Cercetari Privind Comportarea la Coroziune a Otelurilor Inoxidabile Supuse Deformarii Plastice Si Nitrurarii Ionice

Cercetari privind comportarea la coroziune a otelurilor inoxidabile supuse deformarii plastice si nitrurarii ionice

Aparitia otelurilor inoxidabile poate fi considerat un moment important al revolutiei industriale. Cu toate ca efectele dezastruoase ale coroziunii asupra fierului si aliajelor sale au fost cunoscute din cele mai vechi timpuri, numai la începutul acestui secol s-au facut evaluarile cantitative ale acesteia.

Speranta de a gasi o metoda de protectie a fierului care sa-i redea într-o maniera eficace si durabila rezistenta la coroziune, parea, pâna în 1800 de nerealizat.

Istoria otelurilor inoxidabile este marcata de perioada foarte mare care s-a scurs între momentul descoperirii proprietatilor remarcabile ale fierului aliat cu crom (metal descoperit în1797 de VAUGUELIN si izolat în 1854 de BUNSEN) si momentul în care s-au început primele studii stiintifice asupra acestui aliaj si exploatarea lui industriala. Putem compara aceasta situatie cu cea a penicilinei pe care FLEMING a descoperit-o în 1928, iar aplicatiile ei terapeutice au început dupa 13 ani adica în 1941. Pentru otelurile inoxidabile aceasta perioada a fost de aproape 90 de ani [161].

Putem spune ca primele observatii aupra proprietatilor chimice conferite fierului prin introducerea de crom au fost facute de BERTHIER în 1821. Primele compozitii de oteluri inoxidabile, datând de la începutul secolului, au fost semnalate simultan de GUILLET,CHEVANARD si PORTEVIN, în Franta, GOLDSCHMIDT, GIESEN si MONARTZ în Germania. Rezulatatele lor au fost strans legate de descoperirea proprietatilor conferite fierului prin adaugarea unei cantitati suficiente de crom, care face ca aliajul sa reziste foarte bine în numeroase medii agresive, ceea ce în mod normal se numeste pasivitate.

Dupa norma europeana EN100200, otelul inoxidabil este un aliaj de fier, crom si carbon, cu mai mult de 10,5%Cr si mai putin de 1,2%C. Alte elemente cum sunt nichelul, molibdenul, titanul s.a., pot fi adaugate pentru a conferi aliajului proprietati particulare.

Denumirea de “OTELURI INOXIDABILE” este foarte restrictiva, ca si cele folosite în engleza (stainless: otel inatacabil) sau cea în germana (nicht rostende Stahl: otel care nu rugineste), denumiri care s-au impus la începutul descoperirii lor datorita rezistentei evidente a acestor oteluri la coroziunea atmosferica. În zilele noastre când spunem despre un otel ca este inoxidabil trebuie sa specificam: în raport cu care medii lichide sau gazoase, în ce limita de temperatura si rezistenta la coroziune în comparatie cu otelurile ordinare sau cele slab aliate [18].

1.1. Caracterizarea otelurilor inoxidabile

Dupa [220] putem clasifica otelurile inoxidabile, în functie de compozitia lor chimica sau dupa structura lor cristalina (figura 1.1.1 si 1.1.2).

Având în vedere ca în cadrul tezei se trateaza otelurile inoxidabile austenitice, în continuare se vor face referiri doar la aceste oteluri.

Otelurile austenitice contin în general mai mult de 16% crom dar compozitia lor medie de baza este: 18%Cr si 9%Ni. Proprietatile lorv ariaza cu continutul acestor doua elemente si bineânteles cu continutul de carbon. Otelurile austenitice se livreaza astfel încât sa aiba o rezistenta maxima la coroziune. Dupa [129] se disting:

oteluri de tip 18-10 cu 0,02-0,15%C; 

oteluri stabilizate la coroziunea intergranulara prin adaugarea de titan sau niobiu; 

oteluri cu continut scazut denichel pentru a favoriza durificarea prin ecruisare; 

oteluri cu continut ridicat de nichel pentru a favoriza ambutisarea adânca si pentru aplicatii criogenice; 

oteluri cu rezistenta mecanica crescuta prin adaugarea de azot (fig1.1.3); 

oteluri in care manganul este substituit în parte de nichel;

oteluri cu rezistenta la coroziune ameliorata prin adaugare de molibden si cupru; 

oteluri rezistente la oxidarea la cald prin adaugarea de siliciu; 

oteluri la care comportarea la fluaj este ameliorata datorita adaugarii de N, Mo, W, V, Ti, Nb si B;

oteluri pentru electrozi de sudura; 

oteluri a caror uzinabilitate estea meliorata prin adaugarea de sulf,seleniu, cupru, etc.

Figura 1.1.4 reprezinta curbele de început de precipitare a carburilor în functie de timpul de mentinere dupa încalzirea de punere în solutie la temperatura ridicata pentru diferite concentratii ale carbonului. Asfel ca dupa punerea în solutie este indispensabila o racire rapida pentru a evita precipitarea în cursul racirii. Cu cât continutul decarbon este mai mic, cu atât durata de mentinere pâna la aparitia precipitatelor este mai mare.

Principalii componenti ai structurii otelurilor inoxidabile sunt: matricea si constituentii minori (fig 1.1.5).

Matricea este formata din solutii solide α si γ continând elemente de aliere aflate în pozitie interstitiala (de exemplu C si N) sau în pozitie de substitutie (de exemplu Cr, Ni, Ti).

Constituentii minori sunt formati din fazele interstitiale si intermetalice si din incluziuni.

Fazele interstitiale: tipurile de carburi cele mai frecvente sunt M23C6. Mai pot exista Cr23(B,C)6 si Cr23C6. Carbura Cr23C6 poate dizolva elemente ca Mo, W, V si Ni. Se pot forma sialte carburi de crom: Cr7C3, Cr6C, precum si nitruri de tip CrN si Cr2N. Prezenta elementelor caTi, Nb sau Zr conduc la formarea de carburi, nitruri sau carbonitruri de tip MX având structuracubica cu fete centrate.

Fazle intermetalice sunt urmatoarele:

faza sigma (σ) cu retea cristalina complexa în care compozitia poate merge de la tipul B4Ala tipul BA4;

faza de tipul AB2 si faza Laves (n), în prezenta molibdenului (Fe2Mo), titanului, niobiului,volframului, etc.

faza intermetalica cu caracter electronic, de tip Hume-Rothery, cum sunt faza χ cu retea cristalografica izomorfa.

Otelurile inoxidabile pot suferi modificari de structura sub actiunea:

unui tratament termic (impus de procesul de fabricatie);

unei deformari plastice la rece (oteluri austenitice);

unei recoaceri dupa deformare la rece;

unui tratament termomecanic la temperatura înalta (impus de exemplu otelurilorlaminate la cald sau supuse solicitarilor mecanice la temperatura înalta).

În fig.1.1.6 se prezinta exemple de structuri tipice pentru cele patru categorii de oteluri inoxidabile [129, 142].

Metode de examinare, identificare si microanaliza a constituentilor otelurilorinoxidabile. Aceste analize În domeniul metalurgiei, multa vreme au fost limitate de microscopia optica si chimia clasica. Metodele fizico-chimice care au aparut recent au revolutionat tehnicile de caracterizare si mai cu seama pe cele de microcaracterizare a materialelor. Cele mai multe dintre aceste metode fac apel la fotoni, raze X, electroni, ioni sau alte particule [211, 57, 212, 3, 65, 64, 149,25, 134].

