Cercetari Privind Reabilitarea Ecologica a Perimetrului Minier Balan

TEZA DE DOCTORAT

Cercetări privind reabilitarea ecologică a perimetrului minier Bălan

Cuprins

INTRODUCERE

Elementul de noutate a tezei

Cercetarea în context național și internațional a regiunii studiate și stadiul actual al cunoașterii

Aspecte legate de politicile de mediu a zonei, importanța cercetării

Aspecte generale privind activitatea minieră din zonă

Cadrul administrativ și legislativ

Metode de cercetare abordate, colectarea probelor biogeochimice respectiv pedogeochimice

Structura lucrării

CAPITOLUL I. CADRUL GEOGRAFIC ȘI GEOLOGIC AL ZONEI

1.1 Orografia

1.2 Hidrografia

1.3 Clima

1.4 Vegetația

1.5 Fauna

1.6 Solul

1.7 Delimitarea perimetrului

1.8 Caracterizarea lito-stratigrafică a fundamentului cristalin

1.8.1 Pânza subbucovinică (PSBU

1.8.2 Pânza bucovinică (PBU

1.8.2.1 Pânza de Rodna – Pro

1.8.2.2 Pânza de Negrișoara – Pne

1.8.2.3 Pânza de Pietrosu Bistriței – PPB

1.8.2.4 Pânza de Capu Corbului – PCC

1.8.2.5 Pânza de Șumuleu – Psu

1.8.2.6 Pânza de Sadocut – Psa

1.8.2.7 Pânza de Sadocut la Sud de masivul alcalin Ditrău

1.8.2.8 Pânza de Belcina – Pbe

1.8.2.9 Pânza de Bălan (PBa

1.8.2.10 Pânza de Rarău – (Pra)

1.8.2.11 Pânza Granitoidelor de Hăghimaș

1.9 Caracteristicile structurilor disjunctive (falii)

1.10 Geologia zăcământului Bălan. Caracteristicile litostratigrafice ale zăcământului și zonele mineralizate

1.10.1 Forma de zăcământ

1.10.2 Caracteristicile structural-tectonice ale zăcământului Bălan

1.10.3 Caracteristicile petrografice ale zăcământului

1.10.4 Caracteristici mineralogice și unele aspecte geochimice ale zăcământului

1.10.5 Geneza zăcământului

1.10.5.1 Geneza hidrotermală

1.10.5.2 Geneza vulcanogen-sedimentară

1.10.6 Caracteristici geochimici ale mineralizației din zăcământ, concentrate și sterilul final de la uzinele de preparare

CAPITOLUL II – ASPECTE PRIVIND CONTAMINAREA RSPECTIV POLUAREA ANTROPICĂ A DISTRICTULUI METALIFER BĂLAN

2.1 Analize geochimice de pe haldele de steril și iazurile de decantare

2.2 Probe de sol prelevate de pe districtul metalifer Bălan

2.3 Iazurile de decantare ca surse potențiale de poluare

CAPITOLUL III – ASPECTE PRIVIND CONTAMINAREA/POLUAREA NATURALĂ A DISTRICTULUI METALIFER BĂLAN – CERCETĂRI PEDOGEOCHIMICE

3.1 Considerații generale privind pedogeochimia districtului metalifer Bălan

3.2 Determinarea culorii solului

3.3 Proprietățile chimice ale solurilor districtului metalifer Bălan

3.4 pH-ul

3.5 Carbonul organic

3.6 Humusul

3.7 Suma cationilor bazici schimbabili (SB)

3.8 Determinarea acidității de schimb total (SH)

3.9 Grad de saturație în baze (V%)

3.10 Originea metalelor grele în solurile regiunii miniere Bălan – contaminarea și poluarea acestora

3.11 Studii privind repartiția spațială a unor elemente minore în solurile districtului metalifer Bălan

3.11.1 Delimitarea aureolelor pedogeochimice

3.11.1.1 Zincul

3.11.1.2 Manganul

3.11.1.3 Nichelul

3.11.1.4 Plumbul

3.11.1.5 Cuprul

3.11.1.6 Aluminiul

3.12 Forma aureolelor pedogeochimice

3.13 Intensitatea aureolelor pedogeochimice din perimetrul minier Bălan

3.14 Contrastul

3.15 Tehnicile T și Z pentru aureolele pedogeochimice

CAPITOLUL IV. – ASPECTE PRIVIND CONTAMINAREA/POLUAREA NATURALĂ A DISTRICTULUI METALIFER BĂLAN – CERCETĂRI BIOGEOCHIMICE

4.1 Considerații generale privind biogeochimia afinului (Vaccinium myrtillus) de pe districtul metalifer Bălan

4.2 Comportarea metalelor grele în plante

4.2.1 Efectele metalelor grele asupra plantelor analizate

4.2.1.1 Determinarea coeficienților de corelație și valorilor contaminare/poluare

4.2.2 Transportul elementelor din sol spre suprafața rădăcinilor

4.3 Tehnicile T și Z pentru aureolele biogeochimice de pe districtul metalifer Bălan

4.4 Caracteristicile principalelor elemente indicatoare prezente în cenușa plantelor analizate din districtul metalifer Bălan

4.4.1 Cuprul

4.4.2 Manganul

4.4.3 Nichelul

4.4.4 Plumbul

4.4.5 Zincul

CAPITOLUL V – METODA DE REBILITARE A ZONELOR NATURAL CONTAMINATE CU ELEMENTE GRELE DIN DISTRICTUL METELIFER BĂLAN – IMOBILIZAREA CU APATIT

5.1 Considerații generale

5.2 Metode de imobilizare – dozarea cu apatit

5.3 Determinarea fondului, pragului, și a coeficienților de corelație în urma aplicării de apatit

5.4 Avantaje și dezavantaje ale imobilizării

Capitolul VI Concluzii

Contribuții personale

Bibliografie

INTRODUCERE

Contaminarea mediului înconjurător, ca rezultat al activităților umane, nu este un proces doar a societății contemporane. Cicero a relatat primul despre degradarea clădirilor și statuilor, de către ploile încărcate cu cenușă rezultate din arderea pădurilor.

Câteva din efectele deterioratoare ale activităților întreprinderilor miniere au fost recunoscute cu mult timp în urmă. Romanii au folosit sclavii pentru a extrage cinabrul din mina Almaden din Spania, dar în scurt timp și-au dat seama de efectele nefaste prin expunerea la mercur.

Acumularea drastică a produselor chimice, tratarea apelor, agricultura, mineritul, producerea energiei, a hârtiei și altor industrii au indus un proces cu consecințe de cele mai multe ori ireversibile asupra calității vieții [4] [5].

Lucrarea de față își propune ca din multitudinea de probleme de mediu, care apar în zonele cu activitate industrială intensă, să studieze pedogeochimia, respectiv biogeochimia elementelor grele din zona districtului metalifer Bălan, focusând pe specia Vaccinium myrtillus din flora spontană a regiunii, îndeosebi de pe zonele neinfluențate direct de activitatea minieră denumite de noi zone natural contaminate, prin absorbția metalelor grele, precum și bioacumularea acestora și relațiile dintre elemente. Pentru lucrarea de față s-au prelucrat analize de soluri și plante din regiunea studiată colectate și analizate pentru elaborarea prezentei lucrări, precum și de pe haldele de steril acumulate în urma activității intense de exploatare minieră mai ales din ultimele 4 decenii (preluate din literatura de specialitate).

Elementul de noutate a tezei – prezenta lucrare își dorește să identifice unele aspecte legate de relațiile dintre elemente, aureolele de dispersie secundară – pedogeochimice, respectiv biogeochimice, precum și contaminarea respectiv poluarea naturală existentă pe districtului minier Bălan; zone neinfluențate de activitatea minieră. În acest sens, în centrul atenției au stat zonele mineralizate cunoscute în vederea testării unor ipoteze consacrate dar și a unor noi metode de identificare a probelor anomale și corelarea acestora cu lentilele mineralizate. Astfel vom trata pe scurt geologia și geochimia zăcământului polimetalic, a mineralelor și rocilor din perimetrul studiat, condițiile de mediu precum aspectele pedogeochimice respectiv biogeochimice atât pentru zonele natural mineralizate precum și pentru cele afectate direct de activitatea lucrărilor miniere (în vederea identificării efectelor de contaminare). Totodată, pentru calculul valorilor de fond pentru zone natural mineralizate și influențate tehnogen s-a stabilit un model matematic a determinării valorii de fond reale utilizând pentru prima dată în cercetarea biogeochimică respectiv pedogeochimică testul Chauvenet. Rezultatele obținute au fost proiectate pe hărți tematice pe elemente și s-a determinat coeficientul de contaminare/poluare. Metoda de reabilitare testată este cea de imobilizare, iar materialul utilizat este apatita, astfel, fiind determinată variația conținutului de fond și a pragului biogeochimic în urma tratamentului cu apatită, respectiv viabilitatea metodei pe zonele natural contaminate.

Un aspect foarte important de care nu se ține cont la lucrările de renaturare a zonelor afectate de lucrările miniere sau pentru zonele natural contaminate o reprezintă relațiile între elementele grele existente în sol și bioacumularea acestora de către plante, fapt care duce de cele mai multe ori la eșecul acestor lucrări iar renaturarea s-a făcut cu plante care nu s-au adaptat mediului [70]. O altă problemă constă și în culegerea fructelor de pădure pe zone natural contaminate [70]; tendințele moderne sunt de utilizare a plantelor energetice care au dublu rol de fitoacumulare și sursă de energie regenerabilă [67]; astfel, teza de față își propune să pună în evidență și unele relații sinergice, antagonice între elemente fapt care determină hiper sau hipoacumularea în plante, utilizând coeficienții simpli, respectiv coeficienții multipli de corelație. Datele obținute ne vor oferi detalii importante cu privire la comportamentul unor plante din flora spontană la poluarea naturală, precum și determinarea zonelor mineralizate [68].

Cercetarea în context național și internațional a regiunii studiate și stadiul actual al cunoașterii.

Pe baza datelor adunate, începutul cercetărilor și a extracției de metal în zonă datează din anul 1600, în dealul Fagul Cetății [7].

Astfel, cele mai vechi observații asupra geologiei Carpaților Orientali se datorează lui F. S. Beudant care realizează prima hartă a Transilvaniei, publicată în anul 1822 la Paris, care indică în zona Ciucului trei tipuri de formațiuni: trahitică la vest de Olt, intermediară de grawacke care ar corespunde Munților Hăghimaș, iar la est o formațiune grés carboniferă aparținând flișului [3].

Lill von Lillienbach în anul 1832 face o călătorie de studii în Carpații Orientali, iar rezultatele călătoriei sunt publicate de A. Boué în 1833, la Paris, care diferențiază patru tipuri de formațiuni: șisturi cristaline, gresie carpatică, calcare cretacice trahite și conglomerate trahitice [3].

În 1854 A. Bieltz întocmește o nouă hartă a Transilvaniei la scara 1:864000 [3].

În anul 1859, Fr. Hauer și F Richtofen studiază Carpații Orientali. Hauer se ocupă de cristalin și depozitele mezozoice, în timp ce Richtofen de formațiunile neogene. Aceștia în lucrarea „Geologia Transilvaniei” publicată la Viena, în anul 1863, separă în regiunea Ciuc – Gheorgheni trei grupe de formațiuni: grupa de vest cristalină unde este inclus și intruziunea sienitică de Ditrău, grupa mijlocie reprezentând mezozoicul de pe cristalin și grupa de est reprezentată de gresia carpatică cretacică [3].

Fr. Herbich a studiat între anii 1859 – 1878 – Țara Secuilor, concentrându-și atenția asupra masivelor Hăghimaș și Perșani. În cadrul șisturilor cristaline separă două serii: una a gnaiselor ce se dezvoltă paralel cu versantul vestic al Hăghimașului și una a micașisturilor la vest de cea a gnaiselor [3].

M. Limanovski (1905, 1906) pledează pentru prima dată în favoarea pânzelor [3], respectiv peticelor de acoperire; în timp ce V. Urlig consideră zona cristalino-mezozoică a Carpaților Orientali ca fiind constituită din două pânze: una superioară transilvană la baza căruia se extinde pânza bucovinică [3].

În (1927, 1929) I. Anastasiu introduce termenul de rocă porfirogenă în urma studiilor efectuate pe rocile magmatice acide metamorfozate. Tot el vine cu ideea că în funcție de intensitatea metamorfismului, șisturile cristaline din Carpații Orientali pot fi împărțite în două serii: roci porfirogene șisturi cloritoase cu epidot, cu calcit cuarțite negre și filite negre, precum și calcare cristaline și pe de altă parte amfibolite șisturi biotitice micașisturi cu granați, gnaise cu biotit, gnaise oculare, migmatite [3].

Köber (1931) susține că M-ții Rodnei și Hăghimaș prezintă o pânză est-alpină superioară. Pânza transilvană alcătuită din depozite triasice și jurasice șariată peste pânza mediană est – alpină superioară, aceasta la rândul său fiind șariată peste pânza mediană est-alpină, care cuprinde formațiunile epimetamorfice ale seriei de Tulgheș, împreună cu cuvertura lor mezozoică [3].

– A. Streckeisen 1931-1934, într-o serie de studii este în favoarea șariajului ante-mezozoic, cu caracter mezozonal, denumită seria de Hăghimaș [3].

Între anii 1929-1938, Th Krâutner separă o serie mezometamorfică autohtonă (de Bretila) urmată de epimetamorfitele seriei de Tulgheș și o serie mezometamorfică alohtonă (pânza transilvană șariată peste ansamelațiile între elementele grele existente în sol și bioacumularea acestora de către plante, fapt care duce de cele mai multe ori la eșecul acestor lucrări iar renaturarea s-a făcut cu plante care nu s-au adaptat mediului [70]. O altă problemă constă și în culegerea fructelor de pădure pe zone natural contaminate [70]; tendințele moderne sunt de utilizare a plantelor energetice care au dublu rol de fitoacumulare și sursă de energie regenerabilă [67]; astfel, teza de față își propune să pună în evidență și unele relații sinergice, antagonice între elemente fapt care determină hiper sau hipoacumularea în plante, utilizând coeficienții simpli, respectiv coeficienții multipli de corelație. Datele obținute ne vor oferi detalii importante cu privire la comportamentul unor plante din flora spontană la poluarea naturală, precum și determinarea zonelor mineralizate [68].

Cercetarea în context național și internațional a regiunii studiate și stadiul actual al cunoașterii.

Pe baza datelor adunate, începutul cercetărilor și a extracției de metal în zonă datează din anul 1600, în dealul Fagul Cetății [7].

Astfel, cele mai vechi observații asupra geologiei Carpaților Orientali se datorează lui F. S. Beudant care realizează prima hartă a Transilvaniei, publicată în anul 1822 la Paris, care indică în zona Ciucului trei tipuri de formațiuni: trahitică la vest de Olt, intermediară de grawacke care ar corespunde Munților Hăghimaș, iar la est o formațiune grés carboniferă aparținând flișului [3].

Lill von Lillienbach în anul 1832 face o călătorie de studii în Carpații Orientali, iar rezultatele călătoriei sunt publicate de A. Boué în 1833, la Paris, care diferențiază patru tipuri de formațiuni: șisturi cristaline, gresie carpatică, calcare cretacice trahite și conglomerate trahitice [3].

În 1854 A. Bieltz întocmește o nouă hartă a Transilvaniei la scara 1:864000 [3].

În anul 1859, Fr. Hauer și F Richtofen studiază Carpații Orientali. Hauer se ocupă de cristalin și depozitele mezozoice, în timp ce Richtofen de formațiunile neogene. Aceștia în lucrarea „Geologia Transilvaniei” publicată la Viena, în anul 1863, separă în regiunea Ciuc – Gheorgheni trei grupe de formațiuni: grupa de vest cristalină unde este inclus și intruziunea sienitică de Ditrău, grupa mijlocie reprezentând mezozoicul de pe cristalin și grupa de est reprezentată de gresia carpatică cretacică [3].

Fr. Herbich a studiat între anii 1859 – 1878 – Țara Secuilor, concentrându-și atenția asupra masivelor Hăghimaș și Perșani. În cadrul șisturilor cristaline separă două serii: una a gnaiselor ce se dezvoltă paralel cu versantul vestic al Hăghimașului și una a micașisturilor la vest de cea a gnaiselor [3].

M. Limanovski (1905, 1906) pledează pentru prima dată în favoarea pânzelor [3], respectiv peticelor de acoperire; în timp ce V. Urlig consideră zona cristalino-mezozoică a Carpaților Orientali ca fiind constituită din două pânze: una superioară transilvană la baza căruia se extinde pânza bucovinică [3].

În (1927, 1929) I. Anastasiu introduce termenul de rocă porfirogenă în urma studiilor efectuate pe rocile magmatice acide metamorfozate. Tot el vine cu ideea că în funcție de intensitatea metamorfismului, șisturile cristaline din Carpații Orientali pot fi împărțite în două serii: roci porfirogene șisturi cloritoase cu epidot, cu calcit cuarțite negre și filite negre, precum și calcare cristaline și pe de altă parte amfibolite șisturi biotitice micașisturi cu granați, gnaise cu biotit, gnaise oculare, migmatite [3].

Köber (1931) susține că M-ții Rodnei și Hăghimaș prezintă o pânză est-alpină superioară. Pânza transilvană alcătuită din depozite triasice și jurasice șariată peste pânza mediană est – alpină superioară, aceasta la rândul său fiind șariată peste pânza mediană est-alpină, care cuprinde formațiunile epimetamorfice ale seriei de Tulgheș, împreună cu cuvertura lor mezozoică [3].

– A. Streckeisen 1931-1934, într-o serie de studii este în favoarea șariajului ante-mezozoic, cu caracter mezozonal, denumită seria de Hăghimaș [3].

Între anii 1929-1938, Th Krâutner separă o serie mezometamorfică autohtonă (de Bretila) urmată de epimetamorfitele seriei de Tulgheș și o serie mezometamorfică alohtonă (pânza transilvană șariată peste ansamblul precedent) [3].

I. Băncilă, între anii 1941-1958, separă în partea sudică o serie epizonală și o serie gnaisică mezozonală între care există o tranziție petrografică și metamorfică gradată [3].

Începând cu anii 1960 cercetările geologice iau un avânt considerabil executându-se lucrări de prospecțiune în detaliu, care au adus multe informații noi cu privire la situația geologică a cristalinului mezozoic, precum și asupra acumulărilor de minereuri [77].

În anii 1790-1791 exploatarea se concentrează de la Fagul Cetății la Bălan, unde conform notițelor lăsate de Kisbaczani Benkő János – ciobanul Opra János este cel care a descoperit mineralizația din zona Mina Centrală [7].

Exploatarea zonelor principale din Mina Centrală a început, în anul 1803, sub patronajul Statului Maghiar, care, în anul 1826, o transcrie familiei Zakariás pentru o perioada de 22 ani, după care, în anul 1858, minele trec în proprietatea Institutului de Cercetări Miniere din Brașov [7]. Exploatarea s-a făcut din valea pârâului Minei, până la falia mare nr. 1, galeria Ferdinand (931 m) fiind orizontul de baza [3].

În a doua parte a secolului al XIX-lea s-a continuat cercetarea la orizontul Antoniu (875 m) la sud de falia mare nr. 1 pe 800 m, dar din cauza căderii prețului cuprului activitatea minei a fost sistată între anii 1880-1893 [3] [7].

În anul 1893, comerciantul Gál Sándor din Sândominic închiriază mina pentru mai mulți ani, dar în anul următor renunță din cauza crizei de materiale [3] [7].

În anul 1902, mina Bălan trece în proprietatea inginerului Karda Dezső, care se asociază în 1904 cu un consorțiu francez, înființând firma Transilvani C.A ce unifică mina Bălan cu minele de cupru Roșia-Almășel-Zam, dar din cauza scăderii prețului la cupru și începerea primului război mondial activitatea este sistată, în 1917 trece prin cumpărare în proprietatea fabricii de acid sulfuric și produse chimice Phonix din Budapesta [3] [7].

Între anii 1917-1918, lucrările miniere la orizontul Antoniu ajung la falia mare numărul 1, iar din cauză că nu s-au regăsit zonele mineralizate și din lipsă de materie primă, topitoriile au fost oprite [3]

În perioada 1923-1924, se construiește flotația Bălan de către societatea ,,Phonix" Baia Mare, iar în anul 1925 sub îndrumarea inginerului Molnár János, printr-o galerie de 170 m, executată la orizontul Antoniu a fost traversată falia nr. 1 identificând mineralizația aruncată spre vest [3] [78].

Scăderea prețului cuprului în perioada interbelică mai ales între anii 1930-1938 provoacă o nouă sistare a activității minei, rămânând doar o echipă de întreținere și personalul care lucra în cercetare [3] [7].

În anul 1938, Phonix reia exploatarea zonelor mai bogate. În perioada 1941-1944, mina Bălan aparține societății ,,Hungaria S.A." din Budapesta, care intensifică exploatarea sub orizontul Antoniu (875 m) până la orizontul 840 m. sud de falia mare nr. 1 [3] [7]. În anii 1941-1942 apare lucrarea ,,Situația geologico-minieră a regiunii Bălan" de dr. Pantó Gábor și dr. Földvári Aladár, însoțită de o hartă geologică la sc. 1:25000. [3]

În anul, 1950 Comitetul Geologic a efectuat prospecțiuni geo-electrice prin metoda Turam, obținând 3 zone anomale; aceste prospecțiuni geofizice au continuat și în următorii 2 ani pe o suprafață de 2 km, în zona Fagul Cetății. Alături de acestea s-au mai efectuat și cercetări geologice, cu galerii de coastă scurte în versantul stâng al Oltului; pe pârâul Scaunului sub calcare, aproximativ sub Piatra Unică, unde s-au identificat trei aflorimente cu mineralizații slabe de pirită la cotele 1180 m, 1200 m și 1220 m; două aflorimente cu mineralizații slabe de pirită au fost semnalate și pe pârâul. Kovács [77].

IM Bălan preia din 1955 sarcinile IPEG 3 Ciuc și identifică lentilele 25 și 74 din zona 9, la orizontul 840 m sud de Falia 1 [3]. Prin explorarea cu galerii direcționale de cca 100 m nord și sud, la orizontul +790 m s-au identificat mineralizații de pirită și calcopirită cu grosime de 0,5 m având un conținut de 0,7-0,9%. Cu în apropierea confluenței pârâului Fagul Cetății cu pârâul Loc [77].

Identificarea în versantul nordic a pârâului Fagul Cetății Mici a unei mineralizații pirito-cuprifere pe o lungime de 50 m s-a făcut în urma unor lucrări de explorare prin șanțuri și puțuri.[3]

În perioada 1951-1955 producția realizată atinge un nivel de 182.342t cu 1292 tone cupru în concentrat cupros.[7]

În anul 1956, IM Bălan a continuat exploatarea zăcământului la orizonturile Wetter (994 m), Antoniu (875 m), 840 m și 790 m la sud de falia mare nr 1 [3].

În 1957 s-a înființat Secția de Prospecțiuni și Exploatări Geologice Bălan [3].

În 1957, IM Bălan a continuat exploatarea zăcământului la orizonturile: Wetter (994 m) (840 m) și Antoniu (875 m) la nord de falia mare nr 1 [77] [78].

În anul 1969 H.G Krâutner și Gh. N. Popa aduc noi informații asupra succesiunii stratigrafice a grupului de Tulgheș din zona minieră Bălan.[3] Teoria polimetamorfismului în cazul grupului de Tulgheș este enunțată de Balintoni și Chițimus (1973) pe baza istoriei mineralelor de titan [3].

Studii biogeochimice în perimetrul analizat au fost efectuate în anii 1980 de către IPEG Harghita pe extinderea nordică a zăcământului Bălan zona Mediaș [77]. În 1987 s-a executat raportul preliminar în perspectiva extinderii perimetrului de exploatare de la Bălan [79]. La mijlocul anilor ”90 Olaru L și Apostoae L studiază prezența acritarcelor în grupul de tulgheș [53].

În anul 2007 se elaborează memoriul tehnic pentru obținerea acordului de mediu la închiderea și ecologizarea minelor ,,Puț 5, iazurile 2, 3 și 3A Și Fagul Cetății”, Jud. Harghita. Contract: 25/2007. Faza: D.T. Simbol: CP – CM – 16 – 2007 [75].

În anul 2011 luna August încep lucrările de închidere miniere.

Aspecte legate de politicile de mediu a zonei, importanța cercetării

Până în anul 1989, exploatarea minieră din Bălan a cunoscut o amplă dezvoltare, în vederea asigurării de materii prime pentru economia națională.

Perimetrele în care au fost dezvoltate activitățile miniere au fost dominate de aceasta. Din anul 1990, în contextul schimbărilor politico-sociale din România, în economia națională, a apărut necesitatea instituirii unui proces de reformă profundă. Procesul a cuprins inevitabil și structurile din industria minieră. Acțiunile de reorganizare și închidere respective acțiunile post-închidere a sectorului minier au urmărit descentralizarea activităților auxiliare sectorului minier și concentrarea fiecăreia pe obiectul de bază dar și componentele de mediu.

În sistemul resurselor și mediului, la reorganizarea, închiderea activităților miniere Bălan, s-au avut în vedere următoarele: promovarea tehnologiilor nepoluante în zonă; reprocesarea haldelor miniere și amenajarea lor pentru refacerea ecologică și peisagistică (halda de pirită din gara Sândominic); identificarea și atragerea de proiecte ecologice și de altă natură, susținute cu fonduri extrabugetare; managementul activității miniere axat și pe îmbunătățirea performanțele de mediu; promovarea unor politici de mediu după modelul dezvoltării durabile. Pentru a răspunde acestor deziderate au fost inventariate, de către instituțiile de specialitate, toate sursele de poluare și evoluția în timp a poluării și au fost instituite sisteme de monitorizare a factorilor de mediu.

Protecția apelor, îmbunătățirea atât calitativă cât și vizuală a apelor râurilor, din apropierea zonelor miniere, pentru ca acestea să devină atractive din punct de vedere turistic. Protecția solului. Programul de conservare și închidere în curs de implementare pentru minele Bălan au ca obiectiv reabilitarea, în vederea redării în circuitul natural și economic al suprafețelor afectate. După ecologizare, aceste suprafețe sunt prevăzute a intra în patrimoniul comunităților locale.

Lucrarea de față, pe lângă poluarea antropică identificată prin studiile de mediu elaborate pentru demararea lucrărilor de ecologizare și refacere peisagistică a zonelor exploatate, vine în completarea acestora, prin cercetarea pedogeochimică respectiv biogeochimică a zonelor natural contaminate și propune metode de reducere a elementelor grele din sol și plante aparținând vegetației spontane. Această cercetare ar trebui să fie indispensabilă pentru toate studiile de mediu pentru închidere minieră în sensul că până la ora actuală lucrările de închidere și ecologizare a zonei se rezumă strict la suprafețele contaminate respectiv poluate de exploatarea minieră fără a lua în calcul contaminarea natural a zonelor neafectate direct de lucrările miniere.

Aspecte generale privind activitatea minieră din zonă

În prezent lucrările miniere din perimetrul minier Bălan, sunt sistate în întregime. Din luna August 2011 de desfășoară lucrări de ecologizare și reabilitare a zonelor afectate de lucrările miniere. Terenurile utilizate pentru activitatea de exploatare a zăcământului Bălan au intrat în programul de închidere și ecologizare fiind terenuri pe suprafețele cărora s-au dezvoltat incintele aferente gurilor galeriilor de coastă (11 Bis, 11A, 13, 13A), puțurilor de extracție și respectiv aeraj, uzinei de preparare, haldelor de steril, iazurilor de decantare (nr. 1 și nr. 4). În acest sens, terenurile aferente perimetrului minier Bălan – Fagul Cetății, cu destinația și categoria lor însumează o suprafață totală de 147,8 ha și se prezintă după cum urmează [75]:

halde 19.610 m2

iazuri de decantare 1.096.183,81 m2

drumuri 146.043 m2

incinte 215.926,02 m2

Cadrul administrativ și legislativ

În lucrarea de față pentru monitorizarea calității mediului acolo unde s-a impus, s-a ținut cont și de următoarele standarde, normative și prescripții tehnice:

STAS 7184/1- 84 – Recoltarea probelor de soluri;

STAS 10331/75 – privind Prelevarea probelor de aer;

SR ISO 5667 – 10. Ghid pentru prelevarea apelor uzate;

Legea Protecției Mediului aprobata prin OUG nr. 195/2005;

Legea Apelor nr. 107/1996;

Normativ N.T.P.A. 001/2005 privind limitele de încărcare cu poluanți a apelor uzate industriale și orășenești la evacuarea în receptori naturali;

Ordinul 161 / 2006 – privind clasificarea calității apelor de suprafață în vederea stabilirii stării ecologice a corpurilor de apă;

Ordin M.A.P.P.M. nr. 756/1997 – Reglementări privind evaluarea poluării mediului;

Ordinul M.A.P.P.M. nr. 184/1997, privind întocmirea bilanțului de mediu;

STAS 12574/1987. Aer în zone protejate. Condiții de calitate;

Ordinul M.A.P.M. NR. 592/2002 – privind Normativul privind stabilirea valorilor limită, a valorilor de prag și a criteriilor și metodelor de evaluare a SO2, NO2, și oxizilor de azot, pulberilor în suspensie, plumbului, benzenului, monoxidului de carbon și ozonului din aerul înconjurător;

H.G. nr. 140/2008, privind înființarea Registrului European al Poluanților Emiși și Transferați

Metode de cercetare abordate, colectarea probelor biogeochimice respectiv pedogeochimice

Metodele de cercetare utilizate în prezenta lucrare au fost calitative (bazate pe observații din teren) respectiv semicantitative efectuate prin spectrografie de emisie atomică la un laborator specializat din localitatea Debrecen din Ungaria.

Probele colectate (eșantionarea), datorită suprafeței mari luate în lucru, joacă un rol foarte important în vederea obținerii unor date, care să poată fi cuantificate și să aibă efecte integrate în timp și spațiu. În acest sens pentru această lucrare, am propus metoda eșantionului stratificat, unde suprafața luată în lucru a fost împărțită în suprafețe relativ omogene în funcție de geologia zonei, condiții pedologice și orografice, iar în cadrul diviziunilor, alegerea suprafețelor de probă s-a făcut în mod aleatoriu. Acest tip de eșantionaj se recomandă a fi utilizat în probarea cu structuri eterogene [52], cum este și în regiunea districtului metalifer Bălan.

Mărimea suprafețelor de probă – alegerea suprafețelor eșantioanelor s-a făcut, respectând conceptul de areal minim – suprafața minimă pe care trebuie efectuat releveul de vegetație și sol. În acest sens conform standardizării existente [17] s-a optat pentru mărimea de probare pentru tufărișuri, deoarece în cea mai mare parte cercetarea s-a executat în zone cu vegetație tânără; astfel arealul de colectare a probei a fost de 100 m2.

Forma suprafețelor de probă – a fost aleasă probarea dreptunghiulară, cu dimensiunile laturilor în raport de 4 X 25 m, care permite investigarea majorității speciilor component. Dreptunghiul de probare este orientat pe direcția celui mai evident gradient geomorfologic [17]. La frecvență de eșantionare s-a luat în calcul structura spațială a tipurilor de vegetație, gradul de fragmentare, precum și structura calitativă a acestora. Astfel, a rezultat un număr de 16 probe de vegetație și tot atâtea pedologice. Probele s-au luat de pe aceleași areale de probare.

Probarea fitogeochimică, precum și cea pedogeochimică s-a efectuat în anul 2008 luna august. S-a ales această perioadă, deoarece s-a optat pentru specia Vaccinium myrtillus pentru analiza. La probarea pedogeochimică s-a urmărit ca prelevarea să aibă loc aproximativ de pe aceleași areale de colectare ca și în cazul probării fitologice.

Pentru utilizarea apatitei în cadrul suprafeței de probare pentru fiecare probă în parte, s-a identificat acea zonă, unde specia cercetată are cea mai mare abundență pe m2, iar cantitatea de amelioratori a fost dozată pe o suprafață de 1 m2. Dozarea apatitei 25 g/kg, s-a făcut odată cu probarea pedogeochimică respectiv fitogechimică. Zona unde s-a aplicat apatit a fost însemnată, iar în august 2009 s-au aplicat și dozele pentru 50 g/kg. Probarea biogeochimică în urma aplicării de amendant pentru 25 g/kg s-a făcut în august 2009, înainte de aplicarea surplusului de amendant de 50 g/kg. Probarea pentru 50 g/kg s-a executat în august 2010. Raționamentul probării pentru luna august constă în faptul că, afinul este în fruct în curs de coacere, iar absorbția este mult intensificată.

