Chimia Uranilului (〖uo〗 2^(2+))

CHIMIA URANILULUI ()

CUPRINS

INTRODUCERE

I. STRUCTURA IONULUI URANIL

I.1. Natura legăturii chimice U-O, din uranil

II. FORMAREA URANIULUI DIN DERIVATII DE URANIU (IV

II.1. Oxidarea uraniului (IV) cu brom

II.2. Oxidarea uraniului IV cu clorat în mediu de acid percloric

II.3. Oxidarea uraniului IV cu acid azotos

II.4. Oxidarea uraniului IV cu ioni de fier trivalenți

II.5. Accelerarea reacției de schimb electronic dintre U(IV) și U(VI) cu ajutorul acizilor

III. SĂRURILE SIMPLE ALE U(VI

III.1. Combinații cu elementele grupei a VII

III.1.1. Fluorura de uranil UO2F2

III.1.2. Clorura de uranil UO2Cl2

III.1.3. Bromura de uranil UO2Br2

III.1.4. Iodura de uranil UO2I2

III.1.5. Iodat si periodat de uranil

III.2. Combinații cu elementele grupei a VI-a

III.2.1. Derivați ai sulfului

III.2.2. Selenit de uranil SeO3UO2

III.2.3. Fosfatul și hipofosfitul de uranil

III.3. Săruri organice de uranil

III.3.1. Formiat- UO2(HCO2)2 ∙ H2O

III.3.2. Acetat și acetați dubli de uranil

III.3.3. Oxalat și oxalați dubli de uranil

III.4. Derivații organici ai ionului de uranil

III.4.1. Compușii ionului de uranil formați cu aldehide, cetone, amide și amine

III.4.2. Reacțiile cu amine

IV. COMBINAȚIILE COMPLEXE ALE IONULUI DE URANIL

IV.1.Ionul uranil în soluții apoase

IV.2. Combinații complexe chelatice ale uranilului cu liganzi având atomi donori N, N

IV.2.1. (bis-dimetilglioximato-dioxo-uraniu (VI

IV.2.2. (bis-polivinil-metil-glioximato-dioxo-U (VI)

IV.2.3. (- dihidroxo-dimetilglioximato-dioxo-uraniu (VI

IV.2.4. (-nicotinamidoximato-dihidroxio-dioxo-uraniu (VI

V. DETERMINAREA ANALITICĂ A IONULUI DE URANIL

V.1. Determinarea volumetrică a ionului de uranil

V.1.1.Determinarea uraniului cu ajutorul permanganometriei

V.1.2. Determinarea uraniului prin bicromatometrie

V.1.3. Determinarea uraniului prin vanadometrie

V.2.Determinarea gravimetrică a ionului de uranil

V.2.1.Precipitarea uraniului sub formă de hidroxid și transformarea lui in oxid

V.2.2. Precipitarea uraniului sub formă de complex intern sau de amine complexe și transformarea lor în oxizi

V.2.3. Dozarea uraniului sub formă de săruri complexe organice sau amine complexe

V.2.4.Precipitarea cu H2O2

V.3.Determinarea uraniului din probe solide

V.3.1.Determinarea uraniului din soluții apoase

BIBLIOGRAFIE

INTRODUCERE

Elementul cu numărul de ordine 92, uraniul, a fost descoperit de către M. H. Klaproth în anul 1789 [1]. Însă cercetările lui E. Peligot conduse în anul 1841, au demonstrat că de fapt Klaproth a descoperit oxidul de uraniu (IV), UO2 și nu metalul propriu-zis [2].

Cercetările de la începutul secolului nostru, au stabilit că locul uraniului în perioada 7, grupa VI-a, bazându-se pe existența analogiei dintre uraniu și metalele grupei a VI-a (Cu, No, W).

N. Bohr, din considerații teoretice a prescris însă în anul1923 că în perioada 7, a sistemului lui Mendeleev trebuie să existe în grupă asemănător lantanidelor [3] . Presupunerea lui Bohr a fost confirmată experimental de către Seaborg. Acest grup de elemente a primit denumirea de actinide [4] .

Seaborg a demonstrat că la aceste elemente începe completarea orbitalilor 5f și că uraniul are configurația electronică:

(Rh) 5f3 6d1 7s2

Această configurație electronică explică și diferența dintre proprietățile chimice ale uraniului și ale metalelor din grupa VI-a.

Uraniul poate să existe în următoarele stări de oxidare:

U(0); U(II); U(III); U(IV ); U(VI).

Dintre aceste stări de oxidare cel mai important este U(VI).

Experiențele au dovedit că ionul U6+ nu există în soluții nici în stare solidă.

Uraniul (VI) există numai sub formă de ion uranil sau în hexaflorură de uraniu UF6, însă molecula nu este ionică.

Existența ionului uranil a fost demonstrată încă în anul 1899 de către C. Ditrich [5] , care a efectuat măsurători crioscopice.

Mai târziu, Leconte și Freymann, studiind spectrul de absorbție în IR al soluțiilor de uranil, au dovedit că banda de frecvență de absorbție maximă este în jur de 200 cm-1, care a fost atribuită grupării uranil.

Dovada experimentală hotărâtoare a fost furnizată de Zachariasen și Belov [6,7], care efectuând analize roentggnostructurale asupra fluorurii de uranil UO2F2, au dovedit existența grupării și în stare cristalină.

Gruparea este liniară, având distanța interatomică U-O egală cu 1,91Å, iar distanța U-F este egală cu 2,5 Å.

Crandall [8] făcând experiențe cu 18O a demonstrat că există gruparea UO22+ și legătura U-O este covalentă. La aceeași concluzie au ajuns si cercetătorii sovietici A.N. Sevcenko și B.I.Stepanov [9] .

Ionul uranil se remarcă printr-o mare stabilitate, atât din punct de vedere termodinamic cât și cinetic, el poate să treacă în cursul reacțiilor de la o constituție la alta fără schimbare, păstrând configurația liniară: oxigen-uraniu-oxigen (O-U-O).

Uraniul, având mai multe stări de oxidare, poate exista în soluții în mai multe forme ionice: U2+, U3+, U4+, și .

U(VI) există in soluții numai sub formă de oxocation, , care poate trece intr-o stare de oxidare inferioară , U4+ sau U3+.

