Cercetarea Straturilor de Gan

Cuprins:

Introducere

Capitolul I: Prepararea stratelor epitaxiale de GaN din faza gazoasa si cercetarea proprietatilor lor (revista bibliografica)

§ 1: Tehnologia de obtinere a stratelor epitaxiale

1.1 Proprietățile electrofizice

1.2 Particularitățile tehnologice de obținerea doparii ale nitrurii de galiu

1.3 Studierea cresterii epitaxiale din faza gazoasă cu spectrometrul de masă

§ 2: Asigurarea transportului halogenilor, reactorul de creștere

2.1 Descrierea reacțiilor de depunere

§ 3: Efectele cinetice și catalitice în creșterea epitaxială a GaN

3.1 Aparatul de creștere nitrurii de Galiu

3.2 Rezultat experimental

§ 4: Determinarea conversiei Ga- GaCl și măsura de descompunirii a NH3

4.1 Determinarea ratei de creștere

4.2 Rezultate experimentale

4.3 Studiul ratei de creștere

§ 5: Studiul fotoluminiscenții a GaN pe supstrat de Si

5.1 Metoda experimentală

§ 6: Discuții

Capitol II: Procedeu experimental

Introducere

§ 1. Caracterizarea obținerii straturilor de GaN

§ 2 Determinarea parametrilor electrofizici

§ 3 Cercetarea grosimii stratului GaN

§ 4. Studiul spectrului fotoluminiscenței

Concluzii

Bibliografie

Abstract.

In this paper we studied the technology of GaN layers by HVPE method and have investigated electrophysical and optical properties of this compound. Generally, GaN-based devices are grown on silicon carbide or sapphire substrates. But these substrates are costly and insulating in nature and also are not available in large diameter. Silicon can meet the requirements for a low cost and conducting substrate and will enable integration of optoelectronic or high power electronic devices with Si based electronics. But the main problem that hinders the rapid development of GaN devices based on silicon is the thermal mismatch of GaN and Si, which generates cracks. To reduce difference between the lattice constant and the thermal mismatch between GaN and Si we used a buffer layer of AlN/AlGaN. We determined that the electrophysical and optical parameters change if the substrate is used Si(111) or Si(100).

INTRODUCERE

Dezvoltarea electronicii și tehnicii computaționale din ultimele decenii, a fost posibilă datorită descoperirelor în domeniul fizicii semiconductorilor și dezvoltării tehnologiei, materialele de bază pentru microelectronică fiind Ge , Si și GaAs. Prin anii nouăzeci aceste materiale au atins marginea teoretică de exploatare, dezvoltarea ulterioară a bazei de dispozitive a fost posibilă doar prin utilizarea noilor compusi semiconductori, cum ar fi nitrurile: (AlN, InN, GaN).

Ultimul compus a devenit cel mai atractiv datorită potențialului său de a lucra la temperaturi ridicate, frecvențe înalte precum și posibilitatea utilizării în optoelectronică la spectrul ultraviolet. În domeniul optoelectronicii, GaN și compușii săi își găsesc aplicații la fabricarea LED-urilor de culoare albastră, fapt deosebit de necesar la dezvoltarea monitoarelor mari în culori, diodelor laser și receptorilor de lumină, activi în domeniul spectrului de la culoarea verde pînă la ultraviolet. O aplicație aparte a diodelor de culoare verde și albastră, bazate pe GaN împreună cu cele roșii pe GaAs, este formarea surselor de lumină albă, alternative becurilor cu incandescență, care pot oferi o reducere a puterii consumate cu 80 – 90% și mărirea timpului de exploatare.

Interesul sporit pentru GaN din punct de vedere al electronicii de putere și funcționarea la temperaturi înalte este evident, din cauza lărgimii benzii interzise a acestui semiconductor, la care conducția intrinsecă începe să se manifeste la temperaturi mult mai înalte decît la Si sau GaAs.

Funcționarea la temperaturi înalte este un avantaj și din punct de vedere tehnologic și din punct de vedere al fiabilității dispozitivelor bazate pe acest semiconductor. Problema tehnologică de creștere a straturilor calitative de GaN constă în faptul că acest material nu poate fi crescut în formă de monocristal de dimensiuni mari, singura soluție fiind creșterea epitaxială ce necesită un substrat cu parametrii cristalografici cît mai apropiați de cei a nitrurii de galiu.

Capitolul I

Obtinerea stratelor epitaxiale de GaN din faza gazoasă și cercetarea proprietatilor lor. (Revista bibliografică)

§ 1 Tehnologia de obținere a stratelor epitaxiale

Cercetări profunde în domeniul creșterii nitrurilor din grupa III-a au fost începute în anii 60, cînd Si și GaAs erau în fruntea industriei semiconductoare, doar mai tîrziu, prin anii 90, necesitatea stringentă în dispozitive optoelectronice ce ar lucra în spectrul lungimilor de undă mai scurte, a impus tehnologii în creșterea semiconductorilor de a gasi soluții. Problema principală în creșterea peliculelor de GaN este inexistența monocristalelor mari (>1cm) pentru a fi utilizate ca substrat pentru creșteri homoepitaxiale. De aceea, pînă în prezent creșterea heteroepitaxială este unica soluție, ceea ce necesită materiale speciale în calitate de substraturi, care ar avea coeficientul de dilatare termică și constanta rețelei cristaline apropiate de cele a materialului crescut, la fel substratul nu trebuie să fie afectat de agenții chimici folosiți în timpul creșterii (așa ca NH3 sau H2) la temperaturi înalte (mai mari de 1000°C). Reeșind din aceste limitări, safirul (Al2O3) și SiC sunt cele mai utilizate substraturi în prezent.Au fost dezvoltate mai multe metode epitaxiale de creștere a straturilor subțiri de GaN, printre ele fiind epitaxia cu rază moleculară (molecular beam epitaxy – MBE), epitaxia hidridă în faza gazoasă (hydride vapor phase epitaxy – HVPE), depunerea chimică din vapori metal-organici (metal organic chemical vapor deposition – MOCVD), și derivatele acestor metode. În ultimii ani, metoda HVPE a devenit tehnologia primară de creștere a nitrurilor grupei III-V pentru dispozitivele micro și opto-electronice .

Caracteristicile metodei date sunt utilizarea surselor chimice de o puritate înaltă, înaltul grad de control a compoziției și uniformității, rata înaltă de creștere. Inițial creșterea nitrurii de galiu avea loc direct pe safir și SiC cu număr mare defecte cristaline ce se întindeau de la interfața cu substratul prin toată grosimea materialului crescut.

În 1986, Amano a îmbunătățit considerabil morfologia suprafeței GaN precum și proprietățile electrice și optice utilizînd un strat bufer de AlN crescut pe substrat la temperaturi joase înaintea creșterii propriu-zisă a stratului de GaN. Scopul stratului intermediar este formarea șablonului pentru inițierea nucleerei stratului de GaN precum și creșterea laterală a acestuia, ca rezultat al micșorării energiei libere interfaciale dintre substrat și pelicolă. La fel stratul bufer a micșorat diferența rețelelor cristaline.

Monocristalele, incolore, de GaN au fost obtinute prin metoda de preparare din faza gazoasă, metoda precedent aplicata la obtinerea cristalelor GaAs, GaP și GaSb. Pentru prima data au fost obtinute probe potrivite pentru cercetarea proprietatilor electrice și optice.Sa determinat ca GaN are banda interzisă directă cu lărgimea de 3,39eV, iar cristalele nedopate au concentrația proprie a electronilor de 1019cm-3 ceia ce, probabil se datorează densitații sporite a vacanțiilor de azot. Eșantionarea cu conductibilitatea de tipul-p au fost obținute folosind ca impuritate germaniul, însă GaN de acest p-tip era ne omogen, iar rezultatele erau greu de reprodus.

Multe eforturi au fost depuse pentru pregătirea și caracterizarea compușilor III-V cu banda interzisă care să corespundă diapazonului spectral de la infraroșu pîna la mijlocul spectrului vizibil. În general, acestea sunt compușii ce contin elemente chimice din grupa V ca : As, P, și Sb. În schimb, pentru compușii care contin azot, care au relativ banda interzisă largă (extinderea de la vizibil la ultraviolet) au fost raportate mai puține lucruri în ciuda potențialului acestora pentru a fi utilizați ca fotoconductor, catode electroluminiscente precum și aplicare la temperaturi ridicate.

Un interes mai mare între nitrizi are GaN, fapt că banda interzisă cuprinde marginea ulravioletă a spectrului și prin urmare, ar putea fi aplicat pentru întregul spectru vizibil. Lucrarile raportate în general, sunt consacrate descrierii la obținerea și unele proprietăți ale structurilor policristaiine, de obicei, pregătite la interacțiunea NH3 cu 1)Ga, 2)Ga2O3, sau 3)GaP . Singurul raport cu material monocristalin se refera la mici ace, de câțiva microni în lungime4). Este semnificativ, făptul că foarte puține lucrari se referă la creșterea de GaN din faza gazoasă. Din potrivă, metoda cresterii prin faza din vapori în tehnică au jucat un rol important în tehnologia de pregătire și de caracterizare a GaAs5), GaP6), și GaSb7). În special, metoda 7,8) au fost dezvoltat pentru pregătirea a acestor compuși, în care sunt prezenți hidrurile AsH3, PH3, și SbH3 care servesc ca surse a elementelor grupului V și Ga care este transportat ca clorid printr-o reacție cu clorura de hidrogen HCl(g). Această tehnologie a fost utilizată pentru obținerea GaN utilizând NH3 ca sursă de azot.

Aparatajul utilizat în acest studiu prezintă un tub drept prin care circula gazul utilizat (NH3) pentru a oferi transportul clorurei de galiu metalic și ulterior următoarea reacție a acestor produse de transport cu amoniac obținem GaN solid pe o suprafață de substrat8).

Cu excepția amoniacului9) și a plachetelor de safir monocristalin cu orientare <0001> – care se utilizeaza ca substrat monocristalin10) , în acest studiu materialele folosite sunt așa cum este descris anterior8). Substratul de safir au fost mecanic polizat ca o oglindă plană, netedă, apoi tratat termic în hidrogen la temperatura de 1200 0C, înainte de introducerea lui în aparatul de creștere. Exemplu, substratu tipic are aproximativ 2 cm2 în suprafata și 0.25 mm grosime. De asemenea, procedura care urmează e asemănătoare cu cea descrisă anterior8). Proaspăt tratat termic substratul este introdus în zona de depunere și încălzit în camera cu hidrogen la o rată de aproximativ 200C/min.

Atunci cînd se ajunge la temperatura de creștere , incepe fluxul de NH3 și după o perioadă de 15 min, cînd concentrația de NH3 să ajunga la o valoare de echilibru, începe fluxul de HCl, pentru a oferi transport de Ga și începerea depunerii de GaN pe substrat.

Consumul de HCl pur și NH3 sunt de aproximativ 5 și 400cm3 / min, respectiv, precum și suplimentar de 2,5 litri / min de hidrogen, care este utilizat ca un gaz-operator de transport. Cu aceste debituri, temperatura substratului are 825 0C, zona cu Ga are temperatura de 9000C, precum și centru de zonă (regiunea între Ga și zona de depunere) cu temperatura de 925 0C, tempul creșterii este aproximativ de 0,5µ/min după condițieile date. Grosimile tipice pentru aceste depuneri au fost în intervalul de 50-150μ. Dopajul este realizat în timpul procesului de creștere, prin introducerea unui dopant în aparatul de creștere, sau un hibrid al lui, sau prin suflarea directă a elementului cu hidrogen.

§ 1.1 Proprietățile electrofizice

Analiza cu raze-x folosind tehnica Debye-Scherrer ne indică făptul că aceste straturi de GaN sunt de singură fază, hexagonala. Analogic structura și parametrii retelei wurtzite, la temperatura camerei sunt : a = 3.189A0, c = 5185A0.

Fig.1.1. Parametrii retelii ca funcție de temperatură:

pentru gama de 300-9000K.

Aceste date au fost obținute prin folosirea unor probe de lucru sub forma de pulbere luate de fiecare 1000K în camera de temperaturi înalte ,,Unicam”.

