CATEDRA de FIZIC A TEORETIC A  si MATEMATICI [620150]

Licență

CATEDRA de FIZIC A TEORETIC A si MATEMATICI [620150]

Byadmin ianuarie 1, 2024

UNIVERSITATEA din BUCURES ¸TI
FACULTATEA de FIZIC ˘A
CATEDRA de FIZIC ˘A TEORETIC ˘A ¸ si MATEMATICI
Radu Paul LUNGU
TERMODINAMIC ˘A
¸ si
FIZIC˘A STATISTIC ˘A
Bucure¸ sti 2014

Prefat ¸˘ a
Prezentul manual Termodinamica ¸ si Fizica Statistic˘ a se adreseaz˘ a student ¸ilor de la toate
sect ¸iile anuluiIII (Ciclul I- Licent ¸˘ a), fiindˆ ınconcordant ¸˘ acu actualelePlanurideˆ ınv˘ at ¸˘ amˆ ant
pentru disciplina care are aceea¸ si denumire ca ¸ si titlul acestei lu cr˘ ari. Acest manual a fost
scris ˆ ın urma pred˘ arii cursului ¸ si seminarului Termodinamica ¸ si Fizica Statistic˘ a timp de
peste 25 de ani.
Part ¸ial materialul acestei lucr˘ ari se bazeaz˘ a pe 2 manuale ale a utorului care au fost
publicateˆ ın urm˘ a cu 10 ani:
•Radu Paul Lungu ,Termodinamica , Editura Universit˘ at ¸ii din Bucure¸ sti, 2003;
•Radu Paul Lungu ,Fizica Statistic˘ a , Editura Universit˘ at ¸ii din Bucure¸ sti, 2003.
Manualele specificate anterior au fost elaborate pentru planurile de ˆ ınv˘ at ¸˘ amˆ and anterioare
Programului Bologna, cˆ and disciplina Termodinamica ¸ si Fizica Statistic˘ a avea un num˘ ar
mult mai marede oreatˆ at pentru curs, cˆ at¸ si pentru seminar; ca urmare, manualelepublicate
anterior cont ¸in o cantitate de informat ¸ie mult mai mare decˆ at ar e nevoie un student ˆ ın
actualele condit ¸ii. De aceea aceste manuale sunt dificil de utilizat de c ˘ atre student ¸ii anului
III.ˆIn cazul Termodinamicii student: [anonimizat] ˆ ıncerca s˘ a utilizeze manu alulTermodinamica
trebuia s˘ a ignore unele capitole ˆ ıntregi, sau numai unele sect ¸iuni, ceea ce nu era foarte
convenabil. ˆIn cazul Fizicii statistice, pentru student: [anonimizat] ˆ ıncerca s˘ a ut ilizeze manualul
Fizica statistic˘ a situat ¸ia era mai complicat˘ a, deoarece acel manual prezentaˆ ın mod sintetic
ambeletipuri de mecanicistatistice: clasic¸ sicuantic, utilizˆ andno tat ¸ii convent ¸ionalecomune;
pe de alt˘ a parte,ˆ ın noul plan deˆ ınv˘ at ¸˘ amˆ ant este inclus˘ a nu mai mecanica statistic˘ a clasic˘ a,
astfel c˘ a utilizarea manualului devenea foarte dificil˘ a pentru stu dent ¸i.
Datorit˘ a particularit˘ at ¸ilor prezentate anterior a devenit nece sar s˘ a se elaboreze un alt
manual, care s˘ a includ˘ a numai p˘ art ¸ile de termodinamic˘ a care su nt ˆ ın concordant ¸˘ a cu noul
plan deˆ ınv˘ at ¸˘ amˆ ant¸ si de asemenea s˘ a includ˘ a numai elemen te de Fizic˘ a statistic˘ a clasic˘ a. Ca
urmare, autorul a extras p˘ art ¸i din manualele precedente, a mo dificat textele astfelˆ ıncˆ at s˘ a
se obt ¸in˘ a un text coerent ¸ si care s˘ a prezinte numai temele din actualul plan deˆ ınv˘ at ¸˘ amˆ ant.
Lucrarea este structurat˘ aˆ ın 3 p˘ art ¸i:
i.Elemente de Termodinamic˘ a ,
ii.Elemente de Fizic˘ a Statistic˘ a clasic˘ a ,
iii.Seminar – p˘ art ¸i teoretice ,
la care se adaug˘ a o Anex˘ a care cont ¸ine seturi de probleme.
1.Astfel, elementele de Termodinamic˘ a sunt structurateˆ ın 5 capito le:
i.Probleme fundamentale , ˆ ın care se prezint˘ a ˆ ın mod succint nit ¸iunile fundamnetale ¸ si
Principiile termodinamicii neo-gibbsiene.
ii.Reprezent˘ ari termodinamice , unde se prezint˘ a reprezent˘ arile fundamentale ¸ si potent ¸i-
alele termodinamice energetice ¸ si entropice.
iii.Coeficient ¸i termodinamici , unde sent definit ¸i principalii coeficient ¸i ¸ si se prezint˘ a rela-
t ¸iile remarcabileˆ ınte ace¸ sti coeficient ¸i.
iv.Condit ¸ii de echilibru ,ˆ ın care se discut˘ a condit ¸iile de echilibru pentru sisteme compuse
izolate ¸ si sisteme compuse aflate ˆ ın bcontacte cu rezervoare te rmodinamice; apoi se
discut˘ a stabilitatea echilibrului termodinamic.
i

ii
v.Tranzit ¸ii de faz˘ a unde sunt prezentate numai principalele propriet˘ at ¸i ale tranzit ¸iilor de
faz˘ a de specia 1 pentru sisteme uni-component˘ a.
2.Partea de Fizic˘ a statistic˘ a clasic˘ a cont ¸ine 3 capitole:
i.Fundamentele fizicii statistice , in care se prezint˘ a not ¸iunile fundamentale ¸ si Principiile
mecanicii statistice clasice.
ii.Ansambluri statistice de echilibru unde se prezint˘ a ansamblurle statistice clasice micro-
canonic, canonic ¸ si grand-canonic.
iii.Probleme complementare care cont ¸ine mai multe sect ¸iuni: Teoria clasic˘ a termodi-
namic˘ a a perturbat ¸iilor, Gaze clasice slab neideale, Modele Ising, Te orema echipartit ¸iei
energiei, Teorema virialului, Principiile termodinamicii, Principiul variat ¸io nal Boltz-
mann.
3.ˆIn partea a III-a este prezentat˘ a partea teoretic˘ a a seminar ului.
Astfel sunt prezentate urm˘ atoarele subiecte de Termodinamic˘ a:
i.Complemente matematice pentru termodinamic˘ a ,
ii.Fluidul neutru , unde se prezint˘ a propriet˘ at ¸ile termodinamice generale ale fluidu lui
neutru, apoi se particuklerizeazca rezultatele pentru gazul idea l ¸ si pentru gazul van der
Waals.
iii.Radiat ¸ia termic˘ a .
De asemenea, sunt prezentate subiecte de Fizic˘ a statistic˘ a:
i.Complemente matematice de fizic˘ a statistic˘ a ,
ii.Sisteme clasice ideale , unde se prezint˘ a contribut ¸iile diferitelor grade de libertate
dinamice la suma de stare, sisteme ideale remarcabile, amestecuri de gaze ideale ¸ si sisteme
magnetice ideale.
4.ˆIn Anexe sunt prezentate seturi minimale de probleme, ˆ ımpreun˘ a cu r˘ aspunsuri ¸ si
indicat ¸ii:
i.Probleme de termodinamic˘ a ,
ii.Probleme de Fizic˘ a statistic˘ a ;
iar problemele propuse corespund numai cu materialul discutat la se minar.
Bibliografiadin finalul manualuluiprezint˘ a un num˘ arminimal de lucr˘ a riˆ ınlimba romˆ an˘ a
¸ si ˆ ın limba englez˘ a pe care autorul le consider˘ a utile pentru stud ent ¸ii care doresc s˘ a apro-
fundeze Termodinamica ¸ si Fizica statistic˘ a.
Autorul sper˘ a c˘ a acest nou manual va ajutaˆ ın mod substant ¸ ial la preg˘ atirea student ¸ilor
pentru a avea cuno¸ stint ¸ele de baz˘ aˆ ın domeniile Termodinamicii ¸ s i Fizicii statistice clasice.
Ianuarie, 2014 Radu Paul Lungu
Bucure¸ sti

Cuprins
Prefat ¸˘ a i
I Elemente de Termodinamic˘ a 1
1 Probleme fundamentale 2
1.1 Not ¸iuni preliminare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Principiile termodinamicii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.1 Axiomatica clasic˘ a (prezentare general˘ a, f˘ ar˘ a detalii) . . . . . . . . . . 6
1.2.2 Axiomatica neo-gibbsian˘ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 Ecuat ¸ia termodinamica fundamentala energetic˘ a – c˘ aldura ¸ s i lucrul . . . . . . 14
2 Reprezent˘ ari termodinamice 18
2.1 Reprezent˘ ari termodinamice fundamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.1 Reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a . . . . . . . . . 19
2.1.2 Reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a . . . . . . . . . 23
2.2 Reprezent˘ ari termodinamice derivate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.1 Observat ¸ii preliminare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.2 Transformarea Legendre (tratare simplificat˘ a) . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.3 Cazul funct ¸ie de 1 variabil˘ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.4 Propriet˘ at ¸i generale ale potent ¸ialelor termodinamice . . . . . . . . . . 28
2.2.5 Potent ¸iale termodinamice remarcabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8
3 Coeficient ¸i termodinamici 52
3.1 Definit ¸ii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.1.1 Capacit˘ at ¸i calorice sensibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3
3.1.2 Capacit˘ at ¸i calorice latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.1.3 Susceptibilit˘ at ¸i termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 5
3.1.4 Coeficient ¸i termici pentru parametri de stare netermici . . . . . . . . . 56
3.2 Relat ¸ii remarcabileˆ ıntre coeficient ¸i termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.2.1 Exprimarea capacit˘ at ¸ilor calorice prin ecuat ¸ii calorice de sta re . . . . 57
3.2.2 Relat ¸iiˆ ıntre coeficient ¸i termici ¸ si susceptibilit˘ at ¸i . . . . . . . . . . . . 58
3.2.3 Relat ¸iile Reech ¸ si Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4 Condit ¸ii de echilibru 63
4.1 Condit ¸iile de echilibru pentru sisteme izolate . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.1.1 Formularea problemei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.1.2 Deducerea condit ¸iilor de echilibru explicite . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.1.3 Sensul evolut ¸iei spre starea de echilibru . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.1.4 Cazuri particulare remarcabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.2 Condit ¸iile de echilibru ale sistemelorˆ ın contact cu rezervoare . . . . . . . . . 68
4.2.1 Definirea fizic˘ a a unui rezervor termodinamic . . . . . . . . . . . . . . 68
4.2.2 Modelarea matematic˘ a a rezervorului . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.2.3 Teorema potent ¸ialelor termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2
4.3 Stabilitatea echilibrului termodinamic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.3.1 Formularea condit ¸iilor de stabilitate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
iii

CUPRINS iv
4.3.2 Consecint ¸e ale condit ¸iilor de stabilitate asupra coeficient ¸ilor . . . . . . 80
5 Tranzit ¸ii de faz˘ a 83
5.1 Tipuri de faze termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.2 Caracteristici generale ale tranzit ¸iilor de faz˘ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.2.1 Clasificarea tranzit ¸iilor de faz˘ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4
5.3 Tranzit ¸ii de faz˘ a de ordinul 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.3.1 A. Studiul calitativ al tranzit ¸iei de faz˘ a utilizˆ and o ecuat ¸ie d e stare . . 87
5.3.2 B. Ecuat ¸ia Clapeyron – Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.3.3 C. Diagrame de stare la tranzit ¸ii de faz˘ a ale fluidului neutru . . . . . 96
5.3.4 D. Propriet˘ at ¸ile sistemuluiˆ ın vecin˘ atatea st˘ arii critice . . . . . . . . . 97
II Elemente de Fizic˘ a Statistic˘ a clasic˘ a 100
6 Fundamentele ﬁzicii statistice 101
6.1 Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 01
6.2 Fundamentele mecanicii statistice clasice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
6.2.1 Descrierea microscopic˘ a (dinamic˘ a) a unui sistem clasic . . . . . . . . 102
6.2.2 Postulatele mecanicii statistice clasice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 09
6.2.3 Evolut ¸ia temporal˘ a a ansamblului statistic clasic . . . . . . . . . . . . 118
7 Ansambluri statistice de echilibru 123
7.1 Propriet˘ at ¸i generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
7.2 Ansamblul statistic micro-canonic. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
7.2.1 Formularea condit ¸iilor micro-canonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 24
7.2.2 Deducerea m˘ arimilor statistice fundamentale . . . . . . . . . . . . . . 125
7.2.3 Relat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
7.3 Ansamblul statistic canonic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
7.3.1 Formularea condit ¸iilor canonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 9
7.3.2 Deducerea m˘ arimilor statistice fundamentale . . . . . . . . . . . . . . 130
7.3.3 Relat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
7.3.4 Fluctuat ¸iile de energie canonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 6
7.3.5 Propriet˘ at ¸i generale ale sumei de stare canonice . . . . . . . . . . . . . 138
7.4 Ansamblul statistic grand-canonic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
7.4.1 Formularea condit ¸iilor grand-canonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
7.4.2 Deducerea m˘ arimilor statistice fundamentale . . . . . . . . . . . . . . 151
7.4.3 Relat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
7.4.4 Fluctuat ¸iile grand-canonice pentru m˘ arimile extensive . . . . . . . . . 159
7.4.5 Propriet˘ at ¸i generale ale sumei de stare grand-canonice . . . . . . . . . 164
8 Probleme complementare 168
8.1 Teoria clasic˘ a termodinamic˘ a a perturbat ¸iilor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
8.2 Gaze clasice slab neideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 4
8.3 Modele Ising . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
8.3.1 Generalit˘ at ¸i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
8.3.2 Modelul Ising uni-dimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
8.4 Teorema echipartit ¸iei energiei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
8.5 Teorema virialului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
8.6 Principiile termodinamicii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
8.7 Principiul Boltzmann (principiul variat ¸ional) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
8.7.1 Formularea condit ¸iilor generalizate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 02
8.7.2 Determinarea funct ¸iei de distribut ¸ie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
8.7.3 Relat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
8.7.4 Fluctuat ¸iile m˘ arimilor aleatoare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2
8.7.5 Cazuri particulare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

CUPRINS v
III Seminar – p˘ art ¸i teoretice 220
9 Complemente matematice pentru termodinamic˘ a 221
9.1 Forme diferent ¸iale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 21
9.1.1 Diferent ¸iale totale exacte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1
9.1.2 Forme Pfaﬀ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
9.2 Jacobieni ¸ si funct ¸ii implicite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
9.3 Funct ¸ii omogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 25
9.3.1 Funct ¸ii omogene simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
9.3.2 Funct ¸ii omogene generalizate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 27
9.4 Funct ¸ii concave ¸ si convexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
9.4.1 Definit ¸ii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
9.4.2 Propriet˘ at ¸i generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 28
10 Termodinamica fluidului neutru 234
10.1 Propriet˘ at ¸i generale ale fluidelor neutre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
10.1.1 Definit ¸ii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
10.1.2 Reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a . . . . . . . . . 235
10.1.3 Potent ¸iale termodinamice remarcabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
10.1.4 Coeficient ¸i termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 45
10.1.5 Propriet˘ at ¸i specifice ale reprezent˘ arii energiei libere . . . . . . . . . . . 248
10.1.6 Propriet˘ at ¸i specifice ale reprezent˘ arii entalpiei libere . . . . . . . . . . 251
10.1.7 Procese termodinamice cuasi-statice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
10.2 Gazul ideal clasic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 68
10.2.1 Informat ¸ii empirice ¸ si rezultate fundamentale . . . . . . . . . . . . . . 268
10.2.2 Gazul ideal clasic cu capacitate caloric˘ a isocor˘ a constant˘ a . . . . . . . 270
10.3 Gazul van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 75
10.3.1 Ecuat ¸ia de stare van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 75
10.3.2 Potent ¸iale termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 9
10.3.3 Coeficient ¸i termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 82
10.3.4 Procese termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
11 Radiat ¸ia termic˘ a 287
11.1 Not ¸iuni fundamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
11.2 Deducerea ecuat ¸iei termodinamice fundamentale . . . . . . . . . . . . . . . . 288
11.3 Potent ¸iale termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
11.4 Coeficient ¸i ¸ si procese termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
12 Complemente matematice pentru fizica statistic˘ a 293
12.1 Integrale euleriene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
12.2 Integrale gaussiene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
12.3 Factorizarea integralelor canonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
12.4 Evaluarea asimptotic˘ a a integralelor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
12.5 Volumul hiper-sferei n-dimensionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
13 Sisteme clasice ideale 300
13.1 Propriet˘ at ¸i generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
13.2 Contribut ¸iile gradelor de libertate uni-particul˘ a . . . . . . . . . . . . . . . . 303
13.2.1 Contribut ¸ia gradelor de translat ¸ie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
13.2.2 Contribut ¸ia gradelor interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
13.3 Sisteme ideale particulare remarcabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
13.3.1 Sisteme ideale complet clasice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
13.4 Amestecuri de gaze ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
13.4.1 Ecuat ¸iile termodinamice de stare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 13
13.4.2 Paradoxul Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
13.5 Sisteme magnetice ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
13.5.1 Probleme generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320

CUPRINS vi
13.5.2 Magnetismul sistemelor clasice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2
13.5.3 Magnetismul sistemelor ideale semi-clasice . . . . . . . . . . . . . . . . 324
A Probleme de Termodinamic˘ a 327
A.1 Enunt ¸uri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 27
A.1.1 Fluidul neutru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
A.1.2 Gaze reale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
A.2 R˘ aspunsuri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 32
B Probleme de Fizic˘ a Statistic˘ a 353
B.1 Enunt ¸uri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 53
B.1.1 Distribut ¸ia micro-canonic˘ a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 53
B.1.2 Distribut ¸ia canonic˘ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
B.1.3 Distribut ¸ia grand-canonic˘ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 58
B.2 R˘ aspunsuri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 62

Partea I
Elemente de Termodinamic˘ a
1

Capitolul 1
Probleme fundamentale
1.1 Not ¸iuni preliminare
ˆIn aceast˘ a sect ¸iune preliminar˘ a vor fi prezentate not ¸iuni fu ndamentale necesare pentru
formularea principiilor ¸ si metodelor termodinamicii.
Termodinamica se poate defini drept capitolul fizicii teoretice care studiaz˘ a pro priet˘ at ¸ile
fizice ale sistemelor macroscopice, f˘ ar˘ a s˘ a considere structur a microscopic˘ a a acestor sisteme,
fiind bazat˘ a pe un sistem de postulate (macroscopice); de fapt, t ermodinamica stabile¸ ste
relat ¸iiˆ ıntre m˘ arimile macroscopice caracteristice ale sistemului.
Prin metoda sa de lucru, termodinamica esteˆ ın relat ¸ie atˆ at cu rez ultatele empirice, cˆ at
¸ si cu fizica statistic˘ a.
Pe baza tipurilor de sisteme ¸ si de fenomene specifice, uzual se fac e urm˘ atoareaclasificare:
1)termodinamica proceselor de echilibru , care va fi studiat˘ aˆ ın acest curs,
2)termodinamica proceselor de neechilibru (irreversibile) , careeste obiectul unui alt curs.
ˆIn continuare se vor prezenta succint not ¸iuni termodinamice fun damentale: sisteme ter-
modinamice, st˘ ari termodinamice, parametri de stare, procese termodinamice ¸ si frontiere
termodinamice.
Sisteme termodinamice
S
Σ
Figura 1.1: Figurarea unui
sistem termodinamic.Sistemul termodinamic este un sistem macroscopic, finit;
se va notaˆ ın continuare sistemul termodinamic prin simbolul
S¸ si va fi reprezentat convent ¸ional prin imagini de tipul celei
din figura 1.1.
Mediul extern (al unui sistem termodinamic) este atunci
constituit din totalitatea sistemelor exterioare sistemului stu-
diat.
De asemenea, frontiera (unui sistem termodinamic) este
suprafat ¸a separatoare dintre sistemul studiat ¸ si mediul exte rn,
care pe figura 1.1 este reprezentat˘ a cu simbolul Σ.
Este important s˘ a se evident ¸ieze anumite clasific˘ ari ale sis-
temelor termodinamice.
1)Dup˘ a subsistemele componente:
–sistem simplu – nu cont ¸ine subsisteme;
–sistem compus – este format din subsisteme.
Un sistem compus se noteaz˘ a simbolicˆ ın forma:
S(ab)=S(a)/uniondisplay
ΣabS(b)
undeS(a)¸ siS(b)sunt subsistemele componente ale sistemului compus S(ab), iar Σabeste
frontieraintern˘ a(dintre S(a)¸ siS(b))carepermiteeventualeinteract ¸iiˆ ıntrecele2subsisteme.
Deasemenea, sistemul compus este ilustrat conform figurii 1.2.
2

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE 3
2)Dup˘ a posibile variat ¸ii spat ¸iale ale unor propriet˘ at ¸i:
S(a)
S(b)
ΣΣab
Figura 1.2: Figurarea unui
sistem termodinamic com-
pus.–sistem omogen – este un sistem simplu care are acelea¸ si
propriet˘ at ¸iˆ ın toate punctele din spat ¸iul pe careˆ ıl ocup˘ a;
–sistem heterogen – este format din subsisteme omogene
(deci esteun sistemcompus), careaupropriet˘ at ¸idiscontinue la
frontierele interne [subsistemele componente sunt numite faze
ale sistemului];
–sistem neomogen – are propriet˘ at ¸i care variaz˘ a continuu
ˆ ın spat ¸iu.
3)Dup˘ a posibile interact ¸ii cu mediul extern:
–sistem izolat – nu are interact ¸ii cu sisteme externe
(condit ¸ia se realizeaz˘ a dac˘ a frontiera sa Σ este absolut im-
permeabil˘ a);
–sistem neizolat – are interact ¸ii cu sistemele externe, fron-
tiera sa Σ avˆ and anumite permeabilit˘ at ¸i (ˆ ın limbajul utilizat ˆ ın ter modinamic˘ a perme-
abilit˘ at ¸ile frontierei externe a sistemului implic˘ a contacte termodinamice corespondente).
Starea sistemului termodinamic
Starea sistemului termodinamic este situat ¸ia ˆ ın care se afl˘ a sistemul termodinamic ¸ si
este caracterizat˘ a prin valorile unui set finit de m˘ arimi macrosco pice (aceast set se nume¸ ste
informat ¸ie termodinamic˘ a maximal˘ a ).
Se observ˘ a c˘ a starea sistemului termodinamic este dependent˘ a atˆ at de condit ¸iile externe,
cˆ at ¸ si de propriet˘ at ¸i intrinseci ale sistemului.
Se poate face o clasificare a st˘ arilor termodinamice:
•st˘ ari de echilibru – sunt st˘ ari caracterizate prin m˘ arimi atemporale;
•st˘ ari de echilibru ˆ ımpiedicat – sunt st˘ ari ale unui sistem compus care are frontiere
interne part ¸ial impermeabile (altfel spus, sistemul are constrˆ angeri );
init ¸ial: frontierele interne sunt impermeabile (eventual numai part ¸ial), iar subsistemele
componente sunt fiecareˆ ın cˆ ate o stare de echilibru termodinamic ;
ulterior: frontierele interne pierd impermeabilit˘ at ¸ile (part ¸ial sau total) a stfel c˘ a subsis-
temele ajung s˘ a fieˆ ın st˘ ari de ne-echilibru.
•st˘ ari de ne-echilibru – sunt st˘ ari caracterizate prin m˘ arimi variabileˆ ın timp;
•st˘ ari de echilibru incomplet – corespund situat ¸iei cˆ and sistemul are echilibru local, dar
starea global˘ a este o stare de ne-echilibru.
Parametri de stare
Parametri de stare – sunt m˘ arimi macroscopice care deﬁnesc starea sistemului term odi-
namic.
Exist˘ a 2 metode de clasificare a parametrilor de stare.
Prima metod˘ a, utilizat˘ aˆ ın termodinamica tradit ¸ional˘ a, consider ˘ a 2 tipuri de parametri:
•parametri externi – definit ¸i complet de c˘ atre condit ¸iile externe;
•parametri interni – determinat ¸i de propriet˘ at ¸i intrinseci ale sistemului.
Aceast˘ aclasificareesteneconvenabil˘ a(de¸ si estesugestiv˘ a ), pentruc˘ adistinct ¸iaˆ ıntreparame-
tri externi ¸ si parametri interni este dependent˘ a de definit ¸ ia sistemului termodinamic studiat
¸ si a mediului extern; astfel, prin redefinirea sistemului, un parame tru init ¸ial extern poate
deveni parametru intern. ˆIn plus, clasificarea nu ofer˘ a propriet˘ at ¸i matematice speciale.
A doua metod˘ a, utilizat˘ a ˆ ın termodinamica neo-gibbsian˘ a, consid er˘ a alte 2 tipuri de
parametri:

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE 4
•parametri extensivi – sunt m˘ arimi proport ¸ionale cu “extensia” sistemului (pentru sis –
teme omogene aceste m˘ arimi devin proport ¸ionale cu cantitatea d e substant ¸˘ a);ˆ ın con-
secint ¸˘ a, parametrii extensivi au proprietatea de aditivitate pentru un sistem compus:
S(ab)=S(a)/uniondisplay
S(b)=⇒A(ab)=A(a)+A(b)
adic˘ a, m˘ arimea pentru sistemul compus este egal˘ a cu suma m˘ ar imilor corespunz˘ atoare
pentru sistemele componente.
•parametri intensivi – sunt m˘ arimi independente de “extensia” sistemului, deci nu au
proprietatea de aditivitate pentru un sistem compus.
Aceast˘ a metod˘ a de clasificare a parametrilor de stare este univo c˘ a ¸ si neambigu˘ a, iar pe de
alt˘ a parte, va fi avantajoas˘ a pentru evident ¸ierea unor prop riet˘ at ¸i matematice importante.
Este important s˘ a se evident ¸ieze urm˘ atoarele observat ¸ii asu pra parametrilor de stare:
•Parametrii extensivi se pot defini ˆ ın orice stare a sistemului term odinamic, dar para-
metrii intensivi au sens (se pot defini) numaiˆ ın st˘ ari de echilibru ( local sau global);ˆ ın
plus, pentru sistemele omogene parametrii intensivi sunt constan t ¸i spat ¸ial.
•Exist˘ a relat ¸ii ˆ ıntre parametrii de stare ai unui sistem termodin amic (de fapt, unul
dintre obiectivele principale ale termodinamicii este tocmai stabilirea u nor relat ¸iiˆ ıntre
parametrii de stare, cunoscˆ and alte relat ¸ii).
•Parametrii de stare se grupeaz˘ aˆ ın perechi formate dintr-un p arametru extensiv ¸ si un
parametru intensiv; parametrii unei perechi se numesc conjugat ¸i , iar fiecare pereche
determin˘ a un grad de libertate termodinamic al sistemului.
•Un sistem termodinamic aflatˆ ıntr-o stare de echilibru este caracte rizat complet de un
num˘ ar mic de parametri de stare independent ¸i; num˘ arul de par ametri independent ¸i,
necesari pentru caracterizarea complet˘ a a unei st˘ ari de ech ilibru termodinamic se
nume¸ ste variant ¸a sistemului ¸ si este egal cu num˘ arul de grade de libertate termodi-
namice ale sistemului.
Sunt prezentate f˘ ar˘ a demonstrat ¸ie principalele perechi de pa rametri de stare:
Numele gradului Parametrul extensiv Parametrul intensiv
termic entropia S temperatura T
volumic volumulV presiuneaP
chimic num˘ arul de particule N potent ¸ialul chimic µ
superficial aria suprafet ¸ei A coeficientuldetensiune
superficial˘ a γ
electric momentul electric dipolar Pintensitatea cˆ ampului
electricE
magnetic momentul magnetic dipolar Mintensitatea induct ¸iei
magnetice B
Procese termodinamice
Proces termodinamic – este succesiunea st˘ arilorunui sistem termodinamic, care este a flat
ˆ ın evolut ¸ie.
Se pot face mai multe tipuri de clasific˘ ari ale proceselor termodina mice:
a)dup˘ a st˘ arile extreme:
•proces deschis – starea init ¸ial˘ a este diferit˘ a de starea final˘ a,
•proces ciclic – starea init ¸ial˘ a coincide cu starea final˘ a;

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE 5
b)dup˘ a posibilitatea procesului invers:
•proces reversibil – cˆ and este posibil˘ a evolut ¸ia invers˘ a a sistemului prin acelea¸ si s t˘ ari
intermediare,
•proces irreversibil – cˆ and procesul invers este imposibil;
c)dup˘ a natura st˘ arilor intermediare:
•proces cuasi-static (proces de echilibru) – procesul continuu constituit dintr-o succe-
siune de st˘ ari de echilibru,
•proces nestatic – este constituit din st˘ ari de ne-echilibru.
Termodinamica proceselor ¸ si st˘ arilor de echilibru utilizeaz˘ a ˆ ın mod sistematic not ¸iunea
deproces cuasi-static ; de aceea, este necesar s˘ a se fac˘ a urm˘ atoarele observat ¸ii:
•procesul cuasi-static este o suscesiune de procese infinitezimale,
•procesul cuasi-static se poate realiza numai ˆ ın prezent ¸a intera ct ¸iei sistemului studiat
cu un sistem extern,
•procesul cuasi-static este o idealizare, pentru c˘ aˆ ın sensul str ict, acest tip de proces nu
include evolut ¸ia (se obt ¸ine din setul st˘ arilor de echilibru, iar sistem ul aflatˆ ıntr-o stare
de echilibru nu evolueaz˘ a; atunci, st˘ arile infinitezimal vecine nu rez ult˘ a din evolut ¸ia
sistemului, ci sunt st˘ ari independente),
•procesul cuasi-static este aproximat printr-un proces real car e evolueaz˘ a foarte lent
(criteriul de evolut ¸ie lent˘ a este ∆ t≫τ, undeτeste timpul de relaxare al sistemului,
iar ∆teste timpul caracteristic al procesului – adic˘ a, timpul ˆ ın care m˘ arimile fizice
caracteristice ale sistemului se modific˘ a apreciabil.
Frontiere ¸ si tipuri de izol˘ ari, respectiv contacte
Frontiera sistemului termodinamic (care separ˘ a sistemul de mediu l exterior) este ca-
racterizat˘ a de tipul de permeabilitate fat ¸˘ a de parametrii extensivi (adic˘ a, fat ¸˘ a de energia
transferat˘ aˆ ıntre sistem ¸ si mediul extern).
Dac˘ a frontiera Σ este permeabil˘ a la transferul parametrului ex tensivXj, atunci se va
utiliza notat ¸ia simbolic˘ a: Σ = Xj-perm.
Exemple remarcabile de frontiere permeabile sunt urm˘ atoarele:
– frontier˘ a diaterm˘ a , implic˘ a transfer de energie termic˘ a [se va ar˘ ata ulterior c˘ a fro ntiera
esteS-perm (se transfer˘ a c˘ aldur˘ a)];
– frontier˘ a mobil˘ a(V-perm), care implic˘ a transfer de energie mecanic˘ a;
– frontier˘ a permeabil˘ a chimic (N-perm), care implic˘ a transfer de substant ¸˘ a;
– frontier˘ a semi-permeabil˘ a chimic (Nj-perm), care implic˘ a transfer de substant ¸˘ a numai
pentru o specie chimic˘ a;
– frontier˘ a adiabatic˘ a , este o frontier˘ a impermeabil˘ a la transfer de energie termic˘ a.
Relativ la permeabilit˘ at ¸ile frontierelor, se poate observa c˘ a:
– este posibil ca o frontier˘ a s˘ a aib˘ a permeabilitate multipl˘ a (ex. d iaterm˘ a ¸ si chimic˘ a),
– exist˘ a permeabilit˘ at ¸i incompatibile (ex. adiabatic˘ a ¸ si chimic˘ a ) ¸ si respectiv exist˘ a per-
meabilit˘ at ¸i simultan obligatorii (ex. chimic˘ a ¸ si diaterm˘ a).
Se pot face clasific˘ ari pentru tipurile de izol˘ ariale sistemului termodinamic:
•sistem izolat termodinamic – are frontiera absolut impermeabil˘ a,
•sistem ˆ ınchis – are frontiera impermeabil˘ a chimic,
•sistem izolat termic (sau altfel spus sistem izolat adiabatic ) – are frontiera adiabatic˘ a.
Dintre contactele termice (tipurile de interact ¸ii ale sistemelor term odinamice, sau altfel
spus, tipuri de permeabilit˘ at ¸i ale frontierelor) sunt remarcabile cele 2 cazuri extreme:

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE 6
•contact adiabatic – este o interact ¸ie realizat˘ a exclusiv prin variat ¸ia parametrilor ex ten-
sivi ne-termici (energia transferat˘ aˆ ın aceste condit ¸ii este n umit˘ alucru);
•contact termic – este o interact ¸ie in condit ¸ia cˆ and tot ¸i parametrii extensivi n etermici
sunt constant ¸i (energia transferat˘ aˆ ın aceste condit ¸ii est e numit˘ a c˘ aldur˘ a).
Relativ la aceste cazuri extreme, se deﬁne¸ ste relat ¸ia de echilibru termicˆ ıntre st˘ ari termo-
dinamice prin situat ¸ia cˆ and sisteme aflate ˆ ın contact termic, au st˘ ari de echilibru termodi-
namic comun.
1.2 Principiile termodinamicii
Principiile termodinamicii sunt un set de axiome (sau postulate) bazat e pe rezultate
experimentale ¸ si pe rat ¸ionamente de plauzibilitate; totu¸ si, princ ipiile (¸ si postulatele) ter-
modinamicii sunt deductibileˆ ın cadrul mecanicii statistice (devin teo reme demonstrabile).
Exist˘ a mai multe formul˘ ariale principiilor¸ si postulatelor termodin amicii, care de¸ si difer˘ a
aparent, totu¸ si suntlogicechivalente(ˆ ıns˘ aˆ ınunele cazuri, de monstrareaechivalent ¸ei necesit˘ a
un efort intelectual considerabil).
Dintre formul˘ arile principiilor termodinamicii cele mai importante sunt :
1.axiomatica clasic˘ a (Clausius, Boltzmann, Planck);
2.axiomatica neo-gibbsian˘ a (Gibbs, Callen, Tisza).
Se va prezenta init ¸ial succint axiomatica clasic˘ a, pentru raporta re la metoda tradit ¸ional˘ a de
abordare a termodinamicii, iar apoi se va discutaˆ ın mod detaliat axiom atica neo-gibbsian˘ a,
care este metoda modern˘ a de abordare a termodinamicii.
1.2.1 Axiomatica clasic˘ a (prezentare general˘ a, f˘ ar˘ a d etalii)
Axiomatica clasic˘ a este fundamentat˘ a pe un sistem format din 4 pr incipii ¸ si 2 postulate
din care rezult˘ a, prin rat ¸ionamente,ˆ ıntregul edificiu logic al ter modinamicii.
Postulatul 1 are dou˘ a p˘ art ¸i:
a)Un sistem termodinamic izolat are st˘ ari de echilibru.
b)Un sistem termodinamic izolat ¸ si aflat init ¸ial ˆ ıntr-o st are de ne-echilibru, evolueaz˘ a
irreversibil c˘ atre o stare de echilibru.
Postulatul 1 asigur˘ a existent ¸a st˘ arilor de echilibru pentru siste mele termodinamice.
Principiul 0 :Relat ¸ia de echilibru termic are proprietatea de tranzitiv itate.
Ca o consecint ¸˘ a direct˘ a a acestui principiu (de¸ si rat ¸ionamen tele nu sunt banale) rezult˘ a
existent ¸a unei m˘ arimi specific termic˘ a (ne-definit˘ a ˆ ın afara t ermodinamicii) numit˘ a
temperatura empiric˘ a θ, care are propriet˘ at ¸ile:
•este o m˘ arime scalar˘ a,
•este o m˘ arime intensiv˘ a,
•are valori egale pentru sisteme aflate la echilibru termic.
Postulatul 2 :Stare de echilibru a unui sistem temodinamic este complet ca racterizat˘ a de
setulparametrilorextensivinetermiciindependent ¸i {X1,…,Xr}ˆ ımpreun˘ acutemperatura
empiric˘ aθ.
Ca o consecint ¸˘ a a Postulatului 2 se obt ¸ine c˘ a restul parametr ilor de stare (la echilibru
termic)sunt funct ¸ii dem˘ arimileanterioare: {θ,X1,…,Xr}(acesteexpresiisuntuzual
numiteecuat ¸ii de stare ).

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE 7
Principiul 1 (formularea Born) are dou˘ a p˘ art ¸i:
a)Lucrulefectuatdeunsistemtermodinamicˆ ınproceseadiab aticedintre2st˘ arideechilibru
(fixate) este independent de proces.
Lucrul adiabatic este energia transferat˘ aprin variat ¸ia parame trilorextensivi netermici,
ˆ ın condit ¸ii de frontier˘ a adiabatic˘ a (adic˘ a contact termic).
Consecint ¸a acestui Principiu este existent ¸a unei m˘ arimi de sta re extensive specific˘ a
termodinamicii, dar cu analog mecanic, numit˘ a energie intern˘ a U, a c˘ arei variat ¸ie
ˆ ıntre dou˘ a st˘ ari este egal˘ a cu lucrul adiabatic efectuatˆ ıntr e aceste st˘ ari:
∆U=L(ad). (1.1)
Combinˆ and Principiul 2 cu Postulatul 2 se obt ¸ine c˘ a energia intern ˘ a este funct ¸ie de
parametrii netermici extensivi independent ¸i ¸ si de temperatu ra empiric˘ a:
U=U(θ,X1,…,Xr),
(care este numit˘ a ecuat ¸ia caloric˘ a de stare ).
b)Pentru un proces arbitrar (non-adiabatic) se define¸ ste ca ntitatea de c˘ aldur˘ a, schimbat˘ a
de sistemˆ ın procesul considerat, prin relat ¸ia :
Q= ∆U −L, (1.2)
adic˘ a este diferent ¸a dintre variat ¸ia de energie intern˘ a (ˆ ıntre st˘ arile extreme) ¸ si lucrul
efectuat.
Principiul 2 (formularea Carath´ eodory – Boltzmann) are dou˘ a p˘ art ¸i:
a)ˆInvecin˘ atateaoric˘ areist˘ arideechilibrutermodinamic exist˘ ast˘ ariinaccesibileprinprocese
adiabatice ¸ si cuasi-statice.
De¸ si exist˘ a alte variante pentru enunt ¸area Principiului 2 care p ar mai intuitive (ˆ ın
primul rˆ and formul˘ arile R. Clausius ¸ si W. Thomson – lord Kelvin), to tu¸ si varianta
Carath´ eodory este mai avantajoas˘ a pentru deducerea princ ipalelor consecint ¸eˆ ın cazul
proceselor de echilibru; astfel, din Principiul 2 rezult˘ a existent ¸a u nei m˘ arimi specifice
termodinamicii (care nu poate fi definit˘ a ˆ ın afara termodinamicii) n umit˘ aentropia
empiric˘ aσ, care este o m˘ arime extensiv˘ a.
Utilizˆ and propriet˘ at ¸ile formelor Pfaﬀ, se pot introduce temperatura absolut˘ a T¸ sien-
tropia absolut˘ a S.
b)Entropia unui sistem izolat este o m˘ arime nedescresc˘ atoa re; dac˘ a sistemul efectueaz˘ a
un proces irreversibil, atunci entropia sistemului cre¸ st e.
Principiul 3 (formularea Planck) :Entropia oric˘ arui sistem termodinamic tinde c˘ atre va-
loarea nul˘ a atunci cˆ and temperatura tinde c˘ atre zero :
S − −− →
T→00. (1.3)
Exist˘ a de asemenea o formulare mai slab˘ a a Principiului 3, datorat ˘ a lui W. H. Nernst:
Variat ¸ia entropiei oric˘ arui sistem termodinamic tinde c ˘ are valoarea nul˘ a, cˆ and tem-
peratura tinde c˘ atre zero,ˆ ın condit ¸iaˆ ın care parametr ii de stare extensivi netermici au
valori constante arbitrare :
lim
T→0δS= 0.
Axiomatica clasic˘ a, de¸ si are avantaje euristice (permite introdu cerea natural˘ a a m˘ arimilor
specifice termodinamicii T,U,S), conduce ˆ ıns˘ a la o metod˘ a greoaie pentru construirea
formalismului general al termodinamicii proceselor de echilibru. Din a cest motiv nu se va
utilizaˆ ın continuare axiomatica clasic˘ a.

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE 8
1.2.2 Axiomatica neo-gibbsian˘ a
Axiomatica neo-gibbsian˘ a, init ¸iat˘ a de J. W. Gibbs la sfˆ ar¸ situl se colului al XIX-lea ¸ si
dezvoltat˘ a de H. B. Callenˆ ımpreun˘ a cu L. Tiszaˆ ın perioada 1960- 1965, este constituit˘ a din
3 grupuri de postulate.
P 1a)Un sistem termodinamic are st˘ ari de echilibru care sunt com plet caracterizate de energia
intern˘ aU¸ si de setul parametrilor extensivi netermici independent ¸i{X1,…,Xr}.
Se observ˘ a c˘ a informat ¸ia maximal˘ a asupra unei st˘ ari de echilib ru termodinamic este
dat˘ a de setul: Xdef={X0=U,X1,…,Xr}, astfelˆ ıncˆ at variant ¸a sistemului (num˘ arul
gradelor de libertate termodinamice) este r+1.
b)ˆIn cazul unui sistem termodinamic izolat, parametrii extens ivi caracteristici st˘ arilor de
echilibru X={X0=U,X1,…,Xr}sunt m˘ arimi conservative .
P 2a)Un sistem termodinamic este caracterizat ˆ ın orice stare de echilibru printr-o m˘ arime
specific˘ a termodinamicii, numit˘ a entropie (S),care este o funct ¸ie univoc˘ a de parametrii
de stare independent ¸i :
S=S(U,X1,…,Xr)≡ S(X). (1.4)
Expresia entropiei ca funct ¸ie de parametrii de stare extensivi in dependent ¸i este numit˘ a
ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a ¸ si constituie informat ¸ia termodinamic˘ a
total˘ a asupra sistemului.
b)Entropiaˆ ın st˘ arile de echilibru are urm˘ atoarele propri et˘ at ¸i matematice :
1.este o funct ¸ie nenegativ˘ a S ≥0,
2.este o funct ¸ie diferent ¸iabil˘ a de ordinul 2 (cel put ¸in), cu posibile discontinuit˘ at ¸i ale
derivatelor ,
3.pentru un sistem compus, este o funct ¸ie aditiv˘ a pe subsist eme.
c)Dac˘ a un sistem termodinamic este compus, izolat ¸ si aflat i nit ¸ialˆ ıntr-o stare de echilibru
ˆ ımpiedicat (frontierele interne sunt total impermeabile , iar subsistemele se afl˘ a ˆ ın st˘ ari
de echilibru), atunci, dup˘ aˆ ınl˘ aturarea unor constrˆ an geri interne (frontierele interne devin
part ¸ial sau total permeabile, dar cel put ¸in devin diaterm e), starea de echilibru final co-
respunde valorii maxime a entropiei S=max (compatibil˘ a cu condit ¸iile externe ¸ si cu
impermeabilit˘ at ¸ile finale ale frontierelor interne) .
P 3a)Energia intern˘ a are o valoare limit˘ a inferioar˘ a depende nt˘ a de parametrii extensivi neter-
mici (pentru orice sistem termodinamic) :
U ≥ U 0(X1,…,Xr).
b)Entropiaareurm˘ atoarelecomport˘ ariasimptoticeˆ ınrap ort cuenergiaintern˘ a,ˆ ıncondit ¸iile
cˆ and parametrii extensivi netermici sunt fixat ¸i :
lim
UցU 0S(U,{X}) = 0, (1.5a)
lim
UցU 0/parenleftbigg∂S
∂U/parenrightbigg
{X}= +∞. (1.5b)
c)Dac˘ a energia intern˘ a este nem˘ arginit˘ a superior (este c azul unui sistem termodinamic
normal), atunci entropia satisface condit ¸ia:
lim
Uր+∞/parenleftbigg∂S
∂U/parenrightbigg
{X}= 0. (1.6)

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE 9
Observat ¸ii ¸ si consecint ¸e fundamentale ale axiomelor ne o-gibbsiene
P 2a): Entropia se poate defini ˆ ın orice stare a unui sistem termodina mic, (atˆ at st˘ ari
de echilibru, cˆ at ¸ si st˘ ari de ne-echilibru), dar st˘ arile de ne-ec hilibru au caracteriz˘ ari foarte
complexe astfelˆ ıncˆ at entropia necesit˘ a informat ¸ii mult mai de taliate; dar aceast˘ a complicare
a problemei este neinteresant˘ a pentru termodinamica proceselo r de echilibru.
P 2b): Exprimarea matematic˘ a a aditivit˘ at ¸ii entropiei unui sistem c ompus:
S(ab)=S(a)/uniondisplay
S(b)=⇒ S(ab)/parenleftbig
X(a)+X(b)/parenrightbig
=S(a)/parenleftbig
X(a)/parenrightbig
+S(b)/parenleftbig
X(b)/parenrightbig
,(1.7)
unde subsistemul S(a)are setul parametrilor extensivi X(a)¸ si entropia sa S(a)este funct ¸ia
de ace¸ sti parametrii (notat˘ a cu aceia¸ si liter˘ a): S(a)=S(a)(X(a)); pentru cel˘ alalt subsistem
S(b), precum ¸ si pentru sistemul compus S(ab), s-au utilizat notat ¸ii similare.
Rezultatul anterior conduce la urm˘ atoarea teorem˘ a:
Teorema 1.1 Pentru un sistem termodinamic omogen entropia (ca ecuat ¸ie termodinamic˘ a
fundamental˘ a) este funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1ˆ ın rapor t cu variabilele sale naturale (para-
metrii extensivi); adic˘ a este valabil˘ a egalitatea urm˘ a toare (pentru λun num˘ ar real ¸ si pozitiv
arbitrar):
S(λU,λX1,···,λXr) =λS(U,X1,···,Xr),∀λ∈R+. (1.8)
Demonstrat ¸ie :
•Se consider˘ a S(a),S(b), ca ﬁind sisteme de acela¸ si tip (sisteme similare), iar sis-
temul compus S(ab)ca ﬁind izolat. Atunci, pe de o parte, sistemele au acelea¸ si
grade de libertate termodinamice, iar condit ¸iile de conservare (scr ise ˆ ın form˘ a vec-
torial˘ a) sunt: X(ab)=X(a)+X(b).Pe de alt˘ a parte, ˆ ın st˘ ari de echilibru termodi-
namic entropiile celor 3 sisteme sunt descrise prin acela¸ si tip de func t ¸ii, astfel ˆ ıncˆ at:
S(a)=S(X(a)),S(b)=S(X(b)),S(ab)=S(X(ab)).Aplicˆ and proprietatea de aditivi-
tate (1.7), se obt ¸ine: S(X(a)+X(b)) =S(X(a))+S(X(b)).
•Segeneralizeaz˘ arezultatulprecedentpentru nsistemeidentice(seconsider˘ ac˘ asistemul
omogen este divizat mentalˆ ın p˘ art ¸i egale):
Sn=n/uniondisplay
j=1S(j)
1=⇒/braceleftbiggXn=nX1
Sn=nS1,
iar proprietatea de aditivitate devine:
S(nX1) =nS(X1).
•Se utilizeaz˘ a rezultatul anterior pentru 2 sisteme similare: S′sistem format din n′
sisteme identice S1(pentru care sunt valabile egalit˘ at ¸ile: X′=n′X1¸ siS′=n′S1)
¸ siS′′sistem format din n′′sisteme identice S1(pentru care sunt valabile egalit˘ at ¸ile
analoage: X′′=n′′X1¸ si respectiv S′′=n′′S1). Combinˆ and rezultatele anterioare se
obt ¸ine:
X′=n′·1
n′′X′′,S′=S/parenleftbig
n′·1
n′′X′′/parenrightbig
=n′·1
n′′S(X′′).
Cum sistemele utilizate sunt arbitrare, iar orice num˘ ar real se poat e consideraca limita
unui ¸ sir de numere rat ¸ionale (rapoarte de numereˆ ıntregi: n′/n′′→λ∈R), se obt ¸ine
ˆ ın final egalitatea
S(λX) =λS(X),
care este proprietatea de definit ¸ie a unei funct ¸ii omogene de gr adul 1. /square
P 2c) (Explicitare matematic˘ a):
•Se consider˘ a ˆ ın starea init ¸ial˘ a 2 subsisteme S(a)¸ siS(b)separate printr-o frontier˘ a
impermeabil˘ a ¸ si aflate fiecareˆ ın cˆ ate o stare de echilibru termod inamic (adic˘ a situat ¸ia
corespunde la o stare de echilibruˆ ımpiedicat); entropiile subsisteme lor suntS(a)(X(a))
¸ si respectiv S(b)(X(b)).

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE 10
•Seˆ ınl˘ atur˘ auneleimpermeabilit˘ at ¸ialefrontiereidintresubsist eme(Σab), darcucondit ¸ia
ca frontiera s˘ a devin˘ a cel put ¸in diaterm˘ a1.
Dup˘ a ce frontiera a devenit permeabil˘ a, subsistemele alc˘ atuiesc sistemul compus
S(ab)=S(a)/uniondisplay
ΣabS(b).
Parametrii extensivi ai gradelor de libertate fat ¸˘ a de care fron tiera este permeabil˘ a se
conserv˘ anumaipentrusistemultotal, datorit˘ afaptuluic˘ af rontierapermitetransportul
acestor parametri de la un subsistem la altul, dar sistemul total es te izolat (s-au notat
aceste grade de libertate cu indicii 0 – pentru gradul termic ¸ si {1,…,m}– pentrum
grade netermice)
X(a)
j+X(b)
j=X(ab)
j,(j= 0,1,…,m).
Pentru gradele de libertate fat ¸˘ a de care frontiera este imperme abil˘ a (notate cu indicii
m= 1, …,r, fiind toate grade netermice) se conserv˘ a separat parametrii e xtensivi ai
fiec˘ arui subsistem
X(a)
i= const. & X(b)
i= const.,(i=m+1,…,r).
Stareafinal˘ asedetermin˘ adincondit ¸iacaentropiasistemuluitot als˘ aajung˘ alavaloarea
maxim˘ a posibi˘ a, deci se obt ¸ine inegalitatea
S(ab)≥ S(a)+S(b), (1.9)
care implic˘ a Principiul de maxim al entropiei :
S(X) = sup
X′+X′′=X[S(X′)+S(X′′)].
Rezultatul anterior are drept consecint ¸˘ a urm˘ atoarea teore m˘ a:
Teorema 1.2 S(X)este o funct ¸ie concav˘ a.
Se observ˘ a c˘ a Principiul entropiei maxime este echivalent cu prop rietatea de concavitate a
entropiei st˘ arilor de echilibru.
Demonstrat ¸ie :
•Prin definit ¸ie, o funct ¸ie F(x1,…,xn) este o concav˘ adac˘ a satisface urm˘ atoareainegali-
tate(pentru toatepunctele din domeniul s˘ audedefinit ¸ie¸ sipen tru parametrul α∈[0,1]
arbitrar):
αF(x′
1,…,x′
n)+(1−α)F(x′′
1,…,x′′
n)≤F/parenleftbig
αx′
1+(1−α)x′′
1,…,αx′
n+(1−α)x′′
n/parenrightbig
.
•Pentru demonstrareateoremei sunt necesare urm˘ atoarele pr opriet˘ at ¸i ale funct ¸iilor con-
cave:
Lema 1 Dac˘ aF(x1,…,xn) este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1, atunci urm˘ atoarele
afirmat ¸ii sunt echivalente:
a)F(x1,…,xn) satisface condit ¸ia
F(x1,…,xn) = sup
x′
j+x′′
j=xj
(j=1,…,n)[F(x′
1,…,x′
n)+F(x′′
1,…,x′′
n)],
b)F(x1,…,xn) este o funct ¸ie concav˘ a.
1ˆIn cazul cˆ and frontiera nu are permeabilitate termic˘ a pro blema determin˘ arii st˘ arii finale a sistemului
compus nu este o problem˘ a bine formulat˘ a ¸ si nu poate fi rez olvat˘ a numai cu metodele termodinamicii. De
aceea ˆ ın toate rat ¸ionamentele ulterioare se va considera c˘ a frontierele permeabile sunt cel put ¸in diaterme.

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE 11
Lema 2 Dac˘ a funct ¸iile F(x1,…,xm;y1,…,yn) ¸ siG(x1,…,xm;z1,…,zp) sunt con-
cave ¸ si omogene cu gradul 1, iar cu acestea se deﬁne¸ ste funct ¸ia
H(x1,…,xm;y1,…,yn;z1,…,zp)
= sup
x′
j+x′′
j=xj
(j=1,…,n)[F(x′
1,…,x′
m;y1,…,yn)+G(x′′
1,…,x′′
m;z1,…,zp)],
atunci aceast˘ a ultim˘ a funct ¸ie este concav˘ a ¸ si omogen˘ a de gradul 1.
•Se consider˘ a init ¸ial cazul particular cˆ and subsistemele S(a)¸ siS(a)sunt similare, iar
frontiera Σ abdevineˆ ın final total permeabil˘ a. Atunci inegalitatea (1.9) devine:
S/parenleftbig
X(a)+X(b)/parenrightbig
≥ S/parenleftbig
X(a)/parenrightbig
+S/parenleftbig
X(b)/parenrightbig
;
datorit˘ afaptului c˘ astareafinal˘ aimplic˘ avaloareamaxim˘ aaent ropiei¸ sic˘ atoategradele
de libertate termodinamice sunt permeabile prin frontiera dintre sub sisteme, entropia
st˘ arilor de echilibru (ca ecuat ¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a) s atisface condit ¸ia:
S(X) = sup
X(a)+X(b)/bracketleftbig
S(X(a))+S(X(b))/bracketrightbig
.
Condit ¸ia anterioar˘ a este proprietatea care asigur˘ a c˘ a S(X) este funct ¸ie concav˘ a, con-
formLemei 1 .
•Se consider˘ acazul general, cˆ and S(a)¸ siS(b)sunt sisteme arbitrare(posibil nesimilare),
iar frontiera intern˘ a este permeabil˘ a la parametrii ( X0,…,Xm) [notat ¸ia convent ¸ional˘ a
pentru aceast˘ a frontier˘ a este Σ ab= (X0,…,Xm)−perm].
Este convenabil s˘ a se utilizeze notat ¸ii vectoriale (condensate) pentru parametrii de
stare extensivi implicat ¸iˆ ın aceast˘ a problem˘ a:
/vectorX≡/parenleftbig
X0,…,Xm/parenrightbig
este setul parametrilor extensivi permeabili prin frontiera Σ [ace¸ sti
vectori vor avea indicele superior corespunz˘ ator subsistemului (a) sau (b), adic˘ a se va
nota/vectorX(a)≡/parenleftbig
X(a)
0,…,X(a)
m/parenrightbig
¸ si/vectorX(b)≡/parenleftbig
X(b)
0,…,X(b)
m/parenrightbig
];
/vectorZ(a)≡/parenleftbig
X(a)
m+1,…,X(a)
r′/parenrightbig
¸ si/vectorZ(b)≡/parenleftbig
X(b)
m+1,…,X(b)
r′′/parenrightbig
sunt seturile parametrilor care
sunt impermeabili prin frontiera Σ (corespunz˘ atori celor dou˘ a s ubsisteme).
Atunci, inegalitatea (1.9) devine:
S(ab)(/vectorX(a)+/vectorX(b);/vectorZ(a),/vectorZ(b))≥ S(a)(/vectorX(a);/vectorZ(a))+S(b)(/vectorX(b);/vectorZ(b));
datorit˘ afaptului c˘ aˆ ınstareadeechilibrufinalentropiasistemu luicompusestemaxim˘ a,
corespunz˘ ator constrˆ angerilor r˘ amase, rezult˘ a c˘ a inegalit atea anterioar˘ a devine
S(ab)(/vectorX(ab);/vectorZ(a),/vectorZ(b)) = sup
/vectorX(a)+/vectorX(b)=/vectorX(ab)/bracketleftbig
S(a)(/vectorX(a);/vectorZ(a))+S(b)(/vectorX(b);/vectorZ(b))/bracketrightbig
.
ˆIn final, pe baza egalit˘ at ¸ii anterioare utilizat˘ a ˆ ımpreun˘ a cu Lema 2 se asigur˘ a c˘ a
funct ¸iaS(ab)(/vectorX(ab);/vectorZ(a),/vectorZ(b)) este omogen˘ a de gradul 1 ¸ si concav˘ a. /square
Se observ˘ a c˘ a Principiul entropiei maxime este echivalent cu prop rietatea de concavitate a
entropiei st˘ arilor de echilibru.
Conform rezultatelor anterioare, se poate reformula setul de ax iomeP 2ˆ ıntr-un mod
mai concis:
P 2’: St˘ arile de echilibru termodinamic (ale oric˘ arui sistem termodinamic ) sunt complet
caracterizate de entropie S=S(X0=U,X1,…,Xr), care are propriet˘ at ¸ile urm˘ atoare:
1.S(X)≥0,
2.S(X) este o funct ¸ie diferent ¸iabil˘ a de ordin cel put ¸in 2,
3.S(X) esteofunct ¸ie aditiv˘ ape subsisteme(pentru unsistem compus) , iarcˆ andsistemul
este omogen devine o funct ¸ie omogen˘ a de ordinul 1,
4.S(X) este o funct ¸ie concav˘ a.

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE 12
P 3: Se poate ar˘ ata c˘ a este echivalent cu Principiul 3 (Nernst-Planc k) al “termodinamicii
clasice”:
Se “define¸ ste” temperatura termodinamic˘ a prin relat ¸ia
/parenleftbigg∂S
∂U/parenrightbigg
{X}=1
T(U,{X}), (1.10)
se va ar˘ ata ulterior c˘ a Testetemperatura termodinamic˘ a absolut˘ a .
Utilizˆ and definit ¸ia anterioar˘ a pentru temperatur˘ a, se poate e xprima axioma P 3b) ˆ ın
form˘ a “intuitiv˘ a”:
lim
UցU 01
T(U,{X}) = +∞=⇒T− −−− →
UցU 00,
de unde rezult˘ a Principiul 3 al termodinamicii (Nernst-Planck):


S − −−− →
UցU 00
T− −−− →
UցU 00=⇒ S − −− →
T→00.
Deasemenea, se obt ¸ine din axioma P 3c):
lim
Uց∞1
T(U,{X}) = 0 = ⇒T− −−− →
U→∞+∞,
adic˘ a, pentru un sistem termodinamic normal temperatura este f unct ¸ie cresc˘ atoareˆ ın raport
cu energia intern˘ a.
Din rezutatele anterioare se obt ¸ine o teorem˘ a important˘ a, dat orat˘ a lui G. Nenciu:
Teorema 1.3 Dac˘ a sistemul are un parametru extensiv Xjnem˘ arginit superior, pentru orice
valori ale celorlalt ¸i parametri extensivi, atunci
/parenleftbigg∂S
∂Xj/parenrightbigg
{X}′≥0, (1.11)
ˆ ın hipoteza c˘ a (∂S/∂Xj){X}′este o funct ¸ie continu˘ a.
Demonstrat ¸ie :
• S(Xj,{X}′) este o funct ¸ie concav˘ a(ˆ ın raportcu toate variabilelesale); at unci, conform
propriet˘ at ¸ilorgeneralealefunct ¸iilor concave S(Xj,{X}′)|{X}′=const.este o funct ¸ie con-
cav˘ a numai ˆ ın raport cu variabila Xj(cˆ and celelalte variabile sunt ﬁxate) ¸ si deci are
derivata secund˘ a negativ˘ a
/parenleftBigg
∂2S
∂X2
j/parenrightBigg
{X}′≤0 =⇒/parenleftbigg∂S
∂Xj/parenrightbigg
{X}′= funct ¸ie descresc˘ atoare( Xj).
Graficul funct ¸iei S(Xj,{X}′)|{X}′=const.(ˆ ın raport numai cu variabila Xj) are 2 posi-
bilit˘ at ¸i, ar˘ atateˆ ın figura 1.3.
•Se consider˘ a ab absurdum c˘ a este valabil˘ a varianta a doua, adic˘ a funct ¸ia S(Xj,…)
are un maxim, ﬁind permanent o funct ¸ie concav˘ a; a¸ sa cu rezult˘ a din ﬁgur˘ a, ˆ ın acest
caz funct ¸ia pentru valori Xjmai mari decˆ a cea corespunz˘ atoare maximului devine
descresc˘ atoare, astfel c˘ a la valori suﬁcient de mari ale variab ileiXjdevine negativ˘ a.
Acest rezultat este o absurditate, pentru c˘ a entropia trebuie s ˘ a fie pozitiv˘ a, conform
axiomelor P 2; prin urmare, hipoteza utilizat˘ a este fals˘ a ¸ si astfel este adev ˘ arat˘ a prima
variant˘ a. /square
Teorema anterioar˘ a are 2 particulariz˘ ari remarcabile:
i. “Sistemul termodinamic normal” (definit la axioma P 3c), pagina 8) are energia
intern˘ a nem˘ arginit˘ a superior [ U0≤ U ≤ ∞ ]; atunci, conform teoremei se obt ¸ine
/parenleftbigg∂S
∂U/parenrightbigg
{X}≥0,

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE 13
S S
Xj Xj X0
j
Figura 1.3: Variantele graficului funct ¸iei S(Xj,…).
sau prin utilizarea definit ¸iei temperaturii termodinamice absolute ( 1.10) rezult˘ a urm˘ atoa-
rea concluzie: sistemele termodinamice normale au numai temperaturi pozi tive. Trebuie
remarcat ˆ ıns˘ a c˘ a exist˘ a sisteme anomale, care au energia m˘ ar ginit˘ a superior (sistemele de
acest tip au o comportare microscopic˘ a esent ¸ial cuantic˘ a; un e xemplu tipic este sistemul de
spini magnetici); pentru aceste sisteme sunt posibile temperaturi negative.
ii. Pentru sistemele de tip gazvolumul este o m˘ arime nem˘ arginit˘ a superior; atunci, se
consider˘ aXj=V¸ si din teorem˘ a rezult˘ a
/parenleftbigg∂S
∂V/parenrightbigg
U,{X}′≥0.
Se va ar˘ ata ulterior c˘ a pentru st˘ ari cu temperaturi pozitive, ultimul rezultat conduce la
concluzia c˘ a sistemele respective au numai presiuni pozitive .
Prin utilizarea rezultatelor anterioare, se obt ¸ine c˘ a entropia pen tru sisteme normale are
urm˘ atoarea comportare ca funct ¸ie de energia intern˘ a ( U) ¸ si la parametrii extensivi netermici
({X1,…,Xr}) fixat ¸i:
1)S(U,{X})≥0,
S(U,{X}) = funct ¸ie concav˘ a ,
S(U,{X})− −−− →
U→U 00 ;
2)/parenleftbigg∂S
∂U/parenrightbigg
{X}≥0,
/parenleftbigg∂S
∂U/parenrightbigg
{X}= funct ¸ie descresc˘ atoare;
3)/parenleftbigg∂S
∂U/parenrightbigg
{X}− −−− →
U→U 0+∞,
/parenleftbigg∂S
∂U/parenrightbigg
{X}− −−− →
U→∞0.S
U U0
Comportarea entropiei S(U,…) pentru
un sistem termodinamic normal.
ˆIn figura anterioar˘ a este ilustrat˘ a grafic comportarea entrop iei sistemelor normale, care a
fost specificat˘ a anterior.

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE 14
1.3 Ecuat ¸ia termodinamica fundamentala energetic˘ a –
c˘ aldura ¸ si lucrul
A. Ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a
Pentru simplificarea discut ¸iei se vor considera numai sisteme term odinamice normale,
adic˘ a avˆ and energiaintern˘ a nem˘ arginit˘ a superior; atunci, co nform consecint ¸elor teoremei 1.3
(prezentate la pagina 13), entropia ca ecuat ¸ie termodinamic˘ a fu ndamental˘ a S(U,{X}) este
o funct ¸ie monoton cresc˘ atoareˆ ın raport cu energia intern˘ a U
/parenleftbigg∂S
∂U/parenrightbigg
{X}>0.
ˆIn cazul considerat este posibil˘ a inversarea ecuat ¸iei termodina mice fundamentale entropice
ˆ ın raport cu energia intern˘ a:
S(U,{X})−→ U(S,{X}),
iar aceast˘ a inversare are solut ¸ie unic˘ a2.
Inversa ecuat ¸iei termodinamice fundamentale entropiceˆ ın rapo rt cu energia intern˘ a
U=U(S,X1,…,Xr), (1.12)
este numit˘ a ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a , iar variabilele acestei ecuat ¸ii
sunt numite parametrii de stare extensivi energetici {S,X1,…,Xr}.
Este necesar s˘ a se evident ¸ieze urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i.
•Reprezent˘ ariletermodinamicefundamentaleentropic˘ a¸ si ener getic˘ aofer˘ adescrieriechi-
valente pentru st˘ arilor de echilibru ale sistemului termodinamic stud iat.
•Ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a U(S,{X}) cont ¸ineˆ ıntreaga informa-
t ¸ie termodinamic˘ a asupra sistemului, iar aceasta este echivalent˘ a cu informat ¸ia ter-
modinamic˘ a asupra sistemului cont ¸inut˘ a ˆ ın ecuat ¸ia termodinam ic˘ a fundamental˘ a en-
tropic˘ a.
• U(S,{X}) este o funct ¸ie diferent ¸iabil˘ a cel put ¸in de ordinul 2 ˆ ın raport c u toate vari-
abilele, deoarece inversa unei funct ¸ii diferent ¸iabile este de asem enea o funct ¸ie diferen-
t ¸iabil˘ a.
B. Forma diferent ¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamental˘ a ene rgetic˘ a
Se efectueaz˘ a diferent ¸ierea formal˘ a a ecuat ¸iei termodinamic e fundamentale energetice:
dU=/parenleftbigg∂U
∂S/parenrightbigg
{X}dS+r/summationdisplay
j=1/parenleftbigg∂U
∂Xj/parenrightbigg
S,{X}′dXj.
Prin definit ¸ie, parametrii de stare intensivi energetici sunt derivatele energiei interne, ca
ecuat ¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a, ˆ ın raport cu parametrii de stare extensivi; astfel,
parametrul intensiv energetic termic este (formal)
P0=/parenleftbigg∂U
∂S/parenrightbigg
{X}, (1.13a)
2ˆIn cazul unui sistem termodinamic anomal, cˆ and energia intern˘ a este m˘ arginit˘ a superior, entrop ia ca
ecuat ¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a este o funct ¸ie mon oton˘ a ˆ ın raport cu energia intern˘ a numai pe subin-
tervale, astfel ˆ ıncˆ at discut ¸ia care se va face pentru sistemul termodinamic simplu trebuie efectuat˘ a ˆ ın mod
separat pe fiecare subinterval de monotonie al entropiei; e ste important de remarcat c˘ a rezultatele, care vor
fi evident ¸iate pentru sistemele termodinamice normale , se repet˘ a pentru fiecare subinterval de monotonie al
entropiei ca funct ¸ie de energia intern˘ aˆ ın cazul sisteme loranomale .

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE 15
¸ siparametrii intensivi energetici netermici sunt (formal)
Pj=/parenleftbigg∂U
∂Xj/parenrightbigg
S,{X}′,(j= 1,…,r). (1.13b)
Utilizˆ and definit ¸iile anterioare, diferent ¸iala energiei interne se re scrieˆ ın forma urm˘ atoare:
dU=P0dS+r/summationdisplay
j=1PjdXj, (1.14)
numit˘ aforma diferent ¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamental˘ a energ etic˘ a.
C˘ aldura ¸ si lucrul: forma diferent ¸ial˘ a (1.14) arat˘ a c˘ a exist˘ a 2 posibilit˘ at ¸i de va riat ¸ie a
energiei interne, care corespund la tipuri diferite de interact ¸ii a le sistemului termodinamic
studiat cu sisteme externeˆ ın procese cuasi-statice (din acestea se obt ¸ine semnificat ¸ia fizic˘ a
a parametrilor de stare intensivi energetici):
a) variat ¸ie a energiei interne prin variat ¸ie de entropie, f˘ ar˘ a va riat ¸ia parametrilor de stare
extensivi netermici, care este numit˘ a c˘ aldur˘ a;
b) variat ¸ie a energiei interne prin variat ¸ii ale parametrilor de star e extensivi netermici,
f˘ ar˘ a variat ¸ia entropiei, care este numit˘ a lucru.
a)Conform clasific˘ arii anterioare, c˘ aldura infinitezimal˘ a−dQeste primul termen din
forma diferent ¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a:
−dQ= dU/vextendsingle/vextendsingle
{X}=const.=/parenleftbigg∂U
∂S/parenrightbigg
{X}dS;
prin comparat ¸ie cu relat ¸ia dintre c˘ aldura infinitezimal˘ a ¸ si variat ¸ia infinitezimal˘ a de entropie
din termodinamica clasic˘ a, se define¸ ste formal temperatura prin expresia
T≡/parenleftbigg∂U
∂S/parenrightbigg
{X}. (1.15)
Asupra definit ¸iei temperaturii este important˘ a urm˘ atoarea o bservat ¸ie:
temperatura a fost definit˘ a prin intermediul cantit˘ at ¸ii de c˘ ald ur˘ a infinitezimal˘ a, astfel
ˆ ıncˆ at s˘ a se obt ¸in˘ a relat ¸ia clasic˘ a
−dQ=TdS, (1.16)
iar ulterior (la studiul condit ¸iilor de echilibru termodinamic) se va ar˘ a ta c˘ a m˘ arimea T
exprim˘ a proprietateade tranzitivitate a echilibrului termic (de ase menea se va ar˘ ata c˘ a
este o m˘ arime intensiv˘ a), astfelˆ ıncˆ at se identific˘ a cu temper atura din termodinamica
clasic˘ a;
b)Conform aceleia¸ si clasific˘ ari pentru variat ¸iile de energie intern˘ a, lucrul infinitezimal
este suma ultimilor termeni din forma diferent ¸ial˘ a termodinamic˘ a f undamental˘ a energetic˘ a:
−dL= dU/vextendsingle/vextendsingle
S=const.=r/summationdisplay
j=1/parenleftbigg∂U
∂Xj/parenrightbigg
S,{X}′dXj≡r/summationdisplay
j=1−dLj;
unde−dLjeste lucrul inﬁnitezimal pe gradul de libertate netermic ” j”. Conform definit ¸iei
formale (1.13b), derivatele energiei interne (ca ecuat ¸ie termodin amic˘ a fundamental˘ a)ˆ ın ra-
port cu parametrii de stare extensivi netermici sunt parametrii de stare intensivi netermici
(conjugat ¸i energetic parametrilor extensivi ale¸ si pentru der ivare); atunci,ˆ ınlocuind derivata
energiei interne ( ∂U/∂Xj)S,{X}′prin parametrul intensiv energetic Pjcare este conjugat
parametrului extensiv netermic Xj, se obt ¸ine expresia lucrului inﬁnitezimal pe gradul neter-
mic ”j”ˆ ın forma:
−dLj=PjdXj. (1.17)
Sunt importante urm˘ atoarele observat ¸ii asupra parametrilor d e stare intensivi netermici:

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE 16
•ace¸ sti parametri au fost init ¸ial definit ¸i ˆ ın mod formal prin rela t ¸iile (1.13b), dar din
expresiile lucrurilor infinitezimale (1.17) rezult˘ a posibilitatea determin ˘ arii netermo-
dinamice a acestor parametri intensivi (se deduce expresia lucrulu i infinitezimal pe
gradul netermic considerat utilizˆ and metode ale diferitelor capitole ale fizicii teoretice
– mecanica, electrodinamica, teoria elasticit˘ at ¸ii, etc. – iar apoi cu ajutorul relat ¸iei
(1.17) se identific˘ a parametrul intensiv corespunz˘ ator gradulu i netermic considerat);
•produsul parametrilor conjugat ¸i ˆ ın raport cu energia, pe orica re dintre gradele de li-
bertate netermice {Pi,Xi}, au dimensiunea fizic˘ a egal˘ a cu a energiei
/bracketleftbig
Pi/bracketrightbig/bracketleftbig
Xi/bracketrightbig
=/bracketleftbig
U/bracketrightbig
.
ˆIn concluzie, se vor prezenta unele observat ¸ii generale importan te.
•Prin utilizarea expresiilor (1.16) ¸ si (1.17) pentru c˘ aldura ¸ si lucru l infinitezimale, forma
diferent ¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a (1.14) d evine
dU=−dQ+−dL,
careesteexpresiaPrincipiului1altermodinamiciiclasice(pentruun procescuasi-static
infinitezimal).
•Datorit˘ a faptului c˘ a forma diferent ¸ial˘ a a energiei interne (1.1 4)
dU(S,{X}) =TdS+r/summationdisplay
j=1PjdXj
este o diferent ¸ial˘ a total˘ a exact˘ a, rezult˘ a c˘ a lucrul ¸ si c˘ a ldura infinitezimale−dL,−dQsunt
ambele forme Pfaﬀ.
Relat ¸ia (1.16) se poate rescrieˆ ın forma
dS=1
T−dQ,
care arat˘ a urm˘ atoarea proprietate: c˘ aldura infinitezimal˘ a este o form˘ a Pfaﬀ olonom˘ a ,
avˆ and ca factor integrant inversul temperaturii 1 /T(spre deosebire de c˘ aldur˘ a, lucrul
infinitezimal este o form˘ a Pfaﬀ neolonom˘ a).
Cazuri particulare remarcabile de lucru: se vor prezenta f˘ ar˘ a demonstrat ¸ii expresiile
lucrurilor infinitezimale remarcabile, din care rezult˘ a (ˆ ın fiecare situ at ¸ie) parametrii de stare
entensiv ¸ si intensiv3.
1) Lucrul volumic(de presiune)
−dLV=−PdV=⇒/braceleftbigg
XV=V(volumul),
PV=−P(presiunea) .
2) Lucrul superficial
−dLA=γdA=⇒/braceleftbiggXA=A(aria suprafet ¸ei) ,
PA=γ(coeficientul de tensiune superficial˘ a) .
3) Lucrul chimic
−dLN=µdN=⇒/braceleftbigg
XN=N(num˘ arul de particule) ,
PN=µ(potent ¸ialul chimic) .
4) Lucrul de translat ¸ie
−dLtr=v·dP=⇒/braceleftbiggXtr=P(impulsul total) ,
Ptr=v(viteza Centrului de Mas˘ a) .
3Deducerile expresiilor diferitelor forme de lucru nu sunt p robleme de termodinamic˘ a, ci implic˘ a alte
capitole ale fizicii teoretice: mecanica, electrodinamic a, teoria elasticit˘ at ¸ii, etc.

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE 17
5) Lucrul de rotat ¸ie
−dLrot=ω·dL=⇒/braceleftbigg
Xrot=L(momentulul cinetic total) ,
Prot=ω(viteza unghiular˘ a) .
6) Lucrul electric
−dLel= ∆Φ·dq=⇒/braceleftbigg
Xel=q(sacina electric˘ a) ,
Pel= ∆Φ (diferent ¸a de potent ¸ial electrostatic) .
7) Lucrul electro-magnetic
ˆ ın cazul general un sistem termodinamic electrizabil ¸ si/sau magne tizabil este neomogen,
astfelˆ ıncˆ at este necesar s˘ a se fac˘ a rat ¸ionamente pe port ¸iuni spat ¸iale foarte mici, adic˘ a s˘ a se
utilizeze densit˘ at ¸i volumice ale m˘ arimilor extensive (lucrul ¸ si par ametrul de stare extensiv)4;
−d(δLe)
δV=E·dD=⇒

xe≡δXe
δV=D(intensitatea induct ¸iei electrice) ,
Pe=E(intensitatea cˆ ampului electric) ;
−d(δLm)
δV=H·dB=⇒

xm≡δXm
δV=B(intensitatea induct ¸iei magnetice) ,
Pm=H(intensitatea cˆ ampului magnetic) .
Pentrusistemul total lucrul electro-magneticinfinitezimal se obt ¸ine prin integrareadensit˘ at ¸ii
volumice de lucru pe volumul sistemului:
−dLem=/integraldisplay
Vd3r/bracketleftbig
E(r)·dD(r)+H(r)·dB(r)/bracketrightbig
;
ˆ ın cazul particular cˆ and sistemul este omogen ¸ si cˆ ampurile elec tic ¸ si cel magnetic sunt omo-
gene, se efectueaz˘ a direct integrarea spat ¸ial˘ a, rezultˆ and e xpresia
−dLem=V/bracketleftbig
E·dD+H·dB/bracketrightbig
.
8) Lucrul elastic(de deformare)
ˆ ın cazul general un sistem termodinamic deformabil este neomoge n, astfel ˆ ıncˆ at este nece-
sar s˘ a se fac˘ a rat ¸ionamente pe port ¸iuni spat ¸iale foarte mici, adic˘ a s˘ a se utilizeze densit˘ at ¸i
volumice ale m˘ arimilor extensive (lucrul ¸ si parametrul de stare ex tensiv), la fel ca ˆ ın cazul
electro-magnetic;
−d(δLd)
δV=x,y,z/summationdisplay
i,jtij·dεij≡ˆt: dˆε=⇒

xd≡δXd
δV=ˆε(tensorul deform˘ arilor) ,
Pd=ˆt(tensorul tensiunilor) .
ˆIn cazul cel mai simplu cˆ and se consider˘ a o bar˘ a elastic˘ a unidime nsional˘ a ¸ si se neglijeaz˘ a
deformat ¸iile transversale, se obt ¸ine pentru lucrul elastic expre sia
−dLel=−Xdl=⇒/braceleftbiggXel=l(lungimea barei) ,
Pel=−X(coordonata fort ¸ei elastice) .
4ˆIn tabelul de la pagina 4, ˆ ın care se prezint˘ a exemple de par ametri de stare extensivi ˆ ımpreun˘ a cu
conjugat ¸ii lor intensivi, apar pentru gradele de libertat e electro-magnetice alte m˘ arimi; aceast˘ a aparent˘ a
contradict ¸ie este destul de subtil˘ a ¸ si necesit˘ a o discu t ¸ie detaliat˘ a.

Capitolul 2
Reprezent˘ ari termodinamice
Reprezentarea termodinamic˘ a esteunadintremodalit˘ at ¸ilededescrierecomplet˘ aast˘ arilor
de echilibru termodinamic, prin utilizarea unui set de parametri de st are ca variabile.
Sunt importante urm˘ atoarele observat ¸ii asupra reprezent˘ a rilor termodinamice:
•num˘ arul de variabile pentru orice reprezentare este egal cu variant ¸a sistemului ( r+1),
adic˘ a este necesar un parametru de stare termic ¸ si rparametri de stare netermici;
•pe fiecare grad de libertate termodinamic variabila aleas˘ a este fie pa rametrul extensiv,
fie parametrul intensiv conjugat;
•pentru orice sistem termodinamic sunt posibile mai multe reprezent˘ ari termodinamice,
care ofer˘ a descrieri echivalente ale st˘ arilor de echilibru termodin amic.
Se pot face clasific˘ ariale tipurilorde reprezent˘ aritermodinamic e,ˆ ınfunct ¸ie de parametrii
de stare ale¸ si ca variabile:
1. reprezent˘ ari entropice – cˆ and se utilizeaz˘ a parametrii de stare entropici, cum s-a
procedat ˆ ın capitolul precedent cˆ and au fost discutate axiomele termodinamicii neo-
gibbsiene;
2. reprezent˘ ari energetice – cˆ and se utilizeaz˘ a parametrii de stare energetici, cum se pro-
cedeaz˘ aˆ ın discut ¸iile asupra principiilor termodinamicii clasice.
Pe de alt˘ a parte, atˆ at reprezent˘ arile entropice, cˆ at ¸ si rep rezent˘ arile energetice sunt de 2
tipuri fiecare:
•reprezent˘ ari fundamentale – cˆ and toate variabilele sunt numai parametri de stare ex-
tensivi (aceste reprezent˘ ari se obt ¸in direct din principiile termo dinamicii);
•reprezent˘ ari derivate – cˆ and pentru o parte a gradelor de libertate termodinamice se
utilizeaz˘ a ca variabile parametrii de stare intensivi, iar pentru rest ul gradelor de liber-
tate termodinamice ale sistemului studiat se utilizeaz˘ a ca variabile pa rametrii de stare
extensivi (aceste reprezent˘ ari termodinamice rezult˘ a din rep rezent˘ arile fundamentale,
prin efectu˘ ari de transform˘ ari Legendre).
Este important de remarcat c˘ a reprezent˘ arile termodinamice en tropice sunt direct de-
ductibile din axiomele termodinamicii neo-gibbsiene ¸ si sunt mai conve nabile pentru efec-
tuarea unor rat ¸ionamente generale, dup˘ a cum se va vedea la disc ut ¸iile privind stabilirea
condit ¸iilor de echilibru termodinamic. Pe de alt˘ a parte, reprezent˘ arile termodinamice ener-
getice, de¸ si indirect legate de axiomele termodinamicii neo-gibbsien e, au avantajul corel˘ arii
directe cu limbajul ˆ ın care sunt formulate informat ¸iile empirice asup ra sistemului studiat,
cˆ at ¸ si informat ¸iile furnizate de alte capitole ale fizicii (mecanica, e lectrodinamica, teoria
elasticit˘ at ¸ii, etc.), astfel ˆ ıncˆ at aceste reprezent˘ ari sunt necesare pentru definirea celor mai
importante m˘ arimi asociate proceselor termodinamice (coeficient ¸ii termodinamici).
Se vor prezenta init ¸ial cele dou˘ a reprezent˘ ari termodinamice f undamentale (energetic˘ a
¸ si entropic˘ a), iar apoi se vor discuta reprezent˘ arile termodin amice derivate ¸ si potent ¸ialele
termodinamice corespunz˘ atoare.
18

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 19
2.1 Reprezent˘ ari termodinamice fundamentale
2.1.1 Reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a energe tic˘ a
Reprezentareatermodinamic˘ afundamental˘ aenergetic˘ aeste reprezentareatermodinamic˘ a
utilizat˘ a pentru formularea principiilor termodinamicii clasice. De¸ si din punctul de vedere al
axiomelor termodinamicii neo-gibbsiene aceast˘ a reprezentare (d up˘ a cum s-a ar˘ atat anterior)
estededus˘ adinreprezentareatermodinamic˘ afundamental˘ ae ntropic˘ a,totu¸ siaceastaprezint˘ a
o important ¸˘ a principial˘ a, datorit˘ a faptului c˘ a ofer˘ a posibilita tea interpret˘ arii fizice directe
pentru parametrii de stare intensivi.
A. Ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a
Se vor considera numai sisteme termodinamice normale, adic˘ a avˆ and energia intern˘ a
nem˘ arginit˘ a superior; atunci, entropia ca ecuat ¸ie termodinamic ˘ a fundamental˘ a S(U,{X})
este o funct ¸ie monoton cresc˘ atoareˆ ın raport cu energia inter n˘ aU
/parenleftbigg∂S
∂U/parenrightbigg
{X}>0,
astfelˆ ıncˆ at este posibil˘ a inversareaecuat ¸iei termodinamice f undamentale entropiceˆ ın raport
cu energia intern˘ a:
S(U,{X})−→ U(S,{X}),
iar aceast˘ a inversare are solut ¸ie unic˘ a.
Inversa ecuat ¸iei termodinamice fundamentale entropiceˆ ın rapo rt cu energia intern˘ a
U=U(S,X1,…,Xr)≡ U(Y), (2.1)
este numit˘ a ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a , iar variabilele acestei ecuat ¸ii
sunt numite parametrii de stare extensivi energetici .
Pentru exprim˘ ari succinte, se va utiliza o notat ¸ie condensat˘ a p entru parametrii de stare
extensivi energetici:
Y0=S, (2.2a)
Yj=Xj,(j= 1,…,r). (2.2b)
B. Forma diferent ¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamental˘ a ene rgetic˘ a
U(S,{X})esteofunct ¸ie diferent ¸iabil˘ acelput ¸in deordinul2ˆ ınraportc u toatevariabilele,
deoarece inversa unei funct ¸ii diferent ¸iabile este de asemenea o funct ¸ie diferent ¸iabil˘ a.
Se efectueaz˘ a diferent ¸ierea formal˘ a a ecuat ¸iei termodinamic e fundamentale energetice:
dU=/parenleftbigg∂U
∂S/parenrightbigg
{X}dS+r/summationdisplay
j=1/parenleftbigg∂U
∂Xj/parenrightbigg
S,{X}′dXj.
Prin definit ¸ie, parametrii de stare intensivi energetici sunt derivatele energiei interne, ca
ecuat ¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a, ˆ ın raport cu parametrii de stare extensivi; astfel,
parametrul intensiv energetic termic estetemperatura
P0=/parenleftbigg∂U
∂S/parenrightbigg
{X}=T , (2.3a)
¸ siparametrii intensivi energetici netermici sunt determinat ¸i din expresiile lucrurilor pe
diferitele grade de libertate netermice:
Pj=/parenleftbigg∂U
∂Xj/parenrightbigg
S,{X}′,(j= 1,…,r). (2.3b)

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 20
Utilizˆ and definit ¸iile anterioare, diferent ¸iala energiei interne se re scrieˆ ın forma urm˘ atoare:
dU=r/summationdisplay
i=0PidYi=P0dY0+r/summationdisplay
j=1PjdYj=TdS+r/summationdisplay
j=1PjdXj, (2.4)
numit˘ aforma diferent ¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamental˘ a energ etic˘ a.
Relativ la rezultatele prezentate anterior, sunt necesare urm˘ at oarele observat ¸ii:
•Pe gradul de libertate termic parametrul de stare extensiv energ eticY0≡ Seste diferit
de parametrul de stare extensiv entropic X0≡ U, dar pe gradele de libertate netermice
parametrii de stare extensivi entropici ¸ si parametrii de stare extensivi energetici sunt
identiciYj=Xj,(j= 1,…,r).
•Reprezent˘ ariletermodinamicefundamentaleentropic˘ a¸ si ener getic˘ aofer˘ adescrieriechi-
valente pentru st˘ arilor de echilibru ale sistemului termodinamic stud iat.
•Ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a U(S,{X}) cont ¸ineˆ ıntreaga informa-
t ¸ie termodinamic˘ a asupra sistemului, iar aceasta este echivalent˘ a cu informat ¸ia ter-
modinamic˘ a asupra sistemului cont ¸inut˘ a ˆ ın ecuat ¸ia termodinam ic˘ a fundamental˘ a en-
tropic˘ a.
C. Consecint ¸e ale propriet˘ at ¸ii de concavitate
S-a ar˘ atat anterior c˘ a entropia, avˆ and calitatea de ecuat ¸ie t ermodinamic˘ a fundamental˘ a
S(U,{X})≡ S(X), este o funct ¸ie concav˘ aˆ ın raport cu toate variabilele sale (parametri de
stare extensivi); pe de alt˘ a parte, ˆ ın cazul sistemelor termodina mice normale s-a ar˘ atat c˘ a
entropiaeste o funct ¸ie monoton cresc˘ atoarede energiaintern ˘ a, iar energiaintern˘ a(ca ecuat ¸ie
termodinamic˘ a fundamental˘ a) este inversa entropiei. Atunci se poate utiliza un rezultat
important din teoria funct ¸iilor concav-convexe: Inversa unei funct ¸ii concave ¸ si monoton
cresc˘ atoare este o funct ¸ie convex˘ a ¸ si rezult˘ a c˘ a energia intern˘ a ca ecuat ¸ie termodinamic˘ a
fundamental˘ a este o funct ¸ie convex˘ aˆ ın raport cu toate v ariabilele sale, care sunt parametrii
de stare extensivi , adic˘ aU(S,{X})≡ U(Y) satisface inegalitatea:
αU(S′,X′
1,…,X′
r)+(1−α)U(S′′,X′′
1,…,X′′
r)
≥ U/parenleftbig
αS′+(1−α)S′′,αX′
1+(1−α)X′′
1,…,αX′
r+(1−α)X′′
r/parenrightbig
.
Datorit˘ a propriet˘ at ¸ii de convexitate, este valabil Principiul de minim al energiei
U(Y) = inf
Y′+Y′′=Y/bracketleftbig
U(Y′)+U(Y′′)/bracketrightbig
. (2.5)
D. Consecint ¸e ale propriet˘ at ¸ii de omogenitate
Anterior s-a ar˘ atat c˘ a entropia, avˆ and calitatea de ecuat ¸ie t ermodinamic˘ a fundamental˘ a
S(U,{X})≡ S(X), este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1 ˆ ın raport cu toate variabilele sale
(parametri de stare extensivi); pe de alt˘ a parte,ˆ ın cazul siste melor termodinamice normale
s-a ar˘ atatc˘ a entropiaeste o funct ¸ie monoton cresc˘ atoare de energia intern˘ a¸ si energia intern˘ a
(ca ecuat ¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a) este inversa entrop iei. Atunci se poate utiliza un
rezultatimportantdinteoriafunct ¸iiloromogene: Dac˘ aF(x)este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul
1¸ si este de asemenea o funct ¸ie inversabil˘ a ˆ ın raport cu un a dintre variabilele sale, atunci
inversa acesteia este, de asemenea, o funct ¸ie omogen˘ a de g radul1. Pe baza afirmat ¸iilor
anterioare rezult˘ a c˘ a energia intern˘ a, ca ecuat ¸ie termodinam ic˘ a fundamental˘ a este o funct ¸ie
omogen˘ a de gradul 1ˆ ın raport cu toate variabilele sale (parametri de stare extensivi) , adic˘ a
satisface condit ¸ia
U(λS,λX1,···,λXr) =λU(S,X1,···,Xr),∀λ∈R+,
care exprim˘ a caracterul de m˘ arime extensiv˘ a a energiei intern e.
Se vorprezenta principalele consecint ¸e ale propriet˘ at ¸ii de omog enitate ale energieiinterne
ca ecuat ¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a,ˆ ın mod analog trat˘ ar ii f˘ acute la reprezentarea ter-
modinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a.

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 21
D.1 Relat ¸ia Euler energetic˘ a se obt ¸ine prin particularizarea relat ¸iei generale:
U=r/summationdisplay
i=0∂U
∂YiYi=r/summationdisplay
i=0PiYi, (2.6)
Sevarescrierelat ¸iaEulerenergetic˘ aseparˆ andgraduldelibert atetermicdegradelenetermice:
U=TS+r/summationdisplay
j=1PjXj.
D.2 Ecuat ¸ia Gibbs – Duhem energetic˘ a are forma
r/summationdisplay
i=0YidPi= 0, (2.7)
¸ si se obt ¸ine combinˆ and forma diferent ¸ial˘ a fundamental˘ a (2.4 ) cu rezultatul diferent ¸ierii for-
male a relat ¸iei Euler
dU= d/parenleftBiggr/summationdisplay
i=0PiYi/parenrightBigg
=r/summationdisplay
i=0PidYi+r/summationdisplay
i=0YidPi.
Sevarescrieecuat ¸iaGibbs-Duhem energetic˘ aseparˆ andgradu ldelibertatetermicdegradele
netermice:
SdT+r/summationdisplay
j=1XjdPj= 0.
D.3 Formula de reducere se obt ¸ine prin particularizarea relat ¸iei generale:
U(Y0,…,Yr−1,Yr) =YrU/parenleftbiggY0
Yr, … ,Yr−1
Yr,1/parenrightbigg
≡Yru(y0=s,y1,…,yr−1),(2.8)
unde s-a ales ca variabil˘ a de reducere Yr=Xr(este un parametru extensiv netermic),
yi≡Yi/Yr,(i= 0,1,…,r−1) sunt parametrii extensivi redu¸ si, iar u(s,y1,…,yr−1) este
ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a redus˘ a.
E. Ecuat ¸ii de stare
Ecuat ¸iile de stare alereprezent˘ ariitermodinamicefundamentaleenergeticesunte xpresiile
parametrilor de stare intensivi energetici ca funct ¸ii de paramet ri de stare extensivi (definit ¸ia
este analoag˘ a cu cea din cazul reprezent˘ arii termodinamice fun damentale entropice.
Se vor prezenta principalele propriet˘ at ¸i ale ecuat ¸iilor de stare a le reprezent˘ arii termo-
dinamice fundamentale energetice (ˆ ın mod similar cu tratarea ecuat ¸iilor de stare entropice
corespondente).
E.1 Deducerea din ecuat ¸ia fundamental˘ a este bazat˘ a pe faptul c˘ a forma diferent ¸ial˘ a
termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a exprim˘ a o diferent ¸ia l˘ a total˘ a exact˘ a; atunci, con-
form cu relat ¸iile generale, rezult˘ a c˘ a ecuat ¸iile de stare se obt ¸in prin derivarea ecuat ¸iei ter-
modinamice fundamentaleˆ ın raport cu parametrii de stare extens ivi conjugat ¸i1:
Pi(Y) =/parenleftbigg∂U
∂Yi/parenrightbigg
{Y}′,(i= 0,1,…,r). (2.9)
Se observ˘ a (similar cazului entropic) c˘ a setul celor r+1 ecuat ¸ii de stare este echivalent cu
ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a:
– cunoscˆ and ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a, se obt ¸in p rin deriv˘ ari cele r+1 ecuat ¸ii
de stare;
– cunoscˆ and cele r+ 1 ecuat ¸ii de stare, se obt ¸ine ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundame ntal˘ a
utilizˆ and relat ¸ia Euler (2.6).
1Afirmat ¸ia este echivalent˘ a cu relat ¸iile de definit ¸ie a le parametrilor de stare intensivi energetici (2.3)

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 22
E.2 Relat ¸iile Maxwell sunt o alt˘ a consecint ¸˘ a a faptului c˘ a forma diferent ¸ial˘ a term odi-
namic˘ a fundamental˘ a este o diferent ¸ial˘ a total˘ a exact˘ a; atu nci funct ¸iile coeficient ¸i ale formei
diferent ¸iale satisfac relat ¸ii, care sunt consecint ¸e ale lemei Schw artz(independent ¸a derivatelor
mixteˆ ın raport cu ordinea de derivare). Adaptˆ and relat ¸iile gener ale date de lema Schwartz
la forma diferent ¸ial˘ a (2.4) rezult˘ a relat ¸iile Maxwell pentru reprezentarea termodinamic˘ a f un-
damental˘ a energetic˘ a :
∂Pi
∂Yk=∂Pk
∂Yi,(i,k= 0,1,…,r). (2.10)
E.3 Propriet˘ at ¸ile de omogenitate suntbazatepefaptulc˘ a U(Y) esteofunct ¸ieomogen˘ a
de gradul 1 ¸ si ecuat ¸iile de stare (expresiile parametrilor de stare intensivi) se pot obt ¸ine prin
deriv˘ arile ecuat ¸iei termodinamice fundamentale energetice, con form relat ¸iilor (2.9); atunci,
utilizˆ and proprietatea general˘ a asupra derivatei unei funct ¸ii omogene, rezult˘ a c˘ a ecuat ¸iile de
stare ale reprezent˘ arii termodinamice fundamentale ener geticePi(Y) suntfunct ¸ii omogene
de gradul 0.
Proprietatea de omogenitate evident ¸iat˘ a anterior a ecuat ¸iilor d e stare are urm˘ atoarele con-
secint ¸e importante, care se obt ¸in prin particularizarea relat ¸iilor generale.
•Relat ¸ia de definit ¸ie a omogenit˘ at ¸ii simple de gradul 0
Pi(λY0,…,λYr) =Pi(Y0,…,Yr),(i= 0,…,r),∀λ∈R+.(2.11)
•Formula de reducere (ˆ ın raport cu variabila Yr)
Pi(Y0,…,Yr−1,Yr) =Pi(y0,…,yr−1),(i= 0,…,r), (2.12)
unde s-au utilizat variabilele reduse definite la prezentarea relat ¸iei (2.8). Formulele
de reducere (2.12) arat˘ a c˘ a parametrii de stare intensivi depin d numai de rvariabile,
care sunt parametrii de stare extensivi redu¸ si; atunci, prin elimin area celorrparametri
extensivi redu¸ si din ( r+1) ecuat ¸ii, se obt ¸ine o relat ¸ieˆ ıntre parametrii de stare intens ivi
h(P0,P1,…,Pr) = 0, (2.13)
care arat˘ a c˘ a setul tuturor parametrilor de stare intensivi nu este un set independent .
•Relat ¸iile Euler
r/summationdisplay
i=0Yi∂Pk
∂Yi= 0,(k= 0,…,r). (2.14)
•Forma diferent ¸ial˘ a redus˘ a se obt ¸ine pe baza rezultatelor ante rioare:
–se efectueaz˘ a reducerile ecuat ¸iei termodinamice fundamentale energetice, conform
relat ¸iei (2.8), ¸ si ale ecuat ¸iilor de stare ale reprezent˘ arii term odinamice fundamen-
tale energetice, conform relat ¸iilor (2.12);
–se exprim˘ a parametrii de stare energetici prin derivatele ecuat ¸ iei termodinamice
fundamentale energetice reduse (utilizˆ and rezultatele anterioar e)
Pi=/parenleftbigg∂U
∂Yi/parenrightbigg
{Y}′=/parenleftbigg∂(Yru)
∂(Yryi)/parenrightbigg
{y}′,Yr=/parenleftbigg∂u
∂yi/parenrightbigg
{y}′,(i= 1,…,r−1) ; (2.15)
–se efectueaz˘ a diferent ¸ierea formal˘ a a ecuat ¸iei termodinamic e fundamentale ener-
getice reduse ¸ si se utilizeaz˘ a relat ¸iile anterioare, astfel c˘ a re zult˘ a echivalentul ˆ ın
form˘ a redus˘ a a formei diferent ¸iale fundamentale
du=r−1/summationdisplay
i=0Pidyi. (2.16)

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 23
E.4 Ecuat ¸ia caloric˘ a de stare are ˆ ın termodinamica clasic˘ a un rol deosebit de impor-
tant2. Dac˘ a se consider˘ a ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a ene rgetic˘ aU=U(S,{X})
¸ si ecuat ¸ia de stare pentru gradul termic T=T(S,{X}),atunci, prin eliminarea formal˘ a a
entropiei Sdin cele dou˘ a ecuat ¸ii precedente se obt ¸ine expresia energiei int erne ca funct ¸ie de
temperatur˘ a ¸ si de setul parametrilor de stare extensivi nete rmici
U=U(T,{X}), (2.17)
iar aceasta este numit˘ a ecuat ¸ia caloric˘ a de stare .
Sunt necesare unele observat ¸ii asupra acestei ecuat ¸ii:
– ecuat ¸ia caloric˘ a de stare (din punctul de vedere al reprezent ˘ arilor termodinamice stan-
dard) este o exprimare a energiei interne Uprin variabile nenaturale ;
– ecuat ¸ia caloric˘ a de stare U(T,{X}) cont ¸ine o informat ¸ie incomplet˘ a asupra sistemului
termodinamic, spre deosebire de ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundame ntal˘ a energetic˘ a U(S,{X})
care cont ¸ineˆ ıntreaga informat ¸ie termodinamic˘ a asupra sistem ului;
– ˆ ın sensul teoriei reprezent˘ arilor termodinamice, se va ar˘ ata ulterior c˘ a U(1/T,{X})
este una dintre ecuat ¸iile de stareˆ ıntr-o reprezentare entropic ˘ a derivat˘ a3.
2.1.2 Reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a entrop ic˘ a
Reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a este r eprezentarea termodinamic˘ a
utilizat˘ a pentru formularea axiomelor termodinamicii neo-gibbsiene .
A. Ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a
Conform primului grup de axiome neo-gibbsiene P 1, starea de echilibru a unui sistem
termodinamic este complet determinat˘ a prin cunoa¸ stereaenerg iei interne U ≡X0¸ si a setului
de parametri de stare netermici independent ¸i {X1,…,Xr}; aceste m˘ arimi constituie setul
de variabile ale reprezent˘ arii termodinamice fundamentale entrop ice.
Conformceluidealdoileagrupdeaxiomeneo-gibbsiene P 2exist˘ aofunct ¸iecaracteristic˘ a
pentru st˘ arile de echilibru numit˘ a ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a avˆ and
expresia (1.4)
S=S(U,X1,…,Xr)≡ S(X).
Aceast˘ a funct ¸ie cont ¸ine toat˘ a informat ¸ia termodinamic˘ a as upra sistemului studiat, dar nu
este determinabil˘ a prin metode pur termodinamice.
B. Forma diferent ¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamental˘ a ent ropic˘ a
Se efectueaz˘ a diferent ¸ierea formal˘ a a ecuat ¸iei termodinamic e fundamentale entropice:
dS=/parenleftbigg∂S
∂U/parenrightbigg
{X}dU+r/summationdisplay
j=1/parenleftbigg∂S
∂Xj/parenrightbigg
U,{X}′dXj.
Prin definit ¸ie, parametrii de stare intensivi entropici sunt derivatele entropiei, ca ecuat ¸ie
termodinamic˘ a fundamental˘ a,ˆ ın raport cu parametrii de stare extensivi; astfel, parametrul
intensiv entropic termic este (formal)
F0=/parenleftbigg∂S
∂U/parenrightbigg
{X}, (2.18a)
¸ siparametrii intensivi entropici netermici sunt (formal)
Fj=/parenleftbigg∂S
∂Xj/parenrightbigg
U,{X}′,(j= 1,…,r). (2.18b)
2Totu¸ si, ˆ ın edificiul logic al termodinamicii neo-gibbsi ene acest˘ a ecuat ¸ie are un rol secundar.
3Se va ar˘ ata c˘ a reprezentarea cerut˘ a este generat˘ a de pot ent ¸ialul entropic numit funct ¸ia Massieu.

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 24
Utilizˆ and definit ¸iile anterioare, diferent ¸iala entropiei se rescrie a stfel:
dS=F0dU+r/summationdisplay
j=1FjdXj≡r/summationdisplay
i=0FidXi, (2.19)
numit˘ aforma diferent ¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamental˘ a entro pic˘ a.
Relativ la rezultatele prezentate anterior, sunt necesare urm˘ at oarele observat ¸ii:
•parametrii intensivi sunt m˘ arimile conjugate parametrilor extens ivi prin entropie (ca
ecuat ¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a) considerat˘ a ca funct ¸ ie caracteristic˘ a;
•semnificat ¸ia fizic˘ a a parametrilor de stare intensivi entropici nu s e poate stabiliˆ ın mod
direct, ci va fi obt ¸inut˘ a prin intermediul relat ¸iilor acestor para metri cu parametrii de
stare intensivi energetici, care sunt corelabili direct de m˘ arimi fiz ice observabile direct;
•pentru a obt ¸ine o imagine coerent˘ a asupra edificiului logic al termo dinamicii este con-
venabil s˘ a se evident ¸ieze ˆ ın continuare consecint ¸ele matematic e cele mai importante
ale definit ¸iilor anterioare amˆ anˆ and discut ¸ia semnificat ¸iei fizice a m˘ arimilor implicate.
•Pe baza definit ¸iilor temperaturii (1.15) ¸ si ale parametrilor de star e intensivi entropici
(2.18) ¸ siˆ ın plus utilizˆ and formulele funct ¸iilor implicite (9.20), (9.21) , se pot determina
relat ¸iileˆ ıntre parametri intensivi entropici ¸ si energetici
F0=/parenleftbigg∂S
∂U/parenrightbigg
{X}=1
/parenleftbigg∂U
∂S/parenrightbigg
{X}=1
T, (2.20a)
Fj=/parenleftbigg∂S
∂Xj/parenrightbigg
U,{X}′=−/parenleftbigg∂U
∂Xj/parenrightbigg
S,{X}′
/parenleftbigg∂U
∂S/parenrightbigg
{X}=−Pj
T,(j= 1,…,r).(2.20b)
Din relat ¸iile anterioare se obt ¸ine semnificat ¸ia fizic˘ a a acestor par ametri de stare in-
tensivi entropici; expresiile parametrilor de stare intensivi neterm ici entropici arat˘ a c˘ a
acestea nu sunt m˘ arimi simple direct m˘ asurabile, spre deosebire d e parametrii ener-
getici corespunz˘ atori.
C. Consecint ¸e ale propriet˘ at ¸ii de concavitate
Conformteoremei1.2(careesteoconsecint ¸˘ adirect˘ aaaxiome lorP 2)entropia, ca ecuat ¸ie
termodinamic˘ a fundamental˘ a S(U,{X})≡ S(X), esteofunct ¸ie concav˘ aˆ ınraportcudetoate
variabilele sale (parametri de stare extensivi).
Datorit˘ a propriet˘ at ¸ii de concavitate, este valabil Principiul de maxim al entropiei
S(X) = sup
X′+X′′=X/bracketleftbig
S(X′)+S(X′′)/bracketrightbig
. (2.21)
Exist˘ a implicat ¸ii suplimentare ale concavit˘ at ¸ii entropiei, dar ace stea sunt legate de inter-
pretarea fizic˘ a a parametrilor de stare intensivi entropici, astfe l c˘ a vor fi evident ¸iate ulterior.
D. Consecint ¸e ale propriet˘ at ¸ii de omogenitate
Conform teoremei 1.1 (care este o consecint ¸˘ a direct˘ a a axiome lorP 2)entropia, ca
ecuat ¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a S(U,{X})≡ S(X), este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1
ˆ ın raport cu toate variabilele sale (acestea sunt parametri de sta re extensivi), adic˘ a satisface
condit ¸ia (1.8)
S(λU,λX1,···,λXr) =λS(U,X1,···,Xr),∀λ∈R+.
care exprim˘ a caracterul de m˘ arime extensiv˘ a a entropiei.
Se vor prezenta principalele consecint ¸e ale propriet˘ at ¸ii de omog enitate ale entropiei ca
ecuat ¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 25
D.1 Relat ¸ia Euler entropic˘ a se obt ¸ine prin particularizarea relat ¸iei generale:
S=r/summationdisplay
i=0∂S
∂XiXi=r/summationdisplay
i=0FiXi, (2.22)
adic˘ a explicit
S=1
TU+r/summationdisplay
j=1−Pj
TXj.
D.2 Ecuat ¸ia Gibbs – Duhem entropic˘ a are forma
r/summationdisplay
i=0XidFi= 0, (2.23)
¸ si se obt ¸ine combinˆ and forma diferent ¸ial˘ a fundamental˘ a (2.1 9) cu rezultatul diferent ¸ierii
formale a relat ¸iei Euler
dS= d/parenleftbiggr/summationdisplay
i=0FiXi/parenrightbigg
=r/summationdisplay
i=0FidXi+r/summationdisplay
i=0XidFi,
adic˘ a,ˆ ın mod explicit:
Ud1
T−r/summationdisplay
j=1XjdPj
T= 0.
D.3 Formula de reducere se obt ¸ine prin particularizarea relat ¸iei generale:
S(X0,…,Xr−1,Xr) =XrS/parenleftbiggX0
Xr, … ,Xr−1
Xr,1/parenrightbigg
≡Xrs(x0=u,x1,…,xr−1),(2.24)
unde s-a ales ca variabil˘ a de reducere Xr(care este un parametru extensiv netermic),
parametrii extensivi redu¸ si sunt xi≡Xi/Xr,(i= 0,1,…,r−1), iars(u,x1,…,xr−1)
este ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a redus˘ a .
E. Ecuat ¸ii de stare
Ecuat ¸iile de stare ale reprezent˘ arii termodinamice fundamentale (entropice) sunt expre-
siile parametrilor de stare intensivi entropici ca funct ¸ii de parame tri de stare extensivi.
Se vor prezenta principalele propriet˘ at ¸i ale ecuat ¸iilor de stare a le reprezent˘ arii termodi-
namice fundamentale entropice.
E.1 Deducerea din ecuat ¸ia fundamental˘ a este bazat˘ a pe faptul c˘ a forma diferent ¸ial˘ a
termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ aexprim˘ a o diferent ¸ial˘ a total˘ aexact˘ a; atunci, conform
cu relat ¸iile generale, rezult˘ a c˘ a ecuat ¸iile de stare se obt ¸in prin d erivarea ecuat ¸iei termodi-
namice fundamentaleˆ ın raport cu parametrii de stare extensivi c onjugat ¸i4:
Fi(X) =/parenleftbigg∂S
∂Xi/parenrightbigg
{X}′,(i= 0,1,…,r). (2.25)
Se observ˘ a c˘ a setul celor r+ 1 ecuat ¸ii de stare este echivalent cu ecuat ¸ia termodinamic˘ a
fundamental˘ a:
•cunoscˆ andecuat ¸iatermodinamic˘ afundamental˘ a, seobt ¸in pr inderiv˘ aricele r+1ecuat ¸ii
de stare;
•cunoscˆ and cele r+1 ecuat ¸ii de stare, se obt ¸ine ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundame ntal˘ a
utilizˆ and relat ¸ia Euler.
4Afirmat ¸ia este echivalent˘ a cu relat ¸iile de definit ¸ie a le parametrilor de stare intensivi entropici (2.18)

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 26
E.2 Relat ¸iile Maxwell sunt o alt˘ a consecint ¸˘ a a faptului c˘ a forma diferent ¸ial˘ a term odi-
namic˘ a fundamental˘ a este o diferent ¸ial˘ a total˘ a exact˘ a; atu nci funct ¸iile coeficient ¸i ale formei
diferent ¸iale satisfac relat ¸ii, care sunt consecint ¸e ale lemei Schw artz(independent ¸a derivatelor
mixte fat ¸˘ a de ordinea de derivare). Adaptˆ and relat ¸iile date de le ma Schwartz la forma
diferent ¸ial˘ a (2.19) rezult˘ a relat ¸iile Maxwell pentru reprezentarea termodinamic˘ a f undamen-
tal˘ a entropic˘ a :
∂Fi
∂Xk=∂Fk
∂Xi,(i,k= 0,1,…,r). (2.26)
E.3 Propriet˘ at ¸ile de omogenitate sunt bazatepe faptul c˘ a S(X) este ofunct ¸ie omogen˘ a
de gradul 1 ¸ si ecuat ¸iile de stare (expresiile parametrilor de stare intensivi) se pot obt ¸ine prin
deriv˘ arile ecuat ¸iei termodinamice fundamentale entropice, conf orm relat ¸iilor (2.25); atunci,
utilizˆ and proprietatea general˘ a rezult˘ a c˘ a ecuat ¸iile de stare ale reprezent˘ arii termodinamice
fundamentale entropice Fi(X) suntfunct ¸ii omogene de gradul 0.
Proprietatea de omogenitate evident ¸iat˘ a anterior a ecuat ¸iilor d e stare are urm˘ atoarele con-
secint ¸e importante, care se obt ¸in prin particularizarea relat ¸iilor generale:
•Relat ¸ia de definit ¸ie a omogenit˘ at ¸ii simple de gradul 0
Fi(λX0,…,λXr) =Fi(X0,…,Xr),(i= 0,…,r),∀λ∈R+.(2.27)
•Formula de reducere (fat ¸˘ a de variabila Xr)
Fi(X0,…,Xr−1,Xr) =Fi(x0,…,xr−1),(i= 0,…,r),(2.28)
unde s-au utilizat variabilele reduse definite la prezentarea relat ¸iei (2.24). Formulele
de reducere (2.28) arat˘ a c˘ a parametrii de stare intensivi depin d numai de rvariabile,
care sunt parametrii de stare extensivi redu¸ si; atunci, prin elimin area celorrparametri
extensivi redu¸ si din ( r+1) ecuat ¸ii, se obt ¸ine o relat ¸ieˆ ıntre parametrii de stare intens ivi
g(F0,F1,…,Fr) = 0, (2.29)
care arat˘ a c˘ a setul tuturor parametrilor de stare intensivi nu este un set independent .
•Relat ¸iile Euler
r/summationdisplay
i=0Xi∂Fk
∂Xi= 0,(k= 0,…,r). (2.30)
•Forma diferent ¸ial˘ a redus˘ a se obt ¸ine pe baza rezultatelor ante rioare:
–se efectueaz˘ a reducerile ecuat ¸iei termodinamice fundamentale entropice, conform
relat ¸iei (2.24), ¸ si ale ecuat ¸iilor de stare ale reprezent˘ arii ter modinamice funda-
mentale entropice, conform relat ¸iilor (2.28);
–se exprim˘ a parametrii de stare entropici prin derivatele ecuat ¸ie i termodinamice
fundamentale entropice reduse (utilizˆ and rezultatele anterioare )
Fi=/parenleftbigg∂S
∂Xi/parenrightbigg
{X}′=/parenleftbigg∂(Xrs)
∂(Xrxi)/parenrightbigg
{x}′,Xr=/parenleftbigg∂s
∂xi/parenrightbigg
{x}′,(i= 1,…,r−1) ; (2.31)
–se efectueaz˘ a diferent ¸ierea formal˘ a a ecuat ¸iei termodinamic e fundamentale en-
tropice reduse ¸ si se utilizeaz˘ a relat ¸iile anterioare, astfel c˘ a r ezult˘ a echivalentulˆ ın
form˘ a redus˘ a a formei diferent ¸iale fundamentale
ds=r−1/summationdisplay
i=0Fidxi. (2.32)

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 27
2.2 Reprezent˘ ari termodinamice derivate ¸ si potent ¸iale
termodinamice
2.2.1 Observat ¸ii preliminare
Starea de echilibru termodinamic este caracterizat˘ a total prin se tul complet al celor r+1
parametri de stare independent ¸i. Conform axiomelor termodinam icii neo-gibbsiene, seturile
parametrilor de stare caracteristici pentru st˘ arile de echilibru te rmodinamic sunt seturile
parametrilor de stare extensivi (entropici sau energetici) cu car e se obt ¸in reprezent˘ arile ter-
modinamice fundamentale.
Exist˘ a situat ¸ii cˆ and este mai convenabil s˘ a se caracterizeze st˘ arile de echilibru termodi-
namic
– part ¸ial prin parametri de stare intensivi (pe o parte a gradelor de libertate termodi-
namice),
–part ¸ialprinparametridestareextensivi(perestulgradelor delibertatetermodinamice);
un exemplu caracteristic pentru aceast˘ a situat ¸ie este cazul cˆ and exist˘ a parametri intensivi
care sunt direct controlabili (eventual sunt constant ¸i).
ˆIn acest caz este necesar s˘ a se utilizeze reprezent˘ ari mixte:
–opartedingradeledelibertatetermodinamicesuntreprezentate prinvariabileintensive,
– restul gradelor de libertate termodinamice sunt reprezentate p rin variabile extensive.
Datorit˘ a faptului c˘ a parametrii de stare intensivi sunt definit ¸ i prin relat ¸ii de conjugare
a parametrilor de stare extensivi fat ¸˘ a de ecuat ¸ia termodinamic ˘ a fundamental˘ a, operat ¸ia de
schimbare de reprezentare se realizeaz˘ a printr-o transformar e Legendre (cˆ and se efectueaz˘ a
simultan o transformare part ¸ial˘ a de variabile ¸ si o transformare a ecuat ¸iei termodinamice
fundamentale).
2.2.2 Transformarea Legendre (tratare simplificat˘ a)
2.2.3 Cazul funct ¸ie de 1 variabil˘ a
Se consider˘ a funct ¸ia de variabil˘ a real˘ a F(x), care este considerat˘ a funct ¸ie generatoare
pentru transformarea Legendre.
Se deﬁne¸ ste parametrul conjugat variabilei xprin funct ¸ia generatoare F(x), prin relat ¸ia:
y(x) =∂F(x)
∂x;
se observ˘ a c˘ a din deﬁnit ¸ia precedent˘ a se obt ¸ine
dF=y(x) ddx.
Se efectueaz˘ a schimbarea de variabil˘ a x→y¸ si este de interes s˘ a se determine o nou˘ a funct ¸ie
G(y), astfelˆ ıncˆ at xs˘ a ﬁe parametrul conjugatˆ ın raport cu yprin noua funct ¸ie generatoare.
Raspunsul la problemaanterioar˘ ase obt ¸ine pe bazaurm˘ atoare itransform˘ arimatematice:
d(yx) =ydx+xdy
=⇒dF=ydx= d(yx)−xdy
=⇒d(F−yx) =−xdy;
ca urmare, se consider˘ a funct ¸ia generatoare transformat˘ a , care este transformata Legendre a
funct ¸ieiF(x)ˆ ın raport cu variabila x:
G(y)≡F(x)−yx=⇒dG=−xdy
=⇒x(y) =−∂G(y)
∂y
Observat ¸ie: transformarea Legendre este operat ¸iaˆ ın care s e efectueaz˘ a inversiunea de vari-
abil˘ ay(x)→x(y) simultancu inversiuneade funct ¸ie: F(x)→G(y); caurmare, transformata

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 28
Legendre a funct ¸iei generatoare este:
G(y) =/braceleftBig
F(x)−yx/bracerightBig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
x=x0(y),
undex0(y) este solut ¸ia ecuat ¸iei
∂F(x)
∂x=y.
Generalizareˆ ın cazul cˆ and funct ¸ia generatoare este concav˘ a sau convex˘ a:
G(y) =/braceleftBigg
= infx/bracketleftbig
F(x)−yx},dac˘ aF(x) = funct ¸ie convex˘ a
= supx/bracketleftbig
F(x)−yx},dac˘ aF(x) = funct ¸ie concav˘ a
Justiﬁcare:
Se consider˘ a funct ¸ia suplimentar˘ a
F(x;y) =F(x)−yx= extrem(x)
=⇒∂F
∂x≡∂F
∂x−y= 0 =⇒∂F
∂x=y
din ultima ecuat ¸ie, prin inversare se obt ¸ine x(y), astfel c˘ a rezult˘ a
G(y) =F(x)−yx/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
x=x(y)
Rezultatele anterioare se generalizeaz˘ aˆ ın mod direct la cazul fun ct ¸iilor de mai multe vari-
abile.
2.2.4 Propriet˘ at ¸i generale ale potent ¸ialelor termodin amice
Se vor prezenta principalele propriet˘ at ¸i ale potent ¸ialelor termo dinamice energetice ¸ si
entropice pe baza propriet˘ at ¸ilor generale ale transform˘ arilor L egendre.
A. Potent ¸iale termodinamice energetice
Se consider˘ a cunoscut˘ a ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a
U(S,X1,…,Xr)≡ U(Y),
care are urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i generale:
– este o funct ¸ie diferent ¸iabil˘ a ˆ ın raport cu toate variabilele sale Y;
– este o funct ¸ie convex˘ aˆ ın raport cu toate variabilele sale Y;
– este o funct ¸ie omogen˘ a simpl˘ a de gradul 1ˆ ın raport cu toate variabilele sale Y;
– permite deducerea ecuat ¸ilor de stare prin deriv˘ ariˆ ın raport cu variabilele sale
Pj(Y) =∂U(Y)
∂Yj,(j= 0,1,…,r).
A1. Definit ¸ia potent ¸ialelor termodinamice energetice: potent ¸ialul termodinamic e-
nergetic este transformata Legendre a ecuat ¸iei termodinamice fundame ntaleˆ ın raport cu o
parte dintre parametrii de stare extensivi.
Pentru a exprima matematic definit ¸ia anterioar˘ a se efectueaz˘ a ˆ ın prealabil o reordonare
a gradelor de libertate termodinamice, care implic˘ a permutarea
/parenleftbigg
0,1, …, n −1, n, …, r
π1, π2, …, π n, πn+1, …, π r+1/parenrightbigg

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 29
astfelˆ ıncˆ at gradele care implic˘ a transformarea Legendre se a fl˘ a ordonate pe primele pozit ¸ii;
atunci potent ¸ialul termodinamic energetic definit ca transforma ta Legendre a ecuat ¸iei ter-
modinamice fundamentale pe gradele de libertate termodinamice {π1,…,πn}este
UPπ1,…,Pπn(Pπ1,…,Pπn;Yπn+1,…,Yπr+1)
def= inf
(Yπ1,…,Yπn)/braceleftBig
U(Y0,…,Yr)−n/summationdisplay
i=1PπiYπi/bracerightBig
. (2.33)
Este mai convenabil s˘ a se utilizeze o notat ¸ie vectorial˘ a pentru d iferitele seturi de parametri
de stare, analoag˘ a cu notat ¸ia introdus˘ a la discut ¸ia entropic˘ a corespondent˘ a:
–parametriidestareextensivipegradeledelibertatetermodinam icepecareseefectueaz˘ a
transformarea Legendre
/vectorYdef= (Yπ1,…,Yπn),
– parametrii de stare extensivi pe gradele de libertate termodinam ice pe care nu se
efectueaz˘ a transformarea Legendre
/vectorWdef= (Yπn+1,…,Yπr+1),
–parametriidestareintensivipe gradelede libertatetermodinamic epe careseefectueaz˘ a
transformarea Legendre
/vectorPdef= (Pπ1,…,Pπn),
– parametrii de stare intensivi pe gradele de libertate termodinamic e pe care nu se
efectueaz˘ a transformarea Legendre
/vectorRdef= (Pπn+1,…,Pπr).
Cu notat ¸iile vectoriale precedente, relat ¸ia de definit ¸ie a potent ¸ ialului termodinamic ener-
getic (2.33) se rescrie astfel:
U/vectorP(/vectorP,/vectorW) = inf
/vectorY/bracketleftbig
U(/vectorY,/vectorW)−/vectorP·/vectorY/bracketrightbig
. (2.34)
Relativ la definit ¸ia anterioar˘ a sunt importante urm˘ atoarele obse rvat ¸ii:
– Transformarea Legendre implic˘ a schimbarea de variabile ( /vectorY,/vectorW)→(/vectorP,/vectorW),adic˘ a
realizeaz˘ a trecerea la o reprezentare termodinamic˘ a derivat˘ a .
– Potent ¸ialul termodinamic U/vectorP(/vectorP,/vectorW) cont ¸ine toat˘ a informat ¸ia termodinamic˘ a asupra
sistemului studiat, fiind astfel echivalent cu ecuat ¸ia termodinamic ˘ a fundamental˘ a U(/vectorY,/vectorW).
– Pentru explicitarea transform˘ arii Legendre se procedeaz˘ a c onform metodei generale,
astfelˆ ıncˆ at condit ¸iile de infimimizare conduc la solut ¸ia explicit˘ a
U/vectorP(/vectorP,/vectorW) =U(/vectorY,/vectorW)−/vectorP·/vectorY/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vectorY=/vectorY0(/vectorP,/vectorW), (2.35)
unde/vectorY0(/vectorP,/vectorW) este o solut ¸ie a sistemului de ecuat ¸ii
∂U(/vectorY,/vectorW)
∂Yπi=Pπi,(i= 1,…,n). (2.36)
– Relativ la solut ¸iile sistemului (2.36) se remarc˘ a existent ¸a a dou˘ a tipuri de sisteme
termodinamice:
1. sisteme care au ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a U(Y) o funct ¸ie strict convex˘ a ,
¸ si atunci/vectorY0(/vectorP,/vectorW) este solut ¸ia unic˘ a a sistemului (2.36) [aceast˘ a situat ¸ie coresp unde
cazului cˆ and sistemul termodinamic este o faz˘ a termodinamic˘ a p ur˘ a];
2. sisteme care au ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a U(Y) o funct ¸ie semi-convex˘ a , iar
atunci/vectorY0(/vectorP,/vectorW) este una dintre solut ¸iile din setul solut ¸iilor multiple ale sistemului
(2.36) [aceast˘ a situat ¸ie corespunde cazului cˆ and sistemul ter modinamic este o coexis-
tent ¸˘ a de faze termodinamice].

