Cauciucul Butadien Stirenic (sbr)

Cauciucul butadien-stirenic (SBR)

Copolimerulcontine, in procente de masa, 75% butadienasi 25% stirensipoate fi obtinutprinprocedee continue de polimerizare in emulsie, prinmecanismradicalic, sau in solutie, prinmecanism anionic. Reactia de copolimerizare:

nxC6H5-CH=CH2 + ny CH2=CH-CH=CH2 –> -[–[CH-CH2 -]x – [CH2-CH=CH-CH2]y–]n-

C6H5

esteexotermaavandΔHo298 = -3,9 kcal/mol.

Copolimerizarea in emulsie.Monomerii, initiatorul, agentii de transfer, sarurilesifulgii de sapunsuntdizolvati in apa. Reactiaincepedupadifuziamonomerilor in particulele de emulgator al caruidiametrueste de 50 A; apoiacestimonomerileaga de initiator radicaliiformatisilantulcrestepanacandconversiaatinge 10-15%; polimerizarea continua prinabsorbtia de monomer si de radicaliliberi in interiorulparticuleloravand de acesta data diametrul de circa 200 A. Promotoriiutilizatisunt:

a)persulfat de potasiusimercaptan (ex. dodecilmercptan) care are roldublu de furnizor de radicalisi de agent de transfer (regulator) de catena, limitandmasamoleculara a polimerului. Notind cu M ceidoicomonomeri, schema de reactieesteurmatoarea:

Initiere: K2S2O8 + 2R-SH –-> KHSO4 + 2RS˙

RS˙ + M –-> RSM˙

Propagare: RSM˙ + nM –-> RSM˙(n+1)

Transfer de lant: RSM˙(n+1) + RSH –-> RSM(n+)H + RS˙

Terminareprincombinare: R˙ + R˙ –-> RR

Terminareprindisproportionare: R-CH2-CH2˙ + R˙ –-> RH + R-CH=CH2

b). promotorii redox pentruprocedeeindustrialemainoi, de polimerizare in emulsie, la temperaturajoasa (5⁰C), formati din agentulreducator-sulfoxilatul de sodiu-formol, agentuloxidant-un hidroperoxidsiagentul de chelare – o sare de fier. Configuratiamacromoleculei data de pastrareauneilegaturiduble (1,2) sidepinde de temperatura de polimerizare conform datelor din tabelul de maijos.

Tabel nr.Configuratiabutadienei in copolimerul SBR

Temperatura de reactie (°C) %masa cis-1,4 trans-1,4 vinil-1,2

-18 73,4 4,6 22

5 68,6 8,0 23,4

50 58,2 14,9 26,9

Procesul de polimerizare in emulsie la recereprezinta circa 90% din capacitateamondiala de productiesieste un procedeucontinuusiautomatizatadaptabil laproducereaunorcopolimeri SBR cu diverse caracteristici. Acestprocedeuesteprezentat in figura de maijos.

Fig.nr.16 Schemainstalatiei de copolimerizare in emulsie, la rece, a stirenului cu butadiena.

1-racitor; 2,3-reactoare de polimerizare; 4-reactor de stopare; 5-rezervor tampon; 6-vaporizator; 7-vaporizator sub vid; 8,11-racitoare; 9,12-separatoare; 10-striper; 13,14-vase pentru latex; 15-vas de amestecare; 16-vas pentrupregatireaantioxidantului; 17-vas pentrupregatireasolutiei de NaCl; 18-vas pentrupregatirea H2SO4; 19,20-vase de coagulare; 21,23-filtre;22-vas de spalare.