Aceste date este o medie a coeficentului de dilatare termică pentru direcția "a" și este determinată să fie 5.59×10-6 / 0K pentru întregul interval de temperaturi investigate, în timp ce pentru direcția "c" , valori de 3,17 x10-6 și iv 5 și 400cm3 / min, respectiv, precum și suplimentar de 2,5 litri / min de hidrogen, care este utilizat ca un gaz-operator de transport. Cu aceste debituri, temperatura substratului are 825 0C, zona cu Ga are temperatura de 9000C, precum și centru de zonă (regiunea între Ga și zona de depunere) cu temperatura de 925 0C, tempul creșterii este aproximativ de 0,5µ/min după condițieile date. Grosimile tipice pentru aceste depuneri au fost în intervalul de 50-150μ. Dopajul este realizat în timpul procesului de creștere, prin introducerea unui dopant în aparatul de creștere, sau un hibrid al lui, sau prin suflarea directă a elementului cu hidrogen.

§ 1.1 Proprietățile electrofizice

Analiza cu raze-x folosind tehnica Debye-Scherrer ne indică făptul că aceste straturi de GaN sunt de singură fază, hexagonala. Analogic structura și parametrii retelei wurtzite, la temperatura camerei sunt : a = 3.189A0, c = 5185A0.

Fig.1.1. Parametrii retelii ca funcție de temperatură:

pentru gama de 300-9000K.

Aceste date au fost obținute prin folosirea unor probe de lucru sub forma de pulbere luate de fiecare 1000K în camera de temperaturi înalte ,,Unicam”.

Aceste date este o medie a coeficentului de dilatare termică pentru direcția "a" și este determinată să fie 5.59×10-6 / 0K pentru întregul interval de temperaturi investigate, în timp ce pentru direcția "c" , valori de 3,17 x10-6 și 7, 75×10-6 / 0K ce sunt la temperaturi ce variază între 300-7000K și 700-9000K, respectiv. Datorita reflexiei întoase, aceste probe ne arăta că materialul este monocristalin și epitaxial avînd o orientare <0001>. GaN, elaborat prin aceasta tehnică, sa dovedit ca este insolubil în H2O și în acizi la temeratura camerei. Dezolvîndu-se încet în alcaline fierbinți, ex: un compus cu greutatea de 150mg trebue ținut 24h pentru a se dizolva complet prin fierbere în baza NaOH. Emisia spectrografică și spectrometrică de masă, analizează un total de impurități cu un conținut mai puțin de 10ppm și mai puțin decât 1ppm de alte impuritați.

La temperatura de cameră se măsoară absorbția-optică de pe suprafața GaN, care ne arată o absorbție abrubtă, așa cum se arată în fig.1.2: α= α(E)

Fig. 1.2 Dependența coieficientului de absorbție de energia fotonilor.

acest avantaj ne arata coeficientul de absoptie din relațiea generala: α=α0 (E-Eg )n

unde E energie fotonilor și Eg este energia benzii interzise. Din datele de absorbție Eg și n au fost determinate, pentru a fi 3.39 eV și 0.62, respectiv. Valoarea 0.62 indică o tranziția directa în întreaga energie interzisă și este în concordanță cu valorile obținute pentru alte benzi interzise directe ale compușilor din grupa III-V.

Aceste straturi epitaxiale au fost examinate prin efectul lui Hall precum și valorile rezistivității. Suprafața probelor sunt de n-tip, care au concentrația tipică de electroni în intervalul de la 1-5×1019/cm3 la temperatură de cameră și mobilitatea între 125 -150cm2/Vsec. Aceste valori ridicate a mobilitatii este cauzata de concentrațiile înalte de purtatori ce rezultă ca GaN este semiconductor ce are o bandă interzisă directă. Așa cum totalul de impuritați ce se conțin în acest cristal este cel puțin de două ordine, ce este o mărime prea mică pentru a ține cont de concentratia ridicata a inmpuritatilor a donotorului, este suspectat că donatorul este legat cu un defect, probabil este defectul vacantilor de azot. În aceste reletii, terbue de accentuat că GaN elimină azot la temperaturi mai mari de 6000C.

Tabelul 1: Parametrii electrofizici a nitrurii GaN

§ 1.2 Particularitățile tehnologice de obținerea doparii ale nitrurii de galiu

Primele experimente au fost efectuate pentru a depune aceste straturi de GaN cu impurități acceptori. Impuritățile studiate include: Zn, Mg, Hg, Si, și Ge. Zn și Mg produc rezistivitate înalta în material (>109 Ωcm) și coloreaza GaN din culoare incolor, în portocaliu sau galben. Evident, ca ambele inpuritați sunt introduse ca acceptorilori în adâncimea stratului. Proba dopată cu Hg a fost de n-tip cu conductivitate înalta, din cauza solubilitătii limitate de Hg în GaN la creșterea temperaturii. Analiza de emisie spectrografică a Hg a arătat că în GaN nu au fost încorporate concetrații mai mari de 30ppm.

Compatibil cu ipoteza, că aceste straturi de GaN au o foarte mare densitate azot vacant, elementele grupului IV ca Si și Ge, sunt candidații ca dopanți de tip-p, deoarece aceștea sunt ușor de introdus în aparat pentru creștere sub forma de Hidruri și schimb pentru azot care ar trebui să se comporte ca membru acceptor. Într-adevăr, cea mai de succes a fost atins cu aceste impurități, în cazul Si, a fost realizată compensare substanțială fără a introduce o culoare la GaN, indicind că Si este un bun acceptor. Cu toate acestea, până în prezent, concentrația a fost redus pînă la cele mai mici ce sunt 3x 1016/ cm3, probele dopate cu Si au fost toate n-tip.

Dopajul cu Ge, realizează un comportament de p-tip. Două straturi au fost întocmite cu resistivitati de 0,01 și 0.94 Ω-cm pentru concentrația de goluri de 6xl019 și 6xl018/ cm3, respectiv. Cu toate că acest rezultat este inconjurator, deoarece demonstrează că un mecanism fundamental nu există, ceea ce împiedică amfoteric dopajului din acest complex, a fost foarte dificil de a reproduce straturi uniforme, și unele regiuni fiind n-tip.

§ 1.3 Studierea cresterii epitaxiale din faza gazoasă cu spectrometrul de masă.

Un spectrometru de masă a fost cuplat la tubul deschis a aparatului de creștere a cristailui cu scopul de a studia procesele în fază gazoasă care duc la cresterea cristalului GaN. Studiile al reacțiilor HCl și Cl2 cu galiu a arătat că GaCl(g) este unica clorură de galiu formată. Studiile descompunerii NH3 a arătat că foarte puțin NH3 se descompune în anumite condiții experimentale, dar acest lucru poate fi schimbat în prezența W și Pt. Datele termocimice au fost calculate pentru toate speciile detectate în acest sistem. Mecanismele reacției care duce la depunerea GaN sunt discutate. S-a concluzionat că reacția de control de depunerile de GaN poate fi scris ca :

GaCl (g) + NH3 (g) GaN (s) + HCl (g) + H2 (g) [1]

aceasta comparație este determinată experimental prin faza gazoasă cu o compoziție disponibilă că datele termocimice a arătat că ce inportanță în abateri de la echilibru termochimic apartin sistemului nostru.

Nitrura de galiu are energia a benzii interzise directă de 3.39 eV și este, prin urmare, un interesant material pentru aplicații electronice. Recent, monocristalul epitaxial GaN au fost elaborat cu succes de către mijloacele cu tub deschis cu vapori prin metoda de transport.1) Aparate și tehnici utilizate au fost foarte asemănătoare cu cele folosite în procesul de pregătire a altor compuși III-V.2)

Procesele chimice ale fazei gazoase care să conducă la depunerile GaN nu a fost complet înțelese. Din acest motiv, am întreprins studii de unele aspecte fundamentale ale depunerii de GaN. În special, următoarele procese s-au studiat: (a) transportul de Ga cu HCl și Cl2 în interval de temperatură de 700-900°C; (b) descompunere termica a NH3 în același interval de temperatură afectat de diferiți catalizatori șî (c) reacții care să conducă depunerile de GaN și influența temperaturii a acestor reacții. Înfluența înlocuirii H2, el este un gaz transportator care de asemenea a fost studiat. Pentru a determina compoziția din fază gazoasă, executam niște variante de condiții experimentale, am cuplat spectrometru de masă cu tubul de creștere din fază de vapori, cu spectrometru de masă am putea identifica direct speciile ce prezintă un determinant relativ în faza gazoasă.

§ 2 Asigurarea transportului halogenilor, reactorul de creștere.

Spectrometrulu de masă conectat la tubul de creștere prin faza gazoasă, ce este prezentată schematic în partea de jos a sistemului din Fig:1.3. În prezent s-au făcut experimente într-un mod similar cu cele descrise în Partea 1. Cu toate acestea, gradientul de temperatura și concentrațiile de reacții din gaze, și pierderile au fost alese pentru a fi similare cu cele utilizate în creșterea a straturilor epitaxiale GaN. GaN de asemenea se depozitatează pe pereții ai reactorului în cursul nostru de experimente.

Fig: 1.3 a) Reactorul de obtinerea straturilor epitaxiale de GaN

Spectometu de masă identifică modificări parțiale a presiunei în tub în perioada de creștere epitaxială GaN. Aparatul și condițile experimentale sunt reprezentate schematic în imaginile a) și b) (atunci când obtinem linii punctate H2 este transportatorul, daca linii drepte, când He este transportatorul). Abateri de presiuni sunt cauzate din cauza volumului suplimentar de gaz NH3, introdus în acel punct de intrare al tubului.

Fig. 1.3 b) Dependenta presiunii de lungimea tubului

Transportul Halogenilor Ga : HCl transportator de Ga în interval de temperatură de 400 -800°C a fost discutat în Partea I. De data aceasta, de asemenea, am examinat Cl2 ca transport de Ga, precum și influența a transportatorului de gaze (H2, față de He), pe HCl se pune accent ca transport mai eficient. Barca galiu conțin 12,5 cm lungime; suprafață 25 cm2 de galiu lichid, care a fost expusă în fază de gaz. Cu alesul debit (500 cm3/min H2sau He +10 cm3/min HCl sau Cl2), viteza fluxului de gaze a fost de aproximativ 3,5 cm /sec . Sa constatat că HCl și Cl2 au reacționat cu Ga în conformitate cu următoarele reacții:

[2]

unde x = fracțiune de mol în reacția cu HCl sau reacția cu CI2. Valori pentru x în diferite condiții experimentale sunt prezentate în tabelulul1. Aceste valori au fost obținute de către schimbarea poziției de HCl sau la intrare Cl2, care ar putea fi introduse, fie în amonte sau în aval de la barca care conține Ga. Spectrometru de masă datorită HCl (sau Cl2) a emis semnal, a fost măsurat și plasat în aval, astfel încât specile de halogeni nu a putut reacționa cu Ga. A doua măsurare a fost făcută cu admisie plasate în amonte, astfel încât o parte din halogenii întradevăr au început să reacționeze. Din cea de-a doua a fost un semnal ca urmare a reacții cu HCl (sau Cl2), raportul său la primul semnal a fost egal cu (1-x). Spectrometrul de masă a arătat de asemenea că monocloridul (GaCl) a fost numai de clorură de galiu, care rezultă în urma interacțiunii halogen-galiu. La descompunerea NH3 – este important să știm în ce măsură amoniacul se descompune în azot și hidrogen, deoarece GaN, nu poate fi depus de către reacția directă între GaCl și N2. Amoniacul de obicei este un gaz termodinamic instabil la temperaturi și este folosit pentru opținerea a cristalelor GaN, și peste 99,5% de NH3 ar descompune dacă echilibru au fost realizat în conformitate cu condițiile noastre experimentale. Cu toate acestea, este cunoscut faptul că descompunerea termică a NH3 este un reacție moale. Ea poate fi accelerată cu diverși catalizatori, de exemplu, PT și W. În mod normal, creșterea are loc și pe pereții tubului care este fabricat din cuarț, dar uneori, pentru a preveni depunerile insolubile de GaN pe pereții din reactor, în tub este plasat un amestec de volifram sau grafit. Acest lucru ar putea schimba compoziția a fazei gazoase. Noi, prin urmare, am studiat influența diferitelor materiale de compoziție a NH3, care poate fi descris de următoarea ecuație:

[3]

în cazul în care x = fracțiune de mol de NH3 descompune o folie de Pt, W sau grafit (25 cm2 în fiecare caz) ar putea fi introduse și scoase în tub de creștere.