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 30
A2. Ecuat ¸iile de stare ˆ ın reprezentarea derivat˘ a se obt ¸in dac˘ a se cunoa¸ ste expresia
potent ¸ialului termodinamic (al aceste reprezent˘ ari)ˆ ın variabile le sale naturale.
a) Forma diferent ¸ial˘ a a potent ¸ialului termodinamic ene rgetic U/vectorP(/vectorP,/vectorW) defi-
nit prin relat ¸ia (2.49), se obt ¸ine din forma diﬀerent ¸ial˘ a fundamen tal˘ a combinat˘ a cu deﬁnit ¸ia
potent ¸ialului; utilizˆ and notat ¸ia condensat˘ a, rezult˘ a
dU=n/summationdisplay
i=1PπidYπi+r+1/summationdisplay
j=n+1PπjdYπj≡/vectorP·d/vectorY+/vectorR·d/vectorW
⇓
dU/vectorP= dS −d/parenleftbig/vectorP·/vectorY/parenrightbig
=/parenleftbig/vectorP·d/vectorY+/vectorR·d/vectorW/parenrightbig
−/parenleftbig/vectorP·d/vectorY+/vectorP·d/vectorY/parenrightbig
=−/vectorY·d/vectorP+/vectorR·d/vectorW;
adic˘ a, revenind la notat ¸ia detaliat˘ a, se obt ¸ine
dUPπ1,…,Pπn=−n/summationdisplay
i=1YπidPπi+r+1/summationdisplay
j=n+1PπjdYπj, (2.37)
b) Ecuat ¸iile de stare sunt expresiile parametrilor de stare extensivi ai gradelor de li-
bertate termodinamice pe care s-a efectuat transformareaLeg endre¸ si expresiile parametrilor
de stare intensivi ai gradelor de libertate pe care nu s-a efectuat transformarea Legendre
(ambele tipuri de expresii avˆ and variabilele reprezent˘ arii cores punz˘ atoare potent ¸ialului ter-
modinamic ales.
Datorit˘ a faptului c˘ a forma diferent ¸ial˘ a (2.37) este o diferent ¸ial˘ a total˘ a exact˘ a, conform
relat ¸iilorgenerale,acesteecuat ¸iidestareseobt ¸inprinderiv˘ a rialepotent ¸ialuluitermodinamic
Yπi(/vectorP,/vectorW) =−∂U/vectorP(/vectorP,/vectorW)
∂Pπi,(i= 1,…,n), (2.38a)
Pπj(/vectorP,/vectorW) = +∂U/vectorP(/vectorP,/vectorW)
∂Yπj,(j=n+1,…,r+1). (2.38b)
c) Relat ¸iile Maxwell sunt expresiile lemei Schwartz (independent ¸a derivatelor part ¸i-
ale mixteˆ ın raport cu ordinea de derivare); adaptˆ and aceste ega lit˘ at ¸i la forma diferent ¸ial˘ a a
potent ¸ialului termodinamic (2.37), rezult˘ a 3 tipuri de relat ¸ii Max well: ˆ ıntre ecuat ¸ii de stare
din primul grup (pentru gradele de libertate pe care s-a efectuat t ransformate Legendre),
ˆ ıntre ecuat ¸ii de stare din al doilea grup (pentru gradele de liberta te pe care nu s-a efec-
tuat transformate Legendre), ¸ siˆ ıntre ecuat ¸ii de stare din a mbele grupuri (cazul mixt); prin
explicitare se obt ¸ine sistemul de relat ¸ii Maxwell
∂Yπi
∂Pπk=∂Yπk
∂Pπi,(i,k= 1,…,n) (2.39a)
∂Pπj
∂Yπl=∂Pπl
∂Yπj,(j,l=n+1,…,r+1) (2.39b)
∂Yπi
∂Yπj=−∂Pπj
∂Pπi,(i= 1,…,n;j=n+1,…,r+1) (2.39c)
A3. Propriet˘ at ¸ile de omogenitate ale potent ¸ialelor ter modinamice sunt determi-
nate de faptul c˘ a potentialul termodinamic este transformata L egendre a ecuat ¸iei termodi-
namice fundamentale, care la rˆ andul ei este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1ˆ ın raport cu toate
variabilele; Atunci se poate demonstra Lema:
TransformataLegendreaunei funct ¸ii omogenedegradul1est eofunct ¸ieomogen˘ a
generalizat˘ a cu gradul 0ˆ ın raport cu variabilele care au fost intro duse prin trans-
formareaLegendre¸ sicugradul1ˆ ınraportcuvariabilelecarenu aufostmodiﬁcate
de c˘ atre transformarea Legendre .

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 31
Pe baza lemei precedente rezult˘ a c˘ a potent ¸ialul termodinamic energetic este o funct ¸ie
omogen˘ a generalizat˘ a cu gradul 0ˆ ın raport cu variabilele /vectorP(parametri de stare intensivi) ¸ si
cu gradul 1ˆ ın raport cu variabilele /vectorW(parametri de stare extensivi) , adic˘ a este satisf˘ acut˘ a
condit ¸ia
U/vectorP(/vectorP,λ/vectorW) =λU/vectorP(/vectorP,/vectorW),∀λ∈R+. (2.40)
Se vor prezenta principalele consecint ¸e ale propriet˘ at ¸ii de omog enitate a potent ¸ialului ter-
modinamic, care sunt adapt˘ ari ale rezultatelor generale.
a) Relat ¸ia Euler rezult˘ a prin adaptarea relat ¸iei generale, aplicat˘ a numai pentr u vari-
abilele extensive, ¸ si apoi prin utilizarea ecuat ¸iei de stare (2.38b) pentru a elimina derivata
part ¸ial˘ a a potent ¸ialului termodinamic:
U/vectorP=r+1/summationdisplay
j=n+1/parenleftBigg
∂U/vectorP
∂Yπj/parenrightBigg
Yπj=r+1/summationdisplay
j=n+1PπjYπj, (2.41)
(se remarc˘ a sumarea efectuat˘ a numai pe gradele de libertate t ermodinamice pe care nu s-a
efectuat transformarea Legendre pentru obt ¸inerea potent ¸ ialului termodinamic).
b) Formula de reducere rezult˘ a prin adaptarea relat ¸iei generale pentru alegerea ca
variabil˘ a de reducere a unui parametru de stare extensiv neterm icYπr+1
U/vectorP(Pπ1,…,Pπn;Yπn+1,…,Yπr,Yπr+1)
=Yπr+1·U/vectorP(Pπ1,…,Pπn;Yπn+1
Yπr+1,…,Yπr
Yπr+1,1)
=Yπr+1·u/vectorP(Pπ1,…,Pπn;yπn+1,…,yπr). (2.42)
ˆIn ultima egalitate apare potent ¸ialul termodinamic energetic redus , definit prin relat ¸ia
u/vectorP(Pπ1,…,Pπn;yπn+1,…,yπr)≡U/vectorP(Pπ1,…,Pπn;Yπn+1
Yπr+1,…,Yπr
Yπr+1,1).
c) Transformarea Legendre maximal˘ a implic˘ a un singur grad de libertate termo-
dinamic netransformat; se alege acest grad de libertate ca fiind ultim ul (la fel ca la formula
de reducere) ¸ si se particularizeaz˘ a rezultatele generale. Astf el ˆ ın acest caz relat ¸ia Euler ¸ si
formula de reducere devin:
UPπ1,…,Pπr(Pπ1,…,Pπr,Yπr+1) =Pπr+1Yπr+1, (2.43a)
=Yπr+1uPπ1,…,Pπr(Pπ1,…,Pπr) ; (2.43b)
din ultimele dou˘ a ecuat ¸ii se obt ¸ine c˘ a potent ¸ialul termodinamic r edus, care corespunde la o
transformare Legendre maximal˘ a, este egal cu parametrul de s tare intensiv al gradului de
libertate termodinamic care nu a fost transformat:
uPπ1,…,Pπr=Pπr+1. (2.44)
d) Transformata Legendre total˘ a este funct ¸ia nul˘ a, rezultat care se poate obt ¸ine
direct din relat ¸ia Euler: ˆ ın acest caz ˆ ın membrul drept al relat ¸iei (2.41) nu apare nici un
termen:
UP0,P1,…,Pr≡0. (2.45)
Anularea identic˘ a a transformatei Legendre totale pentru ecua t ¸ia termodinamic˘ a fundamen-
tal˘ a arat˘ a c˘ a nu exist˘ a un potent ¸ial termodinamic corespunz ˘ ator unei reprezent˘ ariˆ ın care s˘ a
fie utilizate ca variabile numai parametrii de stare intensivi; rezultat ul esteˆ ın concordant ¸˘ a
cu relat ¸ia (2.13), care exprim˘ a faptul c˘ a parametrii de stare in tensivi nu constituie un set in-
dependent, astfel c˘ a descriereast˘ arilorde echilibru termodina mic nu poate fi f˘ acut˘ a utilizˆ and
numai parametri de stare intensivi (este necesar s˘ a existe cel put ¸in un parametru extensiv).

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 32
e) Propriet˘ at ¸ile de omogenitate ale ecuat ¸iilor de stare rezult˘ a deoarece s-a
ar˘ atat c˘ a potent ¸ialul termodinamic este o funct ¸ie omogen˘ a g eneralizat˘ ade gradul 0ˆ ın raport
cu variabilele care sunt parametriide stare intensivi¸ si este o fun ct ¸ie omogen˘ ageneralizat˘ ade
gradul 1ˆ ın raport cu variabilele care sunt parametrii de stare ext ensivi, iar pe de alt˘ a parte
ecuat ¸iile de stare ale reprezent˘ arii corespunz˘ atoare potent ¸ialului termodinamic ales se obt ¸in
prin deriv˘ ari ale potent ¸ialului termodinamicˆ ın raport cu variabilele sale, conform relat ¸iilor
(2.38); atunci, pe baza rezultatelor generale, se obt ¸in urm˘ atoa relepropriet˘ at ¸i de omogenitate
ale ecuat ¸iilor de stare:
– ecuat ¸iile de stare care reprezint˘ a parametri de stare extens iviYπi(/vectorP,/vectorW) sunt funct ¸ii
omogene de gradul 1 ˆ ın raport cu variabilele reprezent˘ arii care s unt parametrii extensivi
/vectorW, considerˆ and variabilele reprezent˘ arii care sunt parametrii int ensivi/vectorPca fiind parametri
auxiliari, adic˘ a sunt satisf˘ acute relat ¸iile
Yπi(/vectorP,λ/vectorW) =λYπi(/vectorP,/vectorW),(i= 1,…,n),∀λ∈R+; (2.46)
– ecuat ¸iile de stare care reprezint˘ a parametri de stare intensiv iPπj(/vectorP,/vectorW) sunt funct ¸ii
omogene de gradul 0 ˆ ın raport cu variabilele reprezent˘ arii care s unt parametrii extensivi
/vectorW, considerˆ and variabilele reprezent˘ arii care sunt parametrii int ensivi/vectorPca fiind parametri
auxiliari, adic˘ a sunt satisf˘ acute relat ¸iile
Pπj(/vectorP,λ/vectorW) =Pπj(/vectorP,/vectorW),(j=n+1,…,r+1),∀λ∈R+; (2.47)
– pe baza rezultatelor anterioare se poate deduce forma diferent ¸ial˘ a a potent ¸ialului ter-
modinamic redus printr-o metod˘ a analoag˘ a cu cea utilizat˘ a pentr u deducerea relat ¸iei (2.16);
ˆ ın ﬁnal se obt ¸ine
duPπ1,…,Pπn=−n/summationdisplay
i=1yπidPπi+r/summationdisplay
j=n+1Pπjdyπj.
A4. Propriet˘ at ¸ile de concavitate – convexitate sunt datorate, pe de o parte faptului
c˘ a energia intern˘ a, ca ecuat ¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a, U(/vectorY,/vectorW) este o funct ¸ie con-
vex˘ a, iar pe de alt˘ a parte potent ¸ialul termodinamic energetic U/vectorP(/vectorP,/vectorW) este transformata
Legendre a ecuat ¸iei termodinamice fundamentale. Deducerea pr opriet˘ at ¸ilor potent ¸ialului
termodinamic se bazeaz˘ a pe rezultatele generale asupra propriet ˘ at ¸ilor de convexitate – con-
cavitate ale transformatelor Legendre:
Dac˘ aF(/vector x,/vector y)este o funct ¸ie convex˘ a (ˆ ın raport cu toate variabilele sale), atu nci
transformata sa Legendre ˆ ın raport cu primul grup de variabile F/vectorξ(/vectorξ,/vector y)este o
funct ¸ie concav˘ aˆ ın raport cu variabilele noi introduse de transf ormarea Legendre
/vectorξ¸ si este o funt ¸ie convex˘ aˆ ın raport cu variabilele nemodificate de transformarea
Legendre/vector y.
Dac˘ a se adapteaz˘ a aceast˘ a lem˘ a la situat ¸ia prezent˘ a, rezu lt˘ a c˘ apotent ¸ialul termodinamic
energetic U/vectorP(/vectorP,/vectorW)este o funct ¸ie concav˘ a ˆ ın raport cu variabilele /vectorP(parametri de stare
intensivi) ¸ si este o funct ¸ie convex˘ aˆ ın raport cu variab ilele/vectorW(parametri de stare extensivi) .
A5. Ecuat ¸ia Gibbs – Helmholtz se obt ¸ine prin exprimarea potent ¸ialului termodinamic
ˆ ın forma (2.35), f˘ ar˘ a s˘ a se evident ¸ieze variabilele
UPπ1,…,Pπn=U −n/summationdisplay
i=1PπiYπi.
ˆIn relat ¸ia anterioar˘ a se substituie parametrii de stare extensiv iYπiprin derivatele potent ¸ia-
lului termodinamic,ˆ ın conformitate cu ecuat ¸iile de stare (2.38a), a stfel c˘ a rezult˘ a
U/vectorP(/vectorP,/vectorW)−n/summationdisplay
i=1Pπi∂U/vectorP(/vectorP,/vectorW)
∂Pπi=U/parenleftbig/vectorY(/vectorP,/vectorW),/vectorW/parenrightbig
, (2.48)
care este numit˘ a ecuat ¸ia Gibbs – Helmholtz energetic˘ a ¸ si este din punct de vedere matematic
o ecuat ¸ie cu derivate part ¸iale pentru potent ¸ialul U/vectorP(/vectorP,/vectorW).

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 33
B. Potent ¸iale termodinamice entropice
Se vor prezenta definit ¸ia ¸ si principalele propriet˘ at ¸i ale potent ¸ialelor termodinamice en-
tropiceˆ ıntr-omanier˘ afoarteasem˘ an˘ atoarecuprezentare af˘ acut˘ aanteriorpentru potent ¸ialele
termodinamice energetice (datorit˘ a faptului c˘ a cele dou˘ a prob leme sunt similare).
Se consider˘ a cunoscut˘ a ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a
S(U,X1,…,Xr)≡ S(X),
care are urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i generale:
– este o funct ¸ie diferent ¸iabil˘ a ˆ ın raport cu toate variabilele sale X;
– este o funct ¸ie concav˘ aˆ ın raport cu toate variabilele sale X;
– este o funct ¸ie omogen˘ a simpl˘ a de gradul 1ˆ ın raport cu toate variabilele sale X;
– permite deducerea ecuat ¸ilor de stare prin deriv˘ ariˆ ın raport cu variabilele sale
Fj(X) =∂S(X)
∂Xj,(j= 0,1,…,r).
B1. Definit ¸ia potent ¸ialelor termodinamice entropice: potent ¸ialul termodinamic en-
tropiceste transformata Legendre a ecuat ¸iei termodinamice fundame ntale ˆ ın raport cu o
parte dintre parametrii de stare extensivi.
Pentru a exprima matematic definit ¸ia anterioar˘ a se efectueaz˘ a ˆ ın prealabil o reordonare
a gradelor de libertate termodinamice, care implic˘ a permutarea
/parenleftbigg0,1, …, n −1, n, …, r
π1, π2, …, π n, πn+1, …, π r+1/parenrightbigg
astfelˆ ıncˆ at gradele care implic˘ a transformarea Legendre se a fl˘ a ordonate pe primele pozit ¸ii;
atunci potent ¸ialul termodinamic entropic definit ca transformat a Legendre a ecuat ¸iei ter-
modinamice fundamentale pe gradele de libertate termodinamice {π1,…,πn}este
SFπ1,…,Fπn(Fπ1,…,Fπn;Xπn+1,…,Xπr+1)
def= sup
(Xπ1,…,Xπn)/braceleftBig
S(X0,…,Xr)−n/summationdisplay
i=1FπiXπi/bracerightBig
. (2.49)
Este mai convenabil s˘ a se utilizeze o notat ¸ie vectorial˘ a pentru d iferitele seturi de parametri
de stare:
–parametriidestareextensivipegradeledelibertatetermodinam icepecareseefectueaz˘ a
transformarea Legendre
/vectorXdef= (Xπ1,…,Xπn),
– parametrii de stare extensivi pe gradele de libertate termodinam ice pe care nu se
efectueaz˘ a transformarea Legendre
/vectorZdef= (Xπn+1,…,Xπr+1),
–parametriidestareintensivipe gradelede libertatetermodinamic epe careseefectueaz˘ a
transformarea Legendre
/vectorFdef= (Fπ1,…,Fπn),
– parametrii de stare intensivi pe gradele de libertate termodinamic e pe care nu se
efectueaz˘ a transformarea Legendre
/vectorGdef= (Fπn+1,…,Fπr),
Cu notat ¸iile vectoriale precedente, relat ¸ia de definit ¸ie a potent ¸ ialului termodinamic en-
tropic (2.49) se rescrie astfel:
S/vectorF(/vectorF,/vectorZ) = sup
/vectorX/bracketleftbig
S(/vectorX,/vectorZ)−/vectorF·/vectorX/bracketrightbig
. (2.50)

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 34
Relativ la definit ¸ia anterioar˘ a sunt importante urm˘ atoarele obse rvat ¸ii.
– Transformarea Legendre implic˘ a schimbarea de variabile ( /vectorX,/vectorZ)→(/vectorF,/vectorZ),adic˘ a
realizeaz˘ a trecerea la o reprezentare termodinamic˘ a derivat˘ a .
– Potent ¸ialul termodinamic S/vectorF(/vectorF,/vectorZ) cont ¸ine toat˘ a informat ¸ia termodinamic˘ a asupra
sistemului studiat, fiind astfel echivalent cu ecuat ¸ia termodinamic ˘ a fundamental˘ a S(/vectorX,/vectorZ).
– Pentru explicitarea transform˘ arii Legendre se procedeaz˘ a c onform metodei generale,
astfelˆ ıncˆ at condit ¸iile de supremizare conduc la solut ¸ia explicit˘ a
S/vectorF(/vectorF,/vectorZ) =S(/vectorX,/vectorZ)−/vectorF·/vectorX/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vectorX=/vectorX0(/vectorF,/vectorZ), (2.51)
unde/vectorX0(/vectorF,/vectorZ) este o solut ¸ie a sistemului de ecuat ¸ii
∂S(/vectorX,/vectorZ)
∂Xπi=Fπi,(i= 1,…,n). (2.52)
– Relativ la solut ¸iile sistemului (2.52) se remarc˘ a existent ¸a a dou˘ a tipuri de sisteme
termodinamice:
1. sisteme care au ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a S(X) o funct ¸ie strict concav˘ a ,
¸ si atunci/vectorX0(/vectorF,/vectorZ) este solut ¸ia unic˘ a a sistemului (2.52) [aceast˘ a situat ¸ie coresp unde
cazului cˆ and sistemul termodinamic este o faz˘ a termodinamic˘ a p ur˘ a];
2. sisteme care au ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a S(X) o funct ¸ie semi-concav˘ a , ¸ si
atunci/vectorX0(/vectorF,/vectorZ) este una dintre solut ¸iile din setul solut ¸iilor multiple ale sistemului
(2.52) [aceast˘ a situat ¸ie corespunde cazului cˆ and sistemul ter modinamic este o coexis-
tent ¸˘ a de faze termodinamice].
B2. Ecuat ¸iile de stare ˆ ın reprezentarea derivat˘ a se obt ¸in dac˘ a se cunoa¸ ste expresia
potent ¸ialului termodinamic (al aceste reprezent˘ ari)ˆ ın variabile le sale naturale.
a) Forma diferent ¸ial˘ a a potent ¸ialului termodinamic ent ropicS/vectorF(/vectorF,/vectorZ) definit
prin relat ¸ia (2.49), se obt ¸ine din forma diﬀerent ¸ial˘ a fundamenta l˘ a combinat˘ a cu deﬁnit ¸ia
potent ¸ialului; utilizˆ and notat ¸ia condensat˘ a, rezult˘ a
dS=n/summationdisplay
i=1FπidXπi+r+1/summationdisplay
j=n+1FπjdXπj≡/vectorF·d/vectorX+/vectorG·d/vectorZ
⇓
dS/vectorF= dS −d/parenleftbig/vectorF·/vectorX/parenrightbig
=/parenleftbig/vectorF·d/vectorX+/vectorG·d/vectorZ/parenrightbig
−/parenleftbig/vectorF·d/vectorX+/vectorX·d/vectorF/parenrightbig
=−/vectorX·d/vectorF+/vectorG·d/vectorZ;
adic˘ a, revenind la notat ¸ia detaliat˘ a, se obt ¸ine
dSFπ1,…,Fπn=−n/summationdisplay
i=1XπidFπi+r+1/summationdisplay
j=n+1FπjdXπj. (2.53)
b) Ecuat ¸iile de stare sunt expresiile parametrilor de stare extensivi ai gradelor de li-
bertate termodinamice pe care s-a efectuat transformareaLeg endre¸ si expresiile parametrilor
de stare intensivi ai gradelor de libertate pe care nu s-a efectuat transformarea Legendre
(ambele tipuri de expresii avˆ and variabilele reprezent˘ arii cores punz˘ atoare potent ¸ialului ter-
modinamic ales).
Datorit˘ a faptului c˘ a forma diferent ¸ial˘ a (2.53) este o diferent ¸ial˘ a total˘ a exact˘ a, conform
relat ¸iilorgenerale,acesteecuat ¸iidestareseobt ¸inprinderiv˘ a rialepotent ¸ialuluitermodinamic
Xπi(/vectorF,/vectorZ) =−∂S/vectorF(/vectorF,/vectorZ)
∂Fπi,(i= 1,…,n), (2.54a)
Fπj(/vectorF,/vectorZ) = +∂S/vectorF(/vectorF,/vectorZ)
∂Xπj,(j=n+1,…,r+1). (2.54b)

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 35
c) Relat ¸iile Maxwell sunt expresiile lemei Schwartz (independent ¸a derivatelor par-
t ¸iale mixte ˆ ın raport cu ordinea de derivare); adaptˆ and aceste e galit˘ at ¸ile generale la forma
diferent ¸ial˘ a a potent ¸ialului termodinamic (2.53), rezult˘ a 3 tipur i de relat ¸ii Maxwell: ˆ ıntre
ecuat ¸ii de staredin primul grup(pentru gradelede libertate pe ca res-aefectuat transformate
Legendre), ˆ ıntre ecuat ¸ii de stare din al doilea grup (pentru gra dele de libertate pe care nu
s-a efectuat transformate Legendre) ¸ siˆ ıntre ecuat ¸ii de st are din ambele grupuri (cazul mixt);
prin explicitare se obt ¸ine sistemul de relat ¸ii Maxwell
∂Xπi
∂Fπk=∂Xπk
∂Fπi,(i,k= 1,…,n) (2.55a)
∂Fπj
∂Xπl=∂Fπl
∂Xπj,(j,l=n+1,…,r+1) (2.55b)
∂Xπi
∂Xπj=−∂Fπj
∂Fπi,(i= 1,…,n;j=n+1,…,r+1) (2.55c)
B3. Propriet˘ at ¸ile de omogenitate ale potent ¸ialelor ter modinamice sunt determi-
nate de faptul c˘ a potentialul termodinamic este transformata L egendre a ecuat ¸iei termodi-
namice fundamentale, care la rˆ andul ei este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1ˆ ın raport cu toate
variabilele; atunci se poate demonstra Lema:
TransformataLegendreaunei funct ¸ii omogenedegradul1est eofunct ¸ieomogen˘ a
generalizat˘ a cu gradul 0ˆ ın raport cu variabilele care au fost intro duse prin trans-
formareaLegendre¸ sicugradul1ˆ ınraportcuvariabilelecarenu aufostmodiﬁcate
de c˘ atre transformarea Legendre .
Pe baza lemei precedente rezult˘ a c˘ a potent ¸ialul termodinamic entropic este o funct ¸ie
omogen˘ a generalizat˘ a cu gradul 0ˆ ın raport cu variabilele /vectorF(parametri de stare intensivi) ¸ si
cu gradul 1ˆ ın raport cu variabilele /vectorZ(parametri de stare extensivi) , adic˘ a este satisf˘ acut˘ a
condit ¸ia
S/vectorF(/vectorF,λ/vectorZ) =λS/vectorF(/vectorF,/vectorZ),∀λ∈R+. (2.56)
Se vor prezenta principalele consecint ¸e ale propriet˘ at ¸ii de omog enitate a potent ¸ialului ter-
modinamic, care sunt adapt˘ ari ale rezultatelor generale.
a) Relat ¸ia Euler rezult˘ a prin adaptarea relat ¸iei generale aplicat˘ a numai pentru vari-
abilele extensive ¸ si apoi prin utilizarea ecuat ¸iei de stare (2.54b) p entru a elimina derivata
part ¸ial˘ a a potent ¸ialului termodinamic:
S/vectorF=r+1/summationdisplay
j=n+1/parenleftBigg
∂S/vectorF
∂Xπj/parenrightBigg
Xπj=r+1/summationdisplay
j=n+1FπjXπj, (2.57)
(se remarc˘ a sumarea efectuat˘ a numai pe gradele de libertate t ermodinamice pe care nu s-a
efectuat transformarea Legendre pentru obt ¸inerea potent ¸ ialului termodinamic).
b) Formula de reducere rezult˘ a prin adaptarea relat ¸iei generale pentru alegerea ca
variabil˘ a de reducere a unui parametru de stare extensiv neterm icXπr+1
S/vectorF(Fπ1,…,Fπn;Xπn+1,…,Xπr,Xπr+1)
=Xπr+1·S/vectorF(Fπ1,…,Fπn;Xπn+1
Xπr+1,…,Xπr
Xπr+1,1)
=Xπr+1·s/vectorF(Fπ1,…,Fπn;xπn+1,…,xπr). (2.58)
ˆIn ultima egalitate apare potent ¸ialul termodinamic entropic redus, definit prin relat ¸ia
s/vectorF(Fπ1,…,Fπn;xπn+1,…,xπr)≡S/vectorF(Fπ1,…,Fπn;Xπn+1
Xπr+1,…,Xπr
Xπr+1,1).

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 36
c) Transformarea Legendre maximal˘ a implic˘ a un singur grad de libertate termo-
dinamic netransformat; se alege acest grad de libertate ca fiind ultim ul (la fel ca la formula
de reducere) ¸ si se particularizeaz˘ a rezultatele generale. Astf el ˆ ın acest caz relat ¸ia Euler ¸ si
formula de reducere devin:
SFπ1,…,Fπr(Fπ1,…,Fπr,Xπr+1) =Fπr+1Xπr+1, (2.59a)
=Xπr+1sFπ1,…,Fπr(Fπ1,…,Fπr) ; (2.59b)
din ultimele dou˘ a ecuat ¸ii se obt ¸ine c˘ a potent ¸ialul termodinamic r edus, care corespunde la o
transformare Legendre maximal˘ a, este egal cu parametrul de s tare intensiv al gradului de
libertate termodinamic care nu a fost transformat:
sFπ1,…,Fπr=Fπr+1. (2.60)
d) Transformata Legendre total˘ a este funct ¸ia nul˘ a, rezultat care se poate obt ¸ine
direct din relat ¸ia Euler: ˆ ın acest caz ˆ ın membrul drept al relat ¸iei (2.57) nu apare nici un
termen:
SF0,F1,…,Fr≡0. (2.61)
Anularea identic˘ a a transformatei Legendre totale pentru ecua t ¸ia termodinamic˘ a fundamen-
tal˘ a arat˘ a c˘ a nu exist˘ a un potent ¸ial termodinamic corespunz ˘ ator unei reprezent˘ ariˆ ın care s˘ a
fie utilizate ca variabile numai parametrii de stare intensivi; rezultat ul esteˆ ın concordant ¸˘ a
cu relat ¸ia (2.29), care exprim˘ a faptul c˘ a parametrii de stare in tensivi nu constituie un set in-
dependent, astfel c˘ a descriereast˘ arilorde echilibru termodina mic nu poate fi f˘ acut˘ a utilizˆ and
numai parametri de stare intensivi (este necesar s˘ a existe cel put ¸in un parametru extensiv).
e) Propriet˘ at ¸ile de omogenitate ale ecuat ¸iilor de stare rezult˘ a deoarece s-a
ar˘ atat c˘ a potent ¸ialul termodinamic este o funct ¸ie omogen˘ a g eneralizat˘ ade gradul 0ˆ ın raport
cu variabilele care sunt parametriide stare intensivi¸ si este o fun ct ¸ie omogen˘ ageneralizat˘ ade
gradul 1ˆ ın raport cu variabilele care sunt parametrii de stare ext ensivi, iar pe de alt˘ a parte
ecuat ¸iile de stare ale reprezent˘ arii corespunz˘ atoare potent ¸ialului termodinamic ales se obt ¸in
prin deriv˘ ari ale potent ¸ialului termodinamicˆ ın raport cu variabilele sale, conform relat ¸iilor
(2.54); atunci, pe baza rezultatelor generale, se obt ¸in urm˘ atoa relepropriet˘ at ¸i de omogenitate
ale ecuat ¸iilor de stare:
– ecuat ¸iile de stare care reprezint˘ a parametri de stare extens iviXπi(/vectorF,/vectorZ) sunt funct ¸ii
omogene de gradul 1 ˆ ın raport cu variabilele reprezent˘ arii care s unt parametrii extensivi
/vectorZ, considerˆ and variabilele reprezent˘ arii care sunt parametrii int ensivi/vectorFca fiind parametri
auxiliari, adic˘ a sunt satisf˘ acute relat ¸iile
Xπi(/vectorF,λ/vectorZ) =λXπi(/vectorF,/vectorZ),(i= 1,…,n),∀λ∈R+; (2.62)
– ecuat ¸iile de stare care reprezint˘ a parametri de stare intensiv iFπj(/vectorF,/vectorZ) sunt funct ¸ii
omogene de gradul 0 ˆ ın raport cu variabilele reprezent˘ arii care s unt parametrii extensivi
/vectorZ, considerˆ and variabilele reprezent˘ arii care sunt parametrii int ensivi/vectorFca fiind parametri
auxiliari, adic˘ a sunt satisf˘ acute relat ¸iile
Fπj(/vectorF,λ/vectorZ) =Fπj(/vectorF,/vectorZ),(j=n+1,…,r+1),∀λ∈R+; (2.63)
– pe baza rezultatelor anterioare se poate deduce forma diferent ¸ial˘ a a potent ¸ialului ter-
modinamic redus printr-o metod˘ a analoag˘ a cu cea utilizat˘ a pentr u deducerea relat ¸iei (2.32);
ˆ ın ﬁnal se obt ¸ine
dsFπ1,…,Fπn=−n/summationdisplay
i=1xπidFπi+r/summationdisplay
j=n+1Fπjdxπj.

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 37
B4. Propriet˘ at ¸i de concavitate – convexitate sunt datorate, pe de o parte faptului c˘ a
entropia, ca ecuat ¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a, S(/vectorX,/vectorZ) este o funct ¸ie concav˘ a, iar pe de
alt˘ a parte deoarece potent ¸ialul termodinamic entropic S/vectorF(/vectorF,/vectorZ) este transformata Legendre
a ecuat ¸iei termodinamice fundamentale. Deducerea propriet˘ at ¸ilor potent ¸ialului termodi-
namic se bazeaz˘ a pe rezultatele generale asupra propriet˘ at ¸ilor de convexitate – concavitate
ale transformatelor Legendre:
Dac˘ aF(/vector x,/vector y)este o funct ¸ie concav˘ a (ˆ ın raport cu toate variabilele sale), atu nci
transformata sa Legendre ˆ ın raport cu primul grup de variabile F/vectorξ(/vectorξ,/vector y)este o
funct ¸ie convex˘ aˆ ın raport cu variabilele noi introduse de transf ormarea Legendre
/vectorξ¸ si este o funt ¸ie concav˘ aˆ ın raport cu variabilele nemodificate de transformarea
Legendre/vector y.
Dac˘ a se adapteaz˘ a aceast˘ a lem˘ a la situat ¸ia prezent˘ a, rezu lt˘ a c˘ apotent ¸ialul termodinamic
entropic S/vectorF(/vectorF,/vectorZ)este o funct ¸ie convex˘ a ˆ ın raport cu variabilele /vectorF(parametri de stare
intensivi) ¸ si este o funct ¸ie concav˘ aˆ ın raport cu variab ilele/vectorZ(parametri de stare extensivi) .
B5. Ecuat ¸ia Gibbs – Helmholtz se obt ¸ine prin exprimarea potent ¸ialului termodinamic
ˆ ın forma (2.51), f˘ ar˘ a s˘ a se evident ¸ieze variabilele
SFπ1,…,Fπn=S −n/summationdisplay
i=1FπiXπi.
ˆIn relat ¸ia anterioar˘ a se substituie parametrii de stare extensiv iXπiprin derivatele potent ¸i-
alului termodinamic,ˆ ın conformitate cu ecuat ¸iile de stare (2.54a), astfel c˘ a rezult˘ a
S/vectorF(/vectorF,/vectorZ)−n/summationdisplay
i=1Fπi∂S/vectorF(/vectorF,/vectorZ)
∂Fπi=S/parenleftbig/vectorX(/vectorF,/vectorZ),/vectorZ/parenrightbig
, (2.64)
care este numit˘ a ecuat ¸ia Gibbs – Helmholtz entropic˘ a ¸ si este din punct de vedere matematic
o ecuat ¸ie cu derivate part ¸iale pentru potent ¸ialul S/vectorF(/vectorF,/vectorZ).
B6. Relat ¸ia dintre potent ¸ialele termodinamice entropic e ¸ si energetice: se con-
sider˘ a potent ¸ialele termodinamice entropic ¸ si energetic coresp ondente, adic˘ a obt ¸inute prin
transform˘ ari Legendre pe acelea¸ si grade de libertate ter modinamice . Pentru a obt ¸ine even-
tuale corelat ¸ii ˆ ıntre aceste potent ¸iale termodinamice se utilizeaz ˘ a relat ¸iile (2.20) ¸ si (2.2)
dintre parametrii de stare energetici ¸ si entropici:


F0=1
T, X 0=U
Fj=−Pj
T, Xj,(j= 1,…,r)/braceleftBigg
P0=T , Y 0=S
Pj, Yj=Xj,(j= 1,…,r)
Datorit˘ a faptului c˘ a parametrii de stare pe gradele de libertate termice sunt corelat ¸i diferit
ˆ ın raport cu parametrii de stare pe gradele de libertate netermice , apar 2 situat ¸ii distincte
ˆ ın funct ¸ie de prezent ¸a sau absent ¸a gradului de libertate term icˆ ın setul gradelor de libertate
termodinamice pe care se efectueaz˘ a transform˘ arile Legendre corespondente.
– Dac˘ a transform˘ arile Legendre nu implic˘ a gradul de libertate te rmic (care este indiciat
prin ”0”), atunci prin utilizarea relat ¸iilor Euler se obt ¸in pentru pot ent ¸ialele termodinamice
entropic SF1,…,Fn=S −/summationtextn
i=1FiXi¸ si energetic corespondent UP1,…,Pn=U −/summationtextn
i=1PiYi
urm˘ atoarele expresii:
SF1,…,Fn=1
TU+r/summationdisplay
j=n+1−Pj
TXj=1
T/parenleftBig
U −r/summationdisplay
j=n+1PjXj/parenrightBig
,
UP1,…,Pn=TS+r/summationdisplay
j=n+1PjXj;

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 38
din compararea ultimelor expresii rezult˘ a c˘ aˆ ın acest caz potent ¸ialele termodinamice cores-
pondente entropic SF1,…,Fn¸ si energetic UP1,…,Pnnu sunt corelate ˆ ın mod direct .
– Dac˘ a transform˘ arile Legendre implic˘ a gradul de libertate term ic, atunci potent ¸ialele
termodinamice entropic SF0,…,Fn=S −(1/T)U −/summationtextn
i=1FiXi¸ si energetic corespondent
UP0,…,Pn=U −TS −/summationtextn
i=1PiYiau urm˘ atoarele expresii,ˆ ın urma utiliz˘ arii relat ¸iilor Euler:
SF0,…,Fn=r/summationdisplay
j=n+1−Pj
TXj,
UP0,…,Pn=r/summationdisplay
j=n+1PjXj;
din compararea ultimelor expresii rezult˘ a c˘ aˆ ın acest caz potent ¸ialele termodinamice cores-
pondente entropic SF0,…,Fn¸ si energetic UP0,…,Pnsunt corelate prin relat ¸ia.
SF0,…,Fn=−1
TUP1,…,Pn. (2.65)
2.2.5 Potent ¸iale termodinamice remarcabile
Se vor prezenta principalele propriet˘ at ¸i ale unor potent ¸iale ter modinamice utilizate frec-
vent, prin particularizarea direct˘ a a rezultatelor generale care a u fost discutate anterior.
Init ¸ial vor fi prezentate mai detaliat potent ¸ialele (sau clasele de potent ¸iale) termodinamice
energetice, iar apoi mai succint cale mai importante potent ¸iale te rmodinamice entropice5
A. Energia liber˘ a (potent ¸ialul Helmholtz)
a) Definit ¸ie: energia liber˘ a este transformata Legendre a ecuat ¸iei termodinamice funda-
mentale pe gradul de libertate termic
F(T,{X})≡UT(T,{X}) = inf
S/bracketleftbig
U(S,{X})−TS/bracketrightbig
, (2.66)
sauˆ ın form˘ a explicit˘ a [conform relat ¸iilor (2.35) – (2.36)]
F(T,{X}) =U(S,{X})−TS/vextendsingle/vextendsingle
S=S0(T,{X}),
undeS0(T,{X}) este o solut ¸ie a ecuat ¸iei
∂U(S,{X})
∂S=T .
b) Forma diferent ¸ial˘ a rezult˘ a prin particularizare expresiei (2.37)
dF=−SdT+r/summationdisplay
j=1PjdXj, (2.67)
care arat˘ a c˘ a reprezentarea energiei libere are variabilele ( T,X1,…,Xr).
Se vor lista principalele consecint ¸e ale formei diferent ¸iale:
– ecuat ¸iile de stare [conform relat ¸iilor (2.38)]
S(T,{X}) =−∂F(T,{X})
∂T, (2.68a)
Pj(T,{X}) =∂F(T,{X})
∂Xj,(j= 1,…,r) ; (2.68b)
5Potent ¸ialele termodinamice entropice sunt mai avantajoa se decˆ at cele energetice pentru deducerea pro-
priet˘ at ¸ilor termodinamice ale unui model de sistemˆ ın ca drul fizicii statistice.

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 39
– relat ¸iile Maxwell [particularizate din (2.39)]
/parenleftbigg∂S
∂Xj/parenrightbigg
T,{X}′=−/parenleftbigg∂Pj
∂T/parenrightbigg
{X},(j= 1,…,r), (2.69a)
/parenleftbigg∂Pi
∂Xj/parenrightbigg
T,{X}′=/parenleftbigg∂Pj
∂Xi/parenrightbigg
T,{X}′,(i,j= 1,…,r). (2.69b)
c) Propriet˘ at ¸ile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a energia liber˘ a este o funct ¸ie
omogen˘ a generalizat˘ a de gradul 0 ˆ ın raport cu temperatura ¸ s i de gradul 1 ˆ ın raport cu
parametrii de stare extensivi netermici, adic˘ a satisface condit ¸ ia [care este particuarizarea
condit ¸iei (2.40)]
F(T,λX 1,…,λXr) =λF(T,X1,…,Xr),∀λ∈R+. (2.70)
Se vor lista principalele consecint ¸e ale propriet˘ at ¸ilor de omogenita te pentru energia liber˘ a
[obt ¸inute prin particularizarea relat ¸iilor (2.41) – (2.47)]:
– relat ¸ia Euler
F=r/summationdisplay
j=1PjXj, (2.71)
adic˘ a energia liber˘ a este egal˘ a cu suma produselor parametrilor d e stare netermici conjugat ¸i
energetic;
– formula de reducere
F(T,X1,…,Xr−1,Xr) =Xrf(T,x1,…,xr−1), (2.72)
undef≡ F/Xreste energia liber˘ a redus˘ a;
– ecuat ¸iile de stare sunt funct ¸ii omogene simple numai ˆ ın raport c u parametrii de stare
extensivi netermici (considerˆ and temperatura ca un parametr u auxiliar)
S(T,{λX}) =λS(T,{X}), (2.73a)
Pj(T,{λX}) =Pj(T,{X}),(j= 1,…,r), (2.73b)
adic˘ a entropia este funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1, iar parametr ii de stare intensivi netermici
sunt funct ¸ii omogene de gradul 0;
– forma diferent ¸ial˘ a a energiei libere reduse
df=−sdT+r−1/summationdisplay
j=1Pjdxj. (2.74)
d) Propriet˘ at ¸ile de concavitate – convexitate ale energiei libere F(T,{X}) sunt
urm˘ atoarele:
– energia liber˘ a este o funct ¸ie concav˘ aˆ ın raport cu temperatura T,
– energialiber˘ a este o funct ¸ie convex˘ aˆ ın raport cu parametriide stare extensivi netermici
{X1,…,Xr}.
e) Ecuat ¸ia Gibbs – Helmholtz pentru energia liber˘ a se obt ¸ine prin particularizarea
ecuat ¸iei generale (2.48)
F(T,{X})−T∂F(T,{X})
∂T=U(T,{X}), (2.75)
care este o ecuat ¸ie cu derivate part ¸iale ˆ ın care se consider˘ a cu noscut˘ a ecuat ¸ia caloric˘ a de
stareU(T,{X}).

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 40
B. Entalpii (potent ¸iale Clausius)
Spre deosebire de energia liber˘ a, care este un potent ¸ial termod inamic unic definit, en-
talpiilesunt o clas˘ a de potent ¸iale termodinamice, deﬁnite ca transforma te Legendre ale
ecuat ¸iei termodinamice fundamentale pe unul sau mai multe grade de libertate netermice ¸ si
nechimice. Se vor prezenta succint tipurile de entalpii.
Entalpia generalizat˘ a multipl˘ a este o transformat˘ a Legendre a ecuat ¸iei termodinamice
fundamentale pe un set de grade de libertate netermice ¸ sinechimice (care vor fi indiciate
prin ”i”, iar restul gradelor de libertate netermice – care includ gradele de libertate chimice
– vor fi indiciate prin ” k”)
H{i}(S,{Pi},{Xk}′)≡U{P}(S,{Pi},{Xk}′) = inf
{Xi}/bracketleftbig
U(S,{X})−/summationdisplay
iPiXi/bracketrightbig
.(2.76)
Aceast˘ a clas˘ a de potent ¸iale termodinamice are un caracterului destul de general, astfel c˘ a
nu se vor prezenta particulariz˘ arile tuturor rezultatelor genera le ci se va indica numai forma
diferent ¸ial˘ a:
dH{i}=TdS −/summationdisplay
iXidPi+/summationdisplay
kPkdXk,
din care rezult˘ a c˘ a reprezentarea unei entalpii generalizate mu ltiple are ca variabile en-
tropiaS, setul parametrilor intensivi ai gradelor de libertate netermice-n echimice pe care s-a
efectuat transformarea Legendre {Pi}¸ si setul parametrilor extensivi ai restului gradelor de
libertate netermice {Xk}.
Entalpia generalizat˘ a simpl˘ a este o transformat˘ a Legendre a ecuat ¸iei termodinamice
fundamentale pe un grad de libertate netermic ¸ sinechimic (care va fi indiciat prin ” i”,
iar restul gradelor de libertate netermice – care includ gradele de libe rtate chimice – vor fi
indiciate prin ” k”)
Hi(S,Pi,{Xk}′)≡UPi(S,Pi,{Xk}′) = inf
Xi/bracketleftbig
U(S,{X})−PiXi/bracketrightbig
.(2.77)
Datorit˘ a caracterului destul de general al acestei clase de po tent ¸iale termodinamice nu se
vor prezenta particulariz˘ arile tuturor rezultatelor generale ci n umai forma diferent ¸ial˘ a:
dHi=TdS −XidPi+/summationdisplay
kPkdXk,
din care rezult˘ a c˘ a reprezentarea unei entalpii generalizate sim ple are ca variabile entropia
S, parametrul intensiv al gradului de libertate netermic-nechimic pe care s-a efectuat trans-
formarea Legendre Piprecum ¸ si setul parametrilor extensivi ai restului gradelor de lib ertate
netermice {Xk}.
Entalpia Clausius (entalpia propriu-zis˘ a) este transformata Legendre a ecuat ¸iei ter-
modinamice fundamentale pe gradul de libertate volumic ( Xi=V , Pi=−P)
H(S,P,{X}′)≡U−P(S,P,{X}′) = inf
V/bracketleftbig
U(S,{X})+PV/bracketrightbig
. (2.78)
Se observ˘ a din definit ¸ia anterioar˘ a c˘ a entalpia propriu-zis˘ a es te un caz particular de entalpie
generalizat˘ a simpl˘ a care se poate introduce numai pentru sistem e termodinamice care au
gradul de libertate volumic.
Datorit˘ a faptului c˘ a acest potent ¸ial termodinamic este cel ma i utilizat dintre entalpii, se
va face o prezentare detaliat˘ a (analoag˘ a prezent˘ arii f˘ acut e anterior energiei libere). Pentru
o exprimare mai concis˘ a se va considera c˘ a gradul de libertate vo lumic are indicele ”1”.

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 41
a) Explicitarea definit ¸iei [conform relat ¸iilor (2.35) – (2.36)] conduce la expresiile
urm˘ atoare:
H(S,P,{X}′) =U(S,V,{X}′)+PV/vextendsingle/vextendsingle
V=V0(S,P,{X}′),
undeV0(S,P,{X}′) este o solut ¸ie a ecuat ¸iei
∂U(S,V,{X}′)
∂V=−P .
b) Forma diferent ¸ial˘ a rezult˘ a prin particularizare expresiei (2.37)
dH=TdS+VdP+r/summationdisplay
j=2PjdXj, (2.79)
care arat˘ a c˘ a reprezentarea entalpiei are variabilele ( S,P,X2,…,Xr).
Se vor lista principalele consecint ¸e ale formei diferent ¸iale:
– ecuat ¸iile de stare [conform relat ¸iilor (2.38)]
T(S,P,{X}′) =∂H(S,P,{X}′)
∂S, (2.80a)
V(S,P,{X}′) =∂H(S,P,{X}′)
∂P, (2.80b)
Pj(S,P,{X}′) =∂H(S,P,{X}′)
∂Xj,(j= 2,…,r) ; (2.80c)
– relat ¸iile Maxwell [particularizate din (2.39)]
/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
S,{X}′=/parenleftbigg∂V
∂S/parenrightbigg
P,{X}′, (2.81a)
/parenleftbigg∂T
∂Xj/parenrightbigg
S,P,{X}′′=/parenleftbigg∂Pj
∂S/parenrightbigg
P,{X}′,(j= 2,…,r) (2.81b)
/parenleftbigg∂V
∂Xj/parenrightbigg
S,P,{X}′′=/parenleftbigg∂Pj
∂P/parenrightbigg
S,{X}′,(j= 2,…,r) (2.81c)
/parenleftbigg∂Pi
∂Xj/parenrightbigg
S,P,{X}′′=/parenleftbigg∂Pj
∂Xi/parenrightbigg
S,P,{X}′′,(i,j= 2,…,r). (2.81d)
c) Propriet˘ at ¸ile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a entalpia este o funct ¸ie
omogen˘ ageneralizat˘ adegradul0ˆ ınraportcu presiunea¸ side gradul1ˆ ınraportcuentropia¸ si
de parametrii de stare extensivi netermici, adic˘ a satisface cond it ¸ia [care este particuarizarea
condit ¸iei (2.40)]
H(λS,P,λX 2,…,λXr) =λH(S,P,X2,…,Xr),∀λ∈R+.(2.82)
Se vor lista principalele consecint ¸e ale propriet˘ at ¸ilor de omogenita te ale entalpiei [obt ¸inute
prin particularizarea relat ¸iilor (2.41) – (2.47)]:
– relat ¸ia Euler
H=TS+r/summationdisplay
j=2PjXj; (2.83)
– formula de reducere
H(S,P,X2,…,Xr−1,Xr) =Xrh(s,P,x2,…,xr−1), (2.84)
undeh≡ H/Xreste entalpia redus˘ a;

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 42
– ecuat ¸iile de stare sunt funct ¸ii omogene simple numai ˆ ın raport c u entropia ¸ si cu
parametrii de stare extensivi netermici-nevolumici (considerˆ an d presiunea ca un parametru
auxiliar)
T(λS,P,{λX}′) =T(S,P,{X}′), (2.85a)
V(λS,P,{λX}′) =λV(S,P,{X}′), (2.85b)
Pj(λS,P,{λX}′) =Pj(S,P,{X}′),(j= 2,…,r), (2.85c)
adic˘ a volumul este funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1, iar temperatu ra ¸ si parametrii de stare
intensivi netermici-nevolumici sunt funct ¸ii omogene de gradul 0;
– forma diferent ¸ial˘ a a entalpiei reduse
dh=Tds+vdP+r−1/summationdisplay
j=2Pjdxj. (2.86)
d) Propriet˘ at ¸ile de concavitate – convexitate ale entalpiei H(S,P,{X}′) sunt
urm˘ atoarele:
– entalpia este o funct ¸ie concav˘ aˆ ın raport cu presiunea P,
– entalpia este o funct ¸ie convex˘ aˆ ın raport cu entropia ¸ si cu parametrii de stare extensivi
netermici-nevolumici {X2,…,Xr}.
C. Potent ¸iale Gibbs
Spre deosebire de energia liber˘ a, care este un potent ¸ial termod inamic unic definit, dar
la fel ca ˆ ın cazul entalpiilor, potent ¸ialele Gibbs sunt o clas˘ a de potent ¸iale termodinamice,
definite ca transformate Legendre ale ecuat ¸iei termodinamice fu ndamentale pe gradul de
libertate termic ¸ si pe unul sau mai multe grade de libertate neterm ice ¸ si nechimice. Se vor
prezenta succint tipurile de potent ¸iale Gibbs.
Potent ¸ialul Gibbs generalizat multiplu este o transformat˘ a Legendre a ecuat ¸iei ter-
modinamice fundamentale pe gradul de libertate termic ¸ si pe un set de grade de libertate
netermice ¸ sinechimice (care vor fi indiciate prin ” i”, iar restul gradelor de libertate neter-
mice – care includ gradele de libertate chimice – vor fi indiciate prin ” k”)
G∗
{i}(T,{Pi},{Xk}′)≡UT,{P}(T,{Pi},{Xk}′)
= inf
S,{Xi}/bracketleftbig
U(S,{X})−TS −/summationdisplay
iPiXi/bracketrightbig
.(2.87)
Datorit˘ a caracterului destul de general al acestei clase de po tent ¸iale termodinamice nu se
vor prezenta particulariz˘ arile tuturor rezultatelor generale ci n umai forma diferent ¸ial˘ a:
dG∗
{i}=−SdT−/summationdisplay
iXidPi+/summationdisplay
kPkdXk,
din care rezult˘ a c˘ a reprezentarea unui potent ¸ial Gibbs gener alizat multiplu are ca variabile
temperatura T, setul parametrilor intensivi ai gradelor de libertate netermice-n echimice pe
care s-a efectuat transformarea Legendre {Pi}¸ si setul parametrilor extensivi ai restului
gradelor de libertate netermice {Xk}.
Potent ¸ialul Gibbs generalizat simplu este o transformat˘ a Legendre a ecuat ¸iei termo-
dinamice fundamentale pe gradul de libertate termic ¸ si pe un grad d e libertate netermic ¸ si
nechimic (care va fi indiciat prin ” i”, iar restul gradelor de libertate netermice – care includ
gradele de libertate chimice – vor fi indiciate prin ” k”)
G∗
i(T,Pi,{Xk}′)≡UT,Pi(T,Pi,{Xk}′) = inf
S,Xi/bracketleftbig
U(S,{X})−TS −PiXi/bracketrightbig
.(2.88)

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 43
Aceast˘ a clas˘ a de potent ¸iale termodinamice are de asemenea un c aracter destul de general,
astfelˆ ıncˆ at nu se vor prezenta particulariz˘ arile tuturor rezu ltatelor generale, ci se va indica
numai forma diferent ¸ial˘ a:
dG∗
i=−SdT−XidPi+/summationdisplay
kPkdXk,
din care rezult˘ a c˘ a reprezentarea unui potent ¸ial Gibbs gener alizat simplu are ca variabile
temperatura T, parametrul intensiv al gradului de libertate netermic-nechimic pe care s-a
efectuat transformarea Legendre Pi¸ si setul parametrilor extensivi ai restului gradelor de
libertate netermice {Xk}.
Entalpia liber˘ a (potent ¸ialul Gibbs propriu-zis) estetransformataLegendreaecuat ¸iei
termodinamice fundamentale pe gradele de libertate termic ¸ si volum ic (Xi=V , Pi=−P)
G(T,P,{X}′)≡UT,−P(S,P,{X}′) = inf
S,V/bracketleftbig
U(S,V,{X}′)−TS+PV/bracketrightbig
.(2.89)
Se observ˘ a din definit ¸ia anterioar˘ a c˘ a potent ¸ialul Gibbs propr iu-zis este un caz particular de
potent ¸ial Gibbs generalizat simplu care se poate introduce numai p entru sisteme termodi-
namice care au gradul de libertate volumic.
Datorit˘ a faptului c˘ a acest potent ¸ial termodinamic este cel ma i utilizat dintre potent ¸ialele
Gibbs, se va face o prezentare detaliat˘ a (analoag˘ a prezent˘ ar ii f˘ acute anterior energiei libere
¸ si apoi entalpiei propriu zise). Pentru o exprimare mai concis˘ a s e va considera c˘ a gradul de
libertate volumic are indicele ”1”.
a) Explicitarea definit ¸iei [conform relat ¸iilor (2.35) – (2.36)] conduce la expresiile
urm˘ atoare:
G(T,P,{X}′) =U(S,V,{X}′)−TS+PV/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingleS=S0(T,P,{X}′)
V=V0(T,P,{X}′),
undeS0(T,P,{X}′) ¸ siV0(T,P,{X}′) este o solut ¸ie a sistemului de ecuat ¸ii
∂U(S,V,{X}′)
∂S=T ,
∂U(S,V,{X}′)
∂V=−P .
b) Forma diferent ¸ial˘ a rezult˘ a prin particularizare expresiei (2.37)
dG=−SdT+VdP+r/summationdisplay
j=2PjdXj, (2.90)
care arat˘ a c˘ a reprezentarea potent ¸ialului Gibbs are variabilele (T,P,X 2,…,Xr).
Se vor lista principalele consecint ¸e ale formei diferent ¸iale:
– ecuat ¸iile de stare [conform relat ¸iilor (2.38)]
S(T,P,{X}′) =−∂G(T,P,{X}′)
∂T, (2.91a)
V(T,P,{X}′) =∂G(T,P,{X}′)
∂P, (2.91b)
Pj(T,P,{X}′) =∂G(T,P,{X}′)
∂Xj,(j= 2,…,r) ; (2.91c)

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 44
– relat ¸iile Maxwell [particularizate din (2.39)]
/parenleftbigg∂S
∂P/parenrightbigg
T,{X}′=−/parenleftbigg∂V
∂T/parenrightbigg
P,{X}′, (2.92a)
/parenleftbigg∂S
∂Xj/parenrightbigg
T,P,{X}′′=−/parenleftbigg∂Pj
∂T/parenrightbigg
P,{X}′,(j= 2,…,r) (2.92b)
/parenleftbigg∂V
∂Xj/parenrightbigg
T,P,{X}′′=/parenleftbigg∂Pj
∂P/parenrightbigg
T,{X}′,(j= 2,…,r) (2.92c)
/parenleftbigg∂Pi
∂Xj/parenrightbigg
T,P,{X}′′=/parenleftbigg∂Pj
∂Xi/parenrightbigg
T,P,{X}′′,(i,j= 2,…,r). (2.92d)
c) Propriet˘ at ¸ile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a potent ¸ialul Gibbs este o
funct ¸ie omogen˘ a generalizat˘ a de gradul 0ˆ ın raport cu temper atura ¸ si cu presiunea, respectiv
de gradul 1ˆ ın raport cu parametrii de stare extensivi netermici, adic˘ a satisface condit ¸ia [care
este particuarizarea condit ¸iei (2.40)]
G(T,P,λX 2,…,λXr) =λG(T,P,X 2,…,Xr),∀λ∈R+. (2.93)
Se vor lista principalele consecint ¸e ale propriet˘ at ¸ilor de omogenita te ale potent ¸ialului Gibbs
[obt ¸inute prin particularizarea relat ¸iilor (2.41) – (2.47)]:
– relat ¸ia Euler
G=r/summationdisplay
j=2PjXj, (2.94)
adic˘ a potent ¸ialul Gibbs propriu zis este egal cu suma perechilor de parametri de stare
conjugat ¸i energetic pe gradele de libertate netermice-nevolumic e;
– formula de reducere
G(T,P,X 2,…,Xr−1,Xr) =Xrg(T,P,x 2,…,xr−1), (2.95)
undeg≡ G/Xreste potent ¸ialul Gibbs redus;
– ecuat ¸iile de stare sunt funct ¸ii omogene simple numai ˆ ın raport c u parametrii de stare
extensivi netermici-nevolumici (considerˆ and temperatura ¸ si p resiunea ca parametri)
S(T,P,{λX}′) =λS(T,P,{X}′), (2.96a)
V(T,P,{λX}′) =λV(T,P,{X}′), (2.96b)
Pj(T,P,{λX}′) =Pj(T,P,{X}′),(j= 2,…,r), (2.96c)
adic˘ a entropia ¸ si volumul sunt funct ¸ii omogene de gradul 1, iar parametrii de stare intensivi
netermici-nevolumici sunt funct ¸ii omogene de gradul 0;
– forma diferent ¸ial˘ a a potent ¸ialului Gibbs redus
dg=−sdT+vdP+r−1/summationdisplay
j=2Pjdxj. (2.97)
d) Propriet˘ at ¸ile de concavitate – convexitate ale potent ¸ialului Gibbs propriu zis
G(T,P,{X}′) sunt urm˘ atoarele:
– potent ¸ialul Gibbs este o funct ¸ie concav˘ aˆ ın raport cu temperatura T¸ si cu presiunea P,
– potent ¸ialul Gibbs este o funct ¸ie convex˘ a ˆ ın raport cu parametrii de stare extensivi
netermici-nevolumici {X2,…,Xr}.
e) Ecuat ¸ia Gibbs – Helmholtz pentru potent ¸ialul Gibbs se obt ¸ine prin particu-
larizarea ecuat ¸iei generale (2.48)
G(T,P,{X}′)−T∂G(T,P,{X}′)
∂T−P∂G(T,P,{X}′)
∂P=U(T,P,{X}′),(2.98)
care este o ecuat ¸ie cu derivate part ¸ialeˆ ın care se consider˘ a cu noscut˘ a ecuat ¸ia energiei interne
U(T,P,{X}′) exprimat˘ a cu variabilele potent ¸ialului Gibbs.

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 45
f) Cazuri particulare pentru ﬂuidul neutru: ﬂuidul neutru este o clas˘ a de sis-
teme termodinamice care pe de o parte sunt de maxim˘ a simplitate, iar pe de alt˘ a parte nu
sunt anomale; astfel, prin definit ¸ie, ﬂuidul neutru este un sistem t ermodinamic care posed˘ a
urm˘ atoarele grade de libertate temodinamice: gradul de libertate termic, gradul de libertate
volumic ¸ si grade de libertate chimice (num˘ arul de grade de libertat e chimice este egal cu
num˘ arul de componente chimice ale sistemului).
Se vor evident ¸ia propriet˘ at ¸i remarcabile ale potent ¸ialului Gibbs ˆ ın cazuri particulare de
fluide neutre.
1.Fluid neutru cu 1 -component˘ a chimic˘ a ; atunci sistemul are 3 grade de libertate ter-
modinamice ( r= 2): termic (indicele este ”0”), volumic (indicele este ”1”) ¸ si chimic
(indicele este ”2”), iar parametrii de stare corespunz˘ atori sun t
/braceleftbiggP0=T
Y0=S,/braceleftbiggP1=−P
Y1=X1=V,/braceleftbiggP2=µ
Y2=X2=N.
ˆIn acest caz potent ¸ialul Gibbs G(T,P,N) are forma diferent ¸ial˘ a [rezultat˘ a prin parti-
cularizarea formei (2.90)]
dG=−SdT+VdP+µdN;
pe de alt˘ a parte, potent ¸ialul Gibbs G(T,P,N) este o transformat˘ a Legendre dubl˘ a a
ecuat ¸iei termodinamice fundamentale careˆ ın cazul studiat este o transformat˘ a Legen-
dre maximal˘ a, astfel ˆ ıncˆ at din relat ¸ia Euler (2.94) ˆ ımpreun˘ a cu formula de reducere
(2.95) [adaptate la cazul prezent] conduc la urm˘ atoarea proprie tate remarcabil˘ a:
G(T,P,N) =N µ(T,P),
adic˘ apotent ¸ialul Gibbs specific (per particul˘ a) este egal cu p otent ¸ialul chimic6
g(T,P) =µ(T,P).
2.Fluid neutru cu n-componente chimice ; atunci sistemul are n+ 2 grade de libertate
termodinamice ( r=n+1): termic (indicele este ”0”), volumic (indicele este ”1”) ¸ si n
chimice (indicii sunt ”2”, …, ”n+1”), iar parametrii de stare corespunz˘ atori sunt
/braceleftbiggP0=T
Y0=S,/braceleftbiggP1=−P
Y1=V,/braceleftbiggP2=µ1
Y2=N1, … ,/braceleftbiggPn+1=µn
Yn+1=Nn.
ˆInacestcazpotent ¸ialulGibbs G(T,P,N 1,…,Nn) areformadiferent ¸ial˘ a[rezultat˘ aprin
particularizarea formei (2.90)]
dG=−SdT+VdP+n/summationdisplay
a=1µadNa;
pe de alt˘ a parte, potent ¸ialul Gibbs G(T,P,{N}) este o transformat˘ a Legendre dubl˘ a a
ecuat ¸iei termodinamice fundamentale careˆ ın cazul studiat nu mai este o transformat˘ a
Legendre maximal˘ a, astfelˆ ıncˆ at din relat ¸ia Euler (2.94) se obt ¸ ine
G(T,P,{N}) =n/summationdisplay
a=1µaNa.
Se observ˘ a c˘ a potent ¸ialul Gibbs nu mai are proprietatea simpl˘ a a fluidului neutru cu
o singur˘ a component˘ a chimic˘ a.
6Aceast˘ a proprietate este valabil˘ a numai pentru fluidul n eutru, fiind datorat˘ a faptului c˘ a acest tip de
sisteme nu are decˆ at un singur grad de libertate netermic-n evolumic.

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 46
D. Potent ¸ialul grand-canonic
a) Definit ¸ie: potent ¸ialul grand-canonic este transformata Legendre a ecuat ¸iei termodina-
mice fundamentale pe gradul de libertate termic ¸ si pe gradele de libe rtate chimice.
Pentru a avea cazul general, se va considera un sistem termodinam ic cuncomponente
chimice (cazul sistemului cu o singur˘ a component˘ a chimic˘ a se obt ¸ine prin particularizare) ¸ si
se va nota setul parametrilor de stare extensivi netermici-nechim ici prin{X}′, iar gradele
de libertate corespunz˘ atoare fiind indiciate prin ” n+1”,…, ”r”; atunci, potent ¸ialul grand-
canonic are definit ¸ia general˘ a
Ω(T,µ1,…,µn,{X}′)≡UT,µ1,…,µn(T,µ1,…,µn,{X}′)
= inf
S,N1,…,Nn/bracketleftbig
U(S,N1,…,Nn,{X}′)−TS −n/summationdisplay
a=1µaNa/bracketrightbig
, (2.99)
sauˆ ın form˘ a explicit˘ a [conform relat ¸iilor (2.35) – (2.36)]
Ω(T,µ1,…,µn,{X}′)
=U(S,{Na}a,{X}′)−TS −n/summationdisplay
a=1µaNa/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingleS=S0(T,{µa}a,{X}′)
Na=N0
a(T,{µa}a,{X}′),(a=1,…,n),
undeS0(T,{µa}a,{X}) ¸ si{N0
a(T,{µa}a,{X}′),(a= 1,…,n)}este o solut ¸ie a sistemului
de ecuat ¸ii
∂U(S,{Na}a,{X}′)
∂S=T ,
∂U(S,{Na}a,{X}′)
∂Na=µa,(a= 1,…,n).
b) Forma diferent ¸ial˘ a rezult˘ a prin particularizare expresiei (2.37)
dΩ =−SdT−n/summationdisplay
a=1Nadµa+r/summationdisplay
j=n+1PjdXj, (2.100)
care arat˘ a c˘ a reprezentarea potent ¸ialului grand-canonic ar e variabilele ( T,µ1,…,µn,{X}′).
Se vor lista principalele consecint ¸e ale formei diferent ¸iale:
– ecuat ¸iile de stare [conform relat ¸iilor (2.38)]
S(T,{µa}a,{X}′) =−∂Ω(T,{µa}a,{X}′)
∂T, (2.101a)
Na(T,{µa}a,{X}′) =∂Ω(T,{µa}a,{X}′)
∂µa,(a= 1,…,n), (2.101b)
Pj(T,{µa}a,{X}′) =∂Ω(T,{µa}a,{X}′)
∂Xj,(j=n+1,…,r) ; (2.101c)
– relat ¸iile Maxwell [particularizate din (2.39)]
/parenleftbigg∂S
∂µa/parenrightbigg
T,{µ}′,{X}′=/parenleftbigg∂Na
∂T/parenrightbigg
{µ},{X}′,(a= 1,…,n) (2.102a)
/parenleftbigg∂S
∂Xj/parenrightbigg
T,{µ},{X}′′=−/parenleftbigg∂Pj
∂T/parenrightbigg
{µ},{X}′,(j=n+1,…,r) (2.102b)
/parenleftbigg∂Na
∂µb/parenrightbigg
T,{µ}′,{X}′=/parenleftbigg∂Nb
∂µa/parenrightbigg
T,{µ}′,{X}′,(a,b= 1,…,n) (2.102c)
/parenleftbigg∂Na
∂Xj/parenrightbigg
T,{µ},{X}′′=−/parenleftbigg∂Pj
∂µa/parenrightbigg
{µ},{X}′,(a= 1,…,n;j=n+1,…,r) (2.102d)
/parenleftbigg∂Pi
∂Xj/parenrightbigg
T,{µa}a,{X}′=/parenleftbigg∂Pj
∂Xi/parenrightbigg
T,{µa}a,{X}′,(i,j=n+1,…,r). (2.102e)

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 47
c) Propriet˘ at ¸ile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a potent ¸ialul grand-canonic
este o funct ¸ie omogen˘ a generalizat˘ a de gradul 0ˆ ın raport cu t emperatura ¸ si cu potent ¸ialele
chimice, respectiv de gradul 1ˆ ın raport cu parametrii de stare ex tensivi netermici-nechimici,
adic˘ a satisface condit ¸ia [care este particuarizarea condit ¸iei (2 .40)]
Ω(T,µ1,…,µn,λXn+1,…,λXr) =λΩ(T,µ1,…,µn,Xn+1,…,Xr),∀λ∈R+.(2.103)
Se vor lista principalele consecint ¸e ale propriet˘ at ¸ilor de omogenita te ale potent ¸ialului grand-
canonic [obt ¸inute prin particularizarea relat ¸iilor (2.41) – (2.47)]:
– relat ¸ia Euler
Ω =r/summationdisplay
j=n+1PjXj, (2.104)
adic˘ apotent ¸ialulgrand-canonicesteegalcusumaproduselorp arametrilordestarenetermici-
nechimici conjugat ¸i energetic;
– formula de reducere (se alege variabila de reducere Xrunul dintre parametrii de stare
extensivi netermic-nechimic (uzual este volumul)
Ω(T,µ1,…,µn,Xn+1,…,Xr−1,Xr) =Xrω(T,µ1,…,µn,xr+1,…,xr−1),(2.105)
undeω≡Ω/Xreste potent ¸ialul grand-canonic redus;
– ecuat ¸iile de stare sunt funct ¸ii omogene simple numai ˆ ın raport c u parametrii de stare
extensivi netermici-nechimici (considerˆ and temperatura ¸ si po tent ¸ialele chimice drept para-
metri auxiliari)
S(T,{µa}a,{λX}′) =λS(T,{µa}a,{X}′), (2.106a)
Na(T,{µa}a,{λX}′) =λNa(T,{µa}a,{X}′),(a= 1,…,n),(2.106b)
Pj(T,{µa}a,{λX}′) =Pj(T,{µa}a,{X}′),(j=n+1,…,r),(2.106c)
adic˘ a entropia ¸ si numerele de particule sunt funct ¸ii omogene de gradul 1, iar parametrii de
stare intensivi netermici-nechimici sunt funct ¸ii omogene de grad ul 0;
– forma diferent ¸ial˘ a a potent ¸ialului grand-canonic redus
dω=−sdT−n/summationdisplay
a=1nadµa+r−1/summationdisplay
j=n+1Pjdxj. (2.107)
d) Propriet˘ at ¸ile de concavitate – convexitate ale potent ¸ialului grand-canonic, adic˘ a
Ω(T,{µa}a,{X}′), sunt urm˘ atoarele:
– potent ¸ialul grand-canonic este o funct ¸ie concav˘ a ˆ ın raport cu temperatura T¸ si cu
potent ¸ialele chimice {µa}a,
– potent ¸ialul grand-canonic este o funct ¸ie convex˘ aˆ ın raport cu parametrii de stare ex-
tensivi netermici-nechimici {Xn+1,…,Xr}.
e) Cazul fluidului neutru: se alege situat ¸ia general˘ a cˆ and fluidul neutru are n-compo-
nente chimice; sistemul are un singur grad de libertate netermic-ne chimic, anume gradul de
libertate volumic, astfel c˘ a relat ¸ia Euler (2.104) devine
Ω =−PV .
Se remarc˘ aˆ ın plus, c˘ aˆ ın acest caz potent ¸ialul termodinamic es te o transformat˘ a Legendre
maximal˘ a7.
7Rezultatul este adev˘ arat numai dac˘ a sistemul termodinam ic studiat este de tipul fluid neutru; pentru
un sistem cu grade de libertate suplimentare potent ¸ialul g rand-canonic nu mai este o transformat˘ a Legendre
maximal˘ a ¸ si nu mai este egal cu produsul dintre presiune ¸ s i volum.

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 48
E. Potent ¸iale termodinamice entropice
Potent ¸ialele termodinamice entropice sunt utilizate mai rar ˆ ın rezo lvarea problemelor
concrete de termodinamic˘ a aplicat˘ a (iar ˆ ın rat ¸ionamentele teor etice generale nu intervin
potent ¸iale termodinamice entropice concrete); ˆ ın consecint ¸˘ a , se vor prezenta foarte succint
unele propriet˘ at ¸i ale principalelor potent ¸iale termodinamice entr opice, care sunt importante
mai ales pentru corelarea rezultatelor calculelor fizicii statistice cu termodinamica.
a) Funct ¸ia Massieu este transformata Legendre a ecuat ¸iei termodinamice fundame ntale
entropice pe gradul de libertate termic
Ψ/parenleftBig1
T,{X}/parenrightBig
≡S1
T/parenleftBig1
T,{X}/parenrightBig
= sup
U/bracketleftbigg
S/parenleftbig
U,{X}/parenrightbig
−1
TU/bracketrightbigg
, (2.108)
sauˆ ın form˘ a explicit˘ a [conform relat ¸iilor (2.51) – (2.52)]
Ψ/parenleftBig1
T,{X}/parenrightBig
=S/parenleftbig
U,{X}/parenrightbig
−1
TU/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
U=U0(1/T,{X}),
undeU0(1/T,{X}) este o solut ¸ie a ecuat ¸iei
∂S(U,{X})
∂U=1
T.
a.1Forma diferent ¸ial˘ a rezult˘ a prin particularizare expresiei (2.53)
dΨ =−Ud1
T−r/summationdisplay
j=1Pj
TdXj, (2.109)
care arat˘ a c˘ a reprezentarea funct ¸iei Massieu are variabilele ( 1/T,X1,…,Xr). Din forma
diferent ¸ial˘ a anterioar˘ a se pot deduce ecuat ¸iile de stare ¸ si re lat ¸iile Maxwell pentru aceast˘ a
reprezentare.
a.2Propriet˘ at ¸iledeomogenitate suntdatoratefaptuluic˘ afunct ¸iaMassieuesteofunct ¸ie
omogen˘ a generalizat˘ a de gradul 0 ˆ ın raport cu temperatura ¸ s i de gradul 1 ˆ ın raport cu
parametrii de stare extensivi netermici, adic˘ a satisface condit ¸ ia [care este particuarizarea
condit ¸iei (2.56)]
Ψ/parenleftBig1
T,λX1,…,λXr/parenrightBig
=λΨ/parenleftBig1
T,X1,…,Xr/parenrightBig
,∀λ∈R+. (2.110)
Se vor lista principalele consecint ¸e ale propriet˘ at ¸ilor de omogenita te pentru funct ¸ia Massieu
[obt ¸inute prin particularizarea relat ¸iilor (2.57) – (2.58)]:
– relat ¸ia Euler
Ψ =−r/summationdisplay
j=1Pj
TXj, (2.111)
– formula de reducere
Ψ/parenleftBig1
T,X1,…,Xr−1,Xr/parenrightBig
=Xrψ/parenleftBig1
T,x1,…,xr−1/parenrightBig
, (2.112)
undeψ≡Ψ/Xreste funct ¸ia Massieu redus˘ a;
– forma diferent ¸ial˘ a a funct ¸iei Massieu reduse
dψ=−ud1
T−r−1/summationdisplay
j=1Pj
Tdxj. (2.113)

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 49
a.3Propriet˘ at ¸ile de concavitate – convexitate ale funct ¸iei Massieu Ψ(1 /T,{X}) sunt
urm˘ atoarele:
– funct ¸ia Massieu este o funct ¸ie convex˘ aˆ ın raport cu inversa temperaturii 1 /T,
– funct ¸ia Massieu este o funct ¸ie concav˘ aˆ ın raport cu parametrii de stare extensivi neter-
mici{X1,…,Xr}.
a.4Relat ¸ia cu potent ¸ialul energetic corespondent este bazat˘ a pe faptul c˘ a funct ¸ia
Massieu, ca ¸ si potent ¸ialul Helmholtz, este transformat˘ a Lege ndre pe gradul de libertate
termic, rezult˘ a conform relat ¸iei generale (2.65) c˘ a aceste dou ˘ a potent ¸iale termodinamice
sunt legate prin relat ¸ia
Ψ =−F
T. (2.114)
b) Funct ¸ia Planck este transformata Legendre a ecuat ¸iei termodinamice fundame ntale
entropice pe gradul de libertate termic ¸ si pe gradul de libertate v olumic (ˆ ın hipoteza c˘ a sis-
temul termodinamic studiat aregradul de libertate volumic, careva fi indiciat ”1”); deoarece
pentru gradul de libertate volumic parametrii de stare entropici s untXV=V¸ siPV=P/T,
definit ¸ia matematic˘ a a funct ¸iei Planck este
Φ/parenleftBig1
T,P
T,{X}′/parenrightBig
≡S1
T,P
T/parenleftBig1
T,P
T,{X}′/parenrightBig
= sup
U,V/bracketleftbigg
S/parenleftbig
U,V,{X}′/parenrightbig
−1
TU −P
TV/bracketrightbigg
,(2.115)
sauˆ ın form˘ a explicit˘ a [conform relat ¸iilor (2.51) – (2.52)]
Φ/parenleftBig1
T,P
T,{X}′/parenrightBig
=S/parenleftbig
U,V,{X}′/parenrightbig
−1
TU −P
TV/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingleU=U0(1/T,P/T, {X}′)
V=V0(1/T,P/T, {X}′),
undeU0(1/T,P/T, {X}′) ¸ siV0(1/T,P/T, {X}′) este o solut ¸ie a sistemului de ecuat ¸ii
∂S(U,V,{X}′)
∂U=1
T,
∂S(U,V,{X}′)
∂V=P
T.
b.1Forma diferent ¸ial˘ a rezult˘ a prin particularizare expresiei (2.53)
dΦ =−Ud1
T−VdP
T−r/summationdisplay
j=2Pj
TdXj, (2.116)
care arat˘ a c˘ a reprezentarea funct ¸iei Plack are variabilele (1 /T,P/T, {X}′). Din forma
diferent ¸ial˘ a anterioar˘ a se pot deduce ecuat ¸iile de stare ¸ si re lat ¸iile Maxwell pentru aceast˘ a
reprezentare.
b.2Propriet˘ at ¸ile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a funct ¸ia Planck este o funct ¸ie
omogen˘ a generalizat˘ a de gradul 0 ˆ ın raport cu parametrii de st are intensivi 1 /T¸ siP/T,
respectivdegradul1ˆ ınraportcuparametriidestareextensivi netermici {X}′, adic˘ asatisface
condit ¸ia [care este particuarizarea condit ¸iei (2.56)]
Φ/parenleftBig1
T,P
T,{λX}′/parenrightBig
=λΦ/parenleftBig1
T,P
T,{X}′/parenrightBig
,∀λ∈R+. (2.117)
Se vor lista principalele consecint ¸e ale propriet˘ at ¸ilor de omogenita te ale funct ¸iei Planck
[obt ¸inute prin particularizarea relat ¸iilor (2.57) – (2.58)]:
– relat ¸ia Euler
Φ =−r/summationdisplay
j=2Pj
TXj, (2.118)

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 50
– formula de reducere
Φ/parenleftBig1
T,P
T,X2,…,Xr−1,Xr/parenrightBig
=Xrϕ/parenleftBig1
T,P
T,x1,…,xr−1/parenrightBig
, (2.119)
undeϕ≡Φ/Xreste funct ¸ia Planck redus˘ a;
– forma diferent ¸ial˘ a a funct ¸iei Planck reduse
dϕ=−ud1
T−vdP
T−r−1/summationdisplay
j=2Pj
Tdxj. (2.120)
b.3Propriet˘ at ¸i de concavitate – convexitate ale funct ¸iei Planck Φ(1 /T,P/T, {X}′) sunt
urm˘ atoarele:
– funct ¸ia Planck este o funct ¸ie convex˘ aˆ ın raport cu variabilele intensive 1 /T¸ siP/T,
–funct ¸iaPlanckesteofunct ¸ie concav˘ aˆ ınraportcuparametriidestareextensivinetermici
{X2,…,Xr}.
b.4Relat ¸ia cu potent ¸ialul energetic corespondent este datorit˘ a faptului c˘ a funct ¸ia
Planck, ca ¸ si potent ¸ialul Gibbs, este transformat˘ a Legendre pe gradele de libertate ter-
mic ¸ si volumic; atunci, conform relat ¸iei generale (2.65), rezult˘ a c˘ a aceste dou˘ a potent ¸iale
termodinamice sunt legate prin relat ¸ia
Φ =−G
T. (2.121)
c) Funct ¸ia Kramers este transformata Legendre a ecuat ¸iei termodinamice fundame ntale
entropice pe gradele de libertate termic ¸ si chimice (se va considera , pentru a avea cazul
general, c˘ a sistemul termodinamic are nspecii chimice ¸ si un num˘ ar neprecizat de grade de
libertate netermice-nechimice)
Υ/parenleftBig1
T,/braceleftBigµa
T/bracerightBig
a,{X}′/parenrightBig
≡S1
T,{−µa
T}a/parenleftBig1
T,/braceleftBigµa
T/bracerightBig
a,{X}′/parenrightBig
(2.122)
= sup
U,N1,…,Nn/bracketleftbigg
S/parenleftbig
U,{Na}a,{X}′/parenrightbig
−1
TU+n/summationdisplay
a=1µa
TNa/bracketrightbigg
,
sauˆ ın form˘ a explicit˘ a [conform relat ¸iilor (2.51) – (2.52)]
Υ/parenleftBig1
T,/braceleftBigµa
T/bracerightBig
a,{X}′/parenrightBig
=S/parenleftbig
U,{Na}a,{X}′/parenrightbig
−1
TU+n/summationdisplay
a=1µa
TNa/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingleU=U0(1/T,{µa/T}a,{X}′)
Na=N0
a(1/T,{µa/T}a,{X}′),(a=1,…,n),
undeU0(1/T,{µa/T}a,{X}′) ¸ siN0
a(1/T,{µa/T}a,{X}′),(a= 1,…,n) este o solut ¸ie a
sistemului de ecuat ¸ii
∂S(U,{Na}a,{X}′)
∂U=1
T,
∂S(U,{Na}a,{X}′)
∂Na=−µa
T,(a= 1,…,n).
c.1Forma diferent ¸ial˘ a rezult˘ a prin particularizare expresiei (2.53)
dΥ =−Ud1
T+n/summationdisplay
a=1Nadµa
T−r/summationdisplay
j=n+1Pj
TdXj, (2.123)
carearat˘ ac˘ areprezentareafunct ¸iei Kramersarevariabilele (1/T,{µa/T}a,{X}′). Din forma
diferent ¸ial˘ a anterioar˘ a se pot deduce ecuat ¸iile de stare ¸ si re lat ¸iile Maxwell pentru aceast˘ a
reprezentare.

CAPITOLUL 2. REPREZENT ˘ARI TERMODINAMICE 51
c.2Propriet˘ at ¸ile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a funct ¸ia Kramers este o
funct ¸ie omogen˘ a generalizat˘ a de gradul 0 ˆ ın raport cu variabile le intensive 1 /T,{µa/T}a
¸ si de gradul 1 ˆ ın raport cu variabilele extensive {X}′, adic˘ a satisface condit ¸ia [care este
particuarizarea condit ¸iei (2.56)]
Υ/parenleftBig1
T,/braceleftBigµa
T/bracerightBig
a,{λX}′/parenrightBig
=λΥ/parenleftBig1
T,/braceleftBigµa
T/bracerightBig
a,{X}′/parenrightBig
,∀λ∈R+. (2.124)
c.3Propriet˘ at ¸ile de concavitate – convexitate ale funct ¸iei Kramers sunt urm˘ atoarele:
– funct ¸ia Kramers este o funct ¸ie convex˘ aˆ ın raport cu variabilele intensive 1 /T,{µa/T}a;
– funct ¸ia Kramers este o funct ¸ie concav˘ aˆ ın raport cu variabilele extensive {X}′.
c.4Relat ¸ia cu potent ¸ialul energetic corespondent este bazat˘ a pe faptului c˘ a funct ¸ia
Kramers, ca ¸ si potent ¸ialul grand-canonic, este transformat a Legendre pe gradele de liber-
tate termic ¸ si chimice, rezult˘ a conform relat ¸iei generale (2.65) c˘ a aceste dou˘ a potent ¸iale
termodinamice sunt legate prin relat ¸ia
Υ =−Ω
T. (2.125)
d) Formele diferent ¸iale pentru ﬁzica statistic˘ a ale potent ¸ialelor termodinamice en-
tropice.
Deoarece ˆ ın fizica statistic˘ a intervine frecvent m˘ arimea β= 1/(kBT) ˆ ın locul tempe-
raturii (unde kBesteconstanta Boltzmann ), se vor rescrie formele diferent ¸iale pentru cele
3 potent ¸iale entropice importante, anume pentru funct ¸ia Massieu (2.109), pentru funct ¸ia
Planck(2.116) ¸ si pentru funct ¸ia Kramers (2.123), utilizˆ and m˘ arimea β:
dΨ
kB=− Udβ−r/summationdisplay
j=1βPjdXj, (2.126)
dΦ
kB=− Udβ−Vd(βP)−r/summationdisplay
j=2(βPj) dXj, (2.127)
dΥ
kB=− Udβ+n/summationdisplay
a=1Nad(βµa)−r/summationdisplay
j=n+1(βPj) dXj. (2.128)
Se remarc˘ a proprietatea potent ¸ialelor termodinamice entropice de a avea dimensionalitate
fizic˘ a egal˘ a cu dimensionalitatea constantei Boltzmann, astfel c ˘ a Ψ/kB, Φ/kB¸ si Υ/kBsunt
potent ¸iale termodinamice entropice adimensionalizate.

Capitolul 3
Coeficient ¸i termodinamici
3.1 Definit ¸ii
Coeficient ¸ii termodinamici sunt m˘ arimi care exprim˘ a variat ¸ia unui parametru de stare
ˆ ın raport cu variat ¸ia altui parametru de stareˆ ıntr-un proces t ermodinamic.
ˆIn leg˘ atur˘ a cu coeficient ¸ii termodinamici este necesar s˘ a se f ac˘ a urm˘ atoarele observat ¸ii.
–Definit ¸iilepentrucoeficient ¸iimplic˘ autilizareaparametrilorde sta reenergetici, deoarece
parametrii de stare intensivi netermici entropici nu au semnificat ¸ie intuitiv˘ a.
– Datorit˘ a faptului c˘ a se studiaz˘ a termodinamica de echilibru, se vor considera numai
procese cuasi-statice pentru definirea coeficient ¸ilor.
– Coeficient ¸ii termodinamici uzuali implic˘ a sisteme termodinamiceˆ ın chise, adic˘ a gradele
de libertate chimice suntˆ ınghet ¸ate.
– Dintre procesele cuasi-statice o clas˘ a special˘ a pentru definirea unor coeficient ¸i o consti-
tuieprocesele termodinamice simple , care sunt deﬁnite ca avˆ and pe fiecare grad de libertate
termodinamic, cu except ¸ia unei perechi de astfel de grade de libe rtate (numite gradele de
libertate termodinamice interesante ), fie parametrul de stare extensiv, fie parametrul de
stare intensiv constant ¸i; astfel, considerˆ and c˘ a gradele de libe rtate interesante sunt indiciate
prin ”i” ¸ si ”j”, iar gradele ai c˘ aror parametrii de stare intensivi sunt consta nt ¸i au indicii
{”k”}, respectiv gradeleai c˘ arorparametrii de stare extensivi sunt constant ¸i au indicii {”l”},
atunci una dintre formele posibile pentru ecuat ¸iile acestui proces termodinamic simplu este
urm˘ atoarea
f(Pi,Yj) = 0,{Pk= const.}k,{Yl= const.}l,
unde s-a ales cazul cˆ and ecuat ¸ia procesului pe gradele de liberta te interesante este o relat ¸ie
funct ¸ional˘ aˆ ıntre parametrul intensiv al gradului de libertate ” i” ¸ si parametrul extensiv al
gradului de libertate ” j”.
ˆIn funct ¸ie de natura gradelor de libertate implicate se poate face o clasiﬁcare a princi-
palelor tipuri de coeficient ¸i termodinamici:
1.capacit˘ at ¸i calorice sensibile – care implic˘ a numai parametrii termici (extensiv ¸ si inten-
siv);
2.capacit˘ at ¸i calorice latente – care implic˘ a parametrul extensiv termic ¸ si un parametru
(extensiv sau intensiv) netermic;
3.susceptibilit˘ at ¸i termodinamice – care implic˘ a numai parametrii unui grad de libertate
netermic (extensiv ¸ si intensiv);
4.coeficient ¸i termici – care implic˘ a un parametru netermic (extensiv sau intensiv) ¸ si
parametrul intensiv termic;
5.coeficient ¸i netermici mic¸ sti –careimplic˘ aparametrinetermici(extensivi sauintensivi)
de pe dou˘ a grade de libertate (netermice) diferite.
ˆIn continuare se vor discuta numai coeficient ¸ii termodinamici cei mai important ¸i.
52

CAPITOLUL 3. COEFICIENT ¸I TERMODINAMICI 53
3.1.1 Capacit˘ at ¸i calorice sensibile
Capacitatea caloric˘ a (sensibil˘ a) pentru procesul ne-isoterm ϕ= const.este prin definit ¸ie
raportul dintre c˘ aldura transferat˘ a de sistem ¸ si variat ¸ia co respunz˘ atoare de temperatur˘ a
ˆ ıntr-o etap˘ a infinitezimal˘ a a procesului:
Cϕ≡/parenleftbigg−dQ
dT/parenrightbigg
ϕ=T/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
ϕ. (3.1)
Se vor semnala urm˘ atoarele observat ¸ii asupra capacit˘ at ¸ilor c alorice sensibile.
a.Capacitatea caloric˘ a (sensibil˘ a) Cϕeste o m˘ arime extensiv˘ a, astfel c˘ a se pot defini
m˘ arimi corespondente reduse;ˆ ın funct ¸ie de variabila de reduce re, dintr-o capacitate caloric˘ a,
se pot obt ¸ine diferite capacit˘ at ¸i calorice reduse. Cele mai utiliza te capacit˘ at ¸i calorice reduse
sunt
–c˘ aldura specific˘ a pentru procesulne-isoterm ϕ(capacitateacaloric˘ aperparticul˘ a), cˆ and
variabila de reducere este num˘ arul de particule
cϕ=Cϕ
N=T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
ϕ, (3.2)
undes=S/Neste entropia specific˘ a;
–densitatea volumic˘ a de capacitate caloric˘ a pentru procesul ne-isoterm ϕ, cˆ and variabila
de reducere este volumul
cϕ=Cϕ
V=T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
ϕ, (3.3)
undes=S/Veste densitatea volumic˘ a de entropie.
b.Capacitatea caloric˘ a (sensibil˘ a) simpl˘ a este capacitatea caloric˘ a (sensibil˘ a) cores-
punz˘ atoare cazului cˆ and procesul ne-isoterm ϕeste un proces simplu; se va alege cazul
general cˆ and pe o parte dintre gradele de libertate netermice est e constant parametrul de
stare intensiv (aceste grade de libertate sunt indiciate convent ¸io nal prin ”1” ,…,”n”), iar
pe restul gradelor de libertate netermice este constant paramet rul de stare extensiv (aceste
grade de libertate sunt indiciate convent ¸ional prin ” n+ 1”,…,”r”) adic˘ a ˆ ın mod explicit
procesul simplu considerat este caracterizat prin condit ¸iile
ϕ:Pj= const.,(j= 1,…,n) & Xl= const.,(l=n+1,…,r).
Atunci capacitatea caloric˘ a simpl˘ aˆ ın procesul definit anterior e ste
C{Pj},{Xl}=T/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
{Pj},{Xl}. (3.4a)
ˆInparticular,esteposibilcazulextremcˆ andprocesulsimpluest eiso-extensivpetoategradele
de libertate netermice Xj= const.,(j= 1,…,r) astfelˆ ıncˆ at capacitatea caloric˘ a complet
iso-extensiv˘ a este
C{Xl}=T/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
{Xl}. (3.4b)
Trebuie remarcat c˘ a situat ¸ia complementar˘ a, cˆ and pe toate g radele de libertate netermice
sunt constant ¸i numai parametrii de stare intensivi este imposib il˘ a, datorit˘ a faptului c˘ a
aceastaar implica utilizarea unei descrieritermodinamice numai cu p arametride stare inten-
sivi:T,P1,…,Pr; datorit˘ a faptului c˘ a ace¸ si parametri intensivi satisfac rela t ¸ia funct ¸ional˘ a
(2.13), atunci dac˘ a tot ¸i parametrii de stare intensivi neterm ici sunt constant ¸i procesul nu
mai poate fi ne-isoterm.
Pentru ﬂuidul neutru ca sistem ˆ ınchis exist˘ a urm˘ atoarele capac it˘ at ¸i calorice simple:
CV,N(capacitatea caloric˘ a isocor˘ a), CP,N(capacitatea caloric˘ a isobar˘ a) ¸ si CV,µ(capacitatea
caloric˘ a la volum ¸ si potent ¸ial chimic constante).

CAPITOLUL 3. COEFICIENT ¸I TERMODINAMICI 54
3.1.2 Capacit˘ at ¸i calorice latente
Capacitatea caloric˘ a latent˘ a pentru procesul isotermψT= const.¸ si ˆ ın raport cu para-
metrul de stare (extensiv sau intensiv) netermic aeste prin definit ¸ie raportul dintre c˘ aldura
transferat˘ a de sistem ¸ si variat ¸ia corespunz˘ atoare a param etrului netermic consideratˆ ıntr-o
etap˘ a infinitezimal˘ a a procesului:
Λ(a)
ψT≡/parenleftbigg−dQ
da/parenrightbigg
ψT=T/parenleftbigg∂S
∂a/parenrightbigg
ψT. (3.5)
Se vor semnala urm˘ atoarele observat ¸ii asupra capacit˘ at ¸ilor c alorice latente.
a.Exist˘ a 2 tipuri de capacit˘ at ¸i calorice latente, definiteˆ ın funct ¸ie de tipul parametrului
netermica:
•a=Xi(parametrul netermic este extensiv), atunci capacitatea calor ic˘ a latent˘ a Λ(Xi)
ψT
este o m˘ arime intensiv˘ a ¸ si se poate efectua reducereaˆ ın rapo rt cu un alt parametru de stare
extensiv netermic (uzual este num˘ arul de particule)
Λ(Xi)
ψT=T/parenleftbigg∂S
∂Xi/parenrightbigg
ψT=T/parenleftbigg∂s
∂xi/parenrightbigg
ψT; (3.6a)
•a=Pi(parametrul netermic este intensiv), atunci capacitatea caloric ˘ a latent˘ a Λ(Pi)
ψT
este o m˘ arime extensiv˘ a ¸ si se poate efectua reducerea ˆ ın rap ort cu un alt parametru de
stare extensiv netermic (uzual este num˘ arul de particule); con siderˆ and reducereaˆ ın raport
cu num˘ arul de particule, se obt ¸ine c˘ aldura latent˘ a specific˘ a
λ(Pi)
ψT=Λ(Pi)
ψT
N=T/parenleftbigg∂s
∂Pi/parenrightbigg
ψT. (3.6b)
b.Capacitatea caloric˘ a latent˘ a simpl˘ a este capacitatea caloric˘ a latent˘ a corespunz˘ atoare
cazului cˆ and procesul isoterm ψTeste un proces simplu; se va alege cazul general cˆ and
pe o parte dintre gradele de libertate netermice sunt constant ¸i p arametrii de stare inten-
sivi (aceste grade de libertate sunt indiciate convent ¸ional prin ”1 ”,…,”i−1”), iar pe
restul gradelor de libertate netermice (cu except ¸ia gradului de lib ertate interesant “ i”) sunt
constant ¸i parametrii de stare extensivi (aceste grade de liber tate sunt indiciate convent ¸ional
prin ”i+1”,…,”r”) adic˘ aˆ ın mod explicit procesul simplu considerat este caracteriz at prin
condit ¸iile
ψT:T= const.&Pj= const.,(j= 1,…,i−1) &Xl= const.,(l=i+1,…,r)
Atunci capacit˘ at ¸ile calorice latente simple fat ¸˘ a de parametrul extensivXi, respectiv fat ¸˘ a de
parametrul intensiv Piˆ ın procesul definit anterior sunt
Λ(Xi)
{Pj},{Xl}=T/parenleftbigg∂S
∂Xi/parenrightbigg
T,{Pj},{Xl}, (3.7a)
Λ(Pi)
{Pj},{Xl}=T/parenleftbigg∂S
∂Pi/parenrightbigg
T,{Pj},{Xl}. (3.7b)
ˆInparticular,esteposibilcazulextremcˆ andprocesulsimpluest eiso-extensivpetoategradele
de libertate netermice(cu except ¸iagraduluide libertate interesa nt, careeste notat” i”)adic˘ a
Xj= constant ,(j= 1,…,i−1,i+1,…,r) astfelˆ ıncˆ atcapacit˘ at ¸ile caloricelatente complet
iso-extensive sunt1
Λ(Xi)
{X}′=T/parenleftbigg∂S
∂Xi/parenrightbigg
T,{X}′,Λ(Pi)
{X}′=T/parenleftbigg∂S
∂Pi/parenrightbigg
T,{X}′. (3.8)
1Trebuie remarcat c˘ a situat ¸ia complementar˘ a, cˆ and pe to ate gradele de libertate netermice sunt constant ¸i
numai parametrii de stare intensivi este imposibil˘ a pentr u capacitatea caloric˘ a latent˘ a fat ¸˘ a de parametrul
netermic intensiv Pi, datorit˘ a faptului c˘ a aceasta ar implica utilizarea unei descrieri termodinamice numai
cu parametri de stare intensivi: T,P1,…,P r; datorit˘ a faptului c˘ a ace¸ sti parametri intensivi satis fac relat ¸ia
funct ¸ional˘ a (2.13), atunci dac˘ a tot ¸i parametrii de sta re intensivi netermici (cu except ¸ia parametrului de stare
intensiv interesant Pi)ˆ ımpreun˘ a cu temperatura sunt constant ¸i, atunci proces ul simpluˆ ın care variaz˘ a numai
Pieste imposibil.

CAPITOLUL 3. COEFICIENT ¸I TERMODINAMICI 55
Pentrufluidul neutru consideratcaun sistemˆ ınchisexist˘ aurm˘ a toarelecapacit˘ at ¸i calorice
latente simple:
– capacitatea caloric˘ a latent˘ aˆ ın raport cu volumul
Λ(V)
N=T/parenleftbigg∂S
∂V/parenrightbigg
T,N=T/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T≡Λ(V);
–capacitateacaloric˘ alatent˘ a(¸ sirespectivc˘ alduraspecific˘ alatent˘ a)ˆ ınraportcupresiunea
Λ(P)
N=T/parenleftbigg∂S
∂P/parenrightbigg
T,N=⇒λ(P)=T/parenleftbigg∂s
∂P/parenrightbigg
T.
c.Pentru tranzit ¸iile de faz˘ a, considerate procese isoterme, se de ﬁnesc capacit˘ at ¸i calorice
latente speciale; de fapt acestea se pot considera capacit˘ at ¸i c alorice simple ˆ ın raport cu
parametrul extensiv chimic (num˘ arul de particule). Astfel, ˆ ın ca zul cˆ and se transfer˘ a o
cantitate de substant ¸˘ a din faza ”1”ˆ ın faza ”2” capacitatea ca loric˘ a latent˘ a de tranzit ¸ie este
egal˘ a cu cantitatea de c˘ aldur˘ a corespunz˘ atoare (care se ex prim˘ a cu ajutorul variat ¸iei de
entropie)
Λ12=Q12=T∆S12.
Caldura latent˘ a specific˘ a de tranzit ¸ie se obt ¸ine prin reducerea la num˘ arul de particule ¸ si se
exprim˘ a prin diferent ¸a dintre entropiile speciﬁce ale celor dou˘ a fa ze (notates1¸ sis2):
λ≡Λ12
N=T(s2−s1)≡T∆s.
3.1.3 Susceptibilit˘ at ¸i termodinamice
Susceptibilitatea termodinamic˘ a pe gradul de libertate netermic ” i” pentru procesul ψ
este prin definit ¸ie raportuldintre variat ¸ia parametruluiextens iv¸ si variat ¸ia corespunz˘ atoarea
parametrului intensiv conjugat pe gradul de libertate considerat ,ˆ ıntr-o etap˘ a infinitezimal˘ a
a procesului ¸ si raportat la un parametru extensiv de reducere X:
χ(i)
ψ≡1
X/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
ψ. (3.9)
Exist˘ a 2 variabile de reducere uzuale: volumul ¸ si num˘ arul de par ticule; ˆ ın consecint ¸˘ a, se
utilizeaz˘ a
– susceptibilitatea volumic˘ a pe gradul netermic ” i” pentru procesul ψ
χ(i)
ψ≡1
V/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
ψ; (3.10a)
– susceptibilitatea specific˘ a (per particul˘ a) pe gradul netermic ” i” pentru procesul ψ
χ(i)
ψ≡1
N/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
ψ; (3.10b)
– din cele dou˘ a definit ¸ii, rezult˘ a c˘ a susceptibilit˘ at ¸ile volumic˘ a ¸ s i specific˘ a corespondente
(adic˘ a asociate aceluia¸ si grad de libertate netermic) sunt legate prin relat ¸ia
χ(i)
ψ=nχ(i)
ψ
unden≡N/Veste densitatea de particule.
Susceptibilit˘ at ¸ile termodinamice simple pe gradul netermic ” i” se definesc pentru urm˘ a-
toarele procese simple:
a.procesul simplu este isoterm, adic˘ a este definit prin condit ¸iile
ψ:T= const.&Pj= const.,(j= 1,…,i−1) &Xl= const.,(l=i+1,…,r)

CAPITOLUL 3. COEFICIENT ¸I TERMODINAMICI 56
¸ siˆ ın acest caz susceptibilitatea isoterm˘ a simpl˘ a este
χ(i)
T,{Pj},{Xl}≡1
X/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
T,{Pj},{Xl}, (3.11a)
b.procesul simplu este adiabatic , adic˘ a este definit prin condit ¸iile
ψ:S= const.&Pj= const.,(j= 1,…,i−1) &Xl= const.,(l=i+1,…,r)
¸ siˆ ın acest caz susceptibilitatea adiabatic˘ a simpl˘ a este
χ(i)
S,{Pj},{Xl}≡1
X/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
S,{Pj},{Xl}, (3.11b)
Se vor particulariza susceptibilit˘ at ¸ile volumice isoterme simple pentr u urm˘ atoarele cazuri
remarcabile:
•”i” este gradul de libertate volumic al unui fluid neutru ( XV=V,PV=P), iar atunci
rezult˘ acompresibilitatea isoterm˘ a
χ(V)
T,N=−1
V/parenleftbigg∂V
∂P/parenrightbigg
T,N=−1
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T≡κT,
respectiv compresibilitatea adiabatic˘ a
χ(V)
S,N=−1
V/parenleftbigg∂V
∂P/parenrightbigg
T,N=−1
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
s≡κS,
•”i” este gradul de libertate electric al unui fluid electrizabil ( Xel=VD,Pel=E), iar
atunci rezult˘ a permitivitatea electric˘ a
χ(el)
T,V,N=1
V∂(VD)
∂E=∂D
∂E=ε;
•”i” este gradul de libertate magnetic al unui fluid cu propriet˘ at ¸i m agnetice, adic˘ a
magnetizabil ( Xmag=VB,Pmag=H), iar atunci rezult˘ a permeabilitatea magnetic˘ a
χ(mag)
T,V,N=1
V∂(VB)
∂H=∂B
∂H=µ.
3.1.4 Coeficient ¸i termici pentru parametri de stare neter mici
Pentru un grad de libertate netermic (indiciat prin ” i”) se definesc urm˘ atorii coeficient ¸i
termici:
a.coeﬁcientul termic al parametrului de stare extensiv pentru procesul ne-isoterm ϕi(ˆ ın
care parametrul intensiv conjugat Pi= const.) este prin definit ¸ie raportul dintre variat ¸ia
parametrului extensiv al gradului netermic interesant ¸ si variat ¸ia corespunz˘ atoare de tem-
peratur˘ a ˆ ıntr-o etap˘ a inﬁnitezimal˘ a a procesului ¸ si raporta t la un parametru extensiv de
reducereX:
α(i)
ϕi≡1
X/parenleftbigg∂Xi
∂T/parenrightbigg
ϕi; (3.12)
b.coeficientul termic al parametrului de stare intensiv pentru procesul ne-isoterm ψi(ˆ ın
care parametrul extensiv conjugat Xi= const.) este prin definit ¸ie raportul dintre variat ¸ia
parametrului intensiv al gradului netermic interesant ¸ si variat ¸ ia corespunz˘ atoare de tempe-
ratur˘ aˆ ıntr-o etap˘ a infinitezimal˘ a a procesului ¸ si raportat la parametrul intensiv:
β(i)
ψi≡1
Pi/parenleftbigg∂Pi
∂T/parenrightbigg
ψi; (3.13)
Coeficient ¸ii termici simpli se definesc pentru proceseˆ ın care pe f iecare grad de libertate
netermic este constant fie parametrul de stare extensiv, fie par ametrul de stare intensiv (se
excepteaz˘ a gradul netermic interesant ” i”).

CAPITOLUL 3. COEFICIENT ¸I TERMODINAMICI 57
•Pentrucoeficientul termic simplu generalal parametrului de star e extensiv de pe gradul
de libertate netermic ” i”, procesul ϕieste definit prin condit ¸iile
ϕi:Pj= const.,(j= 1,…,i−1) &Pi= const.&Xl= const.,(l=i+1,…,r)
astfelˆ ıncˆ at definit ¸ia (3.12) devine
α(i)
{Pj},{Xl}≡1
X/parenleftbigg∂Xi
∂T/parenrightbigg
Pi,{Pi},{Xl}. (3.14)
•Pentru coeficientul termic simplu general al parametrului de star e intensiv de pe gradul
de libertate netermic ” i”, procesul ψieste definit prin condit ¸iile
ψi:Pj= const.,(j= 1,…,i−1) &Xi= const.&Xl= const.,(l=i+1,…,r)
astfelˆ ıncˆ at definit ¸ia (3.13) devine
β(i)
{Pj},{Xl}≡1
Pi/parenleftbigg∂Pi
∂T/parenrightbigg
Xi,{Pj},{Xl}. (3.15)
Pentru fluidul neutru ca sistemˆ ınchis exist˘ a urm˘ atorii coeficien t ¸i termici simpli
– coeficientul de dilatare isobar
α=1
V/parenleftbigg∂V
∂T/parenrightbigg
P,N=1
v/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P,
– coeficientul termic isocor al presiunii
β=1
P/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
V,N=1
P/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v.
3.2 Relat ¸ii remarcabile ˆ ıntre coeficient ¸i termodinami ci
Se vor discuta numai unele relat ¸ii remarcabileˆ ıntre coeficient ¸ii t ermodinamici simpli.
3.2.1 Exprimarea capacit˘ at ¸ilor calorice prin ecuat ¸ii c alorice de stare
Ecuat ¸ia caloric˘ a de stare a unui sistem termodinamic este expres ia energiei interne ca
funct ¸ie de temperatur˘ a¸ si de setul parametrilorde stare ext ensivi (2.17); o ecuat ¸ie caloric˘ a de
stare generalizat˘ a esteechivalentulecuat ¸ieicaloricedestarepropriuzisepentrur eprezentarea
termodinamic˘ a general˘ a (cˆ and pe o parte din gradele de libertate netermice se utilizeaz˘ a ca
variabile parametri de stare intensivi, iar pe restul gradelor de liber tate netermice se uti-
lizeaz˘ a parametri de stare extensivi), adic˘ a este prin definit ¸ie e xpresia entalpiei generalizate
(pe gradele de libertate pe care se utilizeaz˘ a ca variabile parametri de stare intensivi) ca
funct ¸ie de variabilele anterior ment ¸ionate:
H{i}=H{i}/parenleftbig
T,{P},{X}/parenrightbig
.
Utilizˆ and ecuat ¸iile calorice de stare (generalizate) se poate ar˘ at a c˘ a acestea permit de-
ducerea capacit˘ at ¸ilor calorice sensibile conform urm˘ atoarei te oreme:
Teorema 3.1 a) Capacitatea caloric˘ a sensibil˘ a pentru procesul iso-e xtensiv pe toate gradele
de libertate netermice se obt ¸ine din ecuat ¸ia caloric˘ a de stare prin derivare ˆ ın raport cu
temperatura
C{X}=/parenleftbigg∂U
∂T/parenrightbigg
{X}. (3.16)
b) Capacitatea caloric˘ a sensibil˘ a pentru procesul simpl u general, cˆ and pe o
parte din gradele de libertate netermice procesul este iso- intensiv, iar pe restul gradelor de
libertate netermice procesul este iso-extensiv, se obt ¸in e din ecuat ¸ia caloric˘ a de stare genera-
lizat˘ a (corespunz˘ atoare reprezent˘ arii alese) prin der ivare ˆ ın raport cu temperatura
C{P},{X}=/parenleftbigg∂H{i}
∂T/parenrightbigg
{P},{X}. (3.17)

CAPITOLUL 3. COEFICIENT ¸I TERMODINAMICI 58
Demonstrat ¸ie :
a) Se transform˘ a derivata part ¸ial˘ a a energiei interneˆ ıntr-un jacobian, apoi se introduc vari-
abilele naturale ale energiei interne (adic˘ a entropia ¸ si setul para metrilor de stare extensivi),
urmat˘ a de reducerea jacobienilor la derivate part ¸iale; rezult˘ a e galit˘ at ¸ile
/parenleftbigg∂U
∂T/parenrightbigg
{X}=∂(U,{X})
∂(T,{X})=∂(U,{X})
∂(S,{X})·∂(S,{X})
∂(T,{X})=/parenleftbigg∂U
∂S/parenrightbigg
{X}·/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
{X}.
ˆInfinal seutilizeaz˘ adefinit ¸iiletemperaturii(1.15)¸ siacapacit˘ a t ¸iicaloriceiso-extensiv˘ a(3.4b)
rezultˆ and /parenleftbigg∂U
∂T/parenrightbigg
{X}=T/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
{X}=C{X},
adic˘ a s-a obt ¸inut relat ¸ia (3.16).
b) Se procedeaz˘ a analog cazului precedent, iar schimbarea de va riabile se face la variabilele
naturale ale entalpiei generalizate (2.76); rezult˘ a setul de egalit˘ at ¸i
/parenleftbigg∂H{i}
∂T/parenrightbigg
{P},{X}=∂(H{i},{P},{X})
∂(T,{P},{X})=∂(H{i},{P},{X})
∂(S,{P},{X})·∂(S,{P},{X})
∂(T,{P},{X})
=/parenleftbigg∂H{i}
∂S/parenrightbigg
{P},{X}·/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
{P},{X}.
Prima derivat˘ a part ¸ial˘ a din ultimul termen al egalit˘ at ¸ilor anterio are se identific˘ a cu tempe-
ratura, datorit˘ a formei diferent ¸iale a entalpiei generalizate
dH{i}=TdS −/summationdisplay
iXidPi+/summationdisplay
kPkdXk,
iar apoi se utilizeaz˘ a definit ¸ia capacit˘ at ¸ii calorice simple (3.4a) re zultˆ and
/parenleftbigg∂H{i}
∂T/parenrightbigg
{P},{X}=T/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
{P},{X}=C{P},{X},
adic˘ a relat ¸ia (3.17). /square
ˆIn particular, pentru un fluid neutru cu o singur˘ a component˘ a ch imic˘ a ¸ si considerat ca
sistem ˆ ınchis ( Xi=V,Pi=−P,N= const.) exist˘ a numai entalpia propriu zis˘ a H, iar
capacit˘ at ¸ile calorice isocor˘ a CV,N¸ si isobar˘ aCP,Nse determin˘ a cunoscˆ and ecuat ¸ia caloric˘ a
de stare U(T,V,N) ¸ si respectiv ecuat ¸ia caloric˘ a generalizat˘ a de stare H(T,P,N):
CV,N=/parenleftbigg∂U
∂T/parenrightbigg
V,N
CP,N=/parenleftbigg∂H
∂T/parenrightbigg
P,N.
3.2.2 Relat ¸ii ˆ ıntre coeficient ¸i termici ¸ si susceptibi lit˘ at ¸i
Sevordiscutanumaicoeficient ¸i termodinamicisimpli pentrucare exist˘ anumai2gradede
libertate interesante: gradul termic [care are parametrii de star e (S,T)] ¸ si gradul netermic
indiciat cu ” i” [care are parametrii de stare ( Xi,Pi)], iar pe restul gradelor de libertate
netermice sunt constant ¸i fie parametrul de stare intensiv, fie p arametrul de stare extensiv
[se va nota setul acestor parametrii de stare prin {P},{X}].ˆIn funct ¸ie de parametrul de
stare (extensiv sau intensiv) ales pentru gradul netermic interes ant, sunt utilizate pentru
exprimarea coeficient ¸ilor termodinamici ment ¸ionat ¸i anterior 2 d escrieri termodinamice:
•descrierea ( T,Xi;{P},{X}) care are drept potent ¸ial termodinamic natural transfor-
mata Legendre a ecuat ¸iei termodinamice fundamentale energetic e pe gradelede libertate ter-
mic ¸ si pe cel care areparametrul de stare intensiv constant, ad ic˘ aUT,{P}; conform definit ¸iei

CAPITOLUL 3. COEFICIENT ¸I TERMODINAMICI 59
(2.87), acesta este un potent ¸ial Gibbs generalizat multiplu2G∗
{P}, care are forma diferent ¸ial˘ a
dUT,{P}=−SdT+PidXi−/summationdisplay
jXjdPj+/summationdisplay
lPldXl;
•descrierea ( T,Pi;{P},{X}) care are drept potent ¸ial termodinamic natural transfor-
mata Legendre a ecuat ¸iei termodinamice fundamentale energetic e pe gradele de libertate
termic, netermic interesant ¸ si cele pe care parametrii de stare in tensivi sunt constant ¸i, adic˘ a
UT,Pi,{P}; conform definit ¸iei (2.87), acesta este un potent ¸ial Gibbs gene ralizat multiplu3
G∗
Pi,{P}, care are forma diferent ¸ial˘ a
dUT,Pi,{P}=−SdT−XidPi−/summationdisplay
jXjdPj+/summationdisplay
lPldXl.
Ugilizˆ and rezultatele anterioare,se arat˘ ac˘ a cei 2 coeficient ¸i termici simpli ai parametrilor
de starede pe gradulnetermic interesant” i”sunt corelat ¸i. Pentruadeduce aceast˘ arelat ¸iese
transform˘ a derivata part ¸ial˘ a din definit ¸ia (3.15)ˆ ıntr-un jaco bian ¸ si se efectueaz˘ a schimbarea
de variabile care s˘ a conduc˘ a la coeficientul termic conjugat:
β(i)
{P},{X}=1
Pi/parenleftbigg∂Pi
∂T/parenrightbigg
Xi,{P},{X}=1
Pi∂(Pi,Xi,{P},{X})
∂(T,Xi,{P},{X})
=1
Pi∂(Pi,Xi,{P},{X})
∂(Pi,T,{P},{X})·∂(Pi,T,{P},{X})
∂(T,Xi,{P},{X}).
Primul jacobian din egalitatea precedent˘ a se reduce la o derivat˘ a part ¸ial˘ a care este legat˘ a
direct de definit ¸ia (3.14) a coeficientului termic simplu al parametru lui extensiv Xi:
∂(Pi,Xi,{P},{X})
∂(Pi,T,{P},{X})=/parenleftbigg∂Xi
∂T/parenrightbigg
Pi,{P},{X}=X α(i)
{P},{X};
al doilea jacobian se transform˘ a conform relat ¸iilor relat ¸iilor gene rale, iar derivata part ¸ial˘ a
rezultant˘ a se exprim˘ a prin susceptibilitatea isoterm˘ a simpl˘ a de p e gradul de libertate neter-
mic interesant [conform definit ¸iei (3.11a)]:
∂(Pi,T,{P},{X})
∂(T,Xi,{P},{X})=−1
∂(Xi,T,{P},{X})
∂(Pi,T,{P},{X})=−1
/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
T,{P},{X}=−1
X χ(i)
T,{P},{X}.
Atunci, prin substituirea celor 2 jacobieni cu coeficient ¸ii termodin amici conform egalit˘ at ¸ilor
precedente, rezult˘ a relat ¸iaˆ ıntre coeficient ¸ii termici simpli co njugat ¸i:
β(i)
{P},{X}=−1
Piα(i)
{P},{X}
χ(i)
T,{P},{X}. (3.18)
Se va particulariza relat ¸ia anterioar˘ a (3.18) pentru un fluid neutr u cu o singur˘ a compo-
nent˘ a chimic˘ a ¸ si considerat ca sistem ˆ ınchis ( Xi=V, Pi=−P, N= const.); ˆ ın acest caz
nu exist˘ a parametri intensivi neinteresant ¸i constant ¸i {P}, iar setul parametrilor extensivi
neinteresant ¸i constant ¸i {X}se reduce la num˘ arul de particule N. Atunci se obt ¸ine relat ¸ia
urm˘ atoare:
β=1
Pα
κT.
2ˆIn cazul cˆ and pe gradele de libertate netermice neinteresa nte exist˘ a numai parametri de stare extensivi
constant ¸i reprezentarea utilizat˘ a este ( T,Xi,{X}′), iar potent ¸ialul natural corespunz˘ ator este energia li ber˘ a.
3ˆIn cazul cˆ and pe gradele de libertate netermice neinteresa nte exist˘ a numai parametri de stare extensivi
constant ¸i reprezentarea utilizat˘ a este ( T,Pi,{X}′), iar potent ¸ialul natural corespunz˘ ator este un potent ¸ ial
Gibbs simplu.