Structura lucrării – este defalcată pe șase capitole astfel: în introducere, descriem stadiul actual al cunoașterii problematicii studiate cu privire la cercetările efectuate în zonă, lucrările respectiv publicațiile importante precum și aspecte legate de politicile de mediu și activitatea minieră din zonă cu scopul de a avea o privire de ansamblu la gradul de cunoaștere a zonei; tot aici introducem termenul de contaminare/poluare naturală; termen care va sta la baza prezentei lucrări. Precizăm faptul că, lucrarea de față își propune să pună în evidență contaminarea respectiv poluarea pe zonele mineralizate dar neafectate direct de exploatările miniere. Tot aici descriem și metodele de cercetare abordate, colectarea datelor (probarea) pedogeochimice, respectiv fitogeochimice.

Capitolul I – cuprinde generalități cu privire la cadrul geografic și geologic al zonei, orografia, hidrografia, clima și alte elemente de geografia perimetrului în vederea creării unei imagini de ansamblu a zonei studiate. Tot aici, descriem perimetrul studiat în vederea determinării ulterioare a aureolelor de dispersie secundară – pedogeochimice respectiv biogeochimice cu accente mult mai amănunțite asupra geologiei zonei și caracteristicilor structural tectonice dar și asupra petrologiei, mineralogiei și geochimiei zăcământului, cu scopul de a înțelege relațiile de transformare a elementelor grele din rocă-sol-plante și posibilitatea interpretării existenței sau nu a unor valori anomale.

Capitolul II – detaliază unele aspecte cu privire la gradul de poluare antropică (determinată de exploatarea minieră) în vederea creării unei imagini de ansamblu cu privire la zona studiată și posibilitatea interpretării unor probe natural contaminate influențate și tehnogen. Aici descriem fostele perimetre de exploatare, și interpretăm unele analize chimice de pe haldele de steril și iazuri de decantare. În urma acesteia s-au determinat coeficienții de contaminare/poluare [34] raportată la Ordinul 756/1997 [76] și s-au stabilit valorile contrastelor de intensitate și a puterii de contrast.

Capitolul III – dacă la Capitolul I am prezentat elementele și particularitățile geologice ale zonei studiate, în acest capitol am studiat în relația rocă-sol-plantă elemente de pedogeochimie prin descrierea tipurilor de sol identificate, localizarea probării, determinarea culorii și interpretarea efectivă a analizelor chimice efectuate. În cadrul acestora am determinat pH-ul, carbonul organic, humusul respectiv suma cationilor bazici schimbabili, aciditatea de schimb și gradul de saturație în baze.

Pentru elementele grele identificate prin probarea pedogeochimică, am stabilit originea elementelor grele în zona cercetată și determinarea unor parametrii statistici a elementelor minore analizate, inclusiv determinarea coeficienților de corelație.

Cercetarea pedogeochimică se continuă cu repartiția spațială a elementelor minore analizate prin determinarea aureolelor pedogeochimice, stabilirea valorilor de fond, pragurilor naturale și a celor sensibile și de intervenție; formelor aureolelor pedogeochimice, intensitatea și contrastul acestora și introducerea în analiza pedogeochimică și mai târziu la capitolul biogeochimie a unui criteriu statistic Criteriul Chauvenet [81] în vederea determinării fondului respectiv pragului biogeochimic în măsura în care metodele clasice de determinare nu au dat rezultatele scontate.

Tot aici s-au determinat valorile indicelui C/P (contaminare poluare) după metoda Lăcătușu [34] și stabilirii puterii de contrast a acestor valori.

În Capitolul IV am studiat biogeochimia districtului metalifer Bălan cu accent pe specia Vaccinium myrtillus (afin), comportamentul elementelor grele în plante, efectele elementelor grele analizate asupra plantelor, determinarea coeficienților de corelație privind relațiile dintre elementele plantelor analizate și relațiile sol-plantă, determinarea fondului și pragului biogeochimic Chauvenet intensitatea respectiv contrastul de intensitate a aureolelor biogeochimice și stabilirea valorii C/P (contaminare poluare).

Totodată prin relația rocă-sol-plantă am punctat și unele caracteristici ale elementelor indicatoare prezente în plantele supuse analizei și am efectuat hărți tematice pe elemente analizate.

Din rezultatele obținute prin cercetarea pedogeochimică și biogeochimică a rezultat necesitatea găsirii unor soluții cu privire la atenuarea impactului asupra vegetației spontane de pe zonele natural mineralizate a elementelor grele.

Astfel în Capitolul V – studiind și literatura de specialitate am căutat metode de imobilizare care să poată fi aplicabile pe scară largă și cu costuri cât mai reduse. Parametrii măsurați în lucrarea de față au constat în modificarea cantității de metal absorbit raportată la cantitatea de ameliorant utilizat sau la cantitatea totală de metal din sol. Pentru amendament am utilizat apatita și ne-am axat pe metode de imobilizare.

În acest sens am determinat variația conținutului de elemente analizate înainte și în urma amendării, am aplicat testul Chauvenet pentru valorile analizelor chimice ale plantelor în urma amendării și stabilirea valorilor anomale, raportate la noile valori de fond și praguri geochimice. Ca și în cazul cercetărilor pedogeochimice și biogeochimice, s-au stabilit valorile coeficienților de contrast pentru probele biogeochimice analizate în urma amendării cu apatit. Amendarea cu apatit s-a făcut cu două valori 25 gr/kg respectiv 50 gr/kg.

În final la Capitolul VI care cuprinde Concluziile am expus rezultatele obținute la fiecare capitol și propunerile de reabilitare ecologică a substratului natural contaminat cu elemente grele. Evidențiem tot aici relațiile între elemente tipul de corelații, aureolele de dispersie secundară precum și intensitate respectiv contrastul acestora înainte și după amendare.

CAPITOLUL I.

CADRUL GEOGRAFIC ȘI GEOLOGIC AL ZONEI

Orașul Bălan este situat în zona de nord-est al județului Harghita, în grupa centrală a Carpaților Orientali, la poalele Hășmașului Mare – 46,30° latitudine nordică și 25,44° longitudine estică, în imediata vecinătate a comunei Sândominic, cu acces la drumul național nr. 12 – poziționându-se pe DJ125, la distanțe aproximativ egale de Miercurea Ciuc și Gheorgheni (cca. 35 km). Cele mai apropiate stații feroviare fiind la Izvorul Olt și Izvorul Mureș. intre Va la Nord si comuna Frumoasa la

1.1 OROGRAFIA

Perimetrul minier Bălan este amplasat pe versantul drept al râului Olt, având un relief muntos, cu altitudini cuprinse între 840 m în valea Oltului și 1376 – vf. Piatra Scrisă. Dintre cotele cele mai înalte pot fi amintite Vf. Arama Oltului (1073 m) și vf. Fagul Cetății (1121,4 m).

1.2 HIDROGRAFIA

Din punct de vedere hidrografic, regiunea cercetată aparține bazinului superior al râului Olt care are izvoarele la cca. 10 km nord de orașul Bălan, în munții Hășmaș, zona Kovács Péter și se caracterizează printr-o rețea hidrografică densă al cărei debit variază în funcție de cantitățile de precipitații, relativ abundente (clima subalpină). Râul Olt, formează limita estică a perimetrului cercetat și curge de la nord spre sud. Afluenții săi principali de stânga sunt: pârâul Vișinilor, pârâul Ciofronca, pârâul Fagul Oltului, pârâul Nagyág, pârâul Mesteacănul, pârâul Kovács, pârâul Szimina, Gálkut. Pe dreapta, Oltul primește o serie de afluenți dintre care, cei care străbat perimetrul minier sunt: pârâul Szándui, Fugeș, pârâul Șipoș, pârâul Francisc, pârâul Mihai, pârâul Băilor-Hamor. Spre vest, la limita perimetrului se afla Valea Vărsăroaia (sau Lunca Mare), care mai spre sud primește ca afluent drept pârâul Sadocut și apoi confluează cu râul Olt în dreptul localității Sândominic. Spre nord, Valea Vărsăroaia este denumită pârâul Fagul Înalt (Magasbükk) și are ca afluenți mai importanți (pe stânga) pârâul Voroc și pârâul Drumul Coastei, care străbat partea vestică a perimetrului minier Bălan – Fagul Cetății.

1.3 CLIMA

Regiunea Bălan se caracterizează printr-o climă temperat-continentală de tip subalpin cu temperaturi medii anuale de 6 – 7°C, amplitudinea anuală a temperaturii fiind de 20°C. Limitele medii de variație ale temperaturilor sunt cuprinse între -5 – 6°C (temperatura medie a lunii ianuarie) și +15°C (media lunii iulie) [6]. Cele mai coborâte temperaturi din timpul iernii ating uneori -35°C; adâncimea de îngheț variază între 0,6 – 1,2m. Media anuala a precipitațiilor este de 600-700 mm [6]. Cele mai frecvente precipitații au loc la sfârșitul primăverii și toamna. Numărul zilelor cu ninsoare este în jur de 40, iar timpul de acoperire cu zăpadă este de 100 – 110 de zile [6].

Vânturile în general bat din direcția nord vest, iar primăvara și toamna se semnalează vânturi estice, uneori sudice [6].

1.4 VEGETAȚIA

Vegetația aparține zonei alpine și subalpine, fiind influențată direct de climă și altitudine. Sunt caracteristice pădurile de conifere la care se adaugă și unele specii de foioase, mai ales în partea vestică a regiunii. Vegetația ierboasă se caracterizează prin pășuni întinse cu specii diverse de plante unele chiar endemice, precum și numeroase specii de plante medicinale.

1.5 FAUNA

Relieful muntos și vegetația regiunii oferă condiții de habitat pentru o faună diversă, de la nevertebrate până la vertebrate: pești, păstrăv, lipan, batracieni, reptile, păsări (cocoșul de munte, acvila), mamifere (mistreț, urs, lup, vulpe, jder, râs, veverițe) etc.

1.6 SOLUL

Aparțin în general clasei cambisolurilor și spodosolurilor, sunt puternic dezvoltate și bine reprezentate pe interfluviile înalte dintre văile districtului metalifer Bălan. Aceste soluri se caracterizează printr-o permeabilitate relativ bună, dând posibilitatea dezvoltării pajiștilor dense (ex. Fagul Înalt). Pe aceste soluri se dezvoltă o vegetație spontană, alcătuită din molid, mai rar fag în amestec cu molid, jnepenișuri și o floră de pășuni cu elemente acidofile. Solurile silvestre brune-gălbui și brune acide s-au format prin alterarea șisturilor cristaline și a șisturilor riolitice. Acestea au o mare răspândire locală, în munții Arama Oltului.

1.7 DELIMITAREA PERIMETRULUI

Perimetrul cercetat este delimitat la est și sud de râul Olt. Limita de vest urmează cursul pârâului Voroc (afluent drept al Oltului), traversează spre nord firul pârâului Fagul Înalt în amonte de confluența cu pârâul Voroc și urmărește apoi în linie dreaptă spre nord versantul vestic al acestui pârâu pe care îl traversează în apropiere de izvoare, continuând tot în linie dreaptă și tot spre nord, până în valea pârâului Șipoș, imediat în aval de confluența acestuia cu afluentul său drept – pârâul Jindieșul de Jos. Limita nordică a perimetrului este

marcată de firul văii pârâului Șipoș. (fig. 1.1) [77] [78].

Fig. 1.1 Delimitarea perimetrului minier Bălan – Fagul Cetății [85]

1.8 CARACTERIZAREA LITO-STRATIGRAFICĂ A FUNDAMENTULUI CRISTALIN

Zăcământul singenetic de sulfuri de la Bălan, este cantonat în epimetamorfitele Grupului de Tulgheș – Cambrian inferior, posibil Cambrian mediu [11]. Această unitate tectonică a Carpaților Orientali, cuprind formațiuni începând din Proterozoicul mediu, până în Cretacicul inferior – tot ansamblul constituind mai multe pânze de șariaj austrice și ante-austrice [61]. În Carpații Orientali, zona cristalino-mezozoică constituie două compartimente: în nord, Compartimentul Tisa – Ciuc (CTC), iar în sud, Compartimentul Persani (CP) [30].

Zăcământul de sulfuri de la Bălan se încadrează în partea sudică a Compartimentului Tisa-Ciuc [30].

La scara zonei cristalino mezozoice, s-au separat ca unități tectonice majore austrice suprapuse pânzele: infrabucovinice (PIBu), subbucovinică (PSBu) și bucovinică – PBu) [61] [64].

1.8.1 PÂNZA SUBBUCOVINICĂ (PSBU)

Aceasta apare, pe o mică suprafață, la NW de localitatea Tomești și reprezintă entitatea tectonică inferioară cunoscută în partea sudică a Zonei cristalino-mezozoice. PSBu aflorează de sub planul de șariaj al Pânzei Bucovinice, respectiv sub cel al Pânzei de Rebra [60] [63] [64], unitatea tectonică inferioară a Pânzei Bucovinice. PSBu este constituită din mezometamorfite (cuarțite muscovitice și micașisturi, uneori retromorfe) ale Grupului Bretila (Proterozoic mediu), care suportă o cuvertură sedimentară, constituită din depozite ale Permianului superior [3].

1.8.2 PÂNZA BUCOVINICĂ (PBU)

Aceasta are o structura geologică și tectonică complexă și complicată, cuprinzând mai multe pânze de șariaj austrice și ante-austrice (anterioare Masivului Alcalin Ditrău – anterior Apțianului superior). [3]

Redăm mai jos succesiunea (de sus în jos) pânzelor ante-austrice (anterioare Masivului Alcalin Ditrău), incluse în soclul metamorfic al Pânzei Bucovinice [3]

Pânza de Bălan – PBa (cu Succesiunea de tip Bălan: Tg 3, Tg 4)

Pânza de Belcina – PBe (cu Succesiunea de tip Belcina: Tg 4)

Pânza de Sadocut – PSa (cu Succesiunea de tip Sadocut: Tg 3)

Pânza de Șumuleu – PSu (cu Succesiunea de tip Șumuleu: Tg 4)

Pânza de Capu Corbului – PCC (cu Succesiunea de tip Capu Corbului: Tg1, Tg2)

Pânza Porfiroidelor de Pietrosu – PPP (metadacite – Proterozoic mediu?)

Pânza de Negrișoara – PNe (mezometamorfite din Grupul Negrișoara – Proterozoic mediu)

Pânza de Rodna – PRo (mezometamorfite din Grupul Rebra – Proterozoic mediu.

Filitele formațiunii de Izvorul Mureș – ante-carbonifer superior)

Această stivă tectonică este șariată peste Pânza Subbucovinică și suportă șariajul alpin al Pânzei de Rarău [3].

1.8.2.1 Pânza de Rodna – PRo – este șariată peste cuvertura mezozoică a Pânzei Subbucovinice, care suportă tectonic dolomitele și calcarele metamorfozate ale Grupului Rebra (Proterozoic mediu) (situație vizibila pe Pârâul Fagilor – afluent de dreapta al Văii Lunca) [49]

Aceasta cuprinde în principal mezometamorfite ale Grupului Rebra, care revin Formațiunilor Rb2 [49] [3]. La alcătuirea pânzei de Rodna participă și Formațiunea de Izvorul Mureș – constituită din filite ardeziforme negre (slate-uri ), uneori cuarțoase. Aceste roci, care apar la nord de localitatea Izvorul Mureșului, stau transgresiv peste șisturile cuarțoase biotitice ale termenului Rb3 [3].

1.8.2.2 Pânza de Negrișoara – PNe, șariată peste Pânza de Rodna, este alcătuită predominant din șisturile cuarțoase biotitice și paragnaisele biotitice ale Formațiunii de Negrișoara [3].

1.8.2.3 Pânza de Pietrosu Bistriței – PPB cuprinde exclusiv Porfiroidele de Pietrosu Bistriței. Aceste roci sunt laminate și retromorfozate, atât în apropierea șariajului porfiroidelor peste Pânza de Negrișoara, cât și sub planul tectonic al Pânzei de Capu Corbului, situată deasupra [3].

1.8.2.4 Pânza de Capu Corbului – PCC deschide succesiunea tectonică a stivei Grupului Pânzelor de Giurgeu, fiind șariată fie peste Pânza de Pietrosu Bistriței, fie direct peste Pânza de Negrișoara. Unitatea de Capu Corbu este constituită din cuarțite negre (metalidite), însoțite de minerale manganifere (rodonit, spessartin, dannemorit) și șisturi grafitoase, care revin Formațiunii Tg2, cel de-al doilea termen litostratigrafic al Grupului Tulgheș [3].

Grupul Tulgheș (Tg) cuprinde o stivă preponderent sedimentară (cu nivele de roci magmatogene acide și bazice) formată în timpul Ordovicianului inferior, ulterior epimetamorfozată regional (în faciesul șisturilor verzi, tipul Barrovian). Grupul de Tulgheș a fost divizat litostratigrafic în patru formațiuni (Tg1, Tg2, Tg3, Tg4), subdivizate în entități litostratigrafice, cu rang de membru.[49].

1.8.2.5 Pânza de Șumuleu – PSu este șariată în cele mai multe cazuri peste unitatea de Pietrosu Bistriței, iar când aceasta este efilată tectonic, peste Pânza de Negrișoara. Pânza de Șumuleu este formată din roci ale Formațiunii Tg4 (care constituie Succesiunea de tip Șumuleu), reprezentate în principal prin șisturi cenușii-negricioase (cu pigment grafitos sau titanifer) și șisturi sericito-cloritoase, în care se intercalează roci blastodetritice, cuarțite, cuarțite negre și subordonat roci verzi [3].

1.8.2.6 Pânza de Sadocut – Psa, constituită din epimetamorfite ale termenului Tg3, este cunoscută atât la nord de Masivul Alcalin Ditrău (în semifereastra tectonică Tulgheș, respectiv în majoritatea forajelor dintre Tulgheș și Hagota, precum și la suprafață), cât și la sud de acesta, extinzându-se până la Sândominic [3].

1.8.2.7 Pânza de Sadocut la Sud de masivul alcalin Ditrău – situată în regiunea de la sud de Masivul Alcalin Ditrău, pânza de Sadocut se extinde spre sud, începând din nordul Văii Belcina, până la Sândominic [3].

1.8.2.8 Pânza de Belcina – PBe cu o grosime aparentă maximă, pe profilul văii Belcina-Pângărați (la sud și sud-est de Masivul Ditrău) ce depășește 2500 m, este constituită din epimetamorfite ale Formațiunii Tg4, reprezentate predominant prin șisturi cenușii negricioase (frecvent cu pigment grafitos) și șisturi sericito-cloritoase, în care se intercalează roci blastodetritice (cele mai importante grupându-se în Orizontul Pângărați) și șisturi verzi (care aparțin, în principal, Orizontului șisturilor verzi de Șipoș și, respectiv, Orizontului șisturilor verzi de Vărsăroaia) [3].

Membrul Sândominic (circa 100 m grosime) cuprinde calcarele și cuarțitele negre de Sândominic, anterior separate litologic în baza Membrului Basca [3].

Membrul Basca (600-1200 m) – Ocupă o suprafață relativ mare în regiune, fiind constituit dintr-un fond predominant filitic, în care se intercalează roci blastodetritice [3].

Membrul Pârâul Crucii (1000-1500 m). Limita inferioară a acestei unități litostratigrafice s-a considerat a fi situată deasupra nivelului de roci blastodetritice situat la partea superioară a alternanței de filite, cuarțite și roci blastodetritice, atribuite Membrului Basca. Membrul Pârâul Crucii se caracterizează în special prin prezența mai multor nivele de șisturi verzi, asociate cu roci blastodetritice și subordonat cu metavulcanite acide și uneori cu metagabrouri [3].

În succesiune urmează Orizontul Șipoș, reprezentat printr-o secvență constituită dintr-o alternanță de șisturi verzi, local asociate cu metabazite (mai ales metagabrouri), roci blastodetritice și filite sericito-cloritoase, în care se intercalează straturi subțiri și discontinue de metavulcanite acide sau cuarțite albe sericitoase, probabil de natura metaepiclastică [3].

Orizontul Vărsăroaia este alcătuit dintr-o alternanță de șisturi verzi, asociate, local, cu metabazite, șisturi sericio-cloritoase, filite cenușii și roci blastodetritice. Particularitățile litologice și distribuția spațială sunt asemănătoare celor menționate pentru orizontul Șipoș [3].

Membrul Pângărați [3] (> 500 m), care reprezintă partea superioară cunoscută a Succesiunii de Belcina și cuprinde:

la partea inferioară, Orizontul Pângărați (circa 400 m), alcătuit, în principal, din roci blastodetritice cuarțo-feldspatice cu sericit și clorit;

la partea superioară, un pachet de șisturi sericitoase cu clorit, în care se intercalează șisturile verzi de Gherpotoc (cărora, uneori, li se asociază metagabrouri).

1.8.2.9 Pânza de Bălan (PBa) – i se atribuie succesiunea litostratigrafică de tip Bălan a grupului de Tulgheș, succesiune în care se înscrie orizontul cu sulfuri exploatat în aliniamentul Ruțoc – Bălan Central – Fagul Cetății – Fagul Sud [3].

Membrul Valea Băii – Aflorează pe suprafețe mari între Pârâul Șipoș și râul Olt este reprezentat de orizontul cu sulfuri Valea Băii, la partea inferioară și Orizontul cu sulfuri calcopirită la partea superioară [3].

Membrul Sedloca este constituit, la partea inferioară, din metavulcanitele riolitice de Sedloca, care se caracterizează prin variații importante de grosime și constituție litologică. Se remarcă trecerea laterală de la roci cu structuri porfirice relicte, la metaepiclastite și la tufite, uneori cu carbonați [3].

Formațiunea Tg4, respectiv Tg3; unii cercetători consideră că membrul de Arama Oltului aparține formațiunii Tg3.[3]

Membrul Arama Oltului – Acest termen încheie succesiunea litostratigrafică cunoscută în Pânza de Bălan. Prezintă dezvoltare maximă în dealul Arama Oltului, fiind caracterizat de cuarțite cu sericit [3]. Orizontul cu sulfuri Arama Oltului este constituit din șisturi sericito-cloritoase cu diseminări de pirită, la care se asociază uneori calcopirita semnificativ mai bogată în Ni [3].

1.8.2.10 Pânza de Rarău Pra – situată la partea inferioară a soclului metamorfic al Pânzei Bucovinice, reprezintă o pânza alpină, șariată peste Grupul pânzelor de Giurgeu [3].

Grupul Bretila este reprezentat predominant prin șisturi, în care se intercalează gnaise cuarțo-feldspatice, gnaise albe oculare, cuarțite și mai rar, amfibolite [3].

1.8.2.11 Pânza Granitoidelor de Hăghimaș este alcătuită preponderent din: diorite gnaisice și granodiorite gnaisice; subordonat, apar granite gnaisice oculare roșii (« Gnaise de Rarău») și gnaise cuarțo-plagioclazice și este dispus peste grupul de Bretila. Aflorează îndeosebi pe cursul pâraielor Kovacs și Simina [50].

1.9 CARACTERISTICILE STRUCTURILOR DISJUNCTIVE (FALII)

Faliile transversale sunt dispuse, în general, după direcția NE-SW. Pentru zona Bălan cea mai importantă falie este Izvorul Mureș iar din datele de subteran rezultă că această falie corespunde cu traseul Faliei Drumul Coastei, care se intersectează cu Falia Fagul Cetății Sud.

În zona studiată faliile oblice au orientări NV – SE [77] [78].

Faliile longitudinale au o orientare paralelă cu direcția de ansamblu a formațiunilor, respectiv NNV -SSE; la sud de paralela localității Tomești, aceste fracturi își schimbă direcția [78].

1.10 GEOLOGIA ZĂCĂMÂNTULUI BĂLAN. CARACTERISTICILE LITOSTRATIGRAFICE ALE ZĂCĂMÂNTULUI ȘI ZONELE MINERALIZATE

Zăcământul Bălan este cantonat în orizontul cu sulfuri Bălan, formațiunea (Tg3) din cadrul pânzei de Bălan, fiind alcătuit din corpuri stratiform-lenticulare și lenticulare de sulfuri, intercalate concordant în faciesul șisturilor verzi. Orizontul Bălan este situat la partea superioară a Grupului Tulgheș, în zona bazală a complexului Tg.3 [77] [78].

Succesiunea orizontului Bălan Tg. 3-1 (300 m) se prezintă astfel:

în bază există un nivel inferior șistos, de cca. 40 m, constituit din șisturi sericito-cloritoase și șisturi sericitoase, cu intercalații rare și subțiri de șisturi sericito-grafitoase [77] [78];

urmează nivelul inferior cu sulfuri (20-70 m) alcătuit dintr-o alternanță de cuarțite clorito-sericitoase și șisturi sericito-cloritoase. În acest nivel se cunosc impregnații slabe de pirită, mai rar de calcopirită, care, în afloriment, determină formarea de limonitizări caracteristice [85] [86].

peste complexul inferior cu sulfuri se dispune nivelul superior șistos (60-80 m) constituit din șisturi sericito-cloritoase, cu intercalații de șisturi sericito-grafitoase și sericitoase, uneori cu aspect filitic. În continuare, se poate urmări nivelul superior cu sulfuri (60-140 m), cu minerale bogate în pirită și calcopirită. Rocile cuarțoase-cloritoase cu mineralizații de sulfuri formează două zone principale, despărțite prin intercalații de șisturi sericito-cloritoase. Astfel, în cadrul nivelului superior cu sulfuri au fost delimitate două zone mineralizate [77] [78]:

Zona I-a cu sulfuri în perimetrul Bălan Central, constituită dintr-un strat inferior de 1-10 m grosime, cu tendințe de efilare și dintr-un strat superior, cu grosime de până la 30m [77] [78].

Zona a II-a cu sulfuri, cantonată în perimetrul Bălan Central cuprinde tot două strate clorito-cuarțoase cu sulfuri, cu grosimi de până la 30-40m.

La partea superioară a Zonei a II-a se semnalează prezența unei alte zone mineralizate, cu dezvoltare discontinuă cu impregnații de pirită și calcopirită în șisturi clorito-sericitoase, pe a fost denumită Zona a III-a de mineralizație [77] [78].

Peste orizontul Bălan, în succesiunea litologică normală urmează orizontul Metavulcanitelor riolitice de Bălan, denumite și roci porfirogene [21].

1.10.1 Forma de zăcământ

În zăcământul Bălan, mineralizația este alcătuită preponderent din pirită și subordonat calcopirită, având patru forme principale de prezentare. Acestea, în ordinea frecvenței lor sunt [77] [78]:

Impregnații în cuarțite cloritoase, șisturi cloritoase cuarțitice și șisturi clorito-sericitoase cuarțitice.

benzi sau șnururi, strate de mărimi milimetrice până la centimetrice de sulfuri, intercalate în roci cloritoase.

Mineralizația compactă de grosimi până la 30-50 cm (mai rar până la 1-2 m), unde mineralul majoritar este pirita, care prin dimensiunea granulelor sale, prin varietatea morfologică și prin relații de concreștere cu ceilalți compuși minerali imprimă caracterele structurale și texturale ale mineralizației.

Filonașe discordante sau concordante, alcătuite din cuarț, calcopirită, cu sau fără pirită, carbonați de fier, calcit și clorit.

Există însă și situații în care se constată o trecere gradată de la minereu la șisturi prin intermediul unor impregnații sau benzi din ce în ce mai rare.

Aspectele morfologice ale lentilelor sunt foarte complexe și variate. Atât pe direcție, cât și pe înclinare lentilele prezintă îngroșări și subțieri frecvente, deseori apar două sau mai multe lentile paralele. Sunt frecvente și cazurile când apar intercalații de steril, care conduc la numeroase fragmentări și ramificații.

O altă caracteristică a mineralizației de la Bălan o constituie efilările bruște și compartimentarea ori decroșarea lentilelor.

Benzile și lentilele de sulfuri apar de regulă grupate în trei zone de mineralizație, orientate în general NNV-SSE, cu căderi între 40-80° ENE în perimetrul Fagul Cetății și 30-70° la Mina Centrală [77]. Aceste zone, în special zonele I-a și a II-a sunt alcătuite la rândul lor din mai multe lentile cu aceeași orientare și înclinare. Zona a III-a este constituită, în general, din impregnații de sulfuri, care din datele cunoscute până acum, s-ar părea că nu prezintă importanță economică [85] [86]. Grosimea lentilelor este cuprinsă între 2-25 m, rar ajungând la 35 m, iar extinderea pe direcție variază între 5-500 m și foarte rar până la 800 m. Pe verticală, aceste lentile au o extindere variabilă între 50m și 804m depășind adesea 500 m. Privite în ansamblu aceste lentile au, în general, o dezvoltare mai mare pe verticală decât pe orizontală.

Modul de distribuție a calcopiritei în cadrul lentilelor este foarte capricios, conținutul în cupru variază în general între 0,20-3,0% [77] [78].

1.10.2 Caracteristicile structural-tectonice ale zăcământului Bălan

Zăcământul Bălan este limitat la nord de pârâul Șipoș, iar la sud de râul Olt, el se dezvoltă pe o distanță de 7700 m între cele două limite, fiind afectat de opt falii principale și cinci falii secundare cu direcții NE-SV și NV-SE [77] [78].

Pe criterii structural-tectonice și practice (de explorare/exploatare), zăcământul Bălan a fost divizat în 2 perimetre: perimetrul Minei Centrale și Fagul Cetății [78].

Astfel, din punct de vedere structural, perimetrul Fagul Cetății este fragmentat tectonic în 4 blocuri (fig. 1) [78]:

blocul tectonic nr. l.

blocul tectonic nr.2

blocul tectonic nr.3

blocul tectonic nr.4

1.10.3 Caracteristicile petrografice ale zăcământului

Zăcământul Bălan, se identifică din punct de vedere petrografic cu lentilele de roci cuarțitice cloritoase, în care sunt localizate concentrațiile de sulfuri. Depunerea concomitentă, în unele perioade, a materialului detritogen cu cel de proveniență endogenă, vulcanogenă, care are ca efect o diversificare a tipurilor petrografice ale acestor roci. Astfel, în cadrul zăcământului Bălan se deosebesc mai multe tipuri de roci cuarțitice cloritoase: șisturi cloritoase, cuarțite cloritoase masive, șisturi cuarțitice cloritoase, șisturi clorito-cuarțoase, șisturi cuarțitice cloritoase cu stilpnomelan, șisturile cuarțito-sericito-cloritoase, șisturile cuarțitice [55].

Șisturile sericitoase sunt roci în care peste 50% din constituenți îi formează sericitul. Paietele fine, colorate în verde-pal, adunate în mase compacte, formează benzi, fâșii alungite, care alternează cu benzile de cuarț fin granular [77].

Șisturile verzi au o culoare cenușie spre verde închis și textură șistoasă sau masivă. Aceste roci sunt formate din clorit, feldspați, cuarț, epidot+zoizit și magnetit [3].

Șisturile grafitoase, mineralogic, sunt alcătuite din cuarț, sericit, clorit, grafit, mai rar întâlnindu-se în ele granule de microclin și oligoclaz. Grafitul are caracter lamelar, fiind deseori discordant față de celelalte minerale [77] [78]. Uneori în șisturile grafitoase se pot identifica cristale idiomorfe mari sau vinișoare de pirită (cariera Ferencz Jozsef).

Rocile porfirogene delimitează corpurile de mineralizație de restul rocilor în acoperișul acestora, fiind alcătuite preponderent din metavulcanitele riolitice [78]. Datorită poziției acestora la cca. 20-40 m fată de zonele mineralizate rocile porfirogene – orizontul metavulcanitelor riolitice de Bălan – este considerat, în general, strat reper în activitatea geologică [3].

Metabazitele sunt roci dure de culoare verde închis, negricios cu textură masivă și șistuozitate foarte slab pronunțată. În compoziția mineralogică ale acestor roci intră: clorit, feldspați, amfiboli, carbonați, epidot și stilpnomelan [77] [78].

Lamprofirele străbat pe alocuri formațiunile din Grupul Tulgheș, care apar sub formă de filoane discordante, mai rar concordante, având grosimi ce variază de la câțiva centimetri până la 3 – 4 m. Lamprofirele sunt roci de culoare închisă, neagră sau cenușie, cu tente verzui [3] [77] [78].

1.10.4 Caracteristici mineralogice și unele aspecte geochimice ale zăcământului

Zăcământul Bălan este un zăcământ de sulfuri, constituit în principal din pirită și subordonat calcopirită. În acele cazuri, când zăcămintele de sulfuri aflorează, datorită procesului de eroziune, ele se alterează odată cu rocile înconjurătoare.

