Cercetari Privind Agrochimia Fierului Si Zincului

CERCETĂRI PRIVIND AGROCHIMIA FIERULUI ȘI ZINCULUI

CUPRINS

INTRODUCERE

Una din funcțiile solului este aceea de a produce fitomasă, care se utilizează ca materie de bază pentru producerea de alimente, îmbrăcăminte, combustibili ș.a. Această funcție se pune în valoare prin însușirea solului de a fi rezervor și furnizor continuu de apă și nutrienți, care-i conferă proprietatea generală de fertilitate. Pentru creșterea plantelor, solul oferă numeroase elemente chimice necesare dezvoltării vegetației și formării recoltelor. Dintre acestea 14 sunt considerate elemente nutritive sau nutrienți. În funcție de cantitatea necesară plantelor și de funcțiile lor fiziologice și biochimice, nutrienții se împart în macronutrienți și micronutrienți. La rândul lor, macronutrienții se împart în macronutrienți de ordinprimar (N, P și K)și macronutrienți de ordin secundar (S, Ca și Mg). În grupa micronutrienților se cuprind: Fe (element chimic care le nivelul solului este considerat macroconstituent), Mn, Co, Cu, Zn, B, Mo, Cl.

Solurile conțin rezerve naturale diferite de elemente nutirtive în funcție de natura materialului parental și de tipul de sol. Conținuturile totale de nutrienți din sol reprezintă o însumare de forme cu grade diferite de mobilitate și accesibilitate, de la forma greu mobilizabilă (prezentă în minerale și compuși humici stabili), la cea relativ accesibilă (prezentă în mineralele alterate și materia organică în curs de mineralizare) și la forme ușor asimilabile (elemente schimbabile și solubilizate în apa din sol). Între aceste forme există un echilibru dinamic, continuu, întreținut de absorbția continuă de către plante a nutrienților ușor asimilabili.

Dintre nutrienți, N, P și K se adaugă frecvent în solurile cultivate, sub formă de îngrășăminte minerale și organice, în cantități variate, în funcție de conținutul solului în acești nutrienți și de cerințele plantei cultivate. De asemenea, în cazurile de apariție a unor fenomene carențiale de micronutrienți la unele plante cultivate, cum ar fi carența de Zn la porumb, carența de B la sfecla de zahăr și la unii pomi, carența de Mo la floarea soarelui, se completează zestrea naturală de micronutrienți prin administrarea de îngrășăminte minerale cu astfel de elemente chimice. Însă pentru a stabili corect necesarul de macro-sau microelemente al solurilor, trebuie evaluat (determinat) conținutul de nutrienți din sol.

Toate aceste cercetari care au condus la evaluarea conținutului de nutrienți din sol au ca punct final stabilirea necesarului de îngrășăminte minerale și organice, eventual amendamente, în acord cu însușirile solului, cu tehnologiile aplicate anterior, cu cele care se vor aplica și bineînțeles cu recolta scontată a se obține.

CAPITOLUL I

AGROCHIMIA FIERULUI

Fierul este cunoscut de mii de ani, fiind metalul cu cele mai multe întrebuințări.

După abundența în lumea vegetală și animală, este deseori socotit ca facând trecerea între macroelemente și microelemente.

Face parte din grupa a VIII-a a sistemului periodic al elementelor, având numărul de ordine 26 și greutatea atomică relativă de 55,847 unități de carbon.

În natură se găsește sub formă de oxizi, sulfuri, carbonați, silicați. Abundența în scoarța terestră, în % de greutate (Clark), este de 4,7.

1.1. Atomul de fier

Nucleul atomului de fier conține 26 de protoni (Z) și 29 de neutroni (A – Z). Fierul are 8 izotopi, 4 stabili și 4 radioactivi (tabelul nr. 1.1).

Tabel. 1.1

Izotopii stabili și radioactivi ai fierului

1Clark = concentrația medie în scoarța terestră.

Câteva însușiri fizice ale atomului de fier sunt prezentate în tabelul nr. 1.2.

Tabel. 1.2

Energia și configurația electonică ale atomului de fier

Atomul de fier are 2 electroni exteriori în orbitalul 1s, ceea ce arată că aceștia pot fi ușor îndepărtați, pentru a forma un ion pozitiv. Acest metal formează serii importante de compuși în care este bipozitiv. Prezintă totodată mai multe stări de oxidare mai înalte. Fierul poate avea stările de oxidare +2, +3 și +6. Starea +2 corespunde ionului feros Fe2+, iar starea +3, ionului feric Fe3+.

În orbitalul 3d, ionul feros are (6 electroni, iar ionul feric 5). În prezența aerului sau a altor agenți de oxidare ionul feros se oxidează ușor, trecând în ionul feric.

Proprietățile magnetice ale fierului și compușilor acestuia se datoresc prezenței unui număr mai mic de electroni în sulbstratul 3d decât sunt necesari pentru completarea lui.

1.1.2. Îusușiri fizico – chimice ale fierului

În stare pură fierul este un metal de culoare albă-argintie, cu luciu strălucitor, pe care în aer umed sau în apă (ce conține oxigen) îl pierde (ruginește), este moale, maleabil și ductil; are proprietăți magnetice. Prezintă 3 modificări enantiotrope α. (cubică centrată, tip W, fig. 1), γ (cubică cu față centrată, tip Cu) și δ (cubică centrată): fierul obișnuit are aranjamentul α. (fig. 1). Punctul de topire este de și punctul de fierbere de .

Temperatura fierului. După valorile entalpiei standard de formare a compușilor fierului se constată că fierul hexavalent determină legături deosebit de puternice și conferă proprietăți importante ca rezistență și duritate aliajelor (tabelul nr. 1.3).

Tabel. 1.3.

Entalpiile standard ale compușilor fierului, cobaltului și nichelului

la (în kj mol-1)

Notă: starea fizică: c = compus; g = gaz; aq = soluție apoasă

Fig. 1. – Aranjarea atomilor în fenil a (arnjarea cubică, centrată intern)

(după Pauling, 1972)

1.1.3. Compușii fierului

Fierul este un metal activ și deplasează hidrogenul din acizii diluați.

În raport cu starea de oxidare se disting compuși feroși și compuși ferici.

Compuși feroși

Conțin fier bivalent (Fe2+) și de obicei sunt de culoare verde. Prin acțiunea oxigenului atmosferic se oxideaxă și trec ușor în săruri ferice.

Hidroxidul feros, Fe(OH)2, precipitat alb care prin oxidare în aer devine repede verde închis până la brun.

Clorura feroasă, FeCl2 · 4H2O, de culoare verde pal, cristalizează în sistemul monoclinic, cu solubilitatea în apă 64,4 g/100 ml () și 105,7 g/100 ml ().

Sulfura feroasă, FeS (troilit), de culoare brună – negricioasă, cristalizează în sistemul hexagonal, greu solubilă în apă, solubilă în acizi, insolubilă în NH3.

Sulfatul feros, FeSO3 · 7H2O (melanterit), de culoare verde – albăstruie, cristalizeză în sistemul monoclinic, are solubilitatea în apă rece 15,65 g/100 ml, insolubil în alcool.

Carbonatul feros, FeCO3 (siderit), de culoare cenușie, cristalizează, în sistemul trigonal, insolubil în apă, solubil în acizi.

Compuși ferici

Conțin fier trivalent, au culori diferite, de la galben, brun până la violet pal.

Hidroxid feric, Fe(OH)3, precipitat brun, prin încălzire se transformă în oxid feric Fe2O3, de culoare roșie (roșu venețian).

Clorura ferică, FeCl3 ·6H2O, sub formă de cristale galbene delicvescente, cu solubilitatea în apă rece 91,9 g/100 ml, solubilă în alcool.

Azotatul feric, Fe2(NO3)3 · 6H2O, sub formă de pulbere albă, solubil în apă.

Sulfatul feric, Fe2(SO4)3, sub formă de pulbere albă – gălbuie, cristalizează în sistemul rombic, puțin solubil în apă, insolubil în H2SO4 și NH3.

Sulfura ferică, Fe3S4 (greigit), de culoare verde – gălbuie, foarte greu solubilă în apă, și Fe2S3, substanță amorfă, de culoare neagră – cenușie.

1.1.4. Exprimarea conținutului în fier

În sol fierul se gasește în stările bivalentă și trivalentă. În mod obișnuit se exprimă sub formă de oxizi, însă plantele îl asimilează ca ion bivalent și este mai corectă exprimarea sub formă de element.

Pentru calcule rapide de transformare dintr-o formă, în alta se pot folosi coeficienții de conversie din tabelul nr. 1.4.

Tabel 1.4.

Coeficienții de conversie ai unor compuși ai fierului

1.2. Ciclul fierului

Ciclul fierului este în esență subordonat unor procese de oxidoreducere, sub influența factorilor abiotici sau a unor microorganisme specifice.

În sol, fierul se gasește însă în cea mai mare cantitate în diferite minerale greu solubile: oxizi amfoterici si hidroxizi. Din acesti compuși, fierul asimilabil se eliberează în urma unor procese chimice și biologice a căror intensitate depinde de constelația factorilor de mediu. Cea mai importantă treaptă din ciclul fierului este oxidarea Fe2+ în Fe3+ de către oxigenul atmosferic sau dizolvat. În absența oxigenului, Fe2+ este ușor dizolvat în apa care conține CO2, formându-se Fe(HCO3)2 care se disociază parțial în soluția apoasă. Când CO2 este scos din soluție precipită FeCO3.

Prin oxidarea sulfurilor minerale de fier se formează sulfat feros și acid sulfuric. În apele de suprafață conținutul în bicarbonat feros este foarte mic, însă el este ridicat în apele de izvor care conțin mult CO2.

Din fierul eliberat prin alterarea de la suprafață, numai o mica parte ajunge în largul oceanelor, cea mai mare parte fiind precipitată în lacuri și bălți. Astfel, conținutul în fier din apele marine și oceanice este cuprins între 0,002 și 0,2 ppm (Rankama și Sahama, 1970).

Fierul este transportat în apele oceanice sub forma hidrosolului de Fe(OH)3 în prezența oxigenului și sub formă de Fe2+ în absența acestuia și în prezența CO2.

La contactul cu apa marină fierul este convertit în hidroxid feric coloidal în principal și în fosfat feric coloidal și clorură ferică în secundar.

O parte a fierului din apele oceanice (circa 16%) este utilizată de organismele fitoplanctonului, iar prin intermediul animalelor, după moartea acestora, se reântoarce în ocean, încheind un ciclu de circulație a fierului.

Raportul Fe2+/Fe3+ este diferit în funcție de natura rocii: supraunitar în rocile magmatice și subunitar în cele sedimentare.

La circuitul acestui element participă o floră aerobă nespecifică iar în condiții de anaerobioză o floră specifică de ferobacterii.

Fierul legat în compuși organici se mineralizează pe cale microbiologică, dând, în raport cu condițiile de oxidare sau reducere, Fe3+ solubil, sau Fe2+, solubil.

Flora nespecifică ce participă la acest circuit este cea aerobă și anaerobă care atacă materia organică (bacterii proteolitice, amonifice etc.), în urma cărora fierul legat organic trece sub formă oxidată (hidroxid de fier, greu solubil) sau sub formă redusă Fe2+ iar în prezența SH2 rezultă FeS.

Flora specifică este alcătuită din bacterii oxidante aerobe, cunoscute și sub numele de ferobacterii, care sunt clasificate în 3 mari grupe: bacterii filamentoase (Chlamydobacteriales, Sphaerotilus natans, S. discophorus, S. trichogenes, S. manganifera); bacterii cu codiță (Caulobacteriales sau Gallionela, G. ferruginea, G. major): și bacterii unicelulare (Sideromonas, Siderocystis).

În procesul de oxidate se eliberează energie mai mică decât în procesele similare de oxidare ale compușilor cu azot sau cu sulf.