CAPITOLUL 3. COEFICIENT ¸I TERMODINAMICI 60
3.2.3 Relat ¸iile Reech ¸ si Mayer
Teorema 3.2 Relat ¸ia Reech:
raportul susceptibilit˘ at ¸ilor simple adiabatic˘ a ¸ si is oterm˘ a este egal cu raportul capacit˘ at ¸ilor
calorice sensibile simple corespondente iso-extensiv ¸ si iso-intensiv.
χ(i)
S,{P},{X}
χ(i)
T,{P},{X}=CXi,{P},{X}
CPi,{P},{X}, (3.19)
Demonstrat ¸ie : Se utilizeaz˘ a deﬁnit ¸ia susceptibilit˘ at ¸ii adiabatice simple
χ(i)
S,{P},{X}=1
X/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
S,{P},{X};
apoi se exprim˘ a derivata part ¸ial˘ a printr-un jacobian ¸ si se efe ctueaz˘ a schimb˘ ari de variabile
astfel ˆ ıncˆ at s˘ a se formeze derivata part ¸ial˘ a corespunz˘ at oare susceptibilit˘ aˆ ıi isoterme; prin
transformarea jacobienilor rezultant ¸iˆ ın derivate part ¸iale se o bt ¸in egalit˘ at ¸ile succesive:
/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
S,{P},{Y}=∂(Xi,S,{P},{Y})
∂(Pi,S,{P},{Y})
=∂(Xi,S,{P},{Y})
∂(Xi,T,{P},{Y})·∂(Xi,T,{P},{Y})
∂(Pi,T,{P},{Y})·∂(Pi,T,{P},{Y})
∂(Pi,S,{P},{Y})
=/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
Xi,{P},{Y}·/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
T,{P},{Y}·/parenleftbigg∂T
∂S/parenrightbigg
Pi,{P},{Y};
dar ultima derivat˘ a part ¸ial˘ a se poate inversa, iar apoi se utilizeaz ˘ a deﬁnit ¸iile capacit˘ at ¸ilor
calorice sensibile simple, astfel c˘ a se obt ¸ine egalitatea
χ(i)
S,{P},{X}=1
X/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
S,{P},{X}=1
X/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
T,{P},{Y}·T/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
Xi,{P},{Y}
T/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
Pi,{P},{Y}
=χ(i)
T,{P},{X}CXi,{P},{X}
CPi,{P},{X},
care este echivalent˘ a cu relat ¸ia Reech (3.19). /square
ˆIn cazul unui fluid neutru cu o singur˘ a component˘ a chimic˘ a ¸ si c onsiderat ca sistemˆ ınchis
(Xi=V, Pi=−P, N= const.) relat ¸ia Reech devine
κS
κT=CV,N
CP,N=cV
cP.
Teorema 3.3 Relat ¸ia Mayer pentru capacit˘ at ¸ile calorice
CPl,{P},{X}−CXl,{P},{X}=T X/bracketleftbig
α(i)
{P},{X}/bracketrightbig2
χ(i)
T,{P},{X}. (3.20)
Demonstrat ¸ie : Se procedeaz˘ aanalog cu demonstrat ¸ia precedent˘ a: se expr im˘ a prima derivat˘ a
part ¸ial˘ a din membrul stˆ ang printr-un jacobian ¸ si apoi se efec tueaz˘ a o schimbare de variabile
astfel ˆ ıncˆ at s˘ a se formeze a doua derivat˘ a part ¸ial˘ a din memb rul stˆ ang; prin transformarea
jacobienilor rezultant ¸iˆ ın derivate part ¸iale primul jacobian se ex prim˘ a printr-un determinant
de ordinul 2, iar al doilea jacobian se reduce la o simpl˘ a derivat˘ a par t ¸ial˘ a, astfel c˘ a se obt ¸in

CAPITOLUL 3. COEFICIENT ¸I TERMODINAMICI 61
egalit˘ at ¸ile succesive:
CPl,{P},{X}=T/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
Pi,{P},{X}=T∂(S,Pi,{P},{X})
∂(T,Pi,{P},{X})
=T∂(S,Pi,{P},{X})
∂(T,Xi,{P},{X})·∂(T,Xi,{P},{X})
∂(T,Pi,{P},{X})
=T/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
Xi,{P},{X}/parenleftbigg∂S
∂Xi/parenrightbigg
T,{P},{X}/parenleftbigg∂Pi
∂T/parenrightbigg
Xi,{P},{X}/parenleftbigg∂Pi
∂Xi/parenrightbigg
T,{P},{X}/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
T,{P},{X}.
ˆIn ultima egalitate se efectueaz˘ a calculele algebrice ¸ si rezult˘ a
CPl,{P},{X}=T/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
Xi,{P},{X}·/parenleftbigg∂Pi
∂Xi/parenrightbigg
T,{P},{X}·/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
T,{P},{X}
−T/parenleftbigg∂S
∂Xi/parenrightbigg
T,{P},{X}·/parenleftbigg∂Pi
∂T/parenrightbigg
Xi,{P},{X}·/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
T,{P},{X};
darˆ ınprimul termen din membrul drept ultimele dou˘ a derivate part ¸iale se reduc reciproc, iar
prima derivat˘ a din al doilea termen se transform˘ a utilizˆ and o relat ¸ie Maxwell a potent ¸ialului
UT,{P}=G∗
{P}+U −TS −/summationtext
jPjXj, care are forma diferent ¸ial˘ a:
dG∗
{P}=−SdT+PidXi−/summationdisplay
jXjdPj+/summationdisplay
kPkdXk
(unde “k” este indicele gradelor de libertate netermice pe cere nu se efectue z˘ a transformarea
Legendre care produce potent ¸ialul G∗
{P})
/parenleftbigg∂S
∂Xi/parenrightbigg
T,{P},{X}=−/parenleftbigg∂Pi
∂T/parenrightbigg
Xi,{P},{X}.
Pe baza observat ¸iilor anterioare egalitatea init ¸ial˘ a devine:
/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
Pi,{P},{X}=/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
Xi,{P},{X}+/bracketleftBigg/parenleftbigg∂Pi
∂T/parenrightbigg
Xi,{P},{X}/bracketrightBigg2
·/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
T,{P},{X};
ˆ ın ultima relat ¸ie se utilizeaz˘ a proprietatea funct ¸iilor implicite
/parenleftbigg∂Pi
∂T/parenrightbigg
Xi,{P},{X}=−/parenleftbigg∂Xi
∂T/parenrightbigg
Pi,{P},{X}/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
T,{P},{X}.
Pe baza rezultatatelor anteriorare¸ si utilizˆ and deﬁnit ¸iile suscep tibilit˘ at ¸ii isoterme χ(l)
T,{P},{X}

CAPITOLUL 3. COEFICIENT ¸I TERMODINAMICI 62
¸ si a coeﬁcientului termic α(l)
{P},{X}se obt ¸in egalit˘ at ¸ile
CPi,{P},{X}=T/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
Pi,{P},{X}
=T/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
Xi,{P},{X}+T
−/parenleftbigg∂Xi
∂T/parenrightbigg
Pi,{P},{X}/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
T,{P},{X}
2
·/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
T,{P},{X}
=CXi,{P},{X}+T/bracketleftbigg/parenleftbigg∂Xi
∂T/parenrightbigg
Pi,{P},{X}/bracketrightbigg2
/parenleftbigg∂Xi
∂Pi/parenrightbigg
T,{P},{X}
=CXi,{P},{X}+T/bracketleftbig
X α(i)
{P},{X}/bracketrightbig2
Xχ(i)
T,{P},{X}
=CXi,{P},{X}+T X/bracketleftbig
X α(i)
{P},{X}/bracketrightbig2
χ(i)
T,{P},{X},
astfel c˘ a rezult˘ a relat ¸ia (3.20). /square
ˆIn cazul unui fluid neutru cu o singur˘ a component˘ a chimic˘ a ¸ si c onsiderat ca sistemˆ ınchis
relat ¸ia Mayer pentru capacit˘ at ¸i calorice devine
CP,N−CV,N=TVα2
κT,
sau pentru c˘ aldurile specifice
cP−cV=Tvα2
κT.
Analog se poate demonstra
χ(i)
T,{P},{X}−χ(i)
S,{P},{X}=T X/bracketleftbig
α(l)
{P},{X}/bracketrightbig2
CPi,{P},{X}, (3.21)
care este relat ¸ia Mayer pentru susceptibilit˘ at ¸i .
ˆIn cazul unui fluid neutru cu o singur˘ a component˘ a chimic˘ a ¸ si c onsiderat ca sistemˆ ınchis
relat ¸ia Mayer pentru susceptibilit˘ at ¸i devine
κT−κS=T Vα2
CP,N=T vα2
cP.

Capitolul 4
Condit ¸ii de echilibru
Problema central˘ a a termodinamicii neo-gibbsiene (Callen) este det erminarea st˘ arii de
echilibru rezultanteˆ ın urma compunerii unor sisteme termodinamice ; adic˘ a,ˆ ın mod explicit:
– se consider˘ a un sistem compus ¸ si aflat init ¸ialˆ ıntr-o stare de e chilibruˆ ımpiedicat (sub-
sistemele sunt separate prin frontiere interne total impermeabile) ,
– seˆ ınl˘ atur˘ a unele constrˆ angeri interne (frontierele devin pa rt ¸ial/total permeabile), dar
permeabilitatea minim˘ a este diatermalitatea ,
– se cere determinarea condit ¸iilor necesare¸ si suficiente ca st˘ a rile subsistemelor s˘ a fie st˘ ari
de echilibru termodinamic1.
Problema anterioar˘ a se rezolv˘ a pe baza Principiului de maxim al entropiei , care este
consecint ¸a direct˘ a a faptului c˘ a entropia, ca ecuat ¸ie termod inamic˘ a fundamental˘ a pentru
st˘ arile de echilibru ale unui sistem termodinamic, este o funct ¸ie concav˘ a(ˆ ın raportcu ansam-
blul variabilelor) ¸ si o funct ¸ie aditiv˘ a(pentru un sistem compus).
4.1 Condit ¸iile de echilibru pentru sisteme izolate
4.1.1 Formularea problemei
S(a)S(b)
Σ
Figura 4.1: Figurarea convent ¸ional˘ a
a sistemului termodinamic compus.Se consider˘ a un sistem termodinamic compus ¸ si
izolat
S(ab)=S(a)/uniondisplay
ΣS(b).
Init ¸ial frontiera intern˘ a Σ este impermeabil˘ a ¸ si
cele dou˘ a subsisteme S(a),S(b)se afl˘ a ˆ ın st˘ ari de
echilibru.
La un moment dat frontiera intern˘ a devine per-
meabil˘ a pe gradul de libertate termic2¸ si eventual
pe unele grade de libertate netermice (pentru sim-
pliﬁcarea rat ¸ionamentelor s-au notat indicii acestor
grade de libertate prin ”1”, …, ”n”); atunci, are loc
un proces termodinamic (ˆ ın general acest proces este
nestatic) care conduce la o stare ﬁnal˘ a de echilibru.
Aceast˘ a situat ¸ie este ilustrat˘ aˆ ın mod convent ¸ionalˆ ın figura 4.1.
Pentru a avea o exprimare condensat˘ a se vor utiliza notat ¸ii vect oriale pentru demon-
strarea teoremei 1.2) pentru parametrii de stare extensivi ai s ubsistemelor:
1De¸ si problema determin˘ arii st˘ arilor de echilibru pentr u subsisteme termodinamice care sunt separate
printr-o frontier˘ a adiabatic˘ a este o problem˘ a fizic˘ a, totu¸ si aceasta nu este o problem˘ a pur termodinamic˘ a
¸ si pentru determinarea solut ¸iei sunt necesare informat ¸ ii suplimentare, nefiind posibile solut ¸ii generale. De
aceea, se vor exclude aceste tipuri de probleme, care nu sunt considerate ˆ ın mod convent ¸ional ca probleme
pur termodinamice.
2Este o condit ¸ie obligatorie ca frontiera s˘ a fie cel put ¸in diaterm˘ a.
63

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 64
/vectorX≡(X0=U,X1,…,Xm) este setul parametrilor extensivi permeabili prin frontiera Σ
[ace¸ sti vectori vor avea indicele superior corespunz˘ ator subs istemului (a) sau (b), adic˘ a se va
nota/vectorX(a)≡(X(a)
0,…,X(a)
m) ¸ si/vectorX(b)≡(X(b)
0,…,X(b)
m)];
/vectorZ(a)≡(X(a)
m+1,…,X(a)
r′) ¸ si/vectorZ(b)≡(X(b)
m+1,…,X(b)
r′′) sunt seturile parametrilor care sunt
impermeabili prin frontiera Σ (corespunz˘ atori celor dou˘ a subsis teme).
Datorit˘ a faptului c˘ a sistemul total este izolat ¸ si frontiera int ern˘ a dintre cele dou˘ a sub-
sisteme Σ este /vectorX-permeabil˘ a, procesul de evolut ¸ie spre starea de echilibru comun implic˘ a
urm˘ atoarele relat ¸ii de conservare:
a) conserv˘ arile parametrilor extensivi totali ai gradelor de libert ate la care frontiera in-
tern˘ a este permeabil˘ a
/vectorX(a)+/vectorX(b)≡/vectorX(ab)= const., (4.1)
b) conserv˘ arile separate ale parametrilor extensivi pentru fieca re subsistem pe gradele de
libertate la care frontiera intern˘ a este impermeabil˘ a
/braceleftbigg/vectorZ(a)= const.
/vectorZ(b)= const..(4.2)
ˆIn final, cˆ and sistemul total S(ab)ajungeˆ ın starea de echilibru (corespunz˘ atoarecondit ¸ii-
lor externe ¸ si permeabilit˘ at ¸ilor frontierei interne) se realizeaz ˘ a condit ¸ia de maxim a entropiei
S(ab)(/vectorX(ab),/vectorZ(a),/vectorZ(b)) = sup
/vectorX(a)+/vectorX(b)=/vectorX(ab)[S(a)(/vectorX(a),/vectorZ(a))+S(b)(/vectorX(b),/vectorZ(b)) ].(4.3)
care este condit ¸ia general˘ a de echilibru pentru un sistem compus ¸ s i izolat; prin explicitarea
acestei condit ¸ii se deduc condit ¸iile de echilibru specifice fiec˘ arui tip de frontier˘ a.
4.1.2 Deducerea condit ¸iilor de echilibru explicite
Dac˘ a se ˆ ınlocuiesc relat ¸iile de conservare (4.1) ˆ ın condit ¸ia de max im (4.3), se obt ¸ine
o condit ¸ie de maxim exprimat˘ a numai ˆ ın raport cu parametrii de st are extensivi ai unui
subsistem
Sab/parenleftbig/vectorX(a);/vectorX(ab),/vectorZ(a),/vectorZ(b)/parenrightbigdef=S(a)/parenleftbig/vectorX(a),/vectorZ(a)/parenrightbig
+S(b)/parenleftbig/vectorX(ab)−/vectorX(a),/vectorZ(b)/parenrightbig
= max/parenleftbig/vectorX(a)/parenrightbig
. (4.4)
Conform analizei matematice clasice, condit ¸iile necesare pentru ma ximizarea funct ¸iei Sab
sunt date de anularea derivatelor part ¸iale ale acestei funct ¸iiˆ ın raport cu variabilele /vectorX(a):
∂Sab
∂X(a)
j= 0,(j= 0,1,…,m).
Dac˘ a se expliciteaz˘ a funct ¸ia Sabconform definit ¸iei ¸ si se utilizeaz˘ a definit ¸ia parametrilor de
stare intensivi entropici (2.18) rezult˘ a
∂Sab
∂X(a)
j=∂S(a)/parenleftbig/vectorX(a),/vectorZ(a)/parenrightbig
∂X(a)
j+∂S(b)/parenleftbig/vectorX(b),/vectorZ(b)/parenrightbig
∂X(b)
j/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
/vectorX(b)=/vectorX(ab)−/vectorX(a)∂(X(ab)
j−X(a)
j)
∂X(a)
j
=F(a)
j+F(b)
j·(−1) ;
atunci se obt ¸ine sistemul condit ¸iilor necesare pentru starea de echilibru
F(a)
j=F(b)
j,(j= 0,1,…,m), (4.5)
adic˘ a:egalitatea parametrilor intensivi entropici ai subsistem elor pentru gradele de libertate
la care frontiera intern˘ a este permeabil˘ a.
Se vor prezenta principalele observat ¸ii asupra condit ¸iilor de echilib ru (4.5).
i. Entropia, ca ecuat ¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a, fiind o func t ¸ie concav˘ a rezult˘ a c˘ a
aceasta are ca extremum un maxim, astfel ˆ ıncˆ at sistemul de ecu at ¸ii (4.5) este de asemenea
sistemul de condit ¸ii suficiente (nu numai necesare).

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 65
ii. Datorit˘ a faptului c˘ a frontiera este cel put ¸in diaterm˘ a, se v a separa gradul de libertate
termic de gradele de libertate netermice¸ si utilizˆ and relat ¸iile (2.20) dintre parametrii de stare
intensivi entropici ¸ si energetici se exprim˘ a condit ¸iile de echilibru (4.5)ˆ ın limbaj energetic
/braceleftBigg
F(a)
0=F(b)
0
F(a)
j=F(b)
j,(j= 1,…,m)=⇒/braceleftBigg
T(a)=T(b)
P(a)
j=P(b)
j,(j= 1,…,m)(4.6)
altfel spus, condit ¸iile de echilibru ale unui sistem compus ¸ si izolat imp lic˘ a:egalitatea pa-
rametrilor intensivi energetici ai subsistemelor pentru g radele de libertate la care frontiera
intern˘ a este permeabil˘ a .
iii. Din condit ¸iile de echilibru rezult˘ a c˘ a relat ¸ia de echilibru mutual ˆ ınt re sisteme cu
acela¸ si tip de frontier˘ a intern˘ a are proprietatea de tranzitivitate .
Pentru a demonstra tranzitivitatea relat ¸iei de echilibru mutual se consider˘ a 3 sisteme
S(a),S(b),S(c)care pot fi puse cˆ ate dou˘ a ˆ ın contact termodinamic prin frontie re/vectorX-
permeabile (cel put ¸in diaterme); pentru a avea exprim˘ ari concis e se va nota vectorial setul
parametrilor de stare intensivi conjugat ¸i parametrilor extensiv i permeabili prin frontierele
interne:/vectorF≡(F0,F1,…,Fm).
Dac˘ a sistemele S(a)¸ siS(b)se afl˘ a la echilibru, atunci sunt satisf˘ acute condit ¸iile
/vectorF(a)=/vectorF(b);
similar, dac˘ a sistemele S(b)¸ siS(c)se afl˘ a la echilibru, atunci sunt satisf˘ acute condit ¸iile
/vectorF(b)=/vectorF(c).
Datorit˘ a propriet˘ at ¸ii de tranzitivitate a relat ¸iei de egalitate, din condit ¸iile de echilibru ante-
rioare rezult˘ a egalit˘ at ¸ile
/vectorF(a)=/vectorF(c),
careexprim˘ aechilibrul mutual al st˘ arilorsistemelor S(a)¸ siS(c)(acesteasunt fiecareˆ ınparte
la echilibru cu aceea¸ si stare a sistemului S(b)), adic˘ a rezult˘ a proprietatea de tranzitivitate a
echilibrului termodinamic.
iv. Pentru un sistem omogen parametrii de stare intensivi sunt con stant ¸i spat ¸ial.
Pentru a demonstra aceast˘ a proprietate, se divide mental siste mul ˆ ın subsisteme mici,
aproximabile cu subsisteme inﬁnitezimale ca extensie; deoarece fron tierele dintre aceste sub-
sistemesuntﬁctive, rezult˘ ac˘ aacesteasunttotalpermeabile, astfelˆ ıncˆ atˆ ınst˘ ariledeechilibru
ale sistemului se realizeaz˘ a egalitatea parametrilor intensivi pe fiec are grad de libertate ter-
modinamic pentru toate subsistemele. Rezultatul arat˘ a c˘ a fieca re parametru intensiv are
valoare constant˘ a spat ¸ial.
4.1.3 Sensul evolut ¸iei spre starea de echilibru
Se consider˘ a subsistemele S(a)¸ siS(b)aflate init ¸ialˆ ın st˘ ari de echilibru care sunt foarte
apropiate de starea de echilibru comun˘ a (obt ¸inut˘ a dup˘ a conta ctul termodinamic ˆ ıntre sub-
sisteme). Datorit˘ a interact ¸iei dintre cele dou˘ a subsisteme are loc un proces inﬁnitezimal de
evolut ¸ie spre starea de echilibru mutual a celor dou˘ a subsisteme.
Deoarece sistemul total este izolat, rezult˘ a c˘ a parametrii de s tare ai subsistemelor core-
spunz˘ atori gradelor de libertate la care frontiera intern˘ a este permeabil˘ a au variat ¸ii foarte
mici, egale ¸ si opuse:
δX(a)
j=−δX(b)
j,(j= 0,1,…,m) ;
pe de alt˘ a parte, st˘ arile init ¸iale de echilibru ale celor dou˘ a subsiste me fiind foarte apropiate
de starea de echilibru mutual, rezult˘ a c˘ a parametrii de stare inte nsivi pe gradele de libertate
la care frontiera intern˘ a este permeabil˘ a au valori foarte aprop iate:
F(a)
j≈F(b)
j,(j= 0,1,…,m).
Entropia sistemului total S(ab)cre¸ steˆ ın cursul procesului de evolut ¸ie spre echilibru (pen-
tru a ajunge la valoarea maxim˘ a cˆ and se obt ¸ine starea de echilibru ﬁnal), astfel c˘ a variat ¸ia
de entropie, considerat˘ a foarte mic˘ a este pozitiv˘ a
δS(ab)>0 ;

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 66
pe de alt˘ a parte, aceast˘ a variat ¸ie de entropie se poate exprima formal ca o dezvoltare tay-
lorian˘ a ˆ ın aproximat ¸ia de ordinul 1 (termenii de ordin superior sun t neglijabili datorit˘ a
variat ¸iilor foarte mici ale parametrilor de stare extensivi), iar deriv atele entropiei sunt egale
cuparametriidestareintensivientropici,conformdefinit ¸iilor(2.1 8),astfelc˘ autilizˆ andrelat ¸ia
dintre variat ¸iile parametrilor extensivi ai celor dou˘ a subsisteme s e obt ¸in egalit˘ at ¸ile
δS(ab)=δS(a)+δS(b)
=m/summationdisplay
j=0/parenleftBigg
∂S(a)
∂X(a)
j/parenrightBigg
/vectorX′,/vectorZδX(a)
j+m/summationdisplay
j=0/parenleftBigg
∂S(b)
∂X(b)
j/parenrightBigg
/vectorX′,/vectorZδX(b)
j+O/parenleftbig
δX2/parenrightbig
≈m/summationdisplay
j=0/parenleftbig
F(a)
j−F(b)
j/parenrightbig
δX(a)
j.
Combinˆ and rezultatele anterioare se obt ¸ine inegalitatea
m/summationdisplay
j=0/parenleftbig
F(a)
j−F(b)
j/parenrightbig
δX(a)
j>0 ;
dar deoareceˆ ın suma din membrul stˆ ang al inegalit˘ at ¸ii precede nte{δX(a)
j}j=0,…,meste un
set de variat ¸ii independente, rezult˘ a c˘ a fiecare termen din sum ˘ a trebuie s˘ a fie pozitiv:
/parenleftbig
F(a)
j−F(b)
j/parenrightbig
δX(a)
j>0,(j= 0,1,…,m). (4.7)
Setul inegalit˘ at ¸ilor precedente au urm˘ atoarea interpretare f izic˘ a:la evolut ¸ia spre echilibru,
cre¸ ste parametrul extensiv al subsistemului care are para metrul intensiv entropic conjugat
mai mare .
4.1.4 Cazuri particulare remarcabile
A. Contact termic (frontier˘ a diaterm˘ a)
ˆIn cazul cˆ and frontiera dintre subsisteme este numai diaterm˘ a echilibrul termodinamic
dintre cele dou˘ a subsisteme implic˘ a numai gradul termic ( X0=U,F0= 1/T), iar sistemul
compus este:
S(ab)=S(a)/uniondisplay
US(b).
Prin adaptarea relat ¸iilor (4.5) ¸ si (4.7) la situat ¸ia particular˘ a pre zent˘ a rezult˘ a:
a.condit ¸ia de echilibru
1
T(a)=1
T(b);
b.inegalitatea pentru sensul evolut ¸iei spre echilibru
/parenleftbigg1
T(a)−1
T(b)/parenrightbigg
·δU(a)>0.
Pe baza relat ¸iilor anterioare se obt ¸in urm˘ atoarele caracteristic i aletemperaturii .
•Temperatura este parametrul intensiv care are valori egale pent ru sisteme separate
printr-o frontier˘ a diaterm˘ a (contact termic) ¸ si aflate ˆ ın con dit ¸ii de echilibru termodinamic
(echilibru termic); adic˘ a exprimat simbolic [relat ¸ia de echilibru termic e ste notat˘ a ∼
U]
S(a)∼
US(b)=⇒T(a)=T(b).
•Relat ¸ia de echilibru termic are proprietatea de tranzitivitate
/braceleftBiggS(a)∼
US(b)
S(b)∼
US(c)=⇒S(a)∼
US(c).

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 67
•Sistemul cu temperatura init ¸ial˘ a mai mic˘ a prime¸ ste energie ˆ ın tim pul procesului de
evolut ¸ie spre echilibul mutual:
T(a)<T(b)=⇒δU(a)>0.
Caracteristicile anterioare,ˆ ımpreun˘ a cu proprietatea (1.16) ar at˘ a c˘ atemperatura , care a fost
definit˘ a formal prin relat ¸ia (1.15) [sau echivalent prin relat ¸ia (1.10 )],are toate propriet˘ at ¸ile
temperaturii din termodinamica clasic˘ a , ceea ce constituie justiﬁcarea a posterioric˘ a a ter-
minologiei.
B. Contact termic ¸ si mecanic (frontier˘ a diaterm˘ a ¸ si mob il˘ a)
ˆIn cazul cˆ and frontiera dintre subsisteme este diaterm˘ a¸ si mo bil˘ a echilibrul termodinamic
dintre cele dou˘ a subsisteme implic˘ a numai gradul termic ( X0=U,F0= 1/T) ¸ si gradul
volumic (X1=V,F1=P/T), iar sistemul compus este:
S(ab)=S(a)/uniondisplay
U,VS(b).
Prin adaptarea relat ¸iilor (4.5) ¸ si (4.7) la situat ¸ia particular˘ a pre zent˘ a se obt ¸in
•condit ¸iile de echilibru termic ¸ si volumic


1
T(a)=1
T(b)
P(a)
T(a)=P(b)
T(b)=⇒/braceleftBigg
T(a)=T(b)
P(a)=P(b);
•inegalit˘ at ¸ile pentru sensul evolut ¸iei spre echilibru


/parenleftbigg1
T(a)−1
T(b)/parenrightbigg
·δU(a)>0,
/parenleftbiggP(a)
T(a)−P(b)
T(b)/parenrightbigg
·δV(a)>0.
ˆIn cazul evolut ¸ieiˆ ın condit ¸ia c˘ a exist˘ a echilibrul termic ( T(a)=T(b)), inegalitatea corespun-
z˘ atoare gradului volumic devine
1
T/parenleftbig
P(a)−P(b)/parenrightbig
·δV(a)>0,
care se interpreteaz˘ a astfel: sistemul cu presiune mai mare se d estinde (δV >0).
Datorit˘ a faptului c˘ a semnificat ¸ia fizic˘ a a presiunii se stabile¸ st e ˆ ın afara termodinamicii
(ˆ ın cadrul mecanicii) nu este necesar˘ a o discut ¸ie de tipul celei f˘ acute pentru temperatur˘ a.
C. Contact termic ¸ si chimic (frontier˘ a diaterm˘ a ¸ si semi permeabil˘ a)
ˆIn cazul cˆ and frontiera dintre subsisteme este diaterm˘ a ¸ si pe rmeabil˘ a la transferul de
particule (pentru simplitate se consider˘ a c˘ a subsistemele cont ¸in o singur˘ a specie chimic˘ a,
dar situat ¸ia general˘ a se discut˘ a ˆ ın mod similar) echilibrul termodin amic dintre cele dou˘ a
subsisteme implic˘ a numai gradul termic ( X0=U,F0= 1/T) ¸ si gradul chimic ( X2=N,
F2=−µ/T), iar sistemul compus este:
S(ab)=S(a)/uniondisplay
U,NS(b).
Prin adaptarea relat ¸iilor (4.5) ¸ si (4.7) la situat ¸ia particular˘ a pre zent˘ a se obt ¸in
•condit ¸iile de echilibru termic ¸ si chimic


1
T(a)=1
T(b)
−µ(a)
T(a)=−µ(b)
T(b)=⇒/braceleftBigg
T(a)=T(b)
µ(a)=µ(b);

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 68
•inegalit˘ at ¸ile pentru sensul evolut ¸iei spre echilibru


/parenleftbigg1
T(a)−1
T(b)/parenrightbigg
·δU(a)>0,
/parenleftbigg−µ(a)
T(a)−−µ(b)
T(b)/parenrightbigg
·δN(a)>0.
ˆIn cazul evolut ¸iei ˆ ın condit ¸ia existent ¸ei echilibrul termic ( T(a)=T(b)), inegalitatea cores-
punz˘ atoare gradului chimic devine
1
T/parenleftbig
µ(b)−µ(a)/parenrightbig
·δN(a)>0,
iar aceasta se interpreteaz˘ a astfel: sistemul cu potent ¸ialul ch imic mai mic prime¸ ste particule
(δN >0).
Pe baza rezultatelor anterioare se remarc˘ a urm˘ atoarele propr iet˘ at ¸i ale potent ¸ialului chimic:
– este parametrul intensiv conjugat energetic cu num˘ arul de pa rticule (−dLN=µdN);
– are valori egale pentru sisteme aflateˆ ın contact termic ¸ si chimic .
4.2 Condit ¸iile de echilibru ale sistemelor ˆ ın contact cu
rezervoare
4.2.1 Definirea fizic˘ a a unui rezervor termodinamic
Rezervorul este un sistem termodinamic auxiliar, asociat sistemului termodinamic stu-
diat, avˆ and o extensie foarte mareˆ ın raport cu sistemul studiat ¸ si aflatˆ ın contact termodi-
namic cu acesta (cei put ¸in diaterm).
Relativ la definit ¸ia anterioar˘ a se observ˘ a urm˘ atoarele caracte ristici:
– calitatea de rezervor, pentru un sistem termodinamic, se define¸ ste numaiˆ ın raport cu
sistemul termodinamic studiat;
– de¸ si fizic este posibil ca sistemul termodinamic studiat s˘ a fie ˆ ın c ontact adiabatic cu
rezervoare, totu¸ si problemele legate de aceste tipuri de rezer voare nu implic˘ a rat ¸ionamente
termodinamice pure astfel c˘ a se vor omiteˆ ın continuare rezervo arele care nusuntˆ ın contact
cel put ¸in termic cu sistemul studiat.
Pentru a deduce formularea explicit˘ a a condit ¸iilor unui rezervor, se consider˘ a c˘ a este
sistemul termodinamic studiat, Reste rezervorul asociat sistemului S, iar frontiera dintre
aceste sisteme Σ este /vectorX-permeabil˘ a, unde /vectorX≡(X0,X1,…,Xm) este un set de parametri
de stare extensivi care include parametrul extensiv al gradului d e libertate termic ( X0=U);
simbolic situat ¸ia considerat˘ a este
S/uniondisplay
/vectorXR= sistem izolat .
Datorit˘ a faptului c˘ a Rare extensie foarte mare ˆ ın raport cu S, rezult˘ a c˘ a parametrii
extensivi ai rezervorului sunt foarte mari fat ¸˘ a de parametr ii corespondent ¸i ai sistemului
studiat:
X(r)
j≫Xj,(j= 0,1,…,n),
unde ”1”,…, ”n”sunt gradelede libertate netermice comunesistemului studiat¸ si rezervoru-
lui. Aceast˘ a diferent ¸˘ a, ca ordin de m˘ arime,ˆ ıntre parametrii d e stare extensivi corespondent ¸i
are urm˘ atoarea consecint ¸˘ a: la contactul termodinamic dintre S¸ siRparametrii de stare ex-
tensivi permeabili prin frontier˘ a au variat ¸ii egale ¸ si opuse δX(r)
j=−δXj,(j= 0,1,…,n),
dar ˆ ın timp ce parametrii de stare extensivi ai sistemului pot avea variat ¸ii apreciabile
(δXj≃Xj), parametriide stare extensivicorespondent ¸i airezervoru luiau variat ¸ii neglijabile
(δX(r)
j≪X(r)
j); atunci, interact ¸ia dintre sisteme are ca efect, pe de o parte, m odific˘ ari apre-
ciabile ale st˘ arii sistemului S, dar ˆ ın acela¸ si timp aceste modific˘ ari sunt neglijabile pentru
starea rezervorului R(starea unui sistem termodinamic este complet determinat˘ a de va lorile

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 69
setului complet deparametride stareextensivi). Datorit˘ afapt ului c˘ aˆ ıntr-ostaredeechilibru
termodinamic parametrii de stare intensivi au valori precizate, re zult˘ a urm˘ atoarea propri-
etate important˘ a a rezervorului: parametrii de stare intensivi ai rezervorului sunt constan t ¸i,
cˆ and acesta esteˆ ın contact termodinamic cu sistemul studiat.
Considerˆ and c˘ a S¸ siRsunt ˆ ın st˘ ari de echilibru mutual, condit ¸iile (4.5) – (4.6) impun
ca cele dou˘ a sisteme s˘ a aib˘ a valori egale pentru parametrii de st are intensivi ai gradelor de
libertate pe care frontiera intern˘ a este permeabil˘ a:
F(r)
j=Fj⇐⇒P(r)
j=Pj,(j= 0,1,…,m).
Rezultatul anterior evident ¸iaz˘ a o proprietate foarte importan t˘ a a rezervorului: ˆ ın procesele
cuasi-statice ale sistemului S, aflat ˆ ın contact prin frontiera /vectorX-permeabil˘ a cu rezervorul
R, parametrii de stare intensivi ai sistemului S, pe gradele de libertate la care frontiera cu
rezervorul este permeabil˘ a, suntconstant ¸i (egali cu par ametrii de stare intensivi corespondent ¸i
ai rezervorului ):
Pj=P(r)
j= const.,(j= 0,1,…,m)⇐⇒/vectorP=/vectorP(r)= const..
Datorit˘ a propriet˘ at ¸ii anterioare (de a ment ¸ine constant ¸i p arametrii de stare intensivi /vectorPai
sistemuluitermodinamiccucareesteˆ ıncontact), ace¸ stiparam etridestareintensiviconstant ¸i
se includ ca indici ai rezervorului: R/vectorP=RP0,…,Pm.
Se vor particulariza rezultatele generale anterioare pentru cele ma i importante tipuri de
rezervoare.
termostat (rezervor termic) RTare urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i:
•frontiera cu sistemul studiat este numai diaterm˘ a
T=S/uniondisplay
URT;
•sistemul efectueaz˘ a transform˘ ari isoterme
T=T(r);
•rezervorul furnizeaz˘ a energie sistemului sub form˘ a de c˘ aldur ˘ a
dU=−dQ.
termostat ¸ si surs˘ a de lucru de compresie RT,Pare urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i:
•frontiera cu sistemul studiat este diaterm˘ a ¸ si mobil˘ a
T=S/uniondisplay
U,VRT,P;
•sistemul efectueaz˘ a transform˘ ari isoterme-isobare
/braceleftbiggT=T(r),
P=P(r);
•rezervorulfurnizeaz˘ aenergiesistemului sub form˘ a de c˘ aldur ˘ a¸ si de lucru de compresie
dU=−dQ+−dLV.
termostat ¸ si surs˘ a de particule RT,µare urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i (se consider˘ a pentru
simplitate c˘ a sistemul termodinamic studiat are o singur˘ a specie de particule):
•frontiera cu sistemul studiat este diaterm˘ a ¸ si permeabil˘ a la par ticule
T=S/uniondisplay
U,NRT,µ;

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 70
•sistemul efectueaz˘ a transform˘ ari isoterme ¸ si la potent ¸ial chimic fixat
/braceleftbiggT=T(r),
µ=µ(r);
•rezervorul furnizeaz˘ a energie sistemului sub form˘ a de c˘ aldur ˘ a ¸ si de lucru chimic
dU=−dQ+−dLN.
4.2.2 Modelarea matematic˘ a a rezervorului
Se consider˘ a situat ¸ia general˘ a ˆ ın care sistemul termodinamic st udiatS¸ si sistemul ter-
modinamic auxiliar S′sunt ˆ ıntr-un contact termodinamic printr-o frontier˘ a permeab il˘ a la
setul de parametri de stare extensivi ( X0,…,Xm), iar sistemul total este izolat. Pentru
o exprimare concis˘ a se vor utiliza notat ¸ii vectoriale de tipul celor u tilizate ˆ ın sect ¸iunea
anterioar˘ a.
•Pentru sistemul S:
–setul parametrilor de stare extensivi permeabili prin frontiera int ern˘ a este
/vectorXdef= (X0,…,Xm),
–setul parametrilor de stare extensivi impermeabili prin frontiera in tern˘ a este
/vectorZdef= (Xm+1,…,Xr),
–setul parametrilor de stare intensivi (entropici ¸ si respectiv en ergetici) conjugat ¸i
parametrilor permeabili prin frontiera intern˘ a este
/vectorFdef= (F0,…,Fm) =⇒/vectorPdef= (P0,…,Pm),
–ecuat ¸ia termodinamic˘ a de stare entropic˘ a este S=S(/vectorX,/vectorZ).
•Pentru sistemul S′:
–setul parametrilor de stare extensivi permeabili prin frontiera int ern˘ a este
/vectorX′def= (X′
0,…,X′
m),
–setul parametrilor de stare extensivi impermeabili prin frontiera in tern˘ a este
/vectorZ′def= (X′
m+1,…,X′
r′),
–setul parametrilor de stare intensivi (entropici ¸ si respectiv en ergetici) conjugat ¸i
parametrilor permeabili prin frontiera intern˘ a este
/vectorF′def= (F′
0,…,F′
m) =⇒/vectorP′def= (P′
0,…,P′
m),
–ecuat ¸ia termodinamic˘ a de stare entropic˘ a este S′=S′(/vectorX′,/vectorZ′).
Sistemul total este
T=S/uniondisplay
/vectorXS′= sistem izolat .
ˆIn situat ¸ia prezent˘ a sunt valabile urm˘ atoarele condit ¸ii:
a.condit ¸ile de echilibru termodinamic mutualˆ ıntre sisteme
F′
j=Fj(j= 0,…,m) =⇒/vectorF′=/vectorF ,
b.condit ¸iile de conservare ale parametrilor extensivi totali corespu nz˘ atori gradelor de
libertate pe care frontiera intern˘ a este permeabil˘ a
δX′
j=−δXj(j= 0,…,m) =⇒δ/vectorX′=−δ/vectorX .
Se consider˘ a sistemele la echilibru termodinamic ¸ si se efectueaz˘ a variat ¸ii mici δ/vectorXale para-
metrilor de stare extensivi ¸ si permeabili prin frontiera intern˘ a a i sistemului studiat; variat ¸ia

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 71
corespunz˘ atoare de entropie a sistemului auxiliar se poate exprim a prin dezvoltareˆ ın serie
taylorian˘ a
S′(/vectorX′+δ/vectorX′,/vectorZ′)
=S′(/vectorX′,/vectorZ′)+m/summationdisplay
j=0∂S′(/vectorX′,/vectorZ′)
∂X′
j·δX′
j+1
20,m/summationdisplay
j,k∂2S′(/vectorX′,/vectorZ′)
∂X′
j∂X′
k·δX′
jδX′
k+…
Se utilizeaz˘ a definit ¸iile (2.18) ale parametrilor de stare intensivi ent ropici ¸ si condit ¸iile men-
t ¸ionate anterior, pentru a exprima maxim posibil variat ¸ia de entro pie a sistemului auxiliar
prin m˘ arimi ale sistemului S(termenul de ordinul 1 al dezvolt˘ arii tayloriene ¸ si variat ¸iile
parametrilor extensivi)
δS′≡ S′(/vectorX′−δ/vectorX,/vectorZ′)−S′(/vectorX′,/vectorZ′)
=−/vectorF·δ/vectorX+1
20,m/summationdisplay
j,k∂2S′(/vectorX′,/vectorZ′)
∂X′
j∂X′
k·δXjδXk+…
Deoarecerezervorultermodinamicesteunsistemcuextensiefoa rtemare(fat ¸˘ adesistemul
studiat)¸ si singurasaproprietateinteresant˘ aeste dea impune ca parametrii de stare intensivi
ai sistemului studiat , pe gradele de libertate la care frontiera intern˘ a este permeabil˘ a ,s˘ a fie
fixat ¸i, se va modela rezervorul printr-un ¸ sir de sisteme auxiliare de tipul sistemului S′, dar
avˆ and extensii cresc˘ atoare ¸ si se va c˘ auta s˘ a se elimine orice informat ¸ie specific˘ a sistemelor
auxiliare din expresiile interesante din punct de vedere fizic.
Pe baza considerat ¸iilor anterioare, se consider˘ a ¸ sirul de sistem e{S′
λ}λ→∞care au
urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i:
i. fiecaresistemestesimilarcusistemulauxiliarinit ¸ial S′, adic˘ aauacelea¸ sigradedeliber-
tate termodinamice ¸ si ecuat ¸iile termodinamice fundamentale sunt reprezentate prin aceea¸ si
funct ¸ie (dar cu alte variabile): S′
λ=S′(/vectorX′
λ,/vectorZ′
λ) ;
ii. parametrii de stare extensivi ai sistemului S′
λsunt egali cu parametrii de stare ai
sistemului auxiliar init ¸ial amplificat ¸i cu parametrul λ: (/vectorX′
λ,/vectorZ′
λ) = (λ/vectorX′,λ/vectorZ′) ;
iii. toate sistemele din ¸ sirul {S′
λ}λsuntˆ ın acelea¸ si condit ¸ii externe ca¸ si sistemul auxiliar
init ¸ial, adic˘ a fiecare dintre aceste sisteme se afl˘ aˆ ın contact cu s istemul termodinamic studiat
Sprintr-o frontier˘ a /vectorX-permeabil˘ a, iar sistemul total Tλ≡S/uniontext
/vectorXS′
λeste un sistem izolat
¸ si aflatˆ ıntr-o stare de echilibru termodinamic.
Datorit˘ a propriet˘ at ¸ii ecuat ¸iei termodinamice fundamentale d e a fi o funct ¸ie omogen˘ a de
gradul 1, se obt ¸in urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i ale entropiilor sist emelor auxiliare S′(/vectorX′
λ,/vectorZ′
λ):
a.conform relat ¸iei (1.8), S′
λsatisface condit ¸ia de omogenitate (de gradul 1)
S′(/vectorX′
λ,/vectorZ′
λ) =S′(λ/vectorX′,λ/vectorZ′) =λS′(/vectorX′,/vectorZ′) ;
b.derivatele de ordinul 1 ale entropiei S′
λ(care sunt parametrii de stare intensivi) au
proprietatea de funct ¸ii omogene de gradul 0, adic˘ a satisfac co ndit ¸ii de tipul (9.26c)
F′
λj≡∂S′
λ
∂X′
λj=F′
j(λ/vectorX′,λ/vectorZ′) =F′
j(/vectorX′,/vectorZ′),
[se observ˘ a c˘ a ace¸ sti parametri de stare intensivi sunt egali cu parametrii de stare corespon-
dent ¸i ai sistemului studiat Fj, astfel c˘ a valorile acestorparametrii de staresunt independen te
de valoarea parametrului auxiliar de extensie λ];
c.derivatele de ordinul 2 ale entropiei S′
λau proprietatea de funct ¸ii omogene de gradul
−1, adic˘ a satisfac condit ¸ii de tipul (9.25c)
∂2S′
λ
∂X′
λj∂X′
λk=1
λ∂2S′(/vectorX′,/vectorZ′)
∂X′
j∂X′
k,
iarderivateledeordinsuperior( n≥2)aleentropiei S′
λsuntdinacelea¸ simotiveproport ¸ionale
cu 1/λ(n−1).

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 72
Pe baza relat ¸iilor ¸ si propriet˘ at ¸ilor precedente, variat ¸ia de en tropie a unui sistem auxiliar
din ¸ sirul {S′
λ}λare dependent ¸a urm˘ atoareˆ ın raport cu parametrul auxiliar de extensieλ:
δS′
λ≡ S′(/vectorX′
λ−δ/vectorX,/vectorZ′
λ)−S′(/vectorX′
λ,/vectorZ′
λ) =−/vectorF·δ/vectorX+1
20,m/summationdisplay
j,k∂2S′(/vectorX′,/vectorZ′)
∂X′
j∂X′
k·δXjδXk
λ+…
=−/vectorF·δ/vectorX+O/parenleftbiggδX2
λ/parenrightbigg
.
Rezervorultermodinamic carefixeaz˘ a parametriide stare inten sivi energetici R/vectorP, asociat
sistemului Sse poate defini formal ca limita ¸ sirului de sisteme auxiliare preceden te
R/vectorP= lim
λ→∞S′
λ,
avˆ and parametrii extensivi de stare¸ si ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a (formale, pentru
c˘ a aceste m˘ arimi sunt infinite):
/parenleftbig/vectorX(r),/vectorZ(r)/parenrightbig
=/parenleftbig
λ/vectorX′,λ/vectorZ′/parenrightbig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
λ→∞,
S(r)/parenleftbig/vectorX(r),/vectorZ(r)/parenrightbig
=S′/parenleftbig
λ/vectorX′,λ/vectorZ′/parenrightbig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
λ→∞,
Se observ˘ a c˘ a limita λ→ ∞este o idealizare matematic˘ a, necesar˘ a numai pentru a formula
ˆ ın mod riguros relat ¸iile care implic˘ a definirea rezervoruluicu ajuto rul¸ sirului de sisteme auxi-
liare, iar condit ¸ia practic˘ a este ca s˘ a se considere drept rezerv or fizic sistemul corespunz˘ ator
unei valori a parametrului λsuficient de mare, astfel ˆ ıncˆ at s˘ a se poat˘ a face aproximat ¸ia
δX/λ≈0.Atunci, prin trecerea la limit˘ a λ→ ∞, se obt ¸ine pentru variat ¸ia de entropie
a rezervorului R/vectorP, cˆ and se produce o variat ¸ie δ/vectorXa parametrilor extensivi (ai sistemului
termodinamic studiat) care sunt permeabili prin frontiera intern˘ a
S(r)/parenleftbig/vectorX(r)−δ/vectorX,/vectorZ(r)/parenrightbig
=S(r)/parenleftbig/vectorX(r),/vectorZ(r)/parenrightbig
−/vectorF·δ/vectorX , (4.8)
care este numit˘ a relat ¸ia fundamental˘ a a rezervorului termodinamic aflatˆ ın condit ¸ia
S/uniondisplay
/vectorXR/vectorP= sistem izolat .
4.2.3 Teorema potent ¸ialelor termodinamice
S(a)
S(b)R/vectorP/vectorX−perm
/vectorW−perm ΣabΣr
Figura 4.2: Figurarea convent ¸ional˘ a
a sistemului termodinamic compus ¸ si
aflatˆ ın contact cu un rezervor.Se consider˘ a un sistem termodinamic compus
S(ab)=S(a)/uniondisplay
ΣabS(b).
care poate fiˆ ın contact termodinamic cu un rezervor
R/vectorP(aceste este cel put ¸in un termostat).
Init ¸ial atˆ at frontiera intern˘ a Σ abcˆ at ¸ si frontiera
dintre sistemul S(ab)¸ si rezervor Σ rsunt imperme-
abile, iar cele dou˘ a subsisteme S(a),S(b)se afl˘ a ˆ ın
st˘ ari de echilibru (ca sisteme izolate); adic˘ a, starea
init ¸ial˘ a a sistemului compus este o stare de echilibru
ˆ ımpiedicat.
La un moment dat frontieraΣ rdevine permeabil˘ a
pe gradul de libertate termic3¸ si eventual pe une-
le grade de libertate netermice (pentru simplificarea
rat ¸ionamentelor s-au notat indicii acestor grade de
libertate prin ”1”, …, ”m”), iar frontiera Σ abdevine
3Este o condit ¸ie obligatorie ca frontiera s˘ a fie cel put ¸in diaterm˘ a.

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 73
permeabil˘ a pe unele grade de libertate netermice, altele decˆ at cele pe care frontiera cu re-
zervorul este permeabil˘ a4(din acelea¸ si motive de simplitate, s-au notat indicii acestor grade
de libertate prin ” m+ 1”,…, ”n”); atunci, are loc un proces termodinamic (ˆ ın general
acest proces este nestatic) care conduce la o stare ﬁnal˘ a de ech ilibru. Aceast˘ a situat ¸ie este
ilustrat˘ aˆ ın mod convent ¸ionalˆ ın figura 4.2.
Pentru a avea o exprimare condensat˘ a se vor utiliza notat ¸ii vect oriale (de tipul celor
utilizate la deducerea condit ¸iilor de echilibru pentru sisteme izolate:
•/vectorX≡(X0=U,X1,…,Xm) este setul parametrilor extensivi permeabili prin frontiera
dintre subsisteme ¸ si rezervor Σ r[ace¸ sti vectori vor avea indicele superior corespunz˘ ator sub-
sistemului ( a) sau (b), adic˘ a se va nota /vectorX(a)≡(X(a)
0,…,X(a)
m) ¸ si/vectorX(b)≡(X(b)
0,…,X(b)
m) ¸ si
respectiv rezervorului ( r), adic˘ a/vectorX(r)≡(X(r)
0,…,X(r)
m)];
•/vectorW≡(Xm+1,…,Xn) este setul parametrilor extensivi permeabili prin frontiera dintr e
subsisteme Σ ab[ace¸ sti vectori vor avea indicele superior corespunz˘ ator subs istemului (a) sau
(b), adic˘ a se va nota /vectorW(a)≡(X(a)
m+1,…,X(a)
n) ¸ si/vectorW(a)≡(X(a)
m+1,…,X(a)
n);
•/vectorZ(a)≡(X(a)
n+1,…,X(a)
r′) ¸ si/vectorZ(b)≡(X(b)
n+1,…,X(b)
r′′) sunt seturile parametrilorcare sunt
impermeabili prin frontierele Σ r¸ si Σab(corespunz˘ atori celor dou˘ a subsisteme), respectiv
/vectorZ(r)≡(X(r)
m+1,…,X(r)
r) este setul parametrilor rezervorului care sunt impermeabili prin
frontiera Σ r.
•/vectorF≡(F0,F1,…,Fm) setul parametrilor de stare intensivi entropici pe gradele de lib-
ertate la care frontiera Σ reste permeabil˘ a (adic˘ a ace¸ sti parametri de stare intensivi su nt
conjugat ¸i parametrilor extensivi /vectorX) ¸ si respectiv /vectorP≡(P0=T,P1,…,Pm) parametrii de
stare intensivi energetici corespondent ¸i.
Utilizˆ and notat ¸iile anterioare, sistemul total este
T=/parenleftBig
S(a)/uniondisplay
/vectorWS(b)/parenrightBig/uniondisplay
/vectorXR/vectorP= sistem izolat ,
iar cele 3 subsisteme au urm˘ atorii parametri de stare extensivi e ntropici (ˆ ın notat ¸ia vecto-
rial˘ a):
S(a)−→(/vectorX(a),/vectorW(a),/vectorZ(a))
S(b)−→(/vectorX(b),/vectorW(b),/vectorZ(b))
R/vectorP−→(/vectorX(r),/vectorZ(r))
Datorit˘ a faptului c˘ a sistemul total este izolat, frontiera inter n˘ a dintre cele dou˘ a subsis-
teme ¸ si rezervor Σ reste/vectorX-permeabil˘ a, iar frontiera intern˘ a dintre cele dou˘ a subsisteme Σ ab
este/vectorW-permeabil˘ a, rezult˘ a c˘ a procesul de evolut ¸ie spre starea de e chilibru comun implic˘ a
urm˘ atoarele relat ¸ii de conservare:
a.conserv˘ arile parametrilor extensivi totali ai gradelor de libertat e la care frontiera
intern˘ a Σ reste permeabil˘ a
/vectorX(a)+/vectorX(b)+/vectorX(r)≡/vectorX(τ)= const., (4.9a)
b.conserv˘ arile parametrilor extensivi totali (numai pentru cele do u˘ a subsisteme) ai
gradelor de libertate la care frontiera intern˘ a Σ abeste permeabil˘ a
/vectorW(a)+/vectorW(b)≡/vectorW(ab)= const., (4.9b)
c.conserv˘ arile separate ale parametrilor extensivi pentru fiecare subsistem pe gradele de
libertate la care frontiere interne sunt impermeabile


/vectorZ(a)= const.
/vectorZ(b)= const.
/vectorZ(r)= const..(4.9c)
4Restrict ¸ia frontierelor de a avea permeabilit˘ at ¸i pe gra de de libertate diferite se utilizeaz˘ a numai pentru
simplificarearat ¸ionamentelor, dar se obt ¸in acelea¸ si r ezultate dac˘ a se consider˘ a c˘ a frontierele au permeabili t˘ at ¸i
comune.

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 74
ˆIn final, cˆ and sistemul total Tajungeˆ ın starea de echilibru (corespunz˘ atoare condit ¸iilor
externe ¸ si permeabilit˘ at ¸ilor frontierelor interne) se realizeaz˘ a condit ¸ia de maxim a entropiei
S(τ)/parenleftbig/vectorX(τ),/vectorW(ab);/vectorZ(a),/vectorZ(b),/vectorZ(r)/parenrightbig
= sup
/vectorX(a)+/vectorX(b)+/vectorX(r)=/vectorX(τ)
/vectorW(a)+/vectorW(b)=/vectorW(ab)/bracketleftBig
S(a)/parenleftbig/vectorX(a),/vectorW(a);/vectorZ(a)/parenrightbig
+S(b)/parenleftbig/vectorX(b),/vectorW(b);/vectorZ(b)/parenrightbig
+S(r)/parenleftbig/vectorX(r);/vectorZ(r)/parenrightbig/bracketrightBig
.
ˆIn membrul drept al condit ¸iel anterioare se caut˘ a s˘ a se elimine c aracteristicile irrelevante ale
rezervorului prin relat ¸ia de conservare (4.9a) ¸ si relat ¸ia funda mental˘ a a rezervorului (4.8)
/vectorX(r)=/vectorX(τ)−/parenleftbig/vectorX(a)+/vectorX(b)/parenrightbig
,
S(r)/parenleftBig
/vectorX(τ)−/parenleftbig/vectorX(a)+/vectorX(b)/parenrightbig
,/vectorZ(r)/parenrightBig
=S(r)/parenleftbig/vectorX(τ),/vectorZ(r)/parenrightbig
−/vectorF·/parenleftbig/vectorX(a)+/vectorX(b)/parenrightbig
;
atunci, prin ˆ ınlocuirea realat ¸iilor anterioare ˆ ın condit ¸ia de maxim al entropiei totale, se
obt ¸ine:
S(τ)/parenleftbig/vectorX(τ),/vectorW(ab);/vectorZ(a),/vectorZ(b),/vectorZ(r)/parenrightbig
= sup
/vectorX(a)+/vectorX(b)=/vectorX(τ)−/vectorX(r)
/vectorW(a)+/vectorW(b)=/vectorW(ab)/bracketleftBig
S(a)/parenleftbig/vectorX(a),/vectorW(a);/vectorZ(a)/parenrightbig
+S(b)/parenleftbig/vectorX(b),/vectorW(b);/vectorZ(b)/parenrightbig
−/vectorF·/parenleftbig/vectorX(a)+/vectorX(b)/parenrightbig
+S(r)/parenleftbig/vectorX(τ);/vectorZ(r)/parenrightbig/bracketrightBig
.
ˆIn continuare condit ¸ia precedent˘ a se transform˘ a pe baza urm ˘ atoarelor observat ¸ii:
i. rezervorul R/vectorPeste interesant numai prin efectele sale asupra sistemului S(ab)(adic˘ a
fixarea valorilor parametrilor intensivi /vectorF), astfel c˘ a parametrii ( /vectorX(r),/vectorZ(r)) sunt neprecizat ¸i
¸ si cu valori neinteresante (ˆ ın consecint ¸˘ a, de asemenea /vectorX(τ)este neinteresant);
ii.S(r)/parenleftbig/vectorX(τ);/vectorZ(r)/parenrightbig
este o m˘ arime constant˘ a ¸ si neinteresant˘ a;
iii. datorit˘ a faptului c˘ a /vectorX(r)¸ si/vectorX(τ)sunt neinteresante, din relat ¸ia de conservare (4.9a)
rezult˘ a c˘ a parametrii de stare extensivi ai subsistemelor inter esante/vectorX(a)¸ si/vectorX(b)pot varia
ˆ ın mod necorelat (adic˘ a rezervorul R/vectorPrelaxeaz˘ a constrˆ angerile asupra parametrilor totali ai
subsistemelor /vectorX(a)+/vectorX(b)).
Pe baza observat ¸iilor anterioare, se regrupeaz˘ a termenii ¸ si c ondit ¸ia de maxim precedent˘ a
devine:
S(τ)/parenleftbig/vectorX(τ),/vectorW(ab);/vectorZ(a),/vectorZ(b),/vectorZ(r)/parenrightbig
= sup
/vectorX(a),/vectorX(b)
/vectorW(a)+/vectorW(b)=/vectorW(ab)/bracketleftBig/braceleftbig
S(a)/parenleftbig/vectorX(a),/vectorW(a);/vectorZ(a)/parenrightbig
−/vectorF·/vectorX(a)/bracerightbig
+/braceleftbig
S(b)/parenleftbig/vectorX(b),/vectorW(b);/vectorZ(b)/parenrightbig
−/vectorF·/vectorX(b)/bracerightbig/bracketrightBig
+S(r)/parenleftbig/vectorX(τ);/vectorZ(r)/parenrightbig
.
ˆInultimarelat ¸ieseobserv˘ ac˘ asepotefectuaoperat ¸iiledesupr emizareˆ ınraportcuparametrii
de stare extensivi /vectorX(a)¸ si/vectorX(b)ˆ ın mod separat, astfel c˘ a se obt ¸in potent ¸ialele termodinamice
entropice,alecelordou˘ asubsistemeinteresante,caresunttra nsformateleLegendrepegradele
de libertate pe care rezervorulfixeaz˘ a parametrii de stare inte nsivi, conform definit ¸iei (2.50):
S(τ)− S(r)= sup
/vectorW(a)+/vectorW(b)=/vectorW(ab)/bracketleftBig
sup
/vectorX(a)/braceleftbig
S(a)/parenleftbig/vectorX(a),/vectorW(a);/vectorZ(a)/parenrightbig
−/vectorF·/vectorX(a)/bracerightbig
+sup
/vectorX(b)/braceleftbig
S(b)/parenleftbig/vectorX(b),/vectorW(b);/vectorZ(b)/parenrightbig
−/vectorF·/vectorX(b)/bracerightbig/bracketrightBig
= sup
/vectorW(a)+/vectorW(b)=/vectorW(ab)/bracketleftBig
S(a)
/vectorF/parenleftbig/vectorF,/vectorW(a),/vectorZ(a)/parenrightbig
+S(b)
/vectorF/parenleftbig/vectorF,/vectorW(b),/vectorZ(b)/parenrightbig/bracketrightBig
.

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 75
Membrul stˆ ang al relat ¸iei precedente este exprimat prin m˘ arim i nedeterminate ¸ si neintere-
sante fizic; pe de alt˘ a parte, suma celor dou˘ a potent ¸iale din memb rul drept permite expri-
marea membrului stˆ ang drept potent ¸ialul total al sistemului co mpusS(ab), datorit˘ a carac-
terului de m˘ arime aditiv˘ a a oric˘ arui potent ¸ial termodinamic. As tfel eliminˆ and din condit ¸ia
de echilibru anterioar˘ a orice caracteristic˘ a irrelevant˘ a fizic a re zervorului, se obt ¸ine forma
general˘ a a condit ¸iilor de echilibru pentru un sistem compus ¸ si aflat ˆ ın contact termodinamic
(cel put ¸in termic) cu un rezervor:
S(ab)
/vectorF/parenleftbig/vectorF,/vectorW,/vectorZ(a),/vectorZ(b)/parenrightbig
= sup
/vectorW(a)+/vectorW(b)=/vectorW/bracketleftBig
S(a)
/vectorF/parenleftbig/vectorF,/vectorW(a),/vectorZ(a)/parenrightbig
+S(b)
/vectorF/parenleftbig/vectorF,/vectorW(b),/vectorZ(b)/parenrightbig/bracketrightBig
,(4.10)
care se interpreteaz˘ a fizic astfel: potent ¸ialul termodinamic entropic natural al sistemului
compus corespunz˘ ator rezervorului (adic˘ a transformata Legendre a ecuat ¸iei termodinamice
fundamentale entropice pe gradele de libertate ale paramet rilor de stare intensivi fixat ¸i de
rezervor) este maxim ˆ ın starea de echilibru termodinamic a sistemului total ¸ si este numit˘ a
teorema de maxim a potent ¸ialelor termodinamice entropice .
Trebuie s˘ a se remarce c˘ a teorema de maxim a potent ¸ialelor termo dinamice entropice im-
plic˘ a efectuarea condit ¸iei de maxim numaiˆ ın raport cu permeabilit ˘ at ¸ile frontierei dintre cele
dou˘ a subsisteme Σ ab(dar nu ¸ siˆ ın raport cu permeabilit˘ at ¸ile frontierei cu rezervor ul). Pentru
explicitarea acestor condit ¸ii de echilibru se procedeaz˘ a asem˘ an ˘ ator cu metoda utilizat˘ a pen-
tru deducerea explicit˘ a a condit ¸iilor de echilibru ale unui sistem comp us ¸ si izolat (4.5), adic˘ a
se utilizeaz˘ a direct relat ¸ia de conservare (4.9b) ¸ si condit ¸ia (4.1 0) se reduce la maximizarea
funct ¸iei
S/vectorF ab/parenleftbig/vectorW(a);/vectorF,/vectorW(ab),/vectorZ(a),/vectorZ(b)/parenrightbig
≡S(a)
/vectorF/parenleftbig/vectorF,/vectorW(a),/vectorZ(a)/parenrightbig
+S(b)
/vectorF/parenleftbig/vectorF,/vectorW(ab)−/vectorW(a),/vectorZ(b)/parenrightbig
= max/parenleftbig/vectorW(a)/parenrightbig
.
Conform analizei matematice clasice, condit ¸iile necesare pentru ma ximizarea funct ¸iei S/vectorFab
sunt date de anularea derivatelor part ¸iale ale acestei funct ¸iiˆ ın raport cu variabilele /vectorW(a):
∂S/vectorF ab
∂X(a)
l= 0,(l=m+1,…,n).
Dac˘ a se expliciteaz˘ a funct ¸ia S/vectorFabconform definit ¸iei ¸ si se utilizeaz˘ a forma diferent ¸ial˘ a a
potent ¸ialului S/vectorF
dS/vectorF=−m/summationdisplay
j=0XjdFj+n/summationdisplay
l=m+1FldXl+r/summationdisplay
i=n+1FidXi,
derivata part ¸ial˘ a implicat˘ aˆ ın condit ¸ia de maxim devine
∂S/vectorF ab
∂X(a)
l=∂S(a)
/vectorF
∂X(a)
l+∂S(b)
/vectorF
∂X(b)
l/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vectorX(b)=/vectorX(ab)−/vectorX(a)∂(X(ab)
l−X(a)
l)
∂X(a)
l
=F(a)
l+F(b)
l·(−1) ;
atunci se obt ¸ine sistemul condit ¸iilor necesare pentru starea de echilibru
F(a)
l=F(b)
l,(j=m+1,…,n),
adic˘ a:egalitatea parametrilor intensivi entropici ai subsistem elor pentru gradele de libertate
la care frontiera intern˘ a este permeabil˘ a.
Datorit˘ a faptului c˘ a transformarea Legendre implic˘ a gradul d e libertate termic, con-
form relat ¸iei generale dintre potent ¸ialele termodinamice entropic e ¸ si energetice corespon-
dente (2.65), se poate exprima potent ¸ialul entropic S/vectorF/parenleftbig/vectorF,/vectorW,/vectorZ/parenrightbig
prin potent ¸ialul energetic
corespondent U/vectorP/parenleftbig/vectorP,/vectorW,/vectorZ/parenrightbig
:
S/vectorF/parenleftbig/vectorF,/vectorW,/vectorZ/parenrightbig
=−1
TU/vectorP/parenleftbig/vectorP,/vectorW,/vectorZ/parenrightbig
.

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 76
Atunci, considerˆ and temperatura pozitiv˘ a (adic˘ a sisteme term odinamice normale) ¸ si uti-
lizˆ and identitatea
sup/bracketleftbig
−cf(x)/bracketrightbig
=−cinf/bracketleftbig
f(x)/bracketrightbig
, c>0,
din egalitatea (4.10) se obt ¸ine (dup˘ a simplificarea termenului −1/T) condit ¸ia de echilibru
pentru un sistem compus ¸ si aflatˆ ın contact termodinamic (cel pu t ¸in termic) cu un rezervor:
U(ab)
/vectorP/parenleftbig/vectorP,/vectorW,/vectorZ(a),/vectorZ(b)/parenrightbig
= inf
/vectorW(a)+/vectorW(b)=/vectorW/bracketleftBig
U(a)
/vectorP/parenleftbig/vectorP,/vectorW(a),/vectorZ(a)/parenrightbig
+U(b)
/vectorP/parenleftbig/vectorP,/vectorW(b),/vectorZ(b)/parenrightbig/bracketrightBig
,(4.11)
care se interpreteaz˘ a fizic astfel: potent ¸ialul termodinamic energetic natural al sistemulu i
compus corespunz˘ ator rezervorului (adic˘ a transformata Legendre a ecuat ¸iei termodinamice
fundamentale energetice pe gradele de libertate ale parame trilor de stare intensivi fixat ¸i de
rezervor) este minim ˆ ın starea de echilibru termodinamic a sistemului total ¸ si este numit˘ a
teorema de minim a potent ¸ialelor termodinamice energetic e.
Pentru a concretiza rezultatele anterioare, se va considera situa t ¸ia cea mai simpl˘ a cˆ and
subsistemele au frontiera permeabil˘ a numai pe un grad de libertate netermic ”i” ¸ si aceste
subsisteme suntˆ ın contact termic cu un termostat:
/parenleftBig
S(a)/uniondisplay
XiS(b)/parenrightBig/uniondisplay
URT= sistem izolat .
ˆIn acest caz prin particularizarea condit ¸iilor de echilibru ˆ ın form˘ a e ntropic˘ a (4.10) [atunci
potent ¸ialul termodinamic entropic natural este funct ¸ia Massieu ] sau energetic˘ a (4.11) [atunci
potent ¸ialultermodinamicenergeticnaturalesteenergialiber˘ a], seobt ¸incondit ¸iile echivalente
Ψ(ab)≡S(ab)
1
T= max(Xi),
F(ab)≡U(ab)
T= min(Xi).
Din ambele condit ¸ii se obt ¸ine drept condit ¸ie explicit˘ a egalitatea pa rametrilor intensivi (en-
tropici sau energetici5) pe gradul de libertate netermic la care frontiera dintre cele dou˘ a
subsisteme este permeabil˘ a
F(a)
i=F(b)
i⇐⇒P(a)
i=P(b)
i.
4.3 Stabilitatea echilibrului termodinamic
Se consider˘ a un sistem termodinamic normal simplu sau compus; par ametrii de stare
extensivi energetici ai sistemului vor fi notat ¸i prin simbol vect orial, la fel caˆ ın relat ¸ia (2.1)
Ydef= (Y0=S, Y1=X1, … , Yr=Xr).
Se va face discut ¸ia condit ¸iilor de stabilitate ale st˘ arilor de echilibru t ermodinamic utilizˆ and
init ¸ial reprezentarea termodinamic˘ a energetic˘ a fundamental˘ a (apoi se vor exprima condit ¸iile
de stabilitate ˆ ıntr-o reprezentare energetic˘ a derivat˘ a arbitr ar˘ a), de¸ si este posibil s˘ a se efec-
tueze discut ¸ii similare cu reprezent˘ ari entropice.
Trebuie remarcat faptul c˘ a discut ¸ia condit ¸iilor de stabilitate utiliz ˆ and o reprezentare
entropic˘ a este direct legat˘ a de axiomele termodinamicii neo-gibbs iene, dar are dezavantajul
major c˘ a parametrii de stare intensivi nu sunt legat ¸i direct de m ˘ arimi observabile simple
(ˆ ın general sunt rapoarte de m˘ arimi observabile simple), astfel c˘ a se obt ¸in condit ¸iile de
stabilitate a st˘ arilor de echilibru termodinamic exprimate prin derivat e care nu se exprim˘ a
ˆ ın mod simplu prin coeficient ¸i termodinamici uzuali.
5Datorit˘ a faptului c˘ a temperatura celor dou˘ a subsisteme este fixat˘ a de rezervor, rezult˘ aˆ ın mod automat
c˘ a egalitatea parametrilor de stare intensivi entropici a i unui grad de libertate netermic (pentru cele dou˘ a
subsisteme) implic˘ a egalitatea parametrilor coresponde nt ¸i energetici, conform relat ¸iilor (2.20).

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 77
Spre deosebire de reprezent˘ arile entropice, reprezent˘ arile en ergetice, de¸ si provin dintr-o
operat ¸ie de inversare a ecuat ¸iei termodinamice fundamentale (p ostulat˘ a de axiomele neo-
gibbsiene), au avantajul exprim˘ arii condit ¸iilor de stabilitate direc t prin coeficient ¸i termodi-
namici standard.
Datorit˘ a motivelor prezentate anterior, se va face deducerea c ondit ¸iilor de stabilitate a
st˘ arilor de echilibru termodinamic ¸ si discut ¸ia consecint ¸elor aces tor condit ¸ii de stabilitate
asupra coeficient ¸ilor termodinamici utilizˆ and numai reprezent˘ a ri energetice.
4.3.1 Formularea condit ¸iilor de stabilitate
A. Condit ¸iile de stabilitate exprimate ˆ ın reprezentarea termodinamic˘ a
fundamental˘ a
Pentru discutarea condit ¸iilor de stabilitate a st˘ arilor de echilibru te rmodinamic sunt
importante urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i generale ale ecuat ¸iei te rmodinamice fundamentale ener-
getice6U(Y):
i.U(Y) este o funct ¸ie diferent ¸iabil˘ a cel put ¸in de ordinul 2 (ˆ ın raport cu toate variabilele);
ii.U(Y) este o funct ¸ie convex˘ aˆ ın raport cu toate variabilele Y;
iii.U(Y) este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1 ˆ ın raport cu toate variabile leY¸ si este o
m˘ arime aditiv˘ a (pe subsisteme);
iv. dac˘ a se discut˘ a numai sisteme termodinamice normale, atunci temperaturile st˘ arilor
de echilibru sunt pozitive T≡(∂U/∂S){X}>0.
Se consider˘ a c˘ a sistemul studiat se afl˘ a init ¸ialˆ ıntr-o stare de echilibru termodinamic carac-
terizat˘ a prin ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ aU=U(Y) ¸ si apoi se produc
variat ¸ii mici (fat ¸˘ a de starea de echilibru) ale parametrilor de sta re extensivi7{δYj}j=0,r;
datorit˘ a faptului c˘ a U(Y) este o funct ¸ie convex˘ a, conform propriet˘ at ¸ii (9.35), dezv oltarea sa
taylorian˘ a de ordine superioare este nenegativ˘ a:
0,r/summationdisplay
i,j∂2U
∂Yi∂YjδYiδYj+…≥0,
astfel c˘ a hessiana ecuat ¸iei termodinamice fundamentale energ etice [∂2U(Y)/∂Yi∂Yj]i,j=0,r
este o matrice de ordinul ( r+1)semi-pozitiv definit˘ a . Atunci, conform inegalit˘ at ¸ilor (9.36),
condit ¸iile necesare pentru semi-pozitivitatea hessianei se exprim˘ a prin semi-pozitivitatea
determinant ¸ilor tuturor minorilor principali ai acestei matrici:
D(Π)
l≥0,(l= 1,…,r+1), (4.12)
unde Π este o permutare arbitrar˘ a a indicilor gradelor de libertate t ermodinamice ale sis-
temului Π =/parenleftbig0… r
π1… πr+1/parenrightbig
,iar determinant ¸ii minorilor principali se pot exprima ca jacobi-
eni ai unor seturi arbitrare de ecuat ¸ii de stare (ale reprezent ˘ arii termodinamice fundamen-
tale)ˆ ın raport cu variabilele conjugate (acestea sunt parametrii de stare extensivi conjugat ¸i
parametrilor de stare intensivi care reprezint˘ a ecuat ¸iile de star e alese):
D(Π)
l≡det/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle∂2U(Y)
∂Yπi∂Yπj/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
i,j=1,l= det/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle∂Pπi(Y)
∂Yπj/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
i,j=1,l=∂(Pπ1,…,Pπl)
∂(Yπ1,…,Yπl).
Setul condit ¸iilor de semi-pozitivitate a hessianei ecuat ¸iei termod inamice fundamentale ex-
primatˆ ın forma (4.12) este numit sistemul condit ¸iilor de stabilitate .
Asupra rezultatelor anterioare este necesar s˘ a se prezinte urm ˘ atoarea observat ¸ie impor-
tant˘ a: deoareceecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a U(Y) este nu numai o funct ¸ie convex˘ a,
dar ¸ si o funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1 (ˆ ın raport cu toate varia bileleY), atunci conform pro-
priet˘ at ¸ilor generale ale funct ¸iilor omogene, determinantul tota l al hessianei ecuat ¸iei termodi-
namice fundamentale este identic nul (independent de eventuale pr opriet˘ at ¸i de convexitate
6Propriet˘ at ¸ilegenerale alereprezent˘ ariitermodinami cefundamentale energetice¸ siˆ ınparticularaleecuat ¸ie i
termodinamice fundamentale corespunz˘ atoare sunt prezen tate ˆ ın Sect ¸iunea 2.1.1.
7ˆIn aceast˘ a situat ¸ie termodinamica clasic˘ a studiaz˘ a po sibilitatea revenirii sistemului la starea de echilibru
init ¸ial˘ a, adic˘ a stabilitatea st˘ arii de echilibru fat ¸ ˘ a de mici perturbat ¸ii.

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 78
ale acestei ecuat ¸ii)
Dr+1≡∂(P0,…,Pr)
∂(Y0,…,Yr)= 0,
astfel c˘ a sistemul condit ¸iilor de stabilitate (4.12) trebuie reform ulat prin excluderea determi-
nantului total Dr+1(adic˘ a,ˆ ın sistemul de inegalit˘ at ¸i (4.12) se consider˘ a numai de terminant ¸ii
minorilor de ordinele l≤r).
Ca urmare, se va efectua reducerea ecuat ¸iei termodinamice fun damentaleˆ ın raport cu un
parametru de stare extensiv netermic:
•se alege variabila de reducere s˘ a fie parametrul extensiv de pe ultim ul grad de libertate
(netermic) Yr=Xr¸ si se definesc variabilele reduse
yj≡Yj
Yr,(j= 0,1,…,r−1) = ⇒y≡(y0,y1,…,yr−1) ;
•se efectueaz˘ a reducerea ecuat ¸iei termodinamice fundamenta le, conform relat ¸iei (2.8)
U(Y0,…,Yr−1,Yr) =Yru(y0,…,yr−1) ;
•ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a redus˘ a u(y) este o funct ¸ie convex˘ a (ˆ ın rvari-
abile), dar ˆ ın general nu mai este este o funct ¸ie omogen˘ a; atun ci, pentru ecuat ¸ia
termodinamic˘ a fundamental˘ a redus˘ a se pot impune condit ¸iile de c onvexitate f˘ ar˘ a s˘ a
mai apar˘ a implicat ¸ii eventuale ale omogenit˘ at ¸ii: matricea hessian˘ a ﬁind semi-pozitiv
definit˘ a, rezult˘ a c˘ a tot ¸i determinant ¸ii minorilor pr incipali sunt pozitivi :
d(π)
l≡det/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle∂2u(y)
∂yπi∂yπj/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
i,j=1,l=∂(Pπ1,…,Pπl)
∂(yπ1,…,yπl)>0,(l= 1,…,r),(4.13)
iarπesteopermutareaarbitrar˘ aaindicilorgradelordelibertatetermo dinamicereduse
ale sistemului π=/parenleftbig0… r−1
π1… πr/parenrightbig
.
Condit ¸iile de stabilitate exprimateˆ ın forma (4.13) pentru reprezen tarea termodinamic˘ a fun-
damental˘ a energetic˘ a sunt mai convenabile decˆ at setul de ineg alit˘ at ¸i (4.12) pentru c˘ a sunt
eliminate toate restrict ¸iile datorate propriet˘ at ¸ilor de omogenita te ale ecuat ¸iei termodinamice
fundamentale.
Din punct de vedere fizic exist˘ a dou˘ a situat ¸ii, care implic˘ a o trata re diferit˘ a a condit ¸iilor
de stabilitate.
•Sistemul se afl˘ a ˆ ın st˘ ari de echilibru simple (corespunz˘ ator la o s ingur˘ a faz˘ a sau la
faze constituite din particule de specii chimice diferite, astfel c˘ a n u se produc tranzit ¸ii
de faz˘ a);ˆ ın acest caz ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a r edus˘ au(y) este o funct ¸ie
strict convex˘ a , iar condit ¸iile (4.13) devin inegalit˘ at ¸i stricte
d(π)
l>0,∀π,(l= 1,…,r).
•Sistemul se afl˘ aˆ ın st˘ ari de echilibru cu faze coexistente care su nt constituite din par-
ticule ale acelora¸ si specii chimice, astfel c˘ a se produc tranzit ¸ii de faz˘ a; ˆ ın acest caz
ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a redus˘ a u(y) este o funct ¸ie semi-convex˘ a , astfel
c˘ a exist˘ a domenii ˆ ın spat ¸iul parametrilor de stare redu¸ si ypentru care determinant ¸ii
minorilor principali se anuleaz˘ a: d(π)
l= 0. St˘ arile sistemului corespunz˘ atoare acestor
domenii sunt st˘ arile critice la tranzit ¸iile de faz˘ a.
B. Condit ¸iile de stabilitate exprimate ˆ ın reprezent˘ ari termodinamice derivate
Se va alege o reprezentare termodinamic˘ a derivat˘ a arbitrar˘ a, ˆ ın care pe o parte din
gradele de libertate termodinamice se utilizeaz˘ a parametrii de star e intensivi, iar pe restul
gradelor de libertate termodinamice se utilizeaz˘ a parametrii de sta re extensivi; pentru a
trata acest caz general (f˘ ar˘ a s˘ a se precizeze detalii asupra gradelor de libertate) ¸ siˆ ın acela¸ si

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 79
timp pentru a avea o notat ¸ie condensat˘ a, se reordoneaz˘ a gra dele de libertate termodinamice
ale sistemului astfelˆ ıncˆ at gradele de libertate care vor fi repre zentate prin variabile intensive
s˘ a fie pe primele pozit ¸ii ¸ si se introduce o notat ¸ie vectorial˘ a pen tru cele 2 seturi de variabile:
(Y0,…,Yr)−→(Yπ1,…,Yπm,Yπm+1,…,Yπr+1)≡(/vectorY,/vectorW).
Atunci, pentru a introduce ca variabile parametrii de stare intensiv i pe primele grade de
libertate, se efectueaz˘ a transformarea Legendre pe aceste g rade de libertate
(Yπ1,…,Yπm,Yπm+1,…,Yπr+1)≡(/vectorY,/vectorW)−→(Pπ1,…,Pπm,Yπm+1,…,Yπr+1)≡(/vectorP,/vectorW)
U(/vectorY,/vectorW)−→U/vectorP(/vectorP,/vectorW)
Conform propriet˘ at ¸ilor generale ale potent ¸ialelor termodinamice energetice, U/vectorP(/vectorP,/vectorW) este
o funct ¸ie concav˘ aˆ ın raport cu variabilele intensive /vectorP¸ si este o funct ¸ie convex˘ aˆ ın raport cu
variabilele extensive /vectorW.
A¸ sa cum s-a ar˘ atat ˆ ın discut ¸ia anterioar˘ a asupra condit ¸iilor d e stabilitate exprimate
ˆ ın reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a, este convena bil s˘ a se utilizeze reprezentarea
termodinamic˘ a redus˘ a. Atunci, se alege ca variabil˘ a de reducere ultimul parametru extensiv
Yπr+1¸ si se noteaz˘ a parametrii de stare extensivi redu¸ siˆ ın form˘ a vectorial˘ a
(yπm+1,…,yπr)≡/vector w, yj=Yj
Yπr+1,(j=πm+1,…,πr) ;
apoi se utilizeaz˘ a formula de reducere (2.42), careˆ ın cazul stud iat devine
U/vectorP(/vectorP,/vectorW) =Yπr+1u/vectorP(/vectorP,/vector w).
Potent ¸ialul termodinamic redus u/vectorP(/vectorP,/vector w) este o funct ¸ie concav˘ aˆ ın raport cu variabilele /vectorP
¸ si este o funct ¸ie convex˘ a ˆ ın raport cu variabilele /vector w; pe de alt˘ a parte, forma diferent ¸ial˘ a a
acestui potent ¸ial termodinamic este
du/vectorP=−m/summationdisplay
i=1yπidPπi+r/summationdisplay
j=m+1Pπjdyπj.
Din propriet˘ at ¸ile de concavitate ¸ si convexitate ale potent ¸ialulu iu/vectorP(/vectorP,/vector w) se obt ¸in urm˘ a-
toarele consecint ¸e.
•Se consider˘ a variabilele /vector wfixate, astfel c˘ a se discut˘ a potent ¸ialul u/vectorP(/vectorP,/vector w) numai ˆ ın
raport cu variabilele intensive /vectorP; datorit˘ a concavit˘ at ¸ii, hessiana part ¸ial˘ a a potent ¸ialului
numai ˆ ın raport cu variabilele intensive [ ∂2u/vectorP(/vectorP,/vector w)/ ∂Pπi∂Pπj]i,j=1,meste o matrice
negativ definit˘ a, astfel c˘ a sunt valabile condit ¸iile (9.39)ˆ ın forma redus˘ a
(−1)ld(π)/vector w
l≥0,(l= 1,…,m).
Determinant ¸ii minorilor principali ai hessianei part ¸iale d(π)/vector w
lse transform˘ aˆ ın jacobieni prin
utilizarea formei diferent ¸iale a potent ¸ialului (pentru a avea expr esii concise se vor omite ˆ ın
mod sistematic parametrii fixat ¸i /vector w)
d(π)/vector w
l≡det/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle∂2u/vectorP
∂Pπi∂Pπj/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
i,j=1,l=∂(−yπ1,…,−yπl)
∂(Pπ1,…,Pπl)= (−1)l∂(yπ1,…,yπl)
∂(Pπ1,…,Pπl),
astfel c˘ a se obt ¸in condit ¸iile de concavitate part ¸ial˘ a a potent ¸ ialului termodinamic redus ˆ ın
forma
∂(yπ1,…,yπl)
∂(Pπ1,…,Pπl)≥0,(l= 1,…,m). (4.14a)
•Se consider˘ a variabilele /vectorPﬁxate, astfel c˘ a se discut˘ a potent ¸ialul u/vectorP(/vectorP,/vector w) numaiˆ ın ra-
port cu variabilele extensive reduse /vector w; datorit˘ a convexit˘ at ¸ii, hessiana part ¸ial˘ a a potent ¸ialului

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 80
ˆ ın raport cu variabilele extensive reduse [ ∂2u/vectorP(/vectorP,/vector w)/∂yπi∂yπj]i,j=m+1,reste o matrice
pozitiv definit˘ a, astfel c˘ a sunt valabile condit ¸iile (9.36)ˆ ın forma r edus˘ a
d(π)/vectorP
l≥0,(l= 1,…,r−m).
Determinant ¸ii minorilor principali ai hessianei part ¸iale d(π)/vectorP
lse transform˘ aˆ ın jacobieni prin
utilizarea formei diferent ¸iale a potent ¸ialului (pentru a avea expr esii concise se vor omite ˆ ın
mod sistematic parametrii fixat ¸i /vectorP)
d(π)/vectorP
l≡det/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle∂2u/vectorP
∂yπi∂yπj/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
i,j=1,l=∂(Pπ1,…,Pπl)
∂(yπ1,…,yπl),
astfel c˘ a se obt ¸in condit ¸iile de concavitate part ¸ial˘ a a potent ¸ ialului termodinamic redus ˆ ın
forma
∂(Pπ1,…,Pπl)
∂(yπ1,…,yπl)≥0,(l= 1,…,r). (4.14b)
Utilizˆ and rezultatele precedente ¸ si proprietatea general˘ a a sc himb˘ arii de variabileˆ ın ja-
cobieni, exprimat˘ a prin relat ¸ia (9.17), se obt ¸ine pentru un jacob ian general al reprezent˘ arii
(/vectorP,/vector w):
∂(Pπ1,…,Pπm,yπm+1,…,yπl)
∂(yπ1,…,yπl,Pπm+1,…,Pπl)
=∂(Pπ1,…,Pπm,yπm+1,…,yπl)
∂(yπ1,…,yπl,yπm+1,…,yπl)·∂(yπ1,…,yπm,yπm+1,…,yπl)
∂(yπ1,…,yπl,Pπm+1,…,Pπl)
=∂(Pπ1,…,Pπm)
∂(yπ1,…,yπm)·∂(yπm+1,…,yπl)
∂(Pπm+1,…,Pπl)≥0,
adic˘ a forma cea mai general˘ a a condit ¸iilor de stabilitate este
∂(Pπ1,…,Pπm,yπm+1,…,yπl)
∂(yπ1,…,yπl,Pπm+1,…,Pπl)≥0, (4.15)
care se exprim˘ a astfel: pentru ca o stare de echilibru termodinamic s˘ a fie stabil˘ a este necesar
ca orice jacobian avˆ and ca funct ¸ii un set arbitrar de param etrii de stare intensivi ¸ si extensivi
redu¸ si (pentru grade de libertate termodinamice distinct e), iar ca variabile setul parametrilor
de stare conjugat ¸i (aranjat ¸i ˆ ın aceea¸ si ordine) s˘ a fie nenegativ .
4.3.2 Consecint ¸e ale condit ¸iilor de stabilitate asupra c oeficient ¸ilor
termodinamici simpli
Condit ¸iile de stabilitate ale st˘ arilor de echilibru termodinamic, obt ¸inu te anteriorˆ ın cazul
general, sunt inegalit˘ at ¸i exprimate cu elemente de matrice ale hes sianei ecuat ¸iei termodina-
mice fundamentale sau ale unui potent ¸ial termodinamic; pe de alt˘ a parte,ˆ ın capitolul prece-
dent s-a ar˘ atat c˘ a aceste elemente de matrice sunt direct legat e de definit ¸iile coeficient ¸ilor
termodinamici simpli. ˆIn consecint ¸˘ a, aceste condit ¸ii de stabilitate implic˘ a inegalit˘ at ¸ i expri-
mate prin coeficient ¸i termodinamici.
Cazul fluidului neutru Se vor particulariza rezultatele generale ale consecint ¸elor condi-
t ¸iilor de stabilitate asupra coeficient ¸ilor termodinamici simpli pentr u cazul unui fluid neutru
cu o singur˘ a component˘ a chimic˘ a, care este un sistem termodina micˆ ınchis ¸ si care cont ¸ine o
singur˘ a faz˘ a.
ˆIn acest caz parametrii de stare extensivi ¸ si intensivi energet ici sunt


Y0=S
Y1=V
Y2=N= const.

P0=T
P1=−P
P2=µ,

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 81
iar parametrii de stare redu¸ si (la num˘ arul de particule) sunt


y0=S
N=s,
y1=V
N=v.
Atunci, se face particularizarea direct˘ a a rezultatelor generale p rin alegerea reprezent˘ arii
termodinamice reduse corespunz˘ atoare variabilelor ( T,P)8, adic˘ a se vor determina condit ¸iile
de stabilitate din pozitivitatea matricii
/bracketleftbigg∂yi
∂Pj/bracketrightbigg
i,j=0,1=
/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
P−/parenleftbigg∂s
∂P/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P−/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T
.
Condit ¸iile de pozitivitate ale matricii anterioare sunt urm˘ atoarele:
•pozitivitatea elementelor diagonale
/parenleftbigg∂y0
∂P0/parenrightbigg
P1=/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
P=cP
T>0,
/parenleftbigg∂y1
∂P1/parenrightbigg
P0=−/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T=vκT>0.
•pozitivitatea determinantului total
∂(y0,y1)
∂(P0,P1)=/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
P−/parenleftbigg∂s
∂P/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P−/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle=/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsinglecP
Tvα
vα vκT/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
=vκT
T/parenleftbigg
cP−Tvα2
ϕT/parenrightbigg
>0.
Din condit ¸iile precedente se obt ¸in urm˘ atoarele restrict ¸ii asupr a coeficient ¸ilor
•c˘ aldura specific˘ a isobar˘ a este pozitiv˘ a
cP>0,
•compresibilitatea isoterm˘ a este pozitiv˘ a
κT>0,
•c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a este pozitiv˘ a (rezult˘ a din pozitivitat ea determinantului ¸ si
utilizarea relat ¸iei Mayer)
cP−Tvα2
ϕT=cV>0,
•compresibilitatea adiabatic˘ a este pozitiv˘ a (rezult˘ a din relat ¸ia Re ech ¸ si pozitivitatea
m˘ arimilor din membrul drept)
κT=κScV
cP>0,
8Reprezent˘ area termodinamic˘ a redus˘ aˆ ın care se utilize az˘ a numai parametri de stare intensivi ca variabile
este posibil˘ a, deoarece reprezentarea termodinamic˘ a ne redus˘ a corespondent˘ a implic˘ ao transformareLegendre
maximal˘ a; pe de alt˘ a parte, aceast˘ a reprezentare este co nvenabil˘ a discut ¸iei prezente deoarece coeficient ¸ii
termodinamici uzuali implic˘ a deriv˘ ariˆ ın raport cu para metrii de stare intensivi.

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸II DE ECHILIBRU 82
•coeficient ¸ii termici α¸ siβnu au restrict ¸ii impuse de condit ¸iile de stabilitate.
Din relat ¸iile anterioare se obt ¸inˆ ın plus urm˘ atoarele inegalit˘ at ¸i ˆ ıntre coeficient ¸ii termodina-
mici:
cP≥cV>0,
κT≥κS>0.

Capitolul 5
Tranzit ¸ii de faz˘ a
5.1 Tipuri de faze termodinamice
Se poate face urm˘ atoarea clasificare a sistemelor termodinamice c are se afl˘ a ˆ ın st˘ ari de
echilibru:
Sisteme omogene sunt caracterizate prin faptul c˘ a au propriet˘ at ¸i constante spat ¸ial.
Exemplele remarcabile de sisteme omogene sunt
– sisteme simple cu o singur˘ a component˘ a chimic˘ a,
– sisteme simple cu mai multe componente chimice (amestecuri ¸ si so lut ¸ii).
Sisteme heterogene sunt caracterizate prin faptul c˘ a sunt constituite din sub-siste me
omogene (adic˘ a sunt sisteme compuse). ˆIn cazul acestor sisteme se remarc˘ a existent ¸a
unor discontinuit˘ at ¸i ale propriet˘ at ¸ilor fizice la frontierele inter ne.
Faz˘ a termodinamic˘ a esteoparteomogen˘ aaunuisistemheterogen,careestefizicdis tinct˘ a
¸ si care este separat˘ a de celelalte p˘ art ¸i ale sistemului prin sup rafet ¸e fizice.
Pentru termodinamic˘ a sunt interesante ˆ ın special acele faze car e implic˘ a echilibrul ter-
modinamic¸ si posibilitateatransferuluide substant ¸˘ acu fazele v ecine(adic˘ aposibilitatea unor
tranzit ¸ii de faze); de aceea, ˆ ın continuare se vor considera num ai faze termodinamice care
prezint˘ a propriet˘ at ¸ile ment ¸ionate anterior.
Se vor semnala urm˘ atoarele exemple tipice de faze termodinamice1:
– st˘ ari de agregarediferite ale unei substant ¸e, aliaj sau solut ¸ ie (solid˘ a, lichid˘ a¸ si gazoas˘ a);
– st˘ ari cristaline diferite ale unui solid: polimorfism (pentru substa nt ¸e compuse), sau
alotropie (pentru substant ¸e simple);
– st˘ ari cu diferite propriet˘ at ¸i de fluiditate: stare normal˘ a ¸ s i stare supra-fluid˘ a;
– st˘ ari electromagnetice diferite ale unui metal sau aliaj: stare n ormal˘ a ¸ si stare supra-
conductoare;
– st˘ ari de polarizare electric˘ a diferite: stare para-electric˘ a ¸ si stare fero-electric˘ a;
– st˘ ari de polarizare magnetic˘ a diferite: stare para-magnetic˘ a¸ si stare fero-magnetic˘ a sau
anti-fero-magnetic˘ a, sau feri-magnetic˘ a.
1Din nefericire not ¸iunea de faz˘ aare semnificat ¸ii lingvistice foarte diferite.
Astfel, ˆ ın limbajul comun faz˘ aeste una dintre etapele distincte din evolut ¸ia unui proces (din natur˘ a sau
din societate).
ˆIn astronomie, faz˘ aeste unul dintre aspectele succesive pe care le iau corpuri c ere¸ sti (Luna sau planetele)
determinate de orientarea avut˘ a fat ¸˘ a de P˘ amˆ ant a p˘ art ¸ilor din suprafat ¸a acestora iluminate de c˘ atre Soare.
ˆIn electrotehnic˘ a, faz˘ aeste unul dintre circuitele componente ale unui sistem de ci rcuite electrice.
ˆIn fizica general˘ a faz˘ aeste un argument al unei m˘ arimi care variaz˘ aˆ ın timpˆ ın mo d sinuisoidal.
ˆIn mecanica analitic˘ a ¸ si mecanica statistic˘ a clasic˘ a s e utilizeaz˘ a spat ¸iul fazelor ca spat ¸iul euclidian al
coordonatelor canonice (de pozit ¸ie ¸ si impuls).
De asemenea not ¸iunea este utilizat˘ a ˆ ın zoologie ˆ ın geod ezie ¸ siˆ ın optic˘ a.
83

CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸II DE FAZ ˘A 84
5.2 Caracteristici generale ale tranzit ¸iilor de faz˘ a
Tranzit ¸ia de faz˘ a este procesul termodinamic de transfer de substant ¸˘ a dintr-o faz˘ aˆ ın alt˘ a
faz˘ a, iar cele dou˘ a faze sunt aflateˆ ın coexistent ¸˘ a la echilibru t ermodinamic.
Pentru o tranzit ¸ie de faz˘ a sunt importante urm˘ atoarele obser vat ¸ii:
– ambele faze sunt termodinamic similare, adic˘ a au acelea¸ si grade d e libertate termodi-
namice;
– tranzit ¸ia se efectueaz˘ a prin variat ¸ia continu˘ a a unor parame tri de stare;
– problema principal˘ a la tranzit ¸iile de faz˘ a este studiul propriet˘ a t ¸ilor sistemului la echili-
brul (coexistent ¸a) fazelor.
Se vor semnala cele mai importante exemple de tranzit ¸ii de faz˘ a:
i. pentru fluidul neutru sunt schimb˘ arile de stare de agregare
– topirea ¸ si solidificarea (transformarea din starea solid˘ aˆ ın sta re lichid˘ a ¸ si invers),
– vaporizarea ¸ si lichefierea (transformarea din stare lichid˘ aˆ ın s tare gazoas˘ a ¸ si invers),
– sublimarea ¸ si desublimarea (transformarea din stare solid˘ aˆ ın s tare gazoas˘ a ¸ si invers);
ii. pentru substant ¸e cristaline sunt schimb˘ arile tipului de ret ¸ea c ristalin˘ a
– polimorfism (pentru substant ¸e compuse),
– alotropie (pentru substant ¸e simple);
iii. pentru sisteme electro-magnetice sunt modific˘ ari ale unor prop riet˘ at ¸i specifice
– tranzit ¸ii de polarizare electric˘ a: ˆ ıntre st˘ arile para-electric˘ a ¸ si fero-electric˘ a,
– tranzit ¸ii de polarizare magnetic˘ a: ˆ ıntre st˘ arile para-magnet ic˘ a ¸ si fero-magnetic˘ a (sau
feri-magnetic˘ a, sau antifero-magnetic˘ a),
– tranzit ¸iile de la starea normal˘ a la starea supra-conductoare;
iv. pentru sisteme fluide bosonice la temperaturi joase sunt tranz it ¸iile de la starea nor-
mal˘ a la starea supra-fluid˘ a.
5.2.1 Clasificarea tranzit ¸iilor de faz˘ a
Tranzit ¸iile de faz˘ a se pot clasifica dup˘ a mai multe criterii, iar dintre acestea cele mai
importante sunt clasificarea Ehrenfest ¸ si clasificarea Landau.
A. Clasificarea Ehrenfest (clasificarea formal˘ a) se consider˘ a ordinul tranzit ¸iei de faz˘ a
ca fiind egal cu ordinul minim al derivatelor potent ¸ialului termodinam ic natural redus care
au discontinuit˘ at ¸i la tranzit ¸ia de faz˘ a (adic˘ a derivatele respe ctive au valori diferiteˆ ın cele 2
faze aflateˆ ın coexistent ¸˘ a).
Pentru a avea o formulare precis˘ a a definit ¸iei anterioare, se fac urm˘ atoarele observat ¸ii:
1. Saltul (discontinuitatea) unei m˘ arimi termodinamice (notat˘ a A) la tranzit ¸ia de faz˘ a
este diferent ¸a valorilor m˘ arimii respective corespunz˘ atoare c elor 2 faze aflateˆ ın coexistent ¸˘ a
(notate cu indicii ” 1 ” ¸ si ” 2 ”)
∆A≡A1−A2|ech,
iar m˘ arimea Aeste continu˘ a la tranzit ¸ia de faz˘ a dac˘ a are salt nul
∆A= 0⇐⇒A1|ech=A2|ech.
2. Potent ¸ialul termodinamic natural este determinat de rezervo r; se prefer˘ a s˘ a se utilizeze
rezervoare care fixeaz˘ a valorile tuturor parametrilor intensivi nechimici (adic˘ a temperatura
T≡P0¸ si parametrii intensivi netermici-nechimici {P1,…,Pq−1} ≡ {P}, iar ceiqparametri
de stareintensivi nechimici vorfi notat ¸i ai=Pi, i= 0,1,…,q−1), astfel c˘ a potent ¸ialul ter-
modinamic natural al sistemului este un potent ¸ial Gibbs generaliza tG∗
{P}≡UT,{P}. Redu-
cerea potent ¸ialului Gibbs se faceˆ ın raport cu num˘ arul total de particule din faza considerat˘ a
(adic˘ a este un potent ¸ial Gibbs specific):
g∗
{P}=G∗
{P}
Ntotal.
Cu notat ¸iile anterioare se pot formula exact tipurile de tranzit ¸ii de faz˘ a (ˆ ın sensul lui
Ehrenfest).

CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸II DE FAZ ˘A 85
Tranzit ¸ia de faz˘ a de ordinul 1 are prin definit ¸ie propriet˘ at ¸ile:


g∗
{P}= continu˘ a
∂g∗
{P}
∂ai= discontinu˘ a⇐⇒

∆g∗
{P}= 0
∆∂g∗
{P}
∂ai∝ne}ationslash= 0,/parenleftbig
i= 0,1,…,,q/parenrightbig(5.1)
potent ¸ialul Gibbs specific este continuu la tranzit ¸ia de faz˘ a, iar d erivatele saleˆ ın raport cu
parametrii de stare intensivi nechimici sunt discontinue la tranzit ¸ ia de faz˘ a.
ˆIn cazul fluidului neutru cu 1 component˘ a chimic˘ a potent ¸ialul te rmodinamic natural este
potent ¸ialul Gibbs propriu zis G(T,P,N), iar forma diferent ¸ial˘ a a potent ¸ialului redus este
dg=−sdT+vdP .Atunci condit ¸iile de salt (5.1) devin


∆∂g
∂T= ∆s∝ne}ationslash= 0
∆∂g
∂P= ∆v∝ne}ationslash= 0
[se poate observa c˘ a prima relat ¸ie de salt implic˘ a o c˘ aldur˘ a latent ˘ a specific˘ a (per particul˘ a)
pentru transformarea de faz˘ a λ=T∆s∝ne}ationslash= 0 ].
Exemple tipice de tranzit ¸ii de faz˘ a de ordinul 1 sunt schimb˘ arile st ˘ arilor de agregare.
Tranzit ¸ia de faz˘ a de ordinul 2 are prin definit ¸ie propriet˘ at ¸ile


g∗
{P}= continu˘ a
∂g∗
{P}
∂ai= continu˘ a
∂2g∗
{P}
∂ai∂aj= discontinu˘ a⇐⇒

∆g∗
{P}= 0
∆∂g∗
{P}
∂ai= 0
∆∂2g∗
{P}
∂ai∂aj∝ne}ationslash= 0,/parenleftbig
i,j= 0,…,q/parenrightbig(5.2)
potent ¸ialul Gibbs specific ¸ si derivatele sale de primul ordinˆ ın rapo rt cu parametrii de stare
intensivi nechimici sunt continui la tranzit ¸ia de faz˘ a, iar derivate le sale de ordinul 2ˆ ın raport
cu parametrii de stare intensivi nechimici sunt discontinue la tranz it ¸ia de faz˘ a.
ˆIn cazul fluidului neutru cu 1 component˘ a chimic˘ a (se utilizeaz˘ a o bservat ¸iile f˘ acute an-
terior pentru tranzit ¸iile de faz˘ a de primul ordin) condit ¸iile de salt ( 5.2) devin


∆∂g
∂T=−∆s= 0 =⇒λ= 0
∆∂g
∂P= ∆v= 0&

∆∂2g
∂T2=−T∆cP∝ne}ationslash= 0
∆∂2g
∂P2=−v∆κT∝ne}ationslash= 0
∆∂2g
∂P ∂T=v∆α∝ne}ationslash= 0
[Se observ˘ a c˘ a aceste tranzit ¸ii de faz˘ a au c˘ aldur˘ a latent˘ a specific˘ a (per particul˘ a) λnul˘ a,
iar discontinuit˘ at ¸ile apar la coeficient ¸ii termodinamici: c˘ aldura sp ecific˘ a isobar˘ a, coeficientul
de dilatare, coeficientul de compresie isoterm˘ a; datorit˘ a relat ¸ iilorˆ ıntre coeficient ¸ii termodi-
namici (Reech, Mayer) se obt ¸in discontinuit˘ at ¸i ¸ si pentru ceila lt ¸i coeficient ¸i termodinamici
simpli.]
Trebuie remarcatˆ ıns˘ ac˘ a un fluid neutru nu prezint˘ a tranzit ¸ii de faz˘ a de ordinul2 (pentru
acest tip de sistem termodinamic tranzit ¸iile de faz˘ a sunt de ordinul 1). Exemple tipice de
tranzit ¸ii de faz˘ a de ordinul 2 sunt tranzit ¸ii din sisteme electro- magnetice: tranzit ¸ii fero-para
(electric sau magnetic), tranzit ¸ii stare normal˘ a – stare supra- conductoare; de aceea sistemul
termodinamic trebuie s˘ a fie cel put ¸in un fluid electrizabil sau magne tizabil.
Tranzit ¸ia de faz˘ a de ordinul n are prin definit ¸ie propriet˘ at ¸ile:


∆g∗
{P}= 0
∆∂lg∗
{P}
∂ai1… ∂ail= 0,/parenleftbig
i1,…,il=0,q/parenrightbig
,(l= 1,…,n−1)
∆∂ng∗
{P}
∂ai1… ∂ain∝ne}ationslash= 0,/parenleftbig
i1,…,in=0,q/parenrightbig(5.3)

CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸II DE FAZ ˘A 86
potent ¸ialul Gibbs specific ¸ si derivatele sale de primele n−1 ordineˆ ın raport cu parametrii
de stare intensivi nechimici sunt continui la tranzit ¸ia de faz˘ a, da r derivatele sale de ordinul
nˆ ın raport cu parametrii de stare intensivi nechimici sunt discontin ue la tranzit ¸ia de faz˘ a.
Trebuie remarcat faptul c˘ a tranzit ¸ii de faz˘ a de ordine ≥3 nu au fost detectate fizic;
singura except ¸ie este tranzit ¸ia de faz˘ a a gazului bosonic idealˆ ıntre starea normal˘ a ¸ si starea
condensat˘ a, care poate fi interpretat˘ a ca o tranzit ¸ie de faz ˘ a de ordinul 3.
B. Clasificarea Landau (clasificarea calitativ˘ a) Se consider˘ a c˘ a din punct de vedere
fizic exist˘ a numai 2 tipuri de tranzit ¸ii de faz˘ a, care difer˘ aˆ ınt re eleˆ ın primul rˆ and din punct
de vedere calitativ:
– tranzit ¸iile de faz˘ a de ordinul 1,
– trant ¸iile de faz˘ a de ordinul 2.
Tranzit ¸iile de faz˘ a de ordinul 1 au urm˘ atoarele caracteristici importante:
– fazele sunt, din punct de vedere calitativ, de acela¸ si tip (ele difer ˘ a numai cantitativ);
– curba de echilibru a fazelor (exprimat˘ a prin parametri intensivi) a re un punct terminus,
care este numit punctul critic ;
– potent ¸ialul termodinamic natural al sistemului nu are singularit˘ at ¸i la tranzit ¸ia de faz˘ a,
iar cele 2 faze sunt caracterizate prin aceea¸ si expresie pentru e cuat ¸ia termodinamic˘ a funda-
mental˘ a.
Tranzit ¸iile de faz˘ a de ordinul 2 au urm˘ atoarele caracteristici importante:
– fazele sunt diferite din punct de vedere calitativ, deoarece tranz it ¸ia de faz˘ a implic˘ a o
schimbare de simetrie a sistemului;
– sistemul posed˘ a o m˘ arime extensiv˘ a numit˘ a parametru de ordine (Ψ), care este nulˆ ın
faza simetric˘ a (aceasta este faza stabil˘ a a sistemului la tempera turi mari), dar este nenulˆ ın
faza nesimetric˘ a (aceasta este faza stabil˘ a a sistemului la tempe raturi mici);
– curba de echilibru a fazelor (exprimat˘ a prin parametri intensivi) s epar˘ a spat ¸iul para-
metrilor termodinamiciˆ ın dou˘ a domenii distincte, corespunz˘ ato are celor 2 faze, astfelˆ ıncˆ at
nu exist˘ a un punct terminus (de fapt, toate punctele de pe curba de echilibru pot fi asimilate
ca puncte critice);
– potent ¸ialul termodinamic natural este o funct ¸ie analitic˘ a la tra nzit ¸ia de faz˘ a (datorit˘ a
faptului c˘ a punctele din spat ¸iul parametrilor intensivi corespun z˘ atoare st˘ arilor de echili-
bru termodinamic dintre faze, care definesc curba de echilibru, sun t considerate similare cu
punctul critic de la tranzit ¸ia de faz˘ a de ordinul 1).
Pentrucomparat ¸ie,ˆ ınfigura 5.1 s-auilustrat curbele de echilibru d in spat ¸iul parametrilor
Pi−Pjpentru o tranzit ¸ie de faz˘ a de ordinul 1 ¸ si pentru o tranzit ¸ie de faz˘ a de ordinul 2.
ˆIn completarea caracteriz˘ arilor anterioare se adaug˘ a urm˘ ato arele observat ¸ii:
– Exist˘ a tranzit ¸ii de faz˘ a de ordinul 1 f˘ ar˘ a punct critic (de fa pt,ˆ ın aceste cazuri punctul
critic seafl˘ a lainfinit); exemple simple pentru astfel de tranzit ¸ii de staresunt unele schimb˘ ari
de stare de agregare: sublimarea ¸ si desublimarea, topirea ¸ si so lidificarea.
– Teoria Landau asupra tranzit ¸iilor de faz˘ a este o aproximat ¸ie gr osier˘ a datorit˘ a faptului
c˘ a neglijeaz˘ a fluctuat ¸iile mari ale unor parametri de stare la tra nzit ¸ia de faz˘ a de ordinul 2
II IIIIPj Pj
Pi PiC(punctul critic)
curba de
echilibru
a fazelorcurba de
echilibru
a fazelor
Tranzit ¸ie de faz˘ a de ordinul 1 Tranzit ¸ie de faz˘ a de ordinul 2
Figura 5.1: Curbele de echilibru la tranzit ¸iile de faz˘ a de ordinul 1 ¸ si d e ordinul 2.

CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸II DE FAZ ˘A 87
(st˘ ariletranzit ¸ieidefaz˘ asecomport˘ acapunctecritice); ca urmare,potent ¸ialultermodinamic
nu este o funct ¸ie analitic˘ aˆ ın punctele critice.
– Teoria tranzit ¸iilor de faz˘ a este domeniul cel mai complex al term odinamicii ¸ si pˆ an˘ a
ˆ ın prezent nu s-au obt ¸inut rezultate definitive (cu toate progre sele considerabile f˘ acute ˆ ın
perioada recent˘ a).
5.3 Tranzit ¸ii de faz˘ a de ordinul 1
Studiul analitic al tranzit ¸iilor de faz˘ a este bazat pe urm˘ atoarea hipotez˘ a (formulat˘ a de
H. B. Callen):
Hipotez˘ a
a) Dac˘ a ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a (sau unul d intre potent ¸ialele termodinamice)
satisface condit ¸iile de stabilitate, atunci sistemul est e stabil ¸ si omogen.
b) Dac˘ a ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a (sau unul d intre potent ¸ialele termodinamice)
nu satisface condit ¸iile de stabilitate (ˆ ıntr-un domeniu din spat ¸iul parametrilor), atunci sistemul
efectueaz˘ a o tranzit ¸ie de faz˘ a ¸ si devine heterogen.
Pe baza hipotezei Callen exist˘ a 2 metode de obt ¸inere a ecuat ¸iei t ermodinamice funda-
mentale (se va utiliza terminologia utilizat˘ a de Callen):
1.Metoda statistic˘ a naiv˘ a : se formuleaz˘ a un model microscopic de sistem omogen ¸ si
se deduce (prin calcul statistic) ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundame ntal˘ a (sau expresia unui
potent ¸ial termodinamic); apoi se efectueaz˘ a verificarea cond it ¸iilor de stabilitate, rezultˆ and 2
posibilit˘ at ¸i:
i. dac˘ a sunt satisf˘ acute condit ¸iile de stabilitate pentru ˆ ıntregu l domeniu de definit ¸ie
al parametrilor de stare, atunci nu exist˘ a tranzit ¸ie de faz˘ a (c el put ¸in ˆ ın cadrul modelului
microscopic ales);
ii. dac˘ a exist˘ a un sub-domeniu din spat ¸iul parametrilor de stare u nde nu sunt satisf˘ acute
condit ¸iile de stabilitate, atunciˆ ın acel sub-domeniu se produce o t ranzit ¸ie de faz˘ a, iar ecuat ¸ia
termodinamic˘ a fundamental˘ a calculat˘ a anterior (sau expresia p otent ¸ialului termodinamic)
nu este expresia real˘ a (nici m˘ acar ˆ ın mod aproximativ) ˆ ın domeniu l de instabilitate, astfel
ˆ ıncˆ at este necesar s˘ a fie corectat˘ a corespunz˘ ator situat ¸iei de coexistent ¸˘ a a dou˘ a faze.
2.Metoda de fitare empiric˘ a : din cunoa¸ sterea propriet˘ at ¸ilor sistemuluiˆ ın st˘ ari omogene
dep˘ artate de st˘ arile tranzit ¸iei de faz˘ a rezult˘ a 2 seturi de e cuat ¸ii empirice (pentru fiecare faz˘ a,
ca sistem omogen); prin interpolarea rezultatelor se obt ¸ine setul ecuat ¸iilor de stare aproxi-
mative (sau o aproximare pentru ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundame ntal˘ a, sau expresia apro-
ximativ˘ a a unui potent ¸ial termodinamic) care cont ¸ine o port ¸iun e instabil˘ a (corespunz˘ atoare
unei tranzit ¸ii de faz˘ a), astfelˆ ıncˆ at se efectueaz˘ a corec tarea la fel ca ¸ siˆ ın cazul anterior.
Se va discuta tranzit ¸ia de faz˘ a de ordinul 1 a unui fluid neutru ¸ si pentru a evita eventuale
anomalii ale acestui tip de tranzit ¸ie de faz˘ a se alege cazul tranzit ¸ie lichid – gaz2.
5.3.1 A. Studiul calitativ al tranzit ¸iei de faz˘ a utilizˆ a nd o ecuat ¸ie de
stare
A.1 Formularea problemei: se consider˘ a ecuat ¸ia de stare a presiunii P(T,v), care este
capabil˘ a s˘ a descrie fazele gazoas˘ a¸ si lichid˘ a ale fluidului neutru ales (aceast˘ a ecuat ¸ie de stare
a fost obt ¸inut˘ a fie prin metoda statistic˘ a, fie prin metoda de fita re empiric˘ a).
Pentru un fluid neutru care prezint˘ a o tranzit ¸ie de faz˘ a de tip lich id – gaz ecuat ¸ia de stare
necorectat˘ a a presiunii (deci ecuat ¸ia obt ¸inut˘ a init ¸ial, care e vident ¸iaz˘ a domenii de instabili-
tate) conduce la curbe isoterme P(T,v)|T=PT(v) care reprezentate la diferite temperaturi
{Ti}au formele din figura 5.2. Prin analiza formelor acestor curbe isoterm e se evident ¸iaz˘ a
existent ¸a a 2 tipuri de isoterme:
1. Isoterme supra-critice (la temperaturi T > Tc), care sunt monoton descresc˘ atoare,
adic˘ a au proprietatea/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T<0,∀v;
2Celelalte 2 tipuri de schimb˘ ari de stare de agregare nu mani fest˘ a toate propriet˘ at ¸ile tranzit ¸iei de stare
de ordinul 1 datorit˘ a faptului c˘ a punctele critice ale ace stor tranzit ¸ii de faz˘ a se afl˘ a la infinit.

CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸II DE FAZ ˘A 88
T
T21T = T
T1
PP v
vAA
BBC
CD
DE
EFFJJK KL LUUV
VW
WX
XYYZ
Z
Figura 5.2: Isotermele sub-critic˘ a ¸ si supra-critic˘ a.
atunci pe aceste isoterme sunt satisf˘ acute condit ¸iile de stabilita teˆ ın orice punct.
2. Isoterme sub-critice (la temperaturi T <Tc), care au proprietatea
/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T=/braceleftbigg<0,la valori mici ¸ si mari ale lui v
>0,la valori intermediare ale lui v
aceasta indic˘ a existent ¸a unei port ¸iuni de instabilitate (la valori intermediare ale volumului
specificv), astfelˆ ıncˆ at ecuat ¸ia de stare va trebui s˘ a fie corectat˘ a ˆ ın aceast˘ a port ¸iune, pentru
a descrie tranzit ¸ia de faz˘ a.
De asemenea, din sistemul curbelor isoterme anterioare, rezult˘ a existent ¸a unei tempera-
turi particulare, numit˘ a temperatura critic˘ a Tccare separ˘ a isotermele sub-critice de isoter-
mele supra-critice: Tc= inf{T|(∂P/∂v)T<0,∀v}.
Curbele isotermesub-criticesunt importante pentru tranzit ¸ia de faz˘ a; de aceeas-afigurat
mai detaliat isoterma corespunz˘ atoare temperaturii T=T1(undeT1< Tc).ˆIn acest caz
curba isoterm˘ a P(T,v)|T1are 3 port ¸iuni: ( ABCDEF ) ¸ si (UVWXYZ ) care sunt port ¸iuni
stabile, iar ( FJKLU ) este port ¸iunea instabil˘ a. Dac˘ a se inverseaz˘ aecuat ¸ia presiu nii isoterme
PT(v)ˆ ınraportcuvolumulseobt ¸inecurba vT(P), careˆ ındomeniuldetemperatirisub-critice
(T <Tc) este o funct ¸ie multi-valent˘ a:
v(T,P)|T1=

funct ¸ie 1-valent˘ a ,pentruP <PB
funct ¸ie 3-valent˘ a ,pentruPB<P <PY
funct ¸ie 1-valent˘ a ,pentruP >PY
iar acest tip de curb˘ a este ilustratˆ ın figura 5.2.
A.2 Deducerea potent ¸ialului chimic din ecuat ¸ia de stare ( pe isoterm˘ a): se scrie
forma diferent ¸ial˘ a a potent ¸ialului Gibbs redus ¸ si se observ˘ a c ˘ a ˆ ın cazul fluidului neutru cu
1-component˘ a chimic˘ a acest potent ¸ial Gibbs redus este egal c u potent ¸ialul chimic ( g=µ),
astfelˆ ıncˆ at rezult˘ a
dµ=−sdT+vdP .
Se efectueaz˘ a integrarea part ¸ial˘ a a formei diferent ¸iale ante rioareˆ ın raport cu presiunea (la
temperatur˘ a constant˘ a), adic˘ a integrarea curbilinie pe isoter ma aleas˘ a plecˆ and din starea
etalon (µ0,P0;T) ¸ si se obt ¸ine
µ(T,P) =µ0(T)+/integraldisplayP
P0v(T,P′) dP′. (5.4)
Asupra relat ¸iei (5.4) sunt importante urm˘ atoarele observat ¸ii:
i. ecuat ¸ia presiunii P(T,v) permite numai o determinare incomplet˘ a a potent ¸ialului
chimicµ(T,P), anume numai dependent ¸a potent ¸ialului chimic fat ¸˘ a de presiu ne la tempera-
tur˘ a fixat˘ a: µ(T,P)|T=µT(P);
i. integrala din relat ¸ia (5.4)/integraltextP
P0v(T,P′) dP′se interpreteaz˘ a geometric drept aria de sub
curbav(T,P)|T.
Pe baza relat ¸iei (5.4) se obt ¸ine comportarea potent ¸ialului chimic pe isoterme ca funct ¸ie
de presiune.

CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸II DE FAZ ˘A 89
P Pµ µ
T >Tc T <TcABCDEFJK
L
UVW
XYZ
Figura 5.3: Variat ¸ia isoterm˘ a a potent ¸ialului chimic (ˆ ın stˆ anga es te cazul supra-critic, iarˆ ın
dreapta este cazul sub-critic).
•Dac˘ aT > Tc, atunciv(T,P)|Teste o funct ¸ie monoton descresc˘ atoare ˆ ın raport cu
presiunea, astfel c˘ a potent ¸ialul chimic (la temperatur˘ a fixat˘ a)µ(T,P)|Teste o funct ¸ie
monoton cresc˘ atoare ¸ si de asemenea o funct ¸ie concav˘ aˆ ın r aport cu presiunea P, dup˘ a
cum este ilustratˆ ın figura 5.3.
•Dac˘ aT < Tc, utilizˆ and interpretarea geometric˘ a a integralei ˆ ımpreun˘ a cu g raficul
funct ¸ieiv(T,P)|T(cum este ilustratˆ ın figura 5.2) rezult˘ a c˘ a µ(T,P)|Tare o port ¸iune
3-valent˘ a (adic˘ a funct ¸ia multivalent˘ a are 3 ramuri), care este ilustrat˘ a ˆ ın figura 5.3;
astfel pentru valori ale presiunii din domeniul de multivalent ¸˘ a PB≤P≤PYexist˘ a
ramurile
1. (BCDEF ) = ramura I,
2. (UVWXY ) = ramura II,
3. (FJKLU ) = ramura III.
Pe baza graficului 5.3 se poate face discut ¸ia stabilit˘ at ¸ii ramurilor pentru procesul
isoterm cuasi-static PA− −−− →
T=T1PZ:
–pentruP < PB: funct ¸ia este 1-valent˘ a ¸ si satisface condit ¸iile de stabilitate (e ste
ramuraI);
–pentruPB≤P <PD: funct ¸ia este 3-valent˘ a avˆ and ramurile
∗ramuraI= (BCD) este stabil˘ a,
∗ramuraII′= (UVW) este stabil˘ a,
∗ramuraIII= (ULK) este instabil˘ a;
dar potent ¸ialele chimice pe ramurile stabile satisfac inegalitatea µI<µII′, astfel
c˘ aIeste ramura stabil˘ a, iar II′este ramura metastabil˘ a (datorit˘ a faptului c˘ aˆ ın
condit ¸ii de stabilitate µ=g= min);
–pentruP=PD=PWse obt ¸ine intersect ¸ia ramurilor stabile I¸ siII, astfel c˘ a
rezult˘ a egalitatea µI=µII⇐⇒D≡W, care exprim˘ a echilibrulˆ ıntre cele dou˘ a
faze;
–pentruPW<P≤PY: funct ¸ia este 3-valent˘ a avˆ and ramurile
∗ramuraI′= (DEF) este stabil˘ a,
∗ramuraII= (WXY) este stabil˘ a,
∗ramuraIII= (KJF) este instabil˘ a;
dar potent ¸ialele chimice pe ramurile stabile satisfac inegalitatea µI′>µII, astfel
c˘ aI′este ramura metastabil˘ a, iar IIeste ramura stabil˘ a (datorit˘ a faptului c˘ aˆ ın
condit ¸ii de stabilitate µ=g= min);
–pentruP > PY: funct ¸ia este 1-valent˘ a ¸ si satisface condit ¸iile de stabilitate (e ste
ramura II).

CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸II DE FAZ ˘A 90
Din discut ¸ia anterioar˘ a rezult˘ a urm˘ atoarele concluzii:
–dac˘ aP <Pe(=PD=PW), atunci ramura stabil˘ a este ramuraI(faza gazoas˘ a);
–dac˘ aP >Pe(=PD=PW), atunci ramura stabil˘ a este ramuraII(faza lichid˘ a);
–dac˘ aP=Pe, atunci are loc coexistent ¸a la echilibru a fazelor.
Datorit˘ a rat ¸ionamentelor anterioare graficele potent ¸ialului ch imic (reprezentatˆ ın figura 5.3)
¸ si graficul ecuat ¸iei de stare a presiunii (reprezentatˆ ın figur a 5.2) se corecteaz˘ a prin formele
prezentate ˆ ın figura 5.4, unde st˘ arile de echilibru stabil ˆ ıntre faz e sunt figurate prin linii
pline, st˘ arile de echilibru metastabil sunt figurate prin liniiˆ ıntrerup te, iar st˘ arile de echilibru
instabil sunt figurate prin linii punctate.
A.3 Regula Maxwell: se consider˘ a isoterma sub-critic˘ a care a fost studiat˘ a anterio r ¸ si se
utilizeaz˘ a relat ¸ia (5.4) pentru a exprima potent ¸ialul chimicˆ ın punc tele ”D” ¸ si ”W” de pe
curba isoterm˘ a (s-a ales ca etalon punctul ” A”)
µD=µA+/integraldisplayPD
PAv(T,P) dP ,
µW=µA+/integraldisplayPW
PAv(T,P) dP=µA+/integraldisplayPD
PAv(T,P) dP+/integraldisplayPW
PDv(T,P) dP;
din relat ¸iile precedente rezult˘ a
µW=µD+/integraldisplayPW
PDv(T,P) dP .
Din discut ¸ia f˘ acut˘ a pentru interpretarea ramurilor potent ¸ialu lui chimic rezult˘ a c˘ a punctele
”D” ¸ si ”W” corespund celor dou˘ a faze aflate la echilibru (” D” pentru faza I, iar ”W”
pentru faza II); dar la echilibrul fazelor potent ¸ialele chimice ¸ si presiunile sunt ega le, astfel
c˘ a sunt valabile relat ¸iile
µI=µII=⇒µD=µW,
PI=PII≡Pe=⇒PD=PW≡Pe.
Se ˆ ınlocuiesc rezultatele anterioareˆ ın relat ¸ia integral˘ a dintre po tent ¸ialele chimice, astfel c˘ a
se obt ¸ine condit ¸ia de echilibruˆ ıntre fazeˆ ın forma urm˘ atoare
/integraldisplayW
Dv(T,P) dP= 0, (5.5a)
unde integrala se efectueaz˘ a pe port ¸iunea⌢
DW, cum este ilustrat ˆ ın figura 5.5. Condit ¸ia
anterioar˘ a se exprim˘ a mai convenabil dac˘ a se inverseaz˘ a var iabilele [adic˘ a din v=v(T,P)
P
PPc
Pcµ
v vI vIII
II′ I′
IIII
II′
II′I+IIIII
Figura 5.4: Corectarea potent ¸ialului chimic (stˆ anga) ¸ si a presiu nii (dreapta).

CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸II DE FAZ ˘A 91
se obt ¸ineP=P(T,v)]; inversarea implic˘ a o integrare prin p˘ art ¸i, astfel c˘ a se trans form˘ a
integrala din relat ¸ia (5.5a) succesivˆ ın formele urm˘ atoare:
/integraldisplayW
Dv(T,P) dP=/integraldisplayW
Dv/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
Tdv
=P v/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingleW
D−/integraldisplayW
DP(T,v) dv
=−Pe(vI−vII)+/integraldisplayvI
vIIP(T,v) dv.
Cu aceast˘ a ultim˘ a expresie a integralei condit ¸ia (5.5a) se rescrie ˆ ın forma
/integraldisplayvI
vIIP(T,v) dv=Pe(vI−vII), (5.5b)
care este interpretabil˘ a ca regula Maxwell :presiunea la echilibrul fazelor are valoarea
pentru care aria de sub graficul necorectat al isotermei ˆ ın tre punctele extreme de intersect ¸ie
ale unei drepte isobare cu isoterma considerat˘ a este egal˘ a cu aria de sub isobar˘ aˆ ıntre acelea¸ si
puncte.
Regula Maxwell a ariilor egale este ilustrat˘ a ˆ ın figura 5.5 ¸ si este utiliz at˘ a pentru de-
terminarea presiunii de echilibru ˆ ıntre cele dou˘ a faze Pe(T); astfel, pe port ¸iunea⌢
DWa
isotermei care corespunde la coexistent ¸a celor dou˘ a faze se fa ce corect ¸iaˆ ınlocuind port ¸iunile
metastabile ¸ si port ¸iunea instabil˘ a cu palierul isobar P(T,v) =Pe(T).
A.4 Determinarea fract ¸iilor celor dou˘ a faze (regula levi erului): se consider˘ a o
stare de coexistent ¸˘ a a fazelor, care este reprezentat˘ a prin tr-un punct de pe palierul isotermei
sub-critice corectate, a¸ sa cum este ilustratˆ ın figura 5.6
/braceleftbiggP=Pe(T)
v∈/bracketleftbig
vII(T),vI(T)/bracketrightbig
Stareaaleas˘ adepepalieruldecoexistent ¸˘ aafazelorimplic˘ ac˘ a opartedinparticulelefluidului
neutru se afl˘ a ˆ ıntr-o faz˘ a, iar restul particulelor se afl˘ a ˆ ın ce alalt˘ a faz˘ a; dac˘ a se consider˘ a
NIparticuleˆ ın faza I¸ siNIIparticuleˆ ın faza II, datorit˘ a faptului c˘ a la echilibru volumele
specifice ale celor dou˘ a faze sunt vI¸ sivII, se obt ¸ine pentru volumul total setul de egalit˘ at ¸i:
V= (NI+NII)v
=NIvI+NIIvII.
Este convenabil s˘ a se introduc˘ a fract ¸iile (concentrat ¸iile relat ive) ale celor dou˘ a faze
cI=NI
NI+NII, cII=NII
NI+NII
PP
PePev
v vIvI
vII
vIIAA
DD
W
W
Figura 5.5: Ilustrarea graficelor utilizate pentru regula Maxwell.

CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸II DE FAZ ˘A 92
careˆ ın mod evident satisfac relat ¸ia cI+cII= 1. Atunci relat ¸ia ˆ ıntre volumele specifice se
exprim˘ aˆ ın forma urm˘ atoare:
(cI+cII)v=cI·vI+cII·vII,
astfel c˘ a se obt ¸in concentrat ¸iile relative ale celor dou˘ a faze ex primate prin volumele specifice
cI=v−vII
vI−vII, cII=vI−v
vI−vII. (5.6)
Aceste ultime relat ¸ii sunt numite regula levierului , pentru c˘ a pe graficul isotermei (ilustrat
ˆ ın figura 5.5) segmentele de drepte ale palierului implicate ˆ ın relat ¸iile p entru determinarea
concentrat ¸iilor relative suntˆ ın relat ¸ii similare cu lungimile brat ¸elor unei pˆ arghii.
A.5 Corectarea potent ¸ialului Helmholtz (energia liber˘ a ):este necesar˘ a, deoarece
energialiber˘ aredus˘ a f(T,v)areurm˘ atoarelepropriet˘ at ¸igenerale(importantepentrud iscut ¸ia
prezent˘ a):
•f(T,v) este o funct ¸ie concav˘ a ˆ ın raport cu variabila T¸ si este o funct ¸ie convex˘ a ˆ ın
raport cu variabila v;
•f(T,v) are forma diferent ¸ial˘ a d f=−sdT−Pdv.
Din propriet˘ at ¸ile precedente rezult˘ a inegalit˘ at ¸ile
/parenleftbigg∂f
∂v/parenrightbigg
T=−P <0,
/parenleftbigg∂2f
∂v2/parenrightbigg
T=−/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T≥0.
De asemenea, prin integrarea part ¸ial˘ a a formei diferent ¸iale num ai ˆ ın raport cu volumul, se
obt ¸ine:
f(T,v) =f(T,v0)−/integraldisplayv
v0P(T,v′) dv′, (5.7)
astfelˆ ıncˆ at cunoa¸ sterea ecuat ¸iei de stare P(T,v) permite deducerea comport˘ arii pe o isoter-
m˘ a a energiei libere reduse.
Pentru o isoterm˘ a supra-critic˘ a ( T > Tc) ecuat ¸ia de stare a presiunii satisface condit ¸ia
de stabilitate /parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T<0,∀v,
astfelˆ ıncˆ at rezult˘ a c˘ a f(T,v) este o funct ¸ie convex˘ a ¸ si descresc˘ atoareˆ ın raport cu vo lumul
specificv, adic˘ a se obt ¸ine o comportare termodinamic˘ a corect˘ a.
Pentru o isoterm˘ a sub-critic˘ a ( T < Tc) ecuat ¸ia de stare necorectat˘ a a presiunii are o
port ¸iune de instabilitate:
/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T=/braceleftbigg<0,pentruv<vF¸ siv>vU
>0,pentruvU<v<vF.
P
Pe
v v vI vII
Figura 5.6: Ilustrarea grafic˘ a a regulii levierului.

CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸II DE FAZ ˘A 93
P
Pe
v v vI vI vII vIIf
AA
DDFF
KKU
UW
WZ Z
Figura 5.7: Corectarea energiei libere utilizˆ and corect ¸ia Maxwell p entru presiune.
Ca rezultat, f(T,v) este tot o funct ¸ie descresc˘ atoare ˆ ın raport cu variabila v, dar este pe
domeniul de instabilitate vU<v<vFo funct ¸ie neconvex˘ a (este o funct ¸ie concav˘ aˆ ın raport
cu variabila v), adic˘ a s-a obt ¸inut o comportare termodinamic˘ a incorect˘ a a e nergiei libere.
Darˆ ın discut ¸ia f˘ acut˘ a pentru deducerea corect ¸iei ecuat ¸ie i de stare a presiunii s-a ar˘ atat c˘ a
se ˆ ınlocuie¸ ste port ¸iunea metastabil˘ a ¸ si instabil˘ a ( WUKFD ) prin palierul WKD, pe care
P(v) =Pe= const., dup˘ a cum este ilustratˆ ın figura 5.7 [pe figur˘ a ( ZWU) ¸ si (FDA) sunt
port ¸iuni convexe, dar ( UKF) este port ¸iunea concav˘ a]. Atunci, pentru v∈[vII,vI] prin
utilizarea formei corectate a ecuat ¸iei de stareˆ ın formula (5.7) s e obt ¸ine
f(T,v) =f(T,vW)−/integraldisplayv
vWP(T,v′) dv′
=f(T,vII)−Pe·(v−vII), (5.8)
ceea ce arat˘ a c˘ a energia liber˘ a corectat˘ a (ca funct ¸ie de volu m ¸ si la temperatur˘ a fixat˘ a) are
o port ¸iune liniar˘ a, adic˘ a pe port ¸iunea respectiv˘ a este o funct ¸ie semi-convex˘ a. S-a obt ¸inut
consecint ¸a corect ¸iei Maxwell asupra energiei libere: f(T,v) se corecteaz˘ a prin anvelopa con-
vex˘ a.
Se poate verifica direct c˘ a pe port ¸iunea corectat˘ a energia liber ˘ a este o funct ¸ie semi-
convex˘ aˆ ın raport cu volumul:
•Se exprim˘ a energia liber˘ a, volumul ¸ si num˘ arul de particule ale sis temului compus ca
sume ale m˘ arimilor corespondente ale celor dou˘ a faze
F(T,V,N) =FI(T,VI,NI)+FII(T,VII,NII),
V=VI+VII,
N=NI+NII.
•Se reduc fiecare dintre energiile libereˆ ın raport cu num˘ arul de par ticule corespunz˘ ator,
conform formulei (2.72), astfel c˘ a relat ¸ia anterioar˘ a pentru aditivitatea energiei libere
devine
N·f(T,v) =NI·fI(T,vI)+NII·fII(T,vII).
•Se introduc concentrat ¸iile relative cI¸ sicIIale celor dou˘ a faze; de asemenea, se observ˘ a
c˘ a cele dou˘ a faze sunt descrise analitic prin acelea¸ si ecuat ¸ii, as tfel c˘ a funct ¸iile energie
liber˘ a ale fazelor sunt identice. Cu aceste observat ¸ii cele 3 relat ¸ ii de aditivitate init ¸iale
devin:
f(T,v) =cI·f(T,vI)+cII·f(T,vII),
v=cI·vI+cII·vII,
1 =cI+cII.
•Se noteaz˘ a c≡cI¸ si se introduc relat ¸iile de aditivitate ale volumului, precum ¸ si ale
num˘ arului de particuleˆ ın prima relat ¸ie, care astfel devine:
f/parenleftbig
T,c·vI+(1−c)vII/parenrightbig
=c·f(T,vI)+(1−c)·f(T,vII).

CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸II DE FAZ ˘A 94
Dar ultima relat ¸ie este proprietatea de definit ¸ie a unei funct ¸ii se miconvexe fat ¸˘ a de a
doua variabil˘ a.
Astfel s-a verificat c˘ a energia liber˘ a redus˘ a f(T,v) devine o funct ¸ie semi-convex˘ a (fat ¸˘ a de
volumv) pe mult ¸imea st˘ arilor de coexistent ¸a fazelor.
5.3.2 B. Ecuat ¸ia Clapeyron – Clausius
Se discut˘ a un fluid neutru care poate efectua o tranzit ¸ie de faz˘ a de ordinul 1. ˆIn acest
caz condit ¸ia de echilibru a fazelor se exprim˘ a prin egalitatea potent ¸ialelor chimice (ale celor
dou˘ a faze)
µI/parenleftbig
T,Pe(T)/parenrightbig
=µII/parenleftbig
T,Pe(T)/parenrightbig
. (5.9)
Se consider˘ ape curbade echilibru (coexistent ¸a fazelor) 2 st˘ ar i vecineˆ ımpreun˘ acu parametrii
de stare corespunz˘ atori:
AB −→T , P =Pe(T)
A′B′−→T′=T+δT , P′=Pe(T+δT)≡P+δP
situat ¸ie ilustrat˘ aˆ ın figura 5.8.
Se particularizeaz˘ a condit ¸ia de echilibru (5.9) pentru cele dou˘ a pe rechi de st˘ ari precizate
anterior; atunci se obt ¸ine sistemul de ecuat ¸ii:
µI/parenleftbig
T,Pe(T)/parenrightbig
=µII/parenleftbig
T,Pe(T)/parenrightbig
, (5.10a)
µI/parenleftbig
T′,Pe(T′)/parenrightbig
=µII/parenleftbig
T′,Pe(T′)/parenrightbig
. (5.10b)
Datorit˘ a faptului c˘ a pentru fluidul neutru cu 1 component˘ a ch imic˘ a potent ¸ialul chimic
este egal cu potent ¸ialul Gibbs redus, este valabil˘ a forma diferen t ¸ial˘ a
dµ= dg=−sdT+vdP ,
astfel c˘ a pentru variat ¸ii mici ale variabilelor δT,δPdezvoltarea ˆ ın serie Taylor poate fi
aproximat˘ a prin termenii de ordinul 1 ¸ si se obt ¸ine:
µ(T+δT,P+δP)≈µ(T,P)−sdT+vdP .
Pe baza aproximat ¸iei anterioare se poate rescrie condit ¸ia de ech ilibru (5.10b)ˆ ın forma
µI/parenleftbig
T,Pe(T)/parenrightbig
−sIδT+vIdPe(T)
dTδT=µII/parenleftbig
T,Pe(T)/parenrightbig
+vIIdPe(T)
dTδT .
IIIP
PP+δP
T T T+δTABA′B′
Figura 5.8: Curba de echilibru a
fazelor coexistente.Aceast˘ a ultim˘ a form˘ a a relat ¸iei (5.10b) se simplific˘ a
datorit˘ a relat ¸iei (5.10a), astfel c˘ a sistemul condit ¸iilor
de echilibru conduce la relat ¸ia
−sI+vIdPe(T)
dT=−sII+vIIdPe(T)
dT,
din care rezult˘ a urm˘ atoarea ecuat ¸ie:
dPe(T)
dT=sI−sII
vI−vII≡∆s(T)
∆v(T),(5.11a)
cunoscut˘ a sub numele de ecuat ¸ia Clapeyron – Clau-
sius.
Asupra ecuat ¸iei Clapeyron – Clausius trebuie s˘ a
se ment ¸ioneze urm˘ atoarele observat ¸ii.
a) Aceasta este ecuat ¸ia diferent ¸ial˘ a a curbei de echilibru dintre fazePe(T).
b) Pentru o tranzit ¸ie de faz˘ a de ordinul 1 salturile de entropie ¸ si volum specifice sunt
nenule: ∆s∝ne}ationslash= 0, ∆v∝ne}ationslash= 0 (pentru c˘ a acestea sunt derivate de ordinul 1 ale potent ¸ialulu i
Gibbs redus g).

CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸II DE FAZ ˘A 95
c) C˘ aldura latent˘ a specific˘ a a tranzit ¸iei de faz˘ a este dat˘ a d e saltul de entropie specific˘ a:
λ≡T∆s ,astfel c˘ a ecuat ¸ia Clapeyron – Clausius poate fi scris˘ a ˆ ın urm˘ a toarea form˘ a
echivalent˘ a:
dPe(T)
dT=λ
T·∆v. (5.11b)
d) Se consider˘ a tranzit ¸ia de faz˘ a II→I, astfel ˆ ıncˆ at are loc absorbt ¸ie de c˘ aldur˘ a:
λ=T(sI−sII)>0 ; atunci sunt posibile urm˘ atoarele situat ¸ii:
•vI>vII(∆v >0 ), atunciPe(T) este funct ¸ie cresc˘ atoare (cazul normal);
•vI<vII(∆v <0 ), atunciPe(T) este funct ¸ie descresc˘ atoare (cazul anormal).
e) Din ecuat ¸ia Clapeyron – Clausius se poate obt ¸ine expresia c˘ aldu rii specifice a unei faze
pe st˘ arile de echilibru inter-faze. Se va studia una dintre fazele afla teˆ ın coexistent ¸˘ a, care va
aveaindicele” a”; laechilibrulfazelorpresiuneaeste Pe(T)¸ siˆ ınconsecint ¸˘ aentropiaspecific˘ a
a fazei studiate (cˆ and se afl˘ aˆ ın coexistent ¸˘ a cu cealalt˘ a faz ˘ a) estes(a)
e(T) =s(a)/parenleftbig
T,Pe(T)/parenrightbig
.
Utilizˆ and definit ¸ia general˘ a, c˘ alduraspecific˘ a a fazei studiate pe st˘ arile de echilibru inter-faze
este
c(a)
e=T/parenleftbigg∂s(a)
∂T/parenrightbigg
e;
derivata entropiei pe st˘ arile de coexistent ¸˘ a ale fazelor se evalu eaz˘ a cu ajutorul formulei
de derivare a unei funct ¸ii compuse (datorit˘ a dependent ¸ei fu nct ¸ionale a entropiei specifice
evident ¸iat˘ a anterior):
/parenleftbigg∂s(a)
∂T/parenrightbigg
e=/parenleftbigg∂s(a)
∂T/parenrightbigg
P+/parenleftbigg∂s(a)
∂P/parenrightbigg
T·dPe(T)
dT.
Derivatele care aparˆ ın ultima egalitate se exprim˘ a prin coeficient ¸i termodinamici astfel:
•se utilizeaz˘ a definit ¸ia c˘ aldurii specifice isobare
T/parenleftbigg∂s(a)
∂T/parenrightbigg
P=c(a)
P;
•se utilizeaz˘ a relat ¸ia Maxwell pentru potent ¸ialul Gibbs specific ¸ si definit ¸ia coeficientului
de dilatare /parenleftbigg∂s(a)
∂P/parenrightbigg
T=−/parenleftbigg∂v(a)
∂T/parenrightbigg
P=−v(a)α(a);
•ultima derivat˘ a se transform˘ a cu ajutorul ecuat ¸iei Clapeyron – Clausius (5.11b).
Prinˆ ınlocuirea rezultatelor precedenteˆ ın definit ¸ia c˘ aldurii spec ifice se obt ¸ine:
c(a)
e=c(a)
P−v(a)·α(a)·λ
∆v. (5.12)
Esteimportant deremarcatfaptul c˘ a acesttip de c˘ aldur˘ aspe cific˘ anuesteo c˘ aldur˘ aspecific˘ a
simpl˘ a (pentru c˘ a procesul ne-isoterm considerat nu este un pr oces simplu); ˆ ın consecint ¸˘ a,
este posibil ca s˘ a apar˘ a situat ¸ii cˆ and c˘ aldura specific˘ a pe cu rba tranzit ¸iei de faz˘ a s˘ a fie
negativ˘ a3.
f) Anterior s-a considerat, pentru a avea o situat ¸ie concret˘ a, c˘ a sistemul studiat este un
fluidneutru, astfelc˘ asingurelegradedelibertatetermodinamice implicatesuntgradultermic
¸ si gradul volumic. Se pot repeta rat ¸ionamentele anterioare pen tru un sistem termodinamic
arbitrar care efectueaz˘ a o tranzit ¸ie de faz˘ a de ordinul 1 ¸ si c ˆ and al˘ aturi de gradul de libertate
termic este interesant un grad de libertate netermic-nechimic indicia t cu ”i”; atunci, se
obt ¸ineecuat ¸ia Clapeyron – Clausius generalizat˘ a :
−dPi(T)
dT=sI−sII
xiI−xiII≡∆s(T)
∆xi(T), (5.13)
3Aceast˘ a situat ¸ie se produce ˆ ın cazul c˘ aldurii specific e a vaporilor saturat ¸i de ap˘ a cˆ and ace¸ stia se afl˘ a la
temperatura de fierbere a apei ¸ si cˆ and presiunea este norm al˘ a.

CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸II DE FAZ ˘A 96
g
lgl
l+gl+gl
greplacemen P P
PcPc
PePe
T T T T T c Tcvc
vgvg
vlvlv
v vCCC
GGG
L
LL
Figura 5.9: Diagrame de stare la tranzit ¸ii de faz˘ a de tip lichid – gaz.
sg
ls+l+g
s+ls+g
l+g
s
glP
Tv
sCC
D
DE
E FF
S1S1G1
G1S2
S2
L2L2G3
G3L3L3
Figura 5.10: Diagrame de stare pentru sistemul cu 3 faze posibile.
5.3.3 C. Diagrame de stare la tranzit ¸ii de faz˘ a ale fluidul ui neutru
Pentru tranzit ¸ia de faz˘ a de tip lichid – gaz diagramele de stare (gra ficele curbelor ca-
racteristice pentru diferite alegeri ale parametrilor de stare ca fu nct ¸ii ¸ si ca variabile) sunt
foarte diferite ˆ ın funct ¸ie de setul parametrilor de stare ale¸ si c a variabile de reprezentare.
ˆIn figura 5.9 sunt reprezentate aceste diagrame de stare cu setu rile de variabile urm˘ atoare:
v−P,T−v¸ siT−P.
Din setul de diagrame de stare figurate anterior se remarc˘ a unele propriet˘ at ¸i interesante:
i. Setul st˘ arilor de coexistent ¸˘ a isoterm-isobar, ˆ ın care variaz ˘ a concentrat ¸iile fazelor ga-
zoas˘ acg¸ si lichid˘ acl, are reprezent˘ ari diferiteˆ ın funct ¸ie de diagramele utilizate:
•se reprezint˘ a pe diagramele v−P¸ siT−vprin segmente de dreapt˘ a de tipurile LG;
•se reprezint˘ a pe diagrama T−Pprin punctul LG.
ii. Tranzit ¸ia de faz˘ a de tip lichid – gaz are un punct critic, care cores punde unei st˘ ari
critice avˆ and parametrii de stare C(Tc,vc,Pc).
Pe lˆ ang˘ a setul de diagrame discutate anterior, se prezint˘ a diag ramele pentru ansamblul
st˘ arilor fluidului neutru, care are 3 st˘ ari de agregare (gazoas ˘ a, lichid˘ a ¸ si solid˘ a).
S-au ales pentru aceste diagrame cele dou˘ a cazuri extreme:
– variabilele de reprezentare sunt numai parametri de stare inten sivi (temperatura T¸ si
presiuneaP);
– variabilele de reprezentare sunt numai parametri de stare exte nsivi redu¸ si (entropia
specific˘ as¸ si volumul specific v).
Din comparat ¸ia celor dou˘ a diagrame rezult˘ a urm˘ atoarele deose biri:
i. Regiunile de coexistent ¸˘ a a 2 faze sunt reprezentate pe diagram a cu variabile intensive
prin curbe (care seˆ ıntˆ alnescˆ ın punctul triplu), iar pe diagrama c u variabile extensive reduse

CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸II DE FAZ ˘A 97
prin domenii (un punct al curbei de coexistent ¸˘ a a 2 faze din prima diagram˘ a corespunde la
un segment de dreapt˘ aˆ ın a doua diagram˘ a).
ii. Regiunea de coexistent ¸˘ a a 3 faze este reprezentat˘ a pe diagr ama cu variabile intensive
print-unpunct(numit punctul triplu ), iarpediagramacuvariabileextensivereduseprintr-un
domeniu triunghiular.
Astfel, punctul triplu (pe diagrama cu variabile intensive) are coord onatele (Tt,Pt);
ˆ ın acela¸ si timp, domeniul triunghiular de coexistent ¸˘ a a 3 faze, a nume: gazoas˘ a ” g”, lichid˘ a
”l” ¸ si solid˘ a ” s” (pe diagrama cu variabile extensive) satisface urm˘ atoarele relat ¸ii:
s=cgsg+clsl+csss
v=cgvg+clvl+csvs
u=cgug+clul+csus
undecg, cl, cs∈[0,1] ¸ si satisfac condit ¸ia cg+cl+cs= 1.
5.3.4 D. Propriet˘ at ¸ile sistemului ˆ ın vecin˘ atatea st˘ a rii critice
Se studiaz˘ a numai tranzit ¸ii de faz˘ a ale unui fluid neutru cu 1 spe cie chimic˘ a care sunt
nedegenerate (adic˘ a sunt de tipul tranzit ¸iei lichid – gaz). ˆIn acest caz curba de echilibruˆ ıntre
faze are un punct terminus, numit punctul critic , care are parametrii de stare ( Tc,vc,Pc).
Dac˘ asistemul studiat se afl˘ aˆ ıntr-ostaresupra-critic˘ a T >TcsauP >Pc, atunci sistemul
este omogen ¸ si este imposibil˘ a existent ¸a unei tranzit ¸ii de faz˘ a.
Dac˘ a sistemul studiat se afl˘ a ˆ ıntr-o stare sub-critic˘ a T < Tc¸ siP < Pc, atunci sistemul
poate avea 2 faze distincte (altfel spus, sistemul poate fi heter ogen). Trebuie remarcat c˘ a
tranzit ¸ia de faz˘ a este evident ¸iabil˘ a numai dac˘ a se traversea z˘ a curba de echilibru inter-faze,
a¸ sa cum este ilustratˆ ın figura 5.11. Dac˘ a din contr˘ a, se efectu eaz˘ a o transformare de stare
care ocole¸ ste punctul critic, se ajunge dintr-o stare a unei faz e ˆ ıntr-o stare a celeilalte faze
f˘ ar˘ a s˘ a se produc˘ a discontinuit˘ at ¸i, adic˘ a f˘ ar˘ a s˘ a se ev ident ¸ieze tranzit ¸ia de faz˘ a.
P
Pc
T TcC
I=gII=l
Figura 5.11: Diagrama de stare care
evident ¸iaz˘ a punctul critic.Datorit˘ a faptului c˘ a tranzit ¸ia de faz˘ a este de or-
dinul 1 sunt valabile urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i:
–fazelesuntsimilaredinpunctdevederecalitativ,
adic˘ aˆ ıntre faze exist˘ a numai diferent ¸e cantitative;
– ecuat ¸iile de stare au aceea¸ si form˘ a analitic˘ a ˆ ın
ambele faze;
– potent ¸ialul termodinamic natural (determinat
de tipul de rezervor) este f˘ ar˘ a singularit˘ at ¸i pe curba
de echilibru inter-faze4.
Atunci, se va considerac˘ a ecuat ¸ia de stare P(T,v)
(necorectat˘ a) este valabil˘ a ˆ ın ambele faze ¸ si aceast˘ a
ecuat ¸ie devine instabil˘ aˆ ın domeniul de coexistent ¸˘ a a
fazelor, astfel c˘ a sunt necesarecorect ¸iiˆ ın domeniul de
instabilitate.
D.1 Condit ¸iile punctului critic: conform discut ¸iei f˘ acute ˆ ın sect ¸iunea anterioar˘ a pen-
tru tranzit ¸ia de faz˘ a, ecuat ¸ia de stare P(T,v) are un domeniu de instabilitate ¸ si de meta-
stabilitate (care corespunde tranzit ¸iei de faz˘ a), iar aceast˘ a proprietate este ilustrat˘ a ˆ ın
figura 5.9 unde pe diagramele de stare v−P¸ siT−vpalierele isoterme (de tipul LG)
au lungimi descresc˘ atoare la cre¸ stera temperaturii ¸ si se red uc la un punctˆ ın ( Tc,vc).
Pe baza rezultatului precedent se poate formula urm˘ atoarea hip otez˘ a:
Hipotez˘ a:Fluidul neutru cu o singur˘ a component˘ a chimic˘ a ¸ si care p oate avea faze coexistente
de tip lichid-gaz posed˘ a o isoterm˘ a critic˘ a (T=Tc)care are proprietatea
/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
Tc=/braceleftBigg
<0,pentruv∝ne}ationslash=vc
= 0,pentruv=vc(5.14)
Situat ¸ia este ilustrat˘ aˆ ın figura 5.12 ¸ si are drept consecint ¸˘ a urm˘ atoarea lem˘ a:
4Exist˘ a teorii care consider˘ a c˘ a punctul critic este un pu nct de singularitatew esent ¸ial˘ a a potent ¸ialului
termodinamic, analog cu punctele tranzit ¸iei de faz˘ a de or dinul 2.

CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸II DE FAZ ˘A 98
Lema 5.1 ˆIn punctul critic (Tc,vc)ecuat ¸ia de stare a presiunii P(T,v)satisface urm˘ atoarele
condit ¸ii:
/parenleftbigg∂2P
∂v2/parenrightbigg
Tc,vc= 0, (5.15a)
/parenleftbigg∂3P
∂v3/parenrightbigg
Tc,vc<0. (5.15b)
Se observ˘ a c˘ a lema precedent˘ a afirm˘ a c˘ a punctul critic este un punct de inflexiune pentru
isotermacritic˘ a(primele dou˘ aderivate isotermeale presiuniiˆ ınra portcu volumul sunt nule).
Demonstrat ¸ie :
ˆIn Sect ¸iunea 9.4 din Anexa 9 s-au prezentat propriet˘ at ¸ile matem atice generale ale funct ¸iilor
convexe ¸ si concave. Pentru problema prezent˘ a este importan t˘ a urm˘ atoarea proprietate a
funct ¸iilor convexe dependente de 1 variabil˘ a f(x):
inegalitatea taylorian˘ a (9.35) esteˆ ın cazul 1-dimensional urm˘ at oarea inegalitate, valabil˘ a
pentru orice variat ¸ie δx:
1
2f′′(x) (δx)2+1
6f′′′(x) (δx)3+1
24fIV(x) (δx)4+··· ≥0.
Pentru realizarea inegalit˘ at ¸ii anterioare, dac˘ a f′′(x) = 0, atunci sunt automat satisf˘ acute
condit ¸iile5:/braceleftbiggf′′′(x) = 0,
fIV(x)>0.
ˆIn cazul problemei fizice, se consider˘ a energia liber˘ a redus˘ a f(T,v) care este o funct ¸ie
convex˘ aˆ ınraportcu variabila v(adic˘ apeo isoterm˘ a); pede alt˘ aparte, din formadiferent ¸ial˘ a
a acestei energii libere reduse
df=−sdT−Pdv,
rezult˘ a c˘ a derivata prim˘ aˆ ın raport cu variabila de convexitate veste exprimabil˘ a prin pre-
siuneP(T,v) =−(∂f/∂v)T.
Se adapteaz˘ a inegalitatea taylorian˘ a a funct ¸iilor convexe de o va riabil˘ a pentru cazul
energiei libere pe isoterme, obt ¸inˆ andu-se inegalitatea urm˘ atoa re:
1
2/parenleftbigg∂2f
∂v2/parenrightbigg
T(v−v0)2+1
6/parenleftbigg∂3f
∂v3/parenrightbigg
T(v−v0)3+1
24/parenleftbigg∂4f
∂v4/parenrightbigg
T(v−v0)4+…≥0,
iarˆ ın punctul critic ( T=Tc,v=vc) inegalitatea anterioar˘ a devine:
−1
2/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
Tc,vc(v−v0)2+−1
6/parenleftbigg∂2P
∂v2/parenrightbigg
Tc,vc(v−v0)3+−1
24/parenleftbigg∂3P
∂v3/parenrightbigg
Tc,vc(v−v0)4+…≥0.
P
Pc
v vcT=TcC
Figura 5.12: Isoterma critic˘ a.Datorit˘ a hipotezei
/parenleftbigg∂2f
∂v2/parenrightbigg
T/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
Tc,vc=−/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
Tc,vc= 0,
rezult˘ a din propriet˘ at ¸iile generale de convexitate ale
funct ¸ieif(T,v)/vextendsingle/vextendsingle
Tcurm˘ atoarele condit ¸ii:
/parenleftbigg∂3f
∂v3/parenrightbigg
T/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
Tc,vc=−/parenleftbigg∂2P
∂v2/parenrightbigg
Tc,vc= 0,
/parenleftbigg∂4f
∂v4/parenrightbigg
T/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
Tc,vc=−/parenleftbigg∂3P
∂v3/parenrightbigg
Tc,vc≥0,
care sunt echivalente cu relat ¸iile (5.15). /square
5Se discut˘ a cazul “normal”, dar este posibil ca seria taylor ian˘ a s˘ a aib˘ a contribut ¸ie nul˘ a ˆ ın ordinul 4 ¸ si
atunci se face discut ¸ia analoag˘ a pentru ordinele superio are.

CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸II DE FAZ ˘A 99
Conform rezultatelor anterioare, condit ¸iile punctului critic (al un ei tranzit ¸ii de faz˘ a de
tip lichid-gaz) sunt urm˘ atoarele:
/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
Tc,vc= 0, (5.16a)
/parenleftbigg∂2P
∂v2/parenrightbigg
Tc,vc= 0, (5.16b)
/parenleftbigg∂3P
∂v3/parenrightbigg
Tc,vc<0. (5.16c)
Se vor semnala urm˘ atoarele observat ¸ii asupra condit ¸iilor (5.16) .
i. Condit ¸iile (5.16a)–(5.16b) constituie un sistem de 2 ecuat ¸ii carep roduc solut ¸ia ( Tc,vc)
(adic˘ atemperatura critic˘ a ¸ sivolumul specific critic ), iar apoi prin ˆ ınlocuirea acestei solut ¸ii
ˆ ın ecuat ¸ia de stare P(T,v) se obt ¸ine presiunea critic˘ a Pc.
ii. Condit ¸ia (5.16c) este expresia propriet˘ at ¸ii de convexitate a e nergiei libere reduse ˆ ın
raport cu volumul f(T,v)/vextendsingle/vextendsingle
T; datorit˘ a faptului c˘ a propriet˘ at ¸ile de convexitate-concavit ateale
unui potent ¸ial termodinamic redus determin˘ a condit ¸iile de stabilit ate ale st˘ arilorde echilibru
(pentru sistemul termodinamic considerat), rezult˘ a c˘ a (5.16c) estecondit ¸ia de stabilitate a
sistemuluiˆ ın starea critic˘ a .
iii. S-a considerat anteriorc˘ a punctul critic este “normal”, darˆ ın principiu exist˘ a (pentru
sisteme termodinamice mai complexe decˆ at un sistem de tip fluid neut ru) “puncte critice
anomale” pentru care se realizeaz˘ a condit ¸ia
/parenleftbigg∂3P
∂v3/parenrightbigg
Tc,vc= 0,
atunci, inegalitatea taylorian˘ a conduce la condit ¸iile
/parenleftbigg∂4P
∂v4/parenrightbigg
Tc,vc= 0,
/parenleftbigg∂5P
∂v5/parenrightbigg
Tc,vc<0.

Partea II
Elemente de Fizic˘ a Statistic˘ a
clasic˘ a
100

Capitolul 6
Fundamentele ﬁzicii statistice
6.1 Introducere
Fizica statistic˘ a (numit˘ a de c˘ atre mult ¸i autori Mecanic˘ a statistic˘ a ) este capitolul fizicii
teoretice care studiaz˘ a (deduce) comportamentul termodinam ic (adic˘ a macroscopic) al sis-
temelor macroscopice pe baza
– unui model microscopic (mecanic) al sistemului,
– legilor mecanicii (clasic˘ a sau cuantic˘ a),
– metodelor statisticii matematice (ˆ ın primul rˆ and teoria probabilit ˘ at ¸ilor).
Conform definit ¸iei anterioare, mecanica statistic˘ a are urm˘ atoarele obiective:
i. deducerea legilor termodinamicii (principiile ¸ si postulatele termodin amicii devin astfel
teoreme);
ii. deducerea ecuat ¸iei termodinamice fundamentale¸ si a ecuat ¸iilo r termodinamice de stare
pentru sisteme concrete.
Fizica statistic˘ a se poate clasifica dup˘ a mai multe criterii:
a.dup˘ a natura proceselor
–fizic˘ a statistic˘ a de echilibru , care va fi studiat˘ a ˆ ın prezentul curs (conform programei
analitice),
–fizic˘ a statistic˘ a de neechilibru , care nu constituie subiectul acestui curs;
b.dup˘ a tipul de mecanic˘ a
–fizic˘ a statistic˘ a clasic˘ a , care utilizeaz˘ a mecanica clasic˘ a,
–fizic˘ a statistic˘ a cuantic˘ a , care utilizeaz˘ a mecanica cuantic˘ a.
Asupra alegerii tipului de mecanic˘ a trebuie s˘ a se t ¸in˘ a cont de ur m˘ atoarele observat ¸ii.
Etapa preliminar˘ a a teoriei este modelarea sistemului studiat ; modelul mecanic al sis-
temului implic˘ a aproxim˘ ari ¸ si idealiz˘ ari asupra micro-sistemelor componente, atˆ at pentru
structur˘ acˆ at¸ si pentruinteract ¸ii(ˆ ın funct ¸ie de condit ¸iile alese).ˆIn mod uzualmicro-sistemele
sunt molecule, atomi sau particule elementare; pentru o exprimare mai concis˘ a se va utiliza
terminologia molecule pentru micro-sisteme cu structur˘ a intern˘ a ¸ si particule pentru micro-
sisteme la care se neglijeaz˘ a structura intern˘ a.
ˆIn mod riguros, toate sistemele microscopice au o comportare emina mente cuantic˘ a, teo-
riaclasic˘ aﬁindincapabil˘ as˘ adescriecorectfenomenelemicroscop ice. Atunci, aparentsingura
teorie care ar trebui utilizat˘ aˆ ın ﬁzica statistic˘ a ar fi teoria cuantic˘ a relativist˘ a . Totu¸ si, apli-
carea teoriei cuantice relativiste pentru construirea mecanicii st atistice implic˘ a diﬁcult˘ at ¸i
matematice ¸ si logice foarte mari (de fapt, pˆ an˘ a ˆ ın prezent me canica statistic˘ a bazat˘ a pe
teoria cuantic˘ a relativist˘ a nici nu este m˘ acar fundamentat˘ a s atisf˘ ac˘ ator); pe de alt˘ a parte,
rezultatele obt ¸inute cu aceast˘ a teorie ar fi nerelevante,ˆ ın ma joritatea situat ¸iilor interesante.
Ca urmare, uzual se studiaz˘ a numai mecanica statistic˘ a bazat˘ a peteoria cuantic˘ a nerela-
tivist˘ a.
Aparent paradoxal, ﬁzica statistic˘ a bazat˘ a pe mecanica clasic˘ a produce rezultate termo-
dinamice ˆ ın excelent˘ a concordant ¸˘ a cu rezultatele experimenta le, ˆ ın anumite situat ¸ii intere-
sante. De fapt, rezultatele obt ¸inute pe baza mecanicii statistice clasice sunt riguros vorbind
incorecte, dar aproximeaz˘ a foarte bine rezultatele corecte pen tru anumite domenii de valori
ale parametrilor termodinamici. Trebuie s˘ a se remarce c˘ a ﬁzica sta tistic˘ a clasic˘ a utilizeaz˘ a
101

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 102
metode matematice ¸ si rat ¸ionamente logice mai simple, astfel c˘ a este preferabil˘ a variantei
cuantice atunci cˆ and rezultatele termodinamice aproximeaz˘ a su ﬁcient de bine rezultatele
reale (chiar dac˘ a este principial incorect˘ a).
Conform observat ¸iilor anterioare, ˆ ın ˆ ın majoritatea lucr˘ arilor s e studiaz˘ a ambele tipuri
de mecanici statistice, atˆ at varianta clasic˘ a, cˆ at ¸ si varianta cuantic˘ a.
Studiulmecanicii statistice clasice este important din mai multe puncte de vedere:
i. istoric (a fost prima variant˘ a de fizic˘ a statistic˘ a);
ii. pedagogic (se evident ¸iaz˘ a mai bine metodele specific statistice, deoarece mecanica este
conceptual mai simpl˘ a);
iii. practic (se obt ¸in ˆ ın anumite situat ¸ii rezultate relevante din pun ct de vedere fizic,
utilizˆ and un formalism matematic mai simplu).
Pe de alt˘ a parte, mecanica statistic˘ a cuantic˘ a prezint˘ a anumite propriet˘ at ¸i specifice, ˆ ın
comparat ¸ie cu mecanica statistic˘ a clasic˘ a:
– se utilizeaz˘ a metode matematice de calcul mai dificile decˆ at metod ele clasice ale mode-
lelor corespondente (ˆ ın general metodele de calcul matematic cua ntice sunt diferite de cele
clasice);
– rezultatele termodinamice sunt mai complexe,ˆ ın raport cu rezult atele clasice corespon-
dente, darˆ ın limita asimptotic˘ a clasic˘ aacestea tind c˘ atre rezultatele clasice;
– exist˘ a situat ¸ii cˆ and nu exist˘ a limit˘ a clasic˘ a (evident, ˆ ın aces te cazuri nu se poate face
comparat ¸ia clasic – cuantic);
– de¸ si detaliile matematice datorate tipului de mecanic˘ a sunt mult d iferite (clasic fat ¸˘ a
de cuantic), totu¸ si metodele pur statistice sunt similare pentru ambele tipuri de mecanici
statistice.
ˆIn aceast˘ a lucrare se va prezenta numai mecanica statistic˘ a cla sic˘ a.
Al˘ aturi de formularea modelului ¸ si apoi de efectuarea calculelor mecanico – statistice,ˆ ın
ﬁnal, pentru a obt ¸ine rezultate ˆ ın concordant ¸˘ a cu principiile ter modinamicii, trebuie efec-
tuat˘ aoperat ¸iamatematic˘ anumit˘ a limita termodinamic˘ a , careimplic˘ atrecerealalimitac˘ atre
inﬁnit a tuturor parametrilorextensivi ai sistemului (num˘ arul de particule, energia, volumul,
etc.) ˆ ın mod concertat, astfel ca rapoartele lor s˘ a tind˘ a c˘ atr e valori ﬁnite.
6.2 Fundamentele mecanicii statistice clasice
6.2.1 Descrierea microscopic˘ a (dinamic˘ a) a unui sistem c lasic
Se vor prezenta ˆ ın mod succint unele not ¸iuni de mecanic˘ a analitic˘ a necesare pentru
dezvoltarea ulterioar˘ a a formalismului mecanicii statistice clasice. Pentru ˆ ınceput se va
alege cazul mai simplu, cˆ and sistemul este constituit dintr-o singu r˘ a specie de particule, iar
apoi se vor generaliza rezultatele pentru sisteme cu mai multe spec ii de particule.
Sistemul format dintr-o singur˘ a specie de micro-sisteme
ˆIn continuare vom considera un sistem mecanic constituit din Nmicro-sisteme clasice,
identice ¸ si nerelativiste. Dac˘ a fiecare micro-sistem are sgrade de libertate, atunci sistemul
total va avea f=sNgrade de libertate (mecanice). Pentru mecanica statistic˘ a cel ma i
convenabil formalism al mecanicii este formalismul canonic(numit de asemenea formalismul
hamiltonian ). Variabilele care caracterizeaz˘ a fiecare micro-stare (stare din amic˘ a) a sistemu-
lui total sunt coordonatele canonice (fcoordonate de pozit ¸ie generalizate, ˆ ımpreun˘ a cu f
coordonate conjugate de impulsuri):
(p,q)≡(p1,…,pf;q1,…,qf).
Evolut ¸ia temporal˘ a (micro-scopic˘ a) a sistemului se obt ¸ine cuno scˆ andhamiltonianul (funct ¸ia
caracteristic˘ a) H(p,q;{a}),care are drept variabile – coordonatele canonice ¸ si care are ˆ ın
plus o dependent ¸˘ a parametric˘ a fat ¸˘ a de m˘ arimi caracterist ice ale condit ¸iilor externe (volum,
num˘ ar de particule, intensit˘ at ¸i ale unor cˆ ampuri externe); a tunci, ecuat ¸iile de evolut ¸ie sunt

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 103
ecuat ¸iile canonice :


dpj(t)
dt=−∂H(p,q)
∂qj
dqj(t)
dt= +∂H(p,q)
∂pj(j= 1,…,f). (6.1)
Asupra ecuat ¸iilor de evolut ¸ie trebuie s˘ a se observe urm˘ atoare le caracteristici.
1.Ecuat ¸iile Hamilton sunt un sistem de 2 fecuat ¸ii diferent ¸iale ordinare de ordinul 1, ˆ ın
raport cu variabila timp t; ca urmare, solut ¸iile generale ale ecuat ¸iilor de evolut ¸ie depind de
2fconstante de integrare (notate {C1,…,C 2f}¸ si numite uzual integrale prime ):
/braceleftbiggpj=pj(t;C1,…,C 2f)
qj=qj(t;C1,…,C 2f)(j= 1,…,2f). (6.2)
Singurele integrale prime (ale unui sistem constituit din multe particule ) care au semnifi-
cat ¸ie dinamic˘ asunt energiaE,impulsul total P(vector)¸ si momentul cinetic total L(vector),
adic˘ a ˆ ın total sunt 7 integrale prime cu semnificat ¸ie fizic˘ a, iar res tul integralelor prime nu
au o semnificat ¸ie fizic˘ a intuitiv˘ a. ˆIn situat ¸iile uzuale se consider˘ a sisteme care sunt plasate
ˆ ıntr-o incint˘ a rigid˘ a, astfel c˘ a impulsul total ¸ si momentul cin etic total au valori nule: P=0,
L=0; atunci r˘ amˆ ane o singur˘ a integral˘ a prim˘ a cu semnificat ¸ie fizic ˘ a,energiaE. Trebuie s˘ a
se remarce c˘ a pentru sistemele cu multe grade de libertate, care s unt sisteme tipice pentru
mecanica statistic˘ a, observabila energie are un rol privilegiat (fat ¸˘ a de toate celelalte m˘ arimi
dinamice).
Din sistemul de ecuat ¸ii (6.2), prin inversare, se pot obt ¸ine integr alele prime ca funct ¸ii de
coordonatele canonice: Cj=Cj(p,q),(j= 1,…,2f).
2.ˆIn general este convenabil s˘ a se aleag˘ a o stare a sistemului ca stare init ¸ial˘ a , coordonatele
canonice ale acestei st˘ ari fiind
/braceleftbiggpj(t0) =p0j
qj(t0) =q0j(j= 1,…,2f). (6.3)
Se observ˘ a c˘ a integralele prime fiind constante, atunci se pot ex prima prin coordonatele
canonice init ¸iale Cj=Cj(p0,q0),(j= 1,…,2f),astfel c˘ a din expresiile (6.2) ale solut ¸iilor
ecuat ¸iilor de evolut ¸ie, prinˆ ınlocuirea integralelor prime se obt ¸ine
/braceleftbiggpj=pj(t;p0,q0)
qj=qj(t;p0,q0)(j= 1,…,2f) ; (6.4)
adic˘ a evolut ¸ia temporal˘ a a sistemului este o transformare cont inu˘ a a coordonatelor canonice
de la valorile init ¸iale la valori finale: ( p0,q0)−→(p(t),q(t)).
3.ˆIn cazul sistemelor macroscopice, care cont ¸in foarte multe part icule (pentru o cantitate
de substant ¸˘ a corespunz˘ atoare cu 1 mol, num˘ arul de micro-s isteme este N≈6×1023),
num˘ arul de ecuat ¸ii din sistemul hamiltonian este extrem de mare ( sunt 2f= 2sNecuat ¸ii
diferent ¸iale); ˆ ın plus starea init ¸ial˘ a nu poate fi cunoscut˘ a (la n ivel macroscopic), ceea ce
face imposibil principial determinarea integralelor prime (cel put ¸in a celor f˘ ar˘ a semnificat ¸ie
fizic˘ a). Din cauza celor dou˘ a caracteristici ment ¸ionate anterio r, ecut ¸iile de evolut ¸ie nu pot fi
rezolvate nici practic (este imposibil s˘ a se determine analitic solut ¸ iile ecuat ¸iilor hamiltoniene,
datorit˘ a faptului c˘ a num˘ arul ecuat ¸iilor este extrem de mare) , dar nici principial (chiar dac˘ a
s-ar fi putut determina analitic solut ¸iile generale, acestea depinzˆ and de condit ¸iile init ¸iale –
necunoscute – rezult˘ a c˘ a nu se pot preciza solut ¸iile concrete).
Propriet˘ at ¸ileecuat ¸iilordeevolut ¸ieprezentateanteriorfacne cesar˘ aoabordareaproblemei
mecanice (care este problema de plecare pentru mecanica statistic ˘ a)ˆ ıntr-o manier˘ a care s˘ a
eludeze cunoa¸ sterea evolut ¸iei explicite a sistemului.

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 104
p p
q q(p,q)(p,q)
(p0,q0)
Punct de faz˘ a Traiectorie de faz˘ a
Figura 6.1: Figurarea st˘ arilorˆ ın spat ¸iul fazelor.
4.Pentrumanipulareast˘ arilorsistemului mecanicestefoarteconve nabilˆ ınmecanicastatis-
tic˘ a clasic˘ a s˘ a se utilizeze reprezentarea geometric˘ a a acesto r st˘ ari, cu ajutorul spat ¸iului
fazelor.Spat ¸iul fazelor este un spat ¸iu cartesian avˆ and drept coordonate variabilele can onice
ale sistemului (deci este 2 f– dimensional). Datorit˘ a faptului c˘ a o stare microscopic˘ a a sis-
temuluiestecaracterizat˘ aprinvalorilecoordonatelorcanonice, rezult˘ ac˘ adinpunctdevedere
geometric aceast˘ a stare se reprezint˘ a prin punctul din spat ¸iu l fazelor care are coordonatele
egale cu valorile coordonatelor canonice (acesta se nume¸ ste punct de faz˘ a ); atunci, se poate
spunec˘ aspat ¸iulfazelorestespat ¸iul micro-st˘ arilorsistemulu i.ˆIncontinuaresevanotaspat ¸iul
fazelor prin simbolul X; de asemenea, pentru a avea imagini intuitive se vor figura formal
spat ¸ii de faz˘ a cu 2 dimensiuni1(ceea ce ar corespunde strict la un sistem mecanic cu 1 grad
de libertate), avˆ and o coordonat˘ a de pozit ¸ie q¸ si o coordonat˘ a de impuls p.ˆIn figura (6.1)
se reprezint˘ a formal o stare (printr-un punct) ¸ si evolut ¸ia din starea init ¸ial˘ a pˆ an˘ a ˆ ın starea
ﬁnal˘ a (printr-o curb˘ a – numit˘ a traiectorie de faz˘ a ). Fiecare integral˘ a prim˘ a Cj(p,q) =Cj
reprezint˘ aˆ ın spat ¸iul fazelor o hiper-suprafat ¸˘ a uni-parame tric˘ a, notat˘ a Σ j(adic˘ a o varietate
2f−1 dimensional˘ a ˆ ın spat ¸iul cu 2 fdimensiuni). Dintre cele 2 fintegrale prime singura
interesant˘ a este hiper-suprafat ¸a iso-energetic˘ a , definit˘ a prin condit ¸ia
H(p,q) =E . (6.5)
Trebuie s˘ a se remarce c˘ a pentru sisteme normale (care nu condu c la comport˘ ari termodina-
mice patologice) hiper-suprafat ¸ele iso-energetice sunt m˘ arginit e (adic˘ a f˘ ar˘ a pˆ anze la infinit)
¸ si ˆ ınchise; ˆ ın plus, energia este o m˘ arime m˘ arginit˘ a inferior E≥E0(finit).ˆIn figura (6.2)
este reprezentat˘ a formal o hiper-suprafat ¸˘ a iso-energetic ˘ a tipic˘ a (ˆ ın spat ¸iul 2-dimensional).
p
qΣE
Figura 6.2: Figurarea unei hiper-
suprafet ¸e iso-energetice tipice.5.Pentru mecanica statistic˘ a o m˘ arime deosebit
de util˘ a este num˘ arul de st˘ ari corespunz˘ atoare unui
domeniu din spat ¸iul fazelor ; se va evident ¸ia,ˆ ın cursul
prezent˘ arii acestei probleme, c˘ a mecanica clasic˘ a nu
poate rezolva satisf˘ ac˘ ator aceast˘ a chestiune ¸ si va fi
necesar s˘ a se utilizeze argumente cuantice (introduse
ad hocˆ ın formalismul clasic).
Volumulinfinitezimal din spat ¸iul fazeloreste, prin
definit ¸ie:
dV= dp1…dpfdq1…dqf≡dfpdfq,(6.6)
iar volumul din interiorul hiper-suprafet ¸ei iso-energe-
tice ΣEse obt ¸ine prin integrare pe domeniul cores-
punz˘ ator:
V(E) =/integraldisplay
H(p,q)≤Edfpdfq.(6.7)
1Evident c˘ a spat ¸iile de faz˘ a utilizateˆ ın mecanica stati stic˘ a au un num˘ ar mare de dimensiuni (num˘ ar par),
dar intuitiv nu se pot reprezenta spat ¸ii cu mai mult de 3 dime nsiuni; ˆ ın consecint ¸˘ a, se vor utiliza formal
figuri cu spat ¸ii de faz˘ a 2-dimensionale.

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 105
Atunci, num˘ arul de st˘ ari dinamice corespunz˘ atoare elementu lui de volum din spat ¸iul fazelor
dV, care va fi notat prin dΓ, este evident proport ¸ional cu acest ele ment de volum dΓ ∝dV;
datorit˘ a faptului c˘ a acest num˘ ar de st˘ ari dinamice este o m˘ a rime adimensional˘ a, rezult˘ a
c˘ a trebuie s˘ a se utilizeze o constant˘ a de proport ¸ionalitate cu d imensiuni egale cu cele ale
inversului unui volum din spat ¸iul fazelor, adic˘ a se face hipoteza c ˘ a acest num˘ ar de st˘ ari
dinamice clasice este de forma
dΓclhyp=dV
V1, (6.8)
undeV1estevolumul corespunz˘ ator unei st˘ ari dinamice ˆ ın spat ¸iul fazelor. Datorit˘ a faptului
c˘ a produsulcoordonatelorcanonicconjugate(de pozit ¸ie¸ si d e impuls) aredimensiuni egalecu
dimensiunea act ¸iunii(pentru orice grad de libertate dinamic), iar volumul din spat ¸iul faz elor
are evident dimensiunea egal˘ a cu produsul dimensiunilor tuturor pe rechilor de coordonate
canonice conjugate (pentru toate cele fgrade de libertate dinamice ale sistemului) rezult˘ a
c˘ a volumul unei st˘ ari dinamice are dimensiunea
[V1] = [p·q]f= [act ¸iune]f.
Mecanica clasic˘ a nu poate preciza mai mult decˆ at dimensionalitatea volumului V1, dar acest
volum se poate deduce utilizˆ and argumente cuantice . Astfel, din principiile mecanicii cuan-
tice rezult˘ a c˘ a este imposibil s˘ a se cunoasc˘ a exact valorile coor donatelor canonice conjugate,
iar relat ¸iile de nedeterminare (Heisenberg) stipuleaz˘ a c˘ a produs ul nedetermin˘ arilor coordo-
natelorcanonicconjugate(depozit ¸ie¸ sideimpuls)trebuies˘ asa tisfac˘ acondit ¸ia∆ pj·∆qj/greaterorsimilarh,
undeheste constanta Planck (nerat ¸ionalizat˘ a). Pe baza relat ¸iilor de n edeterminare Heisen-
berg se poate diviza spat ¸iul fazelor ˆ ın celule, fiecare cu volumul da t de nedetermin˘ arile
minimale:
V1=f/productdisplay
j=1∆pj·∆qj=hf; (6.9)
datorit˘ a faptului c˘ a st˘ arile corespunz˘ atoare punctelor de f az˘ a dintr-o celul˘ a sunt indiscerna-
bile fizic (ˆ ın sensul mecanicii cuantice), se poate considera c˘ a volu mul unei celule cuantice
este volumul corespunz˘ ator unei st˘ ari clasice2, adic˘ a relat ¸ia (6.8) devine
dΓcl=dV
hf.
Totu¸ si, expresia precedent˘ a a num˘ arului de st˘ ari clasice con duce la rezultate inacceptabile
cˆ and micro-sistemele au grade de libertate de translat ¸ie, astfel c˘ a sunt posibile permut˘ ari
ale acestor micro-sisteme (adic˘ a sisteme de tip gaz)3; ˆ ın plus pentru aceste sisteme de tip
gaz se obt ¸in ecuat ¸ii termodinamice fundamentale care nu au prop riet˘ at ¸i de omogenitate ˆ ın
concordant ¸˘ a cu principiile termodinamicii. Corectarea rezultatulu i anterior este de aseme-
nea imposibil˘ a din punctul de vedere al mecanicii clasice ¸ si este nec esar˘ a utilizarea unor
argumente cuantice. Astfel, unul dintre principiile mecanicii cuantic e (principiul indiscer-
nabilit˘ at ¸ii particulelor identice ) afirm˘ a c˘ a pentru un sistem constituit din particule identice
care au grade de libertate de translat ¸ie (sistem de tip gaz) st˘ arile rezultate prin permut˘ ari ale
particulelor sunt fizic echivalente (de¸ si din punct de vedere clasic aceste st˘ ari sunt distincte).
Datorit˘ a faptului c˘ a pentru un sistem cu Nparticule sunt posibile N! permut˘ ari, conform
principiului cuantic al indiscernabilit˘ at ¸ii, rezult˘ a num˘ arul de st˘ ari fizic distincte este egal
cu num˘ arul de st˘ ari clasiceˆ ımp˘ art ¸ite la num˘ arul de permut˘ ariˆ ıntre particule ( regula Gibbs
pentru calculul num˘ arului de st˘ ari ). Pe de alt˘ a parte, pentru sisteme de particule identice,
dar care nuau grade de libertate de translat ¸ie (sisteme de tip ret ¸ea), nu sun t posibile per-
mut˘ ariˆ ıntre particule, astfel c˘ a principiul cuantic de indiscern abilitate nu aduce corect ¸ii, iar
num˘ arul de st˘ ari fizic distincte este egal cu num˘ arul de st˘ ar i clasice.
2Se observ˘ a c˘ a rezultatul are dimensionalitatea fizic˘ a n ecesar˘ a, deoarece constanta Planck are dimensiuni
de act ¸iune. Pe de alt˘ a parte, o concluzie strict˘ a poate af irma numai c˘ a volumul corespunz˘ ator unei st˘ ari V1
este ca ordin de m˘ arime comparabil cu hf; se va justifica a posteriori, prin consecint ¸e, alegerea f actorului
egal cu unitatea.
3Din punct de vedere istoric aceste rezultate eronate au fost evident ¸iate pentru prima dat˘ a sub forma
paradoxului Gibbs : aparenta cre¸ stere a entropiei la amestecarea gazelor, af late init ¸ialˆ ındou˘ a incinte separate,
chiar ¸ si cˆ and cele dou˘ a incinte cont ¸in aceea¸ si specie d e particule care se afl˘ a la temperaturi ¸ si presiuni egale,
situat ¸ieˆ ın care ar trebui s˘ a se obt ¸in˘ a o variat ¸ie nul˘ a de entropie.

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 106
Dindiscut ¸iaprecedent˘ arezult˘ aurm˘ atoareaexpresieanum˘ a ruluidest˘ aricorespunz˘ atoare
unui element de volum infinitezimal din spat ¸iul fazelor:
dΓ =

dV
N!hf(pentru sistem tip gaz) ,
dV
hf(pentru sistem tip ret ¸ea) .(6.10)
Expresia anterioar˘ a se poate scrie condensatˆ ın forma
dΓ =dV
GNhf; (6.11)
undeGNestefactorul Gibbs
GN≡/braceleftBigg
N! (pentru sisteme tip gaz) ,
1 (pentru sisteme tip ret ¸ea) .(6.12)
ˆIn concluzie, utilizarea exclusiv˘ a a mecanicii clasice conduce la rezult ate eronate principial
pentru numerele de st˘ ari, iar corectarea acestor rezultate pur clasice implic˘ a utilizarea unor
argumente cuantice care sunt bazate pe relat ¸iile de nedeterminare Heisenberg ¸ si peprincipiul
indiscernabilit˘ at ¸ii particulelor identice4.
Pebazaexpresiei(6.12)anum˘ aruluiinfinitezimaldest˘ ari, sedef inescurm˘ atoarelem˘ arimi
importante pentru formalismul mecanicii statistice:
–num˘ arul de st˘ ari din interiorul unei hiper-suprafet ¸e is o-energetice ΣE[zona evident ¸iat˘ a
ˆ ın prima figur˘ a din (6.3)]
N(E) =/integraldisplay
H(p,q)≤EdΓ =V(E)
GNhf; (6.13)
–num˘ arul de st˘ ari dintre hiper-suprafet ¸ele iso-energet iceΣE¸ si ΣE+∆E[zona evident ¸iat˘ a
ˆ ın a doua figur˘ a din (6.3)]
W(E,∆E) =/integraldisplay
E≤H(p,q)≤E+∆EdΓ ; (6.14)
– densitatea energetic˘ a de st˘ ari (pe hiper-suprafat ¸a Σ E)
ω(E) =∂N(E)
∂E. (6.15)
Asupra celor 3 tipuri de numere de st˘ ari N(E),W(E,∆E) ¸ siω(E) trebuie s˘ a se pun˘ a ˆ ın
evident ¸˘ a urm˘ atoarele observat ¸ii.
1.Hamiltonianulsistemului arepe lˆ ang˘ adependent ¸a principal˘ ade c oordonatelecanonice
(ca variabile), o dependent ¸˘ a suplimentar˘ a de parametrii {a}(volumul, num˘ arul de particule,
intensit˘ at ¸i ale unor cˆ ampuri externe, etc.) H(p,q;{a}).ˆIn discut ¸ia anterioar˘ a parametrii
suplimentari (notat ¸i {a}) au fost omi¸ si, pentru concizia exprim˘ arii, dar au fost subˆ ınt ¸e le¸ si;
datorit˘ a faptului c˘ a cele 3 tipuri de numere de st˘ ari sunt prin d efinit ¸ie dependente de hamil-
tonian, rezult˘ a c˘ a aceste m˘ arimi depind de asemenea de ace¸ st i parametrii suplimentari {a},
adic˘ a o exprimare complet˘ a implic˘ a scrierea N(E;{a}),W(E,∆E;{a}) ¸ siω(E;{a}).
2.Pentru sisteme normale energia este m˘ arginit˘ a inferior: E≥E0(undeE0este finit˘ a);
datorit˘ a faptului c˘ a etalonul de energie se poate alege arbitrar , se va consideraˆ ın continuare
4Este remarcabil c˘ a aceste dou˘ a corect ¸ii cuantice, f˘ acu te formalismului clasic sunt singurele necesare
pentru a obt ¸ine rezultate acceptabile din punct de vedere f izic. Trebuie s˘ a se remarce totu¸ si, c˘ a o tratare
absolut riguroas˘ a implic˘ a utilizarea ab initio a mecanic ii statistice cuantice, urmat˘ a de efectuarea limitei
clasice; atunci se obt ¸in, la limit˘ a rezultate echivalente cu expr esia (6.12). Totu¸ si, metoda de obt ¸inere a
mecanicii statistice clasice ca limit˘ a a mecanicii statis tice cuantice implic˘ a operat ¸ii matematice destul de
complexe, astfelˆ ıncˆ at nu va fi utilizat˘ a aceast˘ a metod ˘ a ˆ ın capitolul prezent.

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 107
p p
q qΣEΣE
ΣE+∆E
Domeniul pentru N(E) Domeniul pentru W(E,∆E)
Figura 6.3: Domeniile din spat ¸iul fazelor utilizate pentru numerele de s t˘ ari.
c˘ a energiile sistemelor sunt nenegative, adic˘ a E0= 0, ceea ce va aduce unele simplific˘ ari
asupra relat ¸iilorˆ ıntre numerele de st˘ ari.
3.Conform definit ¸iilor (6.13) – (6.15), se obt ¸in urm˘ atoarele relat ¸ii ˆ ıntre cele 3 tipuri de
numere de st˘ ari:
N(E) =/integraldisplayE
0dE′ω(E′), (6.16)
W(E,∆E) =N(E+∆E)−N(E) =/integraldisplayE+∆E
EdE′ω(E′). (6.17)
4.ˆIn cazurile interesante pentru mecanica statistic˘ a (dup˘ a cum se va ar˘ ata ulterior), se
consider˘ a ∆ E≪E, astfel c˘ a din relat ¸ia (6.17) rezult˘ a aproximat ¸ia
W(E,∆E)≈ω(E)·∆E . (6.18)
5.Numerele de st˘ ari se pot exprima formal prin integrale peˆ ıntreg s pat ¸iul fazelor, uti-
lizˆ and distribut ¸iile matematice Schwartz(numite de asemeneafunc t ¸ii generalizate)Heaviside
θ(x) ¸ si Diracδ(x):5
N(E) =/integraldisplay
H≤EdΓ =/integraldisplay
XdΓθ(E−H), (6.19)
ω(E) =∂N(E)
∂E=/integraldisplay
XdΓ∂
∂Eθ(E−H) =/integraldisplay
XdΓδ(E−H). (6.20)
6.Pentru un sistem compus constituit din subsisteme dinamic independe nte6este vala-
bil˘ ateorema de convolut ¸ie :densitatea energetic˘ a de st˘ ari a sistemului compus este e gal˘ a
cu integrala de convolut ¸ie a densit˘ at ¸ilor de st˘ ari ale s ubsistemelor componente
ωab(E) =/integraldisplayE
0dE′ωa(E′)ωb(E−E′). (6.21)
(Se omite demonstrat ¸ia )
5Funct ¸ia generalizat˘ a Heaviside (funct ¸ia treapt˘ a) θ(x) se define¸ ste prin expresia
θ(x) =/braceleftBigg
1,pentrux >0,
0,pentrux <0.
Funct ¸ia generalizat˘ a Dirac (funct ¸ia puls) δ(x) are proprietatea de definit ¸ie
/integraldisplayb
adx f(x)δ(x) =/braceleftBigg
f(x0),dac˘ ax0∈(a,b),
0,dac˘ ax0/ne}ationslash∈(a,b).
ˆIn plus, cele dou˘ a funct ¸ii sunt corelate prin relat ¸ia
δ(x) =∂
∂xθ(x).
6Un sistem compus este constituit din subsisteme dinamic ind ependente dac˘ a hamiltonianul total este
sum˘ a de termeni corespunz˘ atori celor dou˘ a subsisteme, a dic˘ a hamiltonianul de interact ¸ie este neglijabil.

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 108
7.Numerele de st˘ ari, discutate anterior, vor fi interesante ˆ ın caz ul asimptotic numit
limita termodinamic˘ a (L. T.), care se define¸ ste prin tinderea tuturor m˘ arimilor extens ive la
valori infinite, dar cˆ and rapoartele lor tind c˘ atre valori finite:


N−→ ∞
V−→ ∞
E−→ ∞
…,condit ¸ia

V/N−→finit
E/N−→finit
…(6.22)
Pentru o clas˘ a de sisteme, numite sisteme normale , num˘ arul de st˘ ari corespunz˘ atoare inte-
riorului unei suprafet ¸e iso-energetice, la limita termodinamic˘ a ar e expresia aproximativ˘ a
N(E;V,N,…)≈C/parenleftbiggE
N,V
N, …/parenrightbigg
·eNΦ/parenleftbig
E/N,V/N,…/parenrightbig
, (6.23)
undeC(E
N,V
N,…) este o funct ¸ie lent variabil˘ a, aproximabil˘ a cu o constant˘ a, iar Φ (E
N,V
N,…)
este o funct ¸ie finit˘ a ¸ si care satisface condit ¸iile
Φ/parenleftbiggE
N,V
N,…/parenrightbigg
>0,∂
∂(E/N)Φ/parenleftbiggE
N,V
N,…/parenrightbigg
>0,∂2
∂(E/N)2Φ/parenleftbiggE
N,V
N,…/parenrightbigg
<0.
Asupra num˘ arului de st˘ ari la limita termodinamic˘ a sunt necesare urm˘ atoarele observat ¸ii:
– rezultatul (6.23) este foarte dificil de justificatˆ ın cazul gener al, dar este verificat pentru
cazurile particulare interesante;
– se va ar˘ ata ulterior c˘ a dac˘ a num˘ arul de st˘ ari are o expres ia de tipul (6.23) atunci se
obt ¸ine o comportare termodinamic˘ a corect˘ a a sistemului respe ctiv;
– dac˘ a se concep modele dinamice de sisteme care conduc ˆ ın limit˘ a te rmodinamic˘ a la
expresii ale num˘ arului de st˘ ari diferite de rezultatul (6.23), at unci se obt ¸in comport˘ ari ter-
modinamice patologice (adic˘ a incorecte fat ¸˘ a de principiile termodin amicii);
– expresia (6.23) arat˘ a c˘ a N(E,…) este o funct ¸ie foarte rapid cresc˘ atoareˆ ın raport cu
energiaE;
–prinderivareaexpresiei(6.23)ˆ ınraportcuenergiaseobt ¸inepe ntrudensitateaenergetic˘ a
de st˘ ari,ˆ ın limit˘ a termodinamic˘ a o expresie analoag˘ a
ω(E;N,V,…) =∂
∂EN(E;N,V,…)≈C/parenleftbiggE
N,V
N,…/parenrightbigg
·∂
∂E
NΦ/parenleftbiggE
N,V
N,…/parenrightbigg
eNΦ/parenleftbig
E
N,V
N,…/parenrightbig
,
dar m˘ arimile din fat ¸a exponent ¸ialei (funct ¸ia C¸ si derivata funct ¸iei Φ) sunt lent variabile,
aproximabile printr-o constant˘ a, astfel c˘ a rezult˘ a
ω(E;N,V,…)≈const.eNΦ/parenleftbig
E
N,V
N,…/parenrightbig
, (6.24)
ceea ce arat˘ a c˘ a ω(E,…) este, de asemenea, o funct ¸ie foarte rapid cresc˘ atoareˆ ın ra port cu
energia.
Sistemul format din mai multe specii de micro-sisteme
Se va considera ˆ ın continuare un sistem mecanic care este constitu it dinrspecii de
micro-sisteme. Specia ” l” areNlmicro-sisteme ¸ si fiecare micro-sistem are slgrade de liber-
tate; atunci subsistemul corespunz˘ ator speciei ” l” arefl=Nlslgrade de libertate, iar
coordonatele canonice vor fi notate prin ( p(l),q(l)) ¸ si definesc un “spat ¸iu al fazelor part ¸ial”
– notatX(l), care este evident 2 fl-dimensional ( l= 1,…,r).ˆIn acest spat ¸iu elementul
infinitezimal de volum este d V(l)= dflp(l)dflq(l)iar num˘ arul corespunz˘ ator de st˘ ari este
dΓ(l)= dV(l)/(GNlhfl).
Pentru sistemul total sunt f=/summationtextr
l=1flgrade de libertate, setul coordonatelor canonice
este (p(1),…,p(r),q(1),…,q(r)), spat ¸iul total al fazelor este produsul direct al spat ¸iilor de
faz˘ a part ¸iale X=/circlemultiplytextr
l=1X(l), iar num˘ arul de st˘ ari corespunz˘ atoare unui element de volum
infinitezimal din spat ¸iul fazelor (total) este
dΓ =r/productdisplay
l=1dflp(l)dflp(l)
GNlhfl=r/productdisplay
l=1dΓ(l). (6.25)

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 109
Se observ˘ a c˘ a factorul Gibbs al sistemului total este egal cu p rodusul factorilor Gibbs pentru
fiecaresubsistem(speciechimic˘ a), deoarecenusepotconsidera identicedecˆ atst˘ arileobt ¸inute
prin permut˘ ari ale micro-sistemelor din aceea¸ si specie chimic˘ a.
ˆIn continuare se pot introduce numerele de st˘ ari N(E),W(E,∆E) ¸ siω(E) prin expresii
formal similare cu cele introduse pentru cazul unui sistem cu o singu r˘ a specie chimic˘ a, adic˘ a
(6.13) – (6.15), dar evidentˆ ın acest caz dΓ are expresia (6.25), iar integr˘ arilese fac pe spat ¸iul
fazelor total:
N(E) =/integraldisplay
H≤EdΓ,
W(E,∆E) =/integraldisplay
E≤H≤E+∆EdΓ,
ω(E) =∂
∂EN(E).
6.2.2 Postulatele mecanicii statistice clasice
ˆIn aceast˘ asect ¸iune sevaconsideraun sistemmacroscopic(ter modinamic) –pe de o parte,
definit microscopic printr-un model dinamic, – iar pe de alt˘ a parte, o bservat la nivel macro-
scopic ca ﬁind ˆ ıntr-o stare de echilibru termodinamic (corespunz˘ a tor unor condit ¸ii externe
atemporale ¸ si cunoscute). Pentru simplitate se va discuta numai cazul cˆ and sistemul este
ˆ ınchis (adic˘ a are un num˘ ar fixat de particule), darˆ ın capitolul ur m˘ ator, cˆ and se vor prezenta
principalele ansambluri statistice, se vor generaliza rezultatele pen tru sisteme deschise (cu
num˘ ar variabil de particule).
Problema fundamental˘ a a mecanicii statistice este determinarea r elat ¸iei dintre descrierea
microscopic˘ a (dinamic˘ a) ¸ si descrierea macroscopic˘ a (termod inamic˘ a) a st˘ arilor sistemului
considerat anterior. Relativ la cele dou˘ a tipuri de descrieri trebu ie s˘ a se fac˘ a urm˘ atoarele
remarci preliminare:
•ˆ ındescrierea termodinamic˘ a stareasistemuluiesteostaredeechilibru(atemporal˘ a),iar
m˘ arimilecaracteristicest˘ arii–parametriitermodinamici–suntc onstante(atemporale)
¸ siˆ ın num˘ ar mic;
•ˆ ındescrierea microscopic˘ a sistemul evolueaz˘ aˆ ın mod continuu pe o mult ¸ime de st˘ ari
(datorit˘ a faptului c˘ a micro-sistemele componente se afl˘ a ˆ ın mi ¸ scare), iar sistemul
posed˘ a un num˘ ar foarte mare de m˘ arimi dinamice care sunt varia bileˆ ın timp.
Se observ˘ a c˘ a unei st˘ ari macroscopice (de echilibru)ˆ ıi cores punde un num˘ ar foarte mare de
st˘ ari microscopice (dinamice).
Dinpunctdevedereintuitivst˘ arilemacroscopiceimplic˘ aoobservar egrosier˘ aasistemului,
astfel c˘ a este plauzibil s˘ a se considere c˘ a m˘ arimile macroscopic pot fi privite ca medii tempo-
ralealeunorm˘ arimidinamicecorespondente. Observat ¸iapreced ent˘ anupoatefidemonstrat˘ a
¸ si trebuie considerat˘ a ca un postulat al mecanicii statistice, su b forma urm˘ atoare:
Postulatul 0 (de mediere temporal˘ a): valorile observate ale m˘ arimilor macroscopice
(parametrii termodinamici) sunt valorile medii temporale ale m˘ arimilor dinamice (micro-
scopice) ale sistemului .
Astfel, pentru m˘ arimea dinamic˘ a A/parenleftbig
p(t),q(t)/parenrightbig
≡A(t) se obt ¸ine setul de valori succesive
ˆ ın cursul evolut ¸iei temporale: {A(t1),A(t2),…,A(tM)}, iar valoarea observat˘ a, ca medie
temporal˘ a este media aritmetic˘ a a setului anterior:
Aobs=1
MM/summationdisplay
j=1A(tj)≡A. (6.26a)
Rezultatul precedent se poate transforma mai convenabil cons iderˆ and un set continuu de
m˘ asur˘ atoriˆ ın intervalul temporal [ t0,t0+τ] (prin trecere la limit˘ a cu momente de observa-

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 110
bilitate egal distant ¸ate tj+1−tj= ∆t), astfel c˘ a relat ¸ia (6.26a) devine
A= lim
M→∞1
MM/summationdisplay
j=1A(tj) = lim
M→∞1
M∆tM/summationdisplay
j=1A(tj) ∆t=1
τ/integraldisplayt0+τ
t0A(t) dt,
considerˆ and M∆t=τ¸ siˆ ın plus utilizˆ and definit ¸ia intuitiv˘ a a integralei Riemann.
ˆIn ultima relat ¸ie se observ˘ a c˘ a timpul de observare macroscopic (τ) este foarte mare ˆ ın
comparat ¸ie cu timpii caracteristici microscopici ai sistemului, ast fel c˘ a acest timp poate fi
considerat ca infinit; atunci se obt ¸ine forma matematic˘ a cea mai simpl˘ a a postulatului 0
de mediere temporal˘ a :
A= lim
τ→∞1
τ/integraldisplayt0+τ
t0A(t) dt. (6.26b)
Se vor prezenta unele consecint ¸e importante ale postulatului de m ediere temporal˘ a.
•Datorit˘ a faptului c˘ a un sistem cu multe grade de libertate dinamice are de asemenea un
num˘ ar foarte mare de m˘ arimi dinamice, dar num˘ arul de m˘ arimi t ermodinamice este foarte
mic, rezult˘ a c˘ a majoritatea m˘ arimilor dinamice au medii nule ¸ si un n um˘ ar foarte mic de
m˘ arimi dinamice au corespondent macroscopic.
•Starea macroscopic˘ a rezult˘ a ca o stare mediat˘ a pe un num˘ ar f oarte mare de st˘ ari
microscopice.
•Pentru calculul mediilor temporale este necesar˘ a cunoa¸ sterea e volut ¸iei temporale a sis-
temului, pentru a cunoa¸ ste m˘ arimea mediat˘ a A(t). Pe de alt˘ a parte, dup˘ a cum s-a evident ¸iat
ˆ ın sect ¸iunea precedent˘ a, solut ¸ia ecuat ¸iilor de evolut ¸ie (ecua t ¸iile Hamilton) este imposibil˘ a
pentru sisteme macroscopice, atˆ at din punct de vedere practic ( exist˘ a un num˘ ar extrem de
mare de ecuat ¸ii diferent ¸iale), dar ¸ si din punct de vedere princip ial (st˘ arile microscopice nu
sunt direct observabile, astfel c˘ a nu se poate cunoa¸ ste stare a init ¸ial˘ a, deci nu pot fi precizate
constantele de integrare). Rezultatul anterior arat˘ a c˘ a meto da direct˘ a de utilizare a Pos-
tulatului 0 este imposibil˘ a, astfel c˘ a acest postulat de¸ si este n atural ¸ si intuitiv pare c˘ a este
inutil7.
•Din punct de vedere istoric a existat ˆ ın timpul fundament˘ arii meca nicii statistice (la
sfˆ ar¸ situl secolului al XIX-lea ¸ si laˆ ınceputul secolului XX) oˆ ın cercare de construct ¸ie natural˘ a
a mecanicii statistice pe baza mecanicii analitice¸ si a utiliz˘ arii Postu latului 0, metod˘ a init ¸iat˘ a
¸ si dezvoltat˘ aˆ ın primul rˆ and de c˘ atre Ludwig Boltzmann (cuno scut˘ aˆ ın literatur˘ a sub numele
deteorie ergodic˘ a ).
Astfel, se consider˘ a un sistem mecanic (macroscopic) S, care este izolat (nu interac-
t ¸ioneaz˘ a cu sisteme externe); datorit˘ a faptului c˘ a sistemele mecanice sunt prin definit ¸ie
conservative, atunci sistemul izolat are energia constant˘ a. Re zult˘ a c˘ a pentru sistemul S
domeniul permis din spat ¸iul fazelor este hiper-suprafat ¸a iso-en ergetic˘ a Σ E, definit˘ a prin
ecuat ¸iaH(p,q) =E .Se observ˘ a c˘ a ˆ ın acest caz orice traiectorie de faz˘ a este cont ¸inut˘ a ˆ ın
hiper-suprafat ¸a Σ E.
ˆIn leg˘ atur˘ a cu aceast˘ a situat ¸ie L. Boltzmann a enunt ¸at hipoteza ergodic˘ a :punctul de
faz˘ a al unui sistem macroscopic izolat trece succesiv prin toate p unctele din hiper-suprafat ¸a
iso-energetic˘ a, dac˘ a se consider˘ a un interval temporal extr em de mare .
Trebuies˘ aseobservec˘ a, hipotezaergodic˘ aafirm˘ ac˘ aˆ ıntr- untimp infinit de lung( τ→ ∞)
traiectoria de faz˘ a umple complet domeniul din spat ¸iul fazelor per mis de condit ¸iile externe,
adic˘ a hiper-suprafat ¸a Σ E.
Consecint ¸a remarcabil˘ a a hipotezei ergodice const˘ aˆ ın posibilita tea efectu˘ arii medierilor
temporale (6.26) f˘ ar˘ a cunoa¸ sterea solut ¸iei ecuat ¸iilor de evo lut ¸ie; dup˘ a cum se observ˘ a direct
din expresia (6.26a), adunarea fiind o operat ¸ie comutativ˘ a, rezu lt˘ a c˘ a nu are important ¸˘ a
ordineaˆ ın care se produc st˘ arile dinamice (ˆ ın timpul evolut ¸iei), ci numai cunoa¸ sterea acelor
st˘ aripecarelearesistemul. ˆIncazulvalabilit˘ at ¸iihipotezeiergodice, pentruuntimpinfinit de
lung, sistemultreceprin toatest˘ ariledepe hiper-suprafat ¸aiso -energetic˘ a; atunci, operat ¸iade
mediere se reduce la adunarea valorilor m˘ arimii dinamice considerate , corespunz˘ ator tuturor
punctelor acestei hiper-suprafet ¸e iso-energetice, f˘ ar˘ a s˘ a mai conteze succesiunea cronologic˘ a
ˆ ın care sunt realizate aceste st˘ ari.
7Se va ar˘ ata ulterior c˘ a pentru a eluda utilizarea solut ¸ie i dinamice a ecuat ¸iilor de evolut ¸ie va fi necesar s˘ a
se introduc˘ a hipoteze probabilistice, ceea ce va face supe rfluu Postulatul 0.

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 111
Rezultatele precedente se exprim˘ a matematic prin transformare a sumei pe st˘ ariˆ ın inte-
gral˘ a pe hiper-suprafat ¸a iso-energetic˘ a Σ Eˆ ın felul urm˘ ator:
– se exprim˘ a relat ¸ia (6.26a) ca limit˘ a infinit˘ a de puncte
A= lim
M→∞1
MM/summationdisplay
j=1A(tj) ;
– dac˘ a se noteaz˘ a d Npentru num˘ arul de st˘ ari corespunz˘ atoare elementului de su prafat ¸˘ a
dA(analog definit ¸iei num˘ arului de st˘ ari dΓ corespunz˘ atoare ele mentului de volum d Vdin
spat ¸iul fazelor), atunci numitorul ( Mva fi num˘ arul de st˘ ari de pe hiper-supraft ¸a Σ E) ¸ si
num˘ ar˘ atorul relat ¸iei precedente (pentru media temporal˘ a a m˘ arimii dinamice A) se exprim˘ a
ca integrale pe hiper-suprafat ¸a Σ E:
M=L/summationdisplay
l=1∆Nl−→/integraldisplay
ΣEdN ≡1
C,
M/summationdisplay
j=1A(tj) =L/summationdisplay
l=1∆NlA(pl,ql)−→/integraldisplay
ΣEdNA(p,q) ;
– atunci, media temporal˘ a (6.26) devine
A=/integraldisplay
ΣEdNC A(p,q).
Se observ˘ a c˘ a forma precedent˘ a a mediei temporale este indep endent˘ a de evolut ¸ia di-
namic˘ atemporal˘ aasistemului; maimult, aceast˘ aultim˘ aexpresie areointerpretare“probabi-
listic˘ a”ˆ ın sensul urm˘ ator: se consider˘ a c˘ a toate st˘ arile a pr iori posibile (permise de condit ¸iile
externe de izolare a sistemului) sunt egal probabile , adic˘ a toate st˘ arile de pe hiper-suprafat ¸a
iso-energetic˘ aΣ Eau aceea¸ si probabilitatede aparit ¸ie, ceea ce implic˘ a o densitate d e probabi-
litatefS(p,q) egal˘ a cu constanta C, iar toate celelalte st˘ ari (corespunz˘ atoate altor valori ale
energiei) au probabilitate nul˘ a. Atunci, ultima expresie a mediei temp orale se interpreteaz˘ a
ca o mediere statistic˘ a
A=/integraldisplay
ΣEdNfS(p,q)A(p,q), fS(p,q) =C .
Conform celor prezentate, rezult˘ a c˘ a pe baza hipotezei ergod ice se poate eluda evolut ¸ia
dinamic˘ a explicit˘ a ¸ si se justific˘ a mecanica statistic˘ a prin metod e pur dinamice. De fapt, ˆ ın
acest mod a procedat init ¸ial L. Boltzmann ¸ si pe baza expresiilor ge nerale obt ¸inute s-a putut
calcula comportarea termodinamic˘ a a unor sisteme simple, iar rezult atele au fost acceptabile
ˆ ın cele mai importante situat ¸ii8.
Totu¸ si, de¸ si fundamentarea mecanicii statistice pe baza hipote zei ergodice p˘ area metoda
cea mai natural˘ a ¸ si mai simpl˘ a, ˆ ınc˘ a de la ˆ ınceputurile elabor˘ a rii mecanicii statistice s-a
evident ¸iat c˘ a aceast˘ a hipotez˘ a este fals˘ a .
Astfel, H. Poincar´ e a ar˘ atat c˘ a matematic este imposibil ca o cur b˘ a s˘ a treac˘ a prin toate
punctele unei suprafet ¸e, deci c˘ a din punct de vedere geometr ic hipoteza ergodic˘ a este im-
posibil˘ a; mai mult, utilizˆ and metode matematice complexe, s-a dedu s a¸ sa numitul paradox
Poincar´ e (de recurent ¸˘ a) : un sistem care are energie finit˘ a ¸ si este plasatˆ ıntr-un volum fin it
din spat ¸iul fizic, dup˘ a un timp suﬁcient de lung, va ajungeˆ ıntr-os tare oricˆ at de apropiat˘ a de
orice stare, considerat˘ a ca init ¸ial˘ a (totu¸ si, pentru un sistem m acroscopic, care cont ¸ine peste
1020“particule”, acest timp de reˆ ıntoarcere este astronomic de mare ).
ˆIn al doilea rˆ and, J. Loschmidt a evident ¸iat imposibilitatea concilierii evolut ¸iei macro-
scopice (termodinamice) irreversibile cu legile dinamicii, care sunt invar iante la inversia tem-
poral˘ a ¸ si deci conduc automat la reversibilitate. Astfel, metoda pur dinamic˘ a s-a dovedit a
fi probabil eronat˘ a9.
8Faptul c˘ a unele modele de sisteme conduceau la comport˘ ari termodinamice incorecte nu era datorat
formalismuluibazat pe hipoteza ergodic˘ a, ci pe deficient ¸e ale mecanicii clasice, aspect neimportantˆ ın discut ¸ia
prezent˘ a.
9Paradoxurile Poincar´ e ¸ si Loschmidt sunt argumente nu num aiˆ ımpotriva teoriei ergodice, dar ¸ siˆ ımpotriva
teoremei H a lui L. Boltzmann, care fiind legat˘ a de procesul de tindere spre starea de echilibru macroscopic
nu este discutat˘ a ˆ ın prezenta lucrare.

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 112
Ulterior, P. Ehrenfest a reluat teoria ergodic˘ a, ca fundament al mecanicii statistice ¸ si
a formulat o hipotez˘ a mai slab˘ a, numit˘ a hipoteza cuasi-ergodic˘ a : punctul de faz˘ a al unui
sistem macroscopic izolat trece, dup˘ a un timp suficient de lung, oric ˆ at de aproape de orice
punct al hiper-suprafet ¸ei iso-energetice (adic˘ a traiectoria d e faz˘ a umple aproape complet
hiper-suprafat ¸a Σ E). Hipoteza cuasi-ergodic˘ a nu conduce la absurdit˘ at ¸i matemat ice ¸ si ar fi
suficient˘ a pentru a justifica mecanica statistic˘ a f˘ ar˘ a s˘ a se u tilizeze ˆ ın mod explicit solut ¸iile
ecuat ¸iilor de evolut ¸ie. Totu¸ si, din punct de vedere matematic, tr ebuie s˘ a se demonstreze c˘ a
modelele de sisteme fizic interesante satisfac hipoteza cuasi-ergod ic˘ a. J. von Neumann ¸ si
G. D. Birchhoﬀ au formulat condit ¸iile de cuasi-ergodicitate, iar E. Fe rmi a studiat clase de
sisteme carepot fi cuasi-ergodice; totu¸ si, pˆ an˘ aˆ ınprezent( de¸ si s-auf˘ acut eforturimatematice
considerabile ¸ si repetate) s-a demonstrat cuasi-ergodicitatea numai pentru un model foarte
simplu: sistem de particule, considerate sfere rigide,ˆ ıntr-o incint˘ a cu peret ¸i ideali (Y. Sinai).
Cercet˘ ari matematice sofisticate au ar˘ atat c˘ a pentru major itatea sistemelor interesante
fizic condit ¸iile de cuasi-ergodicitate nu sunt justificate, mai mult, p robabil c˘ a majortatea
sistemelor clasice nu satisfac condit ¸iile de cuasi-ergodicite.
Din discut ¸ia anterioar˘ a rezult˘ a c˘ a fundamentarea mecanicii st atistice nu poate fi f˘ acut˘ a
pe baza unor hipoteze pur dinamice, de¸ si rezultatele mecanicii sta tistice ar trebui s˘ a fie
corecte.
Metoda statistic˘ a Gibbs – Tolman Situat ¸ia tipic˘ a pentru termodinamic˘ a (¸ si implicit
pentru mecanica statistic˘ a) este urm˘ atoarea: sistemul studiat se afl˘ a ˆ ın st˘ ari determinate
incomplet din punct de vedere dinamic (informat ¸ia asupra st˘ arii sistemului este dat˘ a numai
printr-un num˘ ar mic de m˘ arimi macroscopice, care constituie con dit ¸iile externe); pe de alt˘ a
parte, acestor condit ¸ii externe le corespund un num˘ ar extrem de mare de st˘ ari microscopice.
Datorit˘ a faptului c˘ a definirea st˘ arilor microscopice se face ˆ ın m od incomplet (numai prin
condit ¸iilemacroscopice)¸ siacestesituat ¸iicorespundunuinum ˘ arfoartemaredest˘ aridinamice
posibile, rezult˘ a c˘ a nu sunt necesare hipoteze dinamice (de tip erg odic), ci este necesar s˘ a se
utilizeze teoria probabilit˘ at ¸ilor ca expresie a informa t ¸iei incomplete asupra st˘ arii .
Atunci, trebuie s˘ a se considere dou˘ a tipuri de st˘ ari microscop ice10:
1.st˘ ari pure – care sunt st˘ ari definite complet din punct de vedere dinamic,
2.st˘ ari mixte (numite de asemenea st˘ ari de amestec ) – care sunt un set de st˘ ari pure
posibile, considerate ca evenimente aleatoare, asociate cu probab ilit˘ at ¸i de aparit ¸ie.
Din definit ¸ia anterioar˘ a se observ˘ a c˘ a st˘ arile specifice mecanic ii analitice sunt st˘ arile pure,
iar cele specifice mecanicii statistice sunt st˘ arile mixte.
ˆIn continuare se vor prezenta unele not ¸iuni din teoria probabilit˘ a t ¸ilor (adaptate la spat ¸iul
fazelor) care sunt absolut necesare pentru tratarea st˘ arilor m ixte din mecanica statistic˘ a.
•Definirea matematic˘ a a probabilit˘ at ¸ilorˆ ın spat ¸iul f azelor:
– se consider˘ a un domeniu din spat ¸iul fazelor, notat ∆ X, iar probabilitatea ca starea
sistemului s˘ a aib˘ a punctul de faz˘ aˆ ın domeniul ∆ Xva fi notat˘ a w(∆X);
– atunci setul tuturor probabilit˘ at ¸ilor (corespunz˘ atoare tu turor domeniilor) satisface
condit ¸iile:
a. toate probabilit˘ at ¸ile sunt numere reale nenegative ¸ si subunit are
0≤w(∆X)≤1,
b. pentruˆ ıntreg spat ¸iul fazelor Xprobabilitatea de aparit ¸ie a unei st˘ ari este certitudinea
(condit ¸ia de normare a probabilit˘ at ¸ilor)
w(X) = 1,
c. probabilitatea de aparit ¸ie a unei st˘ ariˆ ın reuniunea de domenii disjuncte este egal˘ a cu
suma probabilit˘ at ¸ilor corespunz˘ atoare celor dou˘ a subdomenii (teorema de adunare a proba-
bilit˘ at ¸ilor pentru evenimente incompatibile)
∆X′∩∆X′′=∅=⇒w(∆X ∪∆X′′) =w(∆X′)+w(∆X′′).
10Denumirile provin prin traducere din german˘ a, unde se nume scReinstand (= stare pur˘ a) ¸ si respectiv
Gemischstand (= stare de amestec).

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 113
p
qX
∆X
Figura 6.4: Figurarea formal˘ a a unui
domeniu din spat ¸iul fazelor.Dac˘ a funct ¸ia w(∆X) este definit˘ a pentru orice
domeniu ∆ Xdin spat ¸iul fazelor X¸ siˆ ın plus satisface
condit ¸iile precedente, atunci w(∆X) esteo m˘ asur˘ a
de probabilitate pe spat ¸iul X.ˆIn figura (6.4) este
reprezentat un domeniu din spat ¸iul fazelor ∆ Xuti-
lizat pentru definirea m˘ asurii de probabilitate.
Datorit˘ a caracterului continuu al spat ¸iului fazelor
X, ca spat ¸iu pentru evenimentele aleatoare, se defi-
ne¸ ste m˘ asura de probabilitate prin funct ¸ia de distri-
but ¸ieρ(p,q), care satisface urm˘ atoarele condit ¸ii:
1.ρ(p,q) este o funct ¸ie definit˘ a pe spat ¸iul fazelor
¸ si cu valori reale nenegative
ρ(p,q) :X →R+,
2. probabilitatea de aparit ¸ie a unei st˘ ari cu punctul de faz˘ a af lat ˆ ıntr-un domeniu se
obt ¸ine prin integrarea funct ¸iei de distribut ¸ie pe domeniul consid erat
w(∆X) =/integraldisplay
∆XdΓρ(p,q) =⇒w(dX)≡dw=ρ(p,q) dΓ,
3. integrala funct ¸iei de distribut ¸ie peˆ ıntregul spat ¸iu al fazelo r este unitatea (condit ¸ia de
normare a funct ¸iei de distribut ¸ie)
/integraldisplay
XdΓρ(p,q) = 1.
Din condit ¸iile anterioare rezult˘ a c˘ a funct ¸ia de distribut ¸ie ρ(p,q) precizeaz˘ a complet
m˘ asura de probabilitate w(∆X).
•Teoreme probabilistice remarcabile
1.Teorema de adunare a probabilit˘ at ¸ilor : dac˘ a se consider˘ a un eveniment aleatoriu
constituit din dou˘ a evenimente incompatibile, atunci probabilitatea evenimentului compus
este egal˘ a cu suma probabilit˘ at ¸ilor evenimentelor componente.
2.Teorema de ˆ ınmult ¸ire a probabilit˘ at ¸ilor : dac˘ a se consider˘ a un eveniment aleatoriu
constituit din dou˘ a evenimente simple independente, atunci proba bilitatea evenimentului
compus este egal˘ a cu produsul probabilit˘ at ¸ilor evenimentelor co mponente.
p
qXa
Figura 6.5: Figurarea st˘ arilor cores-
punz˘ atoare unui colectiv statistic.•Construct ¸ia distribut ¸iei de probabilitate
(ansambluri statistice Gibbs)
Anterior s-a ar˘ atat c˘ a un sistem macroscopic S, are
structur˘ a dinamic˘ a (microscopic˘ a) definit˘ a de hamil-
tonianul H(p,q) ¸ si condit ¸iile macroscopice sunt def-
inite de domeniul permis din spat ¸iul fazelor Xa; da-
torit˘ acunoa¸ steriiincomplete ast˘ ariisistemului, toate
st˘ arile cu puncte de faz˘ a ˆ ın domeniul Xasunt posi-
bile, iar evolut ¸ia temporal˘ a a sistemului se reprezint˘ a
printr-o traiectorie de faz˘ a cont ¸inut˘ a ˆ ın domeniul
Xa. Totu¸ si, este necesar s˘ a se evite utilizarea
evolut ¸iei temporale (datorit˘ a faptului nu este posibil
s˘ a se determineˆ ın mod explicit solut ¸iile ecuat ¸iilor de
evolut ¸ie),iarpedealt˘ aparte,cunoa¸ stereaincomplet˘ a
a st˘ arilor dinamice implic˘ a o abordare probabilistic˘ a, ˆ ın locul unei a bord˘ ari pur dinamice.
Astfel, se consider˘ ac˘ a fiecare domeniu din spat ¸iul fazelorare o probabilitate de realizarecare
ˆ ın mod natural este proport ¸ional˘ a cu intervalul temporal cˆ an d punctul de faz˘ a al sistemului
se afl˘ a ˆ ın acel domeniu; aceast˘ a modalitate de introducere a pro babilit˘ at ¸ilor de aparit ¸ie a
st˘ arilorˆ ın spat ¸iul fazelor implic˘ a totu¸ si cunoa¸ sterea evolut ¸iei temporale ¸ si este considerat˘ a
din punct de vedere matematic o definire probabilistic˘ a de tip temporal.

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 114
ˆIn cadrul teoriei probabilit˘ at ¸ilor este fundamentat˘ a echivalen t ¸aˆ ıntreansamblul statistic
spat ¸ial¸ siansamblul statistic temporal11. Pentru un sistem macroscopic (aflat ˆ ıntr-o stare
mixt˘ a) definirea probabilistic˘ a de tip spat ¸ialse realizeaz˘ a f˘ ar˘ a s˘ a se fac˘ a apel la evolut ¸ia
temporal˘ a a sistemului, considerˆ andun ansamblu statistic (Gibbs) asociatsistemului studiat,
prin urm˘ atoarea procedur˘ a:
i. se consider˘ a un set de sisteme identice cu sistemul S, ca structur˘ a dinamic˘ a (adic˘ a
toate sistemele sunt copii ale sistemului fizic ¸ si au acela¸ si hamilton ian);
ii. toate sistemele din setul anterior se afl˘ a ˆ ın acelea¸ si condit ¸ii e xterne (cu cele ale
sistemului fizic) ¸ si sunt independenteˆ ıntre ele;
iii. fiecare dintre sistemele setului anteriorspecificat se afl˘ aˆ ın una dintre st˘ arile dinamice
(microscopice) posibile ale sistemului fizic;
iv. num˘ arul de sisteme din setul considerat este foarte mare M≫1.
Trebuie s˘ a se remarce c˘ a ansamblul statistic caracterizeaz˘ a s tarea mixt˘ a a sistemului S,
adic˘ a define¸ ste conceptual m˘ asura de probabilitate, iar aceas t˘ a definire eludeaz˘ a complet
evolut ¸ia dinamic˘ a a sistemului.
ˆIn continuare se va explicita construct ¸ia Gibbsˆ ın spat ¸iul fazelor (la un moment de timp
fixat). Datorit˘ a faptului c˘ a toate sistemele din ansamblul statis tic sunt cu aceea¸ si structur˘ a
dinamic˘ a, rezult˘ a c˘ a aceste sisteme au spat ¸ii de faz˘ a identice , iar fiecaresistem din ansamblul
statistic se afl˘ a ˆ ın una din st˘ arile permise (aflate ˆ ın subspat ¸iul Xa); atunci, se pot figura
simultan punctele de faz˘ a ale tuturor sistemelor din ansamblul stat istic pe acela¸ si spat ¸iu al
fazelor ¸ si se obt ¸ine o distribut ¸ie de Mpuncte, ilustrat˘ a formal ˆ ın figura (6.5). Pentru un
num˘ ar extrem de mare de sisteme (ale ansamblului statistic) M≫1, distribut ¸ia punctelor
de faz˘ a corespunz˘ atoare este cuasi-continu˘ a (pentru evita rea unor eventuale singularit˘ at ¸i se
poate face o mediere local˘ aˆ ın spat ¸iul fazelor, astfelˆ ıncˆ at s˘ a se obt ¸in˘ a o distribut ¸ie continu˘ a
de puncte).
Cu aceast˘ a distribut ¸ie de puncte de faz˘ a, m˘ asura de probabilit ate din spat ¸iul fazelor, este
definit˘ a practic prin num˘ arul de puncte M′(∆X) din domeniul ∆ X, ˆ ın condit ¸iile cˆ and se
efectueaz˘ a trecerea la limita c˘ atre infinit a num˘ arului de sisteme ale ansamblului statistic:
w(∆X) = lim
M→∞M′(∆X)
M, (6.27)
ˆ ın hipoteza existent ¸ei limitei M→ ∞.
Pe baza definit ¸iei anterioare se obt ¸ine funct ¸ia de distribut ¸ie ca fiind proport ¸ional˘ a cu
densitatea de puncteˆ ın spat ¸iul fazelor
ρ(p,q) = lim
M→∞dM′(p,q)
MdΓ, (6.28)
unde dΓ = d V/(Ghf), iar dM′(p,q) este num˘ arul de puncte din elementul infinitezimal de
volum (ˆ ın spat ¸iul fazelor) d V, centrat pe punctul ( p,q).
Conform construct ¸iei geometrice precedente, funct ¸ia de dist ribut ¸ie satisface urm˘ atoarele
propriet˘ at ¸i:
1) este densitatea de probabilitate de localizareˆ ın spat ¸iul fazelor (a st˘ arilor microscopice
ale sistemului fizic)
dw(p,q) =ρ(p,q) dΓ,
2) satisface condit ¸ia de normare
/integraldisplay
XdΓρ(p,q) = 1,
3) este nenul˘ a numai ˆ ın domeniul permis (de c˘ atre condit ¸iile exte rne)Xa, din spat ¸iul
fazelor
ρ(p,q) =/braceleftBigg
∝ne}ationslash= 0,pentru (p,q)∈ Xa,
= 0,pentru (p,q)∝ne}ationslash∈ Xa.
11Dac˘ a se consider˘ a exemplul clasic al arunc˘ arii zarurilo r, atunci se pot discuta dou˘ a variante de definire
practic˘ a a probabilit˘ at ¸ilor (prin trecerea la limit˘ a, pentru numere mari, a frecvent ¸elor de aparit ¸ie): variant a
care define¸ ste colectivul statistic temporal cˆ and se arunc˘ a zarul de Mori ¸ sicolectivul statistic spat ¸ial cˆ and se
arunc˘ a simultan Mzaruri identice; teoria general˘ a a probabilit˘ at ¸ilor ar at˘ a c˘ a atˆ at colectivul statistic spat ¸ial
cˆ at ¸ si colectivul statistic temporal trebuie s˘ a conduc˘ a la rezultate echivalente.

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 115
ˆIn concluzie, trebuies˘ a seevident ¸ieze c˘ adefinirea probabilit˘ at ¸ilorprin ansamblulstatistic
(ˆ ın locul utiliz˘ arii probabilistice a evolut ¸iei sistemului fizic)ˆ ınseam n˘ aˆ ınlocuirea colectivului
statistic temporal prin colectivul statistic spat ¸ial. Pe de alt˘ a par te, dup˘ a definirea concep-
tual˘ a a acestui colectiv statistic este necesar s˘ a se determine e xplicit funct ¸ia de distribut ¸ie
ρ(p,q)ˆ ın cazurile interesante ¸ si mai mult, s˘ a se arate c˘ a interpreta rea statistic˘ a precedent˘ a
esteˆ ın concordant ¸˘ a cu evolut ¸iile dinamice ale sistemelor din ansam blul statistic12.ˆIn plus,
utilizarea metodei statistice, ca expresie a cunoa¸ sterii incomplet e a st˘ arilor sistemelor macro-
scopice, nu poate fi justiﬁcat˘ a prin construct ¸ii logice ¸ si astf el trebuie s˘ a fie postulat˘ a.
Postulatul 1 (fundamental) are dou˘ a p˘ art ¸i:
a) st˘ arile de echilibru termodinamic ale sistemelormacroscopicesunt st˘ ari mixte ,distri-
but ¸ia de probabilitate a st˘ arilor microscopice posibile (compatibile co ndit ¸iilor macroscopice)
fiind caracterizat˘ a de o funct ¸ie de distribut ¸ie ρ(p,q);
b) valorile observate ale m˘ arimilor termodinamice sunt mediile statistice (calculate cu
m˘ asura de probabilitate)
Aobs=∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht ≡/integraldisplay
XdwA(p,q) =/integraldisplay
XdΓρ(p,q)A(p,q). (6.29)
Asupra Postulatului 1 al mecanicii statistice (numit, de asemenea, postulatul fundamental
saupostulatul statistic ) este necesar s˘ a se evident ¸ieze urm˘ atoarele observat ¸ii.
•Considerarea Postulatului 1 face inutil˘ a utilizarea Postulatului 0 (d e mediere tempo-
ral˘ a), adic˘ a se eludeaz˘ a toate diﬁcult˘ at ¸ile produse de necuno a¸ sterea evolut ¸iei temporale a
sistemului,ˆ ın acela¸ si timp f˘ ar˘ a s˘ a se introduc˘ a hipoteze dinam ice.
•Postulatul 1 trebuie s˘ a fie considerat un principiu fundamental, ca re deci nu poate fi
deductibil prin rat ¸ionamente mecanice (dinamice); din contr˘ a, ac est postulat este justificat
numai a posteriori – prin comparat ¸ia dintre consecint ¸ele sale teo retice ¸ si rezultatele empirice
(la nivel termodinamic).
•Datorit˘ afaptuluic˘ avalorileobservatesuntmediistatistice,re zult˘ aautomatc˘ am˘ arimile
dinamice (ˆ ıntr-o stare mixt˘ a a sistemului termodinamic) sunt varia bile aleatoare (valorile
apar cu o anumit˘ a probabilitate) ¸ si au fluctuat ¸ii fat ¸˘ a de valor ile medii.
f(a)
aAmax.prob.
Figura 6.6: Distribut ¸ia de probabili-
tate a unei m˘ arimi dinamice.ˆIn teoria probabilit˘ at ¸ilor m˘ arimea caracteristic˘ a
pentru fluctuat ¸iile variabilei aleatoare Aesteabaterea
p˘ atratic˘ a medie relativ˘ a , definit˘ a prin relat ¸ia
C(A)≡/radicalbig
∝an}b∇acketle{t∆A2∝an}b∇acket∇i}ht
∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht,
unde∝an}b∇acketle{t∆A2∝an}b∇acket∇i}ht ≡ ∝an}b∇acketle{t(A− ∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht)2∝an}b∇acket∇i}ht=∝an}b∇acketle{tA2∝an}b∇acket∇i}ht − ∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht2este
abaterea p˘ atratic˘ a medie absolut˘ a. Pe de alt˘ a parte,
parametrii termodinamici au valori bine deﬁnite;
atunci, rezult˘ a urm˘ atoarea condit ¸ie de valabilitate
a mecanicii statistice: fluctuat ¸iile tuturor m˘ arimilor
trebuie s˘ a fie neglijabile la limita termodinamic˘ a ,
adic˘ a pentru oricare m˘ arime dinamic˘ a Aabaterea
p˘ atratic˘ a medie relativ˘ a trebuie s˘ a tind˘ a la zero:
C(A)− −− →
L.T.0.
Conform rezultatului precedent, distribut ¸ia de probabilitate pen tru valorile oric˘ arei m˘ arimi
dinamicetrebuies˘ aaib˘ aunmaximfoarteascut ¸itcorespunz˘ ato rvaloriimedii, astfelc˘ avalorile
medie ¸ si maxim probabil˘ a sunt practic egale (la limita termodinamic˘ a)
∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht ≈Amax.prob..
12Se va ar˘ ata ˆ ın continuare c˘ a pentru situat ¸ia fundamenta l˘ a (sistem izolat) distribut ¸ia de puncte ale
ansamblului statistic trebuie postulat˘ a, iar apoi se va ar ˘ ata c˘ a ecuat ¸iile de evolut ¸ie sunt ˆ ın concordant ¸˘ a cu
interpretarea statistic˘ a (prin intermediul teoremei Lio uville).

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 116
ˆIn figura (6.6) este ilustrat˘ a calitativ distribut ¸ia de probabilite pen tru m˘ arimea A, unde
f(a) este densitatea de probabilitate de aparit ¸ie a valorii a(considerat˘ a o variabil˘ a continu˘ a;
adic˘ a probabilitatea ca m˘ arimea As˘ a aib˘ a o valoare ˆ ın intervalul infinitezimal ( a,a+ da)
este dw(a) =f(a)da.Totu¸ si, mecanica statistic˘ a poate studia, de asemenea, sisteme mici –
care cont ¸in un num˘ ar mic de “particule” ( N <1000) – aceste sisteme sunt numite mezosco-
pice; pentru aceste sisteme nu sunt valabile rezultatele termodinamicii ¸ si m˘ arimile dinamice
aleatoare pot avea fluctuat ¸ii apreciabile. Acest˘ a comportare a fluctuat ¸iilor va fi verificat˘ a
ulterior, cˆ and se vor studia ansambluri statistice particulare.
•ˆIn formularea Postulatului 1 s-a consideratˆ ın mod tacit c˘ a sistem ul fizic este termodi-
namicˆ ınchis , adic˘ a are un num˘ ar constant de “particule”;ˆ ın acest caz toat e st˘ arile dinamice
posibile ale sistemului sunt deﬁniteˆ ıntr-un singur spat ¸iu de faz˘ a. Ulterior, se va studia cazul
mai general, cˆ and sistemul poate avea un num˘ ar variabil de “par ticule” ¸ si atunci se va uti-
liza un set de spat ¸ii de faz˘ a, dar rezultatele acestui ultim caz vor fi deduse utilizˆ and forma
Postulatului 1 prezentat˘ a anterior.
Postulatul 2 (al probabilit˘ at ¸ilor a priori egale): dac˘ a se consider˘ a un sistem izolat,
atunci ansamblul statistic are punctele de faz˘ a distribuite unifor m ˆ ın domeniul din spat ¸iul
fazelor, care este permis de condit ¸iile macroscopice:
ρ(p,q) =/braceleftbigg
= constant ,pentru (p,q)∈ Xa,
= 0 ,pentru (p,q)∝ne}ationslash∈ Xa.(6.30)
Se vor prezenta unele observat ¸ii importante asupra Postulatulu i 2.
•Acest postulat al mecanicii statistice este deasemenea nededuct ibil prin metodele
mecanicii ¸ si exprim˘ a probabilit˘ at ¸i egale de aparit ¸ie pentru toa te st˘ arile posibile (conform
condit ¸iilor externe) ale unui sistem izolat .
•Situat ¸ia sistemului izolat este situat ¸ia fundamental˘ a, astfel c˘ a acest ultim postulat
permite construct ¸ia ansamblului statistic ˆ ın cazul fundamental; ulterior se va ar˘ ata c˘ a pe
baza ansamblului statistic asociat unui sistem izolat, se vor putea c onstrui ansamblurile
statistice corespunz˘ atoare sistemelor aflateˆ ın contact cu sist eme externe (ˆ ın primul rˆ and cu
rezervoare termodinamice).
•Comparˆ and afirmat ¸ia Postulatului 2 cu comentariile asupra conse cint ¸elor hipotezei
ergodice, se observ˘ a c˘ a acest postulat este echivalent, ca rez ultate, cu hipoteza ergodic˘ a,
dar Postulatul 2 este ab initio o afirmat ¸ie probabilistic˘ a (nu este o a firmat ¸ie dinamic˘ a) ¸ si
ca urmare nu mai apar dificult˘ at ¸ile produse de hipoteze dinamice de tip ergodic sau cuasi-
ergodic.
Din prezent˘ arile ¸ si comentariile f˘ acute pentru Postulatul 1 ¸ si Postulatul 2, se observ˘ a c˘ a
ˆ ın principiu exist˘ a o metod˘ a de calcul pentru m˘ arimile termodinamic e care au corespondent
dinamic; totu¸ si, pentru construct ¸ia termodinamicii sistemului ma croscopic (aflatˆ ıntr-o stare
mixt˘ a) este necesar˘ adefinirea entropiei . Problemaeste imposibil de rezolvat considerˆ andnu-
mai materialul prezentat anterior, deoarece entropia nu este o m˘ arime mecanic˘ a (ci aceasta
este o m˘ arime speciﬁc termodinamic˘ a), c˘ areia nu ˆ ıi corespunde nici o m˘ arime dinamic˘ a; ˆ ın
consecint ¸˘ a, entropia nu se poate obt ¸ine prin medierea simpl˘ a, c onform metodei aﬁrmate de
Postulatul 1, ci este necesar˘ a definirea entropiei printr-un po stulat speciﬁc mecanicii statis-
tice, care este al treilea (¸ si ultimul) dintre postulatele acestei te orii.
Postulatul 3 (formula entropiei Boltzmann) entropia statistic˘ a este definit˘ a prin
relat ¸ia (Boltzmann)
S=−kB∝an}b∇acketle{tln(ρ)∝an}b∇acket∇i}ht, (6.31)
adic˘ a entropia statistic˘ a este proport ¸ional˘ a cu media statistic ˘ a a logaritmului funct ¸iei de
distribut ¸ie .
Pentru clarificarea cont ¸inutului Postulatului 3 sunt necesare ur m˘ atoarele preciz˘ ari.
•Entropia fiind o m˘ arime specific termodinamic˘ a, este asociabil˘ a num ai unei st˘ ari mixte;
se observ˘ a c˘ a aceast˘ a m˘ arime se define¸ ste tot printr-o ope rat ¸ie de mediere statistic˘ a, dar
spre deosebire de restul mediilor asociate m˘ arimilor termodinamice, ˆ ın cazul entropiei se
mediaz˘ a o funct ¸ie (logaritmul natural) a densit˘ at ¸ii de probabilit ate corespunz˘ atoare st˘ arii
mixte studiate, care este o m˘ arime specific statistic˘ a ¸ si f˘ ar˘ a analog mecanic.

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 117
•Constanta de proport ¸ionalitate (pˆ an˘ a la semn) este constanta Boltzmann , care este
una dintre constantele fundamentale ale fizicii; datorit˘ a faptului c ˘ a logaritmul funct ¸iei de
distribut ¸ie (ca ¸ si funct ¸ia de distribut ¸ie – care este o densitate de probabilitate) este adimen-
sional˘ a, rezult˘ a c˘ a entropia are aceea¸ si dimensionalitate fizic˘ a cu constanta Boltzmann.
•Formula Boltzmann deﬁne¸ ste entropia statistic˘ a ; pentru a se obt ¸ine entropia termodi-
namic˘ aeste necesar s˘ a se treac˘ a la limita termodinamic˘ a.
•Similar primelor dou˘ a postulate, entropia nu poate fi dedus˘ a prin r at ¸ionamente de tip
mecanic, dar fiind postulat˘ a, este necesar s˘ a se verifice c˘ a sat isface (ˆ ın limit˘ a termodinamic˘ a)
propriet˘ at ¸ile standard ale entropiei termodinamice:
1) este o m˘ arime extensiv˘ a (satisface proprietatea de aditivitat e);
2) este o m˘ arime nedescresc˘ atoare pentru un sistem izolat (din p unct de vedere strict
matematic aceast˘ a proprietate stipuleaz˘ a c˘ a entropia, exprim at˘ a numai prin parametri ex-
tensivi, trebuie s˘ a fie o funct ¸ie concav˘ a);
3) este o m˘ arime nenegativ˘ a (se va verifica ulterior c˘ a mecanica s tatistic˘ a clasic˘ a nu
asigur˘ a acest˘ a proprietate a entropiei);
4) dac˘ a se define¸ ste temperatura termodinamic˘ a prin relat ¸ia T≡(∂S/∂E)−1
{X}, unde{X}
este setul parametrilor extensivi netermici (cum sunt volumul, nu merele de particule, etc.),
atunci trebuie s˘ a se arate c˘ a temperatura are urm˘ atoarele p ropriet˘ at ¸i:
–ˆ ın situat ¸ia cˆ and dou˘ a sisteme se afl˘ a la echilibru macroscopic ¸ s i frontiera dintre aceste
sisteme este permeabil˘ a numai la transfer microscopic de energie ( ceea ceˆ ın limbaj termodi-
namic se nume¸ ste contact diaterm ), atunci temperatura este m˘ arimea care are valori egale
pentru ambele sisteme;
– temperatura trebuie s˘ a fie factor integrand al c˘ aldurii infinite zimale (aceasta fiind
definit˘ a statistic drept energieschimbat˘ a cˆ and tot ¸i paramet rii extensivi netermici sunt fixat ¸i)
−dQ ≡(dE){X}=TdS.
Trebuieˆ ın plus s˘ a se evident ¸ieze o metod˘ a echivalent˘ a de a fund amenta mecanica statis-
tic˘ a. Se consider˘ a drept postulate fundamentale Postulatul 1 ( ˆ ın forma prezentat˘ a anterior),
dar Postulatele 2 ¸ si 3 seˆ ınlocuiesc cu Principiul Boltzmann , care se enunt ¸˘ a astfel:
i. se alege o clas˘ a de funct ¸ii de distribut ¸ie (densit˘ at ¸i de proba bilitate de localizare a
st˘ arilor ˆ ın spat ¸iul fazelor) care satisfac condit ¸ia de normare ¸ si ˆ ın plus produc medii
statistice precizate de condit ¸iile de conservare ale situat ¸iei cons iderate (acestea sunt
determinate de tipul de rezervor cu care sistemul studiat esteˆ ın contact),
ii. se define¸ ste funct ¸ionala entropie prin expresia S[ρ]≡ −kB∝an}b∇acketle{tln(ρ)∝an}b∇acket∇i}ht,
iii. funct ¸ia de distribut ¸ie corespunz˘ atoare st˘ arii de echilibru ma croscopic al sistemului
(aflatˆ ın contact cu un posibil rezervor) maximizeaz˘ a funct ¸iona la entropie, satisf˘ acˆ and
ˆ ın plus eventuale condit ¸ii de conservare.
Aceast˘ a ultim˘ a variant˘ a de a fundamenta mecanica statistic˘ a a re unele avantaje (mai ales
c˘ a nu necesit˘ a definirea prealabil˘ a a distribut ¸iei statistice pent ru sistemul izolat, urmˆ and ca
apoi prin rat ¸ionamente complexe s˘ a se deduc˘ a distribut ¸iile stat istice pentru sisteme aflateˆ ın
contact cu anumite rezervoare). Totu¸ si, metoda bazat˘ a pe pr incipiul Boltzmann utilizeaz˘ a
un formalism matematic mai abstract ¸ si implic˘ a operat ¸ii matemat ice mai soﬁsticate; da-
torit˘ a acestor ultime motive se va prefera prima formulare a princip iilor mecanicii statistice
(adic˘ a cea bazat˘ a pe cele 3 postulate fundamentale), care este mai intuitiv˘ a ¸ si utilizeaz˘ a un
formalism matematic mai simplu.
Problema limitei termodinamice Anterior,ˆ ın finalul discut ¸iei despre descrierea meca-
nic˘ a a sistemului, s-a definit limita termodinamic˘ a ¸ si s-a semnalat co mportarea numerelor
de st˘ ari pentru sistemele termodinamice normale. Dup˘ a prezent area principiilor mecanicii
statistice este necesar s˘ a se precizezeˆ ın mod explicit metoda implic at˘ aˆ ın efectuarea limitei
termodinamice.
ˆIn esent ¸˘ a metoda mecanicii statistice de a deduce comportarea termodinamic˘ a a unui
sistem explicit cont ¸ine urm˘ atoarele etape13.
13Pentru simplitatea expunerii se va considera cazul unui sis tem cu o singur˘ a specie de particule, dar este
facil˘ a generalizarea la sisteme cu mai multe specii.