Sub acțiunea oxidantă și dizolvantă a apelor superficiale se formează zona de oxidație. În această zonă, sulfurile primare, în cazul nostru pirita și calcopirită sunt substituite de sulfați, oxizi și hidroxizi. O parte din fier este fixat pe locul sulfurilor originale, formând așa numitul limonit indigen, iar cealaltă parte din fier a fost dizolvat, transportat și precipitat, formând limonitul transportat. Acest fenomen este vizibil în special după precipitații abundente în cariera Ferencz József.

O situație intermediară între cele două forme este limonitul continuu transportat pe distanțe de ordinul milimetrilor și centimetrilor formând texturi arborescente – dendrite limonitice.

Sulfatul de cupru, rezultat la oxidarea calcopiritei, având o solubilitate mai mare, este transportat din zona de oxidație spre zone mai adânci. Totuși, sub influenta anumitor factori se depune o cantitate oarecare de cupru și în zona de oxidație, sub formă de compuși oxigenați de cupru [3] [78].

Malachitul – Cu2[C03](OH)2 se prezintă sub formă de mase stalactitice, fibro-radiale de verde smarald, concreșteri cu textură concentrică. Apare foarte frecvent pe suprafața rocilor și în crăpături sub formă de eflorescente și mase pământoase [3] [78].

Azuritul – Cu2[CO3]2(OH)2 de culoare albastră, apare sub formă de cristale mărunte reunite în druze, ce ocupă golurile de dizolvare din rocă sau în mase granulare pe crăpături, împreună cu malachitul și crisocolul [3] [78].

Crisocolul – CuSiO3+H2O – apare sub formă de cruste stalactitice în diferite nuanțe de albastru [3]

Adâncimea (grosimea) zonei de oxidație, în cazul zăcământului Bălan, se dezvoltă până la 20-30 m adâncime [77] [78].

În zona de cementație a zăcământului Bălan în locul calcopiritei au apărut sulfuri secundare ca: Bornitul – amestec de Cu3FeS3 și Cu9FeS6 ce apare sub formă de plaje, asociat cu calcopirită. Se întâlnește rar în minereu, trecând, prin oxidare în malachit, azurit [3] [78].

Calcozină – Cu2S – de culoare gri-albăstruie sau chiar neagră asociată cu Covelina – CuS – albastră, albastră-negricioasă [3] [78].

Cupritul- Cu2O – de culoare roșie, galbenă sau brună [3] [78]

Cuprul nativ – se prezintă sub formă dendritică cu incluziuni microscopice de calcozină. Astfel, calcopirita care conține 34,6% cupru, este înlocuită cu sulfuri secundare ca bornitul cu 63,3% cupru, covelina cu 66% și calcozină cu 79,8% cupru. Dacă se ia în considerație faptul că volumul mineralului se păstrează, rezultă că, prin aceste procese de substituire are loc o îmbogățire considerabilă în cupru a minereului [77] [78].

Porțiunile cele mai bogate în sulfuri hipergene sunt cele din partea superioară a zonei de cementație; pe măsură ce adâncimea crește, zona devine tot mai săracă în carbonați și sulfuri secundare, trecând în zona de minereu cu sulfuri primare.

În urma cercetărilor efectuate asupra zăcământului Bălan, au fost puse în evidență, până în prezent, în minereul de sulfuri primare și în rocile cloritoase asociate următoarele minerale [3] [77] [78]:

Minerale principale, care participă la alcătuirea minereului:

metalice: pirită, calcopirită

nemetalice: cuarț, clorit

Minerale subordonate, sporadice:

metalice: blendă, galena, tetraedrit, burnonit, mispichel, galeno-bismutină, bismut nativ, magnetit, hematit, ilmenit, pirotină, casiterit, cosalit

nemetalice: sericit, ancherit, siderit, albit, stilpnomelan, grafit, apatit, baritină, turmalină.

1.10.5 Geneza zăcământului

Geneza mineralizațiilor de sulfuri, intercalate concordant în formațiunile Grupul Tulgheș din Carpații Orientali, are atât o importanță științifică, cât și una economică.

Astfel, pentru zăcământul Bălan există concepte ce susțin acumularea elementelor utile pe cale hidrotermală, vulcanogen-sedimentară și sedimentară.

1.10.5.1 Geneza hidrotermală. Conform cercetătorilor care au susținut acest tip de geneză, venirea soluțiilor hidrotermale mineralizate ar fi putut avea loc fie înainte de metamorfism fie într-o etapă postmetamorfică [30].

O altă teorie susține că mineralizațiile ar fi de origine hidrotermală premetamorfică, dar depuse ulterior formațiunilor ce au fost metamorfozate.[31]

Concepția genezei hidrotermale postmetamorfice pune accentul pe asemănările de parageneză cu mineralizațiile hidrotermale asociate formațiunilor eruptive și pe veniri succesive de soluții cu aport de metale. [45]

1.10.5.2 Geneza vulcanogen-sedimentară. Teoria este sprijinită în afară de argumente stratigrafice și structurale și de particularitățile geochimice ale minereurilor, cum este raportul dintre Co și Ni din cristalele de pirită. [45]

1.10.6 Caracteristici geochimici ale mineralizației din zăcământ, concentrate și sterilul final de la uzinele de preparare

În urma analizelor efectuate în ultimii 30 ani pe probe geologice din zăcământul Bălan, au fost puse în evidență o serie de elemente utile dintre care se valorifică cuprul, sulful, aurul, argintul și seleniul. (Acesta din urmă a fost valorificat până în anul 1990 inclusiv).

Pe lângă elementele prezentare mai sus în perioada 1 iulie 1986 – 1 ianuarie 1988 au fost efectuate 1499 analize pentru Pb și Zn din probele geologice (duplicate) din care în perimetrul Bălan – Fagul Cetății – 1095 analize conținuturile medii fiind repartizate astfel: [77] [78]

Blocul tectonic nr. 2 – 0,060% Pb și 0,080% Zn

Blocul tectonic nr. 3 – 0,103% Pb și 0,123% Zn

Blocul tectonic nr. 4 – 0,052% Pb și 0,116% Zn

Făcând o comparație între blocurile tectonice din acest perimetru se poate constata că valorile cele mai mari sunt în blocul tectonic nr. 3, la sud și la nord de acest bloc concentrația în Pb și Zn descrește.

Conținutul mediu aritmetic din perimetrul Fagul Cetății este de 0,085% Pb și 0,106% Zn [77] [78].

În urma analizelor probelor colectate din lentilele zăcământului Bălan, după studiile efectuate de IPEG Harghita rezultă că, conținuturile de Pb și Zn manifestă o tendință de creștere ușoară în zăcământ de la nord spre sud, iar conținutul mediu pe zăcământ este de 0,079% Pb și 0,068% Zn [77] [78].

CAPITOLUL II

ASPECTE PRIVIND CONTAMINAREA RESPECTIV POLUAREA ANTROPICĂ A DISTRICTULUI METALIFER BĂLAN

Pentru a avea o imagine de ansamblu din punct de vedere a contaminărilor, respectiv poluărilor unor zone din districtul metalifer Bălan, în lucrarea de față sunt prelucrate o serie de date provenite din studiul de detaliu a lucrărilor de închidere minieră. Aceste probe se axează pe haldele de steril și iazurile de decantare provenite în urma exploatărilor miniere. Considerăm că trebuie acordată o atenție și acestor aspecte, deoarece în cele mai multe cazuri probele analizate sunt în imediata apropiere a haldelor de steril sau evacuărilor de ape de mină și se influențează considerabil; în acest sens putem enumera probele de pe pârâul Minei sau cele din apropierea puțurilor 1, respectiv 5.

Perimetrul de exploatare Fagul Cetății – Sud Aliniament Estic – Perimetrul minier Puț 5 Fagul Cetății și iazurile de decantare sunt situate pe raza comunei Sândominic, jud. Harghita. Centrul administrativ al acestei zone este orașul Bălan. Zona minieră Puț 5 – bloc tectonic nr. 4 se situează în partea estică a zăcământului pirito-cuprifer Bălan din care face parte.

Așezările legate de zona minieră Puț 5 și de iazurile de decantare nr. 2, 3 și 3 A sunt orașul Bălan și comuna Sândominic. Zona minieră a puțului 5 și iazurile de decantare nr. 2, 3 și 3 A sunt situate la circa 3,5 km sud de orașul Bălan [74].

Perimetrul minier Aliniament Vestic Fagul Cetății este situat la poalele versantului vestic a masivului Hăghimaș. Aliniamentul Vestic Fagul Cetății este străbătut de pârâul Vărsăroaia, care colectează apele de precipitații de pe versanții formați de haldele de steril, el fiind deviat ca afluent al râului Olt în apropierea haldei puțului nr. 5 [74].

2.1 ANALIZE GEOCHIMICE DE PE HALDELE DE STERIL ȘI IAZURILE DE DECANTARE (*datele cuprinse la acest capitol sunt preluate din proiectul tehnic de închidere și ecologizare a minei Bălan) [75]

Pe baza determinărilor de laborator (atât pentru regiunile cu contaminare naturală, dar și pentru cele contaminate antropic), cunoscându-se concentrația unui metal într-un anumit tip de sol se poate determina indicele de contaminare/poluare (indicele C/p) [34]. Acest indice reprezintă raportul între conținutul de metal determinat efectiv în sol, prin metode chimice, și valoarea de referință a contaminării pentru fiecare probă. Pentru o exactitate mai mare a interpretărilor, în afara valorilor normale din ordinul 756/1997 [76], s-a utilizat și valoarea de fond Chauvenet descrisă mai pe larg la capitolele ulterioare.

Datele analizate sunt preluate din proiectul tehnic, privind închiderea și ecologizarea minei Bălan și am utilizat analizate determinate de pe haldele de steril și iazurile de decantare [75].

2.2 PROBE DE SOL PRELEVATE DE PE DISTRICTUL METALIFER BĂLAN

probe de sol din halda de steril Puț 5 (tab. 2.1);

probe din iazurile de decantare nr. 2, 3 și 3A (tab. 2.2);

Probele de sol (material din haldă), (tab. 2.1), au fost analizate pentru mai multe elemente (parametri, indici de calitate), care în mare parte s-au încadrat în limitele admisibile, dar pe alocuri se evidențiază și probe ce trec peste pragurile de alertă. Probele de pe zonele influențate de activitatea mineră fiind denumite de noi ca probe tehnogene. În capitolul de biogeochimie se va detalia semnificația acestui termen.

Tabel 2.1 – Analiza semicantitativă a sterilelor de pe halda Puțului nr. 5

Din tabelul de mai sus (tab. 2.1) se observă, prin compararea cu valorile pragurilor de alertă pentru folosințe mai puțin sensibile prezentate în Ordinul 756/1997 [76], că aceste materiale haldate prezintă un potențial de contaminare a mediului în ceea ce privește conținutul în soluri a unor metale cum ar fi manganul.

Analiza semicantitativă a probelor s-a efectuat prin spectrografie de emisie [75].

2.3 IAZURILE DE DECANTARE CA SURSE POTENȚIALE DE POLUARE

Iazurile de decantare au fost construite cu scopul de a epura mecanic apa reziduală (tulbureala de steril) rezultată în urma proceselor tehnologice de extracție și preparare a cuprului de la instalațiile de preparare Bălan a fost determinată și compoziția mineralogică a sterilului din iazuri, care se prezintă astfel (tab. 2.2):

Tabel 2.2 – Compoziția mineralogică a sterilului din iazuri

În probele analizate din iazul 2, pirita este liberă în proporție de 47%, iar la iazurile 3, 3A în proporție de 67%, calcopirita și covelina 34%, ceea ce indică disponibilitatea crescută de mobilizare și transformare în acid sulfuric în prezența apei și oxigenului din aer.

De asemenea, trebuie amintită aici prezența gropii de gunoi a orașului Bălan, care este suprapusă parțial peste iazul nr. 3 A, respectiv amonte de iaz, pe Valea Borviz. Acest lucru poate duce la intensificarea leșierii microbiene și mobilizarea metalelor grele toxice.

Determinând valorile C/P pentru probele analizate (tab. 2.3) se poate observa că zincul în detritusul din haldă prezintă o contaminare foarte ușoară cu o valoare a contrastului de 0,098 în timp ce pentru Ni se observă o contaminare moderată atât pentru detritusul din haldă cât și pentru materialul fin analizat. Valorile contrastului fiind de 0,293 ppm respectiv 0,440 ppm (tab. 2.4 stânga).

Cuprul prezintă o contaminare severă pentru ambele probe analizate (detritus și material fin) cu valori ale contrastului de 0,626 ppm (tab. 2.4 stânga)

Pentru tabelul privind poluarea, valori interesante ne sunt date de Mn și Pb care prezintă o poluare moderată în materialul fin. Valori de poluare severă a detritusului au fost întâlnite la Pb iar pentru Zn în materialul fin analizat (tab. 2.4 dreapta).

O poluare foarte severă a fost identificată la mangan în materialul detritic analizat (tab. 2.4 dreapta).

Determinând aceeași parametrii C/P pentru probele analizate (tab. 2.5) cu baza de pornire de la valorile Ordinului 756/1997 [76] rezultatele se constată valori maximale ale indicelui poluare la materialul fin analizat pentru plumb și zinc cu valori de 5,5 respectiv 5. Pentru celelalte elemente Mn Cu valorile sunt semnificat mai mici dar rămân în câmpul poluării (tab. 2.6 dreapta). Pentru Zn se constată volar cu depășiri mici situându-se în câmpul valorilor de contaminare (tab. 2.6 stânga).

Tabel 2.3 – Valoarea coeficientului contaminare/poluare în funcție de fondul tehnogeochimic calculat prin metoda Chauvenet (metoda Lăcătușu) (ppm)

Tabel 2.4 – Încadrarea puterii de contrast (ppm) C/P pentru Contaminare (stânga), poluare (dreapta)

Tabel 2.5 – Valoarea coeficientului contaminare/poluare în funcție de fondul tehnogeochimic calculat prin metoda Chauvenet (metoda Lăcătușu) raportat la valorile ordinului 756/1997 (ppm)

Tabel 2.6 – Valorile contaminare raportat la Ordin 756/1997 (stânga) respectiv poluare (ppm) (dreapta)

CAPITOLUL III

ASPECTE PRIVIND CONTAMINAREA/POLUAREA NATURALĂ A DISTRICTULUI METALIFER BĂLAN – CERCETĂRI PEDOGEOCHIMICE

3.1 CONSIDERAȚII GENERALE PRIVIND PEDOGEOCHIMIA DISTRICTULUI METALIFER BĂLAN

După cum am arătat în introducerea lucrării, în studiul de față ne dorim să studiem din punct de vedere pedogeochimic, contaminarea respectiv poluarea naturală indusă de corpurile de minereu solurilor perimetrului minier Bălan.

Studiile și cercetările pedogeochimice au luat amploare odată cu identificarea problemelor de mediu apărute cu dezvoltarea industriei extractive și utilizării produselor fitosanitare în vederea trecerii de la o agricultura extensivă la una intensivă; astfel prin dezvoltarea metodelor de analiză, utilizarea procedeelor pedogeochimice a devenit un instrument indispensabil în elaborarea studiilor de mediu în vederea refacerii (reabilitării) zonelor afectate de activitățile antropice și nu numai (așa cum am precizat anterior lucrarea de față își propune să stabilească C/P naturală pe zone neinfluențate direct de activitatea minieră).

Astfel am prin studiile de teren și laborator am determinat tipurile de sol și particularitățile acestora în vederea stabilirii unor relații rocă-sol-plante, determinarea coeficienților de corelație și stabilirea aureolelor de dispersie secundară. Tipurile de sol determinate aparțin clasei cambisolurilor și spodosolurilor cu două subclase Districambisoluri și prepodzoluri.

Din clasa Districambisolurilor probele analizate se clasează în tipul Districambosolurilor litice (tab. 3.1) (fig. 3.1), cu profil Ao-Bv-R format la altitudini superioare pe versanți înclinați, diferențiindu-se de subtipul districambisol tipic prin procentul de schelet mare, peste 50-60% cu rocă masivă, la nivelul cuprins între 20-50 cm.

Fig. 3.1 Proba nr. 4 – Districambisol litic

Sunt soluri de fertilitate inferioară pentru speciile de bază din zonă, cu volum edafic de la mic până la mijlociu. Fertilitatea inferioară a solului este confirmată și de cantitatea foarte scăzută de humus; caracterul foarte acid și acid al solului determină descompunerea rapidă a materiei organice fapt evidențiat prin conținuturile de carbon organic din probele analizate. Raportul C/N se încadrează în limitele pentru cambisoluri cu raporturi mai mari de 50%. În regiunea Bălan se întâlnește de la înălțimea de cca 900 – 1100 m, iar specia de arbori dominantă pentru acest tip de sol este molidul (Picea abies) cu intercalații de Picea alba, Pinus silvestris.

Pentru Spodosoluri tipul de sol identificat este prepodzolul (tab. 3.1) care se caracterizează prin prezența unui orizont B spodic (Bs) și prin absența orizontului de eluviere (Ea) sau prezența acestuia discontinuu. Poate prezenta și un orizont organic nehidromorf O (folic) cu grosime <50cm. Au în general aceeași regiuni de răspândire cu districambisolurile, ocupând însă forme de relief mai înalte cu drenaj extern bun. S-au format datorită preponderenței molidului (Pacea abies) și a unor exemplare de arbuști, dintre care importante pentru lucrarea de față fiind Vaccinium myrtillus, dar și plante ierboase (Oxalic acetosella, Soldanella montana, Pyrola uniflora, Luzula silvatica, ferigi – Athyrium filix femina, Dryopteris filix) și mușchi care în unele locuri formează un adevărat covor: Polytrichum commune, P. juniperinum și alții.

Acest tip de sol, în regiunea studiată de noi, apare pe culmile Fagul Cetății Mari, dl. Bălan, Galeria Șipoș (probele 1, 8, 13, 14) și se caracterizează prin transformarea resturilor organice provenite din vegetația lemnoasă, în condițiile de climă rece și umedă; acest proces decurge foarte încet și în general sub acțiunea ciupercilor ca urmare a procesului pedogenetic caracterizat prin acumularea unor cantități mari de materie organică parțial descompusă la suprafața solului și a unei cantități reduse de humus acid, nesaturat. În aceste condiții se formează un orizont de acumulare a materiei organice humificate cu proprietăți distincte (Au sau Aou).

Succesiunea orizonturilor este: O-Ao(Au)-Bs-R(C) (fig. 3.2) unde orizontul O are 2-3 cm grosime și este alcătuit din moder cu humus brut (C/N peste 27).

Fig. 3.2 – proba nr. 8 – Prepodzol

Tabel 3.1 – Tipurile de sol localizarea punctelor de probare

Orizontul Aou are grosimi de 10-15 cm, este de culoare brună-închisă sau brună cenușie, textura fiind luto-nisipoasă, fără structură sau mic grăunțoasă slab definită. Conține particule grosiere cuarțoase. Orizontul Bs este orizontul caracteristic de acumulare a sescvioxizilor. Are grosimi de 20-70 cm, culoarea este brun-gălbuie, brun-ruginie, structura poliedrică, mai slab definită (fig. 3.2). Orizontul R apare la adâncime de 40-90 cm, fiind alcătuit din roci acide, silicioase, mai mult sau mai puțin dezagregate.

În cazul prepodzolurilor, pe întregul profil apar fragmente din roca parentală, mai numeroase și mai mari spre bază. Conținutul de humus propriu-zis este scăzut cu o valoare de sub 1%, în schimb conținutul de materie organică parțial descompusă este ridicat (10 – 30%) în special la suprafața solului. Raportul C/N are valori mai mari de 27 [39]. Prepodzolul este un sol oligobazic cu o valoare a gradului de saturație în baze cuprins între 10-30%. Reacția solului este puternic acidă, cu pH-ul de 3,5 – 4. Solul este foarte slab aprovizionat cu elemente nutritive.

3.2 DETERMINAREA CULORII SOLULUI

Un indicator deosebit de important în determinarea tipului și caracteristicilor solului o reprezintă culoarea; mai ales în situația noastră unde nu am putut identifica la prima vedere tipurile de orizonturi.

Pentru stabilirea mai precisă a culorilor și nuanțelor, solului am utilizat sistemul american Munsell (munsell soil color charts) (tab. 3.2).

În identificarea propriu zisă am luat un fragment de sol, am căutat în atlas pagina având culorile cele mai apropiate iar în cadrul paginii am stabilit nuanța cea mai apropiată de cea a probei după care am determinat valoarea la numărătorul fracției și croma la numitorul acesteia.

Pentru unele tipuri de districambisoluri (proba nr. 6, 7, 11) s-a identificat și orizontul Ce eluvial format prin alterarea în situ a materialului parental, reprezentând un orizont de trecere de la Bv la R – orizontul de diagnoză fiind Ao – Bv – Ce – R.

Analizând culoarea orizontului Bv a probelor 3, 4 se observă creșterea purității culorii (cromei), ceea ce indică legătura cu pălăria de oxidare a zăcământului și îmbogățirea îndeosebi în oxizi și oxihidroxizi de fier.

Din setul de analize pedologice analizate pentru proba nr. 8 s-a identificat, în funcție de culoarea orizontului Bs, o diferență semnificativă față de celelalte orizonturi similare din prepodzolurile analizate, fapt care poate constitui un orizont de acumulare a materiei organice.

Această ipoteză este susținută și de imposibilitatea delimitării orizontul O (Organic) de orizontul Ao, unde probabil materia organică a levigat formând orizontul Bhs.

Tabel 3.2- Determinarea culorii pe orizonturile solurilor districtului metalifer Bălan prin metoda Munsell

3.3 PROPRIETĂȚILE CHIMICE ALE SOLURILOR DISTRICTULUI METALIFER BĂLAN Forma sub care se află metale grele în sol este în strânsă legătură cu reactivitatea lor, precum și cu proprietățile fizico-chimice ale solului. Deși afinitatea metalelor grele față de componenții solului diferă, există câteva tendințe dominante ale metalelor grele de a apărea într-o anumită fracțiune sau combinație, după cum urmează [8]:

schimbabili: în principal Cd și Zn;

legați sub formă de carbonați: în principal Mn, Cu, Cd, Zn;

legați sub formă de fosfați: Pb, Cd, Zn, Mn și Sr;

legați de materia organică: Pb, Cu, Ni, Zn și Cr;

legați de oxi-hidroxizii de Fe/Mn: cele mai multe metale;

legate structural în minerale: cele mai multe metale;

Specierea metalelor grele din sol, precum și analiza soluției solului se folosesc cu succes pentru determinarea și prevederea formelor sub care metalele grele pot apărea în sol. Pentru probele determinate (tab. 3.3) au fost efectuate următoarele determinări:

3.4 pH-ul – (reacția solului) a fost determinat pe teren cu un aparat Hach HQ 40D Multi (tab. 3.3).

3.5 CARBONUL ORGANIC – a fost determinat prin metoda oxidării umede (Walkley – Black) prin modificarea Gogoașă, metodă în care carbonul organic este oxidat de către anhidrida cromică în exces în prezența acidului sulfuric. Conținutul de carbon organic este calculat după cantitatea de anhidridă cromică consumată prin oxidarea lui. Excesul de anhidridă cromică se titrează cu o soluție de sare Mohr, 0,2 N, în prezența unui indicator de oxido-reducere (tab. 3.3);

3.6 HUMUSUL – Humusul reprezintă rezerva indispensabilă și permanentă a solului în elemente nutritive, care-i determină fertilitatea. Datorită însușirii pe care o are împreună cu argila, de a agrega particulele elementare, humusul influențează favorabil formarea structurii glomerulare și grăunțoase. Indirect, el are un rol important asupra porozității, permeabilității și consistenței solului, fapt evidențiat și prin tabelul 3.3. Având o capacitate mare de a reține apa, humusul contribuie la conservarea acesteia în sol fiind disponibil plantelor o perioadă mult mai mare. Analizând solurile luate în lucru se constată că limitele de variație a humusului sunt cuprinse între 2,122 – 6,925%, încadrându-se conform acestora în categoria cambisolurilor, respectiv spodosolurilor. Pentru ca rezultatele să fie reale și corelabile cantitatea de humus a fost determinată pe probe medii din profilul solului exceptând orizontul Ao, O, Ao(u), deoarece se știe că în aceste orizonturi în mediu puternic acid cantitatea de materie organică poate depăși cu ușurință 20%. Metoda utilizată a fost cea a sfertuirii; fiecare orizont participând cu o cantitate de probă egală la proba finală. Amestecarea și sfertuirea repetată a probei s-a făcut până am obținut o probă de 100 g sol. Pe această probă medie s-a determinat carbonul organic, iar pentru calculul humusului s-a înmulțit valoarea carbonului organic cu factorul 1,724. În tabelul 3.3 la procentul de carbon este trecut carbonul organic total obținut atât pe orizonturile A0, O, Ao(u), cât și pe orizonturile inferioare. Utilizând această metodă considerăm că în orizontul superior Ao, O, Ao(u) cantitatea de humus este nesemnificativă, el fiind levigat în orizonturile inferioare, aici întâlnindu-se în proporție covârșitoare doar carbon organic (sau humus incipient). Din cele expuse mai sus atât valoarea humusului, cât și cea a materiei organice din sol corespunde tipurilor de sol identificate și respectă corelațiile dintre parametrii chimici determinați. Raportul carbon azot pentru districambisoluri și prepodzoluri este mare, încadrându-se între 41,730 – 21,130. Valoarea gradului de saturație în baze este relativ scăzut, având limitele cuprinse între 8,803 – 34,858% caracteristic acestor tipuri de sol.

3.7 SUMA CATIONILOR BAZICI SCHIMBABILI (SB) (tab. 3.3) – s-a determinat prin metoda Kappen – în care s-a executat o extracție cu acid clorhidric 0,1N, unde cationii schimbabili sunt deplasați în soluție prin transfer cu ionii H+ ai acidului clorhidric. Excesul de acid clorhidric este titrat cu hidroxid de sodiu. Prin diferență, se calculează cantitatea de acid clorhidric consumată pentru schimb;

3.8 DETERMINAREA ACIDITĂȚII DE SCHIMB TOTAL (SH) – aciditatea totală din sol este schimbată (deplasată) prin percolare până la epuizare, cu o soluție tamponată la pH = 8,3 de CH3COOH – soluție 1N. Dozarea acidului acetic rezultat din reacție se face prin titrare cu soluție de 0,05N de NaOH în prezența unui indicator mixt. Cantitatea de NaOH folosită la titrare este echivalentă cu aciditatea totală din probă; T – capacitatea totală de schimb cationic; V – gradul de saturație în bază (tab. 3.3).

Tabel 3.3 – Proprietățile chimice ale solurilor districtului metalifer Bălan

Prin poziția geografică, condițiile climatice determină regimul hidric al solurilor, excedentul de umiditate generând tipul transpercolativ, pentru cea mai mare perioadă a anului. Acest regim excedentar provoacă antrenarea continuă a elementelor solubile din sol, contribuind la debazeificarea și acidifierea treptată a acestora.

Astfel, cunoașterea reacției (pH-ului) solurilor prezintă o deosebită importanță în studiile pedologice și pentru caracterizarea acestora. Pentru solurile analizate se observă o variație a pH-ului între 4,20 și 5,63, constatându-se o reacție ușor diferită în funcție de zona de unde s-au recoltat probele; toate probele încadrându-se în câmpul moderat și puternic acid.

Se știe că aciditatea potențială este determinată de ionii de H+ și de Al3+ din complexul adsorbtiv al solului, cuprinzând la rândul său și aciditatea de schimb (SH), care prin procese de schimb cu cationii unor săruri pot disocia în soluția solului (fapt confirmat și de analiza conținutului de aluminiu din solurile zonei Bălan). Cea mai mare contribuție la valoarea acidității ușor schimbabile o au ionii de Al3+ și această contribuție este cu atât mai mare cu cât pH-ul solului este mai scăzut. Pentru solurile zonei Bălan (cu un conținut de humus redus) valoarea acidității ușor schimbabile este datorată în mare parte Al3+ și restul H+. Calculând coeficientul de corelație Sperman variația conținutului de Al3+ – pH este puternic negativă (-0,700), fiind de valoare identică cu perechea SH – Al, astfel, se poate spune că toxicitatea aluminiului apare la un pH sub 4,9.

Calculând coeficienții de corelație Pearson se observă corelația puternic negativă dintre Sh și Sb -0,807) din care se poate trage concluzia că la valori mari de baze în soluția solului aciditatea de schimb este mică; situație asemănătoare este și în cazul perechii pH – Sb (-0,807) cu diferența că la valori mici ale acidității mediului este stimulat schimbul de cationi și absorbția acestora de către plante în timp ce o corelație puternic pozitivă este identificată între pH și SH (+0,816), care se poate interpreta în sensul că există o relație puternică de dependență între aciditatea de schimb și pH. Analizând mai departe coeficienții de corelație raporturi interesante ne dă și perechea C – pH (-0,816) unde corelația puternic negativă este pusă pe seama creșterii valorii carbonului organic în sol odată cu scăderea pH-lui (fig. 3.3).

Fig. 3.3 Variația carbonului organic, humus, pH în probele de sol studiate

Este explicația pentru care în solurile identificate, conținutul de carbon organic este relativ mare în condițiile unui mediu acid. Acest fapt este întărit și de slaba corelație dintre C – humus (-0,332) în condițiile mediului acid, în sensul că atât districambisolurile litice, cât și prepodzolurile au conținuturi mici de humus în raport cu conținutul de carbon organic; adică descompunerile materiei organice în mediul acid sunt rapide, dar condițiile de mediu nu favorizează și creșterea cantității de humus din sol (fig. 3.3).

Din analiza coeficientului Pearson (0,588818), precum și figura 3.3 pentru perechea pH – humus, corelația puternic pozitivă se poate explica prin faptul că la o aciditate moderată, capacitatea carbonului organic de a evolua în humus este mult mai mare. Astfel la acidități ridicate carbonul rămâne în stare organică. Totodată, creșterea cantității de baze date solului îi corespunde o creștere de pH.

Adsorbția cationilor reprezintă cea mai importantă proprietate a solului; astfel pentru solurile zonei metalifere Bălan s-a determinat capacitatea de schimb pentru baze SB, care se exprimă în me/100 g sol uscat la 105°C și reprezintă suma cationilor bazici (Ca+++ Mg+++ K++ Na+). Valorile obținute în urma analizelor noastre sunt relativ scăzute (fig 3.4), sub 3 me/100 g sol, ceea ce indică o clasă de sumă a bazelor schimbabile medie.

Fig. 3.4 Variația SH, SB, T, V în probele de sol studiate

Totalitatea cationilor adsorbiți în complex alcătuiește capacitatea totală de schimb cationic, (reversibili adsorbiți: K+, Na+, Ca2+, Mg2+, H+, Al3+), care se notează cu T și se exprimă în me/100 g sol uscat la 105°C. La solurile care au adsorbiți cationi bazici și de H, capacitatea totală de schimb cationic este egală cu suma bazelor de schimb, plus hidrogenul adsorbit.

Clasa de capacitate totală de schimb cationic obținută are valori mai mici de 5, deci este o clasă de capacitate mică.

Indirect, aprecierea nivelului de asigurare cu azot a solului se poate face cu ajutorul indicelui de azot (IN).

Valorile IN mai mici sau egale cu 2 arată un nivel scăzut de asigurare cu azot a solului. Analizând rezultatele pe zona Bălan (fig 3.4) se observă o lipsă acută de azot în zona studiată fapt susținut de altfel și de cantitatea redusă de humus.

3.9 GRAD DE SATURAȚIE ÎN BAZE: (V%) – arată proporția în care complexul adsorbit al solului este saturat cu cationi bazici. Se exprimă în procente și se stabilește prin calcul:

3.10 ORIGINEA METALELOR GRELE ÎN SOLURILE REGIUNII MINIERE BĂLAN – CONTAMINAREA ȘI POLUAREA ACESTORA

Solurile districtului studiat conțin cantități diferite de metale grele, având origini diferite: litogenice – metale care provin direct din litosferă (material parental). Metalele antropogenice – depozitate în sol, în cazul cercetat, ca urmare directă sau indirectă a activităților industriale. Metalele pedogenice au origine litogenică sau antropogenică dar distribuția lor în orizonturile solului și printre particulele solului este modificată datorită transformării mineralelor și altor procese pedogenetice [8].