În căzul în care un catalizator, a fost prezent, nu mai mult de aproximativ 4% din NH3 a fost descompus la temperaturi la fel de mare ca 950°C. Aceasta a fost prețuita de creșterea semnaului a N2 la creșterea temperaturii, în comparație cu semnal a N2 la temperatura camerei.

§ 2.1 Descrierea reacțiilor de depunere.

Reacțiile de depunere. – În analogie a altor compuși III-V, se poate postula două reacții termodinamice realizabile, care ar putea duce la depunerea de GaN

GaCl(g)+NH(3)(g) GaN(g)+HCl(g)+H2(g) [4]

și

3GaCl(g)+2NH3(g)2GaN(g)+GaCl3(g)+3H2(g) [5]

Pentru a verifica apariția acestor reacții, am monitorizat masa spectrală a presiunilor de GaCl, HCl și GaCl3 în sistem, înainte și după introducerea de NH3 . În aceste experimente Ga a fost transportat cu HCl. Scădere a semnalului de GaCl și o creștere a semnalului a HCl după introducerea NH3 ne arată că reacțiea [5] într-adevăr, nu apare. Nu GaCl3 a fost detectat, ci am descoperit în masa spectrală un ion [GaCl3 NH3] +. De la aceste rezultate am ajuns la concluzia că reacția [5] de asemenea, are loc în sistemul nostru, care produc GaCl3 (g), care apoi reacționează cu NH3, pentru a forma complexul de ammoniac. Creșterea presiunii PHCl și scăderea în PGaCl datorită reacției de GaCI cu NH3 la 900°C sunt prezentate în tabelul II. Valorile a PGaCI și PHCl au fost cunoscute în experiment după reacția dintre HCl și Ga , PNH3 inițială a fost de 1.0 x 10-1 atm-uri, precum și a debitului total în cadrul sistemului a fost de 1.0 l / min., transportatorul de gaze a fost H2 sau He. Valori de PGaCi și PHa după reacția cu NH3 au fost calculate din respectivele schimbări a intensității în spectrometria de masă.

Tab. II: Schimbarile PGaCI și PHCl corespunzator a reactiei cu NH3 PNH3=1.0×10-1atm, debitul total 1l/min,T=9000C

Am folosit aceeași procedură de măsurare a consumului de GaCl în funcție de temperatură 750 și 950°C. Rezultatele sunt prezentate în Fig.1.4. Gradul semnificativ de consum a GaCl nu a fost dependent de temperatură, dar acesta a fost semnificativ mai mare pentru He ca transportator de gaze decât pentru H2. În aceste experimente pe pereții reactor sa utilizat grafit.

Fig. 1.4: % de GaCl reacționat cu NH3 în dependență de temperatură.

Studiile efectuate referitor la transportarea Ga, au demonstrat că 70 și 80 % din HCl introdus, participă în reacția de transport, în acord cu valorile stabilite. Substituirea lui He cu H2 ca gaz operator de transport a îmbunatățit eficacitatea transportului HCl. Solutia HCl/He nu a fost mai efectivă de cît Cl2/ He, dar diferențile de valori nu au fost semnificative. Mult mai important e faptul, că în acest caz nu a fost stabilit un echilibru corespunzator datelor reacțiilor termochimice, practic HCl și Cl2, introduse, ar trebui să între în reactie cu Ga.

Metalele Wolfram și Platina sunt catalizatori cu mult mai eficienți decît nemetalele grafitul și cuarțul (pe peretii reactorului). Cu toate acestea, la temperatură mai joasă de 7000C, a re loc o descompunere slabă, indiferent de tipul catalizatorului. Mai mult de cît atît, influiența transportatorului de gaz e destul de pronunțată. Descompunerea s-a realizat mai usor în prezența He decît a H2, în special în cazul reactiei cu platina; în prezenta unor cantitati semnificative de He, NH3 se descompunea în prezența platinei, în timp ce în prezenta H2 nici un tip de descompunere nu a avut loc.

Acest lucru e posibil datorita unor interactiuni a H2 cu platina care schimba activitatea catalizatorică a Pt și de aceea inhibă descompunerea NH3.

Cercetarile efectuate referitor la descompunerea NH3, au indicat că materialele de pe pereții reactorului și amestecul de gaze constituie factorii ce influiențează semnificativ asupra compozitiei fazei gazoase în sistemul de crestere.

Combinînd datele termochimice și rezultatele a spectometrului de masă se poate discuta chimia sistemului de deplasare. Pe lînga reacția directă GaCl cu NH3 (reacția 4), există și alte traseuri ce aduc la deplasarea GaN. O posibila succesiune a reacției este:

3GaCl(g)+2NH3(g)2GaN(s)+GaCl3(g)+3H2(g) [5]

Rezultatele reactiei GaCl3(g) cu NH3 (g) capată forma complexului GaCl3NH3:

GaCl3(g)+NH3(g)GaCl3NH3(g) [6]

Acest complex este instabil termodinamic cînd se refera la urmatoarele reacții:

GaCl3NH3(g)GaN(g)+3HCl(g) [8]

Într-adevar, AlN(s) a fost depozitat, analizînd complexul analogic AlCl3NH3(13). Recent, descompunerea termică a complexului GaBr3 4NH3 a fost folosită pentru depunerile de GaN(14).

Rezultatele noastre, de asemenea, ne permit să vorbim despre reacțiile cinetice sus numite. Reacțiile [4] și[5] se realizează destul de repede, de exemplu, 80% din GaCl introdus , reactioneaza cu NH3(g) în decursul a 4 secunde, 50% atunci cînd el e folosit în functie transportator de gaz, unde H2 e transportatorul. Reacția [6], trebuie să se realizeze tot atît de repede pentru ca să detectze GaCl3(g) ne reactionat. Din alt punct de vedere, reacția [8] este mai lentă decît a [6] pentru ca GaCl3 NH3(g) în faza de vapori. Sumarea ecuatiilor [5],[6] și [8] pentru depunirile GaN(s):

GaCl(g)+NH3(g)GaN(g) +HCl(g)+H2(g) [4]

Calea alternativa a reactiei deasemenea se realizează termodinamic. Rezultînd, că GaCl3(g) [5] poate fi supusă reducerii de H2(g)

GaCl3(g)+H2(g)GaCl(g)+2HCl(g) [9]

În acest caz, GaCl(g) reactioneaza cu NH3(g), conform reactiei[5] și contribuie la depunerile deGaN(s).

Sumarea reactiilor [5] și [9] induce prin urmare la stabilirea echilibrului de control pentru tipurile de reactii complexe precum și pentru reacția directă GaCl-NH3. Probabil, că reacția [4] contribuie cel mai mult la depunerile de GaN, pentru că presiunile partiale ale reactantilor GaCl și NH3 sunt mai înalte decît presiunile partiale fie a GaCl3 cit și a GaCl3 NH3.

În cazul cînd H2 este transportatorul, presiunea partială PH2=910-1 atm, e destul de înalta pentru a întrerupe reactionarea GaCl(g) cu NH3(g) (PNH3=110-1 atm). Atunci, cînd He este folosit în calitate de operator de transportare (PH2=10-3 atm) reactionerea GaCl(g) cu NH3(g) este mai mare. Dar, nici într-un caz nu s-a realizat echilibrul.

Fig. 1.3b reprezinta presiunile partiale ale diferitot tipuri de gaze de-a lungul tubului în cazul H2 și He ca operatori de transport. De obicei, se presupune, că echilibru termochimic este stabilit în tot sistemul.

Este evident faptul că urmatoarele reactii termochimice s-ar realiza mai repede dacă ar fi stabilit echilibrul în conditiile experimentale de laborator:

NH3(g)N2(g)+H2(g) [10]

și

GaN(s)Ga(l)+ N2(g) [11]

A fost demonstrat că, în timp ce are loc descompunerea GaN(s), la temperatura 6000C , reacția se realizeaza foarte lent. Prin urmare, din cauza limitelor cinetice, reactiile susnumite se formează în acest sistem și nu se stabilește echilibrul termochimic. Pe de alta parte, depunerile de GaN(s) este un proces rapid.

Într-adevar, faptul, ca GaN(s) poate fi depus în conditiile noastre experimentale , rezultatul cineticii întimplatoare. Depunerile și procesele reversibile pot fi reprezentate în urmatoarea schemă:

GaCl+ NH3k1 GaN

k2 k3

N2+H2 Ga(l)+N2

unde K1,K2 și K3 sunt constantele corespunzatoare ale proceselor. Fiecare dintre ele a avut succes în depunerile de GaN(s), pentru că, K1>>K2,K2 și conduce la abateri de la echilibrul termochimic.

Datorita acestei abateri, NH3 este prezent în concentratii destul de înalte și descompunerea GaN(s) e practic neînsemnat.

§3 Efectele cinetice și catalitice în creșterea epitaxială a nitrurii de galiu din fază gazoasă.

Rezumat

Cinetica creșterii a stratului heteroepitaxial de GaN pe substratul de safir prin depunere chimica din faza gazoasă a fost investigată într-o varietate de condiții experimentale. Rata de creștere a fost liniară în timp, pentru toate condițiile studiate, și în mod semnificativ influențată de următorii factori: componența reagentelor în gaz, temperatura în zona de reacție, orientarea substratului, și de concentratia dopantului. Schimbarea energiei libere Gibbs pentru reacția principala de depunere a fost evaluată în funcție de temperatură și de compoziție reagentilor, utilizind datele termochimice disponibile; și în functie de rata de depunere observată. O diferență aparentă între prezis și observat în rata de depunere a fost atribuit diferenții locale în compoziție NH3, datorită descompunerii și / sau incertitudinii în datele termochimice disponibile. Observații semnificative sunt raportate în ceea ce privește descompunerea cinetica a NH3 în medii de creștere diferite.

Nitrura de Galiu (GaN), semiconductor compusului AIII – BV, care are o banda interzisă directă de 3,4 eV la temperatura camerei și structura cristalina wurtzite. GaN pur este de n- tip cu concentrația purtatorilor de sarcina aproximativ 1018-1019 cm-3, și rezistivitatea de 10-2-10-3 cm, donorii probabil fiind defecte locale, cum ar fi vacante de azot sau de galiu interstițial . Încercările de a schimba purtătorii în tip- p nu au avut succes, probabil din cauza auto-compensării; cu toate acestea, adăugarea a elementelor din grupa II, cum ar fi Mg și Zn, care produc în material proprietati izolatoare. Energia mare a benzii inerzise directă a produs interesul a acestui material pentru dispozitive optoelectronice, și anume din metal-izolator- semiconductor GaN (MIS) diode emițătoare de lumină, care emit lumina violet, albastru, verde și galben. În plus, proprietati piezoelectrice și viteze acustice înalte în acest material, îl face mai atractiv pentru dispozitive acustice, probleme importante întâlnite în aceste aplicații. Pregătirea acestui material este o problemă înteresantă și provocatoare.

Nitrură galiu este chimic inert, dar termic instabil; GaN se descompune în elementele componente, pînă la topire (temperatura normală de descompunere este de ~ 800 ° C) și la temperaturi și presiuni ridicate avem o coexistență a solidului și lichidului [cum ar fi de 2000 ° C și 105atm (19)] ce face creșterea topiturii imposibil. Toate metodele practice pentru sinteza de GaN utilizează o sursă activă de azot, cum ar fi amoniacul, NH3. Tehnica cea mai promițătoare de creștere materialul a fost depunerea chimică a heteroepitaxiei din fază gazoasă utilizînd NH3, și o sursă de vapori de Ga (de obicei GaCl), precum și un substrat de safir. O caracteristică semnificativă al acestui proces este utilizarea NH3 ca o sursă activă de azot, în condițiile în care NH3 este termodinamic instabil. Astfel, factorii care influențează la descompunerea cinetica a NH3 sunt foarte relevante pentru acest proces de depunere. Lucrarea aceata a fost întreprinse pentru interrelații între condițiile de creștere, cinetica de creștere, precum și caracteristicile pentru depunerea heteroepitaxială de GaN. Vă prezentam următoarele observații și analize relevante: o dezvoltare a termodinamicii pentru reacțiile de depunere, măsurările din descompunerea catalitică a NH3 în mediile de creștere tipice, și măsurările ale cineticii creșterii în conformitate cu o varietate de condiții experimentale. Aceste observații experimentale sunt discutate în termeni de condiții optime pentru creșterea GaN pentru aplicații.

