Chimie Alimentară și Controlul Fizico-Chimic al Alimentelor 2018 PREFAȚĂ Într-o lume în care grija pentru ce mâncăm crește odata cu civilizația, o… [310035]
Ing. Dipl. [anonimizat]
2018
PREFAȚĂ
Într-o lume în care grija pentru ce mâncăm crește odata cu civilizația, o ramură a [anonimizat], [anonimizat] a produselor alimentare devine din ce în ce mai diversificat pentru a [anonimizat]-[anonimizat], [anonimizat].
[anonimizat] o asemena activitate necesită și o [anonimizat] a [anonimizat]-o alimentație îndoielnică pentru consumatori.
Gândindu-ne la faptul că organismul uman este alcătuit din miliarde de elemente și microelemente chimice care intervin în fiecare secundă în organismul nostru pentru a întreține viața și a [anonimizat] a vieții, perturbându-[anonimizat].
[anonimizat], [anonimizat] a [anonimizat], cu modul alert de producere și sinteză de noi substanțe chimice pierzând în acest mod lupta contra noilor substanțe chimice ce pot îmbolnăvii organismul uman.
[anonimizat], [anonimizat], monitorizând componența acestora și intervenind acolo unde acestea pot influența sănătatea consumatorilor.
CUPRINS
SECȚIUNEA I. CHIMIE ANALITICĂ 19
1.1. Elemente chimice 19
1.1.1. Combinații chimice 20
1.2. Clasificarea metodelor analitice 22
1.2.1. Metode chimice de analiză 22
1.2.2. [anonimizat] 22
1.3. Clasificarea reactivilor analitici 23
1.3.1. Sensibilitatea reactivilor analitici 23
1.4. Reversibilitatea reacțiilor analitice 24
1.4.1. Legea echilibrului chimic 24
1.4.1.1. Deplasarea echilibrului chimic 25
1.4.1.1.1. Influența concentrației 25
1.4.1.1.2. Temperatura 26
1.4.1.1.3. Presiunea 26
1.4.1.2. Echilibre lente sau metastabile 27
1.4.1.3. Echilibre în sisteme de electroliți 27
1.4.1.4. Echilibre în soluții de acizi slabi și baze slabe 28
1.4.1.5. Echilibre în sisteme redox 29
1.4.1.6. Echilibre de complexare 29
1.4.1.7. [anonimizat] (Echilibru de precipitare) 30
1.5. Reacții de identificare pentru cationi 31
1.5.1. Grupa acidului clorhidric 31
1.5.2. Grupa hidrogenului sulfurat 32
1.5.2.1. Reacții comune ale hidrogenului sulfurat 32
1.5.2.2. Reacții caracteristice hidrogenului sulfurat 33
1.5.3. Grupa sulfurii de amoniu 34
1.5.3.1. Reacții comune sulfurii de amoniu 34
1.5.3.2. Reacții specifice sulfurii de amoniu 36
1.5.4. Grupa carbonatului de amoniu 36
1.5.4.1. Reacții comune carbonatului de amoniu 36
1.5.4.2. Reacții specifice carbonatului de amoniu 37
1.5.5. Grupa cationilor fără reactivi de grupă 37
1.6. Volumetria 38
1.6.1. Noțiuni elementare de volumetrie 38
1.6.2. Clasificarea metodelor volumetrice 40
1.6.2.1. Volumetria bazată pe reacții de neutralitate 41
1.6.2.1.1. Alcalimetria 41
1.6.2.1.1.1. Prepararea soluțiilor 41
1.6.2.1.1.2. Determinarea factorilor de corecție 42
1.6.2.1.1.3. Determinarea alcalinității a CH3COOH 42
1.6.2.1.1.4. Titrarea unui acid tare cu o baza tare 44
1.6.2.1.1.5. Titrarea unui acid slab cu o baza tare 46
1.6.2.1.1.6. Influența concentrației asupra saltului la punctul de echivalență 46
1.6.2.1.2. Acidimetria 47
1.6.2.1.2.1. Titrarea unei baze tari cu un acid tare 47
1.6.2.1.2.2. Titrarea unei baze slabe cu un acid tare 48
1.6.2.1.2.3. Determinarea acidimetriei a NaOH 48
1.6.2.1.3. Indicarea punctului final al titrării 49
1.6.2.1.3.1. Metode vizuale de determinare a punctului final 49
1.6.2.2. Volumetria bazată pe reacții redox 50
1.6.2.2.1. Permanganometria 52
1.6.2.2.1.1. Determinarea permanganometrică a peroxidului de hidrogen 53
1.6.2.2.2. Dicromatometria 55
1.6.2.2.3. Iodometria 56
1.6.2.2.3.1. Titrarea directă 56
1.6.2.2.3.2. Titrarea inversă 56
1.6.2.2.4. Bromometria 57
1.6.2.3. Volumetria bazată pe reacții de precipitare 58
1.6.2.3.1. Dozări volumetrice bazate pe reacții de precipitare 59
1.6.2.3.1.1. Dozarea halogenilor cu AgNO3 59
1.6.2.3.1.2. Dozarea Ca2+, Sr2+, Ba2+ cu SO42- 60
1.6.2.3.2. Metode de determinare a punctului de echivalență 61
1.6.2.3.2.1. Metoda Mohr 61
1.6.2.3.2.2. Metoda Volhard 61
1.6.2.3.2.3. Metoda Fojans 61
1.6.2.4. Volumetria baata pe reacții cu formare de compleși 62
1.6.2.4.1. Structura combinațiilor complexe 62
1.6.2.4.1.1. Clasificarea liganzilor 63
1.6.2.4.1.2. Formarea combinațiilor complexe 63
1.7. Titrări complexonometrice 64
1.7.1. Reactivi care conduc la formarea complecșilor în trepte 64
1.7.2. Reactivi de titrare care conduc la formarea complecșilor într-o singura treaptă 65
1.8. Metode fizico-chimice de analiză 67
1.8.1. Metode optice de analizat 68
1.8.1.1. Spectroscopia 68
1.8.1.1.1. Spectroscopia în U.V. și Vizibil 69
1.8.1.1.2. Legea Lamber Beer 70
1.8.1.1.3. Aplicații ale spectroscopiei U.V. și Vizibil 72
1.8.1.2. Spectroscopia de absorbție atomică 73
1.8.1.3. Spectroscopia de emisie atomică 76
1.8.1.4. Spectroscopia de emisie atomică în flacără 77
1.8.1.5. Spectroscopia de fluorescență atomică 81
1.8.1.6. Fotocolorimetria 84
1.8.1.6.1. Spectrofotometria 85
1.8.2. Metode electrochimice de analiză 86
1.8.2.1. Celule electrochimice 86
1.8.2.1.1. Celule electrolitice 86
1.8.2.1.2. Element galvanic (celulă galvanică) 87
1.8.3. Metode potențiometrice (potențiometria) 87
1.9. Determinarea pH-ului 90
1.9.1. pH metria 91
1.9.1.1. Disocierea apei 91
1.9.2. Determinarea experimentală a pH-ului 93
1.9.2.1. Metoda instrumentală 96
1.10. Determinarea punctului de echivalență în volumetrie 98
1.11. Cromatografia 101
1.11.1. Clasificarea metodelor cromatografice 102
1.11.1.1. Cromatografia de absorbție 104
1.11.1.2. Cromatografia de partiție 104
1.11.1.3. Cromatografia de schimb ionic 105
1.11.1.4. Cromatografia de excludere moleculară 106
1.11.1.4.1. Cromatografia de cernere moleculară 106
1.11.1.5. Cromatografia de afinitate 106
1.11.1.6. Gaz-cromatografia 107
1.11.1.6.1. Analiza calitativă 108
1.11.1.6.2. Analiza cantitativă 108
1.11.1.7. Cromatografia în strat subțire a fosfolipidelor 109
1.11.1.8. Cromatografia pe hârtie 112
1.12. Electroforeza 115
1.12.1. Bazele fizice ale electroforezei 116
1.12.2. Suporturi electroforetice 118
1.12.3. Electroforeza pe hârtie a proteinelor serice 120
1.12.3.1. Separarea în câmp electric a proteinelor 122
1.12.4. Imunoelectroforeza 125
1.13. Soluții tampon 127
1.13.1. Mecanism de acțiune a soluțiilor tampon 127
1.13.2. Determinarea capacității de tamponare a plasmei sanguine 130
1.14. Activitatea de laborator 132
1.14.1. Elemente chimice 133
1.14.2. Măsurarea volumelor 134
1.14.3. Etape pentru prepararea soluțiilor 134
1.14.4. Cationi M-ne- Mn+ 135
1.14.5. Anioni HnA nH+ + Hn- 137
SECȚIUNEA II. CHIMIE ANORGANICĂ 139
2.1. Structura atomului 140
2.2. Sistemul (tabelul) periodic al elementelor 143
2.2.1. Legea periodicității 143
2.2.2. Proprietăți fizice periodice ale elementelor 145
2.2.3. Legături chimice 149
2.2.3.1. Legătura ionică sau electrovalentă 149
2.2.3.1.1. Proprietățile substanțelor ionice 151
2.2.3.2. Legătura covalentă 152
2.3. Combinații complexe 155
2.3.1. Legătura metalică 157
2.3.2. Interacțiuni intermoleculare 157
2.3.3. Stări de agregare 159
2.3.3.1. Starea gazoasă 159
2.3.3.1.1. Legile gazelor 159
2.3.3.2. Starea lichidă 160
2.3.3.3. Starea solidă 161
2.4. Reacții chimice 161
2.4.1. Tipuri de reacții chimice 162
2.4.2. Elementele cu electronul dinstinctiv într-un orbital s sau p 163
2.4.2.1. Hidrogenul ,,H” 1s1 163
2.4.2.1.1. Distribuția în natură a hidrogenului 164
2.4.2.1.2. Obținerea hidrogenului 164
2.4.2.1.3. Proprietăți fizice ale hidrogenului 164
2.4.2.1.4. Proprietăți chimice ale hidrogenului 165
2.4.3. Elementele din grupa I a sistemului periodic 167
2.4.3.1. Litiu ,,Li” 168
2.4.3.2. Sodiu ,,Na” 168
2.4.3.3. Potasiu ,,K” 170
2.4.4. Elementele din grupa a II-a a sistemului periodic 171
2.4.5. Elementele din grupa a III-a a sistemului periodic 172
2.4.5.1. Combinațiile cu oxigenul ale elementelor din grupa a III-a 172
2.4.5.2. Aluminiu ,,Al” 173
2.4.6. Elementele din grupa a IV-a a sistemului periodic 173
2.4.6.1. Carbonul ,,C” 173
2.4.6.2. Siliciul ,,Si” 175
2.4.6.3. Plumb ,,Pb” 175
2.4.7. Elementele din grupa a V-a sau 15 a sistemului periodic 176
2.4.7.1. Azotul ,,N” 176
2.4.7.2. Fosfatul ,,P” 178
2.4.7.3. Alte elemente din grupa a V-a 179
2.4.8. Elementele din grupa a VI-a sau 16 a sistemului periodic 180
2.4.8.1. Oxigenul ,,O” 180
2.4.8.2. Apa și importanța ei 181
2.4.8.3. Sulf ,,S” 181
2.4.9. Elementele din grupa a VII-a sau 17 a sistemului periodic 182
2.4.9.1. Florul ,,F” 183
2.4.9.2. Clorul ,,Cl” 183
2.4.9.3. Bromul ,,Br” 184
2.4.9.4. Iodul ,,I” 184
2.4.10. Metalele tranziționale 184
2.5. Activitatea de laborator 185
2.5.1. Variația caracterului metalic al elementelor 186
2.5.2. Variația caracterului nemetalic al elementelor 187
2.5.2.1. Formarea hidroxidului de aluminiu și verificarea caracterului amfoter al acestuia 190
2.5.2.2. Oxizi nemetalici, caracterul acid al unor oxizi nemetalici 191
2.5.2.2.1. Obținerea dioxidului de carbon (anhidida carbonică) și demonstrarea caracterului acid al acestuia 191
2.5.2.2.2. Obținerea dioxidului de sulf (anhidride sulfuroase) și demonstrarea caracterului acid al acestuia 191
2.5.3. Combinații complexe 192
2.6. Electroliza 194
2.6.1. Electroliza unei soluții de sulf de cupru 194
2.6.2. Electroliza unei soluții de iodură de potasiu 195
2.6.3. Electroliza unei soluții de hidroxid de potasiu 196
2.7. Determinarea indicatorilor chimici de calitate a apei 197
2.7.1. Determinarea substanțelor oxidabile din apă (CCO – consum chimic de oxigen) 197
2.7.2. Determinarea substanțelor organice din apă 198
2.7.3. Determinarea durității apei 199
2.7.3.1. Determinarea durității totale, metoda complexonometrică 200
2.7.4. Determinarea substanțelor chimice din compoziția naturală a apei 201
2.7.4.1. Determinarea clorurilor din apă 202
2.7.4.1.1. Metoda Mohr 202
SECȚIUNEA III. CHIMIE ORGANICĂ 203
3.1. Compoziția chimică a alimentelor 203
3.1.1. Porprietăți elementare caracteristice atomului de carbon 204
3.2. Compușii organici 205
3.2.1. Tipuri de legături în compușii organici 205
3.2.1.1. Legătura covalentă 205
3.2.1.2. Legătura de hidrogen 207
3.2.1.3. Legătura van der Waals 208
3.2.2. Clasificarea compușilor organici 208
3.2.3. Structura compușilor organici 210
3.2.3.1. Izomeria de construcție 210
3.2.3.2. Stereoizomerie 211
3.2.4. Reacții ale compușilor organici 212
3.2.4.1. Reacții de substituție 213
3.2.4.2. Reacții de adiție 216
3.3. Hidrocarburi 220
3.3.1. Hidrocarburi aciclice 220
3.3.1.1. Hidrocarburi aciclice saturate 220
3.3.1.2. Hidrocarburi aciclice nesaturate 221
3.3.2. Hidrocarburi ciclice 224
3.4. Cicloalcani 225
3.4.1. Alcani – hidrocarburi aciclice saturate liniare / ramificate 226
3.4.2. Cicloalcani – hidrocarburi ciclice saturate 227
3.4.3. Alchene – hidrocarburi aciclice nesaturate liniare / ramificate 230
3.4.4. Alcadiene – hidrocarburi aciclice nesaturate liniare / ramificate 232
3.4.4.1. Terpene 234
3.4.5. Arene – hidrocarburi aromatice 235
3.4.5.1. Verificarea proprietăților fizice ale arenelor 237
3.4.5.1.1. Solubilitatea benzenului, toluenului și naftalinei 237
3.4.5.1.2. Caracterul de solvent al benzenului 238
3.4.5.1.3. Sublimarea naftalinei 238
3.4.5.2. Proprietățile chimice ale arenelor 239
3.4.5.2.1. Reacția de nitrare 239
3.4.5.2.2. Reacția de oxidare 240
3.5. Compuși organici 241
3.5.1. Compuși halogenați 241
3.5.2. Compuși hidroxilici – alcooli 245
3.5.2.1. Comportarea alcoolilor față de indicatorii acido-bazici 248
3.5.2.2. Reacția de identificare a apei din alcooli 248
3.5.2.3. Reacția de oxidare ale alcoolilor 249
3.5.2.4. Reacția de formare a eterilor 251
3.5.2.5. Reacția de formare a alcoxizilor 251
3.5.2.6. Reacția de deshidratare a alcoolilor 252
3.5.3. Compuși hidroxilici – fenoli 253
3.5.3.1. Reactivitatea alcoolilor și fenolilor 254
3.5.4. Compuși hidroxilici – eteri 256
3.5.5. Compuși organici azotați – amine 258
3.5.5.1. Sărurile arendiazoniu 261
3.5.5.2. Amine biogene 262
3.5.6. Compuși organici cu grupare funcțională divalentă 263
3.5.6.1. Compuși carbonilici aldehide și cetone 263
3.5.6.1.1. Aldehide 263
3.5.6.1.2. Cetone 264
3.5.6.1.3. Reacții comune a aldehidelor și cetonelor 265
3.5.6.1.4. Reacții specifice aldehidelor 269
3.5.6.1.5. Identificarea grupării carbonil – Reacția Schiff 270
3.5.6.1.6. Reacții de diferențiere a aldehidelor de cetone – Reacții de reducere 272
3.5.6.2. Chinonele 274
3.5.7. Compuși organici cu grupare funcțională trivalentă 276
3.5.7.1. Acizi carboxilici 276
3.5.7.1.1. Acizi carboxilici și derivațiile lor 276
3.5.7.1.2. Acizi monocarboxilici saturați 277
3.5.7.1.3. Acizi di și policarboxilici 278
3.5.7.1.4. Acizi nesaturați 278
3.5.7.2. Reacțiile funcțiunii carboxil 281
3.5.7.2.1. Cercetarea proprietăților acide și aprecierea tăriei acidului acetic. 281
3.5.7.2.2. Reacția acizilor carbonilici cu clorură ferică (reacție de culoare) 283
3.5.7.3. Derivațiile acizilor carboxilici – Esteri 284
3.5.7.4. Acizi grași 286
3.5.7.4.1. Reacția de diferențiere a acizilor grași saturați de acizi grași nesaturați 287
3.5.7.4.2. Reacții de identificare a tipurilor de grăsime 288
3.5.7.4.2.1. Cloruri acide 290
3.5.7.4.2.2. Anhidridele acide 290
3.5.7.4.2.3. Amine 291
3.5.8. Derivațiile funcționale ale acidului carbonic 292
3.5.8.1. Acid carbonic 292
3.5.8.1.1. Derivații covalente ale acidului carbonic 292
3.5.9. Compuși organici cu grupări funcționale mixte 294
3.5.9.1. Hidroxiacizi 294
3.5.9.1.1. Reacții de culoare ale hidroxiacizilor 296
3.5.9.1.2. Reacții de colorare ale sărurilor hidroxiacizilor 296
3.5.9.1.3. Hidroliza acidului acetilsalicilic 297
3.5.9.2. Aminoacizi 298
3.5.9.2.1. Evidențierea capacității de tamponare a aminoacizilor 300
3.5.9.2.2. Reacția de culoare cu ninhidrina 301
3.5.9.3. Oxoacizi 302
3.5.9.4. Proteine 302
3.5.9.5. Glucide (zaharide) 303
3.5.9.5.1. Reacții specifice mono- și polizaharidelor 306
3.5.9.5.1.1. Reacția glucozei cu reactivul Fehling 306
3.5.9.5.1.2. Reacția amidonului cu iodul 306
3.5.9.5.1.3. Reacția de hidroliză acidă a amidonului 307
3.5.10. Compuși naturali cu schelet polizoprenic 308
3.5.10.1. Terpene și terpenoide 308
3.5.10.2. Carotenoide 310
3.5.10.3. Steroide 312
3.5.10.4. Vitamine 313
3.5.10.4.1. Vitaminele hidrosolubile 315
3.6. Aditivi alimentari 316
3.6.1. Coloranți (E100 – E182) 318
3.6.2. Conservanți (E200 – E207) 320
3.6.3. Antioxidanți 321
3.6.4. Edulcoranți / Îndulcitori 322
3.7. Activitatea de laborator 324
3.7.1. Metode de separare și purificare a compușilor organici 324
3.7.1.1. Distilarea simplă la presiunea atmosferică 325
3.7.1.1.1. Distilatul de Vin 327
3.7.1.1.1.1. Tehnica de lucru pentru obținerea distilatului de Vin 328
3.7.1.2. Antrenarea cu vapori de apă 329
3.7.1.2.1. Tehnica de lucru în antrenarea cu vapori de apă 330
3.7.1.3. Extracția cu solvenți 330
3.7.1.3.1. Tehnica de lucru pentru extracția iodului dintr-o soluție apoasă cu ajutorul cloroformului 331
SECȚIUNEA IV. CHIMIE FIZICĂ 333
4.1. Principiul conservării energiei 334
4.1.1. Tipuri de energie 334
4.1.2. Energia de legătură 335
4.2. Proprietățile gazelor 337
4.2.1. Legile gazelor 338
4.3. Sistemul și mediul înconjurător 340
4.4. Termodinamica 342
4.4.1. Căldura ,,Q” 343
4.4.1.1. Lucru de dilatare / compresiune 343
4.4.1.2. Lucru de dilatare izoterm-izoterm 344
4.4.1.3. Lucru de dilatare reversibil izoterm 344
4.4.2. Principiul I al termodinamicii 345
4.4.2.1. Energia internă U 345
4.4.2.2. Entalpia (H) sau căldura internă 346
4.4.2.2.1. Entalpiile transformărilor fizice 347
4.4.2.2.1.1. Determinarea entalpiei de dizolvare 347
4.4.2.2.1.2. Determinarea entalpiei de reacție 349
4.4.2.2.1.3. Determinarea entalpiei de neutralizare 352
4.4.3. Termochimia 354
4.4.3.1. Entalpia standard de formare 354
4.4.3.1.1. Variatia de entalpie în reacțiile chimice 355
4.4.3.1.2. Reacții exoterme 356
4.4.3.1.3. Reacții endoterme 356
4.4.3.1.4. Variația de entalpie în reacțiile ionice 356
4.4.3.2. Entalpia standard de combustie (ardere) 357
4.4.3.2.1. Valoarea energetică a alimentelor 357
4.4.4. Legile termochimiei 359
4.4.4.1. Legea Lavoisier-Laplace 359
4.4.4.2. Legea lui Hess 359
4.4.4.3. Legea lui Kirchhoff 360
4.4.5. Entropia, principiul al II-lea al termodinamicii 361
4.4.5.1. Postulatul lui Kelvin – principiul disipării energiei 362
4.4.5.2. Entropia 362
4.4.5.2.1. Variația entropiei în procese reversibile 363
4.4.6. Principiul al III-lea al termodinamicii 365
4.4.6.1. Variația entropiei în transformările fizice 365
4.4.6.1.1. Entropia de reacție standard 365
4.4.6.1.2. Calcularea entropiei de reacție standard 366
4.4.7. Condiții de spontaneitate 367
4.4.7.1. Principiul II cu ajutorul entropiei 367
4.4.7.2. Condiția de spontaneitate 368
4.4.7.2.1. Spontaneitatea proceselor în funcție de ΔH, ΔS și T 368
4.4.8. Potențiale termodinamice F și G 370
4.4.8.1. Energia liberă Gibbs 370
4.4.8.1.1. Variația energiei libere Gibbs cu presiunea 371
4.4.8.2. Energia liberă Gibbs molară de formare standard 372
4.4.8.3. Energia liberă molară Gibbs standard de reacție 372
4.5. Potențialul chimic 373
4.5.1. Echilibrul chimic 373
4.5.2. Reacții exergonice și reacții endergonice 374
4.5.3. Echilibre în gaze perfecte 375
4.5.4. Reacție reversibilă 377
4.5.5. Echilibrul și factorii externi 378
4.5.5.1. Principiul lui Le Catelier 378
4.5.5.1.1. Experimentul 1 379
4.5.5.1.2. Experimentul 2 380
4.5.5.1.3. Experimentul 3 381
4.5.5.2. Influența presiunii asupra echilibrului chimic 382
4.5.5.3. Influența concentrației asupra echilibrului chimic 382
4.5.5.4. Influența temperaturii asupra echilibrului chimic 383
4.5.5.5. Influența catalizatorului asupra echilibrului chimic 383
4.5.5.6. Dependența Kx cu temperatura 383
4.6. Gazele reale 385
4.6.1. Fugacitatea 385
4.6.1.1. Coeficientul de fugacitate și potențialul chimic al gazelor reale 386
4.6.2. Factorul de compresibilitate (Z) 386
4.6.3. Potențialul chimic al gazelor reale 387
4.7. Soluții ideale 388
4.7.1. Soluții reale 388
4.7.1.1. Coeficientul de activitate și potențialul chimic al soluțiilor reale (analogie cu un gaz ideal) 389
4.7.2. Echilibre acido-bazice 390
4.7.3. Reacții cuplate 391
4.8. Echilibrul electrochimic 392
4.8.1. Gradul de disociere (α) al electroliților potențiali 392
4.8.1.1. Constanta de ionizare a electroliților slabi 393
4.8.2. Interacția ion-ion 394
4.8.2.1. Teoria Debye-Huckel 394
4.9. Reacții de oxido-reducere (redox) 396
4.10. Celulele electrolitice 397
4.10.1. Reacții la electrozi 398
4.10.2. Tipuri de electrozi 398
4.10.3. Pile galvanice 399
4.10.3.1. Pila Daniel 399
4.10.3.2. Potențialul celulei 400
4.10.4. Ecuația lui Nernst 401
4.10.5. Potențialul standard de reducere 402
4.10.5.1. Potențialul standard al pilei Daniel 403
4.10.6. Seria electrochimică a metalelor 403
4.11. Construirea pH-metrului și măsurarea pH-ului 404
4.12. Cinetică chimică 405
4.12.1. Clasificarea reacțiilor chimice din punct de vedere cinetic 406
4.12.2. Factorii care influențează viteza de reacție 407
4.12.2.1. Influența concentrației reactanților asupra vitezei de reacție 407
4.12.2.1.1. Determinarea ordinului de reacție prin metoda izolării 408
4.12.2.1.2. Determinarea constantei de viteză 409
4.12.2.1.2.1. Reacții monomoleculare de ordin I 409
4.12.2.1.2.2. Reacții bimoleculare de ordin II 409
4.12.2.2. Influența temperaturii asupra vitezei de reacție 410
4.12.2.2.1. Determinarea Ea a unei reacții chimice 410
4.12.2.3. Influența catalizatorului asupra vitezei de reacție 411
4.12.2.3.1. Cataliza în fază omogenă 412
4.12.2.3.2. Proprietățilr catalizatorului 413
4.13. Sisteme coloidale 414
4.13.1. Clasificarea sistemelor coloidale în funcție de starea de agregare a fazei dispersate și a mediului de dispersie 415
4.13.2. Clasificarea sistemelor coloidale în funcție de structura particulei dispersate 416
4.13.3. Clasificarea sistemelor coloidale în funcție de interacțiunea particulelor cu mediul de dispersie 416
4.13.3.1. Obținerea sistemelor coloidale liofobe 418
4.13.3.1.1. Prelucrarea solilor liofobi 419
4.13.3.1.2. Prepararea solului de colofoniu prin metoda înlocuirii solventului 420
4.13.3.2. Obținerea solilor de iodură de argint prin reacția de dublu schimb 421
4.13.3.3. Distrugerea sistemelor coloidale liofobe prin cuagulare 422
4.13.3.3.1. Determinarea CCC a solului negativ de iodură de argint 423
4.13.4. Condiții pentru obținerea unui sistem dispers 424
4.13.4.1. Prepararea solilor liofobi 424
4.13.4.1.1. Metoda condensării fizice 424
4.13.4.1.2. Metoda dispersării 425
4.13.4.2. Prepararea solilor liofili 425
4.13.4.2.1. Obținerea micelelor de asociație și interacțiunea hidrofobă 425
4.14. Colorimetria. Determinarea capacității calorice a colorimetrului 427
4.15. Activitatea de Laborator 434
4.15.1. Fracții molare 435
4.15.2. Presiuni parțiale 435
4.15.3. Determinarea constantei de echilibru printr-o metodă fotocolorimetrică 437
4.15.4. Distribuția unui solut între două lichide nemiscibile 442
4.15.4.1. Legea de distribuție Nernst 442
4.15.5. Influența concentrației reactanților asupra vitezei de reacție 451
4.15.6. Determinarea ordinului de reacție 455
4.15.7. Variația vitezei de reacție cu temperatura 458
4.15.7.1. Determinarea energiei de activare Ea 458
4.15.8. Determinarea constantei de viteză 463
4.15.9. Determinarea constantei Michaelis (Km) pentru o reacție enzimatică cu un singur substrat 468
4.15.9.1. Enzimele – catalizatori ai reacțiilor biologice 468
4.15.9.2. Tratarea matematică Michaelis-Menten 469
4.15.9.3. Determinarea constantei Michaelis (Km) pentru o reacție catalizată de fosfataza alcalină 475
Anexe 482
Bibliografie 487
SECȚIUNEA I.
CHIMIE ANALITICĂ
Elemente Chimice
Chimia analitică este o ramură a chimiei care se ocupă cu studiul metalelor de separare, identificare și dozare a componenților de analizat.
Chimia analitică este calitativă și cantitativă.
Tabelul nr. 1
Elementele cele mai folosite în domeniul industriei alimentare
Fig. 1. – Tabelul periodic al elementelor
1.1.1. Combinații chimice
Tabelul nr. 2
Oxizi
Tabelul nr. 3
Acizi
Baze
KOH – hidroxid de potasiu
NaOH – hidroxid de natriu (de sodiu)
Ca(OH)2 – hidroxid de calciu
Al(OH)3 – hidroxid de aluminiu
Fe(OH)2 – hidroxid de fier II
Fe(OH)3 – hidroxid de fier III
NH3 – amoniac
Săruri
NaCl – clorură de sodiu (de natriu)
KBr – bromură de potasiu
(NH4)2S – sulfură de amoniu
(NH4)2SO4 – sulfat de amoniu Metal Radical acid
Ca(NO2)2 – azotit de calciu
NaNO3 – azotat de natriu
Na2SO3 – sulfit de natriu n m
K2SO4 – sulfat de potasiu (Metal)m (Radical acid)n2
Al2(SO4)3 – sulfat de aluminiu
Li3PO4 – fosfat de litiu
Na2CO3 – carbonat de sodiu
AlPO4 – fosfat de aluminiu
1.2. Clasificarea metodelor analitice
1.2.1. Metode chimice de analiză
Pentru analiza componenților calitativă sau cantitativă se efectuează reacții chimice și se utilizează sticlăria uzuală de laborator.
1.2.2. Metode fizico-chimice de analiză
Se bazează pe determinarea unei proprietăți fizico-chimice a sistemului de analizat, proprietate care poate fi corelată cu analiza calitativă sau cantitativă. Aceste metode necesită aparatură specială de laborator.
Reacțiile analitice sunt reacțiile utilizate în chimia analitică. Ele trebuie să îndeplinească următoarele condiții:
să fie practic totale și instantanee.
să fie sensibile și caracteristice pentru o substanță sau pentru un grup de substanțe.
să aibe un mecanism de reacție cunoscut.
să fie ușor perceptibilă de organele noastre de simț.
Reactivii analitici sunt substanțe cu care se execută reacțiile analitice, reactivii utilizați în chimia analitică trebuie să indeplinească următoarele condiții:
să conducă la reacții totale și rapide.
să formeze compuși greu solubili (precipitate), greu disociabili sau colorați.
să permită identificarea unei cantități cât mai mici din componentul analizat (să fie sensibil).
să reacționeze, în condiții de lucru bine determinate cu un singur component, sau cu un număr restrâns de componenți.
1.3. Clasificarea reactivilor analitici
1. Reactivii specifici, în condiții bine determinate de lucru, un reacțiv specific reacționează cu un singur component. De exemplu: în soluția amoniacală.
2. Reactivii selectivi reacționează cu un număr restrâns de componenți. De exemplu: anionul fosfat PO43- formează precipitate cu aluminiu 3+, Bi3+ (bismul), Mg2+, etc.
3. Reactivii de grupă reacționează cu un grup de componenți în condiții bine determinate de lucru. De exemplu: pH ~ 9 carbonatul de amoniu formează precipitate cu Ba2+, Ca2+, Sr2+, etc.
1.3.1. Sensibilitatea reactivilor analitici
Spunem despre un reactiv că este sensibil atunci când permite dozarea sau identificarea unei cantități cât mai mici dintr-un component. Limita de recunoaștere reprezintă cantitatea minimă dintr-un component pentru care dozarea sau identificarea este sigură. Limita de recunoaștere este corelată cu limita de diluție. Limita de diluție a unui reactiv reprezintă concentrația minimă a unui reactiv pentru care analiza este sigură.
Ca2+ + SO42- → CaSO4 ↓
Ba2+ + SO42+ → BaSO4↓↓
Erorile sunt sitematice și întâmplătoare.
1. Sistematice depind de metoda de lucru, de aparatura cu care se lucrează, de puritatea reactivilor, de calitatea sticlăriei, etc.
2. Întâmplătoare apar datorită fluctuațiilor de temperatură, presiune, fluctuațiilor curenților din rețea, neatenției, etc.
1.4. Reversibilitatea reacțiilor analitice
Majoritatea reacțiilor analitice sunt reacții reversibile.
A + B ↔ C + D
Reactanți Produși de reacție
Reacțiile analitice decurg în ambele sensuri. Reactanții se transformă în produși de reacție, iar (la atingerea unei anumite concentrații, nu cu produși de reacție) produșii de reacție se transformă în reactanți. În funcție de sensul de desfășurare a celor două reacții chimice rezultă că reacțiile chimice se clasifică astfel:
1. Reacții ireversibile (reacții totale).
2. Reacții reversibile.
Nu există reacții ireversibile în adevăratul sens al cuvântului.
1.4.1. Legea echilibrului chimic
aA + bB cC + dD
Unde: v1,v2 – viteze de reacție.
a,b,c,d – coeficienți.
La echilibru v1 = v2
v1 = k1 [A]a[B]b
v1 = k1 ∙ concentrația Aa ∙ concentrația Bb
v2 = k2 [C]c[D]d
k1,k2 = constante de viteză.
[…..] = concentrație molară
La echilibru: k1 [A]a[B]b = k2 [C]c[D]d
= = K
Unde: K = constantă de echilibru.
Produsul concentrațiilor produșilor de reacție raportat la produsul concentrațiilor reacțiilor, la puteri egale cu coeficienți stoechiometrici.
Reprezintă întotdeauna o constantă.
1.4.1.1. Deplasarea echilibrului chimic
Principiul lui Le Châtelier: dacă asupra unui sistem chimic aflat în echilibru acționează o constrângere, echilibrul chimic se va deplasa în sensul diminuării constrângerii.
Factorii care influențează deplasarea echilibrului chimic:
1.4.1.1.1. Influența concentrației
A + B ↔ C + D
K =
Raportul dintre cele două produse este o constantă.
Creșterea concentrației reactanților deplasează echilibrul chimic în sensul formării produșilor de reacție. Scăderea concentrației reactanților, deplasează echilibrul chimic în sensul consumării produșilor de reacție.
Creșterea concentrației produșilor de reacție deplasează echilibrul chimic în sensul formării reactanților. Scăderea concentrației produșilor de reacție deplasează echilibrul chimic în sensul transformării reactanților în produși de reacție.
I2 + 2KOH ↔ KI + KIO + H2O
Iod Hidroxid de potasiu Iodură de potasiu Hidroxid de potasiu
K =
În aceste condiții:
Dacă se adaugă NaOH (hidroxid de sodiu): NaOH → Na+ + HO- rezultă că echilibrul chimic se deplasează spre dreapta.
Dacă se adaugă o sare solubilă de Mg2+ : Mg2+ + 2KOH → 2K+ + Mg(OH)2 ↓ rezultă că echilibrul chimic se deplasează spre stânga deoarece ioni hidroxil vor fi blocați în hidroxid de magneziu (precipitat).
Dacă se adaugă NaCl (clorură de sodiu) rezultă că nu influențează deplasarea echilibrului chimic.
1.4.1.1.2. Temperatura
În funcție de efectul termic reacțiile chimice se clasifică astfel:
Reacții exoterme: decurg cu degajare de căldură.
Reacții endoterme: decurg cu absorbție de căldură.
Creșterea temperaturii deplasează echilibrul chimic în sensul reacției endoterme, iar scăderea temperaturii deplasează echilibrul chimic în sensul reacției exoterme.
2NO N2O4
Roșu brun Incolor
La atingerea echilibrului chimic, în vasul de reacție există culoarea roz. Dacă se introduce vasul de reacție în frugider se constată că dispare culoarea roz, rezultă că echilibrul chimic s-a deplasat spre dreapta (în sensul reacției exoterme). Dacă vasul de reacție se introduce la 200oC se constată apariția culorii brune, rezultă că echilibrul s-a deplasat spre stânga (în sensul reacției endoterme).
1.4.1.1.3. Presiunea
Influențează numai reacțiile reversibile care decurg cu variația numărului de moli și există cel puțin un component aflat în stare gazoasă.
N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g)
Unde: g – gaz
Azot Hidrogen Amoniac
1 + 3 = 4 moli 2 moli
pV = υRT
K = K =
În aceste condiții:
Dacă presiunea crește, rezultă că se micșorează numărul de moli spre dreapta. Creșterea presiunii deplasează echilibrul chimic spre scăderea numărului de moli. Creșterea presiunii deplasează echilibrul chimic în sensul formării amoniacului.
Dacă presiunea scade, rezultă că crește numărul de moli spre stânga. Scăderea presiunii deplasează echilibrul chimic spre creșterea numărului de moli. Scăderea presiunii deplasează echilibrul chimic în sensul descompunerii amoniacului.
1.4.1.2. Echilibre lente sau metastabile
Se întâlnesc în cazul reacțiilor care decurg cu viteză foarte mică. Aceste reacții dau impresia că au atins starea de echilibru. De exemplu: decolorarea soluțiilor de indicatori în soluții acide sau bazice, decolorarea soluției de K2Cr2O7 (dicromat de potasiu), reacția iodurii de potasiu cu oxigenul KI + O2 ↔ KIO3 (iodat de potasiu). În acest caz, spre dreapta este lentă.
Rezultă că soluțiile de reacții, chiar pentru reactivi stabili, se prepară în cantități mici și se țin în vase acoperite, deoarece în timp apar reacții secundare care conduc la modificarea concentrației și apariția produșilor secundari nedoriți.
1.4.1.3. Echilibre în sisteme de electroliți
Soluții: Electroliții sunt substanțe care în soluții apoase conduc curentul electric. Aceștia se clasifică astfel:
electroliți tari (disociază complet în soluții apoase):
acizi tari (HCl + H2O → H3O+ + Cl-)
bazele tari (NaOH → Na+ + OH-)
săruri provenite de la un acid tare și bază tare (NaCl Na+ + Cl-)
electroliți slabi:
acizi slabi (CH3COOH + H2O ↔ CH3- + H3O+)
baze slabe (NH4OH ↔ NH4+ + HO-)
săruri provenite de la acizi slabi + baze tari.
acizi tari + baze slabe.
acizi slabi + baze slabe
neelectroliți: nu disociază în apă.
(cloroform) CHCl3 X (benzen) C6H6 X
1.4.1.4. Echilibre în soluții de acizi slabi și baze slabe
Acizii sunt substanțe care cedează protoni. Acizii sunt monobazici rezultă că cedează un (proton) H+.
HA + H2O ↔ A- + H3O+
Acizi polibazici rezultă că cedează mai mulți protoni (H+).
HnA
În acest caz, protonii sunt cedați în trepte.
H2CO3 + H2O ↔ HCO3- + H3O+
HCO3 + H2O ↔ CO32- + H3O-
K = ; [H2O] = constantă K ∙ [H2O] = = Ka
Unde: Ka = constantă de aciditate.
Ka ne indică tăria unui acid. Ka are o valoare cu atât mai mare cu cât tăria acidului este mai mare. Pentru acizi slabi Ka are valori foarte mici.
H2CO3 + H2O ↔ HCO3- + H3O+
HCO3 + H2O ↔ CO32- + H3O-
H2CO3 + 2H2O ↔ CO32- + 2H3O+
Ka1 =
Ka2 =
Ka = Ka1 ∙ Ka2 = ∙ =
Bazele sunt substanțe care acceptă protoni, iar în soluția apoasă pun în libertate ioni hidroxili.
Clasificare:
baze monoacide: MeOH (Me metal)
MeOH ↔ Me+ + HO-
Kb =
Unde: Kb = constantă de bazicitate.
Bazele tari au valori mari. Bazele slabe au (constanta) Kb foarte mici.
baze poliacide: Me(OH)n (Al, Fe). Disociază în trepte.
1.4.1.5. Echilibre în sisteme redox
Reacțiile redox sunt reacții care au loc cu modificarea numărului de oxidare (transfer de e-). În reacțiile redox există un cuplu oxidant (reducător).
mOX1 + p redox 2 ↔ m redox1 + pOX2
p redox2 pOX2
mOX1 m redox1
K redox =
În general, pentru reacțiile redox, constanta de echilibru are valori mari.
1.4.1.6. Echilibre de complexare
Reacțiile de complexare au loc în mai multe trepte, pentru fiecare treaptă se poate scrie o constantă de echilibru numită constantă de stabilitate.
Ag+ + NH3 ↔ [Ag(NH3)]+ Ag+ + 2NH3
Ks1 = [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)]+ + NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+
Ks2 =
Ks = Ks1 ∙ Ks2 =
Datorită stabilității mari pe care o reprezintă combinațiile complexe, echilibrele de complexare se scriu invers.
[Ag(NH3)]+ ↔ Ag+ + NH3
În acest caz constanta de echilibru se notează cu ,,Ki” și poartă numele de constantă de instabilitate.
Ki = =
Ki este utilizată pentru aprecierea stabilității unui ion complex. Un ion complex este cu atât mai stabil cu cât constanta de instabilitate este mai mică.
1.4.1.7. Echilibru solid-lichid (Echilibru de precipitare)
AmBn (s) ↔ mAn+ + nBm-
(ag) (ag)
K =
Unde: [AmBn] = constantă
K[AmBn] = Ps =
Ps se numește produs de solubilitate și indică probabilitatea de trecere a unui ion, într-o formă greu solubilă. O precipitație se formează atunci când produsul concentrațiilor ionilor care intră în structura precipitatului este ≥ Ps.
1.5. Reacții de identificare pentru cationi
Cationii sunt ioni metalici, ioni cu sarcină pozitivă.
Me → ne- → Mn+ (cation)
Element chimic este reprezentat de un metal.
Cationii au fost clasificați în grupe analitice. Clasificarea pe grupe analitice s-a efectuat în funcție de:
solubilitatea sărurilor.
solubilitatea hidroxizilor.
structura electronică a cationilor.
1.5.1. Grupa Acidului Clorhidric
Cationi: Ag+, Pb2+, Hg22+, (Hg- – Hg+)
Reactivi de grupă: HCl (0,3 – 1N)
Caracteristici: formează cloruri, ioduri, sulfuri, cromați greu solubili.
Tabelul nr. 4
A. Reacții comune
B. Reacții specifice
Ionul de plumb în prezența acidului sulfuric diluat formează un precipitat alb insolubil în alcool.
Pb2+ + H2SO4 → PbSO4↓ + 2H+
Pb2+(NO3)2- + H2SO4 → PbSO4↓ + 2H+NO3-
1.5.2. Grupa Hidrogenului sulfurat
Reactivi de grupă: H2S
Reacțiile se desfășoară în mediu la pH 5 cu acid clorhidric 0,3 N.
Cationii: Hg2+, Pb+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ și Sn4+.
Caracteristici: formează sulfuri greu solubile în mediul acid.
1.5.2.1. Reacții comune ale hidrogenului sulfurat
Reacția cu H2S
Me2+ + H2S → MeS↓ + 2H+
2Me3+ + 3H2S → Me2S3↓ + 6H+
Me4+ + 2H2S → MeS2↓ + 4H+
2Me5+ + 5H2S → Me2S5↓ + 10H+
Tabelul nr. 5
Compușii chimici rezultați în urma reacțiilor hidrogenului sulfurat
NPb + H2S → PbS↓ + NH2
Bi2Cl3 + 3H2S → Bi2S3↓ + H2Cl3
SnO2 + H2S → SnS↓ + H2O
PbII(NO3)2I + H2S → PbS↓ + 2HNO3
Pb(NO3)2 + H2S → PbS + 2H+ + 2NO3-
2BiIICl3I + 3H2S → Bi2S3 + 6HCl
SnO2 + 2H2S → SnS2 + 2H2O
1.5.2.2. Reacții caracteristice hidrogenului sulfurat
Hg2+ cu iodura de potasiu formează un precipitat roșu cărămiziu care se dizolvă în exces de reactiv.
Hg2+ + 2KI → HgI2 + 2K+
Roșu cărămiziu
HgI2 + 2KI → K2[HgI4]
Teraiodato de potasiu, incolor sau reactiv Nessler.
Hg2+ + ClSn II formează un precipitat alb care în exces de reactiv devine cenușiu.
Hg2+ + SnCl2 → Hg2Cl2↓ + Sn4+
Hg2Cl2 + SnCl2 → Hg↓ +SnCl4
Cenușiu
Cu2+ în prezența piridinei și a sulfacianurii de potasiu KSCN, Cu2+ formează un precipitat verde mazăre.
Cu2 + K[FeII(CH)6] → Cu2[FeII(CN)6] + 4K+
Roșu brun
Combinat cu amoniac devine albastru.
Cu iodura de potasiu, Cu2+ formează iodură de CuI și I molecular, dacă se adaugă cloroform, I imprimă statutului cloroforic o culoare violetă.
2Cu2+ + 4KI-1 → 2Cu+I↓ + K+ + I2-
CHCl
Violet
În prezența difenil carbozonei și a amoniacului Cu2- formează un complex de culoare violet.
1.5.3. Grupa sulfurii de amoniu
Reactivi de grupă: (NH4)2S
Cationi: Ca2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Al3+, Zn2+ și Mn2+.
Caracteristici: formează sulfurii și hidroxizi greu solubili.
1.5.3.1. Reacții comune sulfurii de amoniu
Reacția cu (NH4)2S se realizează la pH 9, pentru obținerea acestei valori de pH se utilizează o soluție tampon (NH4Cl)NH3.
Me2+ + (NH4)2S → MeS + 2NH4+
2Me3+ + 3(NH4)2S → Me2S3 + 6NH4+
Excepție fac ionii Al3+ și Cr3+ ale căror sulfuri hidrolizează formând hidroxizi corespunzători.
Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2S
Cr2S3 + 6H2O → 2Cr(OH)3 + 3H2S
Tabelul nr. 6
Compușii chimici rezultați în urma reacțiilor sulfurii de amoniu
Toate celelalte sulfuri sunt.
MeS + 2HCl → MeCl2 + H2S
Me2S3 + 6HCl → 2MeCl3 + 3H2S
Reacția cu NaOH, NaOH diluat se adaugă picătură cu pictură.
Tabelul nr. 7
Compușii chimici rezultați în urma reacțiilor cu NaOH
Al(OH)3 + NaOH → Na[Al(OH)4] Tetrahidroxoaluminiu de sodiu
Cr(OH)3 + NaOH → Na[Cr(OH)4] Cromat de sodiu
Zn(OH)2 + 2NaOH → Na[Zn(OH)4] Zincat de sodiu
1.5.3.2. Reacții specifice sulfurii de amoniu
Ni2+ α – dimetilglioxina
În soluție amoniacală ionul Ni2+ formează un precipitat roșu mătăsos.
Fe2+ 3Fe2+ + 2K3[FeII(CN)6] → Fe2II[FeIII(CN)6]2 + 6K+
Hexacianoferato de potasiu Hexacianoferato de fier sau
Albastru de Turnbull
Fe3+ 4Fe3+ + 3K4[FeII(CN)6] → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12K+
Hexacianoferatul de fier sau Albastru de Berlin
1.5.4. Grupa carbonatului de amoniu
Reactiv de grupă: (NH4)2CO3
Cationi: Ca2+, Sr2+ și Ba2+.
Caracteristici: formează carbonați sulfați și oxalați greu solubile.
1.5.4.1. Reacții comune carbonatului de amoniu
Reacția cu (NH4)2CO3 se realizează în prezența amoniacului.
Me2+ + (NH4)2CO3 → MeCO3 + 2NH4+
CaCO3
SrCO3 Alb
BaCO3
Precipitatele rezultate sunt solubile în acid acetic.
Reacția cu H2SO4
Me2+ + H2SO4 → MeSO4 + 2H+
CaSO4
SrSO4 Alb
BaSO4
Reacția cu oxalat de amoniu (NH4)2C2O4
Me2+ + – NH4+ → Me2+C2O4 + 2NH4+
– NH4+
(NH4)2C2O4 – Precipitat oxalat de amoniu.
CaC2O4
SrC2O4 Alb
BaC2O4
1.5.4.2. Reacții specifice carbonatului de amoniu
Ionul Ca2+ colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz în roșu cărămiziu. Sr2+ colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz în roșu carmin. Ba2+ colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz în verde.
1.5.5. Grupa cationilor fără reactivi de grupă
Cationi: Na+, K+, NH4+ și Mg2+.
Na+ cu hexahidroxostribiatul de potasiu / de sodiu.
Na+ + K[Sb(OH)6] → Na[Sb(OH)6]↓ + K+
Alb sub formă de cristale hexagonale
Na+ galbenă
K+ + HClO4 → KClO4 ↓ + H+
Alb denumit perclorat de potasiu
Ionul NH4+ formează cu reactivul Nessler un precipitat brun. Reacția se realizează în prezența de hidroxid de sodiu.
NH4+ + NaOH → NH3 ↑ + Na+ + H2O
NH3 + 2K2[HgI4] [NH2 Hg O]I- + 7KI + H2O
Hg
Brun
În prezența fosfatului disodic în soluție amoniacală, ionul de magneziu formează un precipitat de culoare albă.
Mg+ + Na2HPO4 + NH3 → MgNH4PO4 ↓ + 2Na+
Alb
Fosfat de magneziu și amoniu.
1.6. Volumetria
1.6.1. Noțiuni elementare de volumetrie
Este o metodă chimică de analiză care se bazează pe măsurarea exactă a volumului de reactivi de concentrație exact cunoscută care reacționează cu substanțele de analizat.
Volumetria este parte a chimiei analitice cantitative care se ocupă cu măsurarea volumelor diverșilor reactanții (soluții de reacții) în condițiile în care aceștia reacționează între ei având ca indicator al sfârșitului reacției o substanță chimică care își schimbă culoarea (în funcție de pH, o anumită stare de oxidare a unui anumit reactant, etc).
Concentrația reprezintă cantitatea de substanță dizolvată într-un volum de soluție. Ea se poate exprima fizic sau chimic, o modalitate este titru și reprezintă grame de substanțe dizolvate într-un ml de soluție.
Normalitate ,,n” reprezintă numărul de echivalență gram dizolvați într-un l de soluție.
n – Eg …………………………1 l sol.
Soluție de concentrație exact cunoscută reprezintă soluție cu titru real cunoscut.
Tr = F ∙ Tt
Unde: T = g/ml
Titrarea reprezintă operația de adăugare picătură cu picătură a reactivului de concentrație exact cunoscută peste substanța de dozat până la punctul de echivalență.
Punctul de echivalență reprezintă momentul tritării în care reactivul și substanța de dozat au reacționat în cantități echivalente.
Punctul final al tritării reprezintă momentul în care se sesizează modificarea bruscă a unei proprietăți fizico-chimice a sistemului și se întrerupe operația de titrare. În volumetrie pentru a evita erorile se dorește ca punctul final al tritrării să fie de cât mai apropiat de punctul de echivalență.
Echivalentul chimic reprezintă câte părți se combină cu hidrogenul; intră în masa atomului, se determină în funcție de natura reacției de schimb ionic.
Es = Es =
Ei = Ei =
Al2(SO4)3
Es =
2Fe + 3O2 → Fe2O3
Fe0 Fe+3
O0 O-2
E = = → Fe
O →
2(Na+ + NO3-) + 6(Fe2+ + SO42-) + 4(2H+ + SO42-) →
2NO + 3(2Fe3+ + 3SO42-) + (2Na+ + SO42+) + 4H2O
EFeSO4 =
În industrie se lucrează cu concentrația normală, întrucât reacțiile chimice se desfășoară echivalent la echivalent conform legii echivalenței chimice ,,A + B → C + D”.
F = = – ׀ – – –
Unde: F reprezintă raporturile dintre valentul soluției etalon supra volumul soluției aproximative.
F (0,9; 1,1)
Volumele se măsoară cu precizie de două zecimale.
Xgsol = Vst ∙ Fst ∙ net ∙ mEst
Operația principală în volumetrie este titrarea, reprezentând adăugarea picătură cu picătură a unui volum de soluție peste un alt volum, de obicei, o substanță de dozat în prezența unui indicator.
Etapa I preeliminară:
se prepară soluția.
sticlărie.
Etapa II: determinarea factorului de corecție.
Etapa III propriuzisă:
A + B C + D
r.t. sd.
COOH COONa
NaOH + COOH COONa + H2O
Mod de lucru:
a) pregătirea biuretei:
se umple cu reactiv de titrare.
se aduce la 0.
b) într-un vas conic se măsoară 10 ml de acid oxalic cu pipeta.
c) se adaugă o picătură de fenolftaleină.
d) se titrează: se adaugă picătură cu picătură soluție de hidroxid de sodiu (r.t.) peste cei 10 ml de acid oxalic în prezența fenolftaleinei până când la ultima picătură adăugată culoarea virează de la incolor la slab roz.
Vf = 13,4 Vf = Vi = VNaOH = 13,4 – 3 = 10,4
Vf = 23,4 Vf = Vi = VNaOH = 23,4 -13 = 10,4
FNaOH = = = 0,9615
1.6.2. Clasificarea metodelor volumetrice
1. Volumetria bazată pe reacții de neutralizare:
Alcalimetria.
Acidimetria.
2. Volumetria bazată pe reacții redox:
Permanganometria.
Dicromatometria.
Iodometria.
3. Volumetria bazată pe reacții de complexare.
4. Volumetria bazată pe reacții de precipitare.
1.6.2.1. Volumetria bazată pe reacții de neutralitate
Reacția de neutralitate este reacția care are loc între un acid și o bază cu formare de sare și apă.
Acid + Bază → Sare + H2O Alcalimetrie
(Substrat de dozare) (RD)
Bază + Acid → Sare + H2O Acidimetrie
(SD) (Reactiv de dozare)
1.6.2.1.1. Alcalimetria
Este o metodă de dozare volumetrică a acizilor tari și slabi și a sărurilor cu hidroliză acidă, cu o soluție de bază tare de comcentrație exact cunoscută.
Curba de titrare într-o reacție de neutralizare reprezintă exprimarea grafică a pH-lui în fucție de volumul de reactiv utilizat.
Principiul alcalinității se bazează pe reacția în care baza este reactivul de titrare, iar acidul este substanța de dozare.
+ AH BA + H2O
r.t. sd.
1.6.2.1.1.1. Prepararea soluțiilor
a) soluție NaOH ~ 0,1N
b) soluție (COOH)2 ~ 0,1N
c) soluție fenolftaleină 1%
Se calculează cu precizie de două zecimale. Se cântărește la balanța tehnică. Se dizolvă. Se aduce la cotă în balon gradat, după care se depozitează.
Se poate calcula și cu precizie de 4 zecimale.
1.6.2.1.1.2. Determinarea factorului de corecție
NaOH + COOH COONa + H2O
r.t. COOH s.et COONa
Mod de lucru:
pregătirea biuretei.
se umple biureta cu NaOH.
citirea și notarea volumului.
într-un vas conic se măsoară 10 ml acid oxalic, se adaugă o pictură de fenolftaleină.
se adaugă picătură cu picătură.
Mod de calcul:
se fac trei determinări.
se calculează factorii și se face media aritmetică.
FNaOH = = – ׀ – – –
1: 0,9523
2: 0,9803 = 0,9712
3: 1
4: 0,9523
Total 2,8849
1.6.2.1.1.3. Determinarea alcalinității a CH3COOH
NaOH + CH3COOH CH3COONa + H2O
Mod de lucru:
într-un vas conic se măsoară ml soluție CH3COOH (acid oxalic).
se adaugă o picătură de indicator.
pregătirea biuretei.
titrarea: picătură cu picătură soluție de NaOH 0,1N al cărui factor este 0,9712 peste vasul conic în care este proba și o picătură de fenolftaleină până când la ultima picătură culoarea virează.
se citește volumul final.
VNaOH = Vf – Vi
Mod de calcul: XgCH3COOH = VNaOH ∙ FNaOH ∙ NN aOH ∙ mECH3COOH
Vi = 20,5
VNaOH = 5,4
Vf = 25,9
XgCH3COOH = 5,4 ∙ 0,9712 ∙ 0,1 ∙ 0,060
XgCH3COOH =
Y% =
Y% = = = 0,628
AH + BA + H2O
st. Sd g → p → sr.
Reactivul de titrare este HCl și se pot doza baze tari (Ca, Na), dar și baze slabe (amoniac, Al).
Săruri cu hidroliză bazică: CH3COONa
Etapa I Prepararea soluțiilor:
soluție HCl ~ 0,1N
soluție Na2CO3 0,1N
soluție MO
Mod de lucru:
se calculează cantitatea de Na2CO3.
se calculaeză cantitatea volumului de HCl cu precizie de 2 zecimale.
se măsoară volumul cu cilindru gradat.
se dizolvă.
într-un cilindru gradat se introduce 25-40% apă distilată, după care se transvazează reactivul, trecerea fiind cantitativă.
se aduce la cotă.
Sticlărie: biuretă cu robinet de sticlă.
Etapa II:
HCl + Na2CO3 NaCl + CO2 + H2O
Mod de lucru:
a) pregătirea biuretei, după care se citește volumul inițial.
b) într-un vas conic se măsoară 5 ml soluție 0,1 N Na2CO3 și o picătură de metil orange.
c) titrarea picătură cu picătură HCl din biuretă peste 5 ml Na2CO3 în prezența picăturii de metil orange, până când la ultima picătură culoarea virează de la galben la portocaliu.
d) se citește volumul final și notarea acesteia.
V = Vi – Vf
Etapa III Mod de calcul:
Frt = = = – ׀ – – –
Vi = 13
Vf = 18,2
V = 18,2 – 13 = 5,2
F = = 0,9615
= 0,9698
1.6.2.1.1.4. Titrarea unui acid tare cu o bază tare
HCl + NaOH → NaCl + H2O
(H+ + Cl- ) + (Na+ + HO-) → (Na+ + Cl-) + H2O
Presupunem că titrăm o soluție de HCl 0,1N cu o soluție NaOH 0,1N în prezența de fenolftaleină.
Inițial
pH = – lg[H+]
Sol. HCl 0,1N → pH = – lg 10-1
[H+] = 10-1 pH = – lg 10-1 = 1
S-a neutralizat 50% din acid.
[H+] = ∙ 0,1 = 5 ∙ 10-2 pH = – lg 5 ∙ 10-2 = 2 – lg 5
S-a neutralizat 90% din acid.
[H+] = ∙ 10-1 = 10-2 pH = – lg 10-2 = 2
S-a neutralizat 99% din acid.
[H+] = ∙ 10-1 = 10-3 pH = – lg 10-3 = 3
S-a neutralizat 99,9% din acid.
[H+] = ∙ 10-1 = 10-4 pH = – lg 10-4 = 4
Acidul s-a neutralizat 100%.
[H+] = [HO-] = 10-7 pH = 7
S-a adăugat 0,1 NaOH în exces.
[HO-] = ∙ 0,1 = 10-4 pOH = – lg [HO-] = – lg 10-4 = 4
pH + pOH = 14 pH = 10
S-a adugat 1% NaOH în exces.
[HO-] = ∙ 10-1 = 10-3 pOH = 3 pH = 11
Fig.2. – Graficul titrării unui acid tare cu o bază tare
Datorită saltului mare la punctul de echivalență, punctul final al titrării ,,aproape” se suprapune peste punctul de echivalență. Astfel rezultă că eroarea înregistrată este extrem de mică.
1.6.2.1.1.5. Titrarea unui acid slab cu o bază tare
Acizii slabi nu disociază complet în soluție apoasă, rezultă [Acid] << [H+]. Cu cât acidul este mai slab (Ka), cu atât are valori mai mici; disocierea acidului va fi mai slabă.
Fig.3. – Graficul titrării unui acid slab cu o bază tare
Ka1 < Ka2 < Ka3
Cu cât acidul este mai slab cu atât saltul la echivalență este mai mic, iar eroarea de dozare este mai mare. Din motiv prin această metodă se pot doza numai acizi slabi cu constantă de aciditate.
Ka ≥ 10-8
1.6.2.1.1.6. Influența concentrației asupra saltului la punctul de echivalență
HCl 0,1N NaOH 0,1N
pH = – lg [H+] = -lg 10-1 = 1 pOH = -lg 10-1 = 1
HCl 0,01N pH = 14 – pOH = 14 – 1 = 13
pH = – lg 10-2 = 2 NaOH 0,01N
HCl 0,001N pH = 12
pH = – lg 10-3 = 3 NaOH 0,001N
pH = 11
Fig.4. – Influența conentrației asupra saltului la punctul de echivalență
Rezultă că cu cât scade concentrația cu atât saltul la punctul de echivalență este mai mic, iar eroarea de titrare este mai mare (PF al titrării este mai îndeprtat de PE). Din acest motiv concentrația minimă admisă atât pentru reactiv cât și pentru proba de analizat este 10-3N.
1.6.2.1.2. Acidimetria
Este o metodă de dozare volumetrică a bazelor tari și slabe și a sărurilor cu hidroliză bazică cu o soluție de acid tare de concentrație exact cunoscută.
1.6.2.1.2.1. Titrarea unei baze tari cu un acid tare
(H+ + Cl-) + (Na+ + OH-) → (Na+ + Cl-) + H2O
Fig.5. – Graficul titrării unei baze tari cu un acid tare
Scăderea concentrației determină scăderea saltului la punctul de echivalență, concentrația minimă admisă este 10-3N.
1.6.2.1.2.2. Titrarea unei baze slabe cu un acid tare
NH4OH + (H+ + Cl-) → NH4Cl + H2O
Kb1 > Kb2 > Kb3
Fig.6. – Graficul titrării unei baze slabe cu un acid tare
Pe măsură ce constanta de bazicitate scade, scade și saltul la punctul de echivalență și crește eroarea de dozare. Prin această metodă se dozează baze cu Kb ≥ 10-8.
1.6.2.1.2.3. Determinarea acidimetriei a NaOH
HCl + NaOH NaCl + H2O
Mod de lucru:
Xg = VHCl ∙ FHCl ∙ NHCl ∙ mENaOH
Vi = 0
Vf = 5,1
VHCl = 5,1 – 0 = 5,1
Xg = 5,1 ∙ 0,9698 ∙ 0,1 ∙ 0,04 = 0,0197
Y% = → Y% = = = 0,394
1.6.2.1.3. Indicarea punctului final al titrării
I Metode vizuale (colorimetrice) cu indicatori.
II Metode intrsumentale.
1.6.1.1.3.1. Metode vizuale de determinare a punctului final
Aceste metode utilizează substanțe numite indicatori de pH.
Indicatorii sunt substanțe de natură organică la care culoarea formei nedisociate este diferită de forma disociată.
Indicatorii de natură acidă H ↔ Ind- + H+
Culoarea 1 Culoarea 2
Ind. OH ↔ Ind+ + OH-
Culoarea 1 Culoarea 2
Alegerea indicatorului se face astfel:
1. Modificarea culorii să aibe loc cât mai aproape de punctul de echivalență. Fiecare indicator își modifică culoarea în funcție de structură pe un anumit domeniu de pH numit domeniu de viraj.
2. Virajul indicatorului trebuie să fie în domeniul bazic dacă reactivul de dozare este bază și în domeniu acid dacă reactivul de dozare este acid.
3. Adăugarea unui exces de reactiv determină o eroare de indicator deoarece indicatorul consumă fie din reactivul de dozare, fie din natura substanței de dozat. Rezultă că se lucrează cu soluții diluate de indicator, iar indicatorii se pun în cantități foarte, foarte mici.
Exemplu:
Să se calculeze pH-ul unei soluții de H2SO4 0,5 Molar.
(H2+ + SO4-) 0,5 Molar
1H, 32S, 16O
pH = – lg[H+]
Sol. H2SO4 0,5M
CM =
0,5 = md = 0,5 ∙ 98
Eg H2SO4 =
Fig.7. – Virarea culorii în prezența unui indicator
CN = = = 0,5 ∙ 2 = 1
Unde: [ ….] = concentrare molară
pH = – lg 5 ∙ 10-1 = 1 – lg 5
1.6.2.2. Volumetrie bazată pe reacții redox
Reacțiile redox sunt procesele care au loc cu transfer de electroni.
Mgo + ½O2o → Mg2+O2-
Mg – 2e- → Mg2+ (oxidare)
O + 2e- → O2- (reducere)
Oxidarea este procesul care are loc cu cedare de electroni. Reducerea este procesul care are loc cu acceptarea de electroni. Oxidantul acceptă electroni și se reduce, iar reducătorul cedează electroni și se oxidează.
Tendința de a ceda sau accepta electroni este diferită de la un sistem la altul. O măsură a puterii oxidante sau reducătoare a unui sistem este dată de valoarea potențialului de oxidoreducere standard dat în raport cu potențialul standard al electrodului normal de H.
Potențialul de oxidoreducere standard se măsoară în W.
Cu2+ + 2e- ↔ Cu
ε = 0,00N
εOX = ε ∙ rest
2H+ + 2e- ↔ H2
Fig.8. – Schema de bază pentru reacții redox
Li – 1e- → Li+
Vi – 1e- → Vi+
Na
Mg
:
: ε = 0,00
:
Pb – 2e- → Pb2+
H2 ↔ 2H+ + 2e-
Cu – 2e- → Cu2+
2Br – 2e- → Br2
Mn2+ + H2O → 5e- + MnO4 + 8H+
Condițiile pe care trebuie să le indeplinească o reacție redox pentru a fi utilizată în volumetrie:
1. Să fie totale.
2. Să fie rapide.
3. Să se cunoască mecanismul de reacție.
4. Să existe o modalitate de detectare a punctului de extindere.
Prin această metodă se dozează substanțe cu caracter reducător cu ajutorul unui reactiv cu caracter oxidant.
1.6.2.2.1. Permanganometria
Este o metodă de dozare volumetrică a unei substanțe cu caracter reducător cu ajutorul unei soluții de permanganat de potasiu cu titlu real cunoscut în mediu acid.
Reacțiv de dozare: KMnO4
MnO4 + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
MnO-4 + 9H+ + 3e- → MnO2 + 2H2O
MnO4- + 1e- → MnO42-
În volumetrie se utilizează soluția KMnO4 în mediul puternic acid, deoarece în aceste condiții soluția are cel mai puternic caracter oxidant.
a) Dozarea apei oxigenate H2O2:
H2O2 + KMnO4 + H2SO4 → H2O + O2 + K2SO4 + MnSO4
substanțele în stare elementară au număr de oxidare NO = 0.
metalele din grupele principale au NO = numărul grupei (pentru grupele I, II, III).
H în toți compușii are NO = + 1.
O în toți compușii (excepție fac peroxizi) are NO = – 2.
în compuși ionici al unui ion este egal cu sarcinile ionului.
într-un ion poliatomic suma numărului de oxidare este egală cu sarcina ionului.
într-o moleculă poliatomică, suma numărului de oxidare este egală cu 0.
5H2+1O-1 + 2K+1Mn+7O4-2 + 3H2+1S+5O4-2 →
8H2+1O-2 + 5Oo + K2+1S+5O4-2 + 2Mn-2S+5O4-2
O-1 – O-1 – 2e- → O2 x 5 5 -O – O- – 10e- → – 5O2
Mn+7 + 5e- → Mn+2 x 2 2 Mn+1 + 10e- → 2Mn+2
b) Dozarea acidului oxalic (COOH)
5COOH
5COOH + 2KMnO4 + H2SO4 → 10CO2 + 8H2O + K2SO4 + 2MnSO4
–
– – 2e- → 2CO2 x 5
Mn+7 + 5e- → Mn+2 x 2
Avantajul utilizării soluției KMnO4 este faptul că este un reactiv de dozare și indicator.
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
Dezavantajul soluției KMnO4 este faptul că soluția nu este stabilă și necesită determinarea factorului de corecție înainte de utilizare.
1.6.2.2.1.1. Determinarea permanganometrică a peroxidului de hidrogen
Peroxidul de hidrogen (apă oxigenată) este o substanță instabilă care se descompune în apă și oxigen atomic (foarte reactiv datorită instabilității pe care o prezintă). Adăugarea în lapte a unei cantități mici de peroxid de hidrogen conduce la apariția oxigenului activ, care are acțiune conservantă pe tot parcursul procesului de descompunere (1-2 zile). Folosirea peroxidului de hidrogen ca agent conservant este interzisă deoarece oxigenul activ eliberat produce oxidarea rapidă a unor biomolecule din lapte (lipide, vitamina C).
Principiul metodei
Proba necunoscută de apă oxigenată se titrează cu soluția de permanganat de potasiu cu factor de corecție cunoscut, până la punctul de echivalență.
Reactivi:
soluție permanganat de potasiu.
soluție etalon acid oxalic 0,1N.
acid sulfuric 98%.
apă oxigenată.
Tehnică:
a) Se realizează următoarea schemă experimentală: determinarea factorului de corecție la soluția de permanganat de potasiu 0,1N se efectuează cu o soluție etalon acid oxalic de aceeași normalitate.
Acidul oxalic funcționează ca reducător conform ecuației:
C2O42- 2e- ↔ 2CO2
Ecuația reacției dintre permanganatul de potasiu și acid oxalic în mediu puternic acid este:
2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O
Deoarece produșii rezultați în urma reacției chimice sunt incolori, primul exces de permanganat de potasiu va imprima soluției o culoare roz, nefiind necesară utilizarea unui indicator.
b) Se realizează următoarea schemă experimentală:
Tabelul nr. 8
FKMnO4 =
Dozarea de apă oxigenată
Apa oxigenată (peroxidul de hidrogen) este oxidată de soluția de permanganat de potasiu, în mediu puternic acid, conform reacției:
5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 ↔ 5O2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
Tehnică:
Se realizează următoarea schemă experimentală:
Tabelul nr. 9
XgH2O2 = VKMnO4 ∙ FKMnO4 ∙ MKMnO4 ∙ mEH2O2
E = = 17
Mn7+ Mn2+
Vi = 1,1
Vf = 11,5
VKMnO4 = 10,5
F = = 0,9950
Vi = 6,2
Vf = 8,8
VKMnO4 = 2,6
XgH2O2 = 2,6 ∙ 0,9950 ∙ 0,1 ∙ 0,017 = 0,0043
Y% =
Y% = = = 0,215
1.6.2.2.2. Dicromatometria
Se utilizează ca reactiv de dozare a soluției, o soluție de dicromat de potasiu în mediu puternic acid. Reacția de bază din dicromatometrie este reacția de dozare K2Cr2O7 (dicromat de potasiu).
(Cr2O7-2)2- + 14H+ + e- → 2Cr3+ + 7H2O
Portocaliu Verde soluția K2Cr2O7 este și indicator.
a) Dozarea ionului Fe2+
5Fe+2S+5O4-2 + K2+1Cr2+5O7-2 + 7H2+1S+5O4-2 →
3Fe2+3(S-O4)3 + K2SO4 + Cr2+3(SO4)3 + 7H2O
Fe+2 – 1e- → Fe+3 x 5
Cr2+5 + 5e- → 2Cr+3 x 1
b) Dozarea I-
5K+1I-1 + K2+1Cr2+5O7-2 + 7H2+1S+5O4-2 →
2K2+1S+5O4-2 + Cr+3(S+5O4-2)3 + 3I2o + 7H2+1O-2
2I-1 – 2e- → I2o
Cr2+5 + 5e- → Cr2+3
Avantajele utilizării soluției K2Cr2O7:
K2Cr2O7 îndeplinește criteriile de substanță etanol.
funcționează cu reactiv de dozare și coindicator.
Dezavantajul soluției K2Cr2O7 este virajul de la portocaliu la verde se sintetizează greu, din acest motiv se poate utiliza ca indicator acidul N-fenilantronilic.
1.6.2.2.3. Iodometria
Utilizează ca reactiv de dozare soluția de iod în iodură de potasiu KI.
I2 (1-1)
KI + I → KI3
I3- + 2e- → 3I-
Reacția de bază din iodometrie eate: I2 + 2e- ↔ 2I-
În iodometrie se utilizează ca indicator soluția de amidon. Amidonul formează cu iodul molecular o culoare albastră.
1.6.2.2.3.1. Titrarea directă
Dozarea Sn2+
Sn2+ + I2 → Sn4+ + 2I-
Primul exces de I2 va determina în prezența amidonului apariția culorii albastre.
1.6.2.2.3.2. Titrerea inversă
Dozarea Sn2+
Peste soluția de analizat se pune un volum exact măsurat de I2 în exces. Iodul nereactivat se titrează cu o soluție de tiosulfat de sodiu de aceiași normalitate, prin diferență se observă volumul de iod care a determinat procesul de oxidare.
Sn2+ + I2 exces → Sn4+ + 2I- + I2 nereactivat
I2 nereactivat + 2NaS2O3 → 2Na + Na2S4O4
Trirateriomat de sodiu
1.6.2.2.4. Bromometria
Utilizează ca reactiv de dozare soluția de Br de concentrație exact cunoscută.
Br este utilizat în special pentru determinarea numărului de legături duble.
– C = C – + Br → = C – C =
Br Br
a) Dozarea fenolilor:
OH OH
O + 3Br2 → OH – OH – Br + 3HBr
Br
b) Dozarea aminelor aromatice:
NH3 NH
O + 3Br2 → Br – O – Br + 3HBr
Br
Dezavantajele soluției Br:
Br este toxic și coroziv, din acest motiv se practică denerarea bromului în mediu de reactiv.
BrO3 + Br- + 5H+ → Br2 + 3H2O
Br nereactivat se tratează apoi cu o soluție de iodură de potasiu.
Br2- + 2I- → 2Br- + I2
La rândul său Br rezultat se titrează cu o soluție de triosulfat de potasiu în prezența de amidon ca indicator.
1.6.2.3. Volumetria bazată pe reacții de precipitare
Reacțiile cu formare de precipitate sunt procese de echilibru care au loc în sistem eterogen format din două faze:
faza solidă = precipitatul.
faza lichidă = mediu de reacție.
Precipitarea este completă atunci când se stabilește un echilibru dinamic între ioni care trec din precipitat în soluție suprasaturară și ioni care trec din soluția suprasaturată în precipitat.
AmBn(s) ↔ mA(aq)n+ + nB(q)m-
K =
Unde: [AmBn] = constant (ct)
Ps – produs de solubilitate.
Ps = [An+]m ∙ [Bm-]n
Produsul de solubilitate indică posibilitatea unui ion de a trece într-o fază greu solubilă.
[An+]m ∙ [Bm-]n < Ps – soluție nesaturată.
[An+]m ∙ [Bm-]n = Ps – soluție saturată.
[An+]m ∙ [Bm-]n > Ps – soluție suprasaturată.