Prezența metalelor grele în roca mamă în conținuturi crescute din care prin eroziune respectiv dezagregare fizico chimică ajung în sol, conduce la necesitatea stabilirii “valorilor anomale” a acestora. În cazul nostru această valoare diferă mult, în funcție de locul de referință, de tipul de rocă, de adâncimea de prelevare, de condițiile fizico-climatice, precum și de modul de extragere a metalului în soluție, având mai mult un rol orientativ în standardizarea și determinarea concentrațiilor maxime admise. Astfel, pentru zona studiată s-au determinat o serie de indicatori cantitativi și calitativi cum ar fi: fondul și pragul pedogeochimic, aureolele de dispersie secundare, precum și intensitatea respectiv contrastul acestora. Pentru determinare conținutului de elemente minore din solurile studiate, s-au omogenizat probele pe orizonturi, având la final doar o singură probă, ce s-a supus analizei spectrofotometrice de absorbție atomică (tab. 3.4).

Tabel 3.4 – Conținutul de elemente minore determinate în solurile districtului metalifer Bălan (ppm) [70]

Analiza statistică a probelor pedologice urmărește în primul rând comportamentul elementelor, pe zona de zăcământ studiată, prin organizarea corespunzătoare a datelor (fig. 3.5). Astfel, s-a utilizat metoda grupării pe intervale adică distribuția grupată a acestora.

Gruparea datelor s-a făcut plecând de la formula lui Sturges prin stabilirea dimensiunii intervalelor (tab. 3.5).

Fig. 3.5 Variația logaritmică a conținutului elementelor minore din solurile analizate

În cadrul parametrilor tendinței centrate am inclus acele procedee care oferă o valoare reprezentativă pentru șirul de date măsurat pe fiecare element în parte; pentru aceasta s-a utilizat calcului mediei, medianei și modei.

În cadrul parametrilor varianței s-au introdus procedeele care arată omogenitatea datelor analizate, măsurând împrăștierea lor implicit diferențierile care există în interiorul șirului de date analizate – amplitudinea, abaterea standard și dispersia (tab 3.5).

În vedere apartenența la legea normală sau lognormală de distribuție s-au calculat indicii de asimetrie și boltire (asimetria, oblicitatea și boltirea) (tab 3.5).

Media – pentru probele analizate s-a determinat din datele grupate pe intervale (tab. 3.5)

Tabel 3.5 – Determinarea unor parametrii statistici a elementelor minore din solurile analizate

Pentru determinarea relațiilor între elemente am utilizat corelația rangurilor Sperman (tab 3.6) unde s-a obținut la o valoare critică ro (±0.643) următoarele valori semnificative:

Tabel 3.6 – Corelația Sperman pentru determinarea relațiilor elementelor din soluri

3.11 STUDII PRIVIND REPARTIȚIA SPAȚIALĂ A UNOR ELEMENTE MINORE ÎN SOLURILE DISTRICTULUI METALIFER BĂLAN

Metoda pedogeochimică de prospectare a zăcămintelor de minereuri, se bazează pe posibilitatea determinării în solurile analizate a unor concentrații ridicate de elemente chimice, ce intră în componența zăcămintelor de minereuri. În aceste condiții orice modificare chimică locală datorată prezenței acumulărilor de minereu, va determina modificarea compoziției chimice a sistemului pedologic [71].

3.11.1 DELIMITAREA AUREOLELOR PEDOGEOCHIMICE

Calcului pragului pedogeochimic se determină însumând fondul pedogeochimic (media aritmetică simplă a probelor) cu valoarea abaterii standard luată de trei ori [13].

Datorită abaterilor standard ridicate (tab. 3.5), se poate observa că, aplicând formula de mai sus valorile pragului cresc peste normal, astfel, nu se pot identifica valori anomale (conținutul minim anomal); în acest fel studiile pedogeochimice își pierde din relevanță. Totuși, în urma studierii vegetației, s-au observat în multe rânduri anomalii fiziologice necrozări sau cloroze acute datorate în primul rând conținuturilor de elemente absorbite peste limitele normale. În acest caz s-a căutat identificarea unei soluții de compromis pentru a scădea pragul pedogeochimic, determinat inițial cu formula de mai jos. Rezultatele sunt trecute în tabelul 3.7.

În determinarea valorilor de prag s-a utilizat estimatorul de abaterii standard a populației s.

Tabel 3.7 – Valorile de fond, prag, valorile normale, praguri de alertă sensibile și de intervenție (ppm)

Deoarece valoarea pragului pedogeochimic este deosebit de ridicată neputând astfel determina valori anomale s-a procedat la recorectarea acestuia (tab. 3.7) prin medierea valorii normale stipulate prin Ordinul 756/1997 cu cea a valorii de fond (tab. 3.8).

Prin acesta s-a scăzut valoarea fondului pe elemente, excepție făcând manganul, unde valoarea fondului a crescut prin această corecție la 660.65 ppm. pe seama valorilor relativ scăzute a acestui element comparativ cu valorile normale.

Tabel 3.8 – Valorile de fond și prag recorectat pentru solurile analizate (ppm)

Tot în acest mod s-a recorectat și pragul pedogeochimic prin calcularea mediei dintre valorile de prag a elementelor minore din solurile analizate și valoarea pragului de alertă stabilit prin Ordinul 756/1997.

Calculând media dintre pragul și fondul recorectat vom obține valori semnificativ scăzute în urma căreia s-au pus în evidență mai multe probe anomale.

Acest procedeu de mediere cu valorile cuprinse în Ordinul 756/1997 se va utiliza doar în cazuri excepționale, atunci când metodele clasice Buracu sau Hawkes nu dau rezultate satisfăcătoare.

În (tab. 3.7), respectiv (tab. 3.8), s-au reprezentat valorile de fond pedogeochimic, valorile normale stabilite prin ordinul 756/1997, precum și fondul pedogeochimic recorectat. După cum se poate observa s-a obținut o valoare de compromis datorită căreia se poate scădea valoare pragului în vederea identificării valorilor anomale.

Deoarece această mediere este una de compromis am introdus pentru prima dată în cercetarea pedogeochimică testul Chauvenet [81], iar rezultatele sunt evidențiate în Tabelul 3.8. Pentru calculul fondului pedogeochimic prin metoda Chauvenet (tab. 3.9) determinarea se face prin excluderea valorile anomale și medierea valorilor rămase [81].

În cazul de față criteriul Chauvenet a identificat următoarele valori anomale: Mn – 805 ppm respectiv 722 ppm; Ni – 54 ppm, 49 ppm, 49 ppm; Pb – 35 ppm; Zn – 323 ppm, 263 ppm (tab. 3.10)

Tabel 3.9 – Testul Chauvenet pentru valorile analizelor chimice ale solurilor analizate

Tabel 3.10 – Valorile cu caracter anomal pentru solurile analizate utilizând metoda Chauvenet

Analizând (Fig. 3.6), care redă poziția pragului pedogeochimic Chauvenet față de celelalte metode aplicate din care se poate observa scăderea reală a valorii pragului pentru cele mai multe elemente și apariția unor probe anomale.

Veridicitatea metodei Chauvenet este susținută de coeficienții de corelație sol-plantă determinați în prezenta lucrare.

Valorile anomale astfel identificate se datorează acumulărilor locale de minereu (lentilele de minereu), care imprimă pe de-o parte creșterea excesivă a valorilor acestui element în sol, iar pe de altă parte necesitatea impunerii unei alte metode de lucru, ce se datorează variabilității mari a conținuturilor pe suprafața luată în analiză, care imprimă o abatere standard ridicată; de exemplu amplitudinea valorilor de cupru este de 264 ppm la un minim de 10 ppm și un maxim de 274 ppm.

Fig. 3.6 Variația valorii pragului pedogeochimic a elementelor analizate din solurile districtului metalifer Bălan, a valorilor normale stabilite prin ordinul 756/1997, pragurile de alertă precum și pragul pedogeochimic recorectat

3.11.1.1 ZINCUL este un microelement cu importanță deosebită, atât pentru plante cât și pentru om [67] [70]. Concentrația normală de Zn în sol este de 10 – 300 ppm, mai frecvent 30 – 50 ppm. Zn se află în sol ca element legat de materia organică, schimbabil și solubil în apă [16], fiind prezent în solurile districtului metalifer Bălan, îndeosebi în formele adsorbite care, în mod normal, sunt mai stabile decât majoritatea mineralelor zincului.

El apare în solurile studiate, în concentrații cuprinse între 35-323 ppm, cu cea mai mare frecvență între 35-95 ppm (conform grupării pe intervale după Sturges) și pare să fie destul de mobil după cum se observă și din figura aureolelor de dispersie secundare (fig 3.7).

Acumularea unei cantități excesive în sol poate provoca modificarea proprietăților fizico-chimice ale solului, reducând activitatea biologică a microorganismelor atât direct, cât și indirect, dereglând procesele de transformare a materiei organice în sol [16].

Fig. 3.7 Hartă tematică privind distribuția zincului în solurile din perimetrul districtului metalifer Bălan

Excesul de zinc provoacă cel mai frecvent modificări ale proprietăților fizice și fizico-chimice, reducând activitatea biologică din sol. Astfel, pentru zinc două probe sunt trecute de prag, probele 2 și 3 cu valori de 263 ppm, 323 ppm. la un prag Chauvenet de 205 ppm. Solurile pe care se dezvoltă aceste valori anomale sunt în ambele cazuri districambisoluri litice situate pe aliniamentul pârâul valea Minei (Bányapatak). Substratul litologic este format din aluviuni holocene peste Orizontul de Bălan (proba 2) iar în cazul probei 3 peste pălăria de oxidare a zăcământului. Cantitățile crescute în acest metal se datorează mineralelor primare relicte blendă, galenă, calcopirită, pirită etc.

Știind că în majoritatea cazurilor excesul de zinc din sol frânează activitatea fermentației, respectiv reducerea proceselor de descompunere a celulozei [16] s-a testat coeficientul de corelație Zn – C% (+0,291), respectiv Zn – humus (-0,129) care arată că în cazul de față, conținuturile moderate de zinc din plantele studiate nu au influență asupra procesul de transformare a materiei organice din sol.

Analizând coeficienții de corelație Sperman (tab. 3.6), zincul formează o corelație puternic pozitivă cu plumbul (+ 0,673), formând aureole pedogeochimice mult mai extinse (fiind mai solubil decât acesta).

3.11.1.2 MANGANUL. În sol se poate găsi în cel puțin două stări de oxidare, una mobilă și alta imobilă. Prima formă corespunde combinațiilor Mn2+ care la o valoare de pH ușor acidă, respectiv acidă se găsește sub formă de sulfați, hidroxili carbonați sau alte săruri ușor solubile [59].

Un rol important în menținerea unui pH optim îl au rădăcinile plantelor. Acestea produc CO2 în sol solubilizând ionii manganoși în bicarbonați solubili.

MnO + 2CO2 + H2O Mn(HCO3)2 (instabil)

4Mn(HCO3)2 + O2 + 2H2O 4Mn(OH)3 + 8CO2

2Mn(OH)3 + H2SO4 2MnSO4 + 4 H2O

Sulfatul de mangan este o sare ușor solubilă ce-i permite absorbția de sistemul radicular.

Ținând cont că manganul în procesele exogene este asociat cu fierul se pot conchide următoarele: Hidroxilul feric Fe(OH)3 este ușor bazic în timp ce hidroxilul manganic Mn(OH)4 este slab acid. În momentul în care ajung în contact unul cu celălalt sarcinile lor se neutralizează și floculează, dând un amestec de hidroxizi. În momentul în care unul din componenți este în exces solul mai puțin abundent este reîncărcat electric și va fi mai ușor absorbit [59].

O concluzie a comportamentului Mn2+ este că posedă proprietăți bazice relativ accentuate, pot rămâne în soluție, chiar în prezența acizilor slabi sau diluați (cum este cazul zonei miniere Bălan), în timp ce oxizii superiori Mn3+, Mn4+ sunt slabi bazici, iar compușii acestora sunt în mare măsură sau complet complexați, participând într-o cantitate infimă la nutriție [1] [2]. Datorită afinității mai mari a fierului față de oxigen comparativ cu cel al manganului acesta rămâne mai mult timp în soluție fiind mai mult timp disponibil absorbției mai ales la variații de pH [59].

În solurile districtului metalifer Bălan manganul, se situează la valori cuprinse între 215 ppm – 805 ppm, cu o amplitudine de 590 ppm (fig. 3.8). Studiind valorile normale stabilite prin Ordinul 756/1997 [59] – (900 ppm) se poate observa că toate probele analizate se situează sub această valoare. Conținutul relativ scăzut de mangan din sol de datorează probabil antagonismului pe care îl are față de fier (iar mecanismul probabil este cel prezentat anterior). Coeficienții de corelație Sperman nu identifică corelații semnificative cu celelalte elemente studiate și acest fapt datorându-se mobilității accentuate a acestui element în sol. Oxizii, hidroxizii și oxihidroxizi de mangan se întâlnesc în sol în cantități mult mai mici decât cei de fier și aluminiu. Ei se pun în evidență mai ales în solurile umede, unde apar sub forma de pete de culoare brună-închisă până la neagră, sau de concrețiuni cunoscute sub numele de bobovine.

Fig. 3.8 Hartă tematică privind distribuția manganului în solurile

din perimetrul districtului metalifer Bălan

În cazul solurilor studiate acest fenomen nu a fost identificat din cauza înclinării mari a pantelor, unde umiditatea nu persistă și nu apare fenomenul de gleizare.

Prin determinarea pragului (tab. 3.10) prin metoda Chauvenet s-au identificat două valori anomale de 805 ppm, respectiv 722 ppm, la un prag Chauvenet de 620 ppm.

În general, elementele foarte mobile cum este și cazul manganului formează ioni hidratați de dimensiuni mai mici decât elementele stabile; se remarcă valoarea de 6,0Ǻ – corespunzătoare ionilor hidratați de, Cu2+, Mn2+, Zn2+ și Ni2+ [59]. Totodată, entalpia (energia liberă) necesară pentru formarea ionilor lor este mai mică decât energia necesară pentru formarea ionilor mai puțin mobili, valoarea pH-ul de precipitare a oxizilor de mangan fiind cuprins între 7,9 – 9,4 [59]. Astfel, condițiile acide din perimetrul Bălan determină mobilitatea accentuată a acestui element în sol în detrimentul precipitării.

3.11.1.3 NICHELUL Cantitățile de nichel, determinate în solurile districtului metalifer Bălan, sunt cuprinse între 11 ppm – 54 ppm, (tab. 3.9) cu o amplitudine de 43 ppm. Este un element siderofil frecvent asociat cu fierul. Studiind valorile concentrațiilor pragului pedogeochimic 54.065 ppm se constată apariția unei valori anomale pentru proba nr. 5, cu o valoare de 54 ppm. Concentrația anomală se datorează probabil prezenței unor intruziuni de filoane lamprofirice. Prin aplicarea metodei Chauvenet mai apar două valori anomale, ambele de 49 ppm la un prag Chauvenet de 54 ppm.

Metalele puțin mobile (Ni, Pb,) sunt legate în principal de silicați (fracția reziduală)

Analizând corelația Sperman au fost identificate corelații semnificative statistic doar pentru perechea Ni – Pb (+649).

Fig. 3.9 Hartă tematică privind distribuția nichelului

în solurile din perimetrul districtului metalifer Bălan

3.11.1.4 PLUMBUL – este al 36-lea element în ordinea abundenței în scoarța Pământului (cu o concentrație medie de 13 ppm), având în principal starea de oxidare Pb2+ în compușii anorganici [67]. În stare naturală se găsește sub formă de anglezit [PbSO4], ceruzit [PbCO3], galenă [PbS], piromorfit [Pb5(PO4)3(Cl, OH, F)], precum ca substituent al ionilor de Ca2+ și K+ în diferite varietăți de apatite plumbifere [58].

Indiferent de originea sa, Pb este deosebit de stabil în sol, doar o mică parte (de ordinul a 1%) din cantitatea totală fiind solubilă. Această proporție depinde de pH-ul solului și de prezența liganzilor care pot – fie să imobilizeze, fie să dizolve compușii Pb. Cea mai mare parte a Pb este precipitată în forme anorganice – de exemplu, piromorfit sau este legată de MOS, de fracția argiloasă sau de oxi-hidroxizii de Fe și Mn din sol [38].

Plumbul este elementul metalic cu cea mai rapidă depunere și cu cele mai mari depășiri ale concentrației maxime admise în aproape toate componentele mediului [8]. În solurile districtului metalifer Bălan este prezent cel mai probabil sub formă de fosfați de tipul Pb5(PO4)3OH, Pb3(PO4)2. Plumbul acumulat în solurile studiate are efecte toxice, producând inhibarea proceselor enzimatice, reducerea intensității de eliminare a bioxidului de carbon și reducerea numărului de microorganisme, toate acestea având consecințe grave în cea ce privește absorbția elementelor nutritive de către plante [22] [38].

Cunoscând proprietățile chimice ale plumbului acesta apare de cele mai multe ori în sol legat de materiile organice și coloidale, care se leagă aproape inseparabil pe suprafețele de schimb. Acest fapt duce la concluzia că, mare parte al acestui metal se concentrează în orizonturile superioare în cazul nostru O-Ao(Au), respectiv Ao în cazul prepodzolurilor. Coborând în profilul de sol, concentrația acestuia scade. Aplicând testul Chauvenet s-a identificat pentru plumb o singura valoare anomală, de 35 ppm la un prag Chauvenet de 25 ppm.

Valorile identificate în zona supusă cercetării pedogeochimice se încadrează între 3 – 35 ppm (tab. 3.10).

Fig. 3.10. Hartă tematică privind distribuția plumbului în solurile din perimetrul districtului metalifer Bălan

3.11.1.5 CUPRUL este un metal cu o largă răspândire în mediu, fiind prezent atât în formă metalică, cât și ionică, atât în ape, cât și în sol [59].

Comportarea cuprului din sol depinde de caracterul oxidant sau reducător al mediului, precum și de pH; astfel ionul Cu2+ este prezent doar în condiții puternic oxidante și în mediu puternic acid al solului [59]. Caracterul reducător al mediului favorizând existența formelor insolubile, deci mai puțin toxice.

Corelația Sperman negativă dintre conținutul de cupru din sol, respectiv pH (-0,579) și corelația multiplă dintre pH – T (+0,426) confirmă faptul că pH-ul scăzut duce la eliberarea cuprului în sol prin descompunere chimică a substratului litologic, precum și influența condițiilor locale de mediu în cazul nostru pH-ul iar capacitatea totală de schimb cationic, influențează acumularea elementelor în plante.

Cuprul se poate întâlni îndeosebi sub formă de specii legate de materia organică și schimbabile, comportamentul lui fiind puternic influențat de modificarea condițiilor de sol.

În solurile districtului metalifer Bălan se întâlnesc în mod deosebit formele adsorbite, care au o stabilitate mai mare decât mineralele propriu-zise, excepție făcând solurile cu condiții puternic reducătoare, când oxizii de fier și cupru care sunt mai stabili decât formele cuprului adsorbit.

În zona districtului metalifer Bălan, cuprul este prezent în sol în cantități apreciabile cu conținuturi ce variază între 10-274 ppm. (fig. 3.11) Poluarea cu cupru afectează proprietățile fizice și chimice ale solului, în sensul că solurile poluate au un procent mai mic de agregate și o stabilitate hidrică mai mică, ceea ce duce la creșterea susceptibilității la eroziune și compactare. De asemenea, creșterea concentrației cuprului în sol provoacă creșterea fracției mobile a humusului (a acizilor fulvici), modificând compoziția acestuia, ceea ce duce la creșterea acidității hidrolitice și reducerea cationilor bazici [1] [2].

În acest fel, are loc slăbirea activității biologice din sol; aceasta este evidențiată de coeficientul de corelație Sperman puternic pozitiv (+0,626471) între aciditatea de schimb și conținutul de plumb în probele de sol analizate, aspecte ilustrate în Tabelul 3.6.

Fig. 3.11 Hartă tematică privind distribuția cuprului în solurile

din perimetrul districtului metalifer Bălan

Dacă este urmărită scala culorilor proiecției valorilor cuprului (fig. 3.11) se poate observa că, cu toate că nu s-au identificat valori anomale prin metoda Chauvenet există zone interesante din punct de vedere calitativ ale valorilor cuprului, fapt care determină și un alt tip de cercetare în cazul nostru cea biogeochimică.

În determinările de intensitate și contrast vom utiliza valorile determinate cantitativ (utilizarea brută a datelor) respectiv valoarea de prag se preia ca valoare a pragului recorectat, în vederea determinării multiplicativei acestui metal prin cele două metode de prospectare (pedogeochimice și biogeochimice).

3.11.1.6 ALUMINIU

Pentru solurile acide cu humus redus (fiind și cazul solurilor analizate) aciditatea este dată aproape în întregime de aluminiu (Al3+). În punctele de colectare ale probelor pedologice, cantitatea mai ridicata de humus micșorează fito-toxicitatea aluminiului.

Prezența aluminiului în exces reduce absorbția unor macro – și microelemente, producând carențarea plantelor.

Acest fapt este susținut și de coeficienții de corelație detaliați la descrierea acidității hidrolitice. Conținutul solului în aluminiu mobil este totdeauna în funcție de reacția lui, respectiv de valoarea pH-ului. La un pH de 4,8 în extract cu KCl, ionii de aluminiu nu se găsesc în stare mobilă.

La valorile mai mici de 4,8 ale pH-ului, conținutul solului în aluminiu mobil depinde de evoluția acidificării și de natura silicaților care intra în componența solului și de gradul lor de alterare, de capacitatea de a elibera în cantități cât mai mari aluminiu la anumite valori de pH.

Valorile anomale la nivelul solului identificate prin metoda Chauvenet sunt de 424 ppm, 369 ppm, la o valoare a pragului Chauvenet de 327 ppm (fig. 3.12).

Fig. 3.12 Hartă tematică privind distribuția aluminiului în solurile din perimetrul districtului metalifer Bălan

3.12 FORMA AUREOLELOR PEDOGEOCHIMICE

Este condiționată de mobilitatea elementelor chimice ce intră în constituția mineralizațiilor. O serie de elemente greu solubile în cazul nostru Ni sunt menținute ca minerale primare rezistente, contribuind la formarea aureolelor mecanice care au o extindere limitată în raport cu sursa. Elementele cu mobilitate mai pronunțată ce pot migra și sub formă chimică Cu, Zn – pot forma aureole ce depășesc cu mult conturul mineralizațiilor. În condițiile perimetrului studiat pH-ul scăzut determină un domeniul larg de migrație a elementelor, generând aureole mai extinse ca formă și dimensiuni de condițiile primare din care au derivat.

Analizând conținuturile anomale puse în evidență în urma determinărilor statistice și prin interpretarea conjugată a acestora se pot determina zonele natural contaminate/poluate după cum se poate observa și din hărțile tematice pe elemente.

3.13 INTENSITATEA AUREOLELOR PEDOGEOCHIMICE DIN PERIMETRULUI MINIER BĂLAN

Prezintă un indicator deosebit de util pentru aprecierea importanței mineralizațiilor pe care le reflectă. Acest indicator este redat de valorile cu caracter anomal cuprinse între pragul pedogeochimic și concentrația maximă; adică prin media aritmetică a valorilor ce caracterizează fiecare aureolă în parte (tab. 3.11).

În condițiile unui mediu acid cu un pH cuprins între 4,20 – 5,63 – mineralizațiile polimetalice pot fi reprezentate de aureole de intensitate scăzută cum este cazul nichelului și plumbului (fig. 3.9) care datorită valorilor relativ omogene pe întreg zăcământul sunt abia perceptibile, cu toate că sunt elemente cu o mobilitate scăzută și în mod normal ar trebui să formeze aureole de intensități ridicate.

Tabel 3.11 – Determinarea aureolelor pedogeochimice, intensității, fondului respectiv a contrastului după Buracu și Hawkes

3.14 CONTRASTUL

Contrastul reprezintă un parametru esențial în conturarea aureolelor de dispersie secundară, el reprezintă raportul dintre intensitatea aureolei și concentrația de fond [24] sau pragul biogeochimic [13], constituind un indicator valoric a cărui mărime este proporțională cu intensitatea aureolei.

Contrastul de intensitate – în tabelul 3.12 sunt inserați coeficienții de contrast după Hawkes din perimetrul studiat. Analiza acestui tabel evidențiază dispunerea tuturor valorilor în câmpul de contrast slab și moderat fapt influențat de mobilitatea elementelor chimice.

Tabel 3.12 – Valorile puterii de contrast Hawkes pentru solurile analizate

Aureolele de dispersie secundară pot fi analizate și din prisma distribuției calitativ diferențiată a elementelor chimice, în funcție de mobilitatea lor, în condițiile geochimice ale zonei studiate cât și cu dispunerea odată cu apropierea de sursele mineralizare a solurilor.

Zonalitatea reprezintă unul dintre cei mai importanți parametrii al aureolelor de dispersie secundară cu implicații directe în interpretarea și utilizarea lor în vederea identificării surselor de mineralizare. Aureolele de dispersie secundară pot prezenta trei tipuri de zonalitate: axială, transversală și longitudinală. Zonalitatea axială apare pe direcția soluțiilor mineralizate și coincide cu cea verticală a zăcămintelor cu înclinare mare sau cea orizontală pentru zăcămintele cu înclinare mică. Pentru situația noastră acest tip de zonalitate coincide cu direcția cursurilor de ape purtătoare de soluții mineralizate; și verticală, dacă privim înclinarea mare a lentilelor de minereuri. Zonalitatea transversală reflectă în cazul nostru distribuția elementelor din aureolă perpendicular pe sursa de mineralizare.

Analizând raporturile dintre metale și multiplicativei (tab. 3.13) din aureolele identificate, corelate cu zonalitatea axială se observă pentru aureola ACu-8-1-2 caracterul cuprifer al acestuia (fig 3.13) – valori mai mari ale multiplicativei înregistrându-se doar pentru Zn, Mn și Al. Zincul în proba nr. 2 intră în componența aureolei AZn-2-3. Situația este identică și pentru ACu-3. Pentru ACu-4, ACu-12-13 se observă caracterul net cuprifer al aureolelor.

Tabel 3.13 – Valorile rapoartelor dintre metale și multiplicativei

Fig. 3.13 Variația rapoartelor multiplicativei între Zn/Cu, Pb/Cu și Cu/PbZnNi

Pentru determinarea puterii de contrast s-a utilizat formula propusă de Hawkes prin raportarea intensității aureolei la conținutul de fond.

Din analiza datelor obținute se constată dispunerea unui număr mare de valori în câmpul puterii de contrast moderate cu coeficientul de contrast între 2-4, iar restul aureolelor se încadrează în câmpul puterii de contrast slabă cuprins între 0-2. O singură aureolă (AZn-2-3) se încadrează în valoarea puterii de contrast ridicată cu o valoare de 4,359. (tab. 3.12).

Chiar și în cadrul unei puteri de contrast se evidențiază diferențe care se datorează în primul rând mobilității elementelor. Caracterul moderat și puternic acid al mediului determină scăderea intensității aureolelor pedogeochimice și dezvoltarea spațială a acestora.

Dacă urmărim determinările intensității aureolelor și a contrastului de intensitate (tab 3.11, 3.12) pentru cupru comparat cu valorile pH determinate pentru fiecare aureolă a cuprului se poate evidenția conform corelației Sperman (+0,800) (intensitate – fond pH aureolă) că pH ul scăzut duce la o decelare spațială mare a elementelor și totodată la scăderea intensității aureolelor.

Datorită proprietăților chimice nichelul formează aureole cu o dezvoltare limitată. Nici aureolele identificate pentru Cu, Zn nu sunt foarte intense încadrându-se la puterea de contrast moderată (tab 3.12), chiar și în cazul zonei de zăcământ puternic oxidat (pălăria de oxidare) Valea Pârâul Minei. În raport cu nichelul aceste elemente formează intensități foarte bine dezvoltate spațial.

Pentru celelalte două aureole identificate testul Sperman nu poate fi utilizat, deoarece nu există valori de comparație.

3.15 TEHNICILE T ȘI Z PENTRU AUREOLELE PEDOGEOCHIMICE

Pentru a testa dacă aureolele identificate diferă statistic de populația probată, se vor folosi tehnicile t și z pentru aureolele pedogeochimice. Deoarece, numărul de probe care intră în componența aureolelor este mai mic de 30 se va utiliza testul t, care validează sau infirmă ipoteza nulă potrivit căreia, nu există nici o diferență între intensitatea aureolelor pedogeochimice și pragul recorectat al populației din care s-a determinat aureola.

Matematic, ipoteza nulă s-a formulat astfel:

Analizând datele de teren și relațiile dintre elemente, valorile fondurilor, pragurilor, intensității, contrastului aureolelor, precum și valorile anomale vom utiliza ipoteza alternativă H1b specifică direcției diferenței între intensitatea aureolei și valoarea pragul pedogeochimic recorectat. Astfel, această situație necesită un test t unilateral (one tailed).

M = intensitatea aureolei pedogeochimice

µ = fondul pedogeochimic normal (media aritmetică simplă a probelor) = populația din care face parte aureola pedogeochimică

EEM = eroarea standard a intensității aureolei pedogeochimice

Deoarece datele multiplicativei ne arată un caracter cuprifer al zonei studiate am determinat o aureolă totală pentru cupru, care cuprinde toate valorile trecute de pragul pedogeochimic recorectat, pentru care valoarea lui t este de 85,282, în timp ce valoarea critică a distribuției t pentru n-1 grade de libertate este de 2,447. Această situație se interpretează astfel: ipoteza nulă este respinsă, iar trasarea aureolei pedogeochimice nu poate fi pusă pe seama întâmplării. Deci, există o diferență semnificativă din punct de vedere statistic în ceea ce privește diferența dintre intensitatea aureolei și valoarea de fond a populație din care a fost determinată. Determinarea parametrilor statistici ai aureolei s-a făcut pe date grupate. Pentru verificarea sustenabilității intensității aureolei totale a aureolei de cupru față de populația specificată în ipoteza nulă.

Așadar, apare întrebarea suplimentară cât de mare este această diferență? Pentru acesta vom calcula mărimea efectului propus de Cohen.

M – intensitatea aureolei totale pentru Cu

µ – fondul pedogeochimic

σ – abaterea standard a fondului pedogeochimic

Mărimea efectului obținut de noi este de 1,611, ceea ce înseamnă că am obținut o valoare mare care corespunde cu un efect statistic mare. Această valoare este deosebit de importantă în determinarea puterii experimentului prin care am stabilit valorile anomale și trasarea aureolei pedogeochimice. Astfel, intensitatea aureolei dă credibilitate cercetării efectuate.

Pentru Ni și Zn aceste teste nu pot fi aplicate din cauza numărului mic de probe ce intră în componența aureolelor, rezultatele nefiind relevante statistic.

Testul t este aplicabil pentru concentrația de fond și intensitatea aureolei de cupru, care datorită distribuției normale mai este susținută și prin indicatorii de oblicitate și de boltire care tind spre zero (nu sunt mai mari de 2).

Prezența mai multor elemente în sol, determină influența reciprocă a acestora în ceea ce privește legarea de matricea solului (tab. 3.14). Astfel, din analiza coeficienților de corelație putem conchide faptul că odată cu creșterea conținutului de Zn din sol crește conținutul de Pb, respectiv Ni din sol. Nichelul formează corelații pozitive cu plumbul iar acesta din urmă cu cuprul acest fapt se datorează înlocuirii unui element de către altul fie de materia organică a solului fie din matricea acestuia, mobilizându-l această ipoteză este susținută și de studiile lui Lin și colaboratorii [35], studiind comportarea Cd în rizosfera orezului au constatat că, după adăugarea Pb, cantitatea de Cd extractibil în acetat de amoniu a crescut, datorită faptului că Pb a înlocuit Cd, care era legat de materia organică din sol.

Tabel 3.14 – Puterea de legătură a elementelor de matricea solului [8]

Indicele de contaminare poluare [34] determinat pentru elementele grele din solurile analizate este redat în (tab. 3.15, 3.16).

Din analiza valorii coeficienților de contaminare se poate observa faptul că, pentru valorile de fond Chauvenet probele care se încadrează la această categorie se încadrează la coeficientul moderat, sever respectiv foarte sever. Lipsesc valori care se încadrează la coeficientul de contaminare foarte ușoară și ușoară.

Dacă analizăm coeficientul de poluare probele ce cad în aceste câmpuri se încadrează la valori ușoare și moderate. O singură probă Zn – 3 cu o valoare de 4,806 se află în câmpul valorii severe de poluare (tab. 3.17).