4FeCO3 + 6H2O + O2 2Fe2(OH)6 + 4CO2 + 59,6 cal.

Un mol de carbonat de fier eliberează în medie în jur de 15 cal, iar 1g de substanță oxidantă 0,12 cal.

Există, de asemenea o floră specifică de bacterii oxidante anaerobe, din care cea mai cunoscută este Sporovibrio ferroxydans, strict anaerobă, ce prezintă îusușiri și legături strânse cu Sporovibrio desulfuricans.

În sol, fierul asimilabil provine din descompunerea materialelor organice și a mineralelor bogate în fier (amfiboli, piroxeni). În raport cu umiditatea, pH-ul, prezența acizilor humici (huminici, fulvici), conținutul în argilă și în calciu, fierul se poate găsi sub 3 forme principale:

– insolubile, cum este limonitul, Fe2O3·2H3O cristalizat sau
Fe2O3 · nH2O amorf, care se întâlnesc în solurile umed, brune, și goethitul α – FeO(OH), în solurile uscate, roșii:

– solubile, forme reduse ale fierului, de exemplu, Fe(HCO3)2, Fe2+
care apar în soluri acide bogate în acizi humici;

– aparent solubile (săruri solubile), cele mai frecvente sunt, de exemplu, complecși ferohumici în stare dispersă, complecși feri sau ferosilicici în stare dispersă, în mediu ușor acid sau neutru.

Întrucât reacțiile de oxidoreducere sunt reversibile se admite ca în sol se creează un anumit echilibru Fe2+ Fe3+. Când potențialul de oxidoreducere crește (aerobioza), crește și raportul Fe2+/Fe3+ și pH-ul scade, iar când potențialul de oxidoreducere scade (anaerobioza) procesele sunt inverse.

Organismele vegetale asimilează acest element sub forma ionului Fe2+.

1.3. Rolul fierului

Plantele iau fierul din sol mai ales sub formă de ion Fe2+ și în mică măsură din combinații ferice (Fe3+).

Rolul fierului în metabolismul plantelor a fost sesizat încă din 1844 de Griess, care a arătat că acesta este necesar pentru menținerea clorofilei în plante.

1.3.1. Fierul în componența enzimelor

Fierul este un component esențial în alcătuirea unor enzime care conțin fier, sub forma de hem2 (C34H32O4N4Fe) sau de nonhem, precum și a unor substanțe organice cu rol de transporter.

El intră în grupul prostetic al unor enzime și substanțe cu rol de transporter ca, de exemplu: catalaza, citocromul a, citocromul b, citocromul c, ferredoxina, fericromul, peroxidaza, succinatdehidrogenaza, NADH2 – citocrom c – reductaza. Este un activator al unor enzime ca aldolaza, arginaza, dipeptidaza. Cu porfirina dă compuși de tip chelat, cu rol în procesele de oxidoreducere, care activează hormonul auxina C18H32O5 (Sandmann și Boger, 1983). La rândul lor, acizii nucleici conțin însemnate cantități de microelemente, între care și fier, ceea ce atestă rolul fierului în metabolismul acizilor nucleici. De asemenea, cromoproteinele din ribozomi conțin circa 20% Fe.

1.3.2. Fierul în metabolismul plantelor

Rolul fierului în metabolismul plantelor este în strinsă legatură cu procesele de creștere, respirație, sinteza clorofilei, fotosinteza, fixarea simbiotică a azotului molecular, precum și cu alte interacțiuni. Se consideră că fierul ocupă o poziție cheie în creștere, prin regularizarea luminii și stimularea diviziunii celulare. Lumina puternică determină o sporire a concentrației fierului în frunze. Fierul participă la transferul de electroni în lanțul mitocondrial.

La respirația plantelor, datorită catalazei și peroxidazei, acționează ca donator sau acceptor de electroni, prin schimbarea valenței; Fe2+ catalaza este prezența în peroxizomi, în pereții celulari și în veziculele Golgi, unde are o activitate susținută, iar peroxidaza este prezentă în ribozomi, mitocondrii, parenchimul celular, floem, pereții celulari, vacuole și reticulul endoplasmatic (Amberger, ). În caz de carență în fier se remarcă restrângerea activității catalazei și a peroxidazei.

Rolul fierului în fotosinteză derivă din localizarea lui în cloroplaste și din strânsă corelație cu complexul proteic clorofilian, care participă la biosinteza clorofilei, aceasta constând în condensarea în ciclul citric a succinil – CoA și a glicinei cu formarea acidului α – amiuolevulinic, precum și în reacția decarboxilării oxidative a proporfirinogenului în protoporfirina și în legarea fitolului în protoclorofilă (Amberger, ).

În procesul de fotosinteză un component necesar este prezența proteinei ferredoxina, care este nonhem, are un potențial redox negativ ridicat (- 432 mV) și participă la procesul de fotofosforilare, cu rol direct în reducerea CO2.

În fixarea simbiotică a azotului molecular un rol important îl are Fe-proteina localizată în bacterii, care împreună cu porfirina și leg-hemo-globina reduce N2 + 6H 2NH3.

1.3.3. Absorbția și translocarea fierului în plante

Cinetica absorbției Fe2+ este diferită, după cum concentrația este scăzută (0,5 – ) sau ridicată (>).

La concentrații scăzute Fe2+ absorbit poate fi transportat ușor în orice parte a plantei, în timp ce la o concentrație ridicată intră în concurență cu alți ioni pentru a ocupa un loc în moleculele transportoare de ioni. Unele substanțe inhibitoare ale metabolismului, ca dinitroortofenolul, inhibă îi absorbția Fe2+.

Rădăcinile au capacitatea de a reduce Fe3+ în Fe2+ (Ambler și colab., 1970), considerându-se că procesul are loc la partea exterioară a plasmalemei, datorită electronilor din interiorul celulei, prin citocromi sau prin flavină. Chelații de fier constituie o sursă de aprovizionare cu acest element; inainte de absorbție fierul se separă de partea organică de care este legat.

Fosfații au fost considerați ca liganzi care rețin fierul de la absorbția de către plante. Deși precipitate sub formă de fosfați de fier se întâlnesc în țesuturile vasculare, totuși cercetări făcute cu concentrații mari de Ca(H2PO4)2 · H2O au arătat că absorbția și translocația fierului nu au fost perturbate.

Unele substanțe stimulatoare, ca acidul giberilic și kinetina, intensifică absorbția și transportul fierului în plante.

O serie de ioni prezenți în soluția nutritivă Cu2+, Mn2+, Zn2+, pot provoca carențe induse de fier; așa de exemplu, Zn2+ inhibă mecanismul reduceri

Utilizarea compușilor Fe3+ de către plante difertă cu specia și capacitatea acestora de a reduce Fe3+ +e- Fe2+ și de a elimina H+, care să mărească mobilitatea fierului din sol. Compușii Fe3+ sunt mai ușor utilizați de plante la un pH acid.

Între absorbția Fe2+ și Mn2+ și Zn2+ există o competiție.

1.3.4. Conținutul plantelor în fier

Plantele conțin fierul în cantități mici de ordinul zecilor și sutelor de ppm (tabel 1.5.).

Dintre fructe, caisele, coacăzele, capșunile, piersicile, zmeura proaspete au în medie 10 ppm Fe, alunele și nucile conțin în medie 20 – 40 ppm Fe la substanța comestibilă.

Tabel 1.5.

Conținutul în fier al câtorva plante cultivate (ppm la substanța uscată)

1.3.5. Carența în fier

Carența în fier este asociată de regulă cu un exces de calciu (soluri calcaroase), de unde și denumirea de cloroză ferocalcică. Ea apare pe solurile cu un pH bazic.

Fierul nu este un constituent al clorofilei, dar are rol în formarea precursorilor clorofilei, fapt ce explică cloroza în caz de carență.

Carența în fier produce deranjamente și dezorganizarea structurii cloroplastelor. La început carența în fier inhibă formarea granulelor de amidon și dezintegrarea celor existente (Hecht – Buchholz, 1982). Cloroplastele deficiente în fier la plantele de tip C4 suferă o îngroșare (bombare), carența afectează membrana tilacoidă, iar la carență puternică apar agregări paralele neregulate ale lamelelor.

Excesul de fier se poate întâlni în soluri submerse, în orezării.

Nu s-a stabilit încă un efect specific asupra metabolismului ARN și nici asupra cloroplastelor. Fierul fiind un component al citocromului, în caz de carență se perturbă procesul respirator, ceea ce duce la pieirea cloroplastelor și moartea tesuturilor în urma proteolizei cloroplastelor. Carența produce perturbări în sinteza clorofilei, în metabolismul ARN și o încetinire a creșterii.

Frunzele plantelor care suferă de carență în fier au un conținut mărit în potasiu. Carența apare mai întâi la frunzele tinere din partea superioara spre margini acestea începând să capete o culoare galbenă ca lamâia, până la galbenă – albicioasă. Fierul nu trece din frunzele mature în cele tinere, ci vine din sol numai prin rădăcini. Decolorarea se întinde apoi pe toate frunzele care capătă un aspect mozaicat, nervurile principale continuând să rămână verzi pe o mare întindere. Simptomele sunt asemănătoare cu cele ale carenței în magneziu sau în azot, cu deosebirea că nu apar pete brune necrotice caracteristice carenței în azot. Carența poate apărea și numai pe o parte a frunzei sau numai pe o ramură.

Cloroza ferică se deosebește de îngălbenirea frunzelor prin faptul că după îngălbenire frunzele devin albicioase, iar nervurile continuă să rămână verzi. Nu întotdeauna cloroza se datorește insuficienței Fe2+, ci și unui blocaj al Fe2+ de către CaCO3 (indusă), echilibrului nutritiv necorespunzător (exces NP), secetei care face ca rădăcinile plantei să meargă mai în profunzime (vița de vie) unde întâlnește un orizont bogat în baze (CaCO3)(Figura 1.1.).

În caz de carență în fier se distruge hormonul vegetal auxina, ceea ce are ca efect o încetinire sau o oprire a creșterii rădăcinilor.

La plantele cu reacție acidă a sucului celular și o slabă aprovizionare cu K se produce o precipitare a fierului în țesutul vegetal, acesta colorându-se în brun (internodii la porumb- Figura 1.2.).

Stropirea plantelor cu o soluție ce conține 4 – 6% FeSO4 are efect moderat în corectarea carenței în fier.

Figura 1.1. Deficienta de Fe la vița de vie

Figura 1.2. Deficienta de Fe la porumb

1.4. Fierul din sol

În sol, fierul se găsește în diferite minerale, în principal sub formă de oxizi amfoteri sau de hidroxizi. În orizonturile de la suprafață cei mai abundenți sunt oxizii ferici hidratați. Conținutul în fier total în orizonturile de la suprafață este în medie de 1,5 – 3% Fe în solurile podzolice, de 3,8 – 4,6% Fe în cernoziomuri și de 5,7 – 12,5% Fe în cele de tip terra rossa. În dinamica fierului din sol, un important rol îl au și complecșii Fe3+ cu liganzii organici. În solurile bogate în materie organică, Fe, dupa reducere, este prezent în soluția solului ca Fe2+ sau reținut prin adsorbție sub formă de Fe(OH)3, care este insolubil și neaccesibil pentru plante.

Mobilizarea fierului prin activitatea microorganismelor este relativ scazută, însă importantă în ansamblul aprovizionării rădăcinilor cu Fe2+.

În general, soluțiile conțin suficient fier solubil necesar nutriției plantelor. Insuficiența lui în sol (Fe2+) este cauzată de o serie de factori dintre care cei mai importanți sunt conținutul ridicat în calciu și pH-ul bazic.

În condiții de stagnare a apei sau de reducere crește conținutul în Fe2+. Prin oxidare Fe2+ trece în Fe3+ și precipită sub formă de compuși de culoare galbenă sau brună – negricioasă, Fe2O3 · nH2O, cunoscuți și sub numele de glei – component comun în solurile în care alternează condiții de reducere și de oxidare.