§ 3.1. Aparatul de creștere nitrurii de Galiu.

În studiu anterior a stabilit reacția principală a depunerii GaN care este:

GaCl(g)+NH3(g)=GaN(s)+H2(g)+HCl(g) [1]

utilizate pentru condițiile prezentate în anchetă. Aparatul de creștere este un reactor cu un perete fierbinte, în care sunt deschise fluxurile reprezentate în Fig.1. Zonele esențiale ale reactorului: o zonă în care GaCl (g) este generat de trecerea HCl peste Ga, o zonă de amestec în care GaCl (g) este amestecat cu NH3(g); și o zonă de depunere în care amestecul reacțiilor produc depunerea GaN pe substrat, precum și pe pereții reactorului. Un tub, care conține un creuzet de umplut cu Mg, este utilizat pentru a introduce vapori de Mg în zona de amestec, cu scopul de a obține doparea cu Mg. Temperatura sursei Mg și gazului de transport determină valoarea relativă a Mg introdus.

Cu un suport putem introduce și retrage substratul, fără ca sistemul să se răciască pînă la temperatura camerei, facilitând astfel mai multe lucrari succesive cu un minim de întrerupere. Hidrogenul a fost gaz operator de transport pentru toate componentele. Termoparii au fost folositi pentru a monitoriza temperatura din creuzet cu Mg și substrat.

A fost utilizat substratul de safi cu orientarea planului (0001) sau cu orientarea R-plan (1102) . Mai multe detalii ale procesului, cum ar fi temperaturile specifice și ratele de debit, sunt prezentate în discuție de mai jos.

Fig.1.5. Diagrama schematică a sistemului de crestere a GaN din faza gazoasă.

Reacție de bază. – Există patru reacții de interes pentru depunerea GaN, două din ele furnizează că transport pentru reagent în camera de reacție; și două respectiv, cu formarea și epuizarea GaN. Reacția de obținere a GaCl din Ga este:

Ga(l)+HCl(g)=GaCl(g)+H2(g)+(1- )HCl(g) [2]

unde este eficienta de conversie. La temperatura studiată, efliciența echilibrului de conversie în esență este unitate; cu toate acestea, gradul echilibrului depinde de mai mulți factori, în principal timp de staționare a HCl(g) peste sursa lichidă de Ga, suprafața Ga, și natura de agitare a mediului de gaze în zona de sursă.

Reacțiea care privește sursa de reactive este descompunerea NH3(g)

NH3(g)=(1-) NH3(g)+ N2(g)+ H2(g) [3]

Unde este gradul de disociere și este influențată în principal de temperatura, partial de presiune a NH3(g), timp de ședere a NH3 în zona de reacție, precum și natura catalitică a mediului în zona de reacție. Reacția principală de formare GaN a fost dat în ecuația [1]. După cum sa menționat deja, GaN este instabil la temperaturi ridicate și are tendința de a descompune în elementele conform ecuației chimice 4:

GaN(s)=Ga(l)+ N2(g) [4]

§ 3.2 Rezultat experimental

Evident din discuția de mai sus, că concentrațiile de GaCl (g) și NH3(g) sunt factori-cheie în stabilirea unei baze termodinamice pentru reacția de depunere. Prin urmare, factorii care afectează concentrarea lor va influențează cu siguranță, la natura a depunirii de GaN. În această secțiune vom descrie metoda care au fost folosită pentru a studia eficiența de transformare a Ga(l) și GaCl(g) și parametrii implicați în descompunerea NH3. În plus, vom descrie metoda care au fost folosită pentru a măsurarea ratei de creștere a depunirii în conformitate cu o varietate de condiții experimentale.

§ 4 Determinarea conversiei Ga- GaCl și măsura de descompunirii a NH3.

Atât Ga-GaCl cit și masura de descompunere NH3 a fost realizată printr-o titrare tehnică directă în bază de acid. Pentru toate determinările, sistemul actual de creștere (fig. 1.5) a fost folosit, cu adăugarea unui manometru conectat la robinet de monitorizare care controlează presiuniea din sistem, și adăugarea a trei capcane la ieșire pentru a căpta gazele efluente pentru analiză. Cele trei capcane au fost folosite pentru a se asigura că a fost prins complet gazul studiat. Condiții de temperatură, compoziția gazului, precum și debitul gazului; au calibrat gama de interes pentru procedura de creștere epitaxială. În cazul conversiei Ga- GaCl, amestecul de gaze HCl și H2 a fost scurse peste barca cu Ga în zona de sursă și HCl nereacționat este colectat într-o serie de trei capcane apoase. HCl total colectat a fost determinat prin titrare cu o soluție standard de NaOH 0.1N. Ratele reale a debitului de HCl au fost verificate, prin rularea experimentului fără prezența Ga, prin urmare, nici o conversie de HCl. O verificare pe Ga-GaCl de conversie a fost obținută prin măsurarea pierderii în greutate de barca cu Ga în zona de sursă. În cazul studiului, descompunere NH3, abordată a fost similară cu excepția faptului că, în acest caz un amestec de gaze NH3-H2, după ce trec prin cuptor, a fost trecut printr-o serie de capcane care conțin HCl; prima capcană conținea 5N HCl standardizat și a doua și a treia 1N HCl. Ratele respective: fluxul de NH3 și H2 au fost 1060 și 1440 ml / min și presiunea cauzată de capcane a fost de aproximativ 0,8 atm, o presiune mult sub nivelul corespuns la orice rată semnificativă de scurgere. Cantitatea de NH3 prinsă a fost determinată prin titrarea a HCl rămas în toate cele trei capcane, utilizînd un standard de 1N soluție de NaOH.

NaOH și soluțile de HCl au fost standardizate, utilizând o microbalanță Mettler. Similar cu cazul HCl, fluxul real al NH3 a fost verificat de către gazele care curge printr-un cuptor rece, în condiții astfel încât nici o descompunere nar avea loc.

§ 4.1 Determinarea ratei de creștere

Rata de creștere a GaN a fost determinata prin cântărirea substratului de safir pe o microbalanță Mettler înainte de și după depunerea GaN pentru un moment dat de timp a depunerilor, cu condițiile specificate de depunere. Rata de creștere, exprimată în termeni de micrometri pe minut a fost obtinut prin conversia creșterii în greutate la grosime. Ultima ipoteza justificată, se realiza prin ceia ca observațiile rezonabile de depunere au fost in urma utilizării atât microscopiei optice cît și scanare microscopiei electronice. Rata de creștere a fost determinată și prin măsurări directe a grosimei, distrugind proba și vizualizata în secțiune transversală, cu o lentilă Vernier, folosind microscopia optică.

§ 4.1 Rezultate experimentale

Eficiența conversiiei HCl în GaCl (), precum și în măsura descompunerii NH3 ().- Cantitățile de și sunt esențiale pentru prezicerea apropiata de reacția principală de depunere, și au fost determinata de o varietate de condiții experimentale în intervalul de interes pentru sisteme de depunere mai efective. Figura 5 arată rezultatele de determinare a eficienței de conversie a HCl, în funcție de debitul de HCl la o temperatură de 950 ° C. Așa cum era de așteptat, eficiența de conversie scade cu creșterea debitului, probabil din cauza timpului redus interacțiune. Pentru cea mai mare rata a fluxului studiat, eficiența de conversie a fost ~ 97% ,comparativ cu ~ 99% pentru rata de cel mai lentă a fluxulului (care a fost -1/10 din maxim).

Fig. 1.6. Efeciența conversiei a HCl Fig. 1.7. Gradul de descompunere NH3 în înfunctie de rata fluxului la o temp. funcție de temperatură pentru diferite medii catalitice

Gradul de disociere NH3 a fost determinat în funcție de temperatură pentru mai multe medii diferite, și rezultatele sunt rezumate în Fig. 1.7. Așa cum este aratat în această figura, în cazul cînd NH3 contacteaza numai cu tuburi de cuart pur sau cu grafit, gradul de disociere este liniar cu temperatura și variază între 2 și 6 și 5 și 10% respectiv, pentru intervalul de temperatură de 900 -1150°C. În cazul în care GaN a fost crescut într-un ambient de NH3 suficient pentru a împiedica descompunerea GaN, gradul de descompunere a fost același ca și pentru mediul cu grafit. Când GaN este crescut în N2 sau în H2, înainte de expunerea la NH3, are loc o îmbunătățire semnificativă în , la temperaturi ridicate, de ~ 1050 0 C.

După creștere într-un ambient de H2 la 1000°C timp de 1 oră, a fost detectată apariția bulelor de Ga din cauza descompunerii. Creșterea ulterioară a conținutului de NH3 se efectuează la o temperatură sub temperatura de prag, în rezultatul căruia sa format picăturile de Ga probabil din cauza descompunerii GaN. În comparație cu data precedentă picaturile au fost stationare dacă creșterea în NH3 este efectuată peste temperatura de prag. A fost dovedit că GaN nu are nici o influență asupra descompunerii NH3, ci există două motive posibile pentru ameliorarea descompunerii catalitice a NH3: prezența lichidului de Ga pur, sau coexistența Ga -GaN.

Pentru a determina rolul Ga-lichid, Ga pur a fost plasat într-o barcă situat la intrarea NH3. Nu a existat nici o influență semnificativă asupra descompunerii NH3 pentru temperaturi mai mici de 1000°C și asupra stratului subțire format de GaN, cu toate acestea mai sus de 1025°C, a avut loc o schimbare dramatică; NH3 semnificativ a fost descompus mai mult precum și mai mult Ga a reacționat. Între temperatura 1025° și 1000°C, sa obtinut un material spongios aurit, în general, cu nici o descompunere de NH3. Faptul că Ga reacționează cu NH3 la toate temperaturile investigate, presupunind că NH3 nu se descompune rapid, altfel NH3 nu ar fi disponibil pentru formarea GaN.

Probele obținute mai sus de 1025 ° C a fost analizate prin difracție cu raze-X și chimic analizate și sa dovedit că conțin aproximativ 60% de Ga, și 40% de GaN în formă policristalină.

Natura catalitică a acestui material conglomerat a fost investigat, prin plasarea unui eșantion apropiat de admisiea a NH3 și efectuarea analizei prin titrarea lui cu apă regală. Rezultatele prezentate în fig. 1.7, arată un comportament similar cu proba GaN crescută în H2, cu excepția faptului că pragul de temperatură este mai mic. Acest lucru confirmă faptul că coexistența Ga și GaN are un efect semnificativ catalizator pentru descompunerea NH3.

În sistemul nostru a fost evoluată, pentru o comparație, activitatea catalitică a unui catalizator bine cunoscut pentru descompunerea NH3. Catalizatorul a fost particule Fe care a fost obținut prin descompunerea FeCl3 pe grafit într-un ambient de hidrogen și care a provocat descompunerea practic completă a NH3 la 1150°C, așa cum se vede din Fig. 1.7, și deasemenea este cunoscut faptul că acest catalizator are o eficacitate compatibilă și la temperaturi mai mici. Trebuie de subliniat faptul că conglomeratul GaN- Ga nu a fost un catalizator pentru sinteza eficientă a amoniacului; cu toate acestea, efectul său catalitic ar influența cu siguranță la depunerea chimică din vapori a GaN.

§ 4.3 Studiul ratei de creștere- rata de creștere a GaN heteroepitaxial depinde de următorii parametri: temperatura de creștere, debitul reactivelor, orientare substratului, mediu de creștere, și doparea cu Mg. Studiul influenței acestor variabile ne redă rezultatele care sunt rezumate în Fig. 1.8 și 1.9 pentru o temperatură medie de 1050° si 950°C, respectiv. Creștere modestă a temperaturii cuptorului în timpul creșterii (curba punctată) în comparație cu profilul în care numai operatorul de transport H2 este trecut prin cuptor (curba solidă) este atribuită reacției exoterme. Fig. 1.8. Grosimea stratului de GaN Fig. 1.9. Grosimea stratului de GaN în funcție de temperatura de creștere în funcție de temperatura de creștere (>1000°C) și de poziția față de substrat. (>1000°C) și de poziția față de substrat.