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 118
i.Etapa init ¸ial˘ a : se formuleaz˘ a modelul dinamic explicit al sistemului, considerat ca u n
sistem mecanic finit (num˘ arul de particule Neste mare, dar finit).
ii. Se efectueaz˘ a calculele statistice corespunz˘ atoare funct ¸ie i de distribut ¸ie; trebuie re-
marcat c˘ a ˆ ın aceast˘ a etap˘ a, dup˘ a efectuarea operat ¸iilor d e mediere, rezultatele nu sunt ˆ ın
concordant ¸˘ a cu cerint ¸ele generale ale termodinamicii (adic˘ a, ˆ ın general se obt ¸in expresii
ale m˘ arimilor cu corespondent termodinamic, careˆ ıns˘ a nu au toat e propriet˘ at ¸ile matematice
necesare –ˆ ın principal propriet˘ at ¸i de omogenitate matematic˘ a)¸ siˆ ın plus depind de condit ¸iile
la limit˘ a spat ¸iale ale sistemului.
iii. Se efectueaz˘ a limita termodinamic˘ a pentru expresiile mediilor statistice (obt ¸inute
anterior pentru un sistem finit N); acesta implic˘ a trecerea formal˘ a la limit˘ a infinit˘ a pentru
toate m˘ arimile extensive ale sistemului ˆ ın mod concertat, astfel ˆ ıncˆ at rapoartele acestor
m˘ arimi (numite m˘ arimi extensive reduse ) s˘ a tind˘ a la valori finite:


N→ ∞
V→ ∞
E→ ∞
…condit ¸ie

V
N→v(finit)
E
N→u(finit)
…
Atunci, rezultatele (valorile medii statistice ale m˘ arimilor extensive) ale modelului finit se
aproximeaz˘ a asimptotic astfel: m˘ arimea dinamic˘ a Aare media (pentru sistemul cu Npar-
ticule)∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}htN, iar cu aceasta se obt ¸ine valoarea redus˘ a la limita termodinamic˘ a
a≡lim
N→∞∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}htN
N;
atunci m˘ arinea extensiv˘ a redus˘ a, trecut˘ a la limita termodinam ic˘ a, are relevant ¸˘ a termodi-
namic˘ a; ˆ ın ﬁnal, parametrul termodinamic extensiv asociat m˘ arim ii dinamice A, care va fi
notatAtheste
Ath≡Nth·a,
undeNtheste parametrul termodinamic num˘ ar de particule .
Trebuie s˘ a se evident ¸ieze c˘ a problema limitei termodinamice (adic˘ a existent ¸a matematic˘ a
a limitelor principalelor m˘ arimi ¸ si relevant ¸a termodinamic˘ a a rezult atelor) este foarte dificil˘ a
din punct de vedere matematic pentru multe situat ¸ii interesante d in punct de vedere fizic.
De¸ si s-au f˘ acut eforturi matematice considerabile (mai alesˆ ın urma lucr˘ arilorlui L. van Hove
¸ si D. Ruelle), totu¸ si pˆ an˘ aˆ ınprezent nu exist˘ a rezultate ge nerale, ci numai pentru clase destul
de largi de sisteme interesante.
6.2.3 Evolut ¸ia temporal˘ a a ansamblului statistic clasic
Postulatul 1 conduce la construct ¸ia distribut ¸iei de probabilitate (utilizˆ and ansamblul
statistic) la momentul init ¸ial t0, adic˘ a se deﬁnesc probabilit˘ at ¸i de aparit ¸ie pentru st˘ arile
microscopice ale sistemului, – st˘ ari care se reprezint˘ a prin punct eˆ ın spat ¸iul fazelor. Totu¸ si,
ˆ ın principiu sistemele componente ale unui ansamblu statistic au fieca re o evolut ¸ie dinamic˘ a,
ceea ce implic˘ a o evolut ¸ie a punctelor de faz˘ a corespondente (pe traiectorii de faz˘ a). Atunci,
figurˆ and toate st˘ arile setului de sisteme componente ale ansamb lului statistic pe acela¸ si
spat ¸iu al fazelor, rezult˘ a c˘ a distribut ¸ia de puncte de faz˘ a ev olueaz˘ a temporal. Datorit˘ a fap-
tului c˘ a un ansamblu statistic este construit la momentul init ¸ial¸ s i acesta este esent ¸ial pentru
definirea principial˘ a a distribut ¸iei de probabilitate, apare urm˘ ato area problem˘ a fundamen-
tal˘ a:dac˘ a evolut ¸ia temporal˘ a a setului de puncte de faz˘ a, con form mecanicii clasice, este
compatibil˘ a cu interpretarea probabilistic˘ a ; altfel spus, prin construct ¸ia ansamblului statistic
Gibbs se efectueaz˘ a interpretarea probabilistic˘ a la momentul t0, dar nu se asigur˘ a automat
c˘ a acest ansamblu statistic permite s˘ a se obt ¸in˘ a probabilit˘ at ¸ i de aparit ¸ie a st˘ arilor dinamice
la momente de timp ulterioare, cˆ and se consider˘ a c˘ a fiecare siste m component al ansamblului
statistic evolueaz˘ a dinamic independent de celelalte sisteme.
Pentru a rezolva problema compatibilit˘ at ¸ii ˆ ıntre interpretarea p robabilistic˘ a ¸ si evolut ¸ia
dinamic˘ a sunt necesare unele rezultate generale ale mecanicii analit ice, bazate pe teorema
Liouville.

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 119
Datorit˘ a faptului c˘ aˆ ın spat ¸iul fazelor coordonatele de pozit ¸ ie ¸ si coordonatele de impuls
au roluri geometrice similare, iar pentru deducerea teoremei Liuov ille se utilizeaz˘ aˆ ın primul
rˆ and propriet˘ at ¸ile geometrice ale spat ¸iului fazelor, este conv enabil s˘ a se introduc˘ a o notat ¸ie
vectorial˘ a condensat˘ a.
i. Spat ¸iul fazelor pentru un sistem dinamic cu fgrade de libertate, notat X, este consi-
deratˆ ın continuare un spat ¸iu euclidian 2f-dimensional.
ii. Coordonatele unui punct de faz˘ a definesc “vectorul de pozit ¸ ie” – care este notat r–
¸ si care are 2 fcoordonate, acestea fiind notate xj, adic˘ a
r= (p,q) = (p1,…,pf;q1,…,qf)≡(x1,…,xf;xf+1,…,x 2f),
[altfel spus, coordonatele xjsuntpj=xj¸ siqj=xf+j, pentruj= 1,…,f].
iii. Derivata ˆ ın timp a “vectorului de pozit ¸ie” asociat punctului de fa z˘ a va fi numit˘ a
“viteza punctului de faz˘ a” ¸ si va avea coordonatele
v≡˙r= (˙p,˙q) = (˙p1,…,˙pf; ˙q1,…,˙qf)≡(˙x1,…,˙xf; ˙xf+1,…,˙x2f).
iv. Analog spat ¸iului fizic 3-dimensional, se introduce “operatorul n abla” 2f-dimensional
∇=/parenleftbigg∂
∂p,∂
∂q/parenrightbigg
=/parenleftbigg∂
∂p1, … ,∂
∂pf;∂
∂q1, … ,∂
∂qf/parenrightbigg
≡/parenleftbigg∂
∂x1, … ,∂
∂xf;∂
∂xf+1, … ,∂
∂x2f/parenrightbigg
,
care va fi utilizat pentru ca defini m˘ arimi analoage cu gradientul ¸ si divergent ¸a din analiza
vectorial˘ a 3-dimensional˘ a.
v. O m˘ arime dependent˘ a de coordonatele punctului de faz˘ a est e numit˘ a “cˆ amp scalar”
φ(r) =φ(p,q); pentru un cˆ amp scalar se define¸ ste “gradientul” ca fiind m˘ arim ea cu 2f
componente avˆ and expresiile:
gradφ(r)≡ ∇φ(r) =/parenleftbigg∂φ
∂p1, … ,∂φ
∂pf;∂φ
∂q1, … ,∂φ
∂qf/parenrightbigg
≡/parenleftbigg∂φ
∂x1, … ,∂φ
∂xf;∂φ
∂xf+1, … ,∂φ
∂x2f/parenrightbigg
,
vi. O m˘ arime cu 2 fcomponente dependente de coordonatele punctului de faz˘ a est e
numit˘ a “cˆ amp vectorial” A(r) =/parenleftbig
A1(p,q),…,A 2f(p,q)/parenrightbig
; pentru un cˆ amp vectorial se
define¸ ste “divergent ¸a” prin expresia:
divA(r)≡ ∇·A(r) =f/summationdisplay
j=1/parenleftbigg∂Aj
∂pj+∂Af+j
∂qj/parenrightbigg
=2f/summationdisplay
j=1∂Aj
∂xj.
Utilizˆ and notat ¸iile vectoriale precedente ¸ si ecuat ¸iile de evolut ¸ie Hamilton (6.1), rezult˘ a
direct c˘ a viteza punctului de faz˘ a are divergent ¸˘ a nul˘ a:
divv=2f/summationdisplay
j=1∂vj
∂xj=f/summationdisplay
j=1/parenleftbigg∂˙pj
∂pj+∂˙qj
∂qj/parenrightbigg
=f/summationdisplay
j=1/parenleftbigg
−∂2H
∂pj∂qj+∂2H
∂qj∂pj/parenrightbigg
= 0.(6.32)
Trebuie s˘ a se remarce faptul c˘ a anularea divergent ¸ei vitezei punctului de faz˘ a este cons e-
cint ¸a direct˘ a a ecuat ¸iilor de evolut ¸ie Hamilton .
Pe baza rezultatelor anterioare se poate demonstra urm˘ atoare a teorem˘ a important˘ a pen-
tru fundamentarea mecanicii statistice clasice:
Teorema Liouville ˆ ın cursul evolut ¸iei temporale a unui domeniu din spat ¸iul fazelor v olu-
mul acestui domeniu r˘ amˆ ane constant.

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 120
p
qδX0δX
(p0,q0)(p,q)
Figura 6.7: Ilustrarea teo-
remei Liouville.Explicitare : se consider˘ a la un moment tun domeniu in-
ﬁnitezimal din spat ¸iul fazelor centrat pe punctul ( p(t),q(t)) ¸ si
care are volumul d V(t) = dfp(t) dfq(t); atunci, teorema Li-
ouville afirm˘ a c˘ a acest volum este constantˆ ın timpul evolut ¸iei
dinamice temporale:
dV(t) = constant , (6.33)
sau altfel spus volumul din spat ¸iul fazelor este constant pe
traiectoria de faz˘ a (ca m˘ arime, dar forma domeniului se
poate modiﬁca). Conform enunt ¸ului teoremei Liouville, dac˘ a
(p(t),q(t)) este solut ¸ia ecuat ¸iilor dinamice de evolut ¸ie core-
spunz˘ ator condit ¸iilor init ¸iale ( p(t0) =p0,q(t0) =q0), iar
volumele domeniilor inﬁnitezimale corespondente sunt d V(t0)
[volumul inﬁnitezimal al domeniului din spat ¸iul fazelor init ¸ial,
centratpepunctul ( p0,q0)]¸ sirespectivd V(t)[volumulinﬁnitezimal aldomeniuluidinspat ¸iul
fazelor care cont ¸ine evoluatele dinamice ale punctelor de faz˘ a afla te init ¸ialˆ ın d V(t0)], atunci
are loc egalitatea d V(t) = dV(t0).
Ilustrarea geometric˘ a a teoremei Liouville este prezentat˘ aˆ ın f igura (6.7).
Se omite demonstrat ¸ia
Ecuat ¸ia Liouville Pe baza teoremei Liouville (care este o teorem˘ a a mecanicii analitice
clasice)se poate deduce ecuat ¸iade evolut ¸ie afunct ¸iei de distrib ut ¸ie, numit˘ a ecuat ¸ia Liouville ,
aceasta fiind un rezultat specific mecanicii statistice clasice
∂ρ
∂t=f/summationdisplay
j=1/parenleftbigg∂H
∂qj∂ρ
∂pj−∂H
∂pj∂ρ
∂qj/parenrightbigg
≡/braceleftbig
H, ρ/bracerightbig
, (6.34)
unde{H,ρ}este paranteza Poisson dintre hamiltonian ¸ si funct ¸ia de distribut ¸ie.
Demonstrat ¸ie :
Se consider˘ a ansamblul statistic constituit din Msisteme (evident M≫1), construit la
momentult0; dac˘ a dM(p0,q0) este num˘ arul sistemelor cu punctele de faz˘ a cont ¸inute ˆ ın
domeniul infinitezimal δX0, care are volumul d V(t0), atunci, conform definit ¸iei (6.28) funct ¸ia
de distribut ¸ie init ¸ial˘ a ρ(p0,q0;t0) este
ρ(p0,q0;t0) =dM(p0,q0)
MdΓ0=dM(p0,q0)·Ghf
MdV0.
ˆIn continuare, fiecare sistem al ansamblului statistic evolueaz˘ a d inamic, conform ecuat ¸iilor
Hamilton, astfelˆ ıncˆ at la momentul tsetul de puncte d M(p0,q0) este localizatˆ ın domeniul
δX(t) care este centrat pe punctul/parenleftbig
p,q/parenrightbig
, acest punct fiind evoluatul dinamic al punctului/parenleftbig
p0,q0/parenrightbig
, iar domeniul are volumul d V(t). Conform definit ¸iei (6.28), funct ¸ia de distribut ¸ieˆ ın
ultimul punct este
ρ(p,q;t) =dM(p,q)
MdΓ=dM(p,q)·Ghf
MdV(t).
(evident factorul Gibbs G¸ si num˘ arul gradelor de libertate fnu variaz˘ a ˆ ın timp). Prin
construct ¸ie, numerele de puncte corespondente sunt egale d M(p0,q0) = dM(p,q); pe de
alt˘ a parte, conform teoremei Liouville, volumul init ¸ial d V(t0)¸ si evoluatul s˘ au temporal d V(t)
sunt egale d V(t) = dV(t0) [vezi figura (6.7)]. Atunci, din compararea expresiilor funct ¸iilor
de distribut ¸ie, rezult˘ a c˘ a de-a lungul traiectoriei de faz˘ a fun ct ¸ia de distribut ¸ie este constant˘ a
ρ(p,q;t) =ρ(p0,q0;t0),
(deoarece toate m˘ arimile corespondente sunt egale).
Datorit˘ a faptului c˘ a funct ¸ia de distribut ¸ie depinde de timp atˆ a t datorit˘ a coordonatelor
canonice/parenleftbig
p(t),q(t)/parenrightbig
, dar ¸ si datorit˘ a variat ¸ieiˆ ın timp a condit ¸iilor externe14care implic˘ a o
14Evident c˘ a ˆ ın acest caz ansamblul statistic corespunde un ei st˘ ari termodinamice de neechilibru, ceea ce
implic˘ a valabilitatea ecuat ¸iei Liouvilleˆ ın condit ¸ii mai generale decˆ at cele corespunz˘ atoare echilibrului.

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 121
dependent ¸˘ a parametric˘ a suplimentar˘ a ρ(p(t),q(t);t), atunci proprietatea funct ¸iei de distri-
but ¸ie de a fi constant˘ a (pe traiectoria de faz˘ a) implic˘ a anulare a derivatei totale, adic˘ a se
obt ¸ine condit ¸ia matematic˘ a
dρ
dt≡∂ρ
∂t+f/summationdisplay
j=1/parenleftbigg∂ρ
∂pjdpj
dt+∂ρ
∂qjdqj
dt/parenrightbigg
= 0,
conform regulilor generale de derivare. ˆIn ultima relat ¸ie se ˆ ınlocuiesc derivatele temporale
ale coordonatelor canonice, conform ecuat ¸iilor Hamilton (6.1)
∂ρ
∂t+f/summationdisplay
j=1/parenleftbigg
−∂ρ
∂pj∂H
∂qj+∂ρ
∂qj∂H
∂pj/parenrightbigg
= 0,
astfel c˘ a rezult˘ a ecuat ¸ia (6.34). /square
Interpretarea hidrodinamic˘ a a ecuat ¸iei Liouville Datorit˘ a faptului c˘ a num˘ arul total
de sisteme ale ansamblului statistic este extrem de mare ( M≫1), atunci se poate considera
c˘ a setul punctelor de faz˘ a (corespunz˘ atoare st˘ arilor siste melor din ansamblul statistic) sunt
o mult ¸ime cuasi-continu˘ a care se poate aproxima printr-un mediu c ontinuu deformabil (ˆ ın
spat ¸iul fazelor 2 f-dimensional). Astfel funct ¸ia de distribut ¸ie ρeste proport ¸ional˘ a cu densi-
tatea mediului (diferent ¸aˆ ıntre aceste dou˘ a m˘ arimi provine din faptul c˘ a prima este o densi-
tate de probabilitate normat˘ a la unitate, iar a doua este o densitat e de puncte normat˘ a la
num˘ arul totalde puncte15); de asemenea, r¸ sivse pot consideravectorulde pozit ¸ie¸ si respec-
tiv vectorul vitez˘ a ale unui element inﬁnitezimal al mediului deform abil (2f-dimensionale).
Conform relat ¸iei (6.32) divergent ¸a vitezei este nul˘ a div v= 0, astfel c˘ a setul punctelor de
faz˘ a reprezentative se comport˘ a ca un fluid incompresibil16.
Utilizˆ and notat ¸ii vectoriale, se obt ¸ine pentru termenul al doilea din ecuat ¸ia Liouville (cel
cu derivate ale coordonatelor canonice) expresia urm˘ atoare
f/summationdisplay
j=1/parenleftbigg∂ρ
∂pjdpj
dt+∂ρ
∂qjdqj
dt/parenrightbigg
=v·gradρ;
pe de alt˘ a parte, efectuˆ andˆ ın deriv˘ arile, rezult˘ a (analog caz ulul 3-dimensional)
div(ρv) =ρdivv+v·gradρ=v·gradρ,
deoarece primul termen este nul.
Cu ajutorul relat ¸iei precedente ecuat ¸ia Liouville se rescrie ca o e cuat ¸ie de continuitate17
∂ρ
∂t+div(ρv) = 0. (6.35)
Din exprimarea ecuat ¸iei de evolut ¸ie a funct ¸iei de distribut ¸ie (ec uat ¸ia Liouville)ˆ ın forma de
ecuat ¸ie de continuitate, rezult˘ a c˘ a ρeste densitatea de probabilitate, iar j=ρveste densi-
tatea curentului de probabilitate (analogsituat ¸iei din mecanica cu antic˘ a), iar aceast˘ aecuat ¸ie
exprim˘ a conservarea probabilit˘ at ¸ii totale (adic˘ a a condit ¸iei d e normare a probabilit˘ at ¸ii).
Datorit˘ a faptului c˘ a nu este evident˘ a conservarea condit ¸iei de normare, se va prezentaˆ ın
continuare deducerea acestei propriet˘ at ¸i utilizˆ and ecuat ¸ia Liouville (ˆ ın forma de ecuat ¸ie de
continuitate).
15Exist˘ a o diferent ¸˘ a suplimentar˘ a produs˘ a de factorul G ibbs,ˆ ın cazul sistemelor de tip gaz.
16ˆIn mecanica mediilor continu˘ a se arat˘ a c˘ a un fluid incomp resibiul este un mediu deformabil care are
divergent ¸a cˆ ampului vitezelor (3-dimensional˘ a) cu val oare nul˘ a.
17ˆIn mecanica mediilor continue ¸ si ˆ ın electrodinamic˘ a ecu at ¸ia de continuitate, care exprim˘ a o lege de
conservare (a masei, respectiv a sarcinii electrice) are fo rma
∂ρ
∂t+div(ρv) = 0,
fiindˆ ıns˘ a definit˘ aˆ ın spat ¸iul 3-dimensional.

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 122
Pentru aceasta se consider˘ a c˘ a ansamblul statistic a fost prep arat la momentul t0, astfel
c˘ a funct ¸ia de distribut ¸ie init ¸ial˘ a satisface condit ¸ia de normare :
wtotal(t0)≡/integraldisplay
XdΓρ(p,q;t0) = 1.
Lamomentul t(ulteriormomentuluiinit ¸ial)setulpunctelordefaz˘ a(alesistemelo rdinansam-
blul statistic) sunt rezultatul evolut ¸iei dinamice (conform ecuat ¸iilor Hamilton), astfel ˆ ıncˆ at
funct ¸ia de distribut ¸ie devine ρ(p,q;t), iar probabilitatea total˘ a corespunz˘ atoare este
wtotal(t)≡/integraldisplay
XdΓρ(p,q;t).
Datorit˘ a faptului c˘ a spat ¸iul fazelor Xeste invariant, iar num˘ arul inﬁnitezimal de st˘ ari
dΓ = dV/(Ghf) este constant (conform teoremei Liouville), atunci la derivarea tempo-
ral˘ a a probabilit˘ at ¸ii totale se deriveaz˘ a numai funct ¸ia de distr ibut ¸ie, care apoi se transform˘ a
conform ecuat ¸iei Liouville
d
dtwtotal(t) =d
dt/integraldisplay
XdV
Ghfρ(p,q;t) =/integraldisplay
XdV
Ghf∂
∂tρ(p,q;t) =−1
Ghf/integraldisplay
XdVdiv(ρv).
Ultima integral˘ a se transform˘ a conform teoremei Gauss18ˆ ın integrala pe hiper-suprafat ¸a de
la infinit Σ (din spat ¸iul fazelor) astfel c˘ a derivata probabilit˘ at ¸ii totale devine
d
dtwtotal(t) =−1
Ghf/integraldisplay
ΣdΣnΣ·ρv;
pe suprafat ¸a de la infinit (din spat ¸iul fazelor) funct ¸ia de distribu t ¸ie trebuie s˘ a se anuleze
ρ|Σ= 0, acesta fiind condit ¸ia de integrabilitate a acestei funct ¸ii ˆ ın sp at ¸iul fazelor, astfel
ˆ ıncˆ at integrala de suprafat ¸˘ a este nul˘ a, adic˘ a
d
dtwtotal(t) = 0.
Ultimul rezultat arat˘ a c˘ a probabilitatea total˘ a este atemporal˘ a, constanta fiind unitatea
(este valoarea la momentul init ¸ial)
/integraldisplay
XdΓρ(p,q;t) = constant( t) = 1.
ˆIn concluzie, s-a ar˘ atat c˘ a ecuat ¸ia Liouville asigur˘ a conservar ea condit ¸iei de normare a
funct ¸iei de distribut ¸ie, astfel c˘ a aceast˘ a ecuat ¸ie este nec esar˘ a pentru ca ρs˘ a poat˘ a fi consi-
derat˘ a o densitate de probabilitate.
S-averificatc˘ a evolut ¸ia temporal˘ a a setuluide puncte de faz˘ a asociat an samblului statistic,
dat˘ a de ecuat ¸iile Hamilton, ment ¸ine interpretarea prob abilistic˘ a a funct ¸iei de distribut ¸ie19.
18Teorema Gauss afirm˘ a c˘ a integrala de volum a divergent ¸ei unui cˆ amp vectorial este egal˘ a cu integrala
de suprafat ¸˘ a pe frontiera domeniului a componentei norma le a respectivului cˆ amp vectorial
/integraldisplay
DdVdiva=/integraldisplay
SdAa·n
iar rezultatul este independent de num˘ arul de dimensiuni a le spat ¸iului considerat (dar pentru a avea sens
not ¸iunea de suprafat ¸˘ a, volum ¸ si divergent ¸˘ a este nece sar ca num˘ arul de dimensiuni ale spat ¸iului s˘ a fie n≥3).
19Ulterior se va utiliza din nou ecuat ¸ia Liouville pentru a de termina unele propriet˘ at ¸i generale ale funct ¸iei
de distribut ¸ieˆ ın cazul ansamblurilor statistice de echi libru.

Capitolul 7
Ansambluri statistice de
echilibru
7.1 Propriet˘ at ¸i generale
Cˆ and sistemul macroscopic studiat se afl˘ aˆ ıntr-o stare de echilib ru termodinamic, atunci
tot ¸i parametrii de stare (macroscopici) sunt atemporali ; deoarece ace¸ sti parametri macro-
scopici sunt medii statistice calculate cu funct ¸ia de distribut ¸ie ∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht=/integraltext
dΓρA, rezult˘ a c˘ aˆ ın
aceast˘ a situat ¸ie funct ¸ia de distribut ¸ie este atemporal˘ a .
Deoarece funct ¸ia de distribut ¸ie (corespunz˘ atoare unei st˘ a ri de echilibru termodinamic)
ρ(p,q) este atemporal˘ a, derivata sa part ¸ial˘ aˆ ın raport cu timpul est e nul˘ a∂ρ/∂t= 0; atunci,
ecuat ¸ia Liouville (6.34) arat˘ a c˘ a paranteza Poisson a funct ¸iei d e distribut ¸ie ¸ si a hamiltoni-
anului este nul˘ a/braceleftbig
H, ρ/bracerightbig
= 0.
ˆInmecanicaclasic˘ asearat˘ ac˘ aoricem˘ arimecareareparantez aPoissoncuhamiltonianulnul˘ a
esteo constant˘ a de mi¸ scare (adic˘ a este constant˘ a ˆ ın timp); deoarece funct ¸ia de distribut ¸ie
ρ(p,q) nu este o m˘ arime dinamic˘ a, rezult˘ a c˘ a aceast˘ a m˘ arime trebu ie s˘ a fie o funct ¸ie de
constantele de mi¸ scare dinamice ale sistemului, care sunt integrale le prime.
ˆIn cazul cel mai simplu, cˆ and sistemul este izolat, singurele const ante dinamice aditive
(cu semnificat ¸ie macroscopic˘ a) sunt hamiltonianul H, impulsul total P¸ si momentul cinetic
totalL, astfel c˘ a funct ¸ia de distribut ¸ie a unui sistem izolat ¸ si aflat ˆ ın tr-o stare de echilibru
termodinamic trebuie s˘ a depind˘ a numai de aceste m˘ arimi: ρ(p,q) =ρ(H,P,L).Uzual
sistemul se afl˘ a ˆ ıntr-o incint˘ a fix˘ a (observat ¸iile asupra sistem ului se efectueaz˘ a ˆ ın sistemul
de referint ¸˘ a al incintei), astfel c˘ a impulsul total ¸ si momentu l cinetic total au valori nule :
P=0¸ siL=0; atunci funct ¸ia de distribut ¸ie depinde de coordonatele canonice numai prin
intermediul hamiltonianului1
ρ(p,q) =ρ/parenleftbig
H(p,q)/parenrightbig
, (7.1)
Aceast˘ a proprietate a funct ¸iei de distribut ¸ie corespunz˘ ato are st˘ arilor de echilibru termodi-
namic ale unui sistem izolat este numit˘ a ergodicitatea ansamblului statistic .
Trebuie ˆ ıns˘ a s˘ a se observe c˘ a proprietatea de ergodicitate a f unct ¸iei de distribut ¸ie nu
implic˘ a hipoteza ergodic˘ a2.
ˆIn concluzie, se observ˘ ac˘ a ecuat ¸ia de evolut ¸ie statistic˘ a (ec uat ¸ia Liouville clasic˘ a) asigur˘ a
ergodicitatea ansamblurilor statistice asociate st˘ arilor de echilibru termodinamic ale sis-
temelor izolate (aceasta este a doua utilizare important˘ a a ecuat ¸ iei de evolut ¸ie statistic˘ a).
ˆIn continuare, se vor deduce din principii rezultatele cele mai import ante ale ansam-
blului statistic fundamental, care este numit ansamblul micro-canonic , iar apoi utilizˆ and
1Este important s˘ a se observe c˘ a hamiltonianul depinde par ametric de m˘ arimi suplimentare cum sunt
num˘ arul de micro-sisteme N¸ si volumul V.
2Din punct de vedere etimologic, termenul ergodicitate provine din limba elin˘ a, ﬁind format prin com-
punerea termenilor erg(care este o contract ¸ie din ‘ εργoν= act ¸iune) ¸ si hod(care este o contract ¸ie din′oδως
= drum), avˆ and init ¸ialˆ ınt ¸elesul corespunz˘ ator teori ei lui L. Boltzmann; prin denaturare, termenul semniﬁc˘ a
“ceea ce are leg˘ atur˘ a cu energia”.
123

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 124
acest ansamblu statistic, se vor deduce rezultatele importante pe ntru ansamblurile statistice
derivate utilizate cel mai frecventˆ ın aplicat ¸ii, adic˘ a ansamblul statistic canonic ¸ siansamblul
statistic grand-canonic .
7.2 Ansamblul statistic micro-canonic
7.2.1 Formularea condit ¸iilor micro-canonice
Condit ¸iile micro-canonice prin definit ¸ie sunt asociate unui sistem termodinamic izolat .
Condit ¸ia de izolare a sistemului studiat implic˘ a absent ¸a unor cˆ anp uri externe ¸ si faptul c˘ a
m˘ arimile extensive ale sistemului (energia E, volumulV, num˘ arul de micro-sisteme N¸ si
eventual alte m˘ arimi extensive) sunt constante3.
De¸ si condit ¸iile micro-canonice au drept consecint ¸˘ a direct˘ a c˘ a sistemul studiat are energia
constant˘ a, totu¸ si nu este convenabil s˘ a se lucreze direct cu restrict ¸iaE= constant, din dou˘ a
motive principale:
–ˆ ın primul rˆ and se obt ¸in funct ¸ii singulare, ceea ce implic˘ a dificult ˘ at ¸i matematice4;
– ˆ ın al doilea rˆ and a considera energia sistemului avˆ and o valoare p recis determinat˘ a
este o idealizare, datorit˘ a faptului c˘ a procesul de m˘ asurare im plic˘ a obligatoriu introducerea
unei perturbat ¸ii a energiei (∆ E); mai mult, pentru sisteme cuantice aceast˘ a perturbat ¸ie este
limitat˘ a inferior prin relat ¸ia de nedeterminare timp – energie. De fap t, ˆ ın cazul sistemelor
cuanticeenergianupoateaveadecˆ atunadintrevalorilesalepropr iiEn, astfelc˘ aprinalegerea
uneivaloriarbitrarepentruenergieesteposibilcaaceast˘ avalo ares˘ anucoincid˘ acuunadintre
valorile proprii ( E∝ne}ationslash=En).
Datorit˘ a motivelor specificate anterior este preferabil s˘ a se fo rmuleze condit ¸iile micro-
canonice astfel:
i. num˘ aruldemicro-sisteme N¸ sieventualvolumul Vsuntconstante¸ siprecisdeterminate;
ii. energiaE(de¸ si este considerat˘ a constant˘ a) este cunoscut˘ a cu o imp recizie foarte mic˘ a
∆E, adic˘ avalorileposibilealeenergieisuntˆ ınintervalul[ E,E+∆E], unde ∆E≪E(energia
este cuasi-determinat˘ a).
Din definit ¸ia anterioar˘ a rezult˘ a c˘ a se obt ¸ine o valoare precis de terminat˘ a a energiei prin
efectuarea limitei ∆ E→0ˆ ın rezultatele finale, ocolindu-se astfel atˆ at dificult˘ at ¸ile mate ma-
tice, cˆ at ¸ si dificult˘ at ¸ile fizice.
Totu¸ si, dac˘ a se t ¸ine cont de faptul c˘ a pentru a obt ¸ine rezult ate fizice este necesar s˘ a se
efectueze limita termodinamic˘ a, atunci m˘ arimile extensive E,N,Vvor tinde la infinit ˆ ın
mod concertat (rapoartele lor r˘ amˆ an finite) ¸ si dac˘ a se ment ¸ ine imprecizia energiei ∆ Efix˘ a,
rezult˘ a c˘ aˆ ın limit˘ a termodinamic˘ a are loc relat ¸ia ∆ E/E→0, astfel c˘ a nu mai este necesar˘ a
limita ∆E→0.
Conform Postulatului 1 (statistic) al mecanicii statistice, pentru a defini conceptual
m˘ asura de probabilitate a st˘ arii mixte asociate unui sistem aflatˆ ın condit ¸ii micro-canonice,
se utilizeaz˘ a ansamblul statistic micro-canonic , definit astfel5:
–seconsider˘ aun set formatdintr-un num˘ arfoartemarede sist eme identice –castructur˘ a
dinamic˘ a – cu sistemul studiat ¸ si acestea sunt independenteˆ ınt re ele;
– toate sistemele se afl˘ aˆ ın acelea¸ si condit ¸ii micro-canonice cu c ele ale sistemului fizic;
–fiecaredintresistemelesetuluiseafl˘ aˆ ınunadintrest˘ arilemicro scopiceposibile(permise
de c˘ atre condit ¸iile externe).
Avˆ and definit˘ a m˘ asura de probabilitate micro-canonic˘ a, se poa te deduce funct ¸ia de
distribut ¸ie clasic˘ a ρ(p,q;V,N) =ρ/parenleftbig
H(p,q;V,N)/parenrightbig
, corespunz˘ atoare st˘ arilor mixte micro-
canonice (ˆ ın expresiile precedente ale m˘ arimilor statistice fundame ntale s-a utilizat ˆ ın mod
explicit ergodicitatea ansamblului statistic micro-canonic).
3Pentru a simplifica discut ¸ia se vor considera numai sistem e cu un singur˘ a specie de micro-sisteme ¸ si de
asemenea, se vor neglija eventualele propriet˘ at ¸i suplim entare de tipul electric, magnetic, etc. Trebuie ˆ ıns˘ a
s˘ a se observe c˘ a volumul este un parametru al sistemului nu mai atunci cˆ and micro-sistemele au grade de
libertate de translat ¸ie (adic˘ a sunt de tip gaz), dar pentr u sisteme de tip ret ¸ea nu mai apare volumul; pentru
a nu complica inutil notat ¸iile se va include convent ¸ional volumulˆ ıntre parametrii macroscopici ai sistemului.
4Trebuie ˆ ıns˘ a s˘ a se remarce c˘ a exist˘ a lucr˘ ari de mecani c˘ a statistic˘ a clasic˘ a care utilizeaz˘ a formalismul
funct ¸iilor singulare.
5Trebuie s˘ a se observe c˘ a aceast˘ a definit ¸ie este particu larizarea definit ¸iei generale pentru cazul cˆ and
sistemul studiat se afl˘ aˆ ın condit ¸ii micro-canonice.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 125
7.2.2 Deducerea m˘ arimilor statistice fundamentale
p
qΣEΣE+∆E
Figura 7.1: Figurarea domeniului
permis de condit ¸iile micro-canonice.Conform condit ¸iilor micro-canonice, st˘ arile per-
mise satisfac restrict ¸iile
/braceleftbigg
N,V= fixate,
E≤ H(p,q)≤E+∆E,
astfel ˆ ıncˆ at domeniul din spat ¸iul fazelor al st˘ arilor
permise ( Xa) este situat ˆ ıntre hiper-suprafet ¸ele iso-
energetice Σ E¸ si ΣE+∆E;ˆ ın figura (7.1) este ilustrat
acest domeniu.
Pe baza Principiului 2 (al probabilit˘ at ¸ilor a pri-
ori egale), funct ¸ia de distribut ¸ie micro-canonic˘ a este
constant˘ a ˆ ın domeniul Xa¸ si nul˘ a ˆ ın restul spat ¸iului
fazelor
ρ(p,q) =/braceleftBigg
C ,pentruE≤ H(p,q)≤E+∆E,
0,pentruH(p,q)∝ne}ationslash∈[E,E+∆E].
ConstantaCse determin˘ a utilizˆ and condit ¸ia de normare a funct ¸iei de distribu t ¸ie
/integraldisplay
XdΓρ(p,q) = 1 ;
astfel, pentru cazul micro-canonic integrala este
/integraldisplay
XdΓρ(p,q) =C/integraldisplay
E≤H(p,q)≤E+∆EdΓ =CW(E,∆E),
iar din condit ¸ia ca valoarea integralei s˘ a fie unitatea, se obt ¸ine C=1
W(E,∆E); ca urmare,
funct ¸ia de distribut ¸ie micro-canonic˘ a are expresia
ρ(p,q) =

1
W(E,∆E),pentruE≤ H(p,q)≤E+∆E,
0, pentruH(p,q)∝ne}ationslash∈[E,E+∆E].(7.2)
Valoarea medie a unei observabile dinamice, calculat˘ a cu ansamblul s tatistic canonic are
expresia
∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht=/integraldisplay
XdΓρ(p,q)A(p,q) =1
W(E,∆E)/integraldisplay
XdΓPE,∆E/parenleftbig
H(p,q)/parenrightbig
A(p,q),
sau explicit
∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht=1
W(E,∆E)/integraldisplay
E≤H(p,q)≤E+∆EdΓA(p,q). (7.3)
7.2.3 Relat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a
Pe baza Postulatului 3 (formula entropiei Boltzmann), atˆ atˆ ın ca zul clasic cˆ at ¸ siˆ ın cazul
cuantic, sepoatededuce relat ¸ia termodinamic˘ afundamental˘ a a ansamblului stat istic
micro-canonic
S(E,V,N) =kBlnW(E,∆E;V,N), (7.4)
adic˘ a:entropia este proport ¸ional˘ a cu num˘ arul de st˘ ari din vec in˘ atatea valorii alese pentru
energie, constanta de proport ¸ionalitate fiind constanta Boltzmann .

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 126
Demonstrat ¸ie :
•Se utilizeaz˘ a expresia Postulatului 3ˆ ın forma (6.31) S=−kB/an}bracketle{tln(ρ)/an}bracketri}ht,care ˆ ın cazul micro-
canonic implic˘ a efectuarea medierii statistice cu formul a (7.3)6, dar funct ¸ia de distribut ¸ie
micro-canonic˘ a are expresia (7.2), adic˘ aˆ ın mod explici t este
ρ(p,q) =

1
W(E,∆E),pentruH(p,q)∈[E,E+∆E],
0 ,pentruH(p,q)/ne}ationslash∈[E,E+∆E].
Se observ˘ a c˘ a ˆ ın domeniul de integrare utilizat pentru op erat ¸ia de mediere integrandul ln ρ
este constant, astfel c˘ a se obt ¸ine
S=−kB1
W(E,∆E)/integraldisplay
E≤H(p,q)≤E+∆EdΓ lnρ(p,q)
=−kB1
W(E,∆E)·ln/bracketleftbigg1
W(E,∆E)/bracketrightbigg/integraldisplay
E≤H(p,q)≤E+∆EdΓ
=−kB1
W(E,∆E)(−1)ln/bracketleftbig
W(E,∆E)/bracketrightbig
·W(E,∆E),
ultima egalitate fiind obt ¸inut˘ a observˆ and c˘ a integral a r˘ amas˘ a este prin definit ¸ie num˘ arul de
st˘ ariW(E,∆E);ˆ ın final, se efectueaz˘ a simplific˘ arile evidente ¸ si s e obt ¸ine relat ¸ia (7.4).
Pede alt˘ aparte, expresiaentropieidat˘ ade relat ¸ia(7.4) arere levant ¸˘ amacroscopic˘ anumai
dup˘ a efectuarea limitei termodinamice; conform observat ¸iei pr ecedente, se va efectua limita
termodinamic˘ a.
Limita termodinamic˘ a a fost definit˘ a anterior (a se vedea pagina 117): num˘ arul de
st˘ ariN(E;V,N) ¸ si densitatea energetic˘ a de st˘ ari corespunz˘ atoare ω(E;V,N) au expresiile
asimptotice (6.23) – (6.24).
Conform rezultatelor anterioare, din expresia (7.4), care a fost o bt ¸inut˘ a pentru un sistem
finit caracterizatde parametrii E,N,V(care sunt de asemeneafinit ¸i), se calculeaz˘ aentropia
specific˘ as(u,v), definit˘ a ca limita
s(u,v) = lim
N→∞S(E;V,N)
N,cu condit ¸iile:/braceleftbigg
E/N→u
V/N→v
atunci, entropia termodinamic˘ a este Sth(U,Vth,Nth) =Nths(U/Nth,Vth/Nth); se observ˘ a
c˘ a relevant ¸˘ a termodinamic˘ a are numai entropia speciﬁc˘ a (du p˘ a efectuarea limitei termodi-
namice).
Pe baza observat ¸iei precedente se va ar˘ ata c˘ a relat ¸ia termo dinamic˘ a fundamental˘ a (7.4)
se poate scrie la limita termodinamic˘ a ˆ ın alte dou˘ a forma echivalente.
Forma a II-a pentru relat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a se obt ¸ine utilizˆ and le-
g˘ aturaˆ ıntre num˘ arul de st˘ ari W(E,∆E;V,N) ¸ si densitatea energetic˘ a de st˘ ari ω(E;V,N),
care pentru nedetermin˘ ari mici ale energiei ∆ E≪Eeste (6.18)7;
W(E,∆E;V,N)≈ω(E;V,N) ∆E ,pentru ∆E≪E .
Atunci, din relat ¸ia (7.4) ˆ ımpreun˘ a cu relat ¸ia precedent˘ a se obt ¸ine la limita termodinamic˘ a
pentru entropia specific˘ a expresia
s(E/N,V/N ) = lim
N→∞kBln/bracketleftbig
W(E,∆E;V,N)/bracketrightbig
N= lim
N→∞kBln/bracketleftbig
ω(E;V,N) ∆E/bracketrightbig
N
= lim
N→∞kBln/bracketleftbig
ω(E;V,N)/bracketrightbig
N+ lim
N→∞kBln/bracketleftbig
∆E/bracketrightbig
N.
6Anterior, s-a dedus expresia (7.3) pentru media micro-cano nic˘ a, considerˆ and A(p,q) o observabil˘ a di-
namic˘ a; rezultatul r˘ amˆ ane valabil pentru funct ¸ii de co ordonalele spat ¸iului fazelor, chiar dac˘ a nu reprezint˘ a
m˘ arimi dinamice, cum este logaritmul funct ¸iei de distrib ut ¸ie.
7S-a ar˘ atat anterior, la formularea condit ¸iilor micro-ca nonice, c˘ a prin trecere la limit˘ a termodinamic˘ a este
automat ˆ ındeplinit˘ a condit ¸ia ∆ E≪E.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 127
Conform relat ¸iei asimptotice (6.24) densitatea energetic˘ a de st ˘ ari este ˆ ın limit˘ a termodi-
namic˘ a de forma
ω(E;V,N)≈Cωexp/bracketleftbig
NΦ(E/N,V/N )/bracketrightbig
,
undeCωeste aproximativ o constant˘ a, iar Φ( u,v) este o funct ¸ie finit˘ a; atunci rezult˘ a
aproximat ¸ia (ˆ ın limit˘ a termodinamic˘ a)
ln/bracketleftbig
ω(E;V,N)/bracketrightbig
≈lnCω+NΦ(E/N,V/N ),
astfel c˘ a primul termen din expresia precedent˘ a a entropiei sp ecifice este egal cu
lim
N→∞kBln/bracketleftbig
ω(E;V,N)/bracketrightbig
N=kBΦ(E/N,V/N ) = finit ;
pe de alt˘ a parte, se observ˘ a c˘ a ∆ Eeste ment ¸inut˘ a constant˘ a la efectuarea limitei termodi-
namice, astfel c˘ a al doilea termen devine nul
lim
N→∞kBln/bracketleftbig
∆E/bracketrightbig
N= 0.
Reunind rezultatele precedente se obt ¸ine
S(E,V,N) =
LTkBlnω(E;V,N), (7.5)
care este a doua form˘ a a relat ¸iei termodinamice micro-canonice fun damentale .
Se obsev˘ a c˘ a dup˘ a efectuarea limitei termodinamice, entropia n u mai este dependent˘ a de
nedeterminarea energiei ∆ E.
Forma a III-a pentru relat ¸ia termodinamic˘ afundamental˘ arezult˘ adinrelat ¸iaprece-
dent˘ a, prin compararea num˘ arului de st˘ ari N(E;V,N) cu densitatea energetic˘ a de st˘ ari co-
respunz˘ atoare ω(E;V,N). Acestem˘ arimisuntˆ ıngeneralcorelateprinrelat ¸ia(6.15); da torit˘ a
expresiilor asimptotice (6.23) – (6.24), logaritmii celor dou˘ a m˘ arimi au formele:
lnN(E;V,N)≈
LTlnC+NΦ(E/N,V/N ),
lnω(E;V,N)≈
LTlnC+NΦ(E/N,V/N )+ln∂Φ(E/N,V/N )
∂E/N,
adic˘ a ace¸ stia difer˘ aˆ ın limit˘ a termodinamic˘ a printr-o cantitate neglijabil˘ a
lnω(E;V,N)≈
LTlnN(E;V,N)+ln∂Φ(E/N,V/N )
∂E/N.
Atunci, entropia specific˘ a, init ¸ial exprimat˘ a cu relat ¸ia (7.5), de vineˆ ın limit˘ a termodinamic˘ a
s(E/N,V/N ) = lim
N→∞kBln/bracketleftbig
ω(E;V,N)/bracketrightbig
N
= lim
N→∞kBln/bracketleftbig
N(E;V,N)/bracketrightbig
N+ lim
N→∞kBln/bracketleftbig
∂Φ/∂(E/N)/bracketrightbig
N.
ˆIn ultima relat ¸ie primul termen este finit (conform relat ¸iei asimpto tice scrise anterior), dar
al doilea termen este nul, pentru c˘ a m˘ arimea ∂Φ/∂(E/N) este finit˘ a; rezult˘ a c˘ a entropia se
poate scrie (ˆ ın limit˘ a termodinamic˘ a)ˆ ın forma
S(E,V,N) =
LTkBlnN(E;V,N), (7.6)
care este a treia form˘ a a relat ¸iei termodinamice micro-canonice fu ndamentale .
Prin compararea expresiilor (7.4) ¸ si (7.6) rezult˘ a c˘ aˆ ın limita term odinamic˘ a contribut ¸ia
dominant˘ a la entropie provine de la st˘ arile cu energia maxim˘ a (adic˘ aˆ ın vecin˘ atatea valorii
E), deoarece W(E,∆E) este num˘ arul de st˘ ari cu energiaˆ ın vecin˘ atatea valorii E, iarN(E)
este num˘ arul de st˘ ari cu energii mai mici ca valoarea E. Evident, acest rezultat este datorat
expresiei asimptotice (6.23) care arat˘ a c˘ a N(E) este o funct ¸ie foarte rapid cresc˘ atoare ˆ ın
raport cu energia.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 128
Concluzii termodinamice (rezultate din discut ¸ia precedent˘ a).
Relat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a se poate exprima prin una din tre cele trei forme
exprimate ˆ ın formulele (7.4) – (7.6), care implic˘ a utilizarea numerelor de st˘ ariN(E;V,N),
W(E,∆E;V,N) sau a densit˘ at ¸ii energetice de st˘ ari ω(E;V,N); rezultatele sunt echivalente
ˆ ın limit˘ a termodinamic˘ a ¸ si constituie expresia entropiei sistemului ca funct ¸ie de energia E,
volumulV(eventual) ¸ si num˘ arul de micro-sisteme Nale sistemului termodinamic studiat:
S(E,V,N). Datorit˘ a faptului c˘ a ansamblul micro-canonic implic˘ a un sistem termodinamic
izolat, energia sistemului este constant˘ a, astfel c˘ a energia int ern˘ a termodinamic˘ a se poate
identifica cu energiamecanic˘ a U=E. Atunci expresiaanterioar˘ aa entropiei se interpreteaz˘ a
caecuat ¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a S(E,V,N) =S(U,V,N), care cont ¸ine
ˆ ıntreaga informat ¸ie termodinamic˘ a asupra sistemului (adic˘ a se pot obt ¸ine toate ecuat ¸iile de
stare termodinamice ¸ si tot ¸i coeficient ¸ii termodinamici prin ope rat ¸ii de deriv˘ ari ale acestei
ecuat ¸ii).
Conform rezultatelor generale ale termodinamicii forma diferent ¸ia l˘ a entropic˘ a fundamen-
tal˘ a (diferent ¸iala entropiei exprimat˘ a prin variabilele sale natura le) este
dS=1
TdE+P
TdV−µ
TdN ,
undePeste presiunea (dac˘ a sistemul este de tip gaz)8, iarµeste potent ¸ialul chimic (dac˘ a
sistemul cont ¸ine mai multe specii chimice, atunci apare o sum˘ a cu termeni corespunz˘ atori
fiec˘ arei specii chimice).
Utilizˆ and forma diferent ¸ial˘ a termodinamic˘ a, se obt ¸in ecuat ¸iile d e stare termodinamice
prin derivarea entropiei (ca ecuat ¸ie termodinamic˘ a fundamenta l˘ a entropic˘ a):
1
T=/parenleftbigg∂S
∂E/parenrightbigg
V,N,P
T=/parenleftbigg∂S
∂V/parenrightbigg
E,N,−µ
T=/parenleftbigg∂S
∂N/parenrightbigg
E,V. (7.7)
Este remarcabil c˘ a pentru deducerea rezultatelor termodinamic e nu este necesar s˘ a se efec-
tueze ˆ ın mod explicit operat ¸iile de mediere afirmate de c˘ atre Postu latul 1 (fundamental);
este suficient s˘ a se determineˆ ın limita termodinamic˘ a entropia (din logaritmarea numerelor
de st˘ ari sau a densit˘ at ¸ii energetice de st˘ ari), iar apoi toate m˘ arimile termodinamice se obt ¸in
prin deriv˘ ari ale acestei entropii9.
Datorit˘ a faptului c˘ a relat ¸iile termodinamice cont ¸in numai invers ul temperaturii, este
convenabil˘ a utilizarea m˘ arimii β≡1/(kBT), undekBeste constanta Boltzmann; pe de alt˘ a
parte, entropia ¸ si constanta Boltzmann au aceea¸ si dimensiona litate ﬁzic˘ a, astfel c˘ a raportul
lorS/kBeste adimensional. Utilizˆ and observat ¸iile anterioare, forma difere nt ¸ial˘ a termodi-
namic˘ a asociat˘ a ansamblului statistic micro-canonic se poate scr ieˆ ın forma echivalent˘ a
dS
kB=βdE+βPdV−βµdN+···=βdE−r/summationdisplay
j=1βPjdXj,
iar ecuat ¸iile de stare corespunz˘ atoare ecuat ¸iilor (7.7) devin:
β=/parenleftbigg∂S/kB
∂E/parenrightbigg
V,N, βP =/parenleftbigg∂S/kB
∂V/parenrightbigg
E,N,−βµ=/parenleftbigg∂S/kB
∂N/parenrightbigg
E,V.
8Dac˘ a sistemul este de tip ret ¸ea, acest termen lipse¸ ste di n forma diferent ¸ial˘ a.
9Mecanica statistic˘ a permite, ˆ ın plus, calculul unor medi i care nu sunt exprimate direct prin ecuat ¸ii
termodinamice de stare, iar atunci este necesar˘ a efectuar ea operat ¸iilor de mediere explicite.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 129
7.3 Ansamblul statistic canonic
7.3.1 Formularea condit ¸iilor canonice
Condit ¸iile canonice prin definit ¸ie sunt asociate unui sistem termodinamic ˆ ınchis10¸ si
care este ˆ ın contact cu un rezervor termic (termostat)11.
SRT
ΣE
Figura 7.2: Reprezentarea sistemului
aflatˆ ın condit ¸ii canonice.Conform formul˘ arii condit ¸ilor canonice, este nece-
sar s˘ a se deﬁneasc˘ a explicit, din punct de vedere
mecanic rezervorul termic RT.
Rezervorul termic este un sistem auxiliar , asociat sis-
temului studiat, care are o extensie mult mai mare
dacˆ at extensiasistemuluistudiat ; caurmare,num˘ arul
gradelordelibertatedinamicealerezervorului fReste
foarte mare ˆ ın raport cu num˘ arul de grade de liber-
tatedinamicealesistemuluistudiat f¸ siˆ ınconsecint ¸˘ a,
parametrii extensivi ai rezervorului RTsunt foarte
mari fat ¸˘ a de parametrii corespondent ¸i ai sistemului
studiatS:ER≫E,VR≫V,NR≫N.
Frontiera diaterm˘ a implic˘ a un transfer microscopic
de energie ˆ ıntre sistemul S¸ si rezervorul RT(f˘ ar˘ a
variat ¸ia parametrilor extensivi netermici – volumul ¸ si
num˘ arul de micro-sisteme).
Rezultatul esent ¸ial, datorat extensiei foarte mari a rezervor ului ˆ ın raport cu sistemul
studiat, este c˘ a starea rezervorului este nemodificat˘ a de interact ¸ia cu s istemulS.ˆIntr-
adev˘ ar, la variat ¸ii ale energiei δEcare sunt apreciabile pentru sistemul Scorespund variat ¸ii
δER=−δE(se consider˘ a c˘ a reuniunea celor dou˘ a sisteme este un sistem izo lat, astfel c˘ a
energia total˘ a se conserv˘ a) care sunt neglijabil de mici δER≪ER; ˆ ın consecint ¸˘ a, energia
rezervorului este aproape constant˘ a, iar volumul VR¸ si num˘ arul de micro-sisteme NRsunt
riguros constante. Deoarece starea de echilibru a unui sistem ter modinamic este determinat˘ a
complet de valorileparametrilors˘ ai extensivi, rezult˘ a c˘ a starea rezervorului (aflat la echilibru
termodinamic) nu este modificat˘ a de interact ¸ia cu sistem ul studiat . Se observ˘ a c˘ a rezervorul
se afl˘ a aproximativ ˆ ın condit ¸ii micro-canonice (pentru c˘ a ER≈constant,VR= constant,
NR= constant) ¸ si are o temperatur˘ a bine determinat˘ a TR.
Sistemul studiat Sﬁindˆ ın contact cu rezervorul RTprintr-o frontier˘ a diaterm˘ a (deﬁnit˘ a
mecanic ca o frontier˘ a care permite schimbul de energie numai sub form˘ a microscopic˘ a, f˘ ar˘ a
variat ¸ii de de volum sau transfer de particule), ˆ ın condit ¸ii de ech ilibru termodinamic tem-
peratura sistemului este egal˘ a cu temperatura rezervorul uiT=TR. Din discut ¸ia anterioar˘ a,
rezult˘ a c˘ a sistemul aflat ˆ ın condit ¸ii canonice are parametrii extensivi netermici constant ¸i
(cum sunt volumul V¸ si num˘ arul de micro-sisteme N),energia nu este constant˘ a , dar ﬁ-
ind la echilibru termodinamic cu un rezervor termic, are temperatura constant˘ a (impus˘ a de
rezervor).
Trebuie s˘ a se observe c˘ a rezervorul este un sistem auxiliar, care are numai rolul de a
impune sistemului studiat o temperatur˘ a fixat˘ a , dar valorile explicite ale parametrilor s˘ ai
extensivi (cum sunt ER,VR,NR) ¸ si structura sa dinamic˘ a sunt f˘ ar˘ a important ¸˘ a; atunci,
va trebui caˆ ın rezultatele asupra sistemului studiat s˘ a nu apar˘ a caracteristici dinamice ale
rezervorului.
Conform Postulatului 1 (statistic) al mecanicii statistice, pentru a defini conceptual
m˘ asura de probabilitate a st˘ arii mixte asociate unui sistem aflat ˆ ın condit ¸ii canonice, se
utilizeaz˘ a ansamblul statistic canonic , definit astfel12:
10Prin definit ¸ie un sistem este ˆ ınchis, din punct de vedere termodinamic cˆ and num˘ arul de micro-s isteme
componente este constant (adic˘ a sistemul are frontiere im permeabile chimic).
11Pentru a simplifica discut ¸ia se vor considera numai sistem e cu un singur˘ a specie de micro-sisteme ¸ si de
asemenea, se vor neglija eventualele propriet˘ at ¸i suplim entare de tipul electric, magnetic, etc. (la fel ca ˆ ın
cazul micro-canonic). Trebuie ˆ ıns˘ a s˘ a se observe c˘ a vol umul este un parametru al sistemului numai atunci
cˆ and micro-sistemele au grade de libertate de translat ¸ie (adic˘ a sunt de tip gaz), dar pentru sisteme de tip
ret ¸ea nu mai apare volumul; pentru a nu complica inutil nota t ¸iile se va include convent ¸ional volumul ˆ ıntre
parametrii macroscopici ai sistemului.
12Definit ¸ia este particularizarea definit ¸iei generale pe ntru cazul cˆ and sistemul studiat se afl˘ a ˆ ın condit ¸ii
canonice.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 130
–seconsider˘ aun set formatdintr-un num˘ arfoartemarede sist eme identice –castructur˘ a
dinamic˘ a – cu sistemul studiat, care sunt independenteˆ ıntre ele;
– toate sistemele se afl˘ a ˆ ın acelea¸ si condit ¸ii canonice cu cele ale s istemului fizic (adic˘ a
rezervoarele aflateˆ ın contact cu fiecare dintre sistemele ansamb lului statistic au st˘ ari cores-
punz˘ atoare temperaturii specificate T);
–fiecaredintresistemelesetuluiseafl˘ aˆ ınunadintrest˘ arilemicro scopiceposibile(permise
de c˘ atre condit ¸iile externe).
Avˆ and definit˘ a m˘ asura de probabilitate canonic˘ a, se poate ded uce funct ¸ia de distribut ¸ie
clasic˘ aρ(p,q;V,N), corespunz˘ atoarest˘ arilormixtecanonice, utilizˆ and rezultat eleansamblu-
lui statistic micro-canonic (aplicate sistemului total, care este con stituit din sistemul studiat
¸ si rezervor)13.
7.3.2 Deducerea m˘ arimilor statistice fundamentale
Se consider˘ a sistemul total T, care este un sistem compus, constituit din sistemul studiat
Sˆ ımpreun˘ a cu rezervorultermic RT; aceste dou˘ a subsisteme sunt separate printr-o frontier˘ a
diaterm˘ a, iar acest sistem total T=S∪RTesteizolat.
Conform definirii anterioare rezult˘ a urm˘ atoarele propriet˘ at ¸ i ale sistemului total.
1.Pentru sistemul S¸ si pentru rezervorul RTcoordonatele canonice, spat ¸iile fazelor ¸ si
numerele infinitezimale de st˘ ari (ˆ ın spat ¸iul fazelor) sunt
S−→ (p,q), X, dΓ =dfpdfq
GNhf,
RT−→ (pR,qR), XR, dΓR=dfRpRdfRqR
GNRhfR.
Sistemul total Tare coordonatele canonice ( p,pR;q,qR), spat ¸iul fazelor este produsul direct
al spat ¸iilor de faz˘ a ale subsistemelor componente Xτ=X ⊗XR¸ si num˘ arul infinitezimal de
st˘ ari se poate scrieˆ ın forma
dΓτ=dfpdfRpRdfqdfRqR
Gτhf+fR=dfpdfq
GNhf·dfRpRdfRqR
GNRhfR= dΓ·dΓR,
datorit˘ apropriet˘ at ¸ii de factorizarepe subsisteme Gτ=GN·GNR(frontieraintern˘ a nu permite
permut˘ ariˆ ıntre micro-sisteme ale sistemului Scu cele ale rezervorului RT).
2.Hamiltonianul sistemului total este constituitˆ ın general din 3 term eni aditivi: hamil-
tonienii celor dou˘ a subsisteme ¸ si hamiltonianul de interact ¸ie
Hτ(p,pR,q,qR) =H(p,q)+HR(pR,qR)+Hint(p,pR,q,qR).
Hamiltonianul de interact ¸ie poate fi considerat foarte mic ˆ ın comp arat ¸ie cu hamiltonienii
celor dou˘ a subsisteme; trebuie s˘ a se observe c˘ a Hinteste neglijabil numai cantitativ ,ˆ ıns˘ a este
esent ¸ial din punct de vedere calitativ, pentru c˘ a acest termen e ste responsabil de contactul
ˆ ıntre sistemul S¸ si rezervorul RT, fiind esent ¸ial pentru stabilirea echilibrului termodinamic
ˆ ıntre aceste dou˘ a subsisteme14. Conform discut ¸iei precedente se va neglija hamiltonianul de
interact ¸ie, astfel c˘ aˆ ın acest caz hamiltonianul total se reduc e la suma hamiltonienilor celor
dou˘ a subsisteme:
Hτ(p,pR,q,qR)≈ H(p,q)+HR(pR,qR),
iar energiile (ca valori ale hamiltonienilor) sunt de asemenea aditive Eτ=E+ER.
3.Sistemul total, fiind izolat, se afl˘ aˆ ın condit ¸ii micro-canonice ¸ si are urm˘ atoarele valori
ale parametrilor de stare:
13De¸ si deducerea m˘ arimilor statistice fundamentale canon ice cu ajutorul rezultatelor micro-canonice este
intuitiv˘ a ¸ si recomandabil˘ a din punct de vedere pedagogi c, totu¸ si exist˘ a obiect ¸ii asupra generalit˘ at ¸ii (mai a les
ˆ ın cazul cuantic); de aceea ˆ ıntr-o tratare riguroas˘ a fun ct ¸ia de distribut ¸ie ¸ si operatorul statistic canonice se
postuleaz˘ a, iar apoi se verific˘ a plauzibilitatea expres iilor prin consecint ¸ele corespunz˘ atoare.
14Trebuie s˘ a se observe c˘ a, datorit˘ a extensiei mari a rezer vorului fat ¸˘ a de sistemul studiat, hamiltonianul
rezervorului este mare (ˆ ın raport cu hamiltonianul sistem ului) astfel ˆ ıncˆ at se poate scrie setul de inegalit˘ at ¸i
succesive: HR≫ H ≫ H int.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 131
i. numerele de micro-sisteme cont ¸inute ˆ ın fiecare subsistem compo nent sunt constante:
N= const.¸ siNR= const.;
ii. volumele ale fiec˘ arui subsistem component sunt constante: V= const.¸ siVR= const.;
iii. energia total˘ a este constant˘ a, dar este cunoscut˘ a cu o impr ecizie mic˘ a (notat˘ a ∆ E):
Eτ≈E+ER∈[Et,Et+∆E].
Conform relat ¸iei micro-canonice (7.2), funct ¸ia de distribut ¸ie a s istemului total este
ρτ(p,pR,q,qR) =

1
Wτ(Eτ,∆E),dac˘ aHτ(p,pR,q,qR)∈/parenleftbig
Eτ,Eτ+∆E/parenrightbig
0, dac˘ aHτ(p,pR,q,qR)∝ne}ationslash∈/parenleftbig
Eτ,Eτ+∆E/parenrightbig
¸ si are semnificat ¸ie de densitate de probabilitate de localizare a pun ctului reprezentativ al
st˘ arii sistemuluiˆ ın spat ¸iul fazelor; adic˘ a,ˆ ın mod explicit,
dwτ(p,pR,q,qR) =ρτ(p,pR,q,qR) dΓτ
este probabilitatea ca starea sistemului total Ts˘ a aib˘ a punctul reprezentativ (din spat ¸iul
fazelorXτ) ˆ ın vecin˘ atatea punctului care are coordonatele canonice ( p,pR,q,qR); aceast˘ a
stare a sistemului compus implic˘ a atˆ at starea sistemului studiat, cˆ at ¸ si starea rezervorului.
4.Rezervorul RTeste un sistem auxiliar, iar st˘ arile microscopice ale acestui sistem
sunt f˘ ar˘ a relevant ¸˘ a asupra rezultatelor interesante (mai m ult, este de asemenea irrelevant
modelul dinamic al rezervorului); atunci, este interesant˘ a numai probabilitatea de localizare
a punctului de faz˘ a al sistemului S, independent de starearezervorului(aceastase determin˘ a
prin utilizarea teoremei de adunare a probabilit˘ at ¸ilor, care implic˘ a integrarea pe spat ¸iul
fazelor rezervorului a probabilit˘ at ¸ii sistemului compus)
dw(p,q) =/integraldisplay
XRdwτ(p,pR,q,qR) =/integraldisplay
XRρτ(p,pR,q,qR) dΓτ
=/integraldisplay
XRρτ(p,pR,q,qR) dΓRdΓ.
Pe de alt˘ a parte, ultima expresie permite determinarea funct ¸iei d e distribut ¸ie a sistemului
S, conform relat ¸iei generale
dw(p,q) =ρ(p,q) dΓ ;
atunci, funct ¸ia de distribut ¸ie a sistemului Seste integrala funct ¸iei de distribut ¸ie a sistemului
compus (micro-canonic˘ a) pe spat ¸iul fazelor rezervorului
ρ(p,q) =/integraldisplay
XRρτ(p,pR,q,qR) dΓR.
Pentrudeducerea m˘ arimii ρ(p,q) se utilizeaz˘ a expresiafunct ¸iei de distribut ¸ie micro-canonice
a sistemului compus, unde se exprim˘ a hamiltonianul total prin suma hamiltonienilor subsis-
temelor componente, rezultˆ and egalit˘ at ¸ile succesive
ρ(p,q) =/integraldisplay
Eτ≤H(p,q)+HR(pR,qR)≤Eτ+∆EdΓR1
Wτ(Eτ,∆E)
=1
Wτ(Eτ,∆E)/integraldisplay
Eτ−H(p,q)≤HR(pR,qR)≤Eτ−H(p,q)+∆EdΓR
=1
Wτ(Eτ,∆E)WR/parenleftbig
Eτ−H(p,q),∆E/parenrightbig
,
unde,ˆ ın ultima egalitate s-a obt ¸inut num˘ arul de st˘ ari ale rezer vorului care au valorile hamil-
tonianului(adic˘ aaleenergiei)aflateˆ ınintervalul[ Eτ−H(p,q), Eτ−H(p,q)+∆E]deoarece
integrandul este nenul numaiˆ ın intervalul speciﬁcat anterior.
5.Expresia anterioar˘ a a funct ¸iei de distribut ¸ie (ca raport de num ere de st˘ ari ale rezer-
vorului ¸ si ale sistemului compus) este un rezultat care nu ia ˆ ın con siderare proprietatea
rezervorului de a fi un sistem cu extensie foarte mare fat ¸˘ a de e xtensia sistemului studiat.
Dac˘ a se utilizeaz˘ a aceast˘ a proprietate, atunci se poate efectua limita termodinamic˘ a pentru

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 132
rezervor ¸ si a fortiori pentru sistemul compus .ˆIn acest caz sistemul compus Testeˆ ın condit ¸ii
micro-canonice, iar rezervorul RTeste ˆ ın condit ¸ii cuasi-micro-canonice, astfel ˆ ıncˆ at sunt
valabile relat ¸iile (7.4):
Sτ(Eτ,V+VR,N+NR) =kBlnWτ(Eτ,∆E;V+VR,N+NR)
Sτ(ER,VR,NR)≈kBlnWR(ER,∆E;VR,NR),undeER=Eτ−H(p,q).
Atunci, funct ¸ia de distribut ¸ie se exprim˘ aˆ ın forma
ρ(p,q)≈exp/braceleftbig
SR/parenleftbig
Eτ−H(p,q),VR,NR/parenrightbig
/kB/bracerightbig
exp/braceleftbig
Sτ/parenleftbig
Eτ,V+VR,N+NR/parenrightbig
/kB/bracerightbig.
Datorit˘ a faptului c˘ a rezervorul are extensie foarte mare fat ¸˘ a de sistemul studiat, valoarea
hamiltonianului sistemului studiat este foartemic˘ aˆ ınraportcu en ergiatotal˘ a H(p,q)≪Eτ,
astfelˆ ıncˆ at se poate aproxima entropia rezervorului prin dezv oltareaˆ ın serie Taylor de ordin
inferior15:
SR/parenleftbig
Eτ−H(p,q),VR,NR/parenrightbig
=SR/parenleftbig
Eτ,VR,NR/parenrightbig
+/parenleftbigg∂SR
∂ER/parenrightbigg/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
Eτ,VR,NR/bracketleftbig
−H(p,q)/bracketrightbig
+1
2/parenleftbigg∂2SR
∂E2
R/parenrightbigg/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
Eτ,VR,NR/bracketleftbig
−H(p,q)/bracketrightbig2+···
Derivatele entropieiˆ ın raport cu energia se calculeaz˘ a pe baza ec uat ¸iilor de stare (7.7) ¸ si a
definit ¸iei capacit˘ at ¸ii calorice a rezervorului:
/parenleftbigg∂SR
∂ER/parenrightbigg/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
Eτ,VR,NR=1
TR=1
T
/parenleftbigg∂2SR
∂E2
R/parenrightbigg/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
Eτ,VR,NR=−1
T2
R/parenleftbigg∂TR
∂ER/parenrightbigg
VR,NR=−1
T2
R1/parenleftBigg
∂ER
∂TR/parenrightBigg
VR,NR=−1
T2C(R)
V.
Atunci, dezvoltarea entropieiˆ ın serie Taylor (explicitat˘ aˆ ın prime le 2 ordine) este
SR/parenleftbig
Eτ−H(p,q),VR,NR/parenrightbig
=SR/parenleftbig
Eτ,VR,NR/parenrightbig
−1
TH(p,q)+−1
2T2C(R)
VH2(p,q)+···
=SR/parenleftbig
Eτ,VR,NR/parenrightbig
−H(p,q)
T/bracketleftbigg
1+H(p,q)
2T2C(R)
V+···/bracketrightbigg
.
Se poate face o estimare a termenilor succesivi din seria Taylor:
i. termenul de ordinul 0, SR/parenleftbig
Eτ,VR,NR/parenrightbig
, este independent de starea sistemului S, iar
ca ordin de m˘ arime este proport ¸ional cu NR(deci foarte mare, fat ¸˘ a de N);
ii. termenul de ordinul 1, −H
T, are ordinul de m˘ arime egal cu num˘ arul de micro-sisteme
ale sistemului studiat ( ∼N);
iii. termenul de ordinul 2 se estimeaz˘ a analog ¸ si rezult˘ a: −H
TH
2TC(R)
V∼NN
NR≪N,
adic˘ a este mult mai mic decˆ at termenul de ordinul 1;
iv. pentru termenii de ordin superior ( n≥2), se poate face urm˘ atoarea estimare:
1
n!∂nSR
∂En
RHn∼Nn
Nn−1
R=N/parenleftbiggN
NR/parenrightbiggn−1
≪N, astfel c˘ a sunt neglijabili ˆ ın raport cu primii
termeni.
Din estimarea anterioar˘ a rezult˘ a c˘ a din seria Taylor trebuie ret ¸ inut ¸i numai primii 2 ter-
meni (ordinul 0¸ si ordinul 1), termenii de ordin superior ﬁind neglij abiliˆ ın limita rezervorului
mare fat ¸˘ a de sistemul studiat ( NR≫N), adic˘ a
SR/parenleftbig
Eτ−H(p,q),VR,NR/parenrightbig
≈ SR/parenleftbig
Eτ,VR,NR/parenrightbig
−H(p,q)
T.
15Rezervorul are volumul VR¸ si num˘ arul de micro-sisteme NRconstante, dar energia HR=ERnu este
constant˘ a .

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 133
Cu aproximarea precedent˘ a a entropiei rezervorului, funct ¸ia d e distribut ¸ie a sistemului stu-
diat (aflatˆ ın condit ¸ii canonice) devine:
ρ(p,q)≈e1
kBSR/parenleftbig
Eτ−H(p,q),VR,NR/parenrightbig
e1
kBSτ(Eτ,V+VR,N+NR)
≈e1
kB/bracketleftbig
SR(Eτ,VR,NR)−1
TH(p,q)/bracketrightbig
·e−1
kBSτ(Eτ,V+VR,N+NR)
=e1
kB/bracketleftbig
SR(Eτ,VR,NR)−Sτ(Eτ,V+VR,N+NR)/bracketrightbig
·e−1
kBTH(p,q).
Se observ˘ a c˘ a prima exponent ¸ial˘ a exp/braceleftbig/bracketleftbig
SR(Eτ,VR,NR)− Sτ(Eτ,V+VR,N+NR)/bracketrightbig
/kB/bracerightbig
este independent˘ a de starea sistemului S(adic˘ a este o constant˘ a). Aceast˘ a m˘ arime nu poate
fi calculat˘ a ˆ ın mod direct, pentru c˘ a acest calcul implic˘ a cunoa¸ sterea modelului dinamic
al rezervorului, dar rezervorul este definit numai prin condit ¸iile m acroscopice. Pe de alt˘ a
parte, nu este necesar˘ a calcularea direct˘ a a acestei m˘ arimi, d eoarece poate fi calculat˘ a ˆ ın
mod indirect numaiˆ ın termeni de m˘ arimi ale sistemului , pe baza condit ¸iei de normare:
– se noteaz˘ a exponent ¸iala constant˘ a prin 1 /Z(pentru concizia exprim˘ arii) ¸ si1
kBT≡β,
astfel c˘ a funct ¸ia de distribut ¸ie canonic˘ a se rescrieˆ ın forma
ρ(p,q) =1
Ze−βH(p,q); (7.8)
– se utilizeaz˘ a condit ¸ia de normare a funct ¸iei de distribut ¸ie
/integraldisplay
XdΓρ(p,q) = 1 = ⇒1
Z/integraldisplay
XdΓe−βH(p,q)= 1.
Astfel, s-a obt ¸inut pentru m˘ arimea Zexpresia
Z(β,V,N) =/integraldisplay
XdΓe−βH(p,q), (7.9)
care este numit˘ a ˆ ın mecanica statistic˘ a suma de stare canonic˘ a saufunct ¸ia de partit ¸ie
canonic˘ a16.
6.ˆIn continuare se vor evident ¸ia unele consecint ¸e directe ale rezult atelor fundamentale
ale ansamblului canonic clasic, exprimate prin relat ¸iile (7.8) – (7.9).
i. Datorit˘ a dependent ¸ei parametrice a hamiltonianului de num˘ ar ul micro-sistemelor N
¸ si eventual de volum V, aceste m˘ arimi sunt variabile ale sumei de stare; ˆ ın plus, Zeste
dependent de temperatura rezervorului prin intermediul m˘ arimii β.
ii. Suma de stare are rol de constant˘ a de normare a funct ¸iei de d istribut ¸ie ¸ si se calculeaz˘ a
numai prin utilizarea modelului dinamic al sistemului studiat (este o int egral˘ a pe spat ¸iul
fazelor a unei funct ¸ii de hamiltonianul sistemului); astfel nu este necesar s˘ a se utilizeze un
model dinamic pentru rezervor (singura caracteristic˘ a a rezerv orului este temperatura T).
iii. Valoarea medie a unei observabile dinamice (mai general, a unei fun ct ¸ii de coordo-
natele canonice ale sistemului) se calculeaz˘ a prin particularizarea Po stulatului 1 (6.29) la
cazul canonic
∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht=/integraldisplay
XdΓρ(p,q)A(p,q) =1
Z/integraldisplay
XdΓe−βH(p,q)A(p,q). (7.10)
iv. Prin metoda de deducere a funct ¸iei de distribut ¸ie canonic˘ a nu s-a efectuat limita
termodinamic˘ a pentru sistemul S, ci s-a presupus numai c˘ a rezervorul are extensie foarte
mare fat ¸˘ a de sistemul studiat (ˆ ın mod implicit s-a efectuat limita te rmodinamic˘ a pentru
rezervor); atunci, rezultatele canonice anterioare sunt valabile inclusiv cˆ and sistemul Seste
mezoscopic17, darˆ ın acest ultim caz valorile medii nu au relevant ¸˘ a termodinamic˘ a, iar suma
16Denumirile provin din faptul c˘ a Zeste numit˘ a limba german˘ a Zustandsumme (= sum˘ a de stare), ˆ ın
limba englez˘ a partition function (= funct ¸ie de partit ¸ie), iar ˆ ın limba francez˘ a somme statistique (= sum˘ a
statistic˘ a).
17Un sistem este mezoscopic cˆ and cont ¸ine un num˘ ar mic de micro-sisteme, uzual N= 10÷1000.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 134
de stareZdepinde ˆ ın plus de forma incintei (ˆ ın general de condit ¸iile spat ¸iale lim it˘ a ale
sistemului).
v. Dac˘ a se efectueaz˘ a limita termodinamic˘ a a rezultatelor canonice (adic˘ a Seste un
sistemmacroscopic ), atunci sumadestare Zesteindependent˘ ade condit ¸iilelalimit˘ a spat ¸iale
ale sistemului ¸ si valorile medii ∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}htau relevant ¸˘ a termodinamic˘ a (adic˘ a acestea reprezint˘ a
ecuat ¸ii de stareˆ ın concordant ¸˘ a cu cerint ¸ele termodinamicii).
7.3.3 Relat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a
Observat ¸ii preliminare. Sistemul este macroscopic (adic˘ a se presupune efectuat˘ a limita
termodinamic˘ aˆ ıntoatemediilestatisticecarecaracterizeaz˘ aac estsistem)¸ siseafl˘ aˆ ıncondit ¸ii
canonice, adic˘ a acest sistem este ˆ ın contact diaterm cu un rezer vor termic, care determin˘ a
temperatura T¸ si are fixate valorile parametrilor extensivi netermici: volumul V, num˘ arul
de micro-sisteme N¸ si eventual alt ¸i parametrii (cum ar fi, de exemplu, momentul ele ctric
dipolar sau momentul magnetic dipolar); pentru o exprimare succint ˘ a ¸ si general˘ a se va
considera c˘ a sistemul are rparametri extensivi netermici independent ¸i ¸ si ace¸ stia vor f i notat ¸i
{X1=V,X2=N,…,Xr} ≡ {X}.Atunci parametrii termodinamici naturali ai sistemului
aflatˆ ın condit ¸ii canonice sunt temperatura ¸ si setul extensivilo r netermici/parenleftbig
T,{X}/parenrightbig
.
Pe de alt˘ a parte m˘ arimile statistice canonice (cum sunt funct ¸ia de distribut ¸ie, respectiv
operatorul statistic ρ¸ si suma de stare Z) au dependent ¸a de temperatur˘ a numai prin inter-
mediul m˘ arimii β= 1/(kBT), astfel ˆ ıncˆ at este mai convenabil s˘ a se utilizeze ca variabile
inversul temperaturii ¸ sisetul extensivilor netermici :/parenleftbig
1/T,{X}/parenrightbig
.ˆIn termodinamic˘ a se arat˘ a
c˘ a utilizarea setului de m˘ arimi speciﬁcate anterior pentru a desc rie st˘ arile termodinamice ale
sistemului constituie o reprezentare termodinamic˘ a entropic˘ a , iar potent ¸ialul termodinamic
(entropic) corespunz˘ ator este funct ¸ia Massieu , definit˘ a ca transformata Legendre a entropiei
pe gradul termic
Ψ/parenleftBig1
T,{X}/parenrightBig
≡ S −1
TU. (7.11a)
Conform definit ¸iei, funct ¸ia Massieu are urm˘ atoarele propriet˘ a t ¸i:
i. este legat˘ a de energia liber˘ a (care este potent ¸ialul energetic corespondent) prin relat ¸ia
Ψ =−F/T;
ii. are forma diferent ¸ial˘ a
dΨ =−Ud/parenleftBig1
T/parenrightBig
−r/summationdisplay
j=1Pj
TdXj, (7.11b)
undePjeste parametrul de stare termodinamic intensiv conjugat energe tic parametrului
extensiv netermic Xj.
Pentru gradul volumic X1=V¸ si intensivul conjugat este opusul presiuniiP1=−P,
iar pentru gradul chimic X2=N¸ si intensivul conjugat este potent ¸ialul chimic µ. Dac˘ a se
consider˘ a, la fel caˆ ın cazul micro-canonic, c˘ a sistemul are num ai gradele termic, volumic ¸ si
chimic, atunci forma diferent ¸ial˘ a a funct ¸iei Massieu este
dΨ =−Ud/parenleftBig1
T/parenrightBig
+P
TdV−µ
TdN .
Prin ˆ ımp˘ art ¸irea formei diferent ¸iale cu constanta Boltzmann se obt ¸ineforma diferent ¸ial˘ a a
funct ¸iei Massieu adimensionalizate18
dΨ
kB=−Udβ−r/summationdisplay
j=1βPjdXj, (7.11c)
sauˆ ın cazul particular al sistemului cu 3 grade de libertate termod inamice (termic, volumic
¸ si chimic)
dΨ
kB=−Udβ+βPdV−βµdN .
18Entropia are aceea¸ si dimensionalitate fizic˘ a cu constan ta Boltzmann, astfel c˘ a funct ¸ia Massieu, care este
transformata Legendre a entropiei, are aceea¸ si dimension alitate.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 135
Pentru a defini statistic energia intern˘ a, se observ˘ a c˘ a energia intern˘ a este media statistic˘ a
a hamiltonianului
U=∝an}b∇acketle{tH∝an}b∇acket∇i}ht. (7.12)
Deducerea relat ¸iei dintre potent ¸ialul termodinamic ¸ si suma de stare statistic˘ a
(relat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a) se obt ¸ine prin utilizarea postulatului 3 (al en-
tropiei), care este exprimat prin relat ¸ia (6.31), particularizat pen tru cazul canonic; cu aju-
torul relat ¸iei canonice generale (7.8) se obt ¸ine ln ρ=−lnZ−βH, astfel c˘ a rezult˘ a egalit˘ at ¸ile
S=−kB∝an}b∇acketle{tlnρ∝an}b∇acket∇i}ht=−kB/angbracketleftbig/parenleftbig
−lnZ−βH/parenrightbig/angbracketrightbig
=kBlnZ+1
T∝an}b∇acketle{tH∝an}b∇acket∇i}ht,
(s-au utilizat propriet˘ at ¸i fundamentale ale operat ¸iei de medier e: media unei constante este
egal˘ acu constantarespectiv˘ a¸ simedia unei sume este egal˘ ac u sumamediilor). ˆIncontinuare,
pe baza definit ¸iei energiei interne (7.12) ¸ si a funct ¸iei Massieu ( 7.11a), se obt ¸ine la limita
termodinamic˘ a
lnZ=1
kB/parenleftBig
S −1
TU/parenrightBig
=Ψ
kB,
adic˘ alogaritmul sumei de stare canonice (la limita termodinamic ˘ a) este egal cu funct ¸ia
Massieu adimensionalizat˘ a
lnZ(β,{X}) =
LTΨ
kB(β,{X}), (7.13)
care este relat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a a ansamblului stat istic canonic19.
Consecint ¸e termodinamice. Deoarece orice potent ¸ial termodinamic, exprimat ˆ ın vari-
abilele sale naturale, cont ¸ine ˆ ıntreaga informat ¸ie termodinamic˘ a asupra sistemului (adic˘ a
prin operat ¸ii de derivare ale potent ¸ialului fat ¸˘ a de variabilele sale se obt ¸in toate ecuat ¸iile ter-
modinamice de stare ale sistemului), din relat ¸ia termodinamic˘ a funda mental˘ a a ansamblului
statistic canonic, rezult˘ a c˘ a suma de stare canonic˘ a (mai exac t, logaritmul sumei de stare
evaluat la limita termodinamic˘ a) cont ¸ine toat˘ a informat ¸ia termod inamic˘ a asupra sistemului
macroscopic.
Dac˘ a s-a obt ¸inut logaritmul sumei de stare canonic˘ a (la limita ter modinamic˘ a), atunci
identificˆ and aceast˘ a ultim˘ a m˘ arime cu funct ¸ia Massieu (adimens ionalizat˘ a) se poate utiliza
forma diferent ¸ial˘ a (7.11c) ¸ si se obt ¸in ecuat ¸iile termodinamice d e stare
U(β,{X}) =
LT−/parenleftbigg∂lnZ
∂β/parenrightbigg
{X},
βPj(β,{X}) =
LT−/parenleftbigg∂lnZ
∂Xj/parenrightbigg
β,{X}′;
ˆ ın particular, presiunea ¸ si potent ¸ialul chimic se determin˘ a din re lat ¸iile
βP=
LT∂lnZ
∂V,−βµ=
LT∂lnZ
∂N.
Este remarcabil c˘ a pentru deducerea rezultatelor termodinamic e nu este necesar s˘ a se efec-
tueze ˆ ın mod explicit operat ¸iile de mediere afirmate de c˘ atre Postu latul 1 (fundamental);
este suficient s˘ a se determine ˆ ın limita termodinamic˘ a logaritmul su mei de stare canonice,
iar apoi toate m˘ arimile termodinamice se obt ¸in prin deriv˘ ari ale ace stei m˘ arimi20.
19Datorit˘ a faptului c˘ a funct ¸ia Massieu este legat˘ a ˆ ın mo d direct de suma de stare canonic˘ a, aceasta este
numit˘ a, de asemenea, potent ¸ial canonic .
20Mecanica statistic˘ a permite, ˆ ın plus, calculul unor medi i care nu sunt exprimate direct prin ecuat ¸ii
termodinamice de stare, iar atunci este necesar˘ a efectuar ea operat ¸iilor de mediere explicite.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 136
7.3.4 Fluctuat ¸iile de energie canonice
Observat ¸ii preliminare. Se consider˘ a un sistem S(mezoscopic sau macroscopic) care
se afl˘ a ˆ ın contact diaterm cu un rezervor termic RT. Atunci, sistemul Sare parametrii
extensivi netermici/braceleftbig
Xj}j=1,…,rconstant ¸i (printre ace¸ stia sunt num˘ arul de particule N¸ si
eventual volumul V– dac˘ a sistemul este de tip gaz) ¸ si temperatura Tconstant˘ a ; datorit˘ a
frontiereidiatermedintresistemul S¸ sirezervorul RT,energiasistemului Enu este constant˘ a ,
ci are valori aleatoare care implic˘ a fluctuat ¸iiˆ ın jurul valorii med ii (ˆ ın situat ¸ia cˆ and sistemul
se afl˘ aˆ ın stare de echilibru, definit˘ a prin valori medii atemporale) .
Pentrucaracterizareaunei m˘ arimialeatoare,cum esteenergia unuisistemaflatˆ ıncondit ¸ii
canonice, se utilizeaz˘ aˆ ın primul rˆ and urm˘ atoarele m˘ arimi cara cteristice:
i. valoarea medie ∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht=∝an}b∇acketle{tH∝an}b∇acket∇i}ht;
ii. fluctuat ¸ia absolut˘ a (momentan˘ a) fat ¸˘ a de valoarea medie ∆ E≡E−∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht;
iii. abaterea p˘ atratic˘ a medie (absolut˘ a)/angbracketleftbig
(∆E)2/angbracketrightbig
≡/angbracketleftbig
(E−∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht)2/angbracketrightbig
=∝an}b∇acketle{tE2∝an}b∇acket∇i}ht−∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht2;
iv. fluctuat ¸ia relativ˘ a (fat ¸˘ a de valoarea medie) F(E)≡/radicalBig/angbracketleftbig
(∆E)2/angbracketrightbig
∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht.
Deducerea fluctuat ¸iei relative de energie. Se va face pe baza expresiei (7.9) pentru
suma de stare ¸ si (7.10) pentru media unei observabile21. Astfel, procedˆ and ˆ ın mod analog
cu operat ¸ia de derivare a logaritmului sumei de stare efectuat˘ a ˆ ın sect ¸iunea precedent˘ a (dar
acum nu se mai presupune efectuat˘ a ˆ ın prealabil limita termodinam ic˘ a) se obt ¸ine pentru
prima derivat˘ aˆ ın raport cu parametrul β
∂lnZ
∂β=1
Z∂Z
∂β=−1
Z/integraldisplay
XdΓe−βH(p,q)H(p,q) =−∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht.
Derivata a doua conduce la doi termeni:
∂2lnZ
∂β2=∂
∂β/parenleftbigg∂lnZ
∂β/parenrightbigg
=∂
∂β/parenleftbigg1
Z∂Z
∂β/parenrightbigg
=1
Z∂2Z
∂β2−/parenleftbigg1
Z∂Z
∂β/parenrightbigg2
;
Prin explicitarea sumei de stare, cu expresia formal˘ a (7.9), pentr u primul termen se obt ¸ine
1
Z∂2Z
∂β2=1
Z/integraldisplay
XdΓe−βH(p,q)/parenleftbig
−H(p,q)/parenrightbig2=∝an}b∇acketle{tE2∝an}b∇acket∇i}ht,
iarceldealdoileaesteegalcu ∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht2,conformrezultatuluianterior;atuncirezult˘ ac˘ aderivataa
doua alogaritmuluisumei de stareˆ ınraportcu parametrul βeste egal˘ acu abatereap˘ atratic˘ a
medie a energiei
∂2lnZ
∂β2=∝an}b∇acketle{tE2∝an}b∇acket∇i}ht−∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht2=/angbracketleftbig
(∆E)2/angbracketrightbig
;
dar, pe de alt˘ a parte, luˆ and ˆ ın considerare rezultatele anterioa re, m˘ arimea precedent˘ a se
poate exprimaˆ ın forma
∂2lnZ
∂β2=∂
∂β/parenleftbigg∂lnZ
∂β/parenrightbigg
=−∂∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht
∂β,
astfel ˆ ıncˆ at abaterea p˘ atratic˘ a medie a energiei se exprim˘ a ˆ ın termeni de derivata energiei
medii/angbracketleftbig
(∆E)2/angbracketrightbig
=∂2lnZ
∂β2=−∂∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht
∂β.
ˆIn final, cu ajutorul rezultatului anterior fluctuat ¸ia relativ˘ a de energie se exprim˘ aˆ ın forma
F(E) =1
∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht/radicalBigg
−∂∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht
∂β. (7.14)
21Expresia sumei de stare (7.9) ¸ si expresia mediei (7.10) cor espunz˘ atoare ansamblului statistic canonic nu
implic˘ a efectuarea limitei termodinamice.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 137
Fluctuat ¸iile de energie la limita termodinamic˘ a. Dac˘ a sistemul studiat este macro-
scopic, expresia anterioar˘ a a fluctuat ¸iei de energie se poate ex prima prin m˘ arimi termodi-
namice:
i. energiamedie esteenergiaintern˘ a, careesteproport ¸ional˘ ac u num˘ aruldemicro-sisteme
∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht=U ∼N;
ii. derivata energiei medii este legat˘ a direct de capacitatea caloric ˘ a22, care este de aseme-
nea proport ¸ional˘ a cu num˘ arul de micro-sisteme
−∂∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht
∂β=−∂U
∂T1
∂1/(kBT)
∂T=kBT2C{X}∼N .
Pe baza propriet˘ at ¸ilor evident ¸iate anterior, fluctuat ¸ia relativ ˘ a de energie, la limita ter-
modinamic˘ a, are expresia
F(E) =/radicalbigkBT2C{X}
U. (7.15)
Relat ¸ia (7.15) are urm˘ atoarele consecint ¸e importante.
f(E)
E∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht ≈Emp
Figura 7.3: Distribut ¸ia de probabili-
tate pentru energie.1. Datorit˘ a faptului c˘ a la limita termodinamic˘ a
(N≫1) atˆ at energia intern˘ a, cˆ at ¸ si capacitatea
caloric˘ a sunt proport ¸ionale cu num˘ arul de micro-
sisteme, se obt ¸ine pentru fluctuat ¸ia relativ˘ a de ener-
gie
F(E)∼1√
N− −−− →
N→∞0,
adic˘ afluctuat ¸iile de energie sunt neglijabile la limita
termodinamic˘ a .ˆIn figura 7.3 este reprezentat˘ a ca-
litativ densitatea de probabilitate pentru aparit ¸ia
diferitelor valori ale energiei f(E), care este definit˘ a
astfel: probabilitatea ca energia sistemului s˘ a aib˘ a
valoarea ˆ ın intervalul inﬁnitezimal ( E,E+ dE) este
dw(E) =f(E) dE. Seobserv˘ ac˘ afunct ¸ia f(E)areun
maxim ascut ¸it la valoareamedie a energiei(careeste valoareacea m ai probabil˘ a) Emp≈ ∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht,
iar pentru valori maiˆ ındep˘ artate de aceast˘ a valoare medie den sitatea de probabilitate este
neglijabil de mic˘ a. Situat ¸ia aceasta implic˘ a o valoare a energiei cua si-determinat˘ a; ca ur-
mare, sistemul macroscopicaflatˆ ın condit ¸ii canonice se comport ˘ a ca¸ si cum ar avea o energie
fixat˘ a, ceea ce implic˘ a echivalent ¸a rezultatelor termodinamice obt ¸inute cu ans amblul statistic
micro-canonic ¸ si cel canonic .
2. Trebuie s˘ a se observe c˘ a pentru sisteme mezoscopice (cˆ and nu se efectueaz˘ a limita
termodinamic˘ a) pot exista fluctuat ¸ii de energie apreciabile, adic˘ a distribut ¸ia de probabilitate
de aparit ¸ie a diferitelor valori ale energiei nu mai are un maxim ascut ¸it; de aceea, pentru
sisteme mezoscopice m˘ arimile termodinamice au semnificat ¸ie limitat˘ a ¸ si rezultatele canonice
nu mai sunt echivalente cu cele micro-canonice.
3. Prin definit ¸ie, abaterea p˘ atratic˘ a medie a energiei/angbracketleftbig
(∆E)2/angbracketrightbig
este o m˘ arime pozitiv˘ a;
atunci, rezult˘ a
/angbracketleftbig
(∆E)2/angbracketrightbig
=−∂∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht
∂β=kBT2C{X}>0,
adic˘ aC{X}>0, ceea ceˆ ınseamn˘ a justificarea pe cale statistic˘ a a unei condit ¸ii de stabilitate
a echilibrului termodinamic.
22ˆIn cadrul termodinamicii se arat˘ a c˘ a derivata energiei in terne, ca funct ¸ie de temperatur˘ a ¸ si de parametrii
extensivi netermici (adic˘ a ecuat ¸ia caloric˘ a de stare), ˆ ın raport cu temperatura este egal˘ a cu capacitatea
caloric˘ a la parametrii extensivi netermici constant ¸i C{X}= (∂U/∂T){X}.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 138
7.3.5 Propriet˘ at ¸i generale ale sumei de stare canonice
1. Relat ¸ia Z-ω
Lem˘ a: ˆ ıntre suma de stare canonic˘ a Z(β)¸ si densitatea de st˘ ari (utilizat˘ a ˆ ın formalismul
micro-canonic) ω(E)exist˘ a urm˘ atoarea relat ¸ie23
Z(β) =/integraldisplay∞
0dE e−βEω(E). (7.16)
Demonstrat ¸ie:
•Densitatea energetic˘ a de st˘ ari se poate reprezenta forma l ca o integral˘ a a funct ¸iei Dirac pe
spat ¸iul fazelor, conform relat ¸iei (6.20)
ω(E) =/integraldisplay
XdΓδ(E−H) ;
iar suma de stare canonic˘ a este dat˘ a de relat ¸ia (7.9)
Z(β) =/integraldisplay
XdΓe−βH.
Pe de alt˘ a parte, considerˆ and c˘ a energia sistemului este nenegativ˘ a (adic˘ a limita inferioar˘ a a
energiei este nul˘ a E≥0), este valabil˘ a identitatea
/integraldisplay∞
0dE δ(E−E0) = 1,∀E0∈R+;
atunci, se introduce identitatea precedent˘ aˆ ın expresia sumei de stare canonic˘ a, se inverseaz˘ a
ordinea integr˘ arilor ¸ si rezult˘ a egalit˘ at ¸ile
Z(β) =/integraldisplay
XdΓe−βH/integraldisplay∞
0dE δ(E−H) =/integraldisplay∞
0dE/integraldisplay
XdΓe−βHδ(E−H).
Apoi se utilizeaz˘ a urm˘ atoarea proprietate a funct ¸iei Di rac
e−βHδ(E−H) =e−βEδ(E−H),
din care rezult˘ a c˘ a suma de stare canonic˘ a devine
Z(β) =/integraldisplay∞
0dE e−βE/integraldisplay
XdΓδ(E−H) =/integraldisplay∞
0dE e−βEω(E),
unde pentru ultima egalitate s-a utilizat definit ¸ia densi t˘ at ¸ii energetice de st˘ ari. /square
Conform lemei anterioare (7.16) suma de stare canonic˘ a este transformata Laplace a den-
sit˘ at ¸ii energetice de st˘ ari .
Transformata Laplace se define¸ ste astfel:
Se consider˘ a o funct ¸ie real˘ a f(x) ¸ si un parametru z, care este un num˘ ar complex ( z∈C);
atunci, transformata Laplace a funct ¸iei f(x) la valoarea zeste
L[f](z) =/integraldisplay∞
0dx e−zxf(x).
ˆIn teoria funct ¸iilor de variabil˘ a complex˘ a se arat˘ a c˘ a integrala care define¸ ste transformata
Laplace este convergent˘ a dac˘ a variabila zare partea real˘ a suficient de mare Re{z}> s0(unde
s0este numit˘ a abcisa de convergent ¸˘ a ); pentru valori din domeniul de convergent ¸˘ a Re{z}> s0,
transformata Laplace L[f](z) este ofunct ¸ie analitic˘ a (ˆ ın sensul utilizatˆ ın teoria funct ¸iilor de
variabil˘ a complex˘ a).
Pe baza propriet˘ at ¸ilor matematice prezentate anterior, rezult ˘ a c˘ asuma de stare este trans-
formata Laplace a densit˘ at ¸ii energetice de st˘ ari
Z(β) =L[ω](β).
Relat ¸iile dintre suma de stare canonic˘ a ¸ si densitatea energetic˘ a de st˘ ari (exprimate ca
transformate Laplace direct˘ a ¸ si invers˘ a) sunt utilizate pentr u demonstrarea echivalent ¸ei din-
tre ansamblurile statistice canonic ¸ si micro-canonic la limita termodin amic˘ a.
23Pentru concizia exprim˘ arii se vor nota ˆ ın mod explicit num ai variabilele relevante, astfel ˆ ıncˆ at vor fi
notateω(E) ¸ siZ(β).

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 139
2. Teoreme de factorizare a sumei de stare canonice
Teorema 1. Dac˘ a un sistem compus este constituit din subsisteme independent e dinamic,
atunci suma de stare canonic˘ a a sistemului compus este egal˘ a cu produsul sumelor de stare
canonice corespunz˘ atoare subsistemelor
/braceleftbiggS=/uniontext
jSj
{Sj}j= indep. dinamic=⇒Z(β,…) =/productdisplay
jZj(β,…).(7.17)
Demonstrat ¸ie: este suficient s˘ a se discute ˆ ın mod explicit cazul cˆ and sistemul co mpus este
constituit din 2 subsisteme, pentru c˘ a generalizarea la un num˘ ar a rbitrar de subsisteme este
facil˘ a.
•Se consider˘ a sistemul compus S, care este constituit din dou˘ a subsisteme clasiceS=S′∪S′′,
iar aceste sisteme sunt independente dinamic. ˆIn aceste condit ¸ii sunt importante urm˘ atoarele
caracteristici ale celor 3 sisteme:
•coordonatele canonice ale sistemelor sunt
– (p′
1,…,p′
f′,q′
1,…,q′
f′)≡(p′,q′) pentru subsistemul S′,
– (p′′
1,…,p′′
f′′,q′′
1,…,q′′
f′′)≡(p′′,q′′) pentru subsistemul S′′,
– (p′
1,…,p′
f′,p′′
1,…,p′′
f′′,q′
1,…,q′
f′,q′′
1,…,q′′
f′′)≡(p′,p′′,q′,q′′) pentru sistemul S;
•numerele infinitezimale de st˘ ari sunt
– dΓ′= df′p′df′q′/(G′hf′) pentru sistemul S′,
– dΓ′′= df′′p′′df′′q′′/(G′′hf′′) pentru sistemul S′′,
– dΓ = df′p′df′p′′df′q′df′q′′/(G′G′′hf′+f′′) = dΓ′dΓ′′pentru sistemul total S(trebuie s˘ a
seobservec˘ aindependent ¸adinamic˘ aasubsistemelor imp lic˘ aabsent ¸apermut˘ arilordeparticule
ˆ ıntre subsisteme, astfel ˆ ıncˆ at factorul Gibbs total est e egal cu produsul factorilor Gibbs ale
celor dou˘ a subsisteme);
•spat ¸iile de faz˘ a
–X′pentru sistemul S′,
–X′′pentru sistemul S′′,
–X=X′⊗X′′pentru sistemul total S(spat ¸iul fazelor sistemului total este egal cu produsul
direct al spat ¸iilor de faz˘ a ale ale subsistemelor),
•hamiltonienii
–H′(p′,q′) pentru sistemul S′,
–H′′(p′′,q′′) pentru sistemul S′′,
–H(p′,p′′,q′,q′′) =H′(p′,q′)+H′′(p′′,q′′) pentru sistemul total S(datorit˘ a independent ¸ei
dinamice a subsistemelor hamiltonianul de interact ¸ie est e nul, astfelˆ ıncˆ at hamiltonianul total
este suma hamiltonienilor celor dou˘ a subsisteme).
Cu ajutorul specific˘ arilor precedente suma de stare a sist emului total se poate exprima prin
m˘ arimi ale subsistemelor, iar apoi se observ˘ a factorizar ea integralelor pe subsisteme:
Z(β) =/integraldisplay
XdΓe−βH=/integraldisplay/integraldisplay
X′⊗X′′dΓ′dΓ′′e−β(H′+H′′)=/integraldisplay
X′dΓ′e−βH′·/integraldisplay
X′′dΓ′′e−βH′′
=Z′(β)·Z′′(β),
adic˘ a rezultatul teoremei de factorizare. /square
Teorema de factorizare a sumei de stare canonice simplific˘ a foart e mult calculul sumei de
stareˆ ınsituat ¸iaparticular˘ acˆ andsistemulstudiatesteconst ituitdin subsistemeindependente
dinamic. Se vor explicita ˆ ın continuare consecint ¸ele teoremei de fa ctorizare pentru cˆ ateva
situat ¸ii importante.
i. Amestec de gaze (nu sunt neap˘ arat ideale) independente, aflat e la temperatura T,ˆ ın
incinta de volum V, iar componenta ” j” avˆ andNjmicro-sisteme( j= 1,…,n); atunci suma
de stare a amestecului este
Z(β,V,N 1,…,Nn) =n/productdisplay
j=1Zj(β,V,Nj),
undeZj(β,V,Nj) este suma de stare a componentei ” j”.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 140
ii. Ret ¸ea compus˘ a din subret ¸ele independente (dar este posibil c a s˘ a existe interact ¸ii
ˆ ıntre micro-sistemele unei subret ¸ele), aflat˘ a la temperatura T, iar subret ¸eaua ” j” avˆ andNj
micro-sisteme; atunci, suma de stare a ret ¸elei totale este
Z(β,N1,…,Nn) =n/productdisplay
j=1Zj(β,Nj),
undeZj(β,V,Nj) este suma de stare a subret ¸elei ” j”.
iii.ˆIn cazul gazelor ideale cu translat ¸ii clasice ¸ siˆ ın cazul ret ¸elelor ideale, cˆ and nu exist˘ a
interact ¸iiˆ ıntre micro-sisteme se obt ¸in forme suplimentare de fa ctorizare,
Teorema 2. Pentru un gaz ideal cu o singur˘ a specie de micro-sisteme, care au t ranslat ¸ii
clasice (¸ si eventual grade de libertate interne) sunt valabile urm˘ atoarelepropriet˘ at ¸i ale sumei
de stare canonice:
a)Formula de factorizare a sumei de stare totaleˆ ın sume de stare un i-particule
Z(β,V,N) =1
N!/bracketleftBig
z1(β,V)/bracketrightBigN
, (7.18a)
undez1(β,V) estesuma de stare canonic˘ a uni-particul˘ a:
z1(β,V) =/integraldisplay
X1dΓ1e−βH1(p,q). (7.18b)
b)Dac˘ a se consider˘ a c˘ a un micro-sistem are translat ¸ii ¸ si grade de libertate interne
necuplate cu translat ¸iile, atunci suma de stare uni-particul˘ a z1(β,V)se factorizeaz˘ aˆ ın parte
de translat ¸ie ztr
1(β,V)¸ si parte intern˘ a zint
1(β):
z1(β,V) =ztr
1(β,V)·zint
1(β), (7.19a)
undepartea translat ¸ional˘ a a sumei de stare uni-particul˘ a este
ztr
1(β,V) =/integraldisplay
Xtr
1dΓtr
1e−βHtr
1, (7.19b)
iarpartea intern˘ a a sumei de stare uni-particul˘ a este
zint
1(β) =/integraldisplay
Xint
1dΓint
1e−βHint
1. (7.19c)
c)Dac˘ a hamiltonianul cinetic de translat ¸ie uni-particul˘ a T(|P|)este independent de
coordonatele de pozit ¸ie (ale Centrului de Mas˘ a) ¸ si micro-sistem ele nu interact ¸ioneaz˘ a cu
cˆ ampuri externe, atunci suma de stare uni-particul˘ a de trans lat ¸ie este proport ¸ional˘ a cu
volumul incintei
ztr
1(β,V) =V·J(β), (7.20a)
unde funct ¸ia dependent˘ a numai de temperatur˘ a J(β) este determinat˘ a de hamiltonianul
cinetic
J(β)≡1
h3/integraldisplay
R3d3Pe−βT(|P|). (7.20b)
d)Dac˘ agradeledelibertateinternealeunuimicro-sistemsedecuplea z˘ adinamicˆ ındou˘ a
p˘ art ¸i, atunci suma de stare uni-particul˘ a intern˘ a se factoriz eaz˘ a ˆ ın termeni corespunz˘ atori
gradelor de libertate decuplate
zab
1(β) =za
1(β)·zb
1(β), (7.21a)
undezα
1(β),(α=a,b) are expresia
zα
1(β) =
cl/integraldisplay
Xα
1dΓα
1e−βHα
1. (7.21b)

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 141
Demonstrat ¸ie:
a)St˘ arile dinamice ale unui gaz ideal (cu translat ¸ii clasic e ¸ si compus dintr-o singur˘ a specie de
particule) sunt decompozabile ˆ ın st˘ ari uni-particul˘ a corespunz˘ atoare micro-sistemelor care
evolueaz˘ a independent, datorit˘ a absent ¸ei interact ¸ii lor mutuale.
1. Caracterizarea dinamic˘ a a st˘ arilor uni-particul˘ a se face prin24:
– totalitatea coordonatelor canonice corespunz˘ atoare gr adelor de libertate clasice (de trans-
lat ¸ie ¸ si interne), notate generic ( p,q); se consider˘ a ca un micro-sistem are sgrade de libertate
clasice (dintre acestea 3 sunt grade de libertate translat ¸ ionale ¸ si restul s′=s−3 sunt grade
de libertate interne),
Atunci starea unui micro-sistem este determinat˘ a de setul (p,q), coordonatele clasice deter-
minˆ and un spat ¸iu al fazelor uni-particul˘ a X1, care este 2 s-dimensional ¸ si num˘ arul inﬁnitezimal
de st˘ ari uni-particul˘ a este dΓ 1= dspdsq/hs; ca urmare, hamiltonianul uni-particul˘ a (core-
spunz˘ ator unui micro-sistem) este H1(p,q).
2. Caracterizarea dinamic˘ a a st˘ arilor sistemului N-particule se face utilizˆ and st˘ arile uni-particul˘ a
ale micro-sistemelor componente (se vor utiliza indici sup eriori pentru a distinge m˘ arimile
caracteristice ale micro-sistemelor individuale):
–setul coordonatelor canonice ale tuturor micro-sistemelo r componente, care vor fi notate
(p,q)≡(p(1),…,p(N);q(1),…,q(N)) ;
atunci o stare a sistemului total este notat˘ a ( p,q), coordonatele clasice determinˆ and un spat ¸iu
al fazelor XNcare este N·2s-dimensional ¸ si este produsul direct al spat ¸iilor de faz˘ a uni-
particul˘ a (care sunt identice pentru toate micro-sisteme le)XN=X⊗N
1.
Num˘ arul infinitezimal de st˘ ari clasice ale sistemului to tal se poate descompuneˆ ın produs de
numere de st˘ ari ale fiec˘ arui micro-sistem, conform egali t˘ at ¸ilor urm˘ atoare (se vor nota cu indice
superior m˘ arimile caracteristice ale fiec˘ arui micro-si stem):
dΓN=dsNpdsNq
N!hsN=dsp(1)···dsp(N)dsq(1)···dsq(N)
N!hsN
=1
N!dsp(1)dsq(1)
hs···dsp(N)dsq(N)
hs=1
N!dΓ(1)
1···dΓ(N)
1;
hamiltonianul sistemului este suma hamiltonienilor uni-p articul˘ a corespunz˘ atori micro-sis-
temelor componente (hamiltonienii uni-particul˘ a sunt re prezentat ¸i prin aceea¸ si funct ¸ie de
coordonatele canonice pentru toate micro-sistemele, fiin d specifice micro-sistemelor numai
variabilele acestor funct ¸ii), iarhamiltonianul deinter act ¸ieestenulconform definit ¸ieisistemului
considerat ca un gaz ideal:
HN/parenleftbig
p,q/parenrightbig
=N/summationdisplay
j=1H1/parenleftbig
p(j),q(j)/parenrightbig
.
3. Suma de stare canonic˘ a a sistemului total se exprim˘ a, conform expresiei generale (7.9)
adaptat˘ a la cazul prezent, prin expresia urm˘ atoare, care apoi se expliciteaz˘ a prin m˘ arimile
caracteristice micro-sistemelor
Z(β,V,N) =/integraldisplay
XNdΓNe−βHN(p,q)
=1
N!/integraldisplay
X1dΓ(1)
1···/integraldisplay
X1dΓ(N)
1e−βN/summationtext
j=1H1(p(j),q(j))
;
ˆ ın continuare, se observ˘ a c˘ a integrala multipl˘ a se fact orizeaz˘ aˆ ın termeni corespunz˘ atori micro-
sistemelor, iar ace¸ sti termenisuntidentici –deoareceat ˆ at intervaleledeintegrare, cˆ at¸ sifunct ¸ia
integrat˘ a sunt identice pentru toate micro-sistemele (di fer˘ a numai variabilele de integrare);
ca urmare, rezult˘ a urm˘ atoarele expresii ale sumei de star e totale (ˆ ın ultima expresie s-a omis
24Deoarece micro-sistemelesunt identice, pentru simplitat e se omitindiciicorespunz˘ atori unui micro-sistem
(dar ace¸ sti indici vor fi explicitat ¸i cˆ and va fi necesar) . De asemenea, se va discuta numai cazul gazelor 3-
dimensionale, cˆ and domeniul spat ¸ial ocupat de sistem (ga zul studiat) are volumul V¸ si se exercit˘ a asupra
peret ¸ilor incintei presiunea P(care este densitatea superficial˘ a de fort ¸˘ a); totu¸ si, rezultatele se pot generaliza
ˆ ıntr-un spat ¸iu D-dimensional (ˆ ın particular D= 1,2).