Precipitatele se formează numai în cazul soluțiilor suprasaturate. În analiza volumetrică se utilizează numai reacțiile care conduc la precipitate, practic insolubile (Ps are valori foarte, foarte mici).
Aplicații:
dozarea halogenilor cu AgNO3.
dozarea pseudohalogenilor cu BaSO4.
(CN-, -, R – S-) – Tioli
(cianură, sulfocianură, sulfoxizi)
1.6.2.3.1. Dozări volumetrice bazate pe reacții de precipitare
1.6.2.3.1.1. Dozarea halogenilor cu AgNO3
X- + (Ag+ + NO3-) → AgX(s)+ + NO3-
Fig. 9. – Dozările halogenilor în funcție de concentrație
Scăderea concentrației reacțiilor conduce la scăderea saltului la punctul de echivalență (crește eroarea de dozare). Din acest motiv se recomandă soluție reactivi de concentrație 0,1N.
Fig. 10. – Dozările halogenilor în funcție de valorile de solubilitate
I- + (Ag+ + NO3-) → AgI(o)+ + NO3-
Br + (Ag+ + NO3-) → AgBr(o)+ + NO3-
Cl- + (Ag+ + NO3-) → AgCl(o)+ + NO3-
AgI Ps = 8,3 ∙ 10-17
AgBr Ps = 5,2 ∙ 10-13
AgCl Ps = 1,8 ∙ 10-10
Cu cât produsul de solubilitate are valoare mai mică cu atât saltul la punctul de echivalență este mai mare.
1.6.2.3.1.2. Dozarea Ca2+, Sr2+, Ba2+ cu SO42-
Ba2+ Ps = 1,3 ∙ 10-10
Sr2+ Ps = 3,2 ∙ 10-7
Ca2+ Ps = 1,2 ∙ 10-7
Fig.11. – Graficul dozării Ca, Sr și Ba
În acest caz dozarea Ba2+ cu So42- este cantitativă; dozarea Sr2+ cu SO42- este semicantitativă și dozarea Ca2+ cu SO42- este necantitativă. Rezultă că prin această metodă se poate doza numai Ba2+.
1.6.2.3.2. Metode de determinare a punctului de echivalență
1.6.2.3.2.1. Metoda Mohr
Se bazează pe formarea unui precipitat la punctul de echivalență între ionii indicatorului și ioni reactivului de dozare în exces.
De exemplu: La dozarea ionului Cl- cu AgNO3 se utilizează ca indicator cromatul de potasiu.
Procesele care au loc sunt:
pe parcursul titrării.
Cl- + (Ag+ + NO3) → AgCl + NO3-
la echivalență primul exces de AgNO3 va determina apariția unui precipitat roșu.
2Ag + K2CrO4 → Ag2CrO4 ↓ + 2K+
Roșu
1.6.2.3.2.2. Metoda Volhard
Se utilizează la dozarea Ag+ cu sulfocianură de potasiu. Indicatorul utilizat este Fe3+Cl3.
Pe parcursul titrării:
Ag+ + KSCN → AgSCN ↓ + K+
La echivalență:
Fe3+ + KSCN → [Fe(SCN)]3+ + K+
Roșu
1.6.2.3.2.3. Metoda Fajans
Se bazează pe apariția și dispariția unor culori la suprafața precipitatului datorită proceselor de absorție. Indicatorii utilizați sunt de natură acido-bazică, iar pH mediului de reacție trebuie foarte bine controlat.
De exemplu: La dozarea ionului Cl- cu AgNO3 se poate utiliza ca indicator fluoresceina.
H ind. ↔ H+ + ind.-
Pe parcursul titrării:
Cl-
Cl- + (Ag+ + NO3-) → AgCl ClCl + NO3-
Cl- Cl- Cl-
La echivalență, se înregistrează un viraj al indicatorului de la verde la roz.
Ind.- Ag Ag Ag Ind.-
Ind.- Ag AgCl Ag Ind.-
Ind.- Ag Ag Ag Ind.-
Ind.- Ind.-
1.6.2.4. Volumetria bazată pe reacții cu formare de complecși
În combinațiile complexe sunt compuși ce se formează prin coordinarea unor molecule sau ioni numiți liganzi, în jurul unui ion metalic central. Ionul complex format este neutralizat de alți ioni.
1.6.2.4.1. Structura combinațiilor complexe
Ion complex:
ion metalic central.
liganzi.
Ion care neutralizează ionul complex.
[Ag(NH3)2]Cl ion care neutralizează sarcina ionului complex.
cifră de coordinație (număr).
Ion complex ligand.
Numărul de coordinație reprezintă numărul de liganzi din structura ionului complex. Acesta are, în general, valori cuprinse între 2-6 și mai rar între 7-8.
1.6.2.4.1.1. Clasificarea liganzilor
Monodentați au un singur punct de coordinare: NH3, H2O, CN-, SCN-.
Polidentați au mai multe puncte de coordinare:
. . . .
H2N – CN2 – CN2 – NH2 – etilena diamina.
. .
H3C – C = N – OH
H3C – C = N – OH
˙˙
Nomenclatura combinațiilor complexe:
Liganzi = molecule neutre.
[Cn(NH3)2](OH)2 – hidroxid diamino de Cu (II) (cupric).
[Al3+(H2O)6]Cl3- – clorură de hexaaquaaluminiu
Liganzi = ioni.
K[FeII(CN)6]
K4[CbF6] – hexafluorocobaltiadul de potasiu.
1.6.2.4.1.2. Formarea combinațiilor complexe
Ioni metalici care intră în structura ionilor compleși sunt ioni care posedă orbitali.
s, p, d, f – liberi (acceptori).
Ionul metalic liber nu poate să existe decât în stare gazoasă, în soluții apoase ioni metalici coordinează moleculele de apă. Formarea combinațiilor complexe se realizează în trepte: liganzi înlocuiesc pe rând moleculele de apă.
Men+ [Me(H2O)x]n+
[Me(H2O)x]n+ + Lm- ↔ [Me(H2O)x-1L1]n-m + H2O
[Me(H2O)x-1L1]n-m + Lm- ↔ [Me(H2O)x-2L2]n-2m + H2O
:
:
:
[MeLx]n-xm
1.7. Titrări complexonometrice
Sunt titrări în care, în timpul adăugrii reactivului de titrare se formează un complex stoechiometric solubil și nedisociat.
Reactivi de titrare utilizați:
1.7.1. Reactivi care conduc la formarea complecșilor în trepte
De exemplu: La dozarea ionului de Zn2+ se poate utiliza ca reactiv de titrare soluția de amoniac.
Reacțiile care au loc sunt următoarele:
Zn2+ + NH3 ↔ [Zn(NH3)]2+
Ks1 = 1,9 ∙ 10-2
Ks1 =
[Zn(NH3)]2+ + NH3 ↔ [Zn(NH3)2]2+
Ks2 = 2,1 ∙ 10-2
[Zn(NH3)2]2+ + NH3 ↔ [Zn(NH3)3]2+
Ks3 = 2,5 ∙ 10-3
[Zn(NH3)3]2+ + NH3 ↔ [Zn(NH3)4]2+
Ks4 = 1,1 ∙ 10-4 Tetraaminozincato
Zn2+ + 4NH3 ↔ [Zn(NH3)4]2+
Deoarece constantele de stabilitate au valori apropiate, rezultă că în mediu de reacție coexistă toți cei patru ioni complecși și nu apare un salt la punctul de echivalență, rezultă că metoda este semicantitativă.
1.7.2. Reactivi de titrare care conduc la formarea complecșilor într-o singură treaptă
1. Acizi poliamino policarboxilici
Sarea de sodiu a acidului Etilendiaminotetraacetic sau EDTA sau Complexon III.
Acești reactivi formează ioni metalici, structuri policiclice extrem de stabile numite chelați; procesul se numește chelatare.
CH2 – N – CH2 – -Na+ CH2 – N – CH2 – -Na+
CH2 – COOH ˙˙ CH2 –
+ Ca2+ .. Ca
CH2 – N – CH2 – COOH CH2 – N – CH2 –
CH2 – -Na+ CH2 – -Na+
EDTA
EDTA se utilizează pentru dozarea unui număr foarte mare de cationi, selectivitatea este asigurată de valoarea pH din mediu de reacție.
La pH 8-11 se dozează Mg2+, Ca2+, Sr2+ și Ba2+.
La pH 4-7 se dozează Mn2+, Fe2+, Co2+, Ne2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ și Al2+.
La pH 1-4 se dozează Fe3+, Bi3+ și Ti3+.
2. Poliamine
CH2 – CβH2 – NH2 β,β’,β” – triamina
N CH2 – Cβ’H2 – NH2 Trietilenamino
CH2 – Cβ’’H2 – NH2
.. .. .. ..
H2N – CH2 – CH2 – NH – CH2 – CH2 – NH – CH2 – CH2 – NH2
Trietilentetraamina
Indicatorii utilizați pentru determinarea punctului de echivalență. Indicatori metal cromici formează cu ionul metalic de dozat, complecși colorați, de exemplu: la dozarea Fe3+ cu EDTA se utilizează ca indicator KSCN.
Fe3+ + SCN- → [Fe(SCN)]- Fe – EDTA + SCN-
Roșu Incolor
Alți indicatori utilizați fregvent: Murexid și Eriocrom negru T. Aceștia au culori dependente de pH.
Murexid
pH < 9 9 < pH < 11,5 pH > 11,5
Roșu-violet Violet Albastru-violet
Eriocrom negru T
pH < 7 7 < pH < 11,5 pH > 11,5
Roșu Albastru Portocaliu
Mg2+
Mg – Erio Mg – EDTA + Erio
Roșu Albastru
1.8. Metode fizico-chimice de analiză
Analiza calitativă și cantitativă se poate efectua indirect prin determinarea unei mărimi fizico-chimice a sistemului de analizat (absorbanța, diferența de potențial, indice de refracție).
Deoarece pentru evaluarea mărimilor fizico-chimice sunt necesare aparate speciale, metodele fizico-chimice de analiză se mai numesc și metode instrumentale.
Clasificare:
1. Metode optice de analiză
Studiază modul în care reacționează proba de analizat sub acțiunea unei radiații electromagnetice. Proprietățile optice studiate sunt: absorbția și emisia de energie radiantă, dispersia energiei radiante și devierea planului luminii polarizante.
2. Metode electrochimice
Studiază fenomenele care au loc la trecerea curentului electric prin materialul de analizat. Aceste metode necesită determinarea unor mărimi ca diferența de potențial, intensitatea curentului electric, rezistența electrică și tensiunea.
3. Metode de separare
Au ca suport principal deplasarea moleculelor materialului de analizat sub acțiunea unei forțe care poate fi gravitațională, hidrodinamică sau electrocinetică.
1.8.1. Metode optice de analizat
1.8.1.1. Spectroscopia
Se bazează pe studiul absorbției și emisiei de radiații de către materii, rezultă că spectroscopia poate fi:
a) Spectroscopie de absorbție.
b) Spectroscopie de emisie.
Domenii spectrale
Lumina are caracter dual de undă și de particulă. Natura ondulatorie a luminii explică fenomene ca reflexia, refracția și difuzia. Natura corpusculară a luminii explică procesele de absorbție și de emisie.
Fotonii se deplasează cu o viteză C = 3 ∙ 108 m/s și posedă o undă asociată de lungimea de undă λ și fregvența υ.
E = h ∙ υ = mc2
λ = mc =
E = ∙ C
Unde: h = constanta lui plank.
Radiații γ Radiații x U. V. VIS IR Microunde Unde radio
ch
Crește lungimea de undă λ
Scade E
Cele mai puternice radiații sunt radiațiile cu undă λ cele mai mici.
Fig. 12. – Aparatură spectroscopică
1.8.1.1.1. Spectroscopia în U.V. și vizibil
La absorbția unei radiații electromagnetice, moleculele trec într-o stare excitată; revenirea la starea fundamentală are loc prin emisia de energie neradiantă.
M + hγ M*
M* M + E neradiantă
E σ* – antilegătură
π* – antilegătură
n – electroni neparticipanți la legătură
π
σ
σ σ* π π* n π* n σ*
Cromoforii sunt grupările funcționale care absorb radiații electromagnetice din domeniile U.V. și vizibil. În acest caz au loc tranziții electronice de tipul π π* ; n π* ; n σ*.
Jo = Ja + Jt
Unde:
Jo – intensitatea radiației incidente.
Ja – intensitatea radiației absorbite.
Jt – intensitatea radiației transmise.
Ja ~ c; Ja ~ d (grosimea stratului de substrat)
Jt = Jo ∙ 10-ε ∙ c ∙ d
A = log A = log
A = ε ∙ c ∙ d
k
Unde: ε – coeficient molar de absorbție.
A – absorbantă.
1.8.1.1.2. Legea Lambert Beer
Absorbanța variază direct proporțional cu concentrația și grosimea stratului de substanță.
d = ct A = k ∙ c
Unde: k – constantă de proporționalitate.
Astfel rezultă că A variază direct proporțional cu concentrația.
Legea Lambert Beer este valabilă pe domenii mici de concentrație și numai pentru radiații monocromatice.
Dacă se exprimă grafic absrobanța în funcție de lungimea de undă λ se obține:
Fig. 13. – Absrobanța în funcție de lungimea de undă λ
Radiația monocromatică utilizată trebuie să aibe λ = λ max
1. Metoda curbei etalon
Pentru obținerea curbei etalon se prepară o scală de etaloane (soluții de concentrație exact cunoscută). Pentru fiecare etalon se determină absorbanța și apoi se reprezintă grafic absorbanța în funcție de concentrație.
Cunoscând absorbanța probei se determină concentrația probei.
2. Metoda cu o soluție etalon
Se prepară o singură soluție etanol. Pentru etalon și pentru proba de analizat se determină absorbanța.
A = k ∙ c k = =
Cp = ∙ C et
Fig.14. – Curba etalon
Unde: A = f (c)
3. Metoda factorului de pantă
= ct = ct = F (factor de pantă)
Fig. 15. – Factorul de pantă
1.8.1.1.3. Aplicații ale spectroscopiei U.V. și vizibil:
Analiza calitativă determină lungimea de undă pentru care se înregistrează o bandă de absorbție.
De exemplu: Proteinele absorb în U.V. maxim, la lungimea de undă λ = 280 nm.
Analiza cantitativă, absorbanța variază proporțional cu concentrația, rezultă că dozarea se poate efectua prin cele 3 metode menționate.
Dacă se lucrează în U.V. absorbanța se notează cu DO și poartă numele de Densitate optică. Dacă se lucrează în vizibil absorbanța se notează cu E și poartă numele de extincție.
Aparatul utilizat pentru domeniul U.V. se numește spectrofotometru, iar cel pentru domeniul vizibil se numește fotocolorimetru.
Fig. 16. – Schema de principiu a aparaturii
Sursa de radiații U.V. este o lambă cu descărcare în H sau deuteliu sau lampă cu vapori de mercur.
Sursa de radiații VIS este o lampă de tungsten, monocromatorul poate fi o rețea de difracție sau o prismă.
Cuvele sunt cuve de cuarț pentru U.V. și cuve de sticlă pentru VIS.
Detectoarele sunt fotomultiplicatoare pentru U.V. și celule fotoelectrice pentru VIS.
Înregistratorul este digital.
1.8.1.2. Spectroscopia de absorbție atomică
La absorbția unei cuante de energie, un atom A trece din starea fundamentală în starea excitată. Acest proces este datorat tranziției electronilor de valență pe nivele superioare de energie.
A + hυ A* A + E
Dacă se utilizează o sursă de lumină albă, fiecare atom va absorbi o anumită radiație. Radiația cea mai puternică absorbită poartă numele de linie de rezonanță. Fiecărui atom îi este caracteristică o bandă de absorbție.
Absorbția atomică se supune legii Lambert Beer.
A*
hυ
A
A = K ∙ N ∙ d
Unde: A – absorbanța.
N – numărul atomilor.
d – grosimea stratului de substanță.
Principalele etape în spectroscopia atomică sunt:
pulverizarea probei în atomizor.
atomizarea probei.
rezultând iradierea atomilor cu o radiație monocromatică.
în final citirea absorbanței.
Fig. 17. – Schema de principiu a aparaturii
Unde: S – sursa de radiații este reprezentată de o lampă cu catod cavitar (scobit) constituit din elementul care urmează a fi analizat, anodul este din Wolfram.
Atomizorul poate fi reprezentat de o flacără, cuptor de grafit sau o sursă de microunde.
Prin această metodă se pot doza aproximativ 60 de elemente.
Probele sunt conservate prin tratare cu acid, filtrate sau mineralizate.
O cantitate mică de proba conservată este injectată în cuptorul de grafit al spectrometrului de absorbție atomică. Cuptorul este încălzit electric.
Prin creșterea temperaturii în trepte, proba este uscată, calcinată și atomizată. Spectrometria de absorbție atomică este bazată pe capacitatea atomilor liberi de a absorbi lumina. O sursă de lumină (lampa de catod cavitar) emite lumină specifică pentru fiecare element în parte. Conținutul de metal se determină prin măsurarea absorbanței radiației la lungimea de undă specifică metalului ce urmează a fi determinat, radiație emisă de o lampă cu catodul confecționat din metalul care vrem să-l determinăm. Absrobanța este proporțională cu concentrația de metal din proba de apă supusă încercării.
Tabelul nr. 10
Prezenta procedură se aplică pentru toate tipurile de probe în vederea controlului calității prin determinarea metalelor cu ajutorul spectrometriei de absorbție atomică în cuptor.
Lampa cu catod concav este o lampă de descărcare, în care catodul este un corp concav care conține unul sau mai multe elemente și care funcționează în astrfel de condiții încât vaporii elementelor produși prin pulverizare catodică emit linii caracteristice extrem de înguste.
Linia spectrală este un interval foarte îngust de frecvență de radiații fotonice emise sau absorbite de atomii care suferă o tranziție fotonică unică. Aceste radiații sunt grupate în jurul unei radiații centrale, a cărei lungime de undă caracterizează linia și care corespunde maximului de emisie sau de absorbție.
Interferența este un efect care produce o modificare a absorbției sau intensității măsurate ca urmare a prezentei unuia sau mai multor constituenți, care însoțesc elementul de determinat în mediul supus analizei.
Spectrometria de absorbție atomică este o metodă de determinare a elementelor chimice bazată pe măsurarea absorbanței radiațiilor fotonice specifice de către atomi în stare de vapori.
Pentru determinarea metalelor dizolvate din probele recoltate, se filtrează prin filtru bandă albastră și apoi se adaugă 0,5 ml HNO3 concentrat la 100 ml probă.
Pentru determinarea metalelor totale se mineralizează proba cu 5 ml HNO3 concentrat / 100 ml probă nefiltrată omogenizată, după care se filtrează prin hârtie de filtru bandă albastră.
Inaintea utilizării metodei, toată sticlăria trebuie ținută timp de 24 de ore in soluție de acid azotic 10%, apoi clătite bine cu apă distilată și cu apă ultrapură.
Nu se utilizează sticlărie care a fost curățată cu amestec sulfocromic!
Pregătirea reactivilor
Acid azotic d = 1,40 g/ml (65%) sau d = 1,42 (69%).
Acid azotic 10% (1,5 mol/l), se adaugă 100 ml acid azotic concentrat d = 1,42 g/ml în 600 ml apă ultrapură și se diluează apoi la 1000 ml.
Modificator de azotat de magneziu Mg(NO3)2 – 20 µg, se dizolvă 2,5 g azotat de magneziu și se aduce la balon cotat de 250 ml cu apă ultrapură (pentru un volum absorbit de modificator de 2 µl).
Soluția etalon de lucru de 10 mg/l, se prepară din soluțiile etalon de bază corespunzătoare fiecarui metal de concentrație de 1000 mg/l un amestec combinat într-un balon cotat de 250 ml (completând până la semn cu soluție de acid azotic 5‰).
Soluția etalon de lucru de 100 µg/l se prepară din 10 ml soluție etalon de lucru de 10 mg/l într-un balon cotat de 1000 ml (completând până la semn cu acid acotic 5‰).
Soluția etalon de lucru pentru TOP (soluția etalon cu concentrația cea mai mare de pe curbă) se prepară din soluția etalon de lucru 100 µg/l la baloane cotate de 100 ml (completând până la semn cu acid acotic 5‰).
Etalonul de control se prepară pentru fiecare din metalele enumerate, în baloane cotate de 100 ml, din soluie etalon de lucru cu concentrația de 100 µg/l utilizând pentru diluții soluție de acid azotic 5‰, după cum urmează: 1,0 ml pentru Cu; 5,0 ml pentru Ni; 1,0 ml pentru Cr; 5,0 ml pentru Pb și 1,0 ml pentru Cd, obținând concentrațiile 1,0 µg/l etalon pentru Cu; 5,0 µg/l etalon pentru Ni; 1,0 µg/l etalon pentru Cr; 5,0 µg/l etalon pentru Pb și 1,0 µg/l etalon pentru Cd.
Modul de lucru
Se instalează autosamplerul pentru efectuarea determinărilor de metale: Cu, Ni, Cr, Pb și Cd. Se încarcă autosamplerul cu soluțiile pentru TOP, modificator pentru Cd, Cr și Pb; diluent, blank și probele de analizat, având grijă să se respecte poziția din pagina de secvență. Se fac setările optice ale aparatului și se trasează curba de calibrare folosind soluțiile TOP preparate în acest scop, înaintea fiecarei determinări, după care se determină concentrațiile probelor de analizat.
1.8.1.3. Spectroscopia de emisie atomică
Absorbția de energie termică de către un atom determină trecerea atomilor din stare fundamentală în stare excitată. Revenirea la starea fundamentală are loc prin emisia unei nuanțe de lumină hυ.
A + Eto → A* → A + hυ
Principiu: Atomii fiecărui element sunt caracterizați de lini spectrale specifice. Intensitatea liniilor spectrale variază proporțional cu concentrația.
A*
Eto hυ
A
Etapele procesului:
pulverizarea probei.
atomizarea și excitarea atomilor. Fig. 18. – Emisie atomică
separarea spectrală a radiațiilor emise.
determinarea intensităților.
compararea radiațiilor emise cu radiațiile caracteristice emise de niște probe standard de concentrație cunoscută.
1.8.1.4. Spectroscopia de emisie atomică în flacără
Prezenta metodă se referă la determinarea de ioni de sodiu și potasiu prezenți în probă. Metoda este aplicabilă la probele cu un conținut de ioni de sodiu sau de ioni de potasiu de la 1 mg/l până la 100 mg/l, iar la conținuturi mai mari se fac diluții prealabile a probelor. Sensibilitatea metodei este de 0,05 mg ioni de sodiu sau de potasiu in 50 ml probă fotometrată și eroarea relativă a metodei este ±5%.
Principiul metodei
Proba se pulverizează în flacăra fotometrului și cantitatea de sodiu sau de potasiu se determină măsurând devierea acului galvanometrului, proporțională cu emisia ionilor de sodiu sau de potasiu din soluție, la lungimile de undă specifice sodiului și potasiului.
Aparatul utilizat se numește flamfotometru.
Fig. 19. – Schema flamfotometrului
Combustibil: acetilenă, butanul, propanul, etc.
Pentru excitarea termică a atomilor se poate utiliza și plasma (cuplarea unui gaz ionizat cu câmpul electric al unei surse de microunde).
Această metodă este utilizată pentru dozarea ionilor Na+ și K+.
Probele se iau în vase din material plastic, respectând prescripțiile în vigoare. Determinarea sodiului și potasiului se efectuează pe probe de apă în prealabil filtrate prin hârtie de filtru.
De exemplu: La o probă de 1,2456 g care conțin Na se efectuează dizolvarea și diluarea la 100 ml. Utilizând linia sodiului la 590 nanometri s-au obținut următoarele rezultate:
Tabelul nr. 11
Să se determine concentrația probei.
Fig.20. – Flamfotometru
Reactivii folosiți pentru această metodă sunt:
Acid clorhidric 1/1 vol.
Roșu de metil, soluție 0,1% în alcool etilic.
Oxalat de amoniu, soluție 10%.
Amoniac soluție 10% respectiv 1%.
Soluție etalon de sodiu:
Soluție etalon I, 2,5421 g clorură de sodiu (uscată în etuvă la 140oC până la masă constantă) sau 2,9143 g oxalat de sodiu se dizolvă în apă distilată, apoi soluția se trece cantitativ într-un balon cotat de 1000 ml și se aduce la semn cu apă distilată.
Soluție etalon II, se măsoară exact 10 ml soluție etalon I și se introduc într-un balon cotat de 100 ml și se completează la semn cu apă distilată.
Soluție etalon de potasiu:
Soluție etalon I, 1,9063 g clorură de potasiu (uscată în etuvă la 110oC până la masă constantă) se dizolvă în apă distilată, apoi soluția se trece cantitativ într-un balon cotat de 1000 ml și se completează la semn cu apă distilată.
Soluție etalon II, se măsoară exact 10 ml soluție etalon I și se introduc într-un balon cotat de 100 ml și se aduce la semn cu apă distilată.
Soluție tampon de radiație pentru sodiu, o anumită cantitate de apă distilată se saturează succesiv cu clorură de calciu, de potasiu și de magneziu, iar soluția se filtrează după fiecare saturație.
Soluție tampon de radiație pentru potasiu, o anumită cantitate de apă distilată se saturează succesiv cu clorura de calciu, de sodiu și de magneziu, iar soluția se filtrează după fiecare saturație.
Soluțiile etalon se păstrează în flacoane din material plastic. 1 ml soluție etalon I conține 1 mg Na+ / K+. 1 ml soluție etalon II conține 0,1 mg Na+ / K+.
În determinarea sodiului, interferează ionii de calciu prezenți în proba de apă într-un raport de concentrație față de ionii de sodiu de 5:1 sau mai mare.
Pentru îndepărtarea calciului, se ia din proba de apă de analizat un volum corespunzător unui conținut de 1…10 mg ioni de sodiu și se introduc într-un pahar Berzelius (conținutul aproximativ de ioni de Na+ al probei de apă se calculează din conținutul de ioni Cl-).
Se adaugă în pahar 2 sau 3 picături soluție de roșu de metil și acid clorhidric până la colorarea indicatorului în roz. După un minut de fierbere se adaugă în soluția caldă, cu picătura și sub agitare, soluție de oxalat de amoniu în exces și apoi soluție de amoniac 10%, până când soluția devine tulbure.
Paharul Berzelius cu soluție se menține pe baie de apă 90 de minute la 90oC. Se completează precipitarea prin adaugare de soluție de amoniac 10% până când soluția devine galbenă. Soluția se menține încă 15 minute la 90oC și se filtrează printr-un creuzet filtrant tip G4, spălând cu soluție de amoniac 1%.
Filtratul obținut se concentrează prin evaporare până la circa 50 ml, apoi se trece cantitativ într-un balon cotat de 100 ml și se aduce la semn cu apă distilată.
Mod de lucru
Într-un balon cotat de 50 ml se introduce un volum corespunzător unui conținut de 0,05…5,0 mg ioni de sodiu sau de potasiu (adus la 50 ml prin diluare cu apă distilată sau prin evaporare), din proba de apă de analizat. Se adaugă 2 ml soluție tampon de radiație pentru sodiu sau potasiu și se agită pentru omogenizare.
Soluția se pulverizează în flacăra flamfotometrului și folosind filtrul cu lungimea de undă 589 nm pentru sodiu și 768 nm pentru potasiu, se notează valoarea citită pe scara galvanometrului.
În paralel se efectuează determinarea pe o probă martor pregătită în aceleași condiții cu aceleași cantități de reactivi, însă folosind apă distilată în locul probei de apă.
Se efectuează câte trei citiri pentru proba de analizat și pentru proba martor luând în considerație mediile citirilor. Din media valorilor probei de analizat se scade media valorilor probei martor și se citește pe curba de etalonare conținutul corespunzător de Na+ sau K+ al probei fotometrate.
Pentru trasarea curbei de etalonare pentru sodiu și potasiu se procedează astfel: din soluția etalon II de sodiu sau potasiu se măsoară cu o microbiuretă 0; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 ml și cu o altă microbiuretă se măsoară din soluția etalon I 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,5; 5,0 ml. Fiecare porțiune se introduce în câte un balon cotat de 50 ml și se completează la semn cu apă distilată după care se continuă determinarea.
Soluțiile din baloanele cotate conțin respectiv 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 mg Na+ / K+ și 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,5; 5,0 mg Na+ / K+.
Valorile citite pe scara galvanometrului se înscriu pe o curbă de etalonare ce reprezintă deviațiile galvanometrului în funcție de concentrația de ioni de sodiu sau potasiu în mg.
Fig.21.- Graficul flamfotometrului
Na+ sau K+ = ∙ 1000 (mg/l)
În care: c – conținutul de ioni de sodiu sau potasiu, găsit pe curba de etalonare în mg.
V – volumul probei de apă, luat pentru determinare, în ml.
V1 – volumul total al probei de apă tratată, din balonul cotat, în ml.
V2 – volumul părții alicote din proba tratată, luat pentru determinare, în ml.
1.8.1.5. Spectroscopia de fluorescență atomică
A + hυ → A* → A + hυ1
Fig. 22. – Schema de principiu a aparaturii
Unde: S – sursă de radiații reprezentată de o lampă de cuarț care conține metalul de analizat.
P – probă.
M – monocromator.
D – detector.
În cazul acestei metode între radiația incidentă și monocromator există un unghi de 90o.
Probele sunt conservate prin tratare cu acid, filtrate sau mineralizare.
Spetrometria de absorbție atomică este bazata pe capacitatea atomilor liberi de a absorbi lumina. O sursa de lumina (lapma de catod cavitar) emite lumina specifică pentru fiecare element în parte. Metoda se bazează pe măsurarea concentrațiilor ionilor de metal ale probelor acidulate pulverizate într-o flacără aer-acetilenă a spectrofotometrului cu absorbție atomică.
Conținutul de metal se determină prin măsurarea absorbanței radiației la lungimea de undă specifică metalului ce urmează a fi determinat, radiație emisă de o lampă cu catodul confecționat din metalul pe care vrem să-l determinăm. Absorbanța este proporțională cu concentrația de metal din proba de apă supusă încercării.
Tabelul nr. 12
Prezenta procedură se aplică pentru controlul calității în vederea determinării metalelor prin spectrometrie de absorbție atomică în flacără.
Lampa cu catod concav este o lampă de descărcare, în care catodul este un corp concav care conține unul sau mai multe elemente și care funcționează în astrfel de condiții încât vaporii elementelor produși prin pulverizare catodică emit linii caracteristice extrem de înguste.
Linia spectrală este un interval foarte îngust de frecvență de radiații fotonice emise sau absorbite de atomii care suferă o tranziție fotonică unică. Aceste radiații sunt grupate în jurul unei radiații centrale, a cărei lungime de undă caracterizează linia și care corespunde maximului de emisie sau de absorbție.
Interferența este un efect care produce o modificare a absorbției sau intensității măsurate ca urmare a prezentei unuia sau mai multor constituenți, care însoțesc elementul de determinat în mediul supus analizei.
Spectrometria de absorbție atomică este o metodă de determinare a elementelor chimice bazată pe măsurarea absorbanței radiațiilor fotonice specifice de către atomi în stare de vapori.
Pentru determinarea metalelor dizolvate din probele recoltate, se filtrează prin filtru bandă albastră și apoi se adaugă 0,5 ml HNO3 concentrat la 100 ml probă.
Pentru determinarea metalelor totale se mineralizează proba cu 5 ml HNO3 concentrat / 100 ml probă nefiltrată omogenizată, după care se filtrează prin hârtie de filtru bandă albastră.
Inaintea utilizării metodei, toată sticlăria trebuie ținută timp de 24 de ore in soluție de acid azotic 10%, apoi clătite bine cu apă distilată și cu apă ultrapură.
Nu se utilizează sticlărie care a fost curățată cu amestec sulfocromic!
Pregătirea reactivilor
Acid azotic d = 1,40 g/ml (65%) sau d = 1,42 (69%).
Acid azotic 10% (1,5 mol/l), se adaugă 100 ml acid azotic concentrat d = 1,42 g/ml în 600 ml apă ultrapură și se diluează apoi la 1000 ml.
Soluții etalon de lucru: se prepară din soluții etalon de bază corespunzătoare fiecărui metal de concentrație de 1000 mg/l un amestec combinat într-un balon cotat de 100 ml (completând până la semn cu acid azotic 5‰) după cum urmează, din amestecul combinat se introduc cu ajutorul pipetei, în baloane cotate de 100 ml, următoarele volume 0,5; 2,0; 5,0; 10,0; 15,0 și 20,0 ml corespunzătoare următoarelor concentrații: 0,05; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5 și 2,0 mg/l și se completează la semn cu soluție de acid azotic 5‰.
Etalonul de control se prepară din soluție de bază cu concentrație de 10 mg/l (0,01 mg/ml) utilizând pentru diluții soluție de acid azotic 5‰, și anume: 2 ml soluție etalon combinată la 100 ml, obținând 0,2 mg/l etalon control.
Modul de lucru
Proba de apă pregătită care conține ionii de metal: fier, mangan și zinc se pulverizează în flacăra aer-acetilenă a spectrofotometrului de absorbție atomică. Conținutul de metal se determină prin măsurarea absobției radiației cu lungimea de undă specifică metalului ce urmează a fi determinat, radiație emisă de o lampă cu catodul confecționat din metalul pe care vrem să-l determinăm.
Se încălzește arzătorul după care se fac setările otice ale aparatului și se începe trasarea curbei de calibrare folosind soluțiile preparate în acest scop, înaintea fiecărei determinări. Și se determină concentrațiile probelor de analizat.
1.8.1.6. Fotocolorimetria
Este o metodă de analiză care exploatează proprietatea luminii de a fi absorbită de corpurile lichide (substanțe pure care sunt colorate sau soluții). De obicei se lucrează cu soluții.
Trecerea luminii printr-o soluție colorată se face diferențial, în sensul în care o parte din energia luminii este absorbită.
,,E” = extinția, absorbanța, lungimea de undă, concentrația. Aceste mărimi sunt în strânsă legătură unele cu altele.
E = ε ∙ c ∙ l = k ∙ c
Unde: ε – extincție molară.
c – concentrația.
l – lungimea drumului parcurs.
k – constantă (ε ∙ l)
În funcție de extincție, concentrația variază direct proporțional.
100 → 350 → 760 → 1000 →
UV Vizibil Inflaroșu Inflaroșu
analitic industrial
c = λ ∙ υ
Unde: υ – frecvență
1.8.1.6.1. Spectrofotometria
C1 – C2 – C3 – C4 – ……. – C10
E1 – E2 – E3 – E4 – …….. – E10
1. Metoda curbei de etalonare
2. Metoda cu un singur etalon
Este valabilă numai atunci când etaloanele sunt aceleași în domeniul propus.
3. Metoda cu ajutorul factorului de pantă
f = tgλ =
tgλ1; tgλ2; tgλ3; ……… tgλn
= f
= f = → Cx =
După ce se fac etalonările, se citesc extincțiile. Iar pe hartia milimetrică, se stabilesc unitățile de măsură pentru ,,E” și ,,C” și se trasează curba etalon. Pot fi exploatate în zone de emisie în sensul identificării diverșilor cationi ai metalelor grele.
Tabelul nr. 13
Determinarea anionului colometrică PO43-
λ = 700 nm
1.8.2. Metode electrochimice de analiză
Metodele electrochimice de analiză se bazează pe studiul fenomenelor care au loc la trecerea curentului electric prin soluția de analizat. Aceste metode operează cu mărimi electrice ca diferența de potențial, conductibilitate electrică, intensitatea câmpului electric și cantitatea de energie electrică consumată.
1.8.2.1. Celule electrochimice
1.8.2.1.1. Celule electrolitice
La aplicarea unei diferențe de potențial între doi electrozi imersați într-o soluție se produc reacții care nu decurg în mod spontan.
De exemplu: La aplicarea unei diferențe de potențial de descompunere la electroliză.
H2O H2 + O2
1.8.2.1.2. Element galvanic (celulă galvanică)
Se produce curent electric în urma unor reacții chimice care au loc în mod spontan.
Fig.23. – Celule galvanice
1.8.3. Metode potențiometrice (potențiometria)
Se bazează pe determinarea diferenței de potențial care apare între un electrod indicator și un electrod de referință la introducerea electrozilor în soluția de analizat.
Electrodul indicator poate fi:
un metal nobil (platină sau argint).
din cărbune.
un electrod ion selectiv.
electrod de sticlă.
Electrodul de referință poate fi:
electrodul de calomel.
electrodul Ag – AgCl.
Fig. 24. – Schema aparaturii
Fig. 25. – Aparatură de laborator
1.9. Determinarea pH-lui
Prin metoda potențiometrică.
Cea mai cunoscut metodă este metoda cu electrod de sticlă. Electrodul de sticlă este constituit dintr-un electrod Ag – AgCl imersat într-o soluție de acid clorhidric 0,1 Molar.
Membrana din sticlă este constituită dintr-o sticlă specială, hidratată, permeabilă pentru ionul de H. Potențialul dezvoltat la suprafața membranei este proporțional cu concentrația ionilor de hidrogen din soluția de analizat și comparat cu soluția acidă de referință din interiorul electrodului. Acest potențial este determinat cu ajutorul electrodului de referință care este electrodul de calomel.
Fig. 26. – Electrod de sticlă
Fig. 27. – Electrodul combinat
Acest electrod conține și electrodul de sticlă și electrodul de calomel.
1.9.1. pH metria
pH-ul este o mărime fizico-chimică care se exprimă prin numere cuprinse între 0 și 14 și care indică reacția unui mediu: acid, neutră sau alcalină. Această mărime este determinată de gradul de disociere și reflectă concentrația ionilor de hidrogen dintr-o soluție.
1.9.1.1. Disocierea apei
Reacțiile chimice se derulează în soluții apoase. Apa este un electrolit slab care disociază în ioni conform ecuației:
2H2O ↔ H3O+ + HO-
Acest echilibru de disociere explică de ce apa pură prezintă o slabă conductibilitate electrică. Valoarea conductibilității permite calcularea gradului de disociere a apei. Astfel, la temperatura ambiantă (25oC), dintr-un litru de apă disociază una din 10.000.000 (10-7) molecule de apă, punând în libertate un ion gram de H+ și un ion gram de HO-, de unde se deduce că într-un litru de apă foarte pură, concentrația ionilor de hidroniu este: [H3O+] = 10-7 mol/l
Aplicând legea acțiunii maselor pentru reacția de echilibru de disociere a apei obținem:
K =
Deoarece numărul de molecule de apă care disociază este extrem de mic se poate considera concentrația apei constantă și astfel expresia constantei de ionizare devine:
K[H2O]2 = KH2O = [H3O+] [HO-] = 10-14 ion-g2/l2
Produsul dintre concentrația ionilor de hidrogen și cea a ionilor hidroxid ai apei, se numește produs ionic al apei (KH2O) și are valoarea de 10-14 ion-g2/l2, la temperatura de 25oC; însă variază cu temperatura. Soluția în care concentrația în ioni de hidrogen este egală cu concentrația în ioni hidroxil se numește soluție neutră și este caracterizată de următoarele relații matematice:
[H3O+] = [HO-]
[H3O+] = 10-7ion-g/l
[HO-] = 10-7ion-g/l
Dacă într-o soluție neutră se adaugă un acid, acesta disociază punând în libertate ioni de hidroniu care conduc la diminuarea concentrației ionilor hidroxil și, implicit, la creșterea concentrației ionilor de hidroniu. Deci, într-o soluție acidă relațiile care definesc cele două concentrații sunt:
[H3O+] > [HO-]
[H3O+] > 10-7ion-g/l
[HO-] < 10-7ion-g/l
Dacă într-o soluție neutră se adaugă o bază tare, concentrația ionilor hidroxid va crește în detrimentul concentrației ionilor de hidroniu, iar soluția va avea un caracter alcalin:
[H3O+] < [HO-]
[H3O+] < 10-7ion-g/l
[HO-] > 10-7ion-g/l
Deoarece este dificil de lucrat cu numere exponențiale, în locul concentrației ionilor de hidrogen se operează cu logaritmul zecimal negativ numit indice de hidrogen sau pH.
pH = – log [H3O+]
Deci, în soluții acide pH-ul este mai mic decât 7, în soluții neutre este egal cu 7 și în soluții bazice este mai mare ca 7. Aciditatea unei soluții crește cu scăderea pH-lui, iar bazicitatea cu creșterea acesteia.
1,2,3,4,5,6 7 8,9,10,11,12,13,14
Crește aciditatea Neutră Crește bazicitatea
În mod analog se poate defini pOH-ul, mărime ce indică concentrația în ioni hidroxil, care se exprimă prin logaritmul cu semn schimbat al concentrației ionilor hidroxid pOH = – log [HO-], deoarece produsul ionic al apei are valoarea 10-14 se poate scrie: pH – pOH = 14.
Reacțiile biochimice se petrec în condiții compatibile cu viața datorită menținerii în mediul biologic (celule, sânge, lichid interstițial) ale unor valori de pH stict determinate. În concluzie se poate preciza că pH-ul mediului intern al organismelor reprezintă o constantă biologică care asigură desfășurarea normală a reacțiilor biochimice. În tabelul următor sunt prezentate valorile de pH ale unor lichide biologice.
Tabelul nr. 14
pH-ul unor lichide biologice
pH-ul izoelectric (pHi) reprezintă valoarea caracteristică de pH pentru care, la o substanță cu caracter amfoter (aminoacid sau proteină) disocierea moleculei ca acid este egală cu disocierea ca bază și deci sarcina globală a particulei va fi zero. Fiecare aminoacid (fiecare proteină) are un punct izoelectric caracteristic reprezentând o constantă prin care acesta se poate diferenția. La pH egal cu valoarea pH-lui izoelectric, moleculele au o solubilitate redusă, iar deplasarea în câmp electric este nulă.
1.9.2. Determinarea experimentală a pH-lui
Pentru determinarea pH-lui se pot folosi metode colorimetrice (indicatori de pH) sau metode instrumentale (utilizează aparate speciale numite pH-metre). Indicatorii de pH sunt substanțe organice cu caracter slab acid sau slab bazic, care își schimbă culoarea în funcție de concentrația ionilor de hidrogen din soluția de cercetat.
Deoarece acești indicatori reflectă caracterul acid sau bazic al unei soluții, ei se numesc și indicatori acido-bazici. Indicatorii acido-bazici se clasifică astfel:
indicatori de culoare (turnesolul, fenolftaleina, metil orange).
indicatori de absorbție (albastru de bromtimol, eozina).
indicatori de fluorescență (fluoresceina, acidul salicilic, β-naftolul).
indicatorii turbidimetriei (coloizi reversibili).
Indicatori de culoare sunt cel mai des utilizați la determinarea experimentală a pH-lui.
Indicatorii de culoare sunt electroliți slabi care disociază în soluții. Astfel, în urma procesului de disociere pot exista două forme tautomere, care diferă prin culoare. Trecerea unei forme în cealaltă formă se efectuează prin cedare sau acceptare de protoni sau de ioni hidroxil.
De exemplu: La un indicator (Ind.) cu caracter slab acid, forma nedisociată Hind. este diferit colorată de forma disociată Ind., în soluție apoasă existând următorul echilibru chimic:
Hind. + H2O ↔ H+ + Ind.
Culoare I Culoare II
În mediu acid, unde concentrația ionilor de hidroniu este mai mare, echilibrul chimic se deplasează spre sânga și indicatorul se prezintă sub forma acidă (culoarea I). În mediu bazic, unde concentrația ionilor hidroxid este mai mare, indicatorul va ceda protoni trecând în forma disociată (culoarea II).
În mod analog, pentru un indicator cu caracter slab alcalin, echilibrul de disociere în soluții apoase este:
HOInd. ↔ HO- + Ind.
Culoare I Culoare II
Modificarea culorii indicatorului, ca urmare a modificării gradului său de ionizare, se produce într-un anumit interval de pH, specific pentru fiecare indicator numit intervalul de viraj.
Generalizând intervalul de viraj reprezintă domeniul de pH în afara căruia echilibrul de disociere al indicatorului nu se mai modifică, iar culoarea indicatorului nu se mai schimbă.
Tabelul nr. 15
Pentru determinarea pH-lui au fost confecționate hârtii speciale impregnate cu amestecuri de indicatori, acestea se pot prezenta sub forma de role sau sticks-uri. Pentru determinarea pH-lui unei soluții se imersează hârtia de pH în soluție și apoi se compară culoarea (culorile) cu scala aflată pe cutia în care a fost livrată hârtia indicator.
În funcție de intervalul de pH pe care îl acoperă, hârtiile indicatoare de pH sunt:
hârtii indicatoare cu macrodiviziuni ce acoperă intervalul de pH 1-14, indicând valoarea pH-lui din unitate în unitate.
hârtii indicatoare cu microdiviziuni ce acoperă intervale mici de pH (1-5, 6-8, 8-10, 10-14) indicând pH-ul cu diferențe de 0,2 unități.
Principiul metodei:
Hârtia indicatoare se imersează scurt timp în soluția sau lichidul biologic al cărui pH urmează a fi determinat. Se compară culoarea finală a hârtiei cu scala etalon. Se notează valoarea de pH pentru care culoarea hârtiei este similară cu cea a etalonului.
Reactivi: acid clorhidric 0,01N, acid acetic 0,01N, hidroxid de sodiu 0,01N, fosfat monopotasic 0,060M (9,087 g/l), fosfat disodic cu două molecule de apă 0,066M (11,87 g/l), apă distilată, soluție salină fiziologică și lichide biologice.
Tehnică:
Dintr-o hârtie indicatoare de pH se taie câteva porțiuni mici. Pe o porțiune de hârtie indicatoare (care se ține cu penseța) se depune o picătură din soluția de analizat. Se lasă soluția în contact cu hârtia indicatoare câteva secunde. Se compară culoarea obținută cu culorile de pe scala etalon și se stabilește corespondența. Se notează valoarea de pH de pe scala pentru care culoarea este similară cu cea prezentată de hârtia indicatoare.
1.9.2.1. Metoda instrumentală
Metoda instrumentală (potențiometrică) constă în măsurarea tensiunii electromotoare a unei pile formate din soluția de analizat, un electrod indicator, al cărui potențial depinde de activitatea ionilor din soluție și un electrod de referință. Electrodul indicator este un electrod specific pentru ionul de hidrogen, care se numește electrodul de sticlă, iar electrodul de referință cel mai utilizat este electrodul de calomel.
În ultimii ani, se utilizează tot mai mult electrodul combinat care înglobează cei doi electrozi menționați mai sus. Membranele electrodului de sticlă și ale electrodului combinat sunt confecționate dintr-o sticlă specială, în mod special aluminosilicat hidratat conținând ioni de sodiu și calciu, permeabilă pentru ionul de hidrogen. Membrana de sticlă este permeabilă selectiv pentru ionii de hidrogen, iar potențialul care se dezvoltă la traversarea membranei, dependent de concentrația în ioni de hidrogen din soluția de analizat, este comparat cu soluția acidă de referință din interiorul electrodului de calomel.
Întrucât într-un mediu lipsit de prezența moleculelor de apă, proprietățile membranei de sticlă se alterează, acești electrozi sunt păstrați în apă distilată (electrodul de sticlă) sau în soluție de KCl 3M cu pH 7 (electrodul combinat).
Electrozii de ultimă generație conțin un gel specific și eludează necesitatea păstrării gradului de hidratare al membranei de sticlă prin mentinerea în apă distilată sau soluții apoase de KCl.
Valorile tensiunii electromotoare (diferența de potențial dintre cei doi electrozi) se citește pe o scală gradată în mV și în unități de pH (cu precizie de 0,1-0,01 unități de pH). Înainte de utilizare aparatul necesită verificarea și efectuarea etalonării. Etalonarea constă în folosirea unor soluții tampon de pH cunoscut (de regulă 4,7 și 10), imersarea electrodului combinat (electrolizilor în cazul în care se utilizează electrodul de sticlă) succesiv în cele trei soluții și fixarea pH-lui la valoarea de pH corespunzătoare tamponului de etalonare.
Tabelul nr. 16
Fig. 28. – Schema pH-metrului
1.10. Determinarea punctului de echivalență în volumetrie
Pentru a determina punctul de echivalentă se utilizează un electrod indicator și un electrod de referință care se introduc în soluția de analizat.
Dacă se efectuează o reacție de neutralizare se reprezintă grafic pH în funcție de volumul de reactiv adăugat.
Fig. 29. – Electrozi ion selectiv
Acești electrozi conțin o membrană selectivă pentru un anumit ion.
Tabelul nr. 17
Tipuri de electrozi folosiți
pH = – log [H+]
pOH = – log [HO-]
[….] – concentrația molară
pH + pOH = 14
De exemplu:
1. Să se calculeze pH-ul unei soluții rezultate în urma dizolvării a 0,036 g HCl la 100 ml soluție.
pH = – log [H+]
Calcularea concentrației molară
Cm =
Unde: md – masa de substanță dizolvată.
μ – masa moleculară.
Vs – volumul soluției.
μHCl = 1 + 35,5 = 36,5
Vs = 100 ml = 0,1 l
Cm = = 1 ∙ 10-2
HCl ↔ H+ + Cl-
[H+] = 10-2
pH = – log 10-2 = 2
Soluție cu caracter acid.
Fig. 30. – Modul de lucru
2. Să se așeze în ordinea creșterii acidității următoarele soluții:
A: HCl 0,1M pH = 1
B: HCl 0,001M pH = 3
C: NaOH 0,1M pH = 13
D: HCl 1M pH = 0,1
C, B, A, D
Crește aciditatea
3. [H+] ∙ [HO-] = 10-14
Soluție HCl 10-1
[HO-] = 10-1 ∙ [HO-] = 10-14
[HO-] = 10-13
1.11. Cromatografia
Este o metodă de analiză care se bazează pe separarea componenților de analizat la trecerea acesteia printr-un mediu prin care substanța se deplasează cu viteze diferite. Cromatografia presupune existența a două faze:
Cromatografia este o metodă de analiză care se bazează pe separarea în zone spațiale distincte a componenților unui amestec la trecerea acestuia printr-un mediu în care componenții se deplasează cu viteze diferite.
Termenul de cromatografie provine de la cuvântul grecesc ,,chroma” care înseamnă culoare. În cromatografie se disting două faze: faza staționară (faza fixă) și faza mobilă (eluentul).
Faza staționară este reprezentată de materialul prin care circulă proba și care asigură separarea componenților din amestec, iar faza mobilă este fluidul (lichid sau gazos) care transportă proba la suprafața fazei staționare.
1. Faza staționară reprezintă mediul prin care circulă proba de analizat:
solidă.
lichidă.
2. Faza mobilă reprezintă faza care transportă amestecul prin faza staționară:
lichidă.
gazoasă.
În funcție de starea de agregare a celor două faze, cromatografia poate fi: solid-gaz, solid-lichid, lichid-gaz și lichid-lichid.
În funcție de mecanismul de separare, metodele cromatografice se clasifică astfel:
a) cromatografie de adsorbție.
b) cromatografie de partiție.
c) cromatografie de schimb ionic.
d) cromatografie de afinitate.
e) cromatografie de excludere moleculară.
1.11.1. Clasificarea metodelor cromatografice
După mecanismul de separare, metodele cromatografice pot fi împărțite astfel: cromatografie de adsorbție, cromatografie de partiție, cromatografie de schimb ionic, cromatografie de excludere moleculară și cromatografie de afinitate. Dacă se ține seama de starea de agregare a celor două faze, metodele cromatografice sunt clasificate în: metode cromatografice de tip solid – lichid, solid – gaz, lichid – lichid și lichid – gaz.
Cromatografie de adsorbție se bazează pe adsorbția diferențiată a componenților unui amestec pe un suport adsorbant și deplasarea acestora, sub acțiunea fazei mobile, cu viteze invers proporționale cu tăria forțelor de adsorbție.
Între suportul adsorbant și substanțele care se deplasează peste faza staționară se stabilesc interacții intermoleculare de tip: dipol-dipol, van de Waals, legături de hidrogen care conduc la o adsorbție fizică, reversibilă. În cazul în care s-ar forma legături chimice, procesul s-ar numi chemosorbție, deoarece chemosorbția este un proces ireversibil nu prezintă interes pentru cromatografie.
Cromatografia de partiție are ca punct de referință coeficientul de repartiție diferiți ai componenților unui amestec între două faze nemiscibile sau parțial miscibile: apa sau alt solvent polar (faza staționară) și un solvent organic (faza mobilă). Coeficienții de repartiție sunt dependenți de structura chimică și de solubilitatea substanțelor în cele două faze, substanțele de analizat dizolvându-se preferențial în faza staționară și faza mobilă. Componentul cu solubilitate mai mare în faza mobilă va avea o viteză de deplasare superioară, comparativ cu componentul, cu solubilitate mai mare în faza staționară care se va deplasa cu o viteză scăzută.
Cromatografia de schimb ionic utilizează ca fază staționară schimbătorii de ioni.
Schimbătorii de ioni sunt substanțe de natură organică sau anorganică care au proprietatea de a schimba un ion propriu cu un alt ion din mediul lichid cu care se află în contact. O rășină schimbătoare de ioni este constituită dintr-o matrice hidrofobă cu structură tridimensională, poroasă, insolubilă în majoritatea solvenților, inertă din punct de vedere chimic, care conține grefate un număr foarte mare de grupări hidrofile ionizate capabile să participe la o reacție de schimb ionic cu ionii din mediul lichid cu care se află în contact.
Cromatografia de excludere moleculară numită și gel de filtrare, utilizează ca fază staționară așa anumite substanțe cu structură tridimensională (dextron, poliacrilamidă) care prezintă proprietatea ca în contact cu apa sau cu soluții saline să se imbibe rapid formând geluri de diferite proprietăți. Această metodă permite separarea componenților unui amestec lichid pe baza diferențelor de mărime moleculară. Sub acțiunea fazei mobile (eluentul) moleculele de dimensiuni mari vor fi excluse de structura gelului și se vor deplasa o dată cu eluentul; moleculele cu dimensiuni mici vor penetra gelul pătrunzând în lichidul din interiorul porilor având o viteză de deplasare prin coloană invers proporțională cu dimensiunea pe care o prezintă.
Cromatografia de afinitate reprezintă o tehnică de separare a proteinelor, acizilor nucleici, hormonilor, celulelor pe baza proprietăților lor de legare specifică, prin forțe necovalente, de molecule complementare numite ligand. În cadrul acestei metode cromatografice, faza staționară este constituită de o metrice polimerică poroasă (dextran, agaroză, poliacrilamidă) de care se leagă covalent ligandul. Ligandul are proprietatea de a recunoaște și lega reversibil și selectiv, dintr-un amestec multicomponent, numai componentul care prezintă o structură complementară cu a sa.
1.11.1.1. Cromatografia de adsorbție
Se bazează pe adsorbție diferențiată a componenților de analizat de către faza staționară. Sub acțiunea fazei mobile au loc adsorbții și desorții separate. Componenți adsorbiți puternic se deplasează prin faza staționară cu viteză mică; componenți adsorbiți mai slab se deplasează cu viteză mare.
Între componenți și faza staționară se stabilesc interacțiuni van der Waals, dipol-dipol și legături de hidrogen.
Dacă se stabilesc legături chimice, procesul poartă numele de chemosorbție și este ireversibil.
1.11.1.2. Cromatografia de partiție
Se bazează pe coeficienți de partiție diferiți ai componenților de analizat în două faze nemiscibile sau parțial miscibile (o cromatografie de tip lichid-lichid). Componentul cu solubilitate mai mare în faza staționară se deplasează cu viteză mai mică, componentul cu solubilitate mai mare în faza mobilă se va deplasa cu viteză mai mare. Faza staționară lichidă este fixată pe un suport (hârtie, sintagel, cărbune).
1.11.1.3. Cromatografia de schimb ionic
În cromatografia de schimb ionic, faza staționară este reprezentată de un schimbător de ioni; schimbătorii de ioni au proprietatea de a schimba un ion propriu cu un ion din mediul înconjurător.
Clasificarea schimbătorilor de ioni:
Cationiții:
slabi acizi. R – COOH
puternici acizi. R – SO3H
Anioniții:
slabi bazici. R – NH3]+ HO-
puternici bazici. R – NH2]+HO-
R
R -H+ A+ -A+
R – NH]+HO- + B- + H+
R -H+ B- -A+
Regenerarea coloanei se realizează prin modificarea pH-lui sau a tăriei ionice a fazei mobile (Efluentului).
NH3]+HO- A+ NH3]+B-
B- + A+ + HO-
1.11.1.4. Cromatografia de excludere moleculară
1.11.1.4.1. Cromatografia de cernere moleculară
Faza staționară este reprezentată de geluri cu o anumită porozitate, moleculele cu dimensiuni mari vor fi excluse din gel și se vor deplasa cu viteză mare în timp ce moleculele cu dimensiuni mici vor pătrunde în porii gelului deplasându-se cu viteză mică.
1.11.1.5. Cromatografia de afinitate
Se utilizează pentru separarea unor molecule care prezintă complementaritate structurală cu moleculele ligand fixate pe coloana cromatografică.
1.11.1.6. Gaz-cromatografia
Amestecul gazos este transportat prin faza staționară (solidă sau lichidă) cu ajutorul fazei mobile reprezentată de un gaz inert (heliu, azot).
Aparatul utilizat se numește cromatograf și are următoarea schemă de principiu.
Coloanele cromatografice sunt confecționate din cupru, inox sau sticlă, au dimensiuni cuprinse între 1-4 mm lungime și 1,5-8 mm diametru. Aceste coloane sunt umplute cu diferite materiale care constituie faza staționară. Proba de analizat se introduce în blocul de injecție cu ajutorul unei seringi.
Sub acțiunea gazului purtător (faza mobilă), componenții amestecului se deplasează prin coloană cu viteze diferite. Vor trece apoi prin sistemul de detecție și apoi semnalul de la detector va trece la înregistrator.
Cei mai utilizați detectori sunt:
1. Detectorul cu conductibilitate termică
Un fir metalic încălzit își modifică rezistența în funcție de compoziția gazului care îl înconjoară. Modificarea rezistenței este înregistrată de către înregistrator.
2. Detectorul cu ionizare în flacără
Utilizează o flacără aer-hidrogen amplasată într-un câmp electrostatic.
La trecerea gazului inert prin detector, înregistratorul va emite o linie continuă. La trecerea unui component separat prin coloană se va produce arderea acestuia. În urma arderii vor rezulta ioni și electroni care vor modifica intensitatea câmpului electrostatic. În acest moment semnalul primit de la înregistrator va fi un peac proporțional cu concentrația componentului.
3. Detectorul cu captură de electroni
Utilizează o sursă radioactivă amplasată într-un câmp electrostatic. La trecerea unei probe organice care conține halogeni (elemente electronegative); halogenii vor capta electroni și vor modifica intensitatea câmpului electrostatic. Această modificare va fi înregistrată sub forma unor peac-uri. Detectorul cu captură de electroni este utilizat pentru analiza pesticidelor.
1.11.1.6.1. Analiza calitativă
Pentru efectuare se compară timpi de retenție a fiecărui component cu timpi de retenție ale unor etaloane.
1.11.1.6.2. Analiza cantitativă
Aria fiecărui peac este proporțională cu concentrația componentului respectiv.
Aa = Ab = Ac =
A = Aa + Ab + Ac
∑A ………………………….Aa………………………Ab……………………………Ac
100……………………………x…………………………y………………………………z
x =
1.11.1.7. Cromatografia în strat subțire a fosfolipidelor
Cromatografia în strat subțire () este o tehnică cromatografică de importanță majoră, simplă și expeditivă, utilizată în analiza calitativă.
Stratificarea adsorbantului constă în depunerea unui strat de adsorbant (silicagel, oxid de aluminiu) de aproximativ 250 μm grosime pe o placă inertă de sticlă, aluminiu sau de filme rigide de plastic de dimensiuni variabile. Pentru prepararea stratului adsorbant se realizează o suspensie apoasă formată din adsorbant care se depune uniform pe placa cromatografică. După evaporarea apei, pe placă rămâne un strat subțire de suport.
Deoarece centrii de adsorbție au capacitatea de a reține puternic moleculele de apă, este necesar ca după uscare să se efectueze activarea suportului prin încălzire la o anumită temperatură. Procesul de activare (îndepărtarea apei) trebuie reglat și controlat deoarece temperatura și timpul de uscare înainte de utilizare determină numărul de poziții active, timpul cromatografiei (de adsorbție sau de partiție) și în concluzie eficacitatea separării. O temperatură de uscare prea înaltă și un timp de uscare prea îndelungat pot genera transformări chimice, care vor determina modificarea proprietăților adsorbante.
Aplicarea probelor se efectuează în spoturi discrete cu ajutorul capilarelor sau a micropipetelor în volume cuprinse între 1 și 100 μl. Pentru o separare cu un grad înalt de rezoluție este necesar ca spoturile aplicate să fie cât mai mici și mai bine definite. Pentru aceasta, proba este dizolvată într-un solvent volatil. Dacă probele sunt foarte diluate aplicarea probei este repetată, până la depunerea cantității dorite, aplicarea fiind efectuată cu multă grijă astfel încât să se obțină un spot mic și bine definit.
Developarea (irigarea) se efectuează după aplicarea și uscarea spoturilor, placa cromatografică este introdusă într-o cameră de developare (tank cromatografic) care conține un strat de 0,5-1,0 cm de solvent în care se imersează un capăt al plăcii, efectuându-se o irigare de tip ascendent. Pentru realizarea unei separări corespunzătoare, atmosfera din camera de developat trebuie să fie saturată cu faza mobilă. Pentru a asigura condițiile de saturare în interiorul camerelor se tapetează cu hârtie de filtru umectată în solventul de developare. Pentru ca developarea să fie reproductibilă este necesar menținerea acelorași valori de temperatură, concentrație și timp de încălzire și developare, grosimea adsorbantului; întrucât orice modificare a gradului de saturație va influența gradul de adsorbție.
Vizualizarea (revelare) fracțiilor separate se poate efectua prin pulverizarea cromatogramei cu un reactiv de culoare sau prin iluminarea cromatogramei cu o lampă cu lumină ultravioletă.
Evaluarea calitativă (identificarea spoturilor) se efectuează prin compararea vitezei de migrare a spoturilor corespunztoare fracțiunilor separate cu cele corespunzătoare unor standarde sau, ocazional, prin compararea culorii stopurilor. Cea mai frecventă metodă de identificare constă în compararea valorilor Rf ale standardelor.
Valoarea Rf este o mărime care reflectă deplasarea compusului urmărit comparativ cu cea a solventului (faza mobilă).
Rf =
Deoarece Rf este foarte sensibil la condițiile de lucru se recomandă ca proba și standardul să fie developate pe aceiași placă.
Principiul metodei:
Proba care conține fosfolipide se depune pe o placă cromatografică care constituie suportul de migrare și se introduce în camera de irigare. Sub acțiunea fazei mobile componenții amestecului se vor deplasa cu viteze diferite.
Eterogenitatea fosfolipidelor este evidențiată prin calomer cu reactivi specifici.
Reactivi: silicagel G, amestec cloroform-metanol-apă: 70 / 30 / 5 obținut extemporaneu, iod metalic, lecitină, lizalect, fosfotidiletanolamină, fosfotidilserină.
Tehnică:
1. Stratificarea adsorbantului se efectuează o suspensie silicagel-apă în raport ½ (m/v).
Suspensia obținută se depune pe o placă de sticlă într-un strat uniform (250-300μ); după uscare plăcuțele se introduc în etuvă la 120oC timp de 30 de minute.
2. Depunerea probelor: 10-15 μl extract lipidic se depun cu ajutorul unei micropipete (sub formă de spot circular) la aproximativ un centimetru de una dintre laturile mici ale plăcuței. Pe aceiași plăcuță se depun, în aceleași condiții, soluții etalon de fosfolipide (martori).
3. Developarea: plăcuțele se introduc în vasul cromatografic, în care se află solventul de irigare, sub un unghi de 45o. Vasul se închide ermetic pentru a creea o atmosferă saturată cu vaporii lichidului de irigare. După irigare plăcuța se scoate din vas, se trasează frontul solventului (nivelul până la care lichidul a umectat plăcuța) și apoi se lasă în repaus pentru evaporarea solventului.
4. Revelarea: plăcuța cromatografică se introduce într-o cameră specială saturată cu vapori de iod. După 2-3 minute se observă apariția unor spoturi de culoare brună.
5. Evaluarea calitativă a cromatogramei se calculează valorile Rf corespunzătoare fasfolipidelor martor și spoturilor din proba de analizat. Se compară valorile Rf corespunzătoare fosfolipidelor din probă cu valorile Rf corespunzătoare martorilor.
1.11.1.8. Cromatografia pe hârtie
Cromatografia pe hârtie utilizează ca suport pentru separarea componenților unui amestec, o hârtie de filtru specială, fabricată din puf de bumbac care conține 2000-3600 de resturi de β-glucoză cu un număr mare de legături de hidrogen între capetele poliglucidice. Mecanismul separării componenților se bazează pe coeficienții de repartiție diferiți ai acestora între două faze nemiscibile sau parțial miscibile: faza staționară reprezentată de lichidul polar care îmbibă hârtia de filtru și faza mobilă reprezentată de solventul organic care se deplasează de-a lungul porilor hârtiei de filtru.
Componenții cu solubilitate mai mare în faza staționară se vor deplasa cu viteză scăzută, în timp ce componenții cu solubilitate mai mare în solvenul organic vor prezenta o viteză de migrare mai mare.
În funcție de direcția de deplasare a solventului și componenților pe hârtia de filtru se disting următoarele tipuri de cromatografie pe hârtie:
Ascendentă unde deplasarea se face de jos în sus.
Descendentă unde deplasarea se efectuează de sus în jos.
Circulară unde deplasarea se efectuează din centrul hârtiei spre exterior (radial).
Fig. 31. – Cromatografia pe hârtie a aminoacizilor
Principiul metodei:
Amestecul de aminoacizi (proba de analizat), aminoacizii martori se depun pe suport (pe hârtia de filtru), după uscarea spoturilor, hârtia de filtru se introduce în camera cromatografică care conține solventul de irigare butanol-acid acetic-apă. După developare și revelare apar spoturi colorate, cu poziții decalate, datorită coeficienților de repartiție diferiți în cele două faze (faza fixă și faza mobilă). Documentul analitic obținut se numește cromatogramă.
Reactivi: Amestec butanol-acid acetic-apă în raport 110 / 110 / 30 (v/v/v), soluții 0,01M în alcool izopropilic 10% de cisteină, arginină, acid aspartic, alamină, leucină, lizină, glicocol, acid glutamic, prolină, metionină, histidină, serină, fenilalamină, tirozină, soluție ninhidrină 0,2g / 100 ml în etanol 96%.
Tehnică:
1. Pregătirea hârtiei de filtru: decuparea benzilor sau a rondelelor, trasarea liniei de start.
2. Depunerea probei și a aminoacizilor martori: proba de analizat și aminoacizii mari se depun cu ajutorul unei micropipete în volume de aproximativ 10 μl la aproximativ 1,5 cm distanță.
3. Developarea (irigarea): benzile de hârtie se introduc în vasul cromatografic în care se află solventul de irigare butanol-acid acetic-apă, sub un unghi de 90o. După migrare a solventului pe o distanță de aproximativ 2/3 din lungimea hârtiei, hârtia de filtru se scoate din vasul cromatografic, se trasează frontul solventului și se usucă la temperatura laboratorului.
4. Revelare: hârtia de filtru se pulverizează cu ninhidrină și, după uscare, se introduce în etuvă la 100-110oC timp de câteva minute.
5. Analiza calitativă a cromatogramei: pentru fiecare aminoacid martor și pentru aminoacizii din probă se măsoară cu rigla distanța de la punctul de start la centrul spotului și distanța de la linia de start la frontul solventului și apoi se calculează valorile Rf. Se compară valorile Rf ale aminoacizilor separați cu valorile Rf ale aminoacizilor martori.
Inspectarea rezultatelor
Aminoacizii apar pe hârtia de filtru sub forma unor spoturi (pete) de culoare violet-albastru. Excepție de la această culoare fac următorii aminoacizi: prolina și hidroxiprolina se colorează în galben brun, cisteina se colorează în brun deschis, fenilalamina și tirozina în albastru, histidina și triptofanul în violet.
În sistemul de irigare butanol-acid acetic-apă, valorile Rf ale diferiților aminoacizi sunt prezentate în următorul tabel:
Tabelul nr. 18
1.12. Electroforeza
Electroforeza reprezintă o metodă fizico-chimică de analiză bazată pe procesul migrării particulelor coloidale încărcate electric, într-un mediu solid sau lichid, sub acțiunea unui câmp electric extern. Denumirea acestei metode de separare provine de la cuvântul grecesc elektron (electric) și de la latinescul phore (purtător).
În anul 1937 Arne Tiselius a pus la punct tehnica separării electroforetice într-un mediu lichid numită electroforeza în front mobil de lichid. Pentru realizarea electroforezei Tiselius a utilizat un tub în forma literei U în care a introdus proba de analizat constituită dintr-un amestec de proteine, tubul fiind apoi umplut cu o soluție tampon. La aplicarea unei diferențe de potențial la capetele tubului s-a reușit separarea proteinelor din amestec datorită vitezei diferite cu care acestea au migrat spre cei doi electrozi.
Cercetările ulterioare, precum și introducerea unor medii stabilizante poroase au condus la diversificarea tehnicilor electroforetice și la creșterea rezoluției de separare.
Este o metodă fizico-chimică bazată pe fenomenul migrării într-un mediu solid sau lichid în câmp electric a unei particule încărcată cu electricitate.
F = e ∙ E
Asupra particulei acționează o forță proporțională cu sarcina (e) și intensitatea câmpului electric (E). La deplasarea particulei apare o forță de frecare care este proporțională cu raza particulei, cu viteza particulei și cu vâscozitatea mediului.
F’ = 6πr ∙ v ∙ η
eE = 6πr ∙ v ∙ η
V =
Viteza de deplasare a unei particule în câmp electric variază direct proporțional cu sarcina particulei și intensitatea câmpului electric și invers proporțional cu raza particulei și vâscozitatea mediului.
1.12.1. Bazele fizice ale electroforezei
Prin suspendarea unei particule coloidale încărcate electric într-un mediu lichid, particula se va înconjura de ioni de semn contrar din mediul lichid cu care se află în contact. În acest mod, în jurul particulei se va crea un strat ionic imobil, format din ionii adsorbiți la suprafață, și un strat mobil a cărei mobilitate crește cu creșterea distanței față de suprafața coloidului.
Sarcina particulei coloidale, dependentă de compoziția sa chimică și de pH-ul mediului lichid, este numită potențialul electrochimic.
Potențialul electrochimic al coloidului scade la creșterea concentrației sării din soluția tampon datorită efectului de neutralizare produs de ionii adsorbiți la suprafață. Sarcina netă rezultată este numită potențialul zetta și este factorul determinat al mobilității electroforetice.
La aplicarea unei diferențe de potențial particula coloidală se va deplasa spre electrodul de semn contrar cu o forță F direct proporțională cu sarcina sa (e) și cu intensitatea câmpului electric (E).
F = e ∙ E
Acestei forțe de deplasare i se opune o forță de frecare internă (F) proporțional cu viteza particulei (V) vâscozitatea mediului (n) și raza particulei (r).
F’ = 6πrnv
Egalând cele două forțe se obține:
e ∙ E = 6πrnv
Din această relație se deduce expresia vitezei de migrare a particulei în câmp electric.
V =
Mobilitatea electroforetică (μ) se exprimă în cm2/volt/3 și reprezintă viteza de deplasare a particulei (v) într-un câmp electric de 1 volt/cm, fiind direct proporțională cu viteza ei, invers proporțională cu intensitatea câmpului electric.
μ = v/E = d/tE
Unde: d – reprezintă distanța (în cm) până unde ar trebui să migreze componentul respectiv.
t – durata analizei (în secunde).
E – intensitatea câmpului aplicat (în v/cm).
Deoarece ionii de sarcină contrară care intră în constituția stratului fix și a stratului mobil, tind să antreneze particula în sens opus direcției de migrare, determinând o mișcare a mobilității electroforetice, s-a introdus noțiunea de potențial electrocinetic.
Potențialul electrolitic este potențialul de sarcină contrară care se creează în jurul particulei coloidale și care tinde să-i frâneze mișcarea. Acest proces de frânare este proporțional cu concentrația ionilor din soluție tampon și implicit cu tăria ionică a tamponului (μ). Tăria ionică a tamponului este reprezentată de semisuma produsului dintre molaritatea tamponului (c) și pătratul sarcinii ionilor din soluție (ζ).
μ = ½
Termenul ½ este necesar deoarece numai jumătate din ionii soluției tampon sunt de sarcină opusă coloidului și sunt capabili să modifice sarcina particulei. De asemenea, unele medii de migrare (hârtia de filtru) se încarcă negativ la pH-ul la care se efectuează electroforeza cauzând încărcarea pozitivă a lichidului care îmbibă suportul și deplasarea sa spre electrodul negativ.
Acest fenomen este numit electroendoosmoză și tinde să micșoreze mobilitatea electroforetică a particulelor. Un alt factor care efectuează mobilitatea electroforetică îl constituie căldura dezvoltată ca urmare a trecerii curentului electric prin sistem. Acest factor determină creșterea conductivității soluției, dar și evaporarea apei din soluția tampon, generând creșterea concentrației soluției tampon, precum și modificarea potențialului zetta. Din acest motiv, se impune controlul temperaturii și menținerea constantă a voltajului sau a intensității curentului.
Pentru efectuarea electroforezei există o gamă variată de echipamente tehnice care permit efectuarea separării pe orizontală sau pe verticală în placă sau în tuburi cilindrice.
1.12.2. Suporturi electroforetice
Hârtia de filtru specială (whatman) constituie cel mai vechi și utilizat suport de electroforeză cu toate că prezintă o serie de inconveniente. Structura haotică a hârtiei de filtru conduce la formarea unor benzi cu delimitare scăzută, iar polaritatea pe care o prezintă celuloza induce un efect de adsorbție responsabil de lățirea zonelor separate. În plus, volumul mare de tampon care imbibă hârtia de filtru, precum și timpul îndelungat de migrare (12-18 ore) favorizează procesul de difuzie determinând creșterea ariei benzilor separate.