Haissinsky a cercetat sistemele redox ce pot apare în soluții apoase ale uraniului în mediu de acid percloric și a obținut următoarele valori experimentale pentru potențialele redox, care sunt date în schema următoare:

+0,334

Alți cercetători, Katz și Seaborg, Krutchevsky si Hindemann, au găsit valori diferite pentru sistemele: U(III)/ U(IV); U(IV)/ U(V); U(V)/ U(VI); U(IV)/U(VI).

Rezultatele sunt trecute în schema următoare [10] :

+0,32

După cum reiese din schema reacțiilor de oxido-reducere nu este stabil față de disproporționare.

U(IV) are proprietăți reducătoare slabe, oxigenul dizolvat îl oxidează la U(VI), această reacție este destul de lentă mai ales în soluții acide.

U(III) este foarte puternic reducător (de exemplu mai reducător decât Cr(II), reacționează rapid cu oxidanții, în prezența oxigenului dizolvat, trece aproape instantaneu în stare de oxidare 4+.

Uraniu în toate stările de oxidare se remarcă prin capacitatea de a forma complecși, în afară de , toți anionii pot figura ca liganzi.

Comparând capacitatea de a forma complecși a diferitelor specii cationice, s-a observat că sensibilitatea complecșilor scade in următoarea ordine :

Pentru anionii monovalenți, s-a stabilit următoarea ordine privind puterea de complexare:

Iar pentru anionii bivalenți:

In mediul alcalin nu mai există ionii monoatomici, ci hidroxizi și potențialul sistemelor din soluție se modifică:

Toate potențialele redox sunt raportate la electrodul normal de hidrogen.

Analizând potențialele redox ale sistemelor din soluția de uraniu, putem trage concluzia ca specia cea mai stabilă în soluții apoase este ionul uranil .

CAPITOLUL I

STRUCTURA IONULUI URANIL

După cum s-a văzut în capitolul precedent, forma ionică a uraniului (VI), nu există ca atare, ci numai sub formă de oxocation (uranil), datorită reacției :

(1)

Pentru elucidarea structurii spațiale a ionului au fost efectuate o serie de măsurători cristalografice și spectroscopice.

Prima dovadă experimentală asupra configurației liniare a ionului uranil a fost adusă de Zachariassen [11]. El a făcut analiza roentgeno-structurală asupra uranatului de calciu și a determinat poziția fiecărui atom din rețeaua cristalină. El a găsit o valoare de 1,91 pentru distanța U-O (O- aparținând ionului uranil).

Alți cercetători ca Bengström și Lundgreen [12,13], studiind combinația au găsit o distanță de 2,0 Å pentru U-O. Aceste cercetări au dovedit structura liniară a ionului uranil, însă distanțele interatomice dintre U și O nu sunt constante și variază între limite cunoscute.

Sevcenko și Stapanov studiind spectrul IR în starea cristalină si soluție a combinației , au arătat că configurația ionului uranil rămâne nemodificată, trecând din starea cristalină în soluție.

O modificare care intervine la soluții foarte concentrate (saturate), este că în aceste cazuri, ionul uranil nu mai este perfect liniar. Acest fenomen a fost atribuit de formarea de complecși ai ionului uranil cu ioni de azotat. Ei au găsit o singură bandă spectrală interzisă pentru forma liniară, care lipsește din combinațiile solide și devine din ce în ce mai intensă în soluții concentrate.

Această bandă a fost atribuită ionilor complecși din soluție , în care ionul uranil suferă o modificare, adică nu mai este liniară.

Măsurători ulterioare, au dovedit că în majoritatea combinațiilor de uranil, distanța interatomica U-O, rămâne în jur de 1,90-1,92 Å, cum a fost determinată de Zachariassen.

Numai în cazuri aparte întâlnim o variație mare de distanță, cum ar fi cazul sau în combinația , în care distanța interatomică U-O este egală cu 1,76 Å.

Aceste rezultate duc la concluzia că este necesar să existe o relație între variația distanței, interatomice U-O și natura atomilor ce îl înconjoară pe ionul uranil.

I.1 Natura legăturii chimice U-O, din uranil

Stabilitatea ionului uranil se datorează legăturii covalente dintre uraniu și oxigen, legatura covalentă care se formează și cu participarea electronilor 5f ai uraniului.

Einstein, Pupe si Blegney [14,15] au explicat această stabilitate a uraniului luând în considerare și participarea electronilor 5f în fenomenul legăturii și dintre uranil și oxigen. Atomul U având configurația electronica pierde doi electroni și trece în ionul , având configurația electronică . Acești patru electroni formează legături covalente cu atomii de oxigen.

Legăturile dintre uranil și oxigen se formează prin separare orbitalilor 5f si 6d, având lz=0, ale uraniului cu orbitalele hibride ale oxigenului.

Prin hibridizarea orbitalilor 5f si 6d rezultă doi orbitali hibrizi f, d, care formează cu orbitalii Pz1 și Pz2 ale oxigenului două legături puternice.

Pe lângă legăturile există și legăturii între ceilalți orbitali f si orbitalii Px1, Px2 și Py1, Py2.

McGlynn și Smith au aplicat teoria câmpului de liganzi asupra ionului iranil și au calculat orbitalii moleculari ai ionului în ansamblu și energia lor relativă [16]. Ei au adoptat pentru ionul uranil o simetrie de Dooh și au luat în considerație pentru calculul orbitalilor moleculari și orbitalii 5f și 6d. Orbitalii moleculari rezultați sunt trecuți in tabelul 1.

Tabelul 1

Din tabel și din faptul că uranilul are 12 electroni, putem să schițăm configurația electronică a ionului uranil, care este următoarea:

()2, ()2, ()4, ()4

Simetria acestei stări fundamentale este Orbitalii de legătură sunt ; ; și , iar orbitalii de nelegătură sunt . De remarcat este faptul că primii orbitali de antilegătură au energie mai mică decât orbitalii de nelegătură.

Acești orbitali sunt și care rezultă din orbitalii atomici fxz2, fyz2 si respectiv fz3.

Deci ordinea orbitalilor moleculari în ionul uranil este:

,, , ,, , , ,

Acești orbitali sunt cei care joaca un rol în spectrul vizibil și ultraviolet a ionului uranil. Aceasta configurație a fost confirmată de măsuratori magnetice asupra combinațiilor eranilice ionul uranil fiind diamagnetic sau arată un foarte slab paramagnetism.