Din moment, cum sa stabilit că rata o creștere liniară, pentru condițiile de creștere (Fig. 1.10), rata de creștere pentru fiecare condiție individuală poate fi rezumată după cum urmează:

(ii)Creșterea temperaturii .- în comparație cu poziția planului a substratului, în cazurile identice de temperatură înaltă și joasă, sa stabilit că rata de creștere scade, cu creșterea temperaturii pentru ambele planuri R și planul de baza a substratului. Gradientul de temperatură la regiunea de creștere, în general, nu este un factor major cu excepția cazului în care gradientul este extrem de mic sau este abrupt. Pentru gradient mic, la temperaturi înalte, reacția nu se realizată mai rapid.

Fig. 1.10. Grosimea strautului în funcție de timpul de creștere.

rata de debit. – Influența ratei a debitului de gaz se referă la rata totală de flux: debitul de gaz transportator și debitele de gaze reactante (HCl și NH3). Înfluența schimbării a ratelor reactanților individualizate a fost studiat mai intens. Rezultatele a acestor două seturi de debite NH3 și HCl, cu rata gazului purtător menținut constant, sunt prezentate în fig. 1.8 și 1.9, precum și influența variației ratei debitului de gaz reactant individual este descrisă în fig. 1.10 și 1.11. Este evident că cu creșterea debitului gazului reactant crește și rata de creștere, dacă norma ei sau a ambelor este scăzute.

poziția substratuluit. – Așa cum se arată în fig. 1.8 și 1.9, scade rata de creștere în poziția substratului care este mutat în aceiași direcție ca și admisia NH3, probabil din cauza epuizării reactantului, cauzată de depunere lui pe grafit înainte de a se reacționa cu substratul.

Orientarea substratului. – Rata de creștere a fost observat că este mai mare pe orientarea (1102) sau orientarea planul-R, decât cea de (0001) sau orientarea de baza pentru toate condițiile de investigat în acest studiu, după cum se arată în fig. 1.8-1.11.

Creșterea mediului.- descompunerea consolidată a NH3 este cauzată de coexistența Ga-GaN, așa cum este descris în secțiunea precedentă, și are o influență directă asupra ratei de creștere în cazul în care o parte a sistemului are o temperatura mai mare de temperatura de prag ~ 1000°C, timpul de descompunere a amoniacului este consolidată ( fig. 6). Astfel, pentru seria de temperatură mai mare, descrise în fig. 8, există o scădere semnificativă a ratei de creștere în cazul în care regiunea de creștere include coexistența Ga-GaN.

Fig. 1.11. Grosimea stratului de GaN în funcție de presiunea NH3 pentru presiunea GaCl constantă.

dopare cu Mg- În studiu anterior am demonstrat că rata de depunere de GaN a fost mai mică în timpul dopajului cu Mg decât în timpul creșterii înainte de dopaj. Acest lucru a însemnat că, fie dopajul cu Mg retardeaza rata de creștere sau rata de creștere nu a fost lineară cu timpul (de exemplu, rata de creștere a fost mai mica în momente mai târzii, când a fost dopajul cu Mg). Studiu prezent a stabilit că rata de creștere a stratului dopat este liniar, cu timpul, astfel, dopajul cu Mg trebuie să duca la scăderea a ratei de creștere. Această scădere a fost stabilita experimental, și rezultatele prezentate în fig. 1.12. După cum se poate observa din acest grafic, există o scădere substanțială a ratei de creștere pentru toate dintre orientările substratului deoarece presiunea Mg este parțial mărită (controlate de temperatura din rezervorul cu Mg) în cadrul sistemului de creștere.

Fig. 1.12. Efeciența ratei de creștere pentru stratul de GaN în funcție de temperatura sursei de Mg.

§ 5 Studiul fotoluminiscenții a GaN pe supstrat de Si

Introducere

Din semiconductorii de nitrură din coloana III, cea mai multa atenție se atrage lui GaN pentru aplicatii bazate pe dispositive electrice, ca diode emițătoare de lumină și diode laser cu injecție de curent [1], Aceste dispozitive pot fi fabricate din materiale pe bază de GaN crescut pe substrat de siliciu prin metoda depunerii chimice din fază de vapori (HVPE), care utilizează la temperatură mai ridicată un strat buffer de AlN. Este bine cunoscut faptul că apare o mare densitate de dizlocații intre straturi și la suprafață precum și tensiuni reziduale, care rezultă din neconcordanța a rețelei cristalografice și diferența de coeficienții de expansiune termică dintre GaN și substrat, care rămâne încă în straturile epitaxiale GaN, chiar și atunci când se utilizează straturi buffer [ 2]. Imperfecțiunea rețelei cristaline și tensiunea reziduală în stratul de GaN influențează la proprietatile optice. Nu există nici o îndoială asupra faptului că înțelegerea de proprietăților optice fundamentale poate oferi o valoare imensă în proiectarea și optimizarea dispozitivelor optoelectronice bazate pe GaN, precum și în condiții de optimizare a creșterii. Fotoluminiscenta (PL) a materialului poate furniza informații detaliate cu privire la procesele de recombinare a purtătorilor. Nu a fost o cantitate considerabilă de efort pentru cercetare proprietățile optice ale GaN [3,4]. Spectrul de emisiei cristalului de GaN la temperatură joasă este alcătuit din benzi de emisie caracteristice în rezultatul tranzițiile donor-acceptor de pe lângă marginea benzii interzise. Domeniul spectral albastru-violet este implicat de tranziții pe nivel acceptor și bandă largă în partea galbenă a spectrului vizibil, care este încă neidentificată. În plus, luminiscența în jurul benzii cu energia de 3.42 eV este frecvent observată în spectru PL a GaN la o temperatură scăzută; cu toate acestea, originea acestei benzi este încă ambiguă și controversată [5-12]. Nivelul energetic al acestei benzi luminescente coincide cu emisia stimulată de 3.424 eV prin excitarea a GaN optic la temperatura de 10 K. Cu toate acestea, nu a existat nicio explicație cu privire la originea acestei tranziții [5]. În studiile PL la temperatură scăzută, aceaste tranziții a fost gasite în ace de GaN monocristalin [6], precum și în pelicule epitaxiale GaN crescut cu epitaxia hidrură din faza de vapori (HVPE). PL ne-a indicat faptul maximul coincide cu energie benzii interzise care este între 3.40 și 3.43 eV. Recombinarea sa datorat în urma recombinării a unui gol liber pe nivel donor neutru implicînd un donator de oxigen [7,8]. În deapazonul acetei energii, bandă a PL a fost atribuită tranziții donor-acceptor care implică un nivel necunoscut acceptor cu energie mai mică de 70 meV [9], sau un nivel necunoscut donor de energie mai mică de 83 meV [10]. A fost sugerat faptul că cele patru benzi a PL între 3.41 și 3.42 eV sunt datorate proceselor legate de anihilarea excitonului pe defecte structurale. În această lucrare, dorim să prezintăm un raport dintre relația benzilor de luminiscență de 3.42 eV în GaN și difracției cristalografice cu raze X, pentru probele de GaN crescut cu HVPE pe un substrat de Si folosind un strat buffer AlN . În special, vom compara proprietățile lor structurale și optice folosind difracșia cu raze X și PL la temperatură mai scăzută.

§ 5.1 Metoda experimentală

Straturi groase de GaN au fost crescute pe un substrat de AlN/Si cu sistemul HVPE orizontal. HCl diluat cu N2 în stare gazoasă a fost trecut peste o luntriță din cuarț conținând Ga topit la temperature de 850 ° C, pentru a forma GaCl, iar GaCl a fost apoi transportat în a doua zonă de reacție. În zona de depunere, de obicei menținut la 1030°C, NH3 a fost introdus printr-o linie separată, ceea ce duce la formarea de GaN solid pe substrat. Raportul de NH3 și HCl a fost 10:01; debitul de HCl a fost de obicei, 30 par. Înainte de creșterea GaN, a fost introdus NH3 la temperatura de 600°C pentru a preveni descompunerea stratului de AlN. Acest strat crescut a fost răcit la o rată de 5°C/min într-un amestec de gaz de amoniac și azot, de la temperatura de creștere de 600°C pînă la temperatura camerei. Straturile GaN au fost examinate prin scanare microscopică electronică (SEM). Difracție de raze X (XRD) a fost aplicată pentru a evalua proprietățile structurale ale straturilor de GaN. PL a fost examinată la 20 K. Sursă de excitație a fost cu un laser He-Cd cu lungimi de undă de 325 nm, cu o putere minimă de 13 mW. PL a fost dispersată, cu un monocromator și detectate cu un tub de fotomultiplicator pe bază de GaAs.

Straturile de GaN crescute pe substraturi de Si au fost studiate în unghiului de vedere a microscopului, înclinat cu 60o spre secțiunea transversală a stratului de GaN, unde se observă stratul buffer de AlN cu o grosime de 2000 crescut timp de 30 și 120 minute, ce este prezentat în figura 1.13.

Figura 1.13 Scanarea în regiunea transversală cu SEM ale peliculelor de GaN crescute prin HVPE crescut pe un strat buffer depus pe un substrat de Si pentru (a) 30 min și (b) 120min.

Pentru proba crescută timp de 30 minute (figura 1.13 (a)), suprafața peliculei de GaN a fost formată din insule de formă hexagonală cu orientare aleatorie, care a contribuit la formarea unei suprafațe aspre, și nu am observat nici o structură cu fețe asemănătoare. Cu toate acestea, pentru stratul crescut timp de 120 min (figura 1.13 (b)), suprafața a devenit netedă și morfologia a fost relativ bine dispusă, unde acest lucru înseamnă că în faza inițială de creștere a pelicurilor de GaN pe un strat buffer de AlN depus pe un substrat de Si, au avut structuri cristaline, și cu mărimea grosimei peliculei tot mai mare, acestea erau orientate de-a lungul unei direcții. Din acest micrograf în direcția secțiunei transversală a pelicurilor de GaN, se poate observă că suprafața este format din insule hexagonale și unele domenii hexagonale dezorientate. Astfel, straturile de GaN crescute prin metoda HVPE pe substrat de Si era de așteptat să aibă tulburări semnificative și ar trebui să devină policristaline în structură, chiar și atunci când conține un strat subțire de A1N. În figura 1.14, ne arată scanarea cu difracție cu raze X a probelelor de GaN care au grosimea de 260,300 și 353 micrometri crescute pe un strat de AlN cu o grosime de 500, 1000 și 2000 , depus pe substrat de Si, respectiv, pentru același timp de creșterea aproximativ de 4 ore. Pentru proba de GaN cu grosimea de 260 micrometri crescut pe un strat de A1N cu o grosime de 500 (figura 1.14 litera (a)) a fost scanată cu difracția cu raze X pentru planul fundamental (00.2) și (00.4), și planurile piramidale (10.1) (10.2) și (10.3), unde intensitatea difracției planurilor prismatice de (11.0) și (11.2) sunt relativ mici. În cazul peliculei de GaN pentru grosimea de 300 microni pe un strat de AlN cu o grosime de 1000 (figura 1.14 litera (b)) difracția prezintă o intensitatea mai puternică pe planul prismatic decât de planul fundamental. Cu toate acestea, stratul de GaN cu o grosime de 353 micrometri crescut pe stratul de AlN cu o grosime de 2000 (figura 1.14 litera (c)) care este similară cu cea de pulbere din GaN.

Figura 1.14. Intensitatea XRD din straturile GaN care au grosimea de (a) 260., (b) 300 și (c) 353; crescut pe un strat de AlN cu grosimea 500, 1000 și 2000 , depus pe substrat de Si.

Din această comparație, putem înțelege că orientarea cristalografică a pelicurilor de GaN depus pe substrat din Si, depind de mare măsură de grosimea stratului depus de AlN. La momentul actual, cu toate acestea, nu putem înțelege dependența grosimei și dependența orientarii cristalografice a GaN de grosimea stratului buffer AlN.

Fig. 1.15. maximurile FWHM a XRD în funcție de grosimea GaN pe straturi de AlN.