Comparativ cu alte suporturi electroforetice, utilizarea hârtiei de filtru necesită un volum mare de probă (19 μ) și un voltaj ridicat (adeseori este folosit un voltaj în jur de 6 KV). Hârtia de filtru este utilizată la fracționarea proteinelor serice și, în mod particular, la separarea substanțelor cu mase moleculare mici între care există diferențe scăzute de sarcină electrică, de tipul nucleotidelor.
Protidele fixate prin denaturare termică (încălzire la 100oC) sunt vizualizate prin efectuarea unor reacții de culoare cu Amido Black (proteine), Sudan Black (lipoproteide), reactiv Schiff-acid periodic (glicoproteide).
Membranele de acetat de celuloză conțin un număr mai mic de grupări polare, comparativ cu celuloza, datorită acetilării grupărilor funcționale hidroxil, precum și o structură mai ordonată a porilor. Din acest motiv, efectul de adsorbție este mai mic, necesitând un volum mic de probă (1-2 μl), iar separarea se efectuează într-un timp relativ scăzut (1-2 ore). Membranele de acetat de celuloză nu elimină electroendoosmoza, dar datorită transparenței permit utilizarea densitometrului la efectuarea analizei cantitative. Aceste membrane prezintă dezavantajul unei fragilități ridicate în stare uscată necesitând o manipulare foarte atentă. Fixarea și evidențierea fracțiunilor separate pe membranele de acetat de celuloză se efectuează prin tehnici similare cu cele descrise la electroforeza pe hârtie.
Electroforeza pe folii de acetat de celuloză se aplică pentru fracționarea proteinelor serice, glicoproteidelor, lipoproteidelor, izoenzimelor, acizilor nucleici. Utilizarea gelurilor ca suport în electroforeză elimină dezavantajele pe care le prezintă utilizarea hârtiei de filtru și a foliilor de acetat de celuloză, determinând o putere de rezoluție superioară precum și delimitarea mai netă a fracțiunilor și un timp de migrare mai scăzut.
Gelul de agaroză se obține prin gelificarea agarozei în concentrație de 5-8 g/l într-o soluție tampon. Acest tip de gel conține un număr mic grupări polare, determinând eliminarea fenomenelor de electroendoosmoză. Datorită structurii pe care o prezintă, gelul de agaroză conferă un efect de ,,sită moleculară” pentru molecule cu dimensiuni mari ca proteine și acizi nucleici.
Poliacrilamida conferă mai multe avantaje comparativ cu gelul de amidon fiind un mediu cu o înaltă rezoluție electroforetică și datorită naturii sale sintetice, mărimea porilor este controlată cu ușurință. Gelul este rezultat prin capolimerizarea a doi monomeri: acrilamida (CH2 = CH – CO – NH2) și agentul de reticulare N, N+-metilen-bis-acrilamidă (CH2 = CH – CO – NH – CH2 – NH – CO – CH = CH2). Factorul determinant al dimensiunii porilor, elasticității și transparenței gelului îl constituie raportul cantitativ al celor doi monomeri și nu concentrația lor totală. Dimensiunea porilor scade cu creșterea proporției în N, N-metilen-bis-acrilamidă până la valoarea minimă de 5% care conferă cea mai mică porozitate. Timpul de polimerizare este micșorat prin adăugarea de persulfat de amoniu care are rol de catalizare, iar inițierea reacției de polimerizare este declanșată prin adausul de tetrametilendiamină.
Analiza calitativă a electroforegramelor se efectuează prin diferite tehnici de colorare, iar analiza cantitativă se efectuează prin tehnici de eluare sau de densitometrare. Astfel, evidențierea proteinelor separate în gelul de agaroză se efectuează prin imersarea gelului într-o soluție de Amido Black 10 B (1% dizolvat în metalon: apă, acid acetic în raport volumetric de 5 : 5 : 1).
1.12.3. Electroforeza pe hârtie a proteinelor serice
Prezența grupărilor funcționale cu caracter slab acid sau slab bazic pe o macromoleculă proteică, conferă posibilitatea acesteia să posede într-o soluție tamponată, la un pH diferit de pH-ul izoelectric, o sarcină electrică pozitivă sau negativă, determinată de pH-ul tamponului.
Astfel, la pH mai mare decât pH-ul izoelectric, sarcina globală a macromoleculei proteice este negativă și, ca atare, într-un câmp electric acesta se va deplasa spre anod. La un pH mai mic decât pH-ul izoelectric, particula va fi încărcată pozitiv, iar deplasarea în câmp electric va fi spre catod.
NH3 NH2- Catod
H+ → (-)
COOH
pH = pHi pH < pHi
HO- NH2- Anod
→ (+)
pH > pHi
Principiul metodei:
Proba de analizat se depune pe linia de start a hârtiei de filtru umectată în tamponul de lucru (pH alcalin) și apoi se introduce în câmp electric. La pH mai mare decât pH-ul izolelectric, proteinele migrează spre anod cu viteze dependente de mobilitatea electroforetică. După fixarea proteinelor pe hârtia de filtru prin coagulare termică și revelare cu un reactiv specific, se obțin spoturi colorate, cu poziții decalate, datorită mobilităților electroforetice diferite ale fracțiunilor proteice. Documentul analitic obținut se numește electroforegramă.
Reactivi: soluție tampon pH 8,6 și 0,05 μ (1,84 g acid dietil barbituric și 10,3 g sare de sodiu/l soluție), soluție de revelare (0,01 g albastru de bromfenol, 5 g sulfat de zinc, 5 ml acid acetic glacial/100 ml), soluție de spălare (acid acetic 5%), soluție de eluare (NaOH 0,1N).
Tehnică:
1. Pregătirea benzilor de hârtie de filtru: benzile de hârtie de filtru (1,5/30 cm) se umectează în tamponul de lucru, se fixează pe suportul curei și apoi se introduc în câmp electric timp de 15 minute pentru echilibrarea sistemului.
2. Aplicarea probei: cu ajutorul unei micropipete se depunde serul sanguin pe linia de start, plasată spre catod.
3. Migrarea: probele se supun timp de 2-3 ore unui câmp electric de 10 v/cm lungime în raport cu banda de hârtie, la o intensitate de 2,5 mA/cm lățime a banzii.
4. Fixarea proteinelor pe hârtia de filtru: pentru coagularea proteinelor pe hârtia de filtru, benzile de hârtie se introduc, după uscare, în etuvă la 110oC timp de 15 minute.
5. Revelarea pentru efectuarea reacției de culoare, benzile se introduc într-un pahar Berzelius cu soluție de albastru de bromfenol timp de 5-10 minute. Pentru îndepărtarea excesului de colorant benzile se spală cu soluție de acid acetic 5% de 2-3 ori. După uscare benzile se introduc într-un curent de amoniac, spoturile corespunzătoare fiecărei fracțiuni se colorează în albastru intens.
Evaluarea calitativă a electroforegramei cele cinci spoturi obținute, corespund în ordinea scăderii mobilităților electroforetice, următoarele fracțiuni proteice: albumine, α-globuline, α2-globuline, β-globuline și γ-globuline.
Evaluarea cantitativă a eletroforegramei fiecare spot se decuplează și se eluează în 3 ml soluție NaOH 0,1N, pentru fiecare soluție obținută se citește extincția la fotocolorimetru (față de eluent) la lungimea de undă λ 570 mm.
Determinarea valorii procentuale ale fiecărei fracțiuni se efectuează după următoarea formulă de calcul:
% fracțiunea x =
Unde: Ex reprezintă extincția corespunzătoare fiecărei fracțiuni proteice.
reprezintă suma extincțiilor.
Determinarea raportului A/G (albumine/globuline) se efectuează după reacția:
Tabelul nr. 19
Valorile scăzute ale raportului A/G se pot datora scăderii albuminelor serice (pierderi renale, digestive, cutanate, biosinteză deficitară, catabolism proteic intens, malnutriție) sau creșterii globulinelor serice (afecțiuni inflamatorii, sindrom nefrotic, carticoterapie). Valorile crescute ale raportului A/G se pot datora creșterii albuminemiei (stării de dezhidratare) sau scăderii concentrației globulinelor (deficientă imunitară congenitală, malabsorbția colostrului în primele zile de viată).
1.12.3.1. Separarea în câmp electric a proteinelor
NH2 NH3+ pH = pHi
COOH –
H+ pH < pHi HO- pH > pHi
K NH3+ NH2+ A
COOH- –
La pH = pHi sarcina globală a unei particule coloidale este 0, rezultând că particula nu se deplasează în câmp electric.
La pH < pHi particulele au sarcină globală pozitivă și se deplasează spre catod.
La pH > pHi particulele au sarcină globală negativă, iar particula se deplasează la anod.
Fig. 32. – Aparatură și modul de lucru
La electroforeză proteinele serice sunt fracționate în:
A
α1
α1
α2 α2
globuline
β β
γ
γ
Fig. 33. – Mod de lucru și materiale de laborator
Exercițiu:
1. Se dă ecuația:
Al(NO3)2 + 3KOH ↔ Al(OH)3 + 3KNO3
Se cere extinția constantei de echilibru.
R =
Să se indice cum se deplasează echilibrul chimic la adăugarea unei cantități suplimentare de KOH. În soluți neutre concentrația de ioni de H este mai mare de < 10-7 = 10-7 > 10-7
2. Pentru Fe2+, Cr3+ să se scrie ecuațiile reacțiilor sulfură de amoniu. Notați caracteristicile precipitatelor formate.
Fe2+ + (NH3)2S → FeS + 2NH3+
2Cr3+ + 3(NH3)2S → Cr2S3 + 6NH3+
3. Cu o soluție tare de concentrație cunoscută se poate doza AgCl, HCl, sulfatul de calciu, NH3.
Cu o soluție de azotat de argint se pot doza SO4-2, Br-, Ba2+.
Br + AgNO3 → AgBr + NO3-
Fig. A
1.12.4. Imunoelectroforeza
Imunoelectroforeza combină avantajele conferite de separarea electroforetică (migrarea proteinelor în câmp electric) cu cele ale imunoprecipitării oferite de dubla difuzie în gel. Pentru realizarea imunoelectroforezei, preparatul antigenic este dispus într-un godeu decupat în gel și supus unei separări electroforetice. După efectuarea electroforezei într-un canal decupat în gel într-o direcție paralelă cu sensul de deplasare al fracțiunilor protidice, se depune antiserul. În urma procesului de difuzie, în zona de contact a antigenilor, separate electroforetic sub formă de fracțiuni cu zona de difuzie corespunzătoare unor concentrații echivalente a anticorpilor din antiser, se formează linii sau arcuri de precipitină.
Fig. 34. – Imunoelectroforeză
Imunoelectroforeza are numeroase aplicații practice în: identificarea componenților antigenici din amestecuri complexe, identificarea și dozarea proteinelor prezente în ser și în alte lichide biologice, studiul purității antigenilor și anticorpilor, stabilirea claselor de imunoglobuline.
Principiul metodei:
Preparatul antigenic este fracționat în câmp electric într-un gel de amidon. Anticorpii din antiser, dispuși perpendicular pe direcția de migrare, difuzează în gel și formează arcuri de precipitină cu antigenele.
Reactivi: soluție tampon cu pH 8,6 și μ = 0,05; acid dietilbarbituric și sarea de sodiu a acidului dietilbarbituric, agaroză, soluție Comassie Blue în metanol și acid acetic.
Tehnică:
se prepară la cald, o soluție de agaroză 1% în tamponul de electroforeză.
soluția caldă de agaroză se depunde cu o pipetă pe o lamă de microscop, într-un strat cu grosime de 1 mm.
în stratul de gel se decupează la extremitatea catodică un godeu.
în godeu se depune proba amestecată în prealabil cu agaroză fluidă.
lamelele se introduc în aparatul de electroforeză.
după efectuarea electroforezei se scoate lama cu gelul de agaroză și se decupează un lanț longitudinal (2 mm) în care se introduce antiserul.
lama se introduce într-o cameră umedă în scopul realizării procesului de imunodifuzie.
la zona de contact antigen-anticorp apar arcuri de precipitare.
după apariția arcurilor de precipitare lama se spală cu soluție salină fiziologică și apoi se introduce în soluția de Comassie Blue timp de 5 minute.
după colorare, excesul de colorant este îndepărtat prin spălări succesive cu acid acetic 7,5%.
lama se acoperă cu o hârtie de filtru umectată în apă distilată și este lăsată în repaus pentru transformarea gelului în pelucilă transparentă, timp de 24 de ore.
Imunoelectroforegrama este păstrată ca document sub formă de peliculă aderentă în suprafața plăcii de sticlă.
Interpretare: numărul de arcuri de precipitare obținute indică numărul fracțiunilor proteice cu proprietății antigenice.
De exemplu:
Tabelul nr. 20
1.13. Soluții tampon
Dacă la un litru de apă distilată se adaugă 0,1 moli acid clorhidric, pH-ul soluției scade la 1; adăugându-se 0,1 moli hidroxid de sodiu la un litru de apă distilată, pH-ul soluției va deveni 13.
Dacă în locul apei distilate se va utiliza un litru de amestec acid acetic 0,5M și acetat de sodiu 0,5M cu pH 4,76; la adăugarea acidului clorhidric pH-ul soluției scade numai până la valoarea 4,58, iar la adăugarea hidroxidului de sodiu crește până la valoarea 4,94.
Din cele menționate rezultă că amestecul acid acetic acetat de sodiu a menținut pH-ul între anumite limite.
Soluția care își modifică foarte puțin pH-ul la adăugarea unor cantități mici de acid tare sau de bază tare se numește soluție tampon. Soluțiile tampon sunt soluțiile al căror pH variază nesemnificativ la adăugarea unor cantități mici dintr-un acid tare, respectiv dintr-o bază tare.
Orice soluție tampon conține un acid slab și baza sa conjugată (sub formă de sare de sodiu sau potasiu) sau o bază slabă și acidul ei conjugat (sarea ei cu un acid tare).
1.13.1. Mecanismul de acțiune al soluțiilor tampon
Dacă se consideră acidul slab HA, acesta disociază ecuației:
HA ↔ H+ + A
Acid slab Bază conjugată
În mod analog, baza slabă acceptă un proton generând acidul conjugat:
B + H+ ↔ BH+
Bază slabă Acid conjugat
Într-un amestec acid slab, baza sa conjugată la adăugarea unui acid tare ionii de hidroniu puși în libertate de acid vor fi neutralizați de baza conjugată a acidului formând acidul slab HA care disociază foarte puțin, la adăugarea unei cantități mici de bază tare, acidul slab va neutraliza baza cedând un proton:
HA HA
H+
HO-
A- H2O + 2A-
În cazul unui sistem tampon baza slabă – acid conjugat al bazei slabe, la adăugarea unei cantității mici de acid tare, protonii puși în libertate sunt neutralizați de baza slabă în timp ce, ionii hidroxid eliberați de o bază tare sunt neutralizați de acidul conjugat BH+.
B 2BH+
H+
HO-
BH+ 2B + H2O
În acest mod soluția tampon se opune variațiilor de pH, acestea menținându-se între anumite limite.
Capacitatea de tamponare este o caracteristică a fiecărui sistem tampon și reprezintă numărul de moli de ioni de hidrogen sau hidroxid care trebuie introduși într-un litru de soluție tampon pentru a modifica pH-ul cu o unitate. În tabelul următor sunt prezentate câteva sisteme tampon și domeniile de pH pe care le acoperă aceste sisteme prin efectuarea diluțiilor corespunzătoare.
Tabelul nr. 21
Sisteme tampon
Reacțiile biochimice se petrec în limite riguros menționate ale valorilor de pH; homeostazia organismelor manifestându-se prin constanta acestor valori. Pentru a-și menține echilibrul acido-bazic în condițiile compatibile cu viața, organismele vii posedă mecanisme de reglare fină și precise care se opun oricărei variații de pH ce ar tinde să modifice acest echilibru.
Asemenea mecanisme se realizează prin intermediul unor sisteme tampon prezente în toate fluidele intra- și extracelulare.
Tabelul nr. 22
Sistemele tampon existente în organismul animal
Capacitatea de tamponare a proteinelor se explică prin prezența grupărilor funcționale cu caracter slab acid sau slab bazic care pot ceda, respectiv, accepta protoni:
NH3-COOH
H+
NH3+-
HO-
-H2O NH2-
Fig. 35. – Proteină (formă amfionică)
Sistemul tampon bicarbanat-acid carbonic prezintă o semnificație deosebită pentru organismele animale. Astfel, dioxidul de carbon rezultat din procesul de expirație formează cu apa, acidul carbonic care disociază după un echilibru foarte mult deplasat spre stânga.
CO2 + H2O ↔ H2CO3
H2CO3 ↔ H+ + HCO3-
Analizând aceste reacții de echilibru se constată o creștere a concentrației în dioxid de carbon, determină formarea unei cantități suplimentare de acid carbonic și, implicit, o creștere a concentrației ionilor de hidrogen determinând o scădere a pH-lui și apariția stării de acidoză respiratorie. În mod analog, scăderea concentrației dioxidului de carbon conduce la scăderea concentrației ionilor de hidrogen și, respectiv, la creșterea ușoară a pH-lui și apariția alcalazei respiratori. Pe cât este posibil, organismele tind să compenseze instabilitatea pH-lui prin gustarea activității pulmonilor și rinichilor; acidoza respiratorie sau alcalaza pot fi contrabalansate de alcalaza metabolică respectiv acidoza metabolică.
1.13.2. Determinarea capacității de tamponare a plasmei sanguine
Principiul metodei
Pentru probe care conțin plasmă sanguină precum și pentru martorii care nu conțin plasmă, se urmărește virajul indicatorului roșu de metil la adăugarea unor cantități mici de acid clorhidric și hidroxid de sodiu.
Reactivi: soluție indicator roșu de fenol 0,1%, soluție HCl 0,01N, soluție NaOH 0,01N, soluție salină fiziologică (soluție NaCl 0,9%) și plasmă sanguină.
Tabelul nr. 23
Tabelul nr. 24
Tabelul nr. 25
Observații: 1 – ST, 2 – ST, 3 – ST, 4 – ST.
Concluzii: Apa nu este un sistem tampon.
Fig. B.
1.14. Activitatea de laborator
Obiecte:
pahar Berzelius: 50, 100, 200, 250, 500, 600, 700, 1000 ml.
Erlenmaier.
Filips.
Petri.
sticlă de ceas → pentru cântărire.
capsulă.
fiolă de cântărire.
mojar.
cilindru gradat.
balon cotat: 25, 50, 100, 250, 500, 1000, 2000, 3000 ml.
pipete gradate: 1, 2, 5, 10, 20, 25 ml.
pipete cu bulă.
Biuretă cu tub de cauciuc pentru substanțe cu caracter alcalin.
Biuretă cu robinet pentru substanțe acide.
eprubete.
Soluția reprezintă un sistem omogen care conține un solvent și un solvat. O reacție chimică pentru a sintetiza un compus chimic trebuie să prezinte niște caracteristici.
Ra + X → x gaz
↓ precipitare n p e-
culoare Z A = masă atomică
Cationi: n+
Anioni: n-
H – 1e- → H+
H+ + H2O → H3O+ – Hidroniu
H2O2 – apă oxigenată.
H ● – ● H H2 Na+H-
1.14.1. Elemente chimice
He – heliu.
Li – litiu. Y
Be – beriliu. A – C – X
B – bor. B
C – carbon.
O = C = O H
1s22s22p2 H – C – H
C + 4e- → C4- H
H2CO3 – CO32-
N – azot.
Denumirea elementelor chimice este legată de un anumit mineral, de o anumită localitate, regiune, de natura lor; poate să denumească un chimist renumit, sau o țară.
N: în mod natural sub formă de moleculă.
HNO3 → NO3- NH3 → NH4+
O are 6e-
O + 2e- → O2-
Fe2O3 – acid feric.
HO- – amino.
Al – aluminiu.
Al – 3e- → Al3+ Al3+(OH)3
F – flor.
Ne – neon.
Na – sodiu (natriu).
Na – 1e- → Na+ NaOH
Mg – magneziu.
Mg – 2e- → Mg2+ Mg(OH)2
Si – siliciu OH
Si – 4e- → Si4+ OH – Si – OH
O = Si = O SiO OH
P – fosfor. P2O3 H3PO4 → PO43- HPO42- H2PO4-
S – sulf. SO2 SO3 H2SO4 SO42- HSO4-
Cl – clor. Cl2 Cl-
1.14.2. Măsurarea volumelor
Lichidul aderă la peretele vasului, citirea se face perpendicular.
G = mg
g mg mmg
Bt 10 mmg Ba
NaOH – Hidroxid de sodiu.
1.14.3. Etape pentru prepararea soluției
1. Calculul cantității de substanță necesară (27 pentru s. a. și 47 pentru s. et.).
2. Cântărirea cu sticla de ceas sau hârtie (Ba pentru s. a. și Bt pentru s. et.).
3. Dizolvarea este fenomenul prin care moleculele solventului trec printre moleculele solvatului și se distribuie uniform.
Dacă zecimala este mai mare de 5 se rotunjește, dacă e mai mică rămâne așa.
Se trece cantitativ substanța cântrită în vasul în care urmează să se facă dizolvarea.
Trecerea acesteia, se clătește sticla de ceas și se pune în vas; după care se adaugă solventul H2O; se adaugă maxim 50 % din soluție.
4. Aducerea la cotă în volum corespunzător.
Pentru soluția etalon în balon cotat.
Pentru soluția analizată în cilindru gradat.
Se trece cantitativ conținutul soluției din paharul Berzelius. Se clătește de 2-3 ori.
5. Depozitarea.
Conținutul se pune în sticlă de reactiv corespunzătoare.
6. Filtrarea se face cu pâlnie, filtru; rămânând precipitatul, fază solidă.
Ioni – cationi +,
Anioni –
Identificarea se face separându-i în grupe analitice pe baza solubilității diferite ale lor reușind să-i separe unii de ceilalți.
1.14.4. Cationi M – ne- → Mn+
Pb2+ Pb – 2e- → Pb2+
Pb (NO3)2 + 2KI → PbI2 ↓ + 2K(NO3)
(Pb2+ + 2NO3-) + 2(K+ + I-) → PbI2 ↓ + 2(K+ + NO3-)
c1 a1 c2 a2 galben c1a2 c2a1
Ag+ Ag – 1e- → Ag+
AgNO3 (Ag+ + NO3-) + (K+ + I-) → AgI ↓ + (K+ + NO3-)
Galben verzui
Hg2+ 2Hg – 2e- → Hg22+ (Hg+ – Hg+)
Hg22+ – 2e- → 2Hg2+
(Hg+ + 2Cl-) + (K+ + I-) → HgI2 ↓ + (K+ + Cl-)
Portocaliu
Cu2+ Cu – 2e- → Cu2+
Cu – 1e- → Cu+
Cu+ – 1e- → Cu2+
(Cu2+ + SO42-) + (Na+ + HO-) → Cu(OH)2 ↓ + (2Na+ + SO42-)
Hidroxid cupric – albastru gelatinos
Fe2+ Fe – 2e- → Fe2+
FeSO4 Reactiv cu NaOH
(Fe2+ + SO42-) + (Na+ + HO-) → Fe(OH)2 ↓ + (2Na+ + SO42-)
Verde închis
Fe3+ Fe2+ – 1e- → Fe3+ – cation feric
FeCl3 – clorură ferică
Reactiv cu K4[Fe(CN)6] – ferocianură de potasiu
(Fe3+ + 3Cl-) + {K4+ + [Fe(CN)6]4-} → Fe4[Fe(CN)2]3 ↓ + (K+ + Cl-)
Albastru închis
Al3+ Al – 3e- → Al3+ AlCl3 Reactiv cu NaOH
(Al3+ + 3Cl-) + (Na+ + HO-) → Al(OH)3 ↓ + (Na+ + Cl3-)
Alb
Ca2+ Ca – 2e- → Ca2+
CaCl2 Reactiv cu (NH4)2C2O4 – oxalat de amoniu
(Ca+ + 2Cl-) + (2NH4+ + C2O42-) → CaC2O4 ↓ + 2(NH4+ + Cl-)
Alb
Ba2+ Ba – 2e- → Ba2+
BaCl2 Reactiv cu H2SO4
(Ba+ + 2Cl-) + (2H+ + SO4-) → BaSO4 ↓ + 2(H+ + Cl-)
Alb
Mg2+ Mg – 2e- → Mg2+ MgSO4 R cu NaOH
(Mg+ + SO4-) + (Na+ + HO-) → Mg(OH)2 ↓ + (2Na+ + SO4-)
Alb
Na+ Na – 1e- → Na+
NaCl R cu KSb(OH)6 – hexahidroxid stibiat de potasiu
(Na+ + Cl-) + 4K+ + [Sb(OH)6]- → Na[Sb(OH)6] ↓ + (K+ + Cl-)
Alb
K+ K – 1e- → K+
HClO4 – acid percloric R cu (K+ + Cl-)
(K+ + Cl-) + (H+ + ClO4-) → KClO4 ↓ + HCl
Alb
NH4+ NH3 + H+ → NH4+ Reactiv Nessler (K2HgI4)OH-
(NH4+ + HO-) + (2K+ + HgI42-) O – Hg – NH2I ↓ + …..
Hg
Maroniu
1.14.5. Anioni HnA → nH+ + Hn-
Cl- Cl + 1e- → Cl- Reactiv cu AgNO3
(K+ + Cl-) + (Ag + NO3) → AlCl ↓ + (K+ + NO3-)
Br- Br + 1e- → Br- Reactiv cu AgNO3
(Na+ + Br-) + (Ag+ + NO3-) → AgBr ↓ + (Na+ + NO3-)
I- I + 1e- → I- Reactiv cu AgNO3
(K+ + I-) + (Ag+ + NO3-) → AlI ↓ + (K+ + NO3-)
SO42-
H2SO4 → 2H+ + SO42- HSO4- Reactiv cu BaCl2
(Mg2+ + SO42-) + (Ba2+ + 2Cl-) → BaSO4 ↓ + (Mg2+ + 2Cl-)
Alb
CO32- Reactiv cu H2SO4 ~ Na2CO3
(2Na+ + CO32-)+(2H+ + SO42-) → CO2 ↑ + H2O + (2Na+ + SO42-)
PO43- H3PO4 → H+ + H2PO4-
H2PO4- → H+ + HPO42-
HPO42- → H+ + PO43-
(2Na + HPO42-) + (Ba2+ + 2Cl-) → BaHPO4 ↓ + NaCl
SECȚIUNEA II. CHIMIE ANORGANICĂ
Definție: Substanțele sunt forme de materie care au în condiții identice același proprietăți și aceiași compoziție.
Substanțele chimice pure au proprietăți fizice constante în condiții identice și compoziție chimică constantă indiferent de metoda prin care s-au obținut. Aceste substanțe nu pot fi descompuse prin metode fizice obișnuite.
Substanțele chimice pure pot fi:
omogene atunci când sunt alcătuite dintr-un singur fel de atom, se mai numesc și substanțe simple: H2, O2, Cu.
eterogene sau substanțe compuse care sunt alcătuite din atomi diferiți, de aceeia se numesc și combinați chimice, și pot fi descompuse în substanțe mai simple, în urma unor reacții chimice: H2O; HNO3 – acid azotic; HNO2 – acid azotos; H3PO4 – acid fosforic.
Amestecul de substanțe rezultă din două sau mai multe substanțe pure care nu interacționează între ele și își mențin proprietățile chimice specifice. Amestecurile de substanțe pot fi omogene atunci când componentele amestecului nu se pot distinge cu ochiul liber; și eterogene atunci când componentele amestecului își păstrează proprietățile fizice propri și pot fi distinse cu ochiul liber.
Moleculele sunt cele mai mici particule care mai păstrează proprietățile substanței din care provin. Moleculele pot fi descompuse în atomi.
Atomii sunt cele mai mici particule de materie care prin metode chimice obișnuite nu pot fi descompuse în particule mai simple.
Structura atomului
Atomul este alcătuit din nucleu și înveliș electronic; nucleul este poziționat în centrul atomului și concentrează aproape întreaga masă a acestuia. El are sarcină pozitivă deoarece conține particule subatomice pozitive numite protoni. În nucleu se mai pot afla și particule subatomice neîncărcate electric, dar cu masă electrică numite neutroni. În jurul nucleului se găsesc electroni care au sarcină negativă și masă neglijabilă. Electroni se află în continuă mișcare în jurul nucleului și sunt distribuiți la distanțe diferite față de nucleu, alcătuind astfel învelișul electronic.
Atomul este neutru din punct de vedere electric întrucât numărul protonilor din nucleu este egal cu numărul electronilor din învelișul electronic.
Tabelul nr. 26
1/184 din masa protonilor → neglijabilă.
Atomi se deosebesc între ei prin valoarea sarcini nucleare și a masei nucleare. Pentru a identifica un atom trebuie să cunoaștem numărul de protoni și numărul de neutroni din nucleu. Aceste caracteristici se exprimă prin următoarele noțiuni:
numărul de masă A → reprezintă suma dintre numărul protonilor și numărul neutronilor din nucleu.
numărul atomic Z → care reprezintă numărul protonilor din nucelu, deci implicit dă informații despre numărul electronilor din învelișul electronic.
Elementul chimic este reprezentat de specia de atomi cu același număr atomic, deci cu aceeași sarcină nucleară.
A ← numărul protonilor + numărul neutronilor.
E ← Simbolul.
Z ← numărul protonilor, numărul electronilor.
126C 6 protoni, 6 neutroni, 6 electroni
3115P 15p + 15e + 16n
Izotopii sunt specii de atomi ai aceluiaș element care au număr atomic identic, dar număr de masă diferit; deoarece în nucleu se află număr diferit de neutroni. Izotopii aceluiași element prezintă aceleași proprietăți chimice indiferent de număr de masă.
1p + 1c 11 H H2O T – tripiu
21H → 1p + 1n + 1e – deuteriu 2O – apă grea
31H → 1p + 2n + 1e T2O
Învelișul electronic: este reprezentat de totalitatea învelișului materiei care se află în mișcare permanentă în jurul nucleului. Electronii nu se deplasează haotic în jurul nucleului, și sunt distribuiți pe anumite nivele energetice numite straturi. Fiecărui strat electronic îi pot corespunde mai multe substraturi alcătuite din orbitali.
Orbitalii reprezintă traiectoria în timp parcursă de electroni și este caracterizat de o anumită formă geometrică și de o anumită energie.
Spinul este o mărime care reflectă rotația electronilor în jurul propriei axe. Fiecare electron se poate roti în jurul propriei axe în două moduri: în sens orar și în sens antiorar. Într-un orbital se pot găsi maximum doi electroni de schimb opus.
Principi de completare cu electroni a straturilor învelișului de electroni:
1. Electroni tind să ocupe nivele energetice cât mai joase, orbitali fiind completați cu electroni în ordinea creșteri energiei.
2. Fiecare orbital poate fi ocupat de maximum doi electroni de spin opus.
3. Completarea orbitalilor care au aceeași energie se face în așa fel încât numărul orbitalilor necuplați să fie maxim.
Electronii sunt grupați în straturi și numerotați prin cifre sau litere (1-7); (K-Q). Numerotarea straturilor începe dinspre nucleu către exteriorul atomului. Fiecare strat este alcătuit din substraturi care conțin orbitali de acelaș tip:
Tabelul nr. 27
Numerotarea straturilor
Energia orbitalilor este cu atât mai mică cu cât se află mai aproape de nucleu.
Tabelul nr. 28
Ocuparea cu electroni a primelor patru straturi
Configurația electronică prezintă distribuția electronilor pe substraturi și straturi.
Tabelul nr. 29
Configurația electronică
Între ele, elementele vecine se deosebesc printr-un singur electron care se numește electron distinctiv. Ocuparea cu electroni a straturilor se face în mod identic la toți atomii și urmează principiul creșterii energiei. Totuși energia orbitalilor 3d este mai mare decât a orbitalilor 4s, astfel că orbitali din 4s vor fi completați primii.
Tabelul nr. 30
Ocuparea cu electroni a straturilor
De exemplu: 36Kr prezintă 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6
Elementele care prezintă e- distinctiv (ultimul) într-un orbital de tip s sau p se numesc elemente tipice sau reprezentative; cele care îl au într-un orbital de tip d se numesc elemente tranziționale, iar cele care-l au într-un orbital de tip f se numesc clautanide și actanide, actinoide.
Tabelul nr. 31
2.2. Sistemul (tabelul) periodic al elementelor
Are la bază 3 idei fundamentale:
tendința de a găsi o clasificare naturală a elementelor.
recunoașterea existenței unei legături între numărul atomic și proprietățile chimice și fizice ale unui element.
periodicitatea proprietăților chimice și fizice.
2.2.1. Legea periodicități
În sistemul periodic, elementele sunt așezate în ordinea creșterii sarcinii nucleelor atomice, iar proprietățile lor sunt funcții periodice de număr atomic Z. Șirurile orizontale ale sistemului periodic se numesc perioade, iar coloanele verticale se numesc grupe. Numărul perioadei indică numărul de straturi ale învelișului electronic, iar numărul grupei indică numărul de electroni de pe ultimul strat.
Fig. 36. – Sistemul periodic al elementelor
Din configurația electronică a elementelor rezultă trei tipuri de structuri:
1) Structuri electronice în care electronul distinctiv (adică ultimul) se află într-un orbital s sau p. Elementele care conțin 1, 2 sau 3 electroni pe ultimul strat au tendința să cedeze acești electroni pentru a ajunge la configurația stabilă a gazului rar din perioada anterioară. Aceste elemente se numesc electropozitivi deoarece prin cedare de electroni se transformă în ioni pozitivi sau cationi. Elementele care au pe ultimul strat 5, 6 sau 7 electroni au tendința să accepte 3, 2 sau 1 electron astfel încât să realizeze pe ultimul strat configurația stabilă de 8 electroni, la fel ca și gazul rar din aceeași perioadă. Aceste elemente se numesc electronegative deoarece prin acceptare de electroni se transformă în ioni negativi sau anioni. Elementele electropozitive au caracter metalic, iar elementele electronegative au caracter nemetalic. Elementele din ultima grupă a sistemului periodic au pe ultimul strat 8 electroni n s2 n p6 și sunt foarte stabile din punct de vedere chimic. Aceste elemente se numesc gaze rare sau nobile.
2) Structuri electronice în care electronii ultimului strat sunt distribuiți pe 2 substraturi incomplete putându-se afla în orbitali d și s; d și p sau numai în d; se numesc tranziționale, au caracter electropozitiv slab și în combinațiile lor pot participa cu un număr caritabil de electroni.
3) Structuri electronice la care electronii din ultimul strat se pot află chiar pe 3 substraturi incomplete f ; d și p; se numesc lantanide și actinide.
Proprietățile elementelor pot fi:
proprietăți periodice în care avem proprietățile chimice, dar și fizice în care avem masă atomică, ionică, puncte de fierbere și puncte de topire.
proprietăți neperiodice prezintă doar masă atomică.
2.2.2. Proprietăți fizice periodice ale elementelor
1. Raza atomică reprezintă jumatatea distanței dintre nucleele a doi atomi identici, aflați în stare gazoasă. Se măsoară în Ao (Angstron), unde 1 Ao = 1 . 10-10 m
Raza atomică crește în grupă, de sus în jos, pe masură ce crește numărul de straturi al învelișului electronic; în perioadă, raza atomică scade de la stanga la dreapta întrucât crește numărul sarcinilor nucleare, în vreme ce numărul de straturi al învelișului electronic rămâne constant.
2. Raza ionică reprezintă distanța dintre centru nucleului și ultimul strat ocupat cu electroni.
3. Energia de ionizare reprezintă cantitatea de energie consumată pentru a îndepărta un electron din învelișul electronic al unui atom aflat în stare gazoasă. Cele mai mici energii de ionizare au elementele din grupa I întrucât pe ultimul strat al învelișului se află un singur electron. Energia de ionizare scade în grupă de sus în jos întrucât, cu cât sunt mai multe straturi în învelișul electronic, cu atât scade forța de atracție a nucleului față de electronii periferici care pot fi cedați mai ușor. Cele mai mari energi de ionizare se întâlnesc la elementele din grupele 17-18 pentru că au 7 respectiv 8 electroni pe ultimul strat.
Atomii elementelor au tendința să-și realizeze pe ultimul strat ocupat cu electroni, o configurație stabilă asemănătoare gazului nobil cel mai apropiat. Acest lucru se face prin cedare de electroni, acceptare de electroni sau punere în comun de electroni. Atomii care cedează electroni devin ioni pozitivi (+) sau cationi; iar cei care acceptă electroni devin ioni negativi (-) sau anioni.
Tabelul nr. 32
Clasificarea ionilor
2He – 1s2 3Li, 4Be, 8O, 9F, 10Ne – 1s2 2s2 2p6
Razele ionice ale cationilor sunt mai mici decât razele atomice. Razele ionice ale anionilor sunt mai mari decât razele atomice.
4. Afinitatea pentru electroni reprezintă energia eliberată de un atom aflat în stare gasoasă în momentul căutări unui electron. Afinitatea pentru electroni scade în grupă, de sus în jos, iar în perioadă crește de la stanga la dreapta.
5. Electronegativitatea este o mărime relativă care reflectă capacitatea unui atom de a atrage electronii de legatură dintr-un compus chimic.
În sistemul periodic Cd care este ultimul element din grupa I, are electronegativitatea minimă, are caracter electropozitiv cel mai puternic și respectiv caracterul metalic cel mai puternic. Cl este cel mai electronegativ element și cel mai reactiv nemetal. În sistemul periodic există și elemente care au caracter de tranziție între metale și nemetale, prezentând proprietăți ale ambelor tipuri de elemente. Acestea sunt: B, Si, Gr, As, Sb, Te, Po și At.
Caracterul electrochimic al elementelor este o proprietate periodică.
Valența este o proprietate chimică periodică și se referă la numărul de electroni cu care un element participă la formarea legăturilor chimice și la reacțiile chimice. Valența este o consecință a configurației electronice de pe ultimul strat al învelișului.
Caracterul combinațiilor cu O reprezintă variația de electropozitivitate, electronegativitate în sistemul periodic. Combinațiile binare ale elementelor cu O se numesc oxizi. Oxizi metalelor au caracter bazic deoarece în reacție cu apa formează hidroxizi. Caracterul bazic al oxizilor scade în perioadă de la stanga la dreapta.
Na2O – oxid de sodiu Na2O + H2O 2 NaOH Baza tare
MgO + H2O Mg(OH)2 Baza slaba
Al2O3 + 3 H2O 2 Al(OH)3 Caracter amfoter
Substanțele cu caracter amfoter se comportă ca acizi în reacție cu baze și ca baze în reacție cu acizi.
Al(OH)3 + 3 HCl AlCl3 + 3 H2O
Al(OH)3 + NaOH Na[Al(OH)4] Tetra-hidroxa-alumina de sodiu
Oxizi nemetalelor au caracter acid, adică în reacție cu apă formează hidroxiacizi.
CO2 + H2O H2CO3 Acid slab
SO3 + H2O H2SO4 Acid tare
Variația caracterului acid al oxizilor nemetalelor crește în perioadă, de la stanga la dreapta.
H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 (acid percloric)
Si(OH)4 P S Cl
Si
Crește caracterul acid. Crește electronegativitatea.
Caracterul acido-bazic al elementelor este o proprietate periodică.
NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H4SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4
Caracter bazic maxim. Caracter acid maxim.
Crește electronegativitatea Scade electropozitivitatea.
Crește caracterul acid. Scade caracterul bazic.
Rb – rubin 5s1
Valența reprezintă capacitatea atomilor unui element de a se combina cu alți atomi.
În cursul reacțiilor chimice atomii elementelor interactionează între ei astfel încât fiecare să realizeze în jurul nucleului comfigurație electronică stabilă, cu excepția H și Li care au configurația stabilă 1s2, cea care corespunde gazului rar din perioada anterioară (He); celelalte elemente vor interacționa cu alți atomi în așa fel încât pe ultimul strat să aibă configurația n s2 n p6 (corespunzătoare gazului rar din aceiași perioadă). Pentru a realiza o asemenea configurație stabilă, elementele cedează, acceptă sau pun în comun electronii.
Electrovalența reprezintă numărul de electroni cedați sau acceptați de atomii unui element în procesul de formare a ionilor; deci electrovalența reprezintă valența elementelor în combinații ionice.
Covalența reprezintă numărul de electroni pe care atomii unui element îi pun în comun cu electronii altui atom identic sau diferit.
În sistemul periodic valența maximă este aceeiași pentru toate elementele din aceiași grupă, iar pentru grupele principale 1, 2, 13, 14, 15, 16, 17, 18 este egală cu numărul electronilor de pe ultimul strat.
Tabelul nr. 33
Elementele care au 8 electroni pe ultimul strat al învelișului electronic nu participă la interacțiuni cu alți atomi întrucât au o configurație electronică stabilă. Ele se numesc gaze rare sau nobile. Elementele cu 4, 5, 6 sau 7 e- pe ultimul strat au valența variabilă în funcție de natura atomilor cu care se combină. Elementele tranziționale 3-12 ale sistemului periodic care au ca ultim substrat în curs de completare și orbitalii d sau f, au valență variabilă de la 1 până la numărul grupei din care fac parte. Oxizii acestor elemente în stare de valență inferioară 1, 2 sau 3 în reacție cu apă produc hidroxizi, iar în stările de valență superioară în reacție cu apa produc hidroxiacizi.
2.2.3. Legături chimice
Sunt interacțiuni între atomii identici sau diferiți care se stabilesc pentru ca fiecare participant la legatură să stabilească în jurul nucleului său o configurație electronică stabilă.
Prin combinarea lor, atomii conduc la obținerea unor sisteme (substanțe) mai stabile, adică cu o energie mai mică. Deci formarea legăturilor chimice se datorează numai electronilor de pe ultimul strat al învelișului. Tipul de legătură chimică este determinat de diferența de electronegativitate între atomi elementelor care interacționează: între atomii unor elemente electropozitive și electronegative se vor stabili preponderent interacțiuni bazate pe cedarea respectiv acceptarea de electroni. Între elementele care au electronegativitate apropiată este favorizată stabilirea de legături chimice bazate pe punere în comun de electroni.
2.2.3.1. Legătura ionică sau electrovalența
Reprezintă atracția între ionii de semn contrar și la nivelul atomilor se realizează prin cedare și acceptare de electroni.
Etapele formări legăturilor ionice:
1. Formarea propriu-zisă a ionilor prin cedare și acceptare de electroni.
2. Atracția între ionii de semn contrar care sau format:
11Na 1s2 2s2 p6 3s1 17Cl 1s2 2s2 p6 3s2 p5
Na Na+ + 1e-
Cl + 1e- Cl- Na+Cl- Atracție legatură ionică.
10Ca 4s2 😯 2s2 p4
Ca Ca2+ + 2e-
O + 2e- O2- Ca2+O2- Atracție legatură ionică.
12Mg 3s2 17Cl 3s2 p5
Mg Mg2+ + 2e-
Cl + 1e- Cl- Mg2+Cl-2 Atracție legatură ionică.
Cl + 1e- Cl-
Substanțele ionice (care se formează prin cedare și acceptare de electroni), deși sunt constituite din anioni și cationi sunt neutre din punct de vedere electric, deoarece numărul sarcinilor pozitive este egal cu numărul sarcinilor negative. În procesul de formare al ionilor, în cursul transferului de electroni de la un atom la altul se degajează energie, deci este un proces exoterm, aceasta înseamnă ca ionii posedă o energie proprie mai mică decât atomii în stare fundamentală. O substanță chimică este cu atât mai stabilă cu cât energia degajată la formarea legăturilor chimice pe care le conține este mai mare.
Legătura ionică este specifică compușilor anorganici.
Compușii anorganici care au legatură ionică:
Tabelul nr. 34
oxizii matalelor care au formula MeO, Me2O, Me2O3.
hidroxizii metalelor:
Me+ + OH- MeOH
Me2+ + 2OH Me(OH)2
Me3+ + 3OH Me(OH)3
Tabelul nr. 35
sărurile acizilor și hidroxiacizilor.
2.2.3.1.1. Proprietățile substanțelor ionice
1. Nu formează molecula propriu-zisă deoarece ionii sunt plasați în rețele cristaline în care cei pozitivi alternează cu cei negativi, iar atracția dintre ioni se exercită în toate direcțiile. Sistemul ordonat după care ioni sunt dispuși în spațiu se numește reacția cristalină. Aceste rețele cristaline pot adapta diverse forme geometrice, exemplu: rețele cubice, rețele conice.
Izomorfizmul este proprietatea unor substanțe chimice diferite de a cristaliza în acelaș tip de rețea.
De exemplu: NaCl; KBr; MgO – rețea cubică.
Polimorfizmul este proprietatea unor substanțe de a cristaliza în mai multe tipuri de rețele, în funcție de rețeaua chimică adaptată. O substanță polimorfă are proprietăți chimice diferite: Ca2+ , CO32- calcit, aragomit, spot de islande.
2. Substanțele ionice au puncte de topire ridicate, care cresc cu cât diferența de electronegativitate este mai mare și, de asemenea, cresc cu sarcina cationului.
Tabelul nr. 36
3. Cristalele ionice casante, adică se sparg prin lovire deoarece straturile vor aluneca unele față de altele, se distruge alternant ion pozitiv, ion negativ și ajung în vecinătate ioni care se resping.
4. În stare solidă substanțele ionice nu conduc curentul electric deoarece ionii se află în poziți fizice.
5. Substanțele ionice conduc curentul electric atunci când sunt în soluții apoase sau în topitură.
Electroliții sunt substanțe capabile să conducă curentul electric.
6. Substanțele ionice sunt solubile în solvenți polari, energia necesară trecerii ionilor din rețeaua cristalină în soluție se numește cristalizare de solvatare. Atunci când solventul este apă, se numește energie de hidratare. Atunci când se află în soluție substanțele ionice se prezintă sub forma ionilor individuali, fiecare ion fiind înconjurat de unul sau mai multe straturi de solvent, acesta face ca în soluție distanțele dintre ioni să fie mai mari decât în starea solidă, iar atracția dintre ioni devine mai mică.
Consecința acestor lucruri este aceea că substanțele ionice aflate în soluție participă cu ușurință la reacții chimice.
Na+OH- (hidroxid de sodiu); 2H+SO42-; 2Na+SO42-
2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O
Na+Cl- H2O H2O
H2O Na+ H2O H2O Cl- H2O
H2O H2O
2.2.3.2. Legătura covalentă
Legătura covalentă se realizează prin punere în comun de electroni între atomii participanți la acțiune. În funcție de numărul de e- puși în consum, legătura covalentă se clasifică în:
legătura covalentă simplă.
legătura covalentă dublă.
legătura covalentă triplă.
În funcție de felul atomilor între care se pun în consum e- se clasifică în:
nepolară sau omogenă.
polară sau heterogenă.
. . . . . . . .
H . . H H – H H2
:. .Cl . . Cl. .: :. .Cl : Cl. .: Cl – Cl Cl2
electroni neparticipanți.
dubleta electronică neparticipantă.
. . . .
H . . ..Cl…. H – Cl H . . .O. . . H H – .O. – H
Legătura covalenta coordinativă este un caz particular de legatură covalenta în care electronii puși în comun provin de la un singur partener care posedă un dublet electric neparticipant.
H . . . .O. . . . H H – .O. – H Cl- H3O+ Cl-
. . H2+ – Cl2- . . H+ H+ Cl-
H – .O. – H + H – .O. – H . .
H – O – H + H2O
H
2H2O ↔ H3O+ + HO-
NH3 – amoniac
H . . H
NH3 H – N: + H – O – H H – N – H + HO-
H H
NH4OH – hidroxid de amoniu
Legătura covalentă dublă se stabilește atunci când între 2 atomi se pun în comun câte 2 electroni.
: .O. : : .O. : O = O O2 : .C. : : .O. : C = O CO
Legătura covalentă triplă se realizează atunci când între 2 atomi se pun în comun 3 electroni.
:N.: :.N: N ≡ N N2 – covalentă triplă nevalentă.
H – C ≡ N acid cianhidric
HNO3 :.O.: :.N.: :.O.: . H
╙ :.O.:
H – O – N = O sau H – O – N →O
╙ O O
H – O – N O
O O
H2SO4 H . :.O.: :.S.: :.O.: . H H – O – S – O – H
:.O.: :.O.: O
H2SO3 H – O – .S. – O – H
O O
H3PO4 H . :.O.: :.P: :.O.: . H H – O – P – O – H
:.O.: :.O.: . H O – H
Formarea legăturilor covalente coordinative se poate realiza atât între atomi de nemetale, dintre care unul are un dublet electronic neparticipant, iar celălalt un orbital electronic liber, dar și între atomii de nemetale și atomii de metale, dacă se respectă aceeași condiție.
Pentru a explica mai clar felul și numărul electronilor participanți la legături s-a introdus o mărime numită număr de oxidare. Numărul de oxidare reprezintă numărul total al electronilor cu care un anumit atom participă la legături chimice. Numărul de oxidare se plasează deasupra simbolului elementului și este însoțit de semnele + sau -.
În cazul legăturilor covalente polare, electroni puși în comun se atribuie atomului mai electronegativ, iar atunci când electronii puși în comun se află între atomi identici, electronii aparțin în mod egal ambilor atomi și numărul de oxidare este considerat 0.
În cazul combinațiilor alcătuite din mai multe elemente trebuie ca suma numărului de oxidare să fie egală cu 0.
N0 ≡ N0 N2 – 0
H0 – H0 H2 – 0
O0 = O0 O2 – 0
H+1 – O-2 – H+1 H2O – 0
H+1 – O-1 – O-1 – H+1 H2O2
O-2 O-2
H+1 – O-2 – S+6 – O-2 – H+1 H+1- O-2 – S+4 – O-2 – H+1
O-2
H+1 – O-2 – N+5 – O-2 H+1- S+2 – H+1
O-2
O-2 O-2 – H+1
H+1- O-2 – P+5 – O-2 – H+1 H3+1P+3O3-2
În cazul compușilor care conțin ionii numărului de oxidare al acestora va fi egală cu sarcina ionică.
2.3. Combinații complexe
Se mai numesc și combinații coordinative și se formează atunci când se stabilesc legături coordinative între mai mulți atomi, ioni sau molecule care posedă electroni neparticipanți și orbitali liberi pe ultimul strat al învelișului electronic. Combinațiile coordinative sunt formate dintr-un atom sau ion central care are în ultimul strat al învelișului electronic orbitali liberi către care se pot îndrepta dubletele electronice neparticipante ale altor ioni sau melecule, atomi numiti liganzi.
L
A A L – A – L
L
L L L L L L L L
Combinațiile care conțin un singur atom sau ion central se numesc mononucleare, iar cele care au mai mulți atomi sau ioni centrali se numesc polinucleaze.
Liganzi pot fi identici sau diferiți, iar numărul liganzilor se numește număr de coordinare.
Tendința maximă de a forma combinații coordinative o prezintă elementele tranziționale.
La liganzi pot funcționa ioni anorganici, molecule anorganice și organice care prezintă la unul dintre atomii componenți un dublet electronic neparticipant.
K4[Fe(CN)6] – hexaxianoferat divalent de potasiu.
Fe 3d 4s 4p
H –C ≡ N
Fe2+
– C ≡ N: -CN: -CN: -CN:
-CN: -CN: -CN:
-CN -CN -4
-CN Fe2+ -CN
-CN -CN
Atomi elementelor care au mai mulți electroni pe ultimul strat dispuși în orbitali diferiți în stare fundamentală pot suferi procesul de hibridizare, adică se produc reorganizări ale orbitalilor rezultând hibrizi care au aceiași energie.
:C: C = O monoxicul de carbon
În toate celelalte combinații ale sale, atomul de C este tetravalent, adică participă la formarea de legături chimice cu toți cei patru electroni pe care îi are.
En. s p hibridizare sp3; 4 orbitali hibrizi, intermediari
Starea fundamentală
En.
sp sp sp sp – C – legături covalente sigma σ
Geometrie tetraedrică Hibridizare sp2
En. p pur
sp sp sp 3σ 1π – C =
Geometrie trigonală
o legătură dublă = 1σ + 1π Hibridizaer sp
En. p p pur 2σ = C =
sp sp 2π – C ≡
Geometrie digonală (himeră)
o legătură triplă = 1σ + 2π
2.3.1. Legătura Metalică
În metale, straturile periferice ale atomilor individuali se unesc unele cu altele formând benzi de energie mai largi care se mai numesc și orbitali moleculari extinși. Acești orbitali aparțin tuturor atomilor dintr-un metal, ceea ce înseamnă că electroni de valență aflați într-o bandă energetică comună se distribuie aleator către atomii izolați. Atunci când crește temperatura metalului, electroni de pe nivelele inferioare pot sări pe nivelul extern permițând astfel transportul căldurii dealungul metalului (în toată suprafața metalului). Faptul că electronii de valență implicați în legătura metalică sunt nobili, permite și transportul curentului electric. Practic între atomii metalelor prin intermediul electronilor de valență, în permanență se desfac și se formează legături chimice.
2.3.2. Interacțiuni intermoleculare
Sunt interacțiuni mai slabe decât legăturile chimice care se stabilesc între atomi și molecule, și determină organizarea de ansamblu a materiei și continuitatea acesteia.
1. Cele mai slabe sunt forțele Van der Waals care se exercită între molecule nepolare identic sau diferit și între atomii gazelor rare. Stabilirea acestor forțe se datorează faptului că chiar în cazul electronilor puși în comun datorită faptului că sunt în permanentă mișcare, există momente în care ei nu aparțin în mod egal celor două nuclee.
Cl
O2+ = O2- Cl – C – Cl
Cl
Forțele Van der Waals permit apropierea moleculelor nepolare, unele de altele pe toate direcțiile din spațiul până la anumite distanțe până când apar forțe de repulsie. Cu cât masa moleculelor nepolare este mai mare, ele vor avea o stare de agregare mai densă.
H Cl Alcani > 20 C
H – C – H Cl – C – Cl C2OH42
H Cl Solizi
Gaz 16g/mol Lichid 154g/mol
2. Forțele dipol-dipol, pentru asocierea moleculelor polare adică a celor în care avem cel puțin o moleculă divalentă polară stabilită între 2 atomi cu diferență mare de electronegativitate.
H
H – C2- – Cl2+ CH3 – Cl
H
3. Legături de H (punțile), sunt interacțiuni mai puternice decât forțele Van der Waals și dipol-dipol, și se stabilesc între molecule care conțin un atom de H legat covalent de un atom de O. Moleculele se asociază în așa fel încât H legat de O să fie atras de O unei molecule învecinate.
R – O – H CH3 – CH2 – O – H Etanol sau alcool etilic
CH3 – CH2 – O – H
CH3 – C = O HO
O – H O = C – CH3 Acid etanoic
Formarea legăturilor de H influențează proprietățile fizice ale substanțelor, determină creșterea punctului de fierbere și de topire a acestora. Stabilitatea substanțelor este influențată de proprietățile lor moleculare.
De exemplu, substanțele nepolare sunt solubile atât în solvenți nepolari deoarece în moleculele solventului și ale substanței dizolvate se stabilesc forțe Van der Waals. Substanțele polare sunt solubile în solvenți polari deoarece între moleculele solventului și cele ale substanțelor dizolvate se stabilesc interacțiuni dipol-dipol și legături de H.
CCl4 H
O
H H
4 legături de H
Fig. 37. – Legpturi de hidrogen
2.3.3. Stări de agregare
Particulele care alcătuiesc materia se află în continuă mișcare, existența unei substanțe în stare de agregare gasoasă, lichidă sau solidă în anumite condiți de temperatură și presiune depind de energia particulelor individuale și de interacțiunile care se stabilesc între acestea. Starea de agregare a unei substanțe depinde de raportul între forțele de atracție, dintre particule și tendința lor de a avea un grad mai mare de libertate, deci de a exista în stare individuală. Variațiile condițiilor externe de temperatură și presiune pot determina schimbarea stări de agregare.
2.3.3.1. Starea gazoasă
Substanțele aflate în stare gazoasă nu au formă proprie și nici volum propriu. Particulele substanței aflate în starea gazoasă tind să ocupe tot volumul disponibil. Substanțele gazoase sunt compresibile, adică își micșorează volumul sub acțiunea unei presiuni externe, au o densitate mai mică decât substanțele lichide. Substanțele aflate în starea gazoasă se amestecă în orice proporție unele cu altele.
2.3.3.1.1. Legile gazelor
1. Legea Boyle Monatle
Când temperatura este constantă, volumul unui gaz variază invers proporțional cu presiunea la care se află.
p1 V2 = p2 V1
to = ok
T = (toC + 273) ok
2. Legea Gay Lussac
Daca presiunea este constanta volumul variaza numai cu temperatura.
Vo = 1 atm.
To = 273ok
p = constantă
V = Vo ·
3. Legea Charles
V = constantă
p = po ·
Legea gazelor perfecte, ideale, 1 mol din orice gaz ocupă la 0oC și o atmosferă, un volum de 22,4 l și egal cu pV = γ R T
R = = 0, 082
L . atm . mol-1 . ok-1
2.3.3.2. Starea lichidă
Între particulele care alcătuiesc o substanță aflată în stare lichidă se exercită forțe de atracție mai puternice decât între particulele aflate în stare gazoasă, dar nu suficient de puternice ca să confere substanței o formă proprie. Substanțele aflate în stare lichidă au însă volum propriu și iau forma vasului în care se află. Substanțele lichide sunt fluide, adică se deformează sub acțiunea unei forțe externe slabe și curg, se împrăștie spontan printre moleculele altor substanțe. Forțele implicate în menținerea particulelor în stare lichidă sunt forțele Van der Waals, în cazul substanțelor nepolare și forțele dipol-dipol și legăturile de H, în cazul substanțelor lichide cu molecule polare.
Fig. 38. – Starea lichidă
2.3.3.3. Starea solidă
Substanțele aflate în starea solidă au formă proprie și volum propriu. Particulele care alcătuiesc substanțele solide se atrag prin forțe care determină imobilizarea lor în poziți fixe și imprimă rezistență la acțiunea unor forțe externe.
Există două tipuri de substanțe solide:
Substanțe solide cristaline ale căror particule se află în poziții fixe și la anumite distanțe unele față de altele. Privite la microscop particulele substanțelor solide cristaline sunt distribuite sub forma unor rețele geometrice caracteristice.
Substanțe solide amorfe în care particulele se află în poziți fixe în cadrul substanței, dar la distanțe variabile unele de celelalte.
2.4. Reacții chimice
Reacțiile chimice sau transformările chimice sunt procesele prin care unele substanțe se transformă în substanțe cu proprietăți noi. Substanțele care existau înaintea transformării chimice se numesc reactanți, iar cele rezultate se numesc produși de reacție. În cazul reacțiilor chimice au loc ruperi de legături chimice, formări de noi legături chimice și uneori au loc și schimburi energetice între reactanți.
Tabelul nr. 37
Formarea combinațiilor chimice, respectiv transformările chimice sunt controlate de o serie de legi:
1. Legea conservării masei Lavoision Lononosov unde în natură nimic nu se creează, nimic nu se pierde, totul se transformă.
Masa totală a sistemului și masa fiecarui element se conservă, deci suma maselor reactanților este egală cu suma maselor produșilor de reacție. În orice reacție chimică numărul atomilor se conservă.
2. Legea proporțiilor definite sau constante unde orice substanță compusă are o compoziție constantă indiferent de modul în care a fost obtinută fiind alcatuită din aceleași elemente aflate în aceleași proporții.
Metan 2CH4 t C2H2 + 3H2
HC ≡ CH Etină, acetilenă
CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2
Ca2+ C- ≡ C- C22-
3. Legea lui Avogadro unde un mol din orice substanță conține acelaș număr de particule.
1 mol = 6,023 . 1023
2.4.1. Tipuri de reacții chimice
Ecuația chimică este forma de reprezentare a unei transformări chimice.
Clasificarea reacțiilor chimice se face după două criterii:
criteriul chimic când se are în vedere numai transformarea suferită de atomi, ioni sau molecule.
criteriul fizic când se ține seama și de viteza de reacție, mecanismul de reacție, efectele termice ale reacției chimice.
Clasificarea reacțiilor anorganice după criteriul chimic:
1. Reacții care se produc fără modificarea stării de oxidare a elementelor:
reacții de combinare
Ca+2O-2 + H+12O-2 Ca+2(O-2H+1)2 A + B C
reacții de descompunere
Ca+2C+4O-23 Ca+2O-2 + 2C+4O-22 A B + C
reacții ionice care se petrec în schimbul de ioni aflați în soluție.
2. Reacții care se produc cu modificarea stării de oxidare a două dintre elementele aflate în substanțele care participă la reacție.
2.4.2. Elmentele cu electronul distinctiv într-un orbital s sau p
2.4.2.1. Hidrogenul H 1s1
Tendința hidrogenului de a se combina cu alte elemente este dictată de configurația sa electronică. Pentru a obține structura stabilă de gaz rar, hidrogenul poate accepta un electron astfel încât să obțină configurația gazului rar He 1s2.
H + 1e- H- anion hidrură
Acest comportament al hidrogenului se manifestă în special față de elementele puternic electropozitive care au configurația electronică n s1 (grupa 1 – I); n s2 (gupa 2 – II).
Hidrogenul are și tendința de a ceda electronul formând un ion pozitiv numit și proton, care nu se regăsește în stare individuală ci doar asociat prin legături covalente coordinative de legături polare.
H O H H3O+ ion hidroniu
H H
H N H NH+4 ionul amoniu
H+
În majoritatea legaturilor sale, hidrogenul se leagă covalent.
H – H H2
H – X HX
H – O – H H2O
Fig. 39. – Hidrogen
2.4.2.1.1. Distribuția în natură a hidrogenului
Se găsește în cantități foarte mici în stare liberă ca gaz diatomic, în procent de 5 . 10-5%. Se găsește în cantități mari în stare liberă (H2) în atmosfera altor planete, iar sub formă combinată se găsește majoritar sub formă de apă, dar și sub forma altor combinații anorganice și este prezent în structura majorități compușilor organici.
2.4.2.1.2. Obținerea hidrogenului
În laborator se obține:
prin reacția unor acizi cu metale mai reactive decât hidrogenul.
Zn + 2HCl ZnCl2 + H2
din reacția metalelor alcaline cu apă.
2Na + 2H2O 2NaOH + H2
din hidrurile sale în reacție cu apă.
CaH2 + 2H2O Ca(OH)2 +2H2
în industrie se obține din C + H2O la 1200oC, se obține gazul de apă CO + H2, se obține în cantități mari.
Electroliza NaCl în soluție apoasă, metodă folosită frecvent în industrie pentru că se obține ca proces secundar hidroxidul de sodiu, care are aplicații practice numeroase.
2.4.2.1.3. Proprietăți fizice ale hidrogenului
La temperatură și presiune obișnuită, este un gaz incolor, inodor și insipid, este cel mai ușor gaz, este foarte greu lichefiabil datorită masei moleculare mici. Este puțin solubil în alcool și benzen, este puțin solubil în apă. Se absoarbe pe unele metale cum sunt platina, Cu sau Fe și atunci devine foarte reactiv, de aceea aceste metale se folosesc drept catalizatori în reacțiile de hidrogenare.
2.4.2.1.4. Proprietăți chimice ale hidrogenului
În condițiile obișnuite de temperatură și presiune, hidrogenul molecular este foarte puțin reactiv. Participă la reacțiile de combinare cu:
hidrogeni (F2 și Cl2), dă reacții la rece care distrug cu explozie și în absența lumini.
HX
Unde: X este F, Cl, Br, I
se combină cu O2, în contact cu o flacără formează apă, reacția este puternic exotermică.
2H2 + O2 2H2O
Amestecul de O și H se mai numește și gaz detanant, se dezvoltă temperaturi cuprinse între 600-800oC.
se combină cu N, la temperatură și presiune obisnuită formând amoniacul.
N2 + 3H2 ↔ 2NH3
se combină cu S formând hidrogenul sulfurat sau acid sulfhidric.
S + H2 ↔ H2S
se combină direct cu metalele alcaline formând hidruri ionice.
2Li + H2 2Li+1H-1
hidrurile metalelor tranziționale se numesc hidruri interstițiale, se obțin direct din aceste metale și hidrogen, iar atomii de hidrogen sunt intercalați între atomii metalelor tranziționale aflați într-o rețea metalică.
Reacții ale hidrogenului cu substanțe compuse:
reacționează cu oxizi metalelor care se află după hidrogen în seria potențialelor electrochimice.
CuO + H2 Cu + H2O
Ag2O + H2 2Ag + H2O
s-a stabilit în mod convențional ca pentru electrodul de hidrogen să se considere potențialul 0 pentru electrozi metalelor aflate deasupra hidrogenului, potențialul se notează cu „-” întrucât se consideră că curentul electric curge de la metal către hidrogen, iar pentru metalele aflate sub hidrogen, potențialul se notează cu „+”, curentul curgând dinspre hidrogen către metal.
Combinațiile C: reacții cu H
R – C = O + H R – CH2OH
H aldehida alcool
CO + 2H2 cott p CH3OH
Tabelul nr. 38
R – CH = CH – R + H2 R – CH2 – CH2 – R
Alchena Alcan
Izotopii hidrogenului:
11H protiu 1p + 1e- / 1s1 21 deuteliu 1p + 1n +1e- / 1s1
31T tritiu 1p + 2n + 1e- / 1s1
Tritiu se obține artificial prin reacții nucleare și este radioactiv. În natură poate apărea spontan în cantități foarte mici ca urmare a radiațiilor cosmice.
Deuteliu se găsește într-o proporție de 0,015% în combinațiile hidrogenului.
La temperatură, izotopii tritiu și deuteliu pot interacționa, conducând la o formă moleculară hibridă. Deuteliu poate înlocui tritiul în moleculele de apă, amoniac, metan și alte hidruri.
2 + H2O 2O + H2 2O – apă grea
Apa grea participă mai greu la reacții chimice decât apa cu tritiu și proprietățile sale de solvent sunt mai mici decât ale apei cu tritiu.
2.4.3. Elementele din grupa I a sistemului periodic
Li, Na, K, Rb, Cs, Fr (radioactiv)
Grupa metalelor alcaline, configurația ultimului strat este n s1, au tendința de a se combina prin cedare de electroni și formare de ioni pozitivi. Me+1 au cea mai mare tendință de ionizare dintre toate metalele, iar caracterul electropozitiv crește de la Li la Cs.
Proprietăți fizice, au structură cristalină, atomii aflându-se în rețea metalică, sunt moi, se pot tăia cu cuțitul, în tăietură prezintă luciu alb-argintiu cu excepția Cs care în tăietură prezintă luciu alb-auriu.
Metalele alcaline sau sărurile lor introduse în flacără produc colorații specifice: Li dă roșu carmin, Na dă galben, K dă violet, Rb dă roșu, iar Cs dă galben. Pe această proprietate se bazează metoda de dozare spectroscopică.
Proprietăți chimice, sunt foarte reactive de aceea nu se găsesc în stare liberă în natură.
2Me + H2 2MeH – combinații ionice (hidruri)
Me + H2O MeOH + ½H2
2Me + 2H2O 2MeOH + H2
Reacționează și cu alcooli formând combinații ionice organice numite alcoxizi.
2R – OH + 2Me 2R – O-Me+ + H2
2CH3 – CH2OH + 2Na 2CH3 – CH2O-Na+ + H2
Etanol Alcooxid de sodiu
Reacția cu O:
4Me + O2 2Me2+1O-2
Hidroxizii metalelor alcaline sunt foarte solubili în apă și în alcool, procesul de dizolvare este exoterm. Hidroxizi metalelor alcaline sunt baze tari, caracterul bazic crește de la hidroxidul de Li la hidroxidul de Cs (cea mai puternică bază). Metalele alcaline reacționează și cu halogenuri formând săruri, cu F și Cl reacționează violent producând explozii.
2Me + X2 2MeX X2 : F2, Cl2, Br2, I2
Explozi
Metalele alcaline reacționează cu amoniacul formând compuși numiți amiduri care se descompun în reacție cu apa.
Me+NH2- + H2O MeOH + NH3
2.4.3.1. Litiu ,,Li”
Stare naturală: se găsește în natură în cantități foarte mici și numai sub formă de combinații chimice. Îl regăsim în ape minerale, în tutun, în trestia și sfecla de zahăr. Se prepară prin electroliza clorurii de litiu topite.
Combinațiile litiului:
LiH – hidrura de litiu, cea mai stabilă hidrură.
Li3N – nitrura de litiu.
Litiu este singurul metal care se combină direct cu azotul la rece.
6Li + N2 2Li3N
Spre deosebire de alte metale alcaline, sărurile de litiu sunt mai greu solubile în apă și mult mai solubile în solvenți nepolari. Formează săruri și cu acizi organici, citratul și salicilatul de litiu fiind folosite ca medicamente.
2.4.3.2. Sodiu „Na”
Stare naturală: nu se găsește în stare liberă, datorită reactivității sale crescute. Sub formă de combinații reprezintă 2,6% din litosferă, cea mai abundentă combinație fiind NaCl. În organismul animal, NaCl se întâlnește 1,4 g/kg în procent, extracelular în plasmă și în lichidul intestinal. Necesarul de Na pe zi este de 460 mg, iar atunci când crește concentrația sa atât în plasmă cât și în organism, este afectat procesul de eliminare a apei din organism, crește presiunea arterială. Se prepară prin electroliza clorurii de sodiu.
Combinațiile sodiului:
Na2O2 – peroxidul de sodiu, prin hidroliză formează:
Na2O2 + 2H2O 2NaOH + H2O2
4Na2O2 + 4CO2 4Na2CO3 + 2O2
Această combinație se folosește ca antiseptic și decolorant datorită oxigenului eliberat, iar în submarine și în măștile scafandrilor se folosește pentru purificarea aerului.
NaOH – hidroxidul de sodiu, o substanță cu caracter puternic, solubilă în apă și în alcoolul metilic CH3OH și etilic CH3 – CH2OH; este caustic, în topitură atacă și sticla. Se utilizează la saponificarea grăsimilor și la obținerea altor compuși organici.
Soluțiile NaOH nu sunt stabile pe termen lung deoarece absorb CO2 din aer.
2NaOH + CO2 ↔ Na2CO3 + H2O
NaOH se utilizează la obținerea săpunurilor, la obținerea altor compuși anorganici, ca și reactiv analitic pentru dozarea acizilor, a sărurilor cu hidroliză acidă, pentru a creea un mediu alcalin de un anumit pH.
NaCl este cea mai răspândită combinație a sodiului, se utilizează pentru prepararea Cl2 pentru NaOH, a Na, a acidului HCl, a sulfatului de sodiu, pentru topirea gheții și în alimentație.
0,86 g NaCl % – soluție salină fiziologic sau ser fiziologic.
NaClO – hipocloritul de sodiu, are caracter puternic oxidant și este instabil în contactul cu aerul.
2NaClO + CO2 + H2O 2HClO + Na2CO3
HClO este un bun dezinfectant.
NaNO3 – azotatul de sodiu (nitrat), se utilizează ca îngrășământ în agricultură, la obținerea explozibililor, la conservarea alimentelor, în special a cărni și produselor din carne. La temperaturi mai mari de 38oC se transformă în NaNO2 azotit (nitrit) care la rândul lui se transformă în nitrozamine care sunt agenți cancerigeni.
NaHCO3 – carbonat acid de sodiu, bicarbonat de sodiu, hidrogeno-carbonat de sodiu, se folosește în industria alimentară ca praf de copt, în produsele farmaceutice (preparate antiacide) și în obținerea apei carbogazoase.
Na2CO3 – carbonat de sodiu (sodă caustică), se folosește în dedurizarea apelor.
Na2CO3 + CaSO4 CaCO3 + Na2SO4
solubil insolubil
2.4.3.3. Potasiu „K”
Stare naturală: se găsește în natură numai sub formă de combinații, este întâlnit în toate tipurile de țesuturi vegetale și animale fiind localizat mai ales intracelular sub forma cationilor de potasiu K+.
2 g K+/kg corp
Necesarul zilnic este de ≈ 800 mg.
Insuficiența aprovizionării cu cationii K+ determină la mamifere apariția unor tulburări de funcționare ale sistemului nervos central și a miocardului.
Combinații ale potasiului:
KOH – hidroxid de potasiu, este o bază tare și formează cu acizii grași, săruri solubile, de aceea este folosit la obținerea săpunurilor lichide. Ca și hidroxidul de sodiu absoarbe CO2 din aer și este solubil în alcool metilic și etilic.
KCl – clorura de potasiu, sare dietetică, se folosește în locul NaCl, și se folosește ca îngrășământ agricol.
KNO3 – nitratul/azotatul de potasiu, se folosește ca conservant pentru carne și produsele din carne având proprietăți antiseptice.
Fig. 40. – Potasiu
2.4.4. Elementele din grupa a II-a a sistemului periodic
Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra – radioactiv, reprezintă grupa metalelor alcalino pământoase.
Configurația ultimului strat al învelișului electronic este n s2, componentul chimic majoritar electropozitiv.
Me – 2e- Me2+ ns2 ns0
Totuși beriliul și magneziul manifestă și tendința de a forma legături covalente intrând în structura unor anioni coplecși.
[BeX4]2- – tetrahalogenura de beriliu, unde X – F;Cl
Mg și Ca formează și ei, legături covalente datorită hibridizări care apare pe ultimul strat: ns1 np1.
Proprietățile chimice
Ca și elementele din grupa I, metalele alcalino pământoase descompun apa eliberând H, totuși sunt hidroxizii metalelor alcaline.
Mg + 2H2O Mg(OH)2 + H2
Peroxizii metalelor alcalino pământoase se obțin indirect spre deosebire de cei ai metalelor alcaline.
Ca(OH)2 + H2O2 CaO2 + 2H2O Ca2+ O- – O-
Cu oxigenul din aer reacționează la cald, formând oxizi cu formula MeO. Reacția cu H are loc numai pentru calciu, Sr și Br formând hidruri ionice MeH2. Reacția cu halogenii formează halogenuri, cu formula MeX2.
Elementele din grupa alcalino pământoase reacționează cu acizi eliberând H.
Me + HX MeX2 + H2
Me + H2SO4 MeSO4 + H2
Din punct de vedere fiziologic cele mai importante sunt Ca și Mg. Ca este cel mai abundent element din organismul vertebratelor, găsindu-se sub formă insolubilă în sistemul osos. De asemenea, atât Ca și Mg intră în structura unor compuși biochimici fiind legați de radicali organici prin legături covalente coordinative. Principala sursă de Ca și Mg este reprezentată de produsele alimentare de origine animală.