CAPITOLUL II

FORMAREA URANIULUI DIN DERIVATII DE URANIU (IV)

II.1. Oxidarea uraniului (IV) cu brom

Gordon și Kern au studiat reacția dintre U (IV) și brom și au ajuns la concluzia că aceasta are loc cu schimb de doi electroni. U (IV) oxidează la uranil, iar bromul se reduce la bromură. Reacția globală este :

[17]

Gordon și Andrews au studiat reacția dintre U (IV) și brom în mediu de acid percloric de concentrație 0,7 – 2 M și la temperatura de 25 ºC.

Din datele experimentale se trag concluziile: constanta de viteză a reacției de oxidare crește cu creșterea concentrației bromului, crește de asemenea 10% când concenbitalilor 5f si 6d, având lz=0, ale uraniului cu orbitalele hibride ale oxigenului.

Prin hibridizarea orbitalilor 5f si 6d rezultă doi orbitali hibrizi f, d, care formează cu orbitalii Pz1 și Pz2 ale oxigenului două legături puternice.

Pe lângă legăturile există și legăturii între ceilalți orbitali f si orbitalii Px1, Px2 și Py1, Py2.

McGlynn și Smith au aplicat teoria câmpului de liganzi asupra ionului iranil și au calculat orbitalii moleculari ai ionului în ansamblu și energia lor relativă [16]. Ei au adoptat pentru ionul uranil o simetrie de Dooh și au luat în considerație pentru calculul orbitalilor moleculari și orbitalii 5f și 6d. Orbitalii moleculari rezultați sunt trecuți in tabelul 1.

Tabelul 1

Din tabel și din faptul că uranilul are 12 electroni, putem să schițăm configurația electronică a ionului uranil, care este următoarea:

()2, ()2, ()4, ()4

Simetria acestei stări fundamentale este Orbitalii de legătură sunt ; ; și , iar orbitalii de nelegătură sunt . De remarcat este faptul că primii orbitali de antilegătură au energie mai mică decât orbitalii de nelegătură.

Acești orbitali sunt și care rezultă din orbitalii atomici fxz2, fyz2 si respectiv fz3.

Deci ordinea orbitalilor moleculari în ionul uranil este:

,, , ,, , , ,

Acești orbitali sunt cei care joaca un rol în spectrul vizibil și ultraviolet a ionului uranil. Aceasta configurație a fost confirmată de măsuratori magnetice asupra combinațiilor eranilice ionul uranil fiind diamagnetic sau arată un foarte slab paramagnetism.

CAPITOLUL II

FORMAREA URANIULUI DIN DERIVATII DE URANIU (IV)

II.1. Oxidarea uraniului (IV) cu brom

Gordon și Kern au studiat reacția dintre U (IV) și brom și au ajuns la concluzia că aceasta are loc cu schimb de doi electroni. U (IV) oxidează la uranil, iar bromul se reduce la bromură. Reacția globală este :

[17]

Gordon și Andrews au studiat reacția dintre U (IV) și brom în mediu de acid percloric de concentrație 0,7 – 2 M și la temperatura de 25 ºC.

Din datele experimentale se trag concluziile: constanta de viteză a reacției de oxidare crește cu creșterea concentrației bromului, crește de asemenea 10% când concentrația bromurii variază de la 0,025 – 0,200 M. Viteza de reacție variază de asemenea cu creșterea concentrației ionilor de hidrogen, creșterea concentrației oxigenului dizolvat cu adaosul de ioni de uranil.

II.2. Oxidarea uraniului IV cu clorat în mediu de acid percloric

A.Fedorova și E.A.Konevski[18] au studiat oxidarea (IV) cu clorat de potasiu 0,1 M în soluție de acid percloric 0,1 M și 0,001 M și acid sulfuric 0,5 M.

Autorii s-au ocupat în general de efectul ionilor de fier bivalent și vanadiu pentavalent, asupra reacției de oxidare. Tăria ionică a soluției se menține constantă la valoarea 1,0.

Datele experimentale arată că adăugarea ionilor bivalenți de fier în soluțiile date, nu încetinesc reacția de oxidare ca în cazul oxidării uraniului IV cu oxigen molecular în soluție de clorhidrică, ci din contră, viteza reacției de oxidare crește [19].

Chiar la adăugarea unor cantități mici de fier, viteza de reacție crește de 5 – 10 ori.

Din datele experimentale se trage concluzia că viteza reacției de oxidare se poate exprima prin relația :

unde K=

Fedorova și colaboratorii au studiat și efectul adăugării unor mici cantități de vanadiu asupra reacțiilor de oxidare a uraniului tetravalent cu clorat în mediu de acid percloric. S-a lucrat cu vanadat de amoniu în concentrație de 0,00001 – 0,001 în mare la tărie ionică a soluției de 1,0 [20].

II.3. Oxidarea uraniului IV cu acid azotos

V.S.Koltunov [21] a studiat oxidarea uraniului tetravalent cu acid azotos, în soluție de acid azotic. Cinetica oxidării uraniului tetravalent cu acid azotos în soluție de acid percloric, a fost cercetată spectrofotometric la o temperatură de 25ºC și o tărie ionică a soluției cuprinsă între 2-3 l . În soluția de acid percloric 2N reacția este de ordinul I in conformitate cu ecuația:

La aciditate mică, reacția este de ordinul -1 în raport cu concentrația ionilor de hidrogen, iar la aciditate mare, reacția este de ordinul +1 în raport cu concentrația ionilor de hidrogen.

Mecanismul general de reacție cuprinde reacția dintre și și reacția dintre

Se presupune că mecanismul general de reacție cuprinde un sistem de șase reacții rapide și trei reacții lente, unde rezultă că uraniul tetravalent participă la reacție sub formă de specie hidrolitică

II.4. Oxidarea uraniului IV cu ioni de fier trivalenți

S.Minc, J.Sobkowski și S.Miroslawa [22] au studiat cinetica de oxidare a uraniului tetravalent cu ioni de fier trivalenți in soluție de acid sulfuric. Mersul reacției dintre uraniu tetravalent și fier trivalent au fost urmărite polarografic în mediu de acid percloric, folosind electrod de platină.