1.4.1. Fierul neschimbabil

Fierul este un component al multor minerale cum sunt: muscovit (<3%Fe), biotit (3 – 12% Fe), hornblendă (<15%Fe), augit (<10%Fe), olivină (3 – 24% Fe), turmalină (<7%Fe), ca și al unor minerale argiloase ca: montmorillonit (<21Fe), illit (1- 3% Fe) și hidroxizi ca: goethit, α – FeOOH, lepidocrocit, FeOOH, limonit, Fe2O2 · 2H2O.

Fierul mai este prezent într-o serie de minerale accesorii ca: pirita, FeS2, calcopirita, CuFeS2, hidrotroilit, FeS · xH2O, siderit, FeCO3.

În sol fierul activ, în majoritatea cazurilor, provine din hidroxizi.

În litosferă conținutul în Fe este în medie de 5%, în cernoziomuri de 3,6%, în podzoluri 1,3%, în solurile de pădure 8%, în laterite 18,8%.

1.4.2. Solubilitatea compușilor fierului

Solubilitatea compușilor fierului, alterarea și dezagregarea lor sunt în strânsă legătură cu factorii de mediu, cu pH-ul, condițiile de oxidoreducere din sol, umiditatea și presiunea CO2.

În condiții anaerobe, compușii feroși sunt solubilizați în apa care conține CO2, formând Fe(HCO3)2; când presiunea parțială a CO2 scade se produce precipitarea sub formă de FeCO3:

Fe(HCO3)2 FeCO3 + CO2 + H2O.

În solurile care conțin FeS, în urma unor procese microbiologice de oxidare rezultă SO2-4 care formează apoi FeSO4.

Lindsay (1972) arată că solubilitatea fierului este în mare măsură controlată de hidroxizii de Fe3+, echilibrul constant al reacției fiind dat de valoarea 1039,4 (Norvell, 1971):

Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3.

Sillem și Martell (1964) au calculat pentru diferite specii de Fe3+ solubilitatea în funcție de pH, care atinge un minim în intervalul de de la 6,5 la 8. La pH > 8 predomină ionul Fe(OH)-4.

Fierul feros (Fe2+) la o concentrație scăzută de H+, un potențial redox ridicat, în prezența oxigenului este oxidat la Fe3+ și apoi precipitat în Fe(OH)3, hidroxid feric, care în caz de dehidratare trece în oxizi hidratați, Fe2O3 · nH2O. Reacțiile decurg astfel:

-e-

Fe2+ Fe3+ + e-

+e-

Hidroxidul feric Fe(OH)3 are solubilitatea foarte scazută și numai la pH < 3 concentrația Fe3+ atinge limite mai ridicate.

Amendarea cu calciu reduce cantitatea de fier solubil, în aceste condiții plantele aprovizionându-se cu fier din cornplecșii cu acizii humici.

1.4.3. Fierul schimbabil

Ionul bivalent al fierului Fe2+, precum și ionii mono și bivalenți Fe(OH)+2 și Fe(OH)2+ intră în complexul adsorbtiv al solului, în timp ce fierul trivalent Fe3+ este paternic reținut de coloizii solului. Fe3+ formează cu ușurință complecși cu acizii humici și coloizii organici, astfel că mare parte din ei pot fi vehiculați cu apa în sol (Wiklander, 1958).

1.4.4. Fierul din soluția solului

Cantitățile de fier care se găsesc în soluția solului sunt foarte mici și variază între 0-25 ppm Fe2+ și 0-5 ppm Fe3+. Solurile cu pH acid conțin cantități mai mari.

Oxizii și hidroxizii de Fe își măresc solubilitatea o dată cu creșterea acidității soluției solului; din contră, când pH-ul este >6 solubilitatea descrește rapid. Solubilitatea compușilor Fe2+ este mai mare și nu depinde așa de mult de pH; mobilitatea Fe2+ depinde de forma chimică, potențialul redox și pH.

1.4.5. Conținutul în fier al solurilor din România

Sunt puține cercetările și studiile efectuate în țara noastră care se ocupă de conținutul solului în diferite forme de fier (total, schimbabil, solubil).

Fierul total. În orizontul arabil al soluriior din țara noastră, acesta variază între 5,2 și 8%. Solurile cu conținutul cel mai ridicat în fier total sunt coluvisolurile (tabel 1.6).

Tabel 1.6.

Conținutul mediu în fier total al unor soluri din România

Fierul solubil. Considerat ca accesibil pentru plante, variază cu tipul de sol, pH-ul, gradul de saturație cu baze, textura, fiind cuprinsă între 1,5 și 19 ppm Fe. Se găsește în cantitățile cele mai mari în luvisolurile albice (tabel 1.7).

Tabel 1.7.

Conținutul mediu (ppm) în fier, solubil în acetat de amoniu (pH=4,8), al unor soluri din România

1.4.6. Starea de aprovizionare a solurilor cu fier

În țara noastră nu s-au făcut cercetări speciale pentru stabilirea stării de aprovizionare cu fier. Ca limite ale stării de aprovizionare cu fier solubil pot fi utilizate valorile din tabel 1.8.

Tabel 1.8.

Fier solubil, ppm, la sol uscat

Pentru vița de vie, care este una din plantele sensibile la carența în fier, Răuță (1981) a stabilit un indice ferocalcic.

1.5. Îngrășăminte cu fier

1.5.1. Sulfatul de fier, FeS04· 7H2O

Cunoscut și sub denumirea de calaican, se obține industrial prin introducerea fierului în H2SO4 (20 – 30%). Are greutatea moleculara, 278, d = 1,898 și se prezintă sub formă de cristale monoclinice, albastre – verzui, solubile în apă în 100 ml apă, conține 20,1% Fe sau 28% Fe203.

Se mai cunosc și alți sulfafi feroși: FeSO4 · H2O, cristale monoclinice; FeSO4 · 4H2O, cristale monoclinice, verzui; FeSO4 · 5H2O, prisme triclinice, albe.

1.5.2. Chelați cu fier

Chelații fac parte din categoriile aminopolicarboxil sau polihidroxipolicarboxil.

Chelații cu fier alcătuiesc o grupă de compuși complecși organo – minerali, care prezintă o serie de însușiri fizico – chimice ce măresc eficiența fierului aplicat în combaterea clorozei. Sunt solubili în apă, stabili la acțiunea microorganismelor, fierul eliberându-se treptat, ceea ce face să nu fie reținut cu ușurință de coloizii solului.

Na2Fe – EDTA, sarea de sodiu și fier a acidului etilendiaminotetra – acetic. Conține 5 – 14% Fe.

NaFe – DTPA, sarea de sodiu și fier a acidului dietilentriamino – pentaacetic, este un alt chelat cu fier, considerat a fi mai eficient decât NaFe – EDTA, conține , 10% Fe.

NaFe – HEEDTA, sarea, de Na și Fe a acidului hidroxietil – etilen-diaminotriacetic, conține 5 – 9% Fe.

NaFe – EDDHA, sarea de Na și Fe a acidului etilendiaminodi-o-hidroxifenilacetic, conține 6% Fe.

1.5.3. Alte produse

Fe – poliflavone cu 9 – 10% Fe;

Fe – ligninosulfonați cu 5 – 8% Fe;

Fosfat feros de amoniu, Fe(NH4)PO4 · H2O, cu 29% Fe;

Oxid feros, FeO (insolubil), cu 77% Fe;

Frit cu fier cu 1 – 7% Fe;

Oxid feric, Fe2O3 (insolubil), cu 69% Fe;

Polifosfat de fier și amoniu, [Fe(NH4)HPO4], cu 22% Fe;

Sulfat feros de amoniu, (SH4)2SO4FeSO4· 6H2O, cu 14% Fe;

Sulfat feric, Fe2(SO4)3 · 4H2O, cu 23% Fe.

1.5.4. Aplicarea îngrășămintelor cu fier

Cloroza ferică este mai accentuată pe solurile calcaroase, cu pH basic, ca și pe cele amendate cu CaCO3. Pe solurile cu pH ușor acid utilizarea de îngrășăminte chimice fiziologic acide poate provoca o eliberare a formelor solubile de fier, remediind astfel cloroza. Compușii sulfului care se oxidează în sol duc de asemenea la mobilizarea fierului din sol și la îmbunătățirea condițiilor de nutriție cu fier.

Când se folosesc compuși anorganici dozole care se introduc în sol sunt cuprinse între 5 și Fe/ha în raport și cu solubilitatea produsului utilizat.

Compușii cu Fe de tip chelat se utilizează în doze de 2 – 9 kg/ha la ionii pe proiecția coroanei, folosindu-se în general 12 – 24 g/pom, iar pe soluri calcaroase 100 – 200 g/pom; când se aplică în sol, efectul rezidual se manifestă 1 – 2 ani.

Aplicarea foliară (extraradiculară) este mai economică din punctul de vedere al consumului de substanțe și cu rezultate imediate.

În livezi, în perioada de repaus se aplică stropiri cu soluții de 3 – 5% FeSO4 · 7H2O (300 l/ha) sau în timpul vegetației, (sorg, livezi, viță de vie) și soluții în concentrație de 0,04 – 0,08%, neutralizate cu 0,15% var stins. De asemenea, pot fi folosiți compușii chelați ai fierului, cu molecule complexe cu fier în stare ionică, care sunt absorbiți și apoi se desfac în plantă. Dozele folosite sunt de 0,5 – Fe/ha la compuși chelați sau de 60 – Fe/100 l apă la Fe-poliflavone.

Cu apa de irigare se poate aplica mai ales în livezi NaFe – EDDHA doze de 0,3 – 1,3 kg/ha Fe. De asemenea, rezultate bune se obțin la irigarea prin aspersiune folosind compuși de tip Fe – ligninosulfonați în doze de 4 – 5 kg/ha.

Carența în fier se resimte la un grup mai restrâns de plante care se pot clasifica astfel:

– foarte sensibile, conopidă, fasole, iarbă de Sudan, orez, orz sfeclă de
zahăr, spanac, soia, sorg, căpșun, citrice, coacăz negru, zmeur, viță de
vie, pomi fructiferi;

– sensibile: cartof, in, țelina, lucernă, ovaz, porumb, sparanghel
tomate, varza;

– cu sensibilitate scăzută: castraveți, grâu.

Capitolul II

METODE DE DETERMINARE A FIERULUI

2.1. Dozarea colorimetrică cu tiocianat de potasiu

Principiul metodei. În mediu slab acid ionul Fe3+ formează cu ionul tiocianat (SCN-) complecși de culoare roșie, a căror absorbție poate fi măsurată la lungimea de undă de 480 nm.

Modul de lucru. Din soluția clorhidrică obținută se pipetează o cotă parte în balon cotat de 100 ml în așa fel, încât concentrația fierului să nu depășească 5 μg Fe/ml. În general se pipetează 2 – 5 ml. Se adaugă 4 ml HCl 6 n și apă bidistilată până la un volum de 60 – 70 ml, se omogenizoază, după care se adaugă 10 ml soluție 20% de tiocianat de potasiu, se omogenizează din nou și se introduc apoi 3 – 4 picături de perhidrol. Se completează la semn cu apă bidistilată și se omogenizează.

În paralel se pregătesc în mod similar soluțiile etalon, a căror concentrație în Fe va fi cuprinsă între 0,5 și 5,0 μg/ml. Proba oarbă, față de care se vor face măsurătorile, se prepară în balon cotat de 100 ml din 4 ml/HC1 6 n, 10 ml KSCN 20%, 3 – 4 picături de perhidrol și apă bidistilată până la semn.