Alți compuși organici importanți sunt sulfatul de Mg, MgSO4 – sare amară, purgativ, carbonatul dublu de Ca (CaCO3) și Mg (MgCO3).
Ca(OH) – hidroxidul de calciu, var stins, apă de var, se folosește în procesele tehnologice de obținere a zahărului.
2.4.5. Elementele din grupa a III-a a sistemului periodic
B – Bor, Al – Aluminiu, Ga – Galiu, In – Indiu, Tl – Taliu.
Configurația ultimului strat al învelișului electronic este n s2 n p1.
Aluminiul, galiul și indiul au un caracter intermediar, prezentând proprietăți caracteristice atât nemetalelor cât și metalelor. Taliul este considerat metal tipic, formează legături ionice, dar și legături covalente coordinative. Borul este un nemetal tipic, formează numai legături covalente.
Aluminiu și borul prin interacțiunea ca donori de electroni, formează ioni complecși: [AlCL4]- tetracloroaluminat, [BH4]- tetrahidroborat, etc.
Hidrurile de Al și B sunt covalente și sunt asociate prin legături de hidrogen formând dimeri: (BH3)2 – diborat.
H H H
B B
H H H
2.4.5.1. Combinațiile cu oxigenul ale elementelor din grupa a III-a
Formula: X2O3
B2O3 – Oxidul de Bor, este o anhidridă acidă, adică în reacția cu H2O formează acidul bazic B(OH)3 care se găsește în fructe și în unele ape termale.
Boraxul Na2B4O7 · 10H2O – tetraborat de sodiu, se folosește în medicină pentru a trata arsurile cu baze tari, ca insecticid și dezinfectant.
Al2O3 – oxidul de aluminiu ca și oxidul de galiu și indiu au caracter anfoter.
2.4.5.2. Aluminiul „Al”
După oxigen și siliciu este cel mai răspândit element în natură. În stare naturală se găsește numai combinat cu alte elemente. Reacționează energic cu halogenii formând halogenuri AlX3 (X = F, Cl, Br, I).
AlCl3 este cea mai utilizată.
Reactionează cu S; Al2S3 este energic. Formează combinații binare covalente cu N și P.
Al ≡ N – nitrura de aluminiu.
Al ≡ P – fosfura de aluminiu.
Compuși oxigenați ai Al sunt: Al2O3 – oxidul de aluminiu; AlO(OH) – oxihidroxidul de aluminiu; Al(OH)3 – hidroxidul de aluminiu, se prezintă ca un gaz cu caracter amfoter. Se folosește ca suport cromatografic și se folosește în medicină ca antiacid.
2.4.6. Elementele din grupa a IV-a a sistemului periodic
C, Si – siliciu, Ge – germaniu, Sn – staniu, Pb – plumb. n s2 n p2
În grupă, electronegativitatea scade de la C la Pb, C formează exclusiv legături covalente, stabilitatea maximă a legăturilor covalente din aceeași grupă sunt: C – C > Si – Si > Ge – Ge
2.4.6.1. Carbon „C”
Stare naturală: se găsește liber în natură sub formă de diamant, grafit și cărbuni naturali.
Diamantul nu are legătură cu alimentele, atomii de C din diamant sunt hibridizați sp3, cristalizează în sistemul cubic, este incolor în stare pură, nu conduce curentul electric sau căldura. Are cea mai mare duritate, de aceea se folosește la tăierea și șlefuirea unor materiale, este prețios.
Grafitul atomii de C sunt hibridizați sp2, cristalizează în sistem hexagonal, formează straturi de atomi de C legați între ei, ceea ce determină scăderea durității și disponibilitatea de a conduce curentul electric.
| | | |
– C – sistemul cubic – C = C = C = sistemul hexagon
|
Carbonul negru sau cărbunele rezultă din încălzirea anaerobă a substanțelor organice și la răcire poate trece în grafit.
Combinațiile cu O de C se numesc hidrocarburi și conțin exclusiv legături covalente. Reprezintă scheletul pe care se bazează diversitatea funcțională a compușilor organici.
Combinațiile cu X sunt covalente și sunt considerate compuși organici:
CH4 – metanul.
CX4 – tetrahalogenura de carbon.
CCl4 – tetraclorura de carbon.
Oxizi și oxiacizi carbonului:
Monoxidul de carbon C = O sp2 , este un compus toxic pentru organismul animal atunci când în aerul respirat concentrația CO depășește 1%, se produce moartea prin asfixiere.
Dioxidul de carbon CO2 O = C = O sp.
Acid carbonic H2CO3 este întâlnit sub formă ionică. CO32- și HCO3- sunt stabili. Sărurile acidului carbonic se numesc carbonați sau carbonați neutri.
Na2CO3 – carbonat de sodiu.
CaCO3 – carbonat de calciu.
NaHCO3 – carbonat acid de sodiu, bicarbonat de sodiu.
NH4HCO3 – bicarbonatul de amoniu; C ≡ N – cian.
Combinați anorganice ale carbonului cu N și S: CS2 – sulfura de carbon S = C = S sp2.
Dicianul N ≡ C – C ≡ N sp, este un compus toxic pentru organismul animal și are miros de migdale amare.
Acidul cianhidric HCH H – C ≡ N sp, este lichid, incolor, cu miros de migdale amare, toxic pentru organismul animal, caracter slab acid. Cianurile alcaline și alcalino pământoase sunt solubile în apă și la concentrații mai mari de 0,3 mg/l provoacă moartea instantanee, 1 mg/kg corp.
2.4.6.2. Siliciu „Si”
Este al doilea element ca abundență după O, se găsește numai sub formă combinată, cele mai abundente sunt sărurile acidului silicic, numite silicați. Anionul SiO44- se găsește și în structura unor suporturi cromatografice cum sunt sitele moleculare și schimbătorii de ioni.
2.4.6.3. Plumb „Pb”
Stare naturală, sub formă de combinații anorganice numite sulfură de plumb sau galenă, carbonat de plumb sau ceruzită, sulfat de plumb.
Proprietăți: în reacție cu acidul azotic formează azotatul de Pb, [Pb(NO3)2], care este solubil în apă, iar în reacție cu acizi sulfuric și clorhidric formează la suprafață un strat protector de săruri care împiedică agresiunea acizilor în interiorul recipienților de plumb.
Combinația Pb cu acidul acetic se numește acetat de Pb, are gust dulce, se numește zahăr de plumb și se folosește în medicină ca adjuvant în prepararea unor medicamente.
Pb(CH3)2
PbO + CH3COOH Pb(CH3)2 + H2O
CH3 – C = O
OH
Tabelul nr. 39
O altă combinație organică a Pb este folosită ca aditiv în obținerea carburanților de automobile și se numește tetra etil de plumb Pb(C2H5)4. În general, ionii de plumb sunt toxici pentru organismul animal, atunci când se acumulează în organism în cantități mari, provoacă boala numită saturnis caracterizată prin căderea părului, anemie, paralezie și este întâlnită la muncitorii din tipografi și la cei care lucrează în domeniile de producere a pigmenților și vopselurilor, care sunt expuși contactului cu combinații ale plumbului.
2.4.7. Elementele din grupa a V-a sau 15 a sistemului periodic
N – azot; P – fosfor; As – arsen; Sb- stibiu; Bi – bismud.
Cofigurația ultimului strat: n s2 n p3.
2.4.7.1. Azotul „N”
Este un nemetal tipic, formează exclusiv legături covalente.
Stare naturală, reprezintă majoritatea componentă gazoasă a aerului atmosferic, în care se găsește forma moleculei diatomice N ≡ N N2.
În natură, sub formă de combinații, azotul este prezent în diferite minereuri ca săruri ale acidului azotic (azotați sau nitrați) ale acidului azotos (nitriți sau azotiți), dar și în structura unui număr mare de compuși organici.
Azotul gazos lichefiază la temperatura de -195,8oC și este utilizat pentru conservarea probelor biologice precum embrioni, țesuturi, extracte de acizi nucleici sau enzime.
Proprietățile chimice
Reacționează direct cu hidrogenul la temperatură și presiune conducând la formarea amoniacului.
N2 + 3H2 ↔ 2NH3
Reacționează cu oxigenul molecular în condiții speciale.
N2 + O2 NO O2 NO2
N = O N = O
O
N2O – protoxidul de azot sau oxidul de diazot, se numește și gaz ilarizant deoarece inhalat produce o stare de relaxare și fericire, iar în concentrații mari produce narcoza.
N ≡ N2+ O2-
Amoniacul este un gaz cu miros înțepător, foarte solubil în apă, toxic pentru organismul animal. Are un caracter bazic datorită electronilor neparticipanți de la atomul de azot. Caracterul bazic interacționează complet cu apa.
NH3 + HOH NH4+ + OH- NH4OH
H +
H – N – H
H
NH3 + HONO2 NH4NO3 – îngrășământ agricol
HNO3
Datorită electronilor neparticipanți de la atomul de azot, amoniacul este disponibil să formeze legături coordinative cu orbitali liberi din stratul exterior al învelișului electronic din configurația metalelor tranziționale. Se formează, în acest fel, combinații complexe.
Ag+1ON + 2NH3 [Ag(NH3)2]OH – Hidroxid diamino argentic
Acidul azotic HNO3, acid nitric, ionizează complet în apă, HNO3 + H2O H3O+ + NO3- azotat sau nitrat. Pentru organismul animal acidul azotic este toxic, are un caracter oxidant puternic, atacă unele metale precum Cu, dar alte metale precum Fe, Al, Nichel se acoperă cu un strat de oxizi protectori și sunt atacate numai de soluții diluate.
Amestecul de 3HCl + HNO3 se numește apă regală și atacă și metalele nobile precum aurul și platinul. Sărurile acidului azotic sunt foarte solubile în apă, iar azotatul de sodiu la temperatură și mediu acid se transformă în azotit sau nitrit de sodiu.
NaNO3 H t NaNO2 + ½O
Azotatul și azotitul de sodiu (nitrat și nitrit) se folosesc în industria alimentară pentru conservarea culorii cărnii și ca agenți antimicrobieni în produsele de carne. Prezența lor în cantități mari este toxică pentru organismul animal.
2.4.7.2. Fosforul „P”
Este un nemetal, dar s-a identificat și o variantă foarte rară de fosfor metalic. Intră în structura unui număr mare de compuși organici, cei mai numeroși fiind fosfații, dar și în structura unor numeroși compuși biochimici eșențiali pentru existența organismelor vii, precum acizi nucleici și compuși macroergici (bogați în energie).
Cei mai importanți compusi anorganici ai P sunt:
acidul metafosforic HPO3.
acidul fosforos H2PO4.
acidul fosforic H3PO4.
acidul pirofosforic H4P2O7.
O O Moleculă macroergică
HO – P – O – P – OH
OH OH Ester difosforic
Cele mai importante săruri în care intră P sunt fosfatii:
NaH2PO4 – fosfatul monosodic; fosfat primar de sodiu; fosfat diacid de sodiu.
Na2HPO4 – fosfatul disodic; fosfat secundar de sodiu; fosfat monoacid de sodiu.
Na3PO4 – fosfatul neutru de sodiu; fosfat terțial de sodiu; fosfat trisodic.
O
HO P – OH
OH
2.4.7.3. Alte elemente din grupa a V-a
Arseniu și stiubiu prezintă caracter metalic cât și nemetalic. Bismud este un nemetal tipic.
Caracterul nemetalic scade în grupă de sus în jos. Toate elementele acestei grupe prezintă un dublet electronic neparticipant care le face disponibile să formeze legături covalente coordinative.
Combinațiile cu hidrogenul ale elementelor din această grupă au formula XH3. Stabile sunt amoniacul NH3 și fosfina PH3 sau hidrogen fosforat. Cele mai stabile combinații cu oxigenul au formula generala X2O3, cei mai importanți sunt trioxidul de azot N2O3 și trioxidul de fosfor P2O3, care sunt anhidride acide (oxizi acizi). Anhidridele sunt compuși organici sau anorganici care în reacție cu apa generează acizi. Oxizi urmatoarelor elemente din grupă au caracter amfoter As2O3; Sb2O3; iar oxidul de bismud are caracter bazic Bi2O3.
2.4.8. Elementele din grupa a VI-a sau 16 a sistemului periodic
O – oxigenul, S – Sulf, Se – Seleniu, Te – Teluriu și Po – Poloniu
Cofigurația ultimului strat: n s2 n p4.
Oxigenul și sulful sunt nemetale tipice, seleniu și teluriu au caracter intermediar, iar poloniu este metal tipic.
2.4.8.1. Oxigenul „O”
În aerul atmosferic se găsește sub formă moleculară diatomica O2 O = O, în proporție de 20,9%, este indisponibil vieții, participând la procesul de respirație celulară. În straturile superioare ale atmosferei oxigenul se găsește și sub forma moleculei triatomice O3 O = O = O care se numește ozon. În cantități mici O3 are efect revigorant asupra organismului animal, dar în cantități mari datorită proprietăți lui oxidante puternice devine toxic organismului animal.
Combinațiile binare ale O se numesc oxizi, cu metalele oxigenul formează oxizi ionici care au caracter bazic sau unii dintre ei au caracter amfoter, iar cu nemetalele formează oxizi covalenți care în reacție cu apa generează oxiacizi, cu hidrogenul formează 2 combinați, apa sau peroxidul de hidrogen (H2O; H2O2).
H – O – H H – O – O – H
Peroxizii de S și K sunt utilizați ca antiseptici și decoloranți.
2.4.8.2. Apa și importanța ei
Apa prezintă puncte de fierbere și de topire ridicate datorită faptului că moleculele apei se asociază prin legături de hidrogen. Apa este un bun solvent pentru electroliți și pentru majoritatea substanțelor polare. Apa participă la urmatoarele tipuri de reacții chimice:
Reacții de hidroliza:
A + H2O B + C
Reacții de hidratare:
A + H2O B
Reacții de dezhidratare (dehidratare):
A B + H2O
Reacții de condensare:
A + B C + H2O
Apa realizează direct cu metalele alcaline și cu unele nemetale. Apa este indispensabilă vieții deoarece reprezintă mediul în care se desfașoară toate reacțiile care susțin viața, participă direct la unele dintre aceste reacții și impune macromoleculelor organice adaptarea unor conformații specifice care le permit să exercite funcțiile biologice proprii.
2.4.8.3. Sulf „S”
Se găsește liber în stare naturală în jurul vulcanilor. Cele mai abundente combinații anorganice sunt sulfurile și sulfiții.
Intră și în structura unor compuși organici. Cei mai importanți compuși ai sulfului sunt acidul sulfhidric H2S (hidrogenul sulfurat). Combinațiile cu oxigenul sunt dioxidul de sulf SO2 și trioxidul de sulf SO3 care sunt anhidride acide (în reacție cu apa formează hidroxiacizi).
SO2 + H2O ↔ H2SO3
SO3 + H2O ↔ H2SO4
H2SO3, sărurile acidului sulfuros se numesc sulfiți, se folosesc ca agenți antimicrobieni în produsele alimentare precum fructele deshidratate, sucurile de fructe și se utilizează la limpezirea vinurilor albe.
MeIISO3
MeI2SO3 – sulfiti
H2SO4, acidul sulfuric este un acid tare, în soluție apoasă reacționează cu metalele, oxizi bazici și cu bazele formând săruri numite sulfați.
MeI2SO4
MeIISO4
MeIII2(SO4)3
Fiind un acid tare scoate acizii mai slabi din sărurile lor.
2NaNO3 + H2SO4 Na2SO4 + 2HNO3
2.4.9. Elementele din grupa a -a sau 17 a sistemului periodic
Grupa halogenilor: F – flor, Br – brom, I – iod, Cl – clor
Cofigurația ultimului strat: n s2 n p5.
În condițiile lor chimice halogenii manifestă două tendințe:
Tendința de a accepta un electron transformându-se în ioni negativi X-, combinațiile se numesc halogenuri; și această tendință se exprimă față de elementele puternic electropozitive.
Tendința de a pune în comun electronul necuplat cu un electron de la un alt nemetal formând legături covalente simple. Cu excepția fluorului, toți ceilalți halogeni formează și legături covalente coordinative prin intermediul celor trei dubleți de electroni neparticipanți. În stare pură, toți halogenii se găsesc sub formă de molecule diatomice X2. Fluorul este cel mai electronegativ element, iar în grupă electronegativitatea ca și reactivitatea chimică scade de la F la I. Toți halogeni sunt solubili în apă.
X2 + H2O HX + HOX Acizi hipohalogenați
Hidroacizii halogenilor sunt mai slabi decât H2SO4 care îi scoate din sărurile lor.
HF HCl HBr HI
Caracterul acid
2.4.9.1. Fluorul „F”
Se găsește în natură numai sub formă de combinații, în organismul animal se găsește sub formă de fluoruri F-, atunci când în alimentație nu se găsește suficient fluor apar tulburări de creștere, este afectată funcția de reproducere și este afectat și smalțul dinților. În cantități mari este toxic.
2.4.9.2. Clorul „Cl”
Se găsește în natură numai sub formă de combinații. În stare pură se prezintă ca un gaz galben-verzui, iritant și toxic, reacționează cu apa și cu metalele alcaline și, de asemenea, cu halogenurile mai puțin reactive eliberând halogenii din combinații.
Cl2 + NaBr 2NaCl + Br2
Cl2 + H2O HCl + HClO
În combinațiile sale cu oxigenul, atomul de Cl poate avea diferite stări de oxidare. Toți oxizii clorului în reacție cu apa generează hidroxiacizi.
Cl2O HClO
ClO2 HClO2 Cl – O
Cl – O – O – Cl O
ClO3 – trioxidul de clor HClO3
Cl2O7 – hectaoxidul de clor HClO4
Clorul reacționează direct și cu oxizi metalelor formând cloruri. În organismul animal, forma majoritară în care se găsește Cl este de anionul clorură furnizat de (sarea de bucătarie) NaCl. Sub formă de HCl se găsește în compoziția sucului gastric. Clorul se folosește la sterilizarea apei, datorită proprietăților bactericide.
2.4.9.3. Bromul „Br”
În stare pură Br este lichid și nu gazos ca ceilalți halogeni, este mai puțin reactiv decât Cl și F, se folosește în industria medicamentelor. În cantități mari este toxic.
2.4.9.4. Iodul „I”
În stare pură I este solid, se prezintă sub forma unor cristale violete. Sublimează ușor, iar în stare gazoasă se prezintă sub forma unor vapori de culoare brună. Iodul este solubil în solvenți organici, dar și în apă, soluțiile sale având proprietăți antiseptice. În cantități mici se găsește în organismul animal, intrând în structura unor compuți biochimici importanți (hormonii tiroidieni). În zonele în care solul este sărac în iod, populația trebuie să consume sare iodată pentru a-și asigura necesarul de acest element.
2.4.10. Metalele Tranziționale
Au electronul distinctiv într-un orbital d sau f pe penultimul sau antepenultimul strat al învelișului electronic. La nivelul straturilor periferice electronii pot migra între straturi și substraturi, de aceea aceste elemente prezintă în combinațiile lor valență variată, pot trece ușor dintr-o stare de oxidare în alta și sunt disponibile să formeze legaturi covalente coordinative cu atomii care prezintă dublete electronice neparticipante.
– N –
Fe2+ ↔ Fe3+ – N Fe2+
Cu+ ↔ Cu2+ – N –
Zn intră în structura unor enzime
2.5. Activitatea de laborator
Grupa:
1 – metale alcaline.
2 – metale alcalino-pământoase.
3-12 – metale tranziționale.
Tipuri de compuși în chimia anorganica:
Oxizi: Na2O – oxid de sodiu; MgO; CaO; Al2O3; CO2; SO2 – dioxidul de sulf; HCl – acid clorhidric; H2SO4; HNO3 – acid azotic; H3PO4; NaOH; Mg(OH)2 – hidroxid de magneziu; Ca(OH)2 – hidroxid de calciu; Al(OH)2 – hidroxid de aluminiu, etc.
Săruri: NaCl Na+ + Cl-; MgCl2; H2SO4 HSO4- + H+; HSO4 SO42- + H+; Ca Ca2+ + 2e-; CaSO4 – sulfat de calciu.
Tipuri (exemple) de reacții în chimia anorganică:
Reacții de inlocuire sau substituție:
Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 ↑
Reacții de descompunere:
CaCO3 CaO + CO2
3. Reacții de combinare:
S + O2 SO2
C + O2 CO2
2Mg + O2 2MgO
2Na + Cl 2NaCl
4. Reacții de dublu schimb:
CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 ↓ + Na2SO4
Albastru
NaOH + HCl NaCl + H2O Reacție de neutralizare
NaCO3 + 2HCl 2NaCl + H2CO3
Carbonat de sodiu CO2 + H2O
Reacții de schimb ionic:
2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O
6. Reacții de oxidoreducere: cu transfer de electroni.
K+5ClO3 + 6HCl 3Cl2 ↑ + KCl + 3H2O
Cl+5 +6e Cl-1 Reacție de reducere.
2Cl-1 -2e 2Cl ∙ 3 Reacție de oxidare
AR – acceptare reducere.
CO – cedare oxidare.
7. Reacții de precipitare.
8. Reacții de culoare.
9. Reacții cu degajare de gaz.
2.5.1. Variația caracterului metalic al elementelor
Metalele sunt elementele ce prezintă caracter electropozitiv, manifestat prin tendința de a ceda electronii de valență, transformându-se în ioni pozitivi sau cationi, ce capătă configurație stabilă de octet, configurația gazului rar din perioada precedentă. Astfel electropozitivitatea sau caracterul metalic sunt cu atât mai accentuate cu cât electronii de valență sunt mai ușor cedați.
Na: 1s2 2s2 2p6 3s1 Na+: 1s2 2s2 2p6
Mg: 1s2 2s2 2p6 3s2 Mg2+: 1s2 2s2 2p6 Ne
Al: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 Al3+: 1s2 2s2 2p6
Reacția cu oxigenul atmosferic: se scoate de sub petrol o bucată de sodiu, se usucă cu hârtia de filtru, se taie cu cuțitul și se observă în tăietură luciul metalic și faptul că acesta dispare în timp datorită reacției cu oxigenul din aer. Se ia cu cleștele o pamblică de magneziu, se încălzește la flacără, se observă că arde cu o flacără orbitoare și rezultă o pulbere albă de oxid de magneziu. Se presară în flacără pulbere de aluminiu și se observă că arde cu scântei.
4Na + O2 t 2Na2O
2Mg + O2 2MgO
4Al + 3O2 2Al2O3
Reacția cu apa: se ia o bucată de sodiu de pe hârtia de filtru și se pune într-un pahar Berzelius în care se află apă cu fenolftaleină, se observă reacția violentă cu degajare de hidrogen și schimbarea culorii indicatorului. În două eprubete se pune apă distilată, fenolftaleină și câte o bucată de pamblică de magneziu și respectiv aluminiu, se încălzesc la flacără și se observă că numai magneziu reacționează cu apa la cald.
2Na + 2H2O 2NaOH + H2 ↑
Mg + 2H2O t Mg(OH)2 + H2 ↑
Al + H2O Nu reactioneaza
Concluzie: caracterul electropozitiv al sodiului este mai pronunțat decât cel al magneziului, care la randul lui este mai pronunțat decât cel al aluminiului, deci în perioadă, caracterul electropozitiv scade de la stânga la dreapta.
K: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 K+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 (Ar)
4K + O2 2K2O K + H2O KOH + H2 ↑
2.5.2. Variația caracterului nemetalic al elementelor
Nemetalele sunt elemente cu afinitate pentru electroni. Ele prezintă caracter electronegativ manifestat prin tendința de a accepta electroni, transformându-se în ioni negativi sau anioni, ce prezintă configurație stabilă de octet, configurația gazului rar din aceeași perioadă. Astfel electronegativitatea sau caracterul nemetalic sunt cu atât mai accentuate cu cât tendința acceptării electronilor este mai pronunțată.
F: 1s2 2s2 2p5
F-: 1s2 2s2 2p6
Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
Cl-: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
Br: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5
Br-: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6
I: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p5
I-: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6
Obținerea clorului: într-un pahar Erlenmeyer se introduce o cantitate cântărită de clorat de potasiu. Deasupra paharului Erlenmeyer se montează o pâlnie picurătoare în care se află acid clorhidric concentrat. Se deschide robinetul pâlniei, astfel încât acidul clorhidric să cadă picătură cu picătură peste cloratul de potasiu. Se observă formarea unui gaz de culoare galben-verzui, clorul. Cu ajutorul unui tub lateral, clorul generat este dirijat într-o eprubetă cu apă și metil orange și apoi într-una cu soluție de hidroxid de sodiu.
KClO3 + 6HCl 3Cl2 ↑ + KCl + 3H2O
K2Cr2O7 + 14HCl 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2 ↑ + 7H2O
Reacția clorului cu apa și hidroxidul de sodiu:
Cl2 + H2O HClO + HCl
Mediu acid este indicat de culoarea roșie în prezența metil orange-lui.
Cl2 + 2NaOH NaClO + NaCl
Mediu bazic este indicat de culoarea galbenă în prezența metil orange-lui.
Reacția clorului cu bromura și iodura de potasiu: se adaugă circa 2 ml apă de clor într-o eprubetă ce conține circa 2 ml bromură de potasiu și în altă eprubetă ce conține iodura de potasiu. Se adaugă cloroform în ambele eprubete, observându-se bromul de culoare brună și iodul violet în stratul organic.
Cl2 + 2KBr Br2 + 2KCl Brun-roșcat în cloroform.
Cl2 + 2KI I2 + 2KCl Violet în cloroform.
Clorul fiind mai electronegativ, formează ioni negativi mai ușor decât bromul sau iodul. Are loc oxidarea anionilor bromură sau iodură de către clorul molecular și nu invers.
În grupă, caracterul electronegativ (nemetalic) scade de sus în jos, iar în perioadă crește de la stânga la dreapta.
Reacția apei de clor cu sulfura de sodiu (formarea sulfului coloidal) se adaugă apă de clor într-o eprubetă ce conține circa 2 ml soluție de sulfură de sodiu proaspăt preparată, până se constată formarea particulelor se sulf coloidal.
Cl2 + Na2S S ↓ + 2NaCl
Reacția apei de clor cu unii cationi ai metalelor tranziționale: într-o eprubetă ce conține circa 1 ml sulfat sau clorură de mangan (II) se adaugă circa 2 ml soluție de NaOH și circa 2 ml de apă de clor. Se observă formarea precipitatului brun de dioxid de mangan, MnO2.
MnCl2 + 4NaOH + Cl MnO2 ↓ + 4NaCl + 2H2O
Într-o eprubetă ce conține circa 2 ml soluție de sulfat feros, se adaugă un volum egal de apă de clor și 2 ml amoniac. Se observă formarea precipitatului brun-roșcat de hidroxid feric.
6FeSO4 + 3Cl2 2Fe2(SO4)3 + 2FeCl3
FeCl3 + 3NH4OH Fe(OH)3 ↓ + 3NH4Cl
Reacția oxizilor metalici cu apa, evidențierea caracterului amfoter al unor hidroxizi:
4Na + O2 2Na2O
2Ca + O2 2CaO
2Mg +O2 2MgO
4Al + 3O2 2Al2O3
Reacția oxizilor metalici cu apa, formarea unor hidroxizi cu caracter bazic: într-o eprubetă se introduc câteva cristale de oxid de magneziu, peste care se adaugă apă distilată și 1-2 picături de fenolftaleină.
Se încălzește eprubeta. În altă eprubetă se introduc câteva cristale de oxid de calciu, peste care se adaugă apă distilată și 1-2 picături de fenolftaleină. Reacția poartă numele de stingerea varului.
Na2O + H2O 2NaOH (spontan)
CaO + H2O Ca(OH)2 (spontan) roșu-violet
MgO + H2O Mg(OH)2
Roșu-violet, culoare dată de fenolftaleină în mediu bazic
În eprubetele cu hidroxid de magneziu, respectiv hidroxid de calciu se adaugă acid clorhidric.
Ca(OH)2 + 2HCl CaCl2 + 2H2O dispare culoarea roșu-violet
Mg(OH)2 + 2HCl MgCl2 + 2H2O dispare culoarea roșu-violet
Într-o eprubetă se introduc câteva cristale de oxid de aluminiu peste care se adaugă apă distilată și 1-2 picături de fenolftaleină. Se încalzește eprubeta.
Al2O3 + H2O nu se obține hidroxidul nici la încălzire.
2.5.2.1. Formarea hidroxidului de aluminiu și verificarea caracterului amfoter al acestuia
Într-o eprubetă se introduc circa 2 ml soluție de clorură de aluminiu, peste care se adaugă hidroxid de sodiu până la apariția unui precipitat alb-gelatinos, hidroxidul de aluminiu. Se împarte conținutul eprubetei în două, în prima eprubetă se adaugă câteva picături de acid clorhidric, în cealaltă eprubetă se adaugă câteva picături de hidroxid de sodiu. În ambele cazuri se constată dizolvarea precipitatului alb.
AlCl3 + 3NaOH Al(OH)3 ↓ + 3NaCl
Al(OH)3 + 3HCl AlCl3 + 3H2O
Al(OH)3 + NaOH NaAl(OH)4
Concluzie: caracterul bazic al hidroxizilor și oxizilor metalici variază în grupă și perioadă, în același sens cu electropozitivitatea (caracter metalic) al metalelor respective.
Na: 1s2 2s2 2p6 3s1 Na+: 1s2 2s2 2p6
O: 1s2 2s2 2p4 O2-: 1s2 2s2 2p6
Ca: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 Ca2+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
2Na 2Na+ – 2e- O2- O + 2e- Ca – 2e- Ca2+
NaAl(OH)4 – tetrahidroxoaluminatul de sodiu este un complex solubil incolor.
4K + O2 2K2O
K: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 K+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
O: 1s2 2s2 2p4 O2-: 1s2 2s2 2p6
2K+ K – 2e- O2- O + 2e-
Caracterul metalic variază în perioadă, scade de la stânga spre dreapta, și crește de sus în jos în grupă.
2.5.2.2. Oxizi nemetalici, caracterul acid al unor oxizi nemetalici
2.5.2.2.1. Obținerea dioxidului de carbon (anhidrida carbonică) și demonstrarea caracterului acid al acestuia
Într-un pahar Erlenmeyer se introduce o cantitate cântărită de carbonat de calciu. Deasupra paharului Erlenmeyer se montează o pâlnie picurătoare în care se află acid clorhidric concentrat. Se deschide robinetul pâlniei, astfel încât acidul clorhidric să cadă picătură cu picătură peste carbonatul de calciu. Cu ajutorul unui tub lateral, dioxidul de carbon generat este dirijat într-o eprubetă cu apă și metil orange și într-una cu soluție de hidroxid de bariu (apă de barită).
CaCO3 + 2HCl CaCl2 + CO2 ↑ + H2O
CO2 ↑ + H2O H2CO3
Mediu acid indicat de culoarea roșie în prezența metil orange-ului.
CO2 + Ba(OH)2 BaCO3 ↓ + H2O
Tulburarea soluției de hidroxid de bariu (precipitarea carbonatului de bariu) și dispariția culorii caracteristice fenolftaleinei în mediu bazic.
2.5.2.2.2. Obținerea dioxidului de sulf (anhidride sulfuroase) și demonstrarea caracterului acid al acestuia
Într-un pahar Erlenmeyer se introduce o cantitate cântărită de sulfit sau bisulfit de sodiu. Deasupra paharului Erlenmeyer se montează o pâlnie picurătoare în care se află acid clorhidric concentrat. Se deschide robinetul pâlniei, astfel încât acidul clorhidric să cadă picătură cu picătură peste sulfitul de sodiu. Cu ajutorul unui tub lateral, dioxidul de sulf generat este dirijat într-o eprubetă cu apă și metil orange, și într-una cu soluție de hidroxid de bariu (apă de barită) și în cele din urmă, într-o eprubetă ce conține permanganat de potasiu.
Na2SO3 + 2HCl 2NaCl + SO2 ↑ + H2O
SO2 ↑ + H2O H2SO3
Mediu acid indicat de culoarea roșie în prezența metil orange-ului.
SO2 + Ba(OH)2 BaSO3 ↓ + H2O
Tulburarea soluției de hidroxid de bariu (precipitarea sulfitului de bariu) și dispariția culorii caracteristice fenolftaleinei în mediu bazic.
Caracterul reducător al anhidridei sulfuroase (dioxidul de sulf) – reacția cu permanganat de potasiu.
5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O 2MnSO4 + 2H2SO4 + 2K2SO4
violet incolor – sulfat manganos sulfat de potasiu
2.5.3. Combinații complexe
Combinațiile complexe conțin un atom de metal sau un ion metalic central, de care se leagă prin legături covalent-coordinative, molecule neutre sau anioni, denumiți generic liganzi.
Aceștia din urmă pot fi:
moleculele neutre (H2O; NH3; CO) caz în care sarcina electrică a ionului complex este dată de ceea a cationului metalic.
ioni cu sarcină electrică negativă, anioni (Cl-; I-; F-), caz în care sarcina electrică a ionului complex se calculează făcând suma algebrică între sarcina pozitivă a ionului metalic și produsul dintre numărul de liganzi și sarcina negativă a ligandului.
Condiția ca o moleculă sau anion să funcționeze ca ligand, este prezența a cel puțin unei perechi de electroni neparticipanți (neimplicați în legături chimice).
Pentru ca un ion metalic să formeze combinații complexe, trebuie să aibă volum ionic mic și să posede orbitali liberi, pe care să poată accepta electronii neparticipanti ai ligandului.
Cu: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9 Cu2+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9
Cationul cupric poate accepta în cei patru orbitali liberi (unul 4s și trei 4p), cele patru perechi de electroni neparticipanți ai atomilor de azot din moleculele de amoniac.
Ag: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d10
Ag+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 4d10
Cationul argentic poate accepta, în doi orbitali liberi (unul 5s și unul 5p) două perechi de electroni neparticipanți ai atomilor de azot din moleculele de amoniac.
CuSO4 + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4
CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 ↓ + Na2SO4
Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4](OH)2
AgNO3 + HCl AgCl ↓ +HNO3
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl
HgCl2 + 2KI HgI2 ↓ + 2KCl
HgI2 + 2KI K2[HgI4]
{2K+ + [HgI4]2-}
Într-o eprubetă se introduce circa 1-2 ml soluție de sulfat de cupru. Se adaugă amoniac, se constată apariția unui precipitat albastru de hidroxid cupric, ce se dizolvă în exces de reactiv (amoniac), cu formarea unui complex de culoare albastră caracteristică, sulfatul tetraamino (tetraamoniaco) cupric.
În altă eprubetă se introduce circa 1-2 ml soluție de sulfat de cupru. Se adaugă câteva picături de soluție de hidroxid de sodiu. Se constată apariția unui precipitat albastru de hidroxid cupric, ce se dizolvă la adăugarea de amoniac, cu formarea unui complex de culoare albastră caracteristică, hidroxidul tetraamino (tetraamoniaco) cupric.
Într-o eprubetă se introduce circa 1-2 ml soluție de azotat de argint. Se adaugă acid clorhidric până la apariția precipitatului alb de clorură de argint. Acesta din urmă se dizolvă în amoniac, rezultând un complex incolor, clorură diamino argentică.
Într-o eprubetă se introduce circa 1-2 ml soluție de clorură mercurică. Se adaugă iodură de potasiu și se constată apariția unui precipitat rosu-cărămiziu de iodură mercurică, ce se dizolvă în exces de reactiv (iodura de potasiu).
N: 1s2 2s2 2p3
Cu: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9
Cu2+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9
:NH3 4s 4p
:N :N :N :N
H H H H H H H H H H H H
2.6. Electroliza
Electroliza este procesul care are loc la trecerea curentului electric prin soluție sau topitura unui electrolit. Electroliții sunt substanțe care permit trecerea curentului electric, atunci când sunt în stare topită sau în soluție (acizi, bazele, sărurile).
Conductibilitatea electrică a electroliților se datorează prezenței ionilor apăruți în urma ionizării lor. La trecerea curentului electric prin soluție sau topitura unui electrolit, ionii acestuia vor căpăta o mișcare dirijată, fiind atrași de electrolizii de semn opus. Ionii pozitivi sau cationi se vor îndrepta către electrodul de semn negativ (catodul), iar ionii negativi sau anioni se vor îndrepta către electrodul de semn pozitiv (anodul). Având în vedere că în urma reacțiilor cu transfer de electroni ce au loc la electrozi, ionii cu sarcină electrică negativă sau pozitivă se transformă în atomi (neutri din punct de vedere electric), putem spune că ionii se descarcă la electrozi.
Atomii sau grupurile de atomi rezultați în urma reacțiilor de descărcare la electrozi pot reacționa fie între ei, fie cu solventul, fie chiar cu materialul electrodului, aceste procese constituindu-se în așa numitele reacții secundare.
2.6.1. Electroliza unei soluții de sulfat de cupru
Materiale și substanțe necesare: tub în formă de U cu soluție de sulfat de cupru, electrolizi de grafit, sursă de curent electric (acumulator).
În soluție de sulfat de cupru se găsesc cationii de cupru (Cu2+) și anionii sulfat (SO42-), rezultați în urma ionizării sării dizolvate, precum și ionii formați în urma ionizării apei, protonii (H+) și anioni hidroxil (OH-). La trecerea curentului electric prin această soluție, ionii se vor deplasa spre elctrozii de semn opus, unde au loc reacțiile:
la electrodul negativ (catod) se vor descărca ionii de cupru, conform reacției:
Cu2+ + 2e- Cu ↓ depunerea cuprului metalic
la electrodul pozitiv (anod) se vor descărca anionii hidroxil conform reactiei:
4OH- O2 ↑ + 2H2O + 4e- degajare de gaz
Astfel în soluție rămân protonii (H+) și anioni sulfat (SO42-), deci mediu acid (H2SO4) indicat de culoarea roșie obținută în prezența metil orange-ului.
2.6.2. Electroliza unei soluții de iodură de potasiu
Materialele și substanțele necesare: tub în formă de U cu soluție de iodură de potasiu, electrozi de grafit, sursă de curent electric (acumulator).
În soluția apoasă de iodură de potasiu se găsesc cationi de potasiu (K+) ai anioni iodură (I-) rezultați în urma ionizării sării dizolvate, precum și ionii formați în urma ionizării apei. La trecerea curentului electric prin această soluție, ionii se vor deplasa spre electrozii de semn opus, unde au loc reactiile:
la electrodul negativ (catod) se vor descărca ionii de hidrogen (protonii):
2H+ + 2e- H2 ↑ degajare de gaz
la electrodul pozitiv (anod) se vor descărca anionii iodură:
2I- I2 ↓ + 2e- iodul rezultat fiind violet în cloroform.
Deci în soluție rămân cationi de potasiu (K+) și anioni hidroxil (OH-), prin urmare mediu bazic (KOH) indicat de roșu-violet intens obținut în prezența fenolftaleinei.
Fig. 41. – Electroliza soluției de iodură de potasiu
2.6.3. Electroliza unei soluții de hidroxid de potasiu
Materiale și substanțe necesare: tub în forma de U cu soluție de hidroxid de potasiu, electrozi de grafit, sursă de curent electric (acumulator).
În soluția apoasă de iodură de potasiu se găsesc cationi de potasiu (K+) și anioni hidroxil (OH-), rezultați în urma ionizării bazei dizolvate, precum și ionii formați în urma ionizării apei. La trecerea curentului electric prin această soluție, ionii se vor deplasa spre electrozii de semn opus, unde au loc reacțiile:
la electrodul negativ (catod) se vor descărca ionii de hidrogen (protonii) conform reacției:
2H+ + 2e- H2 ↑ degajare de gaz
la electrodul pozitiv (anod) se vor descărca anionii hidroxil conform reacției:
4OH- O2 ↑ + 2H2O + 4e- degajare de gaz, oxigenul
Deci în soluție rămân cationi de potasiu (K+) și anioni hidroxil (OH-), prin urmare mediu bazic (KOH) indicat de roșu-violet intens obținut în prezența fenolftaleinei.
Observație importantă: la electroliza soluției de sulfat de cupru, la catod se descarcă ionii de cupru, depunându-se cupru metalic, deoarece cationii de cupru se reduc mai ușor decât protonii. În cazul electrolizei soluției de iodură de potasiu, la catod se descarcă protonii, degajându-se hidrogen, cationii de potasiu fiind mult mai stabili decât protonii (potasiu este un metal alcalin cu un pronunțat caracter electropozitiv).
2.7. Determinarea indicatorilor chimici de calitate a apei
O grupare deosebit de importantă în cadrul analizei chimice a apei o reprezintă aceea a indicatorilor de calitate. Importanța sanitară a acestor elemente constă în faptul că ele apar sau indică prezența în apă a altor elemente care pot avea o acțiune nocivă asupra sănătății. Nu este vorba numai de substanțe chimice, ci și de agenți microbieni care pot declanșa îmbolnăviri infecțioase sau parazitare.
În cadrul acestei categorii sunt cuprinși: oxigenul dizolvat, deficitul de oxigen și cerința biochimică de oxigen, substanțele oxidabile, diverse forme de azot, fosfați și hidrogen sulfurat.
2.7.1. Determinarea substanțelor oxidabile din apă (CCO – consum chimic de oxigen)
Substanțele oxidabile din apă sau consumul chimic de oxigen (CCO) sunt substanțele ce se pot oxida atât la rece cât și la cald, sub acțiunea unui oxidant. Oxidabilitatea reprezintă cantitatea de oxigen echivalentă cu consumul de oxidant. Substanțele organice sunt oxidate la cald, cele anorganice la rece.
Fig. 42. – Analiza apei
2.7.2. Determinarea substanțelor organice din apă
Creșterea cantității de substanțe organice în apă sau apariția lor la un moment dat este sinonimă cu poluarea apei cu germeni care însoțesc de obicei substanțele organice. Prezența lor în apă favorizează existența timp îndelungat a germenilor, inclusiv a celor patogeni.
Principiul metodei: se bazează pe volumetrie redox, ce utilizează ca reactiv de titrare o soluție de permanganat de potasiu: KMnO4 oxidează substanțele organice din apă, în mediu acid și la cald, iar KMnO4 rămas în exces se decolorează cu acid oxalic. Soluția decolorată se titrează cu KMnO4 până la apariția culorii slab roz, persistentă 30 de secunde.
Reacția de oxido-reducere:
5H2C2O4 + 3H2SO4 + 2 KMnO4 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8 H2O
Mn7+ + 5e- Mn2+ ∙ 2 reducerea agentului oxidant
C2O42- – 2e- 2CO2 ∙ 5 oxidarea agentului reducator
Mod de lucru: Într-un pahar Erlenmeyer de 300 ml se măsoară cu cilindrul de 100 ml H2O de analizat. Se adaugă 5 ml H2SO4 1:3, se măsoară tot cu cilindrul, și 10 ml KMnO4 0,01 N, se măsoară cu biuretă sau pipetă. Se încălzește conținutul vasului Erlenmeyer 10 minute la fierbere. Soluției fierbinți i se adaugă 10 ml acid oxalic 0,01 N. Soluția decolorată obținută se titrează cu soluția de KMnO4 0,01 N din biuretă până la apariția unei colorații slab roz persistentă 30 de secunde. În funcție de volumul de reactiv de titrare (KMnO4 0,01 N) consumat din biuretă se calculează CCO (reprezentând substanțe organice) exprimat ca:
KMnO4 mg/l = [(V + V1)F – V2] ∙ 0,316 ∙ 1000/V3
Unde: V – ml soluție KMnO4 adăugată inițial în probă (10ml).
V1 – ml soluție KMnO4 folosită la titrarea probei.
F – factorul de corecție al soluției de KMnO4.
V2 – ml soluție acid oxalic adăugată pentru decolorarea probei (10ml).
0,316 – cantitatea în mg de KMnO4 ce corespund unui ml soluție KMnO4 0,01 N.
1000 – raportarea la litru.
V3 – ml probă analizată.
Rezultatele se exprimă în KMnO4 mg/l sau [0] mg/l utilizând coeficientul de transformare 0,253; [0] mg/l = 0,253 ∙ KMnO4 mg/l
Interpretarea rezultatelor:
Tabelul nr. 40
Conform STAS-ului 1342/91 pentru apă potabilă
Exemplu:
V1 = 2,7ml
F = 1,0204
V3 = 100ml
[(10 + 2,7) ∙ 1,0204 – 10] ∙ 0,316 ∙1000/100 =
(12,7 ∙ 1,0204 – 10) ∙ 3,16 = (12,9590 – 10) ∙ 3,16 =
2,9590 ∙ 3,16 = 9,35044
CCO = 9,35 KMnO4 mg/dm3
CCO = 2,365 [0] mg/dm3
2.7.3. Determinarea durității apei
Duritatea apei este dată de prezența tuturor cationilor în apă, în afară de cationii metalelor alcaline. Deoarece ionii de calciu și magneziu se găsesc în apă, în cantități mult mai mari față de ceilalți cationi, determinarea durității va consta în primul rând în determinarea concentrației acestor ioni.
Duritatea apei este de două tipuri:
duritatea temporară sau carbonatată dată de bicarbonații de calciu și magneziu.
duritarea permanentă sau necarbonatată dată de celelalte săruri de calciu și magneziu (azotați, sulfați, cloruri, fosfați).
Suma celor două durități formează duritatea totală. Convențional duritatea se exprimă în grade de duritate care pot fi grade germane (1 grad = 10 mg CaO) sau grade franceze (1 grad = 10 mg CaCO3). La noi în țară exprimarea durității se face în grade germane.
2.7.3.1. Determinarea durității totale, metoda complexonometrică
Principiul metodei: ionii de calciu și magneziu au proprietatea de a forma complecși de tip chelat cu sarea de sodiu a acidului etilen diamino tetraacetic (EDTA), incolori, solubili și nedisociabili.
Sfârșitul reacției este marcat de indicatorii specifici, eriocrom T.
Mod de lucru: se ia 25 ml apă de analizat și se introduc într-un pahar Erlenmeyer de 100 ml. Se diluează până la 50 ml cu apă distilată. Se adaugă 1 ml soluție tampon pentru a obține pH-ul 10 și 0,1 g indicator eriocrom T, apoi se titrează cu soluție a complexon III până ce culoarea virează de la violet la albastru.
Calculul rezultatelor:
Grade duritate totală / dm3 = V ∙ F ∙ 0,561 ∙ 1000/v ∙ 10
Unde: V – ml soluție complexon 0,01 M, folosit la titrare.
F – factorul soluției de complexon III.
0,561 – echivalentul în mg CaO pentru 1 ml soluție de complexon.
v – cantitatea de apă luată în analiză.
10 – mg CaO corespunzător unui grad de duritate.
Interpretarea rezultatelor obținute:
Tabelul nr. 41
Conform STAS-ului 1342/91 pentru apă potabilă (duritate exprimată în grade germane)
HOOC – H2C – N – H2C – CH2 – N – CH2 – COOH
CH2 CH2
C – O – Me – O – C
O (Ca, Mg) O
Exemplu:
3,1 – volum consumat
dm3 = 3,1 ∙ 1 ∙ 0,561 ∙ 1000/25 ∙10
dm3 = 3,1 ∙ 561/250
dm3 = = 6,95
Grade duritate (germane)/ dm3 = 6,95
2.7.4. Determinarea substanțelor chimice din compoziția naturală a apei
În compoziția chimică naturală a apei intră și alte substanțe. Dintre acestea, câteva sunt mai importante prin constanta prezențelor și prin importanța pe care o au în caracterizarea generală a apei. Aceste substanțe se pot prezenta sub formă de anioni și cationi, suma totală a anionilor trebuie să fie egală cu suma totală a cationilor. Substanțele prezente în apă au o influență directă asupra sănătății consumatorilor, prin carența sau excesul lor.
De asemenea, unele substanțe prezente în exces în apă produc modificări fizice sau organoleptice ale acestora. Deși unii dintre compușii chimici prezenți în apă pot fi rezultatul poluării, de cele mai multe ori creșterea concentrațiilor lor este naturală. Dintre substanțele prezente în apă menționăm: CO2 (total liber, legat), iodurile, clorurile, sulfații, siliciul, sodiul, potasiul, calciul și magneziul.
2.7.4.1. Determinarea clorurilor din apă
Clorurile din apă provin din sol sau în urma poluării animale sau umane, în ultima situație concentrația lor variind în timp.
2.7.4.1.1. Metoda Mohr
Iodul clorură reacționează cu AgNO3 în mediu neutru și formează AgCl, insolubilă. Sfârșitul reacției este evidențiat de cromatul de potasiu K2CrO4.
Cl- + Ag+ + NO3-
AgCl + NO3- Precipitat alb brânzos
După precipitarea întregii cantități de cloruri, K2CrO4 reacționează imediat cu excesul de AgNO3 cu formarea unui precipitat roșu-cărămiziu de cromat de argint Ag2CrO4, care indică sfârșitul reacției.
K2CrO4 + 2AgNO3
AgNO3 + 2KNO3 Precipitat roșu-cărămiziu
Mode de lucru: 100 ml apă de analizat; 2 picături, cu cilindrul gradat, cu sticluță picurătoare sau pipetă Pasteur.
În titrare, până la virajul culorii de la galben la roșu cărămiziu cu AgNO3 0,02 N dacă avem concentrație în cloruri sub 50 mg/dl sau 0,1 N când conținutul în cloruri este mai mare.
mg Cl- / dm3 = [(V ∙ F ∙ 0,7092) : 100] ∙1000
Unde: V – volumul consumat la titrare.
F – factorul soluției de AgNO3 0,02 N.
0,7092 – echivalentul în mg clor al unui ml soluție de AgNO3 0,02 N.
Interpretarea rezultatelor obținute:
Tabelul nr. 42
Conform STAS-ului 1342/91 pentru apă potabilă (Cloruri Cl- mg/dm3)
Exemplu:
[(5,1 ∙ 1 ∙ 0,7092) : 100] ∙1000 = (3,61692 : 100) ∙ 1000 =
0,0361692 ∙ 1000 = 36,1692 NO2- – nitriți
SECȚIUNEA III. CHIMIE ORGANICĂ
3.1. Compoziția chimică a alimentelor
Alimentele sunt substanțe sau produse procesate, semiprocesate sau neprocesate care pot fi înghițite de către oameni. Contribuie la desfășurarea metabolismului uman. Alimentele sunt formate din compuși organici și anorganici de proveniență diferită și în proporții diferite.
Chimia organică este ramură a chimiei care se ocupă cu studiul structurii, proprietăților, reacțiilor de sinteză sau de descompunere a compușilor organici.
Compușii organici sunt substanțe alcătuite în principal din C și H, dar și O, N, S, P, sau alte elemente chimice, prezente în cantități mult mai mici.
IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) – elaborează reguli stricte care stau la baza nomenclaturii substanțelor organice.
Friedrich Wöhler este un chimist german care în anul 1828 demontează teoria „forței vitale” prin sinteza ureei din izocianatul de amoniu.
3.1.1. Proprietăți elementare caracteristice atomului de carbon.
Carbonul are volumul lui mic și electronegativitate scăzută, astfel încât se poate unii cu alți atomi de carbon prin legături simple sau multiple, formând lanțuri sau catene de atomi de carbon, liniare, ramificate sau ciclice, cu lungimi și diversitate infinită.
C C ≡ C – C ≡ C C
C C
C – C – C – C – C C C C C – C – C – C
C C C C C C C
Are, de asemenea, capacitatea de a forma legături chimice simple sau multiple cu un număr mare de alte elemente: H, O, N, Cl, Br, I, P, S și K. Are posibilitatea de a forma o legătură stabilă cu hidrogenul, legătură care nu poate fi descompusă în prezența apei (această proprietate o au și N, O, Si, P sau S).
Fig. 43. Carbon în stare pură.
3.2. Compușii organici
3.2.1. Tipuri de legături în compușii organici
C, H, O, N, X, S, P, As / Na, Li, Mg, Zn, Co, Cu, Pb
Elemente organogene
3.2.1.1. Legătura covalentă
Legătura covalentă se stabilește între elemente cu caracter chimic foarte apropiat și între atomi identici, prin redistribuirea sau punerea în comun a unuia sau a mai multor e- din partea fiecărui atom. Are ca rezultat formarea unei perechi de e- care aparține în mod egal ambilor atomi, astfel încât fiecare atom (considerat individual) are pe ultimul start configurație electronică stabilă, de gaz rar.
H – grupa IA (are 1 e- pe stratul de valență) → element monovalent.
C – grupa IVA (are 4 e- pe stratul de valență) → element tetravalent.
N – grupa VA (are 5 e- pe stratul de valență) → element trivalent.
P – grupa VA (are 5 e- pe stratul de valență) → element trivalent.
O – grupa (are 6 e- pe stratul de valență) → element divalent.
S – grupa (are 6 e- pe stratul de valență) → element divalent.
X– grupa VIIA (au 7 e- pe stratul de valență) → element monovalent.
Sunt trei tipuri de legături covalente:
legătură covalentă simplă omogenă – stabilită între atomi identici
legătură covalentă dublă
legătură covalentă triplă eterogenă – stabilită între atomi diferiți
∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙
∙ C ∙ ∙ C ∙ → ∙ C : C ∙ ∙ C – C ∙ omogenă
∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ simplă
∙ ∙ ∙
∙ C ∙ ∙ H → ∙ C : H ∙ C – H ∙ eterogenă
∙ ∙ ∙
∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙
∙ C : : C ∙ → ∙ C : : C ∙ ∙ C = C ∙ omogenă dublă
∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙
∙ C : : O : → ∙ C : : O : ∙ C = O : eterogenă dublă
∙ ∙ ∙ ∙ ∙
∙ C :∙ ∙: C ∙ → ∙ C ∙::∙ C ∙ ∙ C ≡ C ∙ omogenă triplă
∙ C :∙ ∙: N :∙ → ∙ C ∙::∙ N :∙ ∙ C ≡ N ∙ eterogenă
Procesul de combinare a atomilor de C între ei sau cu atom al altor elemente organogene este însoțit de degajare de energie, astfel încât apar sisteme mai sărace din punct de vedere energetic și mai stabile comparativ cu atomii în stare liberă. Cu cât energia eliberată la formarea unei legături este mai mare cu atât legătura este mai săracă energetic și mai stabilă. Procesul invers de desfacere a unei legături covalente este numit disociere și necesită o cantitate de energie egală cu energia eliberată la formarea legăturii. Cantitatea de energie eliberată sau consumată la formarea respectiv ruperea unei legături covalente se numește energie de disociere.
Media energiilor de disociere a tuturor legăturilor de acelaș tip dintr-o moleculă respectiv energia legături respective. Energia legăturii dintre atomi este cu atât mai mare cu cât distanța dintre ei este mai mică.
C – C = 1,54 Å 301 kj/mol.
C = C = 1,40 Å 606 kj/mol.
C ≡ C = 1,21 Å 804 kj/mol.
Legătura covalentă
Legătura polară apare între atomii care au electronegativitate diferită, astfel încât perechea de electroni care formează legătura va fi deplasată spre atomul mai electronegativ, iar în moleculă vor fi două centre cu sarcini electrice opuse sau un dipol și molecula va fi nesimetrică.
Compușii în moleculele cărora apar legături covalente polare formează rețele moleculare prin atracții fizice de tip dipol-dipol și legături de hidrogen. Unii compuși cu moleculă polară ionizează la dizolvare în apă, formând soluții de electroliți.
Legătura nepolară apare între atomii elementelor chimice care au electronegativitate apropiată, astfel încât densitatea de electroni este maximă într-o regiune aflată la distanță egală de nucleele celor doi atomi, iar molecula va fi simetrică.
Moleculele compușilor stabiliți prin legături covalente nepolare între atomi, formează rețele moleculare prin intermediul atracțiilor fizice de tip van der Waals, astfel încât distanța dintre molecule este mare. Ei sunt compuși insolubili în apă și solubili în solvenți nepolari.
Această legătură este specifică pentru chimia organică.
Legătura covalentă este o legătură rigidă și orientată în spațiu, electronii care realizează legătura covalentă se numesc electroni participanți.
Electronii care nu participă la formarea unei legături covalente aparțin exclusiv atomilor de la care provin. Prin intermediul lor atomii putând stabilii alte tipuri de legături.
3.2.1.2. Legăturile de hidrogen
Legăturile de hidrogen sunt un tip de legături dipol-dipol stabilite între molecule puternic polare care conțin un atom de H legat de un element puternic electronegativ și astfel, în preajma unui alt atom electronegativ.
Legătura de hidrogen este cea mai puternică legătură fizică dintre molecule și duce la asociații moleculare cu propriețății fizice diferite de ale moleculei individuale.
3.2.1.3. Legăturile van der Waals
Legăturile van der Waals în care atracția este o legătură slabă manifestată între moleculele nepolare; ea se realizează prin interacțiunile electronilor unei molecule cu nucleele moleculei vecine.
3.2.2. Clasificarea compușilor organici
Alcani Cicloalcani Alchene Alcadiene Alchine
Aromatice
Saturate Nesaturate
Hidrocarburi
Compuși organici
Formula generală a hidrocarburilor:
Cn H2n + 2 – 2d – 2c – 4t
Unde: n – numrul atomilor de C.
d – numărul legăturilor duble.
c – numărul catenelor ciclice.
t – numătul legăturilor triple.
O grupare funcțională este un grup de atomi care substituie unul sau mai mulți atomi de H din molecula unei hidrocarburi și care implică proprietățile ei întregii molecule. În funcție de numărul atomilor de H substituiți, grupările funcționale pot fi:
grupări monovalente care formează compuși monovalenți derivați de la hidrocarburi.
≡ C – X
≡ C – OH hidroxilici ≡ C – NO nitroza
≡ C – O – C ≡ eteri ≡ C – NO2 nitro
≡ C – SH tioli ≡ C – NH2 amine
grupări funcționale divalente care formează compuși organici divalenți de la hidrocarburi.
= C = O carbonilici
= C = NH imine
grupări funcționale trivalente care formează compuși organici.
– C = O carboxilixi – C = O amide
OH NH2
– C = O halogenuri acide – C = O
X O anhidride
– C = O ester – C = O
O – R – C ≡ N nitride
3.2.3. Structura compușilor organici
Structura compușilor organici definește felul și numărul relațiilor reciproce existente între atomii unei molecule indicând modul de legare al acestora. Între structura unui compus organic și proprietățile lui fizice și chimice există o relație univocă. Moleculele formate din acelaș tip și acelaș număr de atomi, dar între care sunt relații diferite se numesc izomeri.
Izomeri sunt compuși organici care au aceeași formulă brută, dar care se diferă prin:
ordinea sau natura legăturilor stabilite între atomii din moleculă (Izomeri de construcție).
aranjament sau dispoziția în spațiu a atomilor din moleculă (Stereoizomeri).
IZOMERIE – relația existentă între doi izomeri.
3.2.3.1. Izomerie de contrucție
Izomerie de catenă – aceeași formulă brută, dar catena atomilor de carbon, diferită.
Izomerii de catenă au aceleași proprietăți chimice, dar diferă prin proprietățile fizice.
Izomerie de funcțiune – aceeași formulă brută, dar îndeplinesc funcții diferite (clase de compuși organici diferiți). Izomerii de funcțiune au proprietăți chimice și fizice diferite.
Izomerie de poziție – aceeași formulă brută, dar o poziție diferită pe catenă a unei grupări funcționale sau legături multiple (dublă sau triplă).
Izomerii de catenă au aceleași proprietăți chimice, dar diferă prin proprietățile fizice.
3.2.3.2. Stereoizomerie
Stereoizomerie de conformație:
apare când într-o moleculă, 2 atomi de C uniți printr-o legătură simplă σ se pot roti împreună cu toți substituenții în jurul legăturii C – C.
trecerea conformerilor unul în altul are loc fără ruperea legăturilor dintre atomi.
diferiții conformeri ai unei molecule nu se pot separa la temperatură obișnuită.
Stereoizomerie de configurație:
molecule cu aranjament diferit al atomilor în spațiu raportat la un plan sau un centru de simetrie al moleculei.
trecerea izomerilor de configurație unul în celălalt se realizează cu ruperea unor legături.
izomerii de configurație ai unei molecule pot fi separați.
Diastereoizomeri Enatiomeri
(izomeri geometrici)
(molecule tip obiect-imagine în oglindă a căror structuri sunt nesuperpozabile)
3.2.4. Reacții ale compușilor organici
se desfășoară cu ruperea unor legături covalente și formarea altora noi.
în general sunt procese lente.
se realizează:
cu absorbție de energie (reacții endoterme).
cu degajare de energie (reacții exoterme).
Reacții de substituție, înlocuirea unui atom sau grup de atomi din molecula unui compus organic cu un alt atom (grup de atomi).
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
Reacții de adiție, fixarea la legătura multiplă a unui compus organic nesaturat a două fragmente rezultate din scindarea moleculei de reactant.
H2C=CH2 + H2O → H3C–CH2–OH
Reacții de eliminare, pierderea anumitor atomi din molecula compusului organic cu formarea unei legături suplimentare (π). Este inversul reacțiilor de adiție.
H3C–CH2OH → H2C=CH2 + H2O
Reacții de transpoziție, rearanjarea unor atomi (grupuri de atomi) în molecula unui compus organic, astfel încât substratul și produsul reacției sunt izomeri de structură.
H2C=CHOH → H3C–CH=O
3.2.4.1. Reacțiile de substituție
Substituții nucleofile, substratul este compus organic în care apare o legătură puternic polară astfel încât el este atacat de un reactant nucleofil (atom sau grup de atomi în care apare un dublet electronic liber). Atomul substituit poate fi legat de un C saturat sau de C din grupa carboxil. Reacțiile de subtituție nucleofilă apar în mod special la derivați halogenați.
Tabelul nr. 43
Reacțiile de subtituție nucleofilă
CH3 – CH2 – Cl + H2O CH3 – CH2 – OH + HCl
Clorură de etil Etanol (alcool etilic)
CH3 – CH2 – Cl + CH3 – OH → CH3 – CH2 – O – CH3 + HCl
R – O – R Eter
R – CO- O – R Etil
Etil – metil – eter
CH3 – CH2 – Cl + NH3 → CH3 – CH2 – NH2 + HCl
Etilamină
CH3 – CH2 – Cl + KCN → CH3 – CH2 – CN + KCl
Metil
Substituții electrofile, substratul de reacție este un compus organic donor de electroni (compuși organomagnezieni numiți și reactivi Grignard sau un nucleu aromatic). Reactantul electrofil care produce substituție este o moleculă în care apare un deficit de electroni (în general sub influența unui catalizator). Substituțiile electrofile au loc în general la hidrocarburile aromatice.
Tabelul nr. 44
Reacțiile de substituție electrofilă
C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl
Clorură de fenil/Clorobenzen
C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O
(HONO2) Nitrobenzen
C6H6 + HOSO3H → C6H5 – SO3H + H2O
Acid benzen sulfonic
C6H6 + CH3Cl → C6H5 – CH3 + HCl
Friedel – Grafta R – radical alchil
C6H6 + CH3 – C = O → C6H5 – C = CH3 + HCl
Cl O Cetonă
Fenil-metil-cetonă
Substituții radicalice, sunt procese înlănțuite, alcătuite dintr-o succesiune de reacții elementare, în trepte astfel încât produșii unei reacții elementare (atomi sau radicali liberi) devin reactanți într-o reacție succesivă.
Presupun o reacție de inițiere, declanșată fotochimic sau termic, în care se formează un atom sau un radical liber, reacții de propagare și reacții de întrerupere în care dispar atomii sau radicalii liberi generatori ai reacțiilor de propagare.
Se realizează selectiv, fiind înlocuit atomul H de la C mai substituit.
Radicalii liberi sunt specii chimice neutre, dar foarte reactive în care un atom C are în stratul de valență 7 electroni, deci un electron neimplicat într-o legătură chimică. Se obțin în urma ruperii homolitice a unei legături covalente simple, astfel încât fiecare atom participant la legătură rămâne cu un electron liber.
Auto-oxidarea compușilor organici în prezența aerului este o reacție radicalică.
Distrugerea stratului de ozon (O3), de prezența în atmosferă a unor compuși tip freon.
CF2Cl2 → CF2Cl۰+ Cl
Cl۰+ O3 → ClO۰+ O2
3.2.4.2. Reacții de adiție
Adiții nucleofile, ruperea heterolitică a moleculei de reactant generează un cation (A+) și un anion (N-), anionul (N-) reprezintă reactantul nucleofil care atacă electronii π ai legăturii multiple (duble sau triple) transformând molecula de substrat în carbanion (C:ˉ) capabil să capteze cationul (A+). Are loc în general la nivelul legăturii > C = O grupare carbonil.
Tabelul nr. 45
Reacții de adiție nucleofilă
1. CH ≡ CH
2. HC = O → 3,4,5
CH3 H
CH3 – C – CH3 + H2 → CH3 – C – CH3
O OH
Alcool izopropilic
6. CH3 – C ≡ N
CN
CH3 – C – CH3 + → CH3 – C – CH3
O OH
Cianhidrină – Dimetilcianhidrină
HC ≡ CH + → CH = CH
H CN
Acrilonitril
Adiții electrofile, caracteristice alchenelor și alchinelor. Reactantul electrofil (A+) atacă substratul pe care îl transformă în carbocation (C+) la care se leagă apoi celălalt fragment rezultat din scindarea reactantului (N-). Au loc în general la nivelul legăturilor multiple, duble sau triple; stabilite între atomi de C. (alchene și alchini).
Regula Markovnikov, atomul de hidrogen din reactant se leagă de atomul de carbon mai bogat în hidrogen.
Tabelul nr. 46
Reacții de adiție electrofilă
CH2 = CH – CH3 + Cl2 → CH2 – CH – CH3
Cl Cl
1,2 dicloropropan
CH2 = CH – CH3 + HBr → CH2 – CH – CH3
H Br
2 bromopropan
CH2 = CH – CH3 + H2O → CH2 – CH – CH3
H OH
2 propanol
Cl Cl
CH ≡ C – CH3 + Cl2 → CH = C – CH3 + Cl2 → CH – C – CH3
propină Cl Cl Cl Cl
1,1; 2,2 tetracloropropan
H Cl
CH ≡ C – CH3 + HCl → CH = C – CH3 + HCl → CH – C – CH3
H Cl H Cl
2,2 dicloropropan
CH ≡ C – CH3 + H2O → CH = C – CH3 → CH3 – C – CH3
H OH O Acetonă
Tautomerie
H2C = CH – CH = CH2 + Cl2 → H2C – CH – CH = CH2
Cl Cl
H2C = CH – CH = CH2 + Br2 → CH2 – CH = CH – CH2
Br Br
Adiții radicalice sunt rare, apar în special la alchene și alchine în prezența hidroacizilor HX, au loc fie în fază gazoasă, fotochimic, fie în fază lichidă, în prezența unui solvent inert (ca sursă de radical liber).
Efectul Karasch, adiții antiMarkovnikov (atomul X se leagă la atomul C mai substituit) se desfășoară în trei etape succesiv: inițierea radicalilor liberi, propagarea și întreruperea.
După același mecanism de reacție are loc și adiția halogenilor la nucleul benzenic.
3.3. Hidrocarburi
3.3.1. Hidrocarburi Aciclice
Compuși organici care conțin exclusiv atomi de C și H și structura formată numai din catene deschise, liniare sau ramificate. În funcție de tipul legăturilor covalente dintre atomii de C pot fi:
hidrocarburi aciclice saturate, numai legături covalente simple (σ) C – C
hidrocarburi aciclice nesaturate:
legături covalente simple C – C alături de legături covalente multiple C = C sau C ≡ C.
legătura covalentă dublă C = C » o legătură σ și o legătură π (σπ).
legătura covalentă triplă C ≡ C » o legătură σ și două legături π (πσπ).
3.3.1.1. Hidrocarburi Aciclice Saturate
Au în moleculă maxim de atomi H și numai legături simple (σ) C – C în structură.
Constituie o serie omoloagă care are formula generală CnH2n + 2. Sunt foarte răspândite în natură, formând principalele componente de petrol.
n=1 CH4 metan *hidrocarbură fundamentală
n=2 C2H6 etan H3C–CH3
n=3 C3H8 propan H3C –CH2–CH3
n=4 C4H10 butan H3C–(CH2)2–CH3
n=5 C5H12 pentan H3C–(CH2)3–CH3
n=6 C6H14 hexan H3C–(CH2)4–CH3
n=10 C10H22 decan H3C–(CH2)8–CH3
……undecan, dodecan…… pentadecan….n=20 eicosan…..
C1 – C4 alcani gazoși;
C5 – C15 alcani lichizi; termenii superiori – alcani solizi.
Sunt compuși insolubili în apă, solubili în solvenți organici.
Reacții specifice:
substituția radicalică selectivă a H (halogenarea).
oxidarea totală (combustie) → nCO2 + (n+1)H2O + Q
Hidrocarburile aciclice saturate lineare și ramificate cu formula generală Cn H2n + 2 sunt numite generic Alcani.
3.3.1.2. Hidrocarburi Aciclice Nesaturate
Au în moleculă 2, 4, 6….. atomi de H mai puțin decât alcanii, astfel încât apar în structură și legături covalente multiple C = C (legătură etilenică σπ) sau/și C ≡ C (legtură acetilenică πσπ).
2 atomi de H ,,lipsă” generează apariția unei legături π (o nesaturare).
A. Hidrocarburi Monoetilenice Alchene CnH2n
Primii termeni ai seriei omoloage C2 – C4 sunt alchene gazoase:
n=2 C2H4 etena (etilenă) H2C = CH2
n=3 C3H6 propena (propilena) H2C=CH–CH3
n=4 C4H8 butene (butilene)
H2C=CH–CH2–CH3 H3C–CH=CH–CH3
C5 – C15 alchene lichide; termenii cu mai mult de C15 sunt alchene solide.
Reacții specifice
adiție: H2 HX H2O X2 XOH
polimerizare
alcani derivați alcooli derivați halohidrine
monohalogenați dihalogenați
oxidare: O2 [O] O3 [O]
(KMnO2 + Na2CO3) (KMnO4 + H2SO4)
polimeri
epoxizi dioli vicinali cetone cetone
aldehide acizi carboxilici
B. Hidrocarburi Polietilenice Alcadiene CnH2n-2
n=3 C3H4 propadiena (alena) H2C=C=CH2
*legături duble cumulate
n=4 C4H6 1,2-butadiena (metilalena) H2C=C=CH–CH3
*legături duble cumulate
1,3-butadiena H2C=CH–CH=CH2
*legături duble conjugate
n=5 C5H8 1,2-pentadiena H2C=C=C–CH2–CH3
*legături duble cumulate
1,3-pentadiena H2C=CH–CH=CH–CH3
*legături duble conjugate
1,4-pentadiena H2C=CH–CH2–CH=CH2
*legături duble izolate
2-metil-1,3-butadiena (izopren) H2C=C–CH=CH2
CH3
Butadiena este un gaz incolor, inflamabil.
Izoprenul este lichid incolor, inflamabil.
Reacții specifice:
adiții 1,2 și 1,4.
polimerizare → elastomeri (polimeri care au în fiecare unitate structurală o legătură C = C).
C. Hihrocarburi Monoacetilenice Alchine CnH2n-2
n=2 C2H2 etina (acetilena) HC≡CH gaz incolor, miros caracteristic, utilizat în sinteze organice: acid acetic, aldehidă acetică, acetonă, acetat de vinil, clorură de vinil, acrilonitril, etc.
n=3 C3H4 propina (metilacetilena) HC≡C–CH3
Reacții specifice:
adiții: X2 HX H2O H2
derivați derivați nitrili [enoli] alchene
dihalogenați monohalogenați cetone (alcani)
(tetrahalogenați) (dihalogenați) (aldehidă)
dimerizare, trimerizare, tetramerizare.
formare de acetiluri (→ caracterul slab acid).
3.3.2. Hidrocarburi Ciclice
Compuși organici care conțin în moleculă exclusiv atomi C și H și au în structură cel puțin o catenă închisă (inel sau ciclu).
Hidrocarburi saturate ciclice (cicloalcani), catena închisă este formată numai din atomi C uniți prin legături simple C – C.
Hidrocarburi nesaturate ciclice (cicloalchene), catena închisă are și atomi C uniți prin legătură dublă C = C.
Hidrocarburi cicloterpenice, teoretic obținute prin rearanjarea atomilor din structura cicloalchenelor.
Hidrocarburi aromatice, au în structură cel puțin un nucleu benzenic.
3.4. Cicloalcani CnH2n + X
Deficit de H
Conțin în structură numai legături covalente σ C – C și C – H. Au formula generală CnH2n+2-2p (p = deficit de hidrogen) egal cu numărul perechilor de atomi H eliminați prin apariția unei catene ciclice în structura compusului:
p=1 CnH2n monocicloalcani
C3H6 – gaz
C4H8 – gaz
C5H10 – lichid
C6H12 – gaz
p=2 CnH2n-2 bicicloalcani
policicloalcani
Reacții specifice ciclopropanului și ciclobutanului:
adiții: H2 X2 HX datorită tensiunii Baeyer
alcani derivați dihalogenați derivați monohalogenați
Reacții specifice ciclopentanului și ciclohexanului:
Substituție.
Descompunere termică.
Izomerizare.
Oxidare.
3.4.1. Alcani – hidrocarburi aciclice saturate liniare / ramificate
Formula brută:
CnH2n+2
n = 1 n = 2 n = 3 n = 4
CH4 C2H6 C3H8 C4H10
metan etan propan butan
CH3–CH3 CH3–CH2–CH3 CH3–CH2–CH2–CH3
Tabelul nr. 47
Denumirile în funcție de numărul de atomi de carbon
C terțiar Izobutan (metil-propan)
C primar radical metil
C secundar C cuaternar
Pentan Izopentan (2-metil-butnan)
Neopentan (2,2-dimetilpropan)
Alcanii sunt:
C1 – C4 alcani gazoși.
C5 – C15 alcani lichizi.
> C15 alcani solizi.
tof și tot cresc odată cu numărul atomilor de C și scad cu ramificarea catenei.
insolubili în apă, solubili în solvenți organici.
ρ < ρapă (plutesc).
alcanii gazoși și solizi sunt inodori; alcanii lichizi – miros caracteristic.
inerți chimic până la 300-400oC……«parafine».
reacția specifică hidrocarburilor saturate: reacția de substituție (termică/lumină): halogenarea → amestec de derivați halogenați.
