Cauciucul Siliconic

1.CAUCIUCUL SILICONIC. PROBLEME SPECIFICE

Cauciucurile (elastomerii) fac parte dintr-o categorie mai largă de materiale cunoscută sub denumirea de polimeri. O proprietate importantă a elastomerilor este aceea de a absorbi vibrațiile, acest lucru fiind posibil datorită energiei disipate în interiorul materialului prin intermediul forțelor de frecare interne. Energia disipată (pierdută) prin frecarea internă este transformată în căldură (Munteanu și colab., 2001).

Elastomerii dețin o structură amorfă și se împart în două mari categorii: cauciucuri naturale și cauciucuri de sinteză. Din categoria elastomerilor de sinteză fac parte: polibutadiena, poliizoprenul, policloroprenul, poliacrilatul, poliuretanul, polisiloxanul (cauciucul siliconic) etc.

Dintre toate tipurile de cauciuc, cauciucul siliconic este folosit cu succes ca biomaterial în medicină deoarece acesta prezintă o compatibilitate ridicată cu țesuturile umane și cu fluidele biologice, generând o reacție minimală din partea organismului comparativ cu ceilalți elastomeri (Cazacu și colab., 2009).

Cauciucurile siliconice au apărut prima dată pe piață în jurul anilor 1940. Inițial cauciucurile siliconice erau pe bază de poli(dimetil siloxan) vulcanizat cu peroxid de benzoil [9].

Scopul vulcanizării cauciucului este de a introduce legături chimice permanente pentru îmbunătățirea proprietăților elastice. Proprietățile mecanice ale cauciucurilor siliconice sunt date în principal de următorii trei parametri: lungimea lanțurilor moleculare, metoda de vulcanizare și tehnologia de matrițare. Principalele proprietăți ale cauciucului siliconic sunt următoarele (Bever, 1992; Muka și Huba, 2008):

stabilitate termică înaltă datorită legăturilor puternice de siliciu-oxigen;

flexibilitate ridicată la temperaturi scăzute datorită forțelor intermoleculare scăzute;

inert din punct de vedere chimic;

tensiune de suprafață ridicată;

permeabilitate ridicată la gaze;

hidrofobicitate;

biocompatibilitate și nontoxicitate.

Cauciucurile siliconice (polisiloxanii) sunt polimeri anorganici-organici cu formula chimică (R2SiO)n unde R este un radical organic cum ar fi metil, etil sau fenil iar n este gradul de polimerizare. Aceste materiale constau dintr-un lanț principal anorganic de siliciu-oxigen care prezintă grupări laterale organice atașate de atomii de siliciu cu patru valențe. În unele cazuri grupările organice laterale pot fi folosite pentru a lega două sau mai multe lanțuri principale de – Si-O- împreună. Prin varierea lungimii lanțului de -Si-O-, a grupărilor laterale și/sau a gradului de reticulare, cauciucurile siliconice pot fi sintetizate cu diferite compoziții și implicit proprietăți.

Tipul de cauciuc cel mai des utilizat este poli(dimetil siloxan) (PDMS)

Fig.1- Structura chimică a PDMS

Elastomerii siliconici reprezintă un tip de polimeri cu caracteristici deosebite, datorită domeniului larg de temperaturi în care pot fi utilizați, de la -100°C până la +315°C. Ei prezintă rezistență ridicată la produse petroliere cu punct de anilină ridicat, la solvenți și intemperii, ca și ușurința de formare a acestora pentru diferite scopuri industriale [1-7].

Cea mai importantă etapă din tehnologia de prelucrare a cauciucului este vulcanizarea / reticularea.

În timpul vulcanizării / reticulării, moleculele cu configurație de lanț ale cauciucului se leagă între ele prin punți / legături chimice, iar masa de cauciuc trece din forma sa plastică în cea elastică. Cauciucul siliconic nu reticulează cu ajutorul sulfului. Principalele metode de reticulare utilizate pentru obținerea produselor finite de cauciuc siliconic sunt:

a. utilizarea compușilor silico-organici în prezența unor catalizatori metalici,

cu peroxizi sau

expunerea la radiații de înaltă energie [8].

Cea mai folosită metodă de caracterizare a cauciucurilor este măsurarea durității, termenul de duritate referindu-se la rezistența la deformare prin penetrare. Duritatea se măsoară prin indentarea unui corp rigid în materialul de cauciuc și este strâns legată de modulul de elasticitate. O altă metodă importantă de caracterizare a cauciucurilor constă în solicitarea la tracțiune în urma căreia se determină tensiunea la rupere, alungirea la rupere și modulul de

elasticitate la o alungire specificată (Bever, 1992; Muka și Huba, 2008).

Cea mai mare problemă în modelarea comportamentului elastomerilor este comportamentul neliniar al acestora. Legile de comportament ale elastomerilor se bazează pe energia de deformare stocată pe unitatea de volum. Legile de comportament cel mai des utilizate pentru materialele hiperelastice cu un comportament vâscoelastic neliniar, cum sunt elastomerii, sunt Neo-Hookean, Mooney-Rivlin și Ogden (Kim și colab., 2012).

Domeniile de utilizare ale cauciucurilor siliconice sunt vaste, și anume: în industria electrotehnică, ca material electroizolant cu diferite destinații, în industria constructoare de mașini ca garnituri, burdufuri, elemente elastice. Industria aeronautică utilizează piese din cauciuc siliconic rezistente la o gamă largă de temperaturi. În medicină, articolele din cauciuc siliconic sunt preferate deoarece nu conțin substanțe ca antioxidanți, acceleratori de vulcanizare și alte ingrediente care nu sunt admise. Au o largă întrebuințare și în industria textilă, ca material de impregnare.

2.APLICAȚII ALE CAUCIUCULUI SILICONIC

Cauciucul siliconic  constă dintr-o rășină vâscoasă, de culoare albă, și întăritorul. Cantitatea de întăritor recomandată este între 5 – 10% [Fig.2]. La o proporție de 5% întăritor, amestecul se poate lucra timp de aproximativ o oră, iar la o proporție de 10% întăritor, se va lucra aproximativ jumătate de oră. Totodată, mergând pe o proporție mai mare de întăritor, cauciucul final va fi mai tare. Pentru acest cauciuc exista un agent de îngroșare, permițând utilizatorului să-l așeze în locurile dorite cu ajutorul unei spatule. De asemenea, se poate folosi un agent de subțiere, ce va face cauciucul mult mai fluid pentru turnare, dar și mai moale ca și produs final.

Covorul de cauciuc siliconic se prezintă cu dimensiuni de fabricație standard [Fig.3]:
-l=1000-1500mm
-grosime2-20mm
-lungimi(role10-15ml)

Covoarele din cauciuc sub formă de fâșii (cu lățimi diverse) au mărimi speciale de debitat longitudinal la o cantitate constantă și precizie dimensională mare.
În funcție de aplicație există covoare din cauciuc pe două grupe de calitate:
-calitate standard, pentru aplicații simple (pardoseli ,etanșări, izolări),
-calitate extra ( covoare cu caracteristici fizice superioare ) pentru solicitări dinamice mari, presiune, uzură , etc.

Dopurile de cauciuc siliconat

Sunt inerte din punct de vedere biologic, rezistente în timp, la ozon și sterilizare repetată [Fig.4].
Sunt stabile de la -60 la +180 ° C (până la +250° C pentru perioade scurte)
Au duritate de aproximativ 45 A în conformitate cu DIN 12871
Sunt autoclavabile.

Cabluri bipolare cu izolație de sticlă, impregnate cu cauciuc siliconic și tresă din cupru stanat sunt folosite pentru echipamente pentru producție de material sintetic echipamente ce funcționează la temperaturi ridicate sau cuptoare industriale [Fig.5].

Silicon pentru matrițe se poate turna de la ceară până la ipsos sau ciment. Rezistă la temperaturi de turnare până la 200°C. 
Este format din două elemente: silicon (1kg) și întăritor (50g). Se adaugă 5% întăritor și are timp de uscare 24 ore. [Fig.6].

Garnituri din cauciuc siliconic de diverse forme și dimensiuni[Fig.7].

Alte Garnituri din cauciuc siliconic sunt folosite în locuri unde se lucrează cu temperaturi înalte și uleiuri (motoare, bujii, transmisii). [Fig.8].

Tastatură flexibilă din cauciuc siliconic[Fig.9].

3. RECUPERAREA CAUCIUCULUI SILICONIC UZAT

Pentru a putea fi reintrodus în circuitul de producție produsul tehnologic PT trebuie, în marea majoritate a cazurilor, supusă unor operații de pregătire care au ca scop aducerea acestora la forma și dimensiunile materialului nou (granule sau pulbere ) cu care, de obicei, se amestecă.