Tratamente termice aplicate otelurilor inoxidabile austenitice [148, 142, 152, 177]. Aceste oteluri contin în general mai putin de 0,15%C, aceasta cantitate este în întregime solubila în austenita când temperatura este mai mare de 10000C. Daca aceste oteluri sunt racite lent sau mentinute între 500-9000C, carburile pot precipita si prin aceasta compromite anumite proprietati de utilizare. Pentru a evita acest neajuns se aplica tratamentul de hipercalire. Dupa [9, 46, 129], hipercalirea este un tratament termic aplicat otelurilor austenitice care începe printr-o încalzire de punere în solutie a carburilor la o temperatura ridicata, cuprinsa între 10000C si 11500C,urmata de o racire rapida în apa sau în aer (pentru piesele mici), pentru a evita precipitarea carburilor la marginea grauntilor. Carburile prezente în otelurile inoxidabile austenitice sunt de tipul (CrFeMo)23C6 cu continut ridicat în crom, iar precipitarea lor la marginea grauntilor duce la o saracire în crom a matricei adiacente, care provoaca o sensibilitate a metalului la coroziunea intergranulara. O mentinere între 600-10000C duce la precipitarea fazei sigma, ceea ce constituie un dezavantaj.

Domeniile de aplicare a otelurilor inoxidabile sunt prezentate mai jos [129, 7, 6, 234, 191, 109, 10, 4].

xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

1.3. Coroziunea otelurilor

Majoritatea cercetatorilor [75, 216, 80, 254, 230, 81, 222, 163, 82, 229, 2] definesc coroziunea ca fiind: distrugerea materialelor în general si a metalelor si aliajelor în special, sub actiunea mediului. Distrugerea poate fi partiala, totala sau poate antrena modificarea proprietatilor materialelor facându-le sa devina improprii pentru utilizare. Coroziunea este interpretata uneori impropriu ca uzura unei piese sau ca distrugerea unei structuri.

1.3.1. Aspecte generale ale coroziunii

Datorita structurii lor electronice, caracterizata prin prezenta electronilor asa-zisi “liberi” înreteaua cristalina, metalele si aliajele reactioneaza usor cu medii foarte diverse, corodându-se (oxidându-se). Rezulta ca adevarata cauza a coroziunii metalelor si aliajelor este instabilitatealor termodinamica în conditii naturale si deci tendinta lor spontana de a trece în stare oxidata (în combinatii) [80, 254, 230, 81, 222, 163]. Asa se explica faptul ca în natura majoritatea metalelor, cu exceptia metalelor nobile (Au, Pt, Ir), se gasesc în stare combinata (oxidata – minereuri), fenomen pe care l-am ilustrat în figura 1.3.1.

Energetic, tendita metalelor de a se coroda, este caracterizata de variatia entalpiei libere Ga procesului, care însa nu evidentiaza obstacolele ce stau în calea reactiei si viteza ei [229].

Fenomenele de coroziune a materialelor (metalelor) se manifesta doar prin contactul materialului cu mediul si în acest sens am reprezentat schematic un sistem de cororziune în figura 1.3.2.

Aspectele economice privind coroziunea, la nivel de pierderi directe, cât si indirecte, fara a uita munca si mijloacele financiare risipite pentru masurarea lor sunt de o importanta deosebita.

Pe baza datelor din literatura [82, 2, 1] am prezentat, în figura 1.3.3 aspectele economice privind coroziunea, la nivel de pierderi directe, cât si indirecte. Aprecierea coroziunii dupa aspect, felul si aria de rapândire pe suprafata sau în interiorul materialului, s-a ilustrat în figura 1.3.4.

Este cunoscut faptul ca fenomenele de coroziune se desfasoara dupa mecanisme diferite în functie de natura mediului coroziv ca în figura 1.3.5. În teza, am urmarit în special coroziunea electrochimica a otelurilor inoxidabile, înainte si dupa aplicarea unor tehnologii de ingineria suprafetelor.

Sistemul electrochimic de coroziune, metal (aliaj) – mediu coroziv, duce la formarea unui strat dublu electric, asimilat cu un condensator, unde se stabileste o diferenta de potential între suprafata metalului care s-a încarcat negativ (ne‾) si cea a mediului care devine pozitiva (datorita ionilor de M+ rezultati din coroziune). Aceasta diferenta de potential este potentialul unic la care se produce coroziunea si se numeste potential de coroziune coroz sau potential mixt. Potentialul de coroziune coroz al unui metal sau aliaj difera de potentialul de echilibru M0 al metalului sau aliajului [229, 213, 19,180, 26], figura 1.3.6 [75].

Coroziunea implica doua reactii simultane (figura 1.3.5) cu schimb de ioni si electroni între metal si mediu si ca urmare a acestui schimb în timpul coroziunii pe metal (aliaj) apare potentialul coroz, a carui valoare se stabileste prin deplasarea unuia spre celalalt a potentialelor de echilibru a metalului M0 si mediului D0 (D este depolarizantul din mediu).

Deplasarea celor doua potentiale de echilibru, la potentialul de coroziune este o consecinta a fenomenelor de polarizare anodica (ηa si catodica (ηc) a proceselor de electrod, fenomen ce apare instantaneu la contactul metal – mediu.

Viteza de coroziune se poate afla din curentul de coroziune icoroz ce apare în timpul procesului. În procesele de oxidare anodica (coroziune), la unele metale apare uneori la o anumita valoare a polarizarii o rezistenta brusca la dizolvare (coroziune), ceea ce conduce la o scadere a curentului de coroziune pâna la valori foarte apropiate de zero, ca urmare a pasivarii metalului [101, 106, 108, 27]. Prevederea comportarii la coroziune umeda (electrochimica) a unui material, se poate face analizând curba de polarizare anodica (sau depasivare) a metalului respectiv, care permite separarea potentialelor electrochimice a aliajului în domeniile de imunitate, activitate, pasivitate, transpasivitate (figura 1.3.7).

1.3.2. Coroziuneaotelurilor inoxidabile

În cazul otelurilor inoxidabile în special si a materialelor pasivabile în general, polarizatia este deplasarea potentialului de echilibru sub actiunea trecerii curentului electric propriu de coroziune, produs de cele doua reactii chimice simultane care produc coroziunea. În cazul aliajelor Fe-Cr, în care cromul formeaza cu Fe, solutii solide,cromul are tendinta foarte pronuntata de pasivare si joaca rolul componentului protector [90, 100,131, 115, 251].

Daca vom compara curbele de polarizare anodica a fierului, cromului si nichelului (componente principale în otelurile inoxidabile) figura1.3.8, cu cele ale aliajelor FeCr se poate constata ca potentialele de pasivare a aliajelor Fe-Cr sunt apropiate de cele ale cromului pur si se situeaza între cel al fierului si cromului pur.

Componentii aliajelor au afinitati diferite fata de agentii corozivi si în acelasi timp si viteze de difuzie diferite prin oxid sau fazele aliajului ceea ce face ca oxizii rezultati pe suprafata sa nu contina aceleasi cantitati relative ale componentilor din aliaj [135, 216, 215, 229, 248, 165, 15, 46, 192, 141]. În prezent se cunoaste ca rezistenta ridicata la coroziune a otelurilor inoxidabile este data de pelicula (filmul) pasiva formata la suprafata otelului. Compozitia si modul de formare a acestui film constituie înca subiecte de cercetare. Lucrarile lui M.B.PILLING si R.BEDWORTH [173], WAGNER, SCHOTTKY-HAUFFE [244, 245, 246] si alte cercetari mult mai recente, au adus contributii importante la elucidarea rolului elementelor de aliere, la cinetica si mecanismul formarii stratului pasiv.

