cu oxizii metalelor care se află după hidrogen în seria potențialelor electrochimice:

CuO + H2 → Cu ↓ + H2O

Ag2O + H2 → 2 Ag ↓ + H2O

S-a stabilit în mod convențional ca pentru electrodul de hidrogen să se considere potențialul 0 (tabelul 10). Pentru electrozii metalelor aflate deasupra hidrogenului, potențialul se notează cu -, întrucât se susține faptul că, curentul electric curge de la metal către hidrogen. Pentru metalele aflate după hidrogen, potențialul electrochimic se notează cu +, curentul electric curgând dinspre hidrogen către metal:

Tabelul 10

Valorile potențialelor standard pentru o serie de cupluri redox metal/ ion metalic

reducerea unor substanțe organice (ex.: compuși carbonilici) în prezență de catalizatori:

R ─ CHO + H2 → R ─ CH2OH

Hidrogenul molecular, activat de catalizatori metalici la temperatură și presiune, acționează la legăturile π ale substanțelor:

H2C ═ CH2 + H2 → H3C ─ CH3

Izotopii hidrogenului: după cum s-a prezentat în primul capitol, se cunosc trei izotopi ai hidrogenului: protiul, deuteriul și tritiul.

Deuteriul: reprezintă 0,015 % din totalul de hidrogen din natură. Se regăsește sub formă combinată cu oxigenul: D2O (apă grea).

Tritiul: nu se găsește în stare liberă decât într-o pondere extrem de mică (1 : 10-7), apare în natură numai sub acțiunea razelor cosmice, este radioactiv și artificial, se obține prin reacții nucleare.

La temperaturi ridicate, protiul și deuteriul se pot combina, conducând la o formă moleculară hibridă:

H2 + D2 → 2HD

Deuteriul poate înlocui protiul în moleculele de apă, amoniac, metan și alte hidruri:

D2 + H2O → D2O + H2

apă grea

Apa grea participă mai greu la reacții chimice decât apa cu protiu și proprietățile sale de solvent sunt mai reduse decât cele ale apei cu protiu.

9.2. Grupa 1 (I A) a sistemului periodic (grupa metalelor alcaline)

Este formată din: litiu (Li), sodiu (Na), potasiu (K), rubidiu (Rb), cesiu (Cs), franciu (Fr – radioactiv).

Configurație electronică: 1s22s2

Tendința de a se combina cu alte elemente și substanțe compuse se explică prin cedare de electroni și formare de ioni pozitivi. Prezintă cea mai mare tendință de ionizare dintre toate metalele, deci elementele grupei 1 prezintă cel mai puternic caracter electropozitiv, iar în cadrul grupei acesta crește de la litiu la cesiu.

Proprietăți fizice:

– prezintă structură cristalină, atomii aflându-se în rețea metalică;

– sunt moi, se pot tăia cu cuțitul, în tăietură prezintă luciu metalic alb-argintiu, cu excepția cesiului care prezintă în tăietură luciu alb-gălbui;

– metalele alcaline și sărurile lor volatile introduse în flacără formează colorații caracteristice Li – roșu-carmin, Na – galben, K – violet, Rb – roșu, Cs – galben.

Pe aceste proprietăți se bazează determinarea concentrației acestor metale prin metode spectroscopice.

Proprietăți chimice:

Metalele alcaline sunt foarte reactive, de aceea nu se găsesc în stare liberă în natură și se păstrează sub petrol.

reacția cu hidrogenul:

2Me + H2 → 2 Me+H-

hidruri ionice

reacția cu apa:

2Me + 2 H2O → 2 MeOH + H2 ↑

hidroxid

Hidroxizii metalelor din grupa 1 au cel mai puternic caracter bazic. Caracterul bazic crește în grupă de la litiu la cesiu, în același sens cu caracterul electropozitiv. Hidroxizii metalelor din grupa 1 se mai numesc alcalii, de la această proprietate vine și numele grupei de metale alcaline.

Hidroxizii metalelor alcaline sunt foarte solubili în apă și în alcooli, iar procesul de dizolvare este exoterm.

reacția cu alcoolii:

2 Me + 2 R ─ OH → 2 R ─ O-Me+ + H2 ↑

alcoxid

reacția cu oxigenul:

4 Me + O2 → 2 Me2+1O-2

oxizi

reacția cu halogenii:

2Me + X2 → 2 MeX

halogenuri

Reacțiile cu florul și clorul sunt violente, producându-se cu explozie.

2 Na + Cl2 → 2 NaCl

2 K + Br2 → 2 KBr

ș reacția cu sulful: metalele alcaline reacționează cu sulful formând sulfuri cu formula generală Me2S.

2 Me + S → Me2S

2 Na + S → Na2S

ș reacția cu azotul: se formează nitruri sau azoturi.

6 Li + N2 → 2 Li3N

La temperatura camerei, azotura de litiu reacționează energic cu apa, formând hidroxidul corespunzător și amoniac:

Li3N + 3 H2O → 3 LiOH + NH3

reacția cu amoniacul: se formează amiduri (MeNH2), compuși instabili care în contact cu apa se descompun eliberând amoniacul:

2 Me + 2 NH3 → 2 MeNH2 + H2 ↑

amiduri

MeNH2 + H2O → MeOH + NH3

Amidurile reacționează cu carbonul rezultând cianamidele, care în a doua etapă dau cianurile.

2 NaNH2 + C → Na2CN2 + 2 H2 ↑

Na2CN2 + C → 2 NaCN

ș reacția cu fosforul: metalele alcaline se combină cu fosforul la cald, formând fosfuri, cu formula generală Me3P:

P4 + 12 Na → 4 Na3P

ș reacția cu carbonul: dintre metalele alcaline, carbonul se combină direct doar cu litiul, formând carbura corespunzătoare, Li2C2.

LITIUL (Li)

Răspândirea în natură:

– nu se găsește în natură în stare liberă, ci numai sub formă de combinații cu alte elemente;

– este foarte puțin răspândit comparativ cu alte metale din grupă;

– îl găsim în cantități mici sub formă de săruri în unele ape minerale, tutun, sfeclă de zahăr, trestie de zahăr.

Prepararea litiului:

se face prin electroliza LiCl.

Combinațiile litiului:

LiH (hidrura de litiu) este cea mai stabilă dintre toate hidrurile.

Li3N (nitrura sau azotura de litiu), Li este singurul metal care se combină direct cu azotul la rece.

Spre deosebire de sărurile altor metale alcaline, sărurile de litiu sunt mai greu solubile în apă și mult mai solubile în solvenți nepolari.

De asemenea, litiul formează săruri cu acizii organici: citratul și salicilatul de litiu – ce sunt folosite ca medicamente.

SODIUL (Na)

Răspândirea în natură:

– fiind extrem de reactiv, sodiul nu se găsește în stare liberă, ci doar sub formă de combinații;

– reprezintă 2,6 % din litosferă, cea mai abundentă combinație fiind NaCl;

– în organismul animal, Na se găsește tot sub formă de NaCl, într-o concentrație de 1,4 g/kg, în mediul extracelular (plasmă, lichidul interstițial);

– necesarul de Na pentru un adult este de 460 mg/zi, iar excesul de sodiu are consecințe nefavorabile asupra organismului, fiind afectat procesul de eliminare a apei din organism, ducând la creșterea tensiunii arteriale.

Prepararea Na:

se face prin electroliza NaCl în topitură.

catod (-) Na+ + e – → Na

anod (+) Cl- – e – → Cl 2 Cl → Cl2↑

Combinațiile sodiului:

Na2O2 (peroxidul de sodiu, peroxidul de disodiu)

2 Na2O2 + 2 CO2 → 2 Na2CO3 + O2 ↑

– pe această bază, peroxizii pot fi folosiți ca agenți antiseptici și decoloranți datorită capacității de a elibera oxigenul;

– reacția de mai sus are, de asemenea, aplicație la purificarea aerului în submarine și în măștile scafandrilor.

În urma reacției cu apa a peroxidului de sodiu rezultă apă oxigenată.

Na2O2 + 2 H2O → 2 NaOH + H2O2

NaOH (hidroxidul de sodiu – soda caustică)

Este o substanță cu caracter puternic bazic, solubilă în apă, alcool metilic (CH3OH) și alcool etilic (CH3-CH2OH); este extrem de caustică, provocând leziuni ale țesuturilor, iar în topitură atacă chiar și sticla.

Soluțiile de NaOH nu sunt stabile în timp, deoarece suferă carbonatare – reacționează cu CO2 din aer:

2 NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O

carbonat de sodiu

Find o bază tare, NaOH coate bazele mai slabe din sărurile lor:

NaOH + NH4Cl → NaCl + NH3 + H2O

clorură de amoniu amoniac

Utilizarea NaOH

Este folosit la:

– obținerea săpunurilor;

– obținerea altor compuși anorganici (săruri, oxizi etc.);

– ca reactiv analitic pentru dozarea acizilor, sărurilor cu hidroliză acidă și pentru determinarea acidității produselor alimentare (exprimată în funcție de acidul predominant sau în grade Thörner).

NaCl (clorura de sodiu)

Este cea mai abundentă combinație a sodiului. Se utilizează pentru prepararea clorului, hidroxidului de sodiu, sodiului metalic (prin electroliză), acidului clorhidric, sulfatului de sodiu.

Soluțiile de NaCl în concentrație de 0,86 % (8,6 ‰) se folosesc în medicină sub denumirea de ser fiziologic (soluție salină fiziologică), deoarece sunt izotone cu serul sanguin.

NaClO (hipoclorit de sodiu)

Are caracter puternic oxidant, fiind instabil în contact cu aerul:

2 NaClO + CO2 + H2O → 2 HClO + Na2CO3

acid hipocloros

(dezinfectant și decolorant)

NaNO3 (azotatul sau nitratul de sodiu)

Se folosește ca îngrășământ în agricultură, la obținerea explozibililor, conservarea alimentelor și în special a produselor din carne.

Parcurgând tubul digestiv, azotații se transformă în azotiți și apoi în nitrozamine, care sunt agenți cancerigeni:

NaNO3 → NaNO2 → nitrozamine

NaHCO3 (bicarbonat de sodiu, carbonat acid de sodiu, hidrogenocarbonat de sodiu)

Se folosește:

– în industria alimentară ca praf de copt;

– în produse farmaceutice (în special în compoziția preparatelor antiacide);

– în compoziția apelor carbogazoase.

Na2CO3 (sodă de rufe)

Este utilizat ca agent de dedurizare a apelor, reacționând cu sărurile de calciu.

Na2CO3 + CaSO4 → CaCO3 + Na2SO4

carbonat de sodiu sulfat de calciu carbonat de calciu insolubil sulfat de sodiu

POTASIUL (K)

Răspândirea în natură:

– nu se găsește liber, ci numai sub formă de combinații;

– se găsește în toate țesuturile vegetale și animale, sub formă de K+, fiind localizat predominant intracelular;

– în organismul animal, K se găsește în concentrație de 2g K+/kg, în mediul extracelular (plasmă, lichidul interstițial);

– necesarul de potasiu este de 782 mg/zi, iar insuficiența aprovizionării cu K+ determină la mamifere apariția unor tulburări grave la nivelul sistemului nervos central și miocardului.

Combinațiile potasiului:

KOH (hidroxidul de potasiu)

Este o substanță cu caracter puternic bazic, formează cu acizii grași săruri solubile, fiind astfel folosit la obținerea săpunurilor lichide.

Ca și NaOH, hidroxidul de potasiu absoarbe CO2 din aer și este solubil în alcool metilic (CH3OH) și alcool etilic (CH3-CH2OH).

KCl (sarea dietetică)

Se folosește în locul clorurii de sodiu în alimentație și se mai folosește ca îngrășământ agricol.

KNO3 (nitratul / azotatul de sodiu)

Se folosește ca și conservant al cărnii și al produselor din carne, având proprietăți antiseptice.

RUBIDIUL (Rb) și CESIUL (Cs)

Se regăsesc în stare naturală în cantități mult inferioare, comparativ cu celelalte metale alcaline. Ele pot însoți celelalte metale alcaline în minerale cum ar fi carnalitul (KCl∙MgCl2 x 6 H2O). Rubidiul și cesiul rezultă prin reacția hidroxizilor respectivi, la cald, cu magneziu metalic, în curent de hidrogen.

Mg + 2 CsOH → Mg(OH)2 + 2 Cs

Proprietățile chimice sunt asemănătoare celorlalte metale alcaline.

În virtutea electropozitivității lor pronunțate, formează hidruri ionice stabile (RbH, CsH).

Prin arderea în oxigen, formează superoxizi (hiperoxizi): RbO2, CsO2.

FRANCIUL (Fr)

Este elementul denumit inițial eka-cesiu de către Mendeleev, și reprezintă unul din produsele de transformare radioactivă a actiniului.

Franciul posedă el însuși proprietăți radioactive (α și β emițător).

22387Fr → 0-1β + 22388Ra

9.3. Grupa 2 (II A) a sistemului periodic (grupa metalelor alcalino-pământoase)

Este formată din: Be (beriliu), Mg (magneziu), Ca (calciu), Sr (stronțiu), Ba (bariu), Ra (radiu – element radioactiv).

Configurația electronică a ultimului strat al învelișului electronic este: ns2

– orbitalul s este complet ocupat cu e-, prezintă orbitali p liberi

Comportamentul chimic este majoritar electropozitiv:

Me – 2e- → Me2+

ns2 → ns0

Be, Mg și Ca manifestă o tendință de a forma legături covalente coordinative, intrând în structura unor anioni complecși:

Ex: [BeX4]2- X: F, Cl

tetrahalogenură de beriliu

Aceste metale prezintă hibridizare de tip sp:

sp

Proprietăți chimice:

reacția cu apa:

Ca și elementele grupei 1, metalele alcalino-pământoase descompun apa, formând hidroxizi cu formula generală Me(OH)2 și eliberând hidrogen:

Mg + 2 H2O → Mg(OH)2 + H2 ↑

Ca + 2 H2O → Ca(OH)2 + H2 ↑

Reacția magneziului cu apa necesită încălzire, pe când reacția calciului cu apa are loc energic, datorită electropozitivității mai pronunțate a Ca. Bazicitatea hidroxidului rezultat este mai mare decât în cazul magneziului din același considerent.

Astfel, hidroxidul de magneziu poate fi obținut tratând o sare solubilă a sa cu hidroxid de calciu, bază mai tare.

MgCl2 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2 + CaCl2

Hidroxidul de calciu este utilizat la caustificarea sodei:

Na2CO3 + Ca(OH)2 → 2 NaOH + CaCO3

Hidroxizii metalelor din această grupă sunt baze mai slabe decât hidroxizii metalelor alcaline. Hidroxidul de beriliu, Be(OH)2, prezintă caracter amfoter, dată fiind electropozitivitatea cea mai redusă a Be, între elementele grupei a II-a.

Be(OH)2 + 2 HCl → BeCl2 + 2 H2O

Be(OH)2 + H2SO4 → BeSO4 + 2 H2O

Be(OH)2 + 2 NaOH → Na2[Be(OH)4]

tetrahidroxoberilatul de sodiu

reacția cu oxigenul molecular din aer:

Spre deosebire de metalele alcaline, metalele grupei 2 reacționează cu oxigenul numai la cald, formând oxizi cu formula generală MeO. Sunt oxizi ionici, cu excepția BeO care este covalent.

2 Mg + O2 → 2 MgO

oxid de magneziu

Peroxizii acestor metale se obțin numai indirect, având formula generală MeO2:

Ca(OH)2 + H2O2 → CaO2 + 2 H2O

peroxid de calciu

Reacția cu hidrogenul:

Doar Ca, Sr și Ba reacționează cu hidrogenul formând hidruri cu caracter ionic, având formula generală MeH2 (Me2+, 2H-).

Reacția cu halogenii:

În urma acestei reacții se formează halogenuri de tipul MeX2.

Ca + Cl2 → CaCl2

Unele cloruri, precum cea de magneziu, se descompun cu formarea metalului și a clorului molecular:

MgCl2 → Mg + Cl2

ș Reacția cu sulful: metalele alcalino-pământoase reacționează cu sulful, formând sulfuri cu formula generală MeS:

Me + S → MeS

Mg + S → MgS

ș Reacția cu azotul: se formează nitruri sau azoturi.

3 Ca + N2 → Ca3N2

Reacția cu acizii:

Me + 2 HX → MeX2 + H2 ↑

În urma reacției cu hidracizii și cu acizii oxigenați se formează săruri și se eliberează H2:

Mg + 2 HCl → MeCl2 + H2 ↑

Mg + H2SO4 → MgSO4 + H2 ↑

Din punct de vedere fiziologic, cele mai importante metale alcalino-pământoase sunt Ca și Mg.

Calciul este cel mai abundent element din organismul vertebratelor, găsindu-se sub formă de săruri insolubile, în sistemul osos.

Precipită ușor în prezența anionului oxalat, determinând formarea litiazelor renale și biliare.

Ca2+ + C2O42- → CaC2O4

În oase, calciul se află sub formă de hidroxiapatită, atacată ușor sub acțiunea acizilor.

Ca5(PO4)3OH + 4 H3O+ → 5 Ca2+ + 3 HPO42- + 5 H2O

Fluorul conținut în pasta de dinți transformă hidroxiapatitele în fluoroapatite, mai rezistente la acțiunea acizilor.

Ca5(PO4)3OH + F- → Ca5(PO4)3F + OH-

Atât calciul cât și magneziul intră în structura unor compuși biochimici importanți, fiind legați de radicalii organici prin legături covalent-coordinative, stabilite în principal cu electronii neparticipanți de la atomul de azot.

Apele dure conțin cantități semnificative de ioni de calciu și magneziu sub formă de săruri solubile (bicarbonați), ce sunt datorate reacției dioxidului de carbon dizolvat cu mineralele carbonatice (calcar – carbonat de calciu; dolomit – carbonat de calciu și magneziu).

CaCO3 + CO2 + H2O ⇌ Ca2+ + 2 HCO3-

Echilibrul reacției poate fi deplasat spre stânga o dată cu creșterea temperaturii, care determină diminuarea solubilității dioxidului de carbon.

În ape se adaugă agenți de dedurizare, ce determină scăderea durității datorită precipitării ionilor de calciu, respectiv magneziu.

MgCl2 + Na2CO3 → MgCO3 ↓ + 2 NaCl

3 CaCl2 + 2 Na3PO4 → Ca3(PO4)2 ↓ + 6 NaCl

Necesarul zilnic de Mg este de 300 – 350 mg/zi, iar de Ca este de 0,8 – 1 g/zi. Principalele surse de Ca și Mg sunt produsele de origine animală și nu cele de origine vegetală.

Ionul de magneziu reacționează cu fosfatul diacid în prezența amoniacului și a clorurii de amoniu, într-o reacție caracteristică de identificare, ce dă un precipitat alb de fosfat de magneziu și amoniu.

Mg2+ + NH3 + HPO42- → MgNH4PO4

În urma calcinării la 1.100oC a fosfatului dublu, rezultă pirofosfatul, reacție utilizată la dozarea gravimetrică a magneziului.

2 MgNH4PO4 → Mg2P2O7 + NH3 + H2O

Compuși anorganici importanți:

MgSO4 x 7 H2O (sare amară) fiind folosit ca purgativ.

MgCO3 x CaCO3 (dolomit sau carbonat de calciu și magneziu) fiind folosit în produse farmaceutice.

CaCl2 – intră în compoziția medicamentului clorocalcin.

Ca(OH)2 (var stins sau apă de var) – se folosește în procesele tehnologice de obținere a zahărului.

2CaSO4 x ½ H2O + 3 H2O → 2CaSO4 x 2 H2O

ipsos gips

Compușii binari formați cu carbonul se numesc carburi. Cea mai importantă este carbura de calciu (CaC2), combinație tipic ionică, obținută prin încălzirea varului nestins (CaO) cu cocs sau cărbune de lemn, la 2.500oC.

CaO + 3 C → CaC2 + CO

În urma reacției cu apa, carbura de calciu eliberează acetilenă (compus organic):

CaC2 + 2 H2O → C2H2 + Ca(OH)2

În prezența azotului molecular, carbura de calciu generează cianamida corespunzătoare.

CaC2 + N2 → CaCN2 + C

CaCN2 + 2 H2O → CaCO3 + NH3

Compușii stronțiului sunt asemănători cu cei ai calciului. Carbonatul de stonțiu și sulfatul de stronțiu sunt componentele mineralelor stronțianit SrCO3 și, respectiv, celestină SrSO4.

Bariul se regăsește în natură sub forma de baritină BaSO4 și witerit BaCO3.

Reducerea oxidului sub acțiunea aluminiului sau siliciului, la 1.200oC, conduce la obținerea elementului în stare metalică.

3 BaO + 2 Al → 3 Ba + Al2O3

3 BaO + Si → BaSiO3 + 2 Ba

Oxidul de bariu se obține prin calcinarea carbonatului la 1.400oC sau prin descompunerea azotatului.

BaCO3 → BaO + CO2

Ba(NO3)2 → BaO + NO2 + O2

BaO se prezintă ca o pulbere albă, reacția sa cu apa fiind exotermă, conducând la formarea unui hidroxid cu bazicitate pronunțată.

BaO + H2O → Ba(OH)2

Clorura de bariu BaCl2 se obține prin tratarea carbonatului cu acid clorhidric, dar și printr-o tehnică în două etape, bazată pe reducerea carbotermică a sulfatului și reacția ulterioară a sulfurii de bariu cu clorură de calciu.

BaCO3 + 2 HCl → BaCl2 + CO2 + H2O

BaSO4 + 4 C → BaS + 4 CO

BaS + CaCl2 → CaS + BaCl2

Carbonatul de bariu este descompus și de alți acizi minerali precum acidul azotic, dar și de acidul acetic, cu degajarea dioxidului de carbon.

BaCO3 + 2 HNO3 → Ba(NO3)2 + CO2 ↑ + H2O

BaCO3 + 2 CH3COOH → Ba(CH3COO)2 + CO2 ↑ + H2O

Ionii de bariu sunt ușor precipitați sub formă de sulfat, reactivul fiind acidul sulfuric.

BaCl2 + H2SO4 → BaSO4 ↓ + 2 HCl

În urma calcinării sulfatului la 900oC, rezultă oxid de bariu și trioxid de sulf.

BaSO4 → BaO + SO3

Sulfatul de bariu se prezintă ca un solid cristalin de culoare albă, opac la acțiunea radiațiilor X. Din acest motiv își găsește aplicabilitate în imagistica cu raze X (radioscopie), destinată investigării esofagului, stomacului și a duodenului.

Radiul se găsește în mineralele uraniului, precum pechblenda. Radiul prezintă aspectul și proprietățile celorlalte metale din grupa II (alcalino-pământoase). În industrie reprezintă o sursă de radiații α și γ. Unul din efectele radioactivității sale este transformarea apei în apă oxigenată.

9.4. Grupa 13 (III A) a sistemului periodic

Este formată din elementele: B (bor), Al (aluminiu), Ga (galiu), In (indiu), Ta (taliu).

Configurația electronică a ultimului strat al învelișului electronic este: ns2np1.

Borul este un nemetal tipic, în combinațiile sale formează numai legături covalente.

Taliul este considerat un metal tipic, formând atât legături ionice, dar și legături covalent-coordinative.

Aluminiul, galiul, indiul prezintă un caracter intermediar având proprietăți caracteristice atât metalelor, cât și nemetalelor.

Aluminiul și borul pot forma și legături coordinative cu donori de electroni, intrând în structura unor ioni complecși: [AlCl4]- – tetracloro-aluminat și [BH4]- – tetrahidroborat. Hidrurile aluminiului și borului sunt combinații covalente și sunt asociate prin legături de hidrogen, formând dimeri:

H H H

B B

H H H

Diboran

Diboranul este un gaz inflamabil, imediat descompus de apă:

B2H6 + 6 H2O → 2 H3BO3 + 6 H2 ↑

Combinațiile elementelor grupei 13 cu oxigenul au formula generală X2O3.

B2O3 (trioxid de bor) este o anhidridă acidă, mai exact în reacție cu apa formează acidul boric B(OH)3 care se găsește liber în fructe, în unele ape termale și în plantele din zonele vulcanice.

B2O3 + 3 H2O → 2 B(OH)3

Trioxidul de bor reprezintă materia primă pentru obținerea borului în stare elementară, prin calcinare, la 800 – 900oC.

B2O3 + 3 Mg → 2 B + 3 MgO

La rândul său, acidul boric poate fi preparat prin reacția boraxului cu acizii minerali.

Na2B4O7 + 2 HCl + 5 H2O → 4 B(OH)3 + 2 NaCl

Este un acid foarte slab, monobazic. Aciditatea nu se datorează cedării unui proton, ci modalității în care reacționează cu apa, acidul boric prezentând comportare de acid Lewis.

4 B(OH)3 + 2 H2O → [B(OH)4]- + H3O+

Se formează un hidroxianion, asemănător cu cel format în cazul Al.

Na2B4O7 x 10 H2O (borax, tetraborat de sodiu) este folosit în medicină pentru tratarea arsurilor cu baze tari, de asemenea este folosit ca insecticid și dezinfectant.

Reacționează cu oxizii metalelor divalente, rezultând săruri duble (metaborați) ale acestor metale. Reacția are aplicație la identificarea unor cationi (Fe2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Mn2+), pe baza colorațiilor caracteristice obținute.

Na2B4O7 + MeO → Me(BO2)2 x 2 NaBO2

În industria alimentară, tetraboratul este utilizat ca agent texturant și de conservare.

De asemenea, este utilizat la dedurizarea apelor, reacționând cu ionii de calciu și magneziu.

Ca2+ + Na2B4O7 → CaB4O7 ↓ + 2 Na+

Mg2+ + Na2B4O7 → MgB4O7 ↓ + 2 Na+

Al2O3, Ga2O3, In2O3 prezintă caracter amfoter.

Ta2O3 prezintă caracter bazic.

ALUMINIUL

După oxigen și siliciu, este cel mai răspândit element în natură. În stare naturală se găsește numai în combinații cu alte elemente, sub formă de oxizi și săruri. Se regăsește în aluminosilicați (feldspați), de asemenea apare sub formă de oxid (Al2O3 – corindon, rubin, safir), de oxi-hidroxid (AlO(OH) bauxită), de hexafluoroaluminat (Na3AlF6 criolita).

Poate fi obținut prin electroliza topiturii alumină-criolit, la 960oC sau prin reducerea clorurii de aluminiu cu sodiu metalic.

AlCl3 + Na → Al + 3 NaCl

Reacționeză energic cu halogenii și cu sulful, formând halogenuri și sulfuri. Cea mai utilizată halogenură este AlCl3.

2 Al + 3 Cl2 → 2 AlCl3

clorura de aluminiu

2 Al + 3 S → Al2S3

sulfură de aluminiu

Cu azotul și fosforul formează combinații covalente de tipul: Al ≡ N (nitrură de aluminiu) și Al ≡ P (fosfură de aluminiu).

4 Al + P4 → 4 AlP

2 Al + N2 → 2 AlN

Reacționează cu C și CO generând carburi.

4 Al + 3 C → Al4C3

6 Al + 3 CO → Al4C3 + Al2O3

Carbura hidrolizează generând hidroxid de aluminiu și metan.

Al4C3 + 12 H2O → 4 Al(OH)3 + 3 CH4

Cu oxigenul formează Al2O3 (oxidul de aluminiu), care în prezența apei formează AlO(OH) (oxihidroxidul de aluminiu).

Al2O3 poate fi redus de către cărbune la temperatură, în decursul reacțiilor carbotermice, generând diferite combinații ale Al.

2 Al2O3 + 9 C → Al4C3 + 6 CO

Al2O3 + 3 Cl2 + 3 C → 2 AlCl3 + 3 CO

Al2O3 + N2 + 3 C → 2 AlN + 3 CO

Al(OH)3 (hidroxidul de aluminiu) prezintă caracter amfoter, fiind folosit în cromatografie ca suport de separare (datorită aspectului de gel) și în medicină intrând în compoziția unor medicamente antiacide.

Aluminiul este un element activ din punct de vedere chimic. Totuși, la temperatura obișnuită, aluminiul pur devine stabil în aer, deoarece este protejat de pelicula subțire de oxid de aluminiu format la suprafața lui. Tot astfel devine stabil față de apă. Formarea peliculei de oxid de aluminiu care protejază metalele de acțiunea aerului și umezelii poate fi împiedicată prin amalgamarea suprafeței aluminiului.

Încălzit până la 700oC, aluminiul în pulbere arde în aer, formând oxid de aluminiu:

4 Al + 3 O2 → 2 Al2O3

Din cauza afinității aluminiului pentru oxigen, el îl scoate pe acesta din oxizii metalici mai puțin activi. Reacția are aplicație la obținerea unor metale din oxizii lor prin aluminotermie.

2 Al + Fe2O3 → Al2O3 + 2 Fe

Aluminiul reacționează energic cu hidroxizii de sodiu și potasiu, cu degajare de hidrogen și formarea hidroxoaluminatului corespunzător. Reacția este posibilă deoarece stratul protector de hidroxid de aluminiu de la suprafața metalului este atacat de hidroxizii alcalini. Reacția cuprinde două etape:

– aluminiul pur reacționează cu apa:

2 Al + 6 H2O → Al(OH)3 ↓ + 3 H2 ↑

– hidroxidul de aluminiu format în prima etapă a procesului reacționează cu hidroxidul de sodiu:

2 Al(OH)3 + 2 NaOH → 2 Na[Al(OH)4]

În urma însumării celor două ecuații chimice, rezultă ecuația chimică a procesului global:

2 Al + 2 NaOH + 6 H2O → 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2 ↑

Aluminiul reacționează cu acizii clorhidric și sulfuric cu degajare de hidrogen:

2 Al + 6 HCl → 2 AlCl3 + 3 H2 ↑

2 Al + 3 H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3 H2 ↑

Sulfatul de aluminiu este utilizat la purificarea apei, deoarece reacționează cu bicarbonatul (carbonatul acid) de calciu din apă:

Al2(SO4)3 + 3 Ca(HCO3)2 → 2 Al(OH)3 ↓ + 6 CO2 ↑ + 3 CaSO4 ↓

Hidroxidul de aluminiu format, fiind un precipitat coloidal, funcționează ca un filtru care reține bacteriile și impuritățile aflate în suspensie în apă.

GALIUL (Ga)

Galiul nu se regăsește în natură în formă elementară. Săruri de galiu (III), se află în minereurile de bauxită sau în cele de zinc. Se regăsește cel mai des în starea de oxidare +3 și mai rar în starea de oxidare +1. Se topește la temperatură foarte scăzută prin comparație cu celelalte metale, și anume la 29,76oC. Arseniura de galiu GaAs își găsește aplicație în celulele fotovoltaice, iar oxidul de galiu Ga2O3 în semiconductori. Oxidul se obține prin descompunerea azotatului de galiu la temperaturi de peste 200oC.

INDIUL (In)

Se regăsește extrem de rar sub formă nativă, dar poate constitui un component (în urme) al minereurilor sfalerită și calcopirită. Stările de oxidare sunt +3 și mult mai rar +1. Trioxidul In2O3 se obține prin arderea elementului în aer, prin descompunerea azotatului sau hidroxidului. In2O3 are structură asemănătoare aluminei. Fosfura de indiu InP este utilizată în construcția semiconductorilor, iar oxidul mixt de indiu și de staniu In2O3 x SnO2 în panourile și monitoarele cu cristale lichide.

TALIUL (Tl)

Poate fi regăsit în urme în minereuri ce conțin compuși ai cuprului, zincului și plumbului, în principal sulfuri. Mineralele taliului sunt în general rare (ex.: lorandita TlAsS2). Compușii cu importanță conțin acest element în stările de oxidare +3 și +1. Oxidul de taliu (III) Tl2O3, se descompune ușor cu formarea oxidului de taliu (I) și a oxigenului molecular. Starea de oxidare +1 a taliului este stabilizată în halogenuri (TlX). Sulfatul, Tl2SO4, este folosit ca rodenticid.

9.5. Grupa 14 (IV A) a sistemului periodic

Este formată din elementele: carbon (C), siliciu (Si), germaniu (Ge), staniu (Sn), plumb (Pb).

Configurația electronică a ultimului strat al învelișului electronic este: ns2np2.

Electronegativitatea scade în grupă de la carbon la plumb.

Carbonul este un nemetal, siliciul și germaniul prezintă un caracter intermediar având proprietăți caracteristice atât metalelor, cât și nemetalelor, staniul și plumbul au caracter metalic.

Carbonul formează exclusiv legături covalente, iar stabilitatea pentru legăturile covalente este:

C ─ C > Si ─ Si > Ge ─ Ge

CARBONUL (C)

Stare naturală: se găsește liber în natură sub trei forme: diamant, grafit, cărbuni naturali.

Diamantul

Atomii de carbon din diamant sun hibridizați sp3, cristalizează în rețea cubică. Această formă de cristalizare determină proprietățile diamantului de substanță foarte dură, care nu conduce căldura și curentul electric, de aceea este folosit la tăierea și șlefuirea altor materiale.

În stare pură este incolor și este o piatră prețioasă.

Grafitul

Atomii de carbon din grafit sunt hibridizați sp2, iar orbitalii p nehibridizați formează un orbital π extins care cuprinde toți atomii dintr-un anumit plan. Cristalizează în rețea hexagonală, și între structuri se stabilesc forțe van der Waals.

Are structură stratificată (figura 12), ceea ce determină scăderea durității și disponibilitatea de a conduce curentul electric.

Între structurile plane pot fi inserați atomi ai altor elemente, dând naștere la compuși de inserție.

Figura 12: Structura grafitului

Cărbunii naturali

Rezultă din încălzirea anaerobă a substanțelor organice; la răcire poate trece în grafit.

Combinațiile carbonului cu hidrogenul se numesc hidrocarburi și conțin exclusiv legături covalente; reprezintă scheletul pe care se bazează diversitatea funcțională a compușilor organici.

Combinațiile carbonului cu halogenii sunt covalente și sunt considerate compuși organici de tipul CX4 – tetrahalogenură de carbon.

Carbonul manifestă caracter reducător față de oxizii metalici și față de acizii oxigenați:

C + 2 CuO → 2 Cu ↓ + CO2 ↑

C + 2 ZnO → 2 Zn + CO2 ↑

3 C + 4 HNO3 → 4 NO ↑ + 3 CO2 ↑ + 2 H2O

C + 2 H2SO4 → 2 SO2 ↑ + CO2 ↑ + 2 H2O

Oxizii și oxiacizii carbonului:

monoxidul de carbon: CO C ═ O

este un compus toxic pentru organismul animal: atunci când în aerul respirat concentrația monoxidului de carbon depășește 1 % se produce moartea prin asfixiere;

se formează de obicei prin arderea incompletă a cărbunilor și hidrocarburilor, în prezența unor cantități insuficiente de aer sau oxigen, sau prin trecerea dioxidului de carbon peste cărbune incandescent;

2 C + O2 → 2 CO

C + CO2 → 2 CO

prin acțiunea vaporilor de apă asupra cărbunelui înroșit se obține un amestec de monoxid de carbon și hidrogen, denumit gaz de apă. Monoxidul de carbon este în această situație unul din produșii reacției de reducere a apei de către cărbune, la 1.200oC.

C + H2O → CO + H2

De menționat că la temperaturi mai mici de 1.000oC rezultă dioxid de carbon.

C + 2 H2O → CO2 + 2 H2

dioxidul de carbon: CO2 O ═ C ═ O (carbonul hibridizat sp)

– se găsește în atmosferă și nu este toxic pentru organismul animal decât dacă este în concentrații foarte mari, în detrimentul oxigenului;

– se obține prin oxidarea (arderea completă) a cărbunelui la 200oC.

– este o anhidridă acidă, în combinație cu apa formează acidul carbonic:

CO2 + H2O ⇌ H2CO3

acid carbonic

acidul carbonic: H2CO3 – este stabil doar sub formă ionică: CO32- (anion carbonat), HCO3- (anion carbonat acid sau bicarbonat).

Sărurile acidului carbonic se numesc:

carbonați neutri sau carbonați: carbonat de sodiu: Na2CO3, carbonat de calciu: CaCO3;

carbonați acizi sau bicarbonați: bicarbonat (carbonat acid) de sodiu NaHCO3 sau de calciu Ca(HCO3)2; aceștia din urmă rezultă în urma reacției carbonaților neutri corespunzători, cu acidul carbonic.

Na2CO3 + CO2 + H2O → 2 NaHCO3

CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2

Carbonatul de calciu este insolubil în apă, dar reacționează cu acizii formând săruri solubile și degajând CO2:

CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + H2O + CO2 ↑

H2CO3

CaCO3 + 2 HNO3 → Ca(NO3)2 + CO2 ↑ + H2O

Metamorfismul rocilor constituie o altă sursă de CO2.

CaCO3 + SiO2 → CaSiO3 + CO2

Carbonații și bicarbonații grupei 1 și sărurile corespunzătoare de amoniu sunt solubile în apă. Se descompun în prezența acizilor tari, dar și slabi.

Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2 ↑ + H2O

NH4HCO3 + CH3COOH → CH3COONH4 + CO2 ↑ + H2O

Combinații anorganice ale carbonului cu:

sulful: CS2, disulfura de carbon, S ═ C ═ S se folosește ca solvent. Se obține prin reacția cărbunelui înroșit, cu vapori de sulf.

C + S → CS2

– azotul- (CN)2, :N≡C─C≡N:, dicianul, este un compus toxic pentru organismul animal și are miros de migdale amare.

– HCN, acidul cianhidric, lichid incolor, toxic pentru organism, cu miros de migdale amare. H─ C ≡ N

Cianurile alcaline și alcalino-pământoase sunt solubile în apă și la concentrații mai mari de 0,3 mg/L aer inspirat se produce moartea instantanee. Sunt solubile în apă și poluează apele curgătoare.

Exemple de compuși derivați de la HCN: cianura de potasiu (KCN), cianura de sodiu (NaCN), cianura de calciu (Ca(CN)2), acidul cianic HOCN și izomerul mai stabil acidul izocianic HNCO, și sărurile sale izocianații (e.g. KNCO), acidul tiocianic sau sulfocianic (HSCN). Sărurile acestuia din urmă se numesc sulfocianați sau tiocianați, fiind obținute din reacția cianurilor cu sulful sau cu tiosulfat – antidot utilizat în intoxicațiile cu cianuri.

Na2S2O3 + NaCN → Na2SO3 + NaSCN

SILICIUL

Este al doilea element ca abundență după oxigen.

În natură se găsește numai combinat, forma majoritară fiind dioxidul de siliciu (SiO2). Combinațiile siliciului numite silicați (SiO44-) sunt folosite la separările cromatografice sau pentru tehnicile de adsorbție selectivă a unor biomolecule.

La temperaturi înalte, siliciul se poate combina cu oxigenul, clorul, carbonul și unele metale.

La temperatura de 600oC, siliciul arde în oxigen, formând dioxidul de siliciu.

Si + O2 → SiO2

La temperatura de 2.000oC, siliciul reacționează cu carbonul, formând carbura de siliciu denumită carborund.

Si + C → SiC

Carbura de siliciu poate fi obținută și din dioxid de siliciu, folosind ca agent de reducere cocsul, în cuptor electric la 2.000oC.

SiO2 + 3 C → SiC + 2 CO

Sub formă de acid silicic, siliciul se absoarbe foarte ușor la nivelul intestinului, la om și la mamifere, conținutul în siliciu la vertebrate fiind de aproximativ 1 g. Se pare că siliciul, în combinațiile sale anorganice, promovează creșterea oaselor lungi, biosinteza colagenului mai ales la nivelul articulațiilor, toxicitatea acestui element apărând la concentrații care depășesc 100 mg/kg. Prezența silicaților, în special a sărurilor acidului ortosilicic (H4SiO4) în compoziția unor băuturi conservate în recipiente de aluminiu împiedică absorbția aluminiului și pare să diminueze riscul de amplificare a simptomelor bolii Alzheimer asociate cu prezența aluminiului în diferite procese de conservare și prelucrare a alimentelor.

Deficitul de siliciu în produsele alimentare este asociat cu dezvoltarea nesimetrică a oaselor lungi, a ligamentelor în articulații, și cu biosinteza haotică a colagenului la nivelul țesutului conjunctiv.

Dioxidul de siliciu, silicații și aluminosilicații se caracterizează printr-o foarte largă răspândire în scoarța Pământului, iar ca minerale mai cunoscute, amintim: silicea (SiO2); feldspații precum ortoclazul care este un aluminosilicat de potasiu (KAlSi3O8); olivina – ortosilicat de magneziu și fier (Mg, Fe)2SiO4; zirconul – ortosilicat de zirconiu ZrSiO4.

Siliciul poate fi preparat prin reducerea, folosind carbon, a silicei de înaltă puritate, în cuptor cu arc electric, la 1.900oC.