-materialul obținut în instalația de pregătire a PT (mărunțire aglomerat sau granulat) trebuie sa aibă o distribuție uniformă a dimensiunilor particulelor și să fie lipsit de praf sau de bucăți mai mari;

– să se evite contaminarea PT cu praf, impurități metalice, alte tipuri de PT etc. ;

-depozitarea PT să se facă în locuri curate și uscate pentru a evita contaminarea lor și absorbția de umiditate de către acestea;

-să nu se recircule PT prezentând semne evidente de degradare (arsuri, închiderea pronunțată a culorii);

-în cursul fabricării unui anumit produs, proporția de PT să fie constantă pentru a asigura uniformitatea prelucrării. Această proporție se stabilește experimental pentru fiecare caz în parte, avându-se în vedere tipul PT, calitatea PT, tehnologia de prelucrare și caracteristicile cerute produsului finit fabricat;

prod.

finite

Material

Nou

Fig. 10 – Fluxul PT

-să se țină seama de modificarea indicelui de fluiditate și sensibilizarea la acțiunea căldurii a PT la reprelucrare și să se adopte parametrii corespunzători de lucru;

-să se aibă în vedere tipul PT recirculat, circuitul de producție;

-unele PT, conțin lubrifianți care se pierd în timpul primei treceri prin utilajul de formare, și, drept urmare, trebuie înlocuiți. In alte cazuri este necesară adăugarea în amestec a unor cantități suplimentare de stabilizatori.

PT, așa cum rezultă ele în urma separării de produsul fabricat sau sunt colectate la utilajele de prelucrare, nu pot fi reintroduse în circuitul de producție deoarece se prezintă sub forme și dimensiuni care nu sunt acceptate de către mașinile de formare ( mașini de injecție, extrudere etc.). Prima operație din fluxul de pregătire la care sunt supuse aceste materiale este cea de măcinare. In acest scop pot fi folosite diferite tipuri de agregate, dar cel mai adesea se recurge la morile cu cuțite.

Materialul ce urmează a fi supus prelucrării este introdus in camera de măcinare, folosind în acest scop deschiderea de alimentare. Aici el este prins între cuțitele fixe de pe carcasa și cele mobile de pe rotor având loc astfel o prima tăiere a materialului. Bucățile rezultate, se așează dezordonat, în camera de măcinare, fapt ce face ca următoarele operații de tăiere, să determine reducerea considerabilă a dimensiunilor particulelor, până ce acestea ajung la mărimi comparabile cu cele ale ochiurilor sitei de sortare și pot sa treacă prin aceasta. Mărimea ochiurilor sitei determină dimensiunea maximă a particulelor rezultate la mărunțire.

Pentru măcinarea PT se pot folosi mori cu cuțite simple sau duble, drepte (cu muchiile paralele) în unghi simplu, sau în unghi dublu. Montarea în poziție inclinată a cuțitelor de pe rotor asigură o tăiere prin forfecare, mai convenabila, fapt ce permite reducerea considerabilă a zgomotului îi a consumului de energie. Deoarece inclinarea într-o singură direcție a cuțitelor de pe rotor determină transportul unilateral în direcție axială a materialului din camera de măcinare, acestea se fixează oblic, alternativ (în unghi dublu).

Cuțitele de pe carcasă se montează în poziția cea mai favorabilă de intrare a materialului care urmează a fi mărunțit. Modul de fixare a acestor cuțite este determinat de tipul și dimensiunile PT pentru care s-a proiectat moara.

Numărul cuțitelor de pe rotor și carcasă (Zr, Zc ), lungimea cuțitelor (l) și viteza de rotație a rotorului (n) determină capacitatea de taiere a morilor (S) de acest tip:

S = f(Zr, Zc, l, n) (1)

ls = ZrZcln (2)

în care: ls este lungimea de tăiere în unitatea de timp.

Lungimea de taiere poate servi la aprecierea capacității de măcinare a unei mori cu cuțite numai în mod condiționat, deoarece nu dă nici o indicație în legătură cu măsura în care această lungime este efectiv utilizată.

Având în vedere relația liniară dintre capacitatea de măcinare (exprimată prin ls) și principalele mărimi constructive ale morilor cu cuțite, se consideră că acestea pot fi variate în limite largi, în funcție de necesități. Excepție face viteza de rotație a rotorului care nu poate fi aleasă oricum, deoarece viteze periferice mari ale acestuia pot determina încălzirea rapidă a materialului supus măcinării și, prin aceasta, blocarea morii.

S-a stabilit ca o viteză periferică a cuțitelor de 10 – 15 ms-1 constituie o limită ce, în cazul morilor fără posibilități de răcire nu trebuie depășită.

Forma și mărimea rotorului și a cuțitelor, numărul cuțitelor, viteza rotorului și distanța dintre cuțite se aleg în funcție de tipul și forma de prezentare a PT care urmează a fi supus măcinării.

Morile cu cuțite pot avea rotorul cu ax vertical sau orizontal (fig.12 și fig.13). morile având rotorul cu ax vertical se caracterizează printr-o echilibrare mai bună, solicitare mai mică la încovoiere a rotorului și gabarit mai mic în plan orizontal, motiv pentru care acestea sunt de preferat ori de cate ori este posibil.

În cazul morilor având rotor cu ax orizontal, proiectate pentru măcinarea PT cu pereți groși sau a bucăților masive de material, sita de sortare se montează deasupra rotorului, în timp ce la agregatele destinate măcinării PT sub forma de folie sau fibre, acestea se montează sub rotor (fig.13 ).

Deoarece s-a constatat ca materialul măcinat străbate sita de sortare în prima zona a acesteia, dispunerea corectă ar fi o alternanță de cuțite pe carcasă și site. O asemenea dispunere este greu de realizat și dificil de exploatat, deoarece blocarea sitei impune ca, în vederea desfundării și curățirii acesteia, să se scoată sita din sortare.

Deschiderea de alimentare a morilor cu cuțite se realizează sub forma de pâlnie (fig.14). Forma, mărimea și dispunerea pâlniei de alimentare sunt de o deosebită importanță în procesul de exploatare a morilor cu cuțite.

Forma pâlniei trebuie aleasă astfel încât alimentarea morii, care cel mai adesea se face manual, să nu permită aruncarea în afară, datorită forței centrifuge a materialului măcinat. De aceea, pâlniile de alimentare sunt concepute sub forma cotită și sunt prevăzute cu clapete de închidere .

La dimensionarea pâlniilor de alimentare trebuie să se aibă în vedere ca PT ce urmează a fi măcinate să treacă ușor prin secțiunea transversală cea mai îngustă, fără pericol de înțepenire și blocare în această zonă. Deoarece înfundarea pâlniilor de alimentare se poate produce și din alte cauze decât cele legate de dimensiunile PT, este necesar ca acestea să fie prevăzute cu dispozitive speciale de deblocare, evitându-se în acest mod metoda manuală, periculoasă, de desfundare. În acest scop, se poate folosi fie un heblu acționat manual, fie un dispozitiv special format dintr-un cilindru pneumatic cu piston și un cârlig, prin a cărui mișcare verticală se realizează afânarea materialului, fapt ce favorizează desfundarea pâlniei de alimentare.

Nici dispunerea pâlniei nu poate fi făcută la întâmplare, așa cum rezultă din fig.14. În primul caz (fig. 14 a) materialul este aruncat de către rotor aproximativ după direcția săgeții, fapt ce face dificilă pătrunderea acestuia în camera de măcinare. Dispunerea pâlniei de alimentare conform poziției indicate în fig.14 b asigură o bună intrare a PT, în schimb bucățile de dimensiuni mari nu pot ajunge în fața cuțitului fix, ceea ce face imposibilă măcinarea lor.

În plus, în spațiul format între rotor și peretele pâlniei se produce o frecare puternică a materialului și drept urmare o încălzire excesivă a acestuia. Pentru a evita aruncarea materialului supus mărunțirii cât și încălzirea acestuia, este obligatoriu ca pâlnia de alimentare să fie dispusă în poziția indicată în fig.14c.

Există și cazuri în care, datorită mărimii exagerate a bucăților de PT, pâlnia de alimentare are dimensiunile cele mai mari cu putință, adică egale cu diametrul părții cilindrice a morii (fig.15).

Probleme asemănătoare apar și în cazul morilor cu cuțite având rotorul cu ax vertical, a căror pâlnie de alimentare poate fi montată la una din pozițiile indicate în fig.16.

Fig. 16. – Posibilități de dispunere a pâlniei de alimentare, la morile cu cuțite având rotorul cu axul vertical: a – alimentare normală cu camera de volum mare; b – alimentare normală; c – alimentare tangențială.

Capacitatea de măcinare a morilor cu cuțite este determinată de puterea motorului de antrenare (fig.17), ele alegându-se în funcție de tipul PT pentru care urmează a fi folosite și de caracteristicile lor constructive.

Fig.17-Dependența capacității de măcinare

de puterea de antrenare

Principalele condiții impuse morilor cu cuțite se referă la realizarea unui material granular cu muchiile tăiate drept, fără praf sau așchii, funcționarea fără zgomot și în deplină siguranță privind normele de protecția muncii.

Faptul ca funcționarea continuă și în siguranță a morilor cu cuțite implică echiparea acestora cu motoare puternice, de multe ori supradimensionate, a făcut ca operațiile de mărunțire a PT în astfel de utilaje să fie mari consumatoare de energie.

3.1. Măcinarea fină

Morile cu cuțite care asigură formarea unui material granular cu dimensiuni minime ale particulelor de 2 – 3 mm, nu pot fi folosite pentru aducerea PT la stadiul de pulbere. În astfel de cazuri este necesară o a doua treaptă de măcinare – măcinarea fină – după cea realizata în mori cu cuțite. Aceasta a doua treaptă se realizează în mori de construcții diferite, la care se produc viteze de lovire de până la 100m·s-1.