Dupa acesti autori, oxigenul se dizolva în fier (elementul majoritar) si formeaza cei trei oxizi ceea ce duce la oxidarea interna a aliajului. Oxidarea preferentiala a fierului, face ca interfata metal/oxid sa se îmbogateasca în elementul de aliere (Cr). Oxizii primari rezultati sufera o serie de transformari la limita metal/oxid. Astfel FeO se combina cu Cr2O3 si formeaza FeCr2O4 (FeO,Cr2O3) rezultând un strat interior alcatuit din doua faze. În perioada de crestere a peliculei de oxid, FeO trece în Fe3O4 care se combina cu FeCr2O4 si formeaza un amestec spinel mixt (Fe2+,Fe 3+, Cr 3+)2O 4 . La interfata oxid/mediu oxidant, fierul trece în Fe 2 O 3 si se formeaza oxid spinelde tip (Fe 3+ ,Cr 3+ ) 2 O 3 .

Oxizii spinel, au o structura compacta si formeaza pe otel straturi (pelicule) superficiale, prin care viteza de difuzie este mult mai mica decât prin straturile de oxizi simpli si ca urmare aceste pelicule de oxizi spinel vor proteja metalul împotriva coroziunii – metalul devine pasiv, fig.1.3.9 [163, 82,34, 5, 217].

Actiunea protectoare a cromului (formarea filmului pasiv), nu se manifesta la valori continue ale concentratiei, ci apare la atingerea anumitor continuturi în elemente de aliere, corespunzatoare unor fractii atomice n/8 (n=1,2,3,4,5,6,7) sau în % de masa (11,8; 23,7; 35,8) [15, 84, 127]. Contributia cromului la pasivarea otelului se poate explica si prin teoria electronica. Cromul având afinitate mare pentru electroni poate adsorbi electroni 3d de la fier. Astfel fierul devine pasiv, prin pierderea unui electron 3d, pe care-l transfera în substratul 3d al cromului. Cromul poate prelua 5 electroni, adica poate pasiva 5 atomi de Fe. Aceasta proportie corespunde la 15,7% Cr în greutate, fapt care explica de ce continutul de peste 12% Cr, confera otelului o buna rezistenta la coroziune. Fenomenul este confirmat si de lucrarile [163, 127, 130, 252].

Natura filmului pasiv în medii umede, a preocupat pe multi cercetatori, a constituit si mai constituie înca obiect de disputa între specialisti. O serie de cercetatori [82, 248, 165, 88], stabilesc ca în solutii apoase, stratul pasiv este fie un oxid cristalizat, fie o compozitie apropiata de o structura amorfa care include si atomi ai metalului de baza, atomi de oxigen, hidrogen sau molecule de apa, constituind de fapt un amestec de oxizi si hidroxizi de fier si crom cu legaturi sub forma de punti între acesti compusi. Frânarea difuziei speciilor ionice prin filmul pasiv este interpretata de H. STREHBLOW [206] ca si cum filmul pasiv ar fi o rezistenta cu o capacitate, o impedanta sau un semiconductor. Diferenta de potential între cele doua interfete metal-film si film-mediu arata ca filmul pasiv este sediul unui puternic câmp electric si poate fi studiat ca atare. La otelurile inoxidabile, prin pasivare, pozitivarea potentialului de interfata metal-mediu este de 0,55 V [105, 13].

Filmul pasiv este foarte aderent si cu o grosime de ordinul a câtorva zeci de Angstrom, dar cu o foarte scazuta permeabilitate ionica, ceea ce face ca transferul de cationi din metal spre mediu (coroziunea) sa fie foarte scazut, practic neglijabil [38].

Viteza de coroziune, este data de reactia de dizolvare a metalului care produce cationi metalici ce trec în mediu si în acelasi timp electroni care circula prin metal producând curent electric, care este chiar curentul de coroziune i cor . (vezifigura 1.3.8).

În domeniul pasiv curentul ce traverseaza interfata metal/film/solutie (curentul de pasivare)corespunde unei valori minime, dar nu este nul, deci coroziunea este foarte mult încetinita.

Problema practica nu este de a determina curentul de “coroziune” la pasivare, ci conditiile de formare si de “stabilitate” a filmului protector [219, 98, 101].

Lucrari recente sugereaza ca filmul pasiv nu este o stare “stabila”, dar este o stare “stationara”; el este în echilibru cu mediul, dar în permanenta distrugere si refacere [27].

Stabilitatea precara a filmului pasiv face ca el sa fie susceptibil la actiunea a o serie de agenti exteriori (fizici, chimici, termici sau mecanici) care-l distrug local provocând astfel atacuri pernicioase localizate importante [137].

Din acest motiv otelurile inoxidabile sunt sensibile la coroziune (atac) localizat, datorate în toate cazurile defectelor sau rupturilor punctuale ale stratului pasiv. Cauzele ruperii filmului pasiv pot proveni din: particularitatile de structura a metalului (marginea grauntilor, incluziuni etc.), din efecte geometrice de suprafata sau efecte mecanice [200, 128, 62].

Ruperea filmului pasiv este legata si de procesele de deformare plastica, în masura sa provoace deplasarea spre suprafata a dislocatiilor care sunt activate de o anumita tensiune, formând aparent o noua suprafata activa si nepasivata. Daca filmul pasiv nu are suficienta plasticitate sa se adapteze la noua geometrie, se rupe si ca urmare se declanseaza coroziunea.

Pe de alta parte OLTRA, LEMAITRE, [162] arata ca o elasticitate buna a filmului pasiv, poate conferi aliajului o însemnata rezistenta la coroziune sub tensiune si deformare plastica. Chiar daca are loc o rupere locala momentana a filmului pasiv acesta se reface rapid fara a avea timp sa se declanseze si sa se dezvolte coroziunea localizata. Dupa AHUKA-SHAMBA si ROQUES [16] un film pasiv format într-un mediu nu îsi pastreaza totdeauna proprietatile protectoare la schimbarea mediului, deoarece în fiecare sistem metal-mediu creat, intervin procese chimice si/sau fizice specifice interfetelor, fig.1.3.10 [137, 184].

Coroziunea localizata (în puncte, intergranulara, etc) este specifica otelurilor inoxidabile asa cum s-a aratat în fig.1.3.4. Acest tip de coroziune este totdeuna foarte rapida motiv pentru care este numita si coroziune “catastrofala”, însotita adesea si de un cuplaj galvanic între partea corodata a suprafetei si cea protejata. Otelurile inoxidabile sunt susceptibile la coroziunea în puncte în special în solutii ce contin ionide Cl -, Br -, dar nu apare de obicei în solutii de ioni deSO 4 2-sau NO 3 – . Coroziunea în puncte este caracterizata de potentialul de pic , care este cel mai negativ potential la care se initiaza si se propaga unul sau mai multe puncte de coroziune sau este definit ca cel mai pozitiv potential care are ca rezultat scaderea curentului datorat pasivariiîntregii suprafete. El nu este un parametru fix, depinde de metoda utilizata. Potentialul critic de pic este potentialul la care apare o crestere brusca a curentului de coroziune [37, 91, 253, 158,181, 201].

Coroziunea în puncte (ciupituri) este una din formele cele mai grave de coroziuni localizate,ea poate duce pâna la perforarea peretelui metalic al piesei fara a fi observata în exterior [41,175].

Metode de încercare la coroziune. Din analiza datelor bibliografice [81, 34, 256, 228, 127,67, 199, 168, 157, 118, 28] se poate spune ca încercarile la coroziune se refera fie la material, fiela sistemul de protectie aplicat. Realizarea lor se face în laboratoare, sau pe santier, asupraesantioanelor, machetelor sau chiar pe întreaga instalatie.

Având în vedere diversitatea formelor de coroziune expuse, este periculos a se faceextrapolari între diverse categorii de metode de încercare la coroziune.