SiO2 + 2 C → Si + 2 CO

Prin reducerea silicei cu Mg sau Al la temperatură, rezultă de asemenea siliciu elementar.

2 Mg + SiO2 → 2 MgO + Si

3 SiO2 + 4 Al → 3 Si + 2 Al2O3

Compușii formați cu hidrogenul, hidrurile siliciului sau silanii, au formula SinH2n+2. Primul termen, monosilanul SiH4, rezultă în urma reacției dintre siliciură de magneziu și acid clorhidric diluat, în absența aerului.

Mg2Si + 4 HCl → SiH4 + 2 MgCl2

Hidrolizează, punând în libertate acid ortosilicic și hidrogen.

SiH4 + 4 H2O → H4SiO4 + 4 H2 ↑

Mono- și disilanul sunt gaze, termenii superiori sunt lichizi. Hidroliza silanilor poate conduce la ruperea legăturilor Si-H și Si-Si, rezultând legături Si-O. Cu halogenii formează halogenosilani (SiH3Cl, SiH2Cl2 etc.), care prin hidroliză se transformă în hidroxisilani. Prin eliminare de apă rezultă siloxanii, ce prezintă legături -Si-O-Si-.

Siliciul prezintă o pronunțată afinitate pentru fluor și acid fluorhidric, reacționând la temperaturi joase, iar la temperaturi mai mari de 500oC reacționează cu ceilalți halogeni, cu oxigenul, cu sulful, azotul și carbonul.

Si + 2 F2 → SiF4

SiO2 + 2 F2 → SiF4 + O2

SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O

În exces de HF, rezultă acid hexafluorosilicic.

SiO2 + 6 HF → H2SiF6 + 2 H2O

3 SiF4 + 4 H2O → H4SiO4 + 2 H2SiF6

Si + 2 Cl2 → SiCl4

SiCl4 + 4 H2O → H4SiO4 + 4 HCl

(SiO2 x 2 H2O)

3 Si + 2 N2 → Si3N4

Si + O2 → SiO2

Si + 2 S → SiS2

Dioxidul de siliciu reacționează cu oxizii și carbonații alcalini (de exemplu de sodiu), și în funcție de proporția reactanților formează ortosilicați (Na4SiO4) sau metasilicați (Na2SiO3).

2 Na2O + SiO2 → Na4SiO4

Na2O + SiO2 → Na2SiO3

SiO2 + 2 Na2CO3 → Na4SiO4 + 2 CO2

Atât orto-, cât și metasilicații sunt atacați de către apele acide.

Mg2SiO4 + H+ → MgSiO3 + Mg2+ + H2O

MgSiO3 + H+ → SiO2 + Mg2+ + H2O

Eroziunea rocilor silicatice poate avea loc cu sau fără sedimentarea carbonaților.

CO2 + CaSiO3 → CaCO3 + SiO2

CO2 + MgSiO3 → MgCO3 + SiO2

CaSiO3 + 2 CO2 + H2O → Ca(HCO3)2 + SiO2

Azotatul de argint precipită ionii metasilicat SiO32-.

Na2SiO3 + 2 AgNO3 → Ag2SiO3 + 2 NaNO3

Acizii diluați formează cu ionii metasilicat SiO32- un precipitat alb gelatinos de acid metasilicic, solubil în soluții alcaline:

Na2SiO3 + 2 HCl → H2SiO3 + 2 NaCl

GERMANIUL

Sub formă de combinații anorganice, GeO2 și săruri, dar și sub formă de combinații organice, acest element se găsește în cantități mici în numeroase alimente, preparate cosmetice, medicamente naturiste. În cantități mici, care nu trebuie să depășească 1,5 mg/zi, pare să contribuie la combaterea stresului oxidativ, detoxifierea organismului, la întărirea sistemului imun. Expunerea repetată și prelungită, chiar atunci când compușii germaniului, în special GeO2, se găsesc în uleiuri și săruri de baie sau alte preparate cosmetice are efecte toxice, fiind demonstrată absorbția prin piele și acumularea la nivelul rinichilor și ficatului.

Dioxidul de germaniu este sintetizat prin hidroliza tetraclorurii. În etapa următoare, germaniul poate fi obținut în stare elementară prin reducerea cu hidrogen a dioxidului pur, la 700oC.

GeCl4 + 2 H2O → GeO2 + 4 HCl

GeO2 + 2H2 → Ge + 2 H2O

STANIUL

Ca și celelalte elemente se găsește în cantități mici în organismul uman. S-a demonstrat că la șobolani acționează ca promotor de creștere. Nivelul staniului în alimente este în general foarte scăzut, dar poate atinge concentrații mai ridicate în alimentele conservate în recipiente care conțin acest metal, mai ales dacă sunt sucuri sau murături cu pH acid. De exemplu, sucul de grapefruit păstrat în recipiente metalice care conțin și staniu poate ajunge la un conținut de 2 g staniu/L de suc. Conținutul în staniu al alimentelor din conserve metalice este de obicei sub 50 mg/kg și nu ar trebui să depășească 250 mg/kg.

Staniul poate fi obținut prin reducerea cu hidrogen sau carbon a dioxidului.

SnO2 + 2 H2 → Sn + 2 H2O

SnO2 + 2 C → Sn + CO

Reducerea cu zinc a sărurilor stanoase, conduce de asemenea la staniu metalic.

SnCl2 + Zn → Sn + ZnCl2

Staniul este atacat de acidul sulfuric concentrat, la cald.

Sn + 4 H2SO4 → Sn(SO4)2 + 2 SO2↑ + 4 H2O

Cu acidul clorhidric, generează clorura stanoasă și hidrogen molecular.

Sn + 2 HCl → SnCl2 + H2 ↑

Hidroxizii alcalini atacă staniul la cald, cu formarea hidroxostanaților și a hidrogenului.

Sn + 2 NaOH + 4 H2O → Na2[Sn(OH)6] + H2 ↑

Sn metalic reduce sărurile stanice (stare de oxidare +4 a elementului) cu formarea sărurilor stanoase (stare de oxidare +2 a elementului).

SnCl4 + Sn → 2 SnCl2

În mediu acid și în prezența agenților oxidanți, sărurile stanoase sunt oxidate la săruri stanice.

2 KMnO4 + 5SnCl2 + 16 HCl → 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 SnCl4 + 8 H2O

6 SnCl2 + 2 K2Cr2O7 + 14 H2SO4 → 3 Sn(SO4)2 + 3 SnCl4 + 2 Cr2(SO4)3

+ 2 K2SO4 + 14 H2O

Clorura stanoasă reduce clorura mercurică la mercur metalic, cu formare intermediară a clorurii mercuroase (calomel).

SnCl2 + 2 HgCl2 → Hg2Cl2 + SnCl4

SnCl2 + Hg2Cl2 → 2 Hg + SnCl4

Clorura stanică prezintă comportare de acid Lewis, putând să fixeze anionii clorură în prezența acidului clorhidric, cu generarea unui complex, acidul hexaclorostanic.

SnCl4 + 2 HCl → H2[SnCl6]

Oxizii staniului au caracter amfoter.

SnO + 2 HCl → SnCl2 + H2O

SnO + 2 NaOH → Na2SnO2 + H2O

SnO2 + 4 HCl → SnCl4 + 2 H2O

SnO2 + 2 NaOH → Na2SnO3 + H2O

SnO2 + 2 NaOH + 2 H2O → Na2Sn(OH)6

PLUMBUL

Se găsește în natură numai sub formă combinată: sulfură de plumb sau galenă: PbS, carbonat de plumb sau ceruzită: PbCO3, sulfat de plumb sau anglezită: PbSO4.

În aerul uscat, plumbul se acoperă cu un strat protector de oxid de plumb (PbO), iar în aerul umed se acoperă cu un strat protector de carbonat bazic de plumb, 2 PbCO3 • Pb(OH)2. Aceste combinații protejează conductele de plumb de acțiunea corozivă a apei.

Plumbul poate fi obținut prin reducerea cu cărbune a oxidului rezultat în urma prăjirii galenei, PbS.

PbS + O2 → 2 PbO + SO2

PbO + C → Pb + CO

Proprietăți chimice

În prezența unor concentrații mari de CO2 se formează carbonatul acid de plumb sau bicarbonatul de plumb, Pb(HCO3)2, solubil în apă, de aceea apele gazoase nu trebuie transportate prin conducte de plumb. Conductele de plumb se corodează iar apa devine toxică, deoarece în apă, bicarbonatul de plumb este prezent sub forma ionilor Pb2+, extrem de toxici și 2 anioni HCO3-.

În reacție cu acidul azotic se formează azotatul de plumb Pb(NO3)2 care este solubil în apă.

3 Pb + 8 HNO3 → 3 Pb(NO3)2 + 2 NO ↑ + 4 H2O

În reacție cu acidul clorhidric și cu acidul sulfuric se formează un strat protector de săruri de plumb la suprafața metalului.

În reacție cu acidul acetic se formează o sare solubilă numită acetat de plumb, cu gust dulce, de unde și denumirea de „zahăr de plumb” care este folosită în medicină ca adjuvant în prepararea unor medicamente:

PbO + 2 CH3COOH → Pb(CH3COO)2 + H2O

acetat de plumb

Altă combinație a plumbului, tetraetilul de plumb, Pb(C2H5)4, este folosită ca aditiv în obținerea carburanților pentru automobile.

În general, plumbul și ionii de plumb sunt toxici pentru organismul animal. La om, intoxicația cronică cu plumb se numește saturnism și se manifestă prin paloare, căderea părului, dinților, crampe musculare și paralizie. Din cauza faptului că plumbul intră în compoziția cernelurilor tipografice și a unor pigmenți, cei mai expuși la saturnism sunt tipografii, cei care lucrează în industria textilă, cei care lucrează direct cu plumbul, fie la extracție, fie la obținerea conductelor de plumb.

Oxizii plumbului prezintă caracter amfoter, care este însă mai puțin pronunțat decât cel manifestat de oxizii Sn.

PbO + 2 NaOH → Na2PbO2 + H2O

PbO + 2 HCl → PbCl2 + H2O

PbO2 + 2 NaOH + 2 H2O → Na2Pb(OH)6

PbO2 + 2 NaOH → Na2PbO3 + H2O

Prin tratarea oxidului mixt cu acizi minerali, rezultă dioxidul de Pb și sarea de Pb (II).

Pb3O4 + 4 HNO3 → PbO2 + 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O

Pb (IV) din tetraoxidul de Pb este redus până la sarea de Pb (II) în prezența acizilor sulfuric și clorhidric. Se degajă oxigen și, respectiv clor molecular.

2 PbO2 + 2 H2SO4 → 2 PbSO4 + 2 H2O + O2 ↑

PbO2 + 4 HCl → PbCl2 + Cl2 ↑ + 2 H2O

Oxidarea Pb de la starea de oxidare +2 la starea de oxidare +4 poate avea loc în prezența hipocloritului de sodiu.

Pb(NO3)2 + 2NaOH + NaClO → PbO2 + 2 NaNO3 + NaCl + H2O

Pb(NO3)2 + NaClO + H2O → PbO2 + 2 HNO3 + NaCl

9.6. Grupa 15 (V A) a sistemului periodic

Este formată din elementele: azot (N), fosfor (P), arsen (As), stibiu (Sb), bismut (Bi).

Configurația electronică a ultimului strat al învelișului electronic este: ns2np3.

Azotul (N) este un nemetal tipic, formează exclusiv legături covalente.

Fosforul (P) prezintă în general proprietăți de nemetal, dar a fost identificată o variantă metalică foarte puțin cunoscută.

Arsenul (As) și stibiul (Sb) prezintă atât proprietăți metalice, cât și nemetalice.

Bismutul (Bi) este un metal tipic, formează legături ionice.

Caracterul nemetalic scade în grupă de sus în jos.

Toate elementele acestei grupe prezintă un dublet electronic neparticipant, favorizând formarea de legături covalente coordinative.

Combinațiile cu:

hidrogenul au formula generală XH3; stabile sunt: NH3 (amoniac), PH3 (fosfină sau hidrogen fosforat); instabile: BiH3 (hidrura de bismut);

oxigenul: cele mai stabile combinații au formula generală X2O3 sau X2O5:

N2O3 (trioxid de azot), P2O3 (trioxid de fosfor) – sunt anhidride acide;

As2O3 (trioxid de arsen), Sb2O3 (trioxid de stibiu) prezintă caracter amfoter;

Bi2O3 (trioxid de bismut) prezintă caracter bazic:

Bi2O3 + 3 H2O → 2 Bi(OH)3

Azotul și fosforul, cele mai electronegative din grupă, sunt singurele care pot exista în combinații sub forma anionilor X-, numai alături de elemente din grupa 1. Cel mai ușor se obține nitrura de litiu Li3N. Atât nitrurile, cât și fosfurile sunt instabile față de apă, în contact cu care hidrolizează refăcând hidrurile corespunzătoare, NH3 și PH3 alături de hidroxizii metalici corespunzători.

AZOTUL

Stare naturală: reprezintă componenta gazoasă majoritară a aerului atmosferic, în care se găsește sub formă diatomică: N2 : N ≡ N : .

Azotul este singurul dintre elementele grupei care se prezintă sub formă de molecule diatomice extrem de stabile, ceea ce are drept consecință o instabilitate termică pronunțată a compușilor săi.

În natură, azotul se găsește sub formă de combinații anorganice, ca săruri ale acidului azotic (azotați sau nitrați), săruri ale acidului azotos (azotiți sau nitriți), dar intră și în structura unui număr mare de compuși organici.

Sinteză: poate fi sintetizat prin arderea amoniacului în oxigen, sau prin trecerea amoniacului peste CuO incendescent.

4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O

2 CuO + 2 NH3 → N2 + 3 Cu ↓ + 3 H2O

Azotul molecular poate fi obținut și din aer, în urma fixării oxigenului molecular de către cuprul incandescent,

4 vol. N2 + 1 vol. O2 → 4 vol. N2 + 2 CuO

sau prin descompunerea bicromatului de amoniu.

(NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4 H2O

Proprietăți fizice:

– în stare pură este un gaz incolor, inodor și insipid;

– se lichefiază la temperaturi de -195,8oC, fiind utilizat la conservarea probelor biologice precum: embrioni, țesuturi, extracte de acizi nucleici sau enzime.

Proprietăți chimice:

reacționează direct cu hidrogenul la temperatură și presiune:

N2 + 3 H2 ⇌ 2 NH3

reacționează în condiții speciale cu oxigenul:

N2 + O2 → 2 NO → NO2

Amoniacul (NH3)

este un gaz cu miros înțepător foarte solubil în apă, toxic pentru organismul animal.

De menționat că amoniacul, deși nu prezintă grupări OH, este o bază conform teoriei protolitice Brönsted-Lowry (putând accepta un proton cedat de un acid), dar și conform teoriei electronice a lui Lewis (putând ceda o pereche de electroni).

caracter bazic datorat electronilor neparticipanți de la atomul de azot, caracter ce este evidențiat în reacție cu apa și cu alți acceptori de electroni (acizi Lewis precum BF3).

NH3 + H2O → NH4OH

NH3 + BF3 → F3B:NH3

caracter bazic demonstrat și de reacția cu acizii (donori de protoni), în urma căreia se formează săruri:

NH3 + HNO3 → NH4NO3

azotat de amoniu- îngrașământ agricol

Reacționează cu clorul molecular, dând clorură de amoniu și azot molecular.

8 NH3 + 3 Cl2 → 6 NH4Cl + N2

datorită electronilor neparticipanți de la atomul de azot, amoniacul este disponibil să formeze legături coordinative cu orbitalii liberi din stratul exterior al învelișului electronic din configurația metalelor tranziționale, formându-se astfel combinații complexe:

2 NH3 + AgOH → [Ag(NH3)2]OH

hidroxid diaminoargentic

Hidrazina N2H4 este un compus ce are elementul azot în starea de oxidare -2, prezentând caracter reducător:

N2H4 + O2 → N2 ↑ + 2 H2O

Cu(OH)2 + N2H4 → Cu2O ↓ + 6 H2O + N2 ↑

4 [Ag(NH3)2]OH + N2H4 → 4 Ag ↓ + 8 NH3 ↑ + N2 ↑ + 4 H2O

N2H4 + 4 K3[Fe(CN)6] + 4 KOH → 4 K4[Fe(CN)6] + N2 ↑ + 4 H2O

Oxizii și oxiacizii azotului:

oxidul de azot I (protoxidul de azot) N2O, în care azotul are starea de oxidare +1, se mai numește gaz ilariant deoarece atunci când este inhalat în cantități mici produce o stare de fericire, iar în cantități mari produce narcoza; reprezentările acestui compus sunt:

:N ≡ N ─ O :N ═ N ═ O :N ≡ N ═ O

Protoxidul de azot este anhidrida acidului hipoazotos H2N2O2.

Se poate obține prin descompunerea azotatului de amoniu topit.

NH4NO3 topit → N2O + 2 H2O

Reacționează cu amidurile dând azide.

NaNH2 + N2O → NaN3 + H2O

azida de sodiu

– oxidul de azot II (oxid de azot) NO, în care azotul are starea de oxidare +2, este de asemenea un gaz;

– oxidul de azot III sau trioxidul de azot N2O3, în care azotul starea de oxidare +3.

O ═ N ─ O ─ N ═ O

Trioxidul de azot se obține în reacția dintre monoxidul și dioxidul de azot,

NO + NO2 → N2O3

și reprezintă anhidrida acidului azotos (nitros).

N2O3 + H2O → HNO2

Acidul azotos și sărurile sale funcționează ca reducători pe lângă agenții oxidanți, precum permanganatul de potasiu,

2 KMnO4 + 5 HNO2 + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 + K2SO4 + 5 HNO3 + 3 H2O

2 NaNO2 + KMnO4 + 2 H2SO4 → 2 NaNO3 + MnSO4 + K2SO4 + 2 H2O

dar oxidează iodurile, rezultând iod molecular și monoxid de azot. Această reacție decurge în prezența acidului sulfuric sau acetic.

2 HNO2 + 2 I- + 2 H+ → I2 + 2 NO + 2 H2O

2 KI + 2 HNO2 + H2SO4 → K2SO4 + 2 NO + 2 H2O + I2

2 KI + 2NaNO2 + 4 CH3COOH → I2 + 2NO↑ + 2H2O + 2 CH3COOK + 2 CH3COONa

dioxidul de azot, NO2 și tetroxidul de diazot N2O4

..

O :

N+ .. –

O :

ultima formă reprezintă o anhidridă mixtă pentru acizii azotos și azotic (nitric):

N2O4 + H2O → HNO2 + HNO3

În prezența agenților oxidanți precum permanganatul, dioxidul de azot se comportă ca reducător, oxidându-se la acid azotic.

2 KMnO4 + 10 NO2 + 3 H2SO4 + 2 H2O → 2 MnSO4 + 10 HNO3 + K2SO4

Oxidează însă o serie de compuși reducători precum iodurile sau hidrogenul sulfurat.

2 NO2 + 2 KI → I2 + KNO2

NO2 + H2S → NO + S ↓ + H2O

pentaoxidul de azot N2O5 conține atomii de azot în starea de oxidare +5, se prezintă sub formă de cristale incolore și în reacție cu apa formează acidul nitric (azotic).

N2O5 + H2O → HNO3

Acidul azotic sau acidul nitric (HNO3)

– lichid incolor cu miros înțepător care fumegă în aer datorită absorbției vaporilor de apă;

– toxic pentru organismul animal;

– ionizează în apă:

HNO3 + H2O → H3O+ + NO3-

Acidul azotic se obține din reacția azotaților (e.g. din salpetru) cu acid sulfuric:

2 NaNO3 + H2SO4 → 2 HNO3 + Na2SO4

sau prin oxidarea catalitică a amoniacului, cunoscută ca procedeul Ostwald, ce utilizează în primă etapă catalizator Pt/Rh.

4 NH3 + 3 O2 → 4 NO + 6 H2O

Urmează oxidarea monoxidului de azot cu oxigen atmosferic rezultând dioxid de azot, acesta din urmă reacționând cu apa.

2 NO + O2 → 2 NO2

3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO

În prezența oxigenului atmosferic (molecular), oxidarea NO2 generează direct acid azotic.

4 NO2 + O2 + 2 H2O → 4 HNO3

De asemenea, HNO3 se poate sintetiza prin descompunerea azotatului cupric, urmată de reacția cu apa a dioxidului de azot rezultat:

2 Cu(NO3)2 → 2 CuO + 4 NO2 ↑ + O2 ↑

3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO

Barbotarea dioxidului de azot în apă oxigenată crește randamentul la sinteza acidului azotic.

2 NO2 + H2O2 → 2 HNO3

HNO3 prezintă un caracter un oxidant puternic, care îi conferă capacitatea de a ataca o serie de metale printre care și cuprul:

3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

2 NO + O2 → 2 NO2

Acidul azotic se depozitează în sticle brune, având în vedere descompunerea lui sub acțiunea luminii și a căldurii.

4 HNO3 → 4 NO2 + O2 + 2 H2O

Oxidează iodul molecular, hidracizii, sulful, fosforul și unii ioni metalici (e.g. fierul divalent la cel trivalent).

I2 + 10 HNO3 → 2 HIO3 + 10 NO2 + 4 H2O

6 HI + 2 HNO3 → 3 I2 + 2 NO + 4 H2O

2 HBr + 2 HNO3 → Br2 + 2 NO2 + 2H2O

S + 6 HNO3 → H2SO4 + 6 NO2 + 2 H2O

P4 + 20 HNO3 → 4 H3PO4 + 20 NO2 + 4 H2O

3 P4 + 20 HNO3 + 8 H2O → 12 H3PO4 + 20 NO

3 FeCl2 + 4 HNO3 → Fe(NO3)2 + 2 FeCl3 + NO + H2O

Cu metalele mai active decât hidrogenul generează hidrogen molecular, cu cele mai puțin active, dioxid de azot.

Mg + 2 HNO3 → Mg(NO3)2 + H2 ↑

Mn + 2 HNO3 → Mn(NO3)2 + H2 ↑

3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

3 Ag + 4 HNO3 → 3 AgNO3 + NO + 2 H2O

Unele metale precum Sn, dau în reacția cu acidul azotic nu sarea, ci oxidul metalic.

Sn + 4 HNO3 → SnO2 + 4 NO2 + 2 H2O

Fierul, aluminiul, cromul, nichelul se acoperă de un strat protector de oxizi astfel încât nu mai pot fi atacate de acidul azotic concentrat, ci doar de soluții diluate, cum ar fi apa regală (3HCl + 1HNO3). Apa regală atacă și aurul și platina, iar cu aluminiul reacționează numai la fierbere.

sărurile acidului azotic (azotați, nitrați) sunt foarte solubile în apă, iar azotatul de sodiu în mediu acid și la temperatură se transformă în azotit sau nitrit de sodiu:

2 NaNO3 → 2 NaNO2 + O2

azotatul (nitrat) de sodiu azotit (nitrit) de sodiu

nitratul și nitritul de sodiu sunt adăugate în produsele alimentare de origine animală pentru conservarea culorii cărnii, iar în concentrații crescute sunt toxice pentru organismul uman.

Azotiții acționează prin oxidare, asupra hemoglobinei (acțiune methemoglobinizantă – transformarea hemoglobinei într-un derivat cu nucleu porfirinic cu Fe3+, cu anularea rolului de transportor de oxigen), citocromilor și asupra sistemelor redox. Nitriții determină formarea de nitrozamine, cu potențial hepatotoxic și carcinogen.

FOSFORUL

Intră în structura unui număr mare de compuși anorganici, cei mai numeroși fiind fosfații, dar intră și în structura unor compuși biochimici esențiali pentru existența organismelor vii, precum acizii nucleici și compușii macroergici.

Fosforul se poate obține prin reducerea fosfatului tricalcic sau a minereurilor fosfatice precum fluoroapatitele cu cărbune, sau amestec carbon-silice.

La temperaturi de 1.200 – 1.500oC, fosfatul tricalcic sau fluoroapatitele reacționează cu silice și cărbune (cocs), cu formare de vapori de fosfor ce sunt condensați rezultând fosfor alb, ce trece în forma alotropică mai stabilă, fosforul roșu.

4 Ca5(PO4)3F + 18 SiO2 + 30 C → 3 P4 + 30 CO + 18 CaSiO3 + 2 CaF2

2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C → 6 CaSiO3 + 10 CO + P4

Proprietăți chimice:

reacționează în condiții speciale cu azotul formând fosfina:

P4 + 6 N2 → 4 PN3

reacționează cu oxigenul formând pentaoxidul de fosfor:

P4 + 5 O2 → 2 P2O5

reacționează cu clorul formând pentaclorura de fosfor:

P4 + 6 Cl2 → 4 PCl5

Fosforul este oxidat de către acidul azotic.

3 P4 + 20 HNO3 → 12 H3PO4 + 20 NO

3 P4 + 20 HNO3 + 8H2O → 12 H3PO4 + 20 NO

Combinațiile anorganice ale fosforului sunt:

Fosfina este obținută prin hidroliza fosfurilor.

Ca3P2 + 6 H2O → 2 PH3 + 3 Ca(OH)2

Fosfina prezintă un puternic caracter reducător, arde cu flacără galbenă, formând pentaoxidul de fosfor.

PH3 + 4 O2 → P2O5 + 3 H2O

Reduce sărurile metalelor tranziționale:

PH3 + 6 AgNO3 + 3 H2O → 6 HNO3 + H3PO3 + 6 Ag ↓

PH3 + 3 CuSO4 + 3 H2O → 3 H2SO4 + H3PO3 + 3 Cu ↓

Pe lângă metalele obținute în urma reducerii, rezultă, în a doua etapă și fosfurile, prin reacție de dublu schimb.

2 PH3 + 3 CuSO4 → Cu3P2 + 3 H2SO4

Derivații oxigenați ai fosforului în starea de oxidare +3 sunt trioxidul de fosfor P2O3 și acidul fosforos H3PO3, iar în starea de oxidare +5 se cunosc pentaoxidul de fosfor P2O5, acidul ortofosforic H3PO4 și acidul metafosforic HPO3. În realitate, trioxidul și pentaoxidul de fosfor se regăsesc sub formă de dimeri, corespunzând formulelor P4O6 și P4O10. În acidul hipofosforos, denumit și acid fosfinic H3PO2, fosforul se regăsește în starea de oxidare +1. Compusul se obține prin oxidarea fosfinei cu iod molecular iar sărurile sale, hipofosfiții, prin reacția fosforului cu hidroxizii alcalinii.

PH3 + 2I2 + 2 H2O → H3PO2 + 4I− + 4H+

P4 + 3 KOH + 3 H2O → 3 KH2PO2 + 4 PH3

Acidul pirofosforic H4P2O7 rezultă prin încălzirea acidului fosforic la 200oC.

Acizii fosforos și hipofosforos disproporționează la încălzire.

4 H3PO3 → PH3 + 3 H3PO4

2 H3PO2 → PH3 + H3PO4

Acești acizi prezintă caracter reducător:

H3PO3 + 2 HgCl2 + H2O → Hg2Cl2 + H3PO4 + 2 HCl

clorură mercurică clorură mercuroasă

H3PO3 + 2 AgNO3 + H2O → 2 Ag ↓ + H3PO4 + 2 HNO3

H3PO2 + 4 AgNO3 + 2 H2O → 4 Ag ↓ + H3PO4 + 4 HNO3

H3PO2 + 2 Br2 + 2 H2O → 4 HBr + H3PO4

Formulele celor mai importanți compuși oxigenați pot fi reprezentați după cum urmează:

O ─ H

acidul metafosforic: HPO3 │

O ← P ═ O

..

acidul fosforos: H3PO3

acidul fosforic: H3PO4

O O

║ ║

acidul pirofosforic: H4P2O7 HO ─ P ─ O ─ P ─ OH

↓ ↓

OH OH

Acidul fosforic rezultă prin reacția minereurilor fosfatice cu acid sulfuric, prin oxidarea fosforului și reacția pentaoxidului cu apa.

Ca5(PO4)3OH + 5 H2SO4 → 5 CaSO4 + 3 H3PO4 + H2O

P4 + 5 O2 → 2 P2O5

2 P2O5 + 6 H2O → 4 H3PO4

Pentaoxidul de fosfor are afinitate pentru apă, reacționând ușor cu acizii azotic și sulfuric, transformându-i în anhidridele lor.

2 HNO3 + P2O5 → N2O5 + 2 HPO3

H2SO4 + P2O5 → SO3 + 2 HPO3

Sărurile acidului ortofosforic sunt denumite ortofosfați, dintre care cei mai importanți sunt:

fosfat monosodic (fosfat primar de sodiu, fosfat diacid de sodiu) NaH2PO4

fosfat disodic (fosfat secundar de sodiu, fosfat monocid de sodiu) Na2HPO4

fosfat trisodic (fosfat terțiar de sodiu, fosfat neutru de sodiu) Na3PO4

În mod analog se denumesc și fosfații altor metale, K, Ca, care se folosesc în industria alimentară.

Acidul fosforic și sărurile lui sunt folosiți în industria alimentară, astfel acidul fosforic intră în băuturile de tip „cola”, iar fosfații se folosesc pentru corectarea pH-ului laptelui și în obținerea unor produse lactate (cașcaval, brânză topită).

Sărurile acidului ortofosforic, ortofosfații, obținuți în urma reacției H3PO4 cu substanțe alcaline (NaOH, Na2CO3; KOH, K2CO3, CaO, Ca(OH)2, NH3) funcționează ca agenți de tamponare, neutralizare, sechestrare, stabilizare, antioxidanți, agenți sinergetici pentru antioxidanți în produse din carne, brânzeturi, lapte, unele grăsimi, conserve de pește, produse de patiserie și cofetărie.

Un important grup de compuși este reprezentat de acizii polifosforici (HPO3)n obținuți prin deshidratarea acidului fosforic la 350oC.

Sărurile lor, polifosfații, se obțin în urma calcinării fosfaților primari. Tetraedrele corespunzătoare structurii ionului fosfat PO43- se pot uni prin intermediul atomilor de oxigen în lanțuri liniare sau ramificate (polifosfați) sau în structur ciclice (inele) în cazul metafosfaților.

Polifosfații sunt denumiți și fosfați condensați și din punct de vedere structural conțin mai mulți radicali ortofosforici legați prin intermediul oxigenului P ─ O ─ P. Polifosfații liniari conțin între 2 și 10 atomi de P.

O O O O

║ ║ ║ ║

-O ─ P ─ O ─ P ─O─ P ─ O ─ P ─O-

↓ ↓ ↓ ↓

O- O- O- O-

Sub denumirea de E452 polifosfații de potasiu, calciu și de calciu și potasiu se utilizează în industria alimentară ca emulgatori, agenți de hidratare, stabilizatori.

Fosfații cu moleculă mare, precum polifosfații sunt utilizați ca agenți de tamponare (pH = 5,6 – 5,9), ca agenți de sechestrare, ca săruri de topire sau ca emulgatori în unele produse de cofetărie. De exemplu, ca sechestranți, stabilizează emulsia de cazeină prin sechestrarea ionilor de calciu. Cei mai importanți polifosfați sunt difosfatul tetrasodic Na4P2O7, difosfatul tetrapotasic K4P2O7, trifosfatul pentasodic Na5P3O10, trifosfatul pentapotasic K5P3O10, metapolifosfații de potasiu (KPO3)n sau sodiu (NaPO3)n, n = 400 – 2000, polifosfații de sodiu (NaPO3)n sau de potasiu (KPO3)n, n = 10 – 100.

Clorurile și oxiclorurile fosforului prezintă importanță deoarece prin hidroliză dau acizii fosforos și respectiv fosforic.

PCl3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HCl

PCl5 + H2O → POCl3 + 2 HCl

POCl3 + 3 H2O → H3PO4 + 3 HCl

ARSENUL

Este caracterizat printr-o răspândire mai puțin largă comparativ cu celelalte elemente din grupă. Se găsește mai ales sub formă de combinații. Ca și P și N poate forma o combinație binară cu H, AsH3, hidrogenul arsenat, în care are starea de oxidare -3, iar cu oxigenul doi oxizi, As2O3, (stare de oxidare +3) și As2O5, stare de oxidare +5.

Este component al mineralelor auripigment (As2S3), arsenopirită (FeAsS) și realgar (As4S4).

Combinațiile arsenului sunt toxice pentru organismul animal. Trioxidul de arsen As4O6 cu formula empirică As2O3, este o otravă puternică, ingerarea unei cantități de 0,1 g fiind letală pentru om. Este utilizat ca insecticid și raticid, de unde și denumirea de șoricioaică. Sub acțiunea unor agenți oxidanți precum acidul azotic, apa de clor și brom, permanganatul de potasiu, se transformă în acid arsenic H3AsO4. Sărurile acestui acid, numite arsenați, se utilizează în medicină (Na2HAsO4) și ca insecticide în agricultură – Ca3(AsO4)2. Sărurile acidului arsenos H3AsO3, numite arseniți, sunt foarte toxice, cel mai elocvent exemplu fiind sarea dublă de metaarsenit de CuII și acetat de CuII, Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2, numită verde de Paris, folosită ca insecticid.

Arsenul se poate obține prin oxidarea trisulfurii și reducerea cu cărbune a oxidului rezultat.

2 As2S3 + 9 O2 → 2 As2O3 + 6 SO2

2 As2O3 + 3 C → 4 As + 3 CO2

Metalele electropozitive pot reduce de asemenea trioxidul de arsen, regăsit sub formă dimerică.

As4O6 + 6 Mg → 4 As + 6 MgO

La arderea în clor a arsenului se obține triclorura de arsen, pentaclorura fiind instabilă.

2 As + 3 Cl2 → 2 AsCl3

Oxizii și hidroxizii arsenului prezintă caracter amfoter.

As2O3 + 6 HCl → 2 AsCl3 + 3 H2O

As2O3 + 6 NaOH → 2 Na3AsO3 + 3 H2O

As2O3 + 2 NaOH → 2 NaAsO2 + H2O

Trecerea de la starea de oxidare +3 la starea de oxidare +5 (de exemplu oxidarea clorurii arsenioase la clorură arsenică) se face în mediu acid sub acțiunea agenților oxidanți.

2 KMnO4 + 5 AsCl3 + 16 HCl → 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 AsCl5 + 8 H2O

3 AsCl3 + KBrO3 + 6 HCl → 3 AsCl5 + 2 KBr + 3 H2O

STIBIUL

Stibiul se regăsește în stare nativă, dar și sub formă de combinații, dintre care cea mai cunoscută este stibina Sb2S3.

Stibiul se pot obține prin oxidarea sulfurii mai sus amintite și reducerea cu cărbune a oxidului rezultat.

2 Sb2S3 + 9 O2 → 2 Sb2O3 + 6 SO2

2 Sb2O3 + 3 C → 4 Sb + 3 CO2

Reducerea la cald a stibinei cu fier în prezența sulfatului de sodiu și a cărbunelui, conduce, de asemenea, la stibiu metalic.

Sb2S3 + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS

Sărurile de stibiul trivalent pot fi reduse cu zinc, dând ca produs de reacție stibiul metalic:

2 SbCl3 + 3 Zn → 2 Sb + 3 ZnCl2

Stibiul este atacat la cald de acidul sulfuric concentrat, rezultând sarea (sulfatul) și oxidul nemetalic, SO2.

2 Sb + 6 H2SO4 → Sb2(SO4)3 + 3 SO2 + 6 H2O

Stibiul se combină cu clorul rezultând triclorura, și în exces de clor, pentaclorura.

2 Sb + 3 Cl2 → 2 SbCl3

2 Sb + 5 Cl2 → 2 SbCl5

Oxizii și hidroxizii stibiului prezintă caracter amfoter.

Sb2O3 + 6 HCl → 2 SbCl3 + 3 H2O

Sb2O3 + 2 NaOH → 2 NaSbO2 + H2O

metaantimonit

Sb2O3 + 2 NaOH + 3 H2O → 2 NaSb(OH)4

Sb2O5 + 2 NaOH + 5 H2O → 2 NaSb(OH)6

Trecerea de la starea de oxidare +3 la starea de oxidare +5 se face în mediu acid sub acțiunea agenților oxidanți.

2 KMnO4 + 5 SbCl3 + 16 HCl → 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 SbCl5 + 8 H2O

BISMUTUL

Este un element regăsit destul de rar în stare nativă și sub formă de combinații, cum ar fi sulfurile de tipul bismutinei (Bi2S3).

Se obține prin reducerea metalotermică cu fier a sulfurii mai sus menționate sau prin topirea reducătoare a oxidului cu amestec de cărbune și fondanți (ex.: carbonați).

2 Bi2S3 + 3 Fe → 2 Bi + 3 FeS

Bi2O3 + 3 C → 2 Bi + 3 CO

Reducerea oxidului cu hidrogen la 400oC conduce, de asemenea, la Bi metalic.

Bi2O3 + 3 H2 → 2 Bi + 3 H2O

Bismutul arde în clor, cu obținerea triclorurii corespunzătoare:

2 Bi + 3 Cl2 → 2 BiCl3

Se dizolvă în acid azotic diluat sau acid sulfuric concentrat la cald.

Bi + 4 HNO3 → Bi(NO3)3 + 4 NO + 2 H2O

2 Bi + 6 H2SO4 → Bi2(SO4)3 + 3 SO2 + 6 H2O

9.7. Grupa 16 (VI A) a sistemului periodic

Este formată din elementele: oxigen (O), sulf (S), seleniu (Se), telur (Te), poloniu (Po).

Configurația electronică a ultimului strat al învelișului electronic este: ns2np4.

Oxigenul și sulful sunt nemetale tipice; seleniul are caracter intermediar, iar telurul și poloniul sunt metale.

OXIGENUL

Stare naturală: este cel mai răspândit element din atmosferă, hidrosferă, litosferă.

în atmosferă se găsește sub formă moleculară diatomică în proporție de 20,9 %:

O2 : O ═ O:

˙˙ ˙˙

în straturile superioare ale atmosferei se găsește sub formă de ozon – formă moleculară triatomică:

Oδ+

O O

δ-

În cantități mici ozonul are efect revigorant asupra organismului animal, dar în cantități mari, datorită proprietăților oxidante puternice, devine toxic pentru organismul animal. Este utilizat ca înălbitor, dezinfectant și agent de epurare al apelor datorită proprietăților oxidante și antimicrobiene. Oxidează anionul iodură la iod molecular, ce poate fi titrat cu tiosulfat în prezența amidonului. Volumul utilizat la titrare conduce la evaluarea capacității ozonizatoarelor și a consumului de ozon.

2 KI + O3 + H2O → I2 + O2 + 2 KOH

O3 + 6 KI + 3 H2SO4 → 3 K2SO4 + 3 I2 + 3 H2O

Tratamentul apelor prin ozonizare are aplicație pentru degradarea oxidativă a poluanților organici și anorganici. Astfel, ionul cianură poate fi oxidat la ion cianat și ulterior la anion bicarbonat și azot molecular, conform mecanismului:

3 CN- + O3 → 3 OCN-

2 OCN- + 3 O3 + H2O → 2 HCO3- + N2 ↑ + 3 O2↑

Oxigenul molecular se obține prin descompunerea diverșilor oxizi metalici, peroxizi sau săruri oxigenate.

Ag2O → 2 Ag + O2 ↑

PbO2 → PbO + O2 ↑

2 HgO → Hg + O2 ↑

BaO2 → Ba + O2 ↑

2 KClO3 → 2 KCl + 3 O2↑

2 NaNO3 → 2 NaNO2 + O2↑

2 Pb(NO3)2 → 2 PbO + 4 NO2 + O2 ↑

(NH4)2S2O8 → (NH4)2SO4 + SO2 + O2 ↑

persulfat de amoniu

2 K2C2O6 → 2 K2CO3 + 2 CO2 + O2↑

percarbonat de potasiu

Proprietăți fizice:

– gaz incolor, inodor și insipid;

– are o importanță fiziologică foarte mare, fiind implicat în procesele de respirație celulară.

Proprietăți chimice:

– Oxigenul prezintă o reactivitate chimică foarte mare, putându-se combina atât cu substanțe organice, cât și cu substanțe anorganice. Toate elementele, cu excepția gazelor rare și a metalelor nobile, se combină cu oxigenul fie la temperatura obișnuită, fie în condiții speciale (radiații ultraviolete, arc electric, temperatută ridicată).

– Combinațiile binare ale oxigenului cu alte elemente se numesc oxizi.

Cu metalele formează oxizi ionici care pot să prezinte caracter bazic sau amfoter.