Măcinarea fină a PT până la particule având dimensiuni cuprinse între 100μm și 500μm poate fi realizată la temperatura mediului ambiant, folosind mori convenționale (mori cu știfturi, cu bile , cu ciocane etc.). Aceste mori pot fi prevăzute cu site de sortare proprii, dar cel mai adesea ele sunt incluse intr-o instalație de măcinare care funcționează în circuit închis (fig.18). În cadrul acestor instalații, produsul obținut în urma măcinării este trimis la o sită vibratoare cu ajutorul căreia se separă materialul grosier care se recircula la moară.

În funcție de tipul morii și a polimerului care stă la baza PT măcinat, proporția de refuz la sita de sortare poate să ajungă până la 25%, pulberea constituită din particule având dimensiuni corespunzătoare scopului urmărit, se colectează în saci și se trimite la prelucrare.

Principala dificultate a operației de măcinare fină derivă din faptul că majoritatea PT, la temperatura mediului ambiant, se găsesc în stare vâscoplastică. Aceasta face ca, la măcinarea în aceste condiții, dimensiunile particulare obținute să nu poată fi reduse sub 100μm, iar tendința de aglomerare a acestora să fie mare.

O oarecare rigidizare a PT supuse măcinării poate fi realizată folosind mori percutante răcite cu aer. Prin reglarea vitezei curentului de aer se poate menține continuu temperatura cu puțin sub cea de înmuiere a PT, asigurându-se prin aceasta obținerea unei granulații mai fine. În cazul în care se urmărește obținerea unor particule cu dimensiuni sub 200μm, este necesara folosirea unor mori cu discuri.

Tot în scopul măcinării fine a PT se folosesc și morile ULTRA – ROTOR fabricate de firma Altenburger Maschinen KG din Germania.

În cazul acestor mori, materialul granular din pâlnia de alimentare a agregatului este adus în camera de măcinare cu ajutorul unui transportor cu melc. În continuare, materialul este preluat de către aerul aspirat de rotorul ventilatorului și obligat să treacă prin zona cuțitelor, unde are loc măcinarea. Cuțitele rotorului sunt astfel așezate încât să creeze în interiorul camerei de măcinare curenți turbionari care au o influență favorabilă asupra procesului. Distanța dintre cuțite și mantaua camerei de măcinare se reglează în funcție de dimensiunile particulare pe care dorim sa le obținem.

Materialul măcinat este antrenat de curentul de aer până la partea superioară a morii, unde se găsesc barele de sortare. Cu ajutorul acestora, particulele de dimensiuni mari sunt readuse în camera de măcinare, în timp ce pulberea fină părăsește moara împreună cu aerul și ete separată de acesta într-un ciclon (fig.19).

Fig.19 – Schema de principiu a morii ULTRA – ROTOR: 1 – pâlnie de alimentare; 2 – transportor cu melc; 3 – rotorul ventilatorului; 4 – orificii pentru aspirarea aerului; 5 – rotor cu cuțite; 6 – bare pentru sortarea materialului măcinat.

Pe lângă faptul ca asigură o simplificare considerabilă a instalațiilor de măcinare, morile ULTRA – ROTOR mai prezintă și următoarele avantaje:

au o construcție robustă;

nu produc zgomot și nici vibrații;

asigura un proces continuu de măcinare și formarea de particule foarte fine;

în timpul măcinării are loc și uscarea materialului.

Morile de tip ULTRA – ROTOR pot fi folosite pentru măcinarea fină a PT având la baza PVC, PS, PA etc.

Proiectate corespunzător, instalațiile de măcinare fină a PT pot sa funcționeze în regim complet automat.

Un calcul privind nivelul cheltuielilor specifice, implicate în procesul de măcinare fină la temperatura mediului ambiant a PT, a evidențiat faptul ca acestea sunt cu atât mai mici cu cât capacitatea morii este mai mare, iar timpul de funcționare al instalației mai îndelungat.

4.METODE ȘI ECHIPAMENTE SPECIFICE DE ANALIZĂ AFM

4.1. Definire, principii, concepte

Definirea sistemelor microscopice inteligente se face în mod concret prin definirea principiilor și conceptelor „microscopului de forță atomică”, aflat în dotarea laboratorului „MEMS&NEMS MECATRONICE AVANSATE” din INCDMTM – București.

Un asemenea microscop de forță atomică, se caracterizează prin următoarea structură:

– unitate de bază; module de bază:

– capete de măsurare;

– suport de schimb;

– scaner;

– platforma de încălzire, celule lichid;

– hârtie protectoare;

– sistem optic de vizualizare;

– sistem de izolare a vibrațiilor;

– sistem de control:

– controller SPM;

– termocontroller;

– computer cu panou interfață;

În figura 21 este redată structura microscopului de forță atomică, iar în figura 22 este redată schema modurilor de asamblare ale sistemului.

Principiul de funcționare al microscopului de forță atomică este măsurarea forței de interacțiune între vârf și suprafața probei, folosindu-se capete de măsurare speciale, realizate dintr-un cantilever cu un vârf ascuțit. Forța aplicată pe vârf de către suprafață, conduce la încovoierea cantileverului și măsurând devierea cantileverului este posibil să se evalueze forța de interacțiunii vârf-suprafață.

Conceptul și principiul de funcționare ale microscopului de forță atomică, ușurează experimentările de laborator la scală nano.

4.2. Descriere și structuri ale sistemelor

În conformitate cu figurile 21 și 22 arătate, se continuă cu descrierea și structurile subsistemelor componente ale ansamblului.

Fig. 21-

Fig.22-

Unitatea de bază ajustează sistemul de acces, care asigură calea de acces a probei spre capul de măsură. Mânerul 2 este folosit pentru a realiza pe cale manuală apropierea probei spre capul de măsură.

Ecranul LC-4 conține informații despre temperatură și umiditate, măsurate de senzorul 3.

Tuburile de conectare 5 sunt folosite pentru introducerea gazului în hotă și să evacueze aerul.

Fig. 23- Principalele componente ale unității de bază- 1 – placă interschimbabilă; 2 – mâner; 3 – sensor de temperatură și umiditate; 4 – LC-display; 5 – conducte de conexiune

4.3. Suport de schimb și dispozitivul de poziționare

Suportul de schimb este prins în unitatea de bază și este mișcat cu trei șuruburi. Fig. 24 ilustrează părțile importante ale suportului de schimb.

Fig.24-Suportul de schimb. 1,2 – suprafață de sprijin a capului de măsură; 3 – canale pentru oglindă; 4 – dispozitiv de poziționare; 5 – suport pentru cablurile capului de măsură; 6 – cilindru pentru apropierea sistemului; 7 – terminal pentru împământare; 8 – șuruburi pentru atașarea unității de bază

Suportul de schimb are două tipuri de suprafețe de sprijin. Capetele de măsură pot fi așezate, depinzând de tipul lor, pe suprafața 1 sau 2. Canalele 3 sunt folosite pentru a susține o oglindă auxiliară în timpul folosirii sistemului video.

Dispozitivul de poziționare 4 poate susține suportul probei, scanerul sau oricare alt dispozitiv cu proba atașată de el. Dispozitivul de poziționare

este instalat pe un cilindru mobil 6 al unui sistem de acces. Aceasta face posibil transferul probei în direcție verticală.

Poziționarea în planul XY este realizată prin intermediul unor șuruburi micrometrice 1. Clipsurile cu arc 2 fixează dispozitivul prin exercitarea unei acțiuni flexibile între ele și șuruburile micrometrice, care sunt opuse clipsurilor.

Fig.25- Componentele de bază ale unui dispozitiv de poziționare: 1 – șuruburi micrometrice; 2 – clipsuri cu arc

4.4. Scannerele

NTEGRA are două tipuri de scanere:

-Scaner fără senzori de capacitate (fig. 26) conectat la unitatea de bază prin SCANNER conector

– Scaner cu senzori de capacitate (fig. 27) conectat la unitatea de bază prin conectorul SCAN+SENSOR

Fig.26- Scaner fără senzori de capacitate: 1 – cameră protectoare a tubului scanerului; 2 – ramă; 3 – platforma probei

Fig.27- Scaner cu senzori de capacitate: 1 – camera protectoare a tubului scanerului; 2 – ramă; 3 – clamă magnetică

Un tub piezo-ceramic, care este închis într-o cameră de metal (fig.28) este componenta de bază a unui scaner de schimb. Rama 2 este fixată de cameră.

Fig.28- Schița scanerului: 1 – tubul piezoceramic al scanerului; 2 – rama; 3 – platforma probei

Când se folosește scanerul fără senzori capacitivi, suportul probei este fixat de tubul piezo.

Când se folosește scanerul cu senzori capacitivi, platforma probei este montată pe o clamă magnetică.

Nu trebuie aplicată o forță mai mare decât este necesar pentru a instala substratul cu proba. Scanerul trebuie protejat de șocuri mecanice și transferuri orizontale. Grosimea camerei lui este de doar 0.5 mm. Nu trebuiesc plasate peste 100g pe scanner.

4.5. Capetele de măsură

4.5.1.Capete de măsură universale

Un cap de măsură universal poate fi folosit pentru a realiza aproape toate tehnicile SPM atât în aer cât și în lichid. O gamă variată de tehnici de măsură este realizată prin folosirea unui set de unități de ajustare, care sunt special proiectate pentru tehnici particulare și pentru măsurătorile anumitor parametrii.