Absorbanța soluțiilor se măsoară după 5 min de la adăugarea porhidrolului și nu mai târziu de 30 min, la lungimea de undă de 480 nm în cuve cu grosimea de . Dacă din motive obiective colorimetrarea nu s-a efectuat în intervalul de timp menționat, se adaugă câte o picătură de perhidrol, se omogenizează și se colorimetrează după 5 min.

2.1.1. Dozarea prin spectrofotometria cu absorbție atomică

Principiul metodei. Spectrofotometria cu absorbție atomică se bazează pe însușirea atomilor neexcitați ai unui element, aflat în stare energetică fundamentală de a absorbi energia radiantă luminoasă, caracteristică elemenlului respectiv.

Din soluția de analizat, elementul este adus în stare atomică prin pulverizare într-o flacără a cărei temperatură produce prin disociere atomi liberi. Atomii neexcitați micșorează intensitatea radiantă emisă de sursa de lumină proporțională cu concentrația elementului din soluție.

Sursa de lumină este reprezentată de o lampă cu catod oavitar, confecționat dintr-un anumit element (Fe, Mn, Cu, Zn, etc.). Lampa emite prin descărcare electrică spectrul de linii al elementului respectiv. Cu ajutorul monocromatorului se separă linia spectrală cu sensibilitatea cea mai ridicată. În cazul fierului se utilizează linia spectrală de la 2483 Å.

Modul de lucru. Fierul se dozează într-o cotă parte din solația clorhidrică obținută prin unul din procedeele de dezagregare. În general se pipotează 2 – 10 ml în baloane cotate de 100 ml, care se aduc la cotă cu apă distilată. După omogenizare se pulverizează în flacără.

Etaloanele pot avea concentrații cuprinse între 0,5 și 20 μg Fe/ml.

Spectofotometrul cu absorbție atomică se pune în funcțiune după instrucțiunile date de firma producătoare. În general se efectuează următoarea sucesiune a operațiilor; punerea sub tensiune a aparatului; introducerea lămpii specrale al cărui catod este confecționat din element elemental ce urmează a fi dozat: reglarea curentului de alimentare a lămpii (în general cca 80% din curentul maxim de alimentare); încălzirea lămpii timp de 15 min; reglarea monocromatorului la lungimea de undă specifică; reglarea diafragmei la o valoare convențională; admisia aerului la presiunea indicată; admisia gazului combustibi la presiunea indicată sau stabilită experimental; aprinderea flăcării și reglarea poziției arzătorului în așa fel, încât flacăra să fie în continuarea axului optical lămpii; pulverizarea în flacără, inițial a apei distilate și răglarea instrumentului de măsură la poziția zero; pulverizarea în flacără a soluțiilor etalon, pentru stabilirea domeniului de sensibilitate funcție de concentrația probelor; pulverizarea în flacără a soluțiilor de analizat și măsurarea absorbției

2.2. Determinarea Fe solubil în acetat de amoniu, la pH 4,8

(după Olson, 1965)

2.2.1. Extracția

Principiul metodei. Formele de fier considerate ca fiind accesibile plantelor sunt extrase din sol cu o soluție de acetat de amoniu la pH 4,8, la un raport sol : soluție de 1 : 4.

Modul de lucru. În flacoane din material plastic se agită sol cu 50 ml soluție de acetat de amoniu, la pH 4,8, timp de 30 min, folosindu-se un agitator rotativ. Suspensia se filtrează printr-un filtru cu porozitate medie.

2.2.2. Dozarea colorimetrică cu ortofenantrolină

Principiul metodei. Fierul bivalent formează cu ortofenantrolina un complex stabil, colorat în roșu – oranj, cu maximum de absorbție la 515 nm. Pentru a putea fi dozat Fe3+ este redus la Fe2+ cu clorhidrat de hidroxilamină.

Modul de lucru. Din extractul obținut se iau câte 10 ml în două vase Erlenmayer de 50 ml. Una din probe va fi folosită pentru reglarea colorimetrului la punctul 0, iar cealaltă probă pentru dozarea colorimetrică a fierului. Se procedează astfel din cauză că extractele cu acetat de amoniu, la pH 4,8, sunt diferit colorate, datorită prezenței substanțelor organice solubilizate din sol. În proba care se va folosi la reglarea punctului 0, se adaugă peste cei 40 ml de extract 2 ml clorhidrat de hidroxilamina 10% și 2 ml apă. În cealaltă probă în care se colorimetrează fierul se adaugă peste extract 2 ml clorhidrat de hidroxilamina 10% și 2 ml soluție apoasă, 0,3% de ortofenantrolină. Colorimetrarea se poate face imediat după omogenizare la lungimea de undă de 515 nm.

Indicațiile instrumentului de măsurat se calibrează cu un set de etaloane conținând între 2,5 și 50 μg Fe în câte 10 ml acetat de amoniu la pH 4,8. În paralel se efectuează și o probă oarbă pentru controlul purității reactivilor.

2.2.3. Dozarea prin spectrofotometria cu absorbție atomică

Principiul metodei. În mediu slab acid ionul Fe3+ formează cu ionul tiocianat (SCN-) complecși de culoare roșie, a căror absorbție poate fi măsurată la lungimea de undă de 480 nm.

Modul de lucru. Fierul extras cu acetat de amoniu la pH 4,8 se dozează direct în filtratul obținut prin pulverizarea soluției într-o flacără de aer – acetilenă și măsurarea absorbanței folosind linia spectrală de rezonanță de la 2483 Å. Setul de etaloane pentru calibrarea indicațiilor spectrofotometrului vor avea concentrații de la 0,5 la 10 μg Fe/ml în soluția de acetat de amoniu, la pH 4,8.

2.2.4. Interpretarea rezultatelor

Datele privind conținutul în Fe din sol extras cu soluția de acetat de amoniu, la pH 4,8, dau indicații asupra probabilității de apariție a deficienței fierului în nutriția minerală a plantelor, fenomen cunoscut sub numele de cloroză ferică. Astfel, pe solurile care conțin sub 0.3 ppm Fe solubil în acest reactiv frecvența apariției clorozoi ionice este ridicată, în timp ce pe solurile care conțin între 0,3 și 2 ppm Fe probabilitatea apariției acestui fenomen este redusă. La plantele dezvoltate pe soluri al căror conținut în fier solubil în acetat de amoniu, la pH 4,8, este mai mare decât 2 ppm apariția acestui fenomen este improbabilă.

2.3. Eficiența îngrășămintelor cu Fier

În sol, fierul se găsește în cantitate totală destul de mare, astfel că deficiența nutritivă datorită fierului se produce ca urmare a intercondiționării unui complex de factori naturali (climă, sol, specie, soi, vârstă) la care se adaugă uneori intervenția omului (irigare, fertilizare excesivă, poluare).

Carența în fier a plantelor este cunoscută sub numele de ,,cloroză”, noțiune care se dă fenomenelor care duc la o decolorare parțială sau totală a organelor verzi.

Cloroza se diferențiază de îngălbenire, cu care se confundă deseori, fiind datorată lipsei din nutriție a Fe3+, care duce la un blocaj al procesului respirator, urmat de o proteoliză cu distrugerea cloroplastelor și moartea țesuturilor.

Cloroza datorată unei insuficiențe aprovizionări cu fier ușor accesibil a fost sesizată la numeroase plante. Mai sensibile s-au arătat: conopida, fasolea, iarba de Sudan, orezul, orzul, sfecla de zahăr, sfecla de masă, spanacul, soia, sorgul, capșunul, plantele citrice, coacăzul negru, zmeurul și vița de vie. O sensibilitate mijlocie la carența în fier manifestă și lucerna, ovazul, porumbul, sparanghelul, tomatele și varza.

Cloroza ferică este în legatură strânsă și cu însușirile fizico – chimice ale solului, și anume: conținutul în argilă, starea de umiditate (exces, secetă), starea de aerație necorespunzătoare a solului, conținutul în CaCO3.

Răuță (1982) arată că la vița de vie, în condițiile de sol care favorizează formarea bicarbonaților datorită excesului de apă sau tasării terenului, pe soluri carbonatice, prin interacțiunea dintre CaCO3 și MgCO3 cu CO2 (ce rezultă în urma respirației radăcinilor și a activității microbiologice) bicarbonații, datorită, capacității lor de tamponare, reduc posibilitatea unei acidifieri locale a soluției solului în jurul radacinilor, care favorizează nutriția cu fier, și induc ca atare apariția simptomelor de cloroză ferică. Cloroza ferică a fost studiată mai amănunțit la vița de vie, pomi și arbuști fructiferi.

În anii secetoși, cloroza ferică apare la vița de vie ca urmare a funcționării mai active a radacinilor aflate mai în profunzime, unde se găsește orizontul cu carbonați și condițiile de aerație sunt scăzute, ceea ce favorizează formarea bicarbonaților de Ca și Mg.

Pe solurile bogate în carbonat de calciu riscul apariției clorozei ferice este mai mare

O bruscă alcalizare a mediului de nutriție, ca urmare a apariției bicarbonaților sau a altor radicali sau ioni care dezechilibrează balanța ionică, constituie un fenomen foarte important care duce la precipitarea Fe2+. Dezechilibrul balanței nutritive se mai poate produce și prin folosirea în exces a unor doze mari de îngrășăminte cu azot, care indică apariția clorozei ca urmare a unei creșteri vegetative puternice ce duce la o dereglare fiziologică. Prin urmare, cel puțin trei mecanisme intervin în apariția clorozei ferice, și anume: conținutul scăzut al solului în fier datorită rocii parentale, blocarea fierului (Fe2+) de către CaCO3 și dezechilibrul balanței nutritive. Al treilea mecanism se poate suprapune peste cel de-al doilea. Datorită interacțiunii multiple dintre factorii care favorizează apariția clorozei ferice nu s-a putut stabili un criteriu chimic, unanim admis, după care să se prognozeze apariția clorozei ferice.

Pentru prognozarea potențialului de apariție a clorozei s-au propus diferite metode pentru determinarea compoziției carbonaților și a bicarbonaților: Mondesir (1877), Houlaille si Semichon (1893), Nabokin (1911), Kirsanov (1937), Drouineau (1942), Galet (1947).

Cea mai acceptată metodă pare cea a calciului active în varianta Drouineau – Galet. Unii cercetători consideră că, alături de calciul activ, trebuie să se ia în considerare și conținutul în fier ușor extractibil (Juste și Pouget, 1972; Răuță, 1982), pentru aprecierea potențialului de clorozare a solurilor carbonatice.

Pentru caracterizarea potențialului solurilor în ceea ce privește apariția. fenomenului de cloroză ferică, în special la vița de vie, se folosesc, ca parametri calciul activ și indicele puterii de clorozare.

Calciul activ, după Drouineau (1942) și Galet (1947), constă în determinarea calciului din sol, extras cu o soluție de oxalat de amonin 0,12 n. Valoarea lui este:

< 3, sol fară potențial clorozant;

> 20, sol cu potențial clorozant ridicat.

Indicele puterii de clorozare (IPC), după Juste și Pouget (1972), este dat de raportul dintre calciul activ și fierul ușor extractibil.

Cloroza ferocalcică la vița de vie pe soluri carbonatice se datorează: conținutului ridicat în calciu activ; conținutului scăzut în fier ușor extractibil; valorii ridicate a indicelui puterii de clorozare (IPC).

După cercetările intreprinse de Răuță (1982), probabilitatea apariției clorozei ferocalcice în podgoriile Murfatlar (jud. Constanța) și Dealul Mare (jud. Prahova și Buzău) este posibilă în cadrul amunitor parametri tabel 2.1.).

Tabel 2.1.

Probabilitatea aparăției clorozei ferocalcice

(după Răuță, 1982)

Cercetări făcute de Răuță (1982) au arătat că rezistența la clorozare depinde și de soi: comparativ, soiul Fetească regală este mai rezistent decât soiul Traminer roz (tabel 2.2).

Tabel 2.2.