4 K + O2 → 2 K2O

4 Al + 3 O2 → 2 Al2O3

Oxizii ionici în reacție cu apa formează hidroxizi:

K2O + H2O → 2 KOH

Cu nemetalele formează oxizi covalenți care în reacție cu apa formează oxiacizi:

2 C + O2 → 2 CO

C + O2 → CO2

CO2 + H2O → H2CO3

SO2 + H2O → H2SO3

2 NO2 + H2O → HNO2 + HNO3

– Cu hidrogenul formează două combinații:

– apă: H2O

– peroxid de hidrogen sau apă oxigenată: H2O2

Apa și importanța ei:

este indispensabilă vieții deoarece reprezintă mediul în care se desfășoară toate reacțiile care susțin viața, participă direct la unele dintre aceste reacții și impune macromoleculelor organice adoptarea unor conformații specifice care le permite să exercite funcții biologice proprii;

prezintă puncte de fierbere și topire ridicate datorită faptului că moleculele apei se asociază prin legături de hidrogen;

are densitate maximă la temperatura de 4oC, datorită realizării a unui maxim de asocieri prin legături de hidrogen;

apa este un bun solvent pentru electroliți și pentru majoritatea substanțelor polare;

participă la numeroase reacții chimice atât organice, cât și anorganice:

reacții de hidroliză:

A + H2O → B + C

reacții de hidratare:

A + H2O → B

reacții de deshidratare (dehidratare):

A → B + H2O

reacții de condensare:

A + B → C + H2O

apa reacționează direct cu metalele alcaline și cu unele nemetale:

Cl2 + H2O → HCl + HClO

reacționează cu oxizii bazici formând hidroxizi

reacționează cu oxizii acizi formând acizi

Apa oxigenată (peroxid de hidrogen) conține oxigenul legat într-o formă specială cu starea de oxidare -1. Apa oxigenată și peroxizii de sodiu și potasiu sunt utilizați ca antiseptici și decoloranți.

Apa oxigenată poate fi obținută prin tratarea peroxizilor cu apă sau acizi minerali, prin hidroliza peroxiboraților sau percarbonaților.

K2O2 + H2SO4 → K2SO4 + H2O2

BaO2 + H2SO4 → BaSO4 ↓ + H2O2

NaBO3 + H2O → NaBO2 + H2O2

peroxiborat de sodiu metaborat de sodiu

BaC2O6 + H2O → BaCO3 + CO2 + H2O2

percarbonat de bariu carbonat de bariu

Apa oxigenată funcționeză ca reducător față de unii oxizi sau săruri oxidante (permanganat sau bicromat de potasiu), precum și față de fericianura de potasiu, reacțiile având aplicație la obținerea oxigenului molecular.

H2O2 + Ag2O → 2 Ag ↓ + H2O + O2 ↑

2 K3[Fe(CN)6] + 2 KOH + H2O2 → 2 K4[Fe(CN)6] + O2 ↑ + 2 H2O

H2O2 oxidează însă acizii azotos, sulfuros, iodhidric, iodul molecular.

HNO2 + H2O2 → HNO3 + H2O

H2SO3 + H2O2 → H2SO4 + H2O

H2O2 + 2 HI → I2 + 2 H2O

5 H2O2 + I2 → 2 HIO3 + 4 H2O

acid iodic

SULFUL

Stare naturală: liber – se găsește numai în jurul vulcanilor, în combinații – se găsește sub formă de sulfuri și sulfați, intră în structura unor combinații organice.

Proprietăți fizice: în stare pură sulful este o substanță solidă, sfărâmicioasă, de culoare galbenă, slab conducător de căldură și electricitate; se prezintă în mai multe stări alotropice.

Compușii sulfului:

Hidrogenul sulfurat sau acidul sulfhidric H2S este un acid slab, prezentându-se ca un gaz incolor, toxic, inflamabil, cu un miros pronunțat caracteristic. Sărurile sale sunt denumite sulfuri (Me2S, MeS).

Sulfurile rezultă prin reducerea carbotermică a sulfaților.

Na2SO4 + 4 C → Na2S + 4 CO

Prin tratarea acestora din urmă cu acizi tari (e.g. HCl) se obține H2S.

FeS + 2 HCl → FeCl2 + H2S

Excepție – acizii cu un caracter oxidant vor determina formarea SO2.

FeS + H2SO4 → FeO + H2O + SO2 ↑

Hidrogenul sulfurat este oxidat de către săruri oxigenate, acizi oxigenați sau unii oxizi precum SO2.

5 H2S + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → 5 S ↓ + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O

K2Cr2O7 + 3 H2S + 4 H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3 S ↓ + 7 H2O

H2S + H2SO4 → S ↓ + SO2 + 2 H2O

SO2 + 2 HNO3 → H2SO4 + 2 NO2

SO2 + 2 H2S → 3 S ↓ + 2 H2O

polisulfurile (Sn2-) conțin mai mulți atomi divalenți de sulf care pot forma catene:

S S-

-S S anion tetrasulfură

Sulfurile și polisulfurile se utilizează pentru combaterea paraziților plantelor.

dioxidul de sulf și trioxidul de sulf: SO2 și SO3 – combinații ale sulfului cu oxigenul, sunt anhidride acide, în reacție cu apa formează oxiacizi:

SO2 + H2O → H2SO3

acidul sulfuros

Acidul sulfuros nu se găsește liber în natură, iar sărurile sale se numesc sulfiți (de tipul Me2SO3, MeSO3) – sunt folosite ca agenți antimicrobieni în industria alimentară. Sunt încorporate în fructe și legume deshidratate, sucuri de fructe, vinuri, oțet, bere, biscuiți.

Dioxidul de sulf se poate obține prin oxidarea directă a sulfului, a hidrogenului sulfurat, a sulfurilor, disulfurilor tip pirită, sau prin reducerea gipsului folosind cărbune.

2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O

2 ZnS + 3 O2 → 2 ZnO + 2 SO2

4 FeS2 + 11 O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2

2 CaSO4 + C → 2 CaO + 2 SO2 + CO2

Dioxidul de sulf, anhidrida acidului sulfuros, are capacitatea de a neutraliza bazicitatea hidroxizilor:

SO2 + Ca(OH)2 → CaSO3 + H2O

Sulfitul de sodiu, sarea neutră a H2SO3, se descompune la 600oC în sulfat și sulfură de sodiu:

4 Na2SO3 ⇌ 3 Na2SO4 + Na2S

Sarea acidă (sulfitul acid sau bisulfitul), rezultă în urma barbotării SO2 într-o soluție de carbonat de sodiu, sau chiar de sulfit neutru.

2 SO2 + Na2CO3 + H2O → 2 NaHSO3 + CO2

2 SO2 + Na2SO3 + H2O → 2 NaHSO3

Sulfiții acizi de sodiu și potasiu se descompun, prin eliminarea unei molecule de apă, rezultând pirosulfiți sau metabisulfiți. Reacția se desfășoară în timp și poate fi accelerată la cald.

2 NaHSO3 ⇌ Na2S2O5 + H2O

Pirosulfiții se descompun sub acțiunea acizilor dar și la încălzire, rezultând dioxid de sulf:

Na2S2O5 + 2 HCl → 2 NaCl + H2O + 2 SO2

Na2S2O5 ⇌ Na2SO3 + SO2

Dioxidul de sulf și majoritatea oxo-anionilor sulfului (sulfit, sulfit acid și metabisulfit, denumit și pirosulfit) au fost raportați ca antimicrobieni, inhibitori de îmbrunare enzimatică, agenți reducători (rol antioxidant), captori de oxigen.

Principalele efecte toxice ale dioxidului de sulf și sulfiților sunt încetinirea asimilării vitaminelor, distrugerea unor vitamine și enzime, afecțiuni intestinale, astm, amețeli. Alimentele tratate cu sulfiți produc alergii la anumiți subiecți astmatici. Dioxidul de sulf produce constricții bronșice, șoc anafilactic, urticarii, greață și diaree. Sulfiții reduc oxigenul la nivelul hemoglobinei și descompun vitamina B1, esențială pentru producerea energiei, pentru funcționarea sistemului nervos și pentru sinteza proteinelor.

Acidul sulfuric este un acid tare care se obține prin oxidarea (prăjirea) piritei, oxidarea catalitică a dioxidului de sulf în prezența pentaoxidului de vanadiu și reacția cu apa a trioxidului de sulf rezultat în urma oxidării dioxidului.

4 FeS2 + 11 O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2

2 SO2 + O2 → 2 SO3

2 SO3 + H2O → H2SO4

În soluție apoasă H2SO4 reacționează cu metalele, oxizii bazici și cu bazele formând săruri numite sulfați (Me2SO4, MeSO4, Me2(SO4)3).

CaO + H2SO4 → CaSO4 ↓ + H2O

Ba(OH)2 + H2SO4 → BaSO4 ↓ + 2 H2O

Fiind un acid tare, H2SO4 scoate acizii mai slabi din sărurile lor:

2 NaNO3 + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HNO3

Acidul sulfuric oxidează acidul bromhidric, acidul sulfhidric și fosforul.

2 HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2 H2O

H2S + H2SO4 → S ↓ + SO2 + 2 H2O

P4 + 10 H2SO4 → 4 H3PO4 + 10 SO2 + 4 H2O

Cu metalele situate înaintea hidrogenului în seria activității, reacționează cu generare de hidrogen.

Mg + H2SO4 → MgSO4 + H2 ↑

Cu metalele mai puțin active decât hidrogenul, generează sarea (sulfatul) și oxidul nemetalic, SO2.

2 Ag + 2 H2SO4 → Ag2SO4 + SO2 + 2 H2O

Sulfatul de sodiu, Na2SO4, numit și sarea Glauber, a fost folosit în medicină ca laxativ, sulfatul anhidru de aluminiu și potasiu KAl(SO4)2 se utilizează pentru sterilizarea semințelor care urmează a fi plantate și ca fertilizator în agricultură, iar sulfatul de calciu CaSO4, atât sub formă anhidră cât și hidratată (gipsul) este considerat o sursă biodisponibilă de calciu, iar soluțiile sale acidulate au fost folosite ca agenți antimicrobieni eficienți mai ales față de Listeria monocytogenes care contaminează mezelurile.

SELENIUL

Seleniul nu se regăsește sub formă nativă. Prezintă foarte multe analogii cu sulful. Compușii importanți sunt acidul selenhidric sau seleniură de hidrogen H2Se, dioxidul de seleniu SeO2, acidul selenos H2SeO3 și sărurile sale seleniții, acidul selenic H2SeO4 și sărurile sale selenații. Se mai regăsește în selenoaminoacizi, unde substituie sulful.

Compușii seleniului în starea de oxidare +4 trec în compuși ai seleniului în starea de oxidare +6, sub acțiunea oxidanților de tipul apei de clor.

H2SeO3 + Cl2 + H2O → H2SeO4 + 2HCl

TELURUL

Telurul se regăsește în scoarța terestră combinat cu aurul, în telururi (compuși nestoechiometrici): Au2Te3, Au3Te5 și AuTe2. Compușii importanți sunt hidrura de telur sau acidul telurhidric H2Te, dioxidul de telur TeO2, trioxidul de telur TeO3, acidul teluros H2TeO3 și sărurile sale teluriții, acidul ortoteluric Te(OH)6 sau H6TeO6.

POLONIUL

Este un metal radioactiv descoperit de Marie și Pierre Curie în minereurile de uraniu. Marie și Pierre Curie au observat că minereul pechblendă este mult mai radioactiv decât oxidul de uraniu în stare pură U3O8. Acest fapt se datora prezenței, în pechblendă, a unui alt element, cu radioactivitate mai mare decât a uraniului. Elementul prezintă izotopi cu stabilitate redusă, deci timp de înjumătățire mic. Cel mai cunoscut este 210Po, alfa emițător, ce se descompune rapid rezultând izotopul 206Po. Prezintă stări de oxidare și proprietăți chimice similare cu telurul. Compuși importanți: hidrura de poloniu PoH2, dioxidul de poloniu PoO2 și trioxidul PoO3.

9.8. Grupa 17 (VII A) a sistemului periodic

Se mai numește și grupa halogenilor și este formată din elementele: fluor (F), clor (Cl), brom (Br), iod (I).

Configurația electronică a ultimului strat al învelișului electronic este: ns2np5.

În combinațiile lor chimice, halogenii manifestă două tendințe:

1. tendința de a accepta un electron transformându-se în ioni negativi X-, combinațiile se numesc halogenuri; această tendință se exprimă față de elementele puternic electropozitive.

Halogenurile pot fi:

– ionice – cu metalele alcaline, alcalino-pământoase și cu unele metale tranzționale;

– covalente – cu metalele din grupele principale: IV, V, VI.

Halogenurile pot fi deficitare în electroni și au tendința de a forma polimeri (exemplu – clorurile ce au comportare tip acid Lewis, precum AlCl3).

2. tendința de a pune în comun electronul necuplat cu un electron de la un alt nemetal, formând legături covalente; dintre toate elementele grupei, fluorul este singurul care formează legături covalente simple în toate combinațiile sale; ceilalți halogeni pot forma și legături covalente-coordinative prin intermediul dubletelor de electroni neparticipați.

Stare naturală. În stare pură toți halogenii se găsesc sub formă de molecule diatomice: X2 (X ─ X).

Fluorul este cel mai electronegativ element, iar în grupă electro-negativitatea ca și reactivitatea chimică scad de la fluor la iod, în combinațiile lor binare ionice, în ordinea:

fluor → clor → brom → iod

Halogenul mai electronegativ poate dezlocui pe cel mai puțin electronegativ din sărurile sale:

Cl2 + 2 NaBr → 2 NaCl + Br2

Cl2 + MgBr2 → MgCl2 + Br2

Reacțiile sunt deplasate către formarea anionului clorură (prezent în NaCl și respectiv MgCl2), ce se formează mai ușor de la clor, decât se formează anionul bromură de la brom.

Electronegativitatea halogenilor este direct corelată cu facilitatea formării anionului de la atomul de nemetal și invers corelată cu facilitatea oxidării anionilor halogenură (X-), la X2.

Acest fapt este evidențiat de reacția halogenurilor cu acizii oxidanți.

a) 2 NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HCl

b) 2 NaBr + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HBr

2 HBr + H2SO4 → SO2 + Br2 + 2 H2O

Ecuația reacției globale, obținută prin însumarea celor două etape, este:

2 NaBr + 2 H2SO4 → Br2 + SO2 + 2 H2O + Na2SO4

c) 2 NaI + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HI /x4

8 HI + H2SO4 → 4 I2 + H2S + 4 H2O

Ecuația reacției globale, obținută prin însumarea celor două etape, este:

8 NaI + 5 H2SO4 → 4 I2 + 4 Na2SO4 + H2S + 4 H2O

În reacția a, anionul clorură nu poate fi oxidat la clor molecular, și este regăsit și în produșii de reacție (H+Cl-).

În reacțiile b și c, acizii bromhidric și iodhidric rezultați ca intermediari sunt rapid oxidați la brom și respectiv iod molecular, de către acidul sulfuric.

Comportarea halogenurilor față de oxiacizii ce nu prezintă caracter oxidant este aceeași, indiferent de electronegativitate. Rezultă de fiecare dată hidracidul, reacția având la bază schimbul ionic. Este cazul reacției cu H3PO4:

2 NaX + H3PO4 → Na2HPO4 + 2 HX

Toți halogenii sunt solubili în apă:

X2 + H2O → HX + HOX

hidracid al halogenilor acid hipohalogenos

unde X = Cl, Br, I

Cl2 + H2O → HCl + HOCl

acid clorhidic acid hipocloros

Clorul, bromul și iodul oxidează hidrogenul sulfurat, cu sau fără participarea moleculei de apă.

Cl2 + H2S → S ↓ + 2 HCl

4 Br2 + H2S + 4 H2O → H2SO4 + 8 HBr

I2 + H2S → S ↓ + 2 HI

Halogenii reacționează între ei în prezența apei, dând hidracidul provenit de la halogenul mai electronegativ și acidul oxigenat provenit de la halogenul mai puțin electronegativ.

Br2 + Cl2 + 2 H2O → 2 HBrO + 2 HCl

În exces de clor, are loc reacția:

Br2 + 5 Cl2 + 6 H2O → 2 HBrO3 + 10 HCl

În mod analog, vor reacționa clorul și iodul molecular.

I2 + Cl2 + 2 H2O → 2 HIO + 2 HCl

În exces de clor:

I2 + 5 Cl2 + 6 H2O → 2 HIO3 + 10 HCl

Hidracizii halogenilor sunt acizi mai slabi decât acidul sulfuric care îi scoate din sărurile lor.

HF HCl HBr HI

crește caracterul acid

Acidul iodhidric este sintetizat într-o reacție reversibilă.

H2 + I2 ⇌ 2 HI

Acidul bromhidric este sintetizat prin reducerea bromului molecular cu anhidridă sulfuroasă, sau prin tratarea bromurilor cu acid sulfuric.

SO2 + Br2 + H2O → 2 HBr + H2SO4

KBr + H2SO4 → KHSO4 + HBr

Acidul clorhidric poate fi sintetizat direct din elementele sale sub acțiunea luminii, prin reacția clorurilor cu acid sulfuric sau prin hidroliza pentaclorurii de fosfor sau a clorurii de tionil.

H2 + Cl2 → 2 HCl

2 NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HCl

PCl5 + H2O → POCl3 + 2 HCl

SOCl2 + H2O → SO2 + 2 HCl

Acidul fluorhidric poate fi obținut tratând mineralul fluorină CaF2 cu acid sulfuric.

CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2 HF

FLUORUL

Se găsește în natură numai sub formă de combinații. În organismul animal se găsește sub formă de anioni florură F─ și în structura unor compuși biochimici organici. Deficiența în fluor conduce la tulburări de creștere, este afectată funcția de reproducere, este afectat smalțul dinților favorizând apariția cariilor.

Concentrațiile mari de fluor sunt toxice pentru organismul animal, se manifestă prin îngălbenirea smațului dinților, tulburări renale, hepatice și cardiace (sindromul se numește fluoroză).

Cele mai utilizate combinații anorganice ale fluorului sunt NaF și SnF2 (fluorura stanoasă).

Cea mai mare parte din fluorul necesar organismului uman este preluată din apă, alte surse importante fiind peștii de apă sărată, caisele, carnea de vită și porc, cartofii.

Fluorul molecular se poate obține prin electroliza în topitură a fluorurii acide (bifluorurii) de potasiu KHF2.

Anod: 2 [HF2]- → 2 HF + F2 + 2 e-

Catod: 2 H+ + 2 e- → H2 ↑

Reacționează cu apa diferit de ceilalți halogeni, având în vedere afinitatea lui pentru hidrogen pe care îl poate scoate din compoziția apei, rezultând acid fluorhidric și oxigen molecular.

2 F2 + 2 H2O → 4 HF + O2 ↑

CLORUL

Se găsește în natură numai sub formă de combinații.

În stare pură este un gaz galben-verzui, cu miros sufocant, toxic pentru organismul animal.

Poate fi obținut prin reducerea bicromatului, cloratului de potasiu, permanganatului de potasiu sau dioxidului de mangan cu HCl.

K2Cr2O7 + 14 HCl → 2 KCl + 2 CrCl3 + 3 Cl2 ↑ + 7 H2O

KClO3 + 6 HCl → 3 Cl2 ↑ + KCl + 3 H2O

2 KMnO4 + 8 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + Cl2 ↑ + 4 H2O

MnO2 + 4 HCl → Cl2↑ + MnCl2 + 2 H2O

dar și prin oxidarea catalitică, în prezența clorurii cuprice, a HCl.

HCl + O2 ⇌ 2 Cl2 + 2 H2O

O altă metodă este reprezentată de oxidarea clorurilor alcaline sub acțiunea dioxidului de mangan sau a permanganatului de potasiu, în prezența acidului sulfuric.

2NaCl + MnO2 + 2 H2SO4 → Cl2 + Na2SO4 + MnSO4 + 2 H2O

Clorul reacționează cu: apa, metalele alcaline, halogenurile mai puțin active, sulfurile, oxizii metalici, unii hidroxizi.

MgO + Cl2 → MgCl2 + O2

Cl2 + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H2O

hipoclorit de sodiu

3 Cl2 + 6 NaOH → 5 NaCl + NaClO3 + 3H2O

clorat de sodiu

În reacția de mai sus, formarea cloratului la încălzire se datorează disproporționării anionului hipoclorit la temperaturi de peste 75oC.

3 OCl- → 2 Cl- + ClO3-

Clorul reacționează și cu hidroxidul de calciu.

2 Cl2 + 2 Ca(OH)2 → Ca(OCl)2 + CaCl2 + 2 H2O

oxiclorura de calciu

În prezența amoniacului, clorul molecular formează clorură de amoniu și azot molecular.

8 NH3 + 3 Cl2 → 6 NH4Cl + N2

Apa de clor oxidează anhidrida sulfuroasă la acid sulfuric.

SO2 + Cl2 + 2 H2O → H2SO4 + 2 HCl

Se găsește în organismul animal, majoritar sub formă de Cl-; în sucul gastric se găsește sub formă de HCl.

Principala sursă de clor este sarea de bucătărie (NaCl).

Concentrația de clor din organismul animal este de 1,1 g/kg corp. Clorul molecular se folosește la sterilizarea apei. Clorul gazos a fost utilizat ca gaz de luptă în primul război mondial, sub denumirea de bertholit, și în în 2007 în războiul din Iraq datorită efectului iritant asupra mucoaselor.

Compușii oxigenați ai clorului au caracter acid și se mai numesc oxiacizi ai clorului:

HClO: acid hipocloros HClO2: acid cloros

HClO3: acid cloric HClO4: acid percloric

BROMUL

Este singurul dintre halogeni și dintre nemetale care în stare pură se prezintă în stare de agregare lichidă.

Se folosește în medicina atât veterinară, cât și umană, ca sedativ și anticonvulsiv sub forma combinației anorganice KBr. Sub formă anorganică (săruri) se regăsește și în unele băuturi răcoritoare.

Se prepară tratând bromurile alcaline cu acid sulfuric, în prezența unui oxidant (dioxidul de mangan, permanganatul sau bicromatul de potasiu), sau prin tratarea unui amestec de bromură și bromat de potasiu cu acid sulfuric.

2 KBr + 2 H2SO4 + MnO2 → Br2 + MnSO4 + K2SO4 + 2H2O

KMnO4 + 10 KBr + 8 H2SO4 → 6 K2SO4 + MnSO4 + 5 Br2 + 8 H2O

K2Cr2O7 + 6 KBr + 7 H2SO4 → 4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3 Br2 + 7 H2O

KBrO3 + 5 KBr + 3 H2SO4 → 3 K2SO4 + 3 Br2 + 3 H2O

Reacționează cu metalele alcaline: potasiul metalic se aprinde chiar la rece, în contact cu bromul lichid.

2 K + Br2 → 2 KBr

Reacționează cu NaOH în mod asemănător Cl2.

Br2 + 2 NaOH → NaBr + NaBrO + H2O

hipobromit de sodiu

3 Br2 + 6 NaOH → 5 NaBr + NaBrO3 + 3 H2O

bromat de sodiu

Oxidează hidrogenul sulfurat la sulf elementar și acidul sulfuros la acid sulfuric.

H2S + Br2 → S ↓ + 2 HBr

Br2 + H2SO3 + H2O → H2SO4 + 2 HBr

În mediu alcalin, oxidează cromul trivalent (clorura de crom III) la crom hexavalent (în cromați).

2 CrCl3 + 3 Br2 + 16 KOH → 2 K2CrO4 + 6 KBr + 6 KCl + 8 H2O

Apa de brom în mediu alcalin (soluțiile de hipobromit) oxidează hidroxidul cobatos (compus al Co(II)) la oxid cobaltic hidratat (compus al Co(III)).

2 Co(OH)2 + NaBrO → Co2O3xH2O + NaBr + H2O

La fel se întâmplă în cazul hidroxidului de nichel.

2 Ni(OH)2 + NaBrO → Ni2O3xH2O + NaBr + H2O

IODUL

În stare pură se prezintă sub forma unor cristale violacee care sublimează.

Este solubil atât în solvenți organici, cât și în apă, soluțiile sale fiind folosite ca agenți antiseptici. Se găsește în organismul animal sub forma unor combinații covalente.

Este un element important pentru biosinteza hormonilor tiroidieni. În zonele în care solul este sărac în ioduri și implicit sursele de apă conțin cantități mici de ioduri este necesară suplimentarea cu KI a sării de bucătărie. Sarea marină conține și KI. Excesul de iod este toxic pentru organismul animal.

Se poate prepara prin metode asemănătoare celor prezentate la prepararea clorului și bromului (implicând permanganatul de potasiu sau dioxidul de mangan), sau prin reducerea dioxidului de plumb de către iodură.

2NaI + 2 H2SO4 + MnO2 → I2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O

2 KI + 2 H2SO4 + PbO2 → I2 + PbSO4 + K2SO4 + 2 H2O

Oxidarea acidului iodhidric cu oxigen molecular are drept produs de reacție iodul molecular.

4 HI + O2 → I2 + 2 H2O

Iodul reacționează ușor cu fosforul, mercurul, hidrogenul sulfurat.

P4 + 6 I2 → 4 PI3

PI3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HI

3 Hg + 2 I2 → HgI2 + Hg2I2

H2S + I2 → S ↓ + 2 HI

9.9. Grupa 18 (VIII A) a sistemului periodic

Elementele acestei grupe, numite și gaze rare sau nobile, sunt: heliul (He), neonul (Ne), argonul (Ar), kriptonul (Kr), xenonul (Xe), radonul (Rn).

Configurația electronică a ultimului strat: ns2np6.

Tendința de a forma combinații chimice este foarte redusă datorită stabilității configurației electronice; de aceea au fost numite gaze rare sau nobile, considerate inerte din punct de vedere chimic; totuși au fost evidențiați câțiva compuși realizați cu fluorul, cel mai electronegativ element: XeF2, XeF4, XeF6, KrF2.

Utilizările gazelor nobile sunt limitate, cele mai multe fiind în domeniul obținerii tuburilor fluorescente, a firmelor luminoase și a luminii stroboscopice, compușii cu fluorul sunt utilizați în diferite sinteze organice. În domeniul industriei alimentare, gazele nobile sunt utilizate în tehnologiile de control al brunificării unor produse de patiserie și în cele de conservare a culorii cărnii și produselor din carne. Dintre gazele rare, cea mai largă utilizare ca gaz de ambalare o are argonul E938, în scopul împiedicării degradării oxidative și atacului microbian.

Capitolul 10

GRUPELE 3 – 12 ALE SISTEMULUI PERIODIC

(GRUPELE METALELOR TRANZIȚIONALE)

Sunt localizate în grupele secundare ale sistemului periodic.

Configurația ultimului strat al învelișului electronic se deosebește de cea întalnită la grupele principale, deoarece electronul distinctiv se află pe ultimul sau pe antepenultimul strat al învelișului electronic care se află în curs de completare.

(n – 1)d1…….10ns2

(n – 2)f1…….14(n – 1)d10ns2

Deoarece diferența de energie între orbitali este mică, electronii pot migra dintr-un substrat în altul, ceea ce face ca majoritatea metalelor tranziționale să prezinte valențe variabile.

La formarea combinațiilor chimice ale metalelor tranziționale pot participa toți electronii de pe ultimul strat sau numai o parte din aceștia. Pot participa atât la formarea de legături ionice, cât și la formarea de legături covalente, în special cele care au orbitali liberi. Pot participa și la formarea de legături covalente coordinative, majoritatea acestor metale fiind dispuse să formeze combinații complexe.

În organismul animal se găsesc în cantități mici, majoritatea metalelor tranziționale fiind de tip d.

Cel mai abundent este fierul care se găsește în stare ionică sub formă de Fe2+ sau Fe3+.

Cel mai important compus care conține fier este hemoglobina, dar acest ion intră și în structura citocromilor, responsabili de utilizarea oxigenului în respirația celulară, atât la plante, cât și la animale. Compușii anorganici cu fier nu ar trebui utilizați la prepararea alimentelor din cauza acțiunii oxidante pe care o au ionii de fier. Doza zilnică necesară depinde de vârstă, sex, fiind de 1 – 2,8 mg/zi. Un aspect important de subliniat este faptul că nu conținutul determinat analitic de fier este important în alimente, ci biodisponibilitatea acestor compuși. Formele organice de compuși cu Fe din surse animale (ficat, organe, mușchi) au o biodisponibilitate mult crescută față de cele de origine vegetală (spanac și altele).

Cuprul se găsește în cantități mici în organism, dar este indispensabil organismului animal deoarece intră în structura unor enzime precum superoxid dismutaza (ce descompune anionul superoxid) sau citocrom c oxidaza cu rol în fosforilarea oxidativă. În cantități mari este toxic pentru organismul animal.

Zincul intră în structura unor enzime (superoxid dismutaza, fosfataza alcalină, colagenaza, anhidraza carbonică), este important pentru stimularea sistemului imun. În cantități mari este toxic pentru organismul animal. Intoxicații frecvente cu zinc au fost observate la cei care au consumat alimente gătite în recipiente placate cu acest metal și mai ales la angajații firmelor de catering care manipulează astfel de alimente.

Cobaltul este un element esențial regăsit în structura vitaminei B12, ce conține Co3+ ca ion central, și este implicată în prevenția anemiei și în formarea globulelor roșii. În plante, compușii cobaltului sunt implicați în fixarea azotului de către microorganisme.

În continuare, vor fi prezentate grupele secundare ale sistemului periodic și principalii lor reprezentanți.

Din grupa IIIb (3) fac parte scandiul, ytriul, lantanul și actiniul, (radioactiv). În majoritatea combinațiilor lor, apar în starea de oxidare +3. Lantanul se regăsește însoțit de alte elemente (metale de tip f precum Ce, Nd, Th) în mineralul fosfatic monazit.

Elementele din grupa IIIb (3) au un caracter metalic pronunțat, electropozitivitatea manifestându-se prin reactivitatea mare față de oxigen și caracterul ionic al combinațiilor. Oxizii metalelor din grupa III b au caracter bazic mai accentuat decât oxizii metalelor din grupa III a. Excepție face oxidul de scandiu, ce are caracter amfoter.

Scandiul se poate prepara din reacția metalotermică a fluorurii corespunzătoare cu calciu.

2 ScF3 + 3 Ca → 3 CaF2 + 3 Sc

Reducerea clorurilor sau oxizilor cu potasiu sau magneziu este o altă metodă aplicabilă pentru obținerea elementelor grupei 3 (III b).

YCl3 + 3 K → 3 KCl + Y

2 LaCl3 + 3 Mg → 3 MgCl2 + 2 La

La2O3 + 3 Mg → 3 MgO + 2 La

În acest caz se obține în primă etapă un aliaj magneziu-lantan, din care magneziul se elimină prin distilare în vid, la 1.300oC.

Metalele grupei 3 (IIIb) sunt mai active decât hidrogenul, descompunând apa și hidracizii, cu generare de hidrogen molecular.

2 Sc + 6 H2O → 2 Sc(OH)3 + 3 H2 ↑

2 Sc + 6 HCl → 2 ScCl3 + 3 H2 ↑

Lantanul reacționează cu hidrogenul la peste 200oC.

2 La + 3 H2 → 2 LaH3

Reacțiile scandiului și ytriului cu oxigenul au loc la cald, cea a lantanului decurge fără încălzire.

4 Me + 3 O2 → 2 Me2O3

Oxizii metalelor din grupa IIIb pot suferi reducere carbotermică în curent de clor, rezultând sărurile anhidre.

La2O3 + 2 C + 3 Cl2 → 2 LaCl3 anh + CO2 + CO

Din grupa IVb (4) fac parte titanul, zirconiul și hafniul. În majoritatea combinațiilor lor, apar în starea de oxidare +4. Mineralele cele mai importante sunt TiO2 (rutilul), CaTiO3 (perovskita), FeTiO3 (ilmenita). Dintre mineralele cu zirconiu, cel mai cunoscut este zirconul ZrSiO4.

Titanul se obține prin reducerea clorurii sau a oxidului de titan cu metale precum Mg, Ca, Al.

2 Mg + TiCl4 → 2 MgCl2 + Ti

TiO2 + 2 Ca → Ti + 2 CaO

3 TiO2 + 4 Al → 3 Ti + 2 Al2O3

Reducerea cu hidruri alcaline a TiCl4 conduce, de asemenea, la obținerea metalului.

TiCl4 + 4 NaH → Ti + 4 NaCl + 2 H2 ↑

Hidroliza tetraclorurii conduce la reformarea oxidului.

TiCl4 + 2 H2O → TiO2 + 4 HCl

De menționat că există și compuși ai titanului în stările de oxidare +2 și +3, ce se pot oxida la compuși ce au elementul în starea de oxidare +4.

5Ti2(SO4)3 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 → 10Ti(SO4)2 + K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O

Din grupa Vb (5) fac parte vanadiul, niobiul și tantalul. Se caracterizează prin puncte de topire ridicate și rezistență chimică mare. Niobiul și tantalul formează cele mai stabile combinații în starea de oxidare +5. În cazul vanadiului, cele mai stabile stări de oxidare sunt +4 și +5. Acest lucru este ilustrat cel mai bine de combinațiile oxigenate: vanadații (unde vanadiul este prezent în starea de oxidare +5, exemplu mineralul vanadinit izomorf cu apatitul Pb5(VO4)3Cl și sărurile de vanadil (vanadiul este prezent în starea de oxidare +4). Pentoxidul de vanadiu V2O5 este cel mai stabil oxid al vanadiului, dar se reduce ușor la dioxid. Stările de oxidare inferioare sunt instabile. Prezența vanadiului în oțeluri contribuie la afinarea structurii oțelului (eliminarea unei părți din carbon și a altor elemente), la îndepărtarea azotului din materialul metalic, la mărirea plasticității, îmbunătățirea rezistenței mecanice și la coroziune, a durității, la scăderea capacității de călire. V2O5 este utilizat drept pigment pentru sticlă și produse ceramice, de asemenea funcționează ca și catalizator la fabricarea acidului sulfuric prin procedeul de contact.

Prin reducerea VCl2, VCl3, VCl4 cu hidrogen, sodiu sau magneziu la 900oC, se obține V metalic pulbere.

Extinsă aplicabilitate are însă reducerea cu Ca a pentaoxidului.

5 Ca + V2O5 → 2 V + 5 CaO

Pentaoxidul se obține din descompunerea metavanadatului, la temperaturi mai mari de 600oC.

2 NH4VO3 → V2O5 + 2 NH3 + H2O

V2O5 poate fi redus cu acid clorhidric sau sulfuric, rezultând compuși ce au V în starea de oxidare +4, clorura de vanadil și respectiv sulfatul de vanadil.

V2O5 + 6 HCl → 2 VOCl2 + Cl2 ↑ + 3 H2O

2 V2O5 + 4 H2SO4 → 4 VOSO4 + O2 ↑ + 4 H2O

Pentaoxidul de vanadiu prezintă un moderat caracter amfoter, reacționând nu numai cu acizii, dar și cu hidroxizii alcalini.

V2O5 + 6 NaOH → 2 Na3VO4 + 3 H2O

ortovanadatul de sodiu

Din grupa VIb (6) fac parte cromul, molibdenul și wolframul. Pentru crom, starea de oxidare cea mai stabilă este +3. Compușii Cr (III) se pot oxida la Cr (VI) sub acțiunea agenților oxidanți (e.g. bromul, clorul sau H2O2 în mediu alcalin).

Cr2(SO4)3 + 16 NaOH + 3 Br2 → 2 Na2CrO4 + 6 NaBr + 3 Na2SO4 + 8H2O

O altă stare de oxidare întâlnită la crom este +2, dar compușii au stabilitate redusă. Cromul intră în compoziția oțelurilor ca element de aliere, pentru îmbunătățirea rezistenței la coroziune, a proprietăților mecanice, iar compușii cromului hexavalent au fost extins utilizați în tanarea pieilor.

Cel mai important mineral al cromului este cromitul FeCr2O4. Cromitul este un oxid mixt (FeO x Cr2O3), ce prezintă structură cubică analogă magnetitei.

În ceea ce privește molibdenul și wolframul, starea de oxidare cea mai stabilă este +6 (în compuși precum MoO3, MoS3, (NH4)2MoO4, WO3, Na2WO4).

Importanță majoră au compușii cromului în starea de oxidare +3 și +6, mai rar se întâlnesc compuși ce au elementul în starea de oxidare +2 (e.g. CrCl2, CrO).

Clorura de crom (II), CrCl2 se obține prin reducerea clorurii de crom (III) cu hidrogen, la 500oC.

2 CrCl3 + H2 → 2 CrCl2 + 2 HCl

Oxidul cromic sau oxidul de crom (III) rezultă din descompunerea bicromaților sau reducerea lor folosind cărbune.

Na2Cr2O7 + 2 C → Cr2O3 + Na2CO3 + CO

(NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4 H2O

Oxidul cromic este folosit pentru obținerea cromului metalic pe cale aluminotermică.

2 Al + Cr2O3 → 2 Cr + Al2O3

Oxidul cromic reacționează cu carbonul în curent de clor, obținându-se clorura de crom (III) anhidră.

Cr2O3 + 3 C + 3 Cl2 → 2 CrCl3 + 3 CO

Poate fi oxidat la cromat (stare de oxidare +6), în prezența unui oxid cu caracter bazic.

Cr2O3 + CaO + O2 → CaCrO4

Hidroxidul corespunzător Cr(OH)3 manifestă un slab caracter amfoter.

Cr(OH)3 + 3 HCl → CrCl3 + 3 H2O

Cr(OH)3 + 3 NaOH → Na3[Cr(OH)3]

În ceea ce privește compușii cromului în starea de oxidare +6, bicromații sunt stabilizați în mediu acid, iar cromații în mediu bazic. Echilibrul cromat – bicromat poate fi ilustrat conform:

2 CrO42- + 2 H+ ⇌ Cr2O72- + H2O

Bicromatul de potasiu poate fi redus de acidul clorhidric, de ioduri, de apa oxigenată, de nitriți, sulfiți și de fierul divalent în mediu acid, rezultând de fiecare dată sarea cromică (de crom III). Schimbarea de culoare se petrece de la portocaliu (culoarea bicromatului) la verde-albăstrui (culoarea sării de crom trivalent).

K2Cr2O7 + 14 HCl → 2 KCl + 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 7 H2O

K2Cr2O7 + 7 H2SO4 + 6 KI → 3 I2 + 4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7 H2O

K2Cr2O7 + 4 H2SO4 + 3 H2O2 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3 O2↑ + 7 H2O

K2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O

6 FeCl2 + K2Cr2O7 + 14 HCl → 6 FeCl3 + 2 CrCl3 + 2 KCl + 7 H2O

K2Cr2O7 + 3 NaNO2 + 4 H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3 NaNO3 + 4 H2O

K2Cr2O7 + 3 Na2SO3 + 4 H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3 Na2SO4 + 4 H2O

Metalele cu un caracter reducător pronunțat precum zincul, pot de asemenea reduce bicromatul în mediu acid.

K2Cr2O7 + 3 Zn + 7 H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3 ZnSO4 + 7 H2O

Din grupa VIIb (7) fac parte manganul, technețiul și reniul. Membrii acestei grupe prezintă o varietate a stărilor de oxidare, cunoscându-se compuși ce au elementele respective în stări de oxidare de la 0 la +7. În general, manganul în stări de oxidare joase (+2) formează combinații caracterizate prin stabilitate. Dioxidul de mangan MnO2, este unul din compușii stabili formați de acest element (stare de oxidare +4), ce apare în mineralul piroluzită. Compușii manganului în starea de oxidare maximă +7 (permanganații, acidul permanganic), prezintă caracter puternic oxidant. Atât la technețiu, cât și la reniu, ceilalți membri ai grupei, cea mai stabilă stare de oxidare este +7.

Reducerile permanaganatului pot avea loc:

– în mediu alcalin (până la manganat de potasiu, ce are elementul în starea de oxidare +6);

– în mediu neutru (până la dioxid de mangan, ce are elementul în starea de oxidare +4);

– în mediu acid (până la săruri de Mn, ce au elementul în starea de oxidare +2).

4 KMnO4 + 4 KOH → 4 K2MnO4 + O2 ↑ + 2 H2O

verde

2 KMnO4 + H2O2 + 2 KOH → 2 K2MnO4 + O2 ↑ + 2H2O

verde

2 KMnO4 + 3 H2O2 → 2 MnO2 ↓ + 2 KOH + 3 O2 ↑ + 2 H2O

brun

2 KMnO4 + 3 Na2SO3 + H2O → 2 MnO2 ↓ + 2 KOH + 3 Na2SO4

2 KMnO4 + 5 Na2SO3 + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 + K2SO4 + 5 Na2SO4 + 3 H2O

2 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 → 2 MnSO4 + K2SO4 + 5 Fe2(SO4)3 + 8 H2O

2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 → 5 O2↑ + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O

5 FeCl2 + KMnO4 + 8 HCl → 5 FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4H2O

2 KMnO4 + 8 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + Cl2 ↑ + 4 H2O

2 KMnO4 + 10 HBr + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 + 5 Br2 + K2SO4 + 8 H2O

Dioxidul de mangan reacționează și el cu acizii minerali, rezultând săruri de Mn+2. În prezența acizilor clorhidric și sulfuric rezultă clor și, respectiv, oxigen molecular.