Fig.29- Imaginea de ansamblu a unui cap de măsură universal cu unitatea de ajustare conectată de el: 1 – cap de măsură universal; unitatea de ajustare

Fig.30- Componentele de bază ale unui cap de măsură universal: 1, 2 – șuruburile de translație XY ale unității de ajustare; 3,4 – șuruburile de ajustare ale fotodiodei; 5 – clipsul de fixare; 6 – laser; 7 – fotodiodă; 8 – conector pentru conectarea unității de ajustare; 9 – suport de safir; 10 – baza; 11 – unitate de ajustare.

Șuruburile de translație ale platformei 1, 2 sunt folosite pentru a marca direcția razei laser la grinda în consolă. Folosind aceste șuruburi, vârful este fixat în poziția în care raza laser atinge vârful ei. Șuruburile de ajustare ale fotodiodei 3, 4 sunt folosite pentru a translata fotodioda, care are 4 secțiuni, astfel încât raza reflectată de la grinda în consolă lovește centrul fotodiodei.

Unitatea de ajustare 11 este montată pe o bază rotundă 10 a capului de măsură și este fixată de șuruburile de translație 1, 2 cu clipsul 5.

Fig.31- Unitatea de ajustare AU006NTF: 1 – suport pentru probă;

2 – conector al capului de măsură

Unitatea de ajustare cuprinde suportul pentru capul de măsură.

Fig.32- Schița pentru suportul capului de măsură: 1 – capul de măsură;

2 – suportul de safir; 3 – clipsul cu resort; 4 – mâner trapezoidal

Capul de măsură 1 este montat pe suportul de safir 2 și este fixat prin intermediul clipsului cu arc 3. Clipsul este eliberat și strâns prin intermediul unui mâner trapezoidal 4. Un vibrator piezo este localizat sub suportul de safir. Funcția lui este de a induce oscilații ale grindei în consolă la o anumită frecvență în timpul măsurătorilor cu tehnici semicontact.

Este necesară neapărat folosirea mânerului trapezoidal pentru a-l elibera din clips.

4.6. Cap de măsură pentru măsurătorile AFM

Capul de măsură are forma unei grinzi elastice numite “grindă în consolă” care este fixat pe o bază de siliciu, numită cip, a capului de măsură. Vârful capului de măsură, care are forma unui ac ascuțit este așezat pe capătul liber al grinzii în consolă.

Capetele de măsură cu grinzi în consolă ale următoarelor 2 tipuri sunt în general pentru AFM:

În forma unei grinzi rectangulare

Grinzi în consolă triunghiulare formate din două traverse

O probă poate avea mai multe grinzi în consolă de lungimi variate și în consecință cu elasticități diferite.

Fig.33- Imaginea totală a capului de măsură pentru măsurătorile AFM: 1 – cip; 2 – grinda în consolă; 3 – vârful

4.7 Cap pentru scanare (măsurarea de scanare)

Fig.34- Componentele de bază ale unui cap pentru scanare: 1 – bază; 2 – vărful scanerului; 3 – suportul capului de măsură; 4 – șuruburi pentru ajustarea laserului; 5 – șuruburi pentru ajustarea fotodiodei; 6,7 – suporturile șuruburilor; 8- suportul tijelor

Scanerul este fixat în interiorul camerei capului de măsură. Vârful metalic al scanerului iese din camera capului de măsură (poziția 2 din figura 14). Acest vârf încorporează suportul capului de măsură (poziția 2 din fig. 15). Modelul suportului pentru capul de măsură este similar cu cel al suportului pentru capul de măsură SPM.

Capetele pentru scanare operează cu aceleași capete de măsură pentru măsurătorile AFM ca și cele folosite cu capetele de măsurare universale.

Pentru a facilita căutarea razei laser, este un gol special în vârful scanerului (poziția 3 în figura 35). Grinda în consolă poate fi văzută prin acest gol prin intermediul unei oglinzi.

Fig.35- 1 – vârful scanerului; 2 – suportul capului de măsură; 3 – golul pentru vizionare

4.8 Capul STM

Fig.36- Vedere din față vedere de la bază Capul STM: 1 – suportul capului de măsură; 2 – puncte de suport pentru montarea pe suportul de schimb.

Partea ascuțită a unei sârme de PtIr, PtRo sau W de 8 -10 mm lungime și de 0.25 – 0.5 mm diametru este folosit ca un cap de măsură STM. Capul de măsură este instalat în șanțuri în formă de V cu un clips cu arc (fig. 37)

Fig.37- Suportul capului de măsură: 1 – clipsul cu arc; 2 – cap de măsură

4.9. Hota protectoare

Hota protectoare este folosită ca un ecran împotriva câmpurilor electromagnetice, zgomotului acustic sau variațiilor de temperatură. Este folosit și pentru a închide un volum din spațiu care poate fi umplut cu gaze sau poate fi menținut în vid.

Cadrul 2, localizat pe unitatea de bază, este folosit ca și ghid în timpul instalării hotei protectoare. În plus, este folosit și pentru împământarea hotei protectoare.

Fig.38-Hota protectoare montată pe unitatea de bază 1 – hotă protectoare; 2 – cadru

Sistemul de control – de citit în Control electronics. Reference manual

Sistemul de control NTEGRA PNL este format din:

Controler SPM

Termocontroler;

Computer cu interfață

4.10. Condiții de operare

1. Temperatura mediului: 20 ± 5° C;

2. Abaterea temperaturii mai puțin de 1°C per oră;

3. Umiditatea relativă mai puțin de 80%;

4. Presiunea atmosferică 760 ± 30 mm Hg;

5. Cerințe pentru vibrație – criteriul de vibrație VC-C, 12.5 μm/s (criteriu de o treime din octavă)

6. Cabluri de distribuție electrice cu 110/220 V (+10%/-15%), 50/60 Hz și împământare;

7. Camera ar trebui să fie protejată de vibrații mecanice și zgomote acustice, de natură internă sau externă;

8. Dispozitivul ar trebui protejat de impactul direct cu radiația solară;

9. Unitatea de măsură a instrumentului (unitatea de măsură cu capul de măsură) ar trebui plasată pe o masă separată de computere și monitoare pentru a elimina interferența electromagnetică;

10. Masa trebuie să fie stabilă și pe cât posibil masivă. Funcționarea dispozitivului este sensibil la scurgerile de căldură și alternări bruște ale temperaturii și umidității. Instrumentarul at trebui păstrat împachetat în zone curate cu variații ale temperaturii mediului mici:

11. Temperatura acceptată este plus (20 ± 10)°C;

12. Umiditatea acceptată este < 65 %.

4.11. Microscopia de Forță Atomică (AFM)

Pregătirea aparatului pentru funcționare folosind modulul AFM constă în următoarele etape:

1. Configurație electromecanică

2. Deschiderea instrumentului

3. Daca scaner echivalent este folosit, trebuiesc urmate instrucțiunile de la Appendix pt. a fi pregătit

4. Încărcarea parametrilor de calibrare ai scanerului

5. Pregătirea instrumentului

5.1 pregătirea instrumentului pentru configurația “scanare pe probă”

5.2pregătirea instrumentului pentru configurația “scanare pe „cap de măsură”

4.12. Fundamentele microscopiei cu cap de măsură

AFM (MICROSCOPUL DE FORȚĂ ATOMICĂ) a fost inventat în 1986 de Gerd Binnig, Calvin F. Quate și Christopher Herber. Principiul de lucru al AFM este măsurarea forței de interacțiune între un vârf și suprafața probei folosind capete de măsură speciale, realizate dintr-un cantilever (o grindă în consolă) cu un vârf ascuțit la sfârșit (fig. 39). Forța aplicată pe vârf de către suprafață, duce la îndoirea cantileverului. Măsurând devierea cantileverului, este posibil să evaluăm forța de interacțiune vârf – suprafață.

Fig.39- Poza schematică a capului de măsură a AFM

Forțele de interacțiune măsurate de AFM pot fi explicate calitativ prin considerarea, de exemplu, a forțelor van der Waals. Energia potențială van der Waals a doi atomi, așezați la o distanță r unul de altul, este aproximată de funcția exponențială – potențial Lennard-Jones:

(3)

Primul termen al sumei descrie distanța lungă de atracție cauzată, esențialmente, de interacțiune dipol – dipol și al doilea termen ia în considerare scurtul interval de repulsie datorat principiului de excludere al lui Pauli.

Parametrul r0 este distanța de echilibru între atomi, valoarea energiei în punctul minim.

Fig.40- Forma calitativă a potențialului Lennard-Jones

Potențialul Lennard-Jones permite să estimăm forța de interacție a unui vârf cu o probă [33]. Energia sistemului vârf – probă poate fi derivată, adăugând interacțiuni elementare pentru tot vârful și atomii probei.

Fig.41- Calculul energiei de interacție între vârf și atomii probei

Apoi pentru energia de interacție obținem:

(4)

unde ns(r) și np(r’) sunt densitățile atomilor în probă și în vârf. În consecință, forța care afectează vârful de pe o suprafață poate fi calculată după cum urmează:

(5)

În general această forță are o componentă normală pe suprafața probei și o componentă laterală (așezată în planul suprafeței probei). Interacția actuală a vârfului cu o probă are un caracter mai complex; oricum, caracteristicile de bază sunt aceleași: vârful AFM este atras de probă la distanțe mari și le respinge la distanțe mici.