Figurile 1.3.11 si 1.3.12 sintetizeaza metodele directe si indirecte de testare si evaluare acoroziunii. O serie de cercetatori [138, 49, 108, 147, 92, 155, 106, 170, 58, 255, 60] aratadificultatea deosebita a identificarii si aprecierii coroziunii în pitting, atât în cazul otelurilorinoxidabile cât si a sistemelor de protectie

Deformarea plastica a monocristalelor si policristalelor se face dupa mai multe mecanisme,care sunt tratate în literatura de specialitate [76]. Dintre acestea mentionam: deformarea prinalunecare, deformarea prin formarea blocurilor si rotirea lor, deformarea prin maclare sideformarea prin pierderea stabilitatii. În fond se poate spune ca exista doua mecanisme de bazaoperate la nivelul microscopic: mecanismul bazat pe deplasarea dislocatiilor si mecanismul bazatpe maclare.

Transformarea austenitei în martensita trebuie considerat tot unproces conditionat de deformarea plastica locala [221]. Daca seconsidera un volum oarecare de austenita, acest volum se afla înstare de tensionare; nu trebuie sa presupunem ca tensiunile suntuniform repartizate pe întregul volum; în anumite locuri saudirectii, din cauza imperfectiunilor cristaline sau a acumulariidislocatiilor, tensiunile au valori maxime (figura 2.1).

Tinând seama de considerentele de mai sus, de încercarileexperimentale efectuate în ultimii ani si de bazele teoretice ale imperfectiunilor din cristalelereale, se încearca în acest capitol sa se aduca unele contributii si precizari la mecanismele careau loc la deformarea otelurilor inoxidabile austenitice, transformarea austenitei în martensita,precum si unele aspecte legate de influenta deformarii plastice asupra difuziei.

Otelurile inoxidabile austenitice au o comportare la deformare la temperatura ambianta sila temperatura mai scazuta , deosebit de complexa. Diferentele de comportare sunt legate de asazisul grad de stabilitate fata de transformarea martenitica. Aceasta stabilitate este conditionatade compozitia chimica, temperatura si gradul de deformare. S-au observat diferente decomportare între alijele “stabile” cât si între cele“instabile” [129].

2.1. Imperfectiuni în structura otelurilor inoxidabile austenitice

Structura de baza a acestor oteluri este austenita-γ (CFC) cu un parametru al retelei de aγ =0,3595 nm. Structura CFC prezinta particularitatea de a fi una din cele doua structuri compacte,alaturi de reteaua cristalina hexagonala (HC). Atomii sunt dispusi în mod “dens” ca niste bile,identice si nedeformbile (figura 2.2 ). Planurile dense [111] au o structura de planuri compacte(centrul atomilor în vârfurile unor triunghiuri echilaterale) – figura 2.3.

Diferentele între cele doua retele de maxima împachetare, HC si CFC, consta în secventa deasezare în spatiu a straturilor atomice compacte. La reteua CFC, succesiunea straturilor este ABCABC,iar la reteaua HC succesiune aeste AB AB… fig.2.4. [145, 93, 221, 188].

Structura HC o gasim la Ti si Co. Ea a fost observata si la fierul pur aflat la presiune ridicatasi temperatura scazuta. De aici deriva si denumirea de ε. Aceasta faza apare si la otelurileinoxidabile austenitice. Se poate spune ca nu este deloc surprinzator ca aceasta faza apare laotelurile inoxidabile austenitice , data fiind asemanarea evidenta între cele doua retele compacteCFC si HC.

În general faza HC (notata cu ε în cazul otelurilor inoxidabile) este o faza care apare latemperaturi scazute. Stabilitatea fazei ε este determinata în principal de compozitia otelului.

Cobaltul favorizeaza existenta fazei ε.

În reteua cristalina HC, singurele planuri cu densitate mare sunt planurile de baza (0001).

Între cele doua retele CFC si HC ( austenita-γ si faza ε) exista o serie de similitudini:

a) relatii între parametrii

aε = 1/2 aγ √2 , 1/2 diagonala unei fete a cubului;

cε = 2/3 aγ √3 , 2/3 diagonala principala a cubului

b) relatii de orientare:
Dislocatii si defecte de împachetare. Deplasarea dislocatiilor prin cristal produce oalunecare, de marime si directie anumita, definita prin vectorul BURGERS al dislocatiei. Acestvector nu poate lua valori arbitrare ci numai valori corespunzatoare distantelor dintre punctelede retea, ceea ce înseamna ca alunecarea reciproca a doua parti din cristal se face pe distanta careleaga o pozitie atomica de echilibru de alta pozitie de echilibru. În cazul otelurilor inoxidabileaustenitice, cu retea CFC, cristalul se obtine prin asezarea de structuri atomice compacte (111)în succesiunea ABC ABC … (figura 2.4 si 2.5). Planul din figura 2.5 reprezinta ultimul plan alpartii superioare a cristalului care va aluneca în timp ce portiunea cristalului aflata sub acest planva ramâne fixa. Daca vectorul BURGERS are valoarea AA1, deplasarea dislocatiilor va conducela o alunecare în cristal în directia [108] cu o distanta interatomica. Dupa alunecare , portiuneaalunecata ramâne în pefecta coincidenta cu partea cristalului ramasa fixa,succesiunea straturilorîn retea ramânând nemodificata (ABC ABC …). O astfel de dislocatie este perfecta. Daca vectorulBURGERS are valoarea ABγ si directia [152] dislocatia este imperfecta sau partiala pentru cadeplasarea ei si alunecarea în cristal pe care o antreneaza scoate stratul atomic (111) schitat înfigura 2.5 din pozitia corecta A si îl trece în pozitia B; ca urmare în succesiunea straturillorcompacte (111) apare o modificare (o alterare) sau un defect de împachetare.

Deci, se poate spune ca defectul de împachetare apare ca urmare a deplasarii dislocatiilorimpefecte deoarece deplasarea lorsi alunecarea în cristal pe care oantreneaza scoate stratul atomicdin pozitia corecta A si îl trece înpozitia B si ca dislocatiaimperfecta delimiteaza acestdefect (daca acesta nu traverseazaîntregul cristal). Aparitiadefectelor de împachetare ladeformarea austenitei (CFC) dinotelurile inoxidabile estefavorizata de faptul ca alunecareapeste stratul A a unui strat atomiccompact, dintr-o pozitie B înpozitia B vecina, se produce pe undrum zigzag (B-C-B) si nu direct(B-B), existând posibilitatea caalunecarea sa se faca numaipartial din pozitia B în C (figura 2.6)

Dislocatiile perfecte din CFC au cel mai mic vector BÜRGERS si ele sunt de tipul a/2[108]. Aceste dislocatii pot glisa în planurile continând vectorul BÜRGERS si planurile [111]γ.Fiecare din cele patru planuri cu densitate maxima de atomi pot contine sase dislocatii diferite(trei si opusul lor) , iar fiecare dislocatie poate aluneca în doua planuri dense diferite.

Exemplu: (111)γ poate contine

si poate aluneca în planurile (111)γ si (111)γ

Dislocatiile imperfecte. În timpul deplasariiunei dislocatii perfecte, atomii “baleiaza” prindislocatie efectuând deplasarea b=a/2[108]. Aceastadeplasare (vezi figura 2.6), asa cum s-a aratat, estemai usor sa se faca în zigzag, b=b1+b2. Dupadeplasarea b1 , atomii care s-au deplasat ocupa opozitie în principiu “interzisa”, dar care nu conducela o distorsiune mare. Ea perturba pur si simplulocal ordinea de împachetare normala. Astfel seformeaza un defect de împachetare separat prindoua dislocatii imperfecte de tip SHOCKLEY (figura 2.7).

Aceasta disociere este observabila în cazul otelurile inoxidabile austenitice , când fazahexagonala poate fi întâlnita. Se observa local la nivelul defectului însusi o scurta secventa de împachetare hexagonal compact (.. ABAB..).