MnO2 + 4 HCl → Cl2 ↑ + MnCl2 + 2 H2O

2 MnO2 + 2 H2SO4 → 2 MnSO4 + 2 H2O + O2 ↑

Din grupa VIIIb (8) fac parte elementele fier, ruteniu și osmiu. Fierul, cel mai abundent element tranzițional prezintă cea mai largă răspândire în scoarța terestră. O dată cu avansarea în grupă, se pot stabiliza stări de oxidare înalte. Fierul prezintă stabilitate în stările de oxidare +2 și +3, ruteniul în stările +4 și +6, iar osmiul în stările de oxidare +2 și +8. Fierul se regăsește în magnetită Fe3O4, hematită Fe2O3, limonit FeO(OH), siderit FeCO3, pirită FeS2.

Fierul rezultă prin reducerea cu hidrogen sau carbotermică a oxidului feric.

Fe2O3 + 3 H2 → 2 Fe + 3 H2O

Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2

2 Fe2O3 + 3 C → 4 Fe + 3 CO2

Pentru obținerea fierului, oxidul feros poate fi și el redus cu cărbune sau carbură de calciu.

FeO + C ⇌ Fe + CO

3 FeO + CaC2 → 3 Fe + CaO + 2 CO

Fierul reacționează cu acizii minerali și halogenii.

Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2 ↑

fierbere

Fe + 4 HNO3dil → Fe(NO3)3 + NO + 2 H2O

În prezența clorului se obține clorură ferică, dar iodul, agent oxidant mai slab decât clorul, va stabiliza starea de oxidare 2+, în iodura feroasă.

2 Fe + 3 Cl2 → 2 FeCl3

2 Fe + I2 → FeI2

Fierul poate fi oxidat cu oxigen molecular sau cu vapori de apă.

4 Fe + 3 O2 → 2 Fe2O3

3 Fe + 4 H2O vap ⇌ Fe3O4 + 4 H2 ↑

În prezența aerului uscat, fierul este stabil, acoperindu-se cu o peliculă de oxid, ce îl protejează împotriva oxidării. Însă expunerea la aerul umed, în timp, determină ruginirea, ce înseamnă oxidarea metalului până la starea de oxidare +3, cu formarea oxidului feric hidratat:

4 Fe + 3 O2 + 2n H2O → 2 Fe2O3·nH2O

Apele acide îl corodează, conform reacțiilor:

2 Fe + O2 + 4 CO2 + 2 H2O → 2 Fe(HCO3)2

4 Fe(HCO3)2 + O2 + 2 H2O → 4 Fe(OH)3 + 8 CO2

Tranziția între stările de oxidare +2 și +3 ale fierului are loc sub acțiunea agenților oxidanți – permanganat, bicromat sau clorat de potasiu.

2 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 → 2 MnSO4 + K2SO4 + 5 Fe2(SO4)3 + 8 H2O

K2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O

6 FeSO4 + KClO3 + 3 H2SO4 → 3 Fe2(SO4)3 + KCl + 3 H2O

Agenții reducători precum iodurile reduc fierul trivalent la cel divalent.

2 FeCl3 + 2 KI ⇌ 2 FeCl2 + I2 + 2 KCl

Cea mai înaltă stare de oxidare cunoscută pentru fier este +6, în ferați, ce sunt obținuți prin reacția oxidului feric cu diferiți agenți oxidanți (Cl2), în prezența unui hidroxid alcalin.

Fe2O3 + 10 KOH + 3 Cl2 → 2 K2FeO4 + 6 KCl + 5 H2O

Ca agenți oxidanți se pot utiliza și peroxizii.

Fe2O3 + 3 K2O2 → 2 K2FeO4 + K2O

ferat de potasiu

Din grupa IXb (9) fac parte elementele cobalt, rodiu și iridiu. Din punct de vedere al comportării chimice, cobaltul se aseamănă în foarte mare măsură cu fierul și nichelul, pe când rodiul și iridiul se apropie din punct de vedere al comportării chimice de metalele platinice.

Starea de oxidare cea mai stabilă pe care o are cobaltul în combinații, este +2 (în sărurile cobaltoase). Starea de oxidare +3 are stabilitate mai redusă (este prezentă în sărurile cobaltice și respectiv oxidul cobaltic). Starea de oxidare +3 poate fi stabilizată și prin complexare cu diverși liganzi precum amoniacul sau apa. În ceea ce privește rodiul, starea de oxidare cea mai stabilă pe care o are în combinații este +3 (Rh2O3), dar se cunosc și compuși ce au elementul în starea de oxidare +4 (RhO2). Iridiul generează combinații stabile în starea de oxidare +4 (IrO2), dar se cunoaște și oxidul elementului în starea de oxidare +3 (Ir2O3).

Cobaltul poate fi obținut pe cale carbotermică, aluminotermică, sau prin tratare cu hidrogen a oxidului mixt Co3O4 sau cobaltos CoO.

Co3O4 + 4 C → 3 Co + 4 CO

Co3O4 + 4 CO → 3 Co + 4 CO2

3 Co3O4 + 8 Al → 9 Co + 4 Al2O3

3 CoO + 2 Al → 3 Co + Al2O3

Co3O4 + 4 H2 → Co + 4 H2O

Sărurile cobaltoase pot fi oxidate de către clorul molecular în mediu alcalin, respectiv de către soluțiile de hipoclorit.

2 CoCl2 + Cl2 + 6 NaOH → Co2O3 x H2O + 6 NaCl + 2 H2O

oxid cobaltic hidratat

Complecșii cobaltului (II) pot fi oxidați la complecși ai cobaltului (III):

CoCl2 + 6 NH3 → [Co(NH3)6]Cl2

clorură hexaxamino cobaltoasă

2[Co(NH3)6]Cl2 + 2NH4Cl + H2O2 → 2[Co(NH3)6]Cl3 + 2NH3 + 2H2O

clorură hexaxamino cobaltică

Din grupa Xb (10) fac parte elementele nichel, platină și paladiu. Din punct de vedere al comportamentului chimic, nichelul prezintă mai multe similarități cu elementele precedente prezente în perioada 4 (Fe și Co), decât cu ceilalți membri ai grupei Xb, platina și paladiul.

Starea de oxidare cea mai des întâlnită la nichel este +2. În ceea ce privește paladiul, cele mai stabile combinații sunt cele ale paladiului (II), pe când în cazul platinei, cea mai stabilă stare de oxidare este +4, regăsită în oxizi (PtO2), săruri (PtCl4) sau în compuși complecși (acid hexacloroplatinic H2PtCl6 și sărurile sale hexacloroplatinați).

Ca și în cazul cobaltului, nichelul poate fi obținut prin reducere cu aluminiu, pe cale carbotermică sau cu hidrogen, a oxidului nichelos NiO.

3 NiO + 2 Al → 3 Ni + Al2O3

NiO + C → Ni + CO

NiO + H2 → Ni + H2O

Sărurile nicheloase pot fi oxidate de către clorul molecular în mediu alcalin, respectiv de către soluțiile de hipoclorit.

2 NiCl2 + Cl2 + 6 NaOH → Ni2O3 x H2O + 6 NaCl + 2 H2O

oxid nichelic hidratat

Din grupa I b (11) fac parte elementele cupru, argint și aur. Sunt caracterizate prin rezistență la acțiunea acizilor.

La metalele din grupa cuprului, configurația de 18 electroni a penultimului strat exercită o slabă ecranare asupra nucleului, astfel electronul exterior s resimte mai accentuat atracția din partea nucleului, prin comparație cu situația metalelor alcaline și alcalino-pământoase. Consecința: potențialele de ionizare devin mai ridicate și reactivitatea mai scăzută în comparație cu cea a metalelor alcaline și alcalino-pământoase. În cazul aurului, prezența substratului 4f complet ocupat cu electroni, determinină o scădere și mai pronunțată a capacității de ecranare exercitate asupra nucleului, ceea ce imprimă o scădere a reactivității în sensul:

Cu → Ag → Au

Cele mai importante minerale ce conțin cupru sunt: Cu2S calcozina, CuFeS2 calcopirita, Cu2O cupritul, malachitul CuCO3∙Cu(OH)2 și azuritul 2CuCO3∙Cu(OH)2. Cuprul formează aliaje cu Zn (alama), cu Sn (bronzul) și cu Ni (constantanul și nichelina).

În cazul cuprului, stabilitatea stărilor de oxidare +1 și +2 depinde de natura liganzilor. Starea de oxidare +1 este stabilizată prin formare de compuși covalenți și prin complexare.

Cuprul poate fi obținut prin reducerea cu hidrogen, reducerea carbotermică, sau pe cale alumino-termică a oxizilor cupros sau cupric.

Cu2O + H2 → 2 Cu ↓ + H2O

CuO + H2 → Cu ↓ + H2O

2 CuO + C → 2 Cu ↓ + CO2

3 Cu2O + 2 Al → 6 Cu ↓ + Al2O3

Cei mai stabili compuși ai cuprului sunt cei divalenți, și aceasta datorită energiei crescute de hidratare ce caracterizează ionii Cu2+. În prezența apei, sărurile de cupru (I) ale oxoacizilor suferă descompunere, generând sarea cuprică și cuprul metalic, conform reacției de mai jos:

2 Cu+ → Cu ↓ + Cu2+

Cu2SO4 → Cu ↓ + (Cu2+ + SO42-)

Tratat cu acid sulfuric, oxidul cupros (compus al cuprului mono-valent) dă ca produși de reacție semnificativi sarea cuprică și cuprul metalic.

Cu2O + H2SO4 → CuSO4 + Cu ↓ + 2 H2O

Starea de oxidare +1 poate fi stabilizată în urma reducerii clorurii cuprice folosind clorură stanoasă.

2 CuCl2 + SnCl2 → 2 CuCl + SnCl4

Cuprul poate să dezlocuie metalele mai puțin active din sărurile lor, însă este substituit la rândul său de cele mai active.

Cu + 2 AgNO3 → Cu(NO3)2 + 2 Ag ↓

Cu(NO3)2 + Mg → Mg(NO3)2 + Cu ↓

Cuprul reacționează cu nemetale precum oxigen, clor, sulf.

2 Cu + O2 → 2 CuO

Cu + Cl2 → CuCl2

Cu + S → CuS

Având în vederea poziția în seria activității metalelor, nu dezlocuie hidrogenul din acizi. În prezența acizilor oxigenați, sulfuric sau azotic, rezultă întotdeauna sarea și oxidul nemetalic.

Cu + 2 H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2 H2O

3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

2 NO + O2 → 2 NO2

Cuprul este atacat de HCl în prezența oxigenului:

Cu + 2 HCl + O2 → CuCl2 + 2 H2O

În aer umed, cuprul reacționează cu dioxidul de carbon și se acoperă cu un strat superficial de carbonat bazic de culoare verde.

2 Cu + O2 + CO2 + H2O → CuCO3·Cu(OH)2

Cu cianurile alcaline formează cianocuprați.

2 Cu + 4 KCN + 2 H2O → 2 K[Cu(CN)2] + 2 KOH + H2 ↑

dicianocupratul (I) de potasiu

Cuprul reacționează cu acidul iodhidric, rezultând iodura cuproasă (iodul stabilizează starea de oxidare +1 la Cu) și hidrogenul molecular.

2 Cu + 2 HI → 2 CuI ↓ + H2 ↑

Oxidul cupric are un slab caracter amfoter, reacționând cu acizii minerali, dar și cu bazele, dând cuprați.

CuO + 2 HCl → CuCl2 + 2 H2O

CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O

CuO + 2 NaOH → Na2CuO2 + H2O

cuprat de sodiu

În cazul argintului, cea mai stabilă stare de oxidare este +1. Cele mai cunoscute minerale sunt kerargirita AgCl și argentita Ag2S.

Argintul poate fi obținut prin reducerea oxidului corespunzător, pe cale carbotermică sau cu hidrogen.

2 Ag2O + C → 4 Ag ↓ + CO2

Ag2O + H2 → 2 Ag ↓ + H2O

Poate fi substituit din combinațiile sale (e.g. săruri) de către metalele mai active.

Zn + 2 AgNO3 → Zn(NO3)2 + 2 Ag ↓

Pb + 2 AgNO3 → Pb(NO3)2 + 2 Ag ↓

În virtutea poziției în seria activității, în reacție cu acizii oxigenați dă oxidul nemetalic.

3 Ag + 4 HNO3 → 3 AgNO3 + NO + 2 H2O

2 NO + O2 → 2 NO2

Reacționează cu apa regală:

3 Ag + HNO3 + 3 HCl → 3 AgCl + NO + 2 H2O

Cu acidul iodhidric generează hidrogen molecular.

2 Ag + 2 HI → 2 AgI + H2 ↑

Cationul de argint poate fi precipitat sub formă de halogenură (clorură, bromură, iodură) și respectiv sulfură.

AgNO3 + NaCl → AgCl ↓ + HNO3

AgNO3 + Na2S → Ag2S ↓ + 2 NaNO3

Precipitatele de clorură și, respectiv, sulfură se dizolvă la adăugarea de cianuri alcaline, cu formare de complecși în care Ag dicoordinează.

AgCl + 2 NaCN → Na[Ag(CN)2] + NaCl

Ag2S + 4 NaCN → 2 Na[Ag(CN)2] + Na2S

dicianoargintatul (I) de sodiu

Reacția complexului Na[Ag(CN)2] cu metale mai active decât Ag, precum Zn, are drept rezultat depunerea Ag în stare metalică și formarea complexului tetracianozincat de sodiu ce are Zn2+ ca ion metalic central, cation ce tetracoordinează.

2 Na[Ag(CN)2] + Zn → Na2[Zn(CN)4] + 2 Ag ↓

tetracianozincatul de sodiu

Solubilizarea sulfurii de argint cu cianuri alcaline, urmată de reacția complexului cu zinc, stau la baza extragerii Ag din minereuri.

Precipitatul de AgCl se dizolvă și la adăugare de tiosulfat de sodiu.

AgCl + 2 Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaCl

Complecșii Na2[Zn(CN)4] și Na3[Ag(S2O3)2] reacționează cu sulfurile de argint și, respectiv, de sodiu. În primul caz, cationul de argint îl înlocuiește pe cel de zinc, ca ion central al combinației complexe.

Na2[Zn(CN)4] + Ag2S → 2 Na[Ag(CN)2] + ZnS

În al doilea caz, se descompune combinația complexă, rezultând sulfură de argint și tiosulfat de sodiu.

Na2S + 2 Na3[Ag(S2O3)2] → Ag2S + 4 Na2S2O3

Precipitatul de bromură de argint se dizolvă în tiosulfat ca și cel de clorură de argint, cu formarea complexului ditiosulfatoargintat (I) de sodiu.

AgBr + 2 Na2S2O3 → 2 Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

Sărurile solubile de argint (e.g. azotații) reacționează cu halogenii, cu participarea moleculei de apă.

3 Cl2 + 5 AgNO3 + 3 H2O → 5 AgCl ↓ + HClO3 + 5 HNO3

3 I2 + 5 AgNO3 + 3 H2O → 5 AgI ↓ + HIO3 + 5 HNO3

Aurul, ultimul element al grupei, formează combinații în stările de oxidare +1 și +3. Ionul Au+ este stabilizat doar sub formă de complecși sau de combinații insolubile, deoarece în soluții apoase suferă disproporționare.

3 Au+ ⇌ 2 Au + Au3+

Cei mai cunoscuți complecși ce au elementul în starea de oxidare +1 sunt dicianoaurații și ditiosulfatoaurații (I).

4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O → 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH

4 Au + 8 Na2S2O3 + O2 + 2 H2O → 4 Na3[Au(S2O3)2] + 4 NaOH

Reacția cu tiosulfatul prezintă importanță fiind o alternativă mai puțin toxică la extracția cu cianuri. Cationul tetraaminocupric catalizează oxidarea Au de către tiosulfat.

Aurul poate fi atacat de apa regală, amestec acid clorhidric/acid azotic 3/1, dând compuși ai elementului în starea de oxidare +3, clorura aurică și, ulterior, acidul tetracloroauric.

Au + 3 HCl + HNO3 → AuCl3 + NO + 2 H2O

AuCl3 + HCl → H[AuCl4]

Acidul tetracloroauric poate reacționa cu reducători precum săruri ale fierului divalent, reobținându-se metalul în stare elementară.

H[AuCl4] + 3 FeCl2 → Au + 3 FeCl3 + HCl

Clorura aurică se descompune la aproximativ 250oC:

AuCl3 → AuCl + Cl2

Clorura aurică reacționează cu cianurile alcaline și cu tiosulfatul, dând complecși tetracianoaurat, respectiv ditiosulfatoaurat.

AuCl3 + 4 KCN → K[Au(CN)4] + 3 KCl

tetracianoauratul (III) de potasiu

AuCl3 + 4 Na2S2O3 → Na3[Au(S2O3)2] + Na2S4O6 + 3 NaCl

Zincul poate înlocui aurul ca ion central, ce tetracoordinează.

2 K[Au(CN)4] + Zn → K2[ZnCN)4] + 2 Au + 2 (CN)2

tetracianozincatul de potasiu

(reacție cu aplicație la extragerea aurului din minereuri)

Din grupa II b (12) fac parte elementele zinc, cadmiu și mercur. Electropozitivitatea acestor metale este mai pronunțată decât a celor din grupa Ib (11). Zincul și cadmiul prezintă tendința de a genera halogenuri cu un caracter ionic, însă mercurul formează de preferință halogenuri covalente. Zincul și cadmiul sunt mai active decât hidrogenul reacționând ușor cu acizii, în timp ce comportarea chimică a mercurului prezintă mai degrabă similarități cu cea a metalelor nobile. De aici derivă diferența de comportare în prezența acizilor, zincul și cadmiul generând hidrogen molecular, iar mercurul nu.

Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2 ↑

ZnCl2 poate prezenta comportare de acid de Lewis, în prezența donorilor de electroni (e.g. Cl-), generând complecși în care cationul de zinc tetracoordinează.

ZnCl2 + 2 NaCl → Na2[ZnCl4]

În prezența hidrogenului sulfurat sau a acidului sulfuric diluat are loc generare de hidrogen molecular.

Zn + H2S → ZnS + H2 ↑

Zn + H2SO4 dil → ZnSO4 + H2 ↑

Față de acidul sulfuric concentrat sau față de acidul azotic diluat, se manifestă caracterul reducător al metalului.

Zn + 2 H2SO4 conc → ZnSO4 + SO2 + 2 H2O

4 Zn + 10 HNO3 → 4 Zn(NO3)2 + NH4NO4 + 3 H2O

Ca și în cazul aluminiului, zincul este atacat de hidroxizii alcalini, la cald.

Zn + 2 KOH + 2 H2O → K2[Zn(OH)4] + H2 ↑

Zincul și cadmiul au comportare asemănătoare metalelor din grupele principale. Aceste elemente formează combinații în care se regăsesc în starea de oxidare +2, preponderent compuși ionici, pe când mercurul are o tendință de a genera compuși covalenți.

Cele mai cunoscute minerale cu zinc sunt blenda ZnS, calamina sau smithsonita ZnCO3 și willemita Zn2SiO4. Zincul se poate obține prin reducerea cu hidrogen sau carbotermică a oxidului. La rândul lui, acesta rezultă din prăjrea blendei sau calcinarea smithonitei.

2 ZnS + 3 O2 → 2 ZnO + 2 SO2

ZnCO3 → ZnO + CO2

ZnO + H2 → Zn + H2O

ZnO + C → Zn + CO

ZnO + CaC2 → Zn + CaO + 2 C

Dezlocuie metalele mai puțin active din combinațiile (sărurile) lor, dar poate fi substituit de cele mai active.

Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu ↓

2 Al + 3 ZnSO4 → Al2(SO4)3 + 3 Zn ↓

În seria activității electrochimice, cadmiul este plasat înaintea hidrogenului, dar după zinc.

Zn + CdSO4 → ZnSO4 + Cd ↓

Cu acidul sulfuric generează degajare de hidrogen.

Cd + H2SO4 → CdSO4 + H2 ↑

Acidul azotic diluat fierbinte îl dizolvă fără degajare de hidrogen.

3 Cd + 8 HNO3 → 3 Cd(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

Mercurul poate genera două tipuri de combinații: mercuroase (în starea de oxidare +1) și mercurice (în starea de oxidare +2). Cel mai cunoscut mineral este cinabrul HgS.

În combinațiile mercuroase cei doi atomi de mercur sunt legați unul de altul, astfel încât acești compuși au formula Hg2Cl2. Tratând combinațiile mercurice cu agenți reducători precum dioxidul de sulf sau clorura stanoasă, iar naștere combinațiile mercurului în starea de oxidare +1 (mercuroase). Sărurile mercurice pot reacționa reversibil cu mercur metalic, reacție în care se formează combinații mercuroase:

Hg2+ + Hg ⇌ Hg22+

Echilibrul este deplasat în favoarea formării ionului mercuros, însă reactivii care precipită sau complexează Hg2+ scăzând concentrația acestuia în soluție, determină disproporționarea combinațiilor mercuroase la mercur metalic și combinații mercurice, datorită deplasării echilibrului spre stânga.

În prezența acizilor generează oxidul nemetalic și sarea mercurică, nu hidrogen molecular.

3 Hg + 8 HNO3 → 2 Hg(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

Hg + 2 H2SO4 → HgSO4 + SO2 ↑ + 4 H2O

Capitolul 11

ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ CHIMICĂ

Termodinamica chimică se ocupă cu studiul efectelor termice asociate reacțiilor chimice.

Se definesc mai multe caterogii de sisteme termodinamice (cantități de materie care sunt supuse studiului din punct de vedere termodinamic):

– sistemele deschise – efectuează schimb de materie și energic cu mediul exterior;

– sistemele închise – efectuează doar schimb de energie, nu și de materie cu mediul exterior;

– sistemele izolate – nu efectuează nici schimb de energie, nici de materie cu mediul exterior;

– sistemele adiabatice – nu pot efectua schimb de energie sub formă de căldură, cu mediul exterior.

Efectul termic al unei reacții chimice este în esență căldura degajată sau absorbită în reacțiile chimice. Reacțiile ce decurg cu degajare de căldură se numesc exoterme, iar cele care se derulează cu absorbție de căldură se numesc endoterme.

O cantitate de căldură Q absorbită de un sistem este în parte convertită în lucru mecanic L, restul este acumulată sub formă de energie internă ΔU, conform primului principiu al termodinamicii. Enunțarea de către R.J. Mayer a principiului conservării energiei, a fost urmată de formularea matematică a lui R. Clausius. Astfel, pentru un sistem închis, se poate scrie:

ΔU = Q – L sau Q = ΔU + L

L fiind negativ atunci când se efectuează lucru mecanic asupra sistemului și pozitiv atunci când sistemul efectuează lucru mecanic asupra mediului exterior, dacă se utilizează convenția de semn a lui Clausius.

Cunoscând lucrul mecanic efectuat de un gaz ideal la presiune constantă, ca fiind L = pΔV, expresia căldurii de reacție se poate scrie:

Q = ΔU + pΔV

sau, respectiv, energia internă devine:

ΔU = Q – p ΔV

Principiul întâi al termodinamicii implică imposibilitatea realizării unui perpetum mobile de speța 1, cu alte cuvinte un sistem termodinamic nu este capabil să efectueze lucru mecanic către exterior, dacă nu i se furnizează, din exterior, energie sub formă de căldură.

Suma dintre energia internă și produsul presiune x volum, poartă denumirea de entalpie, notată cu H, reprezentând o funcție de stare, ca și energia internă. Funcțiile de stare descriu starea din punct de vedere energetic și evoluția unui sistem și depind de parametri de stare – presiune, volum, temperatură.

Astfel, se poate scrie:

H = U + pV

Entalpia are semnificația căldurii schimbate (degajate sau absorbite) de sistem, în condiții de presiune constantă.

În reacțiile exoterme ΔH ˂ 0, iar în cele endoterme ΔH ˃ 0.

Schimburile energetice care survin în derularea reacțiilor chimice sunt cauzate de ruperea legăturilor dintre particulele reactanților și formarea de noi legături ce corespund produșilor de reacție. Scindarea legăturilor decurge cu absorbție de căldură (este fenomen endoterm), pe când formarea de legături este însoțită de degajare de căldură (este fenomen exoterm).

Variația de entalpie asociată unei reacții chimice reprezintă diferența dintre suma entalpiilor produșilor și suma entalpiilor reactanților:

ΔH = ∑npHp – ∑nrHr,

unde np și nr reprezintă numărul de moli de produși, respectiv de reactanți.

Se pot defini și calcula coeficienții calorici, dar și căldurile asociate diverselor procese fizice și reacții chimice.

Capacitatea calorică reprezintă căldura necesară pentru a varia temperatura unui sistem cu un grad Kelvin sau Celsius (J/K sau J/oC).

Căldura specifică reprezintă cantitatea de căldură necesară pentru a modifica temperatura unui gram de substanță cu un grad Kelvin sau Celsius (J/gram K sau J/gram oC).

Capacitățile calorice ale gazului ideal – ecuația Robert-Mayer

Dacă se scrie expresia diferențială totală a entalpiei:

dH = (δH/δT)pdT + (δH/δp)Tdp

în condiții izobare dp este nul, iar termenul (δH/δT)p are semnificația capacității calorice la presiune constantă, Cp. Deci dH devine:

dH = Cp dT

Se scrie expresia diferențială totală a energiei interne:

dU = (δU/δT)VdT + (δU/δV)TdV

Dacă (δU/δV)T = 0 (energia internă a unui gaz perfect este independentă de volumul ocupat, la temperatură constantă), iar (δU/δT)V are semnificația capacității calorice la volum constant, Cv, atunci:

dU = Cv dT,

energia internă depinzând doar de temperatură.

La presiune constantă este valabilă relația:

dQp = dH = dU + pdV

Se înlocuiește expresia lui dU, și atunci dH devine:

dH = (δU/δT)VdT + (δU/δV)TdV + pdV

dH = (δU/δT)VdT + [(δU/δV)T + p]dV,

se împarte relația la dT

dH/dT = (δU/δT)V + [(δU/δV)T + p] (δV/δT)p

Cp = Cv + p(δV/δT)p

deoarece (δU/δV)T = 0.

Aplicând ecuația generală de stare a gazelor perfecte:

pV = nRT

rezultă:

V = nRT/p

deci

(δV/δT)p = nR/p

Înlocuind, obținem:

Cp = Cv + nR

unde n este numărul de moli de gaz, iar R constanta universală a gazelor.

Dependența este cunoscută sub numele de relația Robert-Mayer.

Căldura molară de dizolvare reprezintă căldura degajată sau absorbită la dizolvarea unui mol de substanță într-o cantitate foarte mare de solvent. Se exprimă conform relației:

Q = mscΔt,

unde ms este masa soluției, c este căldura specifică a soluției și Δt variația de temperatură.

Entalpia de dizolvare este dată de suma dintre entalpia de rețea (corespunzătoare ruperii legăturilor dintre ionii din rețeaua cristalină) și cea de solvatare, asociată solvatării (hidratării) ionilor, prin dispunerea dipolilor solventului în jurul ionilor.

Entalpia de neutralizare se definește precum căldura degajată în decursul reacției unui ion gram de protoni hidratați H3O+ cu un ion gram OH-, rezultând un mol de apă. Căldura corespunzătoare neutralizării acizilor tari cu baze tari, în soluții apoase diluate este independentă de natura acidului sau bazei tari deoarece, în esență, această valoare va corespunde reacției dintre ionii hidroniu și anionii hidroxil. Entalpia de neutralizare a acizilor tari cu baze tari în soluții apoase diluate are valoarea de -13,7 kcal/mol, la 18oC.

Se definește entalpia de formare, ca variația de entalpie corespunzătoare reacției de sinteză a unui mol de substanță, pornind de la elementele sale componente, regăsite în starea lor standard.

Variațiile de entalpie se calculează împărțind valorile corespun-zătoare ale căldurilor la numărul de moli de substanță:

ΔH = Q / ʋ

Se exprimă în J/mol sau cal/mol.

Valoarea căldurii asociate unei reacții chimice este determinată de starea inițială și de starea finală a sistemului, indiferent de etapele urmate în reacție. Prin urmare, ecuațiile termochimice și efectele termice ale reacțiilor sunt aditive, conform legii lui Hess. Acest lucru decurge din faptul că și energia internă și entalpia sunt funcții de stare.

(1) S + O2 → SO2 x 2

(2) 2 SO2 + O2 → 2 SO3

(3) 2 S + 3 O2 → 2 SO3

Se observă că suma dintre prima ecuație chimică multiplicată cu 2 și a doua ecuație, este chiar ecuația chimică 3. Prin urmare:

ΔH3 = 2 ΔH1 + ΔH2

(1) 4 Al + 3 O2 → 2 Al2O3

(2) 4 Fe + 3 O2 → 2 Fe2O3

(3) 2 Al + Fe2O3 → 2 Fe + Al2O3

Se observă că făcând diferența dintre prima ecuație chimică și a doua ecuație, obținem ecuația chimică 3 multiplicată cu 2. Prin urmare:

2 ΔH3 = ΔH1 – ΔH2 sau ΔH3 = (ΔH1 – ΔH2)/2

O altă lege reprezentativă a termodinamicii chimice este legea lui Kirchoff, ce face posibilă calcularea entalpiei de reacție la o anumită temperatură, pe baza valorii entalpiei de reacție la o altă temperatură de referință (de exemplu, corespunzând condițiilor standard, T=298 K).

T

ΔHT = ΔH0298 + ∫ ΔCp dT

298

ΔCp reprezintă diferența dintre capacitatea calorică molară a sistemului la presiune constantă după reacție și capacitatea calorică molară a sistemului la presiune constantă înainte de reacție.

Entropia ilustrează în marieră cantitativă gradul de dezordine al unui sistem. În cazul în care un sistem închis absoarbe într-un proces reversibil o anumită cantitate de căldură Q, la o temperatură dată (T), variația de entropie, conform principiului al II-lea al termodinamicii, este dată de relația: ΔS = Q/T.

Pentru un sistem care absoarbe o anumită cantitate de căldură Q la temperatura constantă T într-un proces ireversibil, variația entropiei ΔS ≥ Q / T.

Deci, conform acestui principiu, entropia unui sistem izolat nu poate descrește în timp.

Entropia se exprimă în J/mol x grad sau cal/mol x grad.

Variația de entropie asociată unei reacții chimice reprezintă diferența dintre suma entropiilor produșilor și suma entropiilor reactanților.

ΔS = ∑npSp – ∑nrSr

Sensul de derulare al reacțiilor chimice este ilustrat de mărimea denumită entalpie (energie liberă Gibbs) și notată cu G – funcție termo-dinamică de stare.

G = H – TS

Variația entalpiei libere corespunzătoare unei reacții chimice desfășurate la temperatură și presiune constante este:

ΔG = ΔH – T ΔS

Variația de entalpie liberă corespunzătoare unei reacții chimice reprezintă diferența dintre suma entalpiilor libere asociate produșilor și suma entalpiilor libere asociate reactanților.

ΔG = ∑npGp – ∑nrGr

Variațiile de entalpie liberă pot fi calculate și cunoscând temperatura absolută și valoarea constantei de echilibru.

ΔG = – RTlnKp

Condiția de spontaneitate, la presiune și temperatură constante, este ΔG ˂ 0. Astfel, o reacție este spontană, indiferent de valoarea temperaturii, dacă ΔH ˂ 0 și ΔS > 0. Variația de entalpie liberă este nulă la echilibru.

O altă funcție de stare a unui sistem termodinamic este energia liberă Helmholtz (F), ce depinde de energia internă, temperatură și entropie conform꞉ F = U – TS

La temperatură și volum constante dependența se poate scrie: ΔF = ΔU – T ΔS. Pentru un proces spontan, la V și T constante, ΔF ˂ 0.

Potențiale termodinamice – dependențe diferențiale în cazul proceselor caracterizate prin variații infinitezimale:

Dacă se scrie forma diferențială a relației matematice ce dă principiul I al termodinamicii:

dU = δQ – PdV,

și apoi se înlocuiește δQ cu TdS (vezi principiul al II-lea pentru transformare reversibilă), obținem:

dU = TdS – PdV sau dU + PdV = TdS

Adunăm VdP în ambii termeni ai egalității:

dU + PdV + VdP = TdS + VdP

d (U + PV) = TdS + VdP,

deci:

dH = TdS + VdP

Pornind de la relația:

G = H – TS

se poate scrie:

dG = dH – TdS – SdT = TdS + VdP – TdS – SdT,

deci:

dG =VdP – SdT

Pornind de la relația:

F = U – TS,

se poate scrie

dF = dU – TdS – SdT = TdS – PdV – TdS – SdT,

deci:

dF = – PdV – SdT

Din ecuațiile evidențiate mai sus rezultă:

(δF/δT)V = -S (δF/δV)T = -P

(δG/δT)P = -S (δG/δP)T = V

(δU/δS)V = T (δU/δV)S = -P

(δH/δS)P = T (δH/δP)S = V

În cazul în care există variații ale cantității de materie (e.g. sisteme deschise), expresiile matematice ale variațiilor infinitezimale ale funcțiilor de stare trebuie corectate:

N

dG = VdP – SdT + ∑μidni

i = 1

N

dH = TdS + VdP + ∑μidni

i = 1

N

dU = TdS – PdV + ∑μidni

i = 1

N

dF = – PdV – SdT + ∑μidni

i = 1

unde ui este potențialul chimic al speciei i într-un amestec de N constituenți, iar dni, variația corespunzătoare infinitezimală a numărului de moli.

Potențialul chimic, la rândul său, se poate defini utilizând mai multe modalități de raportare la funcțiile de stare și la variația numărului de moli de compus i (considerând ceilalți componenți ai amestecului în cantitate invariabilă), după cum urmează:

μi = (δU/δni)V,S = (δ F/δni)V,T = (δH/δni)p,S = (δG/δni)p,T

În prezent IUPAC definește noțiunea de afinitate chimică, A, drept derivata parțială a entalpiei libere Gibbs în raport cu gradul de avansare al reacției (ξ), în condiții de presiune și temperatură constante.

În funcție de condițiile în care are loc transformarea, se poate scrie꞉

A = (δG/δξ)p,T = (δU/δξ)V,S = (δ F/δξ)V,T = (δH/δξ)p,S

unde gradul de avansare al reacției ξ se calculează în funcție de ni,0 numărul inițial de moli al compusului i, ni numărul de moli de compus i la un anumit timp t (corespunzător gradului de avansare considerat al reacției), și υi coeficientul stoechiometric al compusului i

ξ = (ni – ni,0)/ υi

Matematicianul și fizicianul belgian Theophile de Donder corelează afinitatea cu variația entalpiei libere, în cazul unei transformări izobare și izoterme, astfel꞉ A = – ∆rG

Astfel, pentru ca transformarea să fie spontană, trebuie ca variația entalpiei libere să fie negativă, respectiv entalpia liberă trebuie să scadă.

Afinitatea chimică se poate scrie și în funcție de potențialele chimice µi ale compușilor chimici (în număr de N) prezenți în amestec.

N

A = – ∑ µiυi

i=1

Coroborând expresia afinității chimice cu cea a potențialului, și utilizând faptul că variația diferențială a gradului de avansare al reacției este funcție de variația diferențială a numărului de moli dni și de coeficientul stoechiometric υi ꞉

dξ = dni / υi

putem scrie꞉

N

-Adξ = ∑ µidni,

i=1

iar variația infinitezimală a entalpiei libere Gibbs, scrisă anterior în funcție de potențial, devine꞉

dG = VdP – SdT – Adξ

Condiția pentru o transformare spontană, la p și T constante este꞉ – Adξ ≤ 0

respectiv Ad ξ ≥0

Capitolul 12

ELEMENTE DE CINETICĂ CHIMICĂ

Factorii care influențează viteza de reacție

Cinetica chimică se ocupă cu studiul vitezelor de reacție și al factorilor care le influențează pe acestea.

Definim ca viteză de reacție variația concentrației reactanților (R) sau produșilor (P) în unitatea de timp.

v = -dR/dt = dP/dt

Principalii factori care influențează valoarea vitezei de reacție sunt concentrația, temperatura, presiunea, suprafața de contact și catalizatorii.

Vitezele de reacție cresc odată cu creșterea concentrației, a temperaturii sau a suprafeței de contact dintre reactanți. Prezența catalizatorilor determină o creștere a vitezei de reacție prin diminuarea energiei de activare.

Viteza de reacție este direct proporțională cu valorile concentrațiilor reactanților:

V = k x [A] x [B],

unde constanta de proporționalitate k poartă denumirea de constantă de viteză, iar [A] și, respectiv, [B] sunt concentrațiile reactanților.

Desfășurarea reacțiilor chimice, respectiv ruperea vechilor legături și formarea altora noi corespunzătoare produșilor, este condiționată de existența ciocnirilor între particulele reactante, însă doar ciocnirile așa-numite eficace conduc la apariția de produși în mediul de reacție. Pentru ca ciocnirile să fie eficace, trebuie ca particulele să aibă o orientare favorabilă în spațiu și o valoare suficientă a energiei. Valoarea minimă a energiei pe care o posedă particulele, care poate determina ciocniri eficace între acestea și poate conduce la apariția de produși, se numește energie de activare, notată Ea. În urma ciocnirilor eficace între particulele reactante ce au o energie cel puțin egală cu valoarea Ea, rezultă un complex tranzitoriu de energie înaltă și stabilitate minimă denumit complex activat, ce se descompune rapid în produși de reacție.

Creșterea vitezei de reacție odată cu valoarea concentrației se explică prin creșterea numărului de particule în unitatea de volum, ce implică o creștere a probabilității ciocnirilor eficace și o apariție mai rapidă a produșilor.

Odată cu creșterea temperaturii, crește energia de mișcare (cinetică) a particulelor reactante în mediul de reacție, deci probabilitatea ciocnirilor eficace crește, prin urmare produșii vor apărea mai repede în mediul de reacție (viteza crește).

În esență, influența temperaturii asupra vitezei de reacție este reflectată și conținută în expresia constantei de viteză K în funcție de temperatură, cunoscută sub numele de legea lui Arrhenius.

K = A x e-Ea/RT

unde A reprezintă constanta lui Arrhenius, T temperatura absolută și R constanta gazelor perfecte.

Logaritmând ecuația lui Arrhenius, rezultă o dependență liniară a lnK de 1/T, din care este posibilă determinarea energiei de activare.

lnK = lnA – Ea/RT

Ordin de reacție. Molecularitate

Pentru o reacție de tipul:

aA + bB → Produși

unde a și b sunt coeficienții stoechiometrici ai celor doi reactanți, expresia vitezei devine:

v = k [A]ʋa[B]ʋb

ʋa și ʋb reprezintă ordinele parțiale de reacție în raport cu cei doi reactanți A și, respectiv, B.

Ordinul global de reacție este dat de suma ordinelor parțiale (suma exponenților concentrațiilor).

ʋ = ʋa + ʋb

Suma coeficienților stoechiometrici reprezintă molecularitatea reacției:

m = a + b

De menționat că în cazul reacțiilor simple, ordinele parțiale de reacție sunt egale cu valorile coeficienților stoechiometrici, iar ordinul global de reacție coincide cu molecularitatea.

Pentru reacțiile de ordinul 1, expresia vitezei față de reactantul notat cu A este:

v = k x cA = -dcA/dt,

de unde:

dcA/cA = -kdt

sau, respectiv, în urma integrării rezultă:

unde cA0 reprezintă concentrația inițală a reactantului A, iar cA este concentrația lui A la timpul t.

Pentru reacțiile de ordinul 2, pentru care concentrațiile inițiale ale reactanților A și B sunt egale (cA0 = cB0), iar reactanții reacționează în raport molar 1:1 (deci la orice moment t, cA = cB), expresia vitezei este:

v = k x cA2 = -dcA/dt,

de unde:

dcA/ cA2 = -kdt

sau, respectiv, în urma integrării rezultă:

(cA0 – cA)/ cA0 cA = kt

Capitolul 13

ECHILIBRUL CHIMIC

În 1867, Guldberg și Waage au stabilit legea acțiunii maselor, conform căreia în cazul unei reacții reversibile, la echilibru, raportul dintre produsul concentrației produșilor de reacție și produsul concentrației reactanților este o constantă, fiecare din concentrații fiind ridicată la o putere egală cu valoarea coeficientului stoechiometric.

aA + bB ⇌ cC + dD

Pentru reacția de mai sus, se definește constanta de echilibru, K, calculată conform relației:

K = [C]c[D]d/[A]a[B]b

unde [A], [B], [C], [D] sunt concentrațiile reactanților și produșilor de reacție.

Legea acțiunii maselor și expresia constantei de echilibru pot fi deduse considerând echilibrul chimic dinamic, caracterizat prin faptul că viteza reacției directe (ce are A și B drept reactanți) este egală cu viteza reacției inverse (ce are C și D drept reactanți).

v1 = k1 [A]a[B]b = v2 = k2 [C]c[D]d

k1/k2 = [C]c[D]d/[A]a[B]b = K

unde a, b, c, d sunt coeficienții steochiometrici, egali cu ordinele de reacție în cazul reacțiilor simple.