Achiziția unei topografii de suprafață AFM poate fi făcută prin înregistrarea devierilor mici ale cantileverului elastic. Pentru acest scop metodele optice (fig. 42) sunt extrem de folosite în microscopia de forță atomică (tehnica numită beam – bounce (saltul razei)).

Fig.42- Descrierea schematică a sistemului optic pentru a detecta îndoirea cantileverului

Sistemul optic este aliniat în așa fel încât raza emisă de o diodă – laser este focalizată pe cantilever, și raza reflectată lovește centrul unui fotodetector. Fotodiode despicate în patru secțiuni sunt folosite ca fotodetectori sensibili la poziție.

Fig. 43-Relația între tipurile de deformații ale îndoirii cantileverului

(baza) și schimbarea poziției semnului pe despicătura fotodiodei (deasupra)

Două cantități pot fi măsurate de sistemul optic: îndoirea cantileverului datorită forțelor de atracție sau forțelor de repulsie (Fz) și torsiunea cantileverului datorită componentelor laterale (FL) ale forțelor de interacțiune vârf – suprafață. Dacă valorile de referință al fotocurentului în secțiunile fotodiodei sunt proiectate ca I01, I02, I03, I04, și I1, I2, I3, I4 sunt valorile curentului după schimbarea poziției cantileverului, atunci curenți diferențiali din secțiuni variate ale fotodiodei ΔIi = Ii – I0i vor caracteriza valoarea și direcția îndoirii sau torsiunii cantileverului. De fapt, următoarea diferență de curent

ΔIz = (ΔI1 + ΔI2) − (ΔI3 + ΔI4) (6)

este proporțională cu îndoirea cantileverului datorită unei forțe normale pe suprafața probei (Fig. 63 (a)), și următoarea combinație a curenților diferențiali

ΔIL = (ΔI1 + ΔI4)−(ΔI2 + ΔI3) (7)

caracterizează îndoirea cantileverului datorită forțelor laterale (Fig. 43 (b)).

Valoarea ΔIZ este folosită ca un parametru de intrare într-o buclă cu conexiune inversă (feedback loop) a microscopului de forță atomică (fig. 44).

Sistemul cu conexiune inversă (FS) menține ΔIZ = const cu ajutorul unui transducer piezoelectric (scaner), care controlează distanța vârf – probă pentru a face îndoirea ΔZ egală cu valoarea ΔZ0 reglată înainte de operator.

Fig.44- (Schema simplificată a conexiunii inverse intr-un punct de sprijin pentru detectare optică AFM)

Când scanăm o probă într-un mod ΔZ = const vârful se mișcă de-a lungul suprafeței, astfel încât potențialul pe electrodul Z de scanare este înregistrat în memoria computerului ca o topografie de suprafață Z = f (x, y). Rezoluția laterală a AFM este definită de raza de curbură a vârfului și de sensibilitatea sistemului de a detecta devierile cantileverului. În mod curent AFM sunt proiectate să permită obținerea rezoluției atomice.

4.13 Capetele de măsură AFM

Detecția suprafeței in AFM este realizată folosind capete de măsură speciale făcute dintr-un cantilever elastic cu un vârf ascuțit la capăt (fig. 45). Astfel de capete sunt produse prin fotolitografie și gravarea siliciului, SIO2 sau straturi de Si3N4 depuse pe o capsulă de siliciu.

Fig.45- Figura schematică a unui cap de măsură AFM

Un capăt al cantileverului este fixat cu putere pe baza de siliciu – suportul, și vârful este așezat pe capătul liber al cantileverului. Raza de curbură a punctului culminant al vârfului AFM este de ordinul 1 50 nanometrii depinzând de tipul și de tehnologia de producție. Unghiul de lângă punctul culminant al vârfului AFM este de 10 20°. Interacțiunea între forța F a unui vârf cu suprafața poate fi estimată din legea lui Hooke:

F = k ×ΔZ (8)

unde k este constanta de elasticitate a cantileverului, ΔZ este deplasarea vârfului corespunzătoare îndoirii produse de interacțiunea cu suprafața. Valorile lui k variază în domeniul 10-3 10 N/m depinzând de materialul și geometria cantileverului.

Frecvența de rezonanță a cantileverului este importantă în timpul operării AFM în modurile oscilatorii. Frecvențele proprii ale oscilațiilor cantileverului sunt determinate prin următoarea formulă:

unde l este lungimea cantileverului; E-modului lui Young; J- momentul de inerție al secțiunii transversale al cantileverului; densitatea materialului; S -secțiunea transversală; i- un coeficient numeric (în domeniul 1100), depinzând de modul de oscilații.

Fig.46- Principalele moduri de oscilații ale cantileverului

Frecvențele principalelor moduri sunt de obicei în domeniul 10 1000 kHz. Factorul de calitate Q al cantileverelor depinde în principal de mediul în care ele operează. Valorile tipice ale lui Q în vid sunt 103 – 104. În aer factorul de calitate scade la 300 – 500, și într-un lichid el cade la 10 – 100.

Esențialmente, două tipuri de capete de măsură sunt folosite în AFM – cantilever conturat ca o rază cu secțiune rectangulară și cantilevere triunghiulare, formate din două raze. O schemă a cantileverului rectangular este prezentată în figura 47.

Fig.47- Un cantilever cu secțiune rectangulară

Imaginile cu microscopul cu electroni al cantileverelor comerciale cu secțiune rectangulară (capete de măsură NSG – 11 produse de compania NT-MDT) sunt prezentate în figura 48. Câteodată capetele de măsură AFM au câteva cantilevere de lungimi diferite (astfel, deasemenea cu duritate variată) pe o bază. În acest caz cantileverul de lucru este selectat prin alinierea corespunzătoare a sistemului optic AFM.

Capetele de măsură cu cantilever triunghiular au duritate mai mare și astfel, frecvențe de rezonanță mai mari. Ele sunt de obicei folosite în tehnicile AFM oscilatorii. O poză schematică a cantileverelor triunghiulare este prezentată în fig 49 și imaginile SEM în fig. 50.

Fig. 48- Imaginile SEM ale capetelor de măsură

AFM pe cantilevere rectangulare

Fig. 49- Poza schematică a unui cantilever triunghiular

Fig. 50- Imaginile SEM ale vârfului AFM pe un cantilever triunghiular

Producerea capetelor de măsură AFM este un proces tehnologic complex incluzând fotolitografia, implantarea ionilor, operațiile de gravare chimică și cu plasmă. Etapele de bază ale unei posibile tehnici de producere a capetelor de măsură sunt prezentate în fig. 51.

4.14. Tehnici de producere a capetelor de măsură AFM

Capsula din siliciu cristalin simplu este folosită pentru producerea capului de măsură. Un strat subțire fotorezistiv (fig. 51, etapa 2) este depozitat pe suprafața capsulei. Apoi fotorezistul este expus continuu la o mască foto și o parte din fotorezist este îndepărtat prin intermediul gravării chimice. După ce ionii de bor sunt implantați la o adâncime de aproximativ 10 microni în suprafața de siliciu, neprotejată de fotorezist (etapa 3) fotorezistul este în continuare curățat într-un agent de gravare special, și apoi capsula este emailată termic, rezultând atomi de bor care difuzează în rețeaua de cristal a siliciului. Siliciul amestecat cu bor formează un așa numit strat de oprire (stop-layer) care blochează procesul de gravare pentru câțiva agenți selectivi de gravare. Apoi, pe partea opusă a capsulei, fotolitografia este făcută din nou, ca un rezultat al cărui stratul fotorezistiv este format exact deasupra suprafeței implantate cu bor. După aceasta capsula este acoperită cu un strat subțire de Si3N4 (etapa 4). Apoi fotorezistul este gravat selectiv și în timpul disoluției fotorezistul se umflă și scoate filmul subțire Si3N4 așezat direct deasupra lui (etapa 5). Planul de siliciu este gravat continuu până la stratul de oprire cu ajutorul agentului de gravare selectiv, care reacționează cu siliciul și nu reacționează cu amestecul de siliciu și stratul Si3N4 (etapa 6). După aceasta, Si3N4 este îndepărtat și insule de fotorezist sunt formate pe o parte opusă a capsulei în zona aliajului printr-o metodă fotolitografică (etapele 7, 8). Apoi siliciul este gravat, rezultând formarea de coloane de siliciu sub insulele fotorezistive (etapa 9). După aceasta, ace sunt formate cu ajutorul gravării cu plasmă de pe coloanele de siliciu (etapele 10, 11). Cantileverele de pe partea opusă (în raport cu punctul culminant) sunt acoperite cu un strat subțire de metal (Al, Au) pentru a îmbunătăți proprietățile. Ca un rezultat a acestor operații un set de sute de capete de măsură este făcut pe o capsulă de siliciu. Pentru măsurătorile electrice acoperirile conductoare cu materiale diverse (Au, Pt, Cr, W, Mo, Ti, W2C, etc.) sunt aplicate pe un vârf. Vârfurile din capetele de măsură AFM magnetice sunt acoperite cu filme subțiri ale materialelor feromagnetice, cum ar fi Co, Fe, CoCr, FeCr, CoPt, etc.

Fig.51- Etapele principale ale procesului de producție a capului de măsură

4.15. Modul contact în microscopia de forță atomică

Metodele folosite în AFM pentru a căpăta imagini (fie topografic sau în relație cu proprietățile probei locale) pot fi împărțite în două grupe: modurile contact (cvasi-static) și modurile non-contact (oscilatorii).