Vectorii BURGERS b1 si b2 fac între ei un unghi ascutit, de unde:||b1|| + ||b2 || < || b ||

si energia cumulata de doua dislocatii imperfecte este inferioara energiei dislocatiei perfecte:

Dislocatia este naturala, ea este limitata prin energia defectului de împachetare astfel creat.Echilibrul este atins când forta de repulsie între b1 si b2 este compensata de forta de reculdatorata cresterii energiei defectului cu latimea.

Deformarea la tempertaura mediului ambiant este, în general, asigurata la metale de creeareasi alunecarea dislocatiilor. În cursul acestor miscari dislocatiile întâlnesc obstacole (altedislocatii; limite de graunti si alte interfete) care le pot bloca provocând formarea de împachetaride dislocatii (“pile up”).

Dislocatiile perfecte pot ocoli obstacolele, alegând un altplan de alunecare care sa corespunda vectorului lorBURGERS: exp AB poate aluneca în ABC sau ABD.Dimpotriva o dislocatie descompusa înrt-un plan exemplu Aδ în planul ABC trebuie sa ramâna închisa în acest plan.Pentru depasirea obstacolului va trebui sa se descompunapentru a regasi o dislocatie perfecta pentru aceasta disociereîntr-un alt plan.

Exemplu: A δ + δB → AB → Aγ + γB

(în ABC) (în ABD)

Acest mecanism este posibil pentru dislocatiileizolate, dar nu este posibil în cazul unde defectele deîmpachetare se suprapun, cum vom vedea mai departe,aceste suprapuneri putând conduce la structuri foartestabile.

Acest efect mareste considerabil rezistenta latractiune (fiura 2.9) în aliajele cu energie scazuta adefectului de împachetare (EDI).

Masurarea directa a EDI efectuata cu microscopulelectronic cu transmisie a aratat ca temperatura are o mare influenta, asa cum se poate vedea înfigura 2.10. O asemenea variatie fusese prevazuta în cazul aliajelor unde o faza HC este stabila.Ea ramâne valabila si în aliajele unde o faza HC n-a putut fi pusa în evidenta.

Influenta compozitiei chimice este extrem de greu de pus în evidenta datorita dificultatilorde masurare directa a EDI pentru diferite aliaje.

Se poate retine ca în cazul otelurilor Fe-Cr-Ni 18-10 EDI creste cu continuturile de Ni si Crsi scade cu continutul de Co. Se pare ca elementele interstitiale C si N au o mica influenta asupraEDI.

Macle de deformare. În timpul deformarii plastice a otelurilor inoxidabile apar ca si lacelelalte metale si aliaje, macle de deformare.

Macla reprezinta o portiune dintr-un cristal cu o alta orientare cristalina decât restulcristalelor. La microscop ele apar cu alta nuanta decât restul grauntelui, pentru ca având altaorientare cristalina se comporta diferit la atacul cu reactivi metalografici.

Maclele de deformare apar ca urmare a unor forfecari în cristal în cursul procesului dedeformare. Se remarca faptul ca vectorul forfecarii este vectorul BURGERS al unei dislocatii SHOCKLEY. Un defect de împachetare poate fi considerat ca un generator de macla. Osuprapunere de defecte de împachetare va duce la formarea unei macle mecanice. O dislocatie SHOCKLEY δC face sa treaca atomii dintr-un plan (111) din pozitia A în B ; B în pozitia C siC în pozitia A.

Astfel se poate spune ca macla mecanica se poate forma fie prin forfecarea directa aaustenitei, fie prin suprapunerea defectelor de împachetare.

2.2. Transformarea martensitica în otelurile inoxidabile

În aceste oteluri transformarea martensitica duce la aparitia a doua faze: faza ε, hexagonalcompact, neferomagnetica si faza α', cubica cu volum centrat tetragonal, feromagnetica. Fazaα' corespunde martensitei α' specifica otelurilor cu continut redus de carbon ( oteluri inoxidabile)si nu permite aparitia unei deformari a retelei tetragonale.  

Aceste faze pot aparea prin transformarea spontana a austenitei la o temperatura mai micadecât MS, temperatura care depinde de compozitia aliajului. Nu s-a reusit sa se puna în evidentapunctele MS pentru cele doua faze α' si ε.

La temperaturi mai mari de MS , transformarile pot sa apara si în timpul deformarii plasticea materialului, pâna la o temperatura limita Md , peste care transformarea martensitica nu mai esteposibila. Daca se executa deformarea la rece la temperatura Md≥Ms+150…200°C atunci nu areloc transformarea austenitei în martensita, indiferent de gradul de deformare aplicat.

Se poate astfel defini fie o temperatura de început de transformare martensitica Ms , deorigine termica, fie o temperatura Md de transformare martensitica produsa prin deformareplastica. Aceste temperaturi pot fi calculate plecând de la compozitia chimica a otelului [129]:

Ms = 1302 -42(Cr%)-61(Ni%)-33(Mn%)-28(Si%)-1667(%C+Ni) [̊C]

Aceasta formula empirica este valabila pentru urmatoarele continuturi:10-18%Cr; 6-12%Ni;0,6-5,0%Mn; 0,3-2,69%Si; 0,004-0,12%C; 0,01-0,06%N.

În figura 2.11 se arata ca pentru o tempertura Ms foarte scazuta (de exemplu -188oC), un otelpoate suferi o transformare martensitica prin deformare; mai mult procentajul de martensitaformata, depinde în acelasi timp de gradul real de deformare plastica si de temperatura: pentruun grad de deformare dat, procentajul de martensita creste cu tempertura de deformare. Astfelrezulta ca se poate defini o temperatura Md corespunzatoare unei deformari date (exp. Md30).

Md30 = 4103 -462(C+N) – 9,2(Si%) – 8,1(Mn%) – 13,7(Cr%) – 9,5(Ni%) – 18,5(Mo%)413 – 462(%C+%N) – 0,2%Si – 8,1%Mn – 13,7%Cr – 0,5%Ni – 18,5%Mo [̊C]

VMd=413-462(%C+%N)-0,2%Si-8,1%Mn-13,7%Cr-0,5%Ni-18,5%Mo [̊C]

Aceasta formula datorata lui ANGEL [59] da temperatura Md30 , oC, dupa o deformare realade 30%. În general se poate spune ca Md este totdeauna superior lui Ms.

În figura 2.12 se arata variatia lui Ms pentru oteluri cu 10-14% Ni în functie de continutulde crom pentru doua continuturi de carbon. Otelul cu cel mai scazut continut de carbon (0,008%)are cea mai ridicata temperatura Ms , indiferent de continutul de crom.

Figura 2.13 arata, pentru un otel cu 18% Cr si 0,04%C, rolul stabilizator al structuriiaustenitice jucat de continutul crescut de nichel de la 8 la 11%: Ms scade de la -50oC laaproximativ -2000C. Figura 2.14 arata influenta unei deformari plastice asupra proportiei de martensita ε sau α'formata într-un otel 18/8 cu continut scazut în carbon. Din aceasta figura se desprinde faptul cao deformare plastica (tractiune) la 20oC, de valoare scazuta, duce la formarea prima data a fazei ε si apoi a fazei α', pe când o deformare cu un grad ridicat, duce la aparitia prima data a fazei α'. Martensita α' este faza cea mai stabila. Din figura 1.2.15 rezulta ca o preracire la -1960C, dupa austenitizare la 1050oC, accelereaza formarea fazei α' în cursul tractiunii la 200C.

Lucrarea [225] analizeaza printre alte aspecte si formarea martensitei de ecruisare. În lucrare se arata ca stabilitatea austenitei poate fi analizata într-o maniera teoretica plecând de lacompozitia chimica a marcilor de otel considerat (tabelul 2.1).