Datele experimentale arată că viteza reacției crește cu concentrația sulfatului acid de sodiu.

R.H.Boths a studiat oxidarea U(IV) cu fier trivalent în mediu acid percloric și a ajuns la concluzia că aceasta se face prin două procese independente.

Viteza reacției de oxidare depinde de concentrația ionilor și .

Rona a găsit că la oxidarea U(IV) la U(VI), transferul de electroni este ușurat când concentrația ionilor este ridicată [24].

II.5. Accelerarea reacției de schimb electronic dintre U(IV) și U(VI) cu ajutorul acizilor

H.Kalcihana, H.Tomyascu și K.Gronda au studiat accelerarea reacției de schimb electronic între U(IV) și U(VI) cu ajutorul acidului clorhidric [25].

O concentrație mare de clorură catalizează reacția, în timp ce o concentrație mică o inhibă.

Viteza de reacție de schimb în HCl 6M este de ordinul 5, în raport cu concentrația clorului și de ordinul 12 în raport cu concentrația clorurii.

E.P.Benson și H.Brubalcer au studiat efectele mai multor acizi asupra reacției de schimb electronic dintre U(IV)- U(VI). Reacțiile au fost conduse în mediu de acid percloric-perclorat de sodiu la o forța ionică 2,0M [26].

S-a stabilit o ordine în care acizii organici accelerează reacția:

Tartric; Malic; Maleic; Malonic

Viteza de schimb în prezenta acidului tartric este data de relația:

CAPITOLUL III

SĂRURILE SIMPLE ALE U (VI)

III.1. Combinații cu elementele grupei a VII

III.1.1. Fluorura de uranil

Prepararea fluorurii de uranil pe cale uscată se poate realiza prin acțiunea acidului fluorhidric asupra unui oxid de uraniu.

Bolton și Smith pleacă de la oxidul de uranil () [27].

(2)

Ei au dizolvat și evaporându-l au obținut o substanță tânără (forma β).

Forma α se obține prin arderea tetrafluorurii de uranil în oxigen:

(3)

Alte moduri de preparare moderne sunt studiate în reacțiile:

(4)

(5)

(6)

(7)

Prin tratarea ortofosfatului acid de uranil cu acid fluorhidric se ajunge la fluorură de uranil.

(8)

Pe cale umedă se poate obține fluorura de uranil prin atacarea oxidului de uranil sau de soluție de acid fluorhidric sau prin tratarea unei sări de uranil cu soluția ei.

Proprietățile chimice ale fluorurii de uranil:

(9)

(10)

(11)

acțiuni de reducere :

– cu hidrogen :

(12)

(13)

– în prezență de glucoză la lumină este redus în alcool la .

Sărurile duble ale U(VI) cu fluor

În combinații cu alte fluoruri metalice , dă săruri duble cristaline, deja menționate de Berzelius [28].

cu M = Na

M = K, Na, Rb, NH4, Li,

M = Ba, Ca, Pb

M = K

M = Na, K, Rb, Tl

M = K

Dintre compușii organici Olsson diferențiază trei tipuri:

M- este radical organic monovalent

În continuare este prezentată lista compușilor de fluorură de uranil cu baze organice, lista dată de Katz si Robinovitch [29].

Tabelul 2

III.1.2. Clorură de uranil UO2Cl2

Prepararea clorurii de uranil pe cale uscată :

Prin acțiunea acidului clorhidric asupra trioxidului de uraniu .

anhidru este extrem de lent, este necesar să plecăm de la oxidul hidrat, obținând hidrat care se poate usca sau descompune într-un curent de HCl gazos sec la 300.

MacBee utilizează un curent de HCl care este traversat de un superior în alcool etilic sau [30] .

Oxidarea tetraclorurii de uraniu în oxigen 300-350 .

Bozic și Gal studiază acțiunea gazului clorhidric la 1200 pe oxid [31] .

Prepararea UO2Cl2 pe cale umedă:

Oxidarea unei soluții de de către un acid nitric

Acțiunea acidului clorhidric asupra

Adiția la o soluție de [32].

Dintre proprietățile chimice enumerăm, acțiunea căldurii și a reducătorilor asupra clorurii de uranil.

Prin acțiunea căldurii , un mol de apă se evaporă:

(14) [33]

Magneziul reduce parțial clorura de uranil in uraniu metalic (U) și reduce clorura de uranil la UO2, S și HCl.

Dintre sărurile duble de uranil menționam clorura dublă de uranil :

M = K, NH4, Rb, Cs

III.1.3 Bromura de uranil UO2Br2

Bromura de uranil poate fi bromura anhidră UO2Br2 și bromură hidrat UO2Br2∙7H2O [34, 35].

Bromura anhidră se prepară în felul următor :

sau soluția de acetat de uranil o evaporăm cu acid bromhidric.

III.1.4. Iodura de uranil UO2I2

Iodura de uranil se poate prepara prin adăugarea unei cantități de iodură de bariu sau de calciu asupra unei soluții sulfat de uranil:

(15)

III.1.5 Iodat și periodat de uranil

Iodatul de uranil UO2(IO3)2 se obține din soluție caldă de nitrat de uranil și acid iodic în prezență de acid nitric. Prin acțiunea la rece a nitratului de uranil asupra periodatului de potasiu, se obține periodatul de uranil [36].

III.2. Combinații cu elementele grupei a VI-a

III.2.1. Derivați ai sulfului

Sulfitul de uranil

Se prepară din soluție de nitrat de uranil și soluție de sulfit de amoniu sau de sodiu.

Sulfatul de uranil se obține din oxidul de uranil cu [37].

Sulfații dubli de uranil au formula următoare :

unde M= K, Ce, NH3, Rb

III.2.2. Selenit de uranil

Metode de obținere:

(16)

(17)

(18)

Proprietățile chimice ale selenitului de uranil :

(19)

(20)

III.2.3 Fosfatul și hipofosfitul de uranil

Hipofosfitul de uranil se obține din uranatul de amoniu precipitat proaspăt de o soluție diluată caldă de acid hipofosforic [38].

Fosfatul de uranil se prepară în felul următor:

Din acetat de uranil și acid fosforic se obține fosfatacid de uranil – ;

+ exces de acetat de uranil → [39]

Proprietățile chimice ale fosfatului de uranil

1. 550 (21)

750 (22)

Metafosfat de uranil

Metafosfatul de uranil se obține din carbonat de uranil și complex Graham:

(23)

(24)

–hexametafosfat (complex Graham)

III.3. Săruri organice de uranil

III.3.1. Formiat-

Preparare: prin acțiunea acidului formic asupra trioxidului de uranil.