Figura 1.15 ne arată dependența mărimii a lățimei de la o jumătate de maxim (FWHM) a maximurilor XRD pentru pelicula GaN crescută pe straturi de AlN cu diferite grosimi. Am estimat FWHM a difracției pe planul (00.2) pentru straturile GaN crescute pe straturi groase de AlN cu grosimea 500 și 2000 și difracție pe planul (11,0) pentru stratul GaN pe un strat gros AlN cu grosimea 1000 . Odată cu creșterea grosimei GaN, FWHM a prezintat un comportament diferit pentru grosimea stratului buffer de AlN. FWHM, a straturilor groase de GaN crescute pe streaturi de AlN cu grosime 1000 și 2000 , crește cu creșterea grosimei de GaN, ceea ce înseamnă calitatea cristalină a fost deteriorată, chiar și atunci când GaN a devenit mai gros. Cu toate acestea, a fost scăzut și în cazul cînd stratul de GaN depus pe un stratul de AlN cu grosimea de 500 , care indică o îmbunătățire a calității în cristal. Ca și în rezultatele experimentelor XRD, prin creșterea grosimii a pelicurilor de GaN, cristalografia a fost îmbunătățită treptat, pentru pelicurile de GaN crescute pe un strat subțire buffer de AlN cu grosimea de 500 și a fost deteriorat pe straturi groase de AlN, și acest lucru arată diferite proprietăți ale PL în straturile de GaN.

Fig. 1.16. Spectrele PL pentru peliculele de GaN la temperatură 20 K.

Figura 1.16 arată spectrul PL măsurat la temperatura de 20 K , pentru pelicurile de GaN descrisă în figura 1.14. Toate probele dau o luminiscență destul de puternică în marginea banzii 3.472 eV cauzate de procesul de recombinare a excitonului legat cu banda donară neutră I2, și exciton cu banda acceptor neutru I1 la energie de 3.456 eV [14]. În apropierea energiilor mai mari, putem vedea clar luminiscența excitonului (notate ca FX în figura 1.16) recombinînd în jurul 3.485 eV. Pe lângă banda I2, este destul de bine definită o slabă recombinare donor-acceptor la 3.26 eV și o copie fixă a fononului LO cu un interval energetic de 92 meV [3]. Pe lîngă acesta, observăm banda de luminescență galbenă în toate probele măsurate. Cu creșterea grosimii stratului GaN, intensitatea benzii de emisie de I2 a devenit mult mai intensă decât a benzii de emisie donor-acceptor, și FWHM al benzii I2 semnificativ a devenit mai îngustă. Pentru proba de GaN care are o grosime de 260 pe un strat subțire de AlN cu grosimea 500 așa cum se arată în figura 4 litera (a)), FWHM a benzii I2, are valurea de 7.6 meV, și intensitatea banzii I2 este de treizeci de ori mai puternică decât cea a benzii donor-acceptor. În spectrul PL, în vecinătatea regiunilor de emisie excitonică și a benzilor donor-acceptor, putem observa clar o bandă de emisie în jurul 3.42 eV. După cum indică linia punctată, energia de emisie a FX, I2, I1 și banda donor-acceptor nu sa schimbat pentru toate probele puse în examinare; cu toate acestea, energia benzii ID, care prezintă o valoare diferită. După cum este descris, energia benzii ID pentru filmele GaN pe un strat de AlN cu o grosime a stratului 1000 și 2000 , prezintă aceeași valoare, și au o emisie relativ intensă față de emisie a I2. În cazul pelicurilor de GaN pe AlN cu grosimea 500 , observăm că maximul a fost mutat spre regiunea energetiei mai mici și intensitatea acestuea a fost mai puțin distinctă ca emisia benzii I2. Așa cum am menționat mai înainte, calitatea cristalului scade atunci cînd straturile de GaN sunt crescute pe un strat gros de AlN cu grosimea 1000 și 2000, iar acesta prezintă comportamentul cristalografic a structurii prismatică și policristalină, respectiv, în timp ce calitatea cristaluilui GaN depus pe un strat de AlN de 500 , crește cu creșterea grosimea pelicurilor de GaN. De la această observație experimentală, schimbarea spre energii mai mici a benzii ID în GaN depinde foarte mult de calitatea cristalului și este afectată de orientarea cristalografică. După cum știm, planul fundamental și / sau planul piramidal din figura 1.16 litera (a) a avut o intensitate relativ mai mică a benzii ID decât cea a benzii I2 și în planul prismatic a stratului de GaN (figura 1.16 litera (b)) și au avut o intensitate mai mare a ID decît banda I2. Cu toate acestea, pelicula policristalină de GaN (figura 1.16 litera (c)) a arătat atât intensitățile luminescente mai puternice a ID cît și a benzii I2. Din acest rezultat, putem crede că banda de emisie în jurul 3.42 e V în cristalul de GaN este legată de orientarea planului, precum și de calitatea cristalului, dar în special de orientarea planul prismatic a stratului GaN, care a avut benzile de emisie ID dominantă în spectrul PL. Cu toate acestea, nu putem compara aceste rezultate cu referințele noastre, deoarece nu existau date PL pe planul orientat prismatic a straturilor de GaN.

În figura 1.17, vom afișa schimbarea a benzii de ID cu creștere a intensității banzii de emisie I2. Pentru a afișa această cifră, vom colecta datele PL cu schimbarea intensității doar al benzii I2 și se normalizează intensitățile banzii de emisie ID. În general, cu îmbunătățirea calității a cristalului de GaN, intensitatea benzii I2 este relativ mai crescută în cristal cu defecte decât cele cu impurități, intensitățile de emisii de sunt drastic restrânse la câteva meV. Din acest punct de vedere, cu o intensitate tot mai mare a benzii I2, de exemplu, cu îmbunătățirea calități cristalului, energia maximului a benzii ID se schimbă spre energii mai mici de 3.428 eV la 3.402eV. Aceasta este orientativă ca banda ID în GaN este legată de calitatea cristalului mentionat mai sus. Cu toate acestea, banda ID în GaN nu au stabilit niveluri de energie constant, dar are niveluri energie diferită în funcție de calitătea cristalului de GaN.

Fig. 1.17. Spectrul PL a pelicurilor de GaN, expuse de-a lungul intensității benzii de emisie I2 la Temperatura de 20 K.

În figura 1.18, este ilustrată dependența energii benzilor I2 și ID de grosimea stratului de GaN. Energia emisiei a benzi I2 nu depinde de grosimea stratului GaN si are o valoare de 3.472 eV; cu toate acestea, energia benzii ID a scăzut cu creșterea grosimei peliculei de GaN. Mai ales, în planul fundamental și piramidal a GaN,se observă o scădere mai rapidă a energiei decât planul prismatic și pelicule policristaline de GaN.

În general, cu creșterea grosimei pelicurilor GaN, se schimbă și I2 spre energii mai mici, iar intensitatea maximului este crescut datorită relaxarii tensiunii reziduale și îmbunătățirea calității structurale a cristalului [15].

Fig. 1.18. Dependența energii benzilor I2 și ID de grosimea stratului de GaN.

Cu toate acestea, în toate probele din cadrul măsurii, energia maximului I2 a fost de 3.472 eV, care este o valoare apropiată de cea a cristalului de GaN fără tensiune [16]. Astfel încât, în spectrul PL, schimbarea maximului a benzii de energie ID cu grosimea stratului GaN a fost destul de diferit de efectele de relaxare a tensiunii în peliculele de GaN.

Figura 1.19 arată relația PL dintre energiea de emisie a maximurilor a benzii I2 și benzii ID și FWHM a XRD la diferite grosimi a peliculei de GaN. Energia maximului a benzii emisie ID este 3.472 eV și nu depinde de FWHM a XRD, totuși, banda de emisie ID este treptat mutat de la 3.423 eV în scădere la 3.392 eV cu vârful FWHM de XRD.Am comparat spectrele PL ale probelor de GaN crescute în mediu de H2 și în mediu de N2, respectiv.

Fig. 1.19. Arată relația PL dintre energiea de emisie a maximurilor a benzii I2 și benzii ID și FWHM a XRD la diferite grosimi a peliculei de GaN, măsurată în grade.

Pe lângă FWHM a XRD pentru două cristal (DCXRD) vârfurile nu au avut o diferență mare, banda ID a fost observată predominant în cele cu morfologia brută. Observăm de asemenea că, odată cu creșterea rugozității suprafeței, FWHM a DCXRD, intensitatea a benzii ID a fost majorată. Cu creșterea unghiului orientării, intensitatea a benzii ID de asemenea a crescut. Prin urmare, trebuie să considerăm o imperfecțiune în structura cristalului și morfologiea suprafaței aspre care este responsabilă pentru banda luminiscenței de 3.42eV în cristale GaN și de asemenea, orientarea cristalului este strâns legată de această bandă de emisie care a fost discutat pe parcursul acestui lucru. Din aceasta, putem estima că trecerea spre energii mai mici a intensității benzii ID s-au datorat la îmbunătățirea calităților a cristalului, astfel încât banda de emisie ID a dispărut în numai cazul planului fundamental și / sau planul piramidal. Dar, putem observa banda de luminescență mai puternică în jurul 3.42 eV în spectrul PL, pentru probele de calitate slabă și pentru peliculele de GaN cu plan prismatic.

DISCUȚII

Rezultatele principale a cercetarilor spectroscopiei de masă a sistemului de depunere GaN demonstreaza:

1.Atît Cl2 cit și HCl reactioneaza usor cu Ga(l) în intervalul de temperature 700-900 0C. GaCl(g) a fost singura clorura de galiu produsă în rezultatul acestor reactii;

2.NH3 nu poate fi supus unei descompuneri substantiale în conformitate cu conditiile experimentale prezente în sistemul de depunere. nfluienta diverselor catalizatoare și transportatorilor de gaz (He și H2) asupra descompunerii NH3 au fost studiate și raportate în tabelele lucrarii;

3. În baza rezultatelor spectrometriei de masă și datelor termochimice colectate, s-a discutat realizarea diverselor mecanizme ale reactiei care duc la depunerea de GaN. Reacția actia completa de echilibru poate fi scrisă în felul urmator:

GaCl(g)+NH3(g)GaN(s)+HCl(g)+H2(g)

4. Capacitatea de depozitare a compusului GaN în conditiile experimentale se bazeaza pe faptul ,ca reactiile de descompunere a NH3 și GaN se realizeaza într-un mod mai lent decît reacția de depunere a GaN.

Efectul catalitic.

În acest studiu sa stabilit că mediul de creștere poate influența în mod semnificativ la gradul de descompunere a NH3 ; descompunerea limitată are loc pe cuarț și grafit (până la ~ 10%), în timp ce descompunere mai extinsă (până la ~ 60 %) are loc la o temperatură mai mare ca temperatura de prag de 950°-1050oC în cazul coexistenței Ga și GaN. Este necesar să comparăm aceste rezultate cu anchetele anterioare și să analizăm cu privire la cauzele și implicațiile acestui comportamente. Așa cum sa stabilit în cadrul studiului de față, cu toate acestea, influența lor este relativ modestă în comparație cu influența amestecului Ga-GaN. Constatările noastre semnificative, se fereră la consolidarea mai pronunțată a descompunerii NH3 cu coexistența GaN-Ga la temperatură mai mare ca temperatura de prag. Implicațiile acestor rezultate sunt evidente. Un alt exemplu este procedura stabilită pentru a îmbunătăția microstructura pentru diode emițătoare de lumină prin utilizarea unor afinități mai mari la stadiu incipient de creștere. Aceasta-a fost realizat prin utilizarea unui gaz de Ar în loc de H2 ca un gaz operator de transport(29). În plus, în cazul în care locurile vacante de azot sunt donatori dominanți în GaN care sunt responsabili de mare concentrare de electroni cu conductibilitatea intrinsecă.

Cinetica creșterii.

Observațiile experimentale privind rata de creștere a straturilor GaN heteroepitaxial pot fi rezumate după cum urmează: (i) rata de creștere este constantă în funcție de timp; (ii) rata de creștere scade odată cu creșterea temperaturii în intervalul de temperatură de 850°-1150°C; (iii) rata de creștere crește cu mărirea debitului de NH3 și/sau HCl. (iv) rata de creștere este o funcție de poziția substratului în fluxul de gaze este determinată de o scădere pentru poziția substratul în aval; (v) rata de crestere depinde de natura catalitică a mediului de creștere și scade în condiții de descompunere mai mare NH3; (vi) rata de creștere este semnificativ mai rapidă pentru substraturi cu orientare a plan-R în comparație cu substraturile cu plan fundamental; (vii) prezența vaporilor Mg în zona de creștere, produce o scadere substanțială a ratei de creștere.