Tabelul 2.1. Formarea martensitei de ecruisare: Indicele de stabilitate a austenitei [33]

Marca de otelI(1)S(2)ObservatiiZ3CN 18-10

(continut ridicat de Ni)-6,5834,43austenita stabilaZ3CN18-10

(continut scazut de Ni)-2,5232,91instabilitate slaba aausteniteiZ7 CN 18-09-1,8432,77instabilitate slaba aaustenitei(1) Relatia lui BRICKNER

I= 37,19-51,2(%C)-1,02(%Mn)-2,59(%Ni)-0,467(%Cr)-34,4(%N)

Cu cât I este mai scazut, cu atât austenita este mai stabila

(2) Coeficientul S : S=ECr + ENi

ECr = Cr +2 Mo+0,5Si ; ENi= Ni+30(C+N)+0,5Mn+Cu

Austenita este stabila daca S>33

Figura 2.16 arata evolutia fazei martensitice în functie de gradul de deformare. Rezultateleprezentate în figura 2.16 confirma analiza teoretica prezentata în tabelul 2.1. Otelul austenitic Z3CN 18-10 cu continut ridicat de nichel prezinta austenita cea mai stabila.

Dupa [5114] în figura 2.17 se arata influenta compozitiei chimice asupra structurii siproprietatilor mecanice la 20oC si la -196oC, care rezulta dupa calire de la 1050oC în apa, cu sifara deformare plastica.

La deformarea la tempertauri superioare lui Md vor apare macle mecanice imediat cemiscarea dislocatiei devine greoaie.

Faza α' poate fi observata cu usurinta, ea este pusa în evidenta prin difractometria simasuratori magnetice (sigmametrie). Faza ε, nemagnetica este dificil sa fie detectata cumicroscopul optic. Fazele ε si α' prezinta aceeasi morfologie; plachete fixe pe planurile {111},observabile prin difractometrie sau microscopie electronica.

Conditiile de aparitie a fazelor ε si α' depind de compozitia aliajului si de temperatura. Dupa[129] se poate calcula EDI cu formula:

EDI[mJ/m2]=25,7+2⋅Ni+410⋅C-0,9⋅Cr-77⋅N-13⋅Si-1,2⋅Mn

Nichelul creste valoarea EDI în timp ce azotul si manganul îl diminueaza. Martensita ε seformeaza în otelurile austenitice inoxidabile care are o EDI scazuta. Martensita ε se poate obtinefie prin calire la -196°C fie prin calire sau ecruisare la temperatura mediului ambiant dacaenergia defectului de împachetare este inferioara la 43 si 30 mJ/m2. Nici o relatie legata de Ms(ε)sau Md(ε) si compozitia chimica a otelului austenitic nu a fost propusa.

În cazul transformarilor spontane, fazelor ε si α' se formeaza simultan, imediat ce T< MS.

Formarea fazei α' prezinta pe deasupra si un caracter izotem, transformarea devenind foartelenta la temperaturi scazute. Aceasta observatie confirma rolul important pe care-l joacadislocatiile.

În cazul transformarii prin deformare se deosebesc doua cazuri. În cazul când Md<Tmediului ambiant, regasim un comportament analog celui cu al transformarilor spontane. În celde-al doilea caz, când Md >Tma , în cazul aliajului 18-8, se formeaza prima data faza ε, care apoitinde sa dispara prin transformarea: γ→ε→α'. Transformarea directa γ→α' continua sa se producaprin cresterea germenilor α' formati prin reactia precedenta.

Cele doua posibilitati de formare a martemitei α' , indirect prin intermediul fazei ε, γ→ε→α'si direct γ→α' au o serie de consecinte. În ce priveste stabilitatea austenitei, o ecruisare prealabilefectuata peste Md , nu provoaca în sine formarea martemitei α' . În schimb efectul ei asuprapunctului MS este deosebit. O ecruisare slaba ridica punctul MS (destabilizeaza austenita), înschimb o ecruisare puternica coboara punctul MS si deci stabilizeaza austenita. Explicarea acestuicomportament este probabil legat de existenta unei densitati si a unei configuratii de dislocatiioptime pentru transformarea directa γ→α' .

Plasticitatea austenitei este si ea influentata de aceasta ecruisare anterioara.

În anumite cazuri formarea martemitei α' se poate face si desaupra punctului MS . Este vorbaîn acest caz de formarea martemitei α' prin transformarea directa γ→α' favorizata de o stare detensiuni de compresiune. Acest efect a fost observat la aliajele Fe-Ni-C , dar nu la oteluri Fe-Cr-Ni.

Martensita ε si ά sunt metastabile si transformarea inversa în austenita se produce laîncalzire, cu un important histeresis. Revenirea martensitei ε în austenita are loc între 150 si450°C, în timp ce a martensitei ά în intervalul 400 si 800°C.

Un efect curios de tipul “memoriei de forma” a fost observat la otelurile inoxidabileaustenitice “instabile”. Dupa deformarea lor la o temperatura mai mica decât MS , materialul nusi-a revenit complet la starea de echilibru, o parte a deformarii ramânând blocata. Aceastadeformare “remanenta” poate fi eliberata printr-o usoara încalzire la o temperatura mai mica de1000C.

Pe baza celor de mai sus, legate de mecanismele de deformare, se pot desprinde urmatoareleconcluzii:

1.Deformarea otelurile inoxidabile austenitice are loc dupa mecanisme complexe careinclud:

alunecarea normala a dislocatiilor la aliajele care au o mare energie de împachetare (EDI)

alunecare plana de dislocatii disociate în aliaje cu o slaba energie de împachetare. Înurma acestor alunecari au loc:

formarea fazei hexagonale ε;

formarea maclelor mecanice:;

formarea martemitei α' prin unul din urmatoarele mecanisme:

γ→ε→α' sau γ→α'.

Aceste doua mecanisme pot coexista, preponderenta unuia asupra altuia fiind strâns legatade parametrii reali si cei teoretici ai fazei ε.

2.Cea mai buna plasticitate este obtinuta atunci când diferitele mecanisme pot sa sesucceada în loc sa se confrunte. Aceasta apare în timpul unei deformari la o temperaturaapropiata de cea a punctului Md sau când deformarea este facuta, în parte , peste Md, înparte sub Md (efect TRIP).

2.3. Influenta deformarii asupra difuziei

Studiul influentei deformarii prealabile asupra procceselor de difuzie este strict necesarpentru a întelege mecanismul formarii diferitelor faze la nitrurarea ionica a otelurikor inoxidabiledeformate plastic.

Se stie ca densitatea de dislocatii si vacante influenteaza procesele de difuzie [77].Dislocatiile si vacantele influenteaza procesele de difuzie la tratamente termice nu atât prinnumarul lor luat static, ci prin mobilitatea acestora în procesul de recristalizare, când unsemifabricat deformat prealabil se supune tratamentului termochimic [232].

Din încercari experimentale [232, 77] a rezultat ca pentru un grad de deformare dat raportulconcentratiilor depinde de raportul tr/t.unde:

tr- durata de înlaturare a efectelor ecruisarii;

t- durata tratamentului termochimic;

Cd- concentratia de atomi straini difuzati în epruveta deformata într-o durata t;

Cnd- concentratia de atomi straini difuzati în epruveta nedeformata în aceiasi durata t.

Cu cât mai mare va fi raportul tr/t, cu atât mai mare va fi si raportul concentratiilor Cd/Cndsi invers. De aici reiese ca daca durata procesului de recristalizare tr este suficient de mare înraport cu durata procesului de tratament termochimic t, atunci se va observa o diferenta mareîntre concentratia de atomi straini a semifabricatelor deformate în comparatie cu cea asemifabricatelor nedeformate. Raportul concentratiilor în atomi straini a celor doua categorii desemifabricate se va reduce daca durata tr va fi mai mica decât durata t [77].