În modul contact punctul maxim al vârfului este în contact direct cu suprafața apărând o forță (atractivă sau repulsivă) care acționează între atomii vârfului și probă. Vârful este contrabalansat de forța elastică produsă de cantileverul deviat. Cantileverele folosite în modul contact au duritate relativ mică, permițând asigurarea senzitivității înalte și evitarea influenței excesive nedorite a vârfului asupra probei.

Modul contact poate fi realizat fie la forță constantă sau la distanță medie constantă (între capul de măsură și probă). În timpul scanării cu forța constantă sistemul de conexiune inversă asigură o valoare constantă a încovoierii cantileverului, și în consecință, a forței de interacțiune (fig 52). Astfel, voltajul de control în bucla cu conexiune inversă, aplicat electrodului Z al scanerului, va fi proporțional cu topografia suprafeței probei.

Fig.52- Achiziția imaginii AFM la forță constantă

Fig.53- Achiziția imaginii AFM la distanță medie constantă (înălțime constantă)

Un neajuns al modurilor de contact este interacțiunea mecanică directă a vârfului cu proba. Frecvent rezultă spargeri ale vârfurilor și/sau deteriorări ale suprafeței probei. Tehnicile de contact nu sunt practic corespunzătoare pentru probe moi ca materialele organice și biologice.

4.16. Dependența forței de distanța cap de măsură – probă

Cu ajutorul AFM este posibil sa studiezi caracteristici detaliate ale interacțiunii locale a forței, obținând informații asupra proprietăților suprafeței probei. Cu acest scop, așa numitele curbe forță – distanță (vârful apropiindu-se sau retrăgându-se de pe suprafață) sunt măsurate. De fapt, acestea sunt dependențele încovoierii cantileverului Z (și în consecință, a forței de interacție) de coordonata z, adică de distanța cap de măsură – probă. O curbă tipică ΔZ = f ( z ) este prezentată în figura 54.

Fig.54- Imagine schematică a devierii capului de măsură Z (proporțional cu forța aplicată F) versus distanța cap de măsură – probă z. Albastru: apropierea. Roșu: depărtarea.

În timpul apropierii de suprafață vârful pătrunde în sfera de influență a forțelor atractive. Aceasta cauzează o îndoire a cantileverului spre suprafață (fig. 55- a). Saltul vârfului spre suprafață este datorat gradientului mare a forței de atracție lângă suprafața probei. Pentru un potențial de tip Lennard-Jones intervalul Z* al forței de atracție, unde gradientul F’z este mare, este de aproximativ 1 nm. Comportamentul forței Lennard-Jones și a derivatei sale în raport cu distanța vârf – suprafață este prezentată schematic în fig. 55.

Fig.55- Imagine schematică a forței (a) și gradientului forței (b) ca funcție de distanța vârf – suprafață z

Săritura vârfului pe suprafață poate fi observată numai când constanta de elasticitate a cantileverului este mai mică decât gradientul maxim al forței.

Aceasta poate fi explicat considerând ecuația de mișcare a unui cantilever elastic lângă suprafață:

(9)

unde d este distanța vârf – suprafață la echilibru și z1 deplasarea din poziția de echilibru, F(z) forța de interacțiune vârf – suprafață, k și m sunt constanta de elasticitate a cantileverului și masă.

Folosind o aproximare liniară a funcției F(z) obținem:

(10)

Cu substituția ecuația de mișcare ia forma:

(11)

În această formă devine aparent că frecvența de oscilație 0 depinde de distanța d. Dacă gradientul forței la orice distanță este mai mare decât constanta de elasticitate a cantileverului, atunci 02 < 0. Această condiție corespunde poziției de echilibru instabil a unui pendul răsturnat. Orice perturbare mică duce la scăderea stabilității, și cantileverul se mișcă pe suprafață.

În timpul apropierii ulterioare a capului de măsură de probă, vârful începe să simtă o forță de repulsie și cantileverul se încovoaie în direcția opusă (fig. 55–b). Panta curbei ΔZ = f ( z ) în această regiune este determinată de proprietățile elastice atât ale probei cât și ale cantileverului. Dacă interacțiunea este perfect elastică, dependența încovoierii de distanță, înregistrată în timpul mișcării inverse, coincide cu dependența obținută în timpul mișcării înainte (fig. 56). Pentru probe moi (plastic), ca filme din materiale organice, structuri biologice, etc, și deasemenea pt probe cu straturi absorbite din diverse materiale, forma curbelor ΔZ = f ( z ) este mai complexă. În acest caz forma curbei este puternic influențată de efectele de capilaritate și plasticitate. Ca exemplu, curbele de apropiere – retragere pentru o probă acoperită de un strat de lichid sunt schematic prezentate în figura 57, unde histerezisul datorat efectului de capilaritate este aparent. În timpul apropierii capului de măsură de probă vârful este umezit de lichid (la distanța “snap-on” z1 de lovire) și se formează un menisc. Vârful, scufundat în lichid, este afectat de o forță suplimentară de tensiune a suprafeței. În timpul retragerii separarea vârf – lichid apare la o distanță mai mare (distanța “snap – off” z2 > z1).

Fig.56- Imaginea schematică a devierii cantileverului Z (proporțională cu forța aplicată F) versus distanța cap de măsură – probă z, pe o probă cu un strat lichid absorbit

Astfel, prin forma curbei Z = f(z) este posibilă obținerea informațiilor asupra interacțiunii vârf – suprafață, pentru a studia rigiditatea locală a probei și distribuția forțelor de adeziune.

4.17. Sistem de control AFM în modul contact

Circuitul simplificat al sistemului de control AFM în timpul funcționării cantilever în modul de contact este prezentate în Fig. 57.

Fig. 57- Circuitul simplificat al sistemului de control în timpul funcționării în modul contact

La început, operatorul aliniază sistemul optic, focalizând spotul laser pe cantilever și maximizând curentul total al fotodiodei, în timp ce minimizează diferența între sectoarele opuse ale fotodiodei. Apoi, o tensiune U0 proporțională cu valoarea de lucru a devierii cantileverului ΔZ (care va fi păstrat constant de sistem cu conexiune inversă) este stabilită de către mijloacele lui DAC-Set.

După aceasta, procedura pentru apropierea vârf-proba este pornită: un control de tensiune de la DAC-SM este furnizat la motorul de intensificare (SM). În starea inițială, tensiunea în buclă cu conexiune inversă (proporțională cu diferența de curenți între sectoarele verticale ale fotodiodei) este mai mic decât valoarea stabilită de DAC-Set, și scannerul este extins pe cât de mult posibil în direcția vârfului.

În timpul apropierii cantileverul este îndoit, curentul diodei crește și sistemul de abordare trece la procedura de optimizare a intervalului dinamic al scannerului. Există o mișcare ulterioară a probei spre vârf asigurată de motorul de intensificare și o retragere simultană a probei furnizată de scanner (în timp ce conexiunea inversă menține îndoirea cantileverului constantă), până ce planul suprafeței probei se instalează poziția corespunzătoare mijlocului intervalului dinamic al scanerului. După aceasta microscopul este gata pentru funcționare.

Scanarea unei probe este realizată prin hrănirea cu o tensiune dinte de fierăstrău la electrozii externi ai scannerului tubular prin doi convertori cu două canale DAC-X și DAC-Y și doua amplificatoare cu două canale de înaltă tensiune A4, A5. În timpul scanării probei, valoarea curentului diferențial al fotodiodei selectată de către operator (corespunzător la o anumită valoare a îndoirii cantileverului) este păstrată constantă. În modul forței constante (FZ = const) tensiunea hrănită la electrodul Z al scanerului este proporțională cu topografia suprafeței. Acest lucru se întâmplă după cum urmează. Valoarea în timp real a tensiunii U, proporțională cu curentul diferențial al fotodiodei este comparat de amplificatorul diferențial (DA) cu valoarea U0 stabilită de operator. Tensiunea diferențială (deasemenea denumită "eroare de semnal", ΔU = U-U0) este amplificată (de A2) și livrată electrodului Z intern al scanerului. Scanerul se extinde sau se retractă (cu privire la poziția efectivă stabilită de către DAC-Z), în funcție de semnul semnalului ΔU, până când ΔU devine (practic) zero. Astfel, în timpul scanării tensiunea aplicată electrodului Z al scanerului este proporțională cu schimbarea z executată de scaner pentru a păstra constantă distanța vârf-suprafață, adică la suprafața modulării în direcție z. Semnalul de ieșire al amplificatorului diferențial este înregistrat de către ADC ca informațiile de pe topografia suprafeței.

Este posibil să se măsoare, într-un punct selectat al probei, dependența devierii cantileverului pe distanța cap de măsură-suprafață: ΔZ = f(z). În acest scop, conexiunea inversă este întreruptă de întrerupătorul analogic SW1, și o tensiune dinte de fierăstrău este aplicat la electrodul Z al scanerului de la DAC-Z. Simultan, ADC înregistrează tensiunea de ieșire a preamplificatorului PA, care este proporțională cu devierea cantileverului și, în consecință, cu forța de interacțiune vârf-suprafață de interacțiune. Datele dobândite se transformă într-o curbă ΔZ = f(z), care poate fi schițată pe ecranul computerului.