Limitele rezistenței la clorozare a două soiuri de viță de vie altoite pe 5 portaltoi

(după Răuță, 1982)

Combaterea clorozei ferocalcice la vița de vie, ca și la alte plante, se face în primul rând prin prevenirea ei, adică la înființarea plantației, când se aleg portaltoii și soiurile corespunzător cu capacitatea de clorozare a solului.

În cazul apariției clorozei ferocalcice în plantațiile de viță sau în livezile existente, combaterea se face după identificarea cauzelor prin stropirea frunzelor cu săruri de fier: FeSO4 soluție de 0,2 – 0,5%, Fe – EDTA soluție 0,02%, Fe – EDDAD soluție 0,02%, Fe – EDDA soluție 0,02%.

Capitolul III

AGROCHIMIA ZINCULUI

Zincul pare să fie distribuit foarte uniform în rocile magmatice fiind mai mare în roca de tipul granitului și dolomitului (80 – 120 ppm).

Zincul apare îndeosebi ca și FeS dar este deasemenea cunoscut ca substituent pentru Mg2+ în silicați.

Solubilizarea mineralelor cu zincului de-a lungul vremii produce zincul mobil, Zn2+, în special în mediu acid propice oxidărilor. Zincul este de asemenea cu toate acestea ușor absorbit sub formă de componenți minerali și organici și așa că în cele mai multe tipuri de sol se observă acumularea lui în orizonturile superficiale.

Conținutul total de zinc determinat în suprafața solurilor în diferite țări, variază între 17 și 125 ppm (Alina Kabata, 1984).

Cele mai mari valori au fost determinate pentru solurile aluviale și solonceacului și cele mai mici pentru soluri ușoare atât minerale cât și organice.

Balanța zincului în suprafața solurilor în diferite ecosisteme arată că intrările atmosferice a acestui metal depășesc ieșirile datorită spălării pe profilul de sol și producțiile de biomasă.

Numai în regiunea pădurilor nepoluate din Suedia pierderea de zinc datorită fluxului de apă este mai mare decât imputul atmosferic (Tyler, G., 1981).

Zincul este cunoscut din antichitate, primele cunoștințe datând din timpul vechilor greci, care îl foloseau la obținerea alamei.

Face parte din grupa a II-a B a sistemului periodic al elementelor, având numărul de ordine 30 și greutatea atomică relativă de 65,38 unitați de carbon.

În natură se găsește numai sub formă de combinații ca oxizi, sulfuri, silicați, carbonați. Abundența în scoarța terestră, în % de greutate (Clark), este de 10-2.

3.1. Atomul de zinc

Nucleul atomului de zinc conține 30 de protoni (Z) și 35 de neutroni (A – Z). Zincul are 5 izotopi stabili și 7 radioactivi (tabel 3.1. ).

Tabel 3.1.

Izotopi stabili și radioactivi ai zincului

Câteva însușiri fizice ale atomului de zinc sunt prezentate în tabel 3.2.

Tabel 3.2.

Energia și configurația electonică ale atomului de zinc

Orbitalul exterior al stratului N conține 2 electroni, iar în penultimul strat M sunt 18 electroni, din care cei din orbitalul d sunt legați foarte strâns, încât nu mai participă la legaturi chimice. Nu s-au pus în evidență stări de oxidare superioare stării II.

3.1.1.Însușiri fizico – chimice ale zincului

Zincul este un metal strălucitor, moale (2,5 în scara Mobs), în stare curată are o culoare albă – albăstruie. Densitatea este de 7,14 (); se topește la 419,4°C, punctul de fierbere fiind de . La temperatura obișnuită este casant, între 100 și devine plastic, iar încălzit la peste devine din nou casant și poate fi pisat și făcut pulbere. În stare topită se amestecă cu multe metale în proporții nelimitate. Zincul formează o serie de compuși intermetalici cu fierul, arsenul, stibiul etc.

Este metalul cel mai reactiv din grapa a II-a B. În aer uscat nu se alterează, dar în aer umed se acoperă cu un strat subțire de oxid și carbonat bazic de zinc, care împiedică alterarea metalului mai departe:

CO2

Zn + ZnCO3 · 3Zn(OH)2.

H2O

Zincul are o mare afinitate pentru sulf; reacționează și cu halogenii. Cu acizii diluați neoxidanți reacționează cu degajare de hidrogen:

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 ↑

Cu acizii oxidanți H2SO4 și HNO3 reacționează fară degajare de hidrogen:

Zn + 2H2S04 ZnSO4 + SO2 + 2H2O;

3Zn + 8HNO3 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

Zincul este un agent reducător puternic.

Termodinamica zincului. După valorile standard ale entalpiei zincului (tabel 3.3.), reiese că acest metal nu formează stări de oxidare superioare stării II, fiind un element netranzițional.

Tabel 3.3.

Entalpiile standard ale compușilor zincului la

3.1.2. Compușii zincului

Compușii zincului derivă în totalitate de la starea de oxidare II. Se cunoaște un însemnat număr de săruri bazice de zinc. Acest element are o mare capacitate de a forma combinații complexe.

Ionul de zinc, Zn(H2O)++4, se formează prin dizolvarea zincului într-un acid, este incolor și are caracter toxic pentru om și bacterii.

Compuși cu hidrogenul

Hidrura de zinc, ZnH2, substanță albă, nevolatilă, insolubilă în eter, în apă se descompune lent.

Compuși cu oxigenul

Peroxidul de zinc, ZnO2, nu se găsește în stare pură, ci numai în amestec cu alți compuși.

Oxidul de zinc, ZnO, pudră albă care prin încălzire devine galbenă; cristalizează în sistemul hexagonal; este un semiconductor; puțin solubil în apă, se dizolvă în acizi și hidroxizi alcalini, cu formare de săruri.

Hidroxidul de zinc, Zn(OH)2, precipitat amorf, fară culoare, cristalizează ușor în sistemul rombic, greu solubil în apă, solubil în acizi și alcali.

Alți compuși ai zincului

Sulfura de zinc, ZnS, constituent principal al celor mai multor minereuri de zinc, este, după ZnO, cel mai important compus al zincului. Se prezintă ca o substanță amorfă, de culoare albă, de altfel este singura sulfură albă, insolubilă în apă, solubilă în acizi tari. Încălzită cu H2S în mediu apos, sub presiune, se transformă în modificația cubică (blendă), iar in mediu uscat și curent de H2S sau de H2 se transformă în modificația hexagonală (wurtzit), constituită din tetraedri de ZnS4.

Fosfura de zinc, Zn3P2, de culoare cenușie, cristalizează în ace sau în foițe tetragonale; cu acizi tari dă naștere la fosfină, PH2.

Azotatul de zinc, Zn(NO3)2, sub formă de cristale tetragonale, incolore.

Carbonatul de zinc, ZnCO3, pulbere amorfă, albă, greu solubilă în acizi diluați.

3.1.3. Exprimarea conținutului în zinc

Conținutul în zinc se exprimă în mod obișnuit sub formă de element (Zn). Plantele îl asimilează sub formă de ion de Zn2+.

Pentru calcule rapide de transformare se prezintă coeficienții de conversie ai principalilor compuși ai zincului (tabel 3.4.).

Tabel 3.4.

Coeficienți de conversie ai unor compuși ai zincului

3.2. Ciclul zincului

Ionul Zn2+ este foarte mobil, situându-se la limita dintre cationii solubili și elementele hidrolizatelor. În urma alterării rocilor, zincul trece ușor în soluție sub formă de sulfat sau de clorură, compuși care sunt transportați în apele subterane sau de suprafață. Migrarea zincului are ca efect îmbogățirea zonelor de alterare prin redepozitarea lui ca: sulfură, oxid, carbonat sau silicat. Aceste procese se petrec uneori până la extragerea completă a elementului din părțile superioare ale zăcămintelor.

Datorită afinității pentru sulf, zincul precipită, concentrându-se în hidrolizate, în special în mâluri bogate în sulf.

Dintre rocile sedimentare, cele care acumulează cantități mari de până la 1000 ppm Zn sunt argilele.

Zincul din apă marină este precipitat în final sub formă de carbonat (smithsonit). De regulă, acesta este izomorf cu calcitul. Uneori, zincul insoțește depozitele de fosforite de origine organică.

În orizontul superior al solului zincul se găsește atât sub formă de compuși minerali, cât și legat în compuși organici și sub formă de chelați.

Sub acțiunea proceselor de oxidoreducere zincul este eliberat din compușii complecși.

O floră nespecifică aerobă și anaerobă participa la acest circuit, în special aceea care atacă materia organică și în urma căreia se eliberează zincul.

Formele accesibile de zinc Zn2+ pot trece în forme mai greu asimilabile, prin procese de reținere fizică sau chimică.

3.2.1. Rolul zincului

Rolul fiziologic al zincului a fost pus în evidență de Freytag (1868), iar mai târziu de Jensch (1894), Javillier (1907), McHargue (1925), Bertrand (1931).

3.2.2. Zincul în componența enzimelor

Zincul este un constituent a peste 70 de metaloenzime din grupa dehidrogenazelor, peptidazelor și proteinazelor, ca de exemplu: aldolaza, carbohidrază (anhidraza carbonică), dehidrogenaza alcoolică, dehidrogenaza glutamică, dehidrogenaza 3 – fosfat – D – aldehida glicerică, dehidrogenaza lactică D și L, reductaza – citocrom c – lactica D, dehidrogenaza malică. Zincul este un activator al altor enzime cum sunt enolaza, dipeptidaza și are rol de temperare a acțiunii polipeptidazei. Insuficiența zincului afectează puternic o serie de procese metabolice specifice, ca urmare a reducerii activității unor sisteme enzimatice.

Zincul este un component esențial pentru stabilitatea structurilor terțiare și cuaternare, a citoplasmei ribozomilor.

3.2.3. Zincul în metabolismul plantelor

Una dintre funcțiile cele mai importante atribuite zincului este cea de activare a sintezei triptofanului, care este un produs intermediar al auxinei (acidul (3 – indolilacetic). Există o corelație directă între conținutul în zinc și activitatea anhidrazei carbonice (Amberger, 1974 c). Așa, de exemplu, anhidraza carbonică joacă un rol esențial în utilizarea acidului carbonic prin catalizarea urmatoarei reacții:

H2CO3 CO2 + H2O

Activitatea ribulozo – 1,5 – difosfat – carboxilazei în caz de carență în Zn descrește cu 40 – 90%, ceea ce are ca efect o scădere a fixării CO2 în procesul de fotosinteză.

Zincul este capabil să se lege la NAD și, respectiv, la NADH, formând un complex enzimatic. Are însușiri catalitice și de stabilitate în ceea ce privește partea proteică a enzimei.

Joacă un important rol în sinteza amidonului, a ARN și a aminoacizilor din proteine; în caz de carență în Zn se întrerupe sinteza amidonului, scade ARN și ca urmare formarea proteinelor. Zincul participă la formarea acidului ATP; în caz de carență în Zn se acumulează fosforul anorganic, cu o slabă formare a ATP.

Zincul este implicat în reducerea nitraților; în caz de carență în Zn scade activitatea ribonucleazei, se acumulează în plantă nitrați, amide (asparagină, glutamină), acizi organici (citric, fumaric) care nu pot fi oxidați prin lanțul respirator.

3.2.4. Absorbția și translocarea zincului în plante

Absorbția ionului Zn2+ se desfășoară la început ca un proces fizic de schimb de ioni și difuziune, iar după aceea pe baza proceselor metabolice. Absorbția zincului se reduce puternic în cazul temperaturii scăzute și în condiții de anaerobioză, de stagnare a apei, a prezenței NO-3, CN- și a unor substanțe inhibitoare ca ionul de cupru și cel de dinitrofenol. Absorbția crește o data cu sporirea concentrației zincului în soluția nutritivă. Ridicarea concentrației zincului în soluție nutritivă reduce absorbția și transportul fierului (tabel 3.5. ). Creșterea concentrației de Ca2+ și reduce absorbția zincului. Ionul Mn2+, având alt mecanism de absorbție influențează asupra absorbției zincului.