Dintre proprietățile formiatului de uranil amintim, cristalele monohidrat sunt insolubile în alcool etilic, eteri, dar sunt solubile în acid formic concentrat și apă.

III.3.2 Acetat și acetați dubli de uranil

Prin acțiunea acidului acetic asupra oxidului hidrat sau o sare de uranil se cristalizează acetatul de uranil . Acetații dubli de uranil pot fi:

M unde M= K, Li, NH3, Na

M M= Be, Zn, Cd, Pb

M M= Tl

M M= Ba, Ca, Mg, Sr

III.3.3. Oxalat și oxalați dubli de uranil

Oxalatul de uranil se obține din soluția de azotat de uranil si acid oxalic.

Proprietăți :

Oxalații dubli au următoarele forme :

III.4. Derivații organici ai ionului de uranil

S-a preparat o serie a sării de uranil cu acizi organici diferiți în afară de acid formic, acetic si oxalic care sunt combinații mai bine cunoscute.

Aceste experiențe au fost realizate în prezența luminii.

În seria compușilor alifatici putem enumera sărurile următoare ale uraniului cu:

-monoacizi ca de exemplu:

-propionații

-butirații și izobutirații

-valerați

-metacrilați

-diacizi, care sunt:

-succinați

-săruri ale acidului dihidroximaleic, studiate prin spectrofotometrie și polarografie

-hidroxiacizi, ca de exemplu :

-glicolații

-lactații

-tartrații

-maleații

-ascorbații

-săruri de acizi amino-sulfonici

Seria de alchilamoniu ale ditiocarbonaților de uranil se obțin pornind de la compușii de U(VI) și au formula generală de mai jos:

În seria compușilor aromatici amintim derivații de funcțiune hidroxili și carboxili:

-benzoații și fenații

-salicilații

Se cunosc sărurile duble de forma generală:

M=Na n=9

K n= 10

NH4 n=13

III.4.1 Compușii ionului de uranil formați cu aldehide, cetone, amide si amine

Uranilul formează cu aldehida salicilică complecși de forma :

dă pH=3

la pH=5 dă

Complexul este mult mai stabil decât .

Acetilacetona formează cu complecși în soluție și un precipitat portocaliu.

III.4.2 Reacțiile cu amine

Azotatul de uranil este precipitat de di, trimetilamine, mono, di sau trietilamine, izobutilamine, anilina, formându-se compuși de formula:

Aminele utilizate sunt :

1. amine secundare – di-n-decilamină

2. amine terțiare – tri-n-octilamină

– metil-di-n-decilamină

– tri-n-decilamină

formulele complecșilor extrași :

-R- amină terțiară sau secundară

(25)

(26)

CAPITOLUL IV

COMBINAȚIILE COMPLEXE ALE IONULUI DE URANIL

Sărurile de uraniu (VI) si uraniu (IV) au tendință relativ mare de a forma complecși cu diferiți liganzi anorganici și organici, ca ionii

În aceste combinații numărul de coordinare al ionului uranil este de obicei 4 sau 6. Structura spațială a acestor complecși este o bipiramidă hexagonală în cazul numărului de coordinare 6 [40].

Acești complecși sunt în general solubili in apă.

Cu liganzi organici, uranilul formează complecși puternici colorați care pot fi aplicați în scopuri analitice în determinarea cantitativă și calitativă a uranilului (VI) [41].

Acești liganzi sunt cupferona, oxina, izotoximă, acidul salicilhidroxanic, -nitrozo- naftol [42].

IV.1. Ionul uranil în soluții apoase

Studiul soluțiilor apoase ale unor săruri uranilice ca a arătat că au un comportament ca electrozi tari, sunt disociate în întregime în ionii și anionii respectivi. Însa din soluții diluate, ionul uranil nu oferă o hidroliză parțială, iar în soluții concentrate are loc formarea de complecși.

Hidroliza ionului uranil depinde de o serie de parametri exteriori ca temperatura, concentrația și pH-ul soluției. Variația gradului de hidroliză cu temperatura a 0,1 N este dată in tabelul 4.

Tabelul 4

Variația gradului de hidroliză cu concentrația, respectivă, este dată tot în tabelul de mai sus.

Primul studiu asupra hidrolizei ionului uranil în soluții apoase a fost efectuat de I.Sutton [43] . El a efectuat o serie de măsuratori spectrofotometrice ale soluției de perclorat de uranil, în mediu de acid percloric.

A obținut o serie de curbe de absorbție pentru soluții, având diferite valori de pH-uri, pH-ul variind de la 2,5 – 4,5.

Pentru explicarea acestor aspecte ale absorbției și variației lor în funcție de pH, Sutton a presupus următoarele reacții de hidroliză:

(27)

(28)

Pentru constantele de echilibru k1 respectiv k2, Sutton a găsit următoarele valori : K1= 1,24∙ 10-6 și K2= 2,50∙ 10-7. Aceste rezultate au fost ulterior verificate de Maria Marrodni- Tărăbic care a găsit următoarele valori pentru K1 și K2; K1 =1,0∙10-6 și K2 = 1,0∙10-7. Neconcordanța dintre aceste rezultate experimentale se pot explica prin faptul că aceste constante depind foarte mult de tărie ionică a soluțiilor cercetate .

Reacțiile (27) și (28) sunt primele etape ale hidrolizei ionului de uranil. După alți cercetători ca MacInnes și Longwertf [43,44], prima etapă este urmatoarea:

(29)

iar etapa a doua:

(30)

Ei au determinat constanta de echilibru K1, K2 = 1,36∙10-6 (31)

Robinson și Limm [45,46] măsurând presiunile osmotice ale soluțiilor de perclorat de uranil, au ajuns la concluzia că prin adăugarea de solid la soluția de perclorat, presiunea osmotică scade. Aceasta este o dovadă a existenței în soluție a ionului contrar presupunerilor lui MacInnes și Longworth.

Existența speciilor ionice au fost confirmate și prin măsurători crioscopice.