Dacă interpretările le facem conform Ordinului 756/1997 [76] – rezultatele sunt foarte asemănătoare excepție făcând cuprul pentru care probele (1,2,3,4,8,12,13) trec de la câmpul de poluare moderată prin metoda Chauvenet la o poluare severă conform Ordinului 756 din 1997 (s-au utilizat limitele valorilor normale) [76] (tab. 3.17, 3.19). Pentru coeficientul contaminare probele de Pb încadrate prin metoda Chauvenet prin fondul pedogeochimic la contaminare moderată trec la o contaminare ușoară prin aplicarea valorilor Ordinului mai sus amintit (tab. 3.16, 3.18). În ansamblu, probele determinate prin metoda Chauvenet prin fondul pedogeochimic natural corespund cu cele determinate prin Ordinul 756/1997 neexistând diferențe însemnate, ceea ce ne duce la concluzia că determinarea fondului pedogeochimic prin metoda Chauvenet este relevantă și se poate aplica pentru zonele natural contaminate, reușind evidențierea probelor anomale și eliminarea acestora în vederea determinării valorilor de fond (tab. 3.16, 3.17, 3.18, 3.19).

Tabel 3.15 – Valorile indicelui C/P (contaminare poluare) pentru solurile studiate raportate la fondul pedogeochimic recorectat prin metoda Chauvenet (ppm)

Tabel 3.16 – Valorile indicelui C/P (contaminare poluare) pentru solurile studiate raportate la valorile ordinului nr. 756/1997 (ppm)

Tabel 3.15 – Valoarea coeficientului contaminare în funcție de fondul pedogeochimic calculat prin metoda Chauvenet (metoda Lăcătușu)

Tabel 3.16 – Valoarea coeficientului poluare în funcție de fondul pedogeochimic calculat prin metoda Chauvenet (metoda Lăcătușu)

Tabel 3.17 – Valoarea coeficientului contaminare în funcție de valorile normale din Ordinul 756/1997 (Metoda Lăcătușu)

Tabel 3.18- Valoarea coeficientului poluare în funcție de valorile normale din Ordinul 756/1997 (Metoda Lăcătușu)

CAPITOLUL IV.

ASPECTE PRIVIND CONTAMINAREA/POLUAREA NATURALĂ A DISTRICTULUI METALIFER BĂLAN – CERCETĂRI BIOGEOCHIMICE

4.1 CONSIDERAȚII GENERALE PRIVIND BIOEGEOCHIMIA AFINULUI (VACCINIUM MYRTILLUS) DE PE DISTRICTUL METALIFER BĂLAN

Covorul vegetal evidențiază corelația strânsă între substratul pe care acesta se instalează și factorii de climă la care mai trebuie adăugate cerințele specifice, dobândite în decursul dezvoltării lor ontogenetice. Este important să subliniem faptul că, factorii naturali suferă modificări importante în funcție de relieful terenului (formele majore de relief) care poate influența regimul de umiditate, regimul termic al solului cu efecte multiple asupra factorilor și determinaților podo-ecologici [37].

În prezenta lucrare determinările s-au făcut pe Afin (Vaccinium myrtillus) – care în perimetrul Bălan este întâlnit îndeosebi în pădurile montane rărite, tăieturi de pădure, tufărișuri de jneapăn și ienupăr, pajiști, dar mai ales pe versanții umbriți și umezi. După cum se observă din tabelul datelor de teren solicită soluri podzolice humico feruginoase, puternic acide. Prezintă rădăcini foarte dense, superficiale, întrepătrunse ca o plasă în general lipsite de perișori absorbanți. Tulpinile sunt foarte ramificate până la 50-60 cm, lujeri verzi gălbui cu muchii ascuțite, muguri alterni mici lipsiți de lujeri, frunze rotund ovale până la eliptice. Putem spune că este omniprezent în perimetrul studiat, putând fi utilizat cu succes în cercetările biogeochimice.

4.2 COMPORTAREA METALELOR GRELE ÎN PLANTE

Metalele analizate și în general toate metalele grele, pot pătrunde în plante fie prin absorbție din soluția solului, fie prin părțile aeriene [26], ca urmare a depunerilor de pulberi poluante [1]. De obicei cantitatea de metal pătrunsă prin părțile aeriene este mult mai mică, de aceea în continuare vom aborda doar modul în care metalele grele pătrund în plante din sol, prin rădăcini.

Pentru cele mai multe metale, absorbția în rădăcini are loc din fază apoasă (excepție făcând mercurul) [1]. În sol, anumite metale, cum ar fi Zn, Mn, sunt prezente în formă solubilă sau schimbabilă, deci biodisponibilă. Alte metale ca Pb, apar sub forma unor precipitate insolubile (fosfați, carbonați, oxi-hidroxizi), deci într-o formă în care sunt puțin disponibile pentru absorbția lor în plante. Din punctul de vedere al mobilității și al pericolului pentru plante, metalele grele au fost clasificate în patru grupe, astfel [46]:

foarte puțin solubile în soluția solului și dificil de absorbit de către plante: Ag, Cr, Sn, Ti, Y;

relativ puternic absorbite de particulele solului și dificil de translocat în părțile aeriene ale plantelor: As, Hg, Pb;

ușor de absorbit de plante, dar fitotoxice la concentrații care ar putea prezenta pericol pentru sănătatea oamenilor: Cu, Mn, Ni, Zn;

ușor acumulabile în plante, cu concentrații care prezintă riscuri pentru oameni sau animale: Cd, Co, Sc, Mo.

Absorbția metalelor grele în cazul nostru Cu, Zn, Pb, Mn, Ni de către plante depinde cantitativ de capacitatea de schimb cationic a solului, de temperatură (cu cât temperatura este mai ridicată, cu atât mobilitatea lor este mai mare), de concentrația de oxi-hidroxizi de fer, mangan și aluminiu, de conținutul de materie organică, de prezența anionilor capabili să le imobilizeze, precum și de efectele interactive ale acestor ioni [66].

Legarea și imobilizarea în matricea solului poate reduce în mod semnificativ potențialul de absorbție a metalelor în plante [65]. Acest fapt poate fi folosit atunci când se propune, temporar sau pe o durată mai mare de timp, imobilizarea metalelor, de exemplu a plumbului, în matricea solului [9] [10].

Trebuie însă menționat că deși inactivarea in situ oferă posibilitatea reducerii temporare a riscului de contaminare și de răspândire a metalului toxic, Pb sechestrat în sol poate acționa ca o sursă de risc pe termen lung, față de oameni și animale [36], datorită ingerării accidentale a solului contaminat sau inhalării prafului poluant [8].

În cele ce urmează, sunt prezentate analizele chimice ale plantelor de afin (Vaccinium myrtillus) colectate pe districtul metalifer Bălan (tab. 4.1) precum și variația elementelor pe zona analizată (fig. 4.1).

Tabel 4.1 – Conținutul elementelor grele în plantele districtului metalifer Bălan (ppm) [70]

Menționăm faptul că, locul de prelevare a acestora corespunde cu cel pedologic, cu mențiunea că proba de sol este punctiformă, iar pentru plante probarea s-a făcut pe un areal mai extins (v. mărimea suprafețelor de probă pag. 12).

Fig. 4.1 Variația valorilor logaritmice a elementelor analizate în plantele districtului metalifer Bălan

4.2.1 EFECTELE METALELOR GRELE ASUPRA PLANTELOR ANALIZATE [8]

Principalele reacții biochimice în care pot fi implicate metalele grele sunt:

modificări ale membranei celulare: Ag, Au, Cd, Cu, Hg, Pb;

reacții cu grupările -SH din proteine: Ag, Hg, Pb;

competiție cu alte elemente, pentru locuri de fixare: As, Sb, Se, Te, W;

reacții cu grupările fosfatice: Pb, Hg, Cd, Cu, Be, Sc, Y, Zr;

înlocuirea unor macroelemente nutritive: Cs, Rb, Se, Sr;

alterarea procesului de fotosinteză: majoritatea metalelor grele.

Ca urmare a pătrunderii metalelor grele în plante, se produce inhibarea activității unor enzime, de exemplu a H+-ATPazei, modificarea structurii unor compuși, are loc formarea de radicali liberi sau de specii active de oxigen, apărând în multe cazuri stresul oxidative [8] [19].

Metalele pot afecta și funcțiile membranei, care cauzează, de exemplu, pierderea permeabilității selective, existând și riscul pierderii pasive a K, P și a moleculelor organice ca urmare a expunerii la metale grele [20]. Deosebit de periculos este faptul că metalele grele divalente (Zn, Mn, Cu, Co, Fe, Cr, Cd, Hg și Ni) pot forma legături cu bazele azotate din structura ADN-ului, modificând grav proprietățile acestuia [8]. Prezența ionilor de Cd sau Pb în plante, chiar și în concentrații mici, diminuează conținutul de clorofilă și inhibă puternic reacțiile fotoelectrice, respectiv acidificarea indusă de lumină și pompa protonică [14].

La nivel celular mai pot avea loc modificări ale compoziției și fluidității lipidelor membranare, cu efect direct asupra permeabilității acesteia. Macroscopic, după cum vom putea observa la subcapitolul 4.1.2 (fig. 4.4, 4.5), pe frunzele afinului apar necrozări puternice. Ținând cont că plantele de unde au fost colectate aceste probe (3, 12) prezintă depășiri ale valorilor de prag Chauvenet în sol pentru Cu, Pb, Zn, se poate conchide că acțiunea comună a acestora a determinat transformările fiziologice amintite. Parametrii statistici de bază sunt prezentați în Tabelul 4.2.

Tabel 4.2 – Parametrii statistici a elementelor chimice din plantele analizate

4.2.1.1 Determinarea coeficienților de corelație și valorilor contaminare/poluare. Din Tabelul 4.3 se observă corelații puternice între anumite elemente analizate. Acesta depinde de conținutul acestor elemente în sol, dar și de specificitatea plantelor analizate și relațiile dintre elemente (antagonice, sinergice și aditive). Descifrând aceste relații vom putea emite câteva aspecte asupra modului în care se face absorbția și acumularea unor elemente grele în organismele vegetale pentru districtul metalifer studiat.

Tabel 4.3 – Coeficienții Sperman privind relațiile dintre elementele plantelor studiate

Dacă analizăm coeficienții de corelație pentru sol-plantă situația este și mai relevantă (tab. 4.4). Astfel, asimilarea elementelor de către plante depinde, în primul rând, de cantitatea acelui element în sol, specificitatea plantei, precum și relațiile dintre elemente amintite anterior.

Tabel 4.4 – Coeficienții Sperman privind relațiile sol plantă din perimetrul minier Bălan

Deoarece, determinarea fondului și pragului biogeochimic prin metoda Buracu nu a pus în evidență valori anomale din cauza dispersiei mari a valorilor care a indus o abatere standard ridicată, în determinarea acestor valori va fi utilizat criteriul Chauvenet – pentru care în cazul de față se consideră că valoarea minimă și maximă a probelor biogeochimice reprezintă o valoare anomală doar dacă se verifică condiția:

│Xi – Xm│> Z * σ

Unde Xm și σ reprezintă media aritmetică, respectiv abaterea standard a șirului de valori experimentale, iar mărimea Z este o valoare tabelată. În cazul nostru pentru n = 16, Z = 2.14. Valoarea Z se poate determina și prin calcul utilizând formula

Conținuturile anomale sunt valorile pentru care nu se verifică condiția impusă mai sus (tab. 4.5). Valoarea se trece ca valoare anomală, iar pentru restul datelor se recalculează abaterea standard și media. Pentru valorile rămase se reia verificarea condiției până când acesta nu mai este verificată (valorile probate se ordonează în ordine crescătoare și se începe testarea de la valoarea cea mai mare); prima valoare normală testată în ordine descrescătoare a șirului de probe, reprezintă valoarea pragului biogeochimic. Toate probele mai mari de această valoare reprezintă valori anomale (tab. 4.6). Aceasta metodă se poate aplica doar în cazul în care se calculează fondul și pragul biogeochimic și în formă clasică Buracu.

Tabel 4.5 – Testul Chauvenet pentru valorile analizelor chimice ale plantelor analizate

Pentru soluri s-a folosit metoda de recorectare a pragului la care am luat în calcul și valorile ordinului 756/1997. În cazul în care valoarea de prag, prin metoda Chauvenet este mai mică decât valoarea de fond, determinată prin metoda clasică (Buracu) valoarea fondului va reprezenta media aritmetică a datelor mai mici decât cea mai mică valoare a pragului biogeochimic, respectiv pedogeochimic. Statistic este susținută prin faptul că metoda Chauvenet propune eliminarea probelor pentru care condiția de mai sus este susținută (în cazul de față doar până la prima valoare când nu se mai susține această condiție).

Tabel 4.6 – Valorile cu caracter anomal pentru solurile analizate utilizând metoda Chauvenet (ppm)

Determinând valorile de fond și de prag biogeochimic pentru elementele analizate, se constată o reducere valorilor de fond și prag (fig. 4.2) prin aplicarea metodei Chauvenet (tab. 4.7) în urma căreia s-au putut determina valori anomale pentru toate elementele analizate exceptând Mn și Zn.

Tabel 4.7 – Valorile de fond și prag recorectat pentru plantele analizate (ppm)

Fig. 4.2. Variația valorii pragului biogeochimic a elementelor analizate din plantele districtului metalifer Bălan, a valorilor fondului, pragului normal precum și prin metoda Chauvenet

Ținând cont de corelațiile Sperman puternic pozitive corelate cu valorile Sperman pentru soluri dintre Cu – Zn (+0,625), Cu – Pb (+0,766) (tab. 4.4), putem enunța că aceste elemente sunt asociate în rocile districtului metalifer Bălan, respectiv faptul că Pb este un indicator indirect al zăcămintelor de cupru și zinc. Astfel probele de Cu și Zn corespunzătoare valorilor anomale de Pb de la ultima valoare anomală a cuprului respectiv zincului se consideră ca valoare anomală indirectă. Condiția impusă este ca valoarea pereche să aibă valori mai mari decât fondul biogeochimic respectiv pedogeochimic.

În cazul nostru pentru valorile Pb 26 ppm, 15 ppm, respectiv 12 ppm, cuprul ia valorile: 102 ppm, 24 ppm, 12 ppm. Toate valorile sunt situate sub valoarea fondului biogeochimic, astfel aceste valori sunt considerate fără relevanță în trasarea aureolelor biogeochimice.

Pentru ca să aibă loc absorbția în plante a metalelor analizate pentru care s-au determinat coeficienții de corelație, acestea trebuie să fie biodisponibile, adică apte de a fi absorbite de rădăcinile plantelor. Din punct de vedere cantitativ, biodisponibilitatea reprezintă cantitatea (proporția) dintr-un metal greu care poate fi încorporată în organismele vii [2]. Calcularea și prevederea mobilității în sol și a biodisponibilității a fost și este un “subiect fierbinte” pentru studiile agronomice și de protecția mediului [27].

Din punct de vedere al biodisponibilității trebuie înțelese cât mai bine condițiile specifice sistemelor naturale, așa încât să se poată prevedea în ce împrejurări se vor dizolva metalele și în ce condiții vor fi imobilizate, astfel încât să acestea să prezinte un pericol minim.

După cum am văzut și la capiolul soluri, materia organică are o influență complexă asupra mobilității multor elemente din cele analizate, deoarece acizii humici formează cu acesta complecși insolubili, pe când acidul fulvic generează complecși solubili, disponibili [39]. Cantitatea scăzută de humus din solurile analizate cuprins între 2.122 – 6.925 determină conținuturile trecute de prag și încadrarea acestora la valori mari ale indicelui de poluare datorită prezenței elementelor grele în forme necomplexate libere în soluția solului sau substanța organică a solului.

Absorbția apei din sol are loc în mod activ prin participarea metabolică a rădăcinii și în mod pasiv datorită evapotranspirației care provoacă un deficit hidric la nivelul aparatului foliar. Deficitul, determină creșterea forței de sucțiune a frunzelor, care se transmite în lungul vaselor lemnoase de la nervuri până la rădăcini, iar de aici la nivelul perișorilor absorbanți. Absorbția apei din sol de către plante este influențată de umiditatea solului, presiunea osmotică a soluției din sol, temperatura, aerația solului, pH-ul și Eh-ul, precum și de starea și concentrația ionilor din soluția solului.

Analizând (tab. 4.8) se poate observa slaba corelație negativă pentru toate elementele în raport cu pH-ul exceptând nichelul. Cu toate că statistic corelația nu este semnificativă, totuși semnul acestuia ne oferă indicii la influența pH lui în absorbția elementelor. Astfel, odată cu scăderea pH-lui crește absorbția elementelor în plante.

Tabel 4.8 – Corelația ph/element plante

Corelația dintre concentrația elementelor din plante și T (valoarea totală de schimb cationic) ne oferă rezultate semnificative cu privire la acumularea elementelor în plantele studiate (tab. 4.9).

Corelații pozitive semnificative se observă în cazul cuprului, plumbului și manganului ceea ce ne duce la concluzia că, odată cu creșterea capacității de schimb totale de schimb cationic crește și acumularea elementelor grele din plante.

Tabel 4.9 – Corelația T/element plante

Deoarece, componența și concentrația ionilor în soluție au influență asupra absorbției elementelor chimice din sol vom utiliza calculul corelației multiple la care în afară de pH și concentrația elementelor în plante vom lua în calcul și valoarea T (capacitatea totală de schimb cationic a solului).

Unde: ryx2 = corelația între y și x2 – pH-concentrația element plantă

ryx1 = corelația între y și x1 – T-concentrație element plantă

rx1x2 = corelația între x1 și x2 – pH-T

Calculând coeficienții de corelație simplă între fiecare caracteristică factorială xi și caracteristica dependentă y, luați în valoare absolută, se observă că valoarea coeficientului de corelație multiplă este întotdeauna superioară (tab. 4.10).

Tabel 4.10 – Corelația multiplă pH-T-element

Acest indicator exprimă efectul combinat al tuturor caracteristicilor factoriale asupra celei rezultative, dependente (fig. 4.3).

Analizând rezultatele corelației multiple pH-T-element (tab. 4.10) respectiv bioacumularea elementelor grele în plantele districtului metalifer Bălan și ne raportăm la media aritmetică simplă a celor doi parametrii individuali pH respectiv T se observă cumulul acțiunii conjugate a factorilor asupra absorbției (fig. 4.3).

Studiind relațiile dintre elementele din plante, intensitatea absorbției crește până la o anumită concentrație a soluției nutritive, iar peste anumite valori devin dăunătoare.

Fig. 4.3. Acțiunea conjugată a valorilor T respectiv pH asupra corelației multiple raportată la media simplă acelor doi parametrii

Pe baza determinărilor de laborator, cunoscându-se concentrația unui metal într-un anumit tip de sol sau plantă, se poate determina indicele de contaminare/poluare (indicele C/p). Acest indice reprezintă raportul între conținutul de metal determinat efectiv în sol sau plantă, prin metode chimice și valoarea de referință a contaminării pentru fiecare probă, conform (tab. 4.11, 4.12). Valorile mai mari decât 1 reprezintă o poluare a solului sau a vegetației în timp ce valorile sub 1 reprezintă contaminarea acestora. Aceste domenii pot fi divizate în intervale care reprezintă contaminare foarte ușoară (C/p sub 0,1), ușoară (0,1 – 0,25), moderată (0,25 – 0,50), severă (0,50 – 0,75) și foarte severă (0,75 – 1,00), respectiv poluare ușoară (1,1 – 2,0), medie (2,0 – 4,0), severă (4,0 – 8,0), foarte severă (8,0 – 16,0) și excesivă (peste 16,0) [34] (tab. 4.13, 4.14, 4.15, 4.16).

Indicii de contaminare/poluare pentru fiecare metal greu, determinați, pot fi însumați, obținându-se astfel indici de poluare multiplă, pentru mai multe metale. Distribuția spațială a acestor indici permite delimitarea zonelor cu grade diferite de poluare [34].

Din analiza datelor C/P determinate atât prin metoda Chauvenet cât și prin valorile normale ale Ordinului 756/1997 se poate observa dispersia foarte mare a probelor analizate (comparativ cu C/P pedogeochimică) acoperind toată paleta de domenii de încadrare (tab. 4.13, 4.14, 4.15, 4.16), ceea ce ne duce la concluzia că bioacumularea este mult mai accentuată de condițiile de mediu din perimetrul studiat chiar în condițiile în care în soluri limitele de concentrație sunt mult mai bine delimitate impunându-se măsuri de ameliorare a concentrației de elemente grele în soluri în vederea scăderii concentrațiilor acestora în plantele analizate.

Marea diversitate a valorilor CMA (conținuturi minim anomale) care există, reflectă diversitatea proprietăților solurilor, care este principalul factor ce determină mobilitatea și biodisponibilitatea metalelor grele pentru plante. Valorile stabilite prin lege sunt determinate pe baza unor studii de evaluare a riscurilor privind pătrunderea acestor metale în lanțul trofic și pericolul potențial pentru celelalte verigi, în special pentru om.

Tabel 4.11- Indicele de contaminare/poluare a plantelor districtului minier Bălan utilizând metoda Lăcătușu (ppm)

Tabel 4.12 – Valorile indicelui C/P (contaminare poluare) pentru solurile studiate raportate la ordinul 756.1997 (ppm)

Tabel 4.13 – Valoarea coeficientului contaminare în funcție de fondul biogeochimic calculat prin metoda Chauvenet (metoda Lăcătușu)

Tabel 4.14 – Valoarea coeficientului poluare în funcție de fondul biogeochimic calculat prin metoda Chauvenet (metoda Lăcătușu)

Tabel 4.15 – Valoarea coeficientului contaminare în funcție de valorile normale din Ordinul 756/1997 (Metoda Lăcătușu)

Tabel 4.16 – Valoarea coeficientului poluare în funcție de valorile normale din Ordinul 756/1997 (Metoda Lăcătușu)

4.2.2 TRANSPORTUL ELEMENTELOR DIN SOL SPRE SUPRAFAȚA RĂDĂCINILOR

Fitotoxicitatea metalelor poate să apară doar dacă metalele pătrund din sol în rădăcini. Din rizosferă, apa este absorbită de către rădăcini pentru a înlocui apa evapotranspirată de frunze. Metalele din soluția solului (ioni liberi, perechi de ioni sau complecși organo-metalici) se pot deplasa împreună cu apa (convecție sau transfer de masă) pe măsură ce planta absoarbe apa necesară desfășurării proceselor ei vitale.

Absorbția apei din rizosferă creează un gradient hidraulic direct din sol spre suprafața rădăcinilor. În rizosferă, unii ioni sunt adsorbiți de către rădăcini mai repede decât viteza de aprovizionare prin transferul de masă. Astfel, apare o zonă deficitară în sol, imediat lângă rădăcini. Aceasta generează un gradient de concentrație, dinspre particulele de sol care rețin metalele și soluția solului, către soluția în contact cu suprafața rădăcinilor.

Acest gradient de concentrație asigură difuzia ionilor dinspre particulele de sol către stratul deficitar care înconjoară rădăcinile [8].

În toate studiile privind absorbția metalelor grele în plante trebuie ținut cont că plantele pot absorbi elementele nutritive de la distanțe destul de reduse.

Atât în procesul de convecție, cât și în cel de difuzie a metalelor, un rol deosebit de important îl au compușii compleți și solubili cu greutate mică (Low molecular weight compounds – LMWC) [46].

Pe lângă agenții de complexare (liganzii), care se pot forma ca urmare a descompunerii resturilor organice din sol (îngrășăminte naturale, amendamente, resturi de recoltă) sau excretați de rădăcinile în creștere, un rol deosebit îl au pH-ul solului, concentrația metalului și forța cu care este absorbit, textura, densitatea și umiditatea solului, precum și concentrația altor elemente nutritive sau cationi; acesta fiind motivul pentru care s-a insistat la unii parametrii chimici fiind analizat în detaliu [8].

În aceste cazuri, absorbția elementelor grele crește, planta suferă transformări morfologice, fenomene ce se observă îndeosebi la plantele mai tinere, iar pe măsură ce înaintează în vârstă efectele ei se micșorează.

În figurile 4.4 și 4.5, reprezentând probele nr. 3 și 12, se poate observa că plantele tinere au suferit o necrozare puternică, în timp ce la restul plantelor acest efect este mai puțin intens.

Fig. 4.4 Vaccinium myrtillus perimetrul probei nr. 3

Din studiile fitologice de teren raportat la conținutul elementelor în plantele analizate se poate observa că toate probele trecute de pragul Chauvenet prezintă carențe și modificări fiziologice.

Fig. 4.5 Vaccinium myrtillus perimetrul probei nr. 12

În timp ce probele situate sub valoarea de fond biogeochimic au o vitalitate crescută, dezvoltându-se optim în condițiile unui mediu mai puțin influențat de elementele grele. Lujerii noi, precum și frunzele acestora nu prezintă urmele acțiunii materialelor poluante (fig. 4.6).

Fig. 4.6 Vaccinium myrtillus perimetrul probei nr. 10

Se știe că în cadrul interacțiunii elementelor, nu se stânjenesc în absorbție ionii care diferă mult între ei, pe când cei apropiați chimic se frânează reciproc. Cunoscând greutățile atomice ale elementelor se poate trasa grafic raportul concentrațiilor de fond raportată la greutatea atomică.

Conform celor enunțate mai sus (tab. 4.17) se poate explica de ce anumite metale au tendința de a se asocia cu alte substanțe prezente în sol. Elementele cu potențialul ionic (definit ca raportul dintre sarcina ionului și raza sa) mai mic de 3 predomină sub formă de ioni liberi, în timp ce elementele cu potențialul ionic între 3 și 12 au tendința de a forma compuși hidratați sau complecși [8]. Elementele foarte mobile formează ioni hidratați de dimensiuni mai mici decât elementele stabile. Pentru majoritatea elementelor analizate se remarcă valoarea de 6,0 – corespunzătoare ionilor hidratați de Cu2+, Mn2+, Zn2+ și Ni2+. Totodată, entalpia (energia liberă) necesară pentru formarea ionilor lor este mai mică decât energia necesară pentru formarea ionilor mai puțin mobili [8].

Știind că razele ionice cresc proporțional cu creșterea greutăților atomice, dacă numărul de electroni de pe stratele exterioare rămâne neschimbată, și că vegetația are capacitatea de a absorbi mai ușor elemente cu raze mici, care pot fi ușor puși în libertate din compușii în care se găsesc în soluri, astfel se poate observa că acumularea în funcție de acest parametru este invers proporțională față de mărimea razei (tab. 4.17).

Tabel 4.17 – Proprietăți ale elementelor plantelor analizate și concentrația de fond normală și Chauvenet

Valorile mici ale razei ionice determină absorbția mai puternică (fig. 4.7). Pentru acest caz valoarea care se ia în calcul este valoarea fondului biogeochimic deoarece reprezintă media simplă a valorilor determinate în plantele analizate.

Fig. 4.7 Variația razei ionice funcție de valoarea fondului normal și Chauvenet

În graficul alăturat se poate observa că în cazul tuturor elementelor absorbția, este influențată de conținutul elementelor din sol, această afirmație fiind susținută și de corelația multiplă pH – T – conținutul elementelor în plante.

Deoarece, în cazul razei ionice există o singură valoare, testele de corelație utilizate în lucrarea de față nu se pot aplica; astfel, cuantificarea participării mărimii razei ionice la absorbție nu poate fi determinată prin calcul statistic, această valoare neputând fi utilizată în matricea unei corelații multiple. În schimb ținând cont de faptul că, coeficienții de corelație simplii între fiecare caracteristică factorială xi și caracteristica dependentă y, luați în valoare absolută unde valoarea coeficientului de corelație multiplă este întotdeauna superioară, se desprinde concluzia că raza ionică în situația de față participă la creșterea gradului de absorbție a elementelor în plante.

Ionii antagonici (inhibitori) apar în momentul variației razelor ionice și proprietăților fizico chimice ale acestora.

Există situații când datorită proprietăților chimice ale elementelor, dar și a condițiilor de mediu unele elemente stimulează absorbția altor elemente, în acest caz se poate spune că acestea sunt sinergice. În zona studiată se observă și relații aditive, unde elementele nu se influențează între ele, în procesul de absorbție.

Ionii metalelor tranziționale se găsesc de cele mai multe ori în diferite stări de oxidare, având, astfel, capacitatea de schimb de electroni și joacă rolul de catalizatori redox.

Mobilitatea crescută a unor elemente este asigurată de legătura puternică de biomolecule. Metalele tranziționale prezente ca microelemente sunt importante din punct de vedere al funcționării enzimelor catalizatoare, prin capacitățile lor de hidroliză și reacții redox. În celule zincul și manganul dau reacții hidrolitice și de izomerizare în enzimele metalice și sunt puternic legate, funcționând ca acizi Lewis, adică perechi donori și acceptori de electroni. Cu, Pb, Ni sunt, de asemenea, puternic legați de biomolecule și teoretic nu sunt schimbabil cu ionii liberi din mediu ducând la acumulare.

Biologic aceste complexe metalice din punct de vedere cinetic sunt inerte, rolul lor primordial constând în procesele redox.

Cu+//Cu2+

Astfel, în funcție de mediul chimic aceste elemente pot să accepte sau să cedeze electroni. În cazul metalelor tranziționale nu ionii joacă rolul cel mai important, ci combinațiile complexe. Ionii metalici ca centre de coordinare și-au repartizat în jurul lor moleculele mai simple și astfel au dus la condensare, polimerizare, ionizare și alte reacții la apariția unor molecule mai complexe, iar acestea pot prelua funcții noi. Normal în aceste reacții un rol important l-au jucat acei ioni metalici care au cea mai mare pondere; astfel că la diferitele acțiuni de schimb Ni, cu toate că în sol se găsește în cantități destul de mari având chiar și o valoare anomală, în plante cantitatea de nichel este mai scăzută. Acest fapt se datorează legăturii puternice a acestui element de silicați și mineralele argiloase, astfel în împrejurările biologice nu este dispus pentru cedare sau acceptare de electroni.

De regulă, se poate spune că ionii metalici puternici pot forma cu liganzi puternici complexe de mare stabilitate, pe când ionii metalici slabi formează complexe mai instabile. Cuprul formează combinații complexe stabile cu liganzi slabi S2-, CN-, sau poate duce la apariția unor forme foarte imobile datorate insolubilizării excesive. Elementele indispensabile pentru hrănirea plantelor K+, Na+, Mg+, Ca2+ se leagă preferențial de liganzi tari pe când ionii metalelor tranziționale se leagă în special de liganzi de tipul azotului respectiv sulfului. Știind că un ion metalic are o forță electrostatică cu atât mai mare cu cât este mai mare numărul sarcinilor electrice. În cazul cuprului Cu2+ este mai puternic decât Cu+ din perechea Cu2+//Cu+, de unde se desprinde concluzia că stările mai mari de oxidare ale metalelor stabilizează liganzi mai puternici, pe când stările de oxidație mai scăzute stabilizează liganzii mai slabi.

Capacitatea toxică a unor liganzi cu o forță electrostatică scăzută CO, S2- CN- este determinată de legătura puternică cu ioni toxici sau ioni de importanță vitală pentru plantă, care în condițiile acumulării excesive poate deveni toxice pentru plantă. Așa este cazul Pb, Zn, Cu, care au o afinitate față de liganzi cu conținut crescut de sulf [23].

Astfel, așa cum s-a arătat anterior, bioacumularea Pb, Zn și sporadic al Cu și Mn este pusă pe seama legăturii Pb, de materia organică (acizii huminici), biodisponibilității Zn la ph acid, respectiv conținuturile crescute de Cu în anumite zone și prezența acestuia în formă Cu2+ ce-i conferă absorbție (tab. 4.18).

Tabel 4.18 – Valorile raporturilor dintre elementele din cenușa plantelor și solurile perimetrului Bălan

Delimitarea aureolelor biogeochimice s-a făcut pe hărți topografice, unde s-a determinat poziția exactă a probelor colectate.

Astfel, ținând cont se condițiile geologice (falii, decroșări, variații ale tipului de roci etc.) s-au stabilit corelațiile dintre probele anomale care intră în componența unei aureole sau a alteia (tab. 4.19). În trasarea aureolelor s-au luat în calcul și factorii geografici cum ar fi: panta, văile unor pâraie, condițiile geomorfologice (în cele mai multe situații probarea s-a făcut pe linii de vale).

Tabelul 4.19 – Aureolele biogeochimice, intensitatea și contrastul

Intensitatea aureolelor biogeochimice calculate pentru aureolele identificate sunt prezentate în (tab. 5.19), iar contrastul acestora indică faptul că, exceptând aureolele pentru AuCupl – 2-3-8, AuCupl – 12, Pb – AuPbpl – 12 respectiv AuPbpl – 2-3-8-13 care se încadrează în câmpul de valori cu contrast ridicat și foarte ridicat, toate celelalte elemente se încadrează la valori de contrast slabe și moderate (tab. 4.20).