În această lucrare, am raportat relația dintre banda de luminescență 3.42 eV (ID) în spectrul PL la temperatură scăzută și orientări cristalografice a GaN crescute pe un strat buffer de AlN depus pe un substrat de Si prin metoda HVPE. Poziția maximului a benzii ID se schimbă spre energii mai mici, iar intensitatea lor, comparativ cu cea a benzilor I2, este scăzut, cu creșterea grosimei peliculei de GaN. Planul fundamental și / sau planul piramidal în GaN arată intensitate mai mică a benzii ID decât cea a benzii I2 dar în planul orientat prismatic se obține o intensitate mai mare a benzii ID decât I2. Cu toate acestea, GaN cu structură policristalină are cea mai mare intensitate în ambele benzi de luminescență. Putem concluziona că imperfecțiunea structurală a cristalalului și morfologia suprafeței brute influențează asupra benzii de luminescență în jurul 3.42 eV în GaN și, de asemenea, este influențată de orientarile în cristal. Poziția benzii ID nu a avut un niveluri de energie stabil, dar I2 se schimbă în funcție de calitățile cristalului de GaN, astfel încât banda de tranziție ID dispăre nu numai în cazul planului fundamental și / sau planul orientat piramidal dar și straturi de calitate superioară GaN, dar nu ne putem aștepta la o emisie mai puternic în jurul benzii 3.42 eV, în cazul cînd calitate cristalului este mai scăzută și planul este orientat prismatic.

Capitol II

Procedeu experimental

Introducere

În general, dispozitivele bazate pe GaN sunt crescute pe substraturi de carbură de siliciu sau safir. Dar aceste substraturi sunt costisitoare și poseda stări de izolator în natură și de asemenea, nu sunt disponibile în diametru mare. Siliciul poate îndeplini cerințele pentru un cost redus, desfășurarea caruea va permite integrarea in optoelectronică sau în dispozitive electronice de mare putere. Dar principalele probleme care împiedică dezvoltarea rapidă a dispozitivelor GaN bazate pe siliciu sunt neconcordanța a GaN și Si după coieficienții de dilatare termică și a parametrilor rețelelor cristaline, care generează fisuri.

Substraturile de siliciu sunt ieftine, disponibile în diametre mari și au caracteristici bune a proprietăților electrice și termice. În ciuda acestor avantaje, siliciu nu a fost material popular ca substrat pentru creșterea GaN, din cauza mai multor probleme legate în special de formarea fisurilor pe pelicula de GaN din cauza neconcordanței termice si diferenței a parametrilor rețelei cristaline care constitue aprosimativ 54% si respectiv 16% , care generează o densitate mare de dislocații in straturile de GaN. Prin urmare, depunerea straturilor potrivite pentru fabricarea dispozitivelor nu sunt realizabile fără fisuri. Dar Si este disponibil cu rezistivitate până la 10-1-104 ohm-cm, ceea ce întrece valoarile rezistivitații la safir, SiC sau GaN. La o temperatură de aproximativ 1200 K, în timpul creșterii, Si difundează și dopeaza GaN formindul de n-tip, ceea ce face dificilă realizarea dopajului de p-tip. Cu toate acestea, la interacțiunea a gazului NH3 cu suportul de Si înainte de creștere a stratului GaN, Si este nitridizat, prin procesul de nitridizare care va crea un strat subtire de cițiva nanometri de un strat de SixNy, care va mări procesul de difuzie a Si în GaN în timpul creșterii.

Pentru a depune GaN pe Si folosim un strat bufer de acomodare a constantelor rețelelor cristaline între substrat și pelicula crescută. Pentru aceasta pe substratul de Si, este crescut mai întîi un strat cu o grosime de aproximativ 40-500 nm de AlN depus la o temperatură mai ridicată ca temperatura de crestere a GaN, aceasta ne permite de a mări calitatea epitaxiei la cresterea GaN. AlN de câteva nanometri depus pe substrat, este de ajuns ca să acționeaze ca barieră pentru nitridizarea substratului de Si. Studiu amplu pe acest subiect a arătat că un timp optim de creștere a AlN duce la o suprafață omogenă, depuneri pentru un timp mai scurt produce o creștere sub forma de insule de AlN și mai mult timp, creșterea se va termina cu o suprafată de AlN cu un relief ne ordonat. Suprafața ne ordomată este cauzată de reacția de interacțiune între Al și Si. AlN depus pentru foarte scurt timp poate duce la nitridizarea a suprafeței substratului de Si. Prin urmare, protejăm suprafața de Si prin depunerea a câteva monostraturi din Al, care ar fi convertite în AlN atunci când sunt expuse la amoniac. Motivul pentru depunere la temperaturi ridicate a stratului de AlN este de a minimiza dezacordul dintre proprietatile strat-substrat.

Principala dificultate în creștere GaN pe Si este neconcordanța termică, care se dezvoltă în timpul creșterii. Prin urmare, pentru a realiza dispozitivele bazate pe GaN, este important ca deferența termică să fie redusă la minimum. Pentru dispozitive optoelectronice, este necesar un strat gros, cu bune proprietati electro-optice și structurale. De asemenea, un strat gros ne permite atingerea unei mobilități a purtătorilor mare la interfață. Acest lucru este posibil numai prin atingerea unui strat cu grosimi mai mari de 10 mm. Am constatat că neconcordanța termică este dependentă de concentrația de inpuritate în peliculă și sa constatat că dopajul ar putea spori această diferență în straturi epitaxiale. În cazul în care forța de tracțiune este comparabil cu forța presiune generată din cauza nepotrivirii termice, creșterea epitaxială a GaN pe Si va fi posibilă. Am estimat că AlGaN poate genera o forță de tracțiune care poate neutraliza acea forță de delatare. În așa mod, stratul de AlGaN crescut la temperatură mai ridicată poate duce la opținerea pelicurilor de GaN cu un nivel scăzut de neconcordanță termică.

§ 1. Caracterizarea obținerii straturilor de GaN.

Creșterea straturilor epitaxiale a fost efectuate într-un sistem HVPE cu un reactor orizontal ilustrat în figura 2.1. Si (111) a fost aleas datorită simetriei sale trigonale, favorizînd cresterea epitaxială de GaN (0001).

Siliciul este tăiat sub forma de crec cu diametrul de 2 inch, din care se taie triunghiri cu unghiul de 45o. Prelucrarea Si se realizează prin mai multe procedeie chimice: 1)fierberea in apa diionizată timp de o oră; 2) degresarea în toluen C7H8 prin fierbere timp de 45 min.; 3) corodarea in soluție chimică de amoniac1NH4OH:2H2O2:4H2O diionizată in proportie de 1:2:4 timp de 30 min.; 4) corodare in soluție de 1HCl: 2H2O2:3H2O în proporție de1:2:3 timp de 20 min.; 5) corodare in soluție de 1HF: 2H2O2:4H2O în proporție de 1:2:4 timp de 2 min., pentru a inlătura stratul de oxid de siliciu format pe suprafață; 6) spălarea în apă diionizată curgătoare timp de 2 minute. După spălare siliciul trebue imediat introdus in reactor, deoarece el este un element foarte activ care se oxidează cu viteza de aproximativ 10nm/min.

Straturile de GaN au fost obținute într-un reactor descris în capitole precedente, care este format dintr-un cuptor în interiorul căruea este situat un tub din cuarț prin care circulă gazele necesare pentru obținerea nitrurii de galiu. Cuptorul este format din trei regiuni încît poate forma un gradient format din trei valori de temperatură pentru a înbunătăți proprietățile reacțiilor chimice și pentru ca ele să nu fie reversibile.

În tubul din cuarț circulă trei gaze care au diferite funcții precum: H2 gaz operator de transport, HCl gaz pentru asigurarea transportului Ga, și NH3 ca sursă de azot.

Fig. 2.1. Reactorul HVPE pentru creșterea a GaN.

Pentru ca stratul de GaN să fie omogen pe toată suprafața supstratului de Si (111) este aranjat pe un suport de grafit care are o formă specifică pentru substraturile cu diametru de 2 inch., care se rotește cu o viteză de aproximativ 60 rot/min., în dependență de fluxul de H2. Fluxurile de gaze sunt dirijate cu debitometri care convertează fluxul de gaz în curent electric și ne afișează valuarea cu ajutorul unui voltmetru, prin gradarea din figura 2.2.

Fig. 2.2 Gradarea debitometrului de HCl

După inrtoducerea substratului in reactorul HVPE, Si se tratează termic in flux de H2 timp de 30min. la o temperatură de peste 1050o C, și apoi corodat cu un flux de H2+HCl timp de 15 minute la aceeași temperatură.

Cind temperatura ajunge la o valoarea necesară de aproximativ 1100o C in regiunea substratului, se introduce fluxul de HCl deasupra Al timp de 2 minute pentru a forma clorura de aluminiu în urma reacției Al+HCl=AlCl+H2. Acest strat de AlN necesar pentru a mări coincidența între rețeaua cristalină a GaN cu Si, și mai are ca scop ca o barieră pentru a stoca difundarea Si in GaN, deoarece legătura între Ga și N este slabă, Si ușor poate rupe această legătură, dar din cauza stratului de AlN aceasta nu se realizează.

În urma depunerii AlN la temperatura de 1100o C, se mai depune un strat de AlN dar la o valoare de temperatură mai joasă circa 10500C timp de 2 minute. Următorul pas este creșterea unui strat tot buffer, de AlGaN, la aceeați temperatură (1050oC) , fluxul de HCl se introduce deasupra suprafeței de Al și deasupra Ga, și interacționînd cu NH3 se obtine un strat de AlxGa1-x N . Acest strat este ca un catalizator în neconcordanța termică intre Si și GaN, el ne reduce diferența dilatării termice pînă la 20%.

Pe stratul de AlGaN este crescut GaN timp de 40 minute cu viteza de creștere de 0,5/min. În acest caz fluxul de HCl deasupra Al se stopează și rămăne numai deasupra galiului.

Fig. 2.3. Varierea temperaturii în zona substratului în dependență de timp la creșterea straturilor GaN pe Si.

În figura 2.3 este ilustrat tot procedeul de creștere în funcție de timp, care se caracterizează prin mai multe intervale cu anumite funcții

Straturile obținute au fost studiate la microscopul optic unde am calculat grosimea și dimensiunele trunchiurilor hexagonale care au fost de 10 și respectiv 16 .

În această lucrare am obtinut GaN monocristalin crescut pe Si, variind următorii parametri 1) debitul de NH3; 2) temperatura.

Pentru a înțelege faptul importanței coincidenței rețelei cristaline vom folosi și Si monoscistalin cu fața [100] ar cărui parametri rețelei sunt diferit de parametri nitririi de galiu cu aproximativ 26%.

Corodarea reactorului se îndeplinește prin introducerea fluxului de HCl de aproximativ 52ml/min., cu H2 prin tot volumul reactorului timp de 45 min., la temperaturi de 1050oC în regiunea substratului și 785oC în regiunea sursei care se realizează conform schemei următoare:

Fig. 2.4. Variația temperaturii cu timpul la corodarea reactorului.

De la inițial se suflă reactorul cu un flux de H2 pentru a evacua aerul din sistem timp de 40 minute.

§ 2 Determinarea parametrilor electrofizici.

Parametrii electrofizici a GaN, crescut pe substrat de Si prin metoda HVPE, au fost calculați prim metoda Van der Pauw și efectul Hall.

Straturile de GaN/AlGaN/AlN/Si [111] și [100] au fost tăiate sub forma unui dreptunghi cu demensiunele de 1,5x1cm. Pentru contacte la mostre sau utilizat aliaje ale indiului dopat cu telur sau zinc în dependență de conductibilitatea straturilor.

Acești parametric au fost măsurați și calculați la o instalație automatizată dirijată de la calculator, care a executat calculele în două direcții a curentului și în două direcții a cînmpului magnetic, pentru a exclude efectele parazitare de.

Au fost calculate și parametrii siliciului cu orientarea planului cristalografic (111) și (100), pentru a constata diferența parametrilor între GaN și Si.

Tab.2.1

Aceste valori a parametrilor sunt niște medieri între valoarile Si și a GaN, anume nu sunt valori precise deoarece avem structuri heteroepitaxiale.

Valuarile individuale ale straturilor pot fi calculate înlocuind aceste valori în formulele de mediere care sunt:

Unde ; d1- este grosimea stratului de GaN; d2- grosimea substratului de Si; și d-grosimea totală.

unde ; concentrația n poate fi calculată din formula coieficientului Holl ; dar

de unde și .