În cazul în care participanții la reacție (reactanți și produși) se află în stare gazoasă, se poate scrie relația matematică ce dă constanta de echilibru Kp în funcție de presiunile parțiale.

Kp = pCc pDd/ pAa pBb = xCcPc xDdPd/xAaPa xBbPb

unde cu xA, xB, xC, xD am notat fracțiile molare ale reactanților, respectiv produșilor, iar cu P presiunea totală a amestecului.

Astfel, Kp devine:

Kp = KxP(c+d)-(a+b) = KxP∆n

unde Kx este constanta de echilibru exprimată în funcție de fracțiile molare, iar ∆n variația numărului de moli corespunzătoare reacției.

Din pV = nRT, legea gazelor ideale, putem exprima concentrația molară (c) a fiecărui participant la reacție ca n/V (raportul dintre numărul de moli și volum), deci c devine p/RT și presiunile parțiale pot astfel fi scrise ca:

pc = cCRT; pD = cDRT; pB = cBRT; pA = cART

În aceste condiții se rescrie:

Kp = cCc(RT)c cDd(RT)d/cAa (RT)a cBb(RT)b

Kp = Kc (RT)(c+d)-(a+b) = Kc (RT)∆n

unde Kc este constanta de echilibru în funcție de concentrațile molare, R constanta universală a gazelor, T temperatura absolută și ∆n variația numărului de moli corespunzătoare reacției.

Principiul lui Le Chatelier

Un amestec de compuși care reacționează sau nu între ei, se găsesc în stare de echilibru în condiții de temperatură și presiune constante, și compoziție constantă a amestecului. Acest amestec de substanțe constituie un sistem aflat în echilibru, ce rămâne stabil dacă nu se modifică condițiile externe. Sub acțiunea unor factori externi, perturbatori, sistemul revine în mod spontan la starea inițială.

Factorii care determină starea de echilibru sunt concentrația, temperatura și presiunea. Conform principiului lui Le Chatelier, la modificarea unuia din factorii care condiționează echilibrul chimic, acesta se deplasează în sensul anulării modificării survenite.

Influența concentrației asupra echilibrului chimic.

Se consideră echilibul corespunzător reacției de esterificare:

CH3COOH + C2H5OH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O

Dacă se adaugă în sistem cantități suplimentare de acid acetic sau alcool etilic, echilibrul se deplasează spre dreapta, în sensul consumării acidului și alcoolului pentru a forma ester. La adăugarea unor cantități suplimentare de apă în sistem, echilibrul se deplasează către stânga, în sensul consumării acesteia și formării acidului și alcoolului.

Influența temperaturii asupra echilibrului chimic

Se consideră sinteza acidului iodhidric, reacție reversibilă:

H2 + I2 ⇌ 2 HI

La creșterea temperaturii, echilibrul se deplasează în sensul favorizării reacției endoterme (sinteza HI), pentru a se opune creșterii de temperatură în sistem.

Influența presiunii asupra echilibrului chimic

Se consideră sinteza amoniacului, din hidrogen și azot molecular:

N2 + 3 H2 ⇌ 2 NH3

Odată cu creșterea presiunii, echilibrul va fi deplasat în sensul formării unui număr mai mic de molecule, deci la creșterea presiunii vor fi favorizate reacțiile ce decurg cu scăderea numărului de moli (în cazul de față, va fi deplasat echilibrul spre dreapta).

Odată cu scăderea presiunii, echilibrul va fi deplasat în sensul formării unui număr mai mare de molecule, deci la scăderea presiunii vor fi favorizate reacțiile ce decurg cu creșterea numărului de moli (în cazul de față, va fi deplasat echilibrul spre stânga).

Echilibre acid – bază: pH și sisteme tampon

Din punct de vedere matematic, pH-ul se definește ca fiind logaritmul zecimal cu semn negativ al concentrației în ioni de hidrogen (H+).

pH = – log10 [H+]

Valorile pe care le poate lua pH-ul sunt cuprinse în intervalul (0 – 14). Această mărime este mult mai comod de utilizat decât valorile exponențiale ale concentrațiilor în ioni H+, exprimate în moli/l. În același timp, valoarea de pH a unei soluții exprimă cantitativ caracterul acid, bazic sau neutru al acesteia.

Scala de pH, intervale de pH:

În apă, un număr foarte mic de molecule disociază, iar produsul concentrațiilor ionilor rezultați prin disociere este o constantă – produsul ionic al apei:

H2O ⇌ H+ + OH-

Aplicând legea acțiunii maselor,

K = [H+][OH-]/[H2O],

deci:

K[H2O] = [H+][OH-].

Numărul de molecule de apă nedisociate este mult mai mare decât numărul de molecule de apă care au disociat, deci [H2O] poate fi considerată o constantă. Prin urmare, produsul concentrațiilor celor două specii ionice devine o constantă:

Kω = [H+] x [OH-] = 10-14 (ioni gram/ l)2 produsul ionic al apei

În apa pură, [H+] = [OH-] = (10-14)1/2 = 10–7 ioni gram/l.

La adăugarea unei soluții de acid în apă, concentrația în ioni H+ va crește în același timp cu diminuarea concentrației în OH-, astfel încât produsul ionic al apei Kω să-și păstreze valoarea. În mediu acid, concentrația în ioni H+ este mai mare decât concentrația în anioni hidroxil [H+] > [OH-], produsul concentrațiilor ionilor rezultați prin disocierea apei rămânând constant, [H+] x [OH-] = 10-14.

La adăugarea unei soluții de bază în apă, va crește concentrația de ioni OH–, și în același timp va scădea concentrația în H+. Prin urmare, în mediu bazic, [H+] < [OH-], produsul concentrațiilor ionilor rezultați prin disocierea apei rămânând constant, [H+] x [OH-] = 10-14.

Astfel, valorile pe care concentrațiile în ioni [H+] le pot avea într-o soluție sunt cuprinse între 100 în mediu puternic acid și 10-14 în mediu puternic alcalin. Deci, în urma logaritmării, pH-ul variază între 0 și 14.

În mediu neutru, [H+] = [OH-] = 10-7, rezultă că pH = 7.

În mediu acid, [H+] > [OH-], deci [H+] > 10-7, adică [H+] variază între 100 și 10-7, iar pH variază între 0 și 7.

În mediu bazic, [H+] < [OH-], deci [H+] < 10-7, adică [H+] variază între 10-7 și 10-14, iar pH variază între 7 și 14.

Prin analogie cu noțiunea de pH se poate defini cea de pOH, ca reprezentând logaritmul zecimal negativ al concentrației în ioni OH–.

pOH = – log10[OH-]

iar valorile variază tot între 0 și 14.

Cunoscând concentrația unei soluții de acid sau de bază se poate calcula pH-ul. Astfel, pentru o soluție de HCl 0,1m, concentrația în ioni H+ va fi tot 0,1 moli/l, consecință a disocierii totale a HCl.

HCl → H+ + Cl-

[H+] = [Cl-] = 0,1 moli/l = 1 x 10-1

pH = – log10[10-1] = – (-1) = 1 soluția este puternic acidă.

Pentru o soluție de NaOH, 0,1m, concentrația în ioni OH– va fi tot 0,1 moli/l, consecință a disocierii totale a NaOH.

NaOH → Na+ + OH-

[OH–] = [Na+] = 0,1 moli/l = 1 x 10-1

[H+] x [OH-] = 10-14, [H+] x [10-1] = 10-14, [H+] = 10-13

pH = -log10[10-13], pH = 13, caracter puternic bazic

În cazul electroliților slabi (acizi slabi/baze slabe), nu există disociere totală, ci un echilibru între moleculele disociate și ionii rezultați în urma disocierii. Gradul de disociere crește cu cât soluția este mai diluată. În cazul acizilor slabi, echilibrul de disociere este descris de constanta de aciditate.

CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+

c- αc αc αc

Ka = [H+] x [CH3COO-] / [CH3COOH]

Dacă se notează cu α fracțiunea de molecule de acid acetic care disociază și cu c concentrația inițală a soluției de acid din preparare, atunci, concentrația protonilor și cea a ionilor acetat, rezultați prin disociere devin ambele egale cu αc, pe când concentrația acidului nedisociat rămâne c- αc, sau c(1-α).

Astfel expresia constantei de aciditate se poate scrie:

Ka = α2c2/c(1-α) = α2c/(1-α)

În soluții nu prea diluate de electroliți slabi, se poate considera că gradul de disociere α este foarte mic, deci 1 – α va tinde către 1, iar Ka = α2c.

Astfel, α = (Ka/c)1/2. De aici, [H+] = αc = (Ka x c)1/2, iar pH = -log10(Ka x c)1/2.

Sisteme tampon

Soluțiile tampon sunt cele care au capacitatea de a menține constant pH-ul. Ele au abilitatea de a acționa împotriva modificării pH-ului la adăugarea unei cantități limitate de acid tare sau bază tare. Această proprietate specială de a menține pH-ul constant se datorează prezenței în structura sistemelor tampon a două componente, un acid slab și baza sa conjugată. În mod concret, o soluție tampon conține în amestec un acid slab și o sare a sa.

Soluție tampon = HA (acid slab) + A– (baza sa conjugată)

Exemple:

CH3COOH / CH3COO- (sistem tampon acid acetic / anion acetat).

H3CO3 / HCO3- (sistem tampon acid carbonic / anion bicarbonat).

H2PO4- / HPO42- (sistem tampon anion fosfat diacid sau primar / anion fosfat monoacid sau secundar).

Tocmai datorită intervenției acestor două componente constituente, soluțiile tampon se pot opune modificării pH-ului.

Acțiunea de tamponare a sistemului fosfat primar-fosfat secundar

Sistemul tampon fosfat primar sau diacid – fosfat secundar sau monoacid (KH2PO4 + Na2HPO4) acționează în sol, dar și în celula vie, îndeplinind rolul de a menține în limite strict controlate valoarea pH-ul mediului respectiv.

Sistemul tampon este alcătuit din două componente active, ionii H2PO4- (cu rol de acid slab) și HPO42- (cu rol de bază conjugată). Ionii de Na+ și K+ (provenind prin cedarea anionilor hidroxil de către baze tari) rămân inactivi în soluție, neparticipând la echilibrul acido-bazic.

H2PO4- ⇌ HPO42- + H+

Mecanismul de acțiune al unui astfel de sistem înseamnă în esență intervenția uneia din cele două componente, în cazul adăugării unui acid tare, respectiv a unei baze tari.

la adăugarea în soluție a unui acid tare, va acționa componenta bază conjugată a sistemului tampon, care are rolul de a fixa, neutraliza, protonii introduși. Echilibrul este deplasat spre formarea acidului slab nedisociat, iar pH-ul nu se modifică. În cazul sistemului tampon fosfat primar / fosfat secundar, se poate scrie:

H+ + HPO42- ⇌ H2PO4-

H+ + (H2PO4- + HPO42-) ⇌ 2 H2PO4-

Echilibrul este deplasat spre formarea ionului H2PO4-, acid slab, iar pH-ul nu scade, cum ne-am aștepta la adăugarea de acid (H+).

b) la adăugarea în soluție a unei baze tari, va acționa componenta acid slab a sistemului tampon, care are rolul de a fixa, neutraliza, anionii hidroxil introduși. Echilibrul este deplasat spre formarea bazei slabe și a moleculelor de apă nedisociate, iar pH-ul nu se modifică, datorită neutralizării anionilor OH-. În cazul sistemului tampon fosfat primar / fosfat secundar se poate scrie:

OH- + H2PO4- ⇌ HPO42- + H2O

OH- + (H2PO4- + HPO42-) ⇌ 2 HPO42- + H2O

Factorii de care depinde pH-ul stabilizat de un anumit sistem tampon:

Dacă se pornește de la echilibrul de disociere al acidului slab și se scrie expresia constantei de aciditate, se arată că pH-ul stabilizat de un anumit sistem tampon depinde de constanta de aciditate a acidului slab, dar și de raportul concentrațiilor celor două componente, acidul slab și bază conjugată:

HA ⇌ H+ + A–

Ka = [H+] x [A–] / [HA],

iar prin logaritmare:

-log10Ka = -log10[H+] – log10([A–] / [HA])

pKa = pH – log10([A–] / [HA])

pH = pKa + log10([A–] / [HA])

Capacitatea de tamponare poate fi exprimată și cantitativ, prin cantitatea de acid sau de bază tare ce poate fi neutralizată fără ca pH-ul soluției tampon să varieze sensibil. Astfel, capacitatea de tamponare se definește ca numărul de miliEchivalenți gram de acid tare sau bază tare, ce determină variația pH-ului unui litru de soluție tampon cu o unitate, la 25oC.

Calculul pH-ului soluțiilor de săruri꞉

Săruri provenite de la acizi tari și baze slabe – clorura de amoniu (NH4+ + Cl-). Va reacționa cu apa doar ionul amoniu, nu și anionul clorură.

NH4+ + H2O ⇌ NH4OH + H+

Se scrie expresia constantei de hidroliză:

Kh = [NH4OH] [H+] / [NH4+] = [NH4OH]10-14 / [NH4+][OH-]

Știind expresia constantei de bazicitate a hidroxidului de amoniu (bază slabă):

Kb = [NH4+][OH-] / [NH4OH]

atunci constanta de hidroliză Kh se scrie:

Kh = 10-14/ Kb

Dacă [NH4+] = c, iar [H+] = [NH4OH], unde c este concentrația soluției de sare, clorură de amoniu:

Kh = [H+]2/c = 10-14/ Kb deci [H+]2 = 10-14 c / Kb

[H+] = 10-7 c1/2 / Kb1/2 pH = 7 + log10(Kb/c)1/2

Săruri provenite de la acizi tari și baze slabe – acetatul de sodiu (CH3COO- + Na+). Va reacționa cu apa doar ionul acetat, nu și ionul de sodiu.

CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH-

Kh = [CH3COOH] [OH-] / [CH3COO-]

Știind valoarea produsului ionic al apei, se poate scrie:

[OH-] = 10-14 / [H+]

Kh = [CH3COOH] 10-14 / [CH3COO-][H+]

Știind expresia constantei de aciditate a acidului acetic:

Ka = [H+] x [CH3COO-] / [CH3COOH]

putem rescrie:

Kh ca și Kh = 10-14 / Ka

Dacă [CH3COO-] = c și [CH3COOH] = [OH-], unde c este concentrația soluției de sare, acetat de sodiu

Kh = [OH-]2 / c = 10-14 / Ka

[OH-]2[H+]2 / c = 10-14 [H+]2 / Ka

10-28 / c = 10-14 [H+]2 / Ka deci [H+]2 = 10-14Ka / c

[H+] = 10-7(Ka/c)1/2 pH = 7 + log10(c/Ka)1/2

Săruri provenite de la acizi slabi și baze slabe – acetatul de amoniu (CH3COO- + NH4+). Vor reacționa cu apa ambii ioni.

(NH4+ + CH3COO-) + H2O ⇌ NH4OH + CH3COOH

Kh= [NH4OH][CH3COOH] / [NH4+][CH3COO-]

Kh= [NH4OH][CH3COOH][H+][OH-] / [NH4+][CH3COO-][H+][OH-]

Știind expresiile constantelor de aciditate și bazicitate pentru acidul acetic, respectiv hidroxidul de amoniu, date mai sus, rezultă:

Kh = 10-14 / KaKb

Condițiile reacției de hidroliză implică:

[CH3COOH] = [NH4OH] și [NH4+] = [CH3COO-] = c,

unde c este concentrația soluției de sare, acetat de amoniu:

Kh = [CH3COOH]2 / c2 = [CH3COO-]2[H+]2 / Ka2c2

Știind că [CH3COO-] = c, se poate scrie:

Kh = [H+]2 / Ka2 = 10-14 / KaKb

De aici:

[H+]2 = 10-14 Ka / Kb și [H+] = 10-7 (Ka/ Kb)1/2

pH = 7 – log10(Ka/ Kb)1/2

Echilibre în sisteme eterogene – echilibre de precipitare

Solubilizarea substanțelor cristaline are loc prin ruperea cristalelor și difuzia particulelor în solvent, sub acțiunea interacției dintre solvent și substanța cristalină. Ruperea cristalelor se petrece continuu, până la atingerea stării de echilibru, stare ce caracterizează soluțiile saturate.

Soluțiile saturate sunt acele soluții în care s-a ajuns la maximul de solubilizare al unei substanțe. În soluțiile saturate, procesul de schimb de particule între solid și lichid este continuu, adică același număr de particule se dizolvă câte particule refac substanța solidă.

O sare greu solubilă, în soluția saturată va avea următorul echilibru cu ionii săi:

[BA]solid ⇌ [BA]lichid ⇌ B+ + A-

În condiții de echilibru, cantitatea de compus greu solubil ce se dizolvă devine identică cu acea cantitate de compus greu solubil, ce rezultă în urma interacțiunii ionilor de semn contrar, B+ și A-, sau, altfel spus, vitezele de dizolvare, respectiv precipitare devin egale.

Conform legii acțiunii maselor, constanta de echilibru se scrie ca produsul concentrațiilor ionilor sării greu solubile, împărțit la valoarea concentrației sării greu solubile.

Concentrația sării greu solubile este constantă (nu variază) și este posibilă includerea ei în valoarea constantei de echilibru K. Ca urmare, ecuația devine:

[B+] [A-] = K [BA] = Ps

Produsul Ps poartă denumirea de produs de solubilitate.

Produsul de solubilitate arată capacitatea trecerii ionilor din soluție (formă solubilă) sub formă de precipitat (în formă solidă, insolubilă).

Cu cât valoarea produsului de solubilitate este mai mică, cu atât concentrația ionilor în soluție este mai mică, echilibrul fiind deplasat către formarea compusului greu solubil (precipitarea ionilor).

Dacă se notează solubilitatea S, ca fiind egală cu [B+] sau cu [A-], rezultă că:

Ps = S2

Pentru un electrolit greu solubil cu formula generală BmAn:

Ps = [Bn+]m [Am-]n și S = [Bn+] / m = [Am-] / n

Exemple de echilibre de precipitare:

Ag2CrO4 ⇌ 2 Ag+ + CrO42- Ps = [Ag+]2 [CrO42-]

S = [Ag+] / 2 = [CrO42-]

AgBr ⇌ Ag+ + Br- Ps = [Ag+] [Br-]

S = [Ag+] = [Br-]

BaSO4 ⇌ Ba2+ + SO42- Ps = [Ba2+] [SO42-]

S = [Ba2+] = [SO42-]

CaCO3 ⇌ Ca2+ + CO32- Ps = [Ca2+] [CO32-]

S = [Ca2+] = [CO32-]

PbCl2 ⇌ Pb2+ + 2 Cl- Ps = [Pb2+] [Cl-]2

S = [Pb2+] = [Cl-]/2

Capitolul 14

ELEMENTE DE ELECTROCHIMIE

Surse chimice de curent electric – pile galvanice și acumulatori

Transformarea energiei chimice în energie electrică este posibilă cu ajutorul unor dispozitive denumite pile sau elemente galvanice. Pilele galvanice sunt constituite din doi conductori electronici (din metal sau grafit), conectați cu ajutorul unuia sau mai multor conductori ionici (electroliți, cel mai adesea soluții de săruri).

La anodul (polul negativ) al pilei se derulează reacțiile de oxidare, pe când la catod (polul pozitiv) se derulează reacțiile de reducere.

Un element galvanic reprezentativ este pila Cu-Zn (pila Daniel).

(-) Zn/Zn2+ ‖ Cu/Cu2+ (+)

Elementul galvanic are la bază un electrod de zinc imersat într-o soluție de sulfat de zinc, și un electrod de cupru introdus într-o soluție de sulfat de cupru.

Reacțiile cu transfer de electroni ce au loc la anod, respectiv catod sunt:

anod (-) Zn → Zn2+ + 2 e-

catod (+) Cu2+ + 2 e- → Cu

Reacția globală responsabilă de generarea de curent electric este:

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Tensiunea electromotoare standard (diferența de potențial dintre cei doi electrozi) se calculează ca suma potențialelor de oxido-reducere în condiții standard, corespunzătoare celor două cupluri redox.

E0 = ε0catod (reducere) + ε0anod (oxidare) = ε0catod (reducere) – ε0anod (reducere) = ε0Cu/Cu2+(reducere) – ε0Zn/Zn2+(reducere) =

0,34 – (-0,76) = 1,10

Pila Leclanché este cea mai cunoscută pilă uscată primară (neregenerabilă). Poate fi simbolizată astfel:

(-) Zn / NH4Cl / MnO2 / C (+)

Anodul este alcătuit dintr-un cilindru de zinc, iar catodul din cărbune, învelit într-un sac de pânză ce se găsește într-un recipient de porțelan poros, în care se află un amestec de negru de fum și dioxid de mangan.

Reacțiile generatoare de curent sunt:

(-) Zn → Zn2+ + 2 e-

Zn2+ + 2 OH- → Zn(OH)2

(+) 2 MnO2 + 2 H2O + 2 e- → MnO(OH) + 2 OH-

Prin urmare, reacția globală este:

Zn + 2 MnO2 + 2 H2O → Zn(OH)2 + MnO(OH)

Există și pile galvanice secundare cunoscute sub numele de acumulatoare, ce se deosebesc de pilele primare prin aceea că participanții la reacție consumați pentru furnizarea de energie electrică se pot regenera în decursul unui proces de electroliză (încărcare).

Acumulatorul cu Pb poate fi reprezentat astfel:

(-) Pb / H2SO4 (aq) / PbO2 (+)

Electrozii sunt alcătuiți din plăci de plumb sub formă de rețea sau ochiuri umplute la polul negativ cu Pb spongios, iar la polul pozitiv cu PbO2. Electrolitul este reprezentat de o soluție de acid sulfuric.

Reacțiile ce au loc la electrozi pentru generarea energiei electrice sunt reversibile, determinând regenerarea acumulatorului, datorită unui proces de electroliză.

(-) Pb – 2 e- ⇌ Pb2+

Pb2+ + SO42- ⇌ PbSO4

(+) PbO2 + 4 H+ + 2 e- ⇌ Pb2+ + 2 H2O

Pb2+ + SO42- ⇌ PbSO4

Electroliza

Electroliza este procesul care are loc la trecerea curentului electric prin soluția sau topitura unui electrolit.

Electroliții sunt substanțe care permit trecerea curentului electric, atunci când sunt în stare topită sau în soluție (ex.: acizii, bazele, sărurile). Conductibilitatea electrică a electroliților se datorează prezenței ionilor apăruți în urma ionizării lor. La trecerea curentului electric prin soluția sau topitura unui electrolit, ionii acestuia vor căpăta o mișcare dirijată, fiind atrași de electrozii de semn opus.

Ionii pozitivi sau cationii se vor îndrepta către electrodul de semn negativ (catodul), iar ionii negativi sau anionii se vor îndrepta către electrodul de semn pozitiv (anodul). Având în vedere că, în urma reacțiilor cu transfer de electroni ce au loc la electrozi, ionii cu sarcină electrică negativă sau pozitivă se transformă în atomi (neutri din punct de vedere electric), putem spune că ionii se descarcă la electrozi.

Atomii sau grupările de atomi rezultați în urma reacțiilor de descărcare la electrozi pot reacționa fie între ei, fie cu solventul, fie chiar cu materialul electrodului, aceste procese constituindu-se în așa-numitele reacții secundare.

Cantitățile de substanță transformate la electrod sunt guvernate de o serie de legi:

cantitatea de substanță transformată la electrod, atunci când curentul electric parcurge soluția sau topitura unui electrolit, este direct proporțională cu acea cantitate de electricitate care traversează electrolitul:

ms = k I t,

unde ms este cantitatea de substanță transformată, exprimată în grame, I este intensitatea curentului în amperi, t este timpul de electroliză în secunde, iar k este o constantă de proporționalitate;

cantități de substanțe diferite, transformate sub influența aceleiași cantități de electricitate, sunt proporționale cu echivalenții chimici ai substanțelor respective

Viteza de transformare a ionilor în atomi și, prin urmare, prioritatea descărcării la electrozi vor fi impuse de valorile potențialelor de oxido-reducere, respectiv de activitatea speciilor electroactive respective. Prioritatea descărcării la electrozi va fi discutată pentru o serie de cazuri particulare la subcapitolul 16.7.

Electroactivitatea la baza evidențierii compușilor chimici – potențiometrie, voltametrie, amperometrie.

Potențiometrie

Determinările potențiometrice se bazează pe măsurarea potențialului unui electrod, numit electrod indicator, introdus în soluția unui electrolit ce conține specia de analizat. Măsurarea potențialului electrodului indicator se face față de un electrod de referință, în cele mai multe cazuri la o valoare zero a intensității curentului care circulă între cei doi electrozi.

Ecelulă = ∆ E = Eind – Eref

Potențiometria se bazează pe ecuația lui Nernst, derivată din ecuația termodinamică în care intervin constanta gazelor, temperatura absolută și constanta de echilibru:

∆ G = -RT lnK

Se presupune că într-o celulă electrochimică are loc reacția:

Ox + ne- → Red

Astfel, ecuația ce dă valoarea potențialului redox E în funcție de potențialul redox standard E0, devine:

E = E0 + (RT / nF) ln (aOx / aRed),

în care aOx și aR sunt activitățile care pot fi considerate, în cazul soluțiilor diluate, ca fiind egale cu valorile concentrațiilor.

Ecuația lui Nernst poate fi exprimată și cu ajutorul logaritmului în baza 10, având în vedere că valoarea concentrației este, în multe cazuri, exprimabilă în puteri de zece:

E = E0 + (2,303RT / nF) log ([Ox] / [Red])

Ținând seama de valoarea constantei universale a gazelor R = 8,314 J mol-1K-1 și de constanta lui Faraday F = 96485 C mol-1 se pot obține valorile pentru RT/F, la diferite temperaturi. La 25oC (T = 298,15 K), ecuația lui Nernst ia forma:

E = E0 + (0,059 / n) log ([Ox] / [Red])

Principalele tipuri de electrozi utilizați în determinările potențiometrice:

1. electrozi metalici

Electrozii de speța I – un metal în contact cu o soluție a unei sări solubile a respectivului metal (în care se regăsesc proprii săi ioni). Exemple: Ag/Ag+, Zn/Zn2+.

Electrozii de speța a II-a – un metal și o sare greu solubilă a sa, în contact cu o soluție a unei sări solubile, ce conține același anion. Exemple:

– electrodul de clorură de argint Ag/AgCl(s)/Cl-;

– electrodul de calomel Hg/Hg2Cl2(s)/Cl-.

Electrozii de speța a III-a – un metal în contact cu o sare greu solubilă a sa sau cu un complex stabil, și o sare mai ușor solubilă sau un complex cu stabilitate mai redusă, al unui al doilea metal, în contact cu o soluție ce contine ionii celui de-al doilea metal. Acești electrozi sunt reversibili față de ionii celui de-al doilea metal. Exemplu: Zn/ZnC2O4, CaC2O4/Ca2+.

Electrozi redox – un fir sau plăcuță alcătuită dintr-un metal inert (Pt, Au, Ir), este imersată într-o soluție care conține ionii unui element, ce alcătuiesc un cuplu redox. Exemple: Pt/Fe2+, Fe3+ sau Pt/Sn2+, Sn4+.

2. electrozi cu membrană

Electrozi ioni selectivi:

– cu membrană cristalină (electrodul selectiv pentru ionii fluorură, bazat pe cristal de LaF3);

– cu membrană necristalină (electrodul cu membrană de sticlă selectiv pentru protoni).

Electrozi sensibili pentru molecule:

– electrozi sensibili pentru gaze (CO2, NH3). Construcția acestor tipuri de electrozi are la bază un electrod ion-selectiv (cel mai adesea un electrod de sticlă), ce are dispus în jurul părții sale sensibile un strat de electrolit, menținut cu ajutorul unei membrane permeabile pentru gaze. Această membrană permite difuzia selectivă a gazului în stratul de electrolit, determinând modificarea pH-ului, ce este detectată de electrodul de sticlă:

NH3 + H2O ⇌ NH4 + OH-

CO2 + H2O ⇌ HCO3- + H+

SO2 + H2O ⇌ HSO3- + H+

– biosensori: membrana fixată pe suprafața traductorului electrochimic (potențiometric sau amperometric) încorporează un element de biorecunoaștere, cel mai adesea o enzimă. Un exemplu ilustrativ este reprezentat de biosenzorul potențiometric pentru glucoză: reacția enzimatică catalizată de glucozoxidază decurge cu diminuarea pH-ului, datorată formării acidului gluconic. Această scădere este detectată de traductorul potențiometric (e.g. electrodul de sticlă). Diminuarea pH-ului datorată formării acidului gluconic este corelabilă cu acea cantitate de glucoză, prezentă în mediul de analizat.

Voltametrie și amperometrie:

Termenii de voltametrie și de amperometrie definesc acea tehnică de determinare în care se aplică o variație controlată a potențialului sau un potențial constant între electrodul de lucru și electrodul de referință ai unei celule ce conține specia electroactivă, dizolvată într-o soluție de electrolit.

Metoda amperometrică de analiză presupune aplicarea unui potențial constant unui electrod de lucru și măsurarea intensității curentului care circulă între acest electrod și un contraelectrod, curent care este generat de oxidarea sau reducerea unui analit electroactiv. Se pot măsura intensități ale curentului, datorate reducerii oxigenului molecular sau oxidării peroxidului de hidrogen:

O2 + 4 e− + 2 H2O → 4 OH−

H2O2 → O2 + 2 H+ + 2 e-

Electrodul de oxigen este constituit dintr-un disc de Pt (catod), care are în jurul lui un electrod de Ag/AgCl în formă de inel (anod). Un strat subțire de soluție de KCl (electrolit) este menținut la suprafața electrozilor, de către o membrană permeabilă pentru oxigen din teflon, polietilenă, polipropilenă etc. Între cei doi electrozi se aplică o diferență de potențial constantă, astfel încât să corespundă platoului undei de reducere a oxigenului (-600 mV). Acest electrod reprezintă cel mai cunoscut traductor amperometric, stând la baza construirii senzorilor chimici și biochimici pentru sulfit, glucoză, acid ascorbic.

În amperometrie, potențialul electrodului de lucru se măsoară și se menține constant față de un electrod de referință. Prin creșterea valorii potențialului aplicat, viteza transferului de electroni este mărită, astfel încât viteza procesului global devine controlată, determinată, de transferul de masă (prin difuzia moleculelor de analit din soluție, la suprafața electrodului). În aceste condiții, intensitatea curentului de difuzie Id, este dată de formula:

Id = nAFDS/δ

unde δ este grosimea stratului de difuzie, A suprafața electrodului, n numărul de electroni transferați, D coeficientul de difuzie al compusului electroactiv, S concentrația analitului, F constanta lui Faraday (96485 C mol-1).

Voltametria ciclică este aplicată studiului speciilor electroactive sau al suprafețelor electrozilor, deoarece permite observarea în timp scurt, pe un larg domeniu de potențial, a proprietăților redox ale acestora. În voltametria ciclică, electrodului de lucru i se aplică un baleiaj liniar de potențial, întâi crescător, iar apoi descrescător, având forma laturilor unui triunghi isoscel. Variația de potențial în funcție de timp în voltametria ciclică, o serie de voltamograme ciclice tipice anionului sulfit, precum și etapele electrooxidării acestuia vor fi prezentate la subcapitolul 16.16.

Capitolul 15

TESTE DE VERIFICARE A CUNOȘTINȚELOR

1. Care dintre următoarele afirmații este corectă?

a) hidroxidul de bariu este o bază mai slabă decât hidroxidul de magneziu;

b) elementele din aceeași perioadă au aceeași valență în combinațiile cu hidrogenul;

c) elementele din grupa a II-a principală a sistemului periodic au electronul distinctiv într-un orbital de tip s;

d) elementele din grupa a VIII-a principală se numesc gaze rare sau nobile deoarece au ultimul strat al învelișului electronic incomplet.

2. Care dintre afirmațiile următoare nu este corectă?

a) atomii se deosebesc între ei prin valoarea sarcinii nucleare și a masei nucleare;

b) energia orbitalilor 3d este mai mare decât a orbitalilor 2s;

c) elementele din grupele 5, 6, 7 ale sistemului periodic au tendința de a ceda electroni;

d) în perioadă, caracterul bazic scade de la stânga la dreapta;

e) toate afirmațiile sunt corecte.

3. Alegeți afirmația incorectă:

a) în sistemul periodic, elementele sunt așezate în ordinea crescătoare a numărului de electroni de pe ultimul strat al învelișului electronic;

b) elementele care au pe ultimul strat al învelișului electronic 7 electroni au caracter electropozitiv;

c) în ioni, numărul de electroni din învelișul electronic este egal cu cel al neutronilor din nucleu;

d) acidul sulfuric este un acid slab;

e) niciuna dintre afirmațiile anterioare nu este corectă.

4. Care dintre afirmațiile următoare este corectă?

a) clorul, un element din grupa a VII-a principală a sistemului periodic, are caracter electronegativ;

b) litiul, un element din grupa I principală a sistemului periodic, are caracter electronegativ;

c) hidrurile ambelor elemente sunt substanțe ionice;

d) hidrurile ambelor elemente sunt substanțe covalente;

e) niciunul dintre aceste elemente nu se combină cu hidrogenul.

5. Alegeți afirmația incorectă:

a) acidul carbonic este un acid organic slab;

b) elementele care au pe ultimul strat al învelișului 2 electroni au caracter electronegativ;

c) în sistemul periodic, elementele sunt așezate în ordinea creșterii numărului lor atomic;

d) carbonul are tendința de a se combina prin legături ionice;

e) două dintre afirmațiile anterioare sunt incorecte.

6. Despre elementul cu configurația electronică 1s22s22p3 este incorectă afirmația:

a) are caracter nemetalic;

b) se numește și nitrogen;

c) nu poate forma legături covalente coordinative;

d) are caracter electronegativ mai slab decât fluorul;

e) reacționează cu hidrogenul în condiții speciale de temperatură și presiune.

7. Configurația electronică a ionului Ca2+ este:

a) 1s22s22p63s23p63d2;

b) 1s22s22p63s23p6;

c) 1s22s22p63s23p64s1;

d) 1s22s22p63s23p64s2;

e) niciunul dintre răspunsurile anterioare nu este corect.

8. Care dintre afirmațiile anterioare nu este corectă?

a) halogenii sunt nemetale cu molecule diatomice, aflate în stare gazoasă;

b) bromul este singurul halogen lichid care sublimează;

c) iodul se prezintă sub formă de cristale care nu sunt solubile în apă și alcool;

d) clorul scoate fluorul din combinațiile sale;

e) toate afirmațiile anterioare sunt incorecte.

9. Despre elementele din grupa 1 a sistemului periodic este adevărată afirmația:

a) au tendința de a se combina prin cedare de electroni și formare de ioni pozitivi divalenți;

b) au tendința de a pune în comun electroni;

c) au caracter electropozitiv;

d) au capacitatea de a forma legături covalente coordinative;

e) niciuna dintre afirmațiile anterioare nu este corectă.

10. Care dintre următoarele elemente formează cu hidrogenul combinații binare cu caracter bazic?

a) litiul;

b) clorul;

c) azotul;

d) oxigenul;

e) sulful.

11. Despre elementul magneziu sunt (este) corecte (corectă) afirmațiile (afirmația):

a) are configurația electronică a ultimului strat ns2np0;

b) reacționează cu hidrogenul formând hidruri ionice;

c) reacționează cu acidul clorhidric punând în libertate hidrogen;

d) este rezistent la acțiunea acidului sulfuric;

e) poate forma legături coordinative.

12. Alegeți afirmația (afirmațiile) corectă (corecte) cu privire la nitratul de sodiu:

a) este solubil în apă;

b) se folosește în industria alimentară pentru conservarea cărnii;

c) are acțiune antimicrobiană;

d) la cald se transformă în nitrit de sodiu;

e) nu este toxic pentru organismul animal.

13. Despre clor este (sunt) corectă (corecte) afirmația (afirmațiile):

a) are în toate combinațiile sale starea de oxidare -1;

b) se găsește liber în natură ca moleculă diatomică;

c) scoate bromul din sărurile sale;

d) sub formă de HCl se găsește în sucul gastric;

e) este mai electronegativ decât fluorul.

14. Elementul seleniu are:

a) electronul distinctiv într-un orbital p;

b) caracter mai electronegativ decât oxigenul;

c) caracter intermediar între metale și nemetale;

d) substratul orbitalilor d complet ocupat;

e) niciuna dintre afirmațiile anterioare nu este corectă.

15. Hidrogenul formează combinații ionice stabile cu:

a) sodiul;

b) clorul;

c) azotul;

d) fluorul;

e) sulful.

16. Se dau următorii compuși binari: oxid de sodiu, oxid de magneziu, dioxid de carbon, dioxid de sulf, trioxid de aluminiu. Precizați carcterul acido-bazic al acestor oxizi, scrieți formulele lor și reacțiile lor cu apa.

17. Definiți legătura ionică (mod de stabilire, participanți la legătură) și dați exemple de substanțe care conțin astfel de legături.

18. Definiți legătura de hidrogen. Dați exemple de substanțe care formează astfel de legături și precizați două proprietăți pe care le conferă substanțelor formarea legăturilor de hidrogen.

19. Definiți legătura covalentă (mod de stabilire, participanți la legătură), precizați tipurile de legături covalente și dați exemple de substanțe care conțin astfel de legături.

20. Definiți legătura covalentă coordinativă și dați exemple de substanțe care conțin astfel de legături.

21. Legătura metalică: definiție, mod de stabilire, particularități.

22. Legătura van der Waals: definiție, mod de stabilire (participanți la legătură), exemplificare (exemple de substanțe care stabilesc aceste tipuri de legături).

23. Legătura de dipol-dipol: definiție, mod de stabilire (participanți la legătură), exemplificare (exemple de substanțe care stabilesc aceste tipuri de legături).

24. Metale alcaline: ilustrați prin câte un exemplu ecuațiile reacțiilor cu nemetalele (halogenii, oxigenul, sulful, fosforul) și amoniacul.

25. Metale alcalino-pământoase: ilustrați prin câte un exemplu ecuațiile reacțiilor cu apa, hidracizii, azotul, sulful, hidrogenul.

26. Ilustrați câteva din proprietățile chimice ale metalelor din grupa a 13-a (III A): scrieți ecuațiile reacțiilor aluminiului cu oxigenul, halogenii (ex.: clorul), sulful; obțineți fierul prin reacția dintre oxidul feric și aluminiu – procedeul aluminotermiei.

27. Ilustrați câteva din proprietățile chimice ale elementelor din grupa a 14-a (IV A): scrieți ecuațiile reacțiilor carbonului cu acidul sulfuric, acidul azotic, oxidul cupric; ilustrați obținerea carborundului (carbura de siliciu) prin scrierea ecuației reacției aferente.

28. Ilustrați câteva din proprietățile chimice ale elementelor din grupa a 15-a (V A): sinteza amoniacului; caracterul de anhidridă mixtă al N2O4 (ecuația reacției acestui compus cu apa); obțineți azotatul de amoniu și pentaclorura de fosfor.

29. Combinații ale elementelor din grupa a 16-a (VI A): caracterul oxidant al apei oxigenate manifestat față de acidul sulfuros și acidul azotos. Caracterul reducător al hidrogenului sulfurat manifestat față de dioxidul de sulf și permanganatul de potasiu.

30. Combinații ale elementelor din grupa a 17-a (VII A): menționați o metodă de obținere a fluorului ca gaz diatomic; monoflurofosfatul de sodiu – formulă chimică, utilizare; proprietăți oxidante ale clorului și iodului molecular manifestate față de acidul sulfhidric.

31. Combinații ale elementelor din grupa a 4-a (IV B): scrieți ecuația de reacție de obținere a titanului pornind de la oxidul corespunzător. Hidroliza tetraclorurii de titan – scrieți și denumiți produșii de reacție.

32. Combinații ale elementelor din grupa a 3-a (III B): menționați o metodă de obținere a scandiului. Scrieți ecuația reacției de obținere a clorurii anhidre de lantan.

33. Menționați două metode de oxidare a sărurilor de fier divalent la săruri de fier trivalent, scriind ecuațiile reacțiilor corespun-zătoare. Care este starea de oxidare maximă a fierului? Scrieți formula compusului corespunzător și menționați o metodă de obținere a acestuia.