CAPITOLUL 3

Pentru încercari experimentale s-au folosit mai multe marci de oteluri inoxidabile a carorcompozitie este prezentata în tabelul 3.1. tinând seama de cele prezentate în capitolul 2 s-aucalculat pe baza formulelor publicate în literatura de specialitate principalele puncte critice, acaror valori sunt redate si în figurile 3.1÷3.3.

3.1. Deformarea la cald si influenta ei asupra coroziunii

Studiul comportarii la deformare la cald a otelurilor inoxidabile autenitice s-a efectuat prinîncercarea de rasucire la cald. Aceasta metoda permite obtinerea unor grade de deformare relativmari fata de celelalte metode si de asemenea viteze de deformare constante pe durata încercarilor.Dupa ruperea probelor s-a determinat rezistenta la coroziune a acestora. Deci încercarea a urmaritdoua aspecte, în primul rând obtinerea unor informatii legate de comportarea la deformare si apoimodul cum parametrii si conditiile de deformare influenteaza rezistenta la coroziune.

Încercarile experimentale s-au facut pe otelurile nr. 4 si 5 a caror compozitii chimice, punctecritice si semnificative au fost prezentate în tabelul 3.1.[237]

Epruvetele pentru rasucire la cald au fost prelevate mecanic din bare laminate de ∅20mm,având forma si dimensiunile prezentate în figura 3.1.1 [2576, 2545].

Încercarile s-au facut pe o instalatie de rasucire la cald existenta la Catedra de DeformariPlastice din Universitatea Tehnica din Cluj-Napoca [76], care prezinta urmatoarele particularitati:

▸poate masura momentul de torsiune si forta axiala ce apare în timpul deformarii;

▸se poate varia viteza de deformare, respectiv numarul de turatii pe minut, a axuluiprincipal.

Dispozitivul de încercare este prezentat schematic în figura 3.1.2 si a fost realizat pornindu-se de la un strung care sa dea miscarea de rotatie [76]. Axul 1, fixat în axul tubular 4, folosindu-se lagarele axiale 3 si piulitele 2, se poate roti în axul tubular 4 fara un joc axial. Axul tubular 4poate aluneca axial în suporturile 5 pe lagarele speciale 6. Pe axul 1 este fixat un suport 8 cusurubul 9 care tine bratul 10. La celalalt capat al bratului este pus un lagar 11 care se poatedeplasa usor de-a lungul suportului 12. Pentru echilibru sunt fixate doua inele filetate 13 lacelalalt capat al suportului 8. Fiind fixate timbrele tensometrice pe bratul 10, prin îndoireaacestuia în timpul deformarii, poate fi masurat momentul de torsiune. În acelasi fel este folositsuportu1 14, fixat pe axul tubular 4, care tine bratul 15 folosit pentru masurarea fortei axiale. Lacelalalt capat al bratului 15 este asezata piesa 16 care se aseaza fara miscare în piesa 17 si carese poate roti în suportul 18. Suportul 18 poate aluneca paralel cu axul 1 între piesele 19, fixatepe placa 7. Pe aceiasi axa cu piesele 18 sunt fixate pe placa de baza suporturile 20 în caresuruburile 21 pot fi manipulate manual prin folosirea rotilor 22. Cu ajutorul suruburilor 21suportul 18 poate fi fixat într-o pozitie dorita prin folosirea tuburilor 23, sau acesta poate fi presatîntr-o directie sau alta cu o forta dorita folosind arcul 23a în locul tubului 23. Dispozitivulfunctioneaza pentru un moment de torsiune de 400 daN⋅cm si o forta axiala de 300 daN. El estepus pe un strung, în locul mesei acestuia, putând fi fixat cu ajutorul suruburilor 24 si pieselor 25.Pe axul principal al strungului a fost fixata piesa 26. Epruveta 27 se monteaza pentru încercareîn axul 1 al dispozitivului si piesa 26 de pe axul strungului, prin intermediul pieselor schimbabile28, prin însurubare.

În figura 3.1.3 se arataaspectul unei oscilograme rezultatadin rasucirea la 747°C a uneiepruvete din otel cu o viteza derasucire de 22 rot/min. Aspectulcurbei de variatie a momentului derasucire este similar cu celeprezentate în lucrarile [45, 218]pentru un otel austenitic similar.Astfel în momentul atingeriivalorii maxime a momentului areloc o modificare a sensului forteiaxiale, lucru care poate fi pus în legatura cu procesul de recristalizare dinamica care are 1oc laaceste oteluri.

Rezultatele experimentale obtinute sunt prezentate în tabelele 3.1.1÷3.1.4 si figurile 3.1.4÷3.1.7.

Rezistenta la deformare. În figurile 3.1.4 ÷ 3.1.7 valorile rezistentei la deformare σ pentruun grad de deformare ε=0,8 s-au calculat cu relatia:

 Efortul tangential maxim τmax s-a calculatdin momentul maxim de rasucire Mmax,înregistrat la începutul încercarii, cu relatia(3.1.1), unde m este un coeficient ce exprimasensibilitatea rezistentei la deformare fata deviteza de deformare, având valorile 0,1 lat=900°C si m=0,2 la t=1100°C si variind liniarîn acest domeniu de temperaturi [256], R esteraza portiunii deformate a epruvetei.

Deformabilitatea otelurilor Apreciereadeformabilitatii s-a facut prin numarul de rasuciri pâna la rupere. În cursul încecarilor de rasucirela cald cu mentinerea fixa a lungimii epruvetelor au aparut si eforturi axiale de tractiune cu valorimaxime pâna la 1,4 daN/mm2, precum si eforturi de compresiune de 0,8daN/mm2.

Determinarea duritatii. Duritatea s-amasurat pe probele supuse încercarii dupa ceau fost sectionate longitudinal, atât în zonadeformata cât si în zona nedeformata.Masuratorile de duritate s-au facut înpunctele aratate în figura 3.1.8. Rezultatelemasuratorilor de duritate sunt prezentate înfigurile 3.1.9 si 3.1.10.

Din analiza rezultatelor legate de:rezistenta la deformare, deformabilitate siduritate se pot desprinde urmatoareleconcluzii:

1.Rezistenta la deformare scade cucresterea temperaturii, asa cumrezulta din figurile.3.1.4 si 3.1.6.Valorile rezistentelor la deformare pentru cele doua oteluri studiate au valori apropiate.Diferenta rezistentei la deformare dintre cele doua oteluri se diminueaza în mare masuracu temperatura.2.Cresterea vitezei dedeformare duce la marirearezistentei la deformare.

3.Continutul mai mare înelemente de alieredetermina o marire arezistentei la deformare.

4.Studiul variatiei duritatiipe adâncimea probeievidentiaza faptul cadatorita ecruisariisuperficiale duritatea estemai ridicata la suprafata probei decât în interior.

5.În urma deformarii plastice la cald prin rasucire se observa ca duritatea la suprafata scadeîn jurul temperaturii de 900°C.

Testele de coroziune asupra otelurilor inoxidabile 35 MoCr165 si 12NiCr180 cu compozitiachimica din tabelul 3.1, deformate la cald cu grade diferite de deformare prin rasucire, s-au facuttinând seama de rolul diferitilor factori care influenteaza mecanismul coroziunii fata de mediileutilizate.

Metoda de experimentare la coroziune a fost prin imersia totala a probei în mediu, în conditiistatice, pentru a putea exprima cât mai bine starea termodinamica a otelului fata de agresivitateamediului si a asigura o reproductibilitate buna.