Tabel 3.5.

Absorbția 59Fe și 63Zn în raport cu concentrația zincului în soluția nutritivă de către plantele de soia

(după Lingle și colab., 1963)

În lichidul din xilem zincul nu se leagă sub formă de liganzi stabili, așa cum formează Cu2+ și Fe3+ (Amberger, 1974 c).

3.2.5. Carența plantelor în zinc

Simptomele vizuale apar mai întâi sub forma unei decolorări sau pete necrotice între nervurile frunzelor, frunzele rămân mici, ramurile scurte, internodiile se scurtează, la măr apar mănunchiuri de frunze mici, care sunt tipice pentru carența în zinc. Uneori, carența în Zn duce la apariția unei colorații roșii.

Insuficiența zincului duce la început la scăderea bruscă a nivelului ARN în ribozomii din celule, ca urmare a inactivării unor enzime.

Stropirea cu o soluție de 0,2 – 0,5% ZnSO4 pe frunze sau aplicarea în sol a ZnSO4/ha remediază sau previne carența.

Scăderea concentrației acidului β – indolilacetic (auxina), a cărui siuteză este activată de zinc (triptofansintetaza), provoacă deformări morfologice în punctele de creștere ale plantelor, scurtarea internodiilor și apariția plantelor sub formă de tufă, de rozetă. Carența se manifestă mai ales la pomi fructiferi, porumb, fasole, cartof (Figura 3.1.).

Figura 3.1. Deficienta de Zn la tomate

Porumbul este una din plantele indicatoare ale carenței în zinc, la care aceasta se manifestă, sub forma unor dungi albe ce apar de-a lungul parenchimului frunzei; nervura principală și cele de legătură încep să capete o colorație argintie, iar parenchimul suferă o ușoară exfoliere la mijlocul frunzei (Figura 3.2.). Carența poate să apară și numai pe o jumătate a frunzei cealaltă jumătate ramânând verde. Simptome similare se întâlnesc și la plantele de orez.

Figura 3.2. Deficienta de Zn la porumb

Pentru stabilirea probabilității apariției carenței în zinc la porumb s-a elaborat un indice al carenței în Zn (ICZn) al solului.

Dintre plantele spontane indicatoare ale prezenței zincului sunt asociațiile de Viola calaminaria (panseluța), V. tricolor (trei frati pătați), Thlaspi alpestre (pungulița), Silene inflata (guța porumbelului) (ScharrerJ 1955).

3.3. Zincul din sol

În sol zincul se găsește ca un constituent al unor silicați, în minerale și oxizi, hidroxizi și în materia organică, aparținând stării de valență (2+).

Zincul formează săruri solubile cu mai mulți anioni. Formele solubile cresc în soluția solului cu cât pH-ul este mai acid.

În fracțiunea minerală a solurilor zincul se găsește în forme izomorfe în numeroase minerale feromagneziene ca: augit, biotit, hornblendă. De asemenea, se află prezent în sol sub forma unor săruri greu solubile cum sut carbonatul de zinc (ZnCO3), oxidul de zinc (ZnO), fosfatul de zinc (ZnHPO4, Zn2(PO4)3), sulfura de zinc (ZnS), silicatul de zinc (ZnSiO3).

Compușii complecși ai zincului sunt mai puțin stabili decât complecșii corespunzători ai cuprului.

În litosferă conținutul în zinc total este cuprins între 10 și 300 ppm. Solurile formate pe roci bazice au un conținut mai ridicat în zinc decât cele formate pe roci acide.

În sol, în orizontul de la suprafață zincul total este cuprins în medie între 24 și 110 ppm. Un conținut mai scăzut în zinc au solurile podzolice și cele cu textura nisipoasă.

3.3.1. Zincul neschimbabil

Zincul sub forma neschimbabilă, insolubil în apă, se găsește în silicații primari și în mineralele argiloase. Compușii complecși ai zincului sunt mai puțin stabili comparativ cu cei ai cuprului.

O parte din zincul adsorbit din soluția solului este fixat în forme neschimbabile și deci greu accesibile pentru plante de către unele minerale primare sau secundare din sol (smectit, caolinit. muscovit, biotit, vermiculit). Această fixare se consideră ca are loc prin înlocuirea A13+ din aranjamentul octaedric sau a Mg2+ din poziția octaedrică, datorită razei ionice apropiate (Zn2+ = 0,83 Å, iar Mg2+ = 0,78 Å).

3.3.2. Zincul schimbabil

Ionii Zn2+ și ZnOH+ sunt reținuți prin adsorbție în formă schimbabilă de partea coloidală a solului, singuri sau asociați cu mineralele care conțin Fe2O3. În medie, cantitățile reținute pe această cale sunt cuprinse între 3 și 22 ppm.

Legăturile covalente care țin ionul Zn2+ adsorbit sunt mai puțin puternice decât cele care rețin ionul Cu2+. Din zincul total din sol numai circa 1% este sub formă schimbabilă.

3.3.3. Zincul solubil

Mineralele din sol care conțin zinc sunt insolubile în apă. În solurile cu pH acid crește solubilitatea compușilor zincului (ZnS, ZnCO3), iar când pH-ul devine neutru sau bazic concentrația zincului în soluția solului scade și apar carențe în zinc.

Solubilitatea zincului din sol și a mineralelor cu zinc atinge un maxim la pH 4 și un minim în condiții de pH neutru sau bazic; cu fiecare unitate de pH în plus solubilitatea scade de 100 de ori. Solubilitatea este în strânsă legătură și cu presiunea CO2 în soluția solului.

Zincul poate să rămână dizolvat în prezența unor anioni comuni, iar solubilitatea nu este afectată de schimbarea potențialului de oxidoreducere; ZnCO3 și Zn(OH)2 sunt mult mai solubili decât compușii complecși cu Zn din sol.

Carența indusă de zinc se observă deseori în livezi sau în culturi de câmp (porumb) după amendarea cu calciu.

Solubilitatea zincului în sol poate fi mărită prin folosirea de îngrășăminte acide (sulfat de amoniu).

Este conoscută interacțiunea dintre zinc și fosfor în urma căruia apare carența în Zn. Aceasta s-a explicat deseori prin formarea în sol a ortofosfatului de zinc Zn3(PO4)2, care este insolubil în apă. Cercetările lui Carroll și Loneragan: în (1968) arată că totuși concentrația pe care o dă Zn3(PO4)2 · 4H2O este cu toate acestea apropiată de aceea care se cere în sol pentru o recoltă maximă (fig.3.3. ), fosfatul de zinc putând fi folosit chiar ca îngrășământ cu zinc.

.

Fig. 3.3.Solubilitatea fosfatului terțiar de zinc și a zincului din sol

Reținerea zincului sub formă neschimbabilă de catre argile de tip montmorillonit, la pH neutru sau bazic, alături de formarea de chelați și compuși complecși cu materia organică, ar fi cauza carențelor indnse în zinc.

3.3.4. Conținutul în zinc al solurilor din România

În ultimele două decenii s-au făcut numeroase studii asupra conținutului în zinc al solului și plantelor (Irina Băjescu, 1962; Ababi, 1963; Borlan, 1970; Borlan și colab., 1975; Hera și Dornescu, 1977; Lăcătușu și Dornescu, 1980; Alina Idriceanu, 1984).

3.3.4.1. Conținutul în zinc total

În general există o similitudine între repartiția în sol a zincului total și cea a cuprului în stratul superior al solului, zincul total variind între 24 și 110 ppm. Există o slabă variație între conținutul în zinc al diverselor grupe de sol din țara noastră. În general, conținutul în zinc total scade de la solurile de stepă către cele de pădure. Solurile cernoziomice prezintă un conținut superior în zinc total (tabel 3.6. ).

Există o corelație pozitivă între conținutul in zinc și cel in argila ale unor soluri (cernoziomuri, brun-roscate); de asemenea s-a pus in evidență o corelatie intre continutul in zinc si eel in humus.

Tabel 3.6.

Conținutul mediu în zinc solubil din orizonturile superioare ale

principalelor tipuri de sol din România

Distribuția zincului total pe profil diferă cu condițiile pedogenetice. În solurile de stepă conținutul în zinc total scade cu adâncimea, în solurile de silvostepă crește în orizontul de acumulare a argilei și în funcție de condițiile naturale de drenaj în unele podzoluri necultivate se remarcă două maxime de acumulare: în orizontul cu humus și în cel de acumulare a argilei (A2/B sau B).

3.3.4.2. Coținutul în zinc solubil

Conținutul în zinc solubil a fost studiat mai ales în ultimul timp. Cercetările au scos în evidență ca pe solurile cu reacție bazică sau cu conținut ridicat în carbonați formele solubile de zinc scad foarte mult, ceea ce favorizează apariția carențelor în zinc (porumb).

În orizontul superior conținutul în zinc solubil în HCl 1n variază între 3,5 și 18 ppm (tabel ), reprezentând 7 – 19,8% din zincul total. Formele solubile în HCl 0,1 n variază între 2 și 7,4 ppm și reprezintă 2,4 – 7,6% din zincul total. Solurile brune deschis și solurile carbonatice au un conținut redus în zinc solubil datorită formării ZnCO3.

Între conținutul în zinc și pH-ul solului există o strânsă corelație care poate fi reprezentată printr-o curbă parabolică.

3.3.5. Starea de aprovizionare a solurilor cu zinc

Numeroase cercetări făcute în țara noastră au pus în evidența apariția carențelor în zinc în primul rând la pomi fructiferi, porumb și fasole mai ales în solurile pe care s-au folosit în mod regulat îngrășăminte cu fosfor.

Cercetări intreprinse la Institutul de Cercetări de Pedologie și Agrochimie au dus la stabilirea unui indice al carenței în zinc (ICZn) și a unei relații pentru stabilirea necesarului de îngrășăminte cu zinc (NIZn) (Borlan, l971).

Între pH-ul solului, conținutul în fosfați ușor solubili și probabilitatea apariției carenței în zinc există o strânsă legătură. Pe baza acestor parametri, ca și a conținutului în Zn solubil, se poate prognoza apariția carenței în acest microelement.

O scrie de alți factori măresc probabilitatea apariției carenței în zinc, și anume: textura ușoara, amendarea cu calciu, umezirea excesivă, dozele mari și repetate de îngrășăminte fosfatice, aportul freatic, folosirea de hibrizi de porumb tardivi sau de linii consangvinizate, vremea friguroasă și cu precipitații abundente. În schimb, alți factori, ca folosirea gunoiului de grajd, vremea secetoasă, reduc frecvența apariției carenței în zinc. Gradul de aprovizionare al solului se poate aprecia dupa conținutul în forme solubile (tabelele 3.7.si 3.8.).

Table 3.7.

Limite de interpretare a conținutului în zinc, solubil în acetate de amoniu cu ditizonă, ppm la solul uscat

Tabel 3.8.

Limite de interpretare a conținutului în zinc, solubil în HCl 0,1 n, ppm

(adaptare după Nelson, 1959)

3.4. Îngrășăminte cu Zinc

3.4.1. Sulfatul de zinc, ZnSO4 · 7H2O

Se prezintă ca o sare cristalizată în sistemul rombic, fară culoare, eflorescentă, d = 1,97, solubilă în apă 96,5 g/100 ml (), conține 22,8% Zn.

Mai există și alte forme: ZnSO4 (zincosit), ZnSO4 · H2O, cu 35% Zn, ZnSO4 · 6H2O, solubil în apă, cu 25% Zn.

3.4.2. Sulfatul bazic de zinc, ZnSO4 · 4Zn(OH)2

Conține 55% Zn.

3.4.3. Chelați cu zinc

Na2Zn – EDTA

NaZn – DTPA

NaZn – HEEDTA

NaZn – EDDHA

Săruri organominerale solubile în apă, cu 9 – 14% Zn.