În urma acestor medieri am obtinut valorile parametrilor GaN crescut pe Si (111) și (100) care sunt reprezentate în tabela 2.2.

Tab. 2.2 Parametri electrofizici după mediere:

Comparînd parametri electrici ai probelor de GaN depuse pe Si (111) și (100), observăm că GaN depus pe siliciul (111) are parametric electrici mai buni ca GaN crescut pe Si (100), această se datorează faptului că rețeaua cristalină a GaN coincide cu o diferență de 16%, iar cu Si (100) de 27%, de unde rezultă că concordanța rețelei cristaline cu o diferență mai mică poate mări calitatea cristalului epitaxial și poate mări parametri electrici aproape cu un ordin.

§ 3. Cercetarea grosimii stratului GaN

Cum am estimat mai sus, în această lucrare vom obține GaN cu variarea a unui parametru cum este NH3. NH3 este folosit ca sursă de azot, de aceea este foarte important de cunoscut cantitățile și mediul necesar pentru a crește un strat cît mai omogen. Amoniacul este un gaz termic instabil care cu temperatura se discompune în azot și H2, dar cu GaCl el interacționează numai 810 %, restul este eliminate din reactor în atmosferă. Din această cauză vom determina punctual în care fluxul de NH3 ne va permite să obținem GaN cu un randament mai mare.

În primul experiment am folosit parametri: HCl, H2, temperature și timpul de creștere constanți, însă variem cantitatea fluxului de NH3 de la 0,5-1,5 l și vom observa influența debitului de NH3 asupra grosimei de GaN. În aceste cazuri grosimea stratului de AlN și AlGaN rămîn constante.

Fig. 2.5 Dependența grosimii stratului GaN depus pe Si de debitul fluxului de NH3.

Conform graficului din fig. 2.5 observăm că cu mărirea fluxului de NH3 grosimea stratului crește după o funcție aproximativ radicală, aceasta se datorează faptului că cum știm din mai sus spuse numai mult de 10% de NH3 inreracționează cu GaCl, de aceea funcția tinde spre o stare staționară, unde se înregistrează limita de interacțiune între NH3 și GaCl.

În figura 2.6 este reprezentată imaginea suprafeții de GaN/AlGaN/AlN/Si [111] care a fost crescut la un flux de NH3 cu debitul de a) 0,5 l/min. b) 1 l/min c)1,5 l/min

Fig. 2.6 a) 0,5 l/min b) 1 l/min

c)1,5 l/min

Conform figurii 2.6 observăm că nu numai grosimea depinde de cantitatea de NH3 ci și nunărul de cristalite formate la suprafață. Comparînd aceste rezultate, putem concretiza faptul că odată cu creșterea fluxului de NH3 cerște și probabilitatea interacțiunii a amoniacului cu GaCl, unde cantitatea de GaN format depinde liniar de această probabilitate, ceea ce rezultă că mai multe molecule de GaN se depun în regiunea substratului. Dar din cauza mediului fomat în reactor anume prezența unui catalizator cum în cazul nostru avem grafitul, temperatura disiponibilă, volumul sau forma reactorului, creșterea GaN tinde spre limită de saturație în dependență de fluxul de NH3.

Pasul urmator este de a găsi puncul temic unde GaN depozitat are valoare maximă. În acest caz fluxul de NH3 și HCl, timpul de creștere sunt constanți, și anume variem numai temperatura în regiunea substratului. Ca și în cazul precedent grosimea AlN și AlGaN sunt aceeași.

Fig.2.7. dependența grosimii stratului de temperatură.

În fig. 2.7 observăm că funcția temperaturii ajunge la un maxim și apoi descrește. Aceasta se realizează deoarece la temperaturi mai mici în regiunea suportului GaN nu se depozitează în întregime dearece temperatura acționează intens asupra descompunerii de NH3 de unde rezultă o explicare a graficului la temp. mai mici. Maximul se datorează faptului că sa regulat un regim optim de creștere, și scăderea se bazează pe faptul că la temperaturi mai mari GaN deja crescut pe substrat se descompune conform reacției: GaN(s)Ga(l)+ N2(g) . Găsind regimul unde se obțin maximul din dependența grosimii stratului de GaN de NH3 și de temperatură, putem crește straturi cu pierderi minime și structuri ordonate ca în imaginea următoare:

§ 4. Studiul specrtului fotoluminiscenței

Probele obținute au fost studiate optic, unde am observat că toate probele dau o luminiscență destul de puternică în marginea banzii 3.39 eV. Probele au fost studiate la temperaturi diferite pentru a evedenția faptul variației benzii interzise în dependență de temperature probei. Sa folosit o sursă de excitare, anume laserul pe bază de vapori din mercur (Hg), care posedă o energie a cuantelor de lumină mai mari ca energia benzii interzisă. Această energie poate excita electronii din cele trei benzi de valență, care pot efectua o tranziție pe nivelele donore, acceptore sau pe banda de conducție. În locul de unde a ,,plecat” electronul rămîne o regiune cu sarcină pozitivă numită gol. Acești electroni situați pe nivele excitate își pierd energia și recombină în nivelele fudamentale sau pe nivelele acceptoare. În urma recombinării apare un foton cu energia egală cu energia care corespunde lărgimei benzii interzise sau lărgimei între benzile donore sau acceptore;

; unde este diferența între nivelele energetice. Din cauza că la excitare se obțin mai multe tranziții, se obțin și mai mulți fotoni cu energii diferite, anume cu fregvențe diferite. Deci avem o luminiscență în tot spectru de lungimi de undă. Acest flux luminos pote fi divizat în spectru cu ajutorul unei prizme sau cu o rețea de difracție care se află in monocromator. Monocromatorul divizează fluxul luminos în spectru de lungimi de undă, dar se obțin intensități diferite, care apoi cad pe un element sensibil în care are loc convertarea a intensității luminoase în curent electric care apoi e amplifică cu un amplificator. În urma acestor date noi putem forma depentența intensității de luminiscență în funcție de lungimi de undă, fregventa cuantelor, sau energia cuantelor de lumină. Cu ajutorul acestui spectru noi putem determina energia benzii interzise, distanța energetică la care se află nivelele impuritare, precum și putem determina și calitatea cristalului.

Fig. 2.8. Posibilitățile de tranziții la procesele de absorbție și emisie cuantelor de lumina.

Fig. 2.9. Spectru luminiscent a GaN depus pe Si la temperatura azotului lichid.

În figura 2.9 este ilustrat spectru luminiscenței a GaN/AlGaN/AlN/Si (111) proba RSD 56 la temperatura de 77K sau -180oC, unde observăm că apar trei maxime cu intensități diferite și valori de aproximativ 3,39, 2,9, și 2,2 eV. Aceste maxime corespund emisiei în urma tranzițiilor cu participarea excitonilor legați cu benzele donore sau acceptore, și deasemenea tranzițiilor bandă-bandă a aelectronilor între nivele impuritare (donor-aceptor).

Fig.2.10. Spectru luminiscent a GaN depus pe Si pentru proba RSD 58.

În fig. 2.10. observăm aceleași maxime ca și în figura 2.9. numai că intensitatea luminiscenței este mai mare, probabil din cauza ca difuziei Si în GaN provocînd centre inmuritare.

Valurea energetică care corespunde cu maximul la 2,2 eV reprezintă calitatea cristalului, anume cu cît intensitatea ți lățimea ei este mai mare, cu atît sunt prezente o densitate mai mare de defecte, care sunt dizlocații, impurități sau locuri vacante.

Probele RSD 57 – Si(111) și Si(100) au fost introduse simultant în reactor formînd un cerc de 2 inch. Din cauză că Si (100) are rețea cubică, legătura între atimi este mai slabă și de acea la interacțiunea cu gazele din reactor, el a introdus unele defecte în timpul creșterii. Aceste defecte au acționat și asupra Si(111) așa cum se vede în figura 2.11 a) și b).

Fig. 2.11 a) Spectru de luminiscență a GaN depus pe Si (100)

b) Spectru de luminiscență a GaN depus pe Si (111)

din cauza densității mari de defecte, apare și intensități mari de luminiscență care depășește intensitatea emisiei la anihilarea excitonilor sau intesitatea provocată detranzițiile între centrele impuritare donor- acceptor.

Fig. 2.12. Spectru de luminiscență a GaN depus pe Si (111) la temperatura camerii (T= 27oC)

În figura 2.12. este reprezentat spectru fotoluminicenței la temperatura camerii a probei ar cărui spectru la temperatura azotului lichid este ilustrată în figura 2.9. unde se observă o deplasare spre energii mai mici a maximului fotoluminiscenții podus în urma anihilării excitonului.

Formula cu care se pote determina laegimea benzii interzise în funcție de temperatură este :

Fig.2.13. Spectru de luminiscență a GaN depus pe Si (111) a probei RSD 58 la temparaturi de 77K și respectiv 300K.

Rezultă că la creșterea temperaturii scade lărgimea benzii interzise, aceasta se datorează faptului că în semiconductor are loc dilatarea rețelei cristaline și amplificarea oscilațiilor atomilor față de punctul de echilibru, de acea are loc și variația lărgimei benzii interzise. Aceasta se datoreză și din cauza interacțiunii electron-fonon.

Concluzii

Comparînd parametri electrici ai probelor de GaN depuse pe Si (111) și (100), observăm că GaN depus pe siliciul (111) are parametrii electrici mai buni ca GaN crescut pe Si (100), această se datorează faptului că rețeaua cristalină a GaN coincide cu o diferență de 16%, iar cu Si (100) de 27%, de unde rezultă că concordanța rețelei cristaline cu o diferență mai mică poate mări calitatea cristalului epitaxial și poate mări parametri electrici aproape cu un ordin.

Conform graficului din fig. 2.5 observăm că cu mărirea fluxului de NH3, grosimea stratului crește după o funcție aproximativ radicală, aceasta se datorează faptului că numai mult de 10% de NH3 inreracționează cu GaCl, de aceea funcția tinde spre o stare staționară, unde se înregistrează limita de interacțiune între NH3 și GaCl.

Observăm că funcția temperaturii ajunge la un maxim și apoi descrește. Aceasta se realizează deoarece la temperaturi mai mici în regiunea suportului GaN nu se depozitează în întregime dearece temperatura acționează intens asupra descompunerii de NH3 de unde rezultă o explicare a graficului la temp. mai mici. Maximul se datorează faptului că sa regulat un regim optim de creștere, și scăderea se bazează pe faptul că la temperaturi mai mari GaN deja crescut pe substrat se descompune conform reacției: GaN(s)Ga(l)+ N2(g).

Probele obținute au fost studiate optic, unde am observat că toate probele dau o luminiscență destul de puternică în marginea banzii 3.39 eV. Valurea energetică care corespunde cu maximul la 2,2 eV reprezintă calitatea cristalului, anume cu cît intensitatea ți lățimea ei este mai mare, cu atît sunt prezente o densitate mai mare de defecte, care sunt dizlocații, impurități sau locuri vacante. Maximul 2,9, eV corespund emisiei tranzițiilor legate cu tranzițiilor bandă-bandă a a electronilor între nivele impuritare (donor-aceptor).

Bibliografia:

[1] Vladimir S. Ban [RCA Laboratories, Priceton, New Jersey 08540{Vapor-phase crystal growth of GaN (1972). vol. 119. Number 6, p.761-764}].

[2] H.P. Maruska and J.J. Tietjen [RCA Laboratories, Priceton, New Jersey 08540{ The preparation and properties of vapor deposited single-crystal-line GaN (1969) vol. 15, Number 10, p. 327-329 }].

[3] S. S. Liu and D. A. Stevenson [department of materials science and engineering, Standford University, California 94305 {Growth Kinetics and Catalytic Effects in the Vapor Phase Epitaxy of Gallium Nitride (1978), Volume 125, number 7, p. 1161-1169}].

[4] S.T. Kim, Y.J. Lee, S.H. Chung and D.C. Moon [ Departament of materials Engineering, Taejon National University of Technology 300-717, Korea {Relationship between crystallographic orientation and 3,42 eV emission bands in GaN grown by HVPE on Si supstrate(1999). p. 156-160}].

[5] J. Karpinski, S. Porowski [ J. Cryst. Growth (Netherlands) vol.66 (1986) p.11-13 ].

[6] J. Karpinski, J. Jun, S. Porowski [ J. Cryst. Growth (Netherlands) vol.65 (1984) p.4-7].