CH4 + Cl 500oC H3CCl + Cl2 H2CCl2 + Cl HCCl3 + Cl CCl4
– HCl – HCl – HCl – HCl
metan clorură de metil clorură de metilen cloroform
tetraclorură de carbon
Amestec
CH3 – radical metil.
CH2 – radical metilen.
CH – radical metin.
ardere (combustie) → CO2 și H2O + căldură de combustie (kJ/g).
ulei de parafină – amestec alcani lichizi cu tof > 350oC.
vaselină – amestec alcani solizi cu tot ~ 50oC.
parafină – amestec alcani solizi cu tot ~ 60oC.
n – heptan CO = 0
izooctan (2,2,4 trimetilpentan) CO = 100
3.4.2. Cicloalcani – hidrocarburi ciclice saturate
Formula brută:
CnH2n+X deficit de hidrogen
Lipsa a 2 atomi de H induce o nesaturare. O nesaturare determină închiderea catenei și/sau apariția unei legături π.
n = 3 alcan CH3–CH2–CH3 propan C3H8 CnH2n+2
cicloalcan
ciclopropan C3H6 CnH2n
n = 4 alcani CH3–CH2–CH2–CH3 butan C4H10 CnH2n+2
metil-propan C4H10 CnH2n+2
cicloalcani ciclobutan C4H8 CnH2n
metil-ciclopropan C4H8 CnH2n
n = 6 alcani CH3–CH2–CH2–CH2–CH2–CH3 hexan C6H14 CnH2n+2
2-metil-pentan
C6H14 CnH2n+2
2,3-dimetil-butan
C6H14 CnH2n+2
Cicloalcani ciclohexan C6H12 CnH2n
metil-ciclopentan
C6H12 CnH2n
1,2-dimetil-ciclobutan
C6H12 CnH2n
Ciclopropanul și ciclobutanul sunt cicloalcani gazoși. C5 – C15 sunt cicloalcani lichizi. Peste C15 sunt cicloalcani solizi. tof și tot sunt mai mari ca ale alcanilor corespunzători.
ρalcani < ρ < ρapă
Sunt insolubili în apă, solubili în hidrocarburi lichide și derivați halogenați. Ciclopropanul și ciclobutanul au miros caracteristic; omologii sunt inodori. Au reactivitate diferită în funcție de valoarea tensiunii în ciclu Baeyer. Ciclopropanul și ciclobutanul au tensiuni Baeyer mari de unde rezultă că sunt instabili; participă ușor la reacții în care se ,,desface” structura ciclică.
Reacții de adiție:
+ H2 → alcani.
+ HX → derivați monohalogenați saturați.
+ X2 → derivați dihalogenați vicinali.
Ciclopentanul și ciclohexanul au tensiuni Baeyer mici de unde rezultă că au caracter puternic saturat dând reacții de substituție.
+ H2 → CH3 – CH2 – CH3
Propan
Ciclopropan
+ HCl → H3C – CH2 – CH2 – CH2
Cl
Ciclobutan Clorodebutil
+ Br2 → CH2 – CH2 – CH2 C3H8
Br Br 1,3 diamonopropan
CH2 CH Br
CH2 CH2 CH2 CH2
+ Br2 + HBr
CH2 CH2 CH2 CH2
Ciclopentan Brom diciclopentan
3.4.3. Alchene – hidrocarburi aciclice nesaturate liniare / ramificate
Formula brută:
CnH2n+X deficit de hidrogen
Nesaturarea indusă de lipsa celor doi atomi de H determină apariția unei legături π rezultând legătura covalentă dublă C = C (legătură elilemică σπ).
n = 2 n = 3 n = 4
C2H4 C3H6 C4H8
Etena Propena Butena
CH2 = CH2 CH2 = CH – CH3
1 butena: CH2 = CH – CH2 – CH3
2 butena: CH3 – CH2 = CH – CH3
izobutena (2 metil propenă) CH2 = C – CH3
CH3
C2 – C4 sunt alchene gazoase.
C5 – C15 sunt alchene lichide.
Peste C15 sunt alchene solide.
tof și tot sunt mai mici decât ale alcanilor corespunzători.
ρalcani < ρ < ρapă
Sunt insolubile în apă, solubile în solvenți organici. Au reactivitate mai mare decât a alcanilor.
Reacția specifică hidrocarburilor nesaturate:
Reacții de adiție:
hidrogenare (catalitică Ni, Pt, Pd) → alcani.
CH2 = CH – CH3 + H2 H CH3 – CH2 – CH3
Propenă Propan
halogenare → derivați dihalogenați vicinali.
adiția hidracizilor (regioselectivă) → derivați monohalogenați.
adiția apei (regioselectivă, catalitică H2SO4) → alcooli.
adiția acizilor hipohalogenați → halohidrine.
CH2 = CH – CH3 + HOCl → CH2 – CH – CH3
Acid hipocloric OH Cl 2 cloropropanol
polimerizare → compuși macromoleculari = polimeri.
CH2 = CH2 + CH2 = CH2 + CH2 = CH2 + … →
Monomeri
– CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 –
( – CH2 – CH2 – )3
polietenă, polietilenă → ( – CH2 – CH2 – )n
Unde n = 1500 – 5000
Reacții de oxidare:
oxidare blândă (reactiv Baeyer KMnO4 / Na2CO3) → dioli.
H2C = CH – CH3 + [O] CH2 – CH – CH3
+ (H)(OH) OH OH
1,2 propandiol diol
oxidare energică (K2Cr2O7 / H2SO4 ; KMnO4 / H2SO4)
→ acizi carboxilici.
→ cetone.
CH2 = CH – CH3 + [O] CO2 + H2O + CH3 – COOH
Acid acetic
CH2 = C – CH3 CO2 + H2O + CH3 – C = O
CH3 CH3
Acetonă
autooxidare (în poziție alilică,O2) → hidroperoxizi.
CH2 = CH – CH2 – CH3 + O2 → CH2 = CH – CH – CH3
Poziție alilică O – O – H
3.4.4. Alcadiene – hidrocarburi aciclice nesaturate liniare / ramificate
Formula brută:
CnH2n-2
Lipsa celor 4 atomi de hidrogen induce două nesaturări care determină apariția a două legături π rezultând două legături covalente duble C = C (σπ).
Cele două legături C = C pot fi cumulate, conjugate sau disjuncte.
n = 3 n = 4 n = 5
C3H4 C4H6 C5H8
Propadiena Butadiene Pentadiene
Alenă: CH2 =C=CH2
1,2-butadiena: CH2=C=CH–CH3
1,3-butadiena: CH2=CH–CH=CH2
2-metil-1,3-butadiena (izopren):
1,2-pentadiena: CH2=C=CH–CH2–CH3
1,3-pentadiena: CH2=CH–CH=CH–CH3
1,4-pentadiena: CH2=CH–CH2–CH=CH2
Propadiena și 1,3-butadiena sunt alcadiene gazoase.
1,2-butadiena și dienele până la C14 sunt lichide; iar omologii superiori sunt solizi.
Sunt insolubile în apă, solubile în solvenți organici. tof și tot sunt mai mici decât ale alcanilor corespunzători.
Stabilitatea dienelor scade în ordinea:
diene conjugate > diene disjuncte > diene cumulate
Reacții specifice hidrocarburilor nesaturate:
Reacții de adiție: 1,4 sau 1,2
1,4: CH2 – CH = CH – CH2 1,4 dicloro 2-butenă
Cl Cl
1,2: CH2 – CH – CH = CH2 1,2 dicloro 3-butenă
Cl Cl
Reacțiile de polimerizare și copolimerizare dau elastomeri (cauciuc sintetic).
Terpene sunt compuși naturali (C5H8)n derivați de la izopren C5H8
n = 2
n = 8
Fig. 44. – Mod de lucru în laborator
3.4.4.1. Terpene (C5H8)n
Terpenoide sunt derivații cu oxigen (alcooli, acizi, aldehide și cetone); principalii constituenți ai uleiurilor eterice extrase din regnul vegetal.
3.4.5. Arene – hidrocarburi aromatice
„Aromatic” semnifică existența unei delocalizări ciclice a electronilor.
Benzenul C6H6 – termenul reprezentativ al clasei.
C – C → 1,54Å
C = C → 1,33Å
C – C → 1,39Å
Arene mononucleare:
Arene polinucleare – nuclee izolate sau nuclee condensate:
Arenele polinucleare superioare (HPA) au acțiune cancerigenă. Compușii cancerigeni provin de la 4 derivați ai antracenului.
Apar în alimente ca rezultat al poluării (aer, sol, apă) sau proceselor termice aplicate cărnii, produselor vegetale, ulei, cafea (to > 350oC).
3.4.5.1. Verificarea proprietăților fizice ale arenelor
3.4.5.1.1. Solubilitatea benzenului, toluenului și naftalinei.
Benzenul C6H6 este un compus organic reprezentativ al seriei de hidrocarburi aromatice, se găsește natural în petrol brut, dar se poate obține și prin distilare fracționată a gudroanelor rezultate la distilarea uscată a cărbunilor de pământ (din uleiuri ușoare); lichid incolor, cu miros caracteristic ,,aromatic”. Este mai ușor decât apa, solubil în solvenți organici (alcool, eter, acetonă) și este greu solubil în apă. Este un solvent doar pentru că solidifică la 6oC se limitează aria de utilizare ca solvent. Are punctul de fierbere relativ coborât 80oC, astfel încât este ușor volatil. Vaporii de benzen sunt toxici și inflamabili.
Toluenul C6H5–CH3 este numit și metil-benzen sau fenil-metan.
Numele provine de la denumire mai veche ,,toluol” cu referire la balsamul de tolu, un compus aromatic extras din arborele tropical Myroxylon balsamum. Se găsește alături de benzen în țiței și uleiul ușor rezultat la distilarea fracționată a gudroanelor de cărbune. Poate fi sintetizat din benzen prin reacția alchililor Friedi-Grafts. Este un lichid incolor, cu miros caracteristic asemănător benzenului; este insolubil în apă, dar solubil în alcool, eter și cloroform. Este un bun dizolvant pentru sulf, fosfor, iod și grăsimi. Este utilizat la fabricarea trotilului (trinitrotoluen), a cauciucului sintetic, a coloranților și medicamentelor.
Naftalina C10H8 este cea mai simplă hidrocarbură aromatică polinucleară cu nuclee ortocondensate (în care doi atomi de carbon vecini sunt comuni pentru două inele benzenice adiacente). Este o substanță solidă, cristalizată sub forma de foițe incolore sau albe sidefii, cu miros caracteristic pătrunzător.
Se topește la 80,3oC și fierbe la 218oC. Sublimează ușor și se evaporă la temperatura camerei. Este insolubil în apă, dar solubil în solvenți organici.
Materiale necesare: benzen, toluen, naftalină, alcool etilic, apă distilată și eprubete.
Tehnica de lucru:
Se notează 6 eprubete cu A, B, C, Ax, Bx, Cx. În eprubetele notate A, B, C se toarnă câte aproximativ 3 ml apă distilată. În trei eprubete notate Ax, Bx, Cx se toarnă câte aproximativ 3 ml alcool etilic. Se adaugă în eprubetele A și Ax câte aproximativ 1 ml benzen. Se adaugă în eprubetele B și Bx câte aproximativ 1 ml toluen. Se adaugă în eprubetele C și Cx câte aproximativ 0,5 g naftalină. Se observă și se compară solubilitatea celor trei hidrocarburi în apă și alcool etilic.
Benzenul, toluenul și naftalenul sunt hidrocarburi insolubile în apă.
Benzenul, toluenul și naftalenul sunt hidrocarburi solubile în alcool etilic.
3.4.5.1.2. Caracterul de solvent al benzenului
Materiale necesare: heptan, ulei, benzen, apă, eprubete.
Tehnică de lucru:
Se toarnă în două eprubete notate A, B aproximativ 1 ml apă. Se toarnă în două eprubete notate Ax, Bx aproximativ 1 ml benzen. Se adaugă în eprubetele A și Ax aproximativ 0,5 ml heptan (alcan). Se adaugă în eprubetele B și Bx aproximativ 0,5 ml ulei. Se agită eprubetele.
Se observă și se compară solubilitatea alcanului și a grăsimii în apă și benzen.
Benzenul este solvent pentru alcani și grăsimi.
Alcanii și grăsimile sunt insolubili în apă.
3.4.5.1.3. Sublimarea naftalinei
Materiale necasare: sticlă de ceas, pâlnie, naftalină, sursă de încălzire.
Tehnică de lucru:
Pe sticla de ceas se pun câteva cristale de naftalină. Se acoperă sticla de ceas cu o pâlnie de sticlă. Se încălzește ușor sticla de ceas și se observă fenomenul. Pe pereții pâlniei se depun vaporii de naftalină sub formă de cristale.
Naftalina este o substanță care poate trece direct din starea solidă în starea gazoasă. Fenomenul se numește sublimare.
3.4.5.2. Proprietățile chimice ale arenelor
3.4.5.2.1. Reacția de nitrare
Hidrocarburile aromatice și derivații lor prin tratarea cu acid azotic fumans sau cu amestec sulfamitic formează mono- sau polinitroderivați.
Materiale necesare: benzen, naftalină, acid azotic concentrat, acid sulfuric concentrat, eprubete, baie de apă, pahar Berzelius și apă rece sau gheață.
Tehnica de lucru: în două eprubete notate A și B se introduc 3 ml HNO3 concentrat. În eprubeta A se adaug 0,5 ml benzen. În eprubeta B se adaugă 0,5 g naftalină. Se încălzesc eprubetele 5 minute pe baia de apă, agitând puternic. Se observă transformările care au loc. Se toarnă conținutul fiecărei eprubete într-un pahar Berzelius cu 15 ml apă rece.
Se observă precipitarea nitroderivaților obținuți.
+ NONO2 → + H2O
Prin reacția directă între benzen și acid azotic se formează nitrobenzen. Nitrobenzenul obținut în reacția directă dintre benzen și acidul azotic este un lichid alb-gălbui-negricios cu miros de migdale amare. La rece precipită sub formă de lichid uleios incolor.
+ HONa2 → + H2O
Prin reacția directă între naftalină și acid azotic se formează α-nitronaftalină. α-naftalina obținută în reacția directă dintre naftalină și acidul azotic este un lichid uleios galben-portocaliu.
La rece precipită sub formă de cristale.
3.4.5.2.2. Reacția de oxidare
Oxidarea hidrocarburilor aromatice se realizează cu oxigen sau cu aer catalitic. Viteza de oxidare a atomilor de carbon din catenele laterale (alchilbenzeni) este mai mare decât viteza de oxidare a atomilor de carbon din ciclul aromatic.
Materiale necesare: benzen, toluen, permanganat de potasiu, acid sulfuric și eprubete.
Tehnica de lucru:
În eprubetele notate A și B se introduc câte 1 ml soluție apoasă de KMnO4 și 1 ml H2SO4 20%. Se adaugă în eprubeta A, 0,5 ml benzen și se agită câteva minute. Se adaugă în eprubeta B, 0,5 ml toluen și se agită câteva minute. Se observă modificările de culoare din cele două eprubete.
Benzenul nu reacționează direct cu amestecul oxidant KMnO4 / H2SO4.
Toluenul reacționează direct cu amestecul oxidant KMnO4 / H2SO4.
+1 +7 -2 -1 -2 +1 -2 +2 -2 +1 -2 0
2 KMnO4 + 3 H2SO4 → K2SO4 + 2 MnSO4 + 3 H2O + 5 [O]
violet
COOH
+ [O] + H2O
Toluen Acid benzoic
3.5. Compuși organici
Cu grupare funcțional monovalentă. Derivați de la hidrocarburi prin înlocuirea unui atom de hidrogen cu un alt atom (grup de atomi).
R – M
3.5.1. Compuși Halogenați
Unde X= Cl, Br, I și F.
Derivați formal de la hidrocarburi prin înlocuirea unui număr de atomi de hidrogen cu un număr egal de atomi de halogen (Cl, Br, I, F).
Compuși monohalogenați:
Compuși di-, tri-, polihalogenați:
vicinali
geminali
Compuși halogenați saturați:
Compuși halogenați alilici sunt compuși care au atomul de halogen legat de un carbon hibridizat sp3 vecin unei legturi duble.
CH3 CH
Toluen Radical benziliden
sp3
H2C = CH – CH3 H2C = CH – CH2 H2C = CH – CH2
Propenă Radical alil Clorură de alil Cl
Compuși halogenați vinilici au atomul X legat de un C hibridizat sp2.
H2C = CH H2C = CH
Radical vinil Bromură de vinil Br
Compuși halogenați aromatici în care atomul de X este legat direct de un nucleu aromat.
Compuși halogenați benzilici, adică atomul de X este legat de C saturat din catena laterală a unei arene.
H2C – Br H2C – CH2 – Cl
Bromură de benzil 1 cloro 2 fenil etan
În funcție de numărul legăturilor pe care atomul de C de care este legat halogenul le are cu alți atomi de C din catenă.
Primari: C – C
Secundari: C – C – C C = C
C
Terțiari: C – C – C C ≡ C
Cuaternar: C
C – C – C
C
Majoritatea compușilor monohalogenați sunt substanțe lichide.
Compușii polihalogenați sunt substanțe solide. Sunt insolubili în apă, solubili în solvenți organici. Au miros dulceag, eterat, proprietăți narcotice, efect lacrimogen. Sunt toxici, iritanți, cancerigeni (cloroform, tetraclorura de carbon). Sunt buni solvenți pentru alți compuși organici, mai ales pentru grăsimi.
Legătura C – X este puternic polară (X foarte electronegativ).
.+ .. –
∙ C ∙ ∙ C :
˙ ¨ Legătură polară
Intermediari în:
sinteza alcoolilor.
CH3 – CH2 + HOH CH3 – CH + HCl
Cl OH
Clorură de etil Alcool etilic
sinteza eterilor.
R – O – R
ONa + CH3 – I → NaI + O – CH3
Fenil-metil-eter
sinteza tiolilor.
CH3 – CH2 + KSH CH3 – CH2 + KCl
Cl SH Tiotil
sinteza nitrililor.
CH3 – CH2 + KCN → CH3 – CH2 + KBr
Br CN
Metilul acidului propanoic (propionitril)
sinteza aminelor.
CH3 – Cl + NH3 → CH3 – NH2 + HCl Metilamină
sinteza compușilor organici cu I/F.
CH3 – CH2 + NaF to CH3 – CH + NaCl
Cl F
Florură de natriu (sodiu) Florură de etil
Solvenți:
cloroform (triclorometan) CHCl3.
clorura de metilen (diclorometan) CH2Cl2.
tetraclorura de carbon* CCl4.
clorobenzen C6H5Cl.
1,1,1- tricloroetan* Cl3C–CH3.
tricloroetilenă** Cl2C=CHCl.
Agenți frigorigeni (refrigerenți):
clorura de metil (clorometan) CH3Cl.
bromura de metil (bromometan) CH3Br.
clorofluorocarboni (freoni).
Insecticide și pesticide:
diclorodifeniltricloroetan (DDT).
1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexan (HCH).
Cl
Cl – C – Cl
CH
Cl Cl
politetrafluoroetena (Teflon) –[F2C – CF2]n–
3.5.2. Compuși Hidroxilici – Alcooli
Compuși organici în care grupa funcțională hidroxil (OH) este legată de un atom de carbon saturat (C sp3).
Alcooli primari:
Alcooli secundari:
Alcooli terțiari:
Alcoolii aciclici sunt derivați de la hidrocarburi aciclice saturate/ nesaturate.
Alcooli ciclici sunt derivați de la hidrocarburi cicloalcani/ cicloalchene.
Alcooli aromatici compuși organici derivați de la alchil-arene prin înlocuirea unui număr de atomi H legați de C sp3 din catena laterală cu același număr de grupe OH.
Monoalcooli (alcooli monohidroxilici).
Polialcooli (alcooli polihidroxilici) – dioli, trioli…..polioli.
Grupările hidroxil nu stau pe acelaș atom de carbon.
Ciclohexanol Alcool benzilic
CH2 – CH2 – CH2 CH2 – CH2
OH OH CH CH
1,2-propandiol 1,2-etandiol (glicol)
Teoretic alcooli sunt considerați derivați de la apă (H–O–H) prin înlocuirea unui atom de hidrogen cu un radical alchil (R–O–H). Datorită polarității grupei hidroxil Oδˉ–Hδ+ atât între moleculele de apă cât și între moleculele de alcool se stabilesc atracții electrostatice tip legături de hidrogen care generează asociații moleculare.
Legăturile de hidrogen influențează unele proprietăți fizice ale alcoolilor:
tof și tot foarte mari (etan tof = – 162oC, etanol tof = 78oC).
tof și tot alcooli polihidroxilici > tof și tot alcooli monohidroxilici.
solubili în apă* (solubilitatea crește cu numărul grupărilor OH).
solvenți pentru compuși organici.
ρhidrocarburi < ρ <ρapă.
alcoolii polihidroxilici – vâscoși și dulci.
Metanol (alcool metilic) CH3OH – „alcool de lemn”, lichid ușor, volatil, incolor, inflamabil, miros specific, otrăvitor (30 ml).
Etanol (alcool metilic) C2H5OH – fermentația zaharurilor; lichid incolor, gust arzător, miros specific; toxic (0,4%).
Glicerol (1,2,3-propantriol) se găsește natural ca ester.
CH2 – OH CH2 – O – CO – (CH2)n – CH3
CH2 – OH CH2 – O – CO – (CH2)n – CH3
CH2 – OH CH2 – O – CO – (CH2)n – CH3
Glicerol Trigliceride
Eritritol (1,2,3,4-butantetraol) – „zahăr alcoolizat”; solid, alb, extras din fructe, alimente fermentate, sirop de soia.
Sorbitol și manitol – hexitoli obținuți prin reducerea glucozei sau a fructozei pulbere higroscopică, albă; foarte solubili în apă ușor solubili în alcool, dulci.
CH = O CH2 – OH H2 H2
HCOH CH – OH C = O HOCH
HOCH [H] – H HOCH [H] HCOH
HCOH CH – OH HCOH HOCH
HOCH – H HOCH HCOH
H2 H2 H2 H2
Glucoză Sorbitol Fructoză Manitol
Inozitol (1,2,3,4,5,6-hexahidroxiciclohexan) – „vitamina B7” polialcool ciclic, constituent al membranei celulare (semințe, tărâțe, bacterii, mușchi, ficat, ouă și lapte).
Fig. 45. – Produse ce conțin inozitol
3.5.2.1. Comportarea alcoolilor față de indicatorii acido-bazici
Mod de lucru:
Se picură pe hârtia de turnesol soluții: NaOH, H2SO4 și alcool.
Analizând modificările de culoare se observă că:
soluțiile care au caracter alcalin (bazic) colorează hârtia de turnesol în albastru.
soluțiile care au caracter acid colorează hârtia de turnesol în roșu.
soluțiile de alcooli nu modifică aspectul hârtiei de turnesol.
Față de indicatorii acido-bazici alcooli sunt neutri.
3.5.2.2. Reacția de identificare a apei din alcooli
Mod de lucru:
Se introduce într-un creuzet aproximativ 1 g cristale de CuSO4. Se încălzește creuzetul până dispare culoarea albastră (deshidratarea CuSO4). Se împarte praful alb rezultat (CuSO4 deshidratat sau anhidru) în 3 eprubete A, B și C. Se adaugă în eprubeta A câteva picături de apă, în eprubeta B se adaugă alcool etilic, iar în eprubeta C se adaugă un amestec alcool etilic-apă.
Se observă modificările de culoare ale cristalelor de CuSO4 în cele 3 eprubete.
Recolorarea cristalelor de CuSO4 în albastru indică rehidratarea CuSO4 (prezența apei).
3.5.2.3. Reacțiile de oxidare ale alcoolilor
În prezența agenților oxidanți de tip dicromat de potasiu în mediu acid, sau permanganat de potasiu în mediu acid. Alcooli primari și secundari suferă reacții de oxidare (blândă sau energică). Alcooli terțiari se pot oxida în condiții mult mai energice.
a) Reacția de oxidare blândă a alcoolilor etilici (cu dicromat de potasiu / H2SO4).
Principiu: Prin tratarea alcoolilor primari cu o soluție de dicromat de potasiu în mediu de acid sulfuric, ei suferă un proces de oxidare blândă în urma căreia se transformă în aldehide corespunzătoare:
R – CH2 + [O] R – CH + H2O
OH O
Alcool primar Aldehidă
În paralel cu oxidarea alcoolului are loc și reducerea ionilor de Cr din amestecul oxidant, astfel încât reacția este însoțită de modificarea de la portocaliu (caracteristic prezenței ionilor Cr6+) la verde (caracteristic ionilor Cr3+).
Verde
K2Cr2O7 + 4 H2SO4 → KSO4 + Cr (SO4)3 + 4 H2O + 3 [O]
Portocaliu
Etanol = aldehidă acetică.
Prin tratarea alcoolilor secundari cu o soluție de dicromat de potasiu în mediu de acid sulfuric, ei suferă un proces de oxidare blândă în urma căreia se transformă în cetonele coresopunzătoare.
R – CH2 + R R – CH – R + H2O
OH O
Alcool secundar Cetonă
Mod de lucru:
Într-o eprubetă A se introduc 3 ml soluție K2Cr2O7 5% și 1 ml soluție H2SO4 2N. Se adaugă aproximativ 2-3 picături de alcool etilic. Se încălzește amestecul la fierbere pe baia de apă. Se constată schimbarea culorii amestecului din eprubetă de la portocaliu la verde.
CH3 – CH2 + [O] H2O + CH3 – CH
Etanol OH O
Penzența aldehidei acetice în amestecul obținut în urma oxidării se poate evidenția și prin reacția Fehling:
se amestecă într-o eprubetă B 1 ml soluție Fehling I și 1 ml soluție Fehling II.
se adaugă aproximativ 1 ml din amestecul realizat în eprubeta A.
se încălzește conținutul eprubetei B la fierbere.
Se constată apariția unui precipitat de oxid cupros (roșu cărămiziu).
b) Reacția de oxidare energică a alcoolului etilic (cu permanganat de potasiu / H2SO4).
Principiu: Prin tratarea alcoolilor primari cu o soluție de permanganat de potasiu în mediu de acid sulfuric, ei suferă un proces de oxidare energică, în urma căreia se transformă în acidul corespunzător (intermediar se obține aldehida corespunzătoare).
R – CH2 + [O] R – C = O + H2O
OH OH
Alcool primar Acid carboxilic
Mod de lucru:
Într-o eprubetă se introduce un cristal de permanganat de potasiu. Se adaugă aproximativ 3 ml apă și 1 ml alcool etilic. Se încălzește ușor eprubeta timp de 2 minute. Se adaugă 3 ml acid sulfuric 20%. Se continuă fierberea și se recunoaște transformarea alcoolului etilic în acid acetic după mirosul caracteristic sau cu hârtie de turnesol.
CH3 – CH2 + 2 [O] H2O + CH3 – C = O
Etanol OH OH
Acid etanoic (acid acetic)
3.5.2.4. Reacția de formare a eterilor
Principiu: în prezența catalizatorilor acizi, la cald, alcooli se deshidratează intermolecular cu formarea de eteri simetrici R – O – R.
R – OH + HO – R → R – O – R + H2O
Alcool Alcool Eter
Mod de lucru:
Într-o eprubetă se introduc 1 ml alcool etilic. Se adaugă picătură cu picătură aproximativ 1 ml acid sulfuric concentrat. Amestecul se încălzește cu grijă până la fierbere. Se mai adaugă prelins 5-10 picături de alcool etilic.
Continuând încălzirea amestecului format, se degajă o mare cantitate de vapori de eter care se pot aprinde la gura eprubetei, arzând cu flacără albăstruie.
Eterii sunt substanțe volatile, cu miros caracteristic și se aprind ușor.
3.5.2.5. Reacția de formare a alcoxizilor
Princiupiu: Datorită polarizării legăturii O–H alcooli au caracter slab acid, astfel încât prin tratarea cu metale alcaline (Na, K, Li) sau hidruri ale acestora, ei se transformă în săruri numite alcoxizi; reacția fiind însoțită cu degajare de hidrogen.
R – OH + Na → R – ONa+ + ½H2
Reacția alcoolilor cu metalele alcaline este mai puțin violentă decât reacția apei cu metalele alcaline, alcooli fiind acizi mai slabi decât apa. Anionii alcoolilor și ionii alcoxid sunt baze mai tari decât ionul hidroxid (anionul corespunzător apei), astfel încât, alcoxizii în prezența apei refac alcoolul corespunzător.
R – ONa+ + H2O → R – OH + NaOH
Mod de lucru:
Într-o eprubetă se introduc 3 ml alcool etilic și o bucată de sodiu metalic uscat pe o hârtie de filtru. Se observă degajarea de hidrogen care, aprins la gura eprubetei, arde cu o pocnitură caracteristică.
Atenție: eprubeta se ține într-un pahar cu apă rece, reacția fiind puternic exotermă.
În eprubetă s-a format alcoxidul corespunzător (etoxid de sodiu sau etilat de sodiu).
CH3 – CH2 + Na → CH3 – CH2 + ½H2 CH3 – CH2 + NaOH
Etanol OH ONa OH
Se constată că amestecul din eprubetă duce la apariția unui precipitat roșu carmin ceea ce indică prezența glicerolului, format în urma hidrolizei etoxidului de sodiu.
Peste alcoxidul format în eprubetă se adaugă aproximativ 2 ml apă distilată și o picătură indicator fenolftaleină.
3.5.2.6. Reacția de deshidratare a alcoolilor
Principiu: În mediu acid, la cald, alcooli elimină apa intramoleculară cu formarea unei legături duble C = C.
Reacția de deshidratare a glicerolului
CH2 – CH – CH2 Glicerol (1,2,3 prepantriol)
OH OH OH
Mod de lucru:
Se introduce într-o eprubetă o cantitate mică de glicerol. Se adaugă 1 g sulfat acid de potasiu. Se încălzește cu atenție amestecul format. Se simte un miros înțepător, caracteristic, datorită deshidratării glicerolului (aldehidă acrilică).
CH2 – CH – CH2 → CH2 = CH – CH + 2H2O
OH OH OH OH
Glicerol Acroleină
Fig. 46. – Sticlărie de laborator
3.5.3. Compuși Hidroxilici – Fenoli
Derivați hidroxilici ai benzenului și hidrocarburilor aromatice în care OH este legată de un atom de C din nucleul benzenic.
Fenoli monohidroxilici
Fenoli polihidroxilici
Termenul fenoli cuprinde fenolii simplii, acizii fenolici, flavonoidele și derivații acidului hidroxicinamic.
Fenolii sunt în general substanțe solide cristalizate (m-crezol*), au miros caracteristic, pătrunzător, neplăcut (naftolii nu au miros). Sunt puțin solubili în apă, foarte solubili în alcooli și eteri; solubilitatea în apă este mai mare la fenolii polihidroxilici.
3.5.3.1. Reactivitatea Alcoolilor și Fenolilor
Alcoolii (ca și apa) sunt compuși amfoteri (au caracter acid și bazic).
Aciditatea:
este datorată polarității legăturii O – H.
..
R – O- – H+
¨
în reacție cu metalele alcaline se comportă ca acizi rezultând săruri.
R–OMe alcoolați
(alcooxizi)
Alcoolii au caracter acid mai slab decât apa.
Bazicitatea:
este datorată electronilor neparticipanți ai atomului de O.
în reacție cu acizii puternici se comportă ca baze rezultând săruri.
Fenolii au caracter acid mai pronunțat decât alcooli.
Ar–OMe fenolați
(fenoxizi)
Atât alcooli cât și fenolii se pot transforma în eteri (R–O–R).
Atât alcooli cât și fenolii se pot transforma în esteri (R–CO–O–R).
Alcooli primari și secundari suferă reacții de oxidare (dehidrogenare) rezultând compuși carbonilici (oxidare blândă) / acizi carboxilici (oxidare energică).
alcoolii primari dau aldehide.
alcoolii secundari dau cetone.
Fenolii participă și la reacții determinate de nucleul aromatic:
halogenare.
nitrare.
sulfonare.
alchilare.
hidrogenare.
3.5.4. Compuși Hidroxilici – Eteri
Compuși organici în care atomul de O hibridizat sp3 este legat prin cele două valențe de două grupe alchil și /sau aril.
R – OH + OH – R R – O – R
Legătură eter coroană.
aciclici ciclici coroană
Eterii aciclici pot fi considerați ca derivați de la alcooli și/sau fenoli în care atomul hidrogen al grupei OH este înlocuit de un radical hidrocarbonat (alchil R sau aril Ar).
Fenoxibenzen Metoxibenzen
Nu pot stabili legături de hidrogen la tof și tot scăzute, alcooli corespunzători (chiar dacă au masa moleculară mai mare).
CH3 – CH2 – OH + HO – CH2 – CH3
CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3
Solubilitatea în apă este mai redusă decât a alcoolilor. Sunt foarte buni solvenți (utilizați în extracția compușilor organici). Capacitatea eterilor de a fi solvenți foarte buni este rezultată din stabilitatea lor chimică, sunt descompuși foarte, foarte greu. Se autooxidează foarte ușor. Au densitatea mai mică decât a alcoolilor corespunzători. Au miros specific (eterat sau eteric) foarte plăcut.
Eterii ciclici au cele două valențe ale O prinse într-o catenă ciclică.
Eterii Coroană sunt considerați polimeri ciclici ai oxiranului, cuprind 4-n legături eterice –O– și cel puțin 12 atomi, sunt buni catalizatori în sisteme solid-lichid. Leagă puternic cationii din săruri anorganice/organice favorizând solubilizarea lor în solvenți nepolari.
Fig. 47. – Soluții coroană.
3.5.5. Compuși Organici Azotați – Amine
Compuși azotați care conțin funcția aminică (derivată de la amoniac NH3 prin înlocuirea atomilor de hidrogen cu radicali alchil R sau aril Ar). Numărul atomilor de hidrogen înlocuiți (radicalilor R/Ar) determină clasa de amine:
H3C – OH nular
În funcție de numărul grupărilor amino din moleculă:
monoamine ce conțin o singură grupare amino.
poliamine ce conțin mai multe grupări amino.
În funcție de complexitatea structurii:
amine aciclice.
alilciclice.
aromatice.
heterociclice.
Aminele I și II stabilesc legături de hidrogen tip N–H…N sau N…H–O–H. Legăturile de hidrogen tip N–H…N influențează volatilitatea aminelor.
CH3 – NH2
CH3 – NH2
Aminele III nu formează legături de hidrogen între ele și sunt foarte volatile. Legăturile de hidrogen tip N…H–O–H influențează solubilitatea aminelor.
R
R – N – R
R – N – R
R
Aminele alifatice inferioare sunt mai solubile în apă decât alcooli.
Aminele aromatice sunt insolubile în apă. Au miros neplăcut, asemănător cu amoniacul sau a ,,pește”.
Datorită perechii de eˉ neparticipanți de la N, aminele au caracter bazic.
Acizi au proprietatea de a ceda protoni. Bazele au proprietatea de a accepta protonii.
NH3ICl + H2O → HCl + NH2 + H2O
Practic toate aminele sunt solubile în acizi diluați, bazicitatea aminelor variază în ordinea:
Amine aromatice < NH3 < Amine alifatice
Amine I < Amine II Amine I < Amine II și III
Legătura N–H este polară și reactivă rezultând că aminele au caracter slab acid participând la reacții în care cedează H de la atomul N.
1. Reacția de alchilare
R – radical alchil.
Reacția de înlocuire sau substituție a H amilic:
cu radical alchil (R-).
cu halogenuri de alchil.
amine I → amine II → amine III → săruri cuaternare de amoniu.
CH3 – NH2 + CH3 – CH2 CH3 – NH – CH2 – CH3
Cl
Metil amin I Clorură de etil Etil-metil-amină
CH3 – N – CH2 – CH3 CH3 – CH2 CH2 – CH3 +
CH2 – CH3 Cl CH3 – N – CH2 – CH3 Cl- Dietil-metil-amină III CH2 – CH3
Clorură trietil metil amoniu, sare cuaternară de amoniu.
2. Reacția de acilare
cu cloruri acide.
amide.
R – C = O
CH3 – NH2 + CH3 – C = O CH3 – NH – C – CH3
Cl O
Metil amină Clorură de acetil Acetomidă
Reacția de condensare cu aldehide/cetone dă imine.
CH3 – C – CH3 + CH3 – NH2 CH3 – N = C – CH3
O CH3
Acetonă Trimetil imină
Reacția aminelor I cu acidul azotos (HNO2 sau HO–N=O) dă diazotare.
Aminele I alifatice dau săruri de diazoniu instabile, se descompun în N2.
Aminele I aromatice dau săruri de diazoniu stabile în soluție apoasă.
3.5.5.1. Sărurile Arendiazoniu
În funcție de condițiile de reacție (categorie, to) sunt sărurile de diazoniu aromatice.
Au loc transformări fără pierdere de azot:
reacții de adiție la legătura triplă N ≡ N.
adiție de hidrogen → arilhidrazine Ar –NH–NH2
N ≡ N|+ Cl + H2 → NH – NH2
Clorură de fenildiazoniu Fenilhidrozin
reacții de cuplare cu fenoli sau cu amine aromatice dau coloranți azoici.
C6H5–N=N–C6H5 Derivați ai azobenzenului
Au loc transformări cu pierdere de azot, sinteza derivaților aromatici (fenoli, tiofenoli și derivați ariliodurați).
3.5.5.2. Amine Biogene
Se formează în materiile prime și produsele alimentare (pe parcursul proceselor tehnologice sau a păstrării). Pot avea asupra organismului uman efecte pozitive sau negative.
Aminele variază în funcție de:
origine (degradare chimică, degradare biochimică sau enzimatică, procese de catabolism din organism).
tipul și cantitatea în care se află în dieta alimentară zilnică.
Aminele biogene active:
amine biogene care au efecte toxice.
în alimente (fermentare, maturare, păstrare).
în organismul uman (intestin, colon). Acestea sunt histamina, dopamina, fenil-etilamina, serotonina, triptamina, tiramina, spermina, spermidina, putresceina și cadaverina.
pește conservat prin sărare, afumare, marinare.
preparate maturate din carne și brânză.
bauturi fermentate (vin roșu și bere) și alcoolizate.
ciocolată, fructe (ananas, banane, pere, pepene galben, etc.).
origine fiziologică (țesuturi animale).
decarboxilarea bacteriană a histidinei (Salmonella, Clostridium, Escherichia)
3.5.6. Compuși Organici cu Grupare Funcțională Divalentă
Derivați de la hidrocarburi prin înlocuirea a doi atomi de hidrogen cu un alt atom (grup de atomi).
3.5.6.1. Compuși Carbonilici Aldehide și Cetone
Unde este R sau H.
3.5.6.1.1. Aldehidele
3.5.6.1.2. Cetonele
Primul termen, metanal sau aldehida formică (H2CO), este gazos. Aldehidele cu până la C12 sunt lichide, termenii superiori sunt solide. Cetonele sunt lichide sau solide în funcție de masa moleculară.
Aldehidele și cetonele cu până la C5 sunt solubile în apă și alcooli (punți de hidrogen între gruparea >C = O și molecule de apă sau alcool).
tf sunt mai mari decât ale alcanilor datorită forțelor tip dipol-dipol între grupările carbonil. Au miros specific și penetrant; cetonele ciclice au miros plăcut.
Reactivitatea este generată de combinarea elementelor structurale; legătura π între atomul de C și atomul de O dă reacții de adiție; electronii neparticipanți ai atomului de O dau bazicitate; polaritatea legăturii C = O dă mobilitatea H de la C vecin.
Aldehidele sunt mai reactive decât cetonele.
C – CH2 – C = O
3.5.6.1.3. Reacții Comune a Aldehidelor și Cetonelor
A. Reacții de adiție
Adiția hidrogenului → alcooli primari (din aldehide) / alcooli secundari.
CH3 – CH = O + H2 → CH3 – CH2 – OH
Etanal Etanol
CH3 – C – CH3 + H2 → CH3 – CH – CH3
O OH
Propannonă (acetonă) 2-propanol (alcool izopropilic)
Adiția acizilor halogenați (HCl, HBr) dă halohidrine (compuși bifuncționali).
CH = O + HCl → CH – OH
Cl
Benzaldehidă Clorohidrina benzaldehidă
CH3 – C = O + HBr → CH3 – C = OH
Br
Acetofenonă Bromohidrină acetofenonei
Adiția acidului cianhidric dă cianhidrine.
CH3 – CH = O + CH ≡ N → CH3 – CH – OH
C ≡ N
Etanol Acid cianhidric Cianhidrina acetaldehida
Adiția alcoolilor dă acetali (din aldehide) / cetali (din cetone).
CH3 – CH = O + CH3 – OH → CH3 – CH – OH
CH3 – CH – O – CH3
O – CH3 O – CH3
Etanol Semiacetal 1-metoxietanol Acetal 1,1-dimetoxietan
2-metoxiizopropanol OH
CH3 – C – CH3 + CH3 – OH → CH3 – C – CH3
O O – CH3 O – CH3
CH3 – C – CH3
O – CH3 2,2-dimetoxipropan
Aceton (propanonă)
Adiția compușilor organomagnezieni conduc la alcooli secundari / alcooli terțiari.
CH3
H2O = O + CH3 – MgCl → CH2 – OMgCl
CH3 – CH2 – OH
Metanol Clorură de metilmagneziu Etanol I
CH3 – CH = O + CH3 – MgCl → CH3 – CH – OMgCl
CH3
CH3 – CH – OH
CH3
Alcool izopropilic II
CH3
CH3 – C – CH3 + CH3 – MgCl → CH3 – C – CH3
OMgCl
CH3
CH3 – C – CH3
OH
Terț butanol, alcool terț butilic (2 metil, 2 propanol)
B. Reacții de condensare
Condensarea aldolică → compuși β-hidroxicarbonilici → aldehide / cetone crotonice (α-nesaturate).
OH
CH3 – CH = O + CH3 – C – CH3 → CH3 – CH – CH2 – C – CH3
O
Etanol Acetonă Cetol
(componentă carbonilică C.C) (componentă metilenică C.M)
Pentanonă → β-hidroxipentonă
CH3
CH3 – CH = O + CH3 – C – CH3 → CH3 – C – CH2 – CH = O
O OH
C.M C.C Aldol
Prin deshidratare rezultă aldehide / cetone crotonice (α – nesaturate).
CH3 CH
CH3 – C – CH2 – CH = O CH3 – C = CH – CH = O
OH
3-metil, 2-butanol (aldehidă 2-nesaturată)
Condensarea cu aminele primare rezultă baze Schiff (imine substituite).
CH = O + H2N – CH3 → CH = N – CH3
Bază Schiff
Benaldehidă Metilamină
Condensarea cu acizi carboxilici (Perkin) rezultă acizi carboxilici nesaturați.
CH3 – C = O + CH3 – COOH → CH3 – C = CH – COOH + H2O
CH3 CH3
Acetonă Acid acetic Acid 3-metil,2-butenoic
Condensarea cu fenolii rezultă alcooli fenolici ce dau fenoplaste.
HOH + CH2 = O → OH OH
CH2 – OH + Alcool P –
hidroxibenzilic
Fenol Formaldehidă CH2 – OH
Alcool – hidroxibazilic
C. Reacții ale hidrogenului mobil de la Cα – reacții de substituție
Halogenarea în mediu bazic (reacția haloformului) → HCX3 (are loc la atomul Cα mai bogat în hidrogen).
CH3 – CH2 – CH = O + Cl2 → …. → CH3 – CH = O + HCCl3
Propanol Cloroform
Halogenarea în mediu acid → compuși carbonilici halogenați (are loc la atomul Cα mai sărac în hidrogen).
CH3 – C – CH2 – CH3 + Cl → CH3 – C – CH – CH3 + HCl
O O Cl
Butanonă 3-clorobutanonă
3.5.6.1.4. Reacții Specifice Aldehidelor
A. Reacția de oxidare → acizi carboxilici corespunzători.
Oxidarea cu agenți chimici de tip KMnO4, K2Cr2O7, CrO3, HNO3 [O].
CH3 – CH = O + [O] CH3 – C = O
OH
Etanol (aldehidă acetică) Acid etanoic (acid acetic)
Oxidarea cu săruri ale metalelor grele:
reactiv Tollens [Ag(NH3)2]OH.
reactiv Fehling (proprietățile reducătoare ale aldehidelor).
CH = O + [Ag(NH3)2]OH → COOH + Ag↓ + NH4OH….
Oglindă (p.p.)
Acid benzoic
Benzaldehidă Hidroxid de diaminoargint (reactiv Tollens)
Oxidarea cu oxigen molecular O2 (autooxidarea).
CH = O + O2 → C = O 2 COOH
O – OH
Benzaldehidă Acid perbenzoic Acid benzoic
B. Disproporționarea de hidrogen – între două aldehide.
Reacția Cannizzaro → un alcool și un acid carboxilic.
Reacția Tiscenko → un ester.
CH3 – CH = O + HOH + O = CH – CH3 → CH3 – C = O + CH3 – CH2 – OH
OH
Etanol Etanol Alcool etilic Etanol
Acid acetic
CH3 – CH = O + O = CH – CH3 → CH3 – C = O
O – CH2 – CH3
Acetat de etil (ester)
C. Reacția de polimerizare
3.5.6.1.5. Identificarea grupării carbonil – Reacția Schiff
Aldehidele sunt derivați ai hidrocarburilor în care apare gruparea funcțională carbonil >C=O, este legată de un radical hidrocarbonat și de un atom de hidrogen.
H – C = O CH3 – C = O C6H5 – C = O
H H H
Metanol Etanol Benzaldehidă
(aldehidră formică, (aldehidă acetică (aldehidă benzoică)
formaldehidă) acetaldehidă)
O = C – C = O
H H
Etandiol
(glioxal)
Observație: primul termen al seriei aldehidelor (metanol sau aldehidă formică) are gruparea carbonil legată de doi atomi de hidrogen.
Observație: etandiol sau glioxal este cea mai simplă dialdehidă (compus carbonilic în care apar dou grupări funcționale carbonil-aldehidă).
Cetonele sunt derivați ai hidrocarburilor în care apare gruparea funcțională carbonil >C=O, este legată de doi radicali hidrocarbonați, identici sau diferiți.
CH3 – C = O CH3 – CH2 – C = O C6H5 – C = O
CH3 CH3 CH3
Propanonă Butanonă Fenil-metil-cetonă
(dimetil cetonă / acetonă) (etil-metil-cetonă) (acetofenonă)
C
O
Difenil-cetonă
(benzofenonă)
Principalele proprietăți chimice ale aldehidelor și cetonelor sunt determinate de existența dublei legături C=O în grupa carbonil, care imprimă o reactivitate deosebită.
Reactivitatea grupării carbonil este mai mare în aldehide decât în cetone.
Prezența grupării carbonil într-un amestec se poate identifica prin reacții de condensare sau reacții de adiție la nivelul grupării >C=O.
Reactivul Schiff este un reactiv utilizat pentru identificarea aldehidelor și cetonelor; cu care formează un produs de adiție (100 mg fuscină se dizolvă în 75 ml apă la 80oC; după răcire se adaugă 2,5 g sulfit de sodiu, se completează până la 100 ml rezultând un amestec incolor).
Pricipiu: Aldehidele și cetonele au proprietatea de a recolora fuscina decolorată cu dioxid de sulf din reactivul Schiff, culoarea devenind roșie până la violet.
Mod de lucru:
În două eprubete notate A și B se introduc 1 ml aldehidă formică, respectiv 1 ml acetonă.
Se adaugă în ambele eprubete 1-2 picături de reactiv Schiff. Se observă în ambele eprubete apariția unei culori roșie-violet. Prin adăugarea de acid mineral tare (HCl sau H2SO4) culoarea trece în albastru-violet.
3.5.6.1.6. Reacții de diferențiere a aldehidelor de cetone – Reacții de reducere
Principiu general: Aldehidele au proprietatea de a se oxida ușor trecând în acizi carboxilici cu același număr de atomi de carbon în moleculă. Ca agenți oxidanți se pot folosi KMnO4, K2Cr2O7, HNO3, dar și soluții alcaline a sărurilor de cupru (reactiv Fehling) sau de argint (reactiv Tollens) în prezența cărora aldehidele își manifestă caracterul reducător.
Reacțiile de oxidare (reducere) sunt specifice aldehidelor, pentru cetone fiind negative.
a) Reacția Fehling
Principiu: Aldehidele (și compușii organici în care există gruparea carbonil-aldehidă) reduc în mediu alcalin oxidul cupric (CuIIO) la oxidu cupros (CuIO), transformându-se în acizi carboxilici corespunzători (au același număr de atomi de carbon).
Pentru cetone reacția este negativă.
CuSO4 + 2 NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4
R – CH = O + 2 Cu(OH)2 → R – C = O + Cu2O↓ + H2O
Aldehidă OH
Acid carboxilic (precipitat roșu-cărămiziu)
Reacția se poate efectua și cu reactiv Fehling:
soluție Fehling I (sulfat de cupru dizolvat în apă distilată).
soluție Fehling II (tartrat dublu de sodiu și potasiu în amestec cu hidroxid de sodiu).
Mod de lucru:
În două eprubete A și B se amestecă 1 ml de soluție Fehling I și 1 ml reactiv Fehling II.
Se adaugă în eprubeta A aproximativ 0,5 ml aldehidă formică sau 1 ml soluție glucoză.
Se adaugă în eprubeta B aproximativ 1 ml acetonă. Se constată apariția unui precipitat roșu-cărămiziu de oxid cupros numai în eprubeta A.
b) Reacția Tollens
Principiu: Aldehidele reduc în mediu alcalin, oxidul de argint amoniacal la argint metalic, care se depunde sub forma unei oglinzi. Cetonele nu dau reacția Tollens.
R – CH = O + 2 [Ag(NH3)2]OH → R – C = O + 2 Ag↓ + 4 NH3 + H2O
Aldehidă Reactiv Tollens OH
Acid carboxilic (precipitat alb argintiu)
Mod de lucru:
Reactiv Tollens: peste 1 ml soluție azotat de argint se adaugă câteva picături soluție NaOH 10%. Se obține un precipitat de Ag2O care se dizolvă adăugând 1-2 picături hidroxid de amoniu.
Într-o eprubetă se introduce aproximativ 1 ml reactiv Tollens. Se adaugă câteva picături de aldehidă. Amestecul se lasă în repaus câteva minute. Se observă apariția oglinzii de argint pe pereții eprubetei.
Observație: Reacția nu este strict specifică aldehidelor, fiind pozitivă și pentru polifenoli, amine, etc.
CH = O
HCOH
HOCH
HCOH
HCOH
H2CO2
3.5.6.2. Chinonele
Dicetone ciclice α, β-nesaturate în care cele două grupe carbonil sunt conjugate cu două legături duble C = C. Sunt solide cristalizate, colorate (galbene sau roșii), puțin solubile în apă.
În funcție de hidrocarburile aromatice din care se obțin prin oxidare:
benzochinone, naftochinone, antrachinone, etc.
Metanal (formaldehida) este un gaz incolor, miros penetrant, foarte solubil în apă. Soluția apoasă de 40% formeaza Formol.
Acetona (propanona) este un lichid incolor, miros caracteristic. Se găsește în regnul vegetal, urină, sânge, etc.
Citral (lemonal) este un lichid cu miros plăcut. Se găsește în esența de mandarine, portocale, lămâi, cedrat.
Vanilina (aldehida vanilică) se găsește în păstăile de vanilie (2%). Este un compus organic polifuncțional (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehida).
Diacetil (2,3-butandiona) este o cetonă lichidă cu miros de brânză, etc. Este folosit ca aromatizant pentru unt și margarină.
Fig. C. – Chinonele
3.5.7. Compuși Organici cu Grupare Funcțională Trivalentă
Derivați de la hidrocarburi prin înlocuirea a trei atomi de H cu un alt atom (grup de atomi).
3.5.7.1. Acizi carboxilici
3.5.7.1.1. Acizi carboxilici și derivații lor
R – C = O R – C = O R – C = O
Z H – O R – O
Acizi carboxilici Esteri carboxilici
R – C = O R – C = O
C N – R
C = O R
R Amide
Anhidride acide
OH OH
R – C = O Ar – C = O
R – C = O + H2O ↔ R – C = O + HO+H
OH O- H
3.5.7.1.2. Acizi monocarboxilici saturați
R – COOH Ar – COOH
H – C = O CH3 – C = O CH3 – CH2 – C = O
OH OH OH
Acid metanoic Acid etanoic Acid propanoic
(acid formic) (acid acetic) (acid propionic)
CH3 – (CH2)2 – C = O
OH
Acid butanoic (acid butilic)
CH3 – (CH2)3 – C = O CH3 – (CH2)10 – C = O
OH OH
Acid pentanoic Acid dodecanoic
(acid valoric) (acid lauric)
CH3 – (CH2)12 – C = O
OH
Acid tetradecanoic
(acid miristic)
CH3 – (CH2)14 – C = O CH3 – (CH2)16 – C = O COOH
OH OH
Acid hexadecanoic Acid octadecanoic
(acid palmitic) (acid stearic) Acid benzoic
CH2 – COOH (acid benzocarboxilic)
Acid fenil etanoic
(acid fenil acetic)
COOH COOH
CH3 Acid naftoic
(acid 1-naftalecarboxilic)
Acid o-toloic
(acid o-metilbenzencarboxilic)
3.5.7.1.3. Acizi di și policarboxilici
HOOC – COOH HOOC – CH2 – COOH HOOC – CH2 – CH2– COOH
Acid etadioic Acid propandioic Acid butadioic
(acid oxalic) (acid maloic) (acid succinic)
HOOC – (CH2)3 – COOH HOOC – (CH2)4 – COOH
Acid pentandioic Acid hexadioic
(acid glutanic) (acid adipic)
CH2 – CH2 – CH – CH2 – CH2
COOH COOH COOH
Acid 1,3,5 pentadioic (acid 1,3,5 pentantricarboxilic)
COOH COOH
COOH
COOH COOH
Acid 1,2 benzendicarboxilic Acid 1,3,5 benzentricarboxilic
(acid o-flolic) (acid trimesic)
COOH
COOH COOH
COOH COOH
COOH
Acid 1,2,3,4,5,6 benzenhexacarboxilic (acid melitic)
3.5.7.1.4. Acizi nesaturați
CH2 = CH – C = O CH2 – CH = CH – C = O C – H
OH OH H – C – COOH
Acid propenoic Acid 2 butanoic Acid fenil-acritic (trans)
(acid acrilic) (acid crotonic) (acid cinamic)
CH – COOH CH3 – (CH2)7 – CH = CH – (CH2)7 – C = O
CH – COOH OH
Acid cis butendioic Acid octodecenoic 9
(acid maleic) (acid oleic)
C – H
HOOC – C – H
Acid fenil-acrilic (cis) (acid alocinamic)
H – C – COOH
HOOC – C – H
Acid transbutandioic (acid funaric)
CH3 – (CH2)9 – CH = CH – CH2 – CH = CH – (CH2)7 – C = O
OH
Acid octodecenoic 9 – 12 cis (acid linoleic)
CH3 –CH2 –CH = CH – CH2 – CH = CH – CH2 – CH = CH – (CH2)7 – C = O
OH
Acid octodecantrei 9,12, 15 oic (acid linolenic)
Acizi monocarboxilici liniari saturați cu până la C10 sunt lichizi. Acizi carboxilici sunt solizi. Acizi policarboxilici și acizii carboxilici aromatici sunt solizi. Primii termeni C1–C4 au miros înțepător, sunt miscibili cu apa.
Datorită polarității grupării COOH, acizii carboxilici formează ușor legături de hidrogen cu alte molecule polare:
legături de hidrogen intermoleculare.
O – ……. – OH
R – C C – R
OH – …… – O
legături de hidrogen intramoleculare.
C = O
H – C OH
H – O :
C = O
OH
legături de hidrogen cu molecule de apă rezultând solubilitate în apă.
O – … – H – O – …. – OH
R – C H H C – R
OH – … – O – H – … – O
Solubilitatea scade cu creșterea masei. De la C12 devin insolubili.
tof > tot ale alcoolilor corespunzători.
Sunt acizi mai slabi comparativ cu acizi minerali (scade cu creșterea catenei).
Acidul carbonic este mai slab decât acidul carboxilic. Acidul cianhidric este mai slab decât acidul carboxilic. Tăria acizilor carboxilici scade cu creșterea catenei.
Acizi aromatici sunt acizii mai puternici decât acizii alifatici. Prin neutralizare (hidroxizi, oxizi, carbonați, amine) rezultând săruri.
R – COOH + NaOH → R – COONa + H2O
HCOOH + NaOH → HCOONa + HOH
Acid formic Formiat de sodiu
2R – COOH + MeO → (R – )2Me + H2O
2CH3 – COOH + CaO → (CH3 – )2Ca + HOH
Acid acetic Acetat de calciu
2R – COOH + MeCO3 → (R – )2Me + H2O + CO2
2C6H5 – COOH + MgCO3 → (C6H5 – )2Mg + H2O + CO2
Acid benzoic Benzoat de magneziu
Acizi di și policarboxilici pot forma săruri neutre cu acide.
HOOC – COOH + NaOH → HOOC – COONa + H2O
Acid oxalic Hidrogenoxalat de sodiu (sare neutră)
HOOC – COOH + 2NaOH → NaOOC – COONa + 2H2O
Oxalat de sodiu (sare neutră)
Acizi minerali tari pun în libertate acizii carboxilici din săruri.
H2CO3 + CH3 – COONa → NaHCO3 + CH3 – COOH
Acid carbonic Acetat de sodiu Carbonatacid de sodiu Acid acetic
HCl + CH3COONa → NaCl + CH3 – COOH
Acetat de sodiu Acid acetic
3.5.7.2. Reacțiile Funcțiunii Carboxil
3.5.7.2.1. Cercetarea proprietăților acide și aprecierea tăriei acidului acetic
Reactivi necesari:
soluții 3% acid acetic.
soluție 3% AlCl3.
soluție BaCl2.
soluție 3% FeSO4.
soluție 10% NaOH.
soluție acid acetic concentrat.
soluție CaCO3.
soluție CaO(MgO).
soluție acetat de sodiu.
soluție acid sulfuric concentrat.
granule de Zn.
soluție NaHCO3.
Mod de lucru:
a) În trei eprubete notate A, B și C se introduc o granulă de Zn (în eprubeta A), un vârf de spatulă carbonat de calciu (în eprubeta B), un vârf de spatulă oxid de calciu (în eprubeta C).
Se adaugă în fiecare eprubetă (în picături) soluție apoasă CH3COOH 3%. Se observă desfășurarea reacției.
În eprubeta A:
Zn + 2 CH3 – COOH → (CH3 – )2 Zn + H2↑
Acetat de zinc
Efervescență
În eprubeta B:
CaCO3 + 2 CH3 – COOH → (CH3 – )2 Ca + H2CO3 → CO2↑
H2O
Acetat de calciu
În eprubeta C:
+ 2 CH3 – COOH → (CH3 – )2 Ca + H2O
b) În trei eprubete notate A, B și C se toarnă aproximativ 2 ml soluție apoasă 3% AlCl3 (în eprubeta A), BaCl2 (în eprubeta B) și FeSO4 (în eprubeta C). Se adaugă în fiecare eprubetă (în picături) soluție NaOH 10% până se obține precipitatele hidroxizilor corespunzători. Se toarnă în fiecare eprubetă aproximativ 2 ml soluție CH3COOH 3% și se agită. Se observă desfășurarea reacției.
În eprubeta A:
Al (OH)3 ↓+ 3 CH3 – COOH → (CH3)Al + H2O
AlCl3 + 3 NaOH → Al(OH)3 + 3 NaCl
În eprubeta B:
Ba(OH)2 + 2 CH3 – COOH → (CH3 – )2 Ba + 2 H2O
c) Într-o eprubetă se introduce un vârf de spatulă cu acetat de sodiu. Se adaugă 1 ml acid sulfuric concentrat. Din eprubetă se degajă un miros ințepător de acid acetic. Reacția demonstrează că acidul acetic este un acid mai slab decât acidul sulfuric, fiind scos de către acesta din sărurile în care se află.
d) Într-o eprubetă se introduce un vârf de spatulă cu NaHCO3. Se adaugă 1 ml acid acetic glacial. Se observă degajarea unui gaz care nu întreține arderea (CO2). Reacția demonstrează că acidul acetic este un acid mai tare decât acidul carbonic pe care îl scoate din sărurile în care se află.
NaHCO3 + CH3 – COOH → CH3 – COONa + H2CO3 → CO2↑
H2O
3.5.7.2.2. Reacția acizilor carbonilici cu clorură ferică
(reacție de culoare)
Principiu: Acizii carbonilici și sărurile lor formează cu clorura ferică săruri complexe de fier care imprimă culoarea specifică amestecului de reacție.
Reactivi necesari:
acid acetic,
soluție acetat de sodiu 20% (50 g acetat de sodiu, 250 ml apă distilată),
soluție clorură ferică 1% (1,6 g FeCl3, 6 ml H2O distilată).
În 75 ml apă distilată se acidulează cu 0,5 ml HCl concentrat și se aduce la un volum total de 100 ml cu apă distilată. Se pot adăuga 1-2 picături soluție apoasă fenol până la apariția culorii violet.
Mod de lucru:
Se introduc într-o eprubetă A aproximativ 2 ml acid acetic. Se introduc într-o eprubetă B aproximativ 2 ml acetat de sodiu. Se adaugă în fiecare sprubetă 3-4 picături soluție clorură ferică.
În eprubeta B apare o culoare portocalie.
În eprubeta A apare o culoare galbenă.
Se adaugă în fiecare eprubetă aproximativ 2 ml apă distilată și se încălzește la fierbere.
Se observă apariția unui precipitat.
3.5.7.3. Derivațiile acizilor carboxilici – Esteri
Teoretic sunt considerați obținuri prin înlocuirea atomului de hidrogen din –COOH cu un radical alchil (R) sau aril (Ar).
R – CO – O – R
Sunt produși, practic, dintre un acid carboxilic și un alcool.
Reacție de esterificare:
R – C = O + HO – R R – C = O + HOH
OH O – R
Acid carboxilic Alcool Ester Apă
CH3 – COOH + CH3 – CH2 – OH → CH3 – CO – O – CH2 – CH3 + HOH
Acid acetic Alcool etilic Acetat de etil
Reacția inversă reacției de esterificare este reacția de hidroliză.
CH3 – CO – O – CH2 – CH3 + HOH CH3 – COOH + CH3 – CH2 – OH
Acetat de etil Acid acetic Alcool etilic
Hidroliza în mediu acid → acid carboxilic + alcool.
Hidroliza în mediu bazic → sarea acidului carboxilic + alcool.
CH3 – CO – O – CH2 – CH3 + NaOH → CH3 – COONa + CH3 – CH2 – OH
Acetat de etil Acetat de sodiu Alcool etilic
Săpunuri
Reacția de saponificare este hidroliza unui ester în mediu bazic. Esterii acizilor carboxilici cu glicerolul.
Gliceride (grăsimi)
CH2 – OH CH2 – O – CO – (CH2)14 – CH3
CH – OH + CH3 – (CH2)14 – COOH CH – O – CO – (CH2)14 – CH3
CH2 – OH Acid palmitic CH2 – O – CO – (CH2)14 – CH3
Glicerol Palmitină (trigliceridă simplă)
CH2 – OH CH3 – (CH2)7 – CH = CH – (CH2)7 – COOH
CH – OH + CH3 – (CH2)14 – COOH
CH2 – OH CH3 – (CH2)16 – COOH
– 3H2O
CH2 – O – CO – (CH2)7 – CH = CH – (CH2)7 – CH3
CH2 – O – CO – (CH2)14 – CH3
CH2 – O – CO – (CH2)16 – CH3
Aleo-palmito-stearină (trigliceridă mixtă)
Trigliceridele sunt esteri ai glicerolului, acizi grași. Grăsimile sunt amestecuri complexe în care componenta principală o reprezintă gliceridele fiind amestecuri complexe, nu au temperatură de topire fixă. Caracterizarea grăsimilor se realizează pe baza punctului de solidificare; care depinde de tipul acizilor grași din structura trigliceridelor cu cât proporția de acizi grași saturați este mai mare. Cu atât punctul de solidificare corespunde unei temperaturi mai mari. Punctul de solidificare a uleiului de in este -26oC, uleiul de unt are -24oC.
Din punct de vedere a stării de agregare, grăsimile pot fi:
solide (au în compoziție trigliceride în care predomină acizi grași saturați).
lichide (uleiuri; au în compoziție trigliceride în care predomină acizi grași nesaturați).
semisolide.
Grăsimile sunt insolubile în apă, cu care formează dispersii coloidale sau emulsii. Uleiurile pot fi nesicative, sicative și semisicative. Sicativarea este un proces de auto-oxidare și ,,polimerizare” datorat legăturilor duble din acizi grași nesaturați. Uleiurile nesicative cuprind: uleiul de ricin, cocos, palmier; utilizate în industria farmaceutică și cosmetică. Uleiurile semisicative cuprind: uleiul de măsline, porumb, floarea-soarelui, susan (preparate la rece).
Uleiurile sicative cuprind uleiul de in.
Una din reacțiile importante ale grăsimilor este reacția de hidrogenare prin intermediu căreia acizi grași nesaturați din compoziția trigliceridelor se transformă în acizi grași saturați astfel încât grăsimea respectivă devine solidă.
Lichid Solid (Margarina)
Esterii acizilor monocarboxilici inferiori sunt lichide volatile. Esterii acizilor monocarboxilici superiori cu alcooli grași sunt cecuri. Esterii lichizi au miros plăcut cu aromă de fructe. Sunt puțin solubile în apă (contrar acizilor și alcoolilor) nu pot fi solubili legăturii de hidrogen cu apa.
Hidrocarburile corespunzătoare < tof < acizi carboxilici.
Sunt utilizați în industria alimentară ca esențe de fructe cum ar fi: formiatul de etil pentru esența de rom, butiratul de etil pentru esența de ananas, butiratul de izoanil pentru esența de pere, esterii acidului izovalerianic pentru esența de mere.
HCOOH + CH3 – CH2 – OH → HCO – O – CH2 – CH3 + H2O
Acid formic Acid etilic Formiat de etil
CH3 – (CH2)2 – COOH + CH3 – CH2 – OH →
Acid butanoic
CH3 – (CH2)2 – CO – O – CH2 – CH3 + H2O
Butanat de etil
În parfumerie este folosit acetatul de benzil pentru esența de iasomie, care este un solvent.
3.5.7.4. Acizi Grași
Componentă majoră a grăsimilor. Acizi monocarboxilici, majoritatea sunt cu număr par de atomi de C (4 – 28), saturați sau nesaturați; cu structură lineară, ramificată sau ciclică.
Radicalul acidului gras –R conferă moleculei un caracter hidrofob (insolubili în apă).
Acizi grași saturați cu până la C8 sunt lichizi, restul acizilor sunt solizi. Acizi grași nesaturați sunt lichizi.
tf sunt mari, se pot distila numai la presiune mică (se descompun).
Sărurile organice sau amfifile, –R este lipofil (hidrofob), COOMe este hidrofil (Săpunuri).
Palmat de sodiu
CH3 – (CH2)14 – COONa
Hidrofob Hidrofil
Acizi grași esențiali sunt acizi grași polinesaturați.
ω3 și ω6 (vitamina F)
Acidul linolenic C 18 : 3.
Acidul linoleic C 18 : 2 (uleiuri vegetale).
Acidul arahidonic C 20 : 4 (carne).
3.5.7.4.1. Reacția de diferențiere a acizilor grași saturați de acizi grași nesaturați
Principiu: Acizii grași nesaturați se oxidează la nivelul dublei legături în prezența reactivului Bayer (soluție alcalină de permanganat de potasiu) conform reacției:
R – (CH2)n – CH = CH – (CH2)m – COOH →
R – (CH2)n – COOH + HOOC – (CH2)m – COOH
Reactivi necesari:
ulei.
untură.
soluție Na2CO3 2N (122 g / 500 ml ad.).
soluție KMnO4 0,05N (16 g / 100 ml ad.).
Mod de lucru:
În două eprubete A și B se introduc mici cantități de ulei (amestec de acizi grași saturați și nesaturați) în eprubeta A și respectiv untură în eprubeta B. Se adaugă 1-2 ml soluție carbonat de sodiu și se agită. Peste emulsia formată se adaugă 1-2 picături de soluție de permanganat de potasiu. Se observă dispariția culorii violete a permanganatului de potasiu și apariția unei colorații brune datorate dioxidului de mangan format. În prezența acizilor grași saturați reacția nu are loc.
3.5.7.4.2. Reacții de identificare a tipurilor de grăsime
Principiu: Grăsimile sunt amestecuri de esteri simplii sau micști ai glicerinei cu acizi grași.
Ele au în moleculă duoă componente, partea din glicerol și părțile rămase din acizii grași saturați sau nesaturați.
Pentru a deosebi grăsimile:
cele nesaturate vor da teste pozitive cu reactivii care participă la reacții de adiție.
cele saturate vor da teste negative.
Reactivi necesari:
grăsimi diferite.
soluție alcoolică de iod.
soluție amidon.
Mod de lucru:
Se introduc în patru eprubete notate A, B, C și D; cantități mici de unt (în eprubeta A), margarină (în eprubeta B), untură (în eprubeta C) și ulei (în eprubeta D). Se adaugă în fiecare eprubetă 2-3 picături soluție alcoolică de iod și se omogenizeaz. Se încălzesc eprubetele.
Se observă dacă se produc modificări ale culorii tincturii de iod. Probele în care s-a modificat culoarea tincturii de iod conțin grăsimi nesaturate. Iodul se adiționează la legăturile duble din resturile de acizi grași nesaturați. După răcirea amestecurilor din eprubete se adaugă 3-4 picături soluție amidon. Se observă dacă apare colorația albastră caracteristică reacției dintre amidon și iod.
Probele care nu au determinat apariția colorației albastre conțin acizi grași nesaturați la care a adiționat iodul. Apariția colorației albastre la adăugarea amidonului se datorează iodului nereacționat din grăsimile saturate care nu pot da reacții de adiție.
CH3 – C – CH3 CH3 – CH2 – OH CH3 – NH2 CH3 – C = O
O Alcool etilic monovalent Metil amină OH
Acetonă divalentă Acid acetic
Cl CH CH H
CH CH CH H – C – H
CH CH Cl
CH CH CH CH Geminal
CH CH CH
Clorociclohexan Naftalină C10H8
CH3 – CH = CH – CH3 + Cl2 → CH3 – CH – CH – CH3
Cl Cl
Vicinali
CH3 – CH2 – OH CH3 – CH3
CH3 – CH2 – OH Etanol Etan
CH3 – CH2 – OH
CH3 – CH2 – OH + HO – CH2 – CH3 → CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3 + H2O
Dietil eter
CH3 – CH2 – OH → CH2 = CH2 + H2O
CH3 – C – CH3 + H2 → CH3 – CH – CH3
O OH
R – C = O R – COOH + H2O → R – C = O + H3O+
OH O
R – CH2 – OH + Na → R – CH2 – ONa + ½H2
R – CH2 – Br + Mg → R – CH2 – MgBr
C6H5 – COOH
Acid benzoic (trivalentă)
Clorura de etil este monovalentă.
Dietil amina este monovalentă.
Acetona este tot monovalentă.
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – COOH
CH3 – CH2 – CH2 – COOH
3.5.7.4.2.1. Cloruri Acide
Teoretic sunt obținute prin înlocuirea grupării OH- din –COOH cu un atom de Cl.
R – CO – Cl
CH3 – C = O C6H5 – C = O CH3 – (CH2)18 – C = O
Cl Cl Cl
Clorură de acetil Clorur de benzoil Stearoilclorură
Se obțin prin tratarea acizilor cu PCl3, SOCl2 sau fosgen (COCl2).
3CH3 – C = O + PCl3 → 3CH3 – C = O + H3PO3
OH Cl
Termenii inferiori sunt lichide incolore cu miros înțepător. Termenii superiori sunt solizi. tof < tot ale acizilor din care provin.
3.5.7.4.2.2. Anhidridele Acide
Provin teoretic, prin eliminarea unei molecule H2O între două grupe COOH. Anhidrida simetrică este anhidrida acetică.
R – C = O CH3 – C = O CH3 – C = O
O OH O
R – C = O OH CH3 – C = O
CH3 – C = O
Anhidrida mixtă este anhidrida aceto-propionică.
CH3 – C = O CH3 – C = O
OH O
OH CH3- CH2 – C = O
CH3- CH2 – C = O
Anhidridele ciclice sunt formate atunci când molecula de apă este eliminată din cadrul aceluiaș produs. Acestea sunt anhidrida succinică, maleic și ftalică.
CH2 – C = O CH2 – C = O
OH O
OH CH2 – C = O
CH2 – C = O
HOOC – CH2 – CH2 – COOH
Anhidridă succinică
C = O O O
OH C – OH C – O
C = O C – OH C – O
OH O O
Acid ftalic Anhidridă ftalică
Anhidridele acizilor până la C12 sunt lichide cu miros înțepător.
Anhidridele acizilor superiori sunt solide, cristalizate și inodore.
3.5.7.4.2.3. Amide
Teoretic sunt produși ai reacției de deshidratare între un acid și NH3 sau amine (primare/secundare).
R – C = O + NH3 → R – C = O + HOH
OH NH2
Amidă primară
CH3 – C = O + NH3 CH3 – C = O + HOH
OH NH2
Acid acetic Acetomidă
R – C = O + R – NH2 → R – C = O + HOH
OH NH – R
Amidă secundară
C6H5 – C = O + CH3 – NH2 C6H5 – C = O + HOH
OH NH – CH3
Acid benzoic Metilamidă N-metilbenzamidă
R – C = O + R – NH → R – C = O + HOH
OH R R – NH – R
Amidă terțiară
CH3 – CH2 – C = O + CH3 – NH – CH3 CH3 – CH2 – C = O + HOH
OH CH3 – N – CH3
N,N dimetil proprionamidă
3.5.8. Derivațiile funcționale ale acidului carbonic
Compuși organici cu grupare funcțională trivalentă.
3.5.8.1. Acid carbonic H2CO3
OH
O = C – OH
Acidul carbonic este un acid bibazic slab care nu poate fi izolat în stare pură. Există în soluția apoasă a dioxidului de carbon.