Spectrele de absorbție ale acestor specii ionice, care de fapt sunt prezentate în soluție sub formă de aquacomplecsi.

Sunt reprezentați în figura 1.

Figura 1.

Etapele următoare ale hidrolizei se petrec după următoarele reacții:

(31)

(32)

(33)

(34)

După părerea lui Sutton în aceste reacții (31-34) participă și ionii de hidroxil (OH), după următoarele ecuații:

(35)

(36)

și așa mai departe.

Existența acestor specii ionice sunt confirmate și de măsurători conductometrice efectuate la pH=7.

Sutton a efectuat o serie de titrări pH-metrice a soluțiilor de perclorat de uranil cu NaOH și a reprezentat diagrama de formare a diferitelor specii ionice existente în aceste soluții.

Această diagramă este reprezentată în figura 2.

Figura 2.

Un alt cercetător, Isracli a efectuat o serie de măsurători pH-metrice asupra unei soluții de azotat de uranil, titrând cu o soluție de NaOH. După părerea lui, în soluția de uranil se petrec următoarele reacții:

(37)

de echilibru : K1 = 1,6∙ 1023

(38)

K2 = 6,5∙1015

(39)

La această reacție K3 nu a fost determinat

K4= 6,5∙108

(40)

K5=2,2∙106

K6=1,2∙10

In aceste specii complexe polinucleare, grupările UO2 sunt legate între ele prin punți de O. Structura spațială a acestor complecși poate fi imaginată ca niște octaedre care sunt unite printr-un vârf sau prin punți de O, sau printr-o muchie prin două părți de OH în cazul speciilor și

Structurile spațiale ale unor specii polinucleare sunt reprezentate în figura următoare:

IV.2.Combinații complexe chelatice ale uranilului cu liganzi având atomi donori N,N

In această clasă de combinații chelatice a uranilului putem menționa în primul rând combinații complexe având ca liganzi care au două grupări oximice, dioximice. Aceste combinații au în poziția alfa două grupări funcționale de oxime. Au fost sintetizate combinații chelatice cu dimetilglioximă (diacetil-dioximă), polivinil-metil-glioximă și α-furil-dioximă.

O altă clasă de combinații chelatice de tip N, N, sunt cele care au o grupare oximă și încă un atom de azot în poziția α sau O. Un exemplu tipic pentru această clasă este chelatul de uranil, cu piridin-2-aldoximă și omologul său metilic, 6-metil-piridin-2-aldoximă sau combinația cu liganzi nicotinamidoximă.

IV.2.1.(bis-dimetilglioximato-dioxo-uraniu (VI)

Această combinație a fost sintetizată de către Andelmann, Hoeschele și Gregor în anul 1959 [47]. Acești cercetători au folosit ca solvent un amestec de dioxan și apă în raport de 4:1. Folosind o metodă pH-metrică, inițial colorată. Bjerrum a calculat constanta de disociere acidă a ligandului și constanta de stabilitate a complexului format. Formarea complexului are loc în două etape succesive. Dacă adaptăm notația HA pentru ligandul nedisociat, atunci etapele formării complexului se pot scrie astfel:

(41)

(42)

Reacția (41) are constanta de echilibru K1, adică constanta de stabilitate a complexului , iar reacția (42) având pe K2, adică constanta de stabilitate a compusului , putem scrie:

și

Constanta de disociere a ligantului a fost calculată după examinarea reacției următoare:

(43)

Din constanta de echilibru a acestei reacții se poate scoate constanta de disociere:

B2- fiind constanta de echilibru a reacției (43)

Prin titrări acido-bazice, autorii au determinat variația concentrației ligandului liber disociat. Introducând funcția de formare, în care este egală cu concentrația ligandului liber împărțit cu concentrația totală a ionului metalic si reprezentând in funcție de –lg(A), se poate calcula K1, K2 având:

=1, lg K1K2=2p(A)

Dacă reprezentăm n în funcție – lg, când =1 lg B2 este egal cu 2p.

Autorii au găsit următoarele valori:

lg K1K2=15,3

pKa=11,3

IV.2.2.(bis-polivinil-metil-glioximato-dioxo-U(VI)

Aceiași autori au sintetizat un nou omolog al dimetilglioximei, polivinil-metil-glioxima [48]. Ei au tratat o soluție alcoolică de polivinil-etil-cetonă cu azotit de etil prin care a rezultat o α-cetomonoximă. Această α-cetomonoximă tratând-o cu hidroclorură de hidroxilamină s-a obținut ligandul amintit. Mersul examinării este identic cu cel amintit. Singura deosebire constă în modul de calculare al constantei de disociere. Dacă notăm cu Y sarcina negativă pe unitate de monomer, care în absența ionului metalic este egal cu gradul de neutralizare a acidului HA, se poate stabili o relație între Ka și Y și se poate calcula constanta de disociere. Calculele au fost efectuate in mod analog cu cele referitoare la dimetilglioximă, iar valorile găsite pentru acest complex sunt K1K2=13,2 și pKa=10,1.

Structura probabilă a acestor complecși se poate schița astfel:

IV.2.3. (-dihidroxo-dimetilglioximato-dioxo-uraniu (VI)

Y.I.Israeli [49] a studiat formarea complecșilor de dimetilglioximă în mediu apos și a arătat că pe lângă complexul 1:2 există un complex, unde raportul ligand-metal este de 1:1. El a sintetizat un complex chelatic între acidul uranic UO4H2 și sarea monosodică a dimetilglioximei.

Prin măsurători pH-metrice și spectrofotometrice, el a ajuns la concluzia că în funcție de pH-ul soluției, există doi complecși de tip 1:1 : (HAUO4H2) și ((HA)2U2O7).

Reacțiile de formare a complecșilor sunt date :

(44)

-constanta de echilibru a reacției

Dacă soluția devine mai alcalină, va fi posibilă formarea complexului cu pirouranat:

(45)

și constanta de echilibru a reacției este dată de relația :

Israeli a dat și structura posibilă a complecșilor dimetilglioximatici cu acid uranic și pirouranat. In acești complecși numărul de coordinare a grupării UO2 este 4.

Din valorile constantelor de formare a complecșilor se poate vedea că complexul de pirouranat este mult mai stabil decât cel cu acid uranic.