Tabel 4.20 – Coeficientul și puterea de contrast pentru probele biogeochimice

Dacă comparăm cu datele obținute pentru soluri, se observă că, în cazul plantelor apar și valori cu contrast foarte mare. Pentru soluri toate valorile s-au încadrat la valori slabe și moderate ale contrastului.

Ca și concluzie se poate spune că la analiza unor zone poluate cu metale grele cele două metode de cercetare pedogeochimice și biogeochimice trebuie efectuate împreună în vederea stabilirii unor raporturi dintre acestea. Acest lucru este motivat și de faptul că, datorită unor condiții geochimice deosebit de complexe, metodele aplicate separat de cele mai multe ori nu pot pune în evidență valori anomale.

Este motivul pentru care în stadiul de interpretare a valorilor analizelor chimice atât pentru plante, cât și pentru soluri s-au luat în calcul trei metode de stabilire a valorilor de prag. Prima metodă este cea consacrată pentru determinarea valorilor de fond și prag (descrise în amănunt la capitolul soluri), unde valoarea de fond este determinată ca media aritmetică simplă a valorilor analizelor chimice pentru fiecare element în parte; iar pragul biogeochimic este calculat ca valoarea de fond înmulțit cu 3 valori ale abaterii standard pentru date grupate. Această metodă în cazul de față, unde valoarea abaterii standard este mare, nu s-au pus în evidență valori anomale.

Astfel, pentru scăderea limitei fondului și a pragului și în dorința de a integra și valorile stabilite prin Ordinul 756/1997 s-a efectuat un artificiu de calcul mediind valorile normale ale acestuia cu valoarea de fond bio și pedogeochimic. Tot în acest fel s-a scăzut și valoarea pragului biogeochimic și pedogeochimic. Pentru prag s-a mediat valoare obținută prin medierea cu valorile pragului de alertă stabilite prin Ordin cu fondul pedogeochimic respectiv biogeochimic. Analizând hărțile geologice cu corpurile de minereu din districtul metalifer Bălan se poate observa că, prin scăderea în acest fel a pragului, valorile anomale corespund zonelor mineralizate.

Totuși pentru o analiză de acuratețe s-a considerat că nu se poate limita doar la acest tip de determinare a valorilor anomale; astfel, s-a transpus procedeul Chauvenet de testare a unor valori dintr-o populație în ceea ce privește erorile [81]. În cazul în speță probele care sunt influențate de erori nu se elimină din populația analizată, ci se consideră valori anomale. Testul Chauvenet se aplică în ordine descrescătoare, începând cu proba ce are valoarea ce mai mare și se oprește la prima valoare normală întâlnită.

Prin acest procedeu s-au pus în evidență valori care prin metodele mai sus amintite nu au putut fi scoase în evidență. Astfel, pentru determinarea cu precizie a valorilor anomale trebuie să impunem unele ipoteze descrise la capitolul pedogeochimie cu privire la testul Chauvenet.

În concluzie, pentru a determina valorile anomale și a identifica extinderea zonelor posibil contaminate poluate trebuie corelate toate cele trei metode descrise.

4.3 TEHNICILE T SI Z PENTRU AUREOLELE BIOGEOCHIMICE DE PE DISTRICTUL METALIFER BĂLAN

Ca și în cazul solurilor se dorește testarea ipotezei nule pentru testul “t” potrivit căreia nu există vreo diferență între intensitatea aureolelor biogeochimice și pragul recorectat al populației din care s-a determinat aureola (tab. 4.21). Astfel, s-au determinat aureolele totale pentru Cu, Zn, Pb, adică totalitatea valorilor trecute de pragul biogeochimic Chauvenet. Pentru toate cele trei elemente ipoteza nulă este respinsă, astfel că, metodologia de determinare a valorilor anomale și trasarea aureolei biogeochimice nu poate fi pusă pe seama întâmplării, deci există o diferență semnificativă din punct de vedere statistic în ceea ce privește diferența dintre aureola totală și valoarea de fond a populației din care face parte.

Tabel 4.21 – Valorile pragului de semnificație și a valorilor Cohen pentru aureolele Cu, Zn, Pb

Valorile efectului se încadrează în limitele medii și mari, ceea ce întărește corectitudinea determinărilor valorilor anomale (tab. 4.21).

4.4 CARACTERISTICILE PRINCIPALELOR ELEMENTE INDICATOARE PREZENTE ÎN CENUȘA PLANTELOR ANALIZATE DIN DISTRICTUL METALIFER BĂLAN

Analiza asemănărilor și deosebirilor geochimice între diferitele zone ale perimetrului studiat întâmpină dificultăți deosebite datorită compartimentării tectonice a zăcământului, adâncimii lentilelor de minereu, dar și influenței factorilor tehnogeni. Astfel, determinările pedogeochimice și biogeochimice trebuie efectuate împreună în vederea corelării spațiale a rezultatelor

4.4.1 CUPRUL

Cuprul în plantele studiate se concentrează între valorile cuprinse între 2 – 335 ppm (fig. 4.8) la un fond Chauvenet de 42,417 ppm. În plantele analizate corelație semnificativă statistic la o valoare ro – 0.643 ppm se realizează cu plumbul (+0.766) în același timp o corelație demnă de luat în calcul o formează și cu zincul (+0.597).

Fig. 4.8 hartă tematică privind distribuția cuprului din plante în perimetrul districtului metalifer Bălan

Dacă privim relația plante sol, perechea Cuplante – Cusol (+0.725), respectiv Cuplante – Pbsol sunt valori semnificative statistic care pot fi interpretate în sensul că, odată cu creșterea conținutului de cupru în sol crește conținutul acestuia în Vaccinium myrtillus. Pentru corelația puternic pozitivă a cuprului din afin față de plumb nu am găsit trimiteri în literatura de specialitate dar putem presupune că se datorează legăturii puternice a acestui element față de materia organică odată cu care este absorbit în cantități mari.

Studiind valorile pragului biogeochimic determinat după metoda Chauvenet s-au evidențiat următoarele valori anomale: 335 ppm, 330 ppm, 240 ppm, 225 ppm, evidențiate și prin harta tematică acestea urmărind foarte exact lentilele superioare de minereu acestea influențând direct conținutul acestui element în sol și bioacumularea cuprului în plantele studiate. Din calcului graficului de regresie se observă legătura directă și o intensitatea destul de mare a legăturii r2 = 0.6519 (fig. 4.9). Aceste valori confirmă interpretările făcute prin testul Sperman Cu sol – Cu plantă (+0,725) (fig. 4.4).

Fig. 4.9 graficul de regresie Cu sol-plante

4.4.2 MANGANUL

Forma de mangan absorbită de plante este cea de Mn2+. pH-ul scăzut determină acumularea acestui element în plante, în timp ce creșterea valorii acestuia duce la apariția deficiențelor în acest element [8]. Manganul este absorbit de către plantele analizate în cantități normale, cu valori cuprinse între 90 – 400 ppm la un fond Chauvenet de 241,125 ppm; fapt evidențiat și prin harta tematică (fig. 4.10).

Analizând raportul mangan sol – mangan plante, corelația Sperman (+0.518) este nesemnificativă statistic la o valoare a relevanței testului Sperman, la 8 perechi de valori de -/+0.6043. Slaba corelație este pusă pe seama mobilității accentuate a manganului în sol și faptului că acesta intră în componența oxihidroxizilor și altor compuși chimici complecși care-i conferă imobilizare, chiar în condițiile unui mediu puternic acid care teoretic ar trebui să-i confere bio-absorbția. În afară de aceasta, manganul este legat și de materia organică din sol ca mai toate elementele cu o mobilitate ridicată. Acest fapt este susținut și de raportul dintre metale, unde exceptând probele nr. 9, 13, 16 valorile sunt subunitare în detrimentul manganului din plante.

Fig. 4.10 Hartă tematică privind distribuția manganului din plante în perimetrul districtului metalifer Bălan

Ecuația de regresie (fig. 4.11), precum și valorile de tendință dintre manganul din sol și cel din afin confirmă slaba corelație dintre acestea, chiar și în cazul unei legături pozitive dintre acestea. Este și faptul pentru care nu se observă depășiri ale valorilor de prag care în cazul nostru are o valoare de 648.546 ppm, încadrându-se în limite normale.

Mn2+ este considerat ca fiind un element esențial în viața plantelor. Este un foarte bun activator enzimatic, dar funcția cea mai importantă este de fosforilare fotosintetică, cu producere de oxigen din molecula de apă [8].

Fig. 4.11 Graficul de regresie Mn sol-plante

În plante, deficiența în mangan provoacă o dezordonare a cloroplastelor, care la început suferă o dezintegrare a lamelelor, granulele de amidon rămânând neschimbate [8].

Cel mai important simptom a deficienței în mangan este cloroza, care se manifestă la plantele superioare prin apariția unor pete de culoare galben – portocaliu verde, cu vene de culoare verde închis. Plantele deficiente au o creștere normală pentru o perioadă scurtă de timp primul simptom apărut este de pierdere a culorii. Venele rămân verzi dând dovada vieții în frunze. Pentru zona studiată de noi nu s-au identificat astfel de situații și din simplul motiv că, carența apare la valori de pH mai mare de 6.5.

Cu toate că în soluri apar conținuturi relativ mari de mangan, în plantele zonei studiate nu apare fenomenul de toxicitate în acest element; probabil din cauza unor alte elemente concurente sau complexării acestuia de către materia organică a solului. Totodată se cunoaște faptul că pH-ul are cel mai mare efect asupra bioacumulării manganului. Astfel, cu cât valoarea pH-lui scade, cu atât crește solubilitatea manganului prin reducerea Mn3+ și Mn4+ la forma Mn2+ care este ușor absorbit de plantele zonei studiate.

4.4.3 NICHELUL

Nichelul este absorbit în cantități cuprinse între 2 – 14 ppm (fig. 4.12), la o valoare de fond Chauvenet de 8,250 ppm. Deoarece, nichelul este un component omniprezent în mediul înconjurător, este un constituent vital în nutriția minerală.

Esențialitatea nichelului în plante constă în faptul că intră în constituția a patru enzime: ureaza, reducteza M metil coenzimă, hidrogeneaze și dehidrogeneaze monoxidice [8].

Concentrațiile ridicate de Ni în soluția solului inhibă absorbția celor mai multe elemente minerale, având acțiune toxică asupra plantelor [1]. După Domy [2] un rol esențial în prezența sau absența Ni2+ îl constituie Co2+, Cu2+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, după același autor Mn2+ nu inhibă absorbția Ni2+ în timp ce Cu2+ joacă un rol inhibitor în preluarea acestuia.

Mizuno 2009 [48], arată că la mai multe plante, în cazul unui raport Cu/Ni mai mare sau egal cu 1, nu se înregistrează nici un fel de simptome ale toxicității cu Ni. În cazul nostru s-au înregistrat valori mai mari sau egale cu 1 pentru toate perechile de analize chimice studiate (1 – 9.714), concluyia fiind că, absorbția scăzută de Ni se datorează și concentrațiilor relativ mari de Cu (tab. 4.22). Acest fapt este dovedit și de lipsa valorilor anomale determinate prin meoda Chauvenet

Analizând coeficienții de corelație Sperman s-au identificat corelații semnificative statistic pentru perechile Ni – Pb sol (+0,648), respectiv plante (+0,647).

Fig. 4.12 Hartă tematică privind distribuția nichelului din plante în perimetrul districtului metalifer Bălan

Aceste corelații puternice se datorează probabil înlocuirii nichelului de către plumb din compușii solurilor minerale mobilizându-l. Astfel, se poate spune că odată cu creșterea conținutului de plumb în sol crește și conținutul de Ni prin eliberarea acestuia din combinațiile chimice la care acesta ia parte eliberându-l în soluția solului, fiind la rândul lui absorbit de plante;

Tabel 4.22 – Valorile multiplicativei Cu/Ni

Din calcului graficului de regresie se observă slaba legătură și o intensitatea nesemnificativă a legăturii r2 = 0.0005 (fig. 4.13).

Fig. 4.13 Graficul de regresie Mn sol-plante

Aceste valori confirmă interpretările făcute prin testul Sperman conform căreia nu există relații semnificative statistic privind prezența nichelului în sol și absorbția de către plante în funcție de conținutul acestuia sol. Necorelarea se datorează influenței Pb, respectiv Cu, așa cum am arătat anterior.

4.4.4 PLUMBUL

Plumbul în plantele studiate apare cu valori cuprinse între 2 – 45 ppm (fig. 4.13), cu o valoare a fondului biogeochimic Chauvenet de 4,875 ppm.

Pb nu este un element esențial pentru creșterea plantelor și animalelor și nu participă la metabolismul celular. Solurile contaminate cu Pb au fertilitate mai scăzută, iar de obicei plantele cresc greu pe solurile bogate în plumb.

Cercetările efectuate au demonstrat prezența Pb în cantități mult mai mari în rădăcini decât în părțile aeriene, fapt care dovedește capacitatea de imobilizare a Pb de către celulele rădăcinilor, acesta fiind translocat într-o proporție mai mică în părțile aeriene și mult mai mică în organele de reproducere (flori, fructe, semințe) [8]; chiar și în condițiile accidentului de la Aznalcollar, concentrația Pb în semințele de floarea soarelui a fost sub 0,5 ppm [51].

Primul efect vizibil al Pb în plante este inhibarea rapidă a creșterii rădăcinilor, probabil datorită inhibării diviziunii celulare în vârfuri. Totodată, Pb perturbă alinierea microtuburilor din rădăcini, în relație directă cu concentrația [54]. Efectul Pb se mai manifestă și asupra respirației mitocondriale și a fotosintezei, prin perturbarea reacțiilor de oxido-reducere [54].

Klassen și colab. au demonstrat că, în cazul Betula occidentalis, Pb poate fi imobilizat și sechestrat în rizosferă [28]. Astfel, fitostabilizarea, respectiv utilizarea plantelor tolerante în scopul imobilizării poluanților în sol prin absorbție și acumulare în rădăcini, adsorbție pe rădăcini sau precipitare în rizosferă poate fi o metodă eficientă de a reduce mobilitatea Pb, împiedicându-l să ajungă în părțile comestibile ale plantelor sau în pânza de apă freatică [8].

Analizând valorile pragului biogeochimic Chauvenet se observă multitudinea de concentrații anomale, studiind harta geologică a zonei se observă că acest element urmărește foarte bine zonele mineralizate (fig. 4.13), fiind un indicator indirect pentru mineralizațiile de Cu și Zn. Dacă ne raportăm la valorile C/P se observă încadrarea unui număr mare de valori la indicele contaminare, doar patru probe (2, 8, 12, 13) fiind identificate ca situate în domeniul de poluare severă; probele 6, 7, 11, 15 încadrându-se la coeficientul de poluare ușoară (valorile Chauvenet metoda Lăcătușu). Dacă luăm ca reper valorile Ordinului 756 din 1997 pentru acest element probele de poluare (2, 8, 12, 13) se încadrează doar la valori ușoare. Valorile pentru poluare severă nu s-au putut pune în evidență.

Analizând relația plumb soluri – plumb plante, se observă o corelație pozitivă puternică (+0,757) atât prin testul Sperman, cât și din analiza ecuației de regresie (fig. 4.14). De aici se poate trage concluzia că conținutul de plumb în plante este influențat într-o mare măsură de concentrația acestuia în sol.

Fig. 4.14 graficul de regresie Pb sol-plante

Fig. 4.13 hartă tematică privind distribuția plumbului din plante în perimetrul districtului metalifer Bălan

Toxicitatea plumbului se manifestă prin reducerea proceselor de oxidare și fotosinteză, încetinind creșterea, sau la plantele mai tinere chiar provocând moartea acestora [51]. Plumbul nu este considerat un element esențial în nutriția plantelor, cu toate că este absorbit de către rădăcinile plantelor, uneori chiar în cantități mari. Nu participă la reacții redox. În ceea ce privește interacțiunile Pb cu alte metale grele, în cazul zonei studiate privind coeficienții de corelație plantă – sol, plumbul stimulează bioacumularea cuprului (+0,741) de către rădăcini în cazul concentrațiilor mărite de Pb. Deoarece, Pb poate avea un comportament fiziologic similar cu Ca, o serie de enzime pot fi inhibate [8]. Efectul benefic al amendării calcice asupra absorbției Pb este dependent de tipul de sol.

Aplicarea îngrășămintelor fosfatice reduce și ea absorbția Pb, ca urmare a formării fosfaților insolubili atât în sol, cât și în țesuturile plantelor. Având în vedere aceste considerații teoretice, rezultă clar atât necesitatea diminuării în cât mai mare măsură a Pb și celorlalte elemente analizate trecute de prag din sol sau plante, cât și modalitățile practice de realizare a acestor obiective.

4.4.5 ZINCUL

Zincul în cenușa plantelor analizate prezintă valori cuprinse între 54 – 110 ppm, la o valoare a fondului Chauvenet biogeochimic de 69,769 ppm (fig. 4.15).

Studiind coeficienții de corelație zinc sol – zinc plante se observă lipsa de corelație a acestui element cu restul elementelor analizate; toate valorile situându-se sub valoarea semnificativă statistic pentru testul Sperman.

Excepție face corelația zinc sol – zinc plante (+0,719), unde, ca și în cazul celor mai multe elemente analizate, absorbția zincului este influențată de concentrația acestuia în sol (fig. 4.16).

Zincul este un element ușor absorbit de către plante din sol și se acumulează în proporții mai mari în organele verzi ale plantei [8]. Zincul devine toxic la valori mai mari de 400 ppm datorită faptului că împiedică absorbția altor elemente esențiale. În sol zincul pare destul de mobil [8].

Fig. 4.15 hartă tematică privind distribuția zincului din plante în perimetrul districtului metalifer Bălan

Fig. 4.16 graficul de regresie Pb sol-plante

Atât levigarea în sol, cât și translocarea din sol în plantă se corelează cu textura nisipoasă și capacitatea redusă de schimb cationic. Corelația lipsită de semnificație statistică între BS – Zn (+0,035), respectiv T – Zn (+0,364) pentru zona studiată este pusă pe seama valorilor de pH acid, care favorizează valori medii spre crescute de schimb cationic.

CAPITOLUL V

METODA DE REBILITARE A ZONELOR NATURAL CONTAMINATE CU ELEMENTE GRELE DIN DISTRICTUL METELIFER BĂLAN – IMOBILIZAREA CU APATIT

5.1 Considerații generale

Din analizele de teren, deoarece vorbim de flora spontană și contaminarea respectiv poluarea naturală indusă de corpurile mineralizate, metodele luate în calcul în vederea reducerii impactului metalelor grele asupra vegetației ierboase și arbuștilor din perimetrul minier Bălan, sunt cele de imobilizare; astfel reducerea accesibilității unui metal depinde în principal de scăderea concentrației acestuia în soluția solului și de reacția formelor disponibile biologic și/sau chimic ca urmare a tratării solului. Alegerea materialului ameliorant s-a făcut ținând cont de textura și de celelalte proprietăți fizico-chimice ale solului, de concentrația totală a metalului de imobilizat și de tipul de folosință a solului.

La ora actuală, cea mai utilizată metodă de imobilizare constă în folosirea materialelor insolubile care sunt împrăștiate pe arealul de lucru și apoi încorporate în sol. Aceste materiale au origine și compoziție diferită [8]:

aluminosilicați (zeoliți, beringită, argile);

oxi-hidroxizi de Fe și Mn, naturali și artificiali (nămol roșu);

fosfați;

piatră de var, var stins și alte amendamente calcaroase sau alcaline.

Analizele chimice și coeficienții de corelație determinați au demonstrat că, de exemplu Pb-ul în solurile districtului metalifer Bălan este asociat Zn și Ni respectiv o corelație semnificativă statistic o formează și perechea Ni/Zn. Astfel în alegerea metodei trebuie să ținem cont de relațiile dintre elemente caracteristicile solului, specificitatea plantelor iar astfel eficiența acestor materiale poate fi evaluată cît mai exact. La ora actuală există o multitudine de metode menite să ofere informații privind biodisponibilitatea materialelor contaminante sau poluanților, mobilitatea potențială, instabilitatea chimică și tipul proceselor de sorbție care funcționeză prin:

modificarea proprietăților chimice (modificarea cantității de metale schimbabile), determinată în cazul nostru prin studiul spectroscopic [8];

modificarea proprietăților biologice (talia plantelor și conținutul de substanță uscată) precum și a metabolismului plantelor [8];

determinarea structurii și funcțiilor populației microbiene [8].

În lucrarea de față, interpretările și analizele chimice s-au axat pe primul punct, proprietățile biologice și populația microbiană nefiind interpretată.

La ora actuală, nu există o viziune unitară asupra eficienței diferitelor materiale, testate în condiții de laborator sau în alte condiții controlate. Părerea noastră, valabilă pentru toate metodele de remediere, este că numai studiile efectuate în teren și aplicarea unor metode multiple, pot să ofere o viziune corectă asupra eficienței metodei de imobilizare a elementelor grele, cu condiția monitorizării atente în timp a rezultatelor în sensul că, amelioranții pot modifica biodisponibilitatea unui element fie prin reacții directe de suprafață, prin modificarea pH-ului, sau prin combinarea celor două.

Parametrii măsurați în studiul de față constau în: modificarea cantității de metal absorbit, raportată la cantitatea de ameliorant folosită sau la cantitatea totală de metal din sol. Studiile efectuate de Mench și colab. au arătat că adăugarea de amelioranți poate induce și modificări de pH, influențând starea în care se află metalul (specierea), care la rândul ei va influența absorbția lor de către plante [47].

Eficiența folosirii diferitelor materiale pentru modificarea absorbției metalelor grele, indiferent dacă este vorba de stimularea (fitoextracția) sau împiedicarea (imobilizarea) ei cel mai important rămâne factorul de biodisponibilitate [1].

Deoarece în lucrarea de față, urmărirea variației în timp în urma aplicării metodelor de imobilizare este de doar un an, extrapolarea rezultatelor obținute pe scară largă, trebuie efectuată cu multă precauție. Este necesară monitorizarea comportării metalelor grele precum și a ameliorantului însuși, pe perioade cât mai lungi de timp. Studiul comportamentului amelioranților în timp se poate face fie prin urmărirea periodică, timp de mulți ani a conținutului de metale din sol și din plantă, fie prin simularea în instalații speciale a comportamentului sistemului sol – ameliorant – plantă; metoda la care am optat pentru lucrarea de față fiind de analiză a comportamentului plantelor luate în lucru față de materialul amendant in situ.

Condițiile pe care un material ideal ar trebui să le prezinte pentru a fi utilizabil pentru imobilizarea metalelor grele în sol sunt: eficacitate maximă, măsurată prin capacitatea de imobilizare a unei cantități cât mai mari de metal, pe un termen cât mai lung, accesibilitate, cost specific (kg material/kg metal greu adsorbit sau kg material/ha sol) cât mai redus, ușurință de aplicare, lipsa efectelor secundare asupra solului, apelor freatice, plantelor cultivate sau oamenilor.

Există însă mari diferențe între teorie și practică, influențele reciproce ale constituenților solului și ale amendamentelor conducând la efecte uneori paradoxale. Astfel, Pierzynski și Schwab [56], investigând efectul amendamentelor chimice asupra potențialului de fitoextracție a câtorva metale toxice, cum ar fi Cd, Pb și Zn, au constatat că adăugarea de piatră de var, gunoi de grajd și dejecții de păsări reduce cantitatea de Zn disponibil. Totuși, concentrația Cd și Pb în țesuturi nu a fost influențată în mod semnificativ prin aplicarea calcarului sau gunoiului animal, acest fapt sugerând că efectul amendării solului asupra biodisponibilității este specific fiecărui metal.

Grupările hidroxil ale acestor oxi-hidroxizi formează o rețea ideală pentru legarea metalelor grele deoarece distanța OH – OH este compatibilă cu poliedrii de coordinație ai acestora [59]. Astfel, Pb2+ formează cu ferihidrita (OHF) complecși izolați pe suprafața interioară a sferelor iar Cu2+ formează complecși asemănători pe MnO2. Zn2+, Cd2+ și Pb2+ formează complecși mononucleari similari pe suprafața goethitului; totodată, Pb2+ se leagă de oxi-hidroxizii de Mn (OHM) în diferite locuri pe suprafața acestora, mai ales la colțuri sau muchii [56].

În cazul birnesitei (mineral natural cu formula aproximativă Na4Mn14O27.9H2O), Pb și Cd formează complecși pe suprafețele interioare [56].

Birnesita și OHM au fost utilizați ca amelioranți în diferite experimente, pe diferite tipuri de sol, și tipuri și cantități diferite de metale grele [56].

Oxi-hidroxizii de Mn pot să lege Pb și Cd chiar și în condiții acide [44]. Suprafața lor prezintă în permanență centri reactivi, negativi, deci cu posibilități de fixare a cationilor [44].

Adăugarea de OHM (1%) în sol conduce la scăderea cantității de Cd din țesuturile plantelor, indiferent de tipul de sol sau de plantă. În plus, OHM a prezentat cea mai mare eficiență în reducerea disponibilității Cd pentru Vaccinium myrtillus [14]; cauza probabilă a acestui comportament poate fi o combinație între proprietățile solului, interacțiunile sol-rădăcini și metabolismul plantelor. Nu poate fi eliminată interacțiunea Pb-Mn, respectiv Mn-Cu și Mn-Zn iar efectul a constat în diminuarea absorbției acestor metale prin aplicarea de Mn [57].

O altă metodă frecvent utilizată este de combinare a OHM cu piatră de var a fost mult mai eficace în remediere [15]. Proporția de combinare a fost de 1:3 (o parte oxihidroxid de mangan și 3 parți piatră de var).

5.2 Metode de imobilizare – dozarea cu apatit a solurilor cercetate

În lucrarea de față am încercat să utilizăm metoda de ameliorare cu apatit mărunțit pulbere. Analizele s-au făcut pe același tip de plantă Vaccinium myrtillus.

Diferența față de metoda de probare utilizată la cercetarea biogeochimică constă în faptul că, amendarea s-a făcut pe un areal restrâns de doar 1,0 * 1,0 m2 (toate amendamentele s-au făcut în arealul unde s-a efectuat probarea pedogeochimică respectiv biogeochimică).

În premiza utilizării apatitei am pornit de la constatarea că fosfații diferitelor metale grele sunt foarte greu solubili (de exemplu Pb5(PO4)3OH are lgKs = -76,5 iar Cd3(PO4)3 are lgKs = -32,6) iar utilizarea acesteia ar putea reprezenta o metodă eficientă în imobilizarea metalelor grele, constatându-se că o serie de materiale fosfatice pot imobiliza, prin absorbție sau coprecipitare, metalele grele [14].

Metalele rămân în cadrul structurii apatitei (prezentată în figura 5.1) un timp nedefinit, prezentând capacitate redusă de desorbție, levigare sau schimb, chiar la modificări drastice ale pH-ului, deoarece după cum menționam anterior, în general plumbul prezintă o solubilitate mărită la pH scăzut, sau ale temperaturii mediului [32] [33].

Figura 5.1 Structura apatitei [82].

Apatita utilizată a fost procurată de la combinatul de îngrășăminte chimice Tg Mureș – Azomureș SA unde este utilizată la obținerea de superfosfați granulați pa bază de apatit.

Dozarea apatitei 25 g/kg, s-a făcut odată cu probarea pedogeochimică respectiv fitogechimică. Zona unde s-a aplicat apatit a fost însemnată, iar în august 2009 s-au aplicat și dozele pentru 50 g/kg.

Probarea biogeochimică în urma aplicării de amendant pentru 25 g/kg s-a făcut, în august 2009, înainte de aplicarea surplusului de amendant de 50 g/kg. Probarea pentru 50 g/kg s-a executat în august 2010. Raționamentul probării pentru luna august constă în faptul că, afinul este în fruct și în curs de coacere, iar absorbția este mult intensificată. Apatita, a fost dozată pe suprafețele de probare imediat după colectarea probelor fitogeochimice iar colectarea unui nou set de probe s-a făcut după 30 de zile.

Adaosul de apatită s-a făcut la colectarea probelor pentru 25 g/kg iar colectarea a fost efectuată după încă 30 de zile. Analizele chimice s-au efectuat utilizând spectroscopia de absorbție atomică.

Înainte de a opta pentru această metodă de imobilizare, deoarece nu se modifică cantitatea totală de elemente grele din sol, am luat în considerare câteva aspecte esențiale:

stabilitatea pe termen lung a fosfaților nou formați;

cantitățile adecvate de material ce trebuie adăugat;

efectele fosfaților asupra altor metale care însoțesc unele elemente; de exemplu Pb în sol și Zn.

Relațiile între elemente grele analizate

Studiind literatura de specialitate se constată că, selectivitatea adsorbției metalelor grele pe apatită depinde în primul rând de pH. Astfel, la pH sub 7 ordinea este Pb > Cd > Zn, iar la pH alcalin ordinea este Pb > Zn > Cd. Se observă și faptul că imobilizarea Pb este independentă de pH [8].

Analizând datele de laborator (tab. 5.1) privind imobilizarea unor elemente grele din plantele analizate am reușit să punem în evidență reducerea cu până la 20 – 30% față de martor (în cazul nostru valoarea conținuturilor determinate în urma analizei biogeochimice) a conținutului de metale grele analizate în părțile aeriene ale afinului în urma amendării cu apatit.

Tab. 5.1 – Variația conținutului de elemente analizate în plante înainte și în urma amendării (ppm)

Dacă analizăm tabelul 5.2 se pot observa și creșteri uneori chiar semnificative ale unor valori rezultate în urma amendării dar ele sunt de cele mai multe ori la probele cu valori mici ale probei martor. De aici rezultă concluzia că, pentru valori mici ale concentrației de Cu, Ni, Pb, Zn amendarea cu apatit este benefică bioabsorbției în timp ce, la conținuturi mari ale acestui element apare fenomenul de imobilizare a acestora în solurile studiate. Valorile scăderii concentrației în urma amendării se încadrează între: Cu: 0,909 – 75,000%; Ni: 33,333 – 77,777; Pb: 34,615 – 75,000%; Zn: 2,703 – 58,824% (tab 5.2).

Tab. 5.2 Variația scăderii respectiv creșterii concentrației elemetelor analizate în urma amendării cu apatit 25gr/kg

5.3 Determinarea fondului, pragului, și a coeficienților de corelație în urma aplicării de apatit

În urma analizelor chimice (tab. 5.1), raționamentul interpretării datelor este identic cu cel determinat la capitolele anterioare; s-a determinat fondul, pragul biogeochimic respectiv probele anomale care apar în urma modificării concentrațiilor biogeochimice din plantele analizate în urma amendării cu apatit (tab. 5.3).

Tab. 5.3 – Valorile cu caracter anomal pentru plantele analizate în urma amendării utilizând metoda Chauvenet (ppm)

Analizând fig. 5.2 respectiv fig. 5.3, se constată scăderea atât a fondului cât și a pragului biogeochimic ceea ce susține veridicitatea metodei aplicate și influenței apatitei asupra elementelor grele pe care le imobilizează, scăzând astfel stresul fitogeochimic. Singura excepție este reprezentată de nichel a căror valori în cele mai multe cazuri au crescut în urma aplicării apatitei.

Fig. 5.2 variația fondului biogeochimic înainte și după amendarea cu apatit

.

Deoarece limitele nichelului nu se încadrează în limite alarmante nici în soluri cât nici în plante, metoda de imobilizare poate fi utilizată cu succes. Scăderea concentrației în plantele analizate induce automat și scăderea intensității și a contrastului de intensitate a aureolelor pedogeochimice.

Fig.5.3 variația pragului biogeochimic înainte și după amendarea cu apatit

Pentru utilizarea testului Chauvenet (tab. 5.3) în cazul amendamentelor vom impune trei convenții:

în cazul în care analiza biogeochimică preliminară, (fără amendări) nu a identificat valori anomale în vederea determinării fondului respectiv a pragului biogeochimic; valorile anomale identificate în urma amendării (cu condiția ca amendarea să producă o scădere generală a valorilor în caz contrar se utilizează valoarea mediei valorilor analizate) nu se iau în considerare decât strict pentru determinarea fondului respectiv a pragului biogeochimic amendat prin metoda Chauvenet.

Valorile anomale, determinate prin metoda Chauvenet în urma utilizării de amendament mai mici decât cea mai mică valoare anomală determinată fără amendament nu se iau în calcul decât strict pentru determinarea fondului și pragului biogeochimic amendat.

În cazul în care pentru un element se aplică una din convențiile 1 sau 2 iar valoarea pragului Chauvenet devine mai mic decât valoarea fondului biogeochimic amendat se consideră ca valoare de prag media valorilor mai mari decât cea a fondului, iar probele anomale sunt probele mai mari decât cea de prag.