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 142
scrierea indicilor corespunz˘ atori micro-sistemelor, de oarece ace¸ stia sunt superflui):
Z(β,V,N) =1
N!N/productdisplay
j=1/braceleftbigg/integraldisplay
X1dΓ(j)
1e−βH1(p(j),q(j))/bracerightbigg
=1
N!/braceleftbigg/integraldisplay
X1dΓ1e−βH1(p,q)/bracerightbiggN
.
ˆIn ultima expresie se observ˘ a c˘ a m˘ arimea dintre parantez e este suma de stare uni-particul˘ a
(corespunz˘ atoare unui micro-sistem)
z1(β,V) =/integraldisplay
X1dΓ1e−βH1(p,q),
astfel c˘ a s-au obt ¸inut relat ¸iile (7.18a) ¸ si (7.18b). /square
b)Pentru caracterizarea st˘ arilor uni-particul˘ a (ale unui micro-sistem) este convenabil s˘ a se fac˘ a
separareaˆ ıntre:
– partea de translat ¸ie, care implic˘ a 3 grade de libertate c lasice ¸ si este caracterizat˘ a de coor-
donatele Centrului de Mas˘ a al micro-sistemului ( P,R), scriseˆ ın notat ¸ie vectorial˘ a;
– partea intern˘ a, care implic˘ a s′=s−3 grade de libertate clasice, fiind caracterizat˘ a de
coordonatele canonice interne, notate ( p,q).
Conform separ˘ arii anterioare, spat ¸iul fazelor clasice X1se descompune25ˆ ın produs direct
dintre sub-spat ¸iul de translat ¸ie Xtr
1¸ si sub-spat ¸iul intern Xint
1:
X1=Xtr
1⊗Xint
1,
iar num˘ arul infinitezimal de st˘ ari clasice uni-particul ˘ a se factorizeaz˘ a ˆ ın produs de termeni
corespunz˘ atori translat ¸iei ¸ si gradelor de libertate in terne:
dΓ1=dspdsq
hs=d3Pds′p·d3Rds′q
h3+s′=d3Pd3R
h3ds′pds′q
hs′= dΓtr
1dΓint
1.
ˆIn plus, datorit˘ a hipotezei c˘ a translat ¸iile nu sunt cupl ate cu gradele de libertate interne,
hamiltonianul uni-particul˘ a H1(p,q) este o sum˘ a compus˘ a din hamiltonianul de translat ¸ie
Htr
1(P,R) ¸ si hamiltonianul intern Hint
1(p,q;n):
H1(p,q) =Htr
1(P,R)+Hint
1(p,q).
Pe baza observat ¸iilor anterioare, suma de stare uni-parti cul˘ a (7.18b) se factorizeaz˘ a ˆ ın parte
de translat ¸ie ¸ si parte intern˘ a:
z1(β,V) =/integraldisplay
X1dΓ1e−βH1(p,q)=/integraldisplay
Xtr
1dΓtr
1/integraldisplay
Xint
1dΓint
1e−β[Htr
1(P,R)+Hint
1(p,q)]
=/integraldisplay
Xtr
1dΓtr
1e−βHtr
1(P,R)·/integraldisplay
Xint
1dΓint
1e−βHint
1(p,q)
≡ztr
1(β,V)·zint
1(β),
undeˆ ın relat ¸ia anterioar˘ a s-au utilizat notat ¸iile nat urale urm˘ atoare:
ztr
1(β,V)≡/integraldisplay
Xtr
1dΓtr
1e−βHtr
1(P,R)
este partea translat ¸ional˘ a a sumei de stare uni-particul ˘ a, iar
zint
1(β) =/integraldisplay
Xint
1dΓint
1e−βHint
1(p,q)
este partea intern˘ a a sumei de stare uni-particul˘ a; se obs erv˘ a c˘ a s-au obt ¸inut rezultatele
cont ¸inuteˆ ın relat ¸iile (7.19). /square
25Domeniile de definit ¸ie ale celor 3 coordonate ale impulsul uitotalPsuntˆ ıntreaga axa real˘ a, iar pentru cele
3 coordonate ale vectorului de pozit ¸ie al Centrului de Mas˘ aRdomeniile de definit ¸ie se consider˘ a de asemenea
ˆ ıntreaga ax˘ a real˘ a (limitarea la volumul incintei se obt ¸ine introducˆ and ˆ ın hamiltonianul uni-particul˘ a de
translat ¸ie a unui termen corespunz˘ ator interact ¸iei mic ro-sistemului cu peret ¸ii incintei); atunci, sub-spat ¸iu l
fazelor de translat ¸ie este Xtr
1=R3⊗R3. Pe de alt˘ a parte, coordonatele de impuls interne au fiecar e domeniul
de definit ¸ie ˆ ıntreaga ax˘ a real˘ a, dar coordonatele de po zit ¸ie interne pot avea ca domenii de definit ¸ie numai
intervale (finite sau infinite) din axa real˘ a; ca urmare, s ubspat ¸iul fazelor corespunz˘ atoare gradelor interne
clasice este Xint
1=Rs′⊗Di, undeDieste domeniul de definit ¸ie s′-dimensional al coordonatelor interne.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 143
c)Conform hipotezei, partea de translat ¸ie a hamiltonianulu i uni-particul˘ a se scrie ca suma din-
tre hamiltonianul cinetic, care este dependent numai de mod ulul impulsului total T(|P|), ¸ si
energia potent ¸ial˘ a de interact ¸ie a micro-sistemului cu peret ¸ii incintei (considerat ¸i reflectant ¸i
ideali)we(R):
Htr
1(P,R) =T(|P|)+we(R),
unde energia potent ¸ial˘ a de interact ¸ie cu peret ¸ii incin tei se aproximeaz˘ a cu o groap˘ a infinit˘ a
de potent ¸ial
we(R) =/braceleftBigg
0,pentruR∈ DV,
∞,pentruR/∈ DV
(DVeste domeniul spat ¸ial corespunz˘ ator incintei).
Atunci, utilizˆ and rezultatul obt ¸inut la demonstrarea re lat ¸iilor (7.19) [a se vedea mai ales nota
de subsol], partea de translat ¸ie a sumei de stare uni-parti cul˘ a se expliciteaz˘ a (part ¸ial) ˆ ıntr-o
form˘ a care se factorizeaz˘ a ˆ ıntr-o integral˘ a dup˘ a comp onentele impulsului total ¸ si o integral˘ a
dup˘ a coordonatele de pozit ¸ie ale Centrului de Mas˘ a:
ztr
1(β,V)≡/integraldisplay
Xtr
1dΓtr
1e−βHtr
1(P,R)=/integraldisplay
R3/integraldisplay
R3d3Pd3R
h3e−β[T(|P|)+we(R)]
=1
h3/integraldisplay
R3d3Pe−βT(|P|)·/integraldisplay
R3d3Re−βwe(R).
Datorit˘ a comport˘ arii potent ¸ialului de interact ¸ie a mi cro-sistemului cu peret ¸ii ca o groap˘ a
infinit˘ a de potent ¸ial, integrala dup˘ a coordonatele vec torului de pozit ¸ie al Centrului de Mas˘ a
are ca rezultat volumul V:
/integraldisplay
R3d3Re−βwe(R)=/integraldisplay
DVd3Re0=V ,
iar integrala dup˘ a coordonatele impulsului total este o fu nct ¸ie de temperatur˘ a, a c˘ arei expresie
explicit˘ a depinde de forma concret˘ a a hamiltonianului ci netic:
1
h3/integraldisplay
R3d3Pe−βT(|P|)≡ J(β) ;
astfelˆ ıncˆ at, rezult˘ a relat ¸iile (7.20). /square
d)Gradele de libertate interne ( a¸ sib) sunt clasice ¸ si se va considera c˘ a grupul aimplic˘ asa
grade de libertate, iar grupul bimplic˘ asbgrade de libertate (evident sa+sb=s′); atunci,
coordonatele canonice (caresuntclasice) seexpliciteaz˘ aˆ ın forma( pa,pb;qa,qb), iarsub-spat ¸iul
fazelor interne se descompune ˆ ın produsul direct de sub-sp at ¸ii de faz˘ a corespunz˘ atoare celor
dou˘ a grupuri de grade de libertate interne Xint
1=Xa
1⊗Xb
1. Ca urmare, num˘ arul infinitezimal
de st˘ ari se factorizeaz˘ aˆ ın numerele infinitezimale de s t˘ ari corespunz˘ atoare celor dou˘ a grupuri
de grade de libertate decuplate, dup˘ a cum rezult˘ a din egal it˘ at ¸ile urm˘ atoare:
dΓint
1=ds′pds′q
hs′=dsapadsbpbdsaqadsbqb
hsa+sb=dsapadsaqa
hsadsbpbdsbqb
hsb
= dΓa
1dΓb
1.
Conform hipotezei, cele dou˘ agrupuri de grade de libertate sunt decuplate dinamic, astfelˆ ıncˆ at
hamiltonianul intern uni-particul˘ a este egal cu sumahami ltonienilor corespunz˘ atori grupurilor
de grade de libertate specificate:
Hint
1(p,q) =Ha
1(pa,qa)+Hb
1(pb,qb).
Atunci, suma de stare uni-particul˘ a intern˘ a, care are exp resia (7.19c) adaptat˘ a la cazul cˆ and
toate gradele de libertate interne sunt clasice, se factori zeaz˘ a ˆ ın dou˘ a integrale (multiple)
corespunz˘ atoare celor dou˘ a grupuri de grade de libertate
zint
1(β) =/integraldisplay
Xint
1dΓint
1e−βHint
1(p,q)=/integraldisplay
Xa
1/integraldisplay
Xb
1dΓa
1dΓb
1e−β[Ha
1(pa,qa)+Hb
1(pb,qb)]
=/integraldisplay
Xa
1dΓa
1e−βHa
1(pa,qa)·/integraldisplay
Xb
1dΓb
1e−βHb
1(pb,qb);
dar cele dou˘ a integrale sunt sumele de stare corespunz˘ ato are celor dou˘ a grupuri de grade
de libertate, conform relat ¸iei de definit ¸ie (7.21b), ast fel c˘ a se obt ¸ine formula de factorizare
(7.21a). /square

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 144
Consecint ¸e ale Teoremei 2 asupra propriet˘ at ¸ilor termod inamice ale unui gaz ideal
cu translat ¸ii clasice ¸ si constituit dintr-o singur˘ a specie de part icule.
C 1.Factorizarea potent ¸ialului termodinamic (funct ¸ia Massieu)ˆ ın pa rte de translat ¸ie
¸ si parte intern˘ a
Ψ
kB(β,V,N) =Nln/bracketleftBige
Nz1(β,V)/bracketrightBig
=Ψtr
kB(β,V,N)+Ψint
kB(β,N), (7.22a)
unde Ψ tr(β,V,N) estepartea translat ¸ional˘ a a funct ¸iei Massieu , ﬁind proport ¸ional˘ a cu loga-
ritmul volumului incintei
Ψtr
kB(β,V,N) =Nln/bracketleftbiggeV
NJ(β)/bracketrightbigg
, (7.22b)
iar Ψint(β,N) estepartea intern˘ a a funct ¸iei Massieu , fiind independent˘ a de volumul incintei
Ψint
kB(β,N) =Nln/bracketleftbig
zint
1(β)/bracketrightbig
. (7.22c)
C 2.Ecuat ¸ia de stare canonic˘ a a presiunii este ecuat ¸ia Clapeyron – M endeleev, inde-
pendent de:
– spectrul energiei cinetice de translat ¸ie uni-particul˘ a,
– gradele de libertate interne uni-particul˘ a (care nu au contribut ¸ ie la presiune).
C 3.Gradele de libertate interne ¸ si spectrul energiei cinetice de tran slat ¸ie uni-particule
au contribut ¸ii aditive la ecuat ¸iile de stare canonice ale urm˘ atoare lor m˘ arimi:
– energia intern˘ a (careˆ ın plus este independent˘ a de volum, adic˘ a satisface proprietatea
Joule) ¸ si capacitatea caloric˘ a isocor˘ a,
– potent ¸ialul chimic,
– entropia.
Demonstrat ¸ie:
•C 1.Suma de stare canonic˘ a a unui gaz ideal constituit dintr-o s ingur˘ a specie de micro-
sisteme, care au translat ¸ii clasice ¸ si eventuale grade de libertate interne are forma general˘ a
(7.18a), conform teoremei de factorizare
Z(β,V,N) =1
N!/bracketleftBig
z1(β,V)/bracketrightBigN
.
Potent ¸ialul termodinamic entropic asociat ansamblului s tatistic canonic este funct ¸ia Massieu,
care este legat˘ a de suma de stare prin relat ¸ia (7.13); atun ci, utilizˆ and expresia sumei de
stare la limita termodinamic˘ a, ceea ce implic˘ a utilizare a formulei Stirling pentru aproximarea
factorialului [ln( N!)≈Nln(e/N), dac˘ aN≫1], se obt ¸ine
Ψ
kB(β,V,N) =
LTlnZ(β,V,N) =−ln(N!)+Nln/bracketleftbig
z1(β,V)/bracketrightbig
=Nln/bracketleftBige
Nz1(β,V)/bracketrightBig
.
Pe de alt˘ a parte, suma de stare uni-particul˘ a se factorize az˘ a ˆ ın parte de translat ¸ie ¸ si parte
intern˘ a, conform relat ¸iei (7.19a), iar apoi partea de tra nslat ¸ie este proport ¸ional˘ a cu volumul,
conform relat ¸iei (7.20a):
z1(β,V) =ztr
1(β,V)·zint
1(β) =VJ(β)·zint
1(β) ;
atunci, prin substituirea expresiei factorizate a sumei de stare uni-particul˘ a ˆ ın expresia po-
tent ¸ialului termodinamic ¸ si luˆ andˆ ın considerare c˘ a t ermenul e/Nprovine din factorul Gibbs,
care este un efect al translat ¸iilor, se poate separa funct ¸ ia Masieuˆ ın parte de translat ¸ie ¸ si parte
intern˘ a
Ψ
kB(β,V,N) =Nln/bracketleftBige
NVJ(β)·zint
1(β)/bracketrightBig
=Nln/bracketleftbiggeV
NJ(β)/bracketrightbigg
+Nln/bracketleftbig
zint
1(β)/bracketrightbig
≡Ψtr
kB(β,V,N)+Ψint
kB(β,N),
adic˘ a s-a obt ¸inut rezultatul (7.22). /square

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 145
•C 2.Ecuat ¸iile termodinamice de stare se obt ¸in prin deriv˘ ari ale funct ¸iei Massieu, pe baza
formei diferent ¸iale (7.11)
dΨ
kB=−Udβ+βPdV−βµdN .
Se observ˘ a c˘ a dintre cele dou˘ a p˘ art ¸i ale funct ¸iei Masi eu, partea translat ¸ional˘ a depinde lo-
garitmic ˆ ın raport cu volumul, dar partea intern˘ a este ind ependent˘ a de volum; ca urmare,
presiunea, obt ¸inut˘ a prin derivarea funct ¸iei Massieu ˆ ı n raport cu volumul, nu va depinde de
termenul corespunz˘ ator contribut ¸iei gradelor de libert ate interne ale micro-sistemelor ¸ si din
expresia (7.22) se obt ¸ine
βP=/parenleftbigg∂
∂VΨ
kB/parenrightbigg
β,N=/parenleftbigg∂
∂VΨtr
kB/parenrightbigg
β,N=N1
V, (7.23)
care este ecuat ¸ia Clapeyron – Mendeleev ( P V=N kBT).ˆIn plus, se observ˘ a c˘ a ecuat ¸ia
canonic˘ aapresiunii nudepindedefunct ¸ia J(β), care eradeterminat˘ adespectrul translat ¸ional
uni-particul˘ a, astfelˆ ıncˆ at s-a justificat proprietat ea cerut˘ a. /square
•C 3.Ecuat ¸ia energiei interne (ecuat ¸ia caloric˘ a de stare) se obt ¸ine prin derivarea potent ¸ialului
(funct ¸ia Massieu)ˆ ın raport cu parametrul β; deoarece ambele p˘ art ¸i ale funct ¸iei Massieu (atˆ at
partea translat ¸ional˘ a cˆ at ¸ si partea intern˘ a) sunt dep endente de parametrul β, rezult˘ a c˘ a
energia intern˘ a este suma dintre partea datorat˘ a gradelo r de libertate translat ¸ionale Utr¸ si
partea datorat˘ a gradelor de libertate interne Uint:
U=−/parenleftbigg∂
∂βΨ
kB/parenrightbigg
V,N=−/parenleftbigg∂
∂βΨtr
kB/parenrightbigg
V,N−/parenleftbigg∂
∂βΨint
kB/parenrightbigg
V,N≡ Utr+Uint,(7.24a)
unde, pe baza expresiilor (7.22b) ¸ si (7.22c), cele dou˘ a p˘ art ¸i ale energiei interne au expresiile
generale
Utr=−/parenleftbigg∂
∂βΨtr
kB/parenrightbigg
V,N=−N∂
∂βln/bracketleftbig
J(β)/bracketrightbig
, (7.24b)
Uint=−/parenleftbigg∂
∂βΨint
kB/parenrightbigg
V,N=−N∂
∂βln/bracketleftbig
zint
1(β)/bracketrightbig
. (7.24c)
Din rezultatele precedente, rezult˘ a urm˘ atoarele consec int ¸e:
– ecuat ¸ia caloric˘ a de stare se poate scrieˆ ın forma
U=−N∂
∂βln/bracketleftbig
J(β)zint
1(β)/bracketrightbig
≡N u(β), (7.24d)
adic˘ a ecuat ¸ia caloric˘ a de stare este independent˘ a de vo lumul incintei (proprietatea Joule);
– capacitatea caloric˘ a isocor˘ a se obt ¸ine din ecuat ¸ia ca loric˘ a de stare prin derivare
CV,N=∂U
∂T=−kBβ2/parenleftbigg∂U
∂β/parenrightbigg
V,N, (7.24e)
fiind astfel factorizabil˘ a ˆ ın parte de translat ¸ie ¸ si pa rte intern˘ a.
Potent ¸ialul chimic se obt ¸ine prin derivarea funct ¸iei Ma ssieu ˆ ın raport cu num˘ arul de micro-
sistemeN, astfel c˘ a din expresia (7.22) rezult˘ a
−βµ=/parenleftbigg∂
∂NΨ
kB/parenrightbigg
β,V=∂
∂NNln/bracketleftBige
Nz1(β,V)/bracketrightBig
= ln/bracketleftbiggz1(β,V)
N/bracketrightbigg
= ln/bracketleftbiggV
NJ(β)·zint
1/bracketrightbigg
; (7.25a)
se observ˘ a c˘ aˆ ın acest caz se poate face, de asemenea separ areaˆ ın parte de translat ¸ie ¸ si parte
intern˘ a a potent ¸ialului chimic26
µ(β,V,N) =µtr(β,V/N)+µint(β), (7.25b)
26Evident, separarea potent ¸ialului chimic ˆ ın parte de tran slat ¸ie ¸ si parte intern˘ a se poate obt ¸ine ˆ ın mod
direct prin derivarea funct ¸iei Massieu ca sum˘ a de doi term eni, ambii dependent ¸i de num˘ arul micro-sistemelor.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 146
unde partea datorat˘ a translat ¸iilor a potent ¸ialului chi mic este
µtr(β,V/N) =−1
βln/bracketleftbiggV
NJ(β)/bracketrightbigg
, (7.25c)
iar partea datorat˘ a gradelor de libertate interne ale micr o-sistemelor a potent ¸ialului chimic
este
µint(β) =−1
βln/bracketleftbig
zint
1(β)/bracketrightbig
. (7.25d)
Entropia se determin˘ a din definit ¸ia funct ¸iei Massieu ca transformat˘ a Legendre entropic˘ a pe
gradul termic: Ψ = S −(1/T)U,astfel c˘ a utilizˆ and expresia funct ¸iei Massieu (7.22) ¸ s i a
ecuat ¸iei calorice de stare (7.24) se obt ¸ine:
S=kB/parenleftbiggΨ
kB+βU/parenrightbigg
=kB/braceleftbigg
Nln/bracketleftbiggeV
NJ(β)·zint
1(β)/bracketrightbigg
−β N∂
∂βln/bracketleftbig
J(β)·zint
1(β)/bracketrightbig/bracerightbigg
;
este convenabil s˘ a se grupeze termenii astfelˆ ıncˆ at s˘ a s e separe partea dependent˘ a de volumul
specificV/N, de partea dependent˘ a de temperatur˘ a ¸ si rezult˘ a
S=NkB/braceleftBig
ln/parenleftBigeV
N/parenrightBig
+σ(β)/bracerightBig
, (7.26a)
unde partea dependent˘ a de temperatur˘ a a entropiei este
σ(β) = ln/bracketleftbig
J(β)zint
1(β)/bracketrightbig
−β∂
∂βln/bracketleftbig
J(β)zint
1(β)/bracketrightbig
=−β2∂
∂β/braceleftbigg1
βJ(β)zint
1(β)/bracerightbigg
. (7.26b)
Teorema 3. pentru ret ¸ele ideale constituite dintr-o singur˘ a component˘ a.
a)Suma de stare pentru o ret ¸ea ideal˘ a virtual infinit˘ a se factorize az˘ aˆ ın sume de stare
uni-particule, conform relat ¸iei
Z(β,N) =/bracketleftbig
z1(β)/bracketrightbigN, (7.27)
b)Suma de stare pentru o ret ¸ea ideal˘ a finit˘ a cu N0pozit ¸ii de ret ¸ea se factorizeaz˘ aˆ ın
sume de stare uni-particule, conform relat ¸iei
Z(β,N) =CN
N0/bracketleftbig
z1(β)/bracketrightbigN=N0!
N! (N0−N)!/bracketleftbig
z1(β)/bracketrightbigN, (7.28)
unde, ˆ ın ambele cazuri, z1(β) este suma de stare uni-particul˘ a, avˆ and expresie identic˘ a cu
suma de stare uni-particul˘ a intern˘ a a unui gaz ideal (¸ si ca urma re, are acelea¸ si propriet˘ at ¸i
de factorizare ca ¸ si aceasta din urm˘ a, adic˘ a este valabil˘ a Teorema 2 partead)
z1(β) =/integraldisplay
X1dΓ1e−βH1(p,q).
Demonstrat ¸ie:
ˆIn cazul unei ret ¸ele, micro-sistemele componente au numai grade de libertate interne (clasice
saucuantice), iar absent ¸agradelor delibertate translat ¸ionale implic˘ a absent ¸agradului volumic
(ˆ ın calitate de grad de libertate termodinamic).
Pentru un micro-sistem starea dinamic˘ a este caracterizat ˘ a prin:
– coordonatele canonice clasice ( p,q) (acestea definesc un spat ¸iu al fazelor uni-particul˘ a X1,
care este s-dimensional).
Conform definit ¸iilor generale, num˘ arul infinitezimal d e st˘ ari clasice uni-particul˘ a are expresia
dΓ1=dspdsq
hs,iar hamiltonianul clasico-cuantic uni-particul˘ a este H1(p,q).

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 147
a)Cˆ and se consider˘ a c˘ a sistemul este o ret ¸ea (virtual infi nit˘ a) cu Nmicro-sisteme plasate ˆ ın N
pozit ¸ii, sunt valabile urm˘ atoarele caracteristici:
i. starea sistemului este caracterizat˘ a de totalitatea co ordonatelor canonice corespunz˘ atoare
gradelor de libertate clasice ale micro-sistemelor ( p,q)≡/parenleftbig
p(1),…,p(N);q(1),…,q(N)/parenrightbig
;
ii. spat ¸iul fazelor sistemului total (asociat gradelor de libertate clasice) este egal cu produsul
direct al spat ¸iilor de faz˘ a uni-particul˘ a corespunz˘ at oare micro-sistemelor (aceste spat ¸ii de faz˘ a
uni-particul˘ a sunt identice pentru toate micro-sistemel e)XN=X⊗N
1;
iii. num˘ arul infinitezimal de st˘ ari ale sistemului total este egal cu produsul numerelor de
st˘ ari clasice uni-particul˘ a corespunz˘ atoare micro-si stemelor (ˆ ın acest caz factorul Gibbs este
unitatea GN= 1 deoarece sunt absente translat ¸iile, astfel ˆ ıncˆ at nu s e produc permut˘ ariˆ ıntre
micro-sisteme)
dΓN=dsNpdsNq
hsN=dsp(1)···dsp(N)dsq(1)···dsq(N)
hsN=dsp(1)dsq(1)
hs···dsp(N)dsq(N)
hs
= dΓ(1)
1···dΓ(N)
1;
iv. hamiltonianul sistemului total este egal cu suma hamilt onienilor uni-particul˘ a core-
spunz˘ atori micro-sistemelor
HN(p,q) =N/summationdisplay
j=1H1(pj,qj),
unde tot ¸i hamiltonienii uni-particul˘ a sunt reprezentat ¸i prin aceea¸ si funct ¸ie (dar cu variabile
specifice fiec˘ arui micro-sistem) ¸ si hamiltonianul de in teract ¸ie mutual˘ a dintre micro-sisteme
este nul, deoarece s-a presupus c˘ a ret ¸eaua este ideal˘ a.
Suma de stare canonic˘ a a sistemului total se exprim˘ a, conf orm expresiei generale (7.9) adap-
tat˘ a la cazul prezent, prin expresia urm˘ atoare, care apoi se expliciteaz˘ a prin m˘ arimile carac-
teristice micro-sistemelor
Z(β,N) =/integraldisplay
XNdΓNe−βHN(p,q)
=/integraldisplay
X1dΓ(1)
1···/integraldisplay
X1dΓ(N)
1e−βN/summationtext
j=1H1(p(j),q(j))
;
ˆ ın continuare, se observ˘ a c˘ a integrala multipl˘ a se fact orizeaz˘ aˆ ın termeni corespunz˘ atori micro-
sistemelor, iar ace¸ sti termeni sunt identici – deoarece at ˆ at intervalele de integrare-sumare, cˆ at
¸ si funct ¸ia integrat˘ a-sumat˘ a sunt identice pentru toat e micro-sistemele (difer˘ a numai vari-
abilele de integrare); ca urmare, rezult˘ a urm˘ atoarele ex presii ale sumei de stare totale (ˆ ın
ultima expresie s-a omis scrierea indicilor corespunz˘ ato ri micro-sistemelor, deoarece ace¸ stia
sunt superﬂui):
Z(β,N) =N/productdisplay
j=1/braceleftbigg/integraldisplay
X1dΓ(j)
1e−βH1(p(j),q(j))/bracerightbigg
=/braceleftbigg/integraldisplay
X1dΓ1e−βH1(p,q)/bracerightbiggN
.
ˆIn ultima expresie se observ˘ a c˘ a m˘ arimea dintre parantez e este suma de stare uni-particul˘ a
(corespunz˘ atoare unui micro-sistem)
z1(β) =/integraldisplay
X1dΓ1e−βH1(p,q),
astfel c˘ a s-au obt ¸inut relat ¸iile (7.27) ¸ si (7.18b). /square
b)Cˆ and se consider˘ a c˘ a sistemul este o ret ¸ea finit˘ a cu N0pozit ¸ii ¸ si care cont ¸ine Nmicro-sisteme
(evident N0≥N) se obt ¸inrezultate analoage cazului precedent(adic˘ ace le pentruret ¸eavirtual
infinit˘ a), cu diferent ¸a datorat˘ a faptului c˘ a micro-si stemele se pot plasaˆ ın mai multe moduri
pe pozit ¸iile ret ¸elei, iar situat ¸iile respective trebui e s˘ a fie considerate echivalente din punct de
vedere fizic:
–pentruoanumit˘ adistribuire acelor Nmicro-sisteme (care ocup˘ aastfel Npozit ¸ii dintotalul
deN0pozit ¸ii) se obt ¸ine o sum˘ a de stare identic˘ a cu cea obt ¸in ut˘ aˆ ın cazul ret ¸elei virtual infinite
Zd(β,N) =/bracketleftbig
z1(β)/bracketrightbigN,

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 148
undez1(β) este suma de stare uni-particul˘ a;
– deoarece condit ¸iile macroscopice nu precizeaz˘ a modul ˆ ın care se plaseaz˘ a cele Nmicro-
sisteme pe cele N0pozit ¸ii ale ret ¸elei, rezult˘ a c˘ a exist˘ a N=CN
N0distribuiri echivalente (unde
CN
N0este funct ¸ia combinatoric˘ a);
– suma de stare a sistemului implic˘ a cumularea contribut ¸i ilor tuturor posibilit˘ at ¸ilor, astfel
c˘ a seˆ ınsumeaz˘ a rezultatele corespunz˘ atoare fiec˘ are i distribuiri a micro-sistemelor pe pozit ¸iile
ret ¸elei
Z(β,N) =/integraldisplay
XdΓ/summationdisplay
{n}e−βHN=/summationdisplay
d/integraldisplay
XddΓde−βHN;
dar se observ˘ a c˘ a termenii corespunz˘ atori fiec˘ arei dis tribuiri sunt egali, astfel c˘ a se obt ¸ine
Z(β,N) =NZd(β,N),
adic˘ a rezult˘ a relat ¸ia (7.28). /square
Consecint ¸e ale Teoremei 3 asupra propriet˘ at ¸ilor termod inamice ale unei ret ¸ele
ideale constituite dintr-o singur˘ a specie de micro-sisteme sunt ana loage cazului precedent
(sisteme de tip gaz), dar apare simpliﬁcarea datorat˘ a absent ¸ei translat ¸iilor, ceea ce se reper-
cuteaz˘ a la nivel termodinamic prin absent ¸a gradului volumic.
Dac˘ a se consider˘ a o ret ¸ea virtual infinit˘ a, atunci suma de sta re are expresia (7.27) ¸ si
potent ¸ialul termodinamic canonic (funct ¸ia Massieu), conform re lat ¸iei generale (7.13) este
Ψ
kB=
LTlnZ=Nln/bracketleftbig
z1(β)/bracketrightbig
. (7.29)
Atunci, utilizˆ and forma diferent ¸ial˘ a a funct ¸iei Massieu27d(Ψ/kB) =− Udβ+βµdN,
rezult˘ a ecuat ¸ia caloric˘ a de stare (ecuat ¸ia energiei interne)
U=−∂
∂βΨ
kB=−N∂
∂βln/bracketleftbig
z1(β)/bracketrightbig
, (7.30)
din care se obt ¸ine capacitatea caloric˘ a
C=∂U
∂T=−kBβ2∂U
∂β=NkBβ2∂2
∂β2ln/bracketleftbig
z1(β)/bracketrightbig
.
Concluzie: rezultatele prezentate ˆ ın aceast˘ a sect ¸iune arat˘ a c˘ a forma lismul ansamblului
statistic canonic este deosebit de convenabil pentru deducerea p ropriet˘ at ¸ilor termodinamice
ale sistemelor ideale semi-clasice (adic˘ a gaze ideale cu translat ¸ii clas ice sau ret ¸ele ideale),
deoarece sunt valabile propriet˘ at ¸i succesive de factorizare ale sumei de stare, care faciliteaz˘ a
obt ¸inerea ecuat ¸iilor de stare28.
Ca urmare a teoremelor prezentate ˆ ın aceast˘ a sect ¸iune, se re marc˘ a urm˘ atoarele etape
ale factoriz˘ arii sumei de stare canonice a unui gaz ideal la care mic ro-sistemele au translat ¸ii
clasice necuplate dinamic de gradele de libertate interne (aceste gra de de libertate interne
putˆ and fi part ¸ial clasice ¸ si part ¸ial cuantice):
i. deoarecegazulesteideal(micro-sistemelenuauinteract ¸iimut uale)sefactorizeaz˘ asuma
de stare canonic˘ a a sistemului total (gazul ideal) ˆ ın sume de star e canonice uni-particule,
conform relat ¸iilor (7.18);
ii. deoarece pentru un micro-sistem translat ¸iile sunt independente de gradele de liber-
tate interne, suma de stare uni-particul˘ a se factorizeaz˘ a ˆ ın pa rte translat ¸ional˘ a (care este
proport ¸ional˘ a cu volumul incintei ˆ ın absent ¸a cˆ ampurilor exter ne) ¸ si parte intern˘ a, conform
relat ¸iilor (7.19);
iii. dac˘ a dou˘ a grade de libertate interne ale micro-sistemelor sunt in dependente dinamic,
atunci suma de stare uni-particul˘ a intern˘ a se factorizeaz˘ aˆ ın termeni corespunz˘ atori gradelor
de libertate respective, conform relat ¸iilor (7.21).
27Pentru o ret ¸ea simpl˘ a exist˘ a numai dou˘ a grade de liberta te termodinamice: termic ¸ si chimic; mai mult,
ˆ ın situat ¸ii uzuale gradul chimic esteˆ ınghet ¸at (num˘ ar ul de micro-sisteme este fixat), astfelˆ ıncˆ at r˘ amˆ ane ac tiv
numai gradul termic.
28Trebuie s˘ a se observe c˘ a factoriz˘ arile sumei de stare can onice sunt consecint ¸e matematice directe ale
independent ¸ei dinamice ale unor grade de libertate mecani ce ale sistemului studiat.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 149
Datorit˘ a factoriz˘ arilor sumei de stare, fiecare termen compon ent se poate calculaˆ ın mod
independent; mai mult, conformrelat ¸iilor (7.22)–(7.26), fiecare g rup de grade de libertare ale
micro-sistemelor care este decuplat dinamic de celelalte grade de liber tate are o contribut ¸ie
aditiv˘ a la ecuat ¸iile termodinamice de stare (energie intern˘ a, pote nt ¸ial chimic ¸ si entropie),
astfel ˆ ıncˆ at se poate calcula ˆ ın mod independent contribut ¸ia fie c˘ arui grad de libertate la
aceste ecuat ¸ii de stare.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 150
7.4 Ansamblul statistic grand-canonic
7.4.1 Formularea condit ¸iilor grand-canonice
Condit ¸iile grand-canonice prin definit ¸ie sunt asociate unui sistem termodinamic care
este ˆ ın contact cu un rezervor termic ¸ si de particule, dar a re tot ¸i parametrii extensivi
netermici-nechimici constant ¸i .
Pentru a simpliﬁca discut ¸ia, ˆ ın aceast˘ a sect ¸iune se vor consider a numai sisteme cu o
singur˘ a specie de micro-sisteme ¸ si de asemenea, se vor neglija ev entualele propriet˘ at ¸i supli-
mentarede tipul electric, magnetic, etc. (la fel caˆ ıncazulcanon ic); astfelsingurulparametru
extensiv netermic-nechimic este volumul29V. Ulterior, se vor generaliza rezultatele pentru
cazul cˆ and sistemul are un num˘ ar arbitrar de grade de libertate netermice-nechimice ¸ si cˆ and
cont ¸ine mai multe specii de micro-sisteme.
Din formulareacondit ¸ilorgrand-canonice,rezult˘ a c˘ aeste nece sars˘ ase defineasc˘ aexplicit,
din punct de vedere mecanic rezervorul termic ¸ si de particule RT,µ(care este numit pe scurt
“rezervor termic-chimic”).
Rezervorul termic-chimic este un sistem auxiliar , asociat sistemului studiat, care are o
extensie mult mai mare dacˆ at extensia sistemului studiat ; ca urmare, num˘ arul gradelor de
libertate dinamice ale rezervorului fReste foarte mareˆ ın raport cu num˘ arul de grade de li-
bertate dinamice ale sistemului studiat f¸ siˆ ınconsecint ¸˘ a, parametriiextensivi airezervorului
RT,µsunt foarte mari fat ¸˘ a de parametrii corespondent ¸i ai siste mului studiat S:ER≫E,
VR≫V,NR≫N.
Frontiera diaterm˘ a ¸ si permeabil˘ a chimic implic˘ a un transfer micro scopic de energie ¸ si de
micro-sistemeˆ ıntre sistemul S¸ si rezervorul RT,µ(f˘ ar˘ a variat ¸ia volumului).
Rezultatul esent ¸ial, datorat extensiei foarte mari a rezervor ului ˆ ın raport cu sistemul
studiat, este c˘ a starea rezervorului este nemodificat˘ a de interact ¸ia cu s istemulS. Aceast˘ a
proprietate rezult˘ a prin urm˘ atoarea argumentat ¸ie. Dac˘ a se consider˘ a c˘ a reuniunea celor
dou˘ a sisteme ( S¸ siRT,µ) este un sistem izolat, atunci energia total˘ a ¸ si num˘ arul total de
micro-sisteme se conserv˘ a;ˆ ın aceste condit ¸ii, la variat ¸ii ale ene rgieiδE¸ si ale num˘ arului de
micro-sisteme δN, care sunt apreciabile pentru sistemul S, le corespund variat ¸ii δER=−δE
¸ si respectiv δNR=−δN, care sunt neglijabil de mici pentru rezervor (adic˘ a δER≪ER
¸ si respectiv δNR≪NR); ˆ ın consecint ¸˘ a, energia ER¸ si num˘ arul de micro-sisteme NRale
rezervorului sunt aproape constante, iar volumul VReste riguros constant. Deoarece starea
de echilibru a unui sistem termodinamic este determinat˘ a complet de valorile parametrilor
s˘ ai extensivi, rezult˘ a c˘ a starea rezervorului (aflat la echilibru termodinamic) nu e ste modi-
ficat˘ a de interact ¸ia cu sistemul studiat . Se observ˘ a c˘ a rezervorul se afl˘ a aproximativ ˆ ın
condit ¸ii micro-canonice (pentru c˘ a ER≈constant,VR= constant, NR≈constant) ¸ si are o
temperatur˘ a TR¸ si un potent ¸ial chimic µRcu valori bine determinate.
Sistemul studiat Sfiind ˆ ın contact cu rezervorul RT,µprintr-o frontier˘ a diaterm˘ a ¸ si
permeabil˘ a chimic, ˆ ın condit ¸ii de echilibru termodinamic temperatura sistemului este egal˘ a
cu temperatura rezervorului T=TR¸ sipotent ¸ialul chimic al sistemului este egal cu potent ¸ialu l
chimic al rezervorului µ=µR. Din discut ¸ia anterioar˘ a, rezult˘ a c˘ a sistemul aflatˆ ın condit ¸ii
grand-canoniceare parametrii extensivi netermici-nechimici constant ¸i (cum este volumul V),
energia ¸ si num˘ arul de micro-sisteme nu sunt constante , dar fiind la echilibru termodinamic
curezervorultermic-chimic, sistemul are temperatura¸ si potent ¸ialul chimic constante (valorile
acestor parametrii fiind impuse de rezervor).
Este necesar s˘ a se observe c˘ a rezervorul este un sistem auxiliar, care are numai rolul
de a impune sistemului studiat o temperatur˘ a ¸ si un potent ¸ ial chimic fixate , dar valorile
explicite ale parametrilor s˘ ai extensivi (cum sunt ER,VR,NR) ¸ si structura sa dinamic˘ a sunt
f˘ ar˘ a important ¸˘ a; atunci, va trebui ca ˆ ın rezultatele asupra sistemului studiat s˘ a nu apar˘ a
caracteristici dinamice ale rezervorului.
Conform Postulatului 1 (statistic) al mecanicii statistice, pentru a defini conceptual
m˘ asura de probabilitate a st˘ arii mixte asociate unui sistem aflatˆ ın condit ¸ii grand-canonice,
29Trebuieˆ ıns˘ a s˘ a se observe c˘ a volumul este un parametru a l sistemului numai atunci cˆ and micro-sistemele
au grade de libertate de translat ¸ie (adic˘ a sunt de tip gaz) , dar pentru sisteme de tip ret ¸ea nu mai apare volu-
mul; pentru a nu complica inutil notat ¸iile se va include con vent ¸ional volumul ˆ ıntre parametrii macroscopici
ai sistemului.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 151
se utilizeaz˘ a ansamblul statistic grand-canonic , definit astfel30:
–seconsider˘ aun set formatdintr-un num˘ arfoartemarede sist eme identice –castructur˘ a
dinamic˘ a – cu sistemul studiat, care sunt independenteˆ ıntre ele;
– toate sistemele se afl˘ a ˆ ın acelea¸ si condit ¸ii grand-canonice cu cele ale sistemului fizic
(adic˘ a rezervoarele aflateˆ ın contact cu fiecare dintre sistemele ansamblului statistic au st˘ ari
corespunz˘ atoare temperaturii ¸ si potent ¸ialului chimic specific ateT¸ siµ);
–fiecaredintresistemelesetuluiseafl˘ aˆ ınunadintrest˘ arilemicro scopiceposibile(permise
de c˘ atre condit ¸iile externe).
Avˆ and definit˘ a m˘ asura de probabilitate grand-canonic˘ a, se po ate deduce funct ¸ia de
distribut ¸ie clasic˘ a ρ(p,q;V), corespunz˘ atoare st˘ arilor mixte grand-canonice, utilizˆ and r ezul-
tatele ansamblului statistic micro-canonic (aplicate sistemului tota l, care este constituit din
sistemul studiat ¸ si rezervor), metodele de deducere ﬁind similare cu cele prezentateˆ ın cazul
canonic31.
7.4.2 Deducerea m˘ arimilor statistice fundamentale
A. Cazul sistemelor cu o singur˘ a specie de micro-sisteme
Se consider˘ a sistemul total T, care este un sistem compus, constituit din sistemul studiat
Sˆ ımpreun˘ a cu rezervorultermic-chimic RT,µ; aceste dou˘ a subsisteme sunt separate printr-o
frontier˘ a diaterm˘ a ¸ si permeabil˘ a chimic, iar acest sistem total T=S∪RT,µesteizolat.
Situat ¸ia este reprezentat˘ a schematicˆ ın figura 7.4.
SRT,µ
ΣE,N
Figura 7.4: Reprezentarea sistemului
aflatˆ ın condit ¸ii grand-canonice.1.Num˘ arul de micro-sisteme ale sistemului to-
talNτ=N+NReste constant, dar datorit˘ a fron-
tierei interne (care este permeabil˘ a chimic) sistemul
Spoate avea un num˘ ar arbitrar de micro-sisteme
(N= 0,1,…,NM– undeNMeste num˘ arul maxim
de micro-sisteme pe care le poate avea sistemul stu-
diat32); relat ¸ia de conservare a num˘ arului total de
micro-sisteme impune ca rezervoruls˘ a aib˘ a un num˘ ar
de micro-sisteme NR=Nτ−Ncare este de aseme-
nea variabil (dar permanent trebuie s˘ a fie satisf˘ acut˘ a
condit ¸iaNR≫1).
Pe de alt˘ a parte, spat ¸iul fazelor unui sistem clasic
este determinatˆ ın mod esent ¸ial de num˘ arul de micro-
sistemepecareleareacestsistem(dac˘ afiecaremicro-
sistem are sgrade de libertate dinamice ¸ si sistemul
studiat cont ¸ine Nmicro-sisteme, atunci spat ¸iul fazelor are 2 f= 2Nsdimensiuni). Din
observat ¸iile anterioare rezult˘ a c˘ aˆ ın cazul grand-canonic est e necesar s˘ a se considere un set
de spat ¸ii de faz˘ a/braceleftbig
XN/bracerightbig
N=0,1,…,NMpentru sistemul S¸ si un set de spat ¸ii de faz˘ a/braceleftbig
X(R)
NR/bracerightbig
NR≫1pentru rezervor.
2.ˆIn continuare se analizeaz˘ a situat ¸ia cˆ and sistemul SareNmicro-sisteme ¸ si rezervorul
RT,µareNτ−Nmicro-sisteme (adic˘ a se alege o partit ¸ie specificat˘ a a micro-siste melorˆ ıntre
S¸ siRT,µ). Pentru sistemul S¸ si pentru rezervorul RT,µcoordonatele canonice, spat ¸iile
30Definit ¸ia prezentat˘ a este particularizarea definit ¸ie i generale a ansamblului statistic (de echilibru) pentru
cazul cˆ and sistemul studiat se afl˘ aˆ ın condit ¸ii grand-c anonice.
31De¸ si deducerea m˘ arimilor statistice fundamentale grand -canonice cu ajutorul rezultatelor micro-canonice
este intuitiv˘ a ¸ si recomandabil˘ a din punct de vedere peda gogic, totu¸ si exist˘ a obiect ¸iiˆ ıntemeiate asupra gene-
ralit˘ at ¸ii acestei abord˘ ari (mai ales ˆ ın cazul cuantic) ; de aceea ˆ ıntr-o tratare riguroas˘ a funct ¸ia de distribut ¸ie
¸ si operatorul statistic grand-canonice se postuleaz˘ a, i ar apoi se verific˘ a plauzibilitatea expresiilor prin
consecint ¸ele corespunz˘ atoare.
32ˆIn majoritatea situat ¸iilor interesante sistemele pot con t ¸ine un num˘ ar nelimitat de micro-sisteme, adic˘ a
NM=∞; totu¸ si, exist˘ a sisteme de tip ret ¸ea care necesit˘ a NM= finit.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 152
fazelor ¸ si numerele infinitezimale de st˘ ari (ˆ ın spat ¸iul fazelor) s unt33
S−→ (p,q), XN, dΓN=dfpdfq
GNhf,
RT,µ−→ (pR,qR), X(R)
NR, dΓ(R)
NR=dfRpRdfRqR
G(R)
NRhfR.
Sistemul total Tare coordonatele canonice ( p,pR;q,qR), spat ¸iul fazelor este produsul direct
alspat ¸iilordefaz˘ aalesubsistemelorcomponente X(τ)
N,NR=XN⊗X(R)
NR¸ sinum˘ arulinfinitezimal
de st˘ ari se poate scrieˆ ın forma
dΓ(τ)
N,NR=dfpdfRpRdfqdfRqR
G(τ)
N,NRhf+fR=dfpdfq
GNhf·dfRpRdfRqR
G(R)
NRhfR= dΓN·dΓ(R)
NR,
datorit˘ apropriet˘ at ¸ii de factorizarepe subsisteme G(τ)
N,NR=GN·G(R)
NR(s-a aleso partit ¸ie fixat˘ a
de micro-sisteme, astfel c˘ a nu se produc permut˘ ari ˆ ıntre micr o-sisteme ale sistemului Scu
cele ale rezervorului RT,µ).
3.Hamiltonianul sistemului total este constituitˆ ın general din 3 term eni aditivi: hamil-
tonienii celor dou˘ a subsisteme ¸ si hamiltonianul de interact ¸ie
H(τ)
N,NR(p,pR,q,qR) =HN(p,q)+H(R)
NR(pR,qR)+H(int)
N,NR(p,pR,q,qR).
Hamiltonianuldeinteract ¸iepoateficonsideratfoartemicˆ ıncomp arat ¸iecuhamiltonieniicelor
dou˘ a subsisteme; trebuie s˘ a se observe c˘ a H(int)este neglijabil numai cantitativ , ˆ ıns˘ a este
esent ¸ial din punct de vedere calitativ, pentru c˘ a acest termen e ste responsabil de contactul
ˆ ıntre sistemul S¸ si rezervorul RT,µ, fiind esent ¸ial pentru stabilirea echilibrului termodinamic
ˆ ıntre aceste dou˘ a subsisteme34. Conform discut ¸iei precedente se va neglija hamiltonianul de
interact ¸ie, astfel c˘ aˆ ın acest caz hamiltonianul total se reduc e la suma hamiltonienilor celor
dou˘ a subsisteme:
H(τ)
N,NR(p,pR,q,qR)≈ HN(p,q)+H(R)
NR(pR,qR),
iar energiile (ca valori ale hamiltonienilor) sunt de asemenea aditive Eτ≈E+ER.
4.Sistemul total, fiind izolat, se afl˘ aˆ ın condit ¸ii micro-canonice ¸ si are urm˘ atoarele valori
ale parametrilor de stare:
i. num˘ arul de micro-sistemeeste constant Nτ=N+NR(de asemenea, s-auales numerele
de micro-sisteme cont ¸inuteˆ ın fiecare subsistem component ca fiin d egale cuN¸ siNR);
ii. volumele ale fiec˘ arui subsistem component sunt constante: V= const.¸ siVR= const.;
iii. energia total˘ a este constant˘ a, dar este cunoscut˘ a cu o impr ecizie mic˘ a (notat˘ a ∆ E):
Eτ≈E+ER∈[Et,Et+∆E].
Conform relat ¸iei micro-canonice (7.2), funct ¸ia de distribut ¸ie a s istemului total este
ρ(τ)
N,NR(p,pR,q,qR) =

1
Wτ(Eτ,∆E;N,NR),H(τ)
N,NR(p,pR,q,qR)∈/parenleftbig
Eτ,Eτ+∆E/parenrightbig
0, H(τ)
N,NR(p,pR,q,qR)∝ne}ationslash∈/parenleftbig
Eτ,Eτ+∆E/parenrightbig
¸ si are semnificat ¸ie de densitate de probabilitate de localizare a pun ctului reprezentativ al
st˘ arii sistemuluiˆ ın spat ¸iul fazelor; adic˘ a,ˆ ın mod explicit,
dw(τ)
N,NR(p,pR,q,qR) =ρ(τ)
N,NR(p,pR,q,qR) dΓ(τ)
N,NR
este probabilitatea ca starea sistemului total Ts˘ a aib˘ a punctul reprezentativ (din spat ¸iul
fazelorX(τ)
N,NR) ˆ ın vecin˘ atatea punctului care are coordonatele canonice ( p,pR,q,qR); se
33Pentru a evita eventuale ambiguit˘ at ¸i se va nota ˆ ın mod exp licit dependent ¸a diferitelor m˘ arimi fat ¸˘ a de
num˘ arul de micro-sisteme.
34Trebuie s˘ a se observe c˘ a, datorit˘ a extensiei mari a rezer vorului fat ¸˘ a de sistemul studiat, hamiltonianul
rezervorului este mare (ˆ ın raport cu hamiltonianul sistem ului) astfel ˆ ıncˆ at se poate scrie setul de inegalit˘ at ¸i
succesive: H(R)
NR≫ HN≫ H(int)
N,NR.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 153
observ˘ a c˘ a aceast˘ a stare a sistemului compus implic˘ a atˆ at st area sistemului studiat, cˆ at ¸ si
starea rezervorului.
5.Rezervorul RT,µeste un sistem auxiliar, iar st˘ arile microscopice ale acestui sistem
sunt f˘ ar˘ a relevant ¸˘ a asupra rezultatelor interesante (mai m ult, este de asemenea irrelevant
modelul dinamic al rezervorului); atunci, este interesant˘ a numai probabilitatea de localizare
a punctului de faz˘ a al sistemului S(cu alegerea anterioar˘ a a num˘ arului de micro-sisteme),
independent de starea rezervorului(aceasta se determin˘ a prin utilizarea teoremei de adunare
a probabilit˘ at ¸ilor, care implic˘ a integrarea pe spat ¸iul fazelor rez ervorului a probabilit˘ at ¸ii sis-
temului compus)
dwN(p,q) =/integraldisplay
X(R)
NRdw(τ)
N,NR(p,pR,q,qR) =/integraldisplay
X(R)
NRρ(τ)
N,NR(p,pR,q,qR) dΓ(τ)
N,NR
=/integraldisplay
X(R)
NRρ(τ)
N,NR(p,pR,q,qR) dΓ(R)
NRdΓN.
Pe de alt˘ a parte, ultima expresie permite determinarea funct ¸iei d e distribut ¸ie a sistemului
S, conform relat ¸iei generale
dwN(p,q) =ρN(p,q) dΓN;
atunci, funct ¸ia de distribut ¸ie a sistemului Seste integrala funct ¸iei de distribut ¸ie a sistemului
compus (micro-canonic˘ a) pe spat ¸iul fazelor rezervorului X(R)
NR
ρN(p,q) =/integraldisplay
X(R)
NRρ(τ)
N,NR(p,pR,q,qR) dΓ(R)
NR.
Pentru deducerea m˘ arimii ρN(p,q) se utilizeaz˘ a expresia funct ¸iei de distribut ¸ie micro-cano-
nice a sistemului compus, unde se exprim˘ a hamiltonianul total prin s uma hamiltonienilor
subsistemelor componente, rezultˆ and egalit˘ at ¸ile succesive (ˆ ın mod similar cazului canonic)
ρN(p,q) =/integraldisplay
Eτ≤HN(p,q)+H(R)
NR(pR,qR)≤Eτ+∆E1
Wτ(,∆E;N,NR)dΓ(R)
NR
=1
Wτ(Eτ,∆E;N,NR)/integraldisplay
Eτ−HN(p,q)≤H(R)
NR(pR,qR)≤Eτ−HN(p,q)+∆EdΓ(R)
NR
=1
Wτ(Eτ,∆E;N,NR)WR/parenleftbig
Eτ−HN(p,q),∆E;NR/parenrightbig
,
unde,ˆ ın ultima egalitate s-a obt ¸inut num˘ arul de st˘ ari ale rezer vorului care au valorile hamil-
tonianului (adic˘ a ale energiei) aflate ˆ ın intervalul [ Eτ− HN(p,q), Eτ− HN(p,q) + ∆E]
datorit˘ a faptului c˘ a funct ¸ia de distribut ¸ie a sistemului total e ste nenul˘ a numaiˆ ın intervalul
speciﬁcat anterior.
6.Expresia anterioar˘ a a funct ¸iei de distribut ¸ie (ca raport de num ere de st˘ ari ale rezer-
vorului ¸ si ale sistemului compus) este un rezultat care nu ia ˆ ın con siderare proprietatea
rezervorului de a fi un sistem cu extensie foarte mare fat ¸˘ a de e xtensia sistemului studiat.
Dac˘ a se utilizeaz˘ a aceast˘ a proprietate, atunci se poate efectua limita termodinamic˘ a pentru
rezervor ¸ si a fortiori pentru sistemul compus .ˆIn acest caz sistemul compus Testeˆ ın condit ¸ii
micro-canonice, iar rezervorul RTeste ˆ ın condit ¸ii cuasi-micro-canonice, astfel ˆ ıncˆ at sunt
valabile relat ¸iile35(7.4):
Sτ(Eτ,V+VR,N+NR) =kBlnWτ(Eτ,∆E;N,NR;V,VR),
SR(ER,VR,NR)≈kBlnWR(ER,∆E;VR,NR) ;
ˆ ın relat ¸iile anterioare trebuie s˘ a se considere energia ¸ si num˘ ar ul de micro-sisteme ale rezer-
vorului c˘ a sunt determinate de m˘ arimile corespondente ale sistem ului total ¸ si de cele ale
sistemului studiat
ER=Eτ−HN(p,q), NR=Nτ−N .
35ˆIn continuare se va nota ˆ ın mod explicit volumul.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 154
Atunci, funct ¸ia de distribut ¸ie se exprim˘ aˆ ın forma
ρN(p,q)≈exp/braceleftbig
SR/parenleftbig
Eτ−HN(p,q),VR,Nτ−N/parenrightbig
/kB/bracerightbig
exp/braceleftbig
Sτ/parenleftbig
Eτ,V+VR,N+NR/parenrightbig
/kB/bracerightbig.
Rezervorul are o extensie foarte mare fat ¸˘ a de sistemul studia t, astfel ˆ ıncˆ at valoarea hamil-
tonianului sistemului studiat este foarte mic˘ aˆ ın raport cu energ ia total˘ a HN(p,q)≪Eτ¸ si
la fel num˘ arul de micro-sisteme din sistemul studiat este foarte m ic fat ¸˘ a de num˘ arul total
de micro-sisteme N≪Nτ, rezultˆ and c˘ a se poate aproxima entropia rezervorului prin dez –
voltareaˆ ın serie Taylor de ordin inferior (se scriuˆ ın mod explicit numa i termenul de ordinul
zero ¸ si termenii de ordinul unu)
SR/parenleftbig
Eτ−HN(p,q),VR,Nτ−N/parenrightbig
=SR/parenleftbig
Eτ,VR,Nτ/parenrightbig
+/parenleftbigg∂SR
∂ER/parenrightbigg/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
Eτ,VR,Nτ/bracketleftbig
−HN(p,q)/bracketrightbig
+/parenleftbigg∂SR
∂NR/parenrightbigg/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
Eτ,VR,Nτ/bracketleftbig
−N/bracketrightbig
+···
Derivatele entropieiˆ ın raport cu energia se calculeaz˘ a pe baza ec uat ¸iilor de stare (7.7)
/parenleftbigg∂SR
∂ER/parenrightbigg/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
Eτ,VR,Nτ=1
TR=1
T,
/parenleftbigg∂SR
∂NR/parenrightbigg/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
Eτ,VR,Nτ=−µR
TR=−µ
T.
Atunci, dezvoltarea entropieiˆ ın serie Taylor (explicitat˘ aˆ ın primu l ordin) este
SR/parenleftbig
Eτ−HN(p,q),VR,Nτ−N/parenrightbig
=SR/parenleftbig
Eτ,VR,Nτ/parenrightbig
−1
THN(p,q)+µ
TN+···
Se poate face o estimare a termenilor succesivi din seria Taylor,ˆ ın m od similar cu discut ¸ia
f˘ acut˘ a pentru ansamblul statistic canonic, rezultˆ and c˘ a din s eria Taylor trebuie ret ¸inut ¸i
numai primii 3 termeni (ordinul 0 ¸ si ordinul 1), termenii de ordin s uperior fiind neglijabili la
limita rezervorului mare fat ¸˘ a de sistemul studiat ( NR≫N), adic˘ a:
SR/parenleftbig
Eτ−HN(p,q),VR,Nτ−N/parenrightbig
≈ SR/parenleftbig
Eτ,VR,Nτ/parenrightbig
−1
THN(p,q)+µ
TN .
Cu aproximarea precedent˘ a a entropiei rezervorului, funct ¸ia d e distribut ¸ie a sistemului stu-
diat (aflatˆ ın condit ¸ii grand-canonice) devine:
ρN(p,q)≈e1
kBSR/parenleftbig
Eτ−HN(p,q),VR,Nτ−N/parenrightbig
e1
kBSτ/parenleftbig
Eτ,V+VR,Nτ/parenrightbig
≈e1
kB/bracketleftbig
SR/parenleftbig
Eτ,VR,Nτ/parenrightbig
−1
THN(p,q)+µ
TN/bracketrightbig
·e−1
kBSτ/parenleftbig
Eτ,V+VR,Nτ/parenrightbig
=e1
kB/bracketleftbig
SR/parenleftbig
Eτ,VR,Nτ/parenrightbig
−Sτ/parenleftbig
Eτ,V+VR,Nτ/parenrightbig/bracketrightbig
·e−1
kBTHN(p,q)+µ
kBTN.
Se observ˘ a c˘ a prima exponent ¸ial˘ a exp/braceleftbig/bracketleftbig
SR/parenleftbig
Eτ,VR,Nτ/parenrightbig
− Sτ/parenleftbig
Eτ,V+VR,Nτ/parenrightbig/bracketrightbig
/kB/bracerightbig
este
independent˘ a de starea sistemului S(adic˘ a este o constant˘ a). Aceast˘ a m˘ arime nu poate
fi calculat˘ a ˆ ın mod direct, pentru c˘ a acest calcul implic˘ a cunoa¸ sterea modelului dinamic
al rezervorului, dar rezervorul este definit numai prin condit ¸iile m acroscopice. Pe de alt˘ a
parte, nu este necesar˘ a calcularea direct˘ a a acestei m˘ arimi, d eoarece poate fi calculat˘ a ˆ ın
mod indirect numaiˆ ın termeni de m˘ arimi ale sistemului , pe baza condit ¸iei de normare.
– Se noteaz˘ a exponent ¸iala constant˘ a prin 1 /Z(pentru concizia exprim˘ arii) ¸ si1
kBT≡β,
astfel c˘ a funct ¸ia de distribut ¸ie grand-canonic˘ a se rescrieˆ ın forma
ρN(p,q) =1
Ze−βHN(p,q)+βµN. (7.31)

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 155
– Se utilizeaz˘ a semnificat ¸ia funct ¸iei de distribut ¸ie, care este de nsitatea de probabilitate
de localizare a punctului figurativ al st˘ arii dinamice ˆ ın spat ¸iul faz elor (pentru o alegere a
num˘ arului de particule ale sistemului); atunci probabilitatea de apa rit ¸ie a st˘ arii din vecin˘ a-
tatea punctului ( p,q), cˆ and sistemul are Nmicro-sisteme este d wN(p,q) =ρN(p,q) dΓN.
Pe baza relat ¸iei anterioare se obt ¸ine c˘ a integrala funct ¸iei de d istribut ¸ie pe spat ¸iul fazelor
corespunz˘ ator unui anumit num˘ ar de micro-sisteme este egal˘ a cu probabilitatea ca sistemul
(aflat ˆ ın condit ¸ii grand-canonice) s˘ a aib˘ a acel num˘ ar de micro-sisteme (indiferent de starea
dinamic˘ a)/integraldisplay
XNdΓNρN(p,q) =wN.
Trebuie s˘ a se observe c˘ aˆ ın cazul grand-canonic, fiind necesar un set de spat ¸ii de faz˘ a (pentru
diferite numere de micro-sisteme posibile), condit ¸ia de normare tre buie reformulat˘ a; astfel,
ˆ ın acest caz condit ¸ia de normare, exprimat˘ a cu funct ¸ia de distr ibut ¸ie, va fi
NM/summationdisplay
N=0wN= 1 = ⇒NM/summationdisplay
N=0/integraldisplay
XNdΓNρN(p,q) = 1,
ceea ce implic˘ a condit ¸ia
1
ZNM/summationdisplay
N=0/integraldisplay
XNdΓNe−βHN(p,q)+βµN= 1.
Conform rezultatelor anterioare, s-a obt ¸inut pentru m˘ arimea Zexpresia
Z(β,βµ,V) =NM/summationdisplay
N=0/integraldisplay
XNdΓNe−βHN(p,q)+βµN, (7.32)
care este numit˘ aˆ ın mecanica statistic˘ a suma de stare grand-canonic˘ a saufunct ¸ia de partit ¸ie
grand-canonic˘ a .
7.ˆIn continuare se vor evident ¸ia unele consecint ¸e directe ale rezult atelor fundamentale
ale ansamblului grand-canonic clasic, exprimate prin relat ¸iile (7.31) – (7.32).
i. Datorit˘ a dependent ¸ei parametrice a hamiltonianului eventual de volumV(cˆ and sis-
temul este de tip gaz), aceast˘ a m˘ arime este o variabil˘ a a sumei d e stare; ˆ ın plus, Zeste
dependent˘ a de temperatura ¸ si potent ¸ialul chimic ale rezervor ului prin intermediul m˘ arimilor
β¸ siβµ.
ii. Suma de stare are rol de constant˘ a de normare a funct ¸iei de d istribut ¸ie ¸ si se calculeaz˘ a
numai prin utilizarea modelului dinamic al sistemului studiat (este o su m˘ a de integrale pe
spat ¸iile fazelor corespunz˘ atoare diferitelor numere de micro-sis teme posibile a unei funct ¸ii
de hamiltonianul sistemului); astfel nu este necesar s˘ a se utilizeze un model dinamic pentru
rezervor(singurele caracteristicialerezervoruluicareaparˆ ın suma de staresunt temperatura
T¸ si potent ¸ialul chimic µ).
iii. Valoarea medie a unei observabile dinamice (mai general, a unei fun ct ¸ii de coordo-
natele canonice ale sistemului) se calculeaz˘ a prin generalizarea Post ulatului 1 (6.29) la cazul
grand-canonic
∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht=NM/summationdisplay
N=0/integraldisplay
XNdΓNρN(p,q)AN(p,q)
=1
ZNM/summationdisplay
N=0/integraldisplay
XNdΓNe−βHN(p,q)+βµNAN(p,q). (7.33)
iv. Prin metoda de deducere a funct ¸iei de distribut ¸ie canonic˘ a nu s-a efectuat limita
termodinamic˘ a pentru sistemul S, ci s-a presupus numai c˘ a rezervorul are extensie foarte
mare fat ¸˘ a de sistemul studiat (ˆ ın mod implicit s-a efectuat limita te rmodinamic˘ a pentru
rezervor); atunci, rezultatele canonice anterioare sunt valabile inclusiv cˆ and sistemul Seste
mezoscopic , darˆ ın acest ultim caz valorile medii nu au relevant ¸˘ a termodinamic˘ a, iar suma

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 156
de stare Zdepinde ˆ ın plus de forma incintei (ˆ ın general de condit ¸iile spat ¸iale lim it˘ a ale
sistemului).
v. Dac˘ a se efectueaz˘ a limita termodinamic˘ a a rezultatelor grand-canonice (adic˘ a S
este un sistem macroscopic ), atunci suma de stare Zeste independent˘ a de condit ¸iile la
limit˘ a spat ¸iale ale sistemului ¸ si valorile medii ∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}htau relevant ¸˘ a termodinamic˘ a (adic˘ a acestea
reprezint˘ a ecuat ¸ii de stareˆ ın concordant ¸˘ a cu cerint ¸ele te rmodinamicii)36.
C. Cazul sistemelor cu mai multe specii de micro-sisteme
Se consider˘ a un sistem S, care cont ¸ine nspecii de micro-sisteme ¸ si care esteˆ ın contact,
printr-o frontier˘ a diaterm˘ a ¸ si permeabil˘ a la transferul tutu ror speciilor de micro-sisteme,
cu un rezervor RT,µ1,…,µn; pentru concizia exprim˘ arii se va nota setul numerelor de micro-
sisteme corespunz˘ atoare tuturor speciilor prin ( N1,…,Nn)≡ {N}¸ si setul potent ¸ialelor
chimice ale tuturor speciilor prin ( µ1,…,µn)≡ {µ}.
Se vor generaliza direct, f˘ ar˘ a demonstrat ¸ii, rezultatele anter ioare, care au fost stabilite
pentru sisteme cu o singur˘ a specie de micro-sisteme, adic˘ a suma d e stare grand-canonic˘ a,
funct ¸ia de partit ¸ie ¸ si media unei observabile dinamice a sistemului.
i. suma de stare are expresia
Z(β,βµ1,…,βµn,V)
=N1,M/summationdisplay
N1=0···Nn,M/summationdisplay
N1=0/integraldisplay
X(1)
N1dΓ(1)
N1···/integraldisplay
X(n)
NndΓ(n)
Nne−βH{N}(p,q)+/summationtextn
a=1βµaNa; (7.34a)
ii. funct ¸ia de partit ¸ie este
ρ(p,q;{N}) =1
Ze−βH{N}(p,q)+/summationtextn
a=1βµaNa; (7.34b)
iii. media unei m˘ arimi dinamice are expresia grand-canonic˘ a
∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht=1
ZN1,M/summationdisplay
N1=0···Nn,M/summationdisplay
N1=0/integraldisplay
X(1)
N1dΓ(1)
N1···/integraldisplay
X(n)
NndΓ(n)
Nne−βH{N}(p,q)+/summationtextn
a=1βµaNaA{N}(p,q),
(7.34c)
unde (p,q) este setul coordonatelor canonice ale sistemului cu numere de mic ro-sisteme
specificate pentru fiecare specie {Na}a=1,…,n, iarµaeste potent ¸ialul chimic al speciei ” a”.
Pentru calcule ulterioare (la ﬂuctuat ¸ii grand-canonice) este con venabil s˘ a se utilizeze
notat ¸iile condensate
i. suma de stare este
Z(β,{βµ},{X}′) = Trg/braceleftBig
e−βH+/summationtextn
a=1βµaNa/bracerightBig
; (7.35a)
ii. funct ¸ia de distribut ¸ie, sau operatorul statistic au expresia fo rmal˘ a
ρ=1
Ze−βH+/summationtextn
a=1βµaNa; (7.35b)
iii. media unei m˘ arimi dinamice are expresia formal˘ a
∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht=1
ZTrg/braceleftBig
e−βH+/summationtextn
a=1βµaNaA/bracerightBig
. (7.35c)
7.4.3 Relat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a
Observat ¸ii preliminare. Sistemul este macroscopic (adic˘ a se presupune efectuat˘ a limita
termodinamic˘ aˆ ıntoatemediilestatisticecarecaracterizeaz˘ aac estsistem)¸ siseafl˘ aˆ ıncondit ¸ii
36Existent ¸a limitei termodinamice pentru suma de stare ¸ si p entru valorile medii grand-canonice este o
problem˘ a foarte dificil˘ a din punct de vedere matematic, f iind rezolvat˘ a pentru toate cazurile interesante fizic
de lucr˘ arile lui L. van Hove ¸ si D. Ruelle.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 157
grand-canonice, adic˘ a acest sistem esteˆ ın contact cu un rezer vortermic¸ si chimic, care deter-
min˘ atemperatura T¸ sipotent ¸ialelechimicealetuturorspeciilordemicro-sistemecompo nente
{µa}a=1,…n; ˆ ın plus sistemul are ﬁxate valorile parametrilor extensivi netermic i-nechimici,
notat ¸i generic {X}′(ˆ ın categoria acestor parametri intr˘ a volumul, momentul electr ic dipo-
lar, momentulmagneticdipolars.a.). Atunci parametriitermodinam icinaturaliaisistemului
aflatˆ ıncondit ¸ii grand-canonicesunt temperatura T, potent ¸ialelechimice aletuturorspeciilor
de micro-sisteme {µa}a=1,…n¸ si setul extensivilor netermici-nechimici {X}′.
Pe de alt˘ a parte m˘ arimile statistice grand-canonice (cum sunt fun ct ¸ia de distribut ¸ie ¸ si
suma de stare Z) au dependent ¸a de temperatur˘ a ¸ si de potent ¸ialele chimice ale s peciilor
chimice numai prin intermediul m˘ arimilor β= 1/(kBT) ¸ si{βµa=µa/(kBT)}a=1,…n, astfel
ˆ ıncˆ at este mai convenabil˘ a utilizarea variabilelor entropice:/parenleftbig
1/T,{µ/T},{X}′/parenrightbig
.ˆIn ter-
modinamic˘ a se arat˘ a c˘ a utilizarea setului de m˘ arimi speciﬁcate a nterior pentru a descrie
st˘ arile termodinamice ale sistemului constituie o reprezentare termodinamic˘ a entropic˘ a , iar
potent ¸ialul termodinamic (entropic) corespunz˘ atoreste funct ¸ia Krammers , definit˘ a ca trans-
formata Legendre a entropiei pe gradul termic ¸ si pe gradele chim ice
Υ/parenleftBig1
T,/braceleftBigµ
T/bracerightBig
,{X}′/parenrightBig
≡ S −1
TU+n/summationdisplay
a=1µa
TNa. (7.36a)
Conform definit ¸iei, funct ¸ia Krammers are urm˘ atoarele propriet ˘ at ¸i:
i. este legat˘ a de potent ¸ialul grand-canonic (care este potent ¸ ialul energetic corespondent)
prin relat ¸ia Υ = −Ω/T,
ii. are forma diferent ¸ial˘ a
dΥ =−Ud/parenleftBig1
T/parenrightBig
+n/summationdisplay
a=1Nad/parenleftBigµa
T/parenrightBig
−r/summationdisplay
j=n+1Pj
TdXj, (7.36b)
undePjeste parametrul de stare termodinamic intensiv conjugat energe tic parametrului
extensiv netermic-nechimic Xj.
Dac˘ a se consider˘ a c˘ a sistemul are numai gradele termic, volumic ¸ si chimic (corespunz˘ ator
unei singure specii de particule), atunci forma diferent ¸ial˘ a a fu nct ¸iei Krammers este
dΥ =−Ud1
T+P
TdV+Ndµ
T.
Prin ˆ ımp˘ art ¸irea formei diferent ¸iale la constanta Boltzmann se o bt ¸ineforma diferent ¸ial˘ a a
funct ¸iei Krammers adimensionalizate37
dΥ
kB=−Udβ+n/summationdisplay
a=1Nad(βµa)−r/summationdisplay
j=n+1βPjdXj, (7.36c)
sauˆ ın cazul particular al sistemului cu 3 grade de libertate termod inamice (termic, volumic
¸ si chimic cu o singur˘ a specie de micro-sisteme)
dΥ
kB=−Udβ+βPdV+Nd(βµ).
Parametrii termodinamici se definesc statistic analog cazului cano nic:
i.Energia intern˘ a este media statistic˘ a a hamiltonianului
U=∝an}b∇acketle{tH∝an}b∇acket∇i}ht. (7.37)
ii. Numerele de micro-sisteme (ale fiec˘ arei specii chimice), ca m˘ arim i termodinamice,
suntnumere medii statistice ∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht.
37Entropia are aceea¸ si dimensionalitate fizic˘ a cu constan ta Boltzmann, astfel c˘ a funct ¸ia Krammers, care
este transformata Legendre a entropiei, are de asemenea dim ensionalitatea constantei Boltzmann (la fel ca
¸ si funct ¸ia Massieu canonic˘ a).

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 158
Deducerea relat ¸iei dintre potent ¸ialul termodinamic ¸ si suma de stare statistic˘ a
(relat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a) se obt ¸ine prin utilizarea postulatului 3 (al en-
tropiei), care este exprimat prin relat ¸ia (6.31), particularizat pen tru cazul grand-canonic; cu
ajutorulrelat ¸iei grand-canonicegenerale(7.35b)se obt ¸ine ln ρ=−lnZ−βH+/summationtextn
a=1βµaNa,
astfel c˘ a rezult˘ a egalit˘ at ¸ile
S=−kB∝an}b∇acketle{tlnρ∝an}b∇acket∇i}ht=−kB/angbracketleftBig/parenleftbig
−lnZ −βH+n/summationdisplay
a=1βµaNa/parenrightbig/angbracketrightBig
=kBlnZ+1
T∝an}b∇acketle{tH∝an}b∇acket∇i}ht−n/summationdisplay
a=1µa
T∝an}b∇acketle{tNa∝an}b∇acket∇i}ht,
(s-au utilizat propriet˘ at ¸i fundamentale ale operat ¸iei de medier e: media unei constante este
egal˘ acu constantarespectiv˘ a¸ si mediaunei sumeeste egal˘ ac u sumamediilor). ˆIn continuare,
pe baza definit ¸iei energiei interne (7.37) ¸ si a funct ¸iei Krammer s (7.36a), se obt ¸ine la limita
termodinamic˘ a
lnZ=1
kB/parenleftBig
S −1
TU+n/summationdisplay
a=1µa
T∝an}b∇acketle{tNa∝an}b∇acket∇i}ht/parenrightBig
=Υ
kB,
adic˘ alogaritmul sumei de stare grand-canonice (la limita termod inamic˘ a) este egal cu funct ¸ia
Krammers adimensionalizat˘ a
lnZ/parenleftbig
β,{βµ},{X}′/parenrightbig
=
LTΥ
kB/parenleftbig
β,{βµ},{X}′/parenrightbig
, (7.38)
aceasta fiind relat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a a ansamblului stat istic grand-canonic38.
Consecint ¸e termodinamice. Deoarece orice potent ¸ial termodinamic, exprimat ˆ ın vari-
abilele sale naturale, cont ¸ine ˆ ıntreaga informat ¸ie termodinamic˘ a asupra sistemului (adic˘ a
prin operat ¸ii de derivare ale potent ¸ialului fat ¸˘ a de variabilele sale se obt ¸in toate ecuat ¸iile ter-
modinamice de stare ale sistemului), din relat ¸ia termodinamic˘ a funda mental˘ a a ansamblului
statisticgrand-canonic,rezult˘ ac˘ asumadestaregrand-cano nic˘ a(maiexact, logaritmulsumei
de stare evaluat la limita termodinamic˘ a) cont ¸ine toat˘ a informat ¸ ia termodinamic˘ a asupra
sistemului macroscopic.
Dac˘ a s-a obt ¸inut logaritmul sumei de stare grand-canonice (la lim ita termodinamic˘ a),
atunci identificˆ andaceast˘ aultim˘ a m˘ arimecufunct ¸iaKrammer s(adimensionalizat˘ a)sepoate
utiliza forma diferent ¸ial˘ a (7.36c) ¸ si se obt ¸in ecuat ¸iile termodina mice de stare
U/parenleftbig
β,{βµ},{X}′/parenrightbig
=−/parenleftbigg∂lnZ
∂β/parenrightbigg
{βµ},{X}′, (7.39a)
∝an}b∇acketle{tNa∝an}b∇acket∇i}ht/parenleftbig
β,{βµ},{X}′/parenrightbig
=/parenleftbigg∂lnZ
∂(βµa)/parenrightbigg
β,{βµ}′,{X}′,(a= 1,…,n), (7.39b)
βPj/parenleftbig
β,{βµ},{X}′/parenrightbig
=−/parenleftbigg∂lnZ
∂Xj/parenrightbigg
β,{βµ},{X}′′,(j=n+1,…,r) ; (7.39c)
ˆ ın particular, presiunea se determin˘ a din relat ¸ia
βP=∂lnZ
∂V.
Este remarcabil c˘ a pentru deducerea rezultatelor termodinamic e nu este necesar s˘ a se efectu-
ezeˆ ın mod explicit operat ¸iile de mediere afirmate de c˘ atre Postulat ul 1 (fundamental); este
suficient s˘ a se determineˆ ın limita termodinamic˘ a logaritmul sumei d e stare grand-canonice,
iar apoi toate m˘ arimile termodinamice se obt ¸in prin deriv˘ ari ale ace stei m˘ arimi (situat ¸ia este
analoag˘ a cazului canonic)39.
38Datorit˘ a faptului c˘ a funct ¸ia Krammerseste legat˘ aˆ ın m od direct de suma de stare grand-canonic˘ a, aceasta
este numit˘ a, de asemenea, potent ¸ial grand-canonic (entropic).
39Mecanica statistic˘ a permite, ˆ ın plus, calculul unor medi i care nu sunt exprimate direct prin ecuat ¸ii
termodinamice de stare, iar atunci este necesar˘ a efectuar ea operat ¸iilor de mediere explicite.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 159
7.4.4 Fluctuat ¸iile grand-canonice pentru m˘ arimile exte nsive
Observat ¸ii preliminare. Se consider˘ a un sistem S(mezoscopic sau macroscopic) care
se afl˘ a ˆ ın contact diaterm ¸ si chimic cu un rezervor RT,µ1,…,µn. Atunci, sistemul Sare
parametrii extensivi netermici-nechimici/braceleftbig
Xj}j=n+1,…,rconstant ¸i (printre ace¸ stia este even-
tual volumul V– dac˘ a sistemul este de tip gaz); de asemenea rezervorul impune temperatura
T¸ sipotent ¸ialelechimicealetuturorspeciilor {µa}a=1,…,ns˘ afieconstante . Datorit˘ afrontierei
diaterme ¸ si permeabile chimic dintre sistemul S¸ si rezervorul RT,µ1,…,µn, energia sistemului
E¸ si numerele de micro-sisteme (ale fiec˘ arei specii) N1,…,Nnnu sunt constante , ci au valori
aleatoare care implic˘ a fluctuat ¸iiˆ ın jurul valorilor medii (ˆ ın situat ¸ia cˆ and sistemul se afl˘ aˆ ın
stare de echilibru, definit˘ a prin valori medii atemporale).
Pentru caracterizarea unei m˘ arimi aleatoare A(cum este energia sau numerele de micro-
sisteme corespunz˘ atoare diferitelor specii ale unui sistem aflatˆ ın condit ¸ii grand-canonice) se
utilizeaz˘ aˆ ın primul rˆ and urm˘ atoarele m˘ arimi caracteristice:
– valoarea medie ∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht;
– fluctuat ¸ia absolut˘ a (momentan˘ a) fat ¸˘ a de valoarea medie ∆ A≡A−∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht;
– abaterea p˘ atratic˘ a medie (absolut˘ a)/angbracketleftbig
(∆A)2/angbracketrightbig
≡/angbracketleftbig
(A−∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht)2/angbracketrightbig
=∝an}b∇acketle{tA2∝an}b∇acket∇i}ht−∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht2;
– fluctuat ¸ia relativ˘ a (fat ¸˘ a de valoarea medie) F(A)≡/radicalBig/angbracketleftbig
(∆A)2/angbracketrightbig
∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht.
De asemenea,ˆ ın cazul cˆ and exist˘ a simultan dou˘ a (sau mai multe ) m˘ arimi aleatoare A¸ si
Bse utilizeaz˘ a urm˘ atoarele m˘ arimi suplimentare:
– corelat ¸ia absolut˘ a a fluctuat ¸iilor celor dou˘ a m˘ arimi/angbracketleftbig
(∆A)(∆B)/angbracketrightbig
≡/angbracketleftbig
(A−∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht)(B−∝an}b∇acketle{tB∝an}b∇acket∇i}ht)/angbracketrightbig
=∝an}b∇acketle{tAB∝an}b∇acket∇i}ht−∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht∝an}b∇acketle{tB∝an}b∇acket∇i}ht;
– corelat ¸ia relativ˘ a a fluctuat ¸iilor m˘ arimilor A¸ siBesteC(A,B) =/radicalBigg/angbracketleftbig
(∆A)(∆B)/angbracketrightbig
∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht∝an}b∇acketle{tB∝an}b∇acket∇i}ht.
Conform definit ¸iilor anterioare rezult˘ a urm˘ atoarele consecint ¸ e importante:
i. dac˘ a fluctuat ¸ia relativ˘ a a m˘ arimi aleatoate Aeste nul˘ a: F(A) = 0, atunci aceast˘ a
m˘ arimenu are fluctuat ¸ii ¸ sivalorileap˘ arutesuntpermanentegalecuvaloareamedie A=∝an}b∇acketle{tA∝an}b∇acket∇i}ht;
ii. dac˘ a pentru dou˘ a m˘ arimi aleatoare, A¸ siB, corelat ¸ia relativ˘ a a fluctuat ¸iilor este
nul˘ aC(A,B) = 0, atunci cele dou˘ a m˘ arimi aleatoare au fluctuat ¸ii independe nte (valorile lor
aleatoare sunt necorelate);
iii. corelat ¸ia relativ˘ aa fluctuat ¸iilor este o m˘ arime adimensional˘ a¸ s i dac˘ a cele dou˘ a m˘ arimi
coincid, atunci devine fluctuat ¸ia relativ˘ a a acestei m˘ arimi C(A,A) =F(A).
ˆIn continuare, se va utiliza expresia simbolic˘ a (formal˘ a) a sumei de stare grand-canonic˘ a
(7.35a) pentru a deduce m˘ arimile principale care caracterizeaz˘ a f luctuat ¸iile energiei ¸ si ale
numerelor de micro-sistemeˆ ın cazul ansamblului statistic grand-c anonic.
Deducerea fluctuat ¸iei relative de energie. Se va face pe baza expresiei (7.35a) pentru
suma de stare ¸ si (7.35c) pentru media unei observabile40. Astfel, procedˆ andˆ ın mod analog
cu operat ¸ia de derivare a logaritmului sumei de stare efectuat˘ a ˆ ın sect ¸iunea precedent˘ a (dar
acum nu se mai presupune efectuat˘ a ˆ ın prealabil limita termodinam ic˘ a) se obt ¸ine pentru
prima derivat˘ aˆ ın raport cu parametrul β
∂lnZ
∂β=1
Z∂Z
∂β=−1
ZTr/braceleftbig
e−βH+/summationtext
iβµiNiH/bracerightbig
=−∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht.
Derivata a doua conduce la doi termeni:
∂2lnZ
∂β2=∂
∂β/parenleftbigg∂lnZ
∂β/parenrightbigg
=∂
∂β/parenleftbigg1
Z∂Z
∂β/parenrightbigg
=1
Z∂2Z
∂β2−/parenleftbigg1
Z∂Z
∂β/parenrightbigg2
;
prin explicitarea sumei de stare cu expresia formal˘ a (7.36a), pent ru primul termen se obt ¸ine
1
Z∂2Z
∂β2=1
ZTr/braceleftbig
e−βH+/summationtext
iβµiNi(−H)2/bracerightbig
=∝an}b∇acketle{tE2∝an}b∇acket∇i}ht,
40Expresia sumei de stare (7.35a) ¸ si expresia mediei (7.35c) corespunz˘ atoare ansamblului statistic grand-
canonic nu implic˘ a efectuarea limitei termodinamice.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 160
iar cel de al doilea este egal cu ∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht2, conform rezultatului anterior; atunci, derivata a doua a
logaritmului sumei de stareˆ ın raport cu parametrul βeste egal˘ a cu abaterea p˘ atratic˘ a medie
a energiei
∂2lnZ
∂β2=∝an}b∇acketle{tE2∝an}b∇acket∇i}ht−∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht2=/angbracketleftbig
(∆E)2/angbracketrightbig
;
dar, pe de alt˘ a parte, luˆ and ˆ ın considerare rezultatele anterioa re, m˘ arimea precedent˘ a se
poate exprimaˆ ın forma
∂2lnZ
∂β2=∂
∂β/parenleftbigg∂lnZ
∂β/parenrightbigg
=−∂∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht
∂β,
astfelˆ ıncˆ at abaterea p˘ atratic˘ a medie a energiei se exprim˘ a prin derivata energiei medii
/angbracketleftbig
(∆E)2/angbracketrightbig
=∂2lnZ
∂β2=−∂∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht
∂β.
ˆIn final, cu ajutorul rezultatului anterior fluctuat ¸ia relativ˘ a de energie se exprim˘ aˆ ın forma
F(E) =1
∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht/radicalBigg
−/parenleftbigg∂∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht
∂β/parenrightbigg
{βµ},{X}′. (7.40a)
Deducerea fluctuat ¸iei relative ale num˘ arului de micro-s isteme pentru o specie
chimic˘ a. Se va face ˆ ın mod formal (simultan pentru cazurile clasic ¸ si cuantic ) pe baza
expresiei (7.36a) pentru suma de stare ¸ si (7.36c) pentru media u nei observabile, ˆ ın mod
analog calculului anterior pentru fluctuat ¸iile de energie. Astfel, se efectueaz˘ a derivate ale
logaritmului sumei de stareˆ ın raport cu unul dintre potent ¸ialele c himice entropice (dar acum
nu se mai presupune efectuat˘ aˆ ın prealabil limita termodinamic˘ a) ; prima derivat˘ aˆ ın raport
cu parametrul βµleste
∂lnZ
∂(βµl)=1
Z∂Z
∂(βµl)=1
ZTr/braceleftbig
e−βH+/summationtext
iβµiNiNl/bracerightbig
=∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht.
Derivata a doua conduce la doi termeni:
∂2lnZ
∂(βµl)2=∂
∂(βµl)/parenleftbigg∂lnZ
∂(βµl)/parenrightbigg
=∂
∂(βµl)/parenleftbigg1
Z∂Z
∂(βµl)/parenrightbigg
=1
Z∂2Z
∂(βµl)2−/parenleftbigg1
Z∂Z
∂(βµl)/parenrightbigg2
;
prin explicitarea sumei de stare cu expresia formal˘ a (7.36a), pent ru primul termen se obt ¸ine
1
Z∂2Z
∂(βµl)2=1
ZTr/braceleftbig
e−βH+/summationtext
iβµiNiN2
l/bracerightbig
=∝an}b∇acketle{tN2
l∝an}b∇acket∇i}ht,
iar cel de al doilea este egal cu ∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht2, conform rezultatului anterior; atunci, derivata a doua
a logaritmului sumei de stareˆ ın raport cu parametrul βµleste egal˘ a cu abaterea p˘ atratic˘ a
medie a num˘ arului de micro-sisteme ale speciei ” l”
∂2lnZ
∂(βµl)2=∝an}b∇acketle{tN2
l∝an}b∇acket∇i}ht−∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht2=/angbracketleftbig
(∆Nl)2/angbracketrightbig
;
dar, pe de alt˘ a parte, luˆ and ˆ ın considerare rezultatele anterioa re, m˘ arimea precedent˘ a se
poate exprimaˆ ın forma
∂2lnZ
∂(βµl)2=∂
∂(βµl)/parenleftbigg∂lnZ
∂(βµl)/parenrightbigg
=∂∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht
∂(βµl),
astfel ˆ ıncˆ at abaterea p˘ atratic˘ a medie a num˘ arului de micro- sistemeNlse exprim˘ a prin
derivata num˘ arului mediu ∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht
/angbracketleftbig
(∆Nl)2/angbracketrightbig
=∂2lnZ
∂(βµl)2=∂∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht
∂(βµl).
ˆIn final, cu ajutorul rezultatului anterior fluctuat ¸ia relativ˘ a a n um˘ arului de micro-sisteme
din specia ” l” se exprim˘ aˆ ın forma
F(Nl) =1
∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht/radicalBigg/parenleftbigg∂∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht
∂(βµl)/parenrightbigg
β,{βµ}′,{X}′. (7.40b)

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 161
Deducerea corelat ¸iei relative a fluctuat ¸iilor energiei cu cele ale num˘ arului de
micro-sisteme pentru o specie chimic˘ a. Se va face ˆ ın mod formal (simultan pentru
cazurile clasic ¸ si cuantic) pe baza expresiei (7.36a) pentru suma d e stare ¸ si (7.36c) pentru
media unei observabile, ˆ ın mod analog calculului anterior pentru fluc tuat ¸iile de energie ¸ si
respectiv ale num˘ arului de micro-sisteme pentru o anumit˘ a specie chimic˘ a. Astfel, derivata
a doua a sumei de stare ˆ ın raport cu parametrii intensivi conjuga t ¸i entropic parametrilor
extensivi fluctuant ¸i studiat ¸i conduce la doi termeni:
∂2lnZ
∂β ∂(βµl)=∂
∂β/parenleftbigg∂lnZ
∂(βµl)/parenrightbigg
=∂
∂β/parenleftbigg1
Z∂Z
∂(βµl)/parenrightbigg
=1
Z∂2Z
∂β ∂(βµl)−1
Z∂Z
∂β·1
Z∂Z
∂(βµl).
Prin explicitarea sumei de stare, cu expresia formal˘ a (7.36a), pen tru primul termen se obt ¸ine
1
Z∂2Z
∂β ∂(βµl)=1
ZTr/braceleftbig
e−βH+/summationtext
iβµiNi(−H)Nl/bracerightbig
=−∝an}b∇acketle{tE Nl∝an}b∇acket∇i}ht,
iar cel de al doilea este egal cu −∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht, conform rezultatelor anterioare; atunci, derivata a
doua a logaritmului sumei de stare grand-canoniceˆ ınraport cu pa rametriiβ¸ siβµleste egal˘ a
cu opusul corelat ¸iei absolute a fluctuat ¸iilor de energie cu cele ale n um˘ arului de micro-sisteme
din specia ” l”
∂2lnZ
∂β ∂(βµl)=−∝an}b∇acketle{tE Nl∝an}b∇acket∇i}ht+∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht ∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht=−/angbracketleftbig
∆E·∆Nl/angbracketrightbig
;
dar, pe de alt˘ a parte, luˆ and ˆ ın considerare rezultatele anterioa re, m˘ arimea precedent˘ a se
poate exprimaˆ ın forma
∂2lnZ
∂β ∂(βNl)=∂
∂(βµl)/parenleftbigg∂lnZ
∂β/parenrightbigg
=−∂∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht
∂(βµl),
astfelˆ ıncˆ atcorelat ¸iaabsolut˘ aafluctuat ¸iilorde energiecuce lealenum˘ aruluidemicro-sisteme
din specia ” l” se exprim˘ a prin derivata energiei mediiˆ ın raport cu parametrul βµl
/angbracketleftbig
∆E·∆Nl/angbracketrightbig
=−∂2lnZ
∂β ∂(βµl)=∂∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht
∂(βµl).
ˆIn final, cu ajutorul rezultatului anterior, corelat ¸ia relativ˘ a a f luctuat ¸iilor de energie cu cele
ale num˘ arului de micro-sisteme din specia ” l” se exprim˘ aˆ ın forma
C(E,Nl) =/radicaltp/radicalvertex/radicalvertex/radicalvertex/radicalvertex/radicalbt/parenleftbigg∂∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht
∂(βµl)/parenrightbigg
β,{βµ}′,{X}′
∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht ∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht. (7.40c)
Datorit˘ a faptului c˘ a num˘ arul total de micro-sisteme ale sistem ului studiat este egal cu
suma numerelor de micro-sisteme corespunz˘ atoare tuturor spe ciilorN=/summationtextn
l=1Nl,rezult˘ a
urm˘ atoarele consecint ¸e:
i. media num˘ arului total de micro-sisteme este egal cu suma numer elor medii de micro-
sisteme corespunz˘ atoare tuturor speciilor ∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht=/summationtextn
l=1∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht;
ii. corelat ¸iaabsolut˘ aafluctuat ¸iilordeenergiecucelealenum˘ arulu itotaldemicro-sisteme
(indiferent de specia chimic˘ a) este egal˘ a cu suma corelat ¸iilor abso lute ale fluctuat ¸iilor de
energie cu cele ale num˘ arului de micro-sisteme corespunz˘ atoare fiec˘ arei specii de particule
∝an}b∇acketle{t∆E·∆N∝an}b∇acket∇i}ht=∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht ∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht−∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht ∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht=n/summationdisplay
l=1∝an}b∇acketle{tE Nl∝an}b∇acket∇i}ht−n/summationdisplay
l=1∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht ∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht
=n/summationdisplay
l=1/parenleftBig
∝an}b∇acketle{tE Nl∝an}b∇acket∇i}ht−∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht ∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht/parenrightBig
=n/summationdisplay
l=1∝an}b∇acketle{t∆E·∆Nl∝an}b∇acket∇i}ht.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 162
Ca urmare, corelat ¸ia relativ˘ a a fluctuat ¸iilor de energie cu cele ale n um˘ arului total de
micro-sisteme se poate scrieˆ ın forma
C(E,N) =/radicaltp/radicalvertex/radicalvertex/radicalvertex/radicalvertex/radicalvertex/radicalvertex/radicalbtn/summationtext
l=1/parenleftbigg∂∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht
∂(βµl)/parenrightbigg
β,{βµ}′,{X}′
∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}htn/summationtext
l=1∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht. (7.40d)
Deducerea corelat ¸iei relative ale fluctuat ¸iilor num˘ ar ului de micro-sisteme pentru
specii chimice diferite. Se va face ˆ ın mod formal (simultan pentru cazurile clasic ¸ si
cuantic) pe baza expresiei (7.36a) pentru suma de stare ¸ si (7.36 c) pentru media unei obser-
vabile,ˆ ın mod analog calculului anterior pentru corelat ¸ia fluctuat ¸ iilor de energie cu cele ale
numerelor de micro-sisteme pentru anumite specii chimice. Astfel, d erivata a doua a sumei
de stareˆ ın raport cu potent ¸iale chimice diferite conduce la doi ter meni:
∂2lnZ
∂(βµi)∂(βµl)=∂
∂(βµi)/parenleftbigg∂lnZ
∂(βµl)/parenrightbigg
=∂
∂(βµi)/parenleftbigg1
Z∂Z
∂(βµl)/parenrightbigg
=1
Z∂2Z
∂(βµi)∂(βµl)−1
Z∂Z
∂(βµi)·1
Z∂Z
∂(βµl).
Prin explicitarea sumei de stare, cu expresia formal˘ a (7.36a), pen tru primul termen se obt ¸ine
1
Z∂2Z
∂(βµi)∂(βµl)=1
ZTr/braceleftbig
e−βH+/summationtext
iβµiNiNiNl/bracerightbig
=∝an}b∇acketle{tNiNl∝an}b∇acket∇i}ht,
iar cel de al doilea este egal cu ∝an}b∇acketle{tNi∝an}b∇acket∇i}ht∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht, conform rezultatelor anterioare; atunci rezult˘ a c˘ a
derivata a doua a logaritmului sumei de stare grand-canoniceˆ ın ra port cu parametrii βµi¸ si
βµleste egal˘ a cu corelat ¸ia absolut˘ a a fluctuat ¸iilor de numerelor de m icro-sisteme ale speciei
”i” cu cele ale num˘ arului de micro-sisteme din specia ” l”
∂2lnZ
∂(βµi)∂(βµl)=∝an}b∇acketle{tNiNl∝an}b∇acket∇i}ht−∝an}b∇acketle{tNi∝an}b∇acket∇i}ht ∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht=/angbracketleftbig
∆Ni·∆Nl/angbracketrightbig
;
dar, pe de alt˘ a parte, luˆ and ˆ ın considerare rezultatele anterioa re, m˘ arimea precedent˘ a se
poate exprimaˆ ın forma
∂2lnZ
∂(βµi)∂(βµl)=∂
∂(βµi)/parenleftbigg∂lnZ
∂(βµl)/parenrightbigg
=∂∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht
∂(βµi),
astfel ˆ ıncˆ at corelat ¸ia absolut˘ a a fluctuat ¸iilor num˘ arului de m icro-sisteme din specia ” i”
cu cele ale num˘ arului de micro-sisteme din specia ” l” se exprim˘ a ˆ ın termeni de derivata
num˘ arului mediu de micro-sisteme ∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}htˆ ın raport cu parametrul βµi
/angbracketleftbig
∆Ni·∆Nl/angbracketrightbig
=∂2lnZ
∂(βµi)∂(βµl)=∂∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht
∂(βµi).
ˆIn final, cu ajutorul rezultatului anterior, corelat ¸ia relativ˘ a a f luctuat ¸iilor de num˘ arului
de micro-sisteme din specia ” l” cu cele ale num˘ arului de micro-sisteme din specia ” i” se
exprim˘ aˆ ın forma
C(Ni,Nl) =/radicaltp/radicalvertex/radicalvertex/radicalvertex/radicalvertex/radicalbt/parenleftbigg∂∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht
∂(βµi)/parenrightbigg
β,{βµ}′,{X}′
∝an}b∇acketle{tNi∝an}b∇acket∇i}ht ∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht. (7.40e)
Fluctuat ¸iile grand-canonice la limita termodinamic˘ a. Dac˘ a sistemul studiat este
macroscopic, expresiile anterioare ale fluctuat ¸iilor de energie ¸ si d e numere de micro-sisteme,
precum ¸ si corelat ¸iile acestor fluctuat ¸ii se pot exprima prin m˘ ar imi termodinamice:

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 163
i. energia medie este energia intern˘ a, care este proport ¸ional˘ a c u num˘ arul total de micro-
sisteme
∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht=U ∼N;
deasemenea, derivatele energiei interne ˆ ın raport cu parametrii intensiviβsauβµlsunt
proport ¸ionale cu num˘ arul total de micro-sisteme41
/parenleftbigg∂∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht
∂β/parenrightbigg
{βµ},{X}′∼N ,/parenleftbigg∂∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht
∂βµl/parenrightbigg
β,{βµ}′,{X}′∼N;
ii. num˘ arul mediu de micro-sisteme ∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}hteste m˘ arimea termodinamic˘ a Nl(care este
un parametru extensiv) ¸ si derivatele sale ˆ ın raport cu parametr ii intensivi βsauβµisunt
proport ¸ionale cu num˘ arul de micro-sisteme al speciei considera te
/parenleftbigg∂∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht
∂(βµi)/parenrightbigg
β,{βµ}′,{X}′∼Nl,(l,i= 1,…,n).
La limita termodinamic˘ a numerele de micro-sisteme ale fiec˘ arei spec ii chimice sunt foarte
mariNl≫1 (l= 1,…,n)⇒N≫1 , astfel c˘ a pe baza propriet˘ at ¸ilor evident ¸iate anterior,
m˘ arimile care caracterizeaz˘ a fluctuat ¸iile energiei ¸ si ale numere lor de micro-sisteme, la limita
termodinamic˘ a au urm˘ atoarele caracteristici:
1. Fluctuat ¸ia relativ˘ a de energie este dat˘ a de relat ¸ia (7.40a), c are la limita numerelor
foarte mari de micro-sisteme devine
F(E) =1
∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht/radicalBigg
−/parenleftbigg∂∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht
∂β/parenrightbigg
{βµ},{X}′∼1√
N− −−− →
N→∞0,
adic˘ afluctuat ¸iile de energie sunt neglijabile la limita termod inamic˘ a.
Situat ¸ia aceasta implic˘ a o valoare a energiei cuasi-determinat˘ a: E≈ ∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht=
LTU; ca
urmare, sistemul macroscopic aflatˆ ın condit ¸ii grand-canonice s e comport˘ a ca ¸ si cum ar avea
o energie fixat˘ a.
2. Fluctuat ¸ia relativ˘ a a num˘ arului de micro-sisteme ale unei spec ii chimice este dat˘ a de
relat ¸ia (7.40b), care la limita numerelor foarte mari de micro-sistem e devine
F(Nl) =1
∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht/radicalBigg/parenleftbigg∂∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht
∂(βµl)/parenrightbigg
β,{βµ}′,{X}′∼1√
Nl− −−− →
Nl→∞0,
adic˘ afluctuat ¸iile numerelor de micro-sisteme sunt neglijabil e la limita termodinamic˘ a .
Situat ¸ia aceasta implic˘ a o valoare a num˘ arului de micro-sisteme cu asi-determinat˘ a (pen-
tru toate speciile chimice): Nl≈ ∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht; ca urmare, sistemul macroscopic aflat ˆ ın condit ¸ii
grand-canonice se comport˘ a ca ¸ si cum ar avea numere de micro- sisteme ﬁxate.
3. Corelat ¸ia relativ˘ a a fluctuat ¸iilor de energie cu cele ale num˘ arulu i de micro-sisteme ale
unei specii este dat˘ a de relat ¸ia (7.40c), care la limita numerelor fo arte mari de micro-sisteme
devine
C(E,Nl) =/radicaltp/radicalvertex/radicalvertex/radicalvertex/radicalvertex/radicalbt/parenleftbigg∂∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht
∂(βµl)/parenrightbigg
β,{βµ}′,{X}′
∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht ∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht∼1√
Nl−−−− →
Nl→∞0,
adic˘ afluctuat ¸iile de energie ¸ si de numere de micro-sisteme sun t necorelate la limita termo-
dinamic˘ a .
4. Corelat ¸ia relativ˘ a a fluctuat ¸iilor numerelor de micro-sisteme co respunz˘ atoare la specii
chimice diferite este dat˘ a de relat ¸ia (7.40e), care la limita numerelor foarte mari de micro-
sisteme devine
C(Ni,Nl) =/radicaltp/radicalvertex/radicalvertex/radicalvertex/radicalvertex/radicalbt/parenleftbigg∂∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht
∂(βµi)/parenrightbigg
β,{βµ}′,{X}′
∝an}b∇acketle{tNi∝an}b∇acket∇i}ht ∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht∼1√
Ni−−−−→
Ni→∞0,
41Nu este util s˘ a se exprime aceste derivate prin coeficient ¸ i termodinamici.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 164
adic˘ afluctuat ¸iile numerelor de micro-sisteme pentru specii ch imice diferite sunt necorelate
la limita termodinamic˘ a .
5. Rezultatele precedente arat˘ a c˘ a la limita termodinamic˘ a (cˆ an d sistemul studiat este
macroscopic) m˘ arimile posibil fluctuante (energia ¸ si numerele de m icro-sisteme ale tuturor
speciilor chimice) au fluctuat ¸ii neglijabile fat ¸˘ a de valorile medii, care sunt valori termo-
dinamice, ceea ce implic˘ a echivalent ¸a rezultatelor termodinamice obt ¸inute cu ans amblurile
statistice grand-canonic canonic ¸ si cel micro-canonic .
6. Trebuie s˘ a se observe c˘ a pentru sisteme mezoscopice (cˆ and nu se efectueaz˘ a limita
termodinamic˘ a) pot exista fluctuat ¸ii apreciabilede energie¸ si ale numerelor de micro-sisteme,
existˆ and de asemenea corelat ¸iiˆ ıntre aceste fluctuat ¸ii; de ace ea, pentru sisteme mezoscopice
m˘ arimile termodinamice au semnificat ¸ie limitat˘ a ¸ si rezultatele gran d-canonice, canonice ¸ si
micro-canonice nu mai sunt echivalente.
7. Prin definit ¸ie, abaterea p˘ atratic˘ a medie a unei m˘ arimi ﬂuctu ante este pozitiv˘ a (pentru
c˘ a aceasta este media p˘ atratului unei m˘ arimi reale)/angbracketleftbig
(∆A)2/angbracketrightbig
>0; utilizˆ and aceast˘ a pro-
prietate pentru abaterile p˘ atratice ale energiei/angbracketleftbig
(∆E)2/angbracketrightbig
¸ si ale numerelor de micro-sisteme/angbracketleftbig
(∆Nl)2/angbracketrightbig
, rezult˘ a inegalit˘ at ¸ile
/angbracketleftbig
(∆E)2/angbracketrightbig
=−/parenleftbigg∂∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht
∂β/parenrightbigg
{βµ},{X}′>0,
/angbracketleftbig
(∆Nl)2/angbracketrightbig
=/parenleftbigg∂∝an}b∇acketle{tNl∝an}b∇acket∇i}ht
∂(βµl)/parenrightbigg
β,{βµ}′,{X}′>0,
ceea ce ˆ ınseamn˘ a justificarea pe cale statistic˘ a a unor condit ¸ii de stabilitate a echilibrului
termodinamic.
7.4.5 Propriet˘ at ¸i generale ale sumei de stare grand-cano nice
1. Relat ¸ia Z-Z
Lem˘ a: suma de stare grand-canonic˘ a a unui sistem cu o singur˘ a specie d e micro-sisteme
este o serie de puteri ale fugacit˘ at ¸ii care are drept coeficient ¸ i sumele de stare canonice
(corespunz˘ atoare numerelor de micro-sisteme care sunt egale c u puterile fugacit˘ at ¸ii)
Z(β,βµ,{X}′) =NM/summationdisplay
N=0Z(β,N,{X}′)·/parenleftbig
eβµ/parenrightbigN, (7.41a)
sau cu o notat ¸ie simplificat˘ a, ˆ ın care se evident ¸iaz˘ a numai varia bilele semnificative (ale
sumelor de stare canonic˘ a ¸ si grand-canonic˘ a)
Z(ζ) =NM/summationdisplay
N0ζNZN,
undeζ≡eβµestefugacitatea .
Demonstrat ¸ie:
Se poate efectuaˆ ın mod direct prin utilizarea notat ¸iilor simbolice (7.9) pentru suma de stare
canonic˘ a,ˆ ımpreun˘ a cu (7.32) pentru suma de stare grand- canonic˘ a; atunci rezult˘ a egalit˘ at ¸ile
urm˘ atoare:
Z(β,βµ,{X}′) =NM/summationdisplay
N=0/integraldisplay
XNdΓNe−βHN(p,q)+βµN=NM/summationdisplay
N=0eβµN/integraldisplay
XNdΓNe−βHN(p,q)+βµN
=NM/summationdisplay
N=0eβµNZ(β,N,{X}′),
adic˘ a rezultatul din enunt ¸ul lemei. /square

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 165
Re(z)Im(z)
C0
0
Figura 7.5: Conturul de integrare
pentru suma de stare canonic˘ a.Relat ¸ia invers˘ a se obt ¸ine considerˆ and fugacitatea
ca o variabil˘ a complex˘ a: ζ→z∈C; atunci, suma
de stare grand-canonic˘ a Z(z) ﬁind o serie de puteri,
este o funct ¸ie analitic˘ a (ˆ ın sensul utilizat ˆ ın teoria
funct ¸iilor de variabil˘ a complex˘ a) ˆ ın interiorul cercu-
lui de convergent ¸˘ a |z|<ζ0(undeζ0este numit˘ a raza
de convergent ¸˘ a, ﬁind determinat˘ a de setul sumelor
de stare canonice). ˆIn aceste condit ¸ii se poate uti-
liza teorema Cauchy ¸ si suma de stare canonic˘ a ZNse
obt ¸ine prin integrareˆ ın planul complex
ZN=1
2πi/contintegraldisplay
C0dzZ(z)
zN+1, (7.41b)
undeC0este un conturˆ ınchis, careˆ ınconjoar˘ a originea planului complex z= 0, parcursˆ ın
sens trigonometric ¸ si care esteˆ ın interiorul cercului de conver gent ¸˘ a, a¸ sa cum este ilustratˆ ın
figura 7.5.
Relat ¸iile dintre sumele de stare canonic˘ a ZN¸ si grand-canonic˘ a Z(ζ) sunt utilizate pentru
demonstrarea echivalent ¸ei ansamblurilor statistice canonic ¸ si g rand-canonic la limita termo-
dinamic˘ a (metoda Darwin – Fowler).
Rezultatul anterior se poate generaliza pentru un sistem cu nspecii de micro-sisteme;ˆ ın
acest caz, utilizˆ and notat ¸ia simbolic˘ a, se obt ¸in egalit˘ at ¸ile
Z(β,βµ1,…,βµn,{X}′) =N1,M/summationdisplay
N1=0···Nn,M/summationdisplay
N1=0/integraldisplay
X(1)
N1dΓ(1)
N1···/integraldisplay
X(n)
NndΓ(n)
Nne−βH{N}(p,q)+/summationtextn
l=1βµlNl
=N1M/summationdisplay
N1=0···NnM/summationdisplay
Nn=0e/summationtextn
l=0βµlNl/integraldisplay
X(1)
N1dΓ(1)
N1···/integraldisplay
X(n)
NndΓ(n)
Nne−βH{N}(p,q);
dar /integraldisplay
X(1)
N1dΓ(1)
N1···/integraldisplay
X(n)
NndΓ(n)
Nne−βH{N}(p,q)
este suma de stare canonic˘ a Z(β,N1,…,Nn,{X}′), astfel c˘ a rezult˘ a
Z(β,βµ1,…,βµn,{X}′) =N1M/summationdisplay
N1=0···NnM/summationdisplay
Nn=0e/summationtextn
l=0βµlNlZ(β,N1,…,Nn,{X}′),(7.42)
care este relat ¸ia general˘ a dintre cele dou˘ a tipuri de sume de sta re.
Teorema de factorizare dac˘ a un sistem cont ¸ine mai multe specii de micro-sisteme care
sunt independente dinamicˆ ıntre ele (nu exist˘ a interact ¸iiˆ ıntre m icro-sisteme corespunz˘ atoare
la specii diferite), atunci suma de stare grand-canonic˘ a a sistem ului este egal˘ a cu produsul
sumelor de stare grand-canonice ale tuturor speciilor (considerat e ca subsisteme)
Z(β,βµ1,…,βµn{X}′) =n/productdisplay
l=1Zl(β,βµl,{X}′). (7.43)
Trebuie s˘ a se observe c˘ a teorema nu implic˘ a absent ¸a interact ¸ iilor dintre micro-sistemele care
sunt de aceea¸ si specie, ci se impune numai ca micro-sisteme de sp ecii diferite s˘ a nu aib˘ a
interact ¸ii. Exemplele cele mai interesate din aceast˘ a categorie su nt un amestec de gaze
independente sau o ret ¸ea constituit˘ a din subret ¸ele independen te.
Demonstrat ¸ie:
Dac˘ a sistemul studiat este constituit din subsisteme inde pendente dinamic, conform teoremei
generale de factorizare a sumei de stare canonice (7.17), su ma de stare canonic˘ a a sistemului
total este egal˘ a cu produsul sumelor de stare canonice ale s ubsistemelor
Z(β,N1,…,N n,{X}′) =n/productdisplay
l=1Zl(β,Nl,{X}′) ;

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 166
atunci, prinˆ ınlocuirea rezultatului precedentˆ ın relat ¸ia general˘ a (7.42), se obt ¸ine factorizarea
sumei de stare grand-canonice pe subsisteme, conform urm˘ a toarelor egalit˘ at ¸i
Z(β,βµ1,…,βµ n,{X}′) =N1M/summationdisplay
N1=0···NnM/summationdisplay
Nn=0e/summationtextn
l=0βµlNlZ(β,N1,…,N n,{X}′)
=N1M/summationdisplay
N1=0···NnM/summationdisplay
Nn=0e/summationtextn
l=0βµlNln/productdisplay
l=1Zl(β,Nl,{X}′)
=n/productdisplay
l=1/braceleftbiggNlM/summationdisplay
Nl=0eβµlNlZl(β,Nl,{X}′)/bracerightbigg
=n/productdisplay
l=1Zl(β,βµl,{X}′),
adic˘ a s-a demonstrat relat ¸ia (7.43). /square
ˆIn cazul sistemelor ideale (gaze sau ret ¸ele) exist˘ a rezultate sup limentare.
ˆIn continuare, pentru completitudine, se prezint˘ a rezultatele ge nerale grand-canonice
cele mai importante asupra sistemelor ideale semi-clasice (gaze ideale cu translat ¸ii clasice
sau ret ¸ele ideale) care au fost considerateˆ ın discut ¸ia canonic˘ a anterioar˘ a.
Teorema de factorizare pentru un gaz ideal Pentru un gaz ideal constituit dintr-o
singur˘ aspeciede micro-sistemeconsiderˆ andc˘ amicro-sistemele au translat ¸ii clasicenecuplate
cu eventuale gradede libertate interne (acestea putˆ and fi clasic e sau cuantice), suma de stare
grand-canonic˘ a este de forma
Z(β,βµ,V) = exp/braceleftBig
eβµz1(β,V)/bracerightBig
,
undez1(β,V)este suma de stare canonic˘ a uni-particul˘ a.
Demonstrat ¸ie:
ˆIn cazul unui gaz, num˘ arul maxim aprioric de micro-sisteme este infinit: NM=∞, astfelˆ ıncˆ at
relat ¸ia general˘ a dintre suma de stare grand-canonic˘ a ¸ s i suma de stare canonic˘ a ale gazului
este (7.41a) adic˘ a
Z(β,βµ,V) =∞/summationdisplay
N=0eβµNZ(β,N,V) ;
pe de alt˘ a parte, conform Teoremei 2 a din aceast˘ a sect ¸iune, suma de stare a unui gaz ideal
cu translat ¸ii clasice are forma general˘ a (7.18a) (formul a de factorizare):
Z(β,N,V) =1
N!/bracketleftbig
z1(β,V)/bracketrightbigN,
undez1(β,V) este suma de stare canonic˘ a uni-particul˘ a, definit˘ a pr in relat ¸ia general˘ a (7.18b).
Atunci, prin substituirea sumei de stare canonic˘ aˆ ın rela t ¸ia precedent˘ a ¸ si apoi prin grup˘ ari de
termeni se obt ¸ine exprimarea sumei de stare grand-canonic e sub forma dezvolt˘ ariiˆ ın serie de
puteri a exponent ¸ialei:
Z(β,βµ,V) =∞/summationdisplay
N=01
N!/bracketleftBig
eβµz1(β,V)/bracketrightBigN
=e[z1(β,V)eβµ],
adic˘ a s-a obt ¸inut relat ¸ia cerut˘ a. /square
Teorema de factorizare pentru ret ¸ele ideale Pentru ret ¸ele ideale (virtual infinite sau
finite):
a)pentru o ret ¸ea ideal˘ a virtual infinit˘ a suma de stare grand-cano nic˘ a este de forma
Z(β,βµ) =1
1−z1(β)eβµ,
fiind necesar ca fugacitatea eβµ¸ si suma de stare uni-particul˘ a z1(β)s˘ a satisfac˘ a condit ¸ia
eβµz1(β)<1;

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 167
b)pentru o ret ¸ea ideal˘ a finit˘ a, avˆ and N0pozit ¸ii, suma de stare grand-canonic˘ a este
Z(β,βµ;N0) =/bracketleftBig
1+z1(β)eβµ/bracketrightBigN0
,
undeˆ ın ambele cazuri z1(β) este suma de stare uni-particul˘ a.
Demonstrat ¸ie:
a)Pentru ret ¸eaua virtual infinit˘ a num˘ arul maxim de micro- sisteme este NM=∞, iar suma de
stare canonic˘ a are expresia general˘ a
Z(β,N) =/bracketleftbig
z1(β)/bracketrightbigN,
conform relat ¸iei (7.27) din Teorema 3 a a acestei sect ¸iuni.
Atunci, utilizˆ and relat ¸ia general˘ a dintre sumele de sta re grand-canonic˘ a ¸ si canonic˘ a (7.41a),
se obt ¸ine
Z(β,βµ) =∞/summationdisplay
N=0eβµNZ(β,N) =∞/summationdisplay
N=0/bracketleftBig
eβµz1(β)/bracketrightBigN
.
Deoarece ultima expresie este o progresie geometric˘ a infi nit˘ a suma de stare grand-canonic˘ a a
ret ¸elei se condenseaz˘ aˆ ın forma
Z(β,βµ) =1
1−eβµz1(β);
evident, pentru a se putea suma progresia geometric˘ a este n ecesar ca rat ¸ia s˘ a fie subunitar˘ a
(ˆ ın modul), adic˘ a trebuie s˘ a fie satisf˘ acut˘ a condit ¸i aeβµz1(β)<1.
b)Dac˘ a se consider˘ a c˘ a ret ¸eaua este finit˘ a, avˆ and N0pozit ¸ii, num˘ arul maxim de micro-sisteme
esteNM=N0, iar suma de stare canonic˘ a are expresia general˘ a
Z(β,N;N0) =CN
N0/bracketleftbig
z1(β)/bracketrightbigN,
conform relat ¸iei (7.28) din Teorema 3 b a acestei sect ¸iuni.
Atunci, utilizˆ and relat ¸ia general˘ a dintre sumele de sta re grand-canonic˘ a ¸ si canonic˘ a (7.41a),
se obt ¸ine expresia
Z(β,βµ;N0) =N0/summationdisplay
N=0eβµNZ(β,N;N0) =N0/summationdisplay
N=0CN
N0/bracketleftBig
eβµz1(β)/bracketrightBigN
;
deoarece penultima expresie este sumabil˘ a exact, utilizˆ and formula binomial˘ a Newton, rezult˘ a
forma condensat˘ a:
Z(β,βµ;N0) =/bracketleftBig
1+eβµz1(β)/bracketrightBigN0.
ˆIn acest caz nu sunt necesare restrict ¸ii asupra sumei de sta re uni-particul˘ a. /square
Asupra rezultatelor generale grand-canonice pentru sumele de st are prezentate anterior sunt
importante urm˘ atoarele observat ¸ii:
i. suma de stare grand-canonic˘ a pentru sisteme ideale clasice (gaz e ideale cu translat ¸ii
clasice sau ret ¸ele ideale) se exprim˘ a cu ajutorul sumei de stare c anonice uni-particul˘ a;
ii. suma de stare uni-particul˘ a z1(β,…) satisface teoremele de factorizare evident ¸iate
anterior, la discut ¸ia canonic˘ a.

Capitolul 8
Probleme complementare
8.1 Teoria clasic˘ a termodinamic˘ a a perturbat ¸iilor
ˆIn aceast˘ a sect ¸iune se vor prezenta varianta simplificat˘ a pent ru o metod˘ a de aproxi-
mare foarte important˘ a pentru mecanica statistic˘ a: teoria termodinamic˘ a a perturbat ¸iilor
(se va prezenta numai varianta clasic˘ a, dar exist˘ a ¸ si varianta cuantic˘ a); pentru simplitate se
vor discuta numai varianta canonic˘ a a metodei perturbat ¸ionale , dar sunt posibile versiunile
grand-canonice (clasic˘ a sau cuantic˘ a). De asemenea, se va con sidera c˘ a sistemul studiat este
ideal (fie de tip gaz, fie de tip ret ¸ea), astfel c˘ a se va aplica metod a perturbat ¸ional˘ a pentru
contribut ¸ia unui grad de libertate uni-particul˘ a intern, care nu e ste cuplat cu celelalte grade
de libertate uni-particul˘ a (adic˘ a se vor discuta numai variata uni- particul˘ a a teoriei termod-
inamice a perturbat ¸iilor). Trebuie ˆ ıns˘ a s˘ a se evident ¸ieze c˘ a es te posibil s˘ a se construiasc˘ a
metode perturbat ¸ionale care s˘ a se aplice pentru toate gradele d e libertate ale sistemului
(adic˘ a metode perturbat ¸ionale multi-particule adaptate pentru sisteme neideale).
Conform specific˘ arilor anterioare, se va considera un sistem ideal clasic (gaz sau ret ¸ea),
cˆ and este interesant numai un grad de libertate intern (sau un grup de grade de libertate
interne), care nu este cuplat cu celelalte grade de libertat e uni-particul˘ a ; ˆ ın plus, sistemul
este ˆ ın condit ¸ii canonice: la temperatura T, cont ¸ineNmicro-sisteme, este ˆ ıntr-o incint˘ a
de volumV(dac˘ a sistemul este de tip gaz) ¸ si sunt prezente eventuale cˆ a mpuri externe
(care interact ¸ioneaz˘ a numai cu gradele de libertate interne uni- particul˘ a). Ca urmare, se
va construi teoria termodinamic˘ a a perturbat ¸iilor adaptat˘ a pe ntru contribut ¸ia gradului de
libertate uni-particul˘ a intern considerat interesant.
Deoarece sistemul este clasic ¸ si ideal, iar gradul de libertate inter esant este necuplat cu
restul gradelor de libertate interne, conform cu Teorema 2 sauTeorema 3 (teoremele
de factorizare ale sistemelor clasice sau semi-clasice ideale) din Capito lul 13, suma de stare
canonic˘ a este de forma
Z(β,N,…) =1
GN/bracketleftbig
z1(β,…)/bracketrightbigN=1
GN/bracketleftbig
z′
1(β,…)·z′′
1(β,…)/bracketrightbigN,
undez′
1(β,…) este partea din suma de stare uni-particul˘ a corespunz˘ atoare gradelor de li-
bertate interesante (pentru care se va face calculul de perturb at ¸ie),z′′
1(β,…) este partea
din suma de stare uni-particul˘ a corespunz˘ atoare restului grad elor de libertate, iar GNeste
factorul Gibbs.
Potent ¸ialultermodinamic (funct ¸iaMassieu)seobt ¸ineprin logarit mareasumei de stare(la
limita termodinamic˘ a) ¸ si se factorizeaz˘ aˆ ın suma p˘ art ¸ilor core spun˘ atoare factoriz˘ arii sumei
de stare uni-particul˘ a:
Ψ
kB(β,N,…) =Nln/bracketleftbig
z′
1(β,…)/bracketrightbig
+/braceleftBig
Nln/bracketleftbig
z′′
1(β,…)/bracketrightbig
−ln/bracketleftbig
GN/bracketrightbig/bracerightBig
≡Ψ′
kB(β,N,…)+Ψ′′
kB(β,N,…),
unde Ψ′/kB=Nlnz′
1este partea din funct ¸ia Massieu datorat˘ a contribut ¸iei gradulu i de li-
bertateuni-particul˘ ainteresant, iarΨ′′/kB=Nlnz′′
1−lnGNesteparteadinfunct ¸iaMassieu
168

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 169
datorat˘ a restului gradelor de libertate.
Se observ˘ a c˘ a, datorit˘ a separ˘ arii potent ¸ialului ˆ ın sum˘ a de termeni, se poate studia
contribut ¸ia termodinamic˘ a a gradului de libertate uni-particul˘ a in teresantˆ ın mod indepen-
dent de restul gradelor de libertate uni-particul˘ a; ca urmare, ˆ ın continuare se va discuta
numai acest grad de libertate1.
Hamiltonianul uni-particul˘ a corespunz˘ atorgradului de libertate interesant este o sum˘ a
de doi termeni:
H′
1(p,q) =H′
10(p,q)+H′
1p(p,q),
undeH′
10(p,q) este numit hamiltonianul de baz˘ a ¸ si problema mecanico-statistic˘ a este exact
solubil˘ a dac˘ a hamiltonianul interesant se reduce numai la acest te rmen, iar H′
1p(p,q) este
numithamiltonianul de perturbat ¸ie , deoarece se va considera c˘ a aceast˘ a parte produce o
contribut ¸ie mic˘ a la m˘ arimile termodinamiceˆ ın comparat ¸ie cu hamilto nianul de baz˘ a.
Problema neperturbat˘ a. Dac˘ a nu exist˘ a parteade perturbat ¸ie (ceea ce implic˘ a faptul c ˘ a
hamiltonianul uni-particul˘ a interesant H′
1(p,q) se reduce numai la partea de baz˘ a H′
10(p,q)),
atunciproblema mecanico-statistic˘ a de baz˘ a este exact solubil˘ a, adic˘ a se consider˘ a c˘ a se pot
determina prin calcul analitic exact suma de stare uni-particul˘ a inte resant˘ a neperturbat˘ a z′
10
¸ si media canonic˘ a neperturbat˘ a a unei observabile dinamice dep endente numai de gradul de
libertate interesant ∝an}b∇acketle{ta∝an}b∇acket∇i}ht0, iar acestea au urm˘ atoarele expresii generale:
z′
10=/integraldisplay
X′
1dΓ′
1e−βH′
10(p,q), (8.1a)
∝an}b∇acketle{ta∝an}b∇acket∇i}ht0=1
z′
10/integraldisplay
X′
1dΓ′
1e−βH′
10(p,q)a(p,q), (8.1b)
unde s-au utilizat urm˘ atoarele notat ¸ii corespunz˘ atoare grad ului de libertate uni-particul˘ a
interesant: ( p,q) sunt coordonatele canonice, X′
1este subspat ¸iul fazelor, iar dΓ′
1este contri-
but ¸ia acestui grad de libertate la num˘ arul infinitezimal de st˘ ari.
Problema perturbat˘ a. Dac˘ a se consider˘ a problema complet˘ a (adic˘ a hamiltonianul in-
teresant cont ¸ine ambii termeni), aceasta fiind numit˘ a problema mecanico-statistic˘ a pertur-
bat˘ a, atunci suma de stare corespunz˘ atoare este de forma
z′
1=/integraldisplay
X′
1dΓ′
1e−βH′
1(p,q)=/integraldisplay
X′
1dΓ′
1e−βH′
10(p,q)e−βH′
1p(p,q).
ˆIn acest caz integrala nu mai poate fi efectuat˘ a ˆ ın mod exact, d ar pe baza hipotezei c˘ a
partea de perturbat ¸ie H′
1p(p,q) are o contribut ¸ie mic˘ a, se va exprimaˆ ın mod formal aceast˘ a
sum˘ a de stare ca medie neperturbat˘ a a exponent ¸ialei canonice de perturbat ¸ie e−βH′
1p(p,q),
conform definit ¸iei (8.1b), iar apoi se va dezvolta aceast˘ a expon ent ¸ial˘ a ˆ ın serie de puteri ¸ si
se vor exprima termenii dezvolt˘ arii ca medii neperturbate ale put erilor hamiltonianului de
perturbat ¸ie:
z′
1=z′
10/angbracketleftBig
e−βH′
1p/angbracketrightBig
0=z′
10∞/summationdisplay
n=0(−β)n
n!/angbracketleftbig
(H′
1p)n/angbracketrightbig
0
=z′
10/braceleftBig
1−β/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig
0+β2
2/angbracketleftbig
(H′
1p)2/angbracketrightbig
0+···/bracerightBig
;
din expresiaanterioar˘ arezult˘ a condit ¸iile de valabilitate ale calculului de perturbat ¸i e: termenii
succesivi din seria de puteri s˘ a fie mici fat ¸˘ a de termenul prece dent, adic˘ a trebuie s˘ a fie
1Toat˘ a discut ¸ia prezentat˘ a ˆ ın aceast˘ a sect ¸iune este v alabil˘ a dac˘ a partea interesant˘ a (tratabil˘ a cu metoda
perturbat ¸ional˘ a) este fie un singur grad de libertate uni -particul˘ a intern, fie un grup de grade de libertate
uni-particul˘ a interne; totu¸ si, pentru o exprimare mai su ccint˘ a, se va utiliza terminologia “gradul de libertate
interesant” – subˆ ınt ¸elegˆ andu-se ¸ si cazul cˆ and exist˘ a un grup de grade de libertate interesant.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 170
satisf˘ acute urm˘ atoarele inegalit˘ at ¸i2:
1≫β/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig
0≫β2/angbracketleftbig
(H′
1p)2/angbracketrightbig
0≫ ··· ≫βn/angbracketleftbig
(H′
1p)n/angbracketrightbig
0≫βn+1/angbracketleftbig
(H′
1p)n+1/angbracketrightbig
0.
ˆIn condit ¸iile precedente se vor prezenta rezultatele calculului de p erturbat ¸ieˆ ın ordinul 2 (dar
se pot efectua ˆ ın mod formal calculele de perturbat ¸ie analoage ˆ ın orice ordin); ca urmare,
partea interesant˘ a a sumei de stare uni-particul˘ a este aproxim at˘ a la expresia
z′
1≈
2z′
10/braceleftBig
1−β/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig
0+β2
2/angbracketleftbig
(H′
1p)2/angbracketrightbig
0/bracerightBig
, (8.2)
iar termenii perturbat ¸ionali de primele ordine (adic˘ a β∝an}b∇acketle{tH′
1p∝an}b∇acket∇i}ht0¸ siβ2∝an}b∇acketle{t(H′
1p)2∝an}b∇acket∇i}ht0) sunt consi-
derat ¸i m˘ arimi foarte mici.
Seria de perturbat ¸ie termodinamic˘ a. Pebazaexpresieideanterioare,logaritmulsumei
de stare se scrieˆ ın forma
lnz′
1≈ln/bracketleftbig
z′
10/bracketrightbig
+ln/braceleftBig
1−β/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig
0+β2
2/angbracketleftbig
(H′
1p)2/angbracketrightbig
0/bracerightBig
;
se observ˘ a c˘ a expresia rezultat˘ a prin simpla logaritmare a sumei de stare (aproximat˘ a la
ordinul 2 al teoriei perturbat ¸iilor) nu este o expresie perturbat ¸ional˘ a de ordinul 2 ; de aceea
aceast˘ aexpresie trebuie prelucrat˘ a efectuˆ andˆ ın mod conse cventaproximat ¸ii succesive numai
pˆ an˘ aˆ ın ordinul 2, ceea ce implic˘ a urm˘ atoarele operat ¸ii
– se dezvolt˘ aˆ ın serie logaritmul, conform relat ¸iei: ln(1+ x)≈
2x−x2/2;
– se dezvolt˘ a binomulˆ ın forma: ( x+x2)2≈
2×2;
– se consider˘ a termenul β/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig
0ca fiind de ordinul 1, iar termenii de ordinul 2 sunt
β2/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig2
0¸ siβ2/angbracketleftbig
(H′
1p)2/angbracketrightbig
0;
atunci se obt ¸in aproximat ¸iile succesive urm˘ atoare pentru term enul logaritmic (care cont ¸ine
corect ¸iile perturbative de ordinele 1 ¸ si 2):
ln/braceleftBig
1+/parenleftBig
−β/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig
0+β2
2/angbracketleftbig
(H′
1p)2/angbracketrightbig
0/parenrightBig/bracerightBig
≈/parenleftBig
−β/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig
0+β2
2/angbracketleftbig
(H′
1p)2/angbracketrightbig
0/parenrightBig
−1
2/parenleftBig
−β/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig
0+β2
2/angbracketleftbig
(H′
1p)2/angbracketrightbig
0/parenrightBig2
≈ −β/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig
0+β2
2/angbracketleftbig
(H′
1p)2/angbracketrightbig
0−β2
2/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig2
0.
Pe baza rezultatelor precedente se obt ¸ine aproximat ¸ia de ordinu l 2 a logaritmului p˘ art ¸ii
interesante a sumei de stare uni-particul˘ a:
lnz′
1≈ln/bracketleftbig
z′
10/bracketrightbig
−β/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig
0+β2
2/parenleftBig/angbracketleftbig
(H′
1p)2/angbracketrightbig
0−/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig2
0/parenrightBig
;
ˆ ın consecint ¸˘ a, partea interesant˘ a a potent ¸ialului termodina mic (care este funct ¸ia Massieu
adimensionalizat˘ a) are urm˘ atoarea dezvoltare perturbat ¸iona l˘ aˆ ın aproximat ¸ia de ordinul 2:
Ψ′
kB=Nln/bracketleftbig
z′
1/bracketrightbig
≈
2Nln/bracketleftbig
z′
10/bracketrightbig
+N(−β)/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig
0+Nβ2
2/parenleftBig/angbracketleftbig
(H′
1p)2/angbracketrightbig
0−/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig2
0/parenrightBig
≡Ψ′
0
kB+Ψ′
1
kB+Ψ′
2
kB, (8.3)
2Trebuie s˘ a se observe c˘ a, pentru problema mecanico-stati stic˘ a criteriul de valabilitate al teoriei
perturbat ¸iilor depinde atˆ at de dinamica sistemului (exp rimat˘ a prin hamiltonieni), dar ¸ si de temperatur˘ a
(care apare atˆ atˆ ın mod direct prin puteri ale parametrulu iβ, cˆ at ¸ si indirect prin mediile canonice nepertur-
bate).