IV.2.4.(-nicotinamidoximato-dihidroxio-dioxo-uraniu (VI)

Nicotinamidoxima formează un complex chelatic cu acidul uranic care are o culoare galben-portocalie. Complexul format are absorbția maximă la 410mμ și se poate folosi la determinarea spectrofotometrică a uraniului (VI).

Faptul că complexul nu se poate extrage cu solvenți organici nepolari și domeniul larg de pH în care se formează complexul este posibilă următoarea structură:

Această structură este susținută și de faptul că salicilaldoxima formează un complex analog.

CAPITOLUL V

DETERMINAREA ANALITICĂ A IONULUI DE URANIL

V.1.Determinarea volumetrică a ionului de uranil

Determinarea volumetrică a ionului uranil se poate face cu ajutorul mai multor metode. Cele mai cunoscute metode de determinare volumetrică cu ajutorul cărora se determină și ionul sunt următoarele: permanganometria, bicromatometria, vanadatometria, cerimetria, și prin titrare directă în prezență de ioni auxiliari [50].

V.1.1.Determinarea uraniului cu ajutorul permanganometriei

Uraniul tetravalent este oxidat de permanganat după reacția:

(46)

Pentru reducerea uraniului hexavalent la tetravalent, se folosește amalgamul de zinc (1-2%Hg) sau un reducător cu amalgam de zinc. În parte uraniul se reduce până la , care apoi oxidat cu un curent de aer la .

Dacă se folosește amalgam de bismut în soluție de 10-12 N sau de HCl 5-6 N, reducerea uraniului se face de la început până la .

Soluției verzui dei se adaugă 15 ml soluție FeCl3 2%, 10 ml H3PO4 de 85 % pentru 100 ml , apoi se titrează în prezență de acid difenilaminosulfuric, de difenilamină sau de feroină în soluție de permanganat.

1ml KMnO4·10-1n……………la 11,9015mg U

V.1.2.Determinarea uraniului prin bicromatometrie

Bicromatul oxidează uraniul tetravalent după următoarea reacție:

(47)

Soluția de care conține N, i se adaugă, la 100 ml, 25 ml soluție 2% FeCl3 și 15 ml soluție H3PO4 80%.

Se titrează în prezență de difenilamină până la trecerea culorii de la verzui la albastru violet.

1ml K2Cr2O7 10-1n……………11,9015 mg U

V.1.3.Determinarea uraniului prin vanadatometrie

Titrarea cu vanadat are loc după următoarea reacție:

(48)

Pentru sistemul EO=0,4 V

Reacția este însă prea lentă și de aceea se lucrează și în prezența acidului oxalic drept catalizator.

Se adaugă și acid fosforic pentru o bună reversibilitate a funcționării indicatorului (difenil-benzidină).

Soluției (50-100ml) de i se adaugă 10 ml 10N, 5 ml acid fosforic d=1,7 și 2 ml soluție acid oxalic 2N.

Se titrează în prezență de difenil-benzidină (0,5 ml soluție 0,1% în conc) până la colorarea soluției în albastru-violet.

1 ml N corespunde la 11,9015 mg U.

V.2.Determinarea gravimetrică a ionului de uranil

V.2.1.Precipitarea uraniului sub formă de hidroxid și transformarea lui in oxid

Prin această metodă se pot doza Fe, Al, Cs, UO2, Mn, Th, Zr și elementele rare.

Pentru precipitarea hidroxidului , respectivul ce mai des întrebuințat este amoniacul în soluție apoasă sau chiar sub formă de gaz în prezență de NH4Cl. Amoniacul se adaugă în exces foarte mic deoarece un exces mare de amoniac poate sa provoace peptizarea precipitatului de hidroxid.

Dozarea uraniului sub formă de oxid

Tot prin precipitare cu NH4Cl sub formă de hidroxizi și transformarea acestora în oxizi se poate doza UO2, cântărindu-se, respectiv sub formă de U3O8.

Excesul de amoniac trebuie să se observe abia, după miros.

Spălatul se poate face cu o soluție 2% de NH4NO3 caldă sau numai cu apă fierbinte. După arderea filtrului se calcinează creuzetul.

V.2.2. Precipitarea uraniului sub formă de complex intern sau de amine complexe și transformarea lor în oxizi

Dimetilglioxima, cupferonul, mercapto-benz-tiazolul, piridina, etc., dau unele metale cu complecși interni sau amine complexe, care prin calcinare se transformă în oxizii respectivi.

Formarea unor complecși interni are loc astfel:

Cupferonul (nitrozo-fenil-hidroxilamin-amoniu) precipită sub formă de complex intern. În jurul elementului metalic se grupează două molecule de cupferon.

Acest complex se descompune ușor prin încălzire, iar prin calcinare până la greutate constantă se obține oxidul respectiv.

V.2.3. Dozarea uraniului sub formă de săruri complexe organice sau amine complexe

Numeroși ioni metalici cum este și UO2 se pot precipita cu o soluție de oxi-chinolină 2% rezultând complecși interni.

Acești complecși interni se pot transforma în oxizi metalici, respectiv se pot cântări ca atare și se pot trata bromometric.

Precipitările se fac la cald, de obicei în soluții acidulate cu acid acetic și tamponate cu acetat de sodiu sau de amoniu.

În unele cazuri se precipită și în soluții slab amoniacale sau alcalinizate cu NaOH.

În anumite condiții se pot efectua și unele separări între unele metale cu ajutorul oxi-chinolinei.

V.2.4.Precipitarea cu H2O2

Soluția azotică sau acetică se aduce la pH=3-3,5 cu NH4OH. Se răcește soluția aproape de congelare și se adaugă H2O2 30% sub agitare, când precipită peroxidul de uraniu. Se răcește la -45 se ține o oră, se dezgheață, se filtrează și se spală cu o soluție de 3% H2O2.

V.3.Determinarea uraniului din probe solide

Se cunosc trei metode distincte de determinarea uraniului din probe solide și anume:

metoda de analiză în perlă;

metoda de analiză în discuri;

metoda pulberilor

Metoda perlelor. Minereul de uraniu se dezagregă după metoda Volkov cu HCl conc și H2O2, se reduce U(VI) cu hidrosulfit și se separă ca fosfat de U(IV) în prezență ZrOCl2 ca antrenor.

Precipitatul se calcinează în creuzet de platină și apoi se topește cu 2g de fondant de NaF.