34. Scrieți reacțiile peroxidului de sodiu cu apa și cu dioxidul de carbon. Precizați importanța acestor reacții.

35. Oxizii și oxiacizii sulfului.

36. Acidul cianhidric. Structură, săruri, impact asupra organismului animal.

37. Să se scrie ecuațiile reacțiilor oxidului de plumb cu acidul acetic și acidul azotic.

38. Sărurile acidului sulfuros. Exemple, utilizări.

39. Reacția bromului cu apa.

40. Scrieți reacția trioxidului de sulf cu apa. Precizați câteva proprietăți ale produsului de reacție.

41. Combinațiile binare ale azotului cu oxigenul. Exemple și importanță.

42. Sărurile acidului carbonic.

43. Să se scrie reacția fosfatului monosodic cu acidul sulfuric.

44. Sărurile acidului fosforic. Exemple și importanță.

45. Dați exemple de anhidride acide. Scrieți în fiecare caz ecuația reacției de obținere a acidului corespunzător.

46. Scrieți configurația electronică a elementului cu numărul atomic Z = 47, precum și a ionului monovalent corespunzător. Specificați câte molecule de ligand (ex.: NH3) poate asocia acest ion prin legături covalent coordinative.

47. Scrieți configurația electronică a elementului cu numărul atomic Z = 33. Stabiliți grupa și perioada și clasificați elementul: metal, nemetal sau semimetal. Scrieți formulele oxizilor formați de acest element.

48. Scrieți configurația electronică a elementului cu numărul atomic Z = 38. Stabiliți grupa și perioada și clasificați elementul: metal, nemetal sau semimetal. Scrieți configurația cationului corespunzător.

49. Scrieți configurația electronică a elementului cu numărul atomic Z = 37. Stabiliți grupa și perioada și clasificați elementul: metal, nemetal sau semimetal. Scrieți ecuația reacției de combinare cu hidrogenul.

50. Completați tabelul:

51. Completați tabelul:

52. Completați tabelul:

53. Completați tabelul:

54. Completați tabelul:

55. Completați tabelul:

56. Completați tabelul:

57. Completați tabelul:

58. Interacțiuni intermoleculare. Definiție, exemple.

59. Stabiliți coeficienții următoarei ecuații chimice și denumiți toate substanțele implicate:

KClO3 + HCl → Cl2 ↑ + KCl + 3 H2O

60. Stabiliți coeficienții următoarei ecuații chimice și denumiți toate substanțele implicate:

Cl2 + NaOH → NaClO + NaCl + H2O

61. Stabiliți coeficienții următoarei ecuații chimice și denumiți toate substanțele implicate:

MnCl2 + NaOH + Cl2 → MnO2 ↓ + NaCl + H2O

62. Stabiliți coeficienții următoarei ecuații chimice și denumiți toate substanțele implicate:

FeCl3 + NH4OH → Fe(OH)3 ↓ + NH4Cl

63. Stabiliți coeficienții următoarei ecuații chimice și denumiți toate substanțele implicate:

FeSO4 + Cl2 → Fe2(SO4)3 + FeCl3

64. Stabiliți coeficienții următoarei ecuații chimice și denumiți toate substanțele implicate:

Cu(OH)2 + NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2

65. Stabiliți coeficienții următoarei ecuații chimice și denumiți toate substanțele implicate:

Al + O2 → Al2O3

66. Stabiliți coeficienții următoarei ecuații chimice și denumiți toate substanțele implicate:

Na + H2O → NaOH + H2 ↑

67. Stabiliți coeficienții următoarei ecuații chimice și denumiți toate substanțele implicate:

SO2 + KMnO4 + H2O → MnSO4 + H2SO4 + K2SO4

68. Stabiliți coeficienții următoarei ecuații chimice și denumiți toate substanțele implicate:

Na2SO3 + HCl → NaCl + SO2 ↑ + H2O

69. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

K2Cr2O7 + HCl → CrCl3 + KCl + ? + H2O

Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + ? + H2O

70. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

CrCl3 + NaOH + H2O2 → Na2CrO4 + ? + H2O

CaH2 + H2O → Ca(OH)2 + ?

71. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

I2 + HNO3 → ? + NO2 + H2O

Na2SO3 + I2 + H2O → ? + HI

72. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

Co(OH)2 + NaOH + Cl2 → ? + 2 NaCl + H2O

V2O5 + H2SO4 → ? + O2 + H2O

73. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

I2 + NaOH → NaIO3 + ? + H2O

Br2 + H2S + H2O → ? + H2SO4

74. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

KMnO4 + KOH → ? + O2 + H2O

Ni(OH)2 + NaOH + Cl2 → ? + 2NaCl + H2O

75. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → ? + K2SO4 + Fe2(SO4)3 + H2O

K2O2 + H2O → ? + H2O2

76. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

K2Cr2O7 + KI + H2SO4 → ? + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O

I2 + NaOH → NaIO3 + ? + H2O

77. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

NH4VO3 → V2O5 + ? + H2O

FeSO4 + H2O2 + H2SO4 → ? + H2O

78. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

K2Cr2O7 + H2SO4 + H2O2 → ? + O2 ↑ + K2SO4 + H2O

Mg + TiCl4 → ? + Ti

79. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

H2S + KMnO4 + H2SO4 → ? + MnSO4 + K2SO4 + H2O

ScF3 + Ca → ? + Sc

80. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

Ca + V2O5 → V + ?

Br2 + NaOH → NaBrO3 + ? + H2O

81. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

FeSO4 + KClO3 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + ? + H2O

Al + Cr2O3 → ? + Al2O3

82. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

Fe2O3 + C → ? + CO2

Hg + H2SO4 → ? + SO2 + H2O

83. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

Ag2O + H2O2 → Ag ↓ + H2O + ?

Na[Ag(CN)2] + Zn → ? + Ag ↓

84. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

NH4HCO3 + CH3COOH → ? + CO2 ↑ + H2O

Be(OH)2 + NaOH → ?

85. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

Ag + H2SO4 → Ag2SO4 + ? + H2O

P4 + HNO3 → H3PO4 + ? + H2O

86. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

Ca3(PO4)2 + SiO2 + C → CaSiO3 + CO + ?

Ca3P2 + H2O → ? + Ca(OH)2

87. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

P4 + KOH + H2O → ? + PH3

TiCl4 + NaH → Ti + ? + H2↑

88. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

CaSO4 + C → CaO + ? + CO2

AgCl + Na2S2O3 → ? + NaCl

89. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

H2S + H2SO4 → S ↓ + ? + H2O

(NH4)2Cr2O7 → N2 + ? + H2O

90. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

Au + HCl + HNO3 → ? + NO + H2O

AuCl3 + KCN → ? + KCl

91. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

Na2B4O7 + HCl + H2O → NaCl + ?

P4 + H2SO4 → H3PO4 + ? + H2O

92. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

V2O5 + HCl → ? + Cl2 ↑ + H2O

ZnO + CaC2 → Zn + ? + C

93. Completați cu formula produsului de reacție care lipsește și egalați ecuațiile reacțiilor:

Na2Cr2O7 + C → ? + Na2CO3 + CO

K[Au(CN)4] + Zn → ? + Au + (CN)2

94. Pentru o transformare studiată la T = 293 K, variația de entalpie ∆H este de -315,5 kJ/mol. Variația de entropie corespunzătoare procesului este ∆S = -165,3 J/mol∙K. Calculați variația de entalpie liberă și specificați dacă transformarea este spontană.

95. Se considera următoare serie de ecuații termochimice:

Ca(s) + 2 H2O(l) = Ca2+(aq) + 2HO- (aq) + H2(g) + 102,90 kcal

CaO(s) + H2O(l) = Ca2+(aq) + 2HO- (aq) + 19,48 kcal

H2(g) + ½ O2(g) = H2O(l) + 68,23 kcal

Calculațiați variația de entalpie pentru reacția de oxidare a calciului:

Ca(s) + ½ O2(g) → CaO(s)

96. Viteza inițială a unei reacții de ordinul 2 este 5,5 x 10-7 mol/l∙s, pentru o valoare a concentrației inițiale de 0,19 moli/l. Calculați constanta de viteză.

97. Calculați valoarea constantei de viteză în cazul unei reacții de ordinul 2, cunoscând concentrația inițială c0 = 0,23 moli/l, precum și concentrația c = 0,21 moli/l la timpul t = 45 secunde.

98. Calculați valoare pH-ului unei soluții de NaOH 0,0001 M.

99. Calculați valoarea pH-ului unei soluții de CH3COOH 0,01 M, cunoscând valoarea constantei sale de aciditate Ka = 1,8 x 10-5 M.

Capitolul 16

LUCRĂRI PRACTICE

16.1. Clasificarea combinațiilor anorganice

Compușii anorganici au fost clasificați, în funcție de structura și proprietățile lor caracteristice, în:

Oxizi: compuși binari ai oxigenului; în moleculele oxizilor, atomul de oxigen este legat cu ambele lui valențe de un alt element.

Acizi: compuși care conțin în moleculă hidrogen și, conform teoriei disociației electrolitice, pun în libertate protoni (H+), prin disociere în soluție apoasă.

Baze: compuși care conțin în moleculă gruparea hidroxil și care, prin disociere în soluție apoasă, pun în libertate anioni hidroxil, OH-.

Săruri: compuși în alcătuirea cărora intră ioni pozitivi ai bazelor (cationi metalici; ex.: K+, Na+, Mg2+, Ca2+) și ioni negativi ai acizilor (ioni de radicali acizi; ex.: Cl-, SO42-, NO3-, PO43-).

TIPURI DE REACȚII ÎN CHIMIA ANORGANICĂ

Procesele prin care substanțele chimice se transformă în alte substanțe, distincte de cele inițiale, se numesc reacții chimice.

O primă clasificare a reacțiilor chimice, le împarte pe acestea în:

1) Reacții de combinare – reacții în care două sau mai multe elemente reacționează pentru a forma un compus chimic cu proprietăți noi:

4 K + O2 → 2 K2O

2 Ca + O2 → 2 CaO

Mg + S → MgS

C + O2 → CO2

S + O2 → SO2

P4 + 5 O2 → 2 P2O5

2) Reacții de descompunere – reacții chimice în care o substanță se descompune în două sau mai multe substanțe noi:

CaCO3 → CaO + CO2 ↑

CuCO3 → CuO + CO2 ↑

CaSO4 → CaO + SO3 ↑

3) Reacții de înlocuire (substituție) – reacția chimică în care un element chimic înlocuiește un alt element chimic dintr-o substanță compusă:

Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2 ↑

Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu ↓

2 Cr + Fe2O3 → 2 Fe + Cr2O3

4) Reacții de dublu schimb (dublă înlocuire) – reacții în care două substanțe compuse își schimbă între ele unele elemente chimice, formând alte două substanțe compuse:

Na2SO4 + BaCl2 → BaSO4 + 2 NaCl

FeS + 2 HCl → FeCl2 + H2S

În funcție de natura particulelor transferate în mecanismul reacției (ioni sau electroni), reacțiile pot fi clasificate în:

Reacții de schimb ionic:

(K+ + OH-) + (H+ + Cl-) → (K+ + Cl-) + (H+ + OH-)

(Na+ + Cl-) + (Ag+ + NO3-) → AgCl ↓ + (Na+ + NO3-)

Reacții cu transfer de electroni : de oxido-reducere sau redox

K2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3 Fe2(SO4)3 + 7H2O

2 Cr+6 + 6 e- → 2 Cr+3 / x 1 reducerea agentului oxidant

2 Fe+2 → 2 Fe+3 + 2 e- / x 3 oxidarea agentului reducător

16.2. Variația caracterului metalic al elementelor

Metalele sunt elemente ce prezintă caracter electropozitiv, manifestat prin tendința de a ceda electronii de valență, transformându-se în ioni pozitivi sau cationi, ce capătă configurație stabilă de octet – configurația gazului rar din perioada precedentă. Astfel, electropozitivitatea sau caracterul metalic sunt cu atât mai accentuate, cu cât electronii de valență sunt mai ușor cedați.

Localizați în sistemul periodic elementele sodiu, magneziu și aluminiu; scrieți configurațiile lor electronice, precum și pe cele ale cationilor corespunzători. Explicați cum locul în sistemul periodic, respectiv configurațiile electronice, se reflectă asupra proprietăților elementelor respective, în primul rând asupra ușurinței formării ionilor, deci a reactivității.

Na: 1s2 2s2 2p6 3s1 Na+: 1s2 2s2 2p6

Mg: 1s2 2s2 2p6 3s2 Mg2+: 1s2 2s2 2p6

Al: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 Al3+: 1s2 2s2 2p6

Reacția cu oxigenul atmosferic:

Se scoate de sub petrol o bucată de sodiu. Se usucă cu hârtie de filtru, se taie cu cuțitul și se observă în tăietură luciul metalic și faptul că acesta dispare în timp datorită reacției cu oxigenul din aer.

Examinați o bucată de panglică de magneziu și o bucată de folie de aluminiu, care prezintă luciu metalic și care, spre deosebire de bucata de sodiu, prezintă stabilitate față de oxigenul atmosferic.

Se ia cu cleștele o panglică de magneziu, se încălzește la flacără, se observă că arde cu o flacără orbitoare și rezultă o pulbere albă de oxid de magneziu.

Se presară în flacără pulbere de aluminiu și se observă că arde cu scântei.

Scrieți ecuațiile reacțiilor chimice implicate și comentați diferența de reactivitate pe baza observațiilor experimentale.

4 Na + O2 → 2 Na2O

2 Mg + O2 → 2 MgO

4 Al + 3 O2 → 2 Al2O3

Reacția cu apa:

Se ia o bucată de sodiu de pe hârtia de filtru și se pune într-un pahar Berzelius în care se află apă cu fenolftaleină. Se observă reacția violentă cu degajare de hidrogen și schimbarea culorii indicatorului.

În două eprubete se introduc apă distilată, fenolftaleină și câte o bucată de panglică de magneziu și, respectiv, aluminiu. Se încălzesc la flacără și se observă că numai magneziul reacționează cu apa la cald.

Scrieți ecuațiile reacțiilor chimice implicate și comentați diferența de reactivitate pe baza observațiilor experimentale.

2 Na + 2 H2O → 2 NaOH + H2 ↑

Mg + 2 H2O → Mg(OH)2 + H2 ↑

Concluzie: caracterul electropozitiv al sodiului este mai pronunțat decât cel al magneziului, care este mai pronunțat decât cel al aluminiului, deci în perioadă, caracterul electropozitiv scade de la stânga la dreapta.

Aplicație: să se localizeze în sistemul periodic elementul potasiu, să se scrie configurația lui electronică, precum și configurația cationului corespunzător. Să se deducă comportamentul lui față de apă și de oxigenul din aer. De asemenea, deduceți și explicați variația caracterului metalic (electropozitiv) în grupă.

16.3. Variația caracterului nemetalic al elementelor

Nemetalele sunt elemente cu afinitate pentru electroni. Ele prezintă caracter electronegativ, manifestat prin tendința de a accepta electroni, transformându-se în ioni negativi sau anioni, ce prezintă configurație stabilă de octet – configurația gazului rar din aceeași perioadă. Astfel, electronegativitatea sau caracterul nemetalic sunt cu atât mai accentuate, cu cât tendința acceptării de electroni este mai pronunțată.

Localizați în sistemul periodic elementele fluor, clor, brom și iod, scrieți configurațiile lor electronice, precum și pe cele ale anionilor corespunzători. Explicați cum locul în sistemul periodic, respectiv configurațiile electronice, se reflectă asupra proprietăților elementelor respective, în primul rând asupra ușurinței formării ionilor corespunzători.

F: 1s2 2s2 2p5

Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

Br: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5

I: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p5

F-: 1s2 2s2 2p6

Cl-: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

Br-: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6

I-: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6

Obținerea clorului:

Într-un pahar Erlenmeyer se introduce o cantitate cântărită de clorat de potasiu. Deasupra paharului Erlenmeyer se montează o pâlnie picurătoare în care se află acid clorhidric concentrat. Se deschide robinetul pâlniei, astfel încât acidul clorhidric să cadă picătură cu picătură peste cloratul de potasiu. Se observă formarea unui gaz de culoare galben-verzuie, clorul. Cu ajutorul unui tub lateral, clorul generat este dirijat, pe rând, într-o eprubetă cu apă și metil orange și apoi într-una cu soluție de hidroxid de sodiu.

KClO3 + 6 HCl → 3 Cl2 ↑ + KCl + 3 H2O

Clorul se mai poate obține și din bicromat de potasiu și acid clorhidric:

K2Cr2O7 + 14 HCl → 2 CrCl3 + 2 KCl + 3 Cl2 ↑ + 7 H2O

Reacțiile clorului cu apa și hidroxidul de sodiu:

Cl2 + H2O → HClO + HCl

(mediu acid indicat de culoarea roșie în prezența metilorangelui)

Cl2 + 2 NaOH → NaClO + NaCl + H2O

(mediu bazic indicat de culoarea galbenă în prezența metilorangelui)

Proprietăți oxidante ale clorului:

1. Reacțiile clorului cu bromura și iodura de potasiu

Adăugați circa 2 ml apă de clor într-o eprubetă ce conține circa 2 ml bromură de potasiu și în alta ce conține iodură de potasiu. Se adaugă cloroform în ambele eprubete, observându-se bromul de culoare brună și iodul violet în stratul organic.

Cl2 + 2 KBr → Br2 + 2 KCl

brun-roșcat în cloroform

Cl2 + 2 KI → I2 + 2 KCl

violet în cloroform

Clorul, fiind mai electronegativ, formează ioni negativi mai ușor decât bromul sau iodul. Prin urmare, va avea loc oxidarea anionilor bromură sau iodură de către clorul molecular și nu invers.

În grupă, caracterul electronegativ (nemetalic) scade de sus în jos, iar în perioadă crește de la stânga la dreapta.

2. Reacția apei de clor cu hidrogenul sulfurat (sulfura de sodiu); formarea sulfului coloidal.

Adăugați apă de clor într-o eprubetă ce conține circa 2 ml soluție de sulfură de sodiu proaspăt preparată, până se constată formarea particulelor de sulf coloidal.

Cl2 + Na2S → S ↓ + 2 NaCl

3. Reacția apei de clor cu unii cationi ai metalelor tranziționale

Într-o eprubetă ce conține circa 1 ml sulfat sau clorură de mangan (II) se adaugă circa 2 ml soluție de NaOH și circa 2 ml de apă de clor. Se observă formarea precipitatului brun de dioxid de mangan, MnO2.

MnCl2 + 4 NaOH + Cl2 → MnO2 ↓ + 4 NaCl + 2 H2O

Într-o eprubetă ce conține circa 2 ml soluție de sulfat feros, se adaugă un volum egal de apă de clor și 2 ml amoniac. Observați formarea precipitatului brun-roșcat de hidroxid feric.

6 FeSO4 + 3 Cl2 → 2 Fe2(SO4)3 + 2 FeCl3

FeCl3 + 3 NH4OH → Fe(OH)3 ↓ + 3 NH4Cl

Compuși ai oxigenului: proprietăți redox ale apei oxigenate (peroxidului de hidrogen)

Caracterul oxidant al H2O2:

1. Reacția de oxidare a cationului cromic (Cr+3) la anion cromat (CrO42-).

Într-o eprubetă se introduc circa 2 ml soluție CrCl3 (clorură cromică) 3 %; se adaugă circa 2 ml soluție hidroxid de sodiu (NaOH) 10 % și 2 ml soluție H2O2 (apă oxigenată) 3 % proaspăt preparată. Se observă dispariția culorii verzi datorate cationului cromic, Cr3+ și apariția culorii galbene caracteristice ionului cromat, CrO42-.

2 CrCl3 + 10 NaOH + 3 H2O2 → 2 Na2CrO4 + 6 NaCl + 8 H2O

2. Reacția apei oxigenate cu sulfatul feros în mediu acid.

Într-o eprubetă se introduc circa 2 ml soluție FeSO4 (sulfat feros); se acidulează cu circa 1 ml acid sulfuric H2SO4 20 %. Se adaugă circa 2 ml soluție H2O2 (apă oxigenată) 3 %, proaspăt preparată. Se observă dispariția culorii verde deschis a sulfatului feros și apariția culorii gălbui caracteristice sulfatului feric. La adăugare de amoniac, se observă apariția precipitatului brun-roșcat de hidroxid feric.

2 FeSO4 + H2O2 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 2 H2O

Fe2(SO4)3 + 6 NH4OH → 2 Fe(OH)3 ↓ + 3 (NH4)2SO4

3. Reacția de oxidare a anionului iodură (I-) la iod molecular (I2).

Într-o eprubetă se introduc circa 2 ml soluție iodură de potasiu (KI) 3 %. Se acidulează cu circa 1 ml acid sulfuric H2SO4 20 %. Se adaugă circa 2 ml soluție H2O2 (apă oxigenată) 3 %, proaspăt preparată. Se observă apariția iodului molecular brun (culoare caracteristică iodului în iodură). Extras în solvenți organici (ex.: cloroform), iodul este violet.

H2O2 + 2 KI + H2SO4 → I2 + K2SO4 + 2 H2O

Caracterul reducător al H2O2:

1. Reacția apei oxigenate cu permanganatul de potasiu în mediu acid.

Într-o eprubetă se introduc circa 2 ml soluție permanganat de potasiu (KMnO4) 0,1 n. Se acidulează cu circa 1 ml soluție cu acid sulfuric H2SO4 20 %. La adăugarea a circa 2 ml soluție H2O2 (apă oxigenată) 3 %, proaspăt preparată, se observă dispariția culorii violet caracteristice KMnO4, datorită reducerii Mn+7 din KMnO4 la Mn+2 din MnSO4.

2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 → 5 O2 ↑ + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O

16.4. Oxizi metalici – reacția cu apa; evidențierea caracterului amfoter al unor hidroxizi

După compoziție, oxizii (combinațiile binare ale oxigenului cu alte elemente) se împart în două grupe (oxizi metalici și oxizi nemetalici). Datorită comportării chimice diferite, evidențiată cel mai bine în reacția cu apa, oxizii metalici mai sunt cunoscuți sub numele de oxizi bazici (în urma reacției cu apa dau hidroxizi), iar cei nemetalici se mai numesc oxizi acizi (în urma reacției cu apa dau acizi de diferite tării).

Localizați în sistemul periodic elementele Na, Mg, Ca, Al, O, scrieți configurațiile lor electronice, precum și ecuațiile reacțiilor chimice de formare a oxizilor: Na2O, MgO, CaO, Al2O3.

4 Na + O2 → 2 Na2O

2 Ca + O2 → 2 CaO

2 Mg + O2 → 2 MgO

4 Al + 3 O2 → 2 Al2O3

Reacția oxizilor metalici cu apa – formarea unor hidroxizi cu caracter bazic

Într-o eprubetă se introduc câteva cristale de oxid de magneziu, peste care se adaugă apă distilată și 1 – 2 picături de fenolftaleină. Se încălzește eprubeta.

În altă eprubetă se introduc câteva cristale de oxid de calciu, peste care se adaugă apă distilată și 1 – 2 picături de fenolftaleină. Reacția poartă numele de stingerea varului.

CaO + H2O → Ca(OH)2 (spontan)

– observați culoarea în prezența fenolftaleinei

MgO + H2O → Mg(OH)2

– observați culoarea în prezența fenolftaleinei

Se compară intensitățile culorilor obținute în prezența fenolftaleinei.

În eprubetele cu hidroxid de magneziu, respectiv hidroxid de calciu, se adaugă acid clorhidric.

Ca(OH)2 + 2 HCl → CaCl2 + 2 H2O

– observați dispariția culorii roșu-violet pe care fenolftaleina o dă în mediu bazic.

Mg(OH)2 + 2 HCl → MgCl2 + 2 H2O

– observați dispariția culorii roșu-violet pe care fenolftaleina o dă în mediu bazic.

Într-o eprubetă se introduc câteva cristale de oxid de aluminiu, peste care se adaugă apă distilată și 1 – 2 picături de fenolftaleină. Se încălzește eprubeta.

Al2O3 + H2O → nu se obține hidroxidul nici la încălzire.

Formarea hidroxidului de aluminiu și verificarea caracterului amfoter al acestuia

Într-o eprubetă se introduc circa 2 ml soluție de clorură de aluminiu, peste care se adaugă hidroxid de sodiu până la apariția unui precipitat alb gelatinos, hidroxidul de aluminiu. Se împarte conținutul eprubetei în două. În prima eprubetă se adaugă câteva picături de acid clorhidric, în cealaltă, câteva picături de hidroxid de sodiu. În ambele cazuri se constată dizolvarea precipitatului alb. Justificați această observație experimentală prin prisma caracterului hidroxidului de aluminiu.

AlCl3 + 3 NaOH → Al(OH)3 ↓ + 3 NaCl

Al(OH)3 + 3 HCl → AlCl3 + 3 H2O

Al(OH)3 + NaOH → NaAl(OH)4

Concluzie: caracterul bazic al hidroxizilor și oxizilor metalici variază, în grupă și perioadă, în același sens cu electropozitivitatea (caracterul metalic) al metalelor respective.

Oxizi și hidroxizi ai unor metale tranziționale

a) Obținerea oxidului cupric

Într-o eprubetă se introduc circa 2 ml soluție sulfat cupric, CuSO4, 3 %. Se adaugă circa 1 ml soluție hidroxid de sodiu, NaOH, 1n. Se observă formarea unui precipitat albastru de hidroxid cupric, Cu(OH)2. După încălzirea eprubetei se observă dispariția precipitatului albastru de hidroxid cupric și apariția unui precipitat negru, oxidul cupric, format datorită deshidratării hidroxidului cupric.

CuSO4 + 2 NaOH → Cu(OH)2 ↓ + Na2SO4

Cu(OH)2 → CuO ↓ + H2O

b) Obținerea hidroxidului de zinc și investigarea caracterului amfoter al acestuia

Într-o eprubetă se introduc circa 2 ml soluție de sulfat de zinc, peste care se adaugă hidroxid de sodiu până la apariția unui precipitat alb gelatinos, hidroxidul de zinc. Se împarte conținutul eprubetei în două. În prima eprubetă se adaugă câteva picături de acid clorhidric, în cealaltă, câteva picături de hidroxid de sodiu. În ambele cazuri se constată dizolvarea precipitatului alb. Justificați această observație experimentală prin prisma caracterului hidroxidului de zinc.

ZnSO4 + 2 NaOH → Zn(OH)2 ↓ + Na2SO4

Zn(OH)2 + 2 HCl → ZnCl2 + 2 H2O

Zn(OH)2 + 2 NaOH → Na2Zn(OH)4

c) Compuși oxigenați ai argintului

Într-o eprubetă introduceți circa 1 – 2 ml soluție de azotat de argint. Adăugați hidroxid de sodiu, până la apariția precipitatului negru de oxid de argint. Efectuați reacția în paralel într-o a doua eprubetă. În prima eprubetă adăugați apă oxigenată (observați depunerea argintului metalic datorită reducerii apei oxigenate de către oxidul de argint), în a doua amoniac (observați dizolvarea precipitatului de oxid de argint cu formarea hidroxidului diaminoargentic – reactivul Tollens).

AgNO3 + NaOH → AgOH + NaNO3

2 AgOH → Ag2O + H2O (spontan)

Ag2O + H2O2 → 2 Ag ↓ + H2O + O2

Ag2O + 4 NH3 + H2O → 2 [Ag(NH3)2]OH

16.5. Oxizi nemetalici; evidențierea caracterului acid al unor oxizi nemetalici

Obținerea dioxidului de carbon (anhidrida carbonică) și demonstrarea caracterului acid al acestuia

Într-un pahar Erlenmeyer se introduce o cantitate cântărită de carbonat de calciu. Deasupra paharului Erlenmeyer se montează o pâlnie picurătoare în care se află acid clorhidric concentrat. Se deschide robinetul pâlniei, astfel încât acidul clorhidric să cadă, picătură cu picătură, peste carbonatul de calciu. Cu ajutorul unui tub lateral, dioxidul de carbon generat este dirijat, pe rând, într-o eprubetă cu apă și metil orange și într-una cu soluție de hidroxid de bariu (apă de barită).

CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + CO2 ↑ + H2O

CO2 ↑ + H2O → H2CO3

mediu acid indicat de culoarea roșie în prezența metil orange-ului.

CO2 + Ba(OH)2 → BaCO3 ↓ + H2O

tulburarea soluției de hidroxid de bariu (precipitarea carbonatului de bariu) și dispariția culorii caracteristice fenolftaleinei în mediu bazic.

Obținerea dioxidului de sulf (anhidrida sulfuroasă) și demonstrarea caracterului acid al acestuia

Într-un pahar Erlenmeyer se introduce o cantitate cântărită de sulfit sau bisulfit de sodiu. Deasupra paharului Erlenmeyer se montează o pâlnie picurătoare în care se află acid clorhidric concentrat. Se deschide robinetul pâlniei, astfel încât acidul clorhidric să cadă, picătură cu picătură, peste sulfitul de sodiu. Cu ajutorul unui tub lateral, dioxidul de sulf generat este dirijat, pe rând, într-o eprubetă cu apă metil orange, într-una cu soluție de hidroxid de bariu (apă de barită), într-o eprubetă ce conține permanganat de potasiu și, în cele din urmă, într-o eprubetă ce conține soluție de iod în iodură de potasiu.

Na2SO3 + 2 HCl → 2 NaCl + SO2 ↑ + H2O

NaHSO3 + HCl → NaCl + SO2 ↑ + H2O

SO2 ↑ + H2O → H2SO3

mediu acid indicat de culoarea roșie în prezența metil orange-ului.

SO2 + Ba(OH)2 → BaSO3 ↓ + H2O

tulburarea soluției de hidroxid de bariu (precipitarea sulfitului de bariu) și dispariția culorii caracteristice fenolftaleinei în mediu bazic.

Caracterul reducător al anhidridei sulfuroase (dioxidul de sulf) – reacțiile cu permanganatul de potasiu și cu iodul molecular.

5 SO2 + 2 KMnO4 + 2 H2O → 2 MnSO4 + 2 H2SO4 + K2SO4

violet incolor

SO2 + I2 + 2 H2O → 2 HI + H2SO4

brun incolor

Obținerea dioxidului de azot (NO2) din cupru și acid azotic concentrat

Într-o eprubetă în care se află sârmă de cupru se adaugă apă distilată, apoi acid azotic concentrat. Se agită eprubeta. Se observă apariția unei colorații albastre, datorate formării azotatului cupric și brunificarea pereților eprubetei, datorată formării dioxidului de azot, în urma oxidării monoxidului de azot.

3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO ↑ + 4 H2O

2 NO + O2 → 2 NO2 ↑

16.6. Combinații complexe

Combinațiile complexe conțin un atom de metal sau un ion metalic central, de care se leagă, prin legături covalent-coordinative, molecule neutre sau anioni, denumiți generic liganzi. Aceștia din urmă pot fi:

– molecule neutre (H2O, NH3, CO), caz în care sarcina electrică a ionului complex este dată de cea a cationului metalic;

– ioni cu sarcină electrică negativă / anioni (Cl-, I-, F-), caz în care sarcina electrică a ionului complex se calculează făcând suma algebrică între sarcina pozitivă a ionului metalic și produsul dintre numărul de liganzi și sarcina negativă a ligandului.

Condiția ca o moleculă sau anion să funcționeze ca ligand este prezența a cel puțin unei perechi de electroni neparticipanți (neimplicați în legături chimice).

Pentru ca un ion metalic să formeze combinații complexe, trebuie să aibă volum ionic mic și să posede orbitali liberi, pe care să poată accepta electronii neparticipanți ai ligandului.

Scrieți configurația electronică a atomului de cupru (Cu), a ionului de cupru (Cu2+) și deduceți care este numărul de molecule de ligand (NH3) pe care îi poate lega acest cation metalic.

Cationul cupric poate accepta, în cei patru orbitali liberi (dsp2), cele patru perechi de electroni neparticipanți ai atomilor de azot din moleculele de amoniac.

Scrieți configurația electronică a atomului de argint și a cationului de argint (Ag+) și deduceți care este numărul de molecule de ligand (NH3) pe care îi poate lega acest cation metalic.

Ag: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d10

Ag+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 4d10

Cationul argentic poate accepta, în doi orbitali liberi (unul 5s și unul 5p), două perechi de electroni neparticipanți ai atomilor de azot din moleculele de amoniac.

Într-o eprubetă introduceți circa 1 – 2 ml soluție de sulfat de cupru. Adăugați amoniac. Într-o primă etapă, se constată apariția unui precipitat albastru de hidroxid cupric, ce se dizolvă în exces de reactiv (amoniac), cu formarea unui complex de culoare albastră caracteristică, sulfatul tetraamino (tetraamoniaco) cupric.

CuSO4 + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]SO4

În altă eprubetă introduceți circa 1 – 2 ml soluție de sulfat de cupru. Adăugați câteva picături de soluție de hidroxid de sodiu. Se constată apariția unui precipitat albastru de hidroxid cupric, ce se dizolvă la adăugare de amoniac, cu formarea unui complex de culoare albastră caracteristică, hidroxidul tetraamino (tetraamoniaco) cupric.

CuSO4 + 2 NaOH → Cu(OH)2 ↓ + Na2SO4

Cu(OH)2 + 4 NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2

Într-o eprubetă introduceți circa 1 – 2 ml soluție de azotat de argint. Adăugați acid clorhidric, până la apariția precipitatului alb de clorură de argint. Acesta din urmă se dizolvă în amoniac, rezultând un complex incolor, clorura diamino argentică. Adăugați câteva picături de acid azotic concentrat. Se observă reapariția precipitatului alb de AgCl.

AgNO3 + HCl → AgCl ↓ + HNO3

AgCl + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]Cl

[Ag(NH3)2]Cl + 2 HNO3 → AgCl ↓ + 2 NH4NO3

Într-o eprubetă introduceți circa 1 – 2 ml soluție de clorură mercurică. Adăugați iodură de potasiu. Într-o primă etapă se constată apariția unui precipitat roșu cărămiziu de iodură mercurică, ce se dizolvă în exces de reactiv (iodura de potasiu).

HgCl2 + 2 KI → HgI2 ↓ + 2 KCl

HgI2 + 2 KI → K2[HgI4] {2K+ + [HgI4]2-}

Într-o eprubetă introduceți circa 1 – 2 ml soluție de sulfat de zinc. Adăugați câteva picături de soluție de hidroxid de sodiu. Se constată apariția unui precipitat alb de hidroxid de zinc, ce se dizolvă la adăugare de amoniac, cu formarea unui complex incolor, hidroxidul de tetraamino zinc.

ZnSO4 + 2 NaOH → Zn(OH)2 ↓ + Na2SO4

Zn(OH)2 ↓ + 4 NH3 → [Zn(NH3)4](OH)2

Într-o eprubetă introduceți circa 1 – 2 ml soluție de clorură cobaltoasă. Adăugați amoniac. Într-o primă etapă, se constată apariția unui precipitat albastru-verzui de hidroxid cobaltos, ce se dizolvă în exces de reactiv (amoniac), cu formarea unui complex de culoare portocalie, clorura hexaamino cobaltoasă.

CoCl2 + 6 NH3 → [Co(NH3)6]Cl2

În mod similar, pornind de la soluția de clorură nicheloasă, obțineți clorura hexaamino nicheloasă.

NiCl2 + 6 NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2

Observați modificarea de culoare după adăugarea amoniacului.

16.7. Electroliza

Electroliza unei soluții de sulfat cupric

Materiale și substanțe necesare: tub în formă de U cu soluție de sulfat de cupru, electrozi de grafit, sursă de curent electric (acumulator).

În soluția apoasă de sulfat cupric se găsesc cationii cuprici (Cu2+) și anionii sulfat (SO42-), rezultați în urma ionizării sării dizolvate, precum și ionii formați în urma ionizării apei, protonii (H+) și anionii hidroxil (OH-).

La trecerea curentului electric prin această soluție, ionii se vor deplasa spre electrozii de semn opus, unde au loc reacțiile:

– la electrodul negativ (catod) se vor descărca ionii de cupru, conform reacției:

(-) Cu2+ + 2 e- → Cu ↓

depunerea cuprului metalic.

– la electrodul pozitiv (anod) se vor descărca anionii hidroxil, conform reacției:

(+) 4 OH- → O2 ↑ + 2 H2O + 4 e-

degajare de gaz (oxigen molecular).

Astfel, în soluție rămân protonii (H+) și anionii sulfat (SO42-), deci mediu acid (H2SO4), indicat de culoarea roșie obținută în prezența metilorange-ului.

La electroliza soluției de CuSO4, la catod se depune cupru metalic, deoarece ionii Cu2+ se vor reduce mai ușor decât ionii de hidrogen (protonii). Conform potențialelor de oxido-reducere, ionii metalelor mai puțin active decât hidrogenul (Cu2+, Ag+, Au3+) se vor reduce mai repede decât ionii pozitivi de hidrogen (protonii). Pe de altă parte, anionii hidroxili vor fi mai rapizi decât anionii de tipul sulfat, nitrat, fosfat, și, conform potențialelor, se vor descărca prioritar la anod, anionii sulfat rămânând în soluție.

Electroliza unei soluții de iodură de potasiu

Materiale și substanțe necesare: tub în formă de U cu soluție de iodură de potasiu, electrozi de grafit, sursă de curent electric (acumulator).

În soluția apoasă de iodură de potasiu se găsesc cationii de potasiu (K+) și anionii iodură (I-), rezultați în urma ionizării sării dizolvate, precum și ionii formați în urma ionizării apei.

La trecerea curentului electric prin această soluție, ionii se vor deplasa spre electrozii de semn opus, unde au loc reacțiile:

– la electrodul negativ (catod) se vor descărca ionii de hidrogen (protonii):

(-) 2H+ + 2 e- → H2 ↑, degajare de gaz

– la electrodul pozitiv (anod) se vor descărca anionii iodură:

(+) 2 I- → I2 ↓ + 2 e-, iodul rezultat fiind violet în cloroform.

Deci, în soluție rămân cationii de potasiu (K+) și anionii hidroxil (OH-), prin urmare mediu bazic (KOH), indicat de roșul-violet intens obținut în prezența fenolftaleinei.

La electroliza soluției de KI, la catod se va degaja hidrogen molecular în urma reducerii protonilor, deoarece ionii K+ (provenind de la un metal activ și puternic electropozitiv) se reduc mai greu decât ionii de hidrogen (protonii). Cu cât un metal este mai electropozitiv (cedând cu facilitate electronii de valență), cu atât cationii corespunzători vor fi mai stabili și se vor reduce mai greu la catod. Pe de altă parte, anionii halogenură (anionii iodură în cazul de față) vor fi mai rapizi și, conform potențialului, se vor descărca cu prioritate la anod, anionii hidroxil rămânând în soluție.

Electroliza unei soluții de hidroxid de potasiu

Materiale și substanțe necesare: tub în formă de U cu soluție de hidroxid de potasiu, electrozi de grafit, sursă de curent electric (acumulator).

În soluția apoasă de iodură de potasiu se găsesc cationii de potasiu (K+) și anionii hidroxil (OH-), rezultați în urma ionizării bazei dizolvate, precum și ionii formați în urma ionizării apei.

La trecerea curentului electric prin această soluție, ionii se vor deplasa spre electrozii de semn opus, unde au loc reacțiile:

– la electrodul negativ (catod) se vor descărca ionii de hidrogen (protonii):

2H+ + 2 e- → H2 ↑ degajare de gaz (hidrogen molecular)

– la electrodul pozitiv (anod) se vor descărca anionii hidroxil:

4 OH- → O2 ↑ + 2 H2O + 4 e- degajare de gaz, oxigen molecular

Deci, în soluție rămân cationii de potasiu (K+) și anionii hidroxil (OH-), prin urmare mediu bazic (KOH), indicat de roșul-violet intens obținut în prezența fenolftaleinei. Descărcarea protonilor (și nu a cationilor de potasiu), cu prioritate la catod, a fost discutată în cazul soluțiilor anterioare. Anionii hidroxil sunt singurii ioni negativi prezenți în soluție.

Electroliza unei soluții de clorură de sodiu

Materiale și substanțe necesare: tub în formă de U cu soluție de clorură de sodiu, electrozi de grafit, sursă de curent electric (acumulator).

În soluția apoasă de clorură de sodiu se găsesc cationii de potasiu (Na+) și anionii iodură (Cl-), rezultați în urma ionizării sării dizolvate, precum și ionii formați în urma ionizării apei.

La trecerea curentului electric prin această soluție, ionii se vor deplasa spre electrozii de semn opus, unde au loc reacțiile:

– la electrodul negativ (catod) se vor descărca ionii de hidrogen (protonii):

(-) 2H+ + 2 e- → H2 ↑ degajare de gaz

– la electrodul pozitiv (anod) se vor descărca anionii clorură:

(+) 2 Cl- → Cl2 ↑ + 2 e-

Deci, în soluție rămân cationii de sodiu (Na+) și anionii hidroxil (OH-), prin urmare mediu bazic (NaOH), indicat de roșul-violet intens obținut în prezența fenolftaleinei.