Instalatiacuprinde 4 sectiuni: preparareareactantilor, polimerizarea, recuperareamonomerilorsiinhibitoriiutilizati la transport, excesul de soda fiindapoieliminatprinspalare. Raportul de masa al monomerilorbutadiena-stireneste de 75/25. Sisteamul redox este format din sulfoxilat de sodiuca agent reducatorsihidroperoxid de cumenca agent oxidant; agentul de chelareestesulfatulferos. O conversiemai mare de 65% ar conduce la gelifiereapartiala a polimeruluisidecireactiatrebuiestopataprinadaugarea de inhibitori in solutie, de exempludimetilcarbamat de sodiu. Inainte de coagularepentru a prevenioxidarea se adaugaagentii de stabilizareca N-fenil-β-naftalina.Coagularealatexuluiobtinut se realizeazaadauganddrept agent de coagulare o solutie de H2SO4NaCl.Pentruobtinereamaseimolecularedorite se adaugasidodecilmercaptan care realizeazareactiadetransfer delant. Reactoarelelucreaza in atmosferainerta, suntprevazute cu manta dublasi au pompe care asiguracirculatiaagentului de racire, NH3. Emulsiacircula in reactoare de jos in sus, timp de o ora, conversiapentruun reactor este de 6%, conversiatotalaeste de 60%. In ultimul reactor esteinjectatasolutia de dodecilmercaptan care oprestepolimerizarea. Pentruaevitaformareaspumei, in timpulincalziriilatexului se folosestecaaditivhidrazinasauhidroxilamina. Latexulestepompatintr-un rezervormentinut la presiunea de 4 bar sitemperatura de 50°C prininjectaredirecta de vapori de apa. Circa 40% din cantitatea de monomeri nu a reactionatsiesterecuperatasirecirculataastfel: butadiena in stare de vaporiesteeliminata cu o pompa de vid, esteracita, comprimatasiapoiseparata de apaprindecantare. Latexul din care s-a elimiatbutadienaestepompatintr-o coloana cu talerepe la bazacareia se injecteazavapori la presiunea de 5 bar, ceeacepermiteeliminareamonomeruluistirenicprinstripare; separarea de apaantrenata se realizeazaprindecantare. Latexulobtinut la parteainferioara a coloaneiesteracitsitrimis in 3-6 rezervoare de omogenizare, se adaugaantioxidantul in proportie de 1% siPolimerul care maicontine 50% apaesteuscatsipresat.

Copolimerizarea insolutie.Ca initiator estefolosit un compus al litiului, de exemplubutil-litiu; se obtin macromolecule liniaresauramificate. Deoareceactivitatearelativa a celordoimonomeri in solventinepolari (hidrocarburi) estediferitaviteza de polimerizare a butadienei la inceputulreactieiestemai mare decat a stirenuluisiscadecatresfarsit; pentru a puteaobtine un copolimer statistic, raportulreactivitatilor se modificaprinadaugareauneicantitatimici de solvent polar (maiputin de 5%). Masamolecularaeste, teoretic, 100/BuLi, undeBuLiestecantitatea in moli de butil-litiuconsumatape 100 g monomeri; din aceastarelatie se poatecalculacantitatea de butil-litiunecesaraobtineriiunuicopolimmer de masamolecularadorita. De exemplu, pentruMn= 30.000, mBuLiva fi 0,03 kg/100kg monomer sauaproximativ 0,3 kg/t de copolimer.Confiiguratiamacromoleculeidepinde de polaritateasolventuluisi de temperatura, pentru un solvent nepolaracestaeste: intre 35-55% izomer trans-1,4, intre 38-60% izomer cis-1,4 si 5-8% izomer vinil-1,2. Adaugarea de solvent polar crestepondereaizomerului 1,2pina la 70%. Pe plan mondialnumai 10% din SBR esteobtinutprinpolimerizarea in solutie, dartrebuietinutcontcaestemaidificil de prelucratdecatcelobtinut in emulsie. Procedeulestefolosit de Firestone Tire and Rubber Co. Phillips Petroleum Co. si Sell Co. Caracteristicileprincipale ale acestuiprocedeusunturmatoarele: a) initiatorulestebutil-litiu; b) solventuleste o hidrocarbura (de exemplu, hexan) in raport de masa 8:1 cu monomerii; se realizeazaastfel o viscozitatemai mare, permitindtotodata o agitaresi un transfer de caldurabune; c) reactoarelesunt din otelvitrificat cu manta dublasi cu agitator cu turbina; d) presiuneaeste 1,5 barisitemperatura 50°C, iartimpul de reactiepentru o conversie de 98% este de 4 ore; e) purificareaprindistilaresistripare cu vaporipermitevalorimaimari; f) operatiile finale suntaceleasica la polimerizarea in emulsie. Cauciuculabutadien-stirenic (SBR) prezinta o rezistentabuna la imbatanire, la uzura, incalzire, poate fi vulcanizat cu cantitatimici de sulf, darnecesitaagentiacceleratori; adaugarea de negru de fum ii marestemultrezistenta. Este utilizat, in principal, la fabricareaanvelopelorpentruautoturisme.