CO2 + H2O ↔ H2CO3
Apă minerală, apă carbogazoasă, bere, vin spumos, șampanie, băuturi răcoritoare carbogazoase conțin acid carbonic. Efervescența fiind degajarea de gaze în soluție apoasă.
Sărurile acidului carbonic sunt carbonații. Derivații funcționali covalenți obținuți din molecula H2CO3 înlocuind (teoretic) una sau ambele grupări OH cu alți atomi (grupe de atomi) sunt:
derivați monofuncționali (instabili).
derivați difuncționali (stabili).
3.5.8.1.1. Derivații covalente ale acidului carbonic
1. Clorura de carbonil (oxiclorura de carbon) sau fasgen.
Cl
O = C – Cl
Este un gaz incolor, lacrimogen, extrem de toxic. Este greu solubil în apă, ușor solubil în solvenți organici. Se utilizează în mase plastice (poliuretani) și ca insecticide. În reacție cu apa hidrolizează rezultând CO2 și HCl.
Cl OH
O = C – Cl + H2O O = C – Cl → CO2 + HCl
Esterii acidului carbonic:
O – R O – R O – CH3
O = C – O – R O = C – OH O = C – O – CH3
OH O – CH3 Carbonat de metil
O = C – OH + 2CH3 – OH → O = C – O – CH3 Diester
O – CH2 – CH3 O – C6H5
O = C – O – CH2 – CH3 O = C – O – C6H5
Carbonat de etil Carbonat de fenil
Se mai utilizează în industria chimică în sintaze organice.
2. Amidele acidului carbonic.
R – C = O
NH2
Acidul carbonic este o monoamidă.
NH2 NH2
O = C – OH O = C – NH2
Acid carbonic Uree
Urea sau carbonida este o cuamidă.
Urea este primul compus organic sintetizat (Wöler, 1828). Este principalul produs al metabolismului substanțelor proteice. Este un compus cristalin, incolor, fără gust, solubil în apă sau alcooli. La tot → NH3, biuret, acid cianuric, ameridă și triuret.
NH NH
O = C C = O O = C C = O
HN NH HN N
C = O C – NH2
Biuret Acid cianuric Ameridă
Prin hidroliză rezultă NH3 și CO2 utilizat ca îngrășământ.
Triuret
3. Sărurile acidului carbonic.
Carbonații sunt săruri metalice, disociate de la acidul carbonic.
Aceștia sunt:
carbonați neutri
Me12CO3
carbonați acizi – hidrogenocarbonați (bicarbonați)
Me1HCO3
Sărurile sunt utilizate ca aditivi alimentari (E500) în reglarea pH-lui și anti-caking, din care fac parte:
NaCO3 (E500i); NaHCO3 (E500ii).
K2CO3 (E501i); KHCO3 (E501ii).
(NH4)2 CO3 (E503i); NH4HCO3 (E503ii).
MgCO3 (E504i); Mg(HCO3)2 (E504ii).
3.5.9. Compuși Organici cu Ggrupări Funcționale Mixte
3.5.9.1. Hidroxiacizii
Hidroxiacizi sunt acizi-alcooli.
CH2 – COOH COOH CH3 – CH – COOH
OH OH OH
Acidul hidroxiacetic Acid α-hidroxipropionic
(acid glicolic) Acid o-hidroxibenzoic (acid lactic)
(acid salicilic)
HOOC – CH2 – CH – COOH OH
OH OH OH
Acidul hidroxisuccinic
(acidul malic) COOH
HOOC – CH – CH – COOH Acid 4 pirogalal-carboxilic
OH OH (acid galic)
OH
HOOC – CH2 – C – CH2 – COOH
COOH
Acid citric
Sunt substanțe cristalizante (majoritatea), ușor solubili în apă (acid-alcooli). Acidul fenolic este solubil în apă caldă, alcooli și eteri. Au caracter acid mai slab decât a acizilor corespunzători. Participă la reacții determinate de prezența gruprilor -OH și -COOH.
CH3 – CH – COOH + NaOH → CH3 – CH – COONa + H2O
OH OH
Acid lactic Lactat de sodiu
Acidul lactic (E270) este antioxidant, acidifiant, antibacterian; sărurile lui sunt aromatizante, folosindu-se pentru textură și gust.
Acidul citric (E330) este conservant, aromatizant; sărurile lui sunt sursă de minerale în suplimente alimentare.
Hidroxiacizi sunt combinații organice care conțin în molecula lor atât grupe carboxil –COOH, cât și grupe hidroxil –OH.
Hidroxiacizii se clasifică:
acizi-alcooli în care grupele funcționale –OH sunt legate de o catenă alifatică.
acizi-fenoli în care grupele funcționale –OH sunt legate de un nucleu aromatic.
OH
HOOC – CH – CH – COOH HOOC – CH2 – C – CH2 – COOH
OH OH COOH
Acid dihidroxisuccinic Acid citric
(acid tartric)
COOH
OH
σ-hidroxibenzoic (acid salicilic)
3.5.9.1.1. Reacții de culoare ale hidroxiacizilor
Principiu: hidroxiacizilor în reacție cu clorura ferică (FeCl3) formează combinații complexe interne care imprimă mediului de reacție colorații caracteristice, de la galben la violet-albastru, în funcție de hidroxiacidul utilizat. Se observă că în reacție cu FeCl3 acidul salicilic dă o colorație violet intens, acidul tartric dă o colorație galbenă, iar acidul citric dă o colorație galbenă.
Mod de lucru:
În trei eprubete notate A, B și C se introduc aproximativ 0,5 g acid salicilic (în eprubeta A), acid tartric (în eprubeta B) și respectiv acid citric (în eprubeta C). Se adaugă în fiecare eprubetă aproximativ 5 ml apă distilată și se omogenizează. După dizolvarea hidroxiacidului se adaugă 1-2 picături soluție FeCl3.
3.5.9.1.2. Reacții de colorare ale sărurilor hidroxiacizilor
Principiu: hidroxiacizii participă atât la reacții datorate grupei –COOH, cât și la reacții datorate grupei –OH. Tartați sunt săruri ale acidului tartric. Ele sunt utilizate ca aditivi alimentari (antioxidanți și emulgatori).
KOOC – CH – CH – COOK HOOC – CH – CH – COOK
OH OH OH OH
Tartrat de potasiu Tartrat acid de potasiu
NaOOC – CH – CH – COOK
OH OH
Tartrat de sodiu și potasiu
Mod de lucru:
Se introduc într-o eprubetă 5 ml soluție CuSO4. Se adaugă 1-2 picături soluție NaOH.
Peste precipitatul Cu(OH)2 obținut se adaugă aproximativ 0,5 g tartrat. Se omogenizează și se observă că amestecul de reacție devine limpede, de culoare albastru închis, datorită formării unei combinații complexe Cu (II) tartrat ușor solubil în apă.
3.5.9.1.3. Hidroliza acidului acetilsalicilic
Principiu: Acidul acetilsalicilic (scoarța de salcie) este un ester obținut în reacția dintre acidul salicilic și anhidrida acetică. În prezența apei, la cald, acidul acetilsalicilic se descompune în acid salicilic și acid acetic (reacție de hidroliză).
COOH COOH
O – C – CH3 + H2O OH + CH3 – C = O
O OH
Acid acetilsalicilic Acid salicilic Acid acetic
Mod de lucru:
Se dizolvă într-o eprubetă câteva cristale de acid acetilsalicilic în 5 ml apă distilată.
Se împarte soluția obținută în două eprubete A și B. Eprubeta A se ține pe baia de apă, la fierbere câteva minute și se răcește. Se adaugă în fiecare eprubetă 1-2 picături soluție FeCl3.
Se observă apariția colorației roșu-violet numai în eprubeta A, datorită prezenței acidului salicilic rezultat în urma hidrolizei acidului acetilsalicilic.
Fig. 48. – Acidul acetilsalicilic sau Aspirina
3.5.9.2. Aminoacizi
R
CH – COOH
NH2
CH3
CH2 – COOH CH – COOH CH3 – CH – CH3
NH2 NH2 CH – COOH
Acid aminoacetic Acid α-aminopropionic NH2
(glicocol) (Alamina) Acid aminoizovalerianic
CH2 – COOH (CH2)2 – COOH (Valina)
CH – COOH CH – COOH CH2 – OH
NH2 NH2 CH – COOH
Acid aminosuccinic Acid α-aminoglutanic NH2
(acid Asparagic) (acid Glutamic) Hidroxi-alamina
(Gerina)
CH2 – SH N = CH CH2 – S – S – CH2
CH – COOH C = OH – NH CH – COOH CH – COOH
NH2 CH2 NH2 NH2
Cisteina CH – COOH Cistina
NH2
Prolina
Monoaminomonocarboxilici sunt glicocol, alamina și valina.
Monoaminodicarboxilici sunt asparagic și glutanic.
Monoaminodiaminomonocarboxilic este ornitina.
Aminoacizii sunt hidroxiacizi.
Triaminoacid este cistina.
Heterociclic este prolina.
Sunt compuși cristalizați care se topesc la temperaturi mari cu descompunere. Sunt solubili în apă (majoritatea), insolubili în solvenți nepolari. Au structură de amfioni rezultă caracter amfoter folosiți ca soluții tampon.
Anion
R – CH – COOH R – CH – – R – CH – – + HOH
NH2 NH3+ H+ NH2
¨ R – CH – COOH
NH3+ Cation
pH izoelectric, valoarea de pH la care soluția unui aminoacid are număr egal de cationi și anioni, precipită în soluție (aminoacizi). Proprietățile chimice datorate grupei -NH2 și -COOH.
Peptide au legături peptidice prin condensare.
CH3 Legătură peptidică
CH2 – COOH + CH – COOH CH2 – CO – NH
NH2 NH2 NH2 CH3 – CH
Gly Ala COOH
Glicil-alamină (monopeptidă)
Din peptide rezultă polipeptide care la rândul lor rezultă proteine.
Aminoacizii sunt combinații organice care conțin în molecula lor una sau mai multe grupări funcționale amino –NH2 și una sau mai multe grupări funcționale carboxil –COOH.
Fig. 49. – Mod de titrare
3.5.9.2.1. Evidențierea capacității de tamponare a aminoacizilor
Principiu: Datorită caracterului amfoter, aminoacizii pot reacționa atât ca acizi cât și ca baze. Acest caracter le conferă capacitatea de a se comporta ca sisteme tampon, contribuind astfel la menținerea pH-ului mediului de reacție în limite constante.
Mod de lucru:
Se realizează următoarea schemă experimentală:
Tabelul nr. 48
Schemă experimentală
La adăugarea de acid sau bază se observă că:
în eprubetele care conțin numai apă (C și D) culoarea indicatorului se modifică în funcție de pH-ul mediului de reacție.
în eprubetele care conțin soluție de aminoacid (A și B) culoarea indicatorului nu se modifică, ceea ce indică menținerea unui pH constant datorită capacității de tamponare a soluției de aminoacid.
COOH COOH
OH O – CO – CH3
+ CH3 – C = O → + CH3 – COOH
O
CH3 – C = O
3.5.9.2.2. Reacția de culoare cu ninhidrina
Principiu: Aminoacizi formează în reacție cu ninhidrina compuși colorați în general albastru-violet. În funcție de complexitatea structurii unii aminoacizi formează cu ninhidrina compuși roșiatici sau galben-brun. Pe baza acetei reacții de culoare aminoacizii pot fi identificați și diferențiați.
3.5.9.3. Oxoacizi
HOOC – CH = O CH3 – C – COOH HOOC – CH2 – C – COOH
Acid oxo-etanoic O O
(acid glioxalic) Acid 2 oxo-propanoic Acid 2 oxo-butandioic
(acid piruvic) (acid oxalilacetic)
Oxiacizi sunt compuși organici care au în structură grupări funcționale carbonil (aldehidă sau cetonă) și carboxil.
R – CH – COOH R – C – COOH R – CH = NH
NH2 NH H2O/-NH3 H2O/-NH3
R – C – COOH R – C – H
O O
Fig. 50. – Laborator CEPA
3.5.9.4. Proteine
Albuminele sunt proteine globulare din țesuturi vegetale și animale. Sunt solubile în apă, la 60-70oC coagulează (spumă). Proteine sunt: ovalbumina, lactoalbumina, legumelina, leucozine, globulinele (proteine globulare din țesuturile vegetale și animale; solubile în apă și soluții de săruri diluate), lactoglobulina, miozina și legumina.
Glutenul este un amestec de proteine din făina de cereale, conține puține legături –S–S– care conferă făinii de grâu însușiri de panificație (dă cu apa un aluat elastic ce reține CO2 la dospire și coacere).
Keratinele sunt proteine din epidermă, păr, pene și formațiuni cornoase. Sunt insolubile în apă, nehidrolizabile; au rol de protecție a organismului animal.
Colagenul este o proteină fibrilară fiind componenta principală a proteinelor din țesutul conjunctiv, ligamente, tendoane, cartilaje și piele. Constituie 95% din materia organică din oase.
Sunt insolubile în apă, acizi diluați și baze la rece. Prin fierbere cu apa rezultă gelatina (tripsină) solubilă care la rândul ei se descompune la gel (pepsină).
Fosfoproteidele sunt proteine cuplate cu H3PO4. Acestea sunt: viteline (ou), cazeine (lapte).
Denaturarea este modificarea ireversibilă a conformației notive prin încălzire, congelare, radiații, ultrasunete și chimic.
Au importanță în procesele enzimatice, hormonale, respiratorii, imunologice (anticorpii sunt imunoglobuline cu rol de apărare biosintetizate în organism).
3.5.9.5. Glucide (Zaharide) – Cn(H2O)m
Sunt substanțe termale (C, H și O), hidrați de carbon (carbohidrați).
Sunt compuși polifuncționali, polihidroxicarbonilici.
În funcție de complexitatea structurii se disting:
zaharide, zaharuri simple (oze): aldoze, cetoze, trioze, tetroze, pentoze, hexoze, fructoză, eritroză, riboză, glucoză, hiloză și manoze.
zaharuri complexe (ozide).
CH = O CH2OH
CH2 – OH C = O
CH2 – OH CH2OH
Trioze Cetotrioză
Aldotrioze
Zaharuri complexe se calsifică în:
oligozahride:
tetrazaharide.
trizaharide.
dizaharide (zaharoză, maltoză și lactoză).
polizaharide (amidon, glicogen și celuloză).
Monozaharidele sunt substanțe solide, cristalizate, incolore, dulci, solubile în apă, greu solubile în alcool. Prin încălzire se topesc și se caramelizează.
Glucoza → Aldohexoză C6H12O6
H – C = O H – C – OH CH2OH
H – C – OH H – C – OH H C O H
HO – C – H HO – C – H O C OH H CH
H – C – OH H – C – OH OH C C OH
H – C – OH H – C H OH
CH2OH CH2OH α – glucoză
Ce este în stânga se pune sus, ce este în dreapta se pune jos.
Se găsește în stare liberă în fructe.
Fructoza este o cetohexoză, C6H12O6.
CH2OH CH2OH CH2OH O CH2OH
C = O OH – C C C
HO – C – H OH – C – H O H H OH OH
H – C – OH H – C – OH C C
H – C – OH H – C OH H
CH2OH CH2OH
Cea mai dulce monozaharidă este zahărul de fructe. Dizaharidele sunt două resturi de oze, două hexoze, două resturi de pentoze, un rest de pentoză și un rest de hexoză.
Maltoza este o dizaharidă reducătoare (legătura 1,4-α-glicozidică). Se găsește în semințele încolțite, zahăr de malț și în făină.
CH2OH CH2OH
H C O H H C O H
C OH H CH + C OH H CH
OH C C OH OH C C OH
H OH H OH
α-glucoză – H2O α-glucoză
CH2OH CH2OH
H C O H H C O H
C OH H CH C OH H CH
OH C C C C OH
H OH O H OH
Maltoză (α,G, +β, F)
Lactoza este zahăr de lapte.
CH2OH CH2OH
H C O H C O H
C OH H CH O C OH H CH
OH C C H C C OH
H OH H OH
Lactoză (P,G, +β)
Zaharoza este zahăr de trestie, zahăr de sfeclă.
CH2OH CH2OH CH2OH
H C O H O
C OH H CH O C OH H CH
OH C C C C OH
H OH H OH
Polizaharide sunt macromoleculare (numărul mare de monozaharide). Pin hidroliza chimică / enzimatică rezultă monozaharide (derivați ai polizaharidelor). Predomină în regnul vegetal. Reprezintă materii prime importante în industria alimentară. Sunt substanțe solide, cristaline, amorf, insolubile/greu solubile în apă. Hidrolizează în mediu acid sau enzimatic.
Amidon n C6H12O6, se găsește în regnul vegetal mai ales în tuberculi, semințe, etc. Reprezintă cea mai importantă sursă de zaharide. Este o pulbere albă, insolubilă în apă rece, iar la cald rezultă soluții vâscoase. Se folosesc în industria alimentară, ca aditivi de legare sau îngroșare. Hidrolizează enzimatic rezultând dextrine.
Amidon → amilodixtrine → critrodixtrine → flonodextrine → acrodextrine → maltoză → zαG
Amidon albastru închis.
Amilodextrine violet.
Critrodextrine roșu.
Flonodextrine galben.
Acrodextrine fără culoare.
Glicogenul se găsește în regnul animal ca rezervă. Celuloza formează învelișul celular al țesuturilor vegetale, este cea mai răspândită substanță organică din natură.
3.5.9.5.1. Reacții specifice mono- și polizaharidelor
3.5.9.5.1.1. Reacția glucozei cu reactivul Fehling
Principiu: Glucoza, fiind o aldohexoză, are proprietăți reducătoare asemănătoare aldehidelor; se oxidează cu agenți oxidanți blânzi (reactiv Fehling sau reactiv Tollens).
H – C = O O = C – OH
H – C – OH H – C – OH
HO – C – H HO – C – H + Cu2O↓ + H2O
H – C – OH H – C – OH pp. roșu
H – C – OH H – C – OH
CH2OH CH2OH
Glucoză Acid gluconic
Mod de lucru:
Se amestecă într-o eprubetă volume egale (aproximativ 1 cm3) de reactiv Fehling I și Fehling II. Se adaugă aproximativ 1 cm3 soluție de grucoză. Se încălzește pe baia de apă până la fierbere. Se observă apariția unui precipitat roșu-cărămiziu (Cu2O).
3.5.9.5.1.2. Reacția amidonului cu iodul
Amidonul este o polizaharidă naturală (C6H10O5)n; potențială sursă de grucoză. Structural amidonul este format din două polizaharide diferite între ele prin structură, solubilitate în apă, comportare față de iod și enzime.
Amilaza (C6H10O5)n are structură liniară, filiformă, macromolecula fiind dispusă în spirală, astfel încât în spațiul liber din interiorul spirelor pot pătrunde molecule străine. Amilaza este solubilă în apă, în reacție cu iodul dă colorație albastră datorită pătrunderii iodului în spațiul liber al acestei componente. În prezența enzimei α-amilaza hidrolizează formând dextrine.
Amilopectina (C6H10O5)n are structură ramificată, este componentă insolubilă în apă, care formează coca. Cu iodul dă culoare violacee-purpurie. În prezența enzimei β-amilaza din malț formează maltoza, proces numit zaharificare.
Principiu: În reacție cu iodul amidonul formează o colorație albastră, datorită compușilor de incluziune rezultați prin pătrunderea iodului în structura amilazei (intensitatea culorii variază de la albastru deschis la albatru închis-negru). Reacția este caracteristică amidonului, fiind utilizată pentru identificarea lui din produse alimentare.
Mod de lucru:
Se amestec într-o eprubetă aproximativ 1 g amidon cu 5-6 ml apă distilată. După agitarea puternică a eprubetei, amestecul se lasă în repaus. Se decantează lichidul din partea superioară a eprubetei, se repetă operația de 2-3 ori. Suspensia de amidon rezultată se toarnă într-un pahar care conține 50 ml apă fierbinte. Se i-au într-o eprubetă aproximativ 2 ml soluție amidon preparată anterior. Se adaugă o picătură de iod și se observă apariția unei colorații albastre persistente. Se încălzește amestecul și se observă dispariția culorii, care reapare la răcirea amestecului.
O pictură de soluție I2K adugată peste o probă de făină produce o colorație albastră, datorită prezenței amidonului. Aceeași experiență efectuată cu o probă de smântână, dacă este pozitivă indică îngroșarea artificială a smântânii cu făină.
3.5.9.5.1.3. Reacția de hidroliză acidă a amidonului
Principiu: Hidroliza amidonului se poate realiza în mediu acid sau enzimatic. Prin hidroliza acidă, amidonul este degradat la glucoză (metodă industrială de obținere a glucozei):
(C6H10O5)n + nH2O nC6H2O6
Amidon Glucoză
Mod de lucru:
În două eprubete A și B se introduc aproximatic 3 ml soluție amidon. În eprubeta A se adaugă 3-4 picături soluție HCl concentrat.
Eprubetele se țin pe baia de apă la fierbere aproximativ 5 minute. Se adaugă în fiecare eprubetă volume egale (aproximativ 1 ml) reactiv Fehling I și II. Se continuă fierberea.
Se observă că reacția Fehling este pozitivă numai în eprubeta A, datorită prezenței glucozei rezultate în urma hidrolizei amidonului în prezența HCl. Se verifică prezența amidonului nehidrolizat în eprubeta B prin adăugarea unei picături I2(K).
3.5.10. Compuși Naturali cu Schelet Polizoprenic
CH2 = C – CH = CH2
CH3
2 metil-1,3-dibutandiene
Izopren
3.5.10.1. Terpene și Terpenoide
Terpene sunt o clasă de hidrocarburi din regnul vegetal.
(C5H8)n
Unde n ≥ 2 rezultă oligomeri ai izoprenului, în care legătura monomerilor este realizată în pozițiile 1-4 (cap-coadă).
C C
C – C – C- C C – C – C – C
1 2 3 4 1 2 3 4
Catena de atomi de carbon poate fi aranjată aciclice sau ciclice.
CH2 7 metil – CH3 CH3
– 3 metilen
– 1,6 actodienă CH3
CH3
CH3 CH2 Pinem
Limonem
Mircen
Terpenoidele sunt derivați oxigenați ai terpenelor (aldehide, cetone, alcooli). În funcție de numărul unităților izoprenice din structură, terpenele și terpenoidele se clasifică în:
monoterpenoide (n = 2) → C10
CH3 CH3 CH3 CH3
O
O
CH = O OH
Confor
CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 (pelin)
Citrol Geronol Carvonă
(lemonol) (ulei de lămâi)
serquiterpenoide (n = 3) → C15
Farnesol (tei, trandafir, ulei de citrice)
CH2OH
Fitol (clorofilă, vitaminele K și E)
Vitamina A (retinol)
triter penoide (n = 6) → C30
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
tetraterpenoide (n = 8) → C40 Carotenoide
Beta-caroten
politerpenoide ( n > 8) poliprenoli, cauciuc, gutaperca, etc.
3.5.10.2. Carotenoide
Sunt coloranți naturali de culoare galbenă, portocalie și roșie întâlnită în: morcovi, ardei, tomate, portocale, caise, gălbenuș, creveți, carne de somon, etc. Sunt utilizați ca pigmenți alimentari în: unt, margarină, brânză, supe, înghețată, frișcă, gelatină, sucuri de fructe, paste făinoase, etc. Sunt stabile la lumină, puțin solubile în grăsimi și compatibile cu alte tipuri de coloranți (nuanțare) cu număr mare de legături duble.
Culorile caracteristice carotenoidelor sunt generate de numărul mare al legăturilor duble din structură. În hidrocarburi carotinoidice se găsește caroteni alfa (carotina Natural Yellow 26).
Licopină/Licopen (roșii, ficat)
Sunt derivați ai hidrocarburilor carotenoidice. Sunt xantofile.
Luteina
Citraurina (coajă de portocale)
Acizi carboxilici cu mai puțin de 40 de atomi de C.
COOH
HOOC
Moisixina (rotram)
Fig. 51. – Fructe ce conțin carotenoide
3.5.10.3. Steroide
Compuși naturali care în structură au un schelet tetraciclic, steran (ciclopentofenotren).
Se deosebesc între ele prin natura substituenților și gradul de nesaturare a celor 4 inele. Sterolii sunt alcooli cristalizați din lipide (steros – steroid). Au în moleculă 27-29 atomi de C și minim o legătură ∆C5 – C6. Mai conține o grupare -OH la C3, o catenă laterală de 7-8 atomi de carbon la C17. Zoosteroli se găsesc în lipidele de origine animală.
Fitosteroli se gsesc în lipidele de origine vegetală.
Microsteroli se găsesc în compoziția microorganismelor. Steroli marini se găsesc în bureții de mare.
R
Colesterol
Stigmasterol (ulei de soia)
Ergosterol sau provitamina D2 se găsește în drojdia de bere.
Vitamina D este un compus steroidic în care nucleul B este deschis (hormonii, acizii biliari).
3.5.10.4. Vitamine
Substanțe organice pe care (în general) organismul nu le poate sintetiza, dar care sunt indispensabile organismului, sunt luați din alimentație.
Vitaminele liposolubile sunt A, D, E, K și F.
Vitaminele hidrosolubile sunt B (B1, B2, B3 sau PP, B5, B6, B8 sau H, B9, B12, B13, B15, B17), P și C.
Vitamina A se găsește în morcovi, varză, spanac, ouă, unt, ulei de pește, ficat, etc.
Fig. 52. – Morcovi ce conțin vitamina A
Vitamina D se găsește în untură de pește, lapte, unt, smântână, gălbenuș și ficat.
Vitamina E
Vitamina K
Vitamina F grupacee de acizi grași nesaturați din compoziția uleiurilor. Aceștia sunt acidul linoleic, acidul linolenic, acidul arahidonic, acizi esențiali. Și se găsesc în ulei de măsline, ulei de floarea-soarelui, ulei de porumb, ulei de soia, arahide, nuci, semințe de dovleci, migdale, cătină, alune, etc.
3.5.10.4.1. Vitaminele hidrosolubile
Vitamina B1 (tiamina) se găsește în drojdie de bere, orez, mazăre, fasole, nuci, prune, struguri, ouă, tărâțe, ficat, cartofi, etc.
Vitamina B2 (riboflavină) se găsește în produse din lapte, ciuperci, ridichi, ouă, drojdii, carne, roșii, mazăre, etc. Este, de asemenea, și colorant alimentar.
Vitamina B3 (PP) se găsesc în ficat, făină, lapte, mazăre, cartofi, fasole, ouă, etc.
Vitamina B5 (acid pantotenic) se găsește în carne, legume, grâu, orez, drojdii, etc.
Vitamina B6 se găsește în drojdii de bere, legume, cereale, ficat, pește, etc.
Vitamina B8 (H biotină) se găsește în cereale, carne, ouă, lapte, etc.
Vitamina B9 (acid folic) se găsește în drojdii, germeni de grâu, gălbenuș, brocoli, etc.
Vitamina B12 se găsește în ficat, rinichi, pește, produse lactate, ouă, etc.
Vitamina C (acid ascorbic) se găsește în ardei, varză, roșii, citrice, pepene galben, chivi, cartof, etc.
Vitamina P (C2) se găsește în citrice sau măceș.
Vitamina B2
Vitamina B1
3.6. Aditivi Alimentari
Aditivi alimentari sunt orice substanță care, în mod normal, nu este consumată ca aliment în sine și care nu este incredient alimentar caracteristic, având sau nu valoarea nutritivă; prin a cărei adăugare intenționată în produsele alimentare în scopuri tehnologice, în stadiul de fabricație, transformare, tratament, condiționare, transport sau depozitare, devine sau poate deveni ea sau derivații ei direct sau indirect, o componentă a acestor produse alimentare.
Sunt adăugați în produsele alimentare cu scopul de a modifica sau a creea anumite proprietăți, de a facilita anumite operații de prelucrare și a asigura o anumită stabilitate în timp.
Clasificare:
Coloranții redau sau intensifică culoarea produselor alimentare. Sunt fie constituenți naturali ai produselor alimentare, fie obținuți din alte materii prime pe cala fizică și/sau extracție chimică.
Conservanții împiedică degradarea microbiologică a produselor alimentare.
Antioxidanții împiedică alterarea produselor alimentare cauzată de oxidare (râncezirea grăsimilor, modificarea culorii).
Acidifianții măresc aciditatea și/sau conferă gust acru produselor alimentare.
Emulgatorii favorizează menținerea și/sau formarea unui amestec omogen a două sau mai multor faze nemiscibile în produsele alimentare (grăsimi alimentare și apă).
Săruri de emulsionare repartizează uniform componentelor produselor alimentare.
Agenți de îngroșare/gelificare măresc vâscozitatea produselor alimentare. Intervin în textura produselor alimentare prin formarea unui gel.
Agenți de glazurare au aspect plăcut.
Stabilizatorii mențin proprietățile fizico-chimice ale produselor alimentare.
Agenți de afânare măresc volumul produselor alimentare prin degajare de gaze.
Antiaglomeranții evită aglomerarea particulelor individuale.
Antispumanții evită spumarea.
Potențiatori de aromă intensifică gustul și/sau miros. Sunt naturale, identic naturale sau artificiale.
Corectorii de pH mențin aciditatea sau alcalinitatea.
Agenți sechestranți formează combinați complexe cu ioni metalici.
Agenți de umezire impiedică deshidratarea sau uscarea produselor alimentare.
Agenți de încărcare/masă crează senzația de volum, masă.
Substanțe suport/solvenți purtători, transportă alți aditivi alimentari.
Gaze de ambalare și gaze propulsoare.
Îndulcitorii ajută la gustul dulce a produselor alimentare.
Amidonurile modificate obținute prin tratări succesive, rol de amidon.
Enzimele sunt substanțe cu rol biocatalitic, favorizează transformările biochimice din produsele alimentare. Este un aditiv alimentar autorizat la nivel european, beneficiază de un cod tip E xxx (indică natura, testarea pe animale și siguranța).
3.6.1. Coloranți (E100 – E 182)
Coloranți galbeni (E 100 – E 109):
curcumina E 100 de origine vegetală (Curcema longa – șofran), galben natural 3(C21H20O6).
riboflavina E 101 extras din drojdii, germeni de grâu, ouă, ficat, sau obținut prin sinteză, vitamina B2 (C17H20N4O6).
tertrazina E 102* este sintetic (clasa coloranților și clorofila b), monoazoici, galben alimentar 4 (C16H9N4Na3O9S2).
galben de chinolină E 104* sintetic, coloranți orange și roșii (E 110 – E 129).
galben orange E 110* sintetic (clasa coloranților monoazoici), galben alimentar 3 (C16H10N2Na2O7).
coșenila – acid carmilic E 120* colorant natural din clasa antrochinonelor (C22H20O13; Doctylopius caccus Costa).
azorubina E 122* sintetic (clasa coloranților monoazoici), roșu alimentar 3 (C20H12N2O7S2Na22).
anaront E 123* extras vegetal sau colorant de sinteză, roșu alimentar 9 (C20H11N2O10Na3).
panceanu 4R E 124* sintetic (monoazoici), roșu alimentar 7 (C20H6N4O5Na2).
eritrozina E 127* (R) colorant de sinteză.
Coloranți albaștri (E 130 – E 139):
albastru patent V E 131* sintetic (clasa triarilmetan), albastru alimentare 5 (C27H3N2Na3S2).
indigotina E 132* colorant de sinteză derivat al indigoului.
Coloranți venzi (E 140 – E 149):
clorofile E 140 sunt pigmenți verzi, vegetali (C55H72N4O5Mg), verde natural 3 (clorofila a și clorofila b).
complexe cuprice pe bază de clorofile E 141.
verde acid briliant E 142* sintetic (clasa triarilmetan) verde alimentar 3 (C27H25N2Na2S2O7).
Coloranți bruni și negri (E 150 – E 159):
caramel E 150 colorant sintetic, caramel alcoolin / C. sulfit – caustic / C. amoniu / C . sulfit – amoniu.
negru briliant BN E 151* sintetic (clasa coloranților diazonici) negru alimentar (C28H17N5Na4S4O14).
cărbune vegetal E 153.
trum FK E 154* sintetic ( 6 coloranți monodi- și triazoici).
Nuanțe diverse:
carotenoide E 160.
xantafile E 161.
roșu de sfeclă E 162.
antrociane E 163.
Utilizări:
în produse alimentare de natură vegetală (eritrozina, roșu de cosemila, acid carminic, etc.).
în produsele alimentare din carne (acid carminic, carotenoizi, caramel, extract de paprika, roșu de sfeclă în carnea tocată, etc.).
în produsele lactate (CaCO3 E 170, dioxid de titan E 171, Ag E 174, Au E 175, Al E 173, oxizi și hidroxizi de fier E 172, tartrazina, azorubin, galben de quinolina, complexe cuprice de clorofilă, etc.).
în margarină (curaemina, carotenoizi, analtă, etc.).
3.6.2. Conservanți (E 200 – E 207)
Conservanții prelungesc durata de păstrare a produselor alimentare prin protejarea față de acțiunea microorganismelor, mărind gradul de securitate și stabilitate biologică a acestora.
Au acțiune dublă:
bacteriostatică.
bactericidă.
Conservanții minerali sunt nitriți, nitrați, anhidride sulfuroase, sulfiți și acid baric.
Conservanții organici sunt acizi organici, acid acetic, acid porpionic și sărurile de Na, K, Ca, acid sorbic și sărurile de K și Ca, acid benzoic și sărurile de Na, K, Ca și derivați p-hidroxibenzoici, acid citric, acid lactic, acid ascorbic, acid tartric, etc.
CH3 – CH = CH – CH = CH – COOH
acid sorbic
E 200 – E 203 acidul sorbic și sărurile lui de Na, K, Ca (sorbați) conservanți, antioxidanți și stabilizatori, acționează asupra mucegaiurilor și drojdiilor, pot reacționa cu alți aditivi (sistem enzimatic). Sunt folosiți în iaurturi, brânză topită , brânzeturi ambalate, vin, concentrate, nectar de fructe, pâine feliată și de secară, etc.
E 210 – E 213 acidul benzoic și sărurile lui de Na, K, Ca; acționează împotriva drojdiilor și bacteriilor. Sunt folosiți în deserturi, lactate, margarine, gemuri, snacks-uri, sucuri, concentrate de fructe, gumă, produse de carne și pește, etc.
E 214 – E 219 derivați p-hidroxibenzoici, acționează asupra mucegaiurilor și drojdiilor. Sunt folosiți în preparate din carne.
E 220 – E 228 SO2, Na2SO3, NaHSO3, Na2S2O5, K2SO3, KHSO3, K2S2O5, CaSO3, Ca(HSO3)2
Sunt conservanți, corectori de pH, antioxidanți, stabilizatori, sechestranți, agenți de albire, agenți de întărire. Acționează asupra bacteriilor, mucegaiurilor și drojdiilor, distrug vitamina B și acidul falic, inhibă activitatea enzimatică. Sunt folosiți în fructe proaspete și uscate, preparate din fructe, legume în conservă sau congelate, paste, concentrate și nectar de fructe, vin, bere, produse de patiserie, pește și produse din pește, snacks-uri, etc.
E 260 – E 263 acid acetic și săruri de K, Na și Ca
Sunt conservanți, corectori și acidifianți. Acționează asupra bacteriilor și fungi. Se folosesc în fructe și legume congelate, brânzeturi, etc.
E 249 – E 252 KNO2, Na NO2, KNO3, NaNO3
Sunt interziși în alimentele destinate copiilor. Se foloesc în brânzeturi, carne afumată, produse din carne, în conservă și produse din carne afumată și uscată.
3.6.3. Antioxidanți
Compuși utilizați pentru protecția față de oxidarea grăsimilor, uleiurilor, produselor alimentare care conțin grăsimi/uleiuri.
RH → R + H+ inițiere
R ∙ + O2 → ROO ∙ propagare
ROO∙ + RH → ROOH + R∙ radical peroxid
R∙ + R∙ → R – R întrerupere
ROO∙ + R∙ → ROOR
Antioxidanți primari intervin în mecanismul radicalic al autooxidării lipidelor nesaturate, blochează formarea aldehidelor (rânced, compuși fenolici; tocoferol, betilhidroxianisol) BHA.
Antioxidanți secundari captează oxigenul.
Extracte de origine vegetală cu acțiune antioxidantă.
Aceștia sunt acidul ascorbic, β carotenul, polifenolii, licopenul, taninurile, acizii fenolici (cereale, fructe, legume), antocianii (fructe roșii).
3.6.4. Edulcoranți / Îndulcitori
Substanțe care se utilizează pentru a da gust dulce alimentelor (fără monozaharide, dizaharide sau produse alimentare dulci).
Se folosesc în băuturi nealcoolice, băuturi spirtoase, conserve, fructe, legume, conserve de pește, deserturi lactate, gume, supe, produse de cofetărie.
Edulcoranți intenși E 950 – E 955.
Acesulfam Zaharina (săruri de Na, K, Ca)
O
NH
S
O O
Aspartam
Acid ciclamic și sărurile de Na și Ca
– SO3H
Tomatina
Polioli: Sorbitol (E 420), Monitol (E 421), Glicerol (E 422), Manitol (E 965), Lactitol (E 966), Xylitol (E 967).
Xylitol
Manitol
Fig. 53. – Soluții de laborator
3.7. Activitatea de laborator
3.7.1. Metode de separare și purificare a compușilor organici
Din antichitate omul utilizează coloranți, parfumuri, arome și extracte din produși naturali apelând la următoarele tehnici de separare și purificare:
Filtrarea este o metodă care datează din preistorie, prin care se obținea apa limpede pentru băut prin trecerea ei peste un strat de nisip.
Decoctul este o metodă care constă în tratarea rădăcinilor sau plantelor cu apă fiartă, obținând astfel constituenții solubili în apă.
Infuzia constă în turnarea de apă fierbinte peste frunze sau flori fin tocate și lăsarea amestecului în repaus un timp, pentru dizolvarea principiilor active. De exemplu, ceaiul este un decoct.
Macerarea constă în menținerea unui compus câteva zile la rece, într-un solvent organic, pentru extracția constituenților solubili în acel solvent. De exemplu, vișinata se obține prin macerare.
Antrenarea cu vapori sau hidrodistilarea este o metodă cunoscută din Egiptul antic, prin care se extrăgeau uleiurile parfumate (sau uleiuri esențiale) din plante sau fructe antrenându-le cu vapori de apă.
Extracția cu solvenți este un procedeu relativ recent (secolul XIX) care permite extracția compușilor insolubili în apă. Până la descoperirea solvenților cunoscuți în prezent, aromele și parfumul florilor erau impregnate inițial în grăsime animală și extrase ulterior cu alcool.
3.7.1.1. Distilarea simplă la presiunea atmosferică
Constituenții unui amestec eterogen solid-lichid pot fi separați în general prin filtrare sau prin decantare. Constituenții unui amestec omogen lichid-lichid pot fi separați prin distilare.
Distilarea este o metodă de separare a unuia sau mai multor componenți dintr-un amestec lichid, bazată pe diferența de volatilitate sau de temperatură de fierbere a lichidelor.
Distilația simplă la presiunea atmosferică se realizează printr-o singură evaporare urmată de condensare. Metoda poate fi aplicată numai dacă între temperatura de fierbere a componentului care trebuie separat (purificat) și temperatura de fierbere ale celorlalți componenți ai ametecului există o diferență apreciabilă.
Aparatura utilizată în cazul distilării simple cuprinde:
a) sursa de căldură: baia de apă, baia de nisip, reșouri sau bec de gaz instalat sub o sită de astbest.
b) vas de distilare: balon Wurtz la care se montează cu ajutorul unui dop din plută sau din cauciuc, un termometru pentru stabilirea temperaturii la care are loc distilarea.
c) sistem de răcire: refrigerent de apă (Liebig sau descendent) pentru lichide cu temperatura de fierbere în intervalul 50-130oC.
d) vas pentru colectarea distilatului: pahar tip Berzelius, pahar conic sau balon cu fundul plat pentru lichide neinflamabile și nevolatile sau flacon conic legat etanș de refrigerent printr-o alonjă simplă, în cazul lichidelor inflamabile sau volatile.
Fig. 54. – Schema distilării simple
Pentru o încălzire uniformă, dar și pentru a evita supraîncălzirea în balonul de distilare se pot adăuga bucăti mici de material poros tip porțelan, piatră porce, cioburi de sticlă.
Graficul distilării simple pentru separarea unui compus dintr-un amestec omogen, este reprezentat de o curbă pe care se disting trei zone:
zona AB numită ,,cap de distilare” este intervalul de temperatură în care se separă din amestecul omogen componentele cu temperaturi de fierbere scăzute.
zona BC sau ,,mijlocul distilării” este intervalul în care se separă substanța pură, cu temperatură de fierbere constantă.
zona CD numită ,,coada de distilare” este intervalul de temperatură corespunzător componentelor greu volatile din amestec; de obicei această fracție nu se mai distilă, rămânând în vasul de distilare.
3.7.1.1.1. Distilatul de vin
Distilatele de vin sunt produse obținute, după cum arată și numele, prin distilarea vinurilor.
În această categorie, produsul de referință îl constituie coniacul, obținut prima dată în Franța. Coniacul este un distilat învechit de vin, cu o tărie alcoolică de 38-50 vol. % caracterizat printr-o culoare galben-aurie (chihlimbar) și cu aromă fină de vanilie. La noi în țară, distilatul învechit de vin este cunoscut sub numele de vinars. Calitatea distilatului de vin, ca produs finit, depinde în mod esențial de trei factori: calitatea materiei prime, procedeul de distilare a vinului, modul de învechire a distilatului.
Pe parcursul procesului de distilare o parte din lichid supus distilării este transformat în fază de vapori. Compoziția celor două faze (lichidă și de vapori) nu este identică. Faza de vapori este în general mai bogată în elementul mai volatil decât faza lichidă din care s-a format sub acțiunea căldurii. De aceea, prin condensarea fazei de vapori, se obține un lichid mult mai bogat în elemente volatile decât produsul din care se obțin vapori.
În situația distilării vinului, printre numeroși constituenți care înbogățesc faza de vapori, în timpul încălzirii se află și alcoolul etilic, motiv pentru care în urma condensării acestei faze, distilatul va avea concentrația de alcool de 3-4 ori mai mare decât alte substanțe ușoare, unele cu un pronunțat grad de periculozitate sub raport igienico-sanitar. Prin distilare se urmărește separarea și concentrarea principalilor constituenți volatili ai vinului și în special al alcoolului etilic. În acelaș timp se caută să se separe și acele substanțe care diminuează calitatea distilatului ce urmează a fi supus învechirii.
Componenții din vin care pot produce deprecierea calității distilatelor când sunt în proporții ridicate, se împart în funcție de punctul de fierbere, în doua categorii:
constituenți cu punct de fierbere mai scăzut față de cel al alcoolului etilic.
constituenți cu punct de fierbere mai ridicat decât al alcoolului etilic.
3.7.1.1.1.1. Tehnica de lucru pentru obținerea distilatului de vin
Se introduce în vasul de distilare un volum cunoscut de amestec omogen (vin) astfel încât lichidul să nu treacă în tubul lateral al balonului și să ocupe maxim trei sferturi din capacitatea acestuia.
După verificarea instalației, se dă drumul să circule apa prin refrigerent și se începe încălzirea lentă a balonului.
Ritmul distilării se reglează astfel încât să se colecteze 1-2 picături de distilat pe secundă, iar distilatul să curgă rece în partea inferioară a refrigerentului.
Se urmărește creșterea ușoară a temperaturii de la începutul distilării, până în momentul în care temperatura rămâne constantă.
Se oprește încălzirea, se culege și se măsoară volumul primei fracțiuni de distilat corespunzătoare „capului de distilare”. Principalii constituenți ai acestei fracțiunii sunt compuși cu temperaturi de fierbere cuprinse în intervalul 21-75oC: aldehidele (acetică, propionică. butirică), alcoolul metilic și unii esteri. Aceste substanțe prezente în concentrații mari conferă fracțiunii un caracter foarte toxic. De aceea „capul de distilare” nu trebuie să ajungă în produsul destinat consumului. Imprudențele comise de unele persoane care au consumat capul de distilare sau „fruntea” de distilare s-au soldat, de multe ori cu intoxicări grave datorită, în special alcoolului metilic, prezent în cantități destul de ridicate.
Se remontează recipientul de colectare și se reîncepe încălzirea.
Pe un interval de 1-2 grade se culege și se măsoară volumul de fracțiune majoritară, care reprezintă „mijlocul de distilare”. Această fracțiune cuprinde substanțele cu temperaturi de fierbere cuprinse între 73-121°C. Alături de alcoolul etilic (Tf = 78,3°C) în această fază mai trec: alcoolii superiori și acetali caracterizați prin mirosuri plăcute (cu excepția alcoolului izobutiric ), apa, acidul acetic și unii esteri.
„Coada de distilare" se caracterizează printr-un exces de constituenți cu temperaturi de fierbere mai mari de 128°C (acizi volatili, esteri). O parte din aceste substanțe pot să înrăutățească calitățile olfacto-gustative ale distilatelor. Coada de distilare conține așa numitul fuzel sau ulei de fuzel și ea se separă, ca și fruntea, atunci când se urmărește obținerea de vinars cu caracteristici superioare. Rămâne în balon, volumul reprezentat de această fracțiune determinându-se prin diferență.
3.7.1.2. Antrenarea cu vapori de apă
Antrenarea cu vapori este o metodă de separare și purificare a compușilor organici bazată pe evaporarea și deplasarea componenților cu ajutorul vaporilor de apă. Prin această metodă se purifică substanțele termolabile. Substanța de antrenat trebuie să fie nemiscibilă cu apă (sau parțial miscibilă) să aibă tensiunea de vapori în jurul temperaturii de fierbere a apei și să nu hidrolizeze la 100°C.
Fig. 55. – Istanlația antrenării cu vapori de apă
Instalația necesară antrenării cu vapori cuprinde:
Generatorul de vapori – balon Wiirtz (A) prevăzut cu tub de siguranță (F) care trebuie să ajungă până aproape de fundul balonului (dacă se înfundă instalația crește nivelul apei în tub);
Balon de antrenare (B) prevăzut cu un tub îndoit pus în legătură cu generatorul de vapori și un tub de degajare, legat la refrigerent;
Refrigerent cu apă (D);
Vas de culegere (E) – flacon conic acoperit cu pâlnie simplă.
Prin introducerea vaporilor de apă în balonul de antrenare în care se află substanța organică lichidă, aceștia încălzesc lichidul, apoi se condensează formând un sistem de lichide nemiscibile (apă și substanță organică termolabilă) agitate continu de vaporii care intră în sistem.
Amestecul eterogen apă-lichid nemiscibil intră în fierbere la o temperatură la care suma presiunilor de vapori a celor două componente ale amestecului devine egală cu presiunea mediului. Această temperatură este inferioară temperaturii de fierbere a apei și a substanței organice și rămâne constantă pe toată perioada antrenării.
3.7.1.2.1. Tehnica de lucru în antrenarea cu vapori de apă
În balonul de antrenare (B) se introduce amestecul care urmează să fie purificat, astfel încât să ocupe maxim două treimi din capacitatea balonului.
Se realizează legătura balonului de antrenare cu refrigerentul (D).
Generatorul de vapori (A) se umple aproximativ trei sferturi din capacitate cu apă. Se încălzește la fierbere apa din generatorul de vapori. Se oprește încălzirea după trecerea distilatului prin refrigerent. Se continuă distilarea până când distilatul nu mai curge sub formă de emulsie, este limpede (vaporii de apă nu mai antrenează substanță, impuritățile rămânând în balon). Se separă substanța antrenată din emulsie prin extracție cu solvenți sau prin saturare cu un electrolit (de exemplu clorura de sodiu).
3.7.1.3. Extracția cu solvenți
Extracția cu solvenți este operația de separare și purificare a substanțelor dintr-un amestec de lichide parțial miscibile (emulsie) sau dintr-un amestec solid-solid, bazată pe diferența de solubilitate a componentelor într-un dizolvant adecvat. Dizolvantul sau solventul trebuie ales astfel încât să fie perfect miscibil cu unul din componenții amestecului și nemiscibil cu celălalt component.
Două lichide perfect nemiscibile aflate în contact formează două straturi distincte care se pot separa ușor prin decantare, în pâlnia de separare.
Două lichide parțial miscibile se prezintă sub formă de emulsie, separarea componentelor realizându-se fie prin adăugare de electrolit, fie prin extracție cu solvenți, fie combinând variantele.
În urma extracției cu solvenți se obțin două straturi distincte: un strat format din amestecul solvent (substanță extrasă) și un strat reprezentat de substanța nemiscibilă cu solventul. Repartizarea celor două straturi în pâlnia de separare depinde de densitatea solventului.
3.7.1.3.1. Tehnica de lucru pentru extracția iodului dintr-o soluție apoasă cu ajutorul cloroformului
Observație: Iodul (I2) este puțin solubil în apă, dar solubil în soluții concentrate de iodură de potasiu sau în solvenți organici. În prezența solvenților organici care au în moleculă atomi de oxigen (de exemplu acetonă, eter etilic, etanol), iodul generează o colorație galben-brună. În prezența solvenților organici care nu conțin oxigen în moleculă (cloroform, benzen) iodul generează o colorație violetă.
Se măsoară 5 ml soluție apoasă iod care se introduc în pâlnia de separare. Se adaugă 5 ml cloroform sau acetonă. Se astupă cu dopul pâlnia de separare. Se agită cu grijă pâlnia de separare (se recomandă ca după fiecare agitare să se extragă dopul pentru a regla presiunea internă).
Se repetă operația de agitare cel puțin de 5 ori.
După un repaus necesar decantării și separării celor două straturi, se elimină stratul organic pe la capătul cu robinet al pâlniei. Opțional, straturile organice extrase se amestecă cu un deshidratant (clorura de calciu sau sulfat de sodiu anhidra). Se filtrează amestecul format din substanța organică extrasă și deshidratant.
Se îndepărtează solventul din substanța organică anhidra prin distilare, astfel încât în final se obține substanța organică pură:
Fig. 56. – Instalația extracției iodurii dintr-o soluție apoasă cu ajutorul cloroformului
Eterul (solvent nepolar) se adaugă, se agită amestecul. Li se permite astfel straturilor să se separe.
Eterul conține acum solventul (moleculele polare de apă se atrag unele pe altele, moleculele nepolare stau împreună.
SECȚIUNEA IV. CHIMIE FIZICĂ
Chimia fizică se ocupă cu studiul structurii materiei, cu schimburile de energie, cu legile, principiile și teorii care explică transformările unei forme de materie în alta; analiza vitezelor și mecanismului de reacție.
Materia ocupă spațiu și are masă. Se află în 4 structuri de agregare: solidă, lichidă, gazoasă și plasmă. Un solid este rigid, posedă formă definită, are volumul care este independent de schimbările de temperatură și presiune. Un lichid curge și va lua forma vasului în care este pus, are volum definit și este foarte puțin compresibil. Un gaz ia forma containerului și ocupă tot volumul disponibil, este compresibil și este capabil de o expansiune infinită.
Energia reprezintă conceptul central din toate raționamentele chimiei și fizicii, și reprezintă capacitatea de a efectua lucrul (c).
Lucrul reprezintă procesul prin care materia se mișcă ordonat împotriva unei forțe contrare.
Căldura reprezintă mișcarea haotică sau dezordonată a materiei.
4.1. Principiul conservării energiei
Energia nu se crează, nu se distruge, poate fi transformată dintr-o parte în alta sau convertită dintr-o formă în alta.
4.1.1. Tipuri de energie
Energie cinetică a unui corp este energia pe care o posedă ca urmare a mișcării sale.
Ec = = = j
Energia potențială a unui corp nu are o expresie universală deoarece ea depinde de natura câmpului la care este supus corpul.
a) Energia potențială a unui corp de masă ,,m” în câmp gravitațional aflat la înălțimea ,,h” de la suprafața pământului.
Ep = m g h = = = j
Unde: g = 9,81 m/s2
b) Energia potențială a unei sarcini electrice ,,q1” situată la o valoare la distanța ,,r” de sarcina ,,q2” (Coulomb).
Ep (V) = = = j
Unde: Eo = 8,85 ∙ 10-12 C2 J-1 m-1
4.1.2. Energia de legătură
Variațiile de energie ce însoțesc reacțiile chimice se datorează ruperii legăturilor dintre atomii reacțiilor și formarea de noi legături între atomii produșilor de reacție. Ruperea legăturilor chimice este însoțită de absorbția de căldură, proces endoterm. Formarea legăturilor chimice este un proces exoterm, este însoțită de degajare de căldură.
Energia de disociere este energia necesară ruperii unei anumite legături dintr-un compus.
Energia de legătură (ε) reprezintă media aritmetică a energiilor de disociere pentru un anumit tip de legătură.
εA-B =
Compus 1 = leg A – B
Compus 2 = leg A – B
Compus n = leg A – B
Exemplu:
Calcularea energiei de legătură H-O(ε H-O).
Disocierea apei în elementele componente are loc în două etape:
1 H-O-H(g) H(g) + O-H = 496,6 Kj/mol
2 O-H(g) H(g) + O(g) = 423 Kj/mol
(1+2) H-O-H(g) 2H(g) + O(g) + = 919,6 Kj/mol
= = = 459,8 Kj/mol
Cu cât energia de legătură este mai mare cu atât legătura este mai puternică. Relația dintre entalpia standard de reacție (∆Hor) și energia de legătură (ε) este:
∆Hor = ∑ε desfăcute – ∑ε formate
Exemplu:
a) H-O-H(g) H-H(g) + O = O(g)
∆Hor = 241,6 Kj/mol
∆Hor = 2 – ( + )
∆Hor = 2 (459,8 Kj/mol) – (431,58 Kj/mol + 493,24 Kj/mol)
∆Hor = 241,6 Kj/mol
b) NH2-NH2 – hidrazină
N2 (g) + 2H2 (g) NH2-NH2 (g)
∆Hor = + 2 – ( + 4 )
∆Hor = 946 Kj/mol + 2 (436 Kj/mol) – [(- 163 Kj/mol) + 4 (- 389 Kj/mol)
∆Hor = 99 Kj/mol
4.2. Proprietățile gazelor
Gazul perfect este cea mai simplă formă a materiei, este un ansamblu de molecule sau atomi în continuă mișcare haotică, cu viteze care cresc odată cu creșterea temperaturii. Spațiul ocupat de o probă de gaz reprezintă volumul său (V). Numărul de molecule existente într-o probă de gaz reprezintă de fapt numărul de moli din acel gaz (n). Pentru a definii o probă de gaz trebuie să specificăm presiunea (p) și temperatura (t) la care se află gazul.
Presiunea (p) reprezintă forța (F) exercitată pe unitatea de suprafață (S); în S.I. presiunea se măsoară în Pascal (Pa).
p = = = = = = 1 Pa
1 Bar reprezintă 105 Pa = 100 Kpa.
1 atmosferă = 101,325 Kpa sau 101,325 ∙ 103 Pa.
1 atmosferă = 760 Torr = 1 mm coloană de mercur.
Presiunea atmosferică se măsoară cu barometrul inventat de Torriceli.
Exercițiu:
Calculați presiunea exercitată de o coloană de mercur cu densitatea ,,ρ” și înălțimea ,,h”.
p = = , m = ρV
p = , V = Sh p = ρ g h
p = = ρHg gh
Presiunea unei probe de gaz dintr-un container se măsoară cu manometru.
4.2.1. Legile gazelor
1. Legea lui Boyle: ρV = constant
La temperatura constantă, presiunea ,,V” unui gaz perfect este constant. Este reprezentată printr-o hiperbolă (izotermă) care ne arată că la presiune mică volumul este mare, iar la o presiune mare volumul este mic. Este o lege de inversă proporționalitate.
pV = ct. p =
Fig. 57. – Reprezentarea grafică a legii lui Boyle
2. Legea lui Charles: V = const ∙ T
Fig. 58. – Reprezentarea grafică a Legii lui Charles
Volumul este constanta ori temperatura.
y = ax + b b = 0
y = ax a – constant
V = ct ∙ T
Cu cât este mai mare presiunea cu atât volumul este mai mic, iar unghiul α este, de asemenea, mai mic (Legea lui Boyle).
3. Principiul lui Avogadro
Principii:
p și T = ct
V = constanta ∙ n (n = numărul de moli).
Vm = = constant (la p și T constante, volumele molare ale gazelor sunt aproximativ egale).
Vm = 22,26 l ∙ mol-1, iar VmAr = 22,09 l ∙ mol la p = 1 atm și T = 0oC
Volumele egale cu gaze aflate la aceiași p și T conțin acelaș număr de molecule.
= 6,023 ∙ 1023
Volumele egale de gaze aflate la aceiași presiune și temperatură, conțin acelaș număr de molecule.
4. Legea generală a gazelor perfecte:
ρV = nRT
Combină cele trei legi enunțate.
R = = ρ
Unde R – reprezintă constanta generală a gazelor.
Exercițiu:
Calculați presiunea în atmosfere, de la baza unei coloane de apă cu înălțimea de 1 m și densitatea apei 1 g/cm3.
p = ρ g h
ρ = 1 g/cm3 1 g = 10-3 kg
1 cm3 = 10-6 m3
ρ = 10-3 kg / 10-6 m3 ρ = 103 kg / m3
ρ = 10-3 ∙ 10 1 m = 104 = 104 Pa
1 atm = 101,350 ∙ 103 Pa 104 Pa ≈ 0,1 atm
4.3. Sistemul și mediul înconjurător
Sistemul reprezintă o parte din univers pe care ne interesează în mod spcial. Mediul înconjurător este locul în care ne facem observațiile.
Tipuri de sisteme:
a) În funcție de relația cu mediu:
deschise care schimbă materie și energie cu mediul.
închis care schimbă doar energie cu mediu.
izolate care nu interacționează cu mediu.
b) În funcție de compoziția lor:
omogene care au aceiași compoziție în orice punct al sistemului (o singură fază).
eterogene în care compoziția diferă în cel puțin două puncte ale sistemului (mai multe faze).
Faza este o porțiune din sistem care prezintă aceiași compoziție pe toată întinderea sa.
Mărimi termodinamice de stare (parametrii de stare) reprezintă mărimi ce caracterizează starea unui sistem la un moment dat și care nu depind de drumul parcurs de sistem pentru a atinge starea curentă sau starea analizată (volum, temperatură, presiune, etc.). Sunt diferențiale exacte.
Relațiile care se stabilesc între mărimile termodinamice de stare se numesc ecuații de stare sau funcții de stare.
F (v, T, p, ni) = 0
pV = nR ∙ T
Extensive când depind de întinderea sistemului (v și m).
Intensive când nu depind de întinderea sistemului (T, conc., p, ρ).
Trecerea unui sistem dintr-o stare în alta se numește proces termodinamic.
Clasificarea proceselor termodinamice:
a) În funcție de viteza cu care are loc procesul:
cvasistatice (viteză foarte foarte mică) se află în permanent echilibru cu mediu.
finită (viteză măsurabilă).
b) În funcție de variația parametrilor de stare:
infinitenzimale (diferențiale).
integrale (variație măsurabilă).
c) În funcție de schimbul de căldură cu mediul:
adiabatice (nu există nici un schimb).
diatermice: exoterme și endoterme.
d) În funcție de drumul parcurs de sistem:
reversibil, sistemul poate fi adus din starea finală în starea inițială, pe acelaș drum printr-o modificare infinitenzimală a unui parametru de stare (sistemul este în permanent echilibru cu mediul, iar procesul are loc cu viteze foarte mici).
ireversibile, sistemul nu mai poate fi adus din starea finală în starea inițială (sistemul nu se mai află în echilibru cu mediu, iar procesul se desfășoară cu viteze finite).
ciclic, sistemul ajuns în starea finală poate fi adus în starea inițială, dar pe un alt drum.
4.4.Termodinamica
Termodinamica se ocupă cu studiul transformărilor sau schimburilor de energie. Se bazează pe un număr mic de postulate sau principii.
Temperatura este o mărime intensivă care nu depinde de întinderea sistemului. O măsură a agitației termice a moleculelor din sistemul studiat, proprietatea care indică direcția de transfer a energiei sub formă de căldură (Q) de la un corp (A) mai cald către un corp (B) mai rece.
Tipuri de suprafețe de contact:
a) diatermice.
b) adiabatice (calorimetru).
Principiul 0 al termodinamicii: două corpuri cu temperaturi diferite aflate în contact termic (pereți diatermici) ajung la echilibrul termic. A permis construirea termometrului.
Termometrul reprezintă un dispozitiv care indică o variație de temperatură printr-o variație a unei proprietăți fizice (lungimea coloanei de mercur). În termodinamică temperatura se notează cu (T) și se exprimă în grade Kelvin (K).
Scara Celsius reprezintă diferența de lungimea unei coloane de mercur care a fost pusă inițial în contact cu ghiața și apoi cu apa la fierbere. Scara a fost împărțită în 100 de diviziuni numite grade.
T (oK) = 0oC + 273,15
oC = (oF – 32)
Scara Fahrenheit a luat ca punct de topire al gheții 32oF, iar punctul de fierbere a apei 212oF. Diferența dintre aceste puncte a fost împărțită în 180 de diviziuni.
4.4.1. Căldura ,,Q”
Căldura reprezintă transferul de energie ca rezultat al diferenței de temperatură dintre sistem și mediu. Transferul de energie dintre sistem și mediu este datorat mișcării haotice a moleculelor.
Convenție:
dacă sistemul cedează mediului căldură, atunci Q > 0 și este negativ.
dacă sistemul absoarbe căldură din mediu, atunci Q < 0 și este pozitiv.
Diferențialele exacte sunt mărimi infinitenzimale care la integrare conduc la un rezultat care nu depinde de drumul parcurs de sistem, ci depind doar de starea inițială și finală a sistemului.
= ∆V sau
= Vf – Vi = ∆V
Diferențialele inexacte sunt mărimi infinitenzimale care la integrare conduc la un rezultat ce depinde de drumul parcurs de sistem (parametru de drum).
= Q sau
ƒdQ = Q
4.4.1.1. Lucrul de dilatare/compresiune
Reprezintă transferul de energie care are loc la deplasarea ordonată a moleculelor sistemului împotriva unei forțe care acționează asupra sa.
Provine dintr-o variație de volum și depinde de drumul parcurs de sistem.
dL = – Frez dz
pex = Frez = pex S
dL = – pex S dz
dar S dz = dV
dL = – pex dV
4.4.1.2. Lucrul de dilatare ireversibil izoterm
La temperatura constantă și presiunea exterioara constantă.
Dacă:
pex < pgaz rezultă lucru de dilatare ireversibil izoterm.
pex > pgaz rezultă lucru de compresie ireversibil izoterm.
dL = – pex dV
= – pex L = – pex
L = – pex (V2 – V1) = – pex ∆V
L = – pex ∆V
4.4.1.3. Lucru de dilatare reversibil izoterm
Dacă temperatura este constantă și pex = pgaz rezultă lucru de dilatare reversibil izoterm:
pex = pgaz = dL = – pex dV = – dV
Pentru un proces finit:
= – nRT L = – nRT ln = – 2,303 nRT lg
pV = nRT
pgaz =
ln a = 2,303 lg a
4.4.2. Principiul I al termodinamicii
Este principiul conservării energiei și al echivalenței diferitelor sale forme. Imposibilitatea creării unui perpetuum mobile de speță I.
Dacă un sistem închis evoluează ciclic, QA – B schimbată de sistem cu mediul pentru a trece din starea A în B este egală cu LB – A schimbat cu mediul pentru a ajunge în B în A.
QA – B = LB – A = – LA – B QA – B + LA – B = 0
Deci variația sistemului energiei ∆U = 0.
Dacă sistemul evoluează ireversibil din starea A în B, Q nu se mai echilibrează cu L, iar variația de energie a sistemului este egală cu diferența dintre energia din starea finală (B) și energia din starea inițială (A) indiferent de drumul parcurs de sistem.
Q + L = UB – UA = ∆U formă integrală
dQ + dL = dU formă diferențială
Principiul I scris sub formă diferențială:
dQ + dL = dU
4.4.2.1. Energia internă U
∆U reprezintă variația energiei totale a sistemului.
Diferențială exactă:
= Ufinal – Uinițial = ∆U
Este o funcție termodinamică de stare intensivă (nu depinde de întinderea sistemului), poate varia de V, T, n.
∂ – diferențială parțială.
dU = ∙ dV + ∙ dT + ∙ dni
cv = capacitate calorică
La V și ni = constant:
dU = cv ∙ dT sau ∆U = cv ∆T
Diferența dintr-o constantă = 0
V = ct dV = 0
Ni = ct dni = 0
Dar:
dU = dQ + dL dU = dQ – pdV
dL = -pdV
Dacă V = constant dV = 0, iar dU = dQV sau ∆U = QV pentru un proces finit.
La volumul constant, în cazul unui proces fizic sau chimic, lucrul efectuat de sistem este nul, iar variația energiei interne a sistemului reprezintă căldura degajată sau absorbită de sistem în cadrul procesului efectuat.
4.4.2.2. Entalpia (H) sau căldura internă
H = U + pV
Iar pentru un gaz perfect:
H = U + nRT
Este o diferențială exactă. Este o funcție termodinamică de stare extensivă, depinde de p, T și ni fiind o compoziție:
H = H(p, T, )
Varianză în raport cu p, T și ni :
dH = ∙ dp + ∙ dT + ∙ dni
cp = capacitate calorică
La p și ni constantă:
dH = cp dT sau ∆H = cp ∆T
Dar:
H = U + pV
dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp
dU = dQ – pdV
dH = dQ – pdV + pdV + Vdp
H = dQ + Vdp
Dacă p = constant rezultă dp = 0 , iar dH = dQp sau ∆H = Qp pentru un proces finit.
Pentru un gaz ideal:
∆H = ∆U + ∆nRT
În practică se lucrează frecvent la presiune constantă de 1 atmosferă. Se preferă exprimarea principiului I în funcție de entalpie.
Se pot determina:
entalpii de topire.
entalpii de sublimare.
entalpii de dizolvare.
entalpii de reacții.
4.4.2.2.1. Entalpiile transformărilor fizice
4.4.2.2.1.1. Determinarea entalpiei de dizolvare
Studiul efectelor terrnice care însoțesc transformările fizice, fizico-chimice și chimice ale substanțelor constituie obiectul termochimiei, parte integrantă a tamodinamicii. Variația de entalpie standard care insoțeste trecerea unei sistem dintr-o stare fizică în altă stare fizică se numește entalpie standard de transformare și se notează prin ∆H°tr. Entalpia standard de vaporizare este un exemplu, ∆H°vap reprezintă variația de entalpie ce însoțește trecerea unui lichid în stare de vapori:
H2O(l) H2O(g)
∆H°vap = 44 kJ/mol
Un alt exemplu este entalpia standard de topire, ∆H°top reprezintă variația de entalpie ce însoțește trecerea unui solid într-un lichid:
H2O(s) H2O(l)
∆H°top = 6 kJ/mol
Un al treilea exemplu este entalpia standard de sublimare, ∆H°sub reprezintă variația de entalpie ce însoțește trecerea unui solid în stare de vapori. Întrucât entalpia este o funcție de stare, o variație de entalpie este independentă de drumul parcurs între cele două stări (legea lui Hess). Astfel, trecerea unui solid în stare de vapori poate fi scrisă fie ca o sublimare:
H2O(s) H2O(g)
∆H°sub = 50 kJ/mol
Fie în două etape, mai întâi topirea și apoi vaporizarea lichidului rezultat:
H2O(s) H2O(1) ∆H°top = 6 kJ/mol
H2O(1) H2O(g) ∆H°vap = 44 kJ/mol
H2O(s) H2O(g) ∆H°sub = ∆Hotop + ∆Hovap = 50 kJ/mol
Procesul de dizolvare a unei substanțe, este însoțit de un efect termic denumit căldură, de dizolvare care depinde de interacțiuniile moleculelor sau ionilor substanței care se dizolvă cu moleculele dizolvantului (solventului). De exemplu în cazul dizolvării cristalelor ionice în apă, căldura de dizolvare ∆H°diz poate fi explicată prin succesiunea a trei procese: dizolvarea, distrugerea rețelei cristaline și hidratarea ionilor, ce închide un ciclu termochimic. Efectul termic care însoțește procesul de dizolvare în condiții de tempratură și presiune constantă, l atm. și 25°C se numește entalpie de dizolvare ∆H°diz.
KCl (cristal) KCl ∙ n H2O (soluție)
∆Hor ∆Hos
K+(l) + Cl-(l)
Conform legii lui Hess, rezultă relația: ∆H°diz = ∆Hor + ∆H°s. Energia de rețea ∆H°r are valori de ordinul a 102 kcal/mol pozitive, iar energia de solvatare ∆H°s are valori tot de ordinul a 102 kcal/mol negative.
Însumarea acestor două valori de semn opus și de același ordin de mărime în valoare absolută duce la valori de ordinul a 1 kcal/mol pentru căldura de dizolvare care poate fi pozitivă sau negativă.
Aparatură și substanțe: calorimetru, agitator magnetic, săruri: NH4CI, KCl și NaOH.
Fig. 59. – Cristale participante la determinarea entalpiei de dizolvare
Modul de lucru
În calorimetru se introduce un volum de 200 ml apă distilată și se agită urmărindu-se stabilizarea temperaturii la termometru, când se notează T1. Se cântăresc 2 g de substanță și se introduc în calorimetru. Se pornește agitatorul magnetic și se observa variația de temperatură în timpul procesului de dizolvare. Când toată substanța s-a dizolvat, temperatura rămâne constantă și se notează T2. Pentru calcularea căldurii de dizolvare se aplică următorul algoritm:
Qdegajată + Qabsorbită = 0
Qdiz + Qsoluție + Qcalorimetru = 0
Qdiz = – Qsoluție – Qcalorimetru = – (Csoluție + Ccal)∆T
∆T = T2 – T1
Ccal a fost determinată în prealabil.
Csoluție =
= 1 g/ml
= 4,185 J/goC
∆Hdiz =
Unde n – numărul de moli de substanță dizolvată.
4.4.2.2.1.2. Determinarea entalpiei de reacție
Efectul termic al unei reacți chimice se numește căldură de reacție. În funcție de tipul reacției în care apare, există căldură de formare, căldură de ardere sau combuitie, căldură de descompunere, căldură de neutraliare, etc. Majoritatea reacțiilor chimice se produc la presiune constantă de 1 atm. și în cursul lor se modifică entalpia sistemului reactant și pot fi determinate cu ajutorul calorimetrului de laborator. Entalpia H a unui sistem este o funcție termodinamică de stare care e definită prin ecuația:
H = U + pV
Unde U reprezintă energia internă a sistemului, compusă din energia de translație, de rotație, de vibrație a atomilor și moleculelor sistemului, din energia electronilor și nucleelor atomilor din sistem.
pV reprezintă cantitatea de căldură conținută în sistem sub formă de lucru mecanic.
Efectul termic al unei reacții care se desfășoară la temperatură și presiune constantă se notează cu Qp (reacție) și este egal cu variația de entalpie a sistemului care se transformă chimic ∆H° sau ∆H°r. Variațile de entalpie sunt înregistrate pentru procese care au loc într-o serie de condiții standard.
Starea standard a unui element sau a unei substanțe este starea cea mai stabilă a compusului sau a elementului pur la presiunea de 1 atm. și la temperatura de interes.
Într-un sens mai larg, entalpia standard de reacție ∆H° reprezintă variația de entalpie a sistemului când reactanții în starea lor standard se transformă în produși de reacție în starea lor standard.
Entalpia standard de formare ∆Hof reprezintă variația de entalpie a sistemului în reacția de sinteză a unui mol de substanță din elementele componente luate în stările lor standard.
Se măsoară în kJ/mol sau kcal/mol.
Exemplu:
H2(g) + l/2O2(g) H2O(l) ∆Hof = – 285 kJ/mol
C(s) + O2 (g) CO2 ∆H°f = – 393,5 kJ/mol
Entalpiile standard de formare ale elementelor în stările lor de referință sunt zero la orice temperatură, întrucât ar fi entalpiile unor reacții nule.
Entalpia standard de reacție ∆Ho reprezintă diferența dintre suma entalpiilor stadard de formare ale produșilor de reacție și suma entalpiilor standard de formare ale reactanților înmulțită cu coeficienții stoechiometrici corespunzători reacției chimice.
Fie reacția generală:
v1 A1 + v2A2 + …. + viAi + …. + vnAn v1B1 + v2B2 + … + vjBj + …. + vmBm
Entalpia standard de reacție ia forma:
∆Ho =
Există unele entalpii de reacție cu denumiri speciale și care au o importanță deosebită, de exemplu: entalpia standard de combustie sau de ardere ∆Hoc, entalpia standard de hidrogenare ∆Hoh sau entalpia standard de neutralizare ∆H°r. Entalpia standard de combustie sau de ardere ∆H°c reprezintă entalpia de reacție standard pentru oxidarea completă (ardere) a unui mol de compus organic la CO2 și H2O dacă acesta conține doar C, H și O, și la N2, dacă mai conține și N.
O aplicație a acestei entalpii este determinarea valorii calorice a hranei și reprezintă cantitatea de căldură eliberată la oxidarea unui gram de hrană până la produși metabolici finali. Rezultatele obținute sunt utilizate în stabilirea dietelor controlate.
Pentru determinarea entalpiei standard de combustie se utilizează o bombă calorimetrică confecționată din oțel inoxidabil, care are o formă cilindrică și este prevăzută cu un capac etanș prin care trec doi conductori electrici cu ajutorul cărora se declanșează arderea și un robinet pentru alimentarea cu oxigen sub presiune, în cazul acestui tip de calorimetru procesele se desfășoară la volum constant, deci sunt izocore și efectul termic asociat proceselor este reprezentat de variația energiei interne ∆U°c = Qv.
Căldura de combustie la presiune constantă ∆H°c se poate calcula din căldura de combustie la volum constant, ∆U°c = Qv și variația stoechiometrică a numărului de moli de gaze participante la reacție:
∆Hoc = ∆Uoc + ∆ vRT
Fig.60. – Schema bombei calorimetrice
4.4.2.2.1.3. Determinarea entalpiei de neutralizare
Entalpia de neutralizare reprezintă efectul termic al reacției dintre un mol de acid și un mol de bază. Pentru reacțiile dintre un acid tare și o bază tare în soluții apoase diluate, entalpia de neutralizare ∆H°n are aceeași valoare, egală cu 57,33 kJ/mol la temperatura de 18°C și 1 atm., indiferent de natura acidului și a bazei. Această valoare reprezintă în realitate entalpia de formare a unui mol de apă dintr-un ion-gram de protoni hidratați și un ion-gram de ioni hidroxil hidratați.