Cu ajutorul unor baghete de platină se prepară perle direct din topitură și după răcire se compară vizual cu o serie de etaloane confecționate în același mod cu ajutorul colorimetrului.

Ca sursă de lumină se folosește lumina ultravioletă.

Metoda discurilor. Soluția ce conține 0,05-30 mg U/ml, se evaporă la sec într-un creuzet de platină cu o lampă IR. Dacă conține substanțe organice, reziduul se calcinează. Se adaugă 2,5 g fondant (9% NaF+ 91% NaKCO3) și se retopește în flacără oxidantă. La răcire se formează un disc cu grosimea de 1,5 mm și diametrul de 35 mm.

Fluorescența se măsoară cu un fluorimetru.

Metoda pulberilor. Topitura după răcire se macină cu un dispozitiv și se presează sub formă de tuburi, cărora li se măsoară fluorescența.

V.3.1.Determinarea uraniului din soluții apoase

Intensitatea fluorescenței soluțiilor de uranil depinde de natura și concentrația sării, cat și de solvent.

Cea mai mare intensitate luminoasă o prezintă fosfatul acid de uranil și soluțiile ce conțin fosfat, sulfat si fluorură.

Reacția cea mai sensibilă pentru ionul uranil în soluție apoasă, este reacția cu trimetafosfat de sodiu cu care formează complecși de forma:

Fluorescența soluțiilor de uranil crește sau scade cu temperatura.

În cazul determinării uraniului din soluții apoase pure, metoda se simplifică și se reduce la adăugarea cantității necesare de soluție de trimetafosfat de sodiu 1% după care se măsoară fluorescența cu ajutorul fluorimetrului.

BIBLOGRAFIE

W. H. Klaproth, Ctell. Ann. , II., 396 (1798)

E. Peligot, Compt. Tend, 12, 735 (1841)

N. Bohr; Nature, 112, 30 (1923)

C. T. Seaborg, Chem. Eng. New.,23, 2190 (1945)

C. Dittrich, Z. phys. Chem., 29, 449 (1899)

W. H. Zachariassen; Acta Cryst; 1, 265 (1948)

N. V. Belov, Dokl. Akad. Nauk, SSSR, 65, 677 (1949)

H. W. Crendall, J. Chem. Phys., 17, 602 (1949)

A .N. Secenko, R.I. Stepanov; Zhur. E. T. F., 19 1113 (1949)

P. Pascal; Nouveau traite de chimie minerales Masson et Cie, Paris, 1960, Toma XV, Fasc. F, p. 577-578

W. H. Zachariassen; Acta Cryst; 1, 281 (1948)

G.Bengstrom, G. Lundgren, Acta chem. scand., 10, 446 (1947)

G.Bengstrom, G. Lundgren, Acta chem. scand., 10, 450 (1947)

J.C. Einstein, M. H. L. Pupe; Proc. Roy, Soc., 229, 20 (1955)

B. Beleyney, Disc. Faraday Soc. Nr. 19, 112a, 173 (1955)

S.McGlynn, J. Smith, J. Molec. Spectr. 6, 164, (1960)

J. J. Berzelius, An. physik. Chim. Pagg., 1, 48 (1824)

C. A. Kraus A -360 (1942)

E.F. Mac Bee; A. M., 2102 (1945)

Bozic și Gal; Z. anorg. chem., 273, 84, 90 (1953)

J.A Arfudson. Ann. Physik, chem., Pagg 53, 76 (1824)

F. Mylius și R. Dictz. Ber (1901)

W. O. De Coninch; C. R. (1909)

R. Sentner; Ann; (1879)

A Van., Unrule Disertation univ. de Rostoch (1904)

A. Ditte, Ann. chim . phys., (1890)

P. Artmann, Z. Anorg. chem., (1912)

A. Renclé, Ann, Phys. chem., (1865)

C. F. Ramelsberg, Monatberpens. Acad. Was (1877)

Elvetine, J. Kroft, Bull. Soc. Chim., 5 (1938)

C. D. Nenițescu, Chimie organică; Editura Didactică și Pedagogică, București, 1972, p. 1093

Gr. Popa, S. Moldoveanu, Analiză chimică cantitativă cu agenți organici, Ed. Tehnică, București, 1969 p.62

I.Sutton, J.Chem. Soc., 1949, S 275 (1949 )

M.Avamoden- Tărăbic; Rev. Roum. Chim., 18,73 (1973)

D.A. McInnes, L.G.Langwroth, Report, MDDC-911 (1942)

R.A. Robinson, R. Belford, Spectroskopiy i fotochimia soedineni uranil Atomizdat, Moskva, 1968, p. 101.

E. Robinovici, R. Belford, Spectroskopiy i fotochimia soedineni uranil Atomizdat, Moskva, 1968, p. 102

Y. V. Israeli; Bull. Soc. Chim. France, 90, 193 (1965)

J.B. Andelmann, G. K. Hoescheh, H.P. Gregor; Z. Phys. chem. 63, 206, 1959

J. Bjerenn. Metal Amine Formation in Aqueos Solution, phase & Son Copenhaga, 1941

Y. V. Israeli; Bull. Soc. Chim. France, 90, 199 (1965)

D. Banerjea. Z. anal. chem., 155, 118, (1957).

P.Spacu, F. Popa, Studii Cercet. Chim., 9, 139 (1961)

F. Buscarans, H.Huniaga; Annales. Real.Soc. Espan. Fis. Qiun., Ser.B. 62, 601, (1966) (C.A. vol. 66, 1967-8018h)

N.C. Brother, E.Doddy, J.M.White; J. Amer. Chem.Soc, 80, 5901(1958)

S.S. Cupta, D.P.Garg, S.D. Marwah, J.Praht. Chem., 24, 274 (1964)

O.Farooq, A.U. Malik, N. Ahmad, S.M.F. Rahman; J. Electroanal. chem. Interfacial Electrochem., 24, 464 (1970)

Tsai-Teh Lai, Han-Tan Lin, J.Chinese. Chem. Soc. (Taivan) Ser. II, 10, 33 (1963) (C.A. 61,1964-1516 c)

Tsai-Teh Lai, Han-Tan Lin; J. Inorg. Nucle. Chem., 27m 173 (1965)

Tsai-Teh Lai, Man-Chao-Cheny; Talanta, 16, 544 (1969)