Având în vedere ca, procesele de coroziune în medii ionice (umede,electrolitice) sunt denatura electrochimica, care se supun legilor termodinamice electrochimice, s-au ales pentrustudiul coroziunii metode ce se bazeaza pe testari electrochimice care permit scurtarea durateide experimentare, marirea preciziei si stabilirea aspectelor legate de cinetica coroziunii, mult maiapropiate de realitate.

Influentele exercitate de diferiti factori (de mediu, mecanici, temperatura s.a.) asuprapotentialului electrochimic al otelurilor inoxidabile se traduc direct prin stabilitatea sauinstabilitatea termodinamica a otelului inoxidabil, privind coroziunea sa în mediul utilizat.

Tehnica de investigatie a fost voltametria ciclica, care a permis studiul interfetelorotel/oxid/mediu.

Masuratorile s-au facut într-o celula electrochimica cu trei electrozi. Electrodul de studiat,E.S., format din otel inoxidabil nedeformat, deformat sau la care s-au aplicat alte tratamente.

Potentialul electrochimic al electrodului de studiat s-a masurat fata de un electrod dereferinta. S-a folosit ca referinta electrodul de calomel – KCl saturata (E.C.S.) A carui potentialeste constant si cunoscut ( ε0 = +0,242 V). Electrodul de calomel are extremitatea activa (capatul)sub forma unei capilare Haber-Luggin cu un diametru minim, pentru a putea masura potentialulunor zone mici. Capatul capilarei electrodului s-a asezat cât mai aproape de suprafataelectrodului de studiat pentru a masura cât mai fidel potentialul otelului si a elemina rezistentagrosimii stratului de electrolit, a unor cauze ce produc efecte de ecranare sau modificare arepartitiei densitatii de curent pe suprafata metalului. Pentru polarizarea electrochimica aelectrodului de studiat s-a folosit un electrod inert de platina, numit contra electrod (C.E.).

Mediul de coroziune a fost solutie 3% NaCl, deoarece ionii de Cl- constituie unul dintreagentii cei mai frecventi si mai puternici de coroziune în solutie.

În timpul masuratorilor mediul de coroziune a fost neagitat, pentru a lasa ca transportul demasa sa aiba loc natural prin difuzie.

Celula electrochimica de coroziune a fost montata în instalatia prezentata schematic înfig.3.1.11

Temperatura de lucru a fost 220±0,50.Cresterea temperaturii în cazul masuratorilor în conditii statice ar da nastere la curenti deconvectie, care fac foarte dificila reproductibilitatea rezultatelor.

La imersarea probelor supuse testului s-a tinut seama ca adâncimea de imersare a epruvetelorsub nivelul de suprafata a mediului sa fie aceeasi la toate testele pentru a evita unele efecte deaerare diferentiata a mediului deasupra probei.

Suprafetele epruvetelor pentru testare au fost curatate si degresate cu alcool sau cu acetona.Pe fiecare proba s-a delimitat o suprafata de circa 1cm2 care trebuia expusa testului de coroziune,iar restul suprafetei a fost acoperita cu un strat de lac pentru a o izola de actiunea mediului.

Sursa de curent continuu s-a ales mult mai puternica decât f.e.m. a celulei electrochimice(de coroziune), de exemplu 50 V sau chiar 100 V. În acest mod s-a asigurat o constanta buna acurentului, fiiindca reactiile si respectiv variatiile de tensiune cu care celula electrochimica seopune sunt foarte mici comparativ cu sursa de alimentare. Rezistenta variabila a fost aleasa devaloare mare (100ΩV ) pentru a putea asigura caderea necesara de tensiune.

Experimentarile au constat în înregistrarea intensitatii curentului care traverseaza interfatastudiata, ca urmare a modificarii din exterior a potentialului electrochimic a sistemuluimetal/oxid/mediu dupa o functie atribuita adecvat si cunoscuta, dE/dt.

Potentialul electrochimic al otelului de cercetat a fost modificat între ES si CE de la ovaloare initiala fixa de -2V/ECS (εi), spre valori pozitive ale tensiunii pâna la o valoare finalade +2V/ECS (εf)- baleaj pozitiv (curba“dus”). εf , este denumit si potential de inversare(întoarcere), când modificarea potentialului se face de aici în sens negativ pâna la potentialulinitial-baleaj negativ (curba “întors”). Prin conventie se considera ca sensul pozitiv alpotentialului de electrod, întâlnit în literatura sub denumirea de “sensul nobil” este potentialulde coroziune al metalelor nobile (Au, Pt etc.), care este mai pozitiv decât a metalelor usorcorodabile, iar sensul negativ sau “sensul activ” este asociat cu potentialul de coroziune almetalelor usor corodabile.

Curbele curent-tensiune au fost trasate cu o viteza de baleiaj de 20 mV/min pe unînregistrator XY pentru trei probe paralele.

Coroziunea otelului 35MoCr165 deformat la cald. În figurile 3.1.12 – 3.1.14 suntprezentate curbele curent-tensiune, pentru otelul inoxidabil 35MoCr165 nedeformat si deformatla 10500C cu 22 si 120 rotatii/min.

În timpul baleajului pozitiv în cazul otelurilor deformate la cald cu cele doua turatii,fig.3.1.13 si 3.1.14 instalarea starii pasive întârzie, potentialul începutului de pasivare estedeplasat la valoarea de +250 mV, cu 100 mV spre domeniul pozitiv, fata de potentialul deînceput al starii pasive, la acelasi otel inoxidabil nedeformat, la care pasivarea începe de la 150mV, fig. 3.1.12.

La otelul inoxidabil nedeformat, starea pasiva, când valoarea curentului de coroziune esteminima, se mentine pâna la 700 mV (potentialul de pic). Peste aceasta valoare a potentialului,pelicula pasivanta a otelului începe sa se distruga si se înregistreaza o crestere pronuntata acurentului de coroziune – respectiv a vitezei de coroziune.

La proba deformata la 10500C cu 22 rot/min, figura 3.1.13, starea pasiva se mentine pânala aproximativ 800 mV, largimea domeniului de pasivare fiind ca si la otelul nedeformat de 550mV, dupa care se înregistreaza o crestere a curentului de coroziune cu o panta apropiata celei dela otelul nedeformat, pe când la otelul deformat la 10500C cu 120 rot/min, fig 3.1.14 , stareapasiva se mentine numai pânâ la aproximativ 1000 mV (stare cvasipasiva) dupa care curentul decoroziune creste evident.

Curentul de coroziune în zona de pasivare pentru probele nedeformata si cea deformata la10500C cu 22 rot/min, este destul de scazut si cu valori foarte apropiate între ele, cuprinse între0,05 μA pâna la 0,5-0,6 μA în zona potentialului de pic.

În cazul probei deformte la 10500C cu 120 rot/min, curentul de coroziune în zona asa-zispasiva se mentine la valori mai ridicate cuprinse între 0,1 μA pâna la 1,35 μA în zonapotentialului de pic, cu tendinta de crestere aproape constanta spre domeniul transpasiv. Deremarcat ca în cursul baleajului pozitiv, în domeniul transpasiv, valorile curentului de coroziune,pentru probele deformate în cele doua conditii, sunt foarte apropiate între ele (de la 1,5 μA pânala 5,0 μA) si mult inferioare celor înregistrate pentru proba nedeformata, la care valorile suntcuprinse între 5,0 μA si 14,0 μA.

În cursul baleiajului negativ, reinstalarea starii pasive se produce cam la acelasi potential(≈1000 mV), atât pentru proba nedeformata cât si pentru cea deformata la 10500C cu 22 rot/min,figura 3.1.13 si 3.1.14 curba rosie, pe când la proba deformata la 10500C cu 120 rot/min stareapasiva se reinstaleaza la aproximativ 650 mV. La toate probele, stratul pasiv se mentine pe totdomeniul pasiv.