3.4.4. Alte produse

Oxid de zinc, ZnO, alb sau ușor gălbui, amorf, greu solubil în apă, 0,00016 g/100 ml (), conține 78% Zn.

Carbonat de zinc, ZnCO3), fără culoare, cristalizat în sistemul trigonal, greu solubil în apă, 0,001 g/100 ml, conține 52% Zn.

Ortofasfat de zinc, Zn3(PO4)2 sau Zn3(PO4), · 4H2O, insolubil în apă, conține, 51% Zn.

Nămoluri cu clorură de zinc, cu un conținut de 4 – 6% Zn; clorură de zinc este foarte solubilă în apă, 432 g/100 ml.

Superfosfat îmbogățit cu zinc, cu un conținut de 0,8 – 1% Zn.

Frit cu zinc (sticlă solubilă) conține 10 – 12% Zn.

Ligninosulfonat de Zn conține 5% Zn.

Poliflavonoizi de Zn conțin 10% Zn.

3.4.5. Aplicarea îngrășămintelor cu zinc

Carența în zinc se manifestă frecvent pe solurile cu reacție bazică sau neutră (carbonatice), pe cele irigate sau bogate în materie organică, pe cele nisipoase sau compacte. Mulți cercetători au remarcat efectul dozelor mari de îngrășăminte fosfatice asupra scăderii accesibilității zincului și apariția carenței la porumb, sorg și alte plante.

Pentru numeroase culturi se obțin rezultate bune prin aplicarea în sol a îngășămintelor cu zinc. Dozele folosite, care se dau la 3 – 4 ani o dată, variază cu plantă și condițiile de sol de la 3 la Zn/ha. La aplicarea în benzi dozele sunt de 2 – Zn/ha. Când se folosesc compuși chelați dozele sunt de 1- Zn/ha.

Aplicarea foliară este o metoda care trebuie repetată în fiecare an și chiar în cursul aceluiași an de 2 – 3 ori, la fiecare 3 săptămâni în perioada mai – iulie. Se folosesc concentrații slabe de 15 – Zn/100 l apă.

Tratamentul semințelor cu îngrășăminte cu zinc pulbere sau soluții (0,01 % Zn) înainte de semănat dă uneori rezultate satisfăcătoare la unele plante (fasole, bumbac). În primele faze de vegetație, acest tratament nu înlocuiește utilizarea îngrășămintelor cu microelemente, ci este considerat ca o masură complimentară.

După acțiunea favorabilă a zincului asupra creșterii și dezvoltării, plantele se clasifică astfel:

– foarte sensibile: fasole, mazare, in, porumb, sorg, hamei, cireș,
măr, prun, piersic, viță de vie, citrice;

– sensibile: cartof, ceapă, sfeclă, lucernă, trifoi roșu, tomate, păr.

Capitolul IV

METODE DE DETERMINARE A ZINCULUI

4.1. Dozarea Zn

4.1.1. Dozarea colorimetrică cu ditizonă

(după Viets și Brown, 1965)

Principiul metodei. Zincul formează cu ditizona (difeniltiocarbazona) o sare complexă de culoare roșie – violetă, solubilă în CCl4 sau în CHCl3, care se poate măsura colorimetric la lungimea de undă de 535 – 538 nm.

Ionii metalici prezenți interferează cu ditizona formând complecși colorați. Separarea Zn se face pe baza stabilității diferite a ditizonaților în mediu acid (Cu, Ni, Co), precum și prin măsurarea sub fornă de dietiltiocarbamați mai stabili decât ditizonații respectivi (Pb, Cd).

Stabilizarea pH-ului la valoarea de 8,5 în timpul extracției și prevenirea precipitării Fe și Al se realizează cu o soluție tampon de citrat de amoniu.

Modul de lucru. Din soluția obținută în urma dezagregării se pipetează 10 – 20 ml într-o pâlnie dă separare de 100 ml. Se adaugă 5 ml soluție tampon11 pe bază de citrat de amoniu și 1 – 2 picături de fenolftaleină și se titrează cu o soluție de 5 – 10% (în volume) de amoniac până la virajul indicatorului, asigurând astfel un pH de 8,3 – 8,5. În continuare se adaugă l0 ml ditizonă în CCl412, se agită energic timp de 3 min, după care faza organică ce conține ditizonați de Zn ai altor metale grele se scurge în altă pâlnie de separare de 100 ml, în care se află 50 ml HC1 0,02 n. Soluția alcalină din prima pâlnie se mai extrage o dată sau de două ori cu câte 10 ml de ditizonă în CC14, de fiecare dată faza organică se scurge în a doua pâlnie de separare. Dacă după o a doua extracție soluția alcalină din prima pâlnie are o culoare albastruie – ceea ce arată că soluția mai conține ditizonați ai Zn și ai altor metale se efectuează o a treia extracție cu aceleași cantități de ditizonă în CCl4. După ultima extracție cu ditizonă în CC14, soluția alcalină din prima pâlnie se mai extrage cu 5 ml tetraclorură de carbon prin agitare timp de 1 – 2 min. Faza organică se adaugă în două pâlnie de separare. Conținutul celei de-a doua pâlnii se agită energic timp de 2 min. Se separă stratul cu ditizonatul de cupru, care se scurge și se aruncă. Soluția rămasă în pâlnie se spală cu 5 ml CCl4 care, de asemenea, se aruncă. În pâlnia de separare de adaugă, în continuare, 5 ml tampon citrat, 2 picături de fenolftaleină și se titrează cu amoniac diluat până la virajul indicatorulni. Se mai adangă 2,5 ml dietilditiocarbamat de sodiu 2,5% și 10 ml CC14. Se agită energic 4 – 5 min, timp în care ditizonatul de Zn trece în faza organică. Soluția apoasă din pâlnie se îndepărtează prin sifonare printr-un tub capilar din sticlă conectat la o trompă de apă. Excesul de ditizonă din faza orgaică ramasă în pâlnie se extrage cu 50 ml amoniac 0,01 n printr-o agitare timp de 2 min. După sifonarea soluției de amoniac se iau 5 ml din soluția roșie – violetă a ditizonatului de Zn în CCl4 se completează la cotă cu CC14 și se agită energic. Măsurarea absorbției solației se efectueaza la lungimea de unda de 535 nm fata de CC14.

Pentru construirea curbei de etalonare se prepară soluții etalon a căror concentrație în Zn va fi cuprinsă între 5 si 30 μg. În paralel se prepară și o probă oarbă. Inițial se pipetează în pâlnii de separare cantități corespunzătoare din soluția etalon de Zn, completându-se până la volumul de 30 ml cu HCl 0,1 n. După aceasta se prelucrează după modul descris la analizarea probelor.

4.1.2. Dozarea prin spectofotometria cu absorbție atomică

Principiul metodei. Spectrofotometria cu absorbție atomică se bazează pe însușirea atomilor neexcitați ai unui element, aflat în stare energetică fundamentală de a absorbi energia radiantă luminoasă, caracteristică elemenlului respectiv.

Din soluția de analizat, elementul este adus în stare atomică prin pulverizare într-o flacără a cărei temperatură produce prin disociere atomi liberi. Atomii neexcitați micșorează intensitatea radiantă emisă de sursa de lumină proporțională cu concentrația elementului din soluție.

Sursa de lumină este reprezentată de o lampă cu catod oavitar, confecționat dintr-un anumit element (Fe, Mn, Cu, Zn, etc.). Lampa emite prin descărcare electrică spectrul de linii al elementului respectiv. Cu ajutorul monocromatorului se separă linia spectrală cu sensibilitatea cea mai ridicată. În cazul fierului se utilizează linia spectrală de la 2483 Å.

Modul de lucru. Soluția de analizat obținută în urma dezagregării probei se pulverizează direct în flacară de aer – acetilenă și se măsoară absorbanța la lungimea de undă de 2139 Å.

Etalonarea aparatului se face față de soluții etalon a căror concentrație va fi cuprinsă, între 0,2 și 5 μg Zn/ml.

4.2. Determinarea Zn solubil în (NH4)2CO3 – EDTA

(după Trierweiler și Lindsay, 1969)

4.2.1. Extracția

Principiul metodei. Soluția de carbonat de amoniu 1n și EDTA 0,01 n, la pH 8,6, extrage din sol, prin procese de chelatizare, formele ușor solubile de zinc. În condiții de reacție alcalină complexul Zn – EDTA are o bună stabilitate. Carbonatul de amoniu previne solubilizarea carbonaților din sol, menținâd redusă concentrația Ca în solutie, favorizează, astfel procesul de chelatizare a Zn.

Modul de lucru. Într-un flacon de extracție se cântăresc de sol, peste care se adaugă 40 ml soluție de extracție. Suspensia formată se agită timp de 30 min la un agitator mecanic. Se filtrează prin hârtie de filtru cantitativă cu porozitate medie.

4.2.2. Dozarea colorimetrică cu ditizonă

Principiul metodei. Zincul formează cu ditizona (difeniltiocarbazona) o sare complexă de culoare roșie – violetă, solubilă în CCl4 sau în CHCl3, care se poate măsura colorimetric la lungimea de undă de 535 – 538 nm.

Ionii metalici prezenți interferează cu ditizona formând complecși colorați. Separarea Zn se face pe baza stabilității diferite a ditizonaților în mediu acid (Cu, Ni, Co), precum și prin măsurarea sub fornă de dietiltiocarbamați mai stabili decât ditizonații respectivi (Pb, Cd).

Stabilizarea pH-ului la valoarea de 8,5 în timpul extracției și prevenirea precipitării Fe și Al se realizează cu o soluție tampon de citrat de amoniu.

Modul de lucru. Se pipetează 10 – 20 ml din filtrat într-un pahar de 100 ml, cu formă înaltă, confectionat din sticlă pyrex. Se adaugă cu picatura HC1 6 n, pentru descompunerea carbonatului de amoniu. Reacția se consideră terminată la încetarea degajării CO2. În continuare se adaugă 5 ml HNO3 conc. (d = 1,40) și 0,5 ml HC1O4 70% (d = 1,67), pentru oxidarea substanțelor organice. Se evaporă conținutul paharului pe o baie de nisip. După răcire, reziduul din pahar se tratează cu 3 picături de acid percloric 70%, se evaporă la sec, iar după răcire tratamentul se repetă. Reziduul obținut după a doua evaporare se dizolvă în 10 ml HC1 0,1 n. Soluția obținută se trece cantitativ într-o pâlnie de separare de 100 ml.

4.2.3. Interpretarea rezultatelor

Trienweiler și Lindsay (1969) consideră drept prag al carenței în Zn la porumb valoarea de 1,4 ppm Zn solubil în (NH4)2CO3 – ETDA. Plantele de porumb crescute pe soluri cu un conținut în Zn sub această limită manifestă simptome clare ale carenței în Zn, iar aplicarea îngrășămintelor cu Zn aduce sporuri de recoltă semnificative

Zn solubil în (NH4)2CO3 – EDTA se utilizează la calcularea indicelui carenței în zinc (ICZn).

4.3. Eficiența îngrășămintelor cu zinc

Dintre fenomenele carențiale care apar la diferite plante legate de microelemente mai frecvente și spectaculoase sunt carențele în zinc la porumb, ceapă, măr, piersic. Ele s-au înregistrat mai ales pe soluri cu reacție neutră – alcalină și cu conținut ridicat în fosfați.

În țara noastră, la porumb astfel de fenomene au fost semnalate inițial pe cernoziomurile castanii din partea de est și sud a Barăganului (Ștefan și colab., 1967) și pe unele cernoziomuri cu diferite grade de erodare din Podișul Central Moldovenesc (Pleșa, 1969).