La electroliza soluției de NaCl, la catod se va degaja hidrogen molecular în urma reducerii protonilor, deoarece ionii Na+ (provenind de la un metal activ și electropozitiv) se reduc mai greu decât ionii de hidrogen (protonii). Cu cât un metal este mai electropozitiv (cedând cu facilitate electronii de valență), cu atât cationii corespunzători vor fi mai stabili și se vor reduce mai greu la catod. Pe de altă parte, anionii halogenură (anionii clorură în cazul de față) vor fi mai rapizi și, conform potențialului, se vor descărca cu prioritate la anod, anionii hidroxil rămânând în soluție.

16.8. Metode volumetrice aplicate în determinarea unor compuși anorganici de interes

Metodele de analiză cantitativă se împart în mai multe categorii: metode gravimetrice, metode volumetrice și metode instrumentale. Analiza gravimetrică se bazează pe obținerea de precipitate, care sunt izolate de restul soluției, aduse la o compoziție chimică bine definită și apoi cântărite. În analiza volumetrică se măsoară volume de soluție de concentrație cunoscută, de aici derivând denumirea. Metodele instrumentale fac uz de aparatură specializată, sunt deosebit de sensibile și se bazează pe măsurarea unei proprietăți fizice, în general de natură optică sau electrică, corelabilă cu valoarea concentrației probei.

Metodele volumetrice sau titrimetrice de determinare a unui component se bazează pe măsurarea volumului de reactiv de concentrație cunoscută care reacționează cantitativ cu compusul de dozat. Operația de bază într-o dozare volumetrică se numește titrare, și ea constă în adăugarea picătură cu picătură a soluției de reactiv, cu ajutorul unei biurete, peste proba de analizat, până la atingerea punctului de echivalență. Acesta reprezintă momentul la care participanții la reacție (substanța de dozat și reactivul de titrare) au reacționat total, neregăsindu-se în exces niciunul din ei. Volumul de reactiv de concentrație cunoscută utilizat în decursul titrării devine echivalent cu acea cantitate de compus de dozat, prezent în proba supusă analizei. Din acest considerent, calculul cantității de substanță dozată se face pe baza stoechiometriei reacției, în funcție de volumul de reactiv utilizat la titrare și de valoarea concentrației acestuia.

Pentru a efectua o analiză volumetrică, reacția ce stă la baza dozării trebuie să îndeplinească următoarele condiții:

reacția pe care se bazează metoda să fie totală și în funcție de tipul acesteia să se poate alege reactivul de titrare;

reacția să fie rapidă, adică să se deruleze într-un timp cât mai scurt, chiar instantaneu, sau viteza să poată fi mărită prin adăugarea unui catalizator, prin creșterea temperaturii sau eliminarea inhibitorilor;

reacția să fie stoechiometrică, să fie redată printr-o ecuație chimică în care produșii de reacție sunt bine definiți și stabili;

reacția să nu fie acompaniată de procese secundare sau acestea să poată fi ușor eliminate;

reacției să i se poată determina ușor punctul final, prin modificarea bruscă a uneia din proprietățile fizice sau chimice ale sistemului.

Determinarea punctului de echivalență al reacției

O reacție este terminată, totală, la stadiul la care în mediul de reacție nu se află în exces niciunul din reactanți. Punctul de echivalență reprezintă momentul în care substanțele au reacționat în cantități echivalente. Astfel, întotdeauna, titrarea probei ce conține substanța de dozat va fi efectuată până la punctul de echivalență – momentul când cei doi participanți (substanța de dozat și reactivul de titrare) au reacționat în cantități echivalente.

Punctul de echivalență este indicat prin apariția unei schimbări bruște, de natură fizică sau chimică, în sistem. Momentul când se percepe în mod concret (e.g. vizual) această modificare poartă numele de punctul final al titrării. Trebuie menționat că punctul de echivalență nu coincide întotdeauna perfect cu punctul final al titrării. Astfel, în unele cazuri, perceperea modificării în sistem este posibilă la o picătură reactiv de titrare adăugată peste punctul de echivalență.

În scopul evidențierii punctului final al titrării se pot utiliza metode vizuale sau instrumentale.

Metodele vizuale se bazează pe folosirea soluțiilor de indicatori. Indicatorii sunt compuși care au capacitatea de a-și modifica culoarea (datorită modificării structurii chimice) în funcție de caracteristicile mediului de reacție. Ei prezintă o culoare în prezența substanței de dozat și altă culoare în prezența reactivului de titrare. Modificarea de culoare este perceptibilă la sfârșitul titrării, poartă numele de viraj al indicatorului și indică prin urmare punctul sau momentul final.

Indicatorii sunt clasificați și utilizați în funcție de tipul de reacție pe care se bazează determinarea volumetrică. În reacțiile de neutralizare sunt folosiți indicatori acido-bazici. Indicatorii de pH posedă un interval de viraj, și doar în cadrul acestuia este posibilă modificarea de culoare. Acești indicatori sunt aleși astfel încât domeniul lor de viraj să fie corespunzător caracterului acid sau bazic al reactivului de titrare. În reacțiile de oxido-reducere se folosesc indicatori redox care posedă o culoare în prezența oxidantului și o alta în prezența reducătorului.

Metodele instrumentale se bazează pe măsurarea, cu ajutorul unui instrument corespunzător, a unei mărimi fizice a cărei variație este urmărită în decursul operației de titrare. Astfel se cunosc titrări amperometrice, potențiometrice, conductometrice.

Metodele volumetrice de analiză se clasifică în funcție de tipul de reacție ce stă la baza determinării titrimetrice:

Metode bazate pe reacții de neutralizare (alcalimetria și acidimetria, ce folosesc ca reactivi de titrare o bază tare, respectiv un acid tare).

Metode bazate pe reacții de precipitare.

Metode bazate pe reacții de oxido-reducere.

Metode bazate pe reacții de complexare.

Principiul determinării cantitative: în cazul metodelor volumetrice, dozarea se efectuează prin titrarea probei, ce conține o cantitate necunoscută din proba de analizat cu o soluție de reactiv de normalitate n și factor de corecție F cunoscut. Formula generală de calcul volumetric derivă din faptul că substanțele reacționează între ele echivalent la echivalent:

g substanță dozată ═ (Vr x F x n) mEg substanță dozată.

Alcalimetria

Alcalimetria reprezintă metoda volumetrică bazată pe reacție de neutralizare, ce utilizează ca reactiv de titrare o soluție de bază tare de concentrație cunoscută. Se pot doza acizi tari (HCl, H2SO4, HNO3), acizi slabi (CH3COOH), dar și săruri cu hidroliză acidă (NH4Cl). Indicatorul este fenolftaleina.

I Prepararea soluțiilor necesare:

I 1. Prepararea soluției de NaOH, 0,1 n

I 2. Prepararea soluției etalon de (COOH)2 0,1n

I 3. Prepararea soluției de indicator – fenolftaleină 1%

II. Determinarea factorului de corecție al reactivului de titrare – soluția de NaOH 0,1 n.

Într-un pahar Erlenmeyer, se măsoară prin pipetare corectă 5 ml soluție etalon de acid oxalic (COOH)2 0,1 n, și se adaugă două picături soluție fenolftaleină. Se titrează cu soluția de NaOH 0,1 n al cărei factor îl dorim. Momentul final al titrării este marcat de virajul fenolftaleinei la roz, persistent minimum 30 secunde.

2 NaOH + (COOH)2 → (COONa)2 + 2 H2O

Mod de calcul

F = V(COOH)2 / VNaOH = Tr / Tt = 5 (ml acid oxalic) / VNaOH

unde VNaOH reprezintă volumul de hidroxid de sodiu utilizat la titrare.

Se efectuează trei astfel de determinări, iar valoarea factorului reprezintă media rezultatelor celor trei determinări.

III Dozarea alcalimetrică propriu-zisă

Titrarea propriu-zisă – adăugarea picătură cu picătură a reactivului de titrare (soluția de NaOH 0,1 n, cu factor determinat), din biuretă, peste probă, până la virajul fenolftaleinei la roz pal, ce persistă minimum 30 secunde. Volumul consumat în decursul titrării este diferența dintre volumul final și cel inițial, citit înainte de titrare.

H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O

HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O

Mod de calcul – se aplică formula generală de calcul volumetric, în care intervin volumul, factorul și respectiv concentrația normală a reactivului de titrare, Vrt, Frt și nrt, dar și miliechivalentul substanței dozate

mEsd = Esd / 1000

Xg s.d. = VrtFrtnrt mEsd

iar pentru cazul specific al determinărilor alcalimetrice:

XgH2SO4 = VNaOH FNaOH nNaOH mEgH2SO4 = VNaOH x FNaOH x 0,1 x 0,049

XgHNO3 = VNaOH FNaOH nNaOH mEgHNO3 = VNaOH x FNaOH x 0,1 x 0,063

Cunoscând volumul de probă (p), se pot calcula gramele de substanță dozată, prezente în 100 ml probă (concentrația procentuală a probei).

XgH2SO4………………………………p ml probă

Y gH2SO4………………………….….100 ml probă

c% = Y = 100 X/p

Acidimetria

Acidimetria reprezintă metoda volumetrică bazată pe reacție de neutralizare, ce utilizează ca reactiv de titrare o soluție de acid tare de concentrație cunoscută. Se pot doza baze tari (KOH, NaOH), baze slabe (NH4OH), dar și săruri cu hidroliză bazică (NaHCO3). Indicatorul este metilorange.

Prepararea soluțiilor necesare:

I 1. Prepararea soluției de HCl, 0,1 n

I 2. Prepararea soluției etalon de carbonat de sodiu Na2CO3 0,1 n

I 3. Prepararea soluției de indicator – metilorange 0,1 %

II. Determinarea factorului de corecție al reactivului de titrare – soluția de HCl 0,1 n.

Într-un pahar Erlenmeyer, se măsoară prin pipetare corectă 5 ml soluție etalon de Na2CO3 0,1 n, și se adaugă o picătură soluție metilorange. Se titrează cu soluția de HCl 0,1 n al cărei factor îl dorim. Momentul final al titrării este marcat de virajul indicatorului de la galben la portocaliu.

2 HCl + Na2CO3 → 2 NaCl + CO2↑ + H2O

Mod de calcul

F = VNa2CO3 / VHCl = 5 / VHCl = Tr / Tt

unde VHCl reprezintă volumul de acid clorhidric utilizat la titrare.

Se efectuează trei astfel de determinări, iar valoarea factorului reprezintă media rezultatelor celor trei determinări.

III. Dozarea acidimetrică propriu-zisă

Titrarea propriu-zisă presupune adăugarea picătură cu picătură a reactivului de titrare (soluția de HCl 0,1 n, cu factor determinat), din biuretă, peste probă, până la virajul indicatorului metilorange de la galben la portocaliu. Volumul consumat în decursul titrării este diferența dintre volumul final și cel inițial, citit înainte de titrare.

KOH + HCl → KCl + H2O

NH4OH + HCl → NH4Cl + H2O

Pentru cazul particular al determinărilor acidimetrice, se calculează numărul de grame de substanță dozată.

XgKOH = VHCl FHCl nHCl mEgKOH = VHCl x FHCl x 0,1 x 0,056

XgNH4OH = VHCl FHCl nHCl mEgNH4OH = VHCl x FHCl x 0,1 x 0,035

Cunoscând volumul de probă (p), se pot calcula gramele de substanță dozată, prezente în 100 ml probă (concentrația procentuală a probei).

XgKOH………………………………p ml probă

YgKOH………………………… ….100 ml probă

c % = Y = 100 X/p

Manganometria

Manganometia reprezintă metoda volumetrică redox, în care se utilizează ca reactiv de titrare o soluție de permanganat de potasiu (KMnO4), cu normalitate și factor de corecție cunoscute, soluție ce prezintă caracter oxidant. Prin această metodă se pot doza substanțe cu un caracter reducător (acidul oxalic, cationul feros Fe2+ etc.). În reacțiile redox ce stau la baza acestor tip de determinări, manganul este redus de la starea de oxidare +7 la starea de oxidare +2.

MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O

Echivalentul chimic al permanganatului de potasiu se va calcula împărțind valoarea masei moleculare la 5, numărul de electroni transferați:

EKMnO4 = MKMnO4 / 5 = 158 / 5 = 31,6

I. Prepararea soluțiilor necesare: KMnO4 0,1 n; H2C2O4 0,1 n; H2SO4 0,1 n.

II. Determinarea factorului de corecție al soluției de KMnO4 0,1 n.

Într-un pahar Erlenmeyer se măsoară prin pipetare corectă 5 ml soluție etalon H2C2O4 0,1 n și 5 ml soluție H2SO4 20 %. Se încălzește paharul pe sită cu azbest, până aproape de fierbere.

Soluția se titrează cu soluția de KMnO4, 0,1 n, până când culoarea în paharul de titrare virează de la incolor la slab roz. În titrările manganometrice, indicatorul este reprezentat de însăși soluția de KMnO4.

Factorul de corecție al soluției aproximative de KMnO4 se calculează împărțind volumul soluției etalon de acid oxalic la volumul de soluție aproximativă de permanganat utilizat la titrare.

FKMnO4 = Ve(COOH)2 / VKMnO4 = 5 / VKMnO4

Se efectuează trei astfel de determinări, iar valoarea factorului reprezintă media rezultatelor celor trei determinări.

III. Dozarea manganometrică a apei oxigenate (peroxid de hidrogen)

Peste proba ce conține p ml soluție de H2O2 0,1 n se adaugă 5 ml soluție H2SO4 20 %. Ulterior se titrează cu soluția de KMnO4 0,1 n, cu factor determinat, până la virajul la roz, persistent minimum 30 secunde.

XgH2O2 = VKMnO4 FKMnO4 nKMnO4 mEgH2O2 = VKMnO4 x FKMnO4 x 0,1 x 0,017

2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 → K2SO4 + 2 MnSO4 + 5 O2 ↑ + 8H2O

Mn+7 → Mn+2 /x 2

O22- → 2Oo /x 5

Echivalentul peroxidului de hidrogen se va calcula împărțind valoarea masei moleculare la 2, numărul de electroni transferați de la anionul peroxid, O22-:

EgH2O2 = MH2O2 / 2 = 34 / 2 = 17 g

IV. Dozarea manganometrică a cationului feros

Fierul divalent reduce permanganatul de potasiu, putând fi determinat prin titrare cu soluția de KMnO4, până la apariția colorației roz ce persistă minimum 30 secunde.

2 KMnO4 + 1 FeSO4 + 8 H2SO4 → 2 MnSO4 + K2SO4 + 5 Fe2(SO4)3 + 8 H2O

Mod de lucru:

Într-un pahar Erlenmeyer se pipetează un număr de p ml soluție FeSO4 sau sare Mohr (NH4)2Fe(SO4)2 x 6H2O 0,1 n sau 5 ml supliment alimentar lichid, diluat 1:5. Se adaugă 5 ml soluție H2SO4 20 % și 2,5 ml soluție H3PO4 85 % pentru mascarea culorii ionilor Fe3+ și se titrează cu soluția de KMnO4 0,1 n, până la apariția colorației roz.

Calcul:

g Fe2+proba = (V x F x n)KMnO4 x EgFe2+ / 1000

unde:

EgFe2+ = AFe / 1 = 55,84 / 1 = 55,84 g

deoarece în decursul oxidării unui ion Fe2+ la Fe3+ este cedat un electron.

MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O

Fe2+ → Fe3+ + e-

Bicromatometria – dozarea bicromatometrică a cationului feros

Principiul metodei: fierul divalent reduce bicromatul de potasiu în mediu acid, putând fi determinat bicromatometric, mai exact prin titrare cu soluția de K2Cr2O7.

K2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O

Mod de lucru:

Într-un pahar Erlenmeyer se pipetează un număr de p ml soluție FeSO4 / sare Mohr 0,1 n sau 5 ml supliment alimentar lichid, diluat 1:5. Se adaugă 5 ml soluție H2SO4 20 % și 2,5 ml soluție H3PO4 85 % pentru mascarea culorii ionilor Fe3+ și se titrează cu soluția de K2Cr2O7 0,1 n, până la apariția colorației albastre ce nu se mai intensifică în prezența indicatorului difenilamină (0,5 % soluție preparată în H2SO4 20 %). Prima picătură în exces de reactiv de titrare (soluție de bicromat) determină apariția unei colorații albastre-violet intense, ce maschează complet nuanța caracteristică a sării de crom trivalent (verde-albăstruie).

Calcul:

g Fe2+ / proba = (V x n)K2Cr2O7 x EgFe2+ / 1000

EgFe2+ = AFe / 1 = 55,84 / 1 = 55,84 g

deoarece în decursul oxidării unui ion Fe2+ la Fe3+ este cedat un electron

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O

Fe2+ → Fe3+ + e-

Iodometrie – dozarea apei oxigenate

Metoda reprezintă o tehnică de analiză volumetrică redox, ce se bazează pe cuplul redox I2/2I-꞉ apa oxigenată oxidează anionii iodură în mediu acid, rezultând iod molecular, ce este supus titrării cu tiosulfat de sodiu în prezența amidonului.

H2O2 + 2 KI + H2SO4 → I2 + K2SO4 + 2 H2O

2 I- → I2 + 2 e-

O22- + 2 e- → 2 O2-

I2 + 2 Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2 NaI

2 S2O32- → S4O62- + 2 e-

2 I0 + 2 e- → 2 I-

Într-un pahar Erlenmeyer se pipetează p ml soluție 0,1 n de peroxid de hidrogen și se acidulează cu același volum dintr-o soluție de acid sulfuric 20 %. Se adaugă 10 ml soluție KI 10 % și se titrează iodul rezultat din oxidarea iodurii, în prezența amidonului, cu o soluție de tiosulfat de sodiu 0,1 n.

Se calculează gramele de iod pe baza volumului de tiosulfat:

gI2 = (V F n)Na2S2O3 EgI2 / 1000

unde

EgI2 = 2 x 126,9 / 2 = 126,9 g

Calcul gH2O2:

Deoarece 126,9 grame I2 vor rezulta din 17 grame H2O2, rezultă că:

gH2O2 = 17 gI2 / 126,9

Iodometrie – dozarea unor substanțe cu un caracter oxidant –

bicromatul de potasiu

Metoda se bazează pe oxidarea iodurii de potasiu în mediu acid, de către bicromatul de potasiu, și titrarea iodului molecular rezultat cu o soluție de tiosulfat de sodiu.

Într-un pahar Erlenmeyer se pipetează p ml soluție 0,1 n de bicromat de potasiu și se acidulează cu 5 ml dintr-o soluție de acid sulfuric 20 %. Se adaugă 5 ml soluție KI 10 % și se titrează în prezența amidonului cu o soluție de tiosulfat de sodiu 0,1 n.

K2Cr2O7 + 6 KI + 7 H2SO4 → 4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3I2 + 7H2O

2 Cr+6 → 2 Cr+3

2 I- → I2 /x 3

gK2Cr2O7 = (V F n)Na2S2O3 EgK2Cr2O7/ 1000

unde

EgK2Cr2O7 = MK2Cr2O7/6 = 294/6 = 49 g

16.9. Determinarea pH-ului și studiul capacității de tamponare a unor sisteme tampon

Determinarea pH-ului

Determinarea pH-ului se poate baza pe utilizarea indicatorilor de pH sau acido-bazici (metoda colorimetrică) sau a pH-metrului (metoda potențiometrică).

Indicatorii de pH sunt din punct de vedere structural substanțe organice ce prezintă comportare de acizi sau baze slabe, datorită grupărilor funcționale (-COOH, -SO3H, -NH2 etc.) grefate pe structura organică. Structura și culoarea formei lor ionice (disociate) sunt distincte de cele ale formei moleculare (nedisociate).

HInd ⇌ H+ + Ind-

culoare a culoare b

Modificarea culorii indicatorului este consecința schimbărilor structurale ce survin odată cu variația gradului de disociere al moleculei.

Fiecărui indicator îi va corespunde o anumită valoare a constantei de disociere KHInd. Dacă se consideră un indicator ce se comportă ca un acid slab, se poate scrie expresia constantei corespunzătoare echilibrului său de disociere:

KHInd = [H+] [Ind-] / [HInd]

Din această relație matematică se pot obține valoarea concentrației în ioni H+ și cea a pH-ului la care se petrec modificările de culoare. Schimbarea de culoare reprezintă o consecință a echilibrului stabilit între cele două forme (disociată și nedisociată).

Virajul unui indicator are loc în cadrul unui interval cuprins între două valori distincte de pH. Acesta este denumit interval de viraj, domeniu de viraj sau pH de viraj. La valori de pH mai mici decât limita inferioară a intervalului, indicatorul se află în soluție exclusiv sub formă nedisociată și are culoarea proprie moleculelor nedisociate (a). La valori de pH mai mari decât limita superioară a intervalului, indicatorul se regăsește complet disociat și are culoarea proprie ionului rezultat în urma disocierii (b).

Astfel, un indicator devine utilizabil, pentru a determina doar valori de pH regăsite în cadrul intervalului său de viraj. În general, se utilizează amestecuri de indicatori cu intervale de viraj succesive, acestea fiind viabile pentru domenii mai largi de măsurare decât indicatorii individuali. Ele au în mod obligatoriu asociată o scală de culori aferentă.

pH-metrul determină pH-ul unei soluții sau unei probe alimentare bazându-se pe principiul potențiometriei, și anume măsoară diferențe de potențial (tensiuni), între doi electrozi imersați în soluție. Un electrod are rol de electrod de măsură (indicator) – este electrodul cu membrană de sticlă, sensibil în mod selectiv la activitatea ionilor pozitivi de hidrogen. Celălalt electrod (de referință) are potențial constant: de obicei este un electrod de calomel saturat Hg/Hg2Cl2 sau Ag/AgCl. La suprafața membranei de sticlă a electrodului indicator apare un potențial impus de valoarea de concentrație în ioni pozitivi de hidrogen din soluție. Măsurarea pH-ului cu pH-metrul are o precizie mai bună în comparație cu determinarea pe baza indicatorilor acido-bazici: cu hârtia indicatoare de pH se pot determina valori cu o precizie de maximum 0,2 unități, în timp ce pH-metrele pot determina pH-ul cu o precizie de 0,01 – 0,001 unități.

Metoda colorimetrică de determinare a pH-ului

Se pune în contact soluția cu hârtia indicatoare de pH (obținută prin impregnarea amestecurilor de indicatori pe benzi de hârtie de filtru), iar apoi, imediat, culoarea obținută se compară cu scara de culori aferentă. Valoarea de pH înscrisă în dreptul culorii sau nuanței identice cu cea obținută, reprezintă de fapt pH-ul soluției respective:

– hârtia albastră se utilizează în domeniul de pH 0,5 – 5,0 (soluții de acizi: HCl 0,1 n; HCl 0,01 n; CH3COOH 0,1 n);

– hârtia verde se utilizează în domeniul de pH 5,5 – 9,0 (soluții de săruri – KH2PO4 0,066 M; Na2HPO4 0,066 M; plasmă, lapte, ser fiziologic);

– hârtia roșie se utilizează în domeniul de pH 9,5 – 13,0 (soluții de hidroxizi – NaOH 0,01 n; NaOH 0,1 n).

Pentru fiecare tip de hârtie indicatoare de pH se utilizează scara adecvată.

Prepararea sistemelor tampon fosfat primar – fosfat secundar și determinarea pH-ului acestora

pH-ul pe care îl poate stabili și menține constant un anumit sistem tampon depinde de natura acidului slab, prin constanta de aciditate, și de raportul în care se află cele două componente, acid slab și bază conjugată. Se prepară 4 sisteme tampon fosfat primar / fosfat secundar, care vor avea pH-uri diferite ca urmare a raportului diferit în care cele două componente se găsesc.

Reactivi:

fosfat primar de potasiu KH2PO4 0,066 M;

fosfat secundar de sodiu Na2HPO4 0,066 M;

indicator Aleamovski și scală de pH corespunzătoare.

Mod de lucru

Se realizează cele 4 soluții tampon, A – D prin amestecarea soluțiilor de fosfați, primar și secundar, în rapoartele volumetrice indicate de următorul tabel.

După măsurarea pH-ului cu hârtia indicatoare, în fiecare eprubetă (A – D) ce conține o anumită soluție tampon se adaugă 0,3 ml indicator Aleamovski. Culoarea rezultată se compară cu cea din scala Aleamovski de pH. Eprubeta din scală care va avea aceeași culoare cu cea a soluției tampon, va indica pH-ul acelei soluții tampon.

Evidențierea acțiunii de tamponare a soluțiilor de fosfați

Se evidențiază această proprietate pentru fiecare din cele 4 soluții tampon. În acest scop, fiecare soluție tampon se împarte în două eprubete în care se adaugă soluție de HCl 0,01 n și respectiv NaOH 0,01 n (0,1 – 0,5 ml). Se urmărește culoarea indicatorului. Dacă aceasta nu se modifică, înseamnă că pH-ul a rămas nemodificat, ca urmare a acțiunii de tamponare.

La adăugarea unui volum mai mare de HCl sau de NaOH (peste 0,5 ml), poate avea loc modificarea culorii indicatorului. Aceasta denotă modificarea pH-ului. El se determină din nou prin confruntare cu scala de pH. Modificarea pH-ului este determinată de o concentrație mare în ioni H+ sau OH- introduși, care nu mai pot fi neutralizați de componentele sistemului tampon, deoarece este depășită capacitatea de tamponare.

În paralel, se adaugă HCl și respectiv NaOH în eprubete ce conțin apă distilată și indicator. Se constată că în acest caz are loc o modificare drastică a culorii și deci a valorii pH-ului, deoarece apa nu are acțiune de tamponare.

16.10. Determinarea consumului chimic de oxigen ca indicator de calitate a apei

O grupare deosebit de importantă în cadrul analizei chimice a apei o reprezintă aceea a indicatorilor de calitate. Importanța sanitară a acestor elemente constă în fapul că ele arată sau indică prezența în apă a altor elemente care pot avea o acțiune nocivă asupra sănătății. Nu este vorba numai de substanțe chimice, ci și de agenți microbieni care pot declanșa îmbolnăviri infecțioase sau parazitare.

În cadrul acestei categorii sunt cuprinși: oxigenul dizolvat, deficitul de oxigen și cerința biochimică de oxigen, substanțele oxidabile, diverse forme de azot, fosfați și hidrogen sulfurat.

Determinarea substanțelor oxidabile din apă (CCO – consum chimic de oxigen)

Generalități: substanțele oxidabile din apă sau consumul chimic de oxigen (CCO) reprezintă substanțele ce se pot oxida, la cald sau la rece, sub acțunea unui oxidant. Substanțele organice sunt oxidate la cald, cele anorganice la rece.

Determinarea substanțelor organice

Creșterea cantității de substanțe organice în apă sau apariția lor la un moment dat este sinonimă cu poluarea apei cu germeni care însoțesc de obicei substanțele organice. Prezența lor în apă favorizează existența timp îndelungat a germenilor, inclusiv a celor patogeni.

Principiul metodei se bazează pe volumetrie redox, ce utilizează ca reactiv de titrare o soluție de permanganat de potasiu.

KMnO4 oxidează substanțele organice din apă, în mediu acid și la cald, iar KMnO4 rămas în exces se decolorează cu acid oxalic. Soluția decolorată se titrează cu KMnO4 până la apariția culorii roz pal, persistentă 30 de secunde.

Reacția de oxido-reducere:

5 H2C2O4 + 3 H2SO4 + 2 KMnO4 → 2 MnSO4 + K2SO4 + 10 CO2 + 8 H2O

Mn7+ + 5 e- → Mn2+ /x 2 reducerea agentului oxidant

C2O42- – 2 e- → 2 CO2 /x 5 oxidarea agentului reducător

Mod de lucru:

Într-un vas Erlenmeyer de 300 ml se măsoară cu cilindrul 100 ml H2O de analizat. Se adaugă 5 ml H2SO4 1:3, măsurați tot cu cilindrul și 10 ml KMnO4 0,01 n, măsurați cu biureta sau pipeta. Se încălzește conținutul vasului Erlenmeyer 10 minute la fierbere. Soluției fierbinți i se adaugă 10 ml acid oxalic 0,01 n. Soluția decolorată obținută se titrează cu soluția de KMnO4 0,01 n din biuretă până la apariția unei colorații slab roz, persistentă 30 de secunde. În funcție de volumul de reactiv de titrare (KMnO4 0,01 n) consumat din biuretă se calculează, CCO (reprezentând substanțe organice) exprimat ca:

mg KMnO4/l = [(V + V1)F – V2] x 0,316 x 1000 / V3

unde: V – ml soluție KMnO4 adăugați inițial în probă (10 ml);

V1 – ml soluție KMnO4 folosiți la titrarea probei;

F – factorul de corecție al soluției de KMnO4;

V2 – ml soluție acid oxalic adăugați pentru decolorarea probei;

0,316 – cantitatea în mg de KMnO4 ce corespund unui ml soluție KMnO4 0,01 n;

1000 – raportarea la litru;

V3 – ml probă analizată.

Rezultatele se exprimă în mg KMnO4/l sau mg [O]/l, utilizând coeficientul de transformare 0,253:

mg [O]/l = 0,253 x mg KMnO4/l

Interpretarea rezultatelor:

Conform STAS-ului 1342/91 pentru apa potabilă:

Conform legii 458/2002 privind calitatea apei potabile, valoarea CMA (concentrație maximă admisibilă) pentru oxidabilitate este de 5 mg O2/l.

16.11. Determinarea alcalinității apei

Alcalinitatea apei se datorează prezenței bicarbonaților și carbonaților (în primul rând cei de calciu și magneziu), fie prezenței unor reactivi de epurare, precum hidroxidul de calciu, carbonatul de sodiu, fosfatul trisodic sau sulfitul de sodiu.

Se deosebesc două tipuri de alcalinitate (cea determinată față de fenolftaleina și cea determinată față de metiloranj), suma celor două constituind alcalinitatea totală:

– alcalinitatea față de fenolftaleină este volumul (ml) de soluție HCl 0,1 n de acid clorhidric necesar pentru neutralizarea a 100 ml apă în prezența indicatorului fenolftaleină. Sunt titrați (neutralizați) ionii hidroxil, jumătate din ionii carbonat și o treime din ionii fosfat, jumătate din ionii silicat;

– alcalinitatea față de metiloranj, volumul (ml) de soluție HCl 0,1 n de acid clorhidric necesar pentru neutralizarea a 100 ml apă în prezența indicatorului metiloranj. Sunt titrați (neutralizați) ionii bicarbonat, jumătate din ionii carbonat și două treimi din ionii fosfat.

Pentru apa de robinet și apele minerale plate analizate, incolore în prezența fenolftaleinei, va fi necesară doar determinarea alcalinității față de metiloranj.

Mod de lucru꞉ se măsoară 100 ml apă de robinet. Se elimină clorul rezidual adăugând 0,1 ml soluție de Na2S2O3 0,1 n și se titrează cu soluție de HCl 0,1 n, în prezența metiloranj-ului, culoarea indicatorului virând de la galben la portocaliu.

În cazul apei potabile și a apelor plate analizate, alcalinitatea față de fenolftaleină fiind 0, se calculează alcalinitatea față de metiloranj, datorată ionilor bicarbonat, aceasta din urmă reprezentând alcalinitatea totală.

mg HCO3-/l = 61 Vt

unde Vt reprezintă volumul de soluție de HCl 0,1 n, utilizat în decursul titrării, în prezența metiloranj-ului, a 100 ml apă.

16.12. Determinarea durității apei

Duritatea apei este dată de prezența tuturor cationilor în apă, în afară de cationii metalelor alcaline.

Deoarece ionii de calciu și magneziu se găsesc în apă în cantități mult mai mari față de ceilalți cationi, determinarea durității va consta în primul rând în determinarea concentrației acestor ioni.

Duritatea apei este de două tipuri:

– duritate temporară sau carbonatată, dată de bicarbonații de calciu și magneziu. De menționat că în urma fierberii apei, bicarbonații se descompun, conducând la o scădere a durității temporare deoarece rezultă carbonații neutri insolubili:

Ca(HCO3)2 → CaCO3 ↓ + CO2 + H2O

Mg(HCO3)2 → MgCO3 ↓ + CO2 + H2O

O altă variantă de dedurizare parțială (eliminare a durității temporare) este tratarea cu lapte de var.

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2 CaCO3 ↓ + 2 H2O

Mg(HCO3)2 + 2 Ca(OH)2 → 2 CaCO3 ↓ + Mg(OH)2 ↓ + 2 H2O

– duritate permanentă sau necarbonatată, dată de celelalte săruri de calciu și magneziu (azotați, sulfați, cloruri, fosfați). Pentru eliminarea acesteia se poate utiliza carbonatul de sodiu.

CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3 ↓ + 2 NaCl

Suma celor două durități formează duritatea totală.

Convențional, duritatea se exprimă în grade de duritate care pot fi grade germane (1 grad = 10 mg CaO) sau grade franceze (1 grad = 10 mg CaCO3). La noi în țară exprimarea durității se face în grade germane.

Determinarea durității totale – metoda complexonometrică

Principiul metodei:

Ionii de calciu și magneziu au proprietatea de a forma complecși de tip chelat cu sarea de sodiu a acidului etilendiamino tetraacetic (EDTA), incolori, solubili și nedisociabili. Sfârșitul reacției este marcat de indicatori specifici, eriocrom T.

Complexul fomat de ionul de calciu cu sarea disodică a

acidului etilendiamino tetraacetic

Mod de lucru:

Se iau 25 ml apă de analizat și se introduc într-un pahar Erlenmeyer de 100 ml. Se diluează până la 50 ml cu apă distilată. Se adaugă 1 ml soluție tampon NH3/NH4Cl pentru a obține pH-ul 10 și 0,1 g indicator, eriocrom T, apoi se titrează cu soluție de EDTA disodic (complexon III) până ce culoarea virează de la VIOLET la ALBASTRU. Înainte de titrare, indicatorul se găsește legat de ionii de calciu, respectiv magneziu. Pe parcursul titrării, are loc disocierea complecșilor ion metalic-indicator, formarea complecșilor ion metalic – EDTA disodic denumiți și complexonați, concomitent cu eliberarea indicatorului. La momentul final al titrării, echilibrul este deplasat către formarea complexonaților de calciu, respectiv magneziu (incolori, solubili și nedisociabili la pH-ul de lucru de 10) și a indicatorului liber, Erio T, ce imprimă virajul la albastru. Se repetă experimentul folosind apă fiartă și răcită.

Calculul rezultatelor

grade duritate totală / dm3 = V x F x 0,561 x 1000 / v x 10

unde: V – ml soluție complexon 0,01 M, folosiți la titrare;

F – factorul soluției de complexon III;

0,561 – echivalentul în mg CaO pentru 1 ml soluție de complexon;

v – cantitatea de apă luată în analiză;

10 – mg CaO corespunzător unui grad de duritate.

Interpretarea rezultatelor obținute:

Conform STAS-ului 1342-91 pentru apa potabilă:

16.13. Determinarea complexonometrică a magneziului

Principiul: ionul de magneziu formează în mediu alcalin (pH = 10) cu sarea disodică a EDTA (complexon III) un complex solubil, incolor și nedisociabil. Sfârșitul reacției este indicat de modificarea de culoare a indicatorului, negru de eriocrom T, de la roșu la albastru.

Mod de lucru

Într-un pahar Erlenmeyer se pipetează un număr de p (5 – 10) mL soluție MgCl2 0,01 M sau 10 mL supliment alimentar lichid diluat (1:20). Se adaugă 0,5 ml soluție tampon NH3/NH4Cl, pH = 10 și un vârf de spatulă de indicator, negru de eriocrom T. Se titrează cu soluția de complexon III, 0,01 M. Sfârșitul reacției este indicat de virajul indicatorului de la roșu la albastru. Înainte de titrare, indicatorul se găsește legat de ionul de magneziu. Pe parcursul titrării, are loc disocierea complexului ion de magneziu-indicator, formarea complexului ion de magneziu-EDTA disodic denumit și complexonat, concomitent cu eliberarea indicatorului. La momentul final al titrării, echilibrul este deplasat către formarea complexonatului de magneziu (incolor, solubil și nedisociabil la pH-ul de lucru de 10) și a indicatorului liber Erio T, ce imprimă virajul la albastru.

Calcul:

g Mg2+/probă = V x n x EgMg2+ / 1000 = V x 10-2 x 12,15 / 1000

unde factorul reactivului de titrare (soluția de complexon III) este considerat egal cu 1, iar normalitatea este 10-2 n.

16.14. Determinarea substanțelor chimice din compoziția naturală a apei

16.14.1. Determinarea clorurilor

Elementele chimice care intră în compoziția naturală a apei pot fi variate. Dintre acestea, câteva sunt mai impotante, atât prin constanța prezenței lor, cât și prin importanța pe care o au în caracterizarea generală a apei. Aceste elemente se împart în anioni și cationi, suma totală a anionilor trebuie să fie egală cu suma totală a cationilor. Elementele care intră în această grupă au o influență directă asupra sănătății, atât prin carența, cât și prin excesul lor în apă. În același timp, excesul multora din aceste elemente produce modificări organoleptice și fizice ale apei. Deși unele din aceste elemente pot proveni prin poluări, de cele mai multe ori creșterea concentrației lor în apă este naturală.

În această categorie intră CO2 (total, liber și legat), iodurile, clorurile, sulfații, siliciul, sodiul, potasiul, calciul, magneziul.

Determinarea clorurilor din apă:

Generalități: clorurile din apă provin din sol sau în urma unei poluări de origine animală sau umană, când concentrația lor variază în timp.

Metoda Mohr

Principiu: anionul clorură reacționează cu azotatul de argint în mediu neutru și formează clorura de argint, insolubilă. Sfârșitul reacției este indicat de cromatul de potasiu.

Inițial, se formează un precipitat de clorură de argint.

Cl- + AgNO3- → AgCl ↓ + HNO3

După precipitarea întregii cantități de cloruri (Cl-), cromatul de potasiu reacționează imediat cu excesul de AgNO3 adăugat, cu formarea precipitatului de cromat de argint, roșu-cărămiziu.

K2CrO4 + 2 AgNO3 → Ag2CrO4 ↓ + 2 KNO3

roșu-cărămiziu

Apariția acestei colorații indică sfârșitul reacției.

Mod de lucru:

Într-un vas Erlenmeyer se măsoară cu cilindrul 100 ml apă de analizat, la care se adaugă, cu ajutorul unei pipete Pasteur, două picături de cromat de potasiu. Proba este supusă titrării cu o soluție de azotat de argint 0,02 n (în cazul în care conținutul în cloruri este sub 50 mg/dm3) sau cu o soluție de azotat de argint 0,1 n (în cazul în care conținutul în cloruri este peste 50 mg/dm3). Virajul de culoare al probei este de la galben-verzui la roșu-cărămiziu.

Calculul rezultatelor:

mg Cl-/dm3 = V x F x 0,7092 x 1000 / 100

unde: V = volumul de soluție de AgNO3 0,02 n;

F = factorul soluției de AgNO3 0,02 n;

0,7092 = echivalentul în mg clor al unui ml de soluție de AgNO3 0,02 n.

Interpretarea rezultatelor:

Conform STAS-ului 1342-91 pentru apa potabilă:

Conform legii 458/2002 privind calitatea apei potabile, valoarea CMA (concentrație maximă admisibilă) pentru cloruri este de 250 mg/l.

16.14.2. Determinarea fotocolorimetrică a nitriților din ape

Determinarea compușilor azotați este foarte importantă pentru stabilirea condițiilor de potabilitate ale surselor de apă.

Contaminarea apelor cu nitriți provine frecvent din practica utilizării îngrășămintelor cu azot, care, aplicate în exces, se levigă prin soluția solului. Prezența nitriților în cantități mari în apele de suprafață contribuie la proliferarea algelor și la apariția efectelor eutrofice, fapt ce impune un control periodic al CBO5. Conținutul în nitriți se determină numai în probe proaspete sau bine conservate.

Principiul metodei de determinare a nitriților se bazează pe o determinare fotocolorimetrică.

Metodele fizico-chimice de dozare folosesc o proprietate fizică a substanței de analizat sau a produsului de reacție în care este transformată substanța de analizat. Mărimea fizică măsurată depinde direct proporțional de concentrația substanței de analizat. Metodele optice de dozare se bazează întotdeauna pe măsurarea unei proprietăți optice (ex.: intensitatea culorii) a soluției în care se află compusul de analizat. Se pot pune în evidență și cuantifica proprietăți precum absorbția radiației electromagnetice, emisia radiației, dispersia radiației, modificarea direcției de propagare a luminii sau devierea planului de oscilație al luminii polarizate.

Spectrometria de absorbție în ultraviolet și vizibil, fotocolorimetria și spectrofluorimetria sunt metode cu largă aplicare în analiza cantitativă a compușilor chimici prezenți în alimente. Determinările cantitative au la bază legea Lambert – Beer, ce consideră că radiația este monocromatică (lungime de undă constantă) și că diminuarea intensității radiației se datorează numai absorbției, la interacțiunea cu moleculele probei. Gradul de absorbție al radiației este ilustrat de mărimea optică denumită absorbanță, definită ca logaritm zecimal din inversul transmitanței:

A = log10(1/T) = log10(I0/It)

unde T = It/I0 reprezintă transmitanța, It fiind intensitatea radiației transmise iar I0 intensitatea radiației incidente.