În acest sens cu toate că, prin aplicarea testului Chauvenet valoarea fondului a scăzut, valoarea care se utilizează este cea a mediei. În acest caz se aplică prima convenție cu privire la aplicarea testului Chauvenet pentru amendamente. În cazul nostru valoarea medie a nichelului în urma aplicării de amendament este de 9 ppm. Pentru ca raportările să fie concordante vom utiliza și pentru valoarea fondului neamendat valoarea mediei Ni – 8,250 ppm pentru date grupate (tab. 4.2, pag 64).

Pentru prag aplicăm convenția nr.3 iar valoarea pragului devine 20,6 ppm.

Tab. 5.3 – Testul Chauvenet pentru valorile analizelor chimice ale plantelor analizate în urma amendării

Pentru zona Bălan, în cazul nichelului datorită faptului că, valoarea fondului biogeochimic a crescut (tab. 5.4) (fig. 5.4) împlicit a crescut și valoarea pragului biogeochimic amendat (fig. 5.5) în urma aplicării de apatit au apărut unele probe anomale. Probele anomale în cazul nostru sunt: proba nr. 16 cu o valoare de 35 ppm respectiv 3 cu 26 ppm (tab. 5.3). Valoarea normale pntru acest element conform Ordinului 756/1997 este de 20 ppm în timp ce limitele de alertă pentru acelașii element sunt de 200 ppm.

Tab. 5.4 – Variația fondului respectiv a pragului biogeochimic înainte și după amendare (ppm)

Figura 5.4 Variația fondului biogeochimic înainte și după amendare

Figura 5.5 Variația pragului biogeochimic înainte și după amendare

Folosirea apatitei naturale este avantajoasă și datorită impurităților de CaCO3 conținute. Acestea au un efect de mărire a pH-ului, facilitând și formarea carbonaților, insolubili.

Absorbția metalelor (Cu, Ni, Pb și Zn) pe suprafața hidroxiapatitei, Ca5(PO4)3OH, are de obicei loc prin complexare sau coprecipitare.

Adăugarea de amendamente pe bază de apatită, a dus la diminuarea mai mult sau mai puțin semnificativă a disponibilității tuturor elementelor analizate [25]; și alți cercetători au demonstrat că unele elemente cum ar fi Cd și Zn [14] [16], prin amendare cu apatită produc scăderea concentrației de Zn din orz, în special în cazul solurilor cu concentrații mari de Zn [35].

Studiile efectuate au demonstrat eficiența apatitei sau hidroxiapatitei în special pentru imobilizarea Pb din apă, din soluri contaminate[62], sau din minereuri de Pb [32] [33].

În mediu acid poate avea loc dizolvarea apatitei urmată de formarea unor precipitate de tipul piromorfitului [Pb5(PO4)3X], pe când în mediu bazic precipită hidroceruzita Pb3(CO3)2(OH)2 sau fluoroxidul de plumb, Pb2OF2 [37] [18].

Zhang și Ryan au studiat formarea piromorfitului din diferite tipuri de sol contaminat, în prezența materialelor fosfatice [72]. Concluzia lor a fost că dizolvarea apatitei și/sau a Pb din soluri reprezintă treapta limitatoare de viteză în formarea piromorfitului, deci acidifierea mediului (solului) înainte de adăugarea fosfaților poate stimula formarea piromorfitului, conform reacțiilor [72] [73]:

Ca5(PO4)3X(s) + 6H+(aq) 5Ca2+(aq) + 3H2PO4-(aq)+ X-

5Pb2+ (aq) + 3H2PO4-(aq)+ X- Pb5(PO4)3X(s) + 6H+(aq)

Global: Ca5(PO4)3X(s) + 5Pb2+ (aq) Pb5(PO4)3X(s) + 5Ca2+(aq)

unde X poate fi F-, Cl- sau OH-.

Reacția globală este exoergică, H standard fiind, în cazul X- = OH- de –137,08 kJ/mol [40]. Este logic că hidroxiapatita, mai solubilă decât fluorapatita, va avea eficiență mai mare în procesele controlate de viteza de dizolvare [72].

Materialele fosfatice pot imobiliza prin diferite mecanisme de substituție: Pb2+, Ba2+, Zn2+, Mg2+ și Fe3+ pot înlocui Ca2+, AsO43-, VO43-, CO32- și SO42- pot înlocui PO43- iar F- și Cl- pot înlocui grupările OH-, rezultând astfel fie hidroxipiromorfit [Pb5(PO4)3OH], fie cloro- [Pb5(PO4)3Cl] sau fluoropiromorfit [Pb5(PO4)3F], toate având pKs între 72 și 84 [43].

Studiile recente s-au axat pe reducerea cantității de metale grele absorbite de plante precum și pe scăderea solubilității, respectiv a mobilității acestor metale. Adriano și colab. [1], folosind minereuri fosfatice cu conținut majoritar de hidroxiapatită sau flouroapatită, în doze de 25-50 g/kg sol, au redus puternic mobilitatea Cd, Zn și Pb (determinată prin extracție secvențială). Totodată, s-a manifestat și efectul benefic al fosforului asupra creșterii plantelor, a căror biomasă a crescut.

În situația noastră dacă analizăm variația valorilor elementelor grele, putem determina noi valori ale fondului biogeochimic, precum și probele cu conținuturi anomale. De remarcat este faptul că pentru toate elementele exceptând nichelul valoarea fondului biogeochimic amendat cu 25 g/kg sol este mai mic comparativ cu a celui neamendat.

În cazul cuprului se remarcă o scădere ușoară a valorilor determinate în urma aplicării de amendament 25 g/kg sol (fig. 5.6). Scăderi mai semnificative se pot observa la unele valori maximale. Scăderea generală în urma aplicării apatitei 25 g/kg sol a fost de 8,298 % față de valorile neamendate. Raportarea în acest caz s-a făcut la media aritmetică simplă a valorilor analizelor chimice.

Analizând tab. 5.5 privind contrastele de intensitate și puterea de contrast a aureolelor biogeochimice înainte și după amendarea cu apatit 25 g/kg se observă o remodelare și totodată o scădere a valorii acestora.

Tab. 5.5 – Coeficientul și puterea de contrast pentru probele biogeochimice analizate în urma amendării cu apatit

Aureola AuCupl – 2-3-8 suportă o scădere de 8,553% în timp ce AuCupl – 12 a scăzut cu 11,343. Aureola AuCupl – 1-2-3 în urma amendării a dispărut, valorile acesteia situându-se sub pragul biogeochimic Chauvenet amendat. Fapt evidențiat și de variația conținutului de Cu amendat comparativ cu valorile de bază (fig. 5.6).

Fig. 5.6 Variația conținutului de Cu amendat comparativ cu valorile de bază

Puterea contrastul de intensitate (tab. 5.5) pentru ambele aureole AuCupl – 2-3-8 respectiv AuCupl – 12 a scăzut de la valoarea de 6,247 ppm la 6,070 ppm (utilizând metoda Hawkes) respectiv de la 7,898 ppm la 7,440 ppm; chiar și utilizând metoda Buracu valoarea contrastului scade de la 2,431 ppm la 2,223 ppm. pentru aureola AuCupl – 2-3-8 iar pentru aureola AuCupl – 12 de la 3,073 ppm. la 2,917 ppm.

Puterea de contrast pentru ambele aureole AuCupl – 2-3-8 și AuCupl – 12 se încadrează în câmpul valorii de contrast foarte ridicate cu valori ale acesteia peste 6 (tab 7.5). Nici în urma amendamentului nu am reușit scăderea valorii acestui indicator.

Comparând valorile indicelui de contaminare/poluare (tab. 5.6) prin metoda Lăcătușu înainte și după amendare cu apatit se poate observa în multe situații scăderea gradului de poluare sau contaminare pentru foarte multe probe analizate.

Dacă raportarea se face la valorile de fond biogeochimic Chauvenet neamendat (tab 5.7) rezultatele sunt și mai relevante în sensul scăderii gradului de poluare/contaminare a probelor analizate.

Studiind variația conținutului de nichel (fig. 5.7) se poate observa că amendarea cu apatit a condus la stimularea biodisponibilizării crescând cantitatea acestui element în părțile aeriene ale afinului.

Ca și în cazul cuprului valorile maximale sunt cele care au suferit modificări mai însemnate cu diferența că în cazul nichelului în urma adăugării de apatit valorile analizate au crescut în medie cu 18,033% față de valorile neamendate.

Fig. 5.7 Variația conținutului de Ni amendat comparativ cu valorile de bază

Studiind tabelul 5.6 privind variația intensității și a contrastelor de intensitate a aureolelor biogeochimice înainte și după amendarea cu apatit 25 g/kg sol se observă creșterea intensității anumitor probe. Aplicând convențiile pentru prag și determinările ce decurg din aceasta, se poate observa că apar și două probe anomale 16 și 3. Astfel vom nota cele două aureole cu AuNipl – 16, respectiv AuNipl – 3. Deoarece sunt aureole care sunt formate dintr-o singură probă creșterea valorii acestora se raportează la valorile inițiale neamendate. Astfel pentru aureole AuNipl – 16 creșterea este de la valoarea de 14 ppm la 35 ppm iar în cazul aureolei AuNipl – 3 de la 12 ppm la 26 ppm.

Dacă verificăm puterea de contrast a celor două aureole nou formate vom ele se încadrează în categoria puterii de contrast moderate (tab. 5.5). Comparând valorile indicelui de contaminare poluare (tab. 5.6) prin metoda Lăcătușu înainte și după aplicare de amendament pentru Ni se observă o accentuare a gradului de poluare îndeosebi pentru probele trecute de prag. Astfel ca o concluzie putem enunța faptul că, metoda de imobilizare cu apatit pentru Ni în zona Bălan nu este recomandată.

Dacă raportarea se face la valorile de fond biogeochimic Chauvenet neamendat (tab. 5.7) rezultatele indică o creștere a gradului de contaminare/poluare pentru probele unde s-a stimulat biodisponibilitatea nichelului.

Tab. 5. 6 – Variația intensității aureolelor biogeochimice respectiv a contrastului de intensitate înainte și după amendare cu 25 g/kg (ppm)

Tab. 5.7 – Valoarea contrastului de intensitate pentru elementele analizate în urma amendării cu apatit raportată la valoarea fondului neamendat (ppm)

Tab nr 5.8 – Indicele contaminare/poluare a plantelor districtului metalifer Bălan utilizând metoda Lăcătușu după amendarea cu apatit 25g/kg sol (ppm)

Pentru plumb în urma aplicării de apatit 25 g/kg sol se remarcă o scădere a valorilor conținuturilor determinate (fig. 5.8). Scăderi semnificative se observă în cazul probelor cu valori ale absorbției mari. Astfel putem spune că prin aplicarea de apatit probele unde bioabsorbția a fost intensă s-a reușit imobilizarea în sol a plumbului reducând bioacumularea acestui element în părțile aeriene ale afinului.

Scăderea medie a valorilor analizate în urma utilizării apatitei este de 10,667 față de valorile neamendate. Contrastul de intensitate pentru aureola AuPbpl – 5, în urma amendării, se încadrează în câmpul de intensitate moderată crescând ușor față de valoarea contrastului neamendat.

Fig. 5.8 Variația conținutului de Pb amendat comparativ cu valorile de bază

Aureolele AuPbpl – 2-3-8-13 respectiv AuPbpl – 12 se încadrează în câmpul puterii de contrast foarte ridicate scăzând ca valoare comparativ cu cele neamendate. În urma amendării dispar aureolele biogeochimice AuPbpl – 16-9, AuPbpl – 5 (tab. 4.20) situate înainte de amendare în câmpul puterii de contrast moderate respectiv foarte ridicate (tab. 5.5).

Valorile indicelui de contaminare/poluare (tab. 5.7) prin metoda Lăcătușu, respectiv determinarea contrastului de intensitate raportată la valorile de fond neamendate ne arată scăderea gradului de contaminare respectiv poluare pentru un număr important de probe; ceea ce ne duce la concluzia că pentru acest element amendarea cu apatit a dat rezultatele scontate.

Dintre toate elementele supuse amendării cu apatit valorile zincului au avut cele mai mari scăderi (fig. 5.9) comparativ cu valorile neamendate în medie această scădere a avut valoarea de 29,421%.

Contrastul de intensitate pentru aureola AuZnpl – 11 se încadrează la puterea de contrast slabă (tab. 5.5) celelalte două aureole AuZnpl – 1-2-3 respectiv AuZnpl – 12 dispar valorile acestora devenind valori normale.

Fig. 5.9 Variația conținutului de Zn amendat comparativ cu valorile de bază

Ca și în cazul celorlalte elemente unde prin amendarea cu apatit s-a obținut o scădere a valorilor elementelor analizate; atât indicele de contaminare/poluare cât și intensitatea și contrastul raportat la valorile de fond Chauvenet neamendat au dus la scăderea semnificativă a acestor valori.

Ca și concluzie, din analiza celor expuse mai sus se poate observa că după amendarea cu apatit a solurilor districtului metalifer Bălan, pentru majoritatea elementelor (exceptând nichelul) valorile probelor elementelor grele analizate a scăzut simțitor. Acest fapt vine să susțină studiile agrogeochimice cu privire la amendarea cu apatit a terenurilor contaminate sau poluate cu metale grele.

Pentru surplusul de apatită 50 g/kg sol, în urma analizelor efectuate s-a evidențiat faptul că pentru toate elementele exceptând plumbul valorile sunt foarte semănătoare cu cele provenite din dozarea cu 25 g/kg sol (fig. 5.10, 5.11, 5.12, 5.13).

Tab. 6.9 – Conținuturile de Cu, Ni, Pb, Zn în urma aplicării amendamentului de 25 respectiv 50g/kg (ppm)

Pentru Pb la o dozare suplimentară se constată inversarea procesului prin stimularea bioabsorbției (fig. 5.10).Menționăm faptul că, dozarea cu 50 g/kg sol nu s-a aplicat decât pentru 5 probe (2, 4, 5, 11, 12).

Fig. 5.10 variația conținutului de Pb în urma amendării cu 25 g/kg respectiv 50 g/kg

Prin dozarea suplimentară a apatitei s-a evidențiat faptul că cele mai bune rezultate s-au obținut cu doze de 25g apatită/kg sol, dovedind că acest procedeu poate fi și eficient din punct de vedere al costurilor (tab. 6.9). După cum am menționat anterior, mărirea peste anumite valori a cantității de apatită adăugată conduce în cazul nostru la creșterea cantității de Pb acumulate în plante, acest fapt a fost evidențiat și de alți cercetători care au observat acumularea în special în rădăcini și au condus chiar la inhibarea creșterii plantelor [12]. Un motiv plauzibil pentru această comportare poate fi formarea de precipitate de fosfat de Pb pe sau în rădăcinile plantelor. În absența ionilor fosfat, plumbul este translocat din rădăcini în părțile aeriene, după cum s-a determinat în solurile neameliorate [18]. În absența altor surse de fosfat, plantele pot induce dizolvarea piromorfitului, pentru a ușura absorbția fosforului. Pentru a împiedica eliberarea Pb ca urmare a dizolvării piromorfitului, nivelul fosforului din sol trebuie să fie menținut în exces față de cantitatea necesară doar pentru imobilizarea Pb.

Un studiu complex, realizat de Hettiarachchi și colab. a investigat efectul diferitelor materiale fosfatice asupra imobilizării Pb din sol. S-au folosit doze de 2,5 și 5 g P/kg sol, sub formă de superfosfat triplu (SFT) al cărui principal component a fost Ca(H2PO4)2.2H2O, rocă fosfatică, a cărui principal component a fost Ca5(PO4)3F, și acid fosforic.

Concluziile acestui studiu au fost:

adăugarea de acid fosforic sau de SFT scade pH-ul solului, fapt care nu se întâmplă la adăugarea de rocă fosfatică;

adăugarea de cantități mari de rocă fosfatică, chiar dacă nu este dăunătoare pentru plante poate duce la pierderi de P prin spălare, cu consecințe directe asupra eutrofizării apelor de suprafață;

adăugarea de material fosfatic scade disponibilitatea Pb, roca fosfatică fiind mai eficientă decât SFT sau acidul fosforic;

Creșterea cantității de material fosfatic se manifestă prin scăderea disponibilității Pb din sol, în anumite limite.

Efectul de imobilizare a Pb se diminuează în timp.

Fig. 5.11 variația conținutului de Ni în urma amendării cu 25 g/kg respectiv 50 g/kg (ppm)

Fig.5.12 variația conținutului de Cu în urma amendării cu 25 g/kg respectiv 50 g/kg (ppm)

Deoarece apatita are și efecte negative mai ales dacă amendarea se face în preajma unor ape de suprafață și efectul acestuia se diminuează în timp, cercetătorii de la Los Alamos National Laboratory au creat o apatită modificată, denumită Apatite II [18]. Acest material, deosebit de ieftin (pentru piața americană) a dat rezultate spectaculoase în imobilizarea Pb și Cd din sol și apele freatice sau de mină contaminate, fiind eficient și pentru imobilizarea radionuclizilor (U, Cs, Sr, Pu, și Th) [14]. Folosirea combinată a Apatite II cu biomateriale (coji de nuci) a permis și reducerea conținutului de NO3- și ClO4- din ape [42].

Fig. 5.13 variația conținutului de Zn în urma amendării cu 25 g/kg respectiv 50 g/kg

Cu toate limitările sale, ca urmare a eficienței administrării materialelor fosfatice, Agenția de Protecție a Mediului din S.U.A. a propus utilizarea amelioranților cu fosfor ca o opțiune posibilă pentru comunitățile cu soluri contaminate [80].

Avantaje și dezavantaje ale imobilizării

Din cele prezentate în acest capitol rezultă că imobilizarea in situ a metalelor grele, folosind apatita, poate fi o metodă eficientă și cu costuri reduse, în special pentru solurile florei spontane, zone industriale și halde de steril. Imobilizarea metalelor reduce levigarea și biodisponibilitatea metalelor grele, iar vegetația crescută va stabiliza solul [29]. Pe lângă considerentele estetice, covorul vegetal asigură o reducere a poluării, împiedicând eroziunea laterală cauzată de vânt. Spre deosebire de metodele “dure” de remediere, imobilizarea in-situ nu modifică nici textura solului și nici situația materiei organice și a microorganismelor din sol. Chiar dacă în timp eficiența amelioranților scade, ei pot fie să fie readăugați, fie se poate folosi o altă metodă de depoluare.

Deși rezultatele de până acum sunt satisfăcătoare, deoarece prin imobilizare metalele grele nu sunt eliminate din sol, există mereu pericolul ca, datorită de exemplu condițiilor adverse de mediu, ele să fie re-mobilizate (teoria „bombei cu explozie întârziată”)

Capitolul VI

Concluzii:

în elaborarea lucrării de față s-a efectuat un set de analiza pedologice și de vegetație în vederea determinării coeficienților de corelație dintre aceștia. Totdată s-au efectuat două seturi de analize chimice în urma aplicării de amendamente cu apatit 25 gr/kg respectiv 50 gr/kg.

tipurile de sol identificate în funcție de proprietățile fizico-chimice determinate în prezenta lucrare sunt districambisoluri și prepodzoluri ambele fiind soluri de fertilitate inferioară pentru speciile de bază din zonă, cu volum edafic de la mic până la mijlociu. Fertilitatea inferioară a solului este confirmată și de cantitatea foarte scăzută de humus; caracterul foarte acid și acid al solului care determină descompunerea rapidă a materiei organice fapt evidențiat prin conținuturile de carbon organic din probele analizate.

Pentru probele pedogeochimice am analizat: pH-ul (reacția solului), carbonul organic, humusul – Analizând solurile luate în lucru se constată că limitele de variație a humusului sunt cuprinse între 2.122 – 6.925% încadrându-se conform acestora în categoria cambisolurilor respectiv spodosoluri și respectă corelațiile dintre parametrii chimici determinați; raportul carbon azot pentru districambisoluri și prepodzoluri este mare încadrându-se între 41.72958 – 21.12996. Valoarea gradului de saturație în baze este relativ scăzut având limitele cuprinse între 34.85839 – 8.802817% caracteristic acestor tipuri de sol. În afară de acești parametrii s-au mai determinat: suma cationilor bazici schimbabili (SB), determinarea acidității de schimb total (SH), T – capacitatea totală de schimb cationic; V – gradul de saturație în bază.

Pentru solurile analizate se observă o variație a pH-ului între 4,20 și 5,63 constatându-se o reacție ușor diferită în funcție de zona de unde s-au recoltat probele; toate probele încadrându-se în câmpul moderat și puternic acid.

Pentru solurile zonei Bălan, (cu un conținut de humus redus) valoarea acidității ușor schimbabile este datorată în mare parte Al3+ și restul H+. Urmărind coeficientul de corelație Sperman variația conținutului de Al3+ – pH este puternic negativă (-0.700), fiind valoarea fiind identică și cu perechea SH – Al putem spune astfel că toxicitatea aluminiului apare la un pH sub 4.9.

Calculând coeficienții de corelație Pearson se observă corelația puternic negativă dintre Sh și Sb (-0.80672) din care se poate trage concluzia că la valori mari de baze în soluția solului aciditatea de schimb este mică; situație asemănătoare este și în cazul perechii pH – Sb (-0.80672) cu diferența că la valori mici ale acidității mediului este stimulat schimbul de cationi și absorbția acestora de către plante în timp ce o corelație puternic pozitivă este identificată între pH și SH (+0.816382) se poate interpreta în sensul că există o relație puternică de dependență între aciditatea de schimb și pH. Analizând mai departe coeficienții de corelație valori semnificative statistic ne dă și perechea C – pH (-0.816382) unde corelația puternic negativă este pusă pe seama creșterii valorii carbonului organic în sol odată cu scăderea pH-lui. Este explicația pentru care în solurile identificate conținutul de carbon organic este relativ mare în condițiile unui mediu acid. Acest fapt este întărit și slaba corelație dintre C – humus (-0.33202) în condițiile mediului acid în sensul că atât districambisolurile litice cât și prepodzolurile au conținuturi mici de humus în raport cu conținutul de carbon organic; adică descompunerile materiei organice în mediul acid sunt rapide dar condițiile de mediu nu favorizează și creșterea cantității de humus din sol.

Pentru delimitările aureolelor pedogeochimice se poate observa că datorită abaterilor standard ridicate, aplicând formula clasică valorile pragului cresc peste normal, astfel că nu se pot identifica anomaliile (conținutul minim anomal), deci în acest fel studiile pedogeochimice își pierde din relevanță. Totuși în urma studierii conținuturilor de probe pedogeochimice și de vegetație, s-au observat în multe rânduri anomalii fiziologice sau cloroze acute datorate în primul rând conținuturilor de elemente absorbite peste limitele normale. Acest fapt este susținut și de metoda calculului indicelui C/P a lui Lăcătușu prin care s-au determinat valori crescute ale acestuia.

Pentru depășirea acestui neajuns s-a recurs la corectarea pragului și fondului pedogeochimic respectiv biogeochimic prin utilizarea unei metode statistice denumite metoda Chauvenet de eliminare a probelor care sunt influențate de valori anomale. Prin această metodă am putut determina valori anomale care în cele mai multe rânduri se suprapun cu valorile indicelui C/P a lui Lăcătușu. În cazul de față pentru probele pedogeochimice criteriul Chauvenet a identificat următoarele valori anomale (altele decât cea determinată prin metoda pragului recorectat): Mn – 805 ppm respectiv 722 ppm; Ni – 49 ppm, 49 ppm; Pb – 35 ppm. Dacă urmărim hărțile tematice și le suprapunem cu harta geologică a perimetrului minier aceste probe urmăresc foarte exact zonele mineralizate sau natural contaminate în cazul nostru ceea ce susține până la urmă corectitudinea metodei.

Pentru stabilirea zonelor contaminate respectiv poluate am determinat forma aureolelor pedogeochimice, intensitatea acestora ținând cont în primul rând și de comportamentul elementelor în sol și relațiile dintre acestea stabilite prin coeficienții de corelație a rangurilor Sperman.

Un alt parametru determinat este contrastul și puterea de contrast al aureolelor pedogeochimice Din analiza acestuia se constată dispunerea unui număr mare de valori în câmpul puterii de contrast moderate cu coeficientul de contrast între 2-4 iar restul aureolelor se încadrează în câmpul puterii de contrast slabă cuprins între 0-2. Chiar și în cadrul unui nivel anume a puterii de contrast se evidențiază diferențe care se datorează în primul rând mobilității elementelor. Caracterul moderat și puternic acid al mediului determină scăderea intensității aureolelor pedogeochimice și dezvoltarea spațială a acestora. Dacă urmărim valorile intensităților aureolelor și a contrastului de intensitate pentru cupru comparat cu valorile pH determinate pentru fiecare aureolă a cuprului se poate evidenția conform corelației Sperman (+0.800) (intensitate – fond pH aureolă) că pH ul scăzut duce la o decelare spațială mare a elementelor și totodată la scăderea intensității aureolelor.

În vederea verificării corectitudinii metodelor de analiză propuse (în cazul de față pedogeochimice) am determinat o aureolă totală pentru cupru care cuprinde toate valorile trecute de pragul pedogeochimic recorectat pentru care, valoarea lui t este de 85,282 în timp ce valoarea critică a distribuției t pentru n-1 grade de libertate este de 2,447 situație care se interpretează astfel: ipoteza nulă este respinsă trasarea aureolei pedogeochimice nu poate fi pusă pe seama întâmplării, deci există o diferență semnificativă din punct de vedere statistic în ceea ce privește diferența dintre intensitatea aureolei și valoarea de fond a populație din care a fost determinată. Determinarea parametrilor statistici ai aureolei s-a făcut pe date grupate.

Pentru verificarea sustenabilității intensității aureolei totale de cupru față de populația specificată în ipoteza nulă ne-am pus întrebarea suplimentară cât de mare este această diferență în acest sens mărimea efectului obținut de noi este de 1,611 ceea ce înseamnă că am obținut o valoare mare care corespunde cu un efect statistic mare. Această valoare este deosebit de importantă în determinarea puterii experimentului prin care am stabilit valorile anomale și trasarea aureolei pedogeochimice. Astfel intensitatea aureolei dă credibilitate cercetării efectuate.

Testul t este aplicabil pentru concentrația de fond și intensitatea aureolei de cupru care datorită distribuției normale mai este susținută și prin forma distribuției datelor mai precis indicatorii de oblicitate și de boltire care tind spre zero (nu sunt mai mari de 2).

Covorul vegetal evidențiază corelația strânsă între substratul pe care acesta se instalează, factorii de climă la care trebuie adăugate cerințele specifice, dobândite în decursul dezvoltării lor ontogenetice. Aceste afirmații sunt susținute de corelațiile puternice dintre valorile elementelor din plante și cele din sol după cum se poate observa din corelațiile Sperman sol-plantă.

Ținând cont de corelațiile Sperman puternic pozitive dintre Cu – Zn, Cu – Pb corelate cu valorile Sperman pentru soluri (vezi coeficienții de corelație Sperman), putem enunța că aceste elemente sunt asociate în rocile districtului metalifer Bălan respectiv faptul că Pb este un indicator indirect al zăcămintelor de cupru și zinc. Astfel probele de Cu și Zn corespunzătoare valorilor anomale de Pb de la ultima valoare anomală a cuprului respectiv zincului se consideră ca valoare anomală indirectă. Condiția impusă de noi este ca valoarea pereche să aibă valori mai mari decât fondul biogeochimic respectiv pedogeochimic. În cazul nostru pentru valorile Pb de 26 ppm, 15 ppm, respectiv 12 ppm, cuprul ia valorile: 102 ppm, 24 ppm, 12 ppm. Toate valorile sunt situate sub fondul biogeochimic astfel aceste valori sunt considerate în cazul de față fără relevanță în trasarea aureolelor biogeochimice.

Absorbția apei din sol de către plante este influențată de umiditatea solului, presiunea osmotică a soluției din sol, temperatura, aerația solului, pH-ul și Eh-ul precum și de starea și concentrația ionilor din soluția solului.

Analizând aceste date se poate observa slaba corelație negativă pentru toate elementele în raport cu pH-ul exceptând nichelul. Cu toate că statistic corelația nu este semnificativă totuși semnul acestuia ne oferă indicii la influența pH-lui în absorbția elementelor. Astfel odată cu scăderea pH-lui crește absorbția elementelor în plante.

Corelația dintre concentrația elementelor din plante și T (valoarea totală de schimb cationic) ne oferă rezultate semnificative cu privire la acumularea elementelor în plantele studiate

Corelații pozitive semnificative se observă în cazul cuprului, plumbului și manganului ceea ce ne duce la concluzia că odată cu creșterea capacității de schimb totale de schimb cationic crește și acumularea elementelor grele din plante.

Deoarece, componența și concentrația ionilor în soluție au influență asupra absorbției elementelor chimice din sol am utilizat calculul corelației multiple la care în afară de pH și concentrația elementelor în plante vom lua în calcul și valoarea T (capacitatea totală de schimb cationic a solului). Analizând datele calculate privind bioacumularea elementelor grele în plantele districtului metalifer Bălan și ne raportăm la media aritmetică simplă a celor doi parametrii individuali pH respectiv T se observă cumulul acțiunii conjugate a factorilor asupra absorbției.

În aceste cazuri, absorbția elementelor grele crește, planta suferă transformări morfologice, fenomene ce se observă îndeosebi la plantele mai tinere iar pe măsură ce înaintează în vârstă efectele ei se micșorează. După cum se observă din imaginile privind necrozările în cadrul probelor nr. 3 și 12 se poate observa că plantele tinere au suferit o carențare puternică în timp ce la restul plantelor acest efect este mai puțin intens. Din studiile fitologice de teren raportat la conținutul elementelor în plantele analizate se poate observa că toate probele trecute de pragul Chauvenet prezintă carențe și modificări fiziologice; în timp ce probele situate sub valoarea de fond biogeochimic au o vitalitate crescută dezvoltându-se optim în condițiile unui mediu mai puțin influențat de elementele grele. Lujerii noi, precum și frunzele acestora nu prezintă urmele acțiunii materialelor poluante.

Tratamentele efectuate cu apatit 25 g/kg au dus la scăderi semnificative ale valorilor de fond și prag, remodelându-se aureolele biogeochimice fie prin dispariția acestora fie prin scăderea intensității respectiv a contrastului de intensitate. Excepție a făcut nichelul unde valorile au crescut dar au rămas sub limitele admise.

Adăugarea de apatit 50 g/kg nu a produs scăderi semnificative nefiind recomandată pentru imobilizare; pentru Pb valorile în urma emendării au crescut chiar semnificativ.

Din rezultatele obținute se poate conchide faptul că metoda de amendare cu apatit pe Spodosoluri respectiv Disticambisoluri în condițiile de zăcământ din perimetrul minier Bălan, au dar rezultate satisfăcătoare, recomandând astfel testarea și pe alte tipuri de sol contaminat. Scăderile au dus chiar la dispariția în multe cazuri a unor aureole cu intensități crescute.

Se recomandă totodată avertizarea populației orașului cu privire la conținuturile de metale grele din zonele natural contaminate deoarece pe aceste zone se practică foarte intens colectarea fructelor de pădure.

Contribuții personale:

Prin lucrarea de față am pus în evidență noi tehnici de identificare a valorilor anomale care prin metodele standard nu pot fi identificate (parametrului Chauvenet prezentat în anul 2011 la a XV –a conferință în domeniul mediului și prelucrării minerale din Ostrava), făcând dovada contaminării respectiv poluării unor zone care până acum se considerau nealterate. Problema este că în aceste zone se culeg fructe de pădure care de cele mai multe ori conțin valori ale elementelor grele trecute de limitele admise.

Am stabilit aureolele de dispersie secundară pedogeochimice respectiv biogeochimice pe zonele natural contaminate (o premieră pentru zonele minere din România). Am stabilit intensitatea și contrastul de intensitate a aureolelor, și s-au aplicat amendamente cu apatit pentru testarea proceselor de imobilizare a elementelor grele în sol.

În urma amendamentului cu apatit 25 g/kg sol, s-a obținut scăderea valorilor concentrațiilor de elemente grele din plantele analizate implicit a fondurilor și pragurilor biogeochimice; exceptând nichelul; acest fapt vine să susțină studiile agrogeochimice cu privire la amendarea cu apatit a terenurilor contaminate sau poluate cu metale grele.

Adaosul de încă 50 g/kg sol apatit nu a dus la scăderea concentrațiilor elementelor grele din plante ci dimpotrivă în cazul plumbului s-a constatat o stimulare a absorbției acestui element care poate provoca inhibarea creșterii plantelor.