Așadar la neutralizarea acizilor tari cu baze tari în soluție apoasă are loc formarea unui mol de apă.
H+ (aq) + OH- (aq) ↔ H2O(l)
∆H°n = – 57,33 kJ/mol
Acizii slabi și bazele slabe sunt electroliți slabi, deci sunt parțiali disociați în soluție și în acest caz, entalpia de neutralizare este mai mică, corespunzătoare formării unei fracțiuni de mol de apă.
În această lucrare se va determina ∆H°n pentru următoarele reacții chimice:
1. HCl + NaOH NaCl + H2O
2. H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O
3. CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
Aparatură și solutii: calorimetru, cilindrii gradați, soluții 1 M de HCl, H2SO4, CH3COOH și NaOH.
Fig. 61. – Atenționare asupra substanțelor periculoase / iritante.
Modul de lucru
În calorimetru se introduc 50 ml acid 1 M. Se fixează termometru să fie cufundat în soluție, se pornește agitatorul magnetic și se urmărește stabilizarea temperaturii și se notează (T1). Într-un alt cilindru gradat se măsoară 50 ml hidroxid de sodiu 1 M și se toarnă în calorimetru peste acidul deja existent. Se pornește agitatorul magnetic, iar când procesul de neutralizare s-a încheiat, temperatura rămâne constantă și se notează (T2). În vederea determinării ∆H°n se efectuează următorul algoritm de calcul:
Qneutralizare + Qsoluție + Qcalorimetru = 0
Qneutralizare = – Qsoluție – Qcalorimetru = – (Csoluție + Ccal)∆T
∆T = T2 – T1
Csoluție = c ∙ msoluție
c = 4,185 J/goC
msoluție = macid + mbază
ρacid/bază = 1 g/ml
Ccal a fost determinat anterior.
∆Hon =
Unde n reprezintă numărul de moli de bază.
Exercițiu:
A) T1 = 23oC
T2 = 29oC
∆T = (29 – 23)oC = 6oC
ρacid/bază = 1 g/ml ρ = 50 g
Csoluție = c ∙ msoluție Csol = 4,185 J/goC ∙ (50 g + 50 g)
Csol = 4,185 J/goC ∙ 100 g Csol = 418,5 J/goC
Qneutralizare = – Qsoluție – Qcalorimetru = – (Csoluție + Ccal)∆T = – (418,5 J/goC + 52,767 J/goC) ∙ 6
Qneutralizare = – 471,267 ∙ 6 = – 2827,602
CM = =
n = CM ∙ V(l) n = 1 ∙ n = 0,05
∆Hon = = = – 5655,04 j/mol
B) T1 = 24oC
T2 = 30oC
∆T = 30 – 24 = 6oC
ρacid/bază = 1 g/ml ρ = 50 g
Csoluție = c ∙ msoluție Csol = 4,185 J/goC ∙ (50 g + 50 g)
Csol = 4,185 J/goC ∙ 100 g Csol = 418,5 J/goC
Qneutralizare = – Qsoluție – Qcalorimetru = – (Csoluție + Ccal)∆T = – (418,5 J/goC + 52,767 J/goC) ∙ 6
Qneutralizare = – 471,267 ∙ 6 = – 2827,602
CM = =
n = CM ∙ V(l) n = 1 ∙ n = 0,05
∆Hon = = = – 5655,04 J/mol
4.4.3. Termochimia
Termochimia este ramură a termodinamicii care se ocupă cu evaluarea bilanțului energetic al sistemelor ce participă la reacții chimice. La presiune constantă rezultă ∆H = Qp , cu ajutorul calorimetrului se măsoară căldura produsă sau absorbită într-o reacție chimică. La V constant rezultă ∆H = Qv , iar ∆U = ∆H + ∆nRT , cu ajutorul bombei calorimetrice se măsoară căldura corespunzătoare unei reacții chimice.
4.4.3.1. Entalpia standard de formare ∆
Reprezintă starea standard a unui element sau a unei substanțe. Este starea cea mai stabilă a compusului sau a elementului pur la p = 1 atm. și temperatură de interes. Entalpia standard de formare reprezintă variația de entalpie a sistemului în reacție de sinteză a unui mol de substanță din elementele componente luate în stările lor standard. Se aplică în Kj/mol sau Kcal/mol la p = 1 atm. și T = 25oC.
H2 (g) + H2O2 (g) H2O (l) ∆ = – 285,83 Kj/mol
Entalpia standard de formare a unui element este 0.
Tabelul nr. 49
Entalpiile standard de formare ale substanțelor la 25oC
4.4.3.1.1. Variația de entalpie în reacțiile chimice
Entalpia standard de reacție ∆Ho (∆Hor) reprezintă variația de entalpie a sistemului când reactanții în starea lor standard se transformă în produși de reacție în stare standard.
Calcularea entapiei standard de reacție ∆Hor:
Fie reacția generală:
υ1 A1 + υ2 A2 + …….. + υi Ai + ……. + υn An υ1 B1 + υ2 B2 + …….. + υj Bj + ……. + υm Bm
∆Hor = ∑ υj ∆ Bj – ∑ υi ∆ Ai
aA + bB cC + dD
∆Hor = (c ∆ + d ∆) – (a ∆ + b ∆)
Fig. 62. – Produși de reacție
4.4.3.1.2. Reacții exoterme
Na (s) + H2O (l) NaOH (l) + H2 (g)
∆Hor = (∆ + ∆) – (∆ + ∆)
0 0 (element)
∆Hor = (- 426,36 Kj/mol) – (- 285,83 Kj/mol) ∆Hor = – 140,5 Kj/mol
Când ∆Hor < 0, reacția este exotermă.
Convenție: Când sistemul degajă căldură ∆Hor < 0.
4.4.3.1.3. Reacții endoterme
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
∆Hor = (∆ + ∆) – (∆)
∆Hor = – 635,5 Kj/mol + (- 393,5 Kj/mol) – (- 1206,9 Kj/mol)
∆Hor = 177,9 Kj/mol
Când ∆Hor > 0, reacția este endotermă.
Convenție: Când sistemul absoarbe căldură ∆Hor > 0.
4.4.3.1.4. Variația de entalpie în reacțiile ionice
În cazul reacțiilor care se petrec în soluții apoase are loc formarea cationilor și anionilor.
La formarea unui mol de apă participă un ion-gram de protoni și un ion-gram de ioni hidroxil:
∆ (H+(aq)) = 0 Kj/mol
H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)
∆Hor = ∆ – (∆ + ∆)
∆Hor = – 285,83 Kj/mol + 230 Kj/mol ∆Hor = – 558 Kj/mol
4.4.3.2. Entalpia standard de combustie (ardere) ∆Hoc
Este un caz particular al entalpiei standard de reacție ∆H. Entalpia standard de reacție de oxidare completă (ardere) a unui mol de compus organic la CO2, H2O și Na, dacă acesta este format din C, H, O și Na. Se utilizează bomba calorimetrică.
4.4.3.2.1. Valoarea energetică a alimentelor
Glucide Alimente Proteine
Glucoză Lipide Acid glutamic
Acid palmitic
H2O
Q OK + Re + Fe CO2
Exercițiu:
1. Energia formată din catabolizarea unui gram de glucoză.
C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6 H2O (l)
∆Hoc = (6∆ + 6∆) – (∆+ 6∆)
0 (element)
∆Hoc = 6 [(- 393,5 Kj/mol) + (- 285,83 Kj/mol)] – (- 1273,23 Kj/mol)
∆Hoc = – 2808 Kj/mol
1 mol glucoză ………………….. 180 g …………………………………… – 2808 Kj/mol
1 g ………………………………….. X
X = – 15,6 Kj (4,185 cal)
∆Hoc = – 15,6 Kj/g = – 3,72 Kcal/g
2. Energia formată din catabolizarea unui gram de acid palmitic.
C16H32O2 (s) + 23O2 (g) 16 CO2 (g) + 16 H2O (l)
∆Hoc = (16∆ + 16∆) – (∆+ 23∆)
∆Hoc = 16[(- 393,5 Kj/mol) + (- 285,83 Kj/mol)] – (- 892,2 Kj/mol)
∆Hoc = – 9977 Kj/mol
1 mol acid palmitic ………………….. 256 g ………………………….. – 9977 Kj/mol
1 g ………………………….. X
∆Hoc = – 39 Kj/g = – 9,32 Kcal/g
M acid palmitic = 256
1 cal = 4,185 j
1 Kcal = 4,185 Kj
3. Energia rezultată din catabolizarea unui gram de proteină.
Prin calcule asemănătoare s-a determinat că la arderea unui gram de proteină rezultă -17 Kj.
∆Hoc = – 17 Kj = – 4 Kcal.
În organism, proteinele ingerate sunt de obicei hidrolizate la aminoacizii componenți care sunt folosiți de celule la sinteza de novo proteinelor.
Fără ,,o” nu e vorba de 1 mol de proteină ci de 1 gram, de unde rezultă că nu există condiții standard.
Tabelul nr. 50
100 g Ciocolată
4.4.4. Legile Termochimiei
4.4.4.1. Legea Lavoisier-Laplace
În reacțiile reversibile, căldura reacției directe este egală cu căldura reacției inverse.
2A + B 3C + D
∆ = 3 ∆ + ∆ – 2 ∆ – ∆
∆ = 2 ∆ + ∆ – 3 ∆ – ∆ │- 1
– ∆ = -2 ∆ – ∆ + 3 ∆ – ∆ = ∆
H2O (g) H2 (g) + O2 (g) ∆Ho = 241,6 Kj/mol
H2 (g) + O2 (g) H2O (g) ∆Ho = – 241,6 Kj/mol
4.4.4.2. Legea lui Hess
Variația de entalpie a unei reacții chimice depinde doar de reactanți și de produșii finali ai reacției, indiferent de calea urmată de reacție.
∆HA-C = ∆HC – ∆HA Produși C
∆HA-C = ∆HA-B + ∆HB-C
∆HA-B = ∆HB – ∆HA
∆HB-C = ∆HC – ∆HB
∆HA-B + ∆HB-C = ∆HC – ∆HA
Produși A
Energia rezultată la arderea unui mol de glucoză calculată cu legea lui Hess.
C6H12O6 (s) 6C (s) + 3O2 (g) + 6H2 (g) ∆ = – ∆
SO2 (g) + 6H2 (g) 6H2O (l) ∆ = 6∆
6C (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) ∆ = 6∆
C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l)
∆ = ∆ + ∆ + ∆
∆ = – ∆ + 6∆ + 6∆
∆ = – (- 1273,23 Kj/mol) + 6(- 285,83 Kj/mol) + 6(- 393,5 Kj/mol)
∆ = – 2808 Kj/mol
4.4.4.3. Legea lui Kirchhoff
Permite evaluarea variației entalpiei unei reacții la o temperatură atunci când se cunoaște variația de entalpie a acelei reacții la altă temperatură. Se pot calcula entalpii standard de reacție ale unor reacții chimice ce au loc în condiții dificile și care practic nu se pot măsura.
Fie reacția chimică:
aA + bB cC + dD
∆H
∆H = ∆H +
∆H = ∆H + ∆ (CpT)
∆H = ∆H + ∆ Cp (T2 – T1)
∆Cp = (cCpC + dCpD) – (aCpA + bCpB)
Datorită legii lui Hess și a lui Lavoisier-Laplace, reacțiile chimice pot fi adunate și scăzute algebric. Legea lui Hess permite calcularea entalpiilor standard de formare a unor substanțe care nu se pot obține direct din elemente. Legea lui Hess și a lui Kirchhoff permite calcularea entalpiilor standard de reacție ale unor reacții ce au loc în condiții dificile și care practic nu se pot măsura.
4.4.5. Entropia
Principiul al II-lea al termodinamicii
Procesul spontan (transformare spontană) nu necesită efectuarea unui lucru (acțiune) din afara sistemului pentru realizarea sa. Are loc în mod natural, de la sine.
Exemplu:
1. Un gaz se dilată pentru a umple tot volumul disponibil.
2. Un corp cald se răcește la temperatura camerei.
3. O reacție decurge de preferință într-o anumită direcție.
Procesul nespontan (transformare nespontană) necesită efectuarea unui lucru sau a unei acțiuni din afara sistemului pentru realizarea sa. Nu are loc în mod natural, de la sine.
Exemplu:
Prin efectuarea unui lucru se poate:
comprima un gaz.
încălzii un corp aflat la temperatura camerei prin trecerea unui curent electric.
determina o reacție să decurgă în sens invers, descompunerea apei în electroliză.
Ar trebuii ca mișcarea haotică a moleculelor de gaz să le aducă pe toate în aceași regiune a recipientului în timp ce procesul invers, dilatarea este spontană fiind o consecință naturală de creștere a haosului. Direcția procesului care conduce la cea mai mare împrăștiere haotică a energiei totale a unui sistem este direcția procesului spontan. Principiul II al termodinamicii nu poate fi enunțat într-un mod unitar ca Principiul I al termodinamicii, dar toate formulările lui sunt echivalente.
Definiție:
Nu se poate transforma integral Q L, dar invers este posibil (LQ).
4.4.5.1. Postulatul lui Kelvin (1852) – principiul disipării energiei
La orice proces spontan ireversibil se pierde o anumită cantitate de lucru mecanic care nu s-ar fi pierdut dacă procesul ar fi fost reversibil.
4.4.5.2. Entropia
Entropia este o funcție termodinamică de stare, diferențială exactă.
Mărimea extensivă variază în raport cu: V, T, ni , deci S = S (V, T, ni).
Variază în raport cu: p, T, ni , deci S = S (p, T, ni). Reprezintă o măsură a gradului de dezordine înternă a unui sistem. Entropia universului este într-o continuă creștere.
= Sfinal – Sinițial = ∆S
Ordine reprezintă entropie mică.
Dezordine reprezintă entropie mare.
Cea mai mică probabilitate o au sistemele cu entropia mică.
După Boltzman (1896), gradul de dezordine al unui sistem se poate calcula cu formula:
S = klnW
Unde: k = 1,381 ∙ 10-23 jK-1, constanta lui Boltzman.
W – numărul de posibilități prin care poate fi atinsă o anumită stare.
Exemplu:
Qintă royală – 4 posibilități
S = 1,38 ∙ 10-23 jK-1 ln(4)
S = 1,9 ∙ 10-23 jK-1
Perechi – 1.098,240 posibilități
S = 1,38 ∙ 10-23 jK-1 ln(1.098,240)
S = 1,9 ∙ 10-23 jK-1
∆S = sau dS =
Concluzii: Variața de entropie a unui sistem la transferul unei anumite cantități de Q va fi mai mare dacă este transferată unui corp (sistem) rece, decât dacă este transferată unui corp mai cald.
Varația de entropie a unui sistem este direct proporțională cu cantitatea de Q transferată și invers proporțională cu temperatura la care are loc transferul.
4.4.5.2.1. Variația entropiei în procese reversibile
Proces reversibil se desfășoară cu viteză foarte foarte mică, sistemul se află în permanent echilibru cu mediu.
Fie un proces reversibil izoterm, rezultă că temperatura este constantă, pex = pgaz rezultă:
L = – nRT ln
pex = pgaz = pV = nRT ∆S =
Principiul I, rezultă:
Q + L = 0 Q = – L
∆S = = – = ln = nR ln
p1V1 = p2V2 = ∆S = nR ln
∆S = = – dL = – pex dV
dL = – nRT ∫ pex = pgaz =
∫dL = – nRT pV = nRT
L = – nRT ln L = – nRT (lnV2 – lnV1)
L = – nRT ln
∆S = ln ∆S = nR ln
p1V1 = p2V2 =
∆S = nR ln = nR ln
Ultima formulă se aplică în cazul soluțiilor în care concentrația variează de la X1 la X2.
Proces ireversibil se desfășoară cu viteză măsurabilă, sistemul nu se află în echilibru cu mediu.
dS > , iar pentru un proces finit: ∆S > .
Variația de entropie a sistemului ce schimbă căldură cu mediu la temperatura T, este mai mare decât raportul dintre variația de căldură și temperatură T la care are loc transferul.
Procesele ireversibile sunt procese spontane și sunt însoțite de creșterea entropiei.
În general pentru orice tip de proces: dS ≥ , iar pentru un proces finit ∆S ≥ .
Legătura dintre Principiul I și Principiul II.
1) dS ≥ dS ≥
dQ = dU + pdV
dU = dQ + dL
La U și V constante rezultă dU = 0 și dV = 0, (dS)UV ≥ 0 criteriul de evoluție al sistemului.
dU = dQ – pdV dL = – pdV
dQ = dU + pdV
TdS > dU + pdV (dS)UV ≥ 0
dU = ct. dU = 0
dV = ct. dV = 0
2) dS ≥ dS ≥ = TdS ≥ dH + Vdp
dQ = dH – Vdp
La H și p constante rezultă dH = 0 și dp = 0, (dS)Hp ≥ 0 criteriul de evoluție al sistemelor.
dH = dQ + Vdp dQ = dH – Vdp
4.4.6. Principiul III al termodinamicii
Entropia unei substanțe cu structură de cristal perfect (ordonată) la 0oK este zero. Cu ajutorul Principiului III se poate defini entropia absolută.
Entropia absolută reprezintă entropia molară standard (So). Reprezintă entropia 1 mol de substanță pură la presiune de 1 atm. și temperatura T = 25oC, se exprimă în j/Komol. Valorile entropiei molare standard pentru majoritatea substanțelor aflate în stările lor.
So H2O(s) < So H2O(l) < So H2O(g)
4.4.6.1. Variația entropiei (∆S) în transformările fizice
La punctul de tranziție temperatura rămâne constantă. La temperatura de tranziție, transferul de căldură este reversibil, deci Q = Qrev. Dacă transformarea are loc la presiune constantă rezultă dH1 = Qrev. Entropia de vaporizare este ∆Svap = . Entropia de topire este ∆Stop = .
Exemplu:
Entropia standard de vaporizare a acetonei la punctul de fierbere dacă ∆Hvap = 29,1 Kj/mol.
∆Svap = = = 88,3 j/molKo
4.4.6.1.1. Entropia de reacție standard
Reprezintă variația de entropie a sistemului când reactanții în starea lor standard se transformă în porduși de reacție, tot în starea lor standard.
4.4.6.1.2. Calcularea entropiei de reacție standard ∆Sor
Fie reacția generală:
V1A1 + V2A2 + …… + ViAi + ….. + VnAn V1B1 + V2B2 + …..
+ VjBj + …. + VmBm
∆Sor = ∑ vj SB + ∑ vi SA
aA + bB cC + dD
∆Sor = (c + d) – (a + b)
1) C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)
∆H = – 136 Kj/mol
∆So = – –
∆So = 229,5 j/molKo – 219,5 j/molKo – 130,5 j/molKo
∆So = – 120,5 j/molKo
2) CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (s)
∆H = 178 Kj/mol
∆So = + +
∆So = 39,71 j/molKo + 213 j/molKo – 92,79 j/molKo
∆So = 161 j/molKo
3) C6H6 (l) 3H2 (g) + 6C (g)
∆H = – 48,9 Kj/mol
∆So = + 6 –
∆So = 3 x 130 j/molKo + 6 x 5,8 j/molKo – 173 j/molKo
∆So = 253,6 j/molKo
∆So > 0 pentru:
topire
încălzire.
vaporizare.
sublimare.
dizolvare.
diluare.
în cazul reacțiilor ce se produc cu creșterea numărului de moli.
4.4.7. Condiții de spontaneitate
În general, majoritatea proceselor spontane au loc cu creșterea entropiei sistemului, dar există procese spontane care par să decurgă la scăderea entropiei. La 0oC, apa îngheață spontan, entropia sa scade, iar căldura eliberată de apa care îngheață este preluată de mediu a cărei entropie crește.
Variația de entropie totală (universului) ∆Stot :
∆Stot = ∆Smed + ∆Ssist
4.4.7.1. Principiul II cu ajutorul entropiei
Pentru ca un proces să fie spontan trebuie ca entropia universului să creasă.
∆Stot = ∆Smed + ∆Ssist > 0
Pentru procesele reversibile (la echilibru), variația totală a entropiei este 0.
∆Stot = ∆Smed + ∆Ssist = 0
Variația de entropie a unui sistem izolat crește în orice proces spontan.
∆Stot în reacții exoterme.
Fie un proces reversibil:
p = const. Tmed = Tsist
∆Stot = ∆Smed + ∆Ssist = 0
∆Smed = – ∆Ssist = – = – ∆Smed = – ∆Smed > 0 și
< 0
dH = dQ + Vdp dH = dQ sau ∆H = Qp
p = const.
Pentru reacție exotermă ∆Smed > 0.
∆Stot în reacții endoterme.
Fie un proces reversibil:
p = const. Tmed = Tsist
∆Stot = ∆Smed + ∆Ssist = 0
∆Smed = – ∆Ssist = – = – ∆Smed = – ∆Smed < 0 și
> 0
4.4.7.2. Condiția de spontaneitate
∆G reprezintă energia liberă Gibbs. Energia sistemului care nu a fost disipată în dezordine, capabilă să se transforme în lucru.
∆Greacție = ∆Hreacție + T∆Sreacție < 0
∆Stot = ∆Smed + ∆Ssist > 0
Tmed = Tsist
∆Smed = –
∆Stot = ∆Ssist – > 0 │x – T
– T∆Stot = – T∆Ssist + < 0
– T∆Stot = ∆Hsist – T∆Ssist < 0
∆G = ∆Hsist – T∆Ssist < 0
4.4.7.2.1. Spontaneitatea proceselor în funcție de ∆H, ∆S și T
Tabelul nr. 51
Spontaneitatea proceselor
Exemple de reacții:
1) C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)
∆Ho = – 136 Kj/mol și ∆So = – 120,5 Kj/mol
∆Go = ∆Ho – T∆So
∆Go = – 136 Kj/mol + 298 Ko ∙ 0,1205 Kj/molKo = – 101 Kj/mol
2) CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
∆Ho = 178 Kj/mol
∆So = 161 j/mol Ko
∆Go = ∆Ho – T∆So
∆Go = 178 Kj/mol – 298 Ko ∙ 0,161 Kj/mol Ko = 130 Kj/mol
∆Go = ∆Ho – T∆So ≤ T ≥ T = = 1106 Ko
3) C6H6 (l) 3H2 (g) + 6C (s)
∆Ho = – 48,9 Kj/mol
∆So = 253,6 j/molKo
∆G = – 48,9 Kj/mol – 298 Ko ∙ 0,2536 Kj/molKo = – 124,5 Kj/mol
4.4.8. Potențiale termodinamice F și G
Energia liberă Helnholtz:
F = U – TS
Energia liberă Gibbs:
G = H – TS
Sunt mărimi ce joacă, în termodinamică, același rol ca energia potențială (Ep) în mecanică.
În mecanică, sistemele evoluează astfel încât Ep să fie minimă. În termodinamică, sistemele evoluează astfel încât potențialele lor termodinamice să fie minime. În chimie este mai des folosită energia liberă Gibbs, deoarece procesele chimice au loc frecvent la presiune constantă și mai rar cu volum constant.
4.4.8.1. Energia liberă Gibbs
Este o funcție termodinamică de stare. Este o diferențială exactă. Este o mărime extensivă.
Variază în raport cu: p, T, n, deci G = G(p, T, n).
= Gfinal – Ginițial = ∆G
dG = dp + dT + dni
V – S μ – potențial chimic
Energia liberă Gibbs:
G = H – TS
dG = d (H – TS) = dH – TdS – SdT
dG + SdT = dH – TdS
Criteriul de evoluție al sistemelor pentru un proces reversibil:
TdS = dH – Vdp dH – TdS = Vdp
dG + SdT = dH – TdS = Vdp dG = dH – TdS = Vdp – SdT
La ni = cont. și T = const.
(dG)T, ni = (dH – TdS)T, ni = Vdp , deci = V
La ni = const. și p = const.
(dG)p, ni = (dH – TdS)p, ni = – SdT , deci = – S
La ni, p, T = const., pentru procesele reversibile și ireversibile
(dG)ni, p, T = (dH – TdS)p, T, ni ≤ 0 sau (dG) p, T, ni = (∆H – T∆S)p, T, ni ≤ 0
T = const. dT = 0, ni = const. dni = 0, p = const. dp = 0
4.4.8.1.1. Variația energiei libere Gibbs cu presiunea
Fie un gaz perfect la ni și T constante.
dG = Vdp dG = nRT
V = n
= nRT Gf – Gi = nRT ln │ : n
= RT ln Gmf – Gmi = RT ln
Gm = Gmo + RT ln
Gom = reprezintă energia liberă molară Gibbs standard a unui mol de substanță la p = 1 atm. și T = 25oC.
Gm = reprezintă energia liberă molară Gibbs a unui mol de substanță care nu se află în condiții standard.
pV = nRT
Fig. 63. – Gibbs
4.4.8.2. Energia liberă Gibbs molară de formare standard ∆Gof
Reprezintă variația de energie liberă Gibbs a sistemului în reacția de sinteză a unui mol de compus din elementele sale componente aflate în stările sale standard. Se măsoară în Kj/mol la p = 1 atm. și T = 25oC.
H2 (g) + O2 (g) H2O (l)
∆Gof = – 273 Kj/mol
Energia liberă molară Gibbs de formare a unui element este 0.
Cl2 (g) Cl2 (g)
∆Gof = 0
4.4.8.3. Energia liberă molară Gibbs standard de reacție ∆Gor
Reprezintă variația de energie molară Gibbs a sistemului când reactanții în starea lor standard se transformă în produși de reacție în starea lor standard. Calcularea energiei molare Gibbs standard de reacție Gor:
Fie reacția generală:
υ1 A1 + υ2 A2 + …….. + υi Ai + ……. + υn An υ1 B1 + υ2 B2 + …….. + υj Bj + ……. + υm Bm
∆Gor = ∑ vj∆GoBj – ∑ vi∆GoAi
aA + bB cC + dD
∆Gor = c∆GofC + d∆GofD – a∆GofA – b∆GofB
Exemple de reacții:
1) C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)
∆Go = – –
∆Go = – 33 Kj/mol – 68 Kj/mol
∆Go = – 101 Kj/mol
2) CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
∆Go = + –
∆Go = – 603,6 Kj/mol – 394 Kj/mol + 1127,76 Kj/mol
∆Go = 130 Kj/mol
4.5. Potențialul chimic μ
Reprezintă o mărime strâns legată de energia liberă molară Gibbs. Joacă un rol central în tratarea echilibrului chimic.
dG = dp + dT + dni
V – S μ
μ =
Potențialul chimic al unei substanțe pure sau gaz perfect la p și T constante. Reprezintă variația energiei libere Gibbs la p și T constante la adăugarea unui mol de substanță i.
La p și T constante:
dG = μdni μ = μ = = Gm + ni
G = niGm
Gm = const. dGm = 0
μ = Gm
Concluzie: μ = Gm, potențialul chimic este acelaș lucru cu energia molară Gibbs.
Gm = Gom + RT ln μ = μo + RT ln
4.5.1. Echilibrul chimic
Echilibrul chimic folosește conceptul de potențial chimic pentru a explica compoziția la echilibru a reacțiilor chimice. Reacțiile chimice evoluează spre un echilibru chimic în care sunt prezenți atât reactanții cât și produșii de reacție, care nu mai au tendința de a se modifica în continuare.
Dacă în amestecul de reacție [produșii] >>> [reactanți], reacția este considerată completă.
Tratarea echilibrului chimic din punct de vedere termodinamic este importantă în:
Industrie pentru creșterea randamentului reacțiilor chimice în care se obțin produșii de interes.
Reacțiile acidobazice pentru determinarea Ka și Kb.
Biochimie pentru a întelege de ce reacțiile spontane precum catabolizarea glucidelor sunt cuplate cu reacții precum sinteza proteinelor, în procese nespontane.
4.5.2. Reacții exergonice și reacții endergonice
Fie reacția A B ∆G
∆G reprezintă energia liberă molară Gibbs a reacției când reactanții și produșii de reacție nu se află în starea lor standard.
Dacă:
∆G < 0, reacția este spontană în direcția A B și este exergonică (producătoare de lucru).
∆G > 0, reacția este spontană în sens invers, B A, și este endergonică (consumatoare de lucru).
∆G = 0, reacția este la echilibru și nu este nici exergonică și nici endergonică.
4.5.3. Echilibre în gaze perfecte
Fie reacția A B, unde A și B sunt gaze perfecte.
+ RT ln μA = + RT ln xA
pA = poxA μ = miu
μB = + RT ln μB = + RT ln xB
pB = poxB
∆G = μB – μA energia molară Gibbs când A și B nu se află în stare standard.
∆Go = μoB – μoA energia molară Gibbs când A și B se află în stare standard.
∆G = ( + RT ln xB) – ( + RT ln xA) = ( – ) + RT ln xB
∆G = ∆Gor + RT ln = ∆Gor + RT lnQ
Unde Q este constant arbritrar de reacție scris în fracții molare. La echilibru ∆Gr = 0, iar Q = Kx.
Kx este constanta de echilibru scrisă în funcție de fracțiile molare.
∆Gor + RT ln Kx = 0 RT ln Kx = – ∆Gor
Kx = e sau Kx = 10
Această ecuație face legătura dintre tabelele de date din termodinamică și constantele de echilibru K din chimie.
Generalizare:
Fie reacția aA + bB cC + dD
μA = + RT ln xA μD = + RT ln xD
μB = + RT ln xB μC = + RT ln xC
∆Gor = (cμC + dμD) – (aμA + bμB)
∆Gr = c( + RT ln xC) + d( + RT ln xD) – a( + RT ln xA)
– b( + RT ln xB)
∆Gr = (c + d – a – b) + RT (ln (xC)c + ln (xD)d
– ln (xA)a – b(xB)b
∆Gr = ∆Gor + RT ln
∆Gr = ∆Gor + RT ln Q
La echilibru ∆Gr = 0, iar Q = Kx = , dar xi =
Kx = = Kx = = Kp =
Kp p- ∆V
Kx = Kp p- ∆V
Concentrația volumetrică este ci = , deci pi = RT rezultă
pi = ci RT = xi p xi = ci
∆V = (c + d) – (a + b) reprezintă variația coeficienților stoechiometrici.
Kx = =
Kx =
Kx = Kc deci Kc =
Oxid nitric NO
4.5.4. Reacție reversibilă
dacă V1 = V2 , reacția este la echilibru.
dacă Q = K , reacția este la echilibru.
dacă Q < K , reacția se deplasează în sensul formării produșilor până la Q = K.
dacă Q > K , reacția se deplasează în sensul formării reactanților până la Q = K.
Kc = 2,5
n Butan ↔ iso-butan
CH3 – CH2 – CH2 – CH3 ↔ CH3 – CH – CH3
CH3
Exercițiu:
Dacă (n Butan) = 0,65 M și (isobutan) = 1,1 M, care sunt concentrațiile la echilibru?
Inițial 0,65 M 1,1 M
Echilibru (0,65 – x) M (1,1 + x) M
Q = = = 1,69 Q < Kc
Kc = = = 2,5 x = 0,15
[n – B]ech = 0,5 M și [iso – B]ech = 1,25 M
Q < K rezultă că trebuie să se mai formeze produșii de reacție, pentru asta se consumă din reacție, semnul lui x este (-).
Q > K rezultă că trebuie să se formeze reactanții, se consumă din produșii de reacție, semnul lui x devine (+).
4.5.5. Echilibrul și factorii externi
Poziția echilibrului se modifică când se produc schimbări ale:
presiunii sistemului.
concentrației produșilor sau reactanților.
temperaturii.
4.5.5.1. Principiul lui Le Chatelier
,,Dacă un sistem la echilibru suferă o constrangere, echilibrul se deplasează în sensul diminuării constrângerii”.
Fig. 64. – Le Chatelier
Principiul lui Le Chatelier, dacă un sistem la echilibru suferă o constrângere (modificarea presiunii, temperaturii sau a concentrației reactanților sau a produșilor de reacție) echilibrul se deplasează în sensul diminuării constrângerii. Un factor care poate modifica echilibrul chimic îl constituie variația concentrației unuia din componenți participanților la echilibru. Atfel, dacă în sistemul de reacție la echilibru concentrația unui reactant sau a unui produs de reacție se modifică, se observă o variație a concentrației celorlalți componenți, sistemul tinde spre o nouă stare de echilibru, iar constanta de echilibru rămâne neschimbată.
4.5.5.1.1. Experimentul 1
Reacția dintre clorura de cupru și iodura de potasiu este o reacție de echilibru în care se formează un precipitat de iodură de cupru, clorură de potasiu și iod molecular:
2CuCl2 (aq) + 4KI (aq) ↔ 2 CuI (s) + 4 KCl(aq) + I2 (aq)
Deplasarea acestui echilibru spre formarea iodului se poate face prin extracția acestuia într-un solvent nepolar precum cloroformul, moment în care crește și cantitatea de precipitat.
Deplasarea de sens invers a echilibrului chimic se poate face prin complexarea cationilor de Cu2+ prin adăugarea în mediul de reacție de hidroxid de amoniu conform reacției:
CuCl2 (aq) + 4NH4OH (aq) [Cu(NH3)4]Cl2 + 4H2O
Clorurătetraaminocuprică
Mode de lucru
Într-o pâlnie de separare de 50 de ml se introduc aproximativ 15 ml de soluție diluată de CuCl2 la care se adaugă o soluție diluată de KI până la obținerea unei soluții coloidale de culoare galbenă de I-Cu-I. Se adaugă apoi 5-10 ml de cloroform sau CCl4 și se agită energic. Se observă că stratul de cloroform se colorează în violet datorită extracției iodului din mediul apos. În acelaș timp se observă o intensificare a culorii galbene a stratului apos și chiar apariția unei tulbureli.
Aceasta se explică prin deplasarea echilibrului către formarea CuI, datorită scăderii concentrației iodului format prin extracția cu cloroform. La adăugarea unei soluții concentrate de hidroxid de amoniu până la colorarea stratului apos în albasru, urmată de agitarea energică se observă că stratul de cloroform se decolorează. Acesta se explică prin deplasarea echilibrului în partea stângă, iodul reintră în sistemul de reacție pentru a forma clorura cuprică căria i-a scăzut concentrația prin blocarea ionilor de Cu2+ în complexul [Cu(NH3)4]2+. Deci într-o reacție la echilibru, la scăderea concentrației unuia dintre componenți, echilibrul se deplasează în sensul formării componentului respectiv. La creșterea concentrației unuia dintre componenți, echilibrul chimic se deplasează în sensul consumării componentului respectiv.
4.5.5.1.2. Experimentul 2
Un alt echilibru chimic este următoarea reacție:
FeCl3 (aq) + 6 KSCN(aq) ↔ [Fe(SCN)6]K3 (aq) + 3KCl (aq)
Efectuați următoarea schemă experimentală, scrieți reacția dintre AgNO3 și KSCN, explicați rezultatele obținute și arătați sensul în care se deplasează echilibrul chimic.
Mod de lucru
Într-un pahar berzelius se toarnă 20 ml de apă distilată la care se adaugă 10 picături de clorură ferică saturată și 10 picături de soluție KSCN.
Soluția obținută se împarte în 5 eprubete în mod egal și se urmărește următorul tabel:
Tabelul nr. 52
Schema experimentală obținerii echilibrului chimic
4.5.5.1.3. Experimentul 3
Următoarea reacție este un alt exemplu de echilibru chimic:
I2 (aq) + KI(aq) ↔ KI3 (aq)
Pe această reacție se bazează iodometria, o metodă volumetrică care folosește o soluție titrată de iod pentru dozarea substanțelor cu caracter reducător. Pentru a observa cum se modifică echilibru chimic când se modifică concentrația reacțiilor sau a produșilor de reacție efectuați următorul experiment și comentați rezultatele obținute.
Mod de lucru
În 3 eprubete se titrează/adaugă următoarele soluții/substanțe.
Tabelul nr. 53
Schema experimentală obținerii echilibrului chimic cu soluție de iod
KI + CCl4 ClI + KC
2 galben palid cu roz/stânga.
3 galben palid cu incolor/dreapta.
4.5.5.2. Influența presiunii asupra echilibrului chimic
Presiunea unui amestec de gaze perfecte poate fi modificată în două moduri.
1. Prin injectarea unui gaz inert în containerul amestecului de reacție. Conform legii lui Dalton, presiunea parțială a unui gaz perfect reprezintă presiunea pe care ar exercita-o gazul, dacă ar fi singur în container rezultă pi nu se modifică rezultă că Kp nu se modifică.
2. Prin comprimarea amestecului de gaze rezultă că pi se modifică deoarece se modifică volumul amestecului (V), iar pi = RT = ci RT.
Fie reacția A + B 2C + D
Conform principiului lui Le Chatelier, creșterea presiunii va favoriza reacția ,,2” pentru a diminua numărul de molecule din unitatea de volum. Prin dilatare, V crește, rezultă acelaș număr de molecule într-un volum mai mare, rezultă că concentrația volumetrică scade, deci echilibrul se va deplasa în sensul ,,1” pentru creșterea numărului de molecule în unitatea de volum.
În sensul 1 (2 + 1) și în sensul 2 (1 +1).
3. În cazul reacțiilor care se petrec fără variația numărului de moli, modificarea presiunii nu are nici un efect asupra echilibrului.
A + B ↔ C + D
Exemplu:
Sinteza amoniacului are loc la presiune mare, deoarece favorizează reacția de formare a amoniacului.
N2 + 3H2 ↔ 2NH3
4.5.5.3. Influența concentrației asupra echilibrului chimic
[n-Butan] ↔ [iso-Butan] Kc = 2,5
La echilibru [n-B] = 0,5 M și [iso-B] = 1,25 M. Dacă adăugăm 1,5 M de [n-B], care va fi concentrația la echilibru?
Inițial (0,5 + 1,5) M 1,25 M
Echilibru (2-x) M (1,25 + x) M
Q = = 0,63 Q < Kc
Kc = = = 25 x = 1,07 M
[n-B] = (2 – 1,07) M = 0,93 M la echilibru
[iso-B] = (1,25 + 1,07) = 2,32 M
4.5.5.4. Influența temperaturii asupra echilibrului chimic
N2O4 + căldură 2NO2 ∆Ho = + 57,2 Kj/mol
(NO2 – NO2) (brun)
Reacția 1 este endotermă, iar reacția 2 este exotermă. Creșterea temperaturii favorizează formarea hipoazoridei brune, deci a pordușilor. Scăderea temperaturii favorizează formarea dimerului incolor, deci a reactanților.
4.5.5.5. Influența catalizatorului asupra echilibrului chimic
Nu modifică K de echilibru. Favorizează în mod egal reacția sens și antisens prin creșterea în mod egal a vitezelor. Scurtează timpul de atingere a echilibrului.
4.5.5.6. Dependența Kx cu temperatura
∆Gor = – RT ln Kx
– RT ln Kx = ∆Hor – T∆Sor ln Kx =
∆Gor = ∆Hor – T∆Sor
Dacă o reacție are loc la T1 și T2, atunci:
ln K1 = ln = – +
ln K2 =
Deci ln = –
Reprezentând grafic ln = f din panta dreptei a = se determină ∆H.
4.6. Gazele reale
4.6.1. Fugacitatea
Teoria cinetică a gazului ideal, care respectă legea pV = nRT, moleculele sunt într-o continuă mișcare dezordonată, depășindu-se independent una de cealaltă. Ciocnirile între molecule sunt perfect elastice. Iar energia cinetică a moleculelor rămâne constantă. Moleculele se ciocnesc elastic de pereți și suma ciocnirilor cu pereții, reprezintă presiunea gazului.
Moleculele nu se influențează una pe cealaltă, nici nu se atrag și nici nu se resping. Este caracterizat de presiunea sa parțială p1. Se află în stare standard dacă p1 = po = 1 atm. Este caracterizat de potențialul său chimic.
μi = μoi + RT ln
Gazele reale nu respectă ecuația de stare a gazelor ideale. Abaterile de la ecuația gazelor ideale sunt datorate interacțiunilor dintre molecule. Forțele de repulsie sunt importante doar când moleculele sunt aproape în contact (interacțiuni de scurtă distanță), deci la presiune mare. În acest caz, gazul este mai greu compresibil decât un gaz perfect. Forțele de atracție intermoleculare sunt importante la distanțe de câteva diametre (distanțe interne diare), deci la presiune moderată. În acest caz, gazul este mai ușor compresibil decât un gaz perfect. La distanțe intermoleculare mari, energia potențială este 0, nu există interacțiuni intermoleculare, deci gazul se comportă ca un gaz ideal, deci la presiune mică.
4.6.1.1. Coeficientul de fugacitate și potențialul chimic al gazelor reale
La o presiune oarecare, coeficientul de fugacitate este:
ln φ = dp = (Z – 1) = (Z – 1) lnp = lnp(Z – 1)
deci φ = p(Z – 1)
a) La presiuni foarte foarte mici:
Dacă p 0 Z ≈ 1 p = po = 1
Deci p 1 ln φ = 0
Astfel, μ = μo + RT ln = μ gaz perfect.
b) La presiuni intermediare (majoritatea gazelor).
Dacă p > 0 , iar Z < 1 φ = p(Z – 1) Număr subunitar.
Deci ln φ = număr negativ, iar μ < μ gaz perfect.
μi = + RT ln + RT ln φ
c) La presiuni foarte foarte mari.
Dacă p > 0 , iar Z > 1 φ = p(Z – 1) Număr supraunitar.
Deci ln φ = numărul pozitiv, iar μ > μ gaz perfect.
4.6.2. Factorul de compresibilitate (Z)
Factorul de compresibilitate redă comportarea gazelor reale în funcție de distanța intermoleculară (presiune). Z = 1 este pentru un gaz perfect.
Z =
pV = nRT 1 = 1 = = Z
La presiune foarte mică Z = 1, fiindcă distanțele intermoleculare sunt mari, deci gazul se comportă aproape perfect.
La presiune moderată Z < 1, fiindcă forțele de atracție sunt dominante și favorizează compresia gazului.
La presiune mare Z > 1, fiindă distanțele intermoleculare sunt mici și forțele repulsive sunt dominante.
4.6.3. Potențialul chimic al gazelor reale
Datorită forțelor intermoleculare care apar în cazul gazelor reale, presiunea parțială a unui gaz real devine presiune efectivă, reală, numită fugacitate (f).
fi = φ ∙ pi
Unde φ reprezintă coeficientul de fugacitate și reprezintă efectul forțelor intermoleculare.
Reprezintă în final potențialul unui gaz real.
μ = + RT ln μ – potențial (miu)
μ = + RT ln
μ = + RT ln + RT ln φ
μ gaz perfect forțe intermoleculare
4.7. Soluții ideale
Două substanțe A și B formează o soluție ideală, dacă la dizolvarea lui A în B nu are loc nici o variație de volum sau de entalpie. Condiția de obținere a unei soluții ideale de A în B, este ca forțele ce acționează între moleculele A în lichidul A pur și cele ce acționează între moleculele B în lichidul B pur, să fie de aceiași natură și intensitate ca forțele ce acționează între moleculele A și B în amestec. Într-o soluție ideală, moleculele de soluție A sunt înconjurate în mod similar de moleculele de solvent B și nu se influențează reciproc. Condițiile de soluții ideale le îndeplinesc doar soluțiile de concentrații infinit enzimale (diluții foarte foarte mari). În practică, soluțiile foarte foarte foarte diluate se comportă ca și soluții ideale. Sunt caracterizate de potențialul chimic.
μA = + RT ln XA
4.7.1. Soluții reale
Legile soluțiilor ideale sunt valabile și pentru soluțiile reale, dacă li se aplică un factor de corecție. Prin analogie cu gazele reale sa introdus conceptul de activitate (a). Activitatea unei soluții A (aA) reprezintă o fracție molară, așa cum fugacitatea este o presiune efectivă sau reală.
aA = yA ∙ xA
Unde yA = coeficient de activitate adimensional.
Potențialul chimic al soluției A este:
μA = + RT ln xA + – RT ln yA
potențial soluție ideală forțe intermoleculare
4.7.1.1. Coeficientul de activitate și potențialul chimic al soluțiilor reale (analogie cu un gaz ideal)
a) Soluții foarte foarte foarte diluate.
Dacă xA 0 yA 1
Deci lnyA 0 , cazul unei soluții ideale. Astfel μA = + RT ln xA = μ, soluție ideală.
b) Soluție diluate, forțele de atracție dintre moleculele de soluție A sunt predominante (majoritatea soluțiilor).
Dacă xA > 0 , iar yA = număr subunitar.
Deci lnyA = număr negativ, iar μA < μ soluție ideală.
c) Soluție concentrată, forțele de repulsie dintre moleculele de soluție A predomină.
Dacă xA > 0 , iar yA = număr supraunitar.
Deci lnyA = număr pozitiv, iar μA > μ soluție ideală.
Coeficientul de activitate se poate evolua din legea Debye Huckel (electrochimie) și din devierile de la legile lui Raoult (experimental).
Starea standard a unui lichid pur sau solid pur notat cu B.
La po = 1 atm, xB 1 , iar yB 1 , deci aB = yBxB 1 , deci
μB = + ln 1 =
Concluzie:
Lichidele și solidele pure au aB = 1 și nu are nici o contribuție la câtul de reacție Q. În practică, în locul fracției molare se utilizează adesea concentrația molară, iar aA =yAmA.
4.7.2. Echilibre acido-bazice
Un acid slab HA participă la următorul echilibru în apă:
HA(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + A-(aq)
Kc =
În condiții standard lichidele pure ca apa, au activitatea a = 1, și nu influențează Kc. Astfel Kc devine Ka (constanta de activitate).
Kc =
O bază slabă B participă la următorul echilibru în apă:
B(aq) + H2O(l) ↔ HB(aq) + OH-(aq)
Kc =
Din aceleași considerente Kc devine Kb. HB+ este un acid și participă și el la un echilibru de transfer de protoni în apă.
HB(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + B(aq)
Forma generală a echilibrului pentru reacțiile cu transfer de protoni este:
Acid(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + Bază conjugată
Atunci: Ka =
Valorile Ka variază într-un domeniu larg, deaceea se preferă logaritmarea lor.
– lgKa = pKa
Valorile Ka este legată de energia liberă molară Gibbs a reacției de cedare de protoni prin:
∆Gor = – 2,303 RT lg Ka = 2,303 RT pKa
pKa =
Deci când se lucrează cu valori de pKa se lucrează de fapt cu valori de ∆Go mascate.
pKa reprezintă tăria acidului.
4.7.3. Reacții cuplate
Două reacții se numesc cuplate sau consecutive, dacă au un intermediar comun.
1) A + B C + D ∆ > 0 reacție nespontană
2) D + E F + G ∆ < 0 reacție spontană
(1 + 2) A + B + E C + F + G ∆ = ∆ + ∆ < 0
Dacă ∆ este suficient de negativă și ∆ < 0, atunci reacția 1 va decurge în sensul formării produsului D. Cuplarea reacțiilor spontane cu cele nespontane prezintă o deosebită importanță pentru economia energetică a celulei.
Exemplu:
O
OH – P – OH
OH Pi
Prima etapă a glicolizei în care se formează glucoză G – Pi , este o reacție nespontană și nu s-ar produce dacă nu ar fi cuplat cu hidroliza ATP, reacție spontană.
Glucoză + Pi glucozo-6P + H2O
ATP + H2O + Pi
Glucoză + ATP glucozo-6P +
∆G1 = 13,8 Kj/mol
∆G2 = – 30,5 Kj/mol
∆G(1+2) = 16,74 Kj/mol
4.8. Echilibrul Electrochimic
Un electrolit este o substanță care dizolvată într-un solvent adecvat formează o soluție prin care poate trece curentul electric.
Un neelectrolit este o substanță care dizolvată într-un solvent adecvat formează o soluție prin care nu poate trece curentul electric.
Există două tipuri de electroliți:
1) Reali, care provin din substanțe ionice, care prin dizolvare în solventul lor disociează în ioni, deci se formează în urma unui proces fizic.
NaCl Na+ + Cl-
2) Potențiali proveniți din substanțe covalent polare, care interacționează chimic cu solventul polar printr-un transfer de protoni rezultă că se formează în urma unei reacții chimice sau ionizează.
HCl + H2O H3O+ + Cl-
4.8.1. Gradul de disociere (α) al electroliților potențiali
Disocierea unei substanțe într-un solvent adecvat se exprimă cantitativ prin gradul de disociere (α):
α =
0 ≤ α ≥ 1
α depinde de:
natura electrolitului.
natura solventului.
activitatea soluției.
α se determină prin măsurători de conductabilitate și prin constante de ionizare. În funcție de valorile lui α, electroliții sunt:
a) electroliți tari, care disociază complet, α = 1.
De exemplu: NaCl, KBr, KCl, hidroxizii metalelor solubile în apă, NaOH, KOH, acizi tari precum HCl și H2SO4.
b) electroliți slabi, care disociază incomplet, 0 < α < 1.
De exemplu: acizi anorganici slabi, H2CO3, H2S, acizii organici, amoniac, amine, unele săruri ale metalelor tranziționale.
4.8.1.1. Constanta de ionizare a electroliților slabi
Disocierea electroliților slabi este o reacție de echilibru între moleculele nedisociate și ionii din soluție.
Fie EF un electrolit slab.
EF ↔ E+ + F-
Kc = = Ki
CH3COOH + H2O ↔ CH3- + H3O+
Kc = Ki =
a = [H2O] = 1
Relația dintre α și Ki în cazul electroliților slabi.
Fie ionizarea EF ↔ E+ + F-
Inițial [EF] = c [E+] = 0 [F-] = 0
Echilibru [EF] = (1 – α) c [E+] = αc [F-] = αc
Ki =
4.8.2. Interacția ion-ion
Interacțiile coulombiene intense și de lungă distanță dintre ioni, sunt considerate răspunzătoare de abaterile de la idealitate ale soluțiilor de electroliți.
4.8.2.1. Teoria Debye-Huckel (1923)
Într-o soluție de electrolit, ionii de sarcină opusă se atrag reciproc, deci cationii și anionii nu sunt uniform distribuiți. Este mai probabil ca anionii să se găsească în apropierea cationilor și invers. Soluția de electrolit în ansamblul ei este neutră electric, dar în apropierea unui ion dat există un exces de contraioni. Acest nor sferic în care contraionii depășesc numeric ionii de aceiași sarcină cu ionul central, are o sarcină netă egală în mărime, dar de semn contrar cu cea a ionului central și se numește admosfera lui ionică. Potențialul chimic al unui ion central μi este micșorată datorită interacțiunii sale cu admosfera sa ionică.
Fie ai = miyi ± = activitatea ionului central, atunci:
μi = + RT ln ai
μi = + RT ln (miy ±)
μi = μi + RT ln mi + RT ln yi ±
μ ideal forțe intermoleculare
μi – = RT ln yi ± = 2,303 lg yi ±
La concentrații < 0,01 m, coeficientul de activitate yi ± poate fi calculat din legea Debye-Huckel.
lg yi ± = – Azi + zi –
Unde A – constant, dependență de natura solventului și de temperatură, pentru apă la 25oC, A = 0,509.
Zi+ este valența cationului.
Zi- este valența ionilor.
i este teoria ionică.
Depinde de:
molaritatea soluției.
valența ionilor.
prezența altor ioni în soluție.
I = mi
Pentru doi ioni:
I = ()
Exemplu:
Să se calculeze I și yi ± a unei soluți de Na2SO4 de concentrație 0,01 n.
Soluția de Na2SO4 este formată din doi ioni Na+ și un ion SO4-, deci z+ = 1 și z- = 2.
I = [2(12 ∙ 0,01) + 1(22 ∙ 0,01)] = (0,02 + 0,04) = 0,03
lg yi ± = – 0,509 ∙ 1 ∙ 2 = – 0,176
yi ± = 10- 0,176 = 0,67
I = () = (12 ∙ 0,01 + 12 ∙ 0,01)
I = (0,02) = 0,01
Na2SO4 2Na+ + SO4-
Doi ioni de Na+ au valența 1, rezultă că mNa+ = 0,01.
Un ion de SO4- are valența 2, rezultă că SO4- = 0,01.
4.9. Reacții de oxido-reducere (redox)
Reacțiile care se produc cu transfer de e- de la o specie chimică la alta, putând fi însoțite și de un transfer de ioni sau atomi. Reprezintă de fapt cuplarea unei reacții de oxidare cu una de reducere. Sistemele redox funcționează numai dacă este prezent un reactant care poate ceda e- (agent reducător) și unul care poate accepta e- (agent oxidant). Oxidarea reprezintă o cedare de e-, urmată de creșterea NO al agentului reducător.
Red1 Ox1 + ve- (1)
Exemplu:
Zno (s) Zn2+ (aq) + 2 e-
Reducerea reprezintă o acceptare de e-, urmată de scăderea NO a agentului oxidant.
Ox2 + ve- Red2 (2)
Exemplu:
Cu2 (aq) + 2 e- Cuo (s)
Însumând reacțiile (1) și (2), obținem reacția totală redox.
Red1 Ox1 + ve- (1) ∆
Ox2 + ve- Red2 (2) ∆
Red1 + Ox2 Ox1 + Red1 ∆Gor = ∆ +∆
Un cuplu redox se notează Ox1/Red1
Exemplu: Zn2+/Zn sau Cu2+/Cu
Fig. 65. – Soluții obținute în urma reacțiilor redox
4.10. Celulele electrochimice
Proprietățile termodinamice ale soluțiilor de electroliți pot fi tratate pe baza potențialului chimic (μi) și al activităților (ai) în mod asemănător cu soluțiile de neelectroliți cu deosebirile:
Între ionii din soluție există interacțiuni puternice, deci y± = 1.
Reacțiile ionice implică transfer de e- și sunt studiate în celule.
Tipuri de celule electrochimice:
1. Celule galvanice (pile) în care reacțiile se desfășoară spontan (∆Gor < 0) și produc curent într-un circuit extern.
2. Celule electrolitice în care reacțiile sunt nespontane (∆Gr > 0) și se produc ca urmare a trecerii curentului electric prin circuit.
Componența celulei:
două compartimente pentru electrod (un electrod + electrolit); menține electroliții neutrii din punct de vedere electric.
punte de sare.
Fig. 66. – Schema generală a unei celule electrochimice
Red1 Ox1 + ve-
Ox2 + ve- Red2
4.10.1. Reacții la electrozi
Într-o celulă electrochimică procesele de oxidare și reducere sunt separate în spațiu. La anod (A) are loc oxidarea și este încărcat negativ (-). La catod (C) are loc reducerea și este încărcat pozitiv (+).
În cazul celulei electrolitice la anod, tot oxidarea se produce, dar încărcat pozitiv; la catod se produce reducerea, dar încărcat negativ.
În timpul reacției de oxidoreducere, e- eliberați la nivelul A(-) trec în circuit, ajung la C(+), unde are loc oxidarea. Circulă prin circuitul exterior și reintră în celulă prin C(+) unde sunt folosiți în reacția de reducere. Catodul are un potențial mai pozitiv decât anodul, deoarece la nivelul lui are loc reducerea, iar specia care suferă reducerea atrage e- din catod și astfel acesta are o sarcină pozitivă.
4.10.2. Tipuri de electrozi
1. Electrodul metal/ion de metal (M(s)/MV+(aq)) este un metal în contact cu o soluție apoasă a unuia din sărurile sale solubile. De exemplu: Cu(s)/Cu2+(aq).
2. Electrodul de gaz, este un gaz în echilibru cu soluția ionilor săi în prezența unui metal inert precum Pt. Metalul inert nu participă la reacție, dar funcționează ca o sursă de e-.
Exemplu: Electrodul de hidrogen în care se barbotează hidrogen (1 atm.) într-o soluție conținând H+. Cuplul redox este H+(aq)/H2(g).
Electrodul este Pt/H2(g)/H+(aq).
Funcționează fie ca anod, fie ca și catod în funcție de perechea sa. Dacă este catod reacția de reducere este:
C (+) 2H+(aq) + 2 e- H2 (g)
Q =
3. Electrodul metal/sare insolubilă, un metal M acoperit de un strat poros de sare insolubilă MX, inserat într-o soluție ce conține ioni x-.
M(s)/MX(s)/X-(aq)
C (+) Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq)
Cl-1 – Hg+1 – Hg+1 – Cl-1 – electrod de calomel
Q = a2 (Cl-)
4.10.3. Pile galvanice
Electrodul din dreapta este catodul unde are loc reducerea, iar în stânga este anodul unde are loc oxidarea.
4.10.3.1. Pila Daniel
A (-) Zno(s) Zn2+(aq) + 2 e-
C (+) Cu2+(aq) Cuo(s) – 2 e-
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
A (-) Zn(s)/Zn2+(aq)// Cu2+(aq)/Cuo(s) C (+)
Fig. 67. – Pila Daniel
4.10.3.2. Potențialul celulei
O pilă în care reacția globală nu a atins echilibru chimic poate efectua lucru electric pe măsură ce reacția de oxidare de la nivelul anodului trimite e- în circuitul exterior. Lucrul e- (L) pe care un transfer dat de e- îl poate realiza depind de diferența de potențial dintre cei doi electozi și se numește tensiune electromotoare (t.en) a celulei (E). Lucrul e- (L) este maxim dacă ∆Gr < 0 și dacă reacția este reversibilă.
L = ∆Gr (T, p – const) – vFE = ∆Gr E = –
L = – vFE
F = 0 ∙ = (1,6 ∙ 1049C) (6,023 ∙ 1023) = 96487C
În condiții standard (25oC și a = 1) pentru o reacție de oxidoreducere.
Red1 Ox1 + ve- (1) ∆Gorox
Ox2 + ve- Red2 (2) ∆Gorred
Red1 + Ox2 Ox1 + Red2 ∆Gor = ∆Gorox + ∆Gorred / –
Eo = Eoox + Ered
Pentru o reacție exergonică ∆Gr < 0 E > 0.
Pentru o reacție la echilibru ∆Gr = 0 E = 0 (dacă reacția din interiorul pilei atinge echilibru, nu se mai produce curent, deci bateria sa consumat).
4.10.4. Ecuația lui Nernst
∆Gr = ∆Gor + RT ln Q – vFE = ∆Gor + RT ln Q
∆Gr = – vFE
E = ln Q
Deci:
E = Eo ln Q
E = Eo – ln Q = Eo – ln Q
Celula la echilibru:
Când ∆Gr = 0 rezultă că celula se află la echilibru rezultând ∆E = 0 și Q = K.
E = Eo –
ln K =
Exemplu:
Calculați K pentru pila Daniel dacă Eo = 1,10 v. 1 v =
K = 10 = 10 = 1037,22 = 1,66 ∙ 1037
Fig. 68. – Nernst
4.10.5. Potențialul standard de reducere
Fie reacția de reducere 2H+(aq) + 2e- H2 (g) ∆Gorred
∆Gorred = ∆ – 2 = 0
Pentru un cuplu redox Ox/Red reacția de reducere este inversul reacției de oxidare, deci:
= – = – = 0
∆Gof pentru ioni nu sunt măsurabile direct.
∆Gof pentru ioni se determină cu ajutorul pilelor când unul dintre electrozi este electrodul de hidrogen în stare standard prin măsurarea temperaturii pilei (ŧo).
Fie pila Cu.
A (-) Pt/H2 (g. 1 atm) / H+ (aq. a = 1) // Cu2+(aq. a = 1) / Cu(s) C (+)
A (-) H2 (g) 2H+(aq) + 2 e-
C (+) Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)
H2 (g) + Cu2+(aq) + 2 e- 2H+(aq) + Cu(s) Eo = 0,345 v
Eo = + = = 0,345 v
= – = – 0,345 v
Fie pila Zn.
A (-) Pt/H2 (g. 1 atm) / H+ (aq. a = 1) // Zn2+(aq. a = 1) / Zn(s) C (+)
A (-) H2 (g) 2H+(aq) + 2 e-
C (+) Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s)
H2 (g) + Zn2+(aq) + 2 e- 2H+(aq) + Zn(s) Eo = – 0,763 v
Eo = + = = – 0,763 v
= – = 0,763 v
4.10.5.1. Potențialul standard al pilei Daniel
A (-) Zno(s) Zn2+(aq) + 2 e- = 0,76 v
C (+) Cu2+(aq) + 2 e- Cuo(s) = 0,34 v
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
Eo = + = 0,76 v + 0,34 v = 1,10 v
4.10.6. Seria electrochimică a metalelor
Sa construit pe baza potențialelor de reducere standard ale metalelor conform regulii: metalul cu potențial de reducere mai mic poate reduce un metal cu potențial de reducere mai mare.
K, Co, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Sn, Pb. – 0,76 v
H2 0 v
Cu, Hg, Ag, Pt, Au. 0,34 v
4.11. Construirea pH-metrului și măsurarea pH-lui
Potențialul de reducere al electrodului de hidrogen cu f = 1 atm. și cu a (H+) ≠ 1 se poate determina cu ecuația lui Nernst.
Pt/H2 (g, 1 atm) / H+(aq, a ≠ 1)
C (+) : 2H+(aq) + 2 e- H2 (g)
E = – ln Q Q = =
= – ln = 2 ln = 2,303 lg
= – 2,303 pH = – 59,16 mV pH
= – = 59,16 mV pH
Potențialul unui electrod de hidrogen (f = 1 atm.) este direct proporțional cu pH-ul soluției.
pH – metru = pilă A (-) electrodul de hidrogen.
C (+) electrodul de referință (de exemplu electrodul de calomel).
A (-) Pt/H2(g, 1 atm) /H+(aq, a ≠ 1) // Cl- / Hg2Cl2 (s) / Hg(l) C (+)
A (-) H2 (g) 2H+(aq) + 2 e-
C (+) Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2Hg(l) + 2Cl-
H2(g) + Ag2Cl2 (g) 2H+(aq) + 2Hg(l) + 2Cl-
E = + E = 59,16 mV pH + 0,79 V
pH =
Fig.69. – pH-metru electronic
4.12. Cinetică chimică
Reacțiile chimice sunt procese ce se petrec în timp. Toate fenomenele ce se petrec în timp sunt caracterizate prin viteză.
Cinetica se ocupă cu:
determinarea vitezei de reacție.
factorii ce influențează viteza de reacție.
mecanismele de reacție.
Fie reacția generală:
V1A1 + V2A2 + ….. + ViAi
La t = a, există: no1, no2, no3, …., noi moli reactanți.
La t ≠ 0, există n1, n2, n3, ….., ni moli reactanți și n’1, n’2, n’3, ……, n’i produși de reacție.
Într-un interval de timp mic, dt are loc:
Scăderea numărului de moli de reactanți: – dn1, – dn2, – dn3, …., – dni.
Creșterea numărului de moli de produși de reacție: dn’1, dn’2, dn’3, …., dn’i.
Variația numărului de moli are loc în funcție de coeficienții stoechiometrici obținându-se următoarele rapoarte egale:
Variația numărului de moli din amestecul de reacție are loc în intervalul de timp dt și într-un volum V care rămâne constant, deci:
Dar = dc și = dc’i
Egalitatea devine:
Prin definiție, viteza reprezintă variația numărului de moli (dn) în intervalul de timp (dt).
Deci = vi și = v’i
Egalitatea devine:
4.12.1. Clasificarea reacțiilor chimice din punct de vedere cinetic
În funcție de ordinul de reacție (α) sunt:
Reacții de ordin I.
Reacții de ordin II.
Reacții de ordin III, etc.
În funcție de molecularitatea reacției (m) sunt:
Monomoleculare.
Bimolecularitate, etc.
Tipuri de reacții cinetice:
1. Reacții monomoleculare de ordin I, în care A1 produși de reacție.
2. Reacții bimoleculare de ordin II, în care:
a) 2A1 produși de reacție
b) A1 + A2 produși de reacție
4.12.2. Factorii care influențează viteza de reacție
Concentrația reactanților.
Temperatura.
Catalizatorii reacției chimice.
Suprafața de contact dintre reactanți.
4.12.2.1. Influența concentrației reactanților asupra vitezei de reacție
O reacție se produce dacă o serie de legături dintre particulele reactante se rup și se formează altele noi. Conform Teoriei Ciocnirilor, redistribuirea legăturilor chimice are loc în urma ciocnirilor dintre particulele reactante, iar viteza de reacție este dată de frecvența ciocnirilor.
Fie două molecule A1 și A2 reactante, frecvența ciocnirilor este:
Z = [A1]α1[A2]α2 [8πRT (
Unde Z – fregvența ciocnirilor.
α1 și α2 – ordinea părților de reacție.
– coeficient ce depinde de diametrul moleculelor.
mA1 și mA2 – masa moleculelor.
Pentru unele reacții V = Z. Pentru majoritatea reacțiilor diferența între Z și V este de ordine de mărime, deci nu toate ciocnirile sunt eficare, ci reacționează numai fracțiunea de molecule care are o orientare favorabilă și o energie superioară energiei de activare Ea.
V = Z ∙ P ∙ P = factor steric < 1
V = [A1]α1[A2]α2 [8πRT ( p ∙
Ka
V = Ka [A1]α1[A2]α2
Unde Ka – constanta de viteză a reacției.
α – ordin total de reacție: α1 + α2 + ….. + αi
m – molecularitatea reacției: v1 + v2 + …. + vi
Viteza de reacție depinde liniar de concentrația reactanților când α = 1 și exponențial când α ≠ 1.
4.12.2.1.1. Determinarea ordinului de reacție prin metoda izolării
aA + bB produși
α = αA + αB
m = a + b (suma coeficienților stoechiometrici)
Fie reacția generală:
V1A1 + V2A2 + ….. + ViAi produși de reacție
Ecuația vitezei este V = Ka [A1]α1[A2]α2…..[Ai]αi
Inițial se mențin constante concentrațiile reacțiilor A2 …… Ai și se variează concentrația lui A1 determinându-se viteza de reacție în fiecare caz.
Fig. 70. – Graficele determinării ordinului de reacție
La t1 : [A1] = a1 La t2 : [A1] = a2
V1 = Ka [a1]α1[A2]α2…..[Ai]αi
V2 = Ka [a1]α1[A2]α2…..[Ai]αi
Se procedează similar pentru α2, α3, …., αi
Ordinul total de reacție este α = α1 + α2 + ….. + αi
4.12.2.1.2. Determinarea constantei de viteză
4.12.2.1.2.1. Reacții monomoleculare de ordin I
A1 produși m = 1 și α = 1
H2O2 H2O + H2O2 m = 1
V = K1[A1] = K1[A1] = K1dt
V =
t = 0 [A1] = a = co
t ≠ 0 [A1] = a – x
– ln (a – x) + ln a = K1t
ln = K1t
K1 = = [S-1]
= ln x
4.12.2.1.2.2. Reacții bimoleculare de ordinul II
α A1 produși
V = K2[A1]2 = K2[A1] 2 = K2dt
V =
t = 0 [A1] = a
t ≠ 0 [A1] = a – x
K2 = = [S-1 ∙ conc-1]
În cazul reacțiilor la echilibru, cu α = m (reacții elementare) raportul constantelor de viteză este egală cu constanta de echilibru.
A + B C + D
La echilibru V1 = V2
V1 = K1[A][B]
V2 = K2[C][D]
K1[A][B] = K2[C][D] = Kc
4.12.2.2. Influența temperaturii asupra vitezei de reacție
Creșterea agității termice produce o creștere a energiei cinetice a particulelor reactante, deci crește numărul de ciocniri eficace dintre particule ce ating Ea rezultând creșterea vitezei de reacție. Conform teoriei ciocnirilor și a cercetărilor lui Arrhenius, constanța de viteză are expresia:
K = [8πRT ( p ∙
A
K = A ∙
Unde A – factor preexponențial.
– fracțiunea de molecule care au energie mai mare decât Ea și pot reacționa.
4.12.2.2.1. Determinarea Ea a unei reacții chimice
Fie reacția: aA + bB produși
Expresia vitezei V = K
Dacă se menține constantă concentrația reactanților, atunci expresia vitezei devine:
V = K = K’
ct
K’
Dacă se variază temperatura la care are loc reacția de la T1 la T2 și se determină pentru fiecare temperatură viteza de reacție, atunci:
V1 = K1’ K’ = A ∙
V2 = K2’
Conform reacției lui Arrhenius:
K1’ = A ∙
K2’ = A ∙
=
ln =
Ea = R ln sau Ea = – R ln
4.12.2.3. Influența catalizatorului asupra vitezei de reacție
Din punct de vedere cinetic, o reacție catalitică reprezintă o succesiune de etape elementare la care participă centrii activi ai catalizatorului care se regenerează la sfârșitul reacției.
Concluzie: Catalizatorul participă la reacția chimică, dar nu se consumă.
În funcție de starea de agregare a reactanților și a catalizatorului o reacție catalitică poate fi:
a) în fază omogenă.
b) în fază eterogenă.
4.12.2.3.1. Cataliza în fază omogenă
Reactanții și catalizatorul se află în aceeași stare de agregare formând o singură fază. Cele mai frecvente reacții catalitice în faza omogenă au loc în soluție, iar catalizatorul are proprietăți acide sau bazice.
Exemplu: reacția de descompunere a acidului formic.
O
H – C CO↑ + H2O
OH
Viteza reacției de descompunere este foarte mică deoarece atomul de hidrogen legat la atomul de carbon ar trebui să migreze către gruparea -OH, iar acest proces are o Ea foarte mare.
Dacă în mediu de reacție se adaugă acid sulfuric, viteza procesului va crește datorită protonilor care se eliberează în mediu în urma procesului de disociere a acidului.
H2SO4 H+ + HSO4-
O O O
H – C + H+ H – C H+ – C + H2O
OH OH+ C = O + H+
H
Concluzie: Catalizatorul reacției H+ se regăsește la sfârșitul reacției.
4.12.2.3.2. Proprietățile catalizatorului
Mărește viteza de reacție a unei reacții posibile cu ∆Gr < 0.
Scade Ea a unui proces: Ea2 < Ea1
Nu modifică ∆HHr și ∆Gr.
Nu modifică echilibrul chimic, scade doar timpul până la atingerea lui.
Este selectiv, catalizează doar un tip de reacție:
Cu2+ catalizează dehidrogenarea alcoolilor.
H2SO4 catalizează dezhidratarea alcoolilor.
E*
– X ↔ [X]* Y Ea1 = E* – Ex
E*
– X + K ↔ [X …. K]* Y + K Ea2 = E* – Ex
∆Hr = (Ey – Ex)
Dacă E*2 < E*1 Ea2 < Ea1
4.13. Sisteme coloidale
Noțiunea de coloid provine din asocierea cuvintelor grecești Kolla (celi) și Ridos (aspect) și a fost pentru prima oară folosit în 1861 de Thomas.
Definiție: Starea coloidală a materiei reprezintă starea de dispersie avansată a moleculelor sau particulelor (fază dispersată) într-un mediu (mediu de dispersie) care au o dimensiune aproximativ între 1 ∙ 10-9n și 1 ∙ 10-6n.
Se folosesc un nanometru și un ninometru.
Clasificarea sistemelor coloidale se poate realiza în funcție de anumite caracteristici ale particulelor colidale și a mediului de dispersie astfel:
În funcție de starea de agreagare a fazei dispersate și a mediului de dispersie.
În funcție de structura particulelor coloidale.
În funcție de interacțiunea fazei dispersate cu mediul de dispersie.
Fig. 71. – Soluție în sistem coloidal
4.13.1. Clasificarea sistemelor coloidale în funcție de starea de agregare a fazei dispersate și a mediului de dispersie
Tabelul nr. 54
Clasificarea sistemelor coloidale în funcție de starea de agregare
4.13.2. Clasificarea sistemelor coloidale în funcție de structura particulei dispersate
a) Sisteme coloidale micelare reprezintă particulele coloidale sunt agregate formate din molecule și ioni (de exemplu: solul negativ și solul pozitiv de AgI).
b) Sisteme coloidale micelare de asociație rezultă din dispersarea moleculelor cu dimensiuni < 1 ∙ 10-9, dar cu structură amfipatică (surfactanți). Aceștia se asociază în mediu polar sau nepolar formând micele de asociație.
c) Sisteme coloidale macromoleculare particulele coloidale au structură macromoleculară cu dimensiuni de ordinul particulelor coloidale (proteine și aiczi nucleici).
4.13.3. Clasificarea sistemelor coloidale în funcție de interacțiunile particulelor cu mediul de dispersie
a) Sisteme coloidale liofobe atât cele formate din molecule (micela liofobă de iodură de argint) cât și cele macromoleculare (latex dispersat în apă). Se caracterizează printr-o interacțiune slabă cu mediul de dispersie. Au o instabilitate termodinamică accentuată. Pentru stabilizarea lor este necesară adăugarea unui stabilizator ca de exemplu: un electrolit, o moleculă liofobă sau un surfactant.
Exemplu:
Laptele (emulsie) este o dispersie de picături de grăsime (lipide) în faza apoasă, iar cazeinele, proteinele laptelui sunt fosfoproteide și au rolul de emulgator. Astfel, lipidele insolubile în faza apoasă sunt înconjurate de cazeine care au partea hidrofobă orientată către lipide, iar grupările fosfat către mediul de dispersie apos, conferind stabilitate emulsie.
Maioneza este tot o emulsie de lipide (ulei) într-o soluție apoasă de acid acetic 7% (oțet) care este stabilizat de gălbenușul de ou (emulgatorul) ce conține tot fosfoproteide: ovoviteline și fosfoviteline care se comportă ca și cazeinele în lapte.
b) Sisteme coloidale liofile, din această categorie fac parte:
Sistemele coloidale macromoleculare (proteine dispersate în mediu apos, amidon dispersat în apă, latexul dispersat în benzen).
Micelele de asociație (surfactanții).
Se caracterizează printr-o interacțiune puternică cu mediul de dispersie.
Sunt stabile din punct de vedere termodinamic.
Pot fi dispuse numai printr-o modificare profundă a naturii solvenului.