Stropirile cu o soluție de 0,2% ZnSO4 · 7H2O, efectuate pe plantele care manifestau simptome evidente ale acestei deficiențe, au avut drept efecte dispariția acestora, creșterea taliei plantelor afectate aproximativ la nivelul acelora care n-au suferit astfel de perturbări și obținerea unor recolte comparabile cu ale plantelor normal dezvoltate.

Aplicate la sol, îngrășămintele cu zinc dau rezultate satisfăcătoare numai pe soluri acide; pe cele carbonate nu se înlătură carența. Îngrășămintele cu reacție potențial acidă (uree, sulfat de amoniu etc.) intensifică absorbția zincului în plantele cultivate pe soluri carbonatate. Cum s-a menționat mai sus, pe asemenea soluri zincul formează compuși insolubili. De aceea, în asemenea condiții se aplică îngrășăminte foliare, simple sau complexe, fertilizarea excesivă cu Zn nu este indicată deoarece manifestă efecte secundare negative.

Eficiența aplicării zincului ca îngrășământ depinde de sensibilitatea plantelor la insuficiența acestui element. Din acest punct de vedere se poate face următoarea grupare a speciilor:

sensibile la insuficiența de zinc: porumbul, soia, fasolea, ricinul, inul, hameiul, mărul, piersicul, părul, vița de vie;

moderat sensibile la insuficiența de zinc: cartoful, tomatele, ceapa, trifoiul, lucerna, sfecla de zahăr;

puțin sensibile la insuficiența de zinc: cerealele păioase, ierburile perene, mazărea, ardeiul, morcovul.

Prin aplicarea îngrășămintelor cu zinc se obțin sporuri de 27,6% la trifoi, 31% la ovăz, 16% la măzăriche și 15-30 la porumb (Calancea, 1977). Dozele folosite la aplicarea în sol sunt de 2-8 kg ZnSO4 7H2O/ha. La plante sensibile la insuficiența de zinc se pot folosi 10-12 kg ZnSO4 7H2O/ha, în funcție de condițiile de sol. Sulfatul de zinc monohidratat și oxidul de zinc se aplică cu 2-3 kg mai puțin decât sulfatul de zinc heptahidratat. La vița de vie se alică 20-25 kg sulfat de zinc/ha; la livezi se preferă aplicarea sub formă de stropiri, în concentrație de 0,5% sulfat de zinc. Tratamentele se asociază cu cele anticriptogamice. Se folosesc soluții neutralizate cu lapte de var. stropirile se execută în 2 etape. La porumb prima stropire se efectuează când planta are 4-5 frunze, când se semnalează insuficiența, a doua stropire la 10-12 zile. La fasole se folosesc concentrații de 0,6% sulfat de zinc, în cantități de 50-70 l/ha (Dornescu și colab., 1980).

Pentru tratarea semințelor se folosesc soluții de 0,02-0,03% sulfat de zinc, în cantitate de 8-10 l/100 kg sămânță. În cuiburi nutritive se adaugă 1 g sulfat de zinc/m3 amestec nutritiv.

Tratamentul prin pudrarea semințelor se face cu orice substanțe cu zinc solubil, în amestec cu pudră de talc (200 mg Zn/100 kg sămânță). În condițiile de producție acest procedeu este costisitor.

CONCLUZII

Fierul este accesibil plantelor sub formă de ioni Fe2+, Fe3+ și sub formă de chelați. Pătrunde în rădăcină numai ca Fe2+. Absorbția din forma Fe3+ depinde de însușirile rădăcinilor de a-l reduce la Fe2+ cu ajutorul citocromilor sau al altor compuși flavinici. Din chelați, fierul este desprins înainte de pătrunderea sa în rădăcină.

Absorbția fierului în rădăcină poate fi afectată de pH și de interacțiunea cu alte specii de ioni. După absorbția în rădăcină, Fe2+ este transferat prin xilem spre partea aeriană sub formă de citrat. Concentrațiile ridicate de Ca(HCO3)2 din soluția solului împiedică translocarea fierului. Mobilitatea fierului în plantă este scăzută, putînd fi greu transferat din frunzele în vârstă în cele tinere; de aceea cloroza ferică se manifestă începând dinspre vârful plantei.

Funcțiile biochimice ale fierului din plantă se explică prin însușirea acestuia de a forma compuși complecși, de tip chelat, și de a suferi schimbări reversibile de valență: Fe2+ Fe3+ + e-. Este implicat direct sau indirect în toate procesele fiziologice.

Fierul aflat în cantități prea mari în sol poate deveni toxic pentru plante. Există competiție între Fe și Zn și Cu în ce privește accesibilitatea pentru plante.

În mod normal, deficiența de fier, nu este o problemă deoarece solul poate pune la dispoziția plantelor cantitățile mici de care au nevoie. Totuși, în unele cazuri când plantele cresc pe soluri cu nivele ridicate de calciu (soluri alcaline sau cu valori pH mari), pot apare simptome ale deficienței în Fe. Manifestările tipice sunt îngălbenirea vârfurilor de creștere, stagnarea creșterii iar plantele nu mai răspund la fertilizare.

Rolul zincului în viața plantelor este deosebit de important, deși se găsește în cantități foarte scăzute. Conținutul lui în plante variază de la o specie la alta, în funcție de condițiile de sol și de climă.

Conținutul cel mai scăzut se află la cereale (13,22 ppm Zn în sămânță), un conținut mai ridicat fiind în salată, usturoi, frunze de lucernă, soia, unde atinge valori de 100 ppm Zn față de substanța uscată. Frunzele conțin: la porumb între 31-36 ppm Zn; la tomate 8-13 ppm Zn; la măr 54-80 ppm Zn; la piersic în jur de 15 ppm Zn (Chapman, 1966).

Cantitatea de Zn extras anual de plantele cultivate variază între 50-190 g Zn/ha (Katalîmov, 1977).

Zincul are efect pozitiv în formarea vitaminelor C și P, în formarea clorofilei și în fructificare.

Insuficiența de zinc se întâlnește frecvent la porumb cultivat pe solurile carbonatice, fiind accentuată de dozele mari de îngrășăminte cu fosfor. Se manifestă prin clorozarea spațiului dintre nervuri sub formă de benzi albicioase de o parte și alta a nervuri principale, când plantele au 4-5 frunze. La soia și fasole, se produce clorozarea spațiului dintre nervuri (de la verde deschis la galben), urmată de necrozarea țesuturilor. Creșterea, înflorirea și maturarea plantelor întârzie.

Toxicitatea zincului se constată pe solurile acide (pH sub 5,7). Simptomele vizuale ale excesului de zinc sunt nespecifice, fiind asemănătoare cu cele provocate de excesul de fosfor, fier și mangan. Toxicitatea zincului apare când frunzele conțin 300-500 ppm Zn (Elliot, 1977).

Eficiența aplicării zincului ca îngrășământ depinde de sensibilitatea plantelor la insuficiența acestui element. din acest punct de vedere se poate face următoarea grupare a speciilor: – sensibile la insuficiența de zinc: porumbul, soia, fasolea, ricinul, inul, hameiul, mărul, piersicul, părul, vița de vie;

– moderat sensibile la insuficiența de zinc: cartoful, tomatele, ceapa, trifoiul, lucerna, sfecla de zahăr;

– puțin sensibile la insuficiența de zinc: cerealele păioase, ierburile perene, mazărea, ardeiul, morcovul.

Zn este considerat a fi mai puternic solubil comparativ cu alte metale grele în soluri

Bibliografie SELECTIVĂ

Adierikhin, P. G., Protasova, N. A., and Shcheglov, D. J., Microelements in system soil-plant in Central-Chemozem regions, Agrokhimiya, 6, 102, 1978 (Ru).

Andersson, A., On the determination of ecologically significant fractions of some heavy metals in soils, Swed. J. Agric. Res., 6, 19, 1976b

Andersson, A., On the influence of manure and fertilizers on the distribution and amounts of plant-available Cd in soils, Swed. J. Agric. Res., 6, 27, 1976a.

Bergmann W., Falke H., 1975 – Berichte fur die Landwirtschaft, Mikronahrstoffe, 5, 47-54

Boit, G. H. and Bruggenwert, M. G. M., Eds., Soil Chemistry. A. Basic Elements, Elsevier, Amsterdam, 1976, 281.

Borlan Z., Hera C., (1984), Optimizarea agrochimică a sistemului sol–plantă, Editura Academiei RSR, București

Borlan Z., Hera Cr., 1973, Metode de apreciere a stării de fertilitate a solului în vederea folosirii raționale a îngrășămintelor; Ed. Ceres, București;

Borlan Z., RăuțăC., (Red. coord), 1981, Metodologie de analiză agrochimică a solurilor în vederea stabilirii necesarului de amendamente și îngrășăminte; 2 vol.; Seria Metode,rapoarte îndrumări; ICPA nr. 3

Bowen, H. J. M.,1979- Environmental Chemistry of the Elements, Academic Press, New York, 1979, 333.

Bubliniec, E.,1981- Uptake of Fe, Mn, Cu, Zn, Mo and B by forest ecosystem and the possibility of meeting requirements of these elements from import by precipitation, paper presented at Int. Soil Science Conf., Prague, Czechoslovakia, August 1981, 61 (Ru).

Ciobanu Gheorghe – Practicum de agrochimie. Editura Universitatii din Oradea.ISBN 978-606-10-0546-8. pp.190, 2011

Ciobanu Gheorghe,– Agrochimia ingrășămintelor. Editura Universitatii din Oradea. ISBN 978-973-759-268-2. pp. 297, 2007

Ciobanu Gheorghe,– Fertilizarea preluvosolurilor din nord – vestul României. Editura Universitatii din Oradea. ISBN 978-973-759-267-5. pp.320,2007

Davidescu D., Velicica Davidescu, Lăcătușu R., 1988 – Chimizarea agriculturii VI – Microelementele în agricultură .Editura Academiei Romane, Bucuresti

Davidescu D., Davidescu Velicica (1981), Agrochimia modernă, Editura Academiei Române, București.

Davidescu D. și colab., (1963), Metode de analize chimice și fizice folosite în agricultură, Editura Academiei RSR, București.

Davidescu D., 1956 – Microelementele si rolul lor în sporirea productiei agricole. Edit. Agrosilvica, Bucuresti

Juste C., Pouget R., 1972 – Acad.d’Agric.France, Proces-verbal de la Seance, 352-357

Kozak, L. and Tarkowski, C., 1979 – The Cu, Zn, Mn, Fe and Mg contents at different growth stages of triticale, wheat and rye, Rocz. Nauk Roln. Ser. A. 104, 113, (Po).

Lăcătușu R., Borlan Z., 1978 – Știința solului, 2-3, 16-28

Lindsay, W. L., Inorganic phase equilibria of micronutrients in soils, in Micronutrients in Agriculture, Mortvedt, J. J., Giordano, P. M., and Lindsay, W. L., Eds., Soil Science Society of America, Madison, Wis., 1972a, 41.

Nambiar, K. K. M. and Motiramani, D. P., Tissue Fe/Zn ratio as a diagnostic tool for prediction of Zn deficiency in crop plants, Plant Soil, 60, 357, 1981.

Olson R.V., 1965 – Iron, in methods of soil analysis, Partea a 2a, sub red. C.A.Black, D.D Evans, L.E.Ensminger, J.L. White, F.E.Clark, R.C. Dinauer, Am.Soc. Agron. Inc., Madison, Wisconsin, 936-973

Răuță C., 1982- Cercetări privind condițiile agronomice și pedologice care favorizează cloroza la vita de vie in R.S. Romania, Teză de doctorat, Inst. Agronomic N.Bălcescu București.

Viets F.G.Jr., Boawn J.D., 1965, Zinc in Methods of soil analysis, Partea a 2 a, sub red.C.A.Black., D.D.Evans, L.E.Ensminger.J.L.White, F.E.Clark, R.C Dinauer, Am.Soc.Agron.Inc., Madison, Wisconsin, 1090-1100.

www.wikipedia.org