Am efectuat 4 seturi de analize chimice una pedogeochimică și trei biogeochimice dintre care două în urma aplicării de apatit.

BIBLIOGRAFIE

Adriano, D.C. Knox, A. Soil remediation using in situ immobilization techniques, http://www.uga.edu/srel/Fact_Sheets/soil_remediation.htm

Adrian, Domy, C., – Trace Elements in Terrestrial Environments – Biogeochemistry, Bioavailability and Risk of Metals, 2001

Apostoae Laviniu Ioan – teză Doctorat – Studiul Geologic, petrografic și mineralogic al formațiunilor metamorfice din zona Bălan (Carpații Orientali) – Iași 1998

Arad, S. Soluții pentru minerit la timpul prezent, Revista Minelor, nr. 11/2003, ISSN 1220-2053, pp. 41-41, cod CNCSIS 293, 2003.

Arad, V., Arad, S., Environmental pollution, major problem of CNH Romania. Proc. of International Symposium MPES 1999, pp. 557-561, ISBN 966-7476-12-X, Dniepropetrovsk, Ukraina, 1999

Atlasul Climatologic al R.S.R – date prelucrate între anii 1896 – 1955 de Academia Militară Națională și Institutul Național de Climatologie – 1966

Barabási László, – Balánbánya története, Alutus, Csíkszereda, 1996

Barbu, C. H., Sand, C. Teoria și practica metodelor moderne de remediere a solurilor cu metale grele, Ed. Alma Mater Sibiu, 2004 (ISBN 973-632-161-4).

Berti, W.R. și Cunningham, S.D. In-place inactivation of lead in lead-contaminated soils. Environ Sci Technol 31: 1359-1364, 1997.

Berti, W.R. și Cunningham, S.D. In-place immobilization of Pb in Pb-contaminated soils, Environ. Sci. Technol., 31: 1359-1379, 1997.

Bercia, I. Krautner, H. G, Mureșan M. – Premesozoic Metamorphites of the East Carpathians. An. Inst. Geol. Geofiz., L, București – 1967.

Boisson, J., Ruttens, A., Mench, M. și Vangronsveld, J. – Evaluation of hydroxyapatite as a metal immobilizing soil additive for the remediation of polluted soils. Part 1. Influence of hydroxyapatite on metal exchangeability in soil, plant growth and plant metal accumulation, Environmental Pollution, 104(2): 225-233, 1999.

Buracu, O. (1978) – Prospecțiunea geochimică a zăcămintelor de minereuri. Ed. Tehnică.

Chlopecka, A. și Adriano,D.C. Influence of zeolite, apatite și Fe-oxide on Cd and Pb uptake by crops. Sci. Total Environ. 207: 195–206, 1997.

Chlopecka, A. și Adriano, D.C. Inactivation of metals in polluted soils using natural zeolite and apatite, în Iskandar, I. și Pierzynski, G. (editori) Proceedings of the 4th Int. Conf. Biogeochem. Trace Elements, Berkley, CA, 1997.

Chlopecka, A. și Adriano, D.C. Mimicked in situ stabilization of metals in a cropped soil: bioavailability and chemical form of zinc. Environ. Sci. Technol., 30: 3294-3303, 1996.

Cristea, V., Gafta D., Pedrotti F. Fitosociologie. Editura Presa Universitară Clujeană, Cluj Napoca 2004.

Conca, J. L. Phosphate-Induced Metal Stabilization (PIMS). Final Report to the U. S. Environmental Protection Agency #68D60023, Res. Triangle Park, NC., 1997.

DeVos CHR și Schat H., Free radicals and heavy metal tolerance, în Rozema J. și Verkleij, J. (eds.) Ecological responses to environmental stress, AC Kluwer Publishers,  pp. 22-30, Olanda, 1981.

Dietz, K.J., Baier, M. și Kràmer, U. Free radicals and reactive oxygen species as mediators of heavy metals toxicity in plants, în Prasad, M.N.V. Hagenmeyer, J., (Editori). Heavy metal stress in plants: from molecules to ecosystems. 73-97, Springer Verlag, Berlin, 1999

Földváry, A., Pantó, G. (1950) Balánbánya környéke, bányageológiai viszonyai – Magyar Áll. Földt. Int. Évi Jelentése, Budapest

Gârban, Z. Interaction of deoxyribonucleic acid with divalent metallic ions and structural partciularities of the resulted complexes, în Drăgan, P. și Gârban, Z. (editori) Proceedings of the 2nd Int. Symp. on “Metal Elements in Environment, Medicine and Biology”, pp. 99-108, Timișoara, 1996.

Gordon E., Brown G.E., Foster, A.L. și Ostergren, J.D. Mineral surfaces and bioavailability of heavy metals: A molecular-scale perspective, Proceedings of. Geology, Mineralogy, and Human Welfare Workshop, Irvine, CA, 1998.

Hawkes E Herbert and Webb, J. S. Geochemistry in mineral exploration: New York, Harper and Row 1962.

Hettiarachchi, G.M., Pierzynski, G.M și Ransom, M.D. In situ stabilization of soil lead using phosphorous, J Environ Qual 30(4): 1214-1221, 2001.

John, D.A. și Leventhal, J.S. Bioavailability of metals, http://pubs.usgs.gov/of/ 1995/ofr-95-0831/CHAP2.PDF.

Kabata-Pendias, A. Agricultural problems related to excessive trace metal contents in soil, în Salomons, W., Forstner, U., Mader, P. (editori) Heavy metals – Problems and solutions, Springer, New York, 1995.

Klassen, S.P., McLean, J.E., Grossl, P.R. și Sims, R.C. Fate and behavior of lead in soils planted with metal resistant species (river birch and smallwing sedge). J Environ Qual 29: 1826-1834, 2000.

Knox, A.S., Seaman, J.C., Mench, M.J. și Vangronsveld, J. Remediation of metal- and radionuclides-contaminated soils by in situ stabilization techniques, în Iskandar, I.K (Editor) Environmental restauration of metals-contaminated soils, pp. 21-60, Lewis Publishers, 2001.

Krautner, H. G. – Considerații genetice asupra zăcămintelor de sulfuri complexe din cristalinul Carpaților Orientali. Stud. și Cercet. Geol. Geofiz. Geograf., s Geol., 1. Tom. 10 București 1965

Krautner, H.G. Sassi, F. P, Zirpoli, G., Zulian, T., – the presure characters of the prealpine methamorphism in the East Carpathians (Romania). N. Jb. Miner. Abh., 124, 3, Stutgard – 1975

Laperche, V., Traina, S.J., Gaddam, P. și Logan, T.J. Chemical and mineralogical characterization of Pb in a contaminated soil: reaction with synthetic apatite. Environ. Sci. Techn. 30: 3321-3326, 1996.

Laperche, V., Logan, T.J, Gaddam, P. și Traina, S.J. Effect of apatite amendments on the plant uptake of lead from contaminated soils. Environ. Sci. Techn. 31: 2745-2757, 1997.

Lăcătușu, R. Appraising levels of soil contamination and pollution with heavy metals, European Soil Bureau, Research Report no. 4:393-402, 1998

Lin, Q., Cen, Z.X., Yu, Y.L., Luo, Y.M. și Wong, M.H. Chemical behaviour of Cd in rice rhizosphere, Chemosphere, 50 (6): 755.761, 2003.

Lower, S.K., Maurice, P.A. și Traina, S.J. Geochim. Cosmochim Acta, 62: 1773-1780, 1998.

Ludușan, N.: Zăcăminte și poluare pe Valea Ampoiului, Ed. AETERNITAS, Alba Iulia, 2002

Ludușan, N., Efectele acumulării metalelor grele în soluri asupra componentei biotice din Depresiunea Zlatna. Revista de cadastru RevCAD 07/2007

Lupașcu A., Donisa Carmen, Rusu C.,1998, Considerații privind materia organica din andosolur si soluri cu caracter andic din Munții Oas-Ignis. Lucr. Semin. Geogr. D. Cantemir, nr. 17-18 ,1997- 1998, Iași

Ma, L.Q. și Rao, G.N. Effects of phosphate rock on sequential chemical extraction of lead in contaminated soils. J Environ Qual. 26: 788–794, 1997.

Ma, Q.Y., Traina, S.J., Logan, T.J. și Ryan, J.A. In situ lead immobilization by apatite. Environ. Sci Technol. 27: 1803-1810, 1993.

Ma, L.Q., Logan, T.J., Traina, S.J. și Ryan, J.A. Effect of NO3-, F-, Cl- SO42- and CO32- immobilization on hydroxiapatite, Environ. Sci. Technol., 28: 408-417, 1994.

Ma, Q.Z., Logan, T.J. și Traina, S.J. Lead immobilization from aqueous solutions and contaminated soils using phosphate rocks, Environ. Sci. Technol., 29: 1119-1127, 1995.

Manceau A., Charlet L., Boisset M.C., Didier B. și Spadini L. Sorption and speciation of heavy metals on Fe and Mn hydrous oxides. From microscopic to macroscopic. Applied Clay Science, 7: 201-223, 1992.

Marosi, Z. Contribuții privind distribuția elementelor minore în zăcământul cuprifer Fagul Cetatii Bălan 1986

McLaughlin, M.J. Bioavailability of metals to terrestrial plants, în Allen, H.E. (Editor) Bioavailability of metals in terrestrial ecosystems: Importance of partitioning for bioavailability to invertebrates, microbes and plants, Ed. SETAC, Pensacola, FL, S.U.A., pp. 39-68, 2002.

Mench, M.J., Didier, V.L., Loffler, M., Gomez, A. și Masson, P. A mimicked in-situ remediation study of metal-contaminated soils with emphasis on cadmium and lead, J Environ Qual, 1994.

Mizuno T, Kenji H, Shiro N, Hitoshi O, and Mizuno N – Serpentine Plants in Hokkaido and their Chemical Characteristics, 2009

Mureșan, M – O nouă ipoteză privind pânzele Bucovinice din partea sudică a zonei cristalino-mezozoice a Carpaților Orientali. D.S inst. Geol. Geof.m LXII/5 București – 1976

Mureșan, M., Mureșan Georgeta – Granitoides des associées au Précambriene metamorfique – mésosoique des Carpates Orientales. D.S Inst. Geol. Geofiy. LXVIII-5, București 1981

Murillo, J.M., Maranon, T., Cabrera, F. și Lopez, R. Accumulation of heavy metals in sunflower and sorghum plants affected by the Guadiamar spill, Sci Tot Env. 242: 281-292, 1999.

Octavian C – Monitoringul integrat al sistemelor ecologice, edit. ARS DOCENDI București 2005

Olaru, L., Apostoae,. L – La présence de queleques acritarches dans le group de Tulghes (Tg3 – la zone de Balan, Carpates Orientales). An, Șt. Univ Al I Cuza XL-XLI, Iași 1995

Pazurkiewicz, K. și Kocot, K. The correlation between accumulation of Cd and Pb in plant leaves and photoreaction of the plants, Proceedings of the 11th FESPP Congress, pp. 12-18, Varna, Bulgaria, 1998 http://www.bulgaria. com/fespp98/ sesabs12.htm

Petrulian, N,. Steclaci, Livia, Oroveanu Florica – studiul mineralogic al minereului de la Bălan. Stud. și Cercet. Gerol. Geof. Geogr. S. Geol., 16, 2 București 1971

Pierzynski, G.M. și Schwab, A.P. Bioavailability of zinc, cadmium, and lead in a metal contaminated alluvial soil. J Environ Qual 22: 247-254, 1993.

Pitchell, J., Kuroiwa, K. și Sawyer, H.T. Distribution of Pb, Cd and Ba in soils and plants of two contaminated soils. Environ. Pollut. 110: 171–178, 1999

Popa, A. și Olosu, P. Plumbul și zincul, Ed. Tehnică, Buc., 1975.

Rankama, K., Sahama, Th. G., Geochimia. Ed. Tehnică. București, 1970

Savul, M., Mastacan Gh,. – contribuții la cunoașterea gneiselor porfiroide din Carpații Orientali. Bul. St. al Acad. RPR., secț. Șt. Biol., Agronom., Geol. și Geogr., Tom. 12, 2, București – 1952.

Sabliovschi, V., et al …. Szép, R., – Membru în colectivul grantului cu tema Geochimia și metalogenia formațiunilor cristalofiliene din Carpații Orientali (II) formațiuni precambriene; grupurile de hăghimaș – rarău bretila și de rebra – barnar Grant finanțat de M.E.C. (C.N.C.S.U., 7011, 8011 – director conf. dr. Victor Sabliovschi). (1997-1998).

Sauvé, S., McBride, M.B. și Hendershot W.H. Lead phosphate solubility in water and soil suspensions. Environ. Sci. Technol. 32: 388-393, 1998

Săndulescu, M La nappe de Hăghimaș – une nuvelle nappe de décollement dans les Carpates Orientales. Assoc. Geolo. Carp Balc., VII – eme Congr., Geotectonique, T.I 169 – 185, Belgrad 1967

Săndulescu, M Studiul Geologic al părții centrale și nordice a sinclinalului Hăghimaș (Carpații Orientali). An. Geol. Geof., XLV, 5 – 200 București – 1975

Szép, R,. – Aspecte biogeochimice în zona fagul Oltului (extinderea nordică a zăcământului Bălan) – primul simpozion al studenților geologi – București – 2000

Szép, R,. – Aspecte biogeochimice asupra mineralizției din extinderea nordică a perimetrului minier Bălan. Lucrare de Licentă – 2001

Szép, R, Crăciun G,. Considerații biogeochimice în zona Bălan Central (Carpații Orientali) – al II-lea simpozion al studenților geologi – Cluj Napoca; secțiunea Petrologie, Mineralogie, Geologie ambientală – 2001

Szép, R – Biogeochimia zonei Bălan – Simpozionul Mircea Savul Al. I. Cuza Iași – 2003

Szép R., Arad, V., Arad, S,. Salcia energetică o oportunitate privind utilizarea terenurilor degradate din zonele miniere. Revista Minelor, nr 9-10/2008, pp. 53-56, ISSN 1220–2053 cod CNCSIS 293, (C), 2008. http://www.infomindeva.ro/revistaminelor/index.php/2008/56-no9-10, http://www.periodicals.ru/import/

Szép, R. Arad, V. Arad, S. Borboly, Cs. – Determination of the fond values and of the biochemical threshold determined on spontaneous flora from Bălan metteliferous district. 15th Conference on Environment and Mineral Processing – Part II – 8.-10.6.2011 VSB-TU OSTRAVA Czech Republic, Page 272-282, ISBN 978-80-248-2388-1 – 2011.

Vinogradov, A. P. The geochemistry of rare and dispersed chemical elements in soils. New York, Consultants Bureau 1959.

Zhang, P. și Ryan, J.A. Transformation of Pb (II) from cerusite to chloro-pyromorphite in the presence of hydroxyapatite under varying conditions of pH. Environ. Sci. Technol., 33: 625-630, 1999.

Wright, J.W., Peurrung, L.M., Moody, T.E., Conca, J.L., Chen, X., Didzerekis, P.D. și Wyse, E. In situ immobilization of heavy metals in apatite mineral formulation, în Milestone Five Report, 1995.

*** Documentație de detaliu privind lucrările de conservare pasivă la mina Bălan, jud Harghita Conf Ord. Mec Nr 172/2003, SC Cepromin SA, 2008

***Memoriu tehnic pentru obținerea acordului de mediu la închiderea și ecologizarea minelor ,,Puț 5, iazurile 2, 3 și 3A Și Fagul Cetății”, Jud. Harghita. Contract: 25/2007. Faza: D.T. Simbol: CP – CM – 16 – 2007

***ORDIN nr. 756 din 3 noiembrie 1997 pentru aprobarea Reglementării privind evaluarea poluării mediului. Emitent: Ministerul Apelor, Pădurilor și Protecției Mediului. Publicat în Monitorul Oficial nr. 303 bis din 6 noiembrie 1997

***Raportul geologic al I.M. Bălan (1984)

***Raportul geologic al I.M. Bălan (1988)

***Raport preliminar privind rezultatele cercetărilor geologice si fundamentarea perspectivei în extinderea perimetrului de exploatare de la Bălan (1987) I.G.G. București

*** USEPA Proposed plan. Residential yard soil, Oronogo-Duenweg belt site, Jasper County, Missouri, 1996.

***http://www.labsmn.pub.ro/academic/undergraduate/MS/Lab/1%20Statistica/Exemplu%20Chauvenet.htm

***http://www.aiaccess.net/English/home.htm

BIBLIOGRAFIE

Adriano, D.C. Knox, A. Soil remediation using in situ immobilization techniques, http://www.uga.edu/srel/Fact_Sheets/soil_remediation.htm

Adrian, Domy, C., – Trace Elements in Terrestrial Environments – Biogeochemistry, Bioavailability and Risk of Metals, 2001

Apostoae Laviniu Ioan – teză Doctorat – Studiul Geologic, petrografic și mineralogic al formațiunilor metamorfice din zona Bălan (Carpații Orientali) – Iași 1998

Arad, S. Soluții pentru minerit la timpul prezent, Revista Minelor, nr. 11/2003, ISSN 1220-2053, pp. 41-41, cod CNCSIS 293, 2003.

Arad, V., Arad, S., Environmental pollution, major problem of CNH Romania. Proc. of International Symposium MPES 1999, pp. 557-561, ISBN 966-7476-12-X, Dniepropetrovsk, Ukraina, 1999

Atlasul Climatologic al R.S.R – date prelucrate între anii 1896 – 1955 de Academia Militară Națională și Institutul Național de Climatologie – 1966

Barabási László, – Balánbánya története, Alutus, Csíkszereda, 1996

Barbu, C. H., Sand, C. Teoria și practica metodelor moderne de remediere a solurilor cu metale grele, Ed. Alma Mater Sibiu, 2004 (ISBN 973-632-161-4).

Berti, W.R. și Cunningham, S.D. In-place inactivation of lead in lead-contaminated soils. Environ Sci Technol 31: 1359-1364, 1997.

Berti, W.R. și Cunningham, S.D. In-place immobilization of Pb in Pb-contaminated soils, Environ. Sci. Technol., 31: 1359-1379, 1997.

Bercia, I. Krautner, H. G, Mureșan M. – Premesozoic Metamorphites of the East Carpathians. An. Inst. Geol. Geofiz., L, București – 1967.

Boisson, J., Ruttens, A., Mench, M. și Vangronsveld, J. – Evaluation of hydroxyapatite as a metal immobilizing soil additive for the remediation of polluted soils. Part 1. Influence of hydroxyapatite on metal exchangeability in soil, plant growth and plant metal accumulation, Environmental Pollution, 104(2): 225-233, 1999.

Buracu, O. (1978) – Prospecțiunea geochimică a zăcămintelor de minereuri. Ed. Tehnică.

Chlopecka, A. și Adriano,D.C. Influence of zeolite, apatite și Fe-oxide on Cd and Pb uptake by crops. Sci. Total Environ. 207: 195–206, 1997.

Chlopecka, A. și Adriano, D.C. Inactivation of metals in polluted soils using natural zeolite and apatite, în Iskandar, I. și Pierzynski, G. (editori) Proceedings of the 4th Int. Conf. Biogeochem. Trace Elements, Berkley, CA, 1997.

Chlopecka, A. și Adriano, D.C. Mimicked in situ stabilization of metals in a cropped soil: bioavailability and chemical form of zinc. Environ. Sci. Technol., 30: 3294-3303, 1996.

Cristea, V., Gafta D., Pedrotti F. Fitosociologie. Editura Presa Universitară Clujeană, Cluj Napoca 2004.

Conca, J. L. Phosphate-Induced Metal Stabilization (PIMS). Final Report to the U. S. Environmental Protection Agency #68D60023, Res. Triangle Park, NC., 1997.

DeVos CHR și Schat H., Free radicals and heavy metal tolerance, în Rozema J. și Verkleij, J. (eds.) Ecological responses to environmental stress, AC Kluwer Publishers,  pp. 22-30, Olanda, 1981.

Dietz, K.J., Baier, M. și Kràmer, U. Free radicals and reactive oxygen species as mediators of heavy metals toxicity in plants, în Prasad, M.N.V. Hagenmeyer, J., (Editori). Heavy metal stress in plants: from molecules to ecosystems. 73-97, Springer Verlag, Berlin, 1999

Földváry, A., Pantó, G. (1950) Balánbánya környéke, bányageológiai viszonyai – Magyar Áll. Földt. Int. Évi Jelentése, Budapest

Gârban, Z. Interaction of deoxyribonucleic acid with divalent metallic ions and structural partciularities of the resulted complexes, în Drăgan, P. și Gârban, Z. (editori) Proceedings of the 2nd Int. Symp. on “Metal Elements in Environment, Medicine and Biology”, pp. 99-108, Timișoara, 1996.

Gordon E., Brown G.E., Foster, A.L. și Ostergren, J.D. Mineral surfaces and bioavailability of heavy metals: A molecular-scale perspective, Proceedings of. Geology, Mineralogy, and Human Welfare Workshop, Irvine, CA, 1998.

Hawkes E Herbert and Webb, J. S. Geochemistry in mineral exploration: New York, Harper and Row 1962.

Hettiarachchi, G.M., Pierzynski, G.M și Ransom, M.D. In situ stabilization of soil lead using phosphorous, J Environ Qual 30(4): 1214-1221, 2001.

John, D.A. și Leventhal, J.S. Bioavailability of metals, http://pubs.usgs.gov/of/ 1995/ofr-95-0831/CHAP2.PDF.

Kabata-Pendias, A. Agricultural problems related to excessive trace metal contents in soil, în Salomons, W., Forstner, U., Mader, P. (editori) Heavy metals – Problems and solutions, Springer, New York, 1995.

Klassen, S.P., McLean, J.E., Grossl, P.R. și Sims, R.C. Fate and behavior of lead in soils planted with metal resistant species (river birch and smallwing sedge). J Environ Qual 29: 1826-1834, 2000.

Knox, A.S., Seaman, J.C., Mench, M.J. și Vangronsveld, J. Remediation of metal- and radionuclides-contaminated soils by in situ stabilization techniques, în Iskandar, I.K (Editor) Environmental restauration of metals-contaminated soils, pp. 21-60, Lewis Publishers, 2001.

Krautner, H. G. – Considerații genetice asupra zăcămintelor de sulfuri complexe din cristalinul Carpaților Orientali. Stud. și Cercet. Geol. Geofiz. Geograf., s Geol., 1. Tom. 10 București 1965

Krautner, H.G. Sassi, F. P, Zirpoli, G., Zulian, T., – the presure characters of the prealpine methamorphism in the East Carpathians (Romania). N. Jb. Miner. Abh., 124, 3, Stutgard – 1975

Laperche, V., Traina, S.J., Gaddam, P. și Logan, T.J. Chemical and mineralogical characterization of Pb in a contaminated soil: reaction with synthetic apatite. Environ. Sci. Techn. 30: 3321-3326, 1996.

Laperche, V., Logan, T.J, Gaddam, P. și Traina, S.J. Effect of apatite amendments on the plant uptake of lead from contaminated soils. Environ. Sci. Techn. 31: 2745-2757, 1997.

Lăcătușu, R. Appraising levels of soil contamination and pollution with heavy metals, European Soil Bureau, Research Report no. 4:393-402, 1998

Lin, Q., Cen, Z.X., Yu, Y.L., Luo, Y.M. și Wong, M.H. Chemical behaviour of Cd in rice rhizosphere, Chemosphere, 50 (6): 755.761, 2003.

Lower, S.K., Maurice, P.A. și Traina, S.J. Geochim. Cosmochim Acta, 62: 1773-1780, 1998.

Ludușan, N.: Zăcăminte și poluare pe Valea Ampoiului, Ed. AETERNITAS, Alba Iulia, 2002

Ludușan, N., Efectele acumulării metalelor grele în soluri asupra componentei biotice din Depresiunea Zlatna. Revista de cadastru RevCAD 07/2007

Lupașcu A., Donisa Carmen, Rusu C.,1998, Considerații privind materia organica din andosolur si soluri cu caracter andic din Munții Oas-Ignis. Lucr. Semin. Geogr. D. Cantemir, nr. 17-18 ,1997- 1998, Iași

Ma, L.Q. și Rao, G.N. Effects of phosphate rock on sequential chemical extraction of lead in contaminated soils. J Environ Qual. 26: 788–794, 1997.

Ma, Q.Y., Traina, S.J., Logan, T.J. și Ryan, J.A. In situ lead immobilization by apatite. Environ. Sci Technol. 27: 1803-1810, 1993.

Ma, L.Q., Logan, T.J., Traina, S.J. și Ryan, J.A. Effect of NO3-, F-, Cl- SO42- and CO32- immobilization on hydroxiapatite, Environ. Sci. Technol., 28: 408-417, 1994.

Ma, Q.Z., Logan, T.J. și Traina, S.J. Lead immobilization from aqueous solutions and contaminated soils using phosphate rocks, Environ. Sci. Technol., 29: 1119-1127, 1995.

Manceau A., Charlet L., Boisset M.C., Didier B. și Spadini L. Sorption and speciation of heavy metals on Fe and Mn hydrous oxides. From microscopic to macroscopic. Applied Clay Science, 7: 201-223, 1992.

Marosi, Z. Contribuții privind distribuția elementelor minore în zăcământul cuprifer Fagul Cetatii Bălan 1986

McLaughlin, M.J. Bioavailability of metals to terrestrial plants, în Allen, H.E. (Editor) Bioavailability of metals in terrestrial ecosystems: Importance of partitioning for bioavailability to invertebrates, microbes and plants, Ed. SETAC, Pensacola, FL, S.U.A., pp. 39-68, 2002.

Mench, M.J., Didier, V.L., Loffler, M., Gomez, A. și Masson, P. A mimicked in-situ remediation study of metal-contaminated soils with emphasis on cadmium and lead, J Environ Qual, 1994.

Mizuno T, Kenji H, Shiro N, Hitoshi O, and Mizuno N – Serpentine Plants in Hokkaido and their Chemical Characteristics, 2009

Mureșan, M – O nouă ipoteză privind pânzele Bucovinice din partea sudică a zonei cristalino-mezozoice a Carpaților Orientali. D.S inst. Geol. Geof.m LXII/5 București – 1976

Mureșan, M., Mureșan Georgeta – Granitoides des associées au Précambriene metamorfique – mésosoique des Carpates Orientales. D.S Inst. Geol. Geofiy. LXVIII-5, București 1981

Murillo, J.M., Maranon, T., Cabrera, F. și Lopez, R. Accumulation of heavy metals in sunflower and sorghum plants affected by the Guadiamar spill, Sci Tot Env. 242: 281-292, 1999.

Octavian C – Monitoringul integrat al sistemelor ecologice, edit. ARS DOCENDI București 2005

Olaru, L., Apostoae,. L – La présence de queleques acritarches dans le group de Tulghes (Tg3 – la zone de Balan, Carpates Orientales). An, Șt. Univ Al I Cuza XL-XLI, Iași 1995

Pazurkiewicz, K. și Kocot, K. The correlation between accumulation of Cd and Pb in plant leaves and photoreaction of the plants, Proceedings of the 11th FESPP Congress, pp. 12-18, Varna, Bulgaria, 1998 http://www.bulgaria. com/fespp98/ sesabs12.htm

Petrulian, N,. Steclaci, Livia, Oroveanu Florica – studiul mineralogic al minereului de la Bălan. Stud. și Cercet. Gerol. Geof. Geogr. S. Geol., 16, 2 București 1971

Pierzynski, G.M. și Schwab, A.P. Bioavailability of zinc, cadmium, and lead in a metal contaminated alluvial soil. J Environ Qual 22: 247-254, 1993.

Pitchell, J., Kuroiwa, K. și Sawyer, H.T. Distribution of Pb, Cd and Ba in soils and plants of two contaminated soils. Environ. Pollut. 110: 171–178, 1999

Popa, A. și Olosu, P. Plumbul și zincul, Ed. Tehnică, Buc., 1975.

Rankama, K., Sahama, Th. G., Geochimia. Ed. Tehnică. București, 1970

Savul, M., Mastacan Gh,. – contribuții la cunoașterea gneiselor porfiroide din Carpații Orientali. Bul. St. al Acad. RPR., secț. Șt. Biol., Agronom., Geol. și Geogr., Tom. 12, 2, București – 1952.

Sabliovschi, V., et al …. Szép, R., – Membru în colectivul grantului cu tema Geochimia și metalogenia formațiunilor cristalofiliene din Carpații Orientali (II) formațiuni precambriene; grupurile de hăghimaș – rarău bretila și de rebra – barnar Grant finanțat de M.E.C. (C.N.C.S.U., 7011, 8011 – director conf. dr. Victor Sabliovschi). (1997-1998).

Sauvé, S., McBride, M.B. și Hendershot W.H. Lead phosphate solubility in water and soil suspensions. Environ. Sci. Technol. 32: 388-393, 1998

Săndulescu, M La nappe de Hăghimaș – une nuvelle nappe de décollement dans les Carpates Orientales. Assoc. Geolo. Carp Balc., VII – eme Congr., Geotectonique, T.I 169 – 185, Belgrad 1967

Săndulescu, M Studiul Geologic al părții centrale și nordice a sinclinalului Hăghimaș (Carpații Orientali). An. Geol. Geof., XLV, 5 – 200 București – 1975

Szép, R,. – Aspecte biogeochimice în zona fagul Oltului (extinderea nordică a zăcământului Bălan) – primul simpozion al studenților geologi – București – 2000

Szép, R,. – Aspecte biogeochimice asupra mineralizției din extinderea nordică a perimetrului minier Bălan. Lucrare de Licentă – 2001

Szép, R, Crăciun G,. Considerații biogeochimice în zona Bălan Central (Carpații Orientali) – al II-lea simpozion al studenților geologi – Cluj Napoca; secțiunea Petrologie, Mineralogie, Geologie ambientală – 2001

Szép, R – Biogeochimia zonei Bălan – Simpozionul Mircea Savul Al. I. Cuza Iași – 2003

Szép R., Arad, V., Arad, S,. Salcia energetică o oportunitate privind utilizarea terenurilor degradate din zonele miniere. Revista Minelor, nr 9-10/2008, pp. 53-56, ISSN 1220–2053 cod CNCSIS 293, (C), 2008. http://www.infomindeva.ro/revistaminelor/index.php/2008/56-no9-10, http://www.periodicals.ru/import/

Szép, R. Arad, V. Arad, S. Borboly, Cs. – Determination of the fond values and of the biochemical threshold determined on spontaneous flora from Bălan metteliferous district. 15th Conference on Environment and Mineral Processing – Part II – 8.-10.6.2011 VSB-TU OSTRAVA Czech Republic, Page 272-282, ISBN 978-80-248-2388-1 – 2011.

Vinogradov, A. P. The geochemistry of rare and dispersed chemical elements in soils. New York, Consultants Bureau 1959.

Zhang, P. și Ryan, J.A. Transformation of Pb (II) from cerusite to chloro-pyromorphite in the presence of hydroxyapatite under varying conditions of pH. Environ. Sci. Technol., 33: 625-630, 1999.

Wright, J.W., Peurrung, L.M., Moody, T.E., Conca, J.L., Chen, X., Didzerekis, P.D. și Wyse, E. In situ immobilization of heavy metals in apatite mineral formulation, în Milestone Five Report, 1995.

*** Documentație de detaliu privind lucrările de conservare pasivă la mina Bălan, jud Harghita Conf Ord. Mec Nr 172/2003, SC Cepromin SA, 2008

***Memoriu tehnic pentru obținerea acordului de mediu la închiderea și ecologizarea minelor ,,Puț 5, iazurile 2, 3 și 3A Și Fagul Cetății”, Jud. Harghita. Contract: 25/2007. Faza: D.T. Simbol: CP – CM – 16 – 2007

***ORDIN nr. 756 din 3 noiembrie 1997 pentru aprobarea Reglementării privind evaluarea poluării mediului. Emitent: Ministerul Apelor, Pădurilor și Protecției Mediului. Publicat în Monitorul Oficial nr. 303 bis din 6 noiembrie 1997

***Raportul geologic al I.M. Bălan (1984)

***Raportul geologic al I.M. Bălan (1988)

***Raport preliminar privind rezultatele cercetărilor geologice si fundamentarea perspectivei în extinderea perimetrului de exploatare de la Bălan (1987) I.G.G. București

*** USEPA Proposed plan. Residential yard soil, Oronogo-Duenweg belt site, Jasper County, Missouri, 1996.

***http://www.labsmn.pub.ro/academic/undergraduate/MS/Lab/1%20Statistica/Exemplu%20Chauvenet.htm

***http://www.aiaccess.net/English/home.htm