CH2 – OH CH2 – OH CH2 CH2
C – NH2 CH – NH2 CH Radicali nepolari
COOH COOH
Ser Treonină O
R O CH2 – OH + HO – P – OH
C – C – NH – C- C – NH – OH
H CH3
Ser Benzen
Nepolari –
H2O
R NH+
OH
SH
4.13.3.1. Obținerea sistemelor coloidale liofobe
Mixtura obținută dintr-o pudră de amidon adăugată în apă fierbinte nu este omogenă, particulele de amidon sunt parțial insolubile însă nu sedimentează, ci rămân în suspensie indefinit. Un astfel de sistem poartă numele de dispersie coloidală sau sistem coloidal, particulele de amidon se numesc fază dispersată, iar apa este mediul de dispersie. Noțiunea de coloid provine din asocierea cuvintelor grecești Kolla (clei) și Eidos (aspect) și a fost pentru prima oară folosită în 1861 de Thomas Graham pentru a clasifica substanțele precum suspensia de amidon în apă și gelatina. Definiția de sistem cu aspect de clei nu este corectă deoarece există de exemplu și sisteme coloidale fluide. Se poate vorbi mai degrabă de starea coloidală a materiei care este starea de dispersie avansată a moleculelor sau a particulelor (faza dispersată) într-un mediu (mediul de dispersie sau fază continuă), care au o dimensiune cuprinsă între 1 x 10-9 m și 1 x 10-6 m sau a sistemelor a căror discontinuități se găsesc la distanțe de acest ordin.
Clasificarea sistemelor coloidale în funcție de interacțiunile particulelor cu mediul de dispersie:
a) sisteme coloidale liofobe: atât cele formate din molecule (micela liofobă de iodură de argint) cât și cele macromoleculare (latex dispersat în apă) se caracterizează printr-o interacțiune slabă cu mediul de dispersie și au o instabilitate termodinamică accentuată. Pentru stabilizarea lor este necesară adăugarea unui stabilizator ca de exemplu: un electrolit, o moleculă liofilă sau un surfactant.
b) sisteme coloidale liofobe: din această categorie fac parte atât sistemele coloidale macromoleculare (proteine dispersate în mediu apos, amidon dispersat în apă, latexul dispersat în benzen, soluția apoasă de gelatină, etc.) cât și micelele de asociație (surfactanți). Aceste sisteme se caracterizează printr-o interacțiune puternică cu mediul de dispersie, astfel sunt stabile din punct de vedere termodinamic și pot fi distruse numai printr-o modificare profundă a naturii solventului.
Indiferent de metoda aplicată, obținerea unui sistem dispers presupune satisfacerea următoarelor condiții:
a) existența a două faze: mediul de dispersie și faza dispersată.
b) asigurarea unui grad de dispersie corespunzător.
c) stabilizarea sistemului obținut, care se poate realiza de exemplu fie prin excesul unuia dintre reactanți pentru a conferi particulelor coloidale sarcină electrică, fie prin adăugarea unui electrolit, sau a unei substanțe cu caracter liofil când mediul de dispersie este polar, sau a unei substanțe liofobe când mediul de dispersie are caracter nepolar, numite și coloizi de protecție.
Există două metode generale de obținere a sistemelor disperse:
1. Metode de condensare: ce presupun obținerea unui sistem dispers plecând de la molecule prin agregarea sau prin policondensarea lor.
2. Metode de dispersare: se pleacă de la sisteme macroscopice ce sunt supuse fragmentării și dispersării particulelor obținute în mediul de dispersie.
Ambele tipuri de metode se pot realiza atât prin variante fizice cât și chimice.
4.13.3.1.1. Prelucrarea solilor liofobi
Obținerea sistemelor coloidale liofobe, instabile din punct de vedere termodinamic, este contiționată de prezența unui stabilizator, care poate fi unul din reactanți în exces, de obicei un electrolit și care conferă particulei coloidale sarcină electrică prin formarea unui strat dublu electric, sau poate fi o altă substanță adăugată (agent tensioactiv sau compus macromolecular) denumită coloid de protecție. Metodele de preparare sunt cele discutate mai sus.
Metoda condensării fizice se realizează prin înlocuirea solventului în care substanța dizolvată este solubilă cu un solvent în care substanța în cauză este parțial solubilă sau insolubilă.
Această metodă se utilizează în general la obținerea solilor din rășini organice naturale sau din polimeri. Formarea particulelor coloidale în acest caz se datorează interacțiunii hidrofobe și anume într-un mediu polar, rășinile și polimerii cu structură nepolară tind să se aglomereze între ele pentru a micșora pe cât posibil suprafața de contact cu mediul polar.
4.13.3.1.2. Prepararea solului de colofoniu prin metoda înlocuirii solventului
Când mediul de dispersie este lichid, iar faza dispersată este solidă, sistemul coloidal obținut poartă denumirea de sol. Colofoniul este o rășină naturală obținută ca reziduu la distilarea acelor de conifere, care conține în principal acizi abietici și alți compuși înrudiți.
Modul de lucru
În 10 ml de alcool etilic se dizolvă 0,1 g colofoniu. Cu un cilindru se măsoară 19,5 ml apă distilată care se transvazează într-un pahar Berzelius. Din soluția de colofoniu în alcool se iau cu pipeta 0,5 ml și se adaugă sub agitare picătură cu picătură peste apa distilată aflată în paharul Berzelius (operația se desfășoară pe o plita magnetică pentru a realiza o agitare corespunzătoare).
Se obține un sol de colofoniu opalescent cu particule încărcate negativ. Solul se filtrează pe hârtie de filtru pentru îndepărtarea eventualelor particolelor macrodisperse.
Metoda condensării chimice are anumite particularități și anume: formarea solilor are loc numai în domenii înguste de concentrație, solubilitatea compusului rezultat în urma reacției chimice trebuie să fie foarte mică în mediul de dispersie și pentru stabilizarea sistemului coloidal este nevoie de adăugarea unui agent de peptizare (care împiedică agregarea sau cuagularea particulelor coloidale). Micelele liofobe sunt foarte puțin solubile în mediul de dispersie și au o structură formată din nucleu, ion și contraion.
Nucleul este un agregat de molecule, ioni sau atomi între care se pot exercita legături covalente, ionice sau van der Waals. Pe suprafața nucleului sunt reținuți ioni și contraioni care formează un dublu strat electric. Acest dublu strat electric menține particulele de mărime coloidală dispersate stabil în mediul de dispersie, deoarece între particule de același semn acționează forțe de respingere ce le menține la distanță evitându-se agregarea lor.
4.13.3.2. Obținerea solilor de iodură de argint prin reacția de dublu schimb
Particulele coloidale de iodură de argint se obțin din reacția dintre azotatul de argint și iodura de potasiu conform reacției:
AgN03 + KI AgI ↓ + KNO3
În funcție de reactivul folosit în exces (agent de peptizare) particolele coloidale pot prezenta sarcină electrică pozitivă sau negativă.
Contraioni din stratul difuz
AgNO3 + KI (exces) xK+ + mNO-3
Nucleu Ion Contraioni din stratul fix
Particolă coloidală încărcată negativ
Contraioni din stratul difuz
AgNO3 (exces) + KI xNO-3 + mK+
Nucleu Ion Contraioni din stratul fix
Particolă coloidală încărcată pozitiv
Modul de lucru
Solul negativ de AgI se obține prin adăugarea lentă și sub agitare a 10 ml de soluție de AgNO3 de concentrație 1 x 10-3 M în 15 ml soluție de KI de concentrație 1,1 x 10-3 M . Solul pozitiv de AgI se prepară prin adăugarea sub agitare a 10 ml soluție KI de concentrație l,l x l0-3 M în 15 ml soluție de AgNO3 de concentrație l x 10-3 M. Solul obținut se maturează la întuneric timp de 3 ore. În condiții normale, solul pozitiv de AgI este mai puțin stabil decât solul negativ, deoarece după un timp apar fenomene de coagulare.
4.13.3.3. Distrugerea sistemelor coloidale liofobe prin cuagulare
Sistemele coloidale liofobe sunt caracterizate printr-o instabilitate mare, având tendința de unire a particolelor fazei disperse, cu formarea unor agregate capabile să sedimenteze, conducând la separarea în două faze macroscopice. Coagularea reprezintă unirea particolelor fazei disperse ca urmare a distrugerii stratului dublu electric prin adaos de electrolit sau prin modificarea altor factori care produc distrugerea elementelor de stabilitate făcând astfel posibilă atracția dintre particole. Agenții folosiți pentru coagularea sistemelor coloidale se numesc agenți de coagulare. Coagularea sistemelor disperse liofobe cu electroliți are loc datorită efectului ionului de semn contrar sarcinii particolelor coloidale. Concentrația minimă a electrolitului la care are loc cuagularea particolelor coloidale se numește concentrație critică de cuagulare ().
Fig. 72. – Agenți folosiți pentru coagularea sistemelor coloidale
4.13.3.3.1. Determinarea a solului negativ de iodură de argint
În această lucrare drept agenți de coagulare se folosesc soluții de KC1, BaCl2 și respectiv de AlCl3, iar sistemul coloidal asupra căruia se va acționa este solul de iodură de argint negativ obținut anterior. Pentru acești trei agenți de cuagulare se va determina .
Modul de lucru
În 3 pahare Berzelius se pipetează câte 5 ml din solul negativ de iodură de argint. În primul pahar se adaugă lent cu pipeta pornind de la un volum fix și sub agitare picătură cu picătură o soluție de KCl de concentrație 1 M până la apariția unui precipitat. Se măsoară volumul de soluție folosit la coagulare și se determină . În mod asemănător se procedează cu soluția de BaCl2 1 M și respectiv cu soluția de AlCl3 1 M, determinându-se pentru fiecare electrolit în parte.
KCl : i : 5 ml f : 2,5 ml
BaCl2 : i : 5 ml f : 4,2 ml
AlCl3 : i : 5 ml f : 3,6 ml
KCl folosit este 2,5 ml.
BaCl2 folosit este 0,8 ml.
AlCl3 folosit este 0,5 ml.
În soluția BaCl2 sistemul coloidal coagulează mai repede cu un volum scăzut de soluție, unde solul de iodură de argint:
CM = 1 M
nKCl = 1 ∙ 2,5 ∙ 10-3 = 2,5 ∙ 10-3
KCl = = 0,(3)
= 1 ∙ 0,8 ∙ 10-3 = 0,8 ∙ 10-3
BaCl2 = = 0,1379
= 1 ∙ 0,5 ∙ 10-3 = 0,5 ∙ 10-3
AlCl3 = = 0,09
Scade cu sarcina.
4.13.4. Condiții pentru obținerea unui sistem dispers
Existența a două faze: mediul de dispersie și faza dispersată.
Asigurarea unui grad de dispersie corespunzător.
Stabilirea sistemului coloidal obținut, care se poate realiza prin:
Excesul unuia dintre reactanți pentru a conferi particulelor coloidale sarcină electrică.
Prin adăugarea unui electrolit.
Prin adăugarea unei substanțe cu caracter liofil când mediul de dispersie este polar sau liofob când mediul de dispersie are caracter nepolar, numite și coloizi de protecție.
Există două metode generale de obținere a sistemelor disperse:
Metoda de condensare ce presupune obținerea unui sistem dispers plecând de la molecule prin agregarea sau prin policondensarea lor.
Metoda de dispersare se pleacă de la sisteme macroscopice ce sunt supuse fragmentării și dispersării particulelor obținute în mediul de dispersie.
4.13.4.1. Prepararea solilor liofobi
4.13.4.1.1. Metoda condensării fizice
Se realizează prin înlocuirea solventului în care solutul este solubil, cu un solvent în care substanța în cauză este parțial solubilă sau insolubilă. Se utilizează în general la obținerea solilor din rășini organice naturale sau din polimeri. Formarea particulelor coloidale se datorează interacțiunii hidrofobe (într-un mediu polar, rășinile și polimerii cu structură nepolară tind să se aglomereze între ele pentru a micșora pe cât posibil suprafața de contact cu mediul polar).
Exemplu: Latexul (cauciucul natural) este solubil în benzen (solvent nepolar). Prin înlocuirea treptată a benzenului cu o soluție apoasă are loc agregarea polimerului în particule de dimensiunea coloizilor.
Metoda condensării chimice se face în laborator cu soluție ± AgI.
4.13.4.1.2. Metoda dispersării
Prepararea aerosolilor poate fi tot atât de simplă ca un strănut (care produce un erosol imperfect). O cale de a prepara un aerosol este de a antrena un lichid cu un jet de gaz.
Dispersarea este îmbunătățită dacă se aplică o sarcină electrică lichidului, deoarece respingerile electrostatice ajută la împărțirea în picături fine. Acest procedeu se poate folosi și la obținerea emulsiilor agitând energic cele două lichide componente, dar pentru stabilizarea sistemului este nevoie de adăugarea unui emulgator.
4.13.4.2. Prepararea solilor liofili
4.13.4.2.1. Obținerea micelelor de asociație și interacțiunea hidrofobă
Se formează prin dispersarea moleculelor de surfactanți cu dimensiuni sub 1 mm într-un mediu de dispersie polar/nepolar.
Un surfactant conține:
cap polar (solubil în mediul apos).
coadă hidrofobă (solubilă în mediu nepolar).
La baza formării micelei stă interacțiunea hidrofobă.
În funcție de tipul grupării polare, surfactanții se clasifică astfel:
1. Ionici:
Săruri ale acizilor grași (săpunuri): CH3 – (CH2)n – -Na+
Detergenți anionici:
Sulfanați de alchil: CH3 – (CH2)n – CH2 – SO3-Na+
Sulfați de alchil: CH3 – (CH2)n – CH2 – SO4-Na+
Derivați ai colesterolului: colat de sodiu, deoxicolat de sodiu.
Detergenți cationici: cloruri de trimetil alchil amoniu:
CH3 – (CH2)n – CH2 – N+(CH3)3Cl
2. Neionici:
Esteri polietroxilați sau alchil fenoli politoxilați:
R – CH2 – O – (CH2 – CH2 – O)n – CH2 – CH2 – OH
3. Amfoterici:
Alchil aminoacizi.
Betoine.
Fosfolipide.
4.14. Colorimetria. Determinarea capacității calorice a calorimetrului
Colorimetria, măsoară cu ajutorul unui dispozitiv numit calorimetru, un vas închis cu pereți adiabatici, căldura absorbită sau degajată în urma unui proces fizic sau chimic.
Fig. 73. – Calorimetru
Unde A – pâlnie de plastic.
B – capac.
C – pereți adiabatici.
D – magnet (situat în interiorul vasului adiabatic).
E – plită electromagnetică.
F și G – termometru cu afișaj electronic.
Acest colorimetru de laborator este curent folosit pentru determinarea efectelor termice asociate dizolvării, diluării, vaporizării și reacțiilor chimice, mai puțin a celor de combustie (ardere) când se foloșeste bomba calorimetrică. Procesele care au loc în astfel de calorimetre sunt izobare (p = constant = 1 atm), iar efectul termic asociat este variația de entalpie ∆H.
Fig. 74. – Bomba calorimetrică
Dacă într-o soluție aflată într-un calorimetru are loc un proces exoterm, atunci căldura produsă de acest proces va fi absorbiță de soluție și de pereții calorimetrului. Dacă într-o soluție aflată într-un calorimetru are loc un proces endoterm, atunci căldura necesară desfășurării procesului va fi absorbită din soluție și din pereții calorimetrului. Astfel, în ambele cazuri putem scrie următoarea relație:
Qdegajată + Qabsorbită = 0
Această reacție în cazul unui proces exoterm devine:
Qproces + Qsoluție + Qcalorimetru = 0
Degajată Absorbită
În cazul unui proces endoterm relația devine:
Qsoluție + Qcalorimetru + Qproces = 0
Degajată Absorbită
Variația temperaturii din interiorul unui calorimetru este direct proporțională cu căldura degajată (Qdegajată) sau absorbită (Qabsorbită) de procesul fizic sau chimic care are loc în interiorul calorimetrului.
Demonstrație:
Conform principiului I al termodinamicii, la V = const., dU = dQv deoarece:
dU = dQ + dL = dQ – pdV
La V = const., dV = 0, iar relația devine:
dU = dQv
Principiul I al termodinamicii poate fi scris și cu ajutorul unei alte funcții termodinamice de stare, și anume entalpia, astfel:
H = U + pV
Pentru un proces infinitezimal, derivând relația se obține:
dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp = dQ – pdV + pdV + Vdp
dH = dQ + Vdp
La p = const., dp = 0, iar relația devine:
dH = dQp
Energia internă și entalpia unui sistem cresc cu creșterea temperaturii.
Panta curbei U = f(T) la o anumită temperatură și la V = const. reprezintă capacitatea calorică la volum constant, notată Cv.
Cv =
În cazul unui proces finit, relația devine:
∆H = Qv =
Relația arată dependența liniară între căldura degajată sau absorbită în urma unui proces cu variația de temperatură la volum constant. Capacitatea calorică la volum constant (Cv) este o mărime extensivă și reprezintă produsul dintre căldura specifică (cv) a unei substanțe și masa substanței sau a soluției (m).
Cv = cv ∙ m
Căldura specifică la volum constant (cv) reprezintă cantitatea de căldură necesară pentru a crește cu 1 grad (oC sau oK) temperatura unui gram de substanță la volum constant. De exemplu pentru apă, căldura specifică este: capă = 4,185 J/oK = 1 cal.
Astfel, relația devine:
∆U = ∆Qv = cvm∆T
În mod asemănător cu Cv se definește și capacitatea calorică la presiune constantă (Cp) ca fiind panta curbei H = f(T) la o anumită temperatură și la presiune constantă.
Cp =
Pentru un proces finit relația devine:
∆H = ∆Qp =
Capacitatea calorică la presiune constantă (Cp) este, de asemenea, o mărime extensivă și reprezintă produsul dintre căldura specifică la presiune constantă (cp) și masa substanței sau a soluției (m). Căldura specifică la presiune constantă (cp) se definește ca și cv.
Cp = cp ∙ m
În acest caz, relația se poate scrie:
∆H = ∆Qp = cpm∆T
Reprezentarea grafică a entalpiei (H) și energiei interne a unui sistem în funcție de temperatură (T).
Fig. 75. – Reprezentarea grafică a entalpiei
În cazul lichidelor, solidelor și în cazul când volumul și presiunea sunt constante, Cv = Cp, iar căldura specifică se notează simplu (c).
Demonstrație:
H = U + pV ↔ dH = dU + d(pV)
p,V = const. dH = dU sau ∆H = ∆U pentru un proces finit.
Cp∆T = Cv∆T
Cp = Cv
Pentru un gaz perfect: (Cp – Cv) = nR
Demonstrație:
H = U + pV și pV = nRT
H = U + nRT ↔ dH = dU + Rd(nT) = dU + RdnT + RndT
Dacă n = const., dn = 0, atunci:
dH = dU + RndT, deci:
∆H = ∆U + RndT
Cp∆T = Cv∆T + RndT
Cp = Cv + nR
Cp – Cv = nR
Capacitatea calorică a unui calorimetru (Ccal) se poate determina în două moduri:
În interiorul calorimetrului se efectuează o reacție chimică în urma căreia se degajă o cantitate cunoscută de căldură și se aplică relația Qproces + Qsoluție + Qcalorimetru = 0 de unde se scoate Qcalorimetru = Ccal∆T; variația de temperatură (∆T) se determină cu ajutorul calorimetrului.
În interiorul calorimetrului se amestecă două volume de apă la temperaturi diferite și se măsoară variația de temperatură.
Modul de lucru
Într-un calorimetru aflat la temperatura laboratorului se introduce un volum de 50 ml de apă distilată aflat tot la temperatura laboratorului. Se pornește agitatorul magnetic câteva secunde și se notează temperatura apei după stabilizarea ei (Tlaborator). Pe o plită se încălzește un volum de aproximativ 100 ml apă la temperatura de 80°C. Când apa a atins temperatura dorită, se măsoară 60 ml de apă într-un cilindru de plastic și când apa are 70°C se toarnă în calorimetru și se pornește agitarea magnetică în vederea amestecării celor două volume de apă aflate la temperaturi diferite. Când temperatura se stabilizează se notează valoarea acesteia (Tf).
Pentru determinarea capacității calorice a calorimetrului se aplică următorul algoritm de calcul:
notăm cu Q50 căldura absorbită de volumul de 50 ml de apă aflat la temperatura laboratorului.
notăm cu Q60 căldura degajată de volumul de 60 ml aflat la temperatura de 70oC.
notăm cu Qcal căldura absorbită de pereții calorimetrului aflat la temperatura laboratorului.
aplicăm relația:
Qdegajată + Qabsorbită = 0 care devine:
Q60 + Q50 + Qcal = 0 Qcal = – Q50 – Q60
Degajată Absorbită
Qcal = Ccal∆T deci:
Ccal = , iar pentru calcularea Q50 și Q60 se vor folosi relațiile de mai jos:
Q =
= 1 g/ml
= 4,185 J/goC
∆T = (Tf – Ti)
Exercițiu:
Ti = 23 – 50 ml
Tf = 46 = 1 g/ml
∆T = (Tf – Ti)
∆T = (46 – 23)
∆T = 23
Q50
Q60 + Q50 + Qcal = 0
∆T = (Tf – Ti) = 46 – 23 = 23oC
Q50 = 4,185 J/g ∙ 50 g ∙ 23oC 50 ml = 50 g
Q50 = – 4812,75
p = = m ∙ ρ ∙ v = 1 g/ml ∙ 50 ml = 50 g
Q60
∆T = (Tf – Ti) = 46 – 70 = – 24oC
Q60 = 4,185 J/g ∙ 60 g – 24oC
Q60 = – 6026,4
p = = m ∙ ρ ∙ v = 1 g/ml ∙ 60 ml = 60 g
Qcal = – Q50 – Q60 Qcal = – 4812,75 + 6026,4 Qcal = 1213,65
Qcal = Ccal∆T Ccal =
Ti = 24
Tf = 26
∆T = (Tf – Ti) = 26 – 24 = 2oC
Q200 p = = m ∙ ρ ∙ v = 1 g/ml ∙ 200 = 200 g
Q200 = 4,185 J/g ∙ 200 g ∙ 2oC
Q200 = 1674
Qproces = – 460,35
Qdegajată + Qabsorbită = 0
Qdez + Qsoluție + Qcalorimetru = 0
Qdez = – Qsoluție – Qcalorimetru = – (Csoluție + Ccal)∆T
∆T2 = T2 – T1 = 26 – 24 = 2oC
Csoluție = =
= 1 g/ml
= 4,185 J/goC
∆Hdc = –
Csoluție = 4,185 J/goC (200 g + 2 g)
Csoluție = 4,185 J/goC ∙ 202 g = 845,37
Qdiz = – (Ccal + Ccont)∆T
Qdiz = – (845,37 + 52,767) 2oC
Qdiz = – 898,137 ∙ 2 = – 1796,274
CM = CM =
n = Cn ∙ Vl = 1 ∙ = 0,2
∆Hodiz = = 8981,37
4.15. Activitatea de laborator
T.P.S. – temperatură, presiune standard.
T = 0oC = 273,15oK
p = 1 atm.
Vm = 22,4 l/mol
pV = nRT
R = R =
RTPS = = 0,082
T.P.A.S. – temperatură, presiune ambiantă standard.
T = 25oC = 298,15oK
p = 1 atm.
Vm = 24,780 l/mol
RTPAS =
RTPAS = 0,083
R = 0,082 = 8,31 ∙ 103
p = forță pe suprafață.
p = = = [Kg ] = [] = 1 Pa
1 atm = 101,350 ∙ 103 Pa
L = 10-3 m3
R = 8,31 ∙ = 8,31
Ec = = 1 J
R = 8,31 J/oK mol
Definiție calorie: Se consumă 4,185 J pentru a ridica temperatura unui gram de apă de la 14,5oC la 15,5oC (se consumă 1 calorie).
1 cal = 4,185 J
R = 2 cal/oK mol
4.15.1.Fracții molare
Se utilizează pentru amestecuri de gaze (j).
nj – numărul de moli de compus j din numărul total de moli amestec (n).
xj =
xA + xB + xC + … + xj + … +xM = 1
(nA + nB + nC + … + nj + … + nM) =
= 1
n
4.15.2. Presiuni parțiale
Pj = xj ∙ p
PA = xA ∙ p
Legea lui Dalton: Suma presiunilor parțiale ale componentelor unui amestec de gaze este egală cu presiunea totală a amestecului de gaze.
P = PA + PB + PC + … + PJ + … + PM
xA ∙ p + xB ∙ p + xC ∙ p + … + xj ∙ p + …. + xM ∙ p =
p(xA + xB + xC + … + xj + …. + xM) p = p
Exemplu: Într-un container există 75,5% N2, 23,15% O2, 1,28% Argon, 0,46% CO2.
Presiunea totală exercitată de gaze asupra pereților containerului este 1 atm. Care sunt presiunile parțiale ale gazelor?
75,5 % N2 = 75,5 g
23,15 % O2 = 23,15 g
1,28 % Ar = 1,28 g
0,46 % CO2 = 0,46 g
Pj = xj ∙ p n =
p = 1 atm.
= 12 + 16 ∙ 2 = 44
xAr =
100 amestec ………………………….. 100 %
Xg ……………………………………….. 75,5 %
= 2,69
= 0,72
xAr = = 0,032
= 0,0104
n = 2,69 + 0,72 + 0,032 + 0,0104 n = 3,452
= 0,78
= 0,2
xAr = = 0,0092
= 0,0028
4.15.3. Determinarea constantei de echilibru printr-o metodă fotocolorimetrică
Reacțiile chimice evoluează spe un echilibru dinamic în care sunt prezenți atât reactanții cât și produșii de reacție, care însă nu mai au tendința de a se modifica în continuare. Când o reacție este la echimibru:
∆Gr = 0 , iar ∆Gr = ∆Gor + RT ln Kx , deci – ∆Gor = RT ln Kx Kx =
Iar Kx = Kc ∙
Unde: ∆Gr reprezintă energia liberă Gibbs de reacție, când reactanții și produșii de reacție nu se află în stările lor standard.
∆Gor reprezintă energia liberă Gibbs de reacție standard, când reactanții și produșii de reacție se află în stările lor standard.
Kx reprezintă constanta de echilibru scrisă în funcție de fracțiile molare ale reactanților și produșilor de reacție.
Kc reprezintă constanta de echilibru scrisă în funcție de concentrațiile molare ale reactanților și produșilor de reacție.
Pentru o reacție reversibilă de tipul:
aA + bB ↔ cC + dD aflată la echilibru,
Kc =
Fig. 76. – Spectrofotometru
În lucrarea de față se va determina printr-o metodă fotocolorimetrică constanta de echilibru Kc a reacției reversibile de transformare a metil oranjului din mediul bazic în mediu acid conform ecuație:
În locul metil oranjului se poate folosi alt indicator de culoare I și în acest caz echilibru este de forma:
I + H+ ↔ IH+
Reacțiile de mai sus sunt reacții cu transfer de protoni și se petrec foarte rapid. Constanta de echilibru conform ecuației va fi:
Kc =
Unde: reprezintă concentrația formei acide (protonată) a metil oranjului.
CI reprezintă concentrația formei bazice.
reprezintă concentrația protonilor.
Pentru a estima concentrațiile din relație se măsoară o mărime proporțională cu concentrația și anume extincția E prin relația:
E = εCd
Unde: ε reprezintă coeficientul de extincție specific fiecărei soluții în parte (1/mol cm).
C reprezintă concentrația soluției (mol/l).
d reprezintă grosimea stratului de soluție (cm).
Extincția soluției care conține ambele forme colorate ale indicatorului aflate în echilibru se exprimă prin relația:
E = d()
Concentrația totală a colorantului (C) este dată de suma:
C =
Atunci relația devine:
E = d[]
E = d
Se notează cu E0 = dε1C extincția soluției de metil orange când toată cantitatea de metil orange se află în apă și există doar forma bazică a indicatorului, iar relația devine:
E – E0 = d
Din relație scoatem concentrația indicatorului în forma protonată:
Înlocuind în relația constantei de echilibru și rearanjând expresia, ecuația devine:
Relația reprezintă ecuația unei drepte de forma y = b – ax, unde:
y = , iar x =
Prin reprezentarea grafică y = f(x) sau = f(E – E0) , se obține o dreaptă a cărei pantă este Kc.
Aparatură și soluții: Spectrofotometru, soluție apoasă de metil orange 3×10-5 M, soluții de metil orange de 3xl0-5 M în HCl de concentrație 0,01 N, de 0,005 N și de 0,001 N.
Fig. 77. – Soluții folosite în fotocolorimetrie
Modul de lucru
Se prepară cele patru soluții și se citesc extincțiile la λmax = 520 nm având grijă să se spele cuva între determinări. Citirile se fac față de apă distilată. Rezultatele obținute se trec într-un tabel cu următoarele rubrici:
Tabelul nr. 55
Schema determinării fotocolorimetrice
Unde MO reprezintă metil orange de concentrație 3×10-5 M.
Se trasează graficul = f(E – E0) și se determină panta dreptei care este Kc.
y = f(x)
y = – ax + b
Exercițiu:
1) E1 – E0 = 0,979 – 0,238 = 0,741
2) E2 – E0 = 1,222 – 0,238 = 0,984
3) E3 – E0 = 1249 – 0,238 = 1,011
Tabelul nr. 56
Fig. 78. – Spectofotometru
= y = 741
= y = 196,8
= y = 101,1
(y – y1) ∙ (x2 – x1) = (y2 – y1) ∙ (x – x1)
=
(y – 741) ∙ 0,243 = – 544,2 ∙ (x – 0,741) 0,243 y – 180,063 = – 544,2 x + 403,252
0,243 y + 544,2 x = 583,315 0,243 y = – 544,2 x + 583,315
y = = – 132,2406 x + 141,74554
y = ax + b
K = – a = – (- 132,2406) = 132,2406
4.15.4. Distribuția unui solut între două lichide nemiscibile
4.15.4.1. Legea de distribuție Nernst
Când se pun în contact doi solvenți nemiscibili A și B, care formează două faze, și un solut j, solubil în fiecare dintre aceștia, acesta se va repartiza între cei doi solvenți după legea de distribuție Nernst. Când două faze nemiscibile sunt în echilibru la temperatură și presiune
constantă, potențialul chimic al solutului dizolvat în faza A egalizează potențialul chimic al solutului dizolvat în faza B. Potențialul solutului j dizolvat în solventul A este:
μjA = μojA + RT ln ajA
Potențialul solutului j dizolvat în solventul B este:
μjB = μojB + RT ln ajB
La echilibru:
μjA = μjB μojA + RT ln ajA = μojB + RT ln ajB
μojA – μojB = RT ln
= = const. = K(T, p) , la p,T = const.
Unde ajA și ajB reprezintă activitățile solutului j în solventul A și respectiv B.
K(T, p) reprezintă o constantă.
Pentru a se ține cont de abaterile soluțiilor reale de la cele ideale, a fost introdus conceptul de activitate (a). Activitatea unui solut j într-un solvent reprezintă produsul dintre fracția molară a solutului Xj și coeficientul său de activitate γj. Coeficientul de activitate γj exprimă efectul tuturor forțelor intermoleculare care se reflectă în abaterile soluțiilor reale de la cele ideale.
aj = Xj ∙ γj
În cazul sistemelor care au o comportare apropiată de cea a sistemelor ideale, γj 1, iar aj Xj. Pentm soluții foarte diluate ale solutului j, fracția molară poate fi înlocuită cu concentrația molară sau molală a solutului j în solventul său. Astfel putem rescrie relația:
= K(T, p)
Când nu intervin fenomene de asociere sau disocierea a solutului j în unul dintre cei doi solvenți, este valabilă relația sau altfel spus, distribuția solutului j între cei doi solvenți are loc conform gradului său de solubilitate în fiecare solvent în parte. Dacă solutul j este un electrolit slab și se distribuie între un solvent organic și apă, atunci legea de repartiție nu mai are aceeași formă simplă ca în relație din cauza disocierii electrolitului slab în apă.
Fie j un electrolit slab cu formula moleculară EF, în apă disociază conform reacției de echilibru:
EF ↔ E+ + F-
Concentrațiile speciilor la echilibru vor fi:
CEF = (1 – α)cj
= αcj
= αcj
Unde α reprezintă gradul de disociere al unui electrolit dizolvat într-un solvent și se exprimă prin relația:
α =
α variază în intervalul [0 – 1] și se poate determina din constanta de ionizare a electrolitului, care este o constantă de echilibru:
Ke =
În aceste condiții relația devine:
K(T, p) =
Un alt caz particular al ecuației apare când solutul j se poate asocia în unul din solvenți, iar în al doilea poate avea o comportare normală. Dacă solutul j are formula moleculară J și are capacitatea de a se asocia în solventul B, atunci în solventul B va exista un echilibru dintre forma monomeră J a solutului și forma sa asociată (J)n:
(J)n ↔ nJ , dacă notăm concentrația formei (J)n cu , iar concentrația formei monomere J cu cjB , atunci Kc de echilibru va fi:
Kc = cjB = Kc , în acest caz relația devine:
K(T, p) = (K(T, p))n(Kc)n =
Dacă notăm cu K(T, p) = (K(T, p))n(Kc)n atunci constanta de distribuție va fi:
K(T, p) =
Iar n reprezintă gradul de asociere a solutului j în solventul B.
În lucrarea de față vom determina gradul de asociere (n) al acidului acetic într-un solvent organic, atunci când el se distribuie între apă și cloroform. Cu toate că acidul acetic este un electrolit slab, se neglijază disocierea sa în apă.
Ustensile și reactivi: pâlnii de separare, cilindrii gradați, cloroform, apă distilată, CH3COOH 2N, NaOH 0,1 N.
Modul de lucru
În trei pâlnii de separare se pun câte 10 ml apă distilată, 10 ml cloroform introducându-se în fiecare pâlnie cantități diferite de acid acetic după cum urmează: 1, 2, 3 ml. După agitare, se separă două straturi: superior cu apă (A) și cel inferior cu cloroform (B) (ρ = l,48 g/ml). Într-o eprubetă care se notează cu B se lasă să curgă faza cloroformică (se scoate dopul pâlniei de separare), apoi într-o altă eprubetă notată cu A se lasă să curgă faza apoasa.
Analiza fazei apoase: se ia o probă de 5 ml din eprubetă A și se adaugă într-un pahar Erlenmeyer ce conține 25 ml apă distilată și 3 picături de fenoftaleină. Proba se titrează cu NaOH 0,1 N (până la apariția unei culori roz pal stabilă 15 secunde) și se notează volumul de NaOH consumat la titrare cu ∆VlA. Operația se repetă și pentru celelalte probe când se vor determina ∆V2A și ∆V3A.
Analiza fazei cloroformice: se ia o probă de 5 ml din eprubetă B și se adaugă într-un pahar Erlenmeyer ce conține 25 ml apă distilată și 3 picături de fenoftaleină. Proba se titrează cu NaOH 0,1 N (până la apariția unei culori roz pal stabilă 15 secunde) și se notează volumul de NaOH consumat la titrare cu ∆VlB. Operația se repetă și pentru celelalte probe când se vor determina ∆V2B și ∆V3B .
Determinarea gradului de asociere a acidului acetic n în cloroform se calculează urmând algoridmul:
Se calculează concentrația normală acidului acetic în cele două faze în cele trei cazuri ale experimentului după formula:
c =
Unde 0,1 reprezintă concentrația normală a soluției de NaOH, iar 5 este volumul de probă care se titrează.
Se completează următorul tabel:
Tabelul nr. 57
Schama determinării gradului de asociere
În cazul acestui experiment, relația ia forma:
K(T, p) =
Pentru a determina gradul de asociere a acidului acetic în cloroform vom logaritma expresia de mai sus:
lg CB = nlg CA – lg K(T, p)
Care reprezintă o ecuație de gradul I în care panta dreptei este tocmai n (panta unei drepte este egală cu tgα = cateta opusă/cateta alăturată). Reprezentând grafic lgCB = f(lgCA) aflăm ecuația dreptei și gradul de asociere care are valori întregi > 0.
Dacă valoarea obținută pentru n este corectă, atunci valoarea constantei K(T, p), trebuie să fie aproximativ aceeași pentru cele trei cantități de acid acetic folosite în experiment:
K(T, p)
lgCB = y = f(x)
Exercițiu:
Tabelul nr. 58
Schema determinării gradului de asociere a acidului acetic
y2 = – 1,9
x2 = – 0,46
Fig. 79. – Graficul determinării gradului de asociere a acidului acetic
Tabelul nr. 59
Valorile determinării gradului de asociere a acidului acetic
A1C = = = 0,2
A2C = = 0,364
A3C = = 0,462
B1C = = 0,004
B2C = = 0,014
B3C = = 0,02
K(T, p) =
lg CB = n lg CA – lg K(T, p)
y = ax – b
– 0,02 (y – 1,85) = – 0,05 (x – 0,44) – 0,02y + 0,037 = – 0,05x + 0,022
– 0,02y + 0,05x = 0,022 – 0,037 – 0,02y + 0,05x = – 0,015 |: 0,02
– y + 2,5x = 0,75 – y = – 2,5x + 0,75 | – 1 y = 2,5x – 0,75
n = 2,5
K(T, p) K(T, p)
K(T, p) K(T, p)
1) Să se calculeze și să se exprime în Kj/mol căldura care se degajă la fermentația completă a 200 kg must care are concentrația 45% glucoză, cunoscând următoarele date:
∆Hof (C6H12O6) = – 304,8 Kcal/mol
∆Hof (CO2) = – 94 Kcal/mol
∆Hof (C2H5 – OH) = – 66,4 Kcal/mol
C6H12O6 2C2H5 – OH + 2CO2↑
200 ∙ 103 must ……………… 100%
X ………………………… 45 %
x = = 90 ∙ 103 g
1 mol glucoză ………………… 180 g
Y ……………………….. 90 ∙ 103 g
y = = 500 moli
∆Hor = 2 + 2 –
2 ∙ (- 66,4 Kcal/mol) + 2 ∙ (-94 Kcal/mol) – 304,8 Kcal/mol = – 625,6 Kcal/mol
1 mol …………………… 625 Kcal
500 moli ………………. z = 500 – (625 Kcal/mol) = – 312500 Kcal/mol
1 Kcal = 4,85 Kj
312500 Kcal = 1515625 Kj/mol
2) Acidul glutamic formează prin oxidare totală CO2, apă și uree. Să se calculeze căldura de formare a ureei.
COOH NH2
CH2 + 9O2 9CO2 + 7H2O + C = O
CH2 NH2
NH2 – CH Uree
COOH
Acidul glutamic
Tabelul nr. 60
Valorile determinării ureei
∆Hor = ∆Hoc = 9 + 7 + –
2
= ∆Hoc – 9 – 7 + 2 =
6,7 Kcal/mol
3) La arderea unui gram de hidrazină într-o bombă calorimetrică, temperatura crește cu 3,51oC. Cunoscând capacitatea calorică a sistemului 5,51 Kj/oC, să se calculeze entalpia de combustie.
∆T = 3,51oC
C = 5,51 Kj/oC
∆Hc = ?
1 g NH2 – NH2
1 g hidrazină
M = 2 ∙ 14 + 4 = 32
Q = C ∙ ∆T Q = 5,51 Kj/oC ∙ 3,51oC = 19,34 Kj
∆Hoc = – = = – 623,87 Kj/mol n = = 0,031 moli
K = 273
4) Fie o reacție la echilibru A + B ↔ C, sa determinat la 25oC rezultă Kx = 1,14 ∙ 105 și la 37oC rezultă Kx’ = 3,33 ∙ 104.
Să se calculeze ∆ , ∆ și ∆Hor.
a) Gr = Go + RT ln Q
R = 2 cal/moloK
La echilibru ∆Gr = 0
ln x = 2,303 lg ∙ x
lg 1,14 = 0,057
Q Kx
0 = ∆Gor + RT ln Kx
∆Gor = – RT ln Kx
∆Go= – 2 cal/moloK ∙ 298oK ∙ lg 1,14 ∙ 105 = – 2 cal/mol ∙ 298 ∙ 2,303 lg 1,14 ∙ 105
∆Go= – 2 cal/mol ∙ 298 ∙ 2,303 ∙ 5 lg 1,14 = – 390,5 cal/mol
∆Go= – 2 cal/moloK ∙ 310oK ∙ 2,303 ∙ 4 lg 3,33 = – 2983,9 cal/mol
b) ∆Go = – RT ln Kx
∆Go = ∆Ho – T∆So
– RT ln Kx = ∆Ho – T∆So | RT
– ln Kx = | – 1
ln Kx =
ln Kx =
ln Kx’ =
ln Kx – ln Kx’ = +
ln
4.15.5. Influența concentrației reactanților asupra vitezei de reacție
În afară de aspectul energetic al reacțiilor chimice, o problemă importantă este stabilirea vitezei de reacție (în special pentru reacțiile cu aplicabilitate practică), a factoriilor care influențează viteza cât și a mecanismelor acestor reacții. Rezolvarea acestor probleme face obiectul cineticii chimice, ramură a chimiei fizicii. Transformarea unor reactanți în produșii corespunzători de reacție, pentru reacțiile spontane ∆Gr < 0, necesită un anumit timp care este influențat de tipul reactanților, de concentrația acestora și de condițiile în care are loc reacția (temperatură, suprafață de contact și catalizator). Viteza unei reacții chimice de tipul:
Reactanți Produși, poate fi apreciată prin măsurarea scăderii concentrației reactanților în unitatea de timp sau prin măsurarea creșterii concentrației produșilor în unitatea de timp:
v = sau v =
Conform teoriei ciocnirilor, ca două molecule să reacționeze trebuie să se ciocnească.
Astfel, viteza unei reacții este dată de frecvența ciocnirilor eficace (numărul de ciocniri în unitatea de timp). Prin mărirea concentrației unuia dintre reactanți sau a tuturor reactanților, numărul particolelor în unitatea de volum crește, deci probabilitatea ca acestea să se ciocnească în unitatea de timp este mai mare. În concluzie viteza de reacție crește cu mărirea concentracției reactanților. Pentru a verifica faptul că viteza de reacție crește cu concentrația reactanțiilor se va efectua următorul experiment:
Fig. 80. – Ciocnirea moleculelor
Principiul metodei
Se efectuează reacția dintre tiosulfatul de sodiu și acidul sulfuric, în prima etapa menținând constantă concentrația de acid sulfuric și variind concentrația de tiosulfat de sodiu când se cronometrează timpul necesar apariției primei opalescențe datorată formării sulfului coloidal (Experimentul 1). Se repetă apoi experimental variind concentrația acidului sulfuric și menținând constantă concentrația tiosulfatului de sodiu (Experimentul 2). La final se efectuează doua grafice, unul: v = f([Na2S2O3]) și v = f ([H2SO4]).
Reacția chimică este:
Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + SO2 ↑ + S ↓ + H2O
Se va lua în considerare faptul că sulful coloidal care rezultă în urma reacției devine vizibil în momentul când concentrația acestuia atinge o anumită valoare, imprimâd o opalescență amestecului de reacție. Dacă în toate experiențele se calculează viteza funcției de concentrației sulfului coloidal (care este aceeași în toate cazurile în momentul apariției opalescenței), iar intervalul de timp se măsoară până la apariția opalescenței, v = .
Explicație
v =
Reactivi:
1. Soluție Na2S2O3 x 5 H2O 0,3 N
2. Soluție H2SO4 0,6 N
Fi. 66. – Tiosulfat de sodiu
Tehnică de lucru
Experimentul 1
Se iau 6 eprubete, se notează de la 1-6 și se urmărește tabelul nr. 61. În alte 6 eprubete curate notate de la l’–6’ se pipetează câte 6 ml de H2SO4 0,6 N.
Experiența 1: se toarnă rapid conținutul eprubetei 1’ peste conținutul eprubetei 1 și se dă drumul la cronometru. La apariția unei opalescențe se oprește cronometral și se notează timpul în tabelul nr. 62.
Experiența 2 se efectuează asemănător cu experiența 1, doar că se lucrează cu eprubetele 2 și 2’. În același mod se efectuează experiențele 3, 4, 5 și 6.
Se completează tabelul nr. 62 și se reprezintă grafic v = f([Na2S2O3]).
Tabelul nr. 61
Schema experimentală modul 1
Tabelul nr. 62
Model schemă experimentală modul 1
Tabelul nr. 63
Model exercițiu experiment model 1
x y
Experimentul 2
În 6 eprubete notate de la 1-6 se diluează acidului sulfuric conform tabelului nr. 64. În alte 6 eprubete notate de la l’–6’ se pietează 6 ml de tiosulfat de sodiu 0,3 N.
Experiența 1: se toarnă rapid conținutul eprubetei 1’ peste conținutul eprubetei 1 și se dă drumul la cronometru. La apariția unei opalescențe se oprește cronometrul și se notează timpul în tabelul nr. 65.
Experiența 2 se efectuează asemănător cu experiența 1, doar că se lucrează cu eprubetele 2 și 2’. În același mod se efectuează experiențele 3, 4, 5 și 6. Se completează tabelul nr. 65 și se reprezintă grafic v = f([H2SO4]).
Tabelul nr. 64
Schema experimentală modul 2
Tabelul nr. 65
Model schemă experimentală modul 2
4.15.6. Determinarea ordinului de reacție
Considerăm o reacție de tipul celei de sus sub forma generală:
aA + bB Produși
Unde a și b sunt coeficienții stoechiometrici ai reactanțiilor A și B.
Pentru acest tip de reacție viteza va depinde de concentrațiile reactanților A și B la anumite puteri și de o serie de alți factori cum ar fi: temperatura, presiunea, catalizator, …, etc. Acțiunea tuturor acestor factori se înglobează într-o constantă k, denumită constantă de viteză. În aceste condiții viteza de reacție se va exprima prin relația:
v = k[A [B
Această relație reprezintă legea vitezei, iar αA și αB sunt definite ca ordine parțiale de reacție (primul față de componentul A și al doilea față de componentul B). Ordinul total de reacție reprezintă suma celor două ordine parțiale de reacție. α = αA + αB.
Ordinele parțiale de reacție diferă uneori de coeficienții stoechiometrici a și b. Suma coeficienții stoechiometrici a + b = m, și reprezintă molecularitatea reacției. Ordinul de reacție și molecularitatea coincid doar în cazul unor reacții elementare simple.
Ecuația vitezei pentru reacția dintre tiosulfatul de sodiu și acidul sulfuric are expresia:
v = k[Na2S2O3 [H2SO4
Daca concentrația de acid sulfuric este constantă atunci poate fi inclusă într-o constantă k’ , iar expresia vitezei devine:
v = k’[Na2S2O3 , logaridmând expresia obținem:
lg v = lg k’ + lg [Na2S2O3] , care reprezintă ecuația unei drepte: y = ax + b în care y = lg v, panta dreptei reprezintă ordinul parțial de reacție față de tiosulfatul de sodiu, a = , iar x = lg[Na2S2O3]. Deci dacă reprezentăm grafic lg v = f(lg[Na2S2O3] folosindu-ne de datele din tabelul nr. 62, din panta dreptei putem determina ordinul parțial de reacție .
Dacă păstram constantă concentrația tiosulfatului (Tabelul nr. 65), aceasta poate fi inclusă în constanta de viteză, iar expresia vitezei va depinde doar de concentrația acidului sulfuric:
v = k’[H2SO4
În mod asemănător se logaritmează și această expresie și se obține ecuația unei drepte:
lg v = lg k' + lg [H2SO4]
Panta acestei drepte este ordinul parțial de reacție față de acidul sulfuric. Folosind datele din tabelul nr. 65, reprezentăm grafic lg v = f(lg[H2SO4], iar din panta dreptei determinăm ordinul parțial de reacție , iar ordinul total de reacție este suma celor doua ordine
parțiale de reacție:
α = +
Execițiu:
– 0,08 y – 0,109 = – 0,05 x – 0,026
– 0,08 y = – 0,05 x – 0,026 + 0,109
– 0,08 y = – 0,05 x + 0,083 | – 1
0,08 y = 0,05 x – 0,083 | 0,08 y = 0,625 x – 1,307
Ordinul de reacție este egal cu 1 rezultă că 2 = 1 + 1 rezultă că m = 2, iar a și b = 1.
Ordinul de reacție coencid unde diferă coeficienții.
Fig. 81. – Grafidul determinării ordinului de reacție
4.15.7. Variația vitezei de reacție cu temperatura
4.15.7.1. Determinarea energiei de activare Ea
Pentru a reacționa, moleculele reactante trebuie în primul rând să se cicnească. Dacă fiecare ciocnire bimoleculară ar fi eficace reacția ar trebui să se petreacă într-un timp foarte scurt de 10-9 s și viteza de reacție nu ar putea fi măsurată. Numai o mică fracțiune din moleculele capabile să reacționeze sunt activate și au capacitatea să reacționeze efectiv. Vor reacționa numai acele molecule ce posedă o energie cinetică mai mare decât energia minimă Ea.
Între constanta de viteză a unei reacții (k), care este direct proporțională cu viteza de reacție și energia de activare Ea există relația stabilită de Arrhenius:
k = A ∙
Unde A este un factor preexponențial, R = 2 cal/mol°K.
T este temperatura în °K.
Din această relație se observă dependența constantei de viteză și implicit a vitezei de reacție de temperatura la care are loc reacția. La temperatura camerei 300°K, reacțiile cu Ea < 10 kcal/mol sunt prea rapide, iar cele cu Ea > 30 kcal/mol sunt prea lente pentru ca viteza lor să poată fi măsurată prin metode obișnuite. În general viteza reacțiilor chimice crește cu creșterea temperaturii la care are loc reacția. Creșterea temperaturii produce o mărire a energiei cinetice a particulelor reactante, deci crește numărul ciocniriilor eficace dintre particulele care ating energia de activare Ea în unitatea de timp, deci crește viteza de reacție.
Pentru reacție de tipul: A + B Produși de reacție; conform teoriei complexului activat, particulele reactante care se ciocnesc au o anumită energie cinetică și dacă este suficient de mare o parte din ea se transformă în energia potențială a complexului activat. Energia minimă a particolelor reactante, necesară pentru formarea complexului activat e reprezentată de energia de activare Ea. Deci moleculele reactante ce posedă o energie egală sau mai mare decât Ea, formează o stare de tranziție sau un complex activat, caracterizat prin energie maximă pe care o poate poseda sistemul E*. Deci, pentru a ajunge din starea inițială în starea finală, sistemul are de trecut un deal sau o barieră de energie.
Procesul poate fi reprezentat astfel:
A + B ↔ [AB]* Produși de reacție, sau printr-o diagrama energetică, unde A și B sunt reactanții, [AB]* este complexul activat cu energie E*, Ea este energia de activare, iar ∆Hr este entalpia de reacție.
Fig. 82. – Energia complexului activat în funcție de coordonata de reacție.
Energia de activare a unei reacții Ea se poate determina printr-o metodă grafică pornind de la relația lui Arrhenius logaritmată:
k = A ∙ = A ∙
lg k = lg A , care reprezintă ecuația unei drepte de forma: y = ax + b , iar lg k = y , = x , a = și b = lg A. Deci dacă se determină constanta de viteză pentru o reacție la temperaturi diferite și se reprezintă grafic lg k = f, din panta dreptei se determină energia de activare Ea = – 2,303Ra. Constanta de vitetă k se determină din expresia vitezei. În această lucrare se va determina Ea a reacției dintre tiosulfatul de sodiu și acidul sulfuric:
Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + SO2 ↑ + S ↓ + H2O
Se va lua în considerare faptul că sulful coloidal care rezultă în urma reacției devine observabil în momentul când concentrația acestuia atinge o anumită valoare, imprimâd o opalescență amestecului de reacție. Dacă în toate experiențele se calculează viteza în funcție de concentrația sulfului coloidal care este aceeași în toate cazurile în momentul apariției opalescenței, iar intervalul de timp se măsoară până la apariția opalescenței, v = .
Ecuația vitezei pentru reacția dintre tiosulfatul de sodiu și acidul sulfuric are expresia:
v = k[Na2S2O3 [H2SO4, iar k = A ∙ =
A ∙
Deci:
v = A ∙ [Na2S2O3 [H2SO4
Dacă concentrația de tiosulfat și acid sulfuric sunt constante atunci poat fi incluse într-o constantă k’ alături de A, iar expresia vitezei devine:
v = k’ ∙ , logaritmând expresia și înlocuind pe v = obținem:
lg = lg k’ , ecuația unei drepte.
Reprezentând grafic lg = f, din panta dreptei (a) se scoate:
Ea = – 2,303 aR
Reactivi:
1. Soluție Na2S2O3 x 5 H2O 0,3N.
2. Soluție H2SO4 0,6N.
Tehnică de lucru
Se efectuează următoarea schemă experimentală: în 4 eprubete notate de la 1-4 se pipetează exact 4 ml de Na2S2O3 de concentrație 0,3 N. În alte 4 eprubete notate de la 1’-4’ se pipetează 4 ml de H2SO4 de concentrație 0,6 N. Cele 8 eprubetele se pun la încălzit pe o baie de apă și când temperatura apei ajunge la 30°C se amestecă eprubetele 1 cu 1’. În acest moment se pornește cronometrul și se determină timpul scurs din momentul amestecării conținutului eprubetelor până la apariția primelor particole de sulf coloidal ce imprimă opalescență amestecului de reacție. Când temperatura atinge 40°C se amestecă conținutul eprubetelor 2 cu 2’ cronometrându-se timpul până la apariția opalescenței. Operația se repetă la 50°C precum și la 60°C amestecând conținutul eprubetelor 3 cu 3’ și respectiv 4 cu 4’, cronometrându-se, de asemenea, timpul necesar apariției sulfului coloidal.
Intervalele de timp obținute se trec în tabelul care urmează și se completează celelalte rubrici.
Tabelul nr. 66
Schemă experimentală
Se reprezintă grafic lg = f, iar din panta dreptei (a) se determină energia de activare Ea = – 2,303aR, unde R = 2 cal/moloK.
Exercițiu:
Tabelul nr. 67
Determinarea vitezei de reacție în funcție de temperatură
y x
3,3 ∙ 10-3 = 0,0033
3,2 ∙ 10-3 = 0,0032
3,1 ∙ 10-3 = 0,0031
3 ∙ 10-3 = 0,0030
– 0,0001 y + [0,7 ∙ (-0,0001)] = 0,1 x – (0,0031 ∙ 0,1)
– 0,0001 y – 0,00007 = 0,1 x – 0,00031
– 0,0001 y = 0,1 x – 0,00031 + 0,00007
– 0,0001 y = 0,1 x – 0,00024 | – 0,0001 y = – 1000 x + 24
y = ax + b
Ea = – 2,303 (- 1000) ∙ 2 cal/moloK Ea = 4606 cal/moloK
Fig. 83. – Graficul determinării variația vitezei de reacție cu temperatura
4.15.8. Determinarea constantei de viteză
Prin definiție, vitza de reacție este variația în timp a concentrației reactanților sau a produșilor de reacție în timp. Pentru o reacție de tipul:
v A Produși, dependența vitezei de reacție de concentrația reactanțiilor, la o temperatură dată este:
Unde este viteza de reacție scrisă în funcție de concentrația reactanțiilor.
c este concentrația reactanțiilor.
t este timpul.
k este constanta de viteză.
α este ordinul de reacție.
Această ecuație capătă diferite forme în funcție de valoarea ordinului de reacție. Cele mai frecvente valori ale lui α sunt 1 și 2, corespunzătoare reacției de ordinul 1 și 2. În această lucare se va determina constanta de viteză k a reacției de descompunere a apei oxigenate, o reacție monomoleculară de ordinul 1.
H2O2 H2O + O2 ↑
Pentru această reacție ecuația vitezei devine:
, integrând această scuație de la concentrația inițială c0 de la timpul 0 a H2O2 la concentrația ct de la timpul t relația devine:
Ecuația: t = reprezintă ecuația unei drepte y = ax + b , unde t = y, = x, = a , panta dreptei, iar b = 0. Prin reprezentarea garafică t = f se determină panta dreptei a = k = , unde k este constanta de viteză a reacției de descompunere a apei oxigenate.
Reactivi și ustensile:
1. soluție H2O2 0,25%.
2. soluție FeCl3 0,2 N.
3. soluție KMnO4 0,l N = 0,02 M.
4. soluție H2SO4 20%.
5. biurete.
6. pipete de 25 ml și 5 ml.
7. pahare Erlenmeyer.
Modul de lucru
Într-un pahar Erlenmeyer se pipetează 25 ml soluție H2O2 0,25%, 5 ml soluție FeCl3 0,2 N, drept catalizator și se agită puternic. Concentrațiile molare de H2O2 la diferiți timpi de reacție (ct) se determină prin titrare cu soluție KMnO4 0,1 N = 0,02 M astfel: se pipetează 5 ml de probă de H2O2 într-un alt pahar Erlenmeyer, peste care se adaugă 2,5 ml de soluție H2SO4 20% și se titrează cu soluție KMnO4 0,02 M până la apariția unei colorații roz.
Operația de titrare se repetă pentru alte 5 probe a câte 5 ml de soluție H2O2 ce suferă procesul de descompunere, prelevate la intervale de timp de 6 minute. Concentrația inițială de soluție H2O2 (c0) se determină efectuând prima titrare imediat după adăugarea catalizatorului, astfel încât reacția de descompunere a apei oxigenate să nu avanseze. Ecuația de oxidoreducere pe care se bazează dozarea apei oxigenate este:
5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 5O2 ↑
Concentrația molară a H2O2 se determină după formula:
Unde volumul de reactiv de KMnO4 folosit la titrare.
este volumul probei de apă oxigenată luată în analiză de 5 ml.
este concentrația molară a soluției de permanganat folosită la titrare de 0,02 M.
este factorul de corecție al soluției de KMnO4.
Se determină concentrația inițială de apă oxigenată folosind formula mai sus menționată, prin determinarea consumat la titrarea probei prelevate imediat după adăugarea catalizatorului și se completează tabelul:
Tabelul nr. 68
Schemă experimentală
Se trasează graficul t = f , iar panta dreptei se determină valoarea constantei de viteza k = .
Valoare constantei de viteză k se poate evalua prin determinarea constantelor k1 pe intervalele de timp alese și făcând media lor aritmetică.
Astfel, pentru t1 = 360 s valoarea constantei k1 este:
k1 =
Deoarece:
=
Iar:
=
În mod asemănător se determină k2 pentru t2 = 720 s, k3 pentru t3 = 1080 s și k4 pentru t4 = 1440 s. Atunci:
k =
Exercițiu:
k1 =
Tabelul nr. 69
C0 =
8,28 Vi = 0 Vf = 4,7 ∆V1 = 4,7
8,34 Vi = 4,7 Vf = 6,5 ∆V2 = 1,8
8,40 Vi = 6,5 Vf = 8,1 ∆V3 = 1,6
8,46 Vi = 8,1 Vf = 9,1 ∆V4 = 1
8,52 Vi = 9,1 Vf = 9,9 ∆V5 = 0,8
V1 = = 2,61
V2 = = 2,93
V3 = = 4,7
V4 = = 5,87
C1 = = 2,61
C2 = = 2,93
C3 = = 4,7
C4 = = 5,87
lg1 = 0,41
lg2 = 0,46
lg3 = 0,67
lg4 = 0,76
k1 = = 0,0026
k2 = = 0,00147
k3 = = 0,00142
k4 = = 0,0012
Fig. 84. – Graficul determinării constantei de viteză
4.15.9. Determinarea constantei Michaelis (Km) pentru o reacție enzimatică cu un singur substrat
4.15.9.1. Enzimele – catalizatori ai reacțiilor biologice
Enzimele sunt catalizatori ai reacțiilor ce se desfășoară în organismele vii, de aceea se numesc biocatalizatori. Acestea sunt de natură proteică și prezintă un centru activ, denumit centrul catalitic. Centru catalitic este polifuncțional în sensul că prin anumite funcțiuni el fixează reactanții (substraturile) înțr-o anumită poziție favorabilă astfel încât prin aceste funcțiuni să poată interveni asupra legăturilor ce urmează a fi rupte în cursul reacției biochimice. Există două tipuri de enzime:
1. Numai de origine proteică, când propritățile catalitice sunt exercitate în exclusivitate de componenta proteică pe care este situat centrul catalitic. În acest caz, centrul catalitic se numește situs catalitic. Situsul catalitic reprezintă o zonă discretă din molecule proteice formată dintr-un număr mic de aminoacizi (maxim cinci) cu o configurație complementară substratului care se leagă de acesta. Acest tip de complementaritate geometrică se numește potrivire de tipul broască – cheie. Cel mai des, substratul se leagă de situsul catalitic prin legături de hidrogen sau ionice.
2. Enzime, care pe lângă partea proteică (apoenzima) mai au și o parte neproteică (grupare prostetică) numită cofactor. Cofactorul este deobicei o micromoleculă sau un ion metalic. Aceste enzime pe lângă sistusul catalitic mai conțin o regiune la care se atașează cofactorul și împreună formează centrul catalitic.
Fig. 85. – Formarea complexului Enzimă – Substrat.
Cel mai simplu tip de reacție enzimatică este cel cu un singur substrat de forma:
S + E [ES]* P + E
Unde E – enzimă liberă.
S – substrat.
[ES]* – complex activat enzimă-substrat.
P – produși de reacție.
4.15.9.2. Tratarea matematică Michaelis – Menten
Enzimele sunt catalizatori foarte eficienți și sunt preznți în cantități foarte mici comparativ cu substratul lor. Prima etapă a reacției mai sus menționată constă în formarea complexului activat enzimă-substrat [ES]* care se desfășoară foarte rapid, iar cea de a doua etapă va fi etapa determinată de viteza v = k3[ES].
Principiul staționarității: concentrația enzimei fiind foarte mică comparativ cu substratul și prima etapă fiind foarte rapidă înseamnă că variația concentrației [ES] în timp rămâne constantă până când substraul se consumă total.
Deci:
0
Scriem expresia celor trei viteze, caracterizate de cele trei constante de viteză: k1, k2 și k3.
Prin însumarea ecuațiilor se obține:
3 – – = 0
Sau sub o altă formă:
(k2 + k3) [ES]
Concentrațiile enzimei și substratului la t = 0 sunt: [S] = [S0] și [E] = [E0], iar [E0] <<< [S0], iar la t ≠ 0 concentrațiile enzimei și substratului sunt: [S] = [S0] – [ES], [E] = [E0] – [ES], [ES] <<< [E0] <<< [S0]. În această situație ecuația la t ≠ 0 devine:
k1 ([S0] – [ES])( [E0] – [ES]) = (k2 + k3) [ES]
Și dacă ținem seama de inegalități avem:
k1 [S0][E0] – k1 [S0][ES] = (k2 + k3)[ES]
k1 [S0][E0] = [ES](k2 + k3 + k1 [S0])
În consecință:
[ES] =
Care poate fi indrodusă în ecuația vitezei v = v3 și se obține:
v = k3 [ES] =
Comentariu:
Dacă se variază concentrația de enzimă inițială [E0] și se menține constantă concentrația de substrat[S0] și se determină de fiecare dată viteza de reacție, se obține din reprezentarea grafică o dreaptă: v = k[E]0. La concentrații foarte mari de enzimă variația nu mai este liniară.
Dacă se menține constantă concentrația de enzimă inițială [E0] și se variază concentrația inițială a substratului [S0] se observă că pe prima porțiune la valori mici de substrat, viteza crește liniar cu concentrația substratului. Când concentrația substratului devine mare, viteza de reacție rămâne constantă și reacția este de ordinul 0.
Justificare:
Cazul I.
[S0] = mic.
Atunci, k1[S0] = mic și se neglijează față de k2 și k3, iar expresia devine:
v = [S0] = k’[S0] , adică o variație liniară.
Cazul II.
[S0] = mare.
În acest caz, k1[S0] = mare, ceea ce implică neglijarea sumei k2 + k3 și expresia capătă forma:
vmax = = k3[E0] = constant
Fig. 86. – Graficul concentrației constante
Variația vitezei de reacție cu concentrația inițială de enzimă [E0], când concentrația de substrat rămâne constantă ([S0] = constant).
Fig. 87. – Graficul concentrației constante
Variația vitezei de reacție cu concentrația inițială de substrat [S0], când concentrația de enzimă rămâne constantă ([E0] = constant).
Revenind la expresia, o putem transcrie astfel:
v =
Iar prin împărțirea cu k1 atât numitorul, cât și numărărtorul se obține:
v =
Dacă notăm prin Km = constanta lui Michaelis, atunci ecuația devine:
v =
Care ne arată că pentru Km = [S0] rezultă v = .
Suntem interesați ca ecuația să fie reprezentată grafic. Pentru aceasta scriem ecuația sub următoarea formă:
Care este ecuația unei drepte y = ax + b dacă notăm: y = , a = , x = și b = , având reprezentarea grafică.
Dacă pentru v = Km = [S0] , iar pentru v = vmax 2Km = [S0] atunci graficul poate fi refăcut cu noi notații.
Fig. 88. – Graficul refăcut cu noi notații
Fig. 89. – Variația vitezei în funcție de variația concentrației de substrat inițial
4.15.9.3. Determinarea constantei Michaelis (Km) pentru o reacție catalizată de fosfataza alcalină
Fosfataza alcalină are pH-ul optim = 9-10 și este o enzimă larg răspândită în țesuturile animale. Se găsește în oase, rinichi, mucoasa intestinală, ficat, glandă mamară și placentă.
Principiul metodei
Fosfataza alcalină catalizează hidroliza substratului său sintetic p-nitrofenilfosfat cu formare de p-nitrofenol și fosfat. Viteza reacției enzimatice este proporțională cu cantitatea de p-nitrofenol eliberată în unitatea de timp, respectiv cu intensitatea colorației galbene dezvoltată în mediul alcalin de către produsul de reacție (p-nitrofenol) format. Viteza unei reacții enzimatice crește cu creșterea concentrației de substrat din mediu până la o anumită valoare, după care oricât de mult crește concentrația de substrat viteza rămâne constantă, atingându-se viteza maximă (vma). Pentru a determina constanta Michaelis (Km) a fosfatazei alcaline se reprezintă grafic de unde se determină Km și vmax. Km reprezintă concentrația de substrat ([S]) la care viteza reacției enzimatice (v) este jumătate din viteza maximă (vmax). Deci când v = atunci [S] = Km.
Reactivi și soluții:
1. Soluție tampon Tris-HCl 0,2 M, pH = 9.
2. Soluție substrat: p-nitrofenil fosfat 2,5 M preparată în tampon 1.
3. Soluție NaOH 0,4 M.
4. Extract proteic total din ficat (EPT).
Modul de lucru
Se variază concentrației de substrat de la 0-5 μmoli p-nitrofenil fosfat/2 ml. Se efectuează reacția enzimatică pentru fiecare concentrație de substrat. Se determină extincția corespunzătoare fiecărei concentrații de substrat folosită. Pentru fiecare concentrație de substrat se prepară un martor în care reacția este stopată la timpul zero și se determină extincțiile corespunzătoare fiecărui martor. Se calculează concentrația de produs de reacție format [P] corespunzătoare fiecărei concentrații de substrat utilizată în reacția enzimatică în decurs de 20 de minute și în prezența a 0,3 ml EPT cu relația:
[P] = moli p-nitrofenol / L
Unde ε = 18,5 ∙ 103 M-1 cm-1 , iar l = 1 cm.
Se calculează viteza de reacție în μmoli de produs de reacție (p-nitrofenol) formați la litru, într-un minut și în prezența unui mililitru de EPT cu relația:
v = [P] ∙ 7,3 ∙ , iar 7,3 ml este volumul total de reacție.
Se reprezintă grafic și se determină vmax și Km.
Tabelul nr. 70
Schemă experimentală
Tabelul nr. 71
Schemă experimentală
Tabelul nr. 72
Schemă experimentală
Tabelul nr. 73
Exercițiu
Tabelul nr. 74
Exercițiu
Tabelul nr. 75
Exercițiu
x y
P1 = = 0,015 ∙ 10-3 = 1,5 ∙ 10-5
v1 = 1,5 ∙ 10-5 ∙ 1,21 ∙ 103 = 1,8
= 55
Fig. 90. – Graficul determinării
P1 = = 1,5 ∙ 10-5
P2 = = 1,8 ∙ 10-5
P3 = = 2 ∙ 10-5
P4 = = 2,1 ∙ 10-5
P5 = = 2,6 ∙ 10-5
P6 = = 2,5 ∙ 10-5
P7 = = 2,1 ∙ 10-5
P8 = = 2,2 ∙ 10-5
P9 = = 2,9 ∙ 10-5
P10 = = 1,3 ∙ 10-5
V2 = 1,8 ∙ 10-5 ∙ 1,21 ∙ 103 = 2,2 ∙ 10-2
V3 = 2 ∙ 10-5 ∙ 1,21 ∙ 103 = 2,4 ∙ 10-2
V4 = 2,1 ∙ 10-5 ∙ 1,21 ∙ 103 = 2,5 ∙ 10-2
V5 = 2,6 ∙ 10-5 ∙ 1,21 ∙ 103 = 3,1 ∙ 10-2
V6 = 2,5 ∙ 10-5 ∙ 1,21 ∙ 103 = 3 ∙ 10-2
V7 = 2,1 ∙ 10-5 ∙ 1,21 ∙ 103 = 2,5 ∙ 10-2
V8 = 2,2 ∙ 10-5 ∙ 1,21 ∙ 103 = 2,7 ∙ 10-2
V9 = 2,9 ∙ 10-5 ∙ 1,21 ∙ 103 = 3,5 ∙ 10-2
V10 = 1,3 ∙ 10-5 ∙ 1,21 ∙ 103 = 1,6 ∙ 10-2
0,34 y – 0,1428 = 0,03 x – 0,0198 0,34 y = 0,03 x + 0,1428 – 0,0198
0,34 y = 0,03 x + 0,123 | 0,34 y = 0,088 x + 0,3617
Fig. 91. – Graficul determinării
Anexa 1
Anexa 2
Proprietățile termodinamice ale câtorva substanțe, determinate la 25oC și 1 atm.
Anexa 3
Anexa 4
Anexa 5
Anexa 6
Energii de legătură și lungimi de legătură
Bibliografie
Albu C., – „Mică Enciclopedie de chimie”, Ed. Enciclopedică Română, București, 1974.
Atkins P., – „Tratat de chimie anorganică.”, Ed. Tehnică, București, 1996.
Banu C., – „Tratat de inginerie alimentară – Vol. I”, Ed. AGIR, București, 2007.
Bănescu A., – „Sistematizarea calculelor aparatelor în industria chimică”, Ed. Tehnică, București, 1977.
Chirila R., – „Chimie generală și chimia factorilor de mediu.”, Ed. A.M.C. – U.S.A.M.V. București, 2000.
Constantinescu G.C., – „Chimie anorganică și analitică.”, Ed. Didactica și Pedagogică, București, 1983.
Danet A.F., – „Analiza instrumentală. Metode electroanalitice”, Ed. Universității București, 1993.
Donald J., – „Chimie analitică”, Ed. Tehnică, București, 1989.
Dumitrescu H., Z. Isvoranu, – „Analiza chimică a substanțelor străine din alimente”, Ed. Tehnică, București, 1965.
Gârban Z., – „Noțiuni de biologie moleculară”, Ed. Eurobit, Timișoara, 1997.
Gherghina E., – „Chimie anorganică și organică. Noțiuni de bază în științele agronomice.”, Ed. ARS Docendi, București, 2010.
Ghimicescu G., – „Chimia și analiza alimentelor, băuturilor și condimentelor”, Ed. Junimea, Iași, 1977.
Iliescu Gh., – „Caracteristici termofizice ale produselor alimentare”, Ed. Tehnică, București, 1982.
Iovu I.M., – „Chimie organică”, Ed. Didactica și Pedagogică, București, 1999.
Ivan E. – „Microbiologie și chimie alimentară”, Ed. Didactică și Pedagogică, București, 1993.
Liteanu C., – „Chimie analitică cantitativă – Volumetria”, Ed. Didactica și Pedagogică, București, 1972.
Luminița V., – „Echilibre omogene în chimia analitică”, Ed. Didactică și Pedagogică, București, 2003.
Lupea A., – „Chimia și controlul alimentelor de origine animală”, Ed. Politehnică, București, 2000.
Mihalcu M., – „Coroziunea și combaterea ei în industria chimică”, Ed. Tehnică, București, 1978.
Neamțu G., Câmpeanu G., – „Biochimie vegetală”, Ed. Didactica și Pedagogică, București, 1993.
Nenițescu C.D., – „Chimie organică. Vol I și II”, Ed. Didactica și Pedagogică, București, 1980.
Șerban A.I., – „Noțiuni de chimie-fizică și coloidală cu aplicații în biochimie”, Ed. Ceres, București, 2008.
Șerban A.I., – „Racția Maillard în sănătate și alimentație”, Ed. Ceres, București, 2008.
Șerban M., Câmpeanu G., – „Metode de laborator în biochimia animală”, Ed. Didactica și Pedagogică, București, 1993.
Spacu P., – „Tratat de chimie anorganică, ediția III”, Ed. Tehnică, București, 1996.
Sunel V., – „Chimie organică. Compuși heterociclici. Produși naturali.” Ed. Universității Al. I. Cuza, Iași, 1995.
Stoianovici Ș., – „ Procedee și echipamente mecanice pentru tratarea și epurarea apei”, Ed. Tehnică, București, 1982.
Pătroescu C., – „Echilibre chimice – partea I”, Ed. Universității București, 1998.
Papuc C., – ,,Chimie Analitică”, Ed. Printech, București, 1999.
Papuc C., – „Chimie Analitică – Metode chimice și instrumentale de analiză”, Ed. Printech, București, 2010.
Papuc C., – „Biochimie, Compediu ilustrat”, Ed. Printech, București, 2005.
Papuc C., Pop A., Șerba M., – „Biochimie analitică. Principii fundamentale și metodologice”, Ed. Printech, București, 2000.
Pele M., – „Chimie analitică și analiza instrumentală cu aplicații”, Ed. Printech, București, 2002.
Popa G, Paralescu I. A., – „Chimie analitică”, Ed. Didactica și Pedagogică, București, 1977.
SR 13315/1996 – Determinarea conținutului de fier. Metoda spectrometrică de absorbție atomică.
SR 8662-2/1997 – Determinarea conținutului de mangan. Metoda spectrometrică de absorbție atomică.
SR ISO 8288/2001 – Determinarea conținutului de cobalt, nichel, zinc, cadmiu și plumb. Metota prin spectrometrie de absorbție atomică.
SR EN ISO 15586/2004 – Calitatea apei. Determinarea elementelor în urme prin spectrometrie de absobție atomică cu cuptor de grafit.
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Chimie Alimentară și Controlul Fizico-Chimic al Alimentelor 2018 PREFAȚĂ Într-o lume în care grija pentru ce mâncăm crește odata cu civilizația, o… [310035] (ID: 310035)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.