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 171
unde contribut ¸iilecorespunz˘ atoarep˘ art ¸iineperturbate¸ s iprimelordou˘ aordinedeperturbat ¸ie
sunt:
Ψ′
0
kB=Nln/bracketleftbig
z′
10/bracketrightbig
, (8.4a)
Ψ′
1
kB=N(−β)/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig
0, (8.4b)
Ψ′
2
kB=Nβ2
2/parenleftBig/angbracketleftbig
(H′
1p)2/angbracketrightbig
0−/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig2
0/parenrightBig
. (8.4c)
Expresiile (8.4) constituie rezultatele termodinamice fundamentale a le teoriei clasice a per-
turbat ¸iilor termodinamice, din care se pot obt ¸ine prin deriv˘ ari ec uat ¸iile de stare la care are
contribut ¸ii gradul de libertate uni-particul˘ a intern considerat in teresant (aceste ecuat ¸ii sunt
ecuat ¸ia caloric˘ a de stare ¸ si eventualele ecuat ¸ii de stare ale pa rametrilor extensivi asociat ¸i
cˆ ampurilor externe cuplate prin gradul de libertate studiat).
Oscilatori an-armonici
Acest sistem constituie una dintre cele mai simple ilustr˘ ari ale teorie i perturbat ¸ionale
din mecanica statistic˘ a clasic˘ a. Sistemul este constituit dintr-un set deNoscilatori liniari
an-armonici independent ¸i3, aflat ¸i la echilibru termodinamic corespunz˘ ator temperaturii T;
fiecare oscilatoreste caracterizatprin urm˘ atoareleconstante : pulsat ¸ia armonic˘ aeste ω, masa
efectiv˘ a este m, iar constantade an-armonicitateeste b(se consider˘ ac˘ a termenul an-armonic
este cubic – adic˘ a este proport ¸ional cu puterea a 3-a a elongat ¸ iei).
Conform modelului specificat, hamiltonianul uni-particul˘ a corespu nz˘ ator gradului de li-
bertate vibrat ¸ional considerat are expresia4
H′
1(p,q) =1
2mp2+mω2
2q2+bq3=H′
10(p,q)+H′
1p(p,q), (8.5a)
iar acesta se separ˘ a ˆ ın parte de baz˘ a armonic˘ a ¸ si parte de co rect ¸ie perturbat ¸ional˘ a an-
armonic˘ a:
H′
10(p,q) =1
2mp2+mω2
2q2, (8.5b)
H′
1p(p,q) =bq3. (8.5c)
Suma destareneperturbat˘ a, corespunz˘ atoarevibrat ¸iilorar monicese factorizeaz˘ aˆ ınparte
cinetic˘ a (dependent˘ a numai de impuls) ¸ si parte potent ¸ial˘ a (d ependent˘ a numai de elongat ¸ie)
z′
10(β) =1
h/integraldisplay∞
−∞dp/integraldisplay∞
−∞dqe−β[p2/(2m)+(mω2/2)q2]=1
h/integraldisplay∞
−∞dpe−βp2/(2m)/integraldisplay∞
−∞dqe−β(mω2/2)q2
=/radicalbigg2πm
h2β·/radicalbigg2π
βmω2≡z(p)
10·z(q)
10,(8.6)
unde cele dou˘ a p˘ art ¸i sunt
z(p)
10=/radicalbigg
2πm
h2β, (8.7a)
z(q)
10=/radicalbigg2π
βmω2. (8.7b)
Pentru calculul de perturbat ¸ie sunt interesante numai mediile m˘ a rimilor dependente doar
de elongat ¸ii (deoarece hamiltonianul de perturbat ¸ie este depen dent de elongat ¸ie, dar este
3Trebuie s˘ a se observe c˘ a modelul enunt ¸at semnific˘ a un si ngur grad de libertate uni-particul˘ a intern (de
vibrat ¸ie), dar sistemul fizic poate cont ¸ine grade de libe rtate uni-particul˘ a suplimentare (evident aceste grade
de libertate nu sunt cuplate cu gradul de vibrat ¸ie consider at); de exemplu sistemul poate fi un gaz ideal sau
o ret ¸ea ideal˘ a.
4Este important s˘ a se observe c˘ a, ˆ ın cazul prezent exist˘ a un singur grad de libertate interesant, iar
coordonatele canonice sunt impulsul p¸ si elongat ¸ia q, care au ca domenii de definit ¸ieˆ ıntreaga ax˘ a real˘ a.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 172
independent de impuls); atunci media “neperturbat˘ a” a m˘ arimii d inamicef(q) se exprim˘ a
numai printr-o integral˘ a dup˘ a elongat ¸ie (integrala dup˘ a impuls s e simplific˘ a)
/angbracketleftbig
f(q)/angbracketrightbig
0=1
z′
101
h/integraldisplay∞
−∞dp/integraldisplay∞
−∞dqe−β[p2/(2m)+(mω2/2)q2]f(q)
=1
z(p)
10·z(q)
101
h/integraldisplay∞
−∞dpe−βp2/(2m)/integraldisplay∞
−∞dqe−β(mω2/2)q2f(q)
=1
z(q)
10/integraldisplay∞
−∞dqe−β(mω2/2)q2f(q)≡/angbracketleftbig
f/angbracketrightbig(q)
0.
Mediile neperturbate ale puterilor hamiltonianiului de perturbat ¸ie ne cesit˘ a efectuarea unor
integrale gaussiene uni-dimensionale generalizate, care sunt discut ate ˆ ın Sect ¸iunea 12.2 din
Anexa 12; astfel, conform rezultatului (12.5), integralele canonic e ale puterilor impare ale
elongat ¸iei sunt nule, iar cele ale puterilor pare se exprim˘ a prin func t ¸ii Gamma Euler de
argument semi-ˆ ıntreg:
/integraldisplay∞
−∞dqe−β(mω2/2)q2q2n+1= 0,
/integraldisplay∞
−∞dqe−β(mω2/2)q2q2n= Γ/parenleftbig
n+1
2/parenrightbig/parenleftBig2
βmω2/parenrightBign+1
2;
atunci mediile neperturbate ale puterilor elongat ¸iilor sunt:
/angbracketleftbig
q2n+1/angbracketrightbig
0=/angbracketleftbig
q2n+1/angbracketrightbig(q)
0=1
z(q)
10/integraldisplay∞
−∞dqe−β(mω2/2)q2q2n+1= 0,
/angbracketleftbig
q2n/angbracketrightbig
0=/angbracketleftbig
q2n/angbracketrightbig(q)
0=1
z(q)
10/integraldisplay∞
−∞dqe−β(mω2/2)q2q2n=1/radicalBig
2π
βmω2Γ/parenleftbig
n+1
2/parenrightbig/parenleftBig2
βmω2/parenrightBign+1
2
=Γ/parenleftbig
n+1
2/parenrightbig
√π/parenleftBig2
βmω2/parenrightBign
.
Cu ajutorul rezultatelorprecedente, mediile neperturbate ale pr imelordou˘ a puteri ale hamil-
tonianului de perturbat ¸ie sunt:
/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig
0=b/angbracketleftbig
q3/angbracketrightbig
0= 0, (8.8a)
/angbracketleftbig
(H′
1p)2/angbracketrightbig
0=b2/angbracketleftbig
q6/angbracketrightbig
0=b2Γ/parenleftbig7
2/parenrightbig
√π/parenleftBig2
βmω2/parenrightBig3
=15b2
β3(mω2)3. (8.8b)
Atunci, utilizˆ and relat ¸iile (8.4), se obt ¸ine contribut ¸ia gradului de libertate vibrat ¸ional an-
armonic la potent ¸ialul termodinamic (funct ¸ia Massieu adimensionaliz at˘ a), sub forma per-
turbativ˘ aˆ ın aproximat ¸ia de ordinul 2:
Ψ′
0
kB=Nln/bracketleftbig
z′
10/bracketrightbig
=−Nln/parenleftbig
/planckover2pi1ωβ/parenrightbig
, (8.9a)
Ψ′
1
kB=N(−β)/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig
0= 0, (8.9b)
Ψ′
2
kB=Nβ2
2/parenleftBig/angbracketleftbig
(H′
1p)2/angbracketrightbig
0−/angbracketleftbig
H′
1p/angbracketrightbig2
0/parenrightBig
=Nβ2
215b2
β3(mω2)3. (8.9c)
Se observ˘ a c˘ a, pentru o perturbat ¸ie an-armonic˘ a cubic˘ a, t ermenul de ordinul 1 este nul,
astfelˆ ıncˆ at prima corect ¸ie nenul˘ a (la potent ¸ialul termodinam ic) este termenul de ordinul 2.
Deoarecegraduldelibertatevibrat ¸ionalesteungraddelibertat euni-particul˘ aintern,singura
contribut ¸ie interesant˘ a a acestui grad de libertate la ecuat ¸iile t ermodinamice de stare este
contribut ¸ia sa la ecuat ¸ia caloric˘ a de stare; pe baza relat ¸iei can onice generale ¸ si a factoriz˘ arii
potent ¸ialuluitermodinamicˆ ınsum˘ adetermeni(corespunz˘ ato rivibrat ¸ieianarmonicestudiate

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 173
¸ si restului gradelor de libertate) se obt ¸ine pentru partea vibra t ¸ional˘ a a ecuat ¸iei calorice de
stare urm˘ atorii termeni de perturbat ¸ie:
U′=−∂
∂βΨ′
kB=U′
0+U′
1+U′
2 (8.10)
=⇒

U′
0=∂
∂βNln/parenleftbig
/planckover2pi1ωβ/parenrightbig
=N
β=NkBT ,
U′
1= 0,
U′
2=−∂
∂β15Nb2
2(mω2)3β=15Nb2
2(mω2)3β2=15
2Nb2
(mω2)3(kBT)2.
Atunci, parteavibrat ¸ional˘ aan-armonic˘ a(ˆ ınaproximat ¸iadeor dinul2alteorieiperturbat ¸iilor)
la capacitatea caloric˘ a este:
C′=∂U′
∂T=NkB/bracketleftbigg
1+15b2
(mω2)3kBT/bracketrightbigg
, (8.11)
(se observ˘ a c˘ a ˆ ın ordinul minim – care este ordinul 2 – corect ¸ia d e an-armonicitate este
proport ¸ional˘ a cu temperatura: C′
2∼T).

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 174
8.2 Gaze clasice slab neideale
A. Rezultate generale
ˆIn acest capitol se vor considera numai gaze clasice slab neideale (g aze imperfecte) con-
stituite din micro-sisteme identice (particule) care au urm˘ atoarele caracteristici:
– aceste particule efectueaz˘ a translat ¸ii clasice, necuplate cu g radele de libertate interne
(ˆ ın total fiecare micro-sistem are sgrade de libertate, dintre care 3 sunt translat ¸ionale ¸ si g
sunt interne),
–ˆ ıntre particule exist˘ a interact ¸ii mutuale binare slabe (criteriul de m˘ arime a interact ¸iilor
va fi stabilit ulterior,ˆ ın funct ¸ie de metoda de aproximat ¸ie utilizat˘ a).
ˆIn plus, sistemul total (gazul clasic) esteˆ ın condit ¸ii canonice: s e afl˘ aˆ ıntr-o stare de echilibru
corespunz˘ atoare temperaturii T, ocup˘ a o incint˘ a de volum V¸ si cont ¸ineNmicro-sisteme
(particule); de asemenea, nu exist˘ a cˆ ampuri externe.
Conformmodeluluispecificat, hamiltonianulsistemuluiareurm˘ ato areaexpresiegeneral˘ a:
H(p,q) =N/summationdisplay
j=1/braceleftbigg1
2MP2
j+wp(Rj)+Hint
1(pj,qj)/bracerightbigg
+(1,N)/summationdisplay
j,l
(j<l)v/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig
,(8.12)
undePjeste vectorul impuls ¸ si Rjeste vectorul de pozit ¸ie al Centrului de Mas˘ a pen-
tru particula ” j”,Meste masa total˘ a a unei particule, wp(Rj) este energia de interact ¸ie
a unei particule cu peret ¸ii incintei (care este aproximat˘ a printr -o groap˘ a de potent ¸ial in-
ﬁnit˘ a),v/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig
este energia de interact ¸ie mutual˘ a dintre dou˘ a particule, Hint
1(pj,qj)
este hamiltonianul corespunz˘ atorgradelorde libertate interne a le unei particule, pjeste setul
impulsurilor interne ¸ si qjeste setul coordonatelor de pozit ¸ie interne ale unei particule.
Conform modelului specificat, suma de stare canonic˘ a a sistemului este
Z(β,V,N) =/integraldisplay
XdsNpdsNq
N!hsNe−βH(p,q)
=1
N!/integraldisplay
R3/integraldisplay
R3d3P1d3R1
h3/integraldisplay
Rg/integraldisplay
Didgp1dgq1
hg···/integraldisplay
R3/integraldisplay
R3d3PNd3RN
h3/integraldisplay
Rg/integraldisplay
DidgpNdgqN
hg
×exp/braceleftbigg
−β/bracketleftbiggN/summationdisplay
j=1/braceleftBig1
2MP2
j+wp(Rj)+Hint
1(pj,qj)/bracerightBig
+(1,N)/summationdisplay
j,l
(j<l)v/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig/bracketrightbigg/bracerightbigg
.
ˆIn integrala multipl˘ a a sumei de stare se observ˘ a c˘ a se factorize az˘ a termenii corespunz˘ atori
integralelor dup˘ a impulsurile Centrelor de Mas˘ a ¸ si termenii cores punz˘ atori integralelor dup˘ a
coordonatele canonice interne, r˘ amˆ anˆ and corelate numai inte gralele dup˘ a vectorii de pozit ¸ie
ai Centrelor de Mas˘ a:
Z(β,V,N) =1
N!/bracketleftbiggN/productdisplay
j=11
h3/integraldisplay
R3d3Pje−(β/2M)P2
j/bracketrightbigg/bracketleftbiggN/productdisplay
j=1/integraldisplay
Rg/integraldisplay
DidgpNdgqN
hge−βHint
1(pj,qj)/bracketrightbigg
×/integraldisplay
R3d3R1···/integraldisplay
R3d3RNexp/braceleftbigg
−β/bracketleftbiggN/summationdisplay
j=1wp(Rj)+(1,N)/summationdisplay
j,l
(j<l)v/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig/bracketrightbigg/bracerightbigg
.
ˆIn expresia precedent˘ a se pot efectua urm˘ atoarele operat ¸ii:
i. fiecare dintre integralele dup˘ a impulsurile Centrelor de Mas˘ a este o integral˘ a gaussian˘ a
3-dimensional˘ a(3 integralePoissonindependente), caresepot ca lculaexact¸ si producaceea¸ si
expresie pentru toate particulele (deoarece s-a considerat c˘ a p articulele sunt identice)
1
h3/integraldisplay
R3d3Pje−(β/2M)P2
j=/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2
≡1
λ3
T,

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 175
undeλTestelungimea de und˘ a termic˘ a , definit˘ aprinrelat ¸ia λT≡/radicalbig
h2β/(2πM) ;caurmare,
setul celorNintegrale produce rezultatul
N/productdisplay
j=11
h3/integraldisplay
R3d3Pje−(β/2M)P2
j=/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3N/2
=1
λ3N
T;
ii. fiecare dintre integralele dup˘ a coordonatele interne ale unui micr o-sistem este o inte-
gral˘ a 2g-dimensional˘ a¸ si are aceea¸ si expresie pentru toate micro-sist emele, ﬁind prin definit ¸ie
partea intern˘ a a sumei de stare uni-particul˘ a
/integraldisplay
Rg/integraldisplay
DidgpNdgqN
hge−βHint
1(pj,qj)=zint
1(β),
astfelˆ ıncˆ at setul celor Nintegrale produc rezultatul
N/productdisplay
j=1/integraldisplay
Rg/integraldisplay
DidgpNdgqN
hge−βHint
1(pj,qj)=/bracketleftBig
zint
1(β)/bracketrightBigN
;
iii. integrala 3 N- dimensional˘ a dup˘ a vectorii de pozit ¸ie ai micro-sistemelor se simp liﬁc˘ a
datorit˘ a potent ¸ialelor asociate peret ¸ilor incintei/braceleftbig
wp(Rj)/bracerightbig
j=1,…,N(care sunt nuleˆ ın interi-
orul incintei¸ si inﬁniteˆ ın exteriorul incintei), r˘ amˆ anˆ and astf el numai integraleledin interiorul
domeniului incintei, care nu se factorizeaz˘ a (datorit˘ a potent ¸ia lelor bi-particul˘ a)
/integraldisplay
R3d3R1···/integraldisplay
R3d3RNexp/braceleftbigg
−β/bracketleftbiggN/summationdisplay
j=1wp(Rj)+(1,N)/summationdisplay
j,l
(j<l)v/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig/bracketrightbigg/bracerightbigg
=/integraldisplay
Vd3R1···/integraldisplay
Vd3RNexp/braceleftbigg
−β(1,N)/summationdisplay
j,l
(j<l)v/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig/bracerightbigg
,
iar integrala rezultant˘ a este numit˘ a suma de stare configurat ¸ional˘ a , fiind notat˘ a Q(β,V,N):
Q(β,V,N)≡1
VN/integraldisplay
Vd3R1···/integraldisplay
Vd3RNexp/braceleftbigg
−β(1,N)/summationdisplay
j,l
(j<l)v/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig/bracerightbigg
.(8.13)
Utilizˆ and rezultatele anterioare, suma de stare a gazului neideal c lasic se exprim˘ aˆ ın forma
Z(β,V,N) =1
N!/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3N/2/bracketleftBig
zint
1(β)/bracketrightBigN
VNQ(β,V,N)≡Z0(β,V,N)·Q(β,V,N),(8.14)
undeZ0(β,V,N) este suma de stare canonic˘ a a gazului ideal. Trebuie s˘ a se remar ce c˘ a
suma de stare de configurat ¸ie Q(β,V,N) nu poate fi calculat˘ a analitic exact ¸ si sunt necesare
metode de aproximat ¸ie, care implic˘ a interact ¸ii slabeˆ ıntre micro- sisteme.
B. Metoda Ursell – Mayer pentru evaluarea sumei de stare de co nfigurat ¸ie
ˆIn continuare se vor face unele preciz˘ ari asupra potent ¸ialului d e interact ¸ie dintre o
pereche de microsisteme (numit potent ¸ialul de interact ¸ie 2-particul˘ a ). Pentru o situat ¸ie
tipic˘ a interact ¸ia dintre dou˘ a molecule din starea gazoas˘ a are ur m˘ atoarele caracteristici:
–esteointeract ¸iescalar˘ a,adic˘ aintensitateainteract ¸ieiest edependent˘ anumaidedistant ¸a
relativ˘ a dintre Centrele de Mas˘ a ale moleculelor;
– este o interact ¸ie cu raz˘ a scurt˘ a de act ¸iune, adic˘ a exist˘ a o distant ¸˘ a caracteristic˘ a numit˘ a
raza de act ¸iune molecular˘ a r0astfelˆ ıncˆ atpentrumoleculeaflateladistant ¸emaimari( r>r0)
interact ¸iamutual˘ adintreacestemoleculeesteneglijabil˘ a,poten t ¸ialuldeinteract ¸iefiindfoarte
mic;

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 176
– la distant ¸e foarte mici ( s<d) interact ¸ia este puternic repulsiv˘ a (ceea ce s-ar interpreta
ˆ ın sensul c˘ a moleculele sunt impenetrabile), astfelˆ ıncˆ at poten t ¸ialul de interact ¸ie este pozitiv
¸ si cu valori foarte mari;
– la distant ¸e intermediare ( d < r < r 0), interact ¸ia este slab atractiv˘ a, ceea ce implic˘ a
valori negative ale potent ¸ialului de interact ¸ie.
Pe baza caracteristicilor specificate anterior, potent ¸ialul de inte ract ¸ie 2-particul˘ a are ur-
m˘ atoarea comportare analitic˘ a:
v(r) =

≈ ∞ , r<d,
= finit<0, d<r<r 0,
≈0, r>r 0.
ˆIn figura 8.1 este ilustrat graficul calitativ al unui potent ¸ial de int eract ¸ie tipic (ˆ ın partea
stˆ ang˘ a), iar ˆ ın partea dreapt˘ a este reprezentat potent ¸ia lul idealizat, cˆ and la distant ¸e mici
(r<d) moleculele se comport˘ a ca sfere rigide (potent ¸ial infinit pozitiv).
Din rezultatele anterioare se obt ¸in urm˘ atoarele consecint ¸e:
– pentru situat ¸ia de slab˘ a neidealitate este realizat˘ a condit ¸ia β|v(r)| ≪1, pentrur>d;
–ˆ ın cazul cˆ and gazul este ideal [atunci se neglijeaz˘ a complet int eract ¸iile mutuale dintre
particule, ceea ce implic˘ a o valoare nul˘ a a potent ¸ialului 2-particul˘ a:v(r) = 0] suma de stare
de configurat ¸ie devine
Q0(β,V,N) =1
VN/integraldisplay
Vd3R1···/integraldisplay
Vd3RN= 1.
Pentru evaluarea aproximativ˘ a a sumei de stare de configurat ¸ie , cˆ and gazul satisface
condit ¸ia de slab˘ a neidealitate, este convenabil s˘ a se utilizeze funct ¸ia Ursell f(r), definit˘ a
prin formula
f(r)≡e−βv(r)−1. (8.15)
Conform definit ¸iei, precum ¸ si a propriet˘ at ¸ilor potent ¸ialului 2- particul˘ a ment ¸ionate anterior,
funct ¸ia Ursel are urm˘ atoarele caracteristici interesante pen tru problema statistic˘ a studiat˘ a:
– expresia analitic˘ a calitativ˘ a este
f(r) =

≈ −1, r<d,
= finit>0, d<r<r 0,
≈0, r>r 0;
– ˆ ın domeniul interact ¸iilor atractive ( r > d), conform condit ¸iei de slab˘ a neidealitate,
funct ¸ia Ursell se aproximeaz˘ aˆ ın forma
f(r)≈/bracketleftbig
1−βv(r)+···/bracketrightbig
−1≈ −βv(r)≪1 ;
–ˆ ın cazul gazului ideal funct ¸ia Ursell este nul˘ a: f0(r) = 0;
v(r) v(r)
r rr0 r0 d d
Figura 8.1: Graficele potent ¸ialului de interact ¸ie 2-particul˘ a tipic ( stˆ anga) ¸ si a potent ¸ialului
idealizat prin aproximarea particulelor ca sfere rigide (dreapta).

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 177
– exponent ¸iala canonic˘ a a potent ¸ialului 2-particul˘ a se exprim˘ a cu ajutorul funct ¸iei Ursell
e−βv(r)= 1+f(r).
ˆIn figura 8.2 este ilustrat graficul calitativ al unei funct ¸ii Ursell t ipice (ˆ ın partea stˆ ang˘ a), iar
ˆ ın partea dreapt˘ a este reprezentat˘ a funct ¸ia Ursell idealizat ˘ a, cˆ and la distant ¸e mici ( r < d)
moleculele se comport˘ a ca sfere rigide (potent ¸ial infinit pozitiv).
Prinutilizareafunct ¸ieiUrsell, sepoatetransformaexpresiasume idestaredeconfigurat ¸ie,
astfelˆ ıncˆ at s˘ a se poat˘ a efectua ulterior aproximat ¸ii cores punz˘ atoare condit ¸iei ca interact ¸iile
mutualedintreparticules˘ afie slabe; astfel, cunotat ¸iasimplificat˘ arij≡ |Rj−Rl|¸ sirespectiv
fij≡f(rij), exponent ¸iala canonic˘ a care este integrandul sumei de stare de configurat ¸ie se
exprim˘ a ca o serie de puteri ale funct ¸iei Ursell avˆ and diferite dis tant ¸e inter-particule:
exp/braceleftBig
−β1,N/summationdisplay
j<lv(rjl)/bracerightBig
=1,N/productdisplay
j<le−βv(rjl)=1,N/productdisplay
j<l/bracketleftbig
1+fjl/bracketrightbig
=/parenleftbig
1+f12/parenrightbig/parenleftbig
1+f13/parenrightbig
···/parenleftbig
1+f1N/parenrightbig/parenleftbig
1+f23/parenrightbig
···/parenleftbig
1+fN−1,N/parenrightbig
= 1+/parenleftbig
f12+f13+···+f1N+···+fN−1,N/parenrightbig
+/parenleftbig
f12f13+f12f14+···/parenrightbig
+···
= 1+/summationdisplay
j<lfjl+/summationdisplay
j<l/summationdisplay
k<nfjlfkn+···
Atunci, prin ˆ ınlocuirea rezultatului anterior ˆ ın expresia de definit ¸ ie a sumei de stare de
configurat ¸ie (8.13) se obt ¸ine dezvoltareaˆ ın puteri de funct ¸ii Ursell:
Q(β,V,N) =1
VN/integraldisplay
Vd3R1···/integraldisplay
Vd3RN
×/bracketleftbigg
1+/summationdisplay
j<lf(rjl)+/summationdisplay
j<l/summationdisplay
k<nf(rjl)f(rkn)+···/bracketrightbigg
.(8.16)
Asupra dezvolt˘ arii Ursell a sumei de stare de configurat ¸ie sunt necesare unele observat ¸ii:
i. dezvoltarea Ursell, ﬁind o dezvoltare ˆ ın serie de puteri ale funct ¸ iilor Ursell, este jus-
tiﬁcat˘ a numai dac˘ a aceste funct ¸ii au valori mici ˆ ın domeniul de integrare, ceea ce implic˘ a
interact ¸ii mutuale slabe;
ii. ˆ ın varianta cea mai simpl˘ a, numit˘ a metoda Ursell , se utilizeaz˘ a aproximat ¸ia de ordin
minim (adic˘ a aproximat ¸ia de primul ordin) din seria anterioar˘ a;
iii. ˆ ın metoda sistematic˘ a, numit˘ a metoda Mayer , se utilizeaz˘ aˆ ıntreaga serie ¸ si se mani-
puleaz˘ a diferit ¸ii termeni cu ajutorul unor imagini grafice, numit e diagrame (metoda este
numit˘ adezvoltare cluster5).
5ˆIn limba englez˘ a termenul clustersemnific˘ a gr˘ amad˘ a sauciorchine ; explicat ¸ia utiliz˘ arii acestui termen
provine de la aspectul diagramelor.
f(r) f(r)
r r r 0 r0d d
−1 −1
Figura 8.2: Graficele funct ¸iei Ursell tipice (stˆ anga) ¸ si a funct ¸ iei idealizate prin aproximarea
particulelor ca sfere rigide (dreapta).

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 178
C. Calculul sumei de stare de configurat ¸ieˆ ın aproximat ¸i a Ursell
Pentrugazecuinteract ¸iifoarteslabeˆ ıntreparticule, condit ¸ia deslab˘ aneidealitateimplic˘ a
valori mici ale funct ¸iilor Ursell ˆ ın domeniul interesant: f(rjl)≪1,dac˘ arjl< d.Atunci
este justificat˘ a aproximat ¸ia de ordinul 1 pentru seria Ursell a su mei de stare de configurat ¸ie
(8.16), adic˘ a
Q(β,V,N)≈1
VN/integraldisplay
Vd3R1···/integraldisplay
Vd3RN/bracketleftbigg
1+/summationdisplay
j<lf(rjl)/bracketrightbigg
.
Se observ˘ a c˘ a aproximat ¸ia de primul ordin conduce la dou˘ a integ rale:
Q(β,V,N)≈1
VN/integraldisplay
Vd3R1···/integraldisplay
Vd3RN+1
VN/integraldisplay
Vd3R1···/integraldisplay
Vd3RN(1,N)/summationdisplay
j<lf/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig
,
care se prelucreaz˘ a astfel.
i. Prima integral˘ a N-dimensional˘ a este banal˘ a, fiind decompozabil˘ aˆ ın Nintegrale, care
produc fiecare volumul V, astfel c˘ a se obt ¸ine
1
VN/integraldisplay
Vd3R1···/integraldisplay
Vd3RN=1
VNVN= 1,
adic˘ a rezultatul aproximat ¸iei de ordinul zero (absent ¸a intera ct ¸iilor mutuale).
ii. A doua integral˘ a (care este contribut ¸ia de primul ordin din seria U rsell) este consti-
tuit˘ a din N=N(N−1)/2 termeni, corespunz˘ atori tuturor perechilor distincte de part icule
ale sistemului cu Nparticule, iarˆ ın fiecare dintre cei Ntermeni ai sumei se factorizeaz˘ a in-
tegralele dup˘ a vectorii de pozit ¸ie ai particulelor care nu apart ¸in parechii considerate (aceste
integrale sunt banale ¸ si produc fiecare volumul V), r˘ amˆ anˆ and cuplate numai integralele
corespunz˘ atoare vectorilor de pozit ¸ie ai perechii
1
VN/integraldisplay
Vd3R1···/integraldisplay
Vd3RN(1,N)/summationdisplay
j<lf/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig
=1
VN(1,N)/summationdisplay
j<l/bracketleftBigg(1,N)/productdisplay
k(/ne}ationslash=j,l)/integraldisplay
Vd3Rk/bracketrightBigg/integraldisplay
Vd3Rj/integraldisplay
Vd3Rlf/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig
=1
VN(1,N)/summationdisplay
j<lVN−2/integraldisplay
Vd3Rj/integraldisplay
Vd3Rlf/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig
.
ˆIn continuare, se efectueaz˘ a urm˘ atoarele operat ¸ii:
– se observ˘ a c˘ a suma dup˘ a perechile de particule cont ¸ine terme ni egali, astfel c˘ a num˘ arul
de termeni la limita termodinamic˘ a este N=N(N−1)/2≈N2/2;
– integrala dubl˘ a se factorizeaz˘ a prin schimbarea de variabile r=Rj−Rl,R=Rj,
astfel c˘ a rezult˘ a dou˘ a integrale din care prima este banal˘ a (pr oducˆ and volumul V), iarˆ ın a
doua se poate extinde domeniul de integrare datorit˘ a anul˘ arii int egrandului f(r) la distant ¸e
mari:/integraldisplay
Vd3Rj/integraldisplay
Vd3Rlf/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig
=/integraldisplay
Vd3R/integraldisplay
Vd3rf(r) =V/integraldisplay
R3d3rf(r) ;
ˆ ın final, dup˘ a efectuarea simplific˘ arilor evidente, se obt ¸ine urm˘ atoarea expresie pentru apro-
ximat ¸ia de ordinul 1 (ˆ ın funct ¸ii Ursell) a sumei de stare de configu rat ¸ie:
Q(β,V,N)≈
11+1
VNN2
2VN−2·V/integraldisplay
R3d3rf(r) = 1+N2
V1
2/integraldisplay
R3d3rf(r).(8.17)
Integrala funct ¸iei Ursell se poate efectua ˆ ın mod explicit numai d ac˘ a se cunoa¸ ste expresia
analitic˘ aapotent ¸ialuluideinteract ¸ie2-particul˘ a v(r); totu¸ sisepotobt ¸ineanumiteconsecint ¸e
termodinamice generale lucrˆ and ˆ ın aproximat ¸ia de slab˘ a neidealita te, f˘ ar˘ a s˘ a se expliciteze
funct ¸iav(r).ˆIn aproximat ¸ia de slab˘ a neidealitate, funct ¸ia Ursell are expresia general˘ a
f(r)≈/braceleftbigg−1, r<d,
−βv(r) =β|v(r)|, r>d,

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 179
deoarece, integrandul este dependent numai de modulul vector ului de pozit ¸ie, integrala se
efectueaz˘ aˆ ın coordonate sferice:
1
2/integraldisplay
R3d3rf(r) = 2π/integraldisplay∞
0drr2f(r) =−2π/integraldisplayd
0drr2+β·2π/integraldisplay∞
ddrr2|v(r)|.
Cele dou˘ a integrale se exprim˘ aˆ ın mod condensat prin constantele a¸ sib, numite parametrii
van der Waals ai gazului6:
a≡2π/integraldisplay∞
ddrr2|v(r)|,
b≡2π/integraldisplayd
0drr2=2π
3d3;
ca urmare integrala funct ¸iei Ursell devine
1
2/integraldisplay
R3d3rf(r) =−b+βa, (8.18)
iar suma de stare de configurat ¸ie are expresia
Q(β,V,N)≈
11−N2
V/parenleftbig
b−aβ/parenrightbig
. (8.19)
Se observ˘ a c˘ a aproximat ¸ia Ursell este o aproximat ¸ie de ordinul 1 ˆ ın raport cu produse de
funct ¸iif(r); dar funct ¸iaUrsell f(r) areo valoaremic˘ a numai pentru valorialedistant ¸ei inter-
particul˘ a corespunz˘ atoare domeniului de atract ¸ie r>d,ˆ ıns˘ aˆ ın domeniul repulsiv r<dare
valori care nu se pot considera mici :f(r)≈ −1. Ca urmare, este necesar s˘ a se dea o
justificare suplimentar˘ a pentru valabilitatea aproximat ¸iei Ursell (de ordinul 1). Trebuie s˘ a
se remarce c˘ a, justificarea riguroas˘ a a aproximat ¸iei de ordinu l 1 implic˘ a modele destul de
complexe (se utilizeaz˘ a o descompunere a interact ¸iei bi-particul˘ a ˆ ın dou˘ a p˘ art ¸i: partea de
tip sfer˘ a rigid˘ a¸ si partea slab atractiv˘ a cu raz˘ a finit˘ a de act ¸iune) ¸ si rat ¸ionamente matematice
sofisticate, astfelˆ ıncˆ atse va omite prezentareamodelelorrigu roase7. Pentruanu complicaˆ ın
mod excesiv problema estim˘ arii aproximative a sumei de stare conf igurat ¸ionale, se va utiliza
ˆ ın continuare un model de maxim˘ a simplitate, care va conduce la rez ultatul (8.19).
•Dac˘ a se utilizeaz˘ a aproximat ¸ia de sfere rigide pentru in teract ¸ia bi-particul˘ a la distant ¸e foarte
mici, atunci energia potent ¸ial˘ a este
v(r)≈/braceleftbigg+∞ , r < d,
finit<0, r > d ;
atunci fiecare micro-sistem are un volum propriu efectiv (c are este un efect al impenetra-
bilit˘ at ¸ii), notat b, iar pentru Nmicro-sisteme aflate ˆ ın incinta de volum V, volumul efectiv
accesibil pentrufiecare micro-sistem este V′=V−Nb; caurmare, fiecare vector de pozit ¸ie Rj
va avea ca domeniu efectiv de integrare volumul V′(ˆ ın loc de V). Conform rat ¸ionamentului
anterior se va rescrie suma de stare configurat ¸ional˘ a (8. 13) ˆ ın forma
Q(β,V,N)≡1
VN/integraldisplay
V′d3R1···/integraldisplay
V′d3RNexp/braceleftbigg
−β(1,N)/summationdisplay
j ,l
(j<l)v/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig/bracerightbigg
,
astfel ˆ ıncˆ at distant ¸a inter-particul˘ a este r > d¸ si astfel se asigur˘ a c˘ a funct ¸iile Ursell au valori
foarte mici: f(r)≪1,(pentrur > d).
•Prin redefinirea domeniului de integrare, dezvoltarea sum ei de stare configurat ¸ionale de tipul
(8.16) se aproximeaz˘ aˆ ın mod natural la contribut ¸ia de or dinul 1, adic˘ a
Q(β,V,N)≈1
VN/integraldisplay
V′d3R1···/integraldisplay
V′d3RN/bracketleftbigg
1+/summationdisplay
j<lf(rjl)/bracketrightbigg
.
6Conform definit ¸iilor, constantele a¸ sibsunt dependente de modelul concret al interact ¸iei; se obse rv˘ a c˘ a
aeste o caracteristic˘ a global˘ a a p˘ art ¸ii atractive a inte ract ¸iei, iar beste legat direct de volumul propriu al
particulelor (adic˘ a partea repulsiv˘ a a interact ¸iei).
7Exist˘ a mai multe modele care justific˘ a relativ conving˘ a tor ¸ si aproape riguros aproximat ¸ia Ursell.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 180
Apoi se procedeaz˘ aˆ ın mod similar cu metoda folosit˘ a ante rior (cˆ and s-a integrat peˆ ıntregul
volumV), adic˘ a se descompune expresiaˆ ın sum˘ a de dou˘ a integral e care se evalueaz˘ aˆ ın mod
independent:
Q(β,V,N)≈1
VN/braceleftbigg/integraldisplay
V′d3R1···/integraldisplay
V′d3RN+/integraldisplay
V′d3R1···/integraldisplay
V′d3RN(1,N)/summationdisplay
j<lf/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig/bracerightbigg
.
•Prima integral˘ a N-dimensional˘ a este banal˘ a, fiind decompozabil˘ aˆ ın Nintegrale, care produc
fiecare volumul V′, astfel c˘ a se obt ¸ine
/integraldisplay
V′d3R1···/integraldisplay
V′d3RN= (V′)N;
•A doua integral˘ a este constituit˘ a din N=N(N−1)/2≈N2/2 termeni, corespunz˘ atori
tuturor perechilor distincte de particule ale sistemului c uNparticule, iar ˆ ın fiecare dintre
ceiNtermeni ai sumei se factorizeaz˘ a integralele dup˘ a vector ii de pozit ¸ie ai particulelor care
nu apart ¸in parechii considerate (aceste integrale sunt ba nale ¸ si produc fiecare volumul V′),
r˘ amˆ anˆ and cuplate numai integralele corespunz˘ atoare v ectorilor de pozit ¸ie ai perechii
/integraldisplay
V′d3R1···/integraldisplay
V′d3RN(1,N)/summationdisplay
j<lf/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig
=(1,N)/summationdisplay
j<l/bracketleftBigg(1,N)/productdisplay
k(/ne}ationslash=j,l)/integraldisplay
V′d3Rk/bracketrightBigg/integraldisplay
V′d3Rj/integraldisplay
V′d3Rlf/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig
=(1,N)/summationdisplay
j<l(V′)N−2/integraldisplay
V′d3Rj/integraldisplay
V′d3Rlf/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig
.
Integrala dubl˘ a se factorizeaz˘ a, prin utilizarea schimb ˘ arii de variabile r=Rj−Rl,R=Rj,
astfel c˘ a rezult˘ a dou˘ a integrale din care prima este bana l˘ a (producˆ and volumul V′), iar ˆ ın a
doua se poate extinde domeniul de integrare datorit˘ a anul˘ arii integrandului f(r) la distant ¸e
mari: /integraldisplay
V′d3Rj/integraldisplay
V′d3Rlf/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig
=/integraldisplay
V′d3R/integraldisplay
V′d3rf(r) =V′/integraldisplay
r≥dd3rf(r) ;
•ˆIn final, dup˘ a efectuarea simplific˘ arilor evidente, se o bt ¸ine urm˘ atoarea expresie pentru apro-
ximat ¸ia de ordinul 1 (ˆ ın funct ¸ii Ursell) a sumei de stare d e configurat ¸ie:
Q(β,V,N)≈
11
VN/braceleftbigg
(V′)N+N2
2(V′)N−1/integraldisplay
r≥dd3rf(r)/bracerightbigg
=/parenleftbiggV−N b
V/parenrightbiggN/braceleftbigg
1+N2
V−N b1
2/integraldisplay
r≥dd3rf(r)/bracerightbigg
.
•Integralafunct ¸iei Ursell se efectueaz˘ a formal consider ˆ and aproximat ¸iainteract ¸iei slab atractive
(slab˘ a neidealitate):
f(r)≈ −βv(r) =β|v(r)|, r≥d;
deoarece, integrandul este dependent numai de modulul vect orului de pozit ¸ie, integrala se
efectueaz˘ aˆ ın coordonate sferice:
1
2/integraldisplay
r≥dd3rf(r) =1
24π/integraldisplay∞
ddr r2f(r) =β·2π/integraldisplay∞
ddr r2|v(r)|.
Conform relat ¸iei (8.18), definit˘ a pentru modelul anteri or, integrala precedent˘ a se identific˘ a cu
constanta avan der Waals:
a≡2π/integraldisplay∞
ddr r2|v(r)|,
astfelˆ ıncˆ at integrala funct ¸iei Ursell devine
1
2/integraldisplay
r≥dd3rf(r) =βa .

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 181
•Cu ajutorul rezultatului precedent suma de stare configura t ¸ional˘ a are expresia
Q(β,V,N)≈
1/parenleftBig
1−N
Vb/parenrightBigN/bracketleftBig
1+N2
V−N bβa/bracketrightBig
;
dar anterior s-a considerat c˘ a sistemul se afl˘ aˆ ın condit ¸ii de slab˘ a neidealitate, ceea ce implic˘ a
considerarea termenilor care cont ¸in constantele van der W aals (a¸ sib) drept mici corect ¸ii;
atunci, prin aproxim˘ ari succesive se obt ¸ine
Q(β,V,N)≈/parenleftBig
1−N2
Vb/parenrightBig /parenleftBig
1+N2
Vβa/parenrightBig
≈1+N2
V/parenleftbig
−b+βa/parenrightbig
,
care este identic˘ a cu expresia (8.19) a sumei de stare confi gurat ¸ionale, adic˘ a s-a justificat (de¸ si
ˆ ın mod neriguros) valabilitatea aproximat ¸iei de ordinul 1.
Deducerea ecuat ¸iilor termodinamice de stare. Utilizˆ and aproximat ¸ia de ordin minim
pentru suma de stare de configurat ¸ie (8.19), expresia sumei de s tare canonice a gazului slab
neideal (8.14) devine:
Z(β,V,N)≈1
N!/bracketleftbigg/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2
zint
1(β)V/bracketrightbiggN
·/bracketleftbigg
1+N2
V/parenleftbig
−b+aβ/parenrightbig/bracketrightbigg
;
atunci, pe baza relat ¸iei termodinamice fundamentale a ansamblului statistic canonic (7.13),
se obt ¸ine funct ¸ia Massieu a sistemului
Ψ
kB(β,V,N) =
LTlnZ(β,V,N) = ln/braceleftBigg
1
N!/bracketleftbigg/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2
zint
1(β)V/bracketrightbiggN/bracerightBigg
+ln/bracketleftbigg
1+N2
V/parenleftbig
−b+aβ/parenrightbig/bracketrightbigg
.
Primul termen corespunde gazului ideal (f˘ ar˘ a interact ¸ii mutu ale ˆ ıntre micro-sisteme) ¸ si ˆ ın
limit˘ a termodinamic˘ a (adic˘ a efectuˆ and aproximat ¸ia Stirling pent ru factorialul num˘ arului de
particule) are expresia
Ψ0
kB(β,V,N) =Nln/bracketleftbigg/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2
zint
1(β)eV
N/bracketrightbigg
.
Al doilea termen corespunde interact ¸iei mutuale dintre micro-sist eme (este corect ¸ia de ne-
idealitate la funct ¸ia Massieu)
Ψn−id
kB(β,V,N) = ln/bracketleftbigg
1+N2
V/parenleftbig
−b+aβ/parenrightbig/bracketrightbigg
;
deoarece s-a considerat c˘ a gazul este slab neideal, rezult˘ a c˘ a aceast˘ a corect ¸ie de neidealitate
este mic˘ a, astfel c˘ aˆ ın aproximat ¸ia de ordin minim se poate aprox ima acest termenˆ ın forma8
Ψn−id
kB(β,V,N)≈N2
V/parenleftbig
−b+aβ/parenrightbig
.
Din rezultatele anterioarese obt ¸ine urm˘ atoarea expresie a func t ¸iei Massieu pentru gazul slab
neideal:
Ψ
kB(β,V,N) =Ψ0
kB(β,V,N)+Ψn−id
kB(β,V,N)
=Nln/bracketleftbigg/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2
zint
1(β)eV
N/bracketrightbigg
+N2
V/parenleftbig
−b+aβ/parenrightbig
.(8.20)
Deoarece funct ¸ia Masieu este potent ¸ialul termodinamic entropic asociat condit ¸iilor canonice,
aceast˘ a m˘ arime cont ¸ineˆ ıntreaga informat ¸ie termodinamic˘ a, adic˘ a ecuat ¸iile de stare se obt ¸in
prin deriv˘ ari ale funct ¸iei Massieu conform relat ¸iei (7.11)
dΨ
kB=−Udβ+βPdV−βµdN .
8Rezultatul corespunde aproximat ¸iei: ln(1 + x)≈x, pentru x≪1.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 182
a. Ecuat ¸ia de stare a presiunii se obt ¸ine prin derivarea funct ¸iei Massieuˆ ın raport
cu volumul incintei, astfel c˘ a se obt ¸ine expresia
βP=∂
∂VΨ
kB≈N1
V+N2
V2/parenleftbig
b−aβ/parenrightbig
;
din expresia anterioar˘ a, cu ajutorul formulei de aproximare bino miale de ordinul minim
1+x≈1/(1−x) pentrux≪1, rezult˘ a
P≈N
βV/parenleftbigg
1+N
Vb/parenrightbigg
−N2
V2a≈NkBT
V1
1−N
Vb−N2
V2a,
care este echivalent˘ a cu ecuat ¸ia de stare van der Waals
/parenleftbigg
P+N2
V2a/parenrightbigg/parenleftbig
V−Nb/parenrightbig
≈NkBT . (8.21a)
b. Ecuat ¸ia caloric˘ a de stare se obt ¸ine prin derivarea funct ¸iei Massieuˆ ın raport cu
parametrul β, astfel c˘ a se obt ¸ine expresia
U=−∂
∂βΨ
kB≈N/braceleftbigg3
2β−∂
∂βlnzint
1(β)/bracerightbigg
−N2
Va;
primul termen este egal cu energia intern˘ a a gazului ideal
U0=N/braceleftbigg3
2β−∂
∂βlnzint
1(β)/bracerightbigg
≡Nu0(β),
astfel c˘ a ecuat ¸ia de stare a gazului slab neideal se scrieˆ ın form a
U(β,V,N) =Nu0(β)−N2
Va, (8.21b)
care este identic˘ a cu ecuat ¸ia caloric˘ a de stare a gazului van der Waals.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 183
8.3 Modele Ising
8.3.1 Generalit˘ at ¸i
Modelele Ising sunt o clas˘ a de sisteme de tip ret ¸ea, iar micro-sistem ele aflateˆ ın nodurile
ret ¸eleirespectivesuntde tip spinicareaust˘ aridiscrete. Car acteristictuturormodelelorIsing
sunt interact ¸iile dintre micro-sistemele aflateˆ ın nodurile ret ¸elei; a stfel exist˘ a dou˘ a tipuri de
interact ¸ii:
– interact ¸ii mutuale dintre spini (ˆ ın general se consider˘ a numai interact ¸iile vecinilor
apropiat ¸i – de ordinul 1 sau de primele dou˘ a ordine);
– interact ¸iile dintre spini ¸ si un cˆ amp extern.
Conform preciz˘ arilor anterioare, se observ˘ a c˘ a modelele Ising s unt ˆ ın mod obligatoriu
sisteme neideale (de¸ si se poate considera situat ¸ia cˆ and se anule az˘ a cˆ ampul extern, totu¸ si
interact ¸iile mutuale dintre spini sunt esent ¸iale).
ˆIn sens strict modelele Ising implic˘ a 2 st˘ ari de spin, dar exist˘ a gen eraliz˘ ariˆ ın care spinii
pot aveamai multe st˘ ari discrete; de asemenea ret ¸eaua de spin i poate aveadiferite geometrii,
fiind astfel posibile ret ¸ele 1-dimensionale, 2-dimensionale sau 3-dime nsionale.
Pentru modelul Ising 1-dimensional se poate determina prin metode simple o solut ¸ie
exact˘ a9; de asemenea, pentru modelul Ising 2-dimensional se poate deter mina o solut ¸ie
exact˘ a prin mai multe metode, dar oricare dintre aceste metode im plic˘ a rat ¸ionamente foarte
complicate10.ˆIn cazul 3-dimensional nu este cunoscut˘ a o solut ¸ie analitic˘ a, de ¸ si au fost f˘ acute
eforturi matematice considerabile pentru a rezolva acest˘ a prob lem˘ a.
Modelele Ising au o important ¸˘ a deosebit˘ a pentru mecanica statis tic˘ a deoarece mode-
lele Ising uni- ¸ si bi-dimensionale sunt printre foarte put ¸inele modele de sisteme neideale
(cu interact ¸ii mutuale) care admit solut ¸ie exact˘ a; ca urmare, a cestea pot fi utilizate ca
aproximat ¸ii pentru sisteme care efectueaz˘ a tranzit ¸ii de faz˘ a11.
Trebuie de asemenea s˘ a se remarce c˘ a modelele Ising au fost init ¸ia l imaginate ca apro-
ximat ¸ii pentru sisteme fero-magnetice: ˆ ın acest caz interact ¸ia mutual˘ a dintre micro-sisteme
este o interact ¸ie de schimb, iar cˆ ampul extern este un cˆ amp mag netic.
Este remarcabil c˘ a modelele Ising pot descrie o clas˘ a mai larg˘ a de sisteme (nu numai
sistemefero-magnetice),careimplic˘ amicro-sistemecu2st˘ ari; a stfelsepotsimulacuajutorul
modelelor Ising urm˘ atoarele tipuri de sisteme:
– modelul “gaz – ret ¸ea” care este un model artificial pentru gaze le neideale, care conduce
la o presiune de tip van der Waals,
– modele pentru aliaje binare.
8.3.2 Modelul Ising uni-dimensional
A. Definit ¸ii ¸ si rezultate generale
Modelul sistemului Ising uni-dimensional este definitˆ ın modul urm˘ ator:
i. se consider˘ a o ret ¸ea 1-dimensional˘ a constituit˘ a dintr-un lant ¸ deNmicro-sisteme (se
va nota pozit ¸ia din ret ¸ea prin indicele j, (j= 1,…,N);
ii. fiecare micro-sistem poate avea numai 2 st˘ ari (analog unui spin cuantic corespunz˘ ator
num˘ arului cuantic S= 1/2), iar st˘ arile micro-sistemului aflat ˆ ın pozit ¸ia ” j” sunt indiciate
prin num˘ arul σj=±1, (j= 1,…,N);
iii. pentru a simplifica operat ¸iile ulterioare de determinare a sumei de s tare, se consider˘ a
c˘ a ret ¸eaua satisface condit ¸ii de periodicitate :σN+j=σj,care se realizeaz˘ a din punct de
vedere fizic dac˘ a ret ¸eaua are o geometrie circular˘ a, dup˘ a cum este ilustrat calitativˆ ın figura
8.3 (s-au reprezentat convent ¸ional st˘ arile micro-sistemelor ca st˘ ari de spin, astfel c˘ a pentru
9Solut ¸ia unui model Ising implic˘ a determinarea analitic˘ a a sumei de stare ¸ si a ecuat ¸iilor termodinamice
de stare corespunz˘ atoare. ˆIn sect ¸iunea urm˘ atoare se va prezenta varianta de demonst rare bazat˘ a pe metoda
matricii de transfer, care implic˘ a o ret ¸ea ciclic˘ a.
10Datorit˘ a complexit˘ at ¸ii ¸ si lungimii calculelor, se va o mite prezentarea deducerii solut ¸iei pentru modelul
2-dimensional.
11ˆIn cazul 1-dimensional nu exist˘ a tranzit ¸ii de faz˘ a, darˆ ın cazul 2-dimensional solut ¸ia analitic˘ a evident ¸iaz˘ a
o discontinuitate a capacit˘ at ¸ii calorice, ceea ce implic ˘ a o tranzit ¸ie de faz˘ a.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 184
σj= +1 spinul din pozit ¸ia ” j” este reprezentatˆ ın sus, iar pentru σj=−1 spinul din pozit ¸ia
”j” este reprezentatˆ ın jos)12;
iv. starea micro-scopic˘ a (dinamic˘ a) a ret ¸elei Ising este determ inat˘ a prin cunoa¸ sterea
st˘ arilortuturormicro-sistemelor,adic˘ aprin cunoa¸ stereaset ului de “numerede spin” (numit˘ a
configurat ¸ie de spini ){σ} ≡ {σ1,…,σN}; se observ˘ a c˘ a num˘ arul total de configurat ¸ii de
spin posibile (adic˘ a de st˘ ari dinamice distincte) este Nc= 2N;
v. micro-sistemele au dou˘ a tipuri de interact ¸ii:
–interne(interact ¸ii mutualeˆ ıntre micro-sistemele ret ¸elei), care sunt de tipul “interact ¸i-
ilor de schimb”13¸ si se produc numai ˆ ıntre vecini de ordinul 1; atunci, energia de in teract ¸ie
ˆ ıntre micro-sistemele din pozit ¸iile ” j” ¸ si ”j+1” esteǫint
j,j+1=−Jσjσj+1,m˘ arimeaJfiind
numit˘ aintegrala de schimb (este considerat˘ a independent˘ a de pozit ¸ia din ret ¸ea) ¸ si est e o
m˘ arimepozitiv˘ a:J >0;
–externe(interact ¸ii ˆ ıntre fiecare micro-sistem al ret ¸elei ¸ si un cˆ amp e xtern), care sunt
analoage cu interact ¸iile dipolare magnetice; atunci, dac˘ a micro-sis temul din pozit ¸ia ” j” are
o m˘ arime de tip component˘ a a momentului dipolar mj=µBσj(proport ¸ional˘ a cu num˘ arul
caracteristic st˘ arii σj), iar cˆ ampul extern este B, atunci energia extern˘ a a micro-sistemului
esteǫext
j=−mjB=µBBσj≡ −Hσj,unde s-a notat H≡µBB, pentru a avea o exprimare
concis˘ a14.
Pe baza specific˘ arilor anterioare, energia sistemului Ising aflatˆ ın configurat ¸ia {σ}este
E{σ}=−N/summationdisplay
j=1J σjσj+1−N/summationdisplay
j=1Hσj. (8.22a)
Pentru operat ¸ii ulterioare, care implic˘ a evaluareasumei de star e, este convenabil s˘ a se rescrie
energia unei configurat ¸iiˆ ın forma unei sume dup˘ a perechi de “ spini” vecini:
E{σ}=−J/parenleftbig
σ1σ2+σ2σ3+···+σN−1σN+σNσ1/parenrightbig
−H(σ1+···+σN)
=−J/parenleftbig
σ1σ2+σ2σ3+···+σN−1σN+σNσ1/parenrightbig
−H
2/bracketleftbig
(σ1+σ2)+(σ2+σ3)+···+(σN−1+σN)+(σN+σ1)/bracketrightbig
=−N/summationdisplay
j=1/bracketleftBig
Jσjσj+1+H
2(σj+σj+1)/bracketrightBig
. (8.22b)
Suma de stare a sistemului Ising se calculeaz˘ a ˆ ın formalismul canonic (fiind depend ent˘ a
parametric de “cˆ ampul extern” H), prin sumarea peste toate configurat ¸iile sistemului a
exponent ¸ialei canonice15
Z(β;H,N) =/summationdisplay
{σ}e−βE{σ}=/summationdisplay
{σ}e/summationtextN
j=1[Jσjσj+1+(H/2)(σj+σj+1)],(8.23)
iar potent ¸ialul termodinamic (funct ¸ia Massieu) este egal cu logar itmul sumei de stare (la
limita termodinamic˘ a):
Ψ
kB=
LTlnZ . (8.24)
Ecuat ¸iile de stare (forma general˘ a) se determin˘ a prin operat ¸ii de derivare ale logarit-
mului sumei de stare.
12Trebuie s˘ a se remarce, pe de o parte, c˘ a la limita termodina mic˘ a rezultatele (ecuat ¸iile de stare) nu trebuie
s˘ a depind˘ a de caracteristicile explicite ale condit ¸iil or la limit˘ a; pe de alt˘ a parte, este posibil s˘ a se rezolve
statistic (adic˘ a s˘ a se calculeze expresia sumei de stare) pentru un model Ising uni-dimensional cu condit ¸ii la
limit˘ a neperiodice, darˆ ın acest ultim caz operat ¸iile ma tematice sunt mai complexe.
13Interact ¸iile de schimb sunt interact ¸iiˆ ıntre spini magn etici ¸ si sunt responsabile de fenomene de magnetism
ordonat, cum este fero-magmetismul ¸ si anti-fero-magneti smul.
14Trebuie s˘ a se observe c˘ a de¸ si m˘ arimile care definesc ene rgia sistemului au notat ¸ii ¸ si denumiri de tip
magnetic, totu¸ si exist˘ a situat ¸ii modelate prin sisteme Ising, dar ˆ ın care natura fizic˘ a a fenomemelor ¸ si a
m˘ arimilor s˘ a fie f˘ ar˘ a nici o leg˘ atur˘ a cu fenomenele ma gnetice.
15Trebuie s˘ a se remarce c˘ a pentru suma de stare a modelului Is ing cu condit ¸ii la limit˘ a periodice, num˘ arul
de micro-sisteme Nesteun parametru constant , deoarece nu se pot ad˘ auga sau extrage micro-sisteme din
ret ¸ea f˘ ar˘ a s˘ a se modificeˆ ın mod esent ¸ial energia (par tea intern˘ a), precum ¸ si condit ¸iile la limit˘ a.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 185
123N−1NB
Figura 8.3: Reprezentarea modelului
Ising uni-dimensional cu condit ¸ii pe-
riodice.Astfel,energia intern˘ a esteegal˘ acuenergiamedie
(lalimitatermodinamic˘ a), fiinddeciegal˘ acuderivata
logaritmului sumei de stare ˆ ın raport cu parametrul
intensiv termic (entropic)
U=∝an}b∇acketle{tE∝an}b∇acket∇i}ht=1
Z/summationdisplay
{σ}e−βE{σ}E{σ}=−∂lnZ
∂β
=−∂
∂βΨ
kB. (8.25)
Momentul dipolar total este suma momentelor dipo-
lare ale micro-sistemelor,ˆ ın starea {σ}avˆ and expre-
sia
M=N/summationdisplay
j=1mj=µBN/summationdisplay
j=1σj.
Atunci, momentul dipolar total mediu se obt ¸ine ˆ ın
mod analog energiei medii:
/angbracketleftbig
M/angbracketrightbig
=µB/angbracketleftBigN/summationdisplay
j=1σj/angbracketrightBig
=µB1
Z/summationdisplay
{σ}e−βJ/summationtextN
j=1σjσj+1+βH/summationtextN
j=1σjN/summationdisplay
j=1σj
=µB1
Z1
β∂
∂H/summationdisplay
{σ}e−βE{σ}=µB1
Z1
β∂Z
∂H,
adic˘ a/angbracketleftbig
M/angbracketrightbig
=µB
β∂
∂HlnZ=µB
β∂
∂HΨ
kB. (8.26)
B. Evaluarea sumei de stare (metoda matricii de transfer)
Pe baza expresiei generale (8.24) se poate calcula ˆ ın mod explicit sum a de stare; exist˘ a
mai multe metode pentru evaluarea acestei sume de stare, dar ce a mai simpl˘ a este metoda
matricii de transfer , datorat˘ a lui H. A. Krammers ¸ si G. Wannier, care va fi utilizat˘ a ˆ ın acest
capitol.
Astfel, se va scrie suma de stareˆ ın forma urm˘ atoare
Z(β;H,N) =/summationdisplay
σ1=±1···/summationdisplay
σN=±1e/summationtextN
j=1[βJσjσj+1+(H/2)(σj+σj+1)]
=/summationdisplay
σ1=±1···/summationdisplay
σN=±1e[βJσ1σ2+(H/2)(σ1+σ2)]···e[βJσNσ1+(H/2)(σN+σ1)].
Matricea de transfer este o matrice de ordinul 2 ale c˘ arei element e de matrice sunt
Pσσ′=
defeβJσσ′+(H/2)(σ+σ′),(σ,σ′=±1), (8.27a)
adic˘ a matricea de transfer are forma explicit˘ a urm˘ atoare:
ˇP=/bracketleftbiggP++P+−
P−+P−−/bracketrightbigg
=/bracketleftbiggeβJ+βHe−βJ
e−βJeβJ−βH/bracketrightbigg
. (8.27b)
Utilizˆ and definit ¸ia precedent˘ a a matricii de transfer, suma de st are se scrie ca o urm˘ a ma-
triceal˘ a:
Z=/summationdisplay
σ1=±1···/summationdisplay
σN=±1Pσ1σ2···PσNσ1=/summationdisplay
σ1=±1/parenleftbigˇPN/parenrightbig
σ1σ1= tr/braceleftbigˇPN/bracerightbig
.(8.28)
Deoarece matricea de transfer ˇPeste simetric˘ a, exist˘ a o matrice unitar˘ a de ordinul 2, notat˘ a
ˇS, care este diagonalizant˘ a pentru matricea de transfer:
ˇP−→ˇP0=ˇS·ˇP·ˇS−1=/bracketleftbiggλ+0
0λ−/bracketrightbigg
, (8.29a)

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 186
undeλ±sunt cele 2 valori proprii ale matricii de transfer (se consider˘ a c˘ aλ+>λ−).
Conform definit ¸iei diagonalizante, se obt ¸in urm˘ atoarele consec int ¸e directe:
– matricea ˇP0fiind diagonal˘ a, rezult˘ a c˘ a puterea acestei matrici este de ase menea o
matrice diagonal˘ a
ˇPN
0=/bracketleftbiggλN
+0
0λN
−/bracketrightbigg
; (8.29b)
– matricea de transfer init ¸ial˘ a ˇP, se exprim˘ a cu ajutorul matricii diagonalizate ˇP0, prin
inversarea relat ¸iei (8.29a)
ˇP=ˇS−1·ˇP0·ˇS . (8.29c)
Pe baza transform˘ arii diagonalizante, suma de stare – exprimat˘ a cu ajutorul matricii de
transfer (8.28) – se scrieˆ ın forma
Z= tr/braceleftbigˇPN/bracerightbig
= tr/braceleftbigˇS−1·ˇP0·ˇS·ˇS−1·ˇP0·ˇS···ˇS−1·ˇP0·ˇS/bracerightbig
= tr/braceleftbigˇPN
0/bracerightbig
=λN
++λN
−,(8.30)
adic˘ a se reduce calculul sumei de stare la determinarea valorilor pr oprii ale matricii de
transfer.
Valorile proprii ale matricii de transfer sunt solut ¸iile ecuat ¸iei cara cteristice:
det/vextendsingle/vextendsingleˇP−λˇI|= 0 ; (8.31)
pe de alt˘ a parte, utilizˆ and forma explicit˘ a a matricii de transfer ( 8.27), se obt ¸ine:
det/vextendsingle/vextendsingleˇP−λˇI|=/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingleeβ(J+H)−λ e−βJ
e−βJeβ(J−H)−λ/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
=/bracketleftbig
eβ(J+H)−λ/bracketrightbig/bracketleftbig
eβ(J−H)−λ/bracketrightbig
−e−2βJ
=λ2−/bracketleftbig
eβ(J+H)+eβ(J−H)/bracketrightbig
λ+/parenleftbig
e2βJ−e−2βJ/parenrightbig
=λ2−2λeβJcosh(βH)+2 sinh(2 βJ), (8.32)
astfel ˆ ıncˆ at ecuat ¸ia caracteristic˘ a este o ecuat ¸ie algebric˘ a de ordinul 2, iar valorile proprii
sunt:
λ±=eβJcosh(βH)±/radicalBig
e2βJcosh2(βH)−2 sinh(2βJ)
=eβJ/braceleftBig
cosh(βH)±/radicalBig
cosh2(βH)−2e−2βJsinh(2βJ)/bracerightBig
. (8.33)
Atunci suma de stare, conform relat ¸iei (8.30), se poate scrieˆ ın forma
Z=λN
++λN
−=λN
+/braceleftBig
1+/parenleftBigλ−
λ+/parenrightBigN/bracerightBig
,
iar logaritmul acestei sume de stare devine
lnZ=Nln(λ+)+ln/bracketleftbigg
1+/parenleftbiggλ−
λ+/parenrightbiggN/bracketrightbigg
. (8.34)
Prin efectuarea limitei termodinamice pentru logaritmul sumei de st are se obt ¸ine potent ¸ialul
termodinamic (funct ¸ia Massieu):
Ψ
kB=
LTlnZ=Nlim
N′→∞lnZ′
N′=Nlim
N′→∞/braceleftbigg
lnλ++1
N′ln/bracketleftbigg
1+/parenleftbiggλ−
λ+/parenrightbiggN′/bracketrightbigg/bracerightbigg
=Nlnλ++Nlim
N′→∞1
N′ln/bracketleftbigg
1+/parenleftbiggλ−
λ+/parenrightbiggN′/bracketrightbigg
;
deoareceλ−<λ+, ultima limit˘ a este nul˘ a, astfelˆ ıncˆ at potent ¸ialul termodinamic e ste deter-
minat numai de valoarea proprie mai mare a matricii de transfer
Ψ
kB=Nln/parenleftbig
λ+/parenrightbig
=Nln/braceleftBig
eβJ/bracketleftBig
cosh(βH)+/radicalBig
cosh2(βH)−2e−2βJsinh(2βJ)/bracketrightBig/bracerightBig
=N/braceleftBig
βJ+ln/bracketleftBig
cosh(βH)+/radicalBig
cosh2(βH)−2e−2βJsinh(2βJ)/bracketrightBig/bracerightBig
. (8.35)

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 187
C. Ecuat ¸iile termodinamice de stare se obt ¸in prin derivarea potent ¸ialului termodi-
namicˆ ın raport cu parametrii termic β¸ si magnetic H.
Ecuat ¸ia magnetic˘ a de stare (ecuat ¸ia momentului dipolar magnet ic la limita termodi-
namic˘ a), conform relat ¸iei (8.26):
/angbracketleftbig
M/angbracketrightbig
=µB
β∂
∂HΨ
kB=µB
βN∂
∂Hln/bracketleftBig
cosh(βH)+/radicalBig
cosh2(βH)−2e−2βJsinh(2βJ)/bracketrightBig
=µB
βN·βsinh(βH)+2 sinh(βH)·cosh(βH)
2/radicalBig
cosh2(βH)−2e−2βJsinh(2βJ)
cosh(βH)+/radicalBig
cosh2(βH)−2e−2βJsinh(2βJ),
adic˘ a, dup˘ a simplific˘ ari algebrice simple, rezult˘ a
/angbracketleftbig
M/angbracketrightbig
=NµBsinh(βH)/radicalBig
cosh2(βH)−2e−2βJsinh(2βJ). (8.36)
Se vor ment ¸iona cele mai importante consecint ¸e ale rezultatului p recedent.
i. La valoare nul˘ a a cˆ ampului magnetic extern ( B= 0, ceea ce implic˘ a H= 0), momentul
dipolar magnetic mediu este nul
/angbracketleftbig
M/angbracketrightbig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
H=0= 0 ∀T , (8.37)
ceea ce implic˘ a absent ¸a magnetiz˘ arii spontane .
ii. Momentul dipolar magnetic mediu la cˆ ampuri slabe (adic˘ a la o valoar e mic˘ a a para-
metrului H) se obt ¸ine prin dezvoltarea Taylorˆ ın ordinul 1
/angbracketleftbig
M/angbracketrightbig
≈
H≈0/angbracketleftbig
M/angbracketrightbig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
H=0+∂
∂H/angbracketleftbig
M/angbracketrightbig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
H=0·H=∂
∂H/angbracketleftbig
M/angbracketrightbig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
H=0·H,
deoarecetermenul de ordinul 0 este nul, conform relat ¸iei (8.37) ; efectuˆ and derivareaexpresiei
(8.36) a momentului magnetic dipolar mediu, la limita parametrului Hnul, rezult˘ a
∂
∂H/angbracketleftbig
M/angbracketrightbig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
H=0=NµB/braceleftbiggβcosh(βH)/radicalBig
cosh2(βH)−2e−2βJsinh(2βJ)
−sinh(βH)2βcosh(βH) sinh(βH)
2/bracketleftbig
cosh2(βH)−2e−2βJsinh(2βJ)/bracketrightbig3/2/bracerightbigg/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
H=0
=NµBβ1/radicalbig
1−2e−2βJsinh(2βJ)
=NµBβ1/radicalBig
1−e−2βJ/parenleftbig
e2βJ−e−2βJ/parenrightbig=NµBβ e2βJ.
χ
T
Figura 8.4: Dependent ¸a de tempera-
tur˘ a a susceptibilit˘ at ¸ii.Pe baza rezultatului anterior ¸ si explicitˆ and in-
tensitatea cˆ ampului magnetic H=µBB, se obt ¸ine
urm˘ atoarea expresie a magnetiz˘ arii per particul˘ a
(care este definit˘ a ca raportul dintre momentul mag-
netic dipolar mediu ¸ si num˘ arul de micro-sisteme) la
limita cˆ ampurilor magnetice slabe:
M=
def/angbracketleftbig
M/angbracketrightbig
N≈
H≈0µBβ e2βJ·µBB=µ2
Bβ e2βJB;
susceptibilitatea magnetic˘ a per particul˘ a se define¸ ste
ca raportul dintre magnetizarea per particul˘ a ¸ si in-
tensitatea cˆ ampului magnetic la limita cˆ ampului slab

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 188
(cˆ and magnetizarea este proport ¸ional˘ a cu cˆ ampul),
adic˘ aM≈χB, astfel c˘ a rezult˘ a:
χ=µ2
Bβ e2βJ=µ2
B
kBTe2J/(kBT). (8.38)
ˆIn figura 8.4 este reprezentat graficul calitativ al susceptibilit˘ at ¸ii magnetice pentru modelul
Ising 1-dimensional ca funct ¸ie de temperatur˘ a; se observ˘ a c˘ a aceast˘ a susceptibilitate este
divergent˘ a la limita temperaturii nule ¸ si nu exist˘ a discontinuit˘ at ¸i, astfel c˘ a modelul Ising
1-dimensional nu prezint˘ a tranzit ¸ii de faz˘ a .
Ecuat ¸ia caloric˘ a de stare este complex˘ a, dar ˆ ın absent ¸a cˆ am pului extern ( B= 0, adic˘ a
H= 0)seproducsimplific˘ arimari; astfeldin expresia(8.33), valoare apropriemareamatricii
de transfer devine, la limita cˆ ampului extern nul:
λ0
+=eβJcosh(βH)+/radicalBig
e2βJcosh2(βH)−2 sinh(2βJ)/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
H=0
=eβJ+/radicalBig
e2βJ−2 sinh(2βJ) =eβJ+/radicalBig
e2βJ−/parenleftbig
e2βJ−e2βJ/parenrightbig
= 2 cosh(βJ). (8.39)
Potent ¸ialul termodinamic (la limita cˆ ampului extern nul) se obt ¸ine p rin particularizarea
relat ¸iei (8.35)
Ψ
kB=Nlnλ0
+=Nln/bracketleftbig
2 cosh(βJ)/bracketrightbig
, (8.40)
rezultat identic cu cel pentru sistemul 2-nivele (cˆ and se neglijeaz ˘ a restul gradelor de libertate
ale micro-sistemelor).
ˆIn consecint ¸˘ a, ecuat ¸ia caloric˘ a de stare, conform relat ¸iei g enerale (8.25), este
U0=−∂
∂βΨ
kB=−NJtanh(βJ), (8.41)
iar capacitatea caloric˘ a este de tip Schottky
C0=−kBβ2∂U0
∂β=NkB/bracketleftbiggβJ
cosh(βJ)/bracketrightbigg2
. (8.42)

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 189
8.4 Teorema echipartit ¸iei energiei
A. Probleme preliminare
Teorema echipartit ¸iei energiei este unul dintre rezultatele gene rale importante ale meca-
nicii statistice clasice ¸ si este bazat˘ a pe propriet˘ at ¸i de omoge nitate matematic˘ a a hamilto-
nianului sistemului. Demonstrarea acestei teoreme se poate face fie utilizˆ and formalismul
ansamblului statistic micro-canonic, fie utilizˆ and formalismul ansam blului statistic canonic;
de¸ si metoda micro-canonic˘ a este elegant˘ a din punct de vedere matematic, totu¸ si metoda
canonic˘ a este mai simpl˘ a din punct de vedere matematic ¸ si mai na tural˘ a din punct de vedere
fizic, deoarece aceast˘ a teorem˘ a utilizeaz˘ aˆ ın mod direct tempe ratura. Trebuie s˘ a se remarce
c˘ a teorema echipartit ¸iei energiei nu esteˆ ın concordant ¸˘ a cu mecanica statistic˘ a cuantic˘ a, ﬁind
un rezultat exclusiv al mecanicii statistice clasice.
ˆIn continuare se va considera un sistem clasic, aflatˆ ın condit ¸ii canonice : sistemul cont ¸ine
Nmicro-sisteme, este la echilibru termodinamic corespunz˘ ator temp eraturiiT¸ si are fixat ¸i
parametrii de stare extensivi (cum ar fi volumul V).
Este convenabil s˘ a se tratezeˆ ın mod uniform coordonatele cano nice (indiferent dac˘ a sunt
coordonate de pozit ¸ie sau coordonate de impuls), astfelˆ ıncˆ at se va utiliza notat ¸ia16
(p,q) = (p1,…,pf;q1,…,qf) = (x1,…,xf,xf+1,…,x 2f).
Este important s˘ a se observe c˘ a exist˘ a 2 tipuri de coordonate canonice:
i.coordonate canonice nem˘ arginite care sunt definite pe ˆ ıntreaga ax˘ a real˘ a xj∈R;
exemple caracteristice sunt
– toate coordonatele de impuls,
– elongat ¸iile de vibrat ¸ie;
ii.coordonatele canonice m˘ arginite cere sunt definite ˆ ıntr-un interval finit al axei reale
xl∈[xm
l,xM
l]≡Dl; exemple caracteristice sunt:
– coordonatele de pozit ¸ie unghiulare (corespunz˘ atoare mi¸ sc˘ arilor rotat ¸ionale),
– coordonatele Centrelor de Mas˘ a ale micro-sistemelor (pentru sis teme care au grade de
libertate translat ¸ionale), care sunt deﬁnite numai ˆ ın domeniul sp at ¸ial corespunz˘ ator incin-
tei17.
Se observ˘ a c˘ a ˆ ın mod formal ambele tipuri de coordonate canon ice sunt definite fiecare
ˆ ıntr-un domeniu uni-dimensional xl∈[xm
l,xM
l]≡Dl, iarˆ ın cazul unei coordonate nem˘ ar-
ginite aceste limite sunt infinite xm
l=−∞¸ sixM
l= +∞.
Conform definit ¸iilor anterioare, spat ¸iul fazelor sistemului este p rodusul direct al in-
tervalelor unidimensionale de definit ¸ie pentru toate coordonatele c anonice ale sistemului:
X=/circlemultiplytext2f
l=1Dl,iar num˘ arul inﬁnitezimal de st˘ ari este dΓ =dfpdfq
Ghf=d2fx
Ghf(undeGeste
factorul Gibbs).
Hamiltonianul sistemului H(p,q)≡ H(x) se presupune c˘ a are urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i
(situat ¸ie realizat˘ a pentru multe modele interesante, din punct de vedere fizic):
i. este posibil ca unele coordonate s˘ a fie ciclice (adic˘ a s˘ a fie absen te din expresia explicit˘ a
a hamiltonianului);
ii. hamiltonianul H(x) este ofunct ¸ie derivabil˘ a ˆ ın raport cu toate variabilele sale;
iii. valoarea hamiltonianului H(x) =E(energia) este nem˘ arginit˘ a superior , ceea ce ˆ ın-
seamn˘ a c˘ a exist˘ a coordonate canonice numite coordonate cu proprietatea asimptotic˘ a care
produc valori infinite ale energiei cˆ and tind c˘ atre limitele domeniilor d e definit ¸ie
H(x)− −−−−−−− →
xl→xm
l,xM
l+∞; (8.43)
coordonatecu proprietateaasimptotic˘ asunt toatecoordonat elede impulsuri¸ si opartedintre
coordonatele de pozit ¸ie (fie coordonate m˘ arginite, fie coordona te nem˘ arginite).
16Aceast˘ a notat ¸ie a fost utilizat˘ a de asemenea pentru demo nstrarea teoremei Liouville.
17Pentru obt ¸ine teorema de echipartit ¸ie a energiei este nec esar ca hamiltonianul sistemului s˘ a fie o funct ¸ie
derivabil˘ aˆ ın raport cu variabilele sale; ca urmare, nu es te convenabil s˘ a se modeleze incinta (considerat˘ a cu
peret ¸i ideali perfect reflectant ¸i) printr-o groap˘ a de p otent ¸ial infinit˘ a, deoarece ˆ ın acest caz hamiltonianul nu
este o funct ¸ie derivabil˘ a ˆ ın raport cu coordonatele Cent relor de Mas˘ a ale micro-sistemelor componente. ˆIn
consecint ¸˘ a, se va limita domeniul de definit ¸ie al acesto r coordonate.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 190
B. Lema pentru teorema echipartit ¸iei
ˆIn condit ¸iile cˆ and hamiltonianul sistemului clasic are propriet˘ at ¸ile ment ¸ionate anterior,
este valabil˘ a urm˘ atoarea afirmat ¸ie:
Lem˘ a: Dac˘ axieste o coordonat˘ a canonic˘ a neciclic˘ a, care are proprietatea a simptotic˘ a
(pentru care hamiltonianul sistemului H(x)cre¸ steˆ ın mod nem˘ arginit, cˆ and aceast˘ a coordo-
nat˘ a canonic˘ a tinde c˘ atre limitele domeniului s˘ au de definit ¸ie), a dic˘ aH(x)→+∞pentru
xi→xm
i¸ sixi→xM
i,atunci sunt satisf˘ acute egalit˘ at ¸ile
/angbracketleftbigg
xj∂H
∂xi/angbracketrightbigg
=δijkBT ,∀xj. (8.44)
Demonstrat ¸ie: se utilizeaz˘ a expresiile formale ale sumei de stare canoni ceZ
Z=/integraldisplay
XdΓe−βH=1
Ghf/integraldisplay
D1dx1···/integraldisplay
D2fdx2fe−βH(x),
¸ si ale mediei canonice pentru o observabil˘ a dinamic˘ a F(x)
/an}bracketle{tF/an}bracketri}ht=1
Z/integraldisplay
XdΓe−βHF=1
Z1
Ghf/integraldisplay
D1dx1···/integraldisplay
D2fdx2fe−βH(x)F(x).
Conform definit ¸iei, media canonic˘ a cerut˘ a de enunt ¸ul l emei este
/angbracketleftbigg
xj∂H
∂xi/angbracketrightbigg
=1
Z/integraldisplay
XdΓe−βHxj∂H
∂xi.
Pe de alt˘ a parte, prin derivare formal˘ a se obt ¸ine:
∂
∂xi/parenleftBig
xje−βH/parenrightBig
=∂xj
∂xie−βH+xj∂
∂xie−βH=δije−βH−β xj∂H
∂xie−βH,
astfelˆ ıncˆ at, cu ajutorul egalit˘ at ¸ii precedente, inte grandul mediei specificate se scrieˆ ın forma
e−βHxj∂H
∂xi=δij1
βe−βH−1
β∂
∂xi/parenleftBig
xje−βH/parenrightBig
,
iar media cerut˘ a se scrie ca o sum˘ a de doi termeni:
/angbracketleftbigg
xj∂H
∂xi/angbracketrightbigg
=δij1
β1
Z/integraldisplay
XdΓe−βH−1
β1
Z/integraldisplay
XdΓ∂
∂xi/parenleftBig
xje−βH/parenrightBig
.
ˆIn primul termen, integrala este egal˘ a cu suma de stare cano nic˘ a, astfel c˘ a acest termen devine
δij1
β1
Z/integraldisplay
XdΓe−βH=δij1
β.
Integrala din al doilea termen se scrie ˆ ın mod explicit ca o i ntegral˘ a multipl˘ a (peste toate
coordonatele canonice) ¸ si se efectueaz˘ aˆ ıntˆ ai integra la peste coordonata canonic˘ a fat ¸˘ a de care
se se face derivarea:
/integraldisplay
XdΓ∂
∂xi/parenleftBig
xje−βH/parenrightBig
=1
Ghf/integraldisplay
D1dx1···/integraldisplay
Di−1dxi−1/integraldisplay
Di+1dxi+1···/integraldisplay
D2fdx2f/integraldisplay
Didxi∂
∂xi/parenleftBig
xje−βH/parenrightBig
;
dar aceast˘ a integral˘ a uni-dimensional˘ a este nul˘ a, pen tru c˘ a s-a ales xis˘ a fie o coordonat˘ a
cu proprietatea asimptotic˘ a (astfel exponent ¸iala tinde c˘ atre valoarea nul˘ a suficient de repede
cˆ and aceast˘ a coordonat˘ a tinde c˘ atre limitele domeniul ui s˘ au de definit ¸ie)
/integraldisplay
Didxi∂
∂xi/parenleftBig
xje−βH/parenrightBig
=/integraldisplayxM
i
xm
idxi∂
∂xi/parenleftBig
xje−βH/parenrightBig
=xje−βH/vextendsingle/vextendsingle/vextendsinglexM
i
xm
i= 0
¸ siˆ ın consecint ¸˘ a, al doilea termen este nul
1
β Z/integraldisplay
XdΓ∂
∂xi/parenleftBig
xje−βH/parenrightBig
= 0.
Atunci, adunˆ and rezultatele anterioare, se obt ¸ine relat ¸ia (8.44). /square

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 191
C. Teorema echipartit ¸iei energiei
Teorem˘ a Se consider˘ a un sistem clasic al c˘ arui hamiltonian H(x)are urm˘ atoarele pro-
priet˘ at ¸i:
1.H(x)este decompozabilˆ ıntr-o sum˘ a de termeni independent ¸i
H(x) =/summationdisplay
aHa(ya), (8.45)
unde setul tuturor coordonatelor canonice este descompozabil ˆ ın subseturi disjuncte:
x= (…,ya,…),iaryaeste un subset care cont ¸ine sacoordonate canonice;
2.fiecare parte aditiv˘ a a hamiltonianului cont ¸ine coordonate cu pro prietatea asimp-
totic˘ a, adic˘ a ˆ ın mod explicit Ha(ya)cont ¸ines′
a(< sa)coordonate canonice care au
proprietatea asimptotic˘ a, astfel ˆ ıncˆ at se vor separa coordo natele canonice din fiecare
termen al hamiltonianului yaˆ ın grupul coordonatelor cu proprietatea asimptotic˘ a
y′
a≡(x(a)
1,…,x(a)
s′a)¸ si grupul celorlalte coordonate, care nu au proprietatea asimp-
totic˘ ay′′
a≡(x(a)
s′a+1,…,x(a)
sa):
ya= (x(a)
1,…,x(a)
s′a, x(a)
s′a+1,…,x(a)
sa)≡(y′
a,y′′
a) ; (8.46)
3.fiecare parte aditiv˘ a a hamiltonianului este funct ¸ie omogen˘ a fat ¸˘ a de toate coordonatele
sale care au proprietatea asimptotic˘ a, adic˘ a Ha(ya)este funct ¸ie omogen˘ a de gradul ha
ˆ ın raport cu setul cordonatelor y′
a:
Ha(λy′
a,y′′
a) =λhaHa(y′
a,y′′
a),∀λ∈R+. (8.47)
ˆIn aceste condit ¸ii media hamiltonianului se poate scrieˆ ın forma urm ˘ atoare:
/angbracketleftbig
H/angbracketrightbig
=/summationdisplay
as′
a
hakBT , (8.48)
iar acest rezultat este numit teorema echipartit ¸iei energiei .
Demonstrat ¸ie: se obt ¸ine pe baza urm˘ atoarelor etape.
a.Deoarece Ha(y′
a,y′′
a) este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul haˆ ın raport cu setul de variabile
y′
a≡(x(a)
1,…,x(a)
s′a), conform condit ¸iei (8.47), rezult˘ a relat ¸ia Euler18
s′
a/summationdisplay
i=1x(a)
i∂Ha
∂x(a)
i=haHa.
b.Datorit˘ a condit ¸iei (8.45), numai termenul Hadin hamiltonian este dependent de coordo-
nata canonic˘ a x(a)
i, astfel c˘ a are loc egalitatea
∂Ha
∂x(a)
i=∂H
∂x(a)
i.
c.Conform condit ¸iei(8.46), x(a)
aesteocoordonat˘ a cuproprietateaasimptotic˘ apentru Ha; dar
datorit˘ a condit ¸iei (8.45), aceasta este de asemenea o coo rdonat˘ a cu proprietatea asimptotic˘ a
pentru hamiltonianul total H. Atunci, utilizˆ and rezultatul precedent ¸ si lema prelimi nar˘ a
(8.44) se obt ¸in egalit˘ at ¸ile:/angbracketleftbigg∂Ha
∂x(a)
i/angbracketrightbigg
=/angbracketleftbigg∂H
∂x(a)
i/angbracketrightbigg
=kBT .
18O funct ¸ie f(x1,…,x n) este prin definit ¸ie o funct ¸ie omogen˘ a de gradul h(ˆ ın sensul din analiza mate-
matic˘ a), dac˘ a satisface condit ¸ia f(λx1,…,λx n) =λhf(x1,…,x n), pentru orice num˘ ar real λ; dac˘ a funct ¸ia
omogen˘ a este derivabil˘ a (ˆ ın domeniul s˘ au de definit ¸ie ), atunci se poate deduce relat ¸ia Euler
n/summationdisplay
i=1xi∂f(x)
∂xi=h f(x).

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 192
d.Se exprim˘ amediahamiltonianului cu ajutorul descompuner ii (8.45), apoi se exprim˘ amedia
fiec˘ arui termen prin relat ¸ia Euler, rezultˆ and egalit˘ a t ¸ile:
/angbracketleftbig
H/angbracketrightbig
=/summationdisplay
a/angbracketleftbig
Ha/angbracketrightbig
=/summationdisplay
a/angbracketleftbigg1
has′
a/summationdisplay
i=1∂Ha
∂x(a)
i/angbracketrightbigg
=/summationdisplay
a1
has′
a/summationdisplay
i=1/angbracketleftbigg∂Ha
∂x(a)
i/angbracketrightbigg
;
dar ultima sum˘ a, conform lemei preliminare (8.44), cont ¸i ne numai termeni egali (fiecare ter-
men este kBT), astfel c˘ a se obt ¸ine expresia cerut˘ a de teorem˘ a (8.48) . /square
D. Cazuri particulare
Datorit˘ a faptului c˘ a anterior s-a enunt ¸at teorema echipartit ¸ieiˆ ınt-o form˘ a general˘ a, dar
abstract˘ a, se va particulariza rezultatul pentru cele mai intere sante situat ¸ii fizice.
1.Se consider˘ a c˘ a hamiltonianul sistemului este constituit din terme nul cinetic Hc(p,q′′)
¸ si termenul potent ¸ial Hp(q′):
H(p,q) =Hc(p,q′′)+Hp(q′), (8.49a)
unde cei doi termeni au urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i:
i. hamiltonianul cinetic Hc(p,q′′)≡ Hc(p1,…,pf;ql+1,…,qf) are caracteristicile
– este dependent de toate coordonatele de impuls ¸ si de o parte din tre coordonatele de
pozit ¸ie, anume numai de coordonatele de pozit ¸ie care nu aparˆ ın h amiltonianul potent ¸ial,
– este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul hcˆ ın raport cu toate coordonatele de impuls, dar
eventualele coordonate de pozit ¸ie nu determin˘ a propriet˘ at ¸i d e omogenitate;
ii. hamiltonianul potent ¸ial Hp(q′)≡ Hp(q1,…,ql) are caracteristicile
–estedependentnumaidecoordonateledepozit ¸iecareaupropr ietateaasimptotic˘ a(adic˘ a
hamiltonianulpotent ¸ial devineinfinit la ambele capeteale domeniului d e definit ¸ie alfiec˘ areia
dintre aceste coordonate),
– este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul hpˆ ın raport cu toate coordonatele sale.
Luˆ and ˆ ın considerare propriet˘ at ¸ile hamiltonianului (care au fos t specificate anterior),
observˆ and c˘ a toate coordonatele de impuls au proprietatea asim ptotic˘ a (adic˘ a hamiltonianul
cinetic devine infinit la ambele capete ale domeniului de definit ¸ie al fiec˘ areia dintre aceste
coordonate de impuls), ¸ si aplicˆ and teorema echipartit ¸iei energ iei, se obt ¸ine pentru energia
medie expresia
/angbracketleftbig
H/angbracketrightbig
=/parenleftbiggf
hc+l
hp/parenrightbigg
kBT . (8.49b)
ˆIn particular, pentru o ret ¸ea constituit˘ a din Nsisteme atomice care interact ¸ioneaz˘ a mutual,
dac˘ a se consider˘ a aproximat ¸ia armonic˘ a a vibrat ¸iilor atomiceˆ ın jurul pozit ¸iilor de echilibru,
hamiltonianul sistemului are expresia
H=N/summationdisplay
i=1/summationdisplay
a=x,y,z1
2Mip2
ia+1
2(1,N)/summationdisplay
i,j/summationdisplay
a,b=x,y,zDia,jb(xia−x0
ia)(xjb−x0
jb),
undepia¸ sixiasuntcoordonatecartesienedeimpuls¸ sidepozit ¸iealemicro-siste mului”i”,Mi
este masa unui micro-sistem ¸ si Dia,jbsunt constante caracteristice interact ¸iei mutuate dintre
micro-sisteme (se poate ar˘ ata c˘ a aceste constante se exprim˘ a prin derivatele de ordinul 2 ale
energiei potent ¸iale de interact ¸ie dintre micro-sisteme). ˆIn acest caz sunt valabile condit ¸iile
specificate anterior
– hamiltonianul cinetic depinde numai de cele 3 Ncoordonate de impuls, fiind o funct ¸ie
omogen˘ a de gradul 2,
– hamiltonianul potent ¸ial depinde numai de cele 3 Ncoordonate ale elongat ¸iilor, fiind o
funct ¸ie omogen˘ a de gradul 2;
ca urmare, aplicˆ and forma special˘ a a teoremei echipartit ¸iei ene rgiei (8.49b) pentru f= 3N,
l= 3N¸ sihc=hp= 2, rezult˘ a/angbracketleftbig
H/angbracketrightbig
= 3N kBT ,
adic˘ a se obt ¸ine legea Dulong – Petit.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 193
2.Se consider˘ a un sistem ideal clasic (gaz ideal sau ret ¸ea ideal˘ a), c onstituit din Nmicro-
sisteme identice (“molecule clasice”), astfel c˘ a hamiltonianul siste mului are forma general˘ a
H(p,q) =N/summationdisplay
j=1H1(pj,qj), (8.50a)
undeH1(pj,qj) este hamiltonianul moleculei ” j”.
Fiecare molecul˘ a are sgrade de libertate, iar hamiltonianul unei molecule este format
din parte cinetic˘ a H1c¸ si parte potent ¸ial˘ a H1p
H1(p,q) =H1c(p1,…,ps;qg+1,…,qs)+H1p(q1,…,qg). (8.50b)
Cei doi termeni din hamiltonianul unei molecule au urm˘ atoarele pro priet˘ at ¸i:
i. hamiltonianul potent ¸ial H1p(q1,…,qg)
– este independent de coordonatele de impuls,
– depinde de unele coordonate de pozit ¸ie [num˘ arul acestor coord onate esteg(<s)], fiind
funct ¸ie omogen˘ a de gradul hpˆ ın raport cu toate aceste variabile,
– toate coordonatele (de pozit ¸ie) care apar ˆ ın hamiltonianul pote nt ¸ial au proprietatea
asimptotic˘ a;
ii. hamiltonianul cinetic H1c(p1,…,ps;qg+1,…,qs)
– depinde de (toate) coordonatele de impuls ¸ si de unele coordonat e de pozit ¸ie, dar aceste
coordonate de pozit ¸ie nu aparˆ ın hamiltonianul potent ¸ial,
– este funct ¸ie omogen˘ a de gradul hcˆ ın raport cu toate coordonatele de impuls, dar nu
sunt necesare propriet˘ at ¸i de omogenitateˆ ın raport cu event ualele coordonate de pozit ¸ie,
– toate coordonatele de impuls au proprietatea asimptotic˘ a.
ˆIn acest caz teorema echipartit ¸iei energiei (8.48) produce urm˘ atoarea expresie a energiei
medii a sistemului ideal:
/angbracketleftbig
H/angbracketrightbig
=N/summationdisplay
j=1/parenleftbiggs
hc+g
hp/parenrightbigg
kBT=N/parenleftbiggs
hc+g
hp/parenrightbigg
kBT ,
de unde rezult˘ a energia medie corespunz˘ atoare unei molecule
∝an}b∇acketle{tε∝an}b∇acket∇i}ht=/angbracketleftbig
H/angbracketrightbig
N=/parenleftbiggs
hc+g
hp/parenrightbigg
kBT . (8.50c)
Se va particulariza rezultatul precedent pentru cazul unui gaz id eal constituit din molecule
(clasice) 2-atomiceˆ ın aproximat ¸ia vibrat ¸iilor armonice ¸ si decupla te de rotat ¸ii; dac˘ a se con-
sider˘ a c˘ a moleculele au masa M, momentul de inert ¸ie I¸ si pulsat ¸ia de oscilat ¸ie ω, atunci
hamiltonianul unei molecule are expresia
H1=1
2MP2+1
2I/parenleftbigg
p2
θ+p2
ϕ
sin2θ/parenrightbigg
+/parenleftbigg1
2mp2
r+mω2
2u2
r/parenrightbigg
,
undepr¸ siursunt impulsul ¸ si elongat ¸ia radiale, corespunz˘ atoare vibrat ¸iei, iar vectorul de
pozit ¸iealCentruluideMas˘ a Restedefinitˆ ındomeniulcorespunz˘ atorincintei DV. Seobserv˘ a
c˘ aR= (X,Y,Z) ¸ siϕsunt coordonate ciclice (hamiltonianul nu depinde de coordonatele
Centrului de Mas˘ a ¸ si nici de unghiul azimutal), iar prin separarea p˘ art ¸ii cinetice de partea
potent ¸ial˘ a, hamiltonianul unei molecule se scrieˆ ın forma
H1=/parenleftbigg1
2MP2
x+1
2MP2
y+1
2MP2
z+1
2Ip2
θ+1
2Isin2θp2
ϕ+1
2mp2
r/parenrightbigg
+mω2
2u2
r;
atunci, num˘ arul gradelorde libertate ale unei molecule (care este ˆ ın acela¸ si timp num˘ arul co-
ordonatelor de impuls din hamiltonianul cinetic) este s= 6, num˘ arul de coordonate prezente
ˆ ın hamiltonianul potent ¸ial este g= 1 ¸ si atˆ at hamiltonianul cinetic, cˆ at ¸ si hamiltonianul
potent ¸ial sunt funct ¸ii omogene de gradul hc=hp= 2, astfel ˆ ıncˆ at energia medie a unei
molecule, comform relat ¸iei (8.50c), este
∝an}b∇acketle{tε∝an}b∇acket∇i}ht=7
2kBT .

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 194
Sunt intersante urm˘ atoarele observat ¸ii asupra modelului de ga z ideal clasic cu molecule 2-
atomice,ˆ ın aproximat ¸ia vibrat ¸iilor armonice decuplate de rotat ¸ii:
i. Hamiltonianul cinetic este dependent de coordonata unghiular˘ a p olar˘ aθ, care este o
coordonat˘ a cu proprietatea asimptotic˘ a (la marginile inferioar˘ a θm= 0¸ si superioar˘ a θM=π
ale domeniului de definit ¸ie hamiltoninul cinetic devine inﬁnit); ca urmar e, conform lemei
preliminare (8.44), este adev˘ arat˘ a egalitatea/angbracketleftBig
θ∂H
∂θ/angbracketrightBig
=kBT, dar acest rezultat nu are
implicat ¸ii asupra energiei medii a sistemului, deoarece hamiltonianul nu are propriet˘ at ¸i de
funct ¸ieomogen˘ aˆ ınraportcu aceast˘ acoordonat˘ a(de fapt , dependent ¸ahamiltonianuluide co-
ordonatele polare ale moleculelor nu influent ¸eaz˘ a energia medie, de oarece aceste coordonate
aparˆ ın postura de coeficient ¸i ai impulsurilor).
ii.ˆIn unele lucr˘ ari este utilizat˘ a terminologia “teorema echipartit ¸ie i energiei pe grade
de libertate”; aceast˘ a terminologie este justiﬁcat˘ a ˆ ın mod stric t numai cˆ and sistemele con-
siderate au doar grade de libertate de translat ¸ie ¸ si/sau grade de rotat ¸ie nerelativiste, dar
nu exist˘ a grade de vibrat ¸ie. ˆIn exemplul prezent, moleculele au s= 6 grade de libertate,
dar energia medie a unei molecule nu este6kBT/2, ci∝an}b∇acketle{tε∝an}b∇acket∇i}ht= 7kBT/2; de aceea, denumirea
corect˘ a a teoremei nu trebuie s˘ a utilizeze ˆ ın mod explicit sintagma “pe grade de libertate”
(de¸ si num˘ arul gradelor de libertate este important pentru ace ast˘ a teorem˘ a)19.
Concluzii generale asupra teoremei echipartit ¸iei energiei:
1. teorema echipartit ¸iei energiei permite determinarea energiei medii a sistemului (adic˘ a
energia intern˘ a) numai din analiza aprioric˘ a a hamiltonianului, f˘ ar˘ a s˘ a se efectueze ˆ ın mod
direct integralele care sunt implicate prin definit ¸ieˆ ın operat ¸ia de me diere;
2. teorema echipartit ¸iei energiei este un rezultat esent ¸ial clas ic, dar nu este valabil ˆ ın
cadrul mecanicii statistice cuantice.
19De fapt, fiecare grad de libertate de vibrat ¸ie (dac˘ a este r eprezentat˘ a de un oscilator liniar armonic) are
o contribut ¸ie dubl˘ a fat ¸˘ a de gradele de libertate transl at ¸ionale ¸ si rotat ¸ionale; rezultatul este evident, deoa rece
la translat ¸ii ¸ si la rotat ¸ii contribuie la energia medie n umai termenii cinetici (este un singur termen p˘ atratic
ˆ ın coordonata de impuls pentru fiecare grad de libertate), pe cˆ and ˆ ın cazul unui grad vibrat ¸ional apar 2
termeni: cel cinetic ¸ si cel potent ¸ial, ambii fiind p˘ atra ticiˆ ın coordonatele respective (impuls ¸ si elongat ¸ie).

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 195
8.5 Teorema virialului
Exist˘ a mai multe variante de formulare ¸ si respectiv de demonsta t ¸ie pentru teorema viri-
alului; ˆ ın aceast˘ a sect ¸iune se va prezenta deducerea acestei teor eme,ˆ ın forma generalizat˘ a,
utilizˆ and o variant˘ a datorat˘ a lui N. N. Bogoljubov.
Se consider˘ aˆ ındeplinite urm˘ atoarele condit ¸ii:
– sistemul studiat este clasic¸ si de tip gaz(adic˘ a micro-sistemele au grade de libertate
translat ¸ionale), fiind posibile interact ¸iile dintre micro-sisteme (adic ˘ a gazul este ne-ideal)20;
– sistemul este ˆ ın condit ¸ii canonice , adic˘ a se afl˘ a ˆ ıntr-o stare mixt˘ a corespunz˘ atoare
temperaturii T, micro-sistemele se mi¸ sc˘ a ˆ ın interiorul unei incinte de volum V¸ si sistemul
este constituit din Nmicro-sisteme;
– pentru simplitate, se presupune c˘ a nu exist˘ a cˆ ampuri extern e ¸ si sistemul este constituit
dintr-o singur˘ a specie de micro-sisteme (dar se presupune c˘ a mic ro-sistemele pot avea grade
de libertate interne).
Hamiltonianul sistemului este constituit din partea de translat ¸ie ¸ s i eventual din partea
corespunz˘ atoare mi¸ sc˘ arilor interne
H(p,q)≡ H(P,p;Q,q) =Htr(P,Q)+Hint(p,q),
undeHtr(P,Q) este hamiltonianul de translat ¸ie, care are parte cinetic˘ a ¸ si pa rte potent ¸ial˘ a
(corespunz˘ atoare interact ¸iilor mutuale dintre micro-sisteme), iarHint(p,q) este hamiltoni-
anul gradelor de libertate interne;ˆ ın acest caz este convenabil s ˘ a se notezeˆ ın mod diferent ¸iat
coordonatele translat ¸ionale de impulsuri ¸ si pozit ¸ii (pentru Cen trele de Mas˘ a ale micro-sis-
temelor) P≡/parenleftbig
P1,…,PN/parenrightbig
≡/parenleftbig
P1x,P1y,P1z,…PNx,PNy,PNz/parenrightbig
≡/braceleftbig
Pja/bracerightbig
j=1,…,N;a=x,y,z¸ si
Q≡/parenleftbig
R1,…,RN/parenrightbig
≡/parenleftbig
R1x,R1y,R1z,…RNx,RNy,RNz/parenrightbig
≡/braceleftbig
Rja/bracerightbig
j=1,…,N;a=x,y,z, respectiv
coordonatele interne de impulsuri p=/parenleftbig
p1,…,pN/parenrightbig
¸ si pozit ¸ii q=/parenleftbig
q1,…,qN/parenrightbig
.
Trebuie s˘ a se semnaleze urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i ale hamiltonia nului:
i. Hamiltonianul este definit f˘ ar˘ a termenii corespunz˘ atori inte ract ¸iilor micro-sistemelor
cu peret ¸ii incintei (acestea sunt de tipul ciocniri elastice, adic˘ a se consider˘ a c˘ a incinta are
peret ¸i ideali); atunci, se limiteaz˘ a domeniile de variat ¸ie ale coordon atelor de pozit ¸ie, astfel
ˆ ıncˆ at s˘ a se obt ¸in˘ a prezent ¸a micro-sistemelor numai ˆ ın inter iorul incintei (aceast˘ a limitare
a domeniului de definit ¸ie coordonatele Centrelor de Mas˘ a ale micro- sistemelor a fost de
asemenea utilizat˘ a la teorema echipartit ¸iei energiei).
Pentru explicitare, se va presupune c˘ a fiecare micro-sistem are s= 3+s′grade de libertate
(dintre care sunt 3 gradede libertate translat ¸ionale¸ si s′gradede libertate interne). ˆIn aceste
condit ¸ii, se va nota domeniul corespunz˘ ator incintei care are vo lumulV(adic˘ a domeniul de
definit ¸iealcoordonatelorCentruluideMas˘ apentruunmicro-sis tem)prin D(V), iardomeniul
de definit ¸ie al coordonatelor de pozit ¸ie interne pentru un micro-s istem prin Di, acesta fiind
s′-dimensional; ˆ ın consecint ¸˘ a, domeniul de definit ¸ie al tuturor co ordonatelor de pozit ¸ie ale
unui micro-sistem este D=D(V)⊗Di, iar domeniul de definit ¸ie al coordonatelor de pozit ¸ie
pentru sistemul total este DN.
ii. Fiecare coordonat˘ a de impuls translat ¸ional Pjaeste definit˘ a pe ˆ ıntreaga ax˘ a real˘ a ¸ si
hamiltonianul devine infinit cˆ anduna dintre acestecoordonatetind e sprelimitele domeniului
s˘ au de definit ¸ie: H − −−−−− →
Pja→±∞∞,(adic˘ a, cu terminologia utilizat˘ a la teorema echipartit ¸iei
energiei, toate coordonatele de impuls au proprietatea asimptotic˘ a ); se observ˘ a ˆ ın plus c˘ a
exist˘ a 3Ncoordonate de impuls, astfel ˆ ıncˆ at domeniul de definit ¸ie al aces tor coordonate
esteR3N. Rezultatele precedente sunt valabile, de asemenea, pentru impuls urile gradelor de
libertate interne, adic˘ a exist˘ a s′Nimpulsuri interne care sunt definite fiecare peˆ ıntreagaax˘ a
real˘ a ¸ si care au proprietatea asimptotic˘ a, dar acestea nu sun t interesante pentru problema
prezent˘ a (dup˘ a cum se va vedea ulterior).
iii. Spre deosebire de coordonatele de impuls, exist˘ a coordonate de pozit ¸ie care nu au
proprietatea asimptotic˘ a , adic˘ a hamitonianul nu cre¸ ste c˘ atre infinit cˆ and una dintre ace ste
coordonate de pozit ¸ie tinde spre limitele domeniului s˘ au de definit ¸ie (situat ¸ia este realizat˘ a
ˆ ın primul rˆ and de c˘ atre coordonatele Centrelor de Mas˘ a ale micr o-sistemelor ¸ si de asemenea
de coordonate interne unghiulare care sunt ciclice).
20Pentru simplitate se va prezenta numai varianta clasic˘ a a “ Teoremei virialului”; totu¸ si, exist˘ a ¸ si varianta
cuantic˘ a a acestei teoreme, care necesit˘ a rat ¸ionamente mult mai complexe ¸ si mai dificile.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 196
iv. Conform specific˘ arilor anterioare, suma de stare canonic˘ a a s istemului are expresia
general˘ a
Z(β,V,N) =/integraldisplay
RsN/integraldisplay
DNdsNpdsNq
N!hsNe−βH(p,q)
=/integraldisplay
R3N/integraldisplay
Rs′N/integraldisplay
D(V)N/integraldisplay
DN
id3NPds′Npd3NQds′Nq
N!h(3+s′)Ne−βH(P,p;Q,q).
v. Hamiltonianul sistemului a fost definit la fel ca pentru Teorema ec hipartit ¸iei energiei,
ca urmare se poate aplica Lema (8.44) pentru toate coordonatele d e impuls translat ¸ional,
obt ¸inˆ andu-se egalit˘ at ¸ile21
/angbracketleftbigg
Pja∂H
∂Pja/angbracketrightbigg
=kBT ,∀Pja(j= 1,…,N;a=x,y,z) ;
pe de alt˘ a parte, unele dintre coordonatele de pozit ¸ie (cel put ¸in coordonatele Centrelor de
Mas˘ a) nu au proprietatea asimptotic˘ a, astfelˆ ıncˆ at Lema (8.4 4)nu este valabil˘ a , adic˘ a
/angbracketleftbigg
qi∂H
∂qi/angbracketrightbigg
∝ne}ationslash=kBT ,
fiind deci necesar s˘ a se evaluezeˆ ın mod explicit aceste medii22.
ˆIn continuare se consider˘ a o modificare virtual˘ a a volumului V→λ3V ,undeλeste un
parametru real pozitiv; ca urmare, domeniul de definit ¸ie al coord onatelor Centrelor de Mas˘ a
ale micro-sistemelor se modific˘ a corespunz˘ ator: D(V)→ D(λ3V),iar suma de stare devine
Z(β,λ3V,N) =/integraldisplay
R3N/integraldisplay
Rs′N/integraldisplay
D(λ3V)N/integraldisplay
DN
id3NPds′Npd3NQds′Nq
N!h(3+s′)Ne−βH(P,p;Q,q).
Este convenabil s˘ a se efectueze transformarea de coordonat e pentru impulsuri ¸ si coordonate
de pozit ¸ie translat ¸ionale (dar f˘ ar˘ a s˘ a implice coordonatele inte rne)


Rja=λR′
ja
Pja=P′
ja
λ⇐⇒

Rja−→R′
ja=Rja
λ
Pja−→P′
ja=λPja(i= 1,…,N;a=x,y,z),
care este numit˘ a transformare de scalare (“scalling transformation”ˆ ın limba englez˘ a).
Se observ˘ a c˘ a aceast˘ a transformare de scalare are urm˘ ato arele propriet˘ at ¸i:
i. volumul infinitezimal total din spat ¸iul fazelor este nemodificat
d3NPds′Npd3NQds′Nq= d3NP′ds′Npd3NQ′ds′Nq;
ii. domeniul de definit ¸ie al coordonatelor de pozit ¸ie pentru Centru l de Mas˘ a al unui
micro-sistem se modific˘ a prin transformarea de scalare prin relat ¸ ia
Rj∈ D(λ3V)−→R′
j∈ D(V),(j= 1,…,N),
deoarece acest domeniu este definit de cele 3 coordonate ale Centr ului de Mas˘ a ale unui
micro-sistem; pe de alt˘ a parte, domeniul de definit ¸ie al fiec˘ arei coordonate de impuls este
ˆ ıntreaga ax˘ a real˘ a: Pja&P′
ja∈R(pentru c˘ a printr-o transformare de scalare axa real˘ a se
transform˘ aˆ ın eaˆ ıns˘ a¸ si).
Pe baza propriet˘ at ¸ilor transform˘ arii de scalare suma de stare canonic˘ a a sistemului (pen-
tru volumul scalat) se exprim˘ aˆ ın forma
Z(β,λ3V,N) =/integraldisplay
R3N/integraldisplay
Rs′N/integraldisplay
D(V)N/integraldisplay
DN
id3NP′ds′Npd3NQ′ds′Nq
N!h(3+s′)Ne−βH(1
λP′,p;λQ′,q).
21Rezultatul este valabil, de asemenea, pentru impulsurile i nterne, dar aceast˘ a proprietate nu este intere-
sant˘ a pentru problema prezent˘ a.
22Este posibil s˘ a existe coordonate interne care, avˆ and pro prietatea asimptotic˘ a, s˘ a fac˘ a aplicabil˘ a lema
specificat˘ a, dar se va ar˘ ata ulterior c˘ a acestea nu vor av ea important ¸˘ a pentru teorema virialului.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 197
Se observ˘ a c˘ a prin transformarea de scalare se transfer˘ a pa rametrulλˆ ın hamiltonian, dar
domeniul de integrare devine independent de acest parametru.
Dac˘ a se deriveaz˘ a suma de stare canonic˘ a anterioar˘ aˆ ın rapo rt cu parametrul λ, iar apoi
se alege valoarea λ= 1, se obt ¸in urm˘ atoarele expresii:
i. pe de o parte, derivata formal˘ a se exprim˘ a prin presiune, confo rm relat ¸iei termodina-
mice fundamentale canonice
∂Z(β,λ3V,N)
∂λ/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
λ=1=∂Z(β,λ3V,N)
∂(λ3V)∂(λ3V)
∂λ/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
λ=1= 3V∂Z(β,V,N)
∂V= 3VZ∂lnZ
∂V
= 3VZ βP;
ii. pe de alt˘ a parte, prin derivarea expresiei integrale a sumei de st are se deriveaz˘ a
hamiltonianul
∂Z(β,λ3V,N)
∂λ/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
λ=1=/integraldisplay
R3N/integraldisplay
Rs′N/integraldisplay
D(V)N/integraldisplay
DN
id3NP′ds′Npd3NQ′ds′Nq
N!h(3+s′)N
×e−βH(1
λP′,p;λQ′,q)(−β)∂
∂λH/parenleftBig1
λP′,p;λQ′,q/parenrightBig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
λ=1;
dar derivata hamiltonianului, conform regulilor generale de derivare a unei funct ¸ii compuse,
implic˘ a deriv˘ ariˆ ın raport cu coordonatele canonice de translat ¸ ie
∂H(1
λP′,p;λQ′,q)
∂λ/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
λ=1=N/summationdisplay
j=1/summationdisplay
a=x,y,z/braceleftbigg∂H
∂(P′
ja/λ)∂
∂λP′
ja
λ+∂H
∂(λR′
ja)∂
∂λ(λR′
ja)/bracerightbigg/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
λ=1
=N/summationdisplay
j=1/summationdisplay
a=x,y,z/braceleftbigg
−P′
ja∂H
∂P′
ja+R′
ja∂H
∂R′
ja/bracerightbigg
,
astfelˆ ıncˆ at expresia derivatei sumei de stare se exprim˘ aˆ ın f orma urm˘ atoare (se renunt ¸˘ a la
notat ¸ia primat˘ a, deoarece m˘ arimile respective sunt variabile de in tegrare):
∂Z(β,λ3V,N)
∂λ/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
λ=1=β/integraldisplay
RsN/integraldisplay
DNdsNpdsNq
N!hsNe−βH(p,q)N/summationdisplay
j=1/summationdisplay
a=x,y,z/braceleftbigg
Pja∂H
∂Pja−Rja∂H
∂Rja/bracerightbigg
=βZN/summationdisplay
j=1/summationdisplay
a=x,y,z/braceleftbigg/angbracketleftbigg
Pja∂H
∂Pja/angbracketrightbigg
−/angbracketleftbigg
Rja∂H
∂Rja/angbracketrightbigg/bracerightbigg
.
Atunci, prin egalarea rezultatelor precedente se obt ¸ine
3VZ βP=βZN/summationdisplay
j=1/summationdisplay
a=x,y,z/braceleftbigg/angbracketleftbigg
Pja∂H
∂Pja/angbracketrightbigg
−/angbracketleftbigg
Rja∂H
∂Rja/angbracketrightbigg/bracerightbigg
;
dar termenii din membrul drept se prelucreaz˘ a astfel:
i. prin utilizarea lemei preliminare a teoremei echipartit ¸iei energiei p entru mediile care
implic˘ a derivatele hamiltonianuluiˆ ın raport cu impulsurile prima sum˘ a d evine
N/summationdisplay
j=1/summationdisplay
a=x,y,z/angbracketleftbigg
Pja∂H
∂Pja/angbracketrightbigg
= 3N kBT ,
ii. suma a doua nu poate fi prelucrat˘ a cu ajutorul lemei preceden te, dar aceasta se
exprim˘ a mai simplu utilizˆ and notat ¸ii vectoriale
N/summationdisplay
j=1/summationdisplay
a=x,y,z/angbracketleftbigg
Rja∂H
∂Rja/angbracketrightbigg
=N/summationdisplay
j=1/angbracketleftBig
Rj·∇jH/angbracketrightBig
,
undeRj=/parenleftbig
Rjx,Rjy,Rjz/parenrightbig
este vectorul de pozit ¸ie al Centrului de Mas˘ a pentru micro-
sistemul ”j”, iar∇j=/parenleftbigg∂
∂Rjx,∂
∂Rjy,∂
∂Rjz/parenrightbigg
este operatorul de derivare vectorial˘ a

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 198
ˆ ın raport cu coordonatele vectorului Rj, astfel c˘ a ∇jHeste gradientul hamiltonianului (ca
funct ¸ie de vectorul de pozit ¸ie a Centrului de Mas˘ a pentru micro -sistemul ”j”).
Atunci, dup˘ a efectuarea unor simplific˘ ari algebrice banale, se ob t ¸ine
3VP=/braceleftbigg
3N kBT−N/summationdisplay
j=1/angbracketleftbigg
Rj·∇jH/angbracketrightbigg/bracerightbigg
,
de unde rezult˘ a c˘ a presiunea gazului are expresia
P=NkBT
V−1
3VN/summationdisplay
j=1/angbracketleftbigg
Rj·∇jH/angbracketrightbigg
, (8.51)
care este numit˘ a teorema virialului (forma generalizat˘ a) .
Deoareceˆ ın cazul gazului ideal presiunea este P0=NkBT
V,din relat ¸ia (8.51), rezult˘ a
c˘ a al doilea termen exprim˘ a corect ¸ia de ne-idealitate
∆P=−1
3VN/summationdisplay
j=1/angbracketleftbigg
Rj·∇jH/angbracketrightbigg
.
Pentru explicitarea teoremei virialului se consider˘ a c˘ a sistemul c ont ¸ine micro-sisteme
nerelativiste, care au interact ¸ii scalare bi-particule (care depind numai de pozit ¸ia relativ˘ a a
Centrelor de Mas˘ a ale micro-sistemelor), iar gradele de libertate int erne nu sunt cuplate cu
translat ¸iile, adic˘ a hamiltonianul sistemului are expresia
H(p,q) =N/summationdisplay
j=11
2MP2
j+1
21,N/summationdisplay
j,l
(j/ne}ationslash=l)v/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig
+N/summationdisplay
j=1Hint
1(pj,qj),
undev/parenleftbig
|Rj−Rl|/parenrightbig
esteenergiadeinteract ¸iedintremicro-sistemele” j”¸ si”l”, iarHint
1(pj,qj)
este hamiltonianul gradelor de libertate interne pentru micro-siste mul ”j”.
Atunci fort ¸a cu care act ¸ioneaz˘ a micro-sistemul ” l” asupra micro-sistemului ” j” este
opusul gradientului energiei potent ¸iale de interact ¸ie dintre cele dou˘ a micro-sisteme
Fjl=−∇jlv(rjl),
underjl=Rj−Rleste vectorul de pozit ¸ie relativ al Centrului de Mas˘ a pentru micr o-
sistemul ”l”ˆ ın raport cu Centrul de Mas˘ a al micro-sistemului ” j”.
Virialuleste m˘ arimea dinamic˘ a a unui sistem de particuleˆ ın interact ¸ie, ca re este definit˘ a
de c˘ atre R. Clausius prin expresia
V ≡1
21,N/summationdisplay
j,l
(j/ne}ationslash=l)rjl·Fjl. (8.52)
Pe baza expresiei specificate a hamiltonianului, m˘ arimea care se med iaz˘ a din teorema viri-
alului (8.51) se exprim˘ a cu ajutorul energiei potent ¸iale bi-partic ul˘ a
N/summationdisplay
j=1Rj·∇jH=N/summationdisplay
j=1Rj·∇j/parenleftbigg1
21,N/summationdisplay
i,l
(i/ne}ationslash=l)v/parenleftbig
|Ri−Rl|/parenrightbig/parenrightbigg
=N/summationdisplay
j=1Rj·1
21,N/summationdisplay
l(/ne}ationslash=j)/braceleftBig
∇jv(rjl)+∇jv(rlj)/bracerightBig
=1
2/braceleftbigg1,N/summationdisplay
j,l
(j/ne}ationslash=l)Rj·∇jv(rjl)+1,N/summationdisplay
j,l
(j/ne}ationslash=l)Rj·∇jv(rlj)/bracerightbigg
;

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 199
a doua sum˘ a se transform˘ a prin redenumirea indicilor de sumare ( j↔l)
1,N/summationdisplay
j,l
(j/ne}ationslash=l)Rj·∇jv(rlj) =1,N/summationdisplay
j,l
(j/ne}ationslash=l)Rl·∇lv(rjl) =−1,N/summationdisplay
j,l
(j/ne}ationslash=l)Rl·∇jv(rjl),
unde ultima egalitate s-a obt ¸inut pe baza relat ¸iei
∇lf/parenleftbig
Rj−Rl/parenrightbig
=−∇jf/parenleftbig
Rj−Rl/parenrightbig
.
Atunci expresia init ¸ial˘ a devine
N/summationdisplay
j=1Rj·∇jH=1
2/braceleftbigg1,N/summationdisplay
j,l
(j/ne}ationslash=l)Rj·∇jv(rjl)−1,N/summationdisplay
j,l
(j/ne}ationslash=l)Rl·∇jv(rjl)/bracerightbigg
=1
21,N/summationdisplay
j,l
(j/ne}ationslash=l)/braceleftBig
Rj·∇jv(rjl)−Rl·∇jv(rjl)/bracerightBig
=1
21,N/summationdisplay
j,l
(j/ne}ationslash=l)/braceleftBig/parenleftbig
Rj−Rl/parenrightbig
·∇jv(rjl)/bracerightBig
=1
21,N/summationdisplay
j,l
(j/ne}ationslash=l)rjl·∇jlv(rjl) ;
ˆ ın ultima expresie gradient ¸ii energiilor potent ¸iale bi-particule sunt egali cu fort ¸ele dintre
micro-sisteme, astfel c˘ a se obt ¸ine opusul virialului sistemului
N/summationdisplay
j=1Rj·∇jH=−1
21,N/summationdisplay
j,l
(j/ne}ationslash=l)rjl·Fjl=−V.
ˆIn final, expresia (8.51) devine
P=NkBT
V+1
6V1,N/summationdisplay
j,l
(j/ne}ationslash=l)/angbracketleftBig
rjl·Fjl/angbracketrightBig
=P0+∝an}b∇acketle{tV ∝an}b∇acket∇i}ht
3V, (8.53)
care este forma explicit˘ a a teoremei virialului (dedus˘ a pentru prima dat˘ a, printr-un rat ¸iona-
ment mai simplificat, de c˘ atre R. Clausius).