Achiziționarea imaginii AFM în mod constant al distanței medii (de asemenea numit modul înălțimii constante) se face în felul următor. La început, dependența ΔZ=f(z) se măsoară și o (mică) distanță a vârfului deasupra suprafeței este aleasă. Apoi, conexiunea inversă este distrusă și proba este scanată. Tensiunea de ieșire a preamplificatorului, proporțională cu devierea cantileverului, este înregistrată ca informație a forței de distribuție F(x,y) de-a lungul probei de suprafață. Pentru probe cu rugozitate mică imaginea "înălțime constantă" oferă informații similare cu cele din imaginea "forță constantă".

Înregistrarea caracteristicilor volt-ampere ale unui contact tunelar vârf-probă într-un punct selectat al unei suprafețe este posibilă folosind cantilevere cu o acoperire conductoare. Întrerupătorul este închis pentru a obține VAC, și un dinte de fierăstrău de tensiune de la DAC-U este aplicat la cantilever. Simultan, tensiunea proporțională cu curentul prin contact este amplificată (prin A1), înregistrată de către ADC în memorie computerului și schematizată pe ecranul computerului.

Neajunsul tehnicilor de contact AFM este interacțiunea mecanică directă a vârfului cu suprafața. Rezultă frecvent distrugerea vârfurilor și daune ale suprafeței probei. Tehnicile de contact nu sunt, prin urmare, adecvate pentru analiza probelor moi (materiale organice sau obiecte biologice). Probele moi sunt cu mai mult succes studiate folosind un cantilever oscilatoriu. Tehnicile oscilatorii reduc cu putere influența mecanică a vârfului asupra suprafeței în timpul scanării. In afara de aceasta, dezvoltarea de tehnici oscilatorii au extins esențial varietatea de proprietăți ale suprafeței care pot fi cercetate cu AFM.

4.18. Oscilațiile forțate ale unui cantilever

Descrierea exactă ale oscilațiilor cantileverului AFM este o sarcină complexă matematică. Oricum, caracteristicile de bază ale proceselor care au loc în timpul interacțiunii unui cantilever oscilatoriu cu o suprafața pot fi înțelese pe baza modelelor elementare, în special, folosind aproximarea unui model de masă localizat. Să aproximăm cantileverul cu un fascicul elastic fără masă (cu constanta elastică k), fixat la un capăt la piezo-Vibrator PV, la care se adaugă o masă m localizată la celălalt capăt (Fig. 58).

Fig.58- Modelul capului de măsură ca un cantilever elastic cu o masă la un capăt

Fie ca piezo-vibratorul să oscileze cu frecvența :

(12)

Apoi ecuația de mișcare a sistemului este:

(13)

unde termenul γz, proporțional cu prima derivată, ia în considerare forța vâscoasă în aer și F0 ia în considerare forța de gravitație și alte forțe posibil constante. Numai o forță constantă transferă poziția de echilibru a sistemului și nu influențează frecvența, amplitudinea și faza oscilației. De aceea, cu substituția variabila:

(14)

ecuația de mișcare pentru deplasarea z1 din poziția de echilibru ia forma:

(15)

Cu definiția (16)

și introducând factorul de calitate al sistemului ,

(17)

obținem: (18)

Cea mai simplă soluție este găsită în domeniul numerelor complexe , prin scrierea ecuației sub forma:

(19)

unde i este unitatea imaginară.

Soluția generală este superpoziționarea oscilațiilor înmagazinate cu atenuare

(20)

și a oscilațiilor forțate persistente cu frecvența . Să găsim starea de echilibru a acestor oscilații.

Căutăm o soluție de forma

(21)

Substituind () în ecuația (), obținem amplitudinea complexă a:

(22)

Modulul lui a este amplitudinea oscilațiilor forțate A():

(23)

Faza amplitudinii complexe a este diferența de fază () între oscilația sistemului și termenul de forță u = u0cos(t):

(24)

Din expresia () rezultă că amplitudinea oscilației vârfului A(0) = Qu0, la frecvența , este proporțional cu factorul de calitate. Pe lângă aceasta, prezența disipației ( ) în sistem rezultă într-o descreștere a frecvenței de rezonanță a oscilațiilor cantileverului. Totuși, diferențiind numărul de sub radical în raport cu în expresia () și egalând derivata cu zero, obținem pentru frecvența de rezonanță :

(25)

Deplasarea frecvenței de rezonanță a sistemului disipativ este

(26)

Creșterea disipării, caracteristica amplitudine-frecvență a sistemului (curba de răspuns) este deplasată la frecvențe mai mici (fig. 59).

Fig.59- Schimbarea caracteristicii frecvență-amplitudine și răspunsul fazei într-un sistem cu disipare. Culoarea albastră arată caracteristicile sistemului ne-disipativ.

Oricum, pentru valori tipice ale factorului de calitate ale cantileverelor în aer, deplasarea frecvenței de rezonanță datorită disipării este mică. Influența cantității disipate constă, fundamental, în reducerea esențială a amplitudinii oscilațiilor și mărirea amplitudinii și a curbelor răspunsului fazei sistemului (fig. 59).

4.19. Modul fără contact al oscilațiilor cantileverului AFM

Într-un mod fără contact amplitudinea oscilațiilor forțate ale cantileverului este mică: aproximativ 1 nanometru. În timpul apropierii vârfului de suprafață, cantileverul este afectat de o forță adițională FPS (z) datorată interacțiunilor van der Waals cu proba. Pentru oscilații mici ale cantileverului în jurul distanței z0 de la suprafață, forța poate fi aproximată de primul termen (liniar) din seria:

(27)

unde Fz’ este gradientul forței de interacție vârf – suprafață la distanța z0. De aceea, un termen adițional trebuie inclus în ecuația de mișcare ().

(28)

Cu substituția variabilelor z = z + (F0 + FPS0) / k, se ajunge la următoarea ecuație:

(29)

Adică prezența unui gradient de forță rezultă într-o schimbare a rigidității efective a sistemului:

keff = k – Fz’ (30)

Ecuația de mișcare () pentru oscilația “cantileverului liber” (adică a cantileverului la o distanță de suprafață care face Fz’ neglijabil) se schimbă în:

(31)

Repetând calculele realizate pentru cantileverul liber, obținem caracteristica amplitudine-frecvență pentru cantilever în gradientul forței Fz’:

(32)

Și, în concordanță, răspunsul fazei

(33)

Astfel, prezența unui gradient al forței de interacție vârf-suprafață rezultă în deplasarea adițională a curbelor amplitudinii și răspunsului de fază. Frecvența de rezonanță în prezența unei forțe externe poate fi scrisă ca

(34)

Astfel, deplasarea adițională a caracteristicii amplitudine-frecvență este egală cu

(35)

Fig. 60- Modificarea caracteristicii amplitudine-frecvență și răspunsul fazei unui cantilever sub influența unui gradient al forței

Din expresia ( ) rezultă deasemenea că prezența unui gradient al forței deplasează curba răspunsului de fază astfel încât punctul de inflexiune apare la frecvența :

(36)

Lăsăm cantileverul să realizeze oscilații forțate “libere” departe de o suprafață cu frecvența , atunci deplasarea fazei este În timpul apropierii de suprafață faza (presupunând Fz’< k) se schimbă în

(37)

Astfel, modificarea fazei adiționale în prezența unui gradient al forței va fi egală cu:

(38)

Modificarea fazei este astfel proporțională cu gradientul de forță. Acest efect este folosit pentru a obține contrastul de fază al imaginii AFM.

4.20. Modul “semi-contact” al oscilațiilor cantileverului AFM

Pentru a detecta modificările amplitudinii și fazei oscilațiilor cantileverului în modul non-contact sunt necesare o sensibilitate mare și o stabilitate mare a conexiunii inverse. În practică, așa numitul “mod semi-contact” (numit și “mod de contact intermitent” sau “mod de interceptare” este folosit mai frecvent. În această tehnică oscilațiile forțate ale cantileverului sunt excitate lângă o frecvență de rezonanță cu amplitudinea de aproximativ 10-100 nanometri.

Cantileverul este apropiat de suprafață, astfel încât în semioscilația joasă vârful intră în contact cu suprafața probei (aceasta corespunde cu regiunea repulsivă în diagrama forță-distanță (fig. 61).

Fig.61- Selectarea punctului de lucru în timpul modului “semi-contact”

În timpul scanării, schimbările de amplitudine și fază ale oscilațiilor cantileverului sunt înregistrate. Interacțiunea cantileverului cu suprafața în modul "semi-contact" constă în forțe van der Waals plus forța elastică, care se adaugă în timpul contactului. Dacă z0 este distanța acoperită de vîrf de la poziția de echilibru până la contactul cu suprafata, si FPS ( z( t )) este forța combinată, atunci ecuația de mișcare a cantileverului este:

(39)

unde originea coordonatei z este la suprafață. Vom fi atenți la faptul că modul “semi-contact” este realizat numai când distanța z0 este mai mică decât amplitudinea oscilațiilor cantileverului:

(40)

Teoria modului “semi-contact” este mult mai complexă decât teoria modului fără contact, de vreme ce în acest caz ecuația descriind mișcarea cantileverului este în mod esențial neliniară.

Deplasarea fazei între vibratorul piezoelectric conducător de semnal și oscilația cantileverului staționar poate fi estimată prin considerarea procesului de disipare a energiei în timpul interacțiunii vârf – probă.