Absorbanța depinde direct proporțional de valoarea concentrației compusului de analizat din proba supusă dozării, prin intermediul relației:

A = εcl

unde ε reprezintă coeficientul molar de absorbție (absorbtivitate molară), c reprezintă concentrația probei, iar l este dimensiunea cuvei în care se fac determinările (l coincide cu lungimea drumului parcurs de radiație).

În cazul fotocolorimetriei, se pot doza substanțele colorate sau cele care devin colorate în urma efectuării unei reacții de culoare. Absorbanța poartă numele de extincție, se notează cu E și depinde direct proporțional de valoarea concentrației, conform legii Lambert – Beer.

Determinarea nitriților – reacția de culoare: nitriții reacționează cu acidul sulfanilic (p-anilin sulfonic) în mediu acid rezultând o sare de diazoniu, care, cuplată cu α-naftil amina, formează un derivat azoic colorat în roșu. Proba se fotocolorimetrează la lungimea de undă λ = 520 nm. Intensitatea colorației este direct proporțională cu concentrația anionului nitrit (NO2-) din proba de apă analizată.

Mod de lucru:

10 ml probă de apă de analizat se acidulează cu 5 – 6 picături acid clorhidric concentrat. Se adaugă 0,5 ml acid sulfanilic (pentru a se ajunge la o valoare a pH-ului de 2 – 2,5) și 0,5 ml α-naftil amină. Se omogenizează proba și se ține la întuneric circa 20 de minute pentru dezvoltarea colorației. Se citește pentru fiecare probă valoarea extincției E la fotocolorimetru, la o lungime de undă λ = 520 nm. Se prepară în paralel martorul, cu 10 ml apă distilată. Pentru fiecare probă analizată, se scade din valoarea extincției citite, valoarea extincției martorului (Ep – Em). Ulterior, se obține, cu ajutorul curbei (graficului) de etalonare valoarea concentrației probei, Cp exprimată în ppm.

Interpretarea rezultatelor

Conform STAS-ului 1342-91 pentru apa potabilă:

* Valorile sunt valabile numai pentru apele subterane provenite de la adâncimea de 60 m, neclorinate, cu condiția ca apa să fie corespunzătoare din punct de vedere bacteriologic.

Conform STAS-ului 4706-74 pentru apele de suprafață:

Conform legii 458/2002 privind calitatea apei potabile, valoarea CMA (concentrație maximă admisibilă) pentru nitriți este de 0,50 mg/l, în condițiile în care se va aplica următoarea formulă:

[nitrat] [nitrit]

–––- + –––– ≤ 1,

50 3

concentrațiile de nitrat și nitrit fiind exprimate în mg/l.

16.15. Determinarea dioxidului de sulf

Dioxidul de sulf sau anhidrida sulfuroasă (SO2), este un gaz incolor, iritant al mucoaselor, cu miros înțepător. Este activator al neutrofilelor, prin aceasta accentuând inflamarea căilor respiratorii. Se obține prin arderea sulfului sau a sulfurilor (e.g. pirita sau blenda).

Este utilizat pentru controlul dezvoltării unor microorganisme cum ar fi mucegaiuri și drojdii (ce produc alterarea fructelor și a sucurilor de fructe), bacterii producătoare de acid lactic, bacterii răspunzătoare de fermentația malolactică. Dioxidul de sulf se dizolvă în faza apoasă a produsului și forma acidă rezultată din această reacție, anionul bisulfit, reprezintă agentul activ. Astfel, acest agent de conservare este mult mai activ în produsele acide și ușor acide. Posedă eficacitate foarte redusă la pH neutru.

Dioxidul de sulf se găsește în vinuri, atât în stare liberă, cât și legat de acetaldehidă. O cantitate de 50 – 100 mg/kg nu afectează drojdiile de vin și aroma vinului.

Metoda titrimetrică cu tiosulfat de sodiu

Principiul metodei

SO2 (existent sub formă de anion bisulfit sau sulfit acid) reacționează cu o soluție de iod, conform reacției:

HSO3- + I2 + H2O → SO42- + 2 I- + 3 H+

Excesul de iod este titrat cu o soluție de tiosulfat de sodiu, în prezența indicatorului amidon, până la dispariția completă a culorii albastre a complexului iod-amidon.

I2 + 2 Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2 NaI

Volumul de soluție de tiosulfat utilizat la titrarea probei este echivalent cantității de iod în exces, care nu a reacționat cu sulfitul.

Mod de lucru

Probei de vin, oțet sau cidru (50 ml) ce conține o cantitate necunoscută de dioxid de sulf, i se adaugă o cantitate iod în exces (5 ml dintr-o soluție 0,1 n I2). Se adaugă 3 – 5 picături amidon și se titrează cu o soluție de tiosulfat de sodiu Na2S2O3 0,1 n, până la dispariția culorii albastre, caracteristice complexului iod-amidon.

Calcul

g SO2/probă = (VI2 x FI2 – VNa2S2O3 x FNa2S2O3) x 0,1 x mEgSO2

= (5 x FI2 – VNa2S2O3 x FNa2S2O3) x 0,1 x 0,032

Se consideră:

EgSO2 = MSO2 / 2 = 64 / 2 = 32

deoarece în decursul oxidării S+4 (prezent în dioxidul de sulf, în anionii sulfit și bisulfit) la S+6 (prezent în anionul sulfat) sunt cedați doi electroni.

S+4 → S+6 + 2 e-

Factorul soluției de tiosulfat se determină cu ajutorul iodului rezultat în urma oxidării iodurii de potasiu, de către o substanță etalon ce posedă caracter oxidant, bicromatul de potasiu. Acesta oxidează anionul iodură la iod molecular, ce este ulterior supus titrării cu tiosulfat de sodiu, în prezența amidonului:

K2Cr2O7 + 6 KI + 7 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 4 K2SO4 + 3I2 + 7 H2O

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O / x 1

2 I- → I2 + 2 e- / x 3

Într-un pahar Erlenmeyer se pipetează 10 ml soluție K2Cr2O7 0,1 n, 5 ml soluție KI 10 % și 5 ml soluție acid sulfuric 20 %. Se titrează până la obținerea unei culori galben deschis și se adaugă amidon. Se continuă titrarea până la verde-albăstrui, culoarea caracteristică sării de crom (III). Apariția culorii verzi-albăstrui indică faptul că a fost titrat tot iodul din mediul de reacție.

FK2Cr2O7 = VK2Cr2O7 / VNa2S2O3 = 10 / VNa2S2O3

Factorul soluției de iod se determină pe baza factorului soluției de tiosulfat, și a volumului soluției de tiosulfat consumat la titrarea a 10 ml soluție I2 0,1 n, în prezența amidonului.

I2 + 2 Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2 NaI

Într-un pahar Erlenmeyer se pipetează 10 ml soluție I2 0,1 n. Se titrează cu soluția de Na2S2O3 0,1 n până la obținerea unei culori galben deschis și se adaugă amidon. Se continuă titrarea până la dispariția culorii albastre caracteristice a complexului iod-amidon.

FI2 = VNa2S2O3 FNa2S2O3 / VI2 = VNa2S2O3 FNa2S2O3 / 10

Determinarea spectrofotometrică a sulfitului cu Fe3+- 1,10 fenantrolină

Principiul: metoda se bazează pe reducerea fierului trivalent la fier divalent, în mediu de acid clorhidric, în prezența sulfitului. Fierul divalent formează cu 1,10-fenantrolina (ortofenantrolina) un complex de culoare roșie care se fotocolorimetrează la lungimea de undă λ = 515 nm.

Mod de lucru – preparare soluție complex Fe3+- 1,10-fenantrolină: se cântăresc 0,198 g de 1,10 de fenantrolină monohidrat, se adaugă 1 ml soluție de acid clorhidric concentrație 1 n într-un balon cotat de 100 ml. Se adaugă 0,541 g clorură ferică (cantitate ce corespunde la 3,34 x 10-3 moli). Se completează cu apă distilată până la 100 ml.

La 2 ml soluție complex se adaugă volumul corespunzător dintr-o soluție de sulfit de sodiu 100 mg/l și se completează cu apă distilată până la 10 ml, astfel încât concentrațiile de sulfit în soluțiile etalon de analizat, să fie cuprinse între 1 și 80 mg/l.

Se măsoară extincțiile etaloanelor și, pe baza curbei de etalonare se deduce concentrația probei.

16.16. Evidențierea proprietăților electrochimice ale unor conser-vanți și antioxidanți – voltametria și biamperometria

Voltametria ciclică aparține categoriei tehnicilor experimentale potențiodinamice, pentru care se impune electrodului de lucru o baleiere liniară a potențialului sub forma unui triunghi isoscel (figura 13), și se trece ulterior la măsurarea intensității curentului ce traversează celula electrochimică, în funcție de potențialul aplicat. Dependența curent-potențial poartă numele de voltamogramă. Informația cantitativă în voltametria ciclică este valoarea intensității curentului la peak-urile anodic, respectiv catodic ipa și ipc.

Figura 13: Baleiajul de potențial în voltametria ciclică

Pentru sisteme redox reversibile, valorile intensităților curentului la peak-ul anodic și la cel catodic sunt aproximativ egale. Informația calitativă este valoarea potențialului la care apar peak-urile înregistrate.

Pentru un cuplu redox reversibil, diferența de potențial dintre peak-urile anodic și respectiv catodic, Epa – Epc este de 59/n mV.

unde n este numărul de electroni transferați.

Potențialul formal standard, , pentru un cuplu redox reversibil va fi dat de relația:

Pentru cuplurile redox ireversibile se înregistrează însă prezența unui singur peak, corespunzător oxidării / reducerii analitului (figurile 14, 15). Un exemplu ilustrativ de voltamogramă ireversibilă este cea a acidului ascorbic, unde se constată prezența unui singur peak, datorat oxidării la acid dehidroascorbic. Studiile asupra mecanismului de electrooxidare au relevat existența unui transfer de electroni reversibil (oxidarea acidului ascorbic la dehidroascorbic implică pierderea a doi electroni). Totuși, acest transfer este urmat de o reacție de hidroliză ireversibilă a acidului dehidroascorbic ce implică deschiderea ciclului lactonic. Rezultă ca produs final acidul 2,3-diceto-L-gulonic, electro-inactiv, ce justifică ireversibilitatea voltamogramei.

Figura 14: Voltamogramă ciclică înregistrată la electrod de lucru de grafit spectroscopic, pentru o concentrație de 10 mM acid ascorbic în prezența KCl 0,1 M ca electrolit suport

Figura 15: Voltamogramă ciclică înregistrată la electrod de lucru de platină, pentru o probă de suc de lămâie obținută proaspăt din fruct, în prezența KCl 0,1 M ca electrolit suport

În ceea ce privește anionul sulfit, ireversibilitatea electroooxidării sale a fost raportată în urma studiilor la electrozi de lucru din grafit, platină sau carbon sticlos.

2 SO32- + O2 → 2 SO42-

Două mecanisme posibile au fost propuse în ceea ce privește oxidarea sulfitului la sulfat, proces redox ce determină apariția semnalului analitic (peak-ul de electrooxidare anodică):

– anionul sulfit este oxidat la sulfat în două etape succesive ce implică, fiecare, transferul unui electron:

SO32- → SO3•- + e-

SO3•- + 2 OH- → SO42- + H2O + e-

– anionul sulfit este oxidat la radical sulfit, într-o singură etapă ce implică transferul unui electron. Doi radicali sulfit suferă reacție de combinare rezultând ditionat (S2O62-), ce disproporționează, cu formare de sulfat și sulfit.

SO32- → SO3• – + e-

2 SO3• – → S2O62-

S2O62- + 2 OH- → SO32- + SO42- + H2O

Intensitatea măsurată la peak-ul de oxidare anodică este corelabilă direct proporțional cu valoarea concentrației sulfitului.

Modul de lucru la determinarea sulfitului prin voltametrie ciclică

S-a lucrat cu o celulă electrochimică cu trei electrozi:

► Electrod de lucru de Pt Radelkis tip OP-0612P sub formă de plăcuță, cu suprafața 30 mm2 sau Electrod de lucru Mettler-Toledo tip Pt 4805-DPA, ce are calomel încorporat.

► Electrod auxiliar de platină Radelkis tip OP-0612P sub formă de plăcuță cu suprafața 30 mm2.

► Electrod de referință de calomel saturat (ESC) (Radelkis, Ungaria).

Potențiostat-galvanostatul KSP și programul corespunzător Cyclic voltammetry permit înregistrarea voltamogramelor (curbelor curent-potențial).

Pentru determinările de voltametrie ciclică (fig. 16 – 21), s-a luat în analiză un volum de 50 ml soluție etalon, într-un pahar Berzelius de 100 mL. S-a lucrat la temperatura de 22oC. Concentrația sulfitului în seria etalon a fost cuprinsă între 1 mg/L și 4 g/L, concentrații obținute prin diluarea soluției stoc de 10 g/L sulfit de sodiu.

Anterior fiecărei determinări, electrozii de Pt au fost curățați mecanic cât și electrochimic: puls de potențial de -1,5 V, timp de 3 secunde. Potențialul a fost baleiat în domeniul -100-1600 mV.

Probelor de analizat li s-a adăugat electrolitul KCl sub forma solidă, astfel încât să corespundă unei concentrații identice cu cea regăsită în soluțiile etalon: KCl 0,1 M. În cazul aplicării adaosurilor standard, sulfitul a fost adăugat sub formă solidă în probele analizate.

Concentrația probelor se determină pe baza graficului de calibrare, obținut prin reprezentarea valorilor intensităților la peak, în funcție de concentrațiile soluțiilor etalon.

Electrooxidarea anionului sulfit la electrod de Pt este un proces controlat de difuzie, așa cum o arată dependența direct proporțională a intensității curentului de rădăcină pătrată din viteza de baleiere (figura 22).

Figura 16: Voltamogramă ciclică obținută prin programul Cyclic voltammetry,

cu ajutorul potențiostat-galvanostatului KSP la un electrod de lucru Pt,

pentru o concentrație de 1,5 g/L sulfit preparat în apă distilată,

utilizând ca electrolit 0,1 M KCl

Figura 17: Voltamogramă ciclică obținută prin programul Cyclic voltammetry,

cu ajutorul potențiostat-galvanostatului KSP la un electrod de lucru Pt,

pentru o concentrație de 1,25 g/L sulfit preparat în apă distilată,

utilizând ca electrolit 0,1 M KCl

Figura 18: Voltamogramă ciclică obținută prin programul Cyclic voltammetry,

cu ajutorul potențiostat-galvanostatului KSP la un electrod de lucru Pt,

pentru o concentrație de 0,5 g/L sulfit preparat în apă distilată,

utilizând ca electrolit 0,1 M KCl

Figura 19: Voltamogramă ciclică obținută prin programul Cyclic voltammetry,

cu ajutorul potențiostat-galvanostatului KSP la un electrod de lucru Pt,

pentru o concentrație de 0,25 g/L sulfit preparat în apă distilată,

utilizând ca electrolit 0,1 M KCl

Figura 20: Voltamogramă ciclică obținută prin programul Cyclic voltammetry,

cu ajutorul potențiostat-galvanostatului KSP la un electrod de lucru Pt,

pentru o concentrație de 0,125 g/L sulfit preparat în apă distilată,

utilizând ca electrolit 0,1 M KCl

Figura 21: Voltamogramă ciclică obținută prin programul Cyclic voltammetry,

cu ajutorul potențiostat-galvanostatului KSP la un electrod de lucru Pt,

pentru o concentrație de 0,0625 g/L sulfit preparat în apă distilată,

utilizând ca electrolit 0,1 M KCl

Figura 22: Dependența intensității la peak de rădăcină pătrată din viteza de baleiere

Se confirmă respectarea relației lui Randles – Sevcik, pentru care valoarea intensității curentului corespunzător picului, ip, este dată de:

unde: C = concentrația speciei electroactive ();

v = viteza de baleiaj ();

A = suprafața electrodului ();

D = coeficientul de difuzie ();

n = numărul de electroni ce participă la echilibrul redox.

Metoda biamperometrică se bazează pe măsurarea intensității curentului, într-o celulă electrochimică ce conține doi electrozi identici imersați în soluția de analizat și între care se aplică o mică diferență de potențial. Măsurătorile biamperometrice se bazează pe reacția analitului cu una dintre speciile unui cuplu redox indicator, selectivitatea determinării depinzând de specificitatea reacției ce implică fie forma oxidată, fie cea redusă. Se pot utiliza cupluri redox reversibile: Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63-/ Fe(CN)64- etc.

Pentru determinarea biamperometrică a capacității antioxidante totale, s-au utilizat cupluri redox precum DPPH/DPPH (2,2-difenil-1-picril hidrazil) sau ABTS·+/ABTS (acid 2,2’-azino bis 3-etil benzotiazolin-6-sulfonic).

Antioxidantul reacționează cu DPPH·(forma radicalică), generând DPPH (forma moleculară), intensitatea curentului care circulă prin sistem fiind direct proporțională cu concentrația de DPPH·(formă radicalică) rămasă în urma reacției cu antioxidantul. Parametrul controlat este diferența de potențial între cei doi electrozi identici.

Reducerea DPPH·la primul electrod (catod) dă naștere unui curent catodic proporțional cu concentrația formei radicalice, în timp ce oxidarea DPPH la cel de-al doilea electrod (anod), generează un curent anodic proporțional cu concentrația formei moleculare.

Electrod 1: DPPH· + e- → DPPH

Electrod 2: DPPH → DPPH· + e-

Antioxidanții reacționează cu DPPH, generând DPPH (forma redusă), intensitatea curentului corespunzător reducerii radicalului DPPH·descrescând proporțional cu concentrația de antioxidant din proba de analizat.

Răspunsul detectorului biamperometric depinde de acel participant al cuplului redox care se află în concentrație mai mică în soluția de măsurat. În cazul metodei cu DPPH·/ DPPH, curentul catodic de reducere este limitat de concentrația mai mică de formă radicalică, prezentă în amestecul ce conține cuplul redox.

Modul de lucru la determinarea capacității antioxidante totale prin metoda biamperometrică

Se utilizează baloane cotate de 25 mL, în care se introduc inițial 16,7 mL din soluția ce conține amestecul indicator (150 µM DPPH·și 165 µM DPPH), astfel încât concentrațiile în soluțiile finale (la volumul de 25 mL), ale DPPH·și DPPH, să fie 100 și respectiv 110 µM. Se adaugă apoi diferite volume din soluția de Trolox 1 mM și se aduce la semn în balon cotat. Se utilizează soluția tampon fosfat etanolică pentru a aduce balonul cotat la volumul final de 25 mL, astfel încât concentrațiile de Trolox să varieze între 5 și 30 µM în soluțiile finale (la volumul de 25 mL).

Soluția tampon fosfat etanolică se prepară prin amesecarea soluțiilor 0,055 M de fosfat monopotasic și fosfat disodic în raport 1/4, cu scopul de a obține un pH = 7,40. Ulterior se adaugă etanol absolut (până la o concentrație de 40 % (v/v) în soluția finală). La soluția obținută se adaugă KCl solid cu rol de electrolit suport (0,33 M concentrație în soluția finală).

Înainte de fiecare determinare, ambii electrozi platină sunt curățați mecanic pe alumină și electrochimic prin aplicarea a patru pulsuri de potențial de -1.5 V, timp de 3 secunde, utilizând o celulă electrochimică de 50 mL.

Pentru studiul influenței concentrației de Trolox, se adăugă concentrații crescânde de antioxidant (cuprinse între 5 și 30 µM), peste soluția ce conține cele două componente ale cuplului redox reversibil 110 µM DPPH / 100 µM DPPH.

Fiecare adăugare de antioxidant scade concentrația formei radicalice (DPPH) și o crește pe cea a formei moleculare (DPPH), generând astfel modificarea valorii intensității curentului înregistrat pe cronobiampe-rogramă (dependență intensitate – timp). În figurile 23-25 sunt reprezentate o serie de cronobiamperograme ilustrative, înregistrate fie în prezența antioxidantului standard (Trolox), fie în prezența probelor de sucuri.

Analiză probe reale: băuturile răcoritoare (probe limpezi) nu necesită pregătire specială înaintea diluării cu tampon fosfat și a analizei propriu-zise. Sucurile obținute prin presarea fructelor și sucurile naturale comerciale ce conțin pulpă de fruct necesită centrifugare. În cazul băuturilor răcoritoare, gradul de diluție cu soluția tampon etanolică variază între 1/5 și 1/400. Sucurile obținute prin presarea fructelor necesită grade de diluție cuprinse între 1/500 și 1/750. Numai pentru grade de diluție mai mari decât 1/400, probele respective necesită diluare cu apă distilată în raport 1/10 înaintea diluării cu soluția tampon fosfat. Condițiile experimentale și modul de lucru sunt aceleași cu cele aplicate în cazul antioxidantului standard, Trolox. Pentru determinări biamperometrice, soluției ce conține amestecul DPPH·/ DPPH, i se adăugă un volum de probă de analizat, cuprins între 62,5 μL și 5 mL. S-a adus la volumul de 25 de mL.

Se înregistrează cronobiamperogramele (dependențe intensitate – timp) pentru soluții ce conțin cuplul redox DPPH·/ DPPH (100 µM și, respectiv, 110 µM) și concentrații crescânde de antioxidant standard 0 – 50 µM. De asemenea, pentru soluții ce conțin cuplul redox DPPH·/ DPPH (100 µM și, respectiv, 110 µM) și volumul respectiv de probă, respectând gradul de diluție. În analiza cantitativă, se ține cont de ecuația dreptei de calibrare (reprezentarea intensităților la echilibru în funcție de concentrațiile de Trolox) și de gradul de diluție aplicat.

Figura 23: Reprezentare ilustrativă în același sistem de axe,

a unor cronoamperograme, la diferite concentrații de Trolox: 1) 0 µM; 2) 5 µM;

3) 10 µM; 4) 15 µM; 5) 20 µM; 6) 25 µM; 7) 30 µM; condiții: 110 µM DPPH / 100 µM DPPH, diferență de potențial aplicată între electrozi identici de Pt: 200 mV

(Pisoschi et al. Molecules 2009)

Figura 24: Cronoamperogramă înregistrată cu potențiostatul KSP,

utilizând programul Chronoamperometry, pentru o concentrație de 20 µM Trolox.

Condiții: 110 µM DPPH / 100 µM DPPH, diferență de potențial aplicată

între electrozi identici de Pt: 200 mV

Figura 25: Cronoamperogramă înregistrată cu potențiostatul KSP,

utilizând programul Chronoamperometry, pentru o probă de suc de portocală.

Condiții: 110 µM DPPH / 100 µM DPPH, diferență de potențial aplicată

între electrozi identici de Pt: 200 mV.

Capitolul 17

APLICAȚII

1. Scrieți configurațiile electronice corespunzătoare elementelor sodiu, magneziu, aluminiu, precum și pe cele ale cationilor corespunzători.

2. Scrieți ecuațiile reacțiilor sodiului, magneziului și aluminiului cu oxigenul și cu apa și comentați variația caracterului electropozitiv în perioadă.

3. Să se localizeze în sistemul periodic elementul potasiu, să se scrie configurația lui electronică, precum și configurația electronică a cationului corespunzător.

4. Să se deducă comportamentul potasiului față de apă și față de oxigenul din aer. Scrieți ecuațiile reacțiilor chimice corespunzătoare.

5. Pe baza comparației sodiu – potasiu, deduceți și explicați variația caracterului metalic (electropozitiv) în grupă.

6. Scrieți configurațiile electronice corespunzătoare elementelor fluor, clor, brom și iod, precum și pe cele ale anionilor corespunzători.

7. Menționați o metodă de obținere a clorului și scrieți ecuația reacției chimice corespunzătoare.

8. Scrieți ecuațiile reacțiilor chimice dintre clorul molecular și bromura, respectiv iodura de potasiu. Explicați prin prisma variației caracterului nemetalic în grupă.

9. Scrieți ecuațiile reacțiilor clorului cu apa și hidroxidul de sodiu.

10. Demonstrați printr-o reacție chimică caracterul oxidant al clorului, manifestat față de cationii metalelor tranziționale (Mn2+ și Fe2+).

11. Demonstrați, prin câte o reacție chimică, caracterul oxidant al apei oxigenate (peroxidului de hidrogen), manifestat față de anionul iodură (I-) și față de cationul cromic (Cr3+).

12. Demonstrați, prin câte o reacție chimică, caracterul reducător al apei oxigenate față de bicromatul de potasiu și caracterul reducător al hidrogenului sulfurat față de permanganatul de potasiu.

13. Localizați în sistemul periodic elementele Na, Mg, Ca, Al, O și scrieți configurațiile lor electronice.

14. Scrieți ecuațiile reacțiilor chimice de formare ale oxizilor: Na2O, MgO, CaO, Al2O3.

15. Descrieți, scriind ecuațiile reacțiilor chimice respective, comportamentul față de apă al oxizilor menționați anterior.

16. Unde este cazul, comentați caracterul bazic (slab sau puternic) al hidroxizilor rezultați la punctul 14.

17. Cum se obține hidroxidul de aluminiu? Menționați două reacții chimice, prin care puneți în evidență caracterul amfoter al acestuia.

18. Obțineți hidroxidul de zinc, printr-o reacție chimică, pornind de la sulfat de zinc. Ce caracter are acest hidroxid?

19. Menționați o metodă de obținere a anhidridei carbonice (dioxidul de carbon); scrieți ecuația reacției chimice.

20. Menționați o metodă de obținere a anhidridei sulfuroase (dioxidul de sulf); scrieți ecuația reacției chimice corespunzătoare.

21. Demonstrați caracterul acid al oxizilor nemetalici (menționați la punctele anterioare) manifestat în reacția cu apa (în prezența metil-orange-ului) și cu hidroxidul de bariu (în prezența fenolftaleinei); scrieți ecuațiile reacțiilor chimice respective și specificați modificările de culoare ale indicatorilor.

22. Cum se manifestă caracterul reducător al dioxidului de sulf față de permanganatul de potasiu și față de iodul molecular? Scrieți ecuațiile reacțiilor chimice corespunzătoare și specificați modificările de culoare ale soluțiilor de permanganat, respectiv iod.

23. Scrieți configurațiile electronice ale cationilor cupric (Cu2+) și de zinc (Zn2+). Anticipați, pe baza numărului de orbitali liberi, numărul de molecule de ligand (NH3) pe care acești ioni metalici îi pot coordina. Cu (Z = 29); Zn (Z = 30).

24. Scrieți ecuațiile reacțiilor chimice de obținere pentru hidroxidul tetraamino cupric și pentru clorura diamino argentică.

25. Scrieți ecuațiile reacțiilor chimice de obținere pentru hidroxidul de tetraamino zinc și pentru clorura hexaamino cobaltoasă.

26. Scrieți ecuațiile reacțiilor chimice de obținere pentru clorura hexaamino cobaltică și pentru clorura hexaamino nicheloasă.

27. Scrieți configurația electronică pentru atomul de cobalt (Z = 27) și pentru cationul Co3+. Pentru cel din urmă, specificați numărul și felul orbitalilor liberi, tipul de hibridizare și numărul de molecule de ligand (NH3) pe care acest ion metalic îi poate coordina.

28. Scrieți configurația electronică pentru atomul de nichel (Z = 28) și pentru cationul Ni2+. Pentru cel din urmă, specificați numărul și felul orbitalilor liberi, tipul de hibridizare și numărul de liganzi (anioni cianură) pe care acest ion metalic îi poate coordina.

29. Definiți procesul de electroliză.

30. Ce sunt electroliții?

31. Specificați care sunt reacțiile chimice de descărcare la electrozi ce au loc în cazul electrolizei unei soluții de sulfat cupric.

32. Specificați care sunt reacțiile chimice de descărcare la electrozi ce au loc în cazul electrolizei unei soluții de iodură de potasiu.

33. Specificați care sunt reacțiile chimice de descărcare la electrozi ce au loc în cazul electrolizei unei soluții de hidroxid de sodiu.

34. Specificați care sunt reacțiile chimice de descărcare la electrozi ce au loc în cazul electrolizei unei soluții de sulfat de potasiu.

35. Specificați care sunt reacțiile chimice de descărcare la electrozi ce au loc în cazul electrolizei unei soluții de clorură cuprică.

36. În cazul electrolizei unei soluții de sulfat cupric, care ioni se vor descărca prioritar la catod? Dar la anod? Justificați răspunsul.

37. În cazul electrolizei unei soluții de azotat de argint, care ioni se vor descărca prioritar la catod? Dar la anod? Care sunt speciile chimice care rămân în soluție și ce caracter imprimă acestea? Justificați.

38. Enunțați principiul metodei în cazul determinării consumului chimic de oxigen manganometric.

39. Definiți consumul chimic de oxigen (CCO) și oxidabilitatea.

40. Calculați CCO, exprimat în mg KMnO4/l, cunoscând că volumul probei de apă luate în analiză a fost V3 = 100 ml, volumul soluției de permanganat de potasiu 0,01 n consumate la titrare a fost V = 3,5 ml, volumul soluției de permanganat de potasiu 0,01 n adăugate inițial în probă a fost V1 = 10 ml, volumul soluției de acid oxalic 0,01 n adăugate a fost V2 = 10 ml, iar factorul soluției de permanganat de potasiu a fost F = 1,0204.

41. Definiți duritatea; specificați care cationi contribuie, prin prezența lor, la duritatea apei.

42. Enunțați principiul determinării durității apei, complexo-nometric.

43. Calculați (în grade duritate totală/dm3), duritatea apei de robinet cunoscând: volumul soluției de complexon utilizate la titrare V = 4,8 ml, cantitatea de apă luată în analiză v = 25 ml. Factorul de corecție al soluției de titrant (complexon III) a fost F = 1.

44. Specificați câteva din cauzele provenienței clorurilor în apă.

45. Enunțați principiul determinării clorurilor prin volumetrie de precipitare.

46. Calculați conținutul în cloruri, exprimat în mg/dm3, în cazul unei probe de apă pentru care s-au utilizat la titrare V = 2,2 ml soluție AgNO3 0,02 n. Factorul de corecție al soluției de titrant (AgNO3 0,02 n) a fost F = 1. Volumul de apă luat în lucru a fost V = 50 ml.

47. Specificați câteva din cauzele provenienței nitriților în apă.

48. Enunțați principiul determinării nitriților prin metoda spectro-fotometrică studiată la lucrările practice.

49. La determinarea fotocolorimetrică a anionului nitrit, se cunosc extincțiile și concentrațiile etaloanelor: E1 = 0,02, c1 = 0,01 ppm, E2 = 0,05, c2 = 0,02 ppm, E3 = 0,07, c3 = 0,03 ppm, E4 = 0,09, c4 = 0,04 ppm E5 = 0,11, c5 = 0,05 ppm. Cunoscându-se valoarea extincției probei, Ep = 0,06, determinați, cu ajutorul curbei de etalonare, concentrația acesteia în ppm. S-a măsurat, de asemenea, valoarea extincției martorului (absență nitriți) Em = 0,01.

50. Enunțați principiul determinării sulfiților prin metoda titrimetrică studiată la lucrările practice.

51. La determinarea sulfitului dintr-o probă de oțet, volumul soluției de tiosulfat de sodiu 0,1 n utilizată la titrare a fost VNa2S2O3 = 4,3 mL. Știind că inițial a fost adăugat în probă un volum de soluție de iod 0,1 n de VI2 = 5,0 mL și că valorile factorilor de corecție au fost FNa2S2O3 = 0,9615 și FI2 = 0,9804, să se calculeze conținutul ca anhidridă sulfuroasă exprimat mg SO2/L. Volumul probei de oțet analizate a fost V = 50 mL.

52. La determinarea spectrofotometrică a sulfitului prin metoda cu Fe3+- 1,10-fenantrolină, ecuația dreptei de calibrare a fost y = 8.583x – 0.055. Se cunoaște faptul că graficul de calibrare a fost obținut reprezentând extincțiile etaloanelor față de concentrațiile acestora, în g/L. Calculați concentrația în sulfit a unei probe de analizat, în g/L, apoi în mg/L știind valoarea extincției acesteia de 0,227 și factorul de diluție de 5.

53. Specificați etapele electro-oxidării sulfitului. Denumiți speciile ionice intermediare.

54. Să se calculeze numărul de miligrame prezente într-o probă de sulfat feros, știind că la titrare s-au consumat V = 5 ml soluție KMnO4, reactivul de titrare având factorul de corecție F = 0,9901 și concentrația 0,1 n. Se cunoaște MFeSO4 = 151,9. Scrieți și egalați ecuația reacției permanganatului de potasiu cu sulfatul feros, în mediu de acid sulfuric.

54. Să se calculeze numărul de miligrame prezente într-o probă de sulfat feros heptahidrat, știind că la titrare s-au consumat V = 6 ml soluție K2Cr2O7, reactivul de titrare având concentrația normală 0,1 n. Se cunoaște MFeSO4*7H2O = 278. Scrieți și egalați ecuația reacției bicromatului de potasiu cu sulfatul feros, în mediu de acid sulfuric.

BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ

1. P. Arsene, C. Marinescu – Chimie anorganică, Editura Didactică și Pedagogică, 2005.

2. H.D. Belitz, W. Grosch – Food Chemistry, Springer Verlag, 1999.

3. E. Beral, M. Zapan – Chimie anorganică, Ed. a III-a, Editura Tehnică, București, 1968.

4. M. Brezeanu, E. Cristurean, A. Antoniu, D. Marinescu, M. Andruh – Chimia metalelor, Editura Academiei Române, București, 1990.

5. M. Călinescu, I. Șerban – Bases de la chimie inorganique, Editura Universității București, 2001.

6. M. Călinescu, I. Șerban – Chimie des non-métaux, Editura Universității București, 2004.

7. C. Chambers, A.K. Holliday – Modern inorganic chemistry, An intermediate text, Butterworth & Co (Publishers) Ltd, London, 1975.

8. R. Chirilă – Chimie generală și metode de analiză pentru agricultură, Editura Printech, 2000.

9. A.F. Cotton, C.A. Murillo, M. Bochmann – Advanced inorganic chemistry, J. Wiley & Sons, 1999.

10. A.F. Cotton, G. Wilkinson, P.L. Gaus – Basic inorganic chemistry, J. Wiley & Sons, 1994.

11. P. Cunniff – Official methods of analysis of AOAC international, 16 ed., Washington D.C., USA, AOAC International, 1995.

12. A.F. Dăneț – Metode electrochimice de analiză, Editura Științifică, București, 1996.

13. F. Dobrescu – Chimie generală, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1972.

14. J. Emsley – The Elements, Oxford University Press, 1998.

15. T. Fazio, C.R. Warner – A review of sulphites in foods: Analytical methodology and reported finding, Food Additives & Contaminants, 7(4), 433 – 454, 1990.

16. G. Ghimicescu – Chimia și analiza alimentelor, băuturilor și condimentelor, Editura Junimea, Iași, 1977.

17. C. Guran – Chimie anorganică, Editura ASAB, București, 2007.

18. C. Guran, I. Jitaru, C. Matei, D. Berger, F. Dumitru, O. Oprea – Chimie anorganică, Subiecte teoretice și practice pentru elevi și studenți, Editura Mistral-Infomedia, București, 2011.

19. J.E. House – Inorganic chemistry, 2nd Edition, Elsevier Inc., 2013.

20. C. Housecroft, A. Sharpe – Inorganic chemistry, 3rd edition, Ed. Pearson Education, 2007, www.pearsoned.co.uk.

21. A. Isaac, C. Livingstone, A.J. Wain, R.G. Compton, J. Davis – Electroanalytical methods for the determination of sulfite in food and beverages, Trends in Analytical Chemistry, 25(6), 589 – 598, 2006.

22. J.F. Lambert, Th. Georgelin, M. Jaber – Mini manuel de chimie inorganique, Dunod Ed., 2014.

23. C. Liteanu – Chimia analitică cantitativă – volumetria, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1969.

24. J. Lu, D.B. Dreisinger, C.W. Cooper – Anodic oxidation of sulphite ions on graphite anodes in alkaline solution, Journal of Applied Electrochemistry, 29, 1161 – 1170, 1999.

25. S. Malhotra, M. Pandit, D.K. Tyagi – Degradation of ferrohexacyanide by advanced oxidation process, Indian Journal of Chemical Technology, 12, 19 – 24, 2005.

26. V. Mihăilă, M. Moraru, Gh. Cantemir – Compendiu de chimie, Editura Teora, 2003.

27. D. Negoiu – Tratat de chimie anorganică, vol. II, Editura Tehnică, București, 1972.

28. Gh.P. Negulescu, A.M. Pisoschi, E.C. Negulescu – Chimie pentru îmbunătățiri funciare și ingineria economică a construcțiilor, Note de curs și laborator, Editura Printech, București, 2014.

29. P.G. Nelson – Introduction to inorganic chemistry: key ideas and their experimental basis, Ventus Publishing ApS, 2011.

30. C.D. Nenițescu – Chimie generală, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1972.

31. D. Oancea, C. Podină, A.M. Oancea – Chimie. Principii și aplicații, Editura All Educational, București, 1998.

32. Z. Olteanu, M. Mihășan – Chimie generală – manual de lucrări practice, Editura Tehnopress, Iași, 2014.

33. S. Milardovic, D. Ivekovic, V. Rumeniak, B.S. Grabaric – Use of DPPH⋅/DPPH Redox Couple for Biamperometric Determination of Antioxidant Activity, Electroanalysis, 17(20), p. 1847, 2005.

34. C. Papuc, A. Pop, M. Șerban – Lucrări practice de biochimie veterinară (I), Editura Printech, București, 2001.

35. A.M. Pisoschi – Aditivi și ingrediente alimentare – structuri, proprietăți, utilizări, Editura Elisavaros, București, 2012.

36. A.M. Pisoschi, M.C. Cheregi și A.F. Dăneț – Total Antioxidant Capacity of Some Commercial Fruit Juices: Electrochemical and Spectrophoto-metrical Approaches, Molecules, 14(1), 480 – 493, 2009.

37. A. Pop, A.M. Pisoschi – Chimie anorganică – note de curs și lucrări practice, Editura Elisavaros, București, 2009.

38. R. Ripan, C. Ceteanu – Manual de lucrări practice de chimie anorganică, Vol. I, Metaloizi, Editura de Stat Didactică și Pedagogică, București, 1961.

39. R. Ripan, C. Ceteanu – Chimia metalelor, Vol. II, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1969.

40. I. Rusu, A. Căilean, D. Sutiman – Chimia anorganică la Leeds, Ed. Matrix Rom, București, 2000.

41. M. Satake, Y. Mido – Chemistry of transition elements, Discovery Publishing House, 2010.

42. A. Senning – Sulfur in organic chemistry, Vol. 2, Marcel Dekker Inc, New York, 1972.

43. D. Shriver, P. Atkins – Inorganic chemistry, 4th edition, Ed. W.H. Freeman, 2006, www.whfreeman.com.

44. E. Skavas, T. Hemmingsen – Kinetics and mechanism of sulphite oxidation on a rotating platinum disc electrode in an alkaline solution, Electrochimica Acta, 52, 3510 – 3517, 2007.

45. P. Spacu, M. Stan, C. Gheorghiu, M. Brezeanu – Tratat de chimie anorganică, Vol. III, Editura Tehnică, București, 1978.

46. D.J. Steele – The chemistry of the metallic elements: The Commonwealth and International Library: Intermediate Chemistry Division, Elsevier, 1966.

47. B.G Stephens, F. Lindstrom – Spectrophotometric determination of sulfur dioxide suitable for atmospheric analysis, Analytical Chemistry 36, 1308 – 1312, 1964.

48. M. Străjescu, M. Cosma – Compendiu de chimie anorganică pentru elevi și absolvenți de liceu, Editura Dacia, Cluj-Napoca, 1975.

49. I. Șerban, M. Călinescu – Notions fondamentales de chimie générale, Editura Universității București, 1995.

50. M.I. Ungureșan, L. Jantschi – Chimie fizică: termodinamică și cinetică chimică, Editura Mediamira, 2005.

51. N. Wiberg – Lehrbuch der anorganischen chemie, Walter de Gruyter, Berlin, 1985.

52. G. Wulfsberg – Inorganic chemistry, Ed. University Science Books, 2000, www.uscibooks.com.

53. https://ro.wikipedia.org/wiki/Model_atomic

ANEXE

ANEXA 1

LISTA SUBSTANȚELOR ANORGANICE

INCLUSE ÎN CATEGORIA E-URI

ANEXA 2

PONDEREA UNOR ELEMENTE CHIMICE ÎN ORGANISM

ANEXA 3

PONDEREA UNOR ELEMENTE ÎN UNELE ALIMENTE DE ORIGINE VEGETALĂ ȘI ANIMALĂ (mg / 100 g produs)