Formarea de imagini AFM în modul "semi-contact" se face după cum urmează. Piezo-vibratorul conduce oscilațiile cantileverului la frecvență ω (aproape de o frecvență rezonantă) și cu amplitudine Aω.

În timpul scanării AFM sistemul de conexiune inversă menține amplitudinea oscilațiilor constantă la nivelul A0, stabilit de operator (A0 <Aω).

Tensiunea în bucla cu conexiune inversă (trimisă la electrodul Z al scanerului) este înregistrată în memoria computerului ca imagine topografică AFM a probei.

În același timp, schimbarea fazei oscilației cantileverului este, de asemenea, înregistrată ca "imagine a fazei de contrast".

5.Topografia suprafețelor 2D și 3D.

Într-o primă etapă a cercetărilor, realizând o tehnologie proprie de recuperare a anvelopei de cauciuc siliconic uzat de la izolatoarele electrice compozite s-a obținut un material ca cel din fig. 62:

Fig.62- Placă tehnică obținută din cauciuc siliconic recuperat

de la izolatoarele compozite de 24kV

Pentru obținerea acestui material s-au folosit următorii aditivi:

poliol polieter (Petol) 50g

metilendiizocianat (MDI) 40g

dibutilamină (DBA) folosit catalizator, 20 picături

În acest scop s-au efectuat activități de analiză de tip AFM pentru investigarea topografiei suprafețelor și caracterizarea cantitativă la scară micro și nanometrică, precum și morfologia 3D, în condiții atmosferice, în lichid, în atmosferă gazoasă controlată, vid scăzut ( 10-20 torr), având aria de lucru: 100•100•10 µm, nivel de zgomot, XY:0,3nm,Z:0,6nm, neliniaritate X,Y în buclă închisă <0,15%;

În figurile de mai jos indicăm câteva din cele mai reprezentative microfotografii electronice obținute, nivelul de rezoluție și penetrare al suprafețelor fiind redat pentru fiecare în parte:

Fig.63- Microfotografie electronică 2D în secțiune transversală, nivel de penetrare 5µm probă de lucru

Fig.64- Microfotografie electronică 3D în secțiune transversală, nivel de penetrare 5µm probă de lucru

Fig.65- Microfotografie electronică 2D în secțiune transversală deplasată, nivel de penetrare 25µm probă de lucru

Fig.66 – Microfotografie electronică 3D în secțiune transversală deplasată, nivel de penetrare 25µm probă de lucru

Fig.67- Microfotografie electronică 2D în secțiune transversală deplasată, nivel de penetrare 25µm probă de lucru

În acest caz sunt indicate și valorile limită ale asperităților: min. 13,7 μm iar max. 90,8 μm.

Fig.68 – Microfotografie electronică 3D în secțiune transversală deplasată, nivel de penetrare 25µm probă de lucru (min. 13,7 μm iar max. 90,8 μm.)

Fig.69- Microfotografie electronică 2D în secțiune transversală deplasată, nivel de penetrare 50µm probă de lucru

În acest caz sunt indicate și valorile limită ale asperităților: min. 0,768 μm iar max. 7,116 μm.

Fig.70- Microfotografie electronică 2D în secțiune transversală deplasată, nivel de penetrare 50µm probă de lucru

În acest caz sunt indicate și valorile limită ale asperităților: min. 0,0 μm iar max. 0,04 μm.

Fig.71 – Microfotografie electronică 3D în secțiune transversală deplasată, nivel de penetrare 50µm probă de lucru (min. 0,768 μm iar max. 7,116 μm.)

Fig.72 – Microfotografie electronică 3D în secțiune transversală deplasată, nivel de penetrare 50µm probă de lucru (min. 0,0 μm iar max. 0,04 μm.)

În fig. 73 este indicat profilul rugozității 2D, pe un eșantion semnificativ:

Fig. 73- Profilul rugozității 2D pe o lungime de 100 μm

De asemenea mărimile numerice ale componentelor rugozității au fost determinate după cum urmează:

Într-o a doua etapă a cercetărilor cauciucul siliconic recuperat a fost folosit ca matrice de bază pentru un nou material, la care s-au adăugat constituenți din nanopulberi ( din cochilie de melci, cochilie de scoică filtrată și coji de ouă).

Utilizând tehnologia AFM s-au obținut următoarele reprezentări topografice:

Fig.74- Microfotografie electronică 2D în secțiune transversală deplasată, nivel de penetrare 5µm probă de lucru

În acest caz sunt indicate și valorile limită ale asperităților: min. 115,2 nm iar max. 195,7 nm.

S-au obținut materiale noi cu următoarea compoziție: cauciuc siliconic lichid (70%) în combinație cu pudretă siliconică (30%)

Fig.75- Microfotografie electronică 2D în secțiune transversală deplasată, nivel de penetrare 30µm probă de lucru

În acest caz sunt indicate și valorile limită ale asperităților: min. 0,685 µm iar max. 1,464 µm. Avem aceeași structură de bază.

Fig. 76- Microfotografie electronică 2D în secțiune transversală deplasată, nivel de penetrare 5µm probă de lucru

În acest caz sunt indicate și valorile limită ale asperităților: min. 50 nm iar max. 219,5 nm.

S-au obținut materiale noi cu următoarea compoziție: cauciuc siliconic fără adaos.

Fig.77- Microfotografie electronică 2D în secțiune transversală deplasată, nivel de penetrare 30 µm probă de lucru

În acest caz sunt indicate și valorile limită ale asperităților: min. 0,019 µm iar max. 0,934 µm. Avem aceeași structură de bază.

Fig.78- Microfotografie electronică 2D în secțiune transversală deplasată, nivel de penetrare 5 µm probă de lucru

În acest caz nu sunt indicate și valorile limită ale asperităților.

S-au obținut materiale noi cu următoarea compoziție: cauciuc siliconic lichid (68%) + pudretă siliconică (29%) și pulbere din scoică filtrată (3%).

Fig.79- Microfotografie electronică 2D în secțiune transversală deplasată, nivel de penetrare 30 µm probă de lucru

În acest caz sunt indicate și valorile limită ale asperităților: min. 0,493 µm iar max. 2,582 µm. Avem aceeași structură de bază.

Rezultate și concluzii.

În prima etapă a cercetărilor topografia 2D și 3D obținută cu ajutorul tehnologiei AFM, ne indică în zone diferite ale secțiunii transversale, aspecte diferite ale rugozității suprafețelor

În urma încercărilor efectuate s-a ajuns la concluzia că aspecte relevante pentru rugozitate sunt pentru adâncimi de penetrare de 5 µm și 30 µm.

Au fost puse în evidență și principalele zone în care unele incluziuni determinate de mărimea pudretei siliconice sunt pregnante, ceea ce subliniază caracterul neuniform al structurii materialului.

Pentru alte probe este relevantă structura aproximativ uniformă pentru ambele adâncimi de penetrare.

Valorile rugozității măsurate sunt: Sy=4971,65 nm; Sz=2542,21 nm iar valoarea medie a rugozității Sa=282,506 nm.

În a 2-a etapă a cercetărilor s-a evidențiat topografia 2D obținută prin tehnologia AFM pentru materiale obținute din cauciuc siliconic recuperat ca matrice de bază (sub formă de pudretă siliconică), cauciuc siliconic lichid și constituenți în adaos, de bionanopulberi (cochilie de melci, cochilie de scoică filtrată și coji de ouă).

Adâncimea de penetrare relevantă în acest caz a fost tot de 5 µm și 30 µm.

Se observă în mod pregnant materialul de adaos (zonele deschise la culoare), modul de dispunere al acestora și zonele de afișare.

Au fost puse în evidență valorile minime și cele maxime între care se situează înălțimea asperităților ce caracterizează rugozitatea suprafeței supusă analizei.

BIBLIOGRAFIE

1. Malcolm, K., Woolfson, D., Russell, J., Tallon, P., Mc Auley, L., Craig, D., J. Control. Release, 2003, 90 (2), 217–225.

2. Toddywala, R., Chien, Y.W., J. Control. Release, 1990, 14, 29–41.

3. Chien, Y.W., Lambert, H., Grant, D.E., J. Pharm. Sci., 1974, 63 (3), 365–369.

4. Kajihara, M., Sugie, T., Sano, A., Fujioka, K., Urabe, Y., Tanihara, M., Imanishi, Y., Chem. Pharm. Bull., 2003, 51 (1), 11–14.

5. Roseman, T.J., J. Pharm. Sci., 1972, 61 (1), 46–50.

6. Lee, C.H., Bagdon, R.E., Bhatt, P.P., Chien, Y.W., J. Control. Release, 1997, 44, 43–53.

7. Mashak, A., Taghizadeh, S.M., Radiat. Phys. Chem., 2006, 75, 229–235

8. Hill, D.J.T., Preston, C.M.L., Salisbury, D.J., Whittaker, A.K., Radiat. Phys. Chem., 2001, 62, 11–17

9. Rotaru, I., – Cercetări privind optimizarea dispozitivelor de protezare la nivelul discului lombar, în corelație cu procesele tribologice și solicitările mecanice, teză de doctorat, Univ. Gh. Asachi, Iași, 2013, pg.173-175.

10. Franklin, G.; Powell, D. Conf. on Robotics and Automation, San Diego, 1994, pp. 3508-3513