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 200
8.6 Principiile termodinamicii
S-a ar˘ atat anterior, la studiul ansamblurilor statistice de echilibru , c˘ a la limita termodi-
namic˘ a sunt valabile urm˘ atoarele rezultate ale mecanicii statistice (atˆ at clasice cˆ at ¸ si cuan-
tice):
i. pentru fiecare dintre ansamblurile statistice de echilibru se poate d educe potent ¸ialul
termodinamic natural (corespunz˘ ator condit ¸iilor externe), sa u ecuat ¸ia termodinamic˘ a fun-
damental˘ a (ˆ ın cazul micro-canonic);
ii. fluctuat ¸iile m˘ arimilor aditive (cum sunt energia, sau num˘ arul de m icro-sisteme) sunt
neglijabile, astfel c˘ a valorile lor medii pot fi identiﬁcate cu m˘ arimile t ermodinamice core-
spondente (care sunt bine determinate);
iii. ecuat ¸iile termodinamice de stare corespunz˘ atoare aceluia¸ si s istem macroscopic, dar
formulate utilizˆ and diferite ansambluri statistice, sunt echivalent e.
ˆIn continuare se va ar˘ ata c˘ a mecanica statistic˘ a permite deduc erea principiilor termodi-
namicii, care astfel devin teoreme; pentru simpliﬁcarea discut ¸iei s e va considera setul prin-
cipiilor termodinamiciiˆ ın varianta tradit ¸ional˘ a (nuˆ ın varianta neo- gibsian˘ a).
Principiul 1 (al termodinamicii) postuleaz˘ a existent ¸a unei m˘ arimi de stare speciﬁc ter-
modinamic˘ a, numit˘ a energie intern˘ a ¸ si afirm˘ a c˘ aˆ ıntr-o transformare inﬁnitezimal˘ a variat ¸ia
de energie intern˘ a a sistemului d Ueste egal˘ a cu suma dintre c˘ aldura inﬁnitezimal˘ a trans-
ferat˘ a−dQ=TdS¸ si lucrul inﬁnitezimal efectuat asupra sistemului (care este var iat ¸ia de
energia a sistemului datorat˘ a exclusiv variat ¸iei parametrilor de s tare extensivi netermici)
−dL=/summationtextr
j=1PjdXj, undePj¸ siXjsunt parametrul intensiv, respectiv extensiv pe gradul
de libertate macroscopic (termodinamic) ” j”, iar sumarea se face pe toate gradele de liber-
tate termodinamice (adic˘ a macro-scopice) ale sistemului; altfel sp us, expresia diferent ¸ial˘ a a
Principiului 1 al termodinamicii este:
dU=−dQ+−dL.
Din punctul de vedere al mecanicii statistice m˘ arimile termodinamice anterioare se inter-
preteaz˘ a astfel:
i. energia intern˘ a este energia medie a sistemului (adic˘ a media hamilt onianului)
U=/angbracketleftbig
E/angbracketrightbig
=/angbracketleftbig
H/angbracketrightbig
;
ii. cantitatea de c˘ aldut˘ a este energia (mecanic˘ a) transferat˘ aˆ ın mod micro-scopic, adic˘ a
f˘ ar˘ a variat ¸ia m˘ arimilor macroscopice netermice (cum sunt volum ul, numerele de micro-
sisteme, etc.)
−dQ= dE/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
V,N,…;
iii. parametrii termodinamici de stare intensivi netermici (cum sunt presiunea, potent ¸ia-
lele chimice, etc.) se definesc ca fiind egali cu mediile derivatei hamiltonia nuluiˆ ın raport cu
parametrul extensiv conjugat23
Pi=/angbracketleftbigg∂H
∂Xi/angbracketrightbigg
.
Atunci, s-a ar˘ atat pentru principalele ansambluri statistice de ec hilibru (micro-canonic˘ a,
canonic˘ a, grand-canonic˘ a, sau generalizat˘ a) c˘ a prin aplicare a Postulatului 3 al mecanicii
statistice (careeste definit ¸iaentropiei)se obt ¸ine m˘ arimeaechiv alent˘ aecuat ¸iei termodinamice
fundamentale a sistemului (expresia entropiei – pentru ansamblul statistic fundamental, care
este ansamblul statistic micro-canonic – sau expresia potent ¸ialulu i termodinamic natural –
pentru ansamblurile statistice derivate)24; mai mult, forma diferent ¸ial˘ a a m˘ arimii echivalente
23Rezultatul este valabil numai dac˘ a se formuleaz˘ a un model de hamiltonian care este o funct ¸ie derivabil˘ a
ˆ ın raport cu ace¸ sti parametri; dac˘ a se utilizeaz˘ a model e de hamiltonieni care nu sunt derivabili ˆ ın raport
cu parametrii extensivi netermici, atunci parametrii inte nsivi conjugat ¸i sunt egali cu derivatele lagaritmu-
lui sumei de stare, adic˘ a se utilizeaz˘ a definit ¸ia termod inamic˘ a, ˆ ın care parametrii termodinamici implicit ¸i
(nedefinit ¸i prin condit ¸iile externe) se deﬁnesc prin der ivate ale potent ¸ialului termodinamic natural.
24Pentru ansamblul statistic micro-canonic (care este ansam blul statistic fundamental) se obt ¸ine entropia ,
pentru ansamblul statistic canonic se obt ¸ine funct ¸ia Massieu (care este transformata Legendre entropic˘ a pe
gradul termic), iar pentru ansamblul statistic grand-cano nic se obt ¸ine funct ¸ia Krammers (care este trans-
formata Legendre entropic˘ a pe gradele termic ¸ si chimice) .

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 201
ecuat ¸iei termodinamice fundamentale este expresiadiferent ¸ial˘ aa potent ¸ialului termodinamic
entropic natural (pentru situat ¸ia considerat˘ a), fiind astfel e chivalent cu forma diferent ¸ial˘ a a
Principiului 1 al termodinamicii.
Astfel, Principiul 1 al termodinamicii este din punctul de vedere al m ecanicii statistice,
expresia legii conserv˘ arii energiei mecanice , carelanivelmacro-scopicesteexprimat˘ aaparent
ˆ ın dou˘ a forme diferite: cantitate de c˘ aldur˘ a ¸ si lucru.
Trebuie s˘ a se remarce c˘ a rezultatul anterior este valabil atˆ at pentru sisteme care satisfac
mecanica clasic˘ a, cˆ at ¸ si pentru sisteme care satisfac mecanica cuantic˘ a.
Principiul 2 (al termodinamicii) afirm˘ a c˘ a un sistem termodinamic este caracterizat
ˆ ıntr-o stare de echilibru termodinamic printr-o m˘ arime specific˘ a t ermodinamicii, numit˘ a
entropie, iar pentru un sistem izolat entropia este o m˘ arime ne-descresc˘ atoare :
∆S ≥0,(S= sistem izolat) .
Pentru interpretarea macanico-statistic˘ a trebuie s˘ a se remar ce c˘ a un sistem izolat este ˆ ın
condit ¸ii micro-canonice, iarˆ ın acest caz entropia are expresia (6 .9):S=kBlnω.
Atunci, a¸ sa cum s-a ar˘ atat la discut ¸ia f˘ acut˘ a pentru verifica rea propriet˘ at ¸ilor termodina-
mice ale entropiei micro-canonice,un sistem izolat constituit din dou˘ asubsisteme carese afl˘ a
ˆ ın contact termic evolueaz˘ a c˘ atre starea corespunz˘ atoare valorii maxime a densit˘ at ¸ii de st˘ ari
(ω= maxim), adic˘ a valoarea maxim˘ a a entropiei; ca urmare, Principiul 2 al termodinamicii
este verificatˆ ın mod automatˆ ın cadrul formalismului ansamblului s tatistic micro-canonic.
Rezultatul anterior este valabil independent de tipul de mecanic˘ a pe care o satisface
sistemul studiat, atˆ at cea clasic˘ a, cˆ at ¸ si cea cuantic˘ a.
Principiul 3 (al termodinamicii) – numit de asemenea Principiul Planck – afirm˘ a c˘ a
la limita temperaturii nule entropia tinde c˘ atre valoarea nul˘ a: S − −− →
T→00.
Spredeosebiredeprimeledou˘ aprincipii, Principiul3prezint˘ aurm˘ a toareleparticularit˘ at ¸i:
– este o teorem˘ a a mecanicii statistice cuantice, adic˘ a nu poate f i justificat˘ a utilizˆ and
mecanica statistic˘ a clasic˘ a (aceast˘ a proprietate este datora t˘ a faptului c˘ a la la tempe-
raturi foarte joase sistemele fizice au o comportare esent ¸ial cu antic˘ a)25;
– demonstrareaacestei teoreme se poate face numai prin preciz areaunor hipoteze asupra
sistemelor, adic˘ a nu exist˘ a o demonstrat ¸ie general˘ a pentru Pr incipiul 3 al termodi-
namicii;
– nu se cunosc modele de sisteme fizice pentru care Principiul Planck s ˘ a fie infirmat
ˆ ın st˘ ari de echilibru stabil, dar exist˘ a sisteme (substant ¸e amor fe sau unele aliaje) cu
st˘ ari meta-stabile la temperaturi foarte joase c˘ arora le corespund valori aprecia bile
ale entropiei: S ≈ S 0>0, T/greaterorsimilar0; aceast˘ a proprietate nu infirm˘ a Principiul Planck,
deoarece st˘ arile respective sunt meta-stabile, astfelˆ ıncˆ at la o mic˘ a perturbat ¸ie sistemul
efectueaz˘ a o tranzit ¸ie c˘ atre o stare de echilibru stabil care ar e o entropie tinzˆ and c˘ atre
valoarea nul˘ a.
25Majoritatea modelelor clasice conduc la o comportare absur d˘ a a entropiei la temperaturi joase, deoarece
ˆ ın aceste cazuri entropia tinde logaritmic c˘ atre valori i nfinit negative.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 202
8.7 Principiul Boltzmann (principiul variat ¸ional)
8.7.1 Formularea condit ¸iilor generalizate
ˆIn aceast˘ a sect ¸iune se va ilustra Principiul Boltzmann , ca unul dintre principiile funda-
mentale ale mecanicii statistice, ¸ si care este echivalent cu Principiul 2 (al probabilit˘ at ¸ilor a
priori egale)ˆ ımpreun˘ a cu Principiul 3 (al entropiei).
a.Pentru maxim˘ a generalitate, se va considera c˘ a sistemul studiat are (r+ 1) m˘ arimi
extensive independente, notate ( Q0,Q1,…,Qr), aceste m˘ arimi avˆ and urm˘ atoarele caracte-
ristici.
1.Exist˘ a dou˘ a tipuri de m˘ arimi extensive independente
i.m˘ arimi dinamice (notate generic prin Aj):
Qjnot=Aj(p,q) – o funct ¸ie de coordonatele canonice;
exemple remarcabile sunt Q0=H(hamiltonianul care reprezint˘ a energia), momentul
dipolar electric P, momentul dipolar magnetic M, impulsul total P, momentul cinetic
totalL;
ii.m˘ arimi scalare , notate generic prin Bj¸ si care sunt m˘ arimi independente de coordo-
natele canonice;
se evident ¸iaz˘ a urm˘ atoarele exemple remarcabile
–num˘ arul de particule N= 0,1,2,…(care este o m˘ arime discret˘ a),
–volumulV∈[0,∞] (care este o m˘ arime continu˘ a).
Trebuie s˘ a se observe c˘ a m˘ arimile scalare determin˘ a dimensiunea spat ¸iului fazelor (adic˘ a
num˘ arul coordonatelor canonice clasice); ca urmare, m˘ arimile din amice depind parametric
de m˘ arimile scalare.
2.Valorile medii statistice ale m˘ arimilor extensive (dinamice sau scalare) devin la limita
termodinamic˘ a parametrii termodinamici extensivi :∝an}b∇acketle{tQj∝an}b∇acket∇i}ht=
LTXj.
b.Sistemul mecanic studiat Sse afl˘ aˆ ın condit ¸ii generalizate , adic˘ a este ˆ ın contact cu
rezervorul RT,P1,…,Pnprintr-o frontier˘ a Σ S−Rpermeabil˘ a la transferul m˘ arimilor extensive/braceleftbig
Q0,Q1,…,Qn/bracerightbig
caresuntasociateparametrilortermodinamiciextensivi/braceleftbig
X0,X1,…,Xn/bracerightbig
,
ceea ce se reprezint˘ a schematic prin expresia formal˘ a
S/uniondisplay
/braceleftbig
X0,X1,…,Xn/bracerightbigRT,P1,…,Pn,
[m˘ arimile caracteristice rezervorului/braceleftbig
P0=T,P1,…,Pn/bracerightbig
sunt parametrii termodinamici
intensivi energetici conjugat ¸i parametrilor extensivi/braceleftbig
X0=U,X1,…,Xn/bracerightbig
la care frontiera
intern˘ a este permeabil˘ a (evident n<r, adic˘ a num˘ arul gradelor de libertate termodinamice
este mai mare decˆ at num˘ arul permeabilit˘ at ¸ilor frontierei)].
Rezervorul RT,P1,…,Pnesteprindefinit ¸ie unsistem mecaniccaracterizatprinurm˘ atoare le
propriet˘ at ¸i.
i. Are o extensie foarte mare ˆ ın raport cu sistemul S, adic˘ a toate m˘ arimile extensive
ale rezervorului au valori foarte mari fat ¸˘ a de m˘ arimile corespo ndente ale sistemului studiat:
Q(R)
j≫Qj.
ii. Frontiera Σ S−Rpermite variat ¸ii ale m˘ arimilor extensive (la care frontiera este per –
meabil˘ a)/braceleftbig
δQj/bracerightbig
j=0,1,…,n; dar, aceste variat ¸ii sunt foarte mici pentru m˘ arimile rezervor ului
δQj≪Q(R)
j, astfel c˘ a starea macroscopic˘ a a rezervorului Reste modificat˘ a neglijabil de
contactul cu sistemul S; ca urmare, parametrii intensivi ai rezervorului sunt constant ¸i, iar
ˆ ın condit ¸ii de echilibru ˆ ıntre sistemul S¸ si rezervorul Rparametrii intensivi ai sistemului,

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 203
conjugat ¸i extensivilor la care frontiera intern˘ a este permeabil˘ a, sunt egali cu parametrii in-
tensivi corespondent ¸i ai rezervorului:
/braceleftbig
P0=P(R)
0, P1=P(R)
1, … , Pn=P(R)
n/bracerightbig
≈constant.
Astfel, rezervorul Rfixeaz˘ a valorile parametrilor intensivi ai sistemului Sconjugat ¸i parame-
trilor extensivi care sunt asociat ¸i m˘ arimilor fluctuante.
iii. Starea microscopic˘ a (dinamic˘ a) a rezervorului este neinteres ant˘ a, deoarece Reste
definit numai la nivel macroscopic: acesta este un sistem cu extens ie foarte mare, astfelˆ ıncˆ at
fixeaz˘ a valorile parametrilor intensivi (ai sistemului S) care sunt conjugat ¸i permeabilit˘ at ¸ilor
frontierei; ca urmare, nu este interesant˘ a structura dinamic˘ a a rezervorului ¸ si este necesar
ca m˘ arimile macroscopice ale sistemului studiat Ss˘ a nu depind˘ a de modelul dinamic al
rezervorului.
iv. Este posibil cazul cˆ and rezervorul este absent ¸ si atunci sistemul Sesteizolat; totu¸ si,
dac˘ a este prezent rezervorul, atunci este necesar ca frontie ra ΣS−Rs˘ a fiecel put ¸in diaterm˘ a
(adic˘ a rezervorul s˘ a fie cel put ¸in un termostat)26.
Datorit˘ a propriet˘ at ¸ilor rezervorului (evident ¸iate anterior) ,sistemul studiat Sare urm˘ a-
toarele caracteristici.
1. M˘ arimile extensive permeabile prin frontier˘ a/braceleftbig
Q0,Q1,…,Qn/bracerightbig
nu sunt constante ,
astfel c˘ a acestea au fluctuat ¸iiˆ ın jurul valorilor medii;ˆ ın cazul cel mai general este posibil ca
m˘ arimile fluctuante (datorit˘ a permeabilit˘ at ¸ii prin frontiera cu r ezervorul) s˘ a fie
– part ¸ial m˘ arimi dinamice, care vor fi notate/braceleftbig
A0=H,A1,…,Am/bracerightbig
≡A′,
– part ¸ial m˘ arimi scalare, notate/braceleftbig
Bm+1,…,Bn/bracerightbig
≡B′.
2. M˘ arimile extensive impermeabile prin frontier˘ a/braceleftbig
Qn+1,…,Qr/bracerightbig
sunt constante ; ˆ ın
cazul cel mai general este posibil ca m˘ arimile constante s˘ a fie pa rt ¸ial m˘ arimi dinamice ¸ si
part ¸ial m˘ arimi scalare.
Pe de alt˘ a parte, trebuie s˘ a se observe c˘ a:
– m˘ arimileconstante sunt egale cu parametriitermodinamici Ql=Xl,(l=n+1,…,r);
–pentru m˘ arimile fluctuante, parametriitermodinamicicorespon dent ¸i sunt valorilemedii
statistice ale acestor m˘ arimi ∝an}b∇acketle{tQj∝an}b∇acket∇i}ht=Xj,(j= 0,…,n).
Conform specific˘ arilor ¸ si observat ¸iilor anterioare, rezult˘ a c˘ a sistemul Saflat ˆ ın condit ¸ii
generalizate, esteˆ ıntr-o stare mixt˘ a , care este caracterizat˘ a de o funct ¸ie de distribut ¸ie.
Dac˘ a se modeleaz˘ a starea mixt˘ a printr-un set complet de st˘ ar i pure ˆ ımpreun˘ a cu pro-
babilit˘ at ¸ile asociate, atunci pentru a defini conceptual setul p robabilit˘ at ¸ilor este necesar˘ a
utilizarea ansamblului statistic generalizat (ˆ ın sensul unui colectiv statistic de tip spat ¸ial),
definit astfel:
i. se consider˘ a sistemul total, constituit din sistemul studiat Sˆ ımpreun˘ a cu rezervorul
RT,P1,…,Pn, iar acestea sunt separate printr-o frontier˘ a part ¸ial permea bil˘ a
T=S/uniondisplay
/braceleftbig
X0,X1,…,Xn/bracerightbigRT,P1,…,Pn,
¸ si sistemul total este considerat un sistem izolat ;
ii. se consider˘ a setul format din Msisteme totale ( M≫1), avˆ and propriet˘ at ¸ile:
– sunt identice, ca structur˘ a dinamic˘ a, cu sistemul T;
– se afl˘ aˆ ın acelea¸ si condit ¸ii externe (macroscopice) ca sistem ulT;
– sunt independenteˆ ıntre ele;
– fiecare sistem Tdin setul specificat are subsistemul rezervor Rˆ ıntr-o stare corespunz˘ a-
toare echilibrului macroscopic ˆ ın care parametrii intensivi conjug at ¸i extensivilor fluctuant ¸i
au valori fixate/braceleftbig
P(R)
j=Pj/bracerightbig
j=0,…,n, iar subsistemul Sse afl˘ aˆ ın una dintre st˘ arile dinamice
posibile.
Cuajutorulansambluluistatisticseobt ¸ineprobabilitateadeapar it ¸ieauneist˘ aridinamice
a sistemului ca fiind egal˘ a cu raportul dintre num˘ arul de sisteme a le ansamblului statistic
aflateˆ ın starea specificat˘ a ¸ si num˘ arul total de sisteme din an samblul statistic.
26Din punct de vedere fizic se poate concepe situat ¸ia cˆ and fr ontiera dintre sistemul S¸ si rezervorul Reste
adiabatic˘ a, dar atunci situat ¸ia nu mai conduce la o proble m˘ a termodinamic˘ a bine definit˘ a.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 204
c.ˆIncontinuare,pentruconcretizare,sevorprezentacelemaiimp ortantecazuriparticulare
ale condit ¸iilor generalizate:
i.Condit ¸ii micro-canonice
–Seste un sistem izolat(adic˘ a rezervorul Reste absent);
– toate m˘ arimile extensive (atˆ at cele dinamice, cˆ at ¸ si cele scalar e) suntconstante , adic˘ a
hamiltonianul H, volumulV, num˘ arul de micro-sisteme N, …(altfel spus nu exist˘ a m˘ arimi
extensive fluctuante).
ii.Condit ¸ii canonice
–S∪RT, cˆ and sistemul esteˆ ın contact diaterm cu un rezervor termic;
– toate m˘ arimile extensive asociate gradelor de libertate netermice sunt constante (adic˘ a
volumulV, num˘ arul de micro-sisteme N, …);
– hamiltonianul Heste singura m˘ arime extensiv˘ a fluctuant˘ a (este o m˘ arime dinam ic˘ a).
iii.Condit ¸ii grand-canonice
–S∪RT,µ, cˆ and sistemul esteˆ ın contact diaterm ¸ si chimic cu un rezervor termic ¸ si de
particule;
– toate m˘ arimile extensive asociate gradelor de libertate netermice -nechimice sunt con-
stante(adic˘ a volumul V, …);
– m˘ arimile extensive fluctuante sunt: hamiltonianul H(este o m˘ arime dinamic˘ a) ¸ si
num˘ arul de micro-sisteme N(este o m˘ arime scalar˘ a).
iv.Condit ¸ii isoterm-isobare
–S∪RT,P, cˆ and sistemul esteˆ ın contact diaterm ¸ si mecanic cu un rezerv or termic ¸ si
volumic;
– toate m˘ arimile extensive asociate gradelor de libertate netermice -nevolumice sunt con-
stante(adic˘ a num˘ arul de micro-sisteme N, …);
– m˘ arimile extensive fluctuante sunt: hamiltonianul H(este o m˘ arime dinamic˘ a) ¸ si volu-
mulV(este o m˘ arime scalar˘ a).
v.Condit ¸ii electrice/magnetice canonice
–S∪RT,E,B, cˆ and sistemul esteˆ ın contact diaterm ¸ si electric/magnetic cu un rezervor
termic ¸ si electric/magnetic;
– toate m˘ arimile extensive asociate gradelor de libertate netermice -neelectrice/nemagne-
ticesunt constante (adic˘ a volumul V, num˘ arul de micro-sisteme N, …);
– m˘ arimile extensive fluctuante sunt: hamiltonianul H(este o m˘ arime dinamic˘ a) ¸ si mo-
mentul dipolar electric Psau magnetic M(ambele sunt m˘ arime dinamice).
vi.Condit ¸ii electrice/magnetice grand-canonice
–S∪RT,µ,E,B, cˆ and sistemul esteˆ ın contact diaterm, chimic ¸ si electric/magn etic cu un
rezervor termic, de particule ¸ si electric/magnetic;
– toate m˘ arimile extensive asociate gradelor de libertate netermice -nechimice-neelectri-
ce/nemagnetice sunt constante (adic˘ a volumul V, …);
–m˘ arimileextensivefluctuantesunt: hamiltonianul H(esteom˘ arimedinamic˘ a), num˘ arul
de micro-sisteme N(este o m˘ arime scalar˘ a)¸ si momentul dipolar electric Psau magnetic M
(ambele sunt m˘ arimi dinamice).
vii.Condit ¸ii canonice de translat ¸ie/rotat ¸ie
–S∪RT,v,ω, cˆ and sistemul este ˆ ın contact diaterm ¸ si chimic cu un rezervor termic ¸ si
de impuls/moment cinetic;
– toate m˘ arimile extensive asociate gradelor de libertate netermice sunt constante (adic˘ a
volumulV, num˘ arul de micro-sisteme N…);
– m˘ arimile extensive fluctuante sunt: hamiltonianul H(este o m˘ arime dinamic˘ a) ¸ si im-
pulsul total Psau momentul cinetic total L(ambele sunt m˘ arimi scalare).

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 205
Trebuie s˘ a se remarcec˘ a ultimile 3 tipuri de condit ¸ii au o aplicabilitat e limitat˘ a, sistemele
respective (electrice, magnetice, de translat ¸ie sau de rotat ¸ie) putˆ and fi tratate prin utilizarea
formalismelor canonic, respectiv grand-canonic.
8.7.2 Determinarea funct ¸iei de distribut ¸ie
Funct ¸ia de distribut ¸ie a sistemului (aflat ˆ ın condit ¸ii generalizate ) se poate deduce prin
dou˘ a metode diferite:
a.Metoda Gibbs – se consider˘ a c˘ a sistemul total (constituit din sistemul studiat ¸ si
rezervor) este izolat, adic˘ a se afl˘ a ˆ ın condit ¸ii micro-canonice; utilizˆ and rezultatele generale
ale ansamblului statistic micro-canonic (care sunt consecint ¸e dire cte ale Principiului proba-
bilit˘ at ¸ilor a priori egale), se obt ¸in m˘ arimile statistice fundamenta le ale distribut ¸iei generali-
zate.
Aceast˘ a metod˘ a a fost utilizat˘ a anterior pentru distribut ¸iile ca nonic˘ a ¸ si grand-canonic˘ a,
darˆ ın cazul general implic˘ a rat ¸ionamente foarte laborioase.
b.Metoda variat ¸ional˘ a (Boltzmann) este bazat˘ a pe un principiu fundamental al me-
canicii statistice, care este echivalent Principiului 2 (al probabilit˘ a t ¸ilor a priori egale) ¸ si
Principiului 3 (al entropiei), numit Principiul de maxim al entropiei , care se enunt ¸˘ a astfel:
starea de echilibru a sistemului (aflat ˆ ın condit ¸ii generalizate) est e descris˘ a de
funct ¸ia de distribut ¸ie ρ, careeste normat˘ a¸ si maximizeaz˘ aentropia(statistic˘ a),ˆ ın
condit ¸ia cˆ and rezervorul fixeaz˘ a valorile medii ale m˘ arimilor exte nsive fluctuante
(care devin parametrii extensivi termodinamici).
Conform enunt ¸ului anterior, Principiul maximului entropiei se exp liciteaz˘ a astfel.
i. Se define¸ ste funct ¸ionala entropie corespunz˘ atoareunei funct ¸ii de distribut ¸ie, S[ρ] prin
formula Boltzmann
S[ρ]≡ −kB/angbracketleftbig
lnρ/angbracketrightbig
, (8.54a)
(aceast˘ a definit ¸ie este similar˘ a cu expresia Principiului 3ˆ ın varian ta Gibbs – Tolman).
ii. M˘ arimea statistic˘ a fundamental˘ a (adic˘ a funct ¸ia de distribut ¸ie) corespunz˘ atoare echili-
brului este acea funct ¸ie de distribut ¸ie care satisface urm˘ atoa rele condit ¸ii:
ii.afunct ¸ionala entropie este maxim˘ a (ˆ ın raport cu diverse m˘ arimi s tatistice posibile ρ)
S[ρ] = maxim( ρ), (8.54b)
ii.bcondit ¸ia de normare/angbracketleftbig
1/angbracketrightbig
= 1, (8.54c)
ii.ccondit ¸iile impuse de rezervor, ca mediile fluctuat ¸iilor s˘ a fie egale cu v alorile para-
metrilor extensivi termodinamici corespondent ¸i
/angbracketleftbig
Qj/angbracketrightbig
=Xj,(j= 1,…,n). (8.54d)
iii. Expresiafunct ¸ionalei entropiecorespunz˘ atoarem˘ arimii sta tistice fundamentale (func-
t ¸ia de distribut ¸ie) care realizeaz˘ a maximizarea este funct ¸ia entropie a sistemului , iar aceasta
devine la limita termodinamic˘ a ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a a sistemului.
Trebuie s˘ a se observe urm˘ atoarele specificit˘ at ¸i ale metodei B oltzmann (ˆ ın raport cu
metoda standard Gibbs – Tolman):
i. se determin˘ a funct ¸ia de distribut ¸ie ρca solut ¸ie a unei probleme variat ¸ionale (maxim
cu leg˘ aturi); aceast˘ a determinare se face ˆ ın mod direct, f˘ ar˘ a s˘ a fie necesar˘ a cunoa¸ sterea
rezultatului micro-canonic;
ii. operat ¸ia de mediere ∝an}b∇acketle{t…∝an}b∇acket∇i}hteste dependent˘ a de condit ¸iile specifice ¸ si se efectueaz˘ a cu
funct ¸ia de distribut ¸ie.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 206
Observat ¸ii preliminare
Se studiaz˘ a cazul general, cˆ and m˘ arimile extensive fluctuante s unt:
– part ¸ial dinamice, notate/braceleftbig
Aj/bracerightbig
j=0,1,…,m,
– part ¸ial scalare, notate/braceleftbig
Bi/bracerightbig
i=m+1,…,n≡B′.
Spat ¸iul fazelor ¸ si observabilele dinamice sunt dependente param etric de m˘ arimile scalare
(atˆ at de cele fluctuante, cˆ at ¸ si de cele constante); ca urmar e, cˆ and exist˘ a m˘ arimi scalare
fluctuante, este necesar s˘ a se considere un set de spat ¸ii de fa z˘ a (corespunz˘ atoare tuturor
valorilor posibile ale m˘ arimilor scalare fluctuante), adic˘ a
/braceleftbig
XB/bracerightbig
B′≡/braceleftbig
XB′,B′′/bracerightbig
B′,
undeXB≡ XB′,B′′este spat ¸iul fazelor corespunz˘ ator unor valori fixate ale para metrilor
scalariB≡(B′,B′′).
Funct ¸ia de distribut ¸ie este dependent˘ a de setul tuturor m˘ ar imilor extensive scalare, astfel
ˆ ıncˆ at va fi notat˘ a explicit aceast˘ a dependent ¸˘ a: ρ(p,q;B′,B′′)≡ρ(p,q;B); atunci, valoa-
rea medie statistic˘ a pentru o m˘ arime dependent˘ a atˆ at de coor donatele canonice, cˆ at ¸ si de
parametrii scalari Φ( p,q;B) are forma general˘ a
/angbracketleftbig
Φ/angbracketrightbig
=/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBρ(p,q;B) Φ(p,q;B), (8.55)
unde simbolul/integraldisplay/summationtext
B′…semnific˘ a sumare peste valorile m˘ arimilor scalare discrete ¸ si integ rare
peste valorile m˘ arimilor scalare continue.
Prin metoda Boltzmann se consider˘ atoate funct ¸iile de distribut ¸ie posibile¸ si se determin˘ a
cu ajutorul tehnicii variat ¸ionale funct ¸ia de distribut ¸ie corespu nz˘ atoare echilibrului; atunci,
valorile medii statistice de tipul (8.55) trebuie s˘ a fie considerate ca funct ¸ionale de funct ¸ia de
distribut ¸ie :/angbracketleftbig
Φ/angbracketrightbig
= Φ[ρ].
Formularea problemei variat ¸ionale
Conform operat ¸iei de mediere clasic˘ a (8.55), relat ¸iile generale (8 .54) se particularizeaz˘ a
ˆ ın formele urm˘ atoare:
1. condit ¸ia de maxim a funct ¸ionalei entropie
S[ρ] =−kB/angbracketleftbig
lnρ/angbracketrightbig
≡ −kB/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBρ(p,q;B) lnρ(p,q;B) = maxim( ρ) ; (8.56a)
2. condit ¸ia de normare
N[ρ] =/angbracketleftbig
1/angbracketrightbig
≡/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBρ(p,q;B) = 1 ; (8.56b)
3. condit ¸iile impuse de rezervor
Qj[ρ] =/angbracketleftbig
Qj/angbracketrightbig
≡/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBρ(p,q;B)Qj(p,q;B) =Xj,(j= 0,…,n).(8.56c)
Trebuie s˘ a se remarce urm˘ atoarele observat ¸ii asupra condit ¸ iilor (8.56c):
– dac˘ a m˘ arimea fluctuant˘ a Qjeste o m˘ arime scalar˘ a, atunci Qj(p,q;B) este indepen-
dent˘ a atˆ at ˆ ın raport cu coordonatele canonice, cˆ at ¸ si fat ¸ ˘ a de restul m˘ arimilor scalare (dar
pentru concizia exprim˘ arii se va utiliza notat ¸ia general˘ a);
– m˘ arimile/braceleftbig
Xj/bracerightbig
j=0,…,n(parametrii termodinamici extensivi) sunt considerate constant e
cunoscute a priori.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 207
Solut ¸ia problemei variat ¸ionale
Se observ˘ a c˘ a problema variat ¸ional˘ a este o problem˘ a de maxim c ondit ¸ionat (extremum
cu leg˘ aturi), care se rezolv˘ a utilizˆ and metoda multiplicatorilor Lagrange :
i. se define¸ ste funct ¸ionala variat ¸ional˘ a total˘ a (dependent˘ a de funct ¸ia de distribut ¸ie)
Ψ[ρ]≡1
kBS[ρ]+κN[ρ]+n/summationdisplay
j=0λjQj[ρ]
=/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓB/bracketleftbigg
−ρ(p,q;B) lnρ(p,q;B)+κρ(p,q;B)
+n/summationdisplay
j=0λjQj(p,q;B)ρ(p,q;B)/bracketrightbigg
, (8.57a)
adic˘ a o combinat ¸ie liniar˘ a a funct ¸ionalelor anterioare, coeficient ¸iiκ,λ0,λ1,…,λnfiind nu-
mit ¸imultiplicatori Lagrange ;
ii. funct ¸ionala Ψ[ ρ] satisface ecuat ¸ia variat ¸ional˘ a
δΨ[ρ] = 0, (8.57b)
f˘ ar˘ a condit ¸ii suplimentare , adic˘ a se consider˘ a setul/braceleftbig
δρ(p,q;B)/bracerightbig
p,q;B′c˘ a este format din
variat ¸ii independente .
Din expresia (8.57a) a funct ¸ionalei totale, se obt ¸ine [pentru simplif icarea scrierii se omit
variabilele funct ¸iei de distribut ¸ie ¸ si ale m˘ arimilor fluctuante ( p,q;B)]
δΨ[ρ] =/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓB/bracketleftbigg
−lnρδρ−ρ1
ρδρ+κδρ+n/summationdisplay
j=0λjQjδρ/bracketrightbigg
=−/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓB/bracketleftbigg
lnρ(p,q;B)−(κ−1)−n/summationdisplay
j=0λjQj(p,q;B)/bracketrightbigg
δρ(p,q;B) ;
deoarece setul/braceleftbig
δρ(p,q;B)/bracerightbig
p,q;Bconstituie variat ¸ii independente , ecuat ¸ia (8.57b) implic˘ a
anularea parantezei din expresia variat ¸iei funct ¸ionalei totale, adic˘ a se obt ¸ine ecuat ¸ia
lnρ(p,q;B)−(κ−1)−n/summationdisplay
j=0λjQj(p,q;B) = 0, (8.58a)
din care rezult˘ a solut ¸ia problemei variat ¸ionale
ρ(p,q;B) = exp/braceleftbigg
(κ−1)+n/summationdisplay
j=0λjQj(p,q;B)/bracerightbigg
. (8.58b)
Asupra solut ¸iei anterioare sunt necesare urm˘ atoatele observ at ¸ii:
i. Solut ¸ia problemei variat ¸ionale este funct ¸ia de distribut ¸ie care produce entropie ex-
tremal˘ a ¸ si satisface condit ¸ii suplimentare (de normare ¸ si cele impuse de rezervor); deoarece
problema variat ¸ional˘ a are solut ¸ie unic˘ a, este necesar s˘ a se ve rifice c˘ a aceast˘ a solut ¸ie cores-
punde maximului funct ¸ionalei entropie: S[ρ] = max.
ii. Funct ¸ia de distribut ¸ie corespunz˘ atoare unei st˘ ari mixte de echilibru trebuie s˘ a fie
o funct ¸ie de constantele de mi¸ scare ale sistemului mecanic; ca ur mare, din solut ¸ia (8.58b)
rezult˘ a c˘ a m˘ arimile/braceleftbig
Qj/bracerightbig
j=0,…,nsunt constante dinamice de mi¸ scare ale sistemului.
iii. Multiplicatorii Lagrange/braceleftbig
κ,λ0,λ1,…,λn/bracerightbig
sunt un set de coeficient ¸i constant ¸i care
apar ˆ ın expresia funct ¸iei de distribut ¸ie a st˘ arii mixte de echilibru pentru sistemul aflat ˆ ın
condit ¸ii generalizate; de aceea, este necesar s˘ a se stabileasc˘ a semnificat ¸ia termodinamic˘ a a
acestor coeficient ¸i.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 208
Verificarea condit ¸iei de maxim pentru entropia st˘ arii de echilibru
Anterior s-a determinat funct ¸ia de distribut ¸ie pentru starea de echilibru, notat˘ a succint27
prinρ, ca solut ¸ie a urm˘ atoarei probleme variat ¸ionale:
1.S[ρ] =−kB/angbracketleftbig
lnρ/angbracketrightbig
ρ= extremum ,
2./angbracketleftbig
1/angbracketrightbig
ρ= 1,
3./angbracketleftbig
Qj/angbracketrightbig
ρ=Xj,(j= 0,…,n),
iar solut ¸ia are expresia (8.58b), adic˘ a ρ=eκ−1e/summationtextn
j=0λjQj.
Pentru a testa dac˘ a solut ¸ia anterioar˘ a maximizeaz˘ a entropia, se consider˘ a o funct ¸ie de
distribut ¸ie arbitrar˘ a, notat˘ a ρ′, care este normat˘ a ¸ si reproduce valorile medii anterioare
(impuse de rezervor); astfel, funct ¸ia ρ′satisface condit ¸iile:
2′./angbracketleftbig
1/angbracketrightbig
ρ′= 1,
3′./angbracketleftbig
Qj/angbracketrightbig
ρ′=Xj,(j= 0,…,n),
¸ si entropia corespunz˘ atoare este: S[ρ′] =−kB/angbracketleftbig
lnρ′/angbracketrightbig
ρ′.
ˆIn vederea compar˘ arii entropiilor corespunz˘ atoare celor dou˘ a funct ¸ii de distribut ¸ie se
expliciteaz˘ a entropia solut ¸iei de echilibru (8.58b), iar apoi se tran sform˘ a mediile pe baza
faptului c˘ a cele dou˘ a funct ¸ii de distribut ¸ie produc medii egale, astfelˆ ıncˆ atˆ ınfinal se exprim˘ a
aceast˘ a entropie ca o medie calculat˘ a cu cealalt˘ a funct ¸ie de dist ribut ¸ie:
S[ρ] =−kB/angbracketleftbigg
ln/parenleftBig
eκ−1e/summationtextn
j=0λjQj/parenrightBig/angbracketrightbigg
ρ=−kB/braceleftbigg
(κ−1)/angbracketleftbig
1/angbracketrightbig
ρ+n/summationdisplay
j=0λj/angbracketleftbig
Qj/angbracketrightbig
ρ/bracerightbigg
=−kB/braceleftbigg
(κ−1)/angbracketleftbig
1/angbracketrightbig
ρ′+n/summationdisplay
j=0λj/angbracketleftbig
Qj/angbracketrightbig
ρ′/bracerightbigg
=−kB/angbracketleftbigg
ln/parenleftBig
eκ−1e/summationtextn
j=0λjQj/parenrightBig/angbracketrightbigg
ρ′
=−kB/angbracketleftbig
lnρ/angbracketrightbig
ρ′.
Pe baza rezultatului precedent, diferent ¸a entropiilor corespun z˘ atoare celor dou˘ a distribut ¸ii
(distribut ¸ia de echilibru ρ¸ si distribut ¸ia arbitrar˘ a ρ′) se poate exprima ca o medie calculat˘ a
cu funct ¸ia de distribut ¸ie ρ′:
S[ρ]−S[ρ′] =−kB/angbracketleftbig
lnρ/angbracketrightbig
ρ′+kB/angbracketleftbig
lnρ′/angbracketrightbig
ρ′
=kB/angbracketleftBig
lnρ′
ρ/angbracketrightBig
ρ′
=kB/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBρ′(p,q;B)·ln/bracketleftbiggρ′(p,q;B)
ρ(p,q;B)/bracketrightbigg
.
00.511.52
0 0.5 1 1.5 2
Figura 8.5: Reprezentarea graficului
funct ¸ieif(x) = lnx−1+1/x.Pe de alt˘ a parte, funct ¸ia f(x) = lnx−1 + 1/x,
definit˘ a pe semiaxa real˘ a pozitiv˘ a x∈(0,∞), este
nenegativ˘ a
f(x) =/braceleftbigg>0,pentrux∝ne}ationslash= 1,
= 0,pentrux= 1,
a¸ sa cum este ilustrat ˆ ın figura 8.5; din proprietatea
anterioar˘ a a funct ¸iei f(x), rezult˘ a inegalitatea
ln(x)≥1−1
x,
egalitatea fiind realizat˘ a numai dac˘ a x= 1.
Funct ¸iile de distribut ¸ie ρ(p,q;B) ¸ siρ′(p,q;B)
sunt densit˘ at ¸i de probabilitate, careˆ ın mod automat
27Pentru o exprimare succint˘ a ¸ si neambigu˘ a se va omite scri erea explicit˘ a a variabilelor funct ¸iilor de
distribut ¸ie (adic˘ a a coordonatelor canonice ¸ si a m˘ arim ilor scalare), dar se vor nota simbolurile funct ¸iilor de
distribut ¸ie la m˘ arimile medii (pentru a distinge mediile unei m˘ arimi aleatoare care se calculeaz˘ a cu diferite
funct ¸ii de distribut ¸ie).

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 209
au valori reale nenegative; astfelˆ ıncˆ at prin aplicarea
inegalit˘ at ¸ii anterioare se obt ¸ine
ρ′lnρ′
ρ≥ρ′/parenleftbigg
1−1
ρ′/ρ/parenrightbigg
=ρ′−ρ;
atunci, revenind la diferent ¸a entropiilor, pe baza inegalit˘ at ¸ii pre cedente, rezult˘ a
S[ρ]−S[ρ′]≥kB/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓB/bracketleftBig
ρ′(p,q;B)−ρ(p,q;B)/bracketrightBig
=kB/braceleftbigg/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBρ′(p,q;B)−/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBρ(p,q;B)/bracerightbigg
= 0,
unde ultima egalitate a rezultat datorit˘ a condit ¸iilor de normare ale c elor dou˘ a funct ¸ii de
distribut ¸ie:/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBρ′(p,q;B) =/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBρ(p,q;B) = 1.
Atunci,ˆ ın final rezult˘ a c˘ a pentru orice funct ¸ie de distribut ¸ie ρ′(p,q;B) este valabil˘ a relat ¸ia
S[ρ]≥ S[ρ′],
iar egalitatea se produce numai dac˘ a cele dou˘ a funct ¸ii de distrib ut ¸ie sunt identice (adic˘ a
funct ¸ia de distibut ¸ie coincide cu cea corespunz˘ atoare echilibrulu i, care este solut ¸ia problemei
variat ¸ionale): ρ′(p,q;B) =ρ(p,q;B).
Astfel s-a ar˘ atat c˘ a funct ¸ionala entropie S[ρ] estemaxim˘ a numai dac˘ a funct ¸ia de dis-
tribut ¸ieρ(p,q;B) este solut ¸ia problemei variat ¸ionale, justificˆ andu-se deci pro prietatea de
maxim a entropiei.
8.7.3 Relat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a
Pentru a stabili semnificat ¸ia termodinamic˘ a a multiplicatorilor Lagra nge (care sunt pre-
zent ¸i ˆ ın funct ¸ia de distribut ¸ie), precum ¸ si pentru a deduce r elat ¸ia termodinamic˘ a funda-
mental˘ a (adic˘ a expresia statistic˘ a a potent ¸ialului termodinamic natural al sistemului) este
necesar s˘ a se efectueze urm˘ atoarele rat ¸ionamente.
Condit ¸ia de normare se exprim˘ a formal prin egalitatea
/angbracketleftbig
1/angbracketrightbig
≡/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBρ(p,q;B) = 1,
care devine, prin substituirea m˘ arimii statistice ρprin expresia (8.58b)
eκ−1/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBe/summationtextn
j=0λjQj(p,q;B)= 1.
Sedefine¸ ste suma de stare generalizat˘ a (numit˘ a deasemenea funct ¸ia de partit ¸ie generalizat˘ a )
prin relat ¸ia
Ξ/parenleftbig
{λj}j=0,…,n,{Xl}l=n+1,…,r/parenrightbig
=/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBe/summationtextn
j=0λjQj(p,q;B). (8.59a)
Din definit ¸ia sumei de stare generalizate se obt ¸in urm˘ atoarele co nsecint ¸e directe:
i. exponent ¸iala constant˘ a din expresia (8.58b) se exprim˘ a cu sum a de stare
eκ−1=1
Ξ,
astfel c˘ a funct ¸ia de distribut ¸ie devine
ρ(p,q;B) =1
Ξe/summationtextn
j=0λjQj(p,q;B); (8.59b)
ii. suma de stare generalizat˘ aΞ este dependent˘ a de multiplicatorii Lagrangeai problemei
variat ¸ionale/braceleftbig
λ0,λ1,…,λn/bracerightbig
¸ si de valorile parametrilor extensivi constant ¸i (fixat ¸i de c˘ at re
condit ¸iile externe)/braceleftbig
Xn+1,…,Xr/bracerightbig
.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 210
Condit ¸iile rezervorului implic˘ a valori fixate ale mediilor m˘ arimilor fluctuante (care sunt
parametrii termodinamici extensivi, la limita termodinamic˘ a)
/angbracketleftbig
Qj/angbracketrightbig
=Xj,(j= 0,1,…,n) ;
pe de alt˘ a parte, utilizˆ and formula general˘ a a mediilor (8.55), expr esia general˘ a a sumei de
stare (8.59a) ¸ si expresia funct ¸iei de distribut ¸ie (8.59b) se obt ¸ine
/angbracketleftbig
Qj/angbracketrightbig
=1
Ξ/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBe/summationtextn
j=0λiQiQj=1
Ξ∂
∂λj/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBe/summationtextn
j=0λiQi=1
Ξ∂Ξ
∂λj=∂lnΞ
∂λj
astfel c˘ a derivatele logaritmului sumei de stare generalizateˆ ın r aport cu multiplicatorii La-
grange sunt egale cu parametrii extensivi fixat ¸i de c˘ atre cond it ¸iile externe:
∂lnΞ
∂λj=Xj,(j= 0,1,…,n). (8.60)
Formula Boltzmann produce entropia sistemului dac˘ a se utilizeaz˘ a expresia funct ¸io nalei
entropie (8.54a) pentru solut ¸ia problemei variat ¸ionale (8.59b):
S
kB=/angbracketleftbig
lnρ/angbracketrightbig
=−/angbracketleftBig/parenleftBig
−lnΞ+n/summationdisplay
j=0λjQj/parenrightBig/angbracketrightBig
= lnΞ+n/summationdisplay
j=0λj/angbracketleftbig
Qj/angbracketrightbig
= lnΞ+n/summationdisplay
j=0λjXj,(8.61a)
ultima egalitate fiind obt ¸inut˘ a prin utilizarea condit ¸iilor rezervorulu i.
Din expresia anterioar˘ a se observ˘ a c˘ a entropia depinde (ˆ ın prin cipiu) de variabilele sumei
de stare (adic˘ a {λ0,λ1,…,λn}ˆ ımpreun˘ a cu {Xn+1,…,Xr}) ¸ siˆ ın plus de parametrii exten-
sivi impu¸ si de rezervor (ca valori medii ale m˘ arimilor fluctuante) {X0,X1,…,Xn}; atunci,
prin diferent ¸iere formal˘ a a expresisi entropiei, se obt ¸ine
dS
kB=n/summationdisplay
j=0∂lnΞ
∂λjdλj+r/summationdisplay
l=n+1∂lnΞ
∂XldXl−n/summationdisplay
j=0Xjdλj−n/summationdisplay
j=0λjdXj
=n/summationdisplay
j=0/parenleftbigg∂lnΞ
∂λj−Xj/parenrightbigg
dλj−n/summationdisplay
j=0λjdXj+r/summationdisplay
l=n+1∂lnΞ
∂XldXl;
dar conform relat ¸iilor (8.60), prima sum˘ a este nul˘ a, astfelˆ ıncˆ at diferent ¸iala entropiei este
dS
kB=−n/summationdisplay
j=0λjdXj+r/summationdisplay
l=n+1∂lnΞ
∂XldXl. (8.61b)
Din forma diferent ¸ial˘ a anterioar˘ a rezult˘ a urm˘ atoarele conse cint ¸e.
i. Entropia Seste independent˘ a de multiplicatorii Lagrange ¸ sidepindenumaidesetulcon-
stituit dintot ¸iparametriiextensivi(atˆ atceifixat ¸idec˘ atr econdit ¸iileexterne {Xn+1,…,Xr},
cˆ at¸ si cei impu¸ si de rezervorca fiind egali cu valorile medii ale m˘ a rimilor extensive fluctuante
{X0,X1,…,Xn}); se observ˘ a c˘ a entropia, ca medie statistic˘ a, are acelea¸ si v ariabile ca en-
tropia termodinamic˘ a (ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a en tropic˘ a). Rezultatul este ˆ ın
concordant ¸˘ a cu cerint ¸a ca entropia statistic˘ a s˘ a devin˘ a en tropia termodinamic˘ a, dup˘ a efec-
tuarea limitei termodinamice.
ii. Forma diferent ¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a e ste
dS=r/summationdisplay
j=0FjdXj=⇒dS
kB=r/summationdisplay
j=0Fj
kBdXj,
unde/parenleftBig
F0=1
T, F1=−P1
T, … , Fr=−Pr
T/parenrightBig
sunt parametrii intensivi entropici, iar
/parenleftbig
T,P1,… , Pr/parenrightbig
sunt parametrii intensivi energetici.
iii. Prin compararea formei termodinamice a entropiei statistice (8.6 1b) cu forma dife-
rent ¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamental˘ a rezult˘ a:

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 211
– semnificat ¸ia termodinamic˘ a a multiplicatorilor Lagrange:
λj=−Fj
kB,(j= 0,1,…,n) (8.62)
adic˘ a, exprimatˆ ın mod explicit cu parametrii intensivi energetici
λ0=−F0
kB=−1
kBT=−β ,
λi=−1
kB−Pi
T=Pi
kBT=βPi,(i= 1,…,n) ;
astfelmultiplicatorii Lagrange (ai problemei variat ¸ionale) su nt opu¸ sii parametrilor in-
tensivi entropici (adimensionalizat ¸i) fixat ¸i de rezerv or;
– derivatele logaritmului sumei de stare generalizate ˆ ın raport cu e xtensivii constant ¸i
(care sunt fixat ¸i de c˘ atre condit ¸iile externe) sunt egale cu par ametrii intensivi entropici
conjugat ¸i extensivilorˆ ın raport cu care se fac deriv˘ arile
∂lnΞ
∂Xl=Fl
kB=−Pl
kBT=−βPl,(l=n+1,…,r). (8.63)
Consecint ¸e finale ale rezultatelor precedente sunt datorate semnificat ¸iei fizice a m ulti-
plicatorilor Lagrange.
a.Exponentul caracteristic ansamblului statistic generalizat se exp liciteaz˘ a pe baza
semnificat ¸iei multiplicatorilor Lagrange¸ si a extensivului asociat g radului de libertate termic
(care este hamiltonianul)
n/summationdisplay
j=0λjQj=λ0Q0+n/summationdisplay
i=1λiQi=−βHB+n/summationdisplay
i=1βPiQi.
Ca urmare, se obt ¸in urm˘ atoarele consecint ¸e asupra sumei de s tare ¸ si a m˘ arimii statistice
fundamentale (funct ¸ia de distribut ¸ie):
i. Suma de stare generalizat˘ a (8.59) devine
Ξ(β,βP1,…,βPn,Xn+1,…,Xr) =/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBe−βHB+/summationtextn
i=1βPiQiB, (8.64)
ii. Funct ¸ia de distribut ¸ie a ansamblului statistic clasic este
ρ(p,q;B) =1
Ξe−βHB+/summationtextn
i=1βPiQiB. (8.65)
b.Pe baza semnificat ¸iei fizice a multiplicatorilor Lagrange, relat ¸ia dint re entropia statis-
tic˘ a ¸ si suma de stare a ansamblului statistic generalizat (8.61a) s e rescrie la limita termodi-
namic˘ aˆ ın forma
lnΞ =S
kB+n/summationdisplay
j=0λjXj=S
kB−n/summationdisplay
j=0Fj
kBXj=1
kB/parenleftBig
S −n/summationdisplay
j=0FjXj/parenrightBig
=
LT1
kBSF0,F1,…,Fn,
adic˘ alogaritmul sumei de stare, la limita termodinamic˘ a, este e gal cu potent ¸ialul termodi-
namic entropic care este transformata Legendre a entropiei pe gradele de libertate la care
frontiera sistemului cu rezervorul este permeabil˘ a:
SF0,F1,…,Fn=
LTkBlnΞ. (8.66)
Trebuie s˘ a se remarce c˘ a se obt ¸in rezultate identice cu cele dedu se anterior, prin metoda
Gibbs.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 212
8.7.4 Fluctuat ¸iile m˘ arimilor aleatoare
Observat ¸ii preliminare. ˆIn cazul condit ¸iilor generalizate sistemul studiat (mezoscopic,
saumacroscopic)esteˆ ıncontactcuunrezervorprintr-ofront ier˘ acareestecelput ¸indiaterm˘ a:
S/uniondisplay
{X0,…,Xn}RP0,…,Pn,
ceea ce implic˘ a existent ¸a fluctuat ¸iilor pentru m˘ arimile extensive la care frontiera este per-
meabil˘ a: {Q0=H,Q1, … ,Qn}.
Suma de stare a sistemului are forma general˘ a
Ξ =/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBe/summationtextn
j=0λjQj,
unde parametrii/braceleftbig
λj/bracerightbig
j=0,1,…,nsunt proport ¸ionali cu parametrii intensivi entropici fixat ¸i de
rezervor:
λj=−Fj
kB=⇒/braceleftbigg
λ0=−β ,
λj=βPj,(j= 1,…,n).
Pentru a evident ¸ia caracteristicile fluctuat ¸iilor m˘ arimilor extensiv e, la care frontiera din-
tre sistem ¸ si rezervor este permeabil˘ a, este necesar s˘ a se co nsidere c˘ a init ¸ial sistemul Seste
finit (adic˘ a nu se efectueaz˘ a ˆ ınc˘ a limita termodinamic˘ a); de ace ea, rezultatele obt ¸inute ˆ ın
sect ¸iunea anterioar˘ a (care implic˘ a efectuarea limitei termodina mice) nu sunt valabile.
Fluctuat ¸iile m˘ arimilor extensive se obt ¸in prin deriv˘ ari formale ale logaritmului sumei
de stareˆ ın raport cu multiplicatorul Lagrange conjugat28.
1.Astfel, derivata part ¸ial˘ a a logaritmului sumei de stare ˆ ın raport cu un multiplicator
Lagrange este egal˘ a cu media m˘ arimii extensive fluctuante care e ste conjugat˘ a respectivului
multiplicator Lagrange:
∂lnΞ
∂λj=1
Ξ∂Ξ
∂λj=1
Ξ∂
∂λj/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBe/summationtext
iλiQi=1
Ξ/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBe/summationtext
iλiQiQj
=/angbracketleftbig
Qj/angbracketrightbig
.
2.Derivatasecund˘ aalogaritmuluisumeidestareˆ ınraportcudoim ultiplicatoriLagrange
(care pot fi diferit ¸i sau identici) se calculeaz˘ aˆ ın mod formal ¸ si se obt ¸in 2 termeni:
∂2lnΞ
∂λj∂λl=∂
∂λl/parenleftbigg1
Ξ∂Ξ
∂λj/parenrightbigg
=1
Ξ∂2Ξ
∂λj∂λl−1
Ξ∂Ξ
∂λj·1
Ξ∂Ξ
∂λl.
Prin utilizarea expresiei formale a sumei de stare, primul termen de vine egal cu media pro-
dusului m˘ arimilor fluctuante conjugate multiplicatorilor Lagrange u tilizat ¸i pentru derivare
1
Ξ∂2Ξ
∂λj∂λl=1
Ξ/summationdisplay
B′/integraldisplay /integraldisplay
XBdΓBe/summationtext
iλiQiQjQl=/angbracketleftbig
QjQl/angbracketrightbig
,
iar al doilea termen, conform rezultatului precedent, este egal c u produsul mediilor celor
dou˘ a m˘ arimi fluctuante1
Ξ∂Ξ
∂λj·1
Ξ∂Ξ
∂λl=/angbracketleftbig
Qj/angbracketrightbig/angbracketleftbig
Ql/angbracketrightbig
;
atunci revenind la expresia init ¸ial˘ a, se obt ¸ine
∂2lnΞ
∂λj∂λl=/angbracketleftbig
QjQl/angbracketrightbig
−/angbracketleftbig
Qj/angbracketrightbig/angbracketleftbig
Ql/angbracketrightbig
.
28De¸ si s-a determinat anterior semnificat ¸ia fizic˘ a a mult iplicatorilor Lagrange (care sunt proport ¸ionali cu
parametrii intensivi entropici la limita termodinamic˘ a) , totu¸ si pentru a deduce expresiile mediilor m˘ arimilor
fluctuante din expresia sumeide stare, este maiconvenabil s˘ ase utilizeze directace¸ sti multiplicatoriLagrange.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 213
Pe de alt˘ a parte, derivata secund˘ a precedent˘ a se poate expr ima ca derivat˘ a a mediei unui
parametru extensiv fluctuantˆ ın raport cu un multiplicator Lagran ge29
∂2lnΞ
∂λj∂λl=∂
∂λl/parenleftbigg∂lnΞ
∂λj/parenrightbigg
=∂∝an}b∇acketle{tQj∝an}b∇acket∇i}ht
∂λl;
astfel,corelat ¸ia(absolut˘ a)afluctuat ¸iilorcelordou˘ am˘ arimia leatoareseexprim˘ aprinderivata
mediei uneia dintre m˘ arimile aleatoareˆ ın raport cu multiplicatorul La grange conjugat celei-
lalte m˘ arimi aleatoare:
/angbracketleftbig
∆Qj·∆Ql/angbracketrightbig
=/angbracketleftbig
QjQl/angbracketrightbig
−/angbracketleftbig
Qj/angbracketrightbig/angbracketleftbig
Ql/angbracketrightbig
=∂2lnΞ
∂λj∂λl=∂∝an}b∇acketle{tQj∝an}b∇acket∇i}ht
∂λl=∂∝an}b∇acketle{tQl∝an}b∇acket∇i}ht
∂λj. (8.67)
Fluctuat ¸ii pentru sisteme termodinamice se obt ¸in efectuˆ and limita termodinamic˘ a
ˆ ın relat ¸iile anterioare;ˆ ın acest caz m˘ arimile termodinamice extens ive sunt proport ¸ionale cu
extensia sistemului (reprezentat˘ a de num˘ arul micro-sistemelo r, dac˘ a se consider˘ a cazul cel
mai simplu cˆ and sistemul are o singur˘ a specie de micro-sisteme).
1.Lalimita termodinamic˘ avalorilemedii alem˘ arimilorextensivefluctuant e (fat ¸˘ adecare
frontiera dintre sistem ¸ si rezervor este permeabil˘ a) sunt egale cu parametrii termodinamici
extrensivi, adic˘ a/angbracketleftbig
Qj/angbracketrightbig
=
LTXj∼N ,(j= 0,1,…,n) ;
ca urmare, corelat ¸ia fluctuat ¸iilor unui cuplu de m˘ arimi aleatoare extensive (8.67) devine
/angbracketleftbig
∆Qj·∆Ql/angbracketrightbig
=
LT∂Xj
∂λl∼N,(j, l= 0,1,…,n).
Atunci, funct ¸ia de corelat ¸ie a fluctuat ¸iilor relative pentru dou˘ a m˘ arimi aleatoare Qj¸ siQl
este
C(Qj,Ql)≡/radicalBigg/angbracketleftbig
∆Qj·∆Ql/angbracketrightbig
/angbracketleftbig
Qj/angbracketrightbig/angbracketleftbig
Ql/angbracketrightbig=
LT/radicalBigg
1
XjXl∂Xj
∂λl∼1√
N− −−− →
N→∞0,(8.68)
adic˘ ala limita termodinamic˘ a fluctuat ¸iile m˘ arimilor aleato are sunt neglijabile .
2.Considerˆ and o singur˘ a m˘ arime aleatoare (adic˘ a l=j), din relat ¸ia (8.67) se obt ¸ine
abaterea p˘ atratic˘ a medie, care prin definit ¸ie este o m˘ arime nenegativ˘ a :
/angbracketleftBig/parenleftbig
∆Qj/parenrightbig2/angbracketrightBig
=∂Xj
∂λj≥0,
de unde rezult˘ a∂Xj
∂λj≥0,
adic˘ as-aobt ¸inutprinmetodelemecaniciistatisticeunadintrecon dit ¸iiledestabilitateaechili-
brului termodinamic: derivata part ¸ial˘ a a unui parametru extensiv ˆ ın raport cu parametrul
intensiv (entropic) conjugat este nenegativ˘ a .
8.7.5 Cazuri particulare
ˆIn aceast˘ a sect ¸iune se vor particulariza principalele rezultate ge nerale obt ¸inute anterior
pentrucelemaiimportanteansambluristatistice(caresuntcazu riparticularealeansamblului
statistic generalizat).
29Evident, ordinea de derivare este f˘ ar˘ a important ¸˘ a, ast fel c˘ a se poate scrie expresia echivalent˘ a celei din
textul principal:
∂2lnΞ
∂λj∂λl=∂
∂λj/parenleftbigg∂lnΞ
∂λl/parenrightbigg
=∂/an}bracketle{tQl/an}bracketri}ht
∂λj;
iar prin comparat ¸ia expresiilor rezultate se obt ¸ine
∂/an}bracketle{tQj/an}bracketri}ht
∂λl=∂/an}bracketle{tQl/an}bracketri}ht
∂λj,
care este o relat ¸ie Maxwell, la limita termodinamic˘ a.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 214
Ansamblul statistic micro-canonic
Condit ¸ii: sistemul Sesteizolat, adic˘ a rezervorul Reste absent .
Atunci toate m˘ arimile extensive (atˆ at cele dinamice, cˆ at ¸ si cele scalare) sunt constante:
E,V,N,… = constant; ca urmare, toate m˘ arimile extensive sunt egale cu par ametrii ter-
modinamici extensivi:
Qj=/angbracketleftbig
Qj/angbracketrightbig
=Xj,(j= 0,1,…,r)
¸ si nu exist˘ a m˘ arimi extensive fluctuante.
Problema variat ¸ional˘ a este definit˘ a de urm˘ atoarele condit ¸ii30:
S[ρ]≡ −kB/angbracketleftbig
lnρ/angbracketrightbig
= maximum ,
N[ρ]≡/angbracketleftbig
1/angbracketrightbig
= 1.
Problema variat ¸ional˘ a implic˘ a un singur multiplicator Lagrange ( κ), solut ¸ia fiind
ρ=eκ−1= constant ,(ˆ ın domeniul permis) ;
considerˆ and c˘ a sistemul are energia Ecunoscut˘ a cu imprecizia ∆ E, st˘ arile permise se deter-
min˘ a astfel:
sistemul clasic are un num˘ ar de micro-sisteme fixat N¸ si toate celelalte m˘ arimi extensive
scalare fixate (cum ar fi volumul V), deci este necesar un singur spat ¸iu al fazelor; atunci
st˘ arile permise sunt determinate de inegalit˘ at ¸ile E≤ H(p,q)≤E+∆E,astfelˆ ıncˆ at funct ¸ia
de distribut ¸ie micro-canonic˘ a este
ρ(p,q) =/braceleftBigg
C ,dac˘ aE≤ H(p,q)≤E+∆E,
0,ˆ ın restul situat ¸iilor ,
undeCeste o constant˘ a, care se determin˘ a din condit ¸ia de normare.
Suma de stare (funct ¸ia de partit ¸ie) micro-canonic˘ a este
W(E,∆E) =/integraldisplay
E≤H≤E+∆E1,
adic˘ a num˘ arul de st˘ ari (pure) corespunz˘ atoare valorilor en ergieiˆ ın intervalul [ E,E+∆].
Relat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a se obt ¸ine prin particularizarea relat ¸iei generale
(8.66)ˆ ın condit ¸ia absent ¸ei rezervorului, ceea ce corespunde a bsent ¸ei transform˘ arii Legendre:
S=
LTkBlnW,
adic˘ aˆ ın cazul micro-canonic se obt ¸ine ecuat ¸ia termodinamic˘ a f undamental˘ a.
Fluctuat ¸iile m˘ arimilor extensive sunt absenteˆ ın cazul micro-canonic.
Concluzie seobserv˘ ac˘ as-auobt ¸inutrezultateidenticecucelededusean teriorprinmetoda
Gibbs (de¸ si metoda Boltzmann este mai laborioas˘ a ¸ si mai abstr act˘ a).
30Se observ˘ a c˘ a sunt absente condit ¸iile corespunz˘ atoare rezervorului, r˘ amˆ anˆ and astfel numai condit ¸ia de
normare.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 215
Ansamblul statistic canonic
Condit ¸ii: sistemul Sesteˆ ın contact diaterm cu rezervorul termic RT
S/uniondisplay
URT.
Atunci toate m˘ arimile extensive netermice (atˆ at cele dinamice, cˆ at ¸ si cele scalare) sunt
constante: V,N,… = const. (setul tuturor m˘ arimilor extensive netermice va fi nota t{X});
singura m˘ arime fluctuant˘ a este extensivul termic, adic˘ a energ ia reprezentat˘ a prin hamilto-
nianQ0≡ H. Ca urmare, rezervorul fixeaz˘ a media energiei (care este ener gia intern˘ a la
limita termodinamic˘ a)/angbracketleftbig
H/angbracketrightbig
=U
¸ si deoarece singura m˘ arime extensiv˘ a fluctuant˘ a este o m˘ ar ime dinamic˘ a (adic˘ a nu exist˘ a
m˘ arimi scalare fluctuante), la particularizarearelat ¸iilor generale nu apare sumarea pe scalari
fluctuant ¸i/integraldisplay/summationtext
B′…ceea ce implic˘ a utilizarea unui singur spat ¸iu al fazelor X{X}.
Problema variat ¸ional˘ a este definit˘ a de urm˘ atoarele condit ¸ii:
S[ρ]≡ −kB/angbracketleftbig
lnρ/angbracketrightbig
= maximum ,
N[ρ]≡/angbracketleftbig
1/angbracketrightbig
= 1,
Q0[ρ]≡/angbracketleftbig
H/angbracketrightbig
=U.
Problema variat ¸ional˘ a implic˘ a numai 2 multiplicatori Lagrange ( κ¸ siλ0=−β), astfel c˘ a
prin particularizarea relat ¸iei (8.65), funct ¸ia de distribut ¸ie cano nic˘ a este
ρ(p,q) =1
Ze−βH(p,q).
Suma de stare (funct ¸ia de partit ¸ie) canonic˘ a se obt ¸ine prin particularizareaexpresiei
(8.64), avˆ and expresia
Z(β,{X}) =/integraldisplay
X{X}dΓ{X}e−βH(p,q),
integrala efectuˆ andu-seˆ ınˆ ıntreg spat ¸iul fazelor X{X}.
ˆIn consecint ¸˘ a, media canonic˘ aa unei m˘ arimi dinamice Aare urm˘ atoareaexpresie formal˘ a
/angbracketleftbig
A/angbracketrightbig
=1
Z/integraldisplay
X{X}dΓ{X}e−βH(p,q)A(p,q).
Relat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a se obt ¸ine prin particularizarea relat ¸iei generale
(8.66), ceea ce implic˘ a transformarea Legendre simpl˘ a (numai pe gradul termic), iar poten-
t ¸ialul termodinamic entropic este funct ¸ia Massieu:
Ψ(β,{X}) =S1
T=
LTkBlnZ(β,{X}).
Fluctuat ¸iile canonice sunt determinate de faptul c˘ a exist˘ a o singur˘ a m˘ arim e extensiv˘ a
fluctuant˘ a: energia Q0=H(ˆ ın acest caz multiplicatorul Legendre este λ0=−β). Prin
particularizarea relat ¸iei generale (8.68), fluctuat ¸ia absolut˘ a d e energie (abaterea p˘ atratic˘ a
medie a energiei), la limita termodinamic˘ a, este
/angbracketleftbig
(∆E)2/angbracketrightbig
=/parenleftbigg∂U
∂(−β)/parenrightbigg
{X}=kBT2/parenleftbigg∂U
∂T/parenrightbigg
{X}=kBT2C{X},
adic˘ a este determinat˘ a de capacitatea caloric˘ a iso-extensiv˘ a ; atunci sunt valabile rezultatele:
i. capacitatea caloric˘ a iso-extensiv˘ a este o m˘ arime pozitiv˘ a (ne negativ˘ a):C{X}≥0;
ii. fluctuat ¸ia relativ˘ a de energie, la limita termodinamic˘ a, are expre sia:
F(E) =1
U/radicalBig
kBT2C{X}.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 216
Concluzie seobserv˘ ac˘ as-auobt ¸inutrezultateidenticecucelededusean teriorprinmetoda
Gibbs (de¸ si metoda Boltzmann este mai laborioas˘ a).
Ansamblul statistic grand-canonic
Condit ¸ii: sistemul Sesteˆ ın contact diaterm ¸ si chimic cu un rezervor termic ¸ si de pa r-
ticuleRT,{µ}(pentru maxima generalitate, se va considera cazul cˆ and sistemu l cont ¸ine
mai multe specii de micro-sisteme, numerele de particule ale diferitelo r specii se vor nota
{N1,…,Nn} ≡ {N}, iar setul potent ¸ialelor chimice ale rezervorului corespunz˘ atoa re speci-
ilor de micro-sisteme se va nota {µ1,…,µn} ≡ {µ}):
S/uniondisplay
U,{N}RT,{µ}.
Atunci toate m˘ arimile extensive netermice ¸ si nechimice (atˆ at cele dinamice, cˆ at ¸ si cele
scalare) sunt constante: V,…= const. (setul tuturor m˘ arimilor extensive netermice va
fi notat{X}′);ˆ ın consecint ¸˘ a, m˘ arimile extensive fluctuante sunt:
– extensivul termic (energia) Q0=H, care este o m˘ arime dinamic˘ a,
–extensiviichimici(numereledemicro-sistemecorespunz˘ atoare tuturorspeciilorsistemu-
lui)Qi=Ni,(i= 1,…,n), care sunt m˘ arimi scalare discrete (Ni= 0,1,2,…,Ni,M).
Ca urmare, rezervorul fixeaz˘ a valoarea energiei medii (care la lim ita termodinamic˘ a este
energia intern˘ a)/angbracketleftbig
H/angbracketrightbig
=U¸ si valorile numerele medii de micro-sisteme din fiecare specie/angbracketleftbig
Ni/angbracketrightbig
=N0
i,(i= 1,2,…,n).
Deoarece exist˘ a m˘ arimi scalare fluctuante (care au valori discr ete), la particularizarea
relat ¸iilor generale sumarea pe scalarii fluctuant ¸i semnific˘ a suma rea pe toate valorile ale
fiec˘ arui num˘ ar de particule (pentru toate speciile)
/summationdisplay
B′/integraldisplay
…=N1,M/summationdisplay
N1=0···Nn,M/summationdisplay
Nn=0…≡/summationdisplay
{N}… ,
ceea ce implic˘ a utilizarea unui set de spat ¸ii ale fazelor/braceleftbig
X{N}/bracerightbig
{N}.
Problema variat ¸ional˘ a este definit˘ a de urm˘ atoarele condit ¸ii:
S[ρ]≡ −kB/angbracketleftbig
lnρ/angbracketrightbig
= maximum ,
N[ρ]≡/angbracketleftbig
1/angbracketrightbig
= 1,
Q0[ρ]≡/angbracketleftbig
H/angbracketrightbig
=U,
Qi[ρ]≡/angbracketleftbig
Ni/angbracketrightbig
=N0
i,(i= 1,…,n).
Problema variat ¸ional˘ a implic˘ a urm˘ atorii multiplicatori Lagrange:
κ, λ0=−β ,/braceleftbig
λi=βµi/bracerightbig
i=1,…,n,
astfel c˘ a prin particularizarea relat ¸iei (8.65), funct ¸ia de distr ibut ¸ie grand-canonic˘ a este
ρ(p,q;{N}) =1
Ze−βH(p,q)+/summationtextn
i=1βµiNi.
Suma de stare (funct ¸ia de partit ¸ie) grand-canonic˘ a se obt ¸ine prin particularizarea
expresiei (8.64), rezultˆ and expresia sumei de stare
Z(β,{βµ},{X}′) =/summationdisplay
{N}/integraldisplay
X{N},{X}′dΓ{N},{X}′e−βH{N}(p,q)+/summationtextn
i=1βµiNi,
integrala efectuˆ andu-se ˆ ın ˆ ıntreg spat ¸iul fazelor cu numere d e particule (ale fiec˘ arei specii)
fixate ¸ si cu eventualii parametri scalari netermici-nechimici fixa t ¸iX{N},{X}′.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 217
Se observ˘ a c˘ a suma de stare grand-canonic˘ a Z(β,{βµ},{X}′) este legat˘ a de suma de
stare canonic˘ a Z(β,{N},{X}′) prin relat ¸ia
Z(β,{βµ},{X}′) =/summationdisplay
{N}e/summationtextn
i=1βµiNiZ(β,{N},{X}′).
ˆIn consecint ¸˘ a, media grand-canonic˘ a a unei m˘ arimi dinamice Aare urm˘ atoarea expresie
formal˘ a
/angbracketleftbig
A/angbracketrightbig
=1
Z/summationdisplay
{N}/integraldisplay
X{N},{X}′dΓ{N},{X}′e−βH{N}(p,q)+/summationtextn
i=1βµiNiA{N}(p,q).
Relat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a se obt ¸ine prin particularizarea relat ¸iei generale
(8.66), ceea ce implic˘ a transformarea Legendre pe gradul termic ¸ si gradele chimice, iar
potent ¸ialul termodinamic entropic este funct ¸ia Kramers:
Υ(β,{βµ},{X}′) =S1
T,{−µ
T}=
LTkBlnZ(β,{βµ},{X}′).
Fluctuat ¸iile grand-canonice sunt determinate de faptul c˘ a exist˘ a urm˘ ato arele m˘ arimi ex-
tensive fluctuante:
– energiaQ0=H, iarˆ ın acest caz multiplicatorul Legendre este λ0=−β;
– numerele de particule ale fiec˘ arei specii de micro-sisteme {Qi=Ni}i=1,…,n, iarˆ ın acest
caz multiplicatorii Lagrange sunt {λi=βµi}i=1,…,n.
Prin particularizareaexpresiilorgeneraleale funct ¸iilor de corelat ¸ie (8.68)pentru cazul grand-
canonic se obt ¸in rezultate identice cu cele obt ¸inute prin metoda Gib bs; de aceea se va omite
prezentarea explicit˘ a, deoarece este inutil˘ a repetarea acesto r rezultate.
Concluzie seobserv˘ ac˘ as-auobt ¸inutrezultateidenticecucelededusean teriorprinmetoda
Gibbs (de¸ si metoda Boltzmann este mai laborioas˘ a).
Ansamblul statistic isoterm-isobar
Condit ¸ii: sistemul Sesteˆ ın contact diaterm ¸ si mecanic cu un rezervor termic ¸ si de v olum
RT,P, micro-sistemele componente avˆ and grade de libertate translat ¸ ionale
S/uniondisplay
U,VRT,P.
Atunci toate m˘ arimile extensive chimice (numerele de micro-sisteme ale tuturor speciilor)
¸ si eventualele m˘ arimi extensive suplimentare (care pot fi atˆ at dinamice, cˆ at ¸ si scalare) sunt
constante:N1,…,Nn= constant (setul tuturor numerelor de particule fi notat {N}).
ˆIn aceste condit ¸ii m˘ arimile extensive fluctuante sunt:
– extensivul termic (energia) Q0=H, care este o m˘ arime dinamic˘ a,
– extensivul volumic (volumul sistemului) Q1=V, care este o m˘ arime scalar˘ a continu˘ a
(0≤V≤ ∞).
Ca urmare, rezervorul fixeaz˘ a valoarea energiei medii (care la lim ita termodinamic˘ a este
energia intern˘ a)/angbracketleftbig
H/angbracketrightbig
=U¸ si valoarea volumului mediu/angbracketleftbig
V/angbracketrightbig
=V0.
Deoareceexist˘ a o m˘ arime scalar˘ afluctuant˘ a (care are valori continue), la particularizarea
relat ¸iilor generale, sumarea pe scalarii fluctuant ¸i semnific˘ a inte grarea peste toate valorile
volumului/summationdisplay
B′/integraldisplay
…=/integraldisplay∞
0dV … ,
ceea ce implic˘ a utilizarea unui set de spat ¸ii ale fazelor/braceleftbig
X{N},V/bracerightbig
Vcorespunz˘ ator fiec˘ arei
valori a volumului.

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 218
Problema variat ¸ional˘ a este definit˘ a de urm˘ atoarele condit ¸ii:
S[ρ]≡ −kB/angbracketleftbig
lnρ/angbracketrightbig
= maximum ,
N[ρ]≡/angbracketleftbig
1/angbracketrightbig
= 1,
Q0[ρ]≡/angbracketleftbig
H/angbracketrightbig
=U,
Q1[ρ]≡/angbracketleftbig
V/angbracketrightbig
=V0.
Problema variat ¸ional˘ a implic˘ a urm˘ atorii multiplicatori Lagrange:
κ, λ0=−β , λ 1=−βP,
astfel c˘ a prin particularizarea relat ¸iei (8.65), funct ¸ia de distr ibut ¸ie isoterm-isobar˘ a este
ρ(p,q;V) =1
Ze−βHV(p,q)−βPV.
Suma de stare (funct ¸ia de partit ¸ie) isoterm-isobar˘ a se obt ¸ine prin particularizarea
expresiei (8.64), rezultˆ and expresia sumei de stare
Z(β,βP,{N},…) =/integraldisplay∞
0dV/integraldisplay
XVdΓVe−βHV(p,q)−βPV.
Se observ˘ a c˘ a suma de stare isoterm-isobar˘ a Z(β,βP,{N},…) este legat˘ a de suma de
stare canonic˘ a Z(β,V,{N},…) prin relat ¸ia
Z(β,βP,{N},…) =/integraldisplay∞
0dV e−βPVZ(β,V,{N},…),
adic˘ a suma de stare isoterm-isobar˘ a Z(β,βP,{N},…) este transformata Laplace a sumei de
stare canonice Z(β,V,{N},…):
Z(βP) =L[Z](βP).
ˆIn consecint ¸˘ a, media isoterm-isobar˘ a a unei m˘ arimi dinamice Aare urm˘ atoarea expresie
formal˘ a/angbracketleftbig
A/angbracketrightbig
=1
Z/integraldisplay∞
0dV/integraldisplay
XVdΓVe−βHV(p,q)−βPVAV(p,q).
Relat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a se obt ¸ine prin particularizarea relat ¸iei generale
(8.66), ceea ce implic˘ a transformarea Legendre pe gradele termic ¸ si volumic, iar potent ¸ialul
termodinamic entropic este funct ¸ia Planck:
Φ(β,βP,{N},…) =S1
T,P
T=
LTkBlnZ(β,βP,{N},…).
Fluctuat ¸iile isoterm-isobare sunt determinate de faptul c˘ a exist˘ a urm˘ ato arele m˘ arimi ex-
tensive fluctuante:
– energiaQ0=H=E(ˆ ın acest caz multiplicatorul Legendre este λ0=−β);
– volumulQ1=V(ˆ ın acest caz multiplicatorul Lagrange este λ1=−βP).
Din expresia general˘ a a funct ¸iilor de corelat ¸ie (8.68), particulariz at˘ a pentru cazul isoterm-
isobar se obt ¸in urm˘ atoarele rezultate (la limita termodinamic˘ a):
i. Abaterea p˘ atratic˘ a medie a energiei
/angbracketleftbig
(∆E)2/angbracketrightbig
=/parenleftbigg∂U
∂(−β)/parenrightbigg
βP,{N}=kBT2/parenleftbigg∂U
∂T/parenrightbigg
P/T,{N},
– trebuie s˘ a se observe c˘ a ultima derivat˘ a a energiei interne nu s e reduce la o capacitate
caloric˘ a simpl˘ a, deoarece m˘ arimea constant˘ a este P/T;

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 219
– derivata energiei interneˆ ın raport cu temperaturaˆ ın condit ¸ii cˆ and intensivul entropic
al gradului volumic este o m˘ arime pozitiv˘ a (adic˘ a nenegativ˘ a)
/parenleftbigg∂U
∂T/parenrightbigg
P/T,{N}≥0,
(aceasta este una dintre condit ¸iile de stabilitate termodinamice);
– abaterea p˘ atratic˘ a relativ˘ a a energiei este
F(E) =1
U/radicalBigg
kBT2/parenleftbigg∂U
∂T/parenrightbigg
P/T,{N}∼
LT1√
N.
ii. Abaterea p˘ atratic˘ a medie a volumului
/angbracketleftbig
(∆V)2/angbracketrightbig
=/parenleftbigg∂V
∂(−βP)/parenrightbigg
β,{N}=−kBT/parenleftbigg∂V
∂P/parenrightbigg
T,{N}=kBT VκT,
– seobserv˘ ac˘ afluctuat ¸iilede volumsunt caracterizatede coef icientul de compresibilitate
isoterm˘ a κT;
– coeficientul de compresibilitate isoterm este pozitiv (adic˘ a neneg ativ)
κT≡−1
V/parenleftbigg∂V
∂P/parenrightbigg
T.{N}≥0
(aceasta este una dintre condit ¸iile de stabilitate termodinamice);
– abaterea p˘ atratic˘ a relativ˘ a a volumului este
F(V) =1
V/radicalbig
kBT VκT=/radicalbigg
kBTκT
V∼
LT1√
N.
iii. Corelat ¸ia absolut˘ a a fluctuat ¸iilor de energie cu cele de volum
/angbracketleftbig
∆E·∆V/angbracketrightbig
=/parenleftbigg∂U
∂(−βP)/parenrightbigg
β,{N}=−kBT/parenleftbigg∂U
∂P/parenrightbigg
T,{N},
de unde rezult˘ a c˘ a funct ¸ia de corelat ¸ie relativ˘ a a fluctuat ¸iilor de energie cu cele de volum
este
C(E,V) =/radicaltp/radicalvertex/radicalvertex/radicalvertex/radicalvertex/radicalbt−kBT/parenleftBigg
∂U
∂P/parenrightBigg
T,{N}
VU∼
LT1√
N.
Concluzie asupra cazurilor particulare de ansambluri
statistice
ˆIn subsect ¸iunile anterioare s-au prezentat principalele rezultate (obt ¸inute prin particu-
larizare din ansamblul statistic generalizat) ale celor mai importante ansambluri statistice:
micro-canonic, canonic, grand-canonic, isoterm-isobar. Trebuie s˘ a se remarce c˘ a ansam-
blurile statistice electric-magnetic ¸ si translat ¸ie-rotat ¸ie au o ap licabilitate limitat˘ a ¸ si prezint˘ a
unele anomalii:
i. hamiltonianul sistemului se define¸ steˆ ın mod artificial;
ii. suma de stare nu este legat˘ a de un potent ¸ial termodinamic verit abil;
iii. ˆ ın cazul cˆ and sistemul este neomogen formalismul generalizat n u permite deducerea
direct˘ a a tuturor ecuat ¸iilor de stare.
Pe de alt˘ a parte, sistemele cu propriet˘ at ¸i electrice-magnetice sau aflate ˆ ın mi¸ sc˘ ari de
translat ¸ie-rotat ¸ie globale pot fi studiate utilizˆ and ansamblul st atistic canonic, caz cˆ and nu
se mai produc anomalii. Ca urmare, ansamblurile statistice anomale sp ecificate anterior
sunt artificiale ¸ si singurele ansambluri statistice veritabile sunt ansamblul statistic micro-
canonic,ansamblul statistic canonic ,ansamblul statistic grand-canonic ¸ siansamblul statistic
isoterm-isobar .

Partea III
Seminar – p˘ art ¸i teoretice
220

Capitolul 9
Complemente matematice
pentru termodinamic˘ a
9.1 Forme diferent ¸iale
Pentru o exprimare condensat˘ a se vor introduce urm˘ atoarele n otat ¸ii:
•x= (x1,…,xn)∈D⊂Rneste un set de nvariabile reale,
•fj(x) :D→R,(j= 1,2,…,n) este un set de nfunct ¸ii reale dependente de n
variabile reale.
Oform˘ a diferent ¸ial˘ a de ordinul 1 este prin definit ¸ie o expresie infinitezimal˘ a dat˘ a de combi-
nat ¸ia liniar˘ a a diferent ¸ialelor variabilelor, care au drept coeficient ¸i funct ¸ii de aceste variabile,
adic˘ a:
−dΦ(x)def=n/summationdisplay
j=1fj(x) dxj. (9.1)
Se remarc˘ a utilizarea notat ¸iei “−d ”, datorit˘ a faptului c˘ aˆ ın general forma diferent ¸ial˘ a nu est e
o diferent ¸ial˘ a veritabil˘ a ci numai o cantitate infinitezimal˘ a.
Formele diferent ¸iale se clasific˘ aˆ ın 2 categorii principale:
1.diferent ¸iale totale exacte , cˆ and forma diferent ¸ial˘ a este diferent ¸iala veritabil˘ a a unei
funct ¸ii,
2.forme Pfaﬀ , cˆ and nu exist˘ a nici o funct ¸ie care s˘ a aib˘ a diferent ¸iala egal˘ a cu forma
diferent ¸ial˘ a dat˘ a; la rˆ andul lor formele Pfaﬀ se clasific˘ a ˆ ın forme Pfaﬀ olonome ¸ si
forme Pfaﬀ neolonome .
ˆIn continuare se vor prezenta succint (f˘ ar˘ a demonstrat ¸ii) un ele propriet˘ at ¸i ale celor 2 clase
de forme diferent ¸iale, anume acelea care sunt importante pentru termodinamic˘ a.
9.1.1 Diferent ¸iale totale exacte
Prin definit ¸ie, forma diferent ¸ial˘ a−dΦ(x) este o diferent ¸ial˘ a total˘ a exact˘ a, dac˘ a exist˘ a
o funct ¸ie de variabilele respective F(x) :D→R,(numit˘ a funct ¸ia generatoare a formei
diferent ¸iale ), care are proprietatea c˘ a diferent ¸iala sa este egal˘ a cu forma diferent ¸ial˘ a consi-
derat˘ a:−dΦ(x) = dF(x) ; adic˘ aˆ ın mod explicit, este valabil˘ a egalitatea:
dF(x) =n/summationdisplay
j=1fj(x) dxj. (9.2)
Utilizˆ and metodele analizei matematice clasice se deduc urm˘ atoare le condit ¸ii echivalente
necesare ¸ si suficiente pentru ca forma diferent ¸ial˘ a−dΦ(x) s˘ a fie o diferent ¸ial˘ a total˘ a exact˘ a:
221

CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMIC ˘A222
1. S˘ a existe funct ¸ia F(x), care s˘ a satisfac˘ a condit ¸iile ca derivatele sale ˆ ın raport cu
fiecare dintre variabile s˘ a fie egale cu funct ¸iile coeficient ¸i coresp unz˘ atoare din forma
diferent ¸ial˘ a
fj(x) =∂F(x)
∂xj,(j=1,n) (9.3)
datorit˘ a faptului c˘ a diferent ¸iala formal˘ a a funct ¸iei F(x) este
dF(x) =n/summationdisplay
j=1∂F(x)
∂xjdxj.
2. Funct ¸iile coeficient ¸i din forma diferent ¸ial˘ a s˘ a satisfac˘ a co ndit ¸iile
∂fj(x)
∂xi=∂fi(x)
∂xj,(∀i,j=1,n), (9.4)
care sunt consecint ¸e ale lemei Schwartz (independent ¸a derivat elor part ¸iale de ordinul
2 de ordinea de derivare).
3. Integralaformei diferent ¸ialeˆ ın spat ¸iul euclidian n-dimensional al variabilelor este inde-
pendent˘ a de forma traiectoriei alese ¸ si depinde numai de punct ele extreme ale acestei
traiectorii /integraldisplayxB
xA−dΦ(x) =F(xB)−F(xA). (9.5)
4. Integralaformei diferent ¸ialepe oricetraiectorieˆ ınchis˘ adin s pat ¸iul variabilelorestenul˘ a
/contintegraldisplay
−dΦ(x) = 0. (9.6)
A0A1
x0y0A
x xy
y
Figura 9.1: Conturul de integrare.Pentru multe probleme speciﬁce termodinamicii,
aplicate unui sistem simplu, este important˘ a deter-
minarea funct ¸iei generatoare F(x,y) pentru o form˘ a
diferent ¸ial˘ a total˘ a exact˘ a cu 2 variabile. ˆIn acest caz
forma diferent ¸ial˘ a total˘ a exact˘ a este
dF(x,y) =f(x,y) dx+g(x,y) dy, (9.7)
iar funct ¸iile coeficient ¸i satisfac condit ¸ia Schwartz
∂f(x,y)
∂y=∂g(x,y)
∂x. (9.8)
ˆIn acest caz, aplicˆ and relat ¸ia (9.5), pentru o traiectorie format ˘ a de port ¸iuni paralele cu axele
de coordonate dintre punctul etalon ( x0,y0) ¸ si punctul curent ( x,y) (care este ilustrat˘ a ˆ ın
figura 9.1) se obt ¸ine
F(x,y) =F(x0,y0)+/integraldisplayx
x0f(x′,y0) dx′+/integraldisplayy
y0g(x,y′) dy′; (9.9)
rezultatul (9.9) arat˘ a c˘ a forma diferent ¸ial˘ a total˘ a exact˘ a permite determinarea funct ¸iei ge-
neratoare pˆ an˘ a la o constant˘ a aditiv˘ a.
Trebuieremarcatc˘ aˆ ıncazul cˆ andfunct ¸iile coeficient ¸i depind numai de osingur˘ avariabil˘ a
f(x,y) =f(x) ¸ sig(x,y) =g(y), atunci funct ¸ia generatoare se poate determina (pˆ an˘ a la
constanta aditiv˘ a) prin simple primitiv˘ ari
F(x,y) =/integraldisplay
f(x) dx+/integraldisplay
g(y) dy+C . (9.10)

CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMIC ˘A223
9.1.2 Forme Pfaﬀ
A. Forme Pfaﬀ olonome
O form˘ a Pfaﬀ este, prin definit ¸ie, olonom˘ a dac˘ a admite factor integrant , adic˘ a de¸ si forma
diferent ¸ial˘ a considerat˘ a nu este o diferent ¸ial˘ a veritabil˘ a, to tu¸ si exist˘ a o funct ¸ie real˘ a ¸ si de-
pendent˘ a de variabilele formei Pfaﬀ (numit˘ a factor integrant )µ(x) :D→R,care prin
multiplicare cu forma diferent ¸ial˘ a produce o diferent ¸ial˘ a total˘ a exact˘ a:
µ(x)·−dΦ(x) = dF(x). (9.11)
Se vor ment ¸iona urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i ale formelor Pfaﬀ olo nome:
1) Factorul integrand (dac˘ a exist˘ a) nu este unic; astfel, dac˘ aµ(x) este un factor integrant
pentru forma Pfaﬀ olonom˘ a−dΦ(x), cu care se obt ¸ine funct ¸ia generatoare F(x) conform
relat ¸iei (9.11), atunci funct ¸ia µ′(x) =µ(x)·g/parenleftbig
F(x)/parenrightbig
este de asemenea un factor integrand,
undeg(F) este o funct ¸ie continu˘ a arbitrar˘ a.
Σ1
Σ2F(x) =C1
F(x) =C2M1
M2Γ12−dΦ = 0
−dΦ = 0−dΦ∝ne}ationslash= 0
Figura 9.2: Ilustrarea propriet˘ at ¸ilor
geometrice pentru o form˘ a Pfaﬀ olo-
nom˘ a.2) Unei forme Pfaﬀ−dΦ(x) ˆ ıi corespunde ecuat ¸ia
Pfaﬀ
−dΦ(x) = 0. (9.12)
ˆIn cazul cˆ and forma Pfaﬀ este olonom˘ a, conform pro-
priet˘ at ¸ii de definit ¸ie (9.11), rezult˘ a c˘ a solut ¸ia ecuat ¸iei
Pfaﬀ este de forma
F(x) =C .
Solut ¸ia ecuat ¸iei Pfaﬀ are o interpretare geometric˘ aˆ ın
spat ¸iulDal variabilelor, ilustrat˘ aˆ ın figura 9.2:
– solut ¸ia ecuat ¸iei Pfaﬀ este o familie de hiper-
suprafet ¸e uni-parametrice disjuncte/braceleftbig
ΣC/bracerightbig
C;
– exist˘ a o traiectorie Γ 12care leag˘ a dou˘ a hiper-
suprafet ¸e solut ¸ii distincte ale ecuat ¸iei Pfaﬀ (notate
Σ1¸ si Σ2) ¸ si care are proprietatea c˘ a forma Pfaﬀ este
nenul˘ aˆ ın toate punctele acestei hiper-curbe−dΦ(x)∝ne}ationslash= 0.
– orice traiectorie (din spat ¸iul D), care leag˘ a dou˘ a hiper-suprafet ¸e solut ¸ii distincte ale
ecuat ¸iei Pfaﬀ, are port ¸iuni pe care forma Pfaﬀ este nenul˘ a.
B. Forme Pfaﬀ neolonome
Formele Pfaﬀ neolonome sunt prin definit ¸ie acele forma Pfaﬀ care nu admit factori in-
tegranzi, adic˘ a nu se pot transformaˆ ın diferent ¸iale totale exct e prin multiplicare cu funct ¸ii
reale
∀µ(x) :D→R=⇒µ(x)·−dΦ(x)∝ne}ationslash= dF(x).
Aceste forme diferent ¸iale se pot clasifica la rˆ andul lorˆ ın mai multe specii ¸ si au propriet˘ at ¸i
foarte complexe; din fericire, aceste forme diferent ¸ale au o impor tant ¸˘ a redus˘ a pentru termo-
dinamic˘ a. Dintre aceste propriet˘ at ¸i se va remarca numai fapt ul c˘ a ecuat ¸ia Pfaﬀ areˆ ın acest
caz o solut ¸ie dependent˘ a de o funct ¸ie arbitrar˘ a, care nu mai p oate fi interpretat˘ a geometric
ca o familie de hiper-suprafet ¸e disjuncte.
Este important s˘ a se remarce faptul c˘ a ˆ ın cazul n= 2 toate formele Pfaﬀ sunt fie
diferent ¸iale totale exacte, fie forme Pfaﬀ olonome; adic˘ a nu exist ˘ a forme Pfaﬀ neolonome
de tipul−dΦ(x,y).
9.2 Jacobieni ¸ si funct ¸ii implicite
Pentru o exprimare condensat˘ a se vor introduce notat ¸ii similare cu cele utilizate ˆ ın
sect ¸iunea anterioar˘ a:
•x= (x1,…,xn)∈D⊂Rneste un set de nvariabile reale,

CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMIC ˘A224
•fj(x) :D→R,(j=1,n) este un set de nfunct ¸ii reale dependente de nvariabile
reale ¸ si diferent ¸iabileˆ ın raport cu aceste variabile.
Pentru acest set de funct ¸ii se define¸ ste matricea Jacobi ca fiin d matricea p˘ atratic˘ a a deriva-
telor acestor funct ¸ii:
/bracketleftbigg∂fj(x)
∂xk/bracketrightbigg
j,k=1,n=
∂f1
∂x1···∂f1
∂xn
…···…
∂fn
∂x1···∂fn
∂xn
, (9.13)
iar determinantul funct ¸ional al acestui set de funct ¸ii (numit d e asemenea jacobianul setului
de funct ¸ii ) este determinantul matricii Jacobi:
∂(f1,…,fn)
∂(x1,…,xn)≡/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle∂fj(x)
∂xk/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
j,k=1,n=n!/summationdisplay
π(−1)σπ∂f1(x)
∂xπ1···∂fn(x)
∂xπn,(9.14)
unde Π este o permutare a numerelor naturale
Π =/parenleftbigg1, … , n
π1, … , π n/parenrightbigg
,
iarσπeste paritatea acestei permut˘ arii.
Se vor evident ¸ia unele propriet˘ at ¸i ale jacobienilor:
•reducerea la derivata part ¸ial˘ a
∂(f,x2,…,xn)
∂(x1,x2,…,xn)=/parenleftbigg∂f
∂x1/parenrightbigg
x2,…,xn; (9.15)
•permut˘ ari ale funct ¸iilor sau ale variabilelor produc o schimbare de s emn
∂(f1,…,fj,…,fk,…,fn)
∂(x1,…,xj,…,xk,…,xn)= (−1)∂(f1,…,fk,…,fj,…,fn)
∂(x1,…,xj,…,xk,…,xn)
= (−1)∂(f1,…,fj,…,fk,…,fn)
∂(x1,…,xk,…,xj,…,xn); (9.16)
•ˆ ın cazul cˆ and se consider˘ a funct ¸ii compuse fj(x) =fj/parenleftbig
u1(x),…,un(x)/parenrightbig
,(j=1,n)
¸ si funct ¸iile {uj(x)}j=1,nsunt funct ¸ii diferent ¸iabile, se obt ¸ine formula de schimbare de
variabileˆ ın jacobieni:
∂(f1,…,fn)
∂(x1,…,xn)=∂(f1,…,fn)
∂(u1,…,un)·∂(u1,…,un)
∂(x1,…,xn), (9.17)
din care rezult˘ a formula de inversare a unui jacobian
∂(f1,…,fn)
∂(u1,…,un)=1
∂(u1,…,un)
∂(f1,…,fn). (9.18)
Se va considera situat ¸ia cˆ and sunt 3 variabile reale x,y,zcorelate printr-o dependent ¸˘ a
funct ¸ional˘ a f(x,y,z) = 0,astfel ˆ ıncˆ at se poate explicita formal oricare dintre variabile
ˆ ın funct ¸ie de celelalte dou˘ a. Conform teoremei funct ¸iilor implicite din analiza matematic˘ a
clasic˘ a, sunt valabile urm˘ atoarele identit˘ at ¸i remarcabile:
1. formula de compunere/parenleftbigg∂x
∂y/parenrightbigg
z·/parenleftbigg∂y
∂z/parenrightbigg
x·/parenleftbigg∂z
∂x/parenrightbigg
y=−1, (9.19)

CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMIC ˘A225
2. formula de inversie /parenleftbigg∂x
∂y/parenrightbigg
z=1
/parenleftbigg∂y
∂x/parenrightbigg
z, (9.20)
3. formula de transformare
/parenleftbigg∂x
∂y/parenrightbigg
z=−/parenleftbigg∂z
∂y/parenrightbigg
x/parenleftbigg∂z
∂x/parenrightbigg
y. (9.21)
9.3 Funct ¸ii omogene
Se vor prezenta succint principalele propriet˘ at ¸i ale funct ¸iilor om ogene simple ¸ si ale func-
t ¸iilor omogene generalizate.
9.3.1 Funct ¸ii omogene simple
Definit ¸ie Funct ¸ia real˘ a de variabil˘ a real˘ a F(x)≡F(x1,…,xn) :D→Reste ofunct ¸ie
omogen˘ a de gradul ”l” dac˘ a satisface condit ¸ia
F(λx1,…,λxn) =λlF(x1,…,xn),∀λ∈R. (9.22)
Relat ¸ia Euler Dac˘ aF(x) este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul l, atunci satisface relat ¸ia
urm˘ atoare, numit˘ a relat ¸ia Euler
n/summationdisplay
j=1∂F(x)
∂xjxj=lF(x). (9.23)
Demonstrat ¸ie : Se deriveaz˘ a relat ¸ia de definit ¸ie a funct ¸iilor omogene (9.22) ˆ ın r aport cu
parametrul λ, iar apoi se alege valoarea λ= 1; utilizˆ and formula de derivare a funct ¸iilor
compuse, membrul stˆ ang devine
∂
∂λF(λx1,…,λxn)/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
λ=1=n/summationdisplay
j=1∂F(λx)
∂(λxj)∂(λxj)
∂λ/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
λ=1=n/summationdisplay
j=1∂F(x)
∂xjxj,
pe de alt˘ a parte, prin derivarea membrului drept se obt ¸ine
∂
∂λλlF(x)/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
λ=1=lλl−1F(x)/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
λ=1=lF(x),
astfel c˘ a rezult˘ a relat ¸ia cerut˘ a. /square
Derivata unei funct ¸ii omogene: dac˘ aF(x) este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul l, atunci
derivata saˆ ın raport cu oricare dintre variabilele de omogenitate es te o funct ¸ie omogen˘ a de
gradull−1.
Demonstrat ¸ie : Se consider˘ a funct ¸ia produs˘ a prin derivarea funct ¸iei omoge ne init ¸iale
Gj(x1,…,xn)def=∂F(x1,…,xn)
∂xj,
¸ si se efectueaz˘ a testarea propriet˘ at ¸ii de definit ¸ie a omoge nit˘ at ¸ii (9.22) asupra acestei funct ¸ii,
rezultˆ and egalit˘ at ¸ile succesive:
Gj(λx1,…,λxn) =∂F(λx1,…,λxn)
∂(λxj)=λl
λ∂F(x1,…,xn)
∂xj=λl−1Gj(x1,…,xn).
Ultimul rezultat arat˘ a c˘ a G(x) este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul l−1. /square

CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMIC ˘A226
Formula de reducere: dac˘ aF(x) este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul l, atunci se alegeˆ ın
relat ¸ia (9.22) parametrul de omogenitate egal cu inversa unei va riabileλ= 1/xn¸ si se obt ¸ine
F(x1,…,xn−1,xn) = (xn)lF/parenleftBigx1
xn,···,xn−1
xn,1/parenrightBig
.
ˆIn relat ¸ia anterioar˘ a se introduc urm˘ atoarele notat ¸ii:
•xneste numit˘ a variabil˘ a de reducere ;
•rapoartele de variabile ujdef=xj/xn,(j= 1,…,n−1) se numesc variabile reduse ;
•funct ¸ia de n−1 variabile reduse f(u1,…,un−1) =F(u1,…,un−1,1) este numit˘ a
funct ¸ia redus˘ a ;
asfel c˘ a se obt ¸ine
F(x1,…,xn−1,xn) =xl
nf(u1,…,un−1), (9.24)
numit˘ aformula de reducere . Este important s˘ a se observe c˘ a ˆ ın general funct ¸ia redus˘ a
f(u1,…,un−1) nu mai este o funct ¸ie omogen˘ a.
Se vor particulariza rezultatele anterioare pentru cele 2 cazuri int eresante pentru termo-
dinamic˘ a.
a) Pentru funct ¸iile omogene de gradul ” l= 0” se obt ¸ine
•relat ¸ia de definit ¸ie
F(λx1,…,λxn) =F(x1,…,xn), (9.25a)
•relat ¸ia Euler
n/summationdisplay
j=1∂F(x)
∂xjxj= 0, (9.25b)
•derivatele sunt funct ¸ii omogene de gradul l=−1
∂F(λx)
∂(λxj)=1
λ∂F(x)
∂xj, (9.25c)
•formula de reducere
F(x1,…,xn−1,xn) =F/parenleftBigx1
xn,···,xn−1
xn,1/parenrightBig
=f(u1,…,un−1).(9.25d)
b) Pentru funct ¸iile omogene de gradul ” l= 1” se obt ¸ine
•relat ¸ia de definit ¸ie
F(λx1,…,λxn) =λF(x1,…,xn), (9.26a)
•relat ¸ia Euler
n/summationdisplay
j=1∂F(x)
∂xjxj=F(x), (9.26b)
•derivatele sunt funct ¸ii omogene de gradul l= 0
∂F(λx)
∂(λxj)=∂F(x)
∂xj, (9.26c)
•formula de reducere
F(x1,…,xn−1,xn) =xnF/parenleftBigx1
xn,···,xn−1
xn,1/parenrightBig
=xnf(u1,…,un−1).(9.26d)
Funct ¸iile omogene de gradul 1 au propriet˘ at ¸i suplimentare (car e sunt importante pentru
termodinamic˘ a) exprimate prin lemele urm˘ atoare.

CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMIC ˘A227
Lema 9.1 Dac˘ aF(x)este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1¸ si este de asemenea o funct ¸ie
diferent ¸iabil˘ a cel put ¸in de ordinul 2ˆ ın raport cu toate variabilele sale, atunci determinantul
hessianei sale (matricea derivatelor de ordinul 2) este nul:
det/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle∂2F(x)
∂xi∂xj/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
i,j=1,…,n= 0. (9.27)
Demonstrat ¸ie : Datorit˘ a faptului c˘ a F(x) este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1, conform pro-
priet˘ at ¸ii (9.26c), derivatele sale sunt funct ¸ii omogene de grad ul 0, astfel c˘ a satisfac relat ¸ii
Euler de tipul (9.25b):
n/summationdisplay
j=1∂
∂xj/parenleftbigg∂F(x)
∂xj/parenrightbigg
·xj= 0,(i= 1,…,n),
care poate fi considerat un sistem de necuat ¸ii liniare ¸ si omogene cu nnecunoscute, m˘ arimile
x1,…,xn¸ si avˆ and drept coeficient ¸i ai ecuat ¸iilor derivatele de ordinul 2 ale funct ¸iei F(x)
(adic˘ a elementele de matrice ale hessianei acestei funct ¸ii). Pe ba za faptului c˘ a variabilele
x1,…,xnau evident valori nenule, rezult˘ a c˘ a sistemul de ecuat ¸ii conside rat anterior trebuie
s˘ a aib˘ a solut ¸ie nebanal˘ a, iar condit ¸ia de nebanalitate a acestui sistem este, conform teoriei
ecuat ¸iilorliniare,cadeterminantulcoeficient ¸ilors˘ afienul; atunc i, rezult˘ aproprietatea(9.27).
/square
Lema 9.2 Dac˘ aF(x)este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1¸ si este de asemenea o funct ¸ie
inversabil˘ aˆ ın raport cu una dintre variabilele sale, atu nci inversa acesteia este, de asemenea,
o funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1.
Se omite demonstrat ¸ia
9.3.2 Funct ¸ii omogene generalizate
Se vordiscuta foartesuccint numai funct ¸iile omogenegeneralizat ecu 2 tipuri de variabile.
Definit ¸ie: funct ¸iaF(x1,…,xm;xm+1,…,xn) este ofunct ¸ie omogen˘ a generalizat˘ a de gra-
dul ”a” fat ¸˘ a de variabilele {x1,…,xm}¸ si de gradul ” b” fat ¸˘ a de variabilele {xm+1,…,xn}
dac˘ a satisface urm˘ atoarea condit ¸ie
F(λax1,…,λaxm;λbxm+1,…,λbxn) =λF(x1,…,xm;xm+1,…,xn).(9.28)
Se observ˘ a c˘ a proprietatea
F(λax1,…,λaxm;λbxm+1,…,λbxn) =λlF(x1,…,xm;xm+1,…,xn)
nu define¸ ste o proprietate de omogenitate suplimentar˘ a, ciˆ ın a cest caz funct ¸ia este omogen˘ a
generalizat˘ a cu gradul a/lfat ¸˘ a de primele sale variabile ¸ si cu gradul b/lfat ¸˘ a de ultimele sale
variabile.
Pentrutermodinamic˘ a este interesantcazul cˆ and a= 0¸ sib= 1; atunci relat ¸ia de definit ¸ie
a acestui tip de omogenitate este
F(x1,…,xm;λxm+1,…,λxn) =λF(x1,…,xm;xm+1,…,xn).(9.29)
Se observ˘ a c˘ a aceast˘ a proprietate de omogenitate generaliza t˘ a se poate interpreta astfel:
F(x1,…,xm;xm+1,…,xn) este considerat˘ a o funct ¸ie omogen˘ a simpl˘ a fat ¸˘ a de variabile le
{xm+1,…,xn}¸ si se trateaz˘ a m˘ arimile {x1,…,xm}ca fiind parametri.
Propriet˘ at ¸i: utilizˆ and ultima interpretare ˆ ımpreun˘ a cu propriet˘ at ¸ile funct ¸ iilor omogene
simple (9.26), rezult˘ a urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i ale funct ¸iilor o mogene generalizate cu gradul
0 fat ¸˘ a de primele variabile ¸ si gradul 1 fat ¸˘ a de ultimile variabile:

CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMIC ˘A228
a.relat ¸ia Euler
n/summationdisplay
j=m+1∂F(x)
∂xjxj=F(x), (9.30)
b.derivateleˆ ın raport cu primele variabile
/braceleftbigg∂F(x)
∂xi/bracerightbigg
i=1,…,xm
sunt funct ¸ii omogene de gradul 1 fat ¸˘ a de variabilele {xm+1,…,xn}, considerˆ and m˘ arimile
{x1,…,xm}ca fiind parametri;
c.derivateleˆ ın raport cu ultimele variabile
/braceleftbigg∂F(x)
∂xj/bracerightbigg
j=m+1,…,xn
sunt funct ¸ii omogene de gradul 0 fat ¸˘ a de variabilele {xm+1,…,xn}, considerˆ and m˘ arimile
{x1,…,xm}ca fiind parametri;
d.formula de reducere
F(x1,…,xm;xm+1,…,xn−1,xn) =xnF/parenleftBig
x1, … , xm;xm+1
xn,···,xn−1
xn,1/parenrightBig
=xnf(x1,…,xm;um+1,…,un−1). (9.31)
9.4 Funct ¸ii concave ¸ si convexe
Se vor prezenta detaliat principalele propriet˘ at ¸i ale funct ¸iilor cu mai multe variabile
concave¸ siconvexe,datorit˘ aimportant ¸eilorpentrutermod inamicaneo-gibbsian˘ a¸ siafaptului
c˘ a aceste not ¸iuni nu sunt studiateˆ ın cursurile de matematic˘ a.
9.4.1 Definit ¸ii
Se vor utiliza notat ¸ii similare cu sect ¸iunile precedente:
•x= (x1,…,xn)∈D⊂Rneste un set de nvariabile reale,
•F(x) :D→R,este o funct ¸ie real˘ a dependent˘ a de nvariabile reale,
•α∈[0,1] este un parametru real pozitiv ¸ si subunitar.
Cu notat ¸iile anterioare, se pot formula ˆ ın mod condensat definit ¸iile funct ¸iilor concave ¸ si
convexe:
•F(x) este o funct ¸ie concav˘ a dac˘ a, pentru orice num˘ ar real pozitiv ¸ si subunitar α,
satisface inegalitatea
αF(x′)+(1−α)F(x′′)≤F/parenleftbig
αx′+(1−α)x′′/parenrightbig
,∀x′,x′′∈D; (9.32a)
iarˆ ın cazul inegalit˘ at ¸ii stricte ( <) funct ¸ia este strict concav˘ a .
•F(x) este o funct ¸ie convex˘ a dac˘ a, pentru orice num˘ ar real pozitiv ¸ si subunitar α,
satisface inegalitatea
αF(x′)+(1−α)F(x′′)≥F/parenleftbig
αx′+(1−α)x′′/parenrightbig
,∀x′,x′′∈D; (9.32b)
iarˆ ın cazul inegalit˘ at ¸ii stricte ( >) funct ¸ia este strict convex˘ a .
9.4.2 Propriet˘ at ¸i generale
Se vor prezenta detaliat unele propriet˘ at ¸i generale ale funct ¸iilo r convexe, iar apoiˆ ın mod
succint propriet˘ at ¸ile analoage ale funct ¸iilor concave.

CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMIC ˘A229
A. Propriet˘ at ¸i generale ale funct ¸iilor convexe
1. Reducerea propriet˘ at ¸ii de convexitate la un subset al v ariabilelor funct ¸iei:
se consider˘ a cazul cˆ and cele 2 seturi de variabile x′¸ six′′difer˘ a numai printr-o pereche de
variabile (de exemplu prima variabil˘ a din fiecare set)
x′
1∝ne}ationslash=x′′
1, x′
j=x′′
j≡xj,(j= 2,…,n).
Datorit˘ a faptului c˘ a pentru perechile de variabile egale se obt ¸ine
αx′
j+(1−α)x′′
j=xj,(j= 2,…,n),
inegalitatea de definit ¸ie (9.32) devine
αF(x′
1,×2,…,xn)+(1−α)F(x′′
1,×2,…,xn)≥F/parenleftbig
αx′
1+(1−α)x′′
1,×2,…,xn/parenrightbig
,(9.33)
adic˘ a: dac˘ a o funct ¸ie este convex˘ a fat ¸˘ a de setul tuturor variabilelor, atunci aceasta este
convex˘ a fat ¸˘ a de fiecare variabil˘ aˆ ın parte (sau fat ¸˘ a de un s ubset al variabilelor sale)1.
2. Ilustrare geometric˘ a a propriet˘ at ¸ii de convexitate: se consider˘ a numai conve-
xitatea fat ¸˘ a de 1 variabil˘ a (celelalte variabile se ment ¸in constant e ¸ si vor fi omise, pentru
simplificarea notat ¸iei): F(x,…)≡f(x) ; atunci, inegalitatea (9.33) devine
αf(x′)+(1−α)f(x′′)≥f/parenleftbig
αx′+(1−α)x′′/parenrightbig
.
f
x xf(x′)
f(x′′)
x′x′′f(x)
f(x)/tildewidef(x)
Figura 9.3: Ilustrarea grafic˘ a a con-
cavit˘ at ¸ii prin secant˘ a.ˆIn inegalitatea anterioar˘ a se ment ¸in ﬁxate valorile
pentrux′¸ six′′, iar parametrul α∈[0,1] este con-
siderat variabilˆ ın domeniul s˘ au de definit ¸ie. Atunci,
argumentul funct ¸iei din membrul drept al inegalit˘ at ¸ii
x=αx′+(1−α)x′′
considerat ca funct ¸ie de parametrul αeste un punct
variabilˆ ınintervalul[ x′′,x′]; seobserv˘ ac˘ a x|α=0=x′′
¸ six|α=1=x′.
Pe de alt˘ a parte, din relat ¸ia de definit ¸ie a lui xse
poate exprima αca funct ¸ie de x:
α=x−x′′
x′−x;
atunci, m˘ arimea din membrul stˆ ang al inegalit˘ at ¸ii se poate expr ima ca funct ¸ie de x:
/tildewidef(x)≡α(x)·f(x′)+[1−α(x)]f(x′′) =f(x′′)+f(x′)−f(x′′)
x′−x′′(x−x′′),
adic˘ a,/tildewidef(x) este dreapta secant˘ a la f(x) ˆ ın punctele x′six′′. Revenind la inegalitatea
anterioar˘ a, cu m˘ arimile precedente aceasta se rescrieˆ ın forma
/tildewidef(x)≥f(x),∀x∈[x′′,x′],
adic˘ a:secanta este deasupra funct ¸iei . Rezultatele anterioare sunt ilustrateˆ ın figura 9.3.
Efectuˆ and un rat ¸ionament analog celui 1-dimensional, se obt ¸ine interpretarea geometric˘ a
a inegalit˘ at ¸ii de definit ¸ie pentru cazul funct ¸iilor convexe de nvariabile: graficul unei funct ¸ii
convexe este o hiper-suprafat ¸˘ a care are proprietatea c˘ a hiper-planul secant este deasupra
port ¸iunii din hiper-suprafat ¸˘ aˆ ın domeniul avˆ and fron tiera intersect ¸ia acestui hiper-plan secant
cu hiper-suprafat ¸a funct ¸iei respective .
1Se observ˘ a o deosebire ˆ ıntre propriet˘ at ¸ile de convexit ate ¸ si de omogenitate: omogenitatea este o propri-
etate care implic˘ a setul tuturor variabilelor funct ¸iei ¸ si nu poate fi restrˆ ans˘ a numai la un subset al acestor
variabile.

CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMIC ˘A230
3. Dezvoltarea taylorian˘ a: funct ¸iile convexe au proprietatea remarcabil˘ a c˘ a valoarea
lor ˆ ın orice punct este mai mare decˆ at dezvoltarea lor taylorian˘ a ˆ ın primul ordin, conform
lemei urm˘ atoare.
Lema 9.3 Dac˘ aF(x)este o funct ¸ie convex˘ a, atunci satisface urm˘ atoarea ine galitate:
F(x)≥F(x0)+n/summationdisplay
j=1∂F(x)
∂xj/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
x0(xj−x0
j). (9.34)
Demonstrat ¸ie : Conform relat ¸iei de definit ¸ie, funct ¸ia convex˘ a F(x) satisface inegalitatea
αF(x)+(1−α)F(x0)≥F/parenleftbig
αx+(1−α)x0/parenrightbig
,
din care rezult˘ a, dup˘ a rearanjareatermenilor urmat˘ a de dezv oltareaˆ ınserie Taylora funct ¸iei
F(x0+α(x−x0)ˆ ın jurul punctului x0, inegalitatea
F(x)−F(x0)≥1
α/bracketleftBig
F/parenleftbig
x0+α(x−x0)/parenrightbig
−F(x0)/bracketrightBig
=1
α/bracketleftbiggn/summationdisplay
j=1∂F(x)
∂xj/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
x0(xj−x0
j)α+O(α2)/bracketrightbigg
=n/summationdisplay
j=1∂F(x)
∂xj/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
x0(xj−x0
j)+O(α) ;
ˆ ın ultimul termen se poate efectua trecerea la limit˘ a α→0, astfel c˘ a rezult˘ a inegalitatea
cerut˘ a (9.34). /square
Datorit˘ a inegalit˘ at ¸ii (9.34) termenii de ordinele superioare ( >2) din dezvoltareaˆ ın serie
Taylor a funct ¸iei convexe F(x) au contribut ¸ie total˘ a pozitiv˘ a:
1,n/summationdisplay
i,j∂2F(x)
∂xi∂xjδxi·δxj+O(δx3)≥0,∀δx∝ne}ationslash= 0. (9.35)
Pozitivitatea (sau eventuala anulare) a p˘ art ¸ii din seria Taylor de o rdine superioare (9.35) are
implicat ¸ii importanteˆ ın termodinamic˘ a ¸ si implic˘ a 2 cazuri distinct e.
1) Cazul cˆ and termenul de ordinul 2 din seria Taylor este pozitiv:
1,n/summationdisplay
i,j∂2F(x)
∂xi∂xjδxi·δxj>0 ;
atunci, conform teoriei formelor p˘ atratice pozitiv deﬁnite, rezu lt˘ a c˘ a hessiana funct ¸iei con-
vexe este o matrice pozitiv definit˘ a. Condit ¸iile matematice necesar e pentru ca hessiana s˘ a
fie pozitiv definit˘ a sunt ca determinant ¸ii tuturor minorilor s˘ ai pr incipali s˘ a fie pozitivi:
D(Π)
l>0, l= 1,…,n (9.36)
undeD(Π)
leste determinantul unui minor principal ai hessianei funct ¸iei co nvexe
D(Π)
l≡det/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle∂2F(x)
∂xi∂xj/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
i,j=π1,πl,
iar
Π =/parenleftbigg1, … , n
π1, … , π n/parenrightbigg
este o permutare a primelor nnumere naturale.
Considerˆ and cazul l= 1, condit ¸iile (9.36) cer ca elementele de matrice diagonale ale
hessianei funct ¸iei convexe s˘ a fie pozitive
∂2F(x)
∂x2
j>0,(j= 1,…,n).

CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMIC ˘A231
x′x′′x0 xf
f(x)
f(x)
Figura 9.4: Ilustrarea grafic˘ a a con-
cavit˘ at ¸ii prin tangent˘ a.2) Cazul cˆ and termenul de ordinul 2 din dez-
voltareaˆ ın serie Taylor este nul:
1,n/summationdisplay
i,j∂2F(x)
∂xi∂xjδxi·δxj= 0 ;
atunci este necesar studiul termenilor de ordin supe-
rior (≥3).
Rezultatele anterioare sunt particularizabile pen-
tru cazul funct ¸iilor convexe dependente de 1 vari-
abil˘ a2:
a. Inegalitatea(9.34), afirmat˘ ade lema9.3devine
f(x)≥f(x0)+f′(x0) (x−x0),
¸ si are urm˘ atoarea interpretare geometric˘ a: graﬁcul unei funct ¸ii convexe este deasupra tan-
gentei(acesta este ilustratˆ ın figura 9.4).
b. Inegalitatea taylorian˘ a (9.35) esteˆ ın cazul 1-dimensional urm ˘ atoarea inegalitate:
1
2f′′(x) (δx)2+1
6f′′′(x) (δx)3+1
24fIV(x) (δx)4+··· ≥0.
Pentru realizarea condit ¸iei anterioare sunt posibile dou˘ a situat ¸ ii (ˆ ın mod similar cu cazul
n-dimensional):
•f′′(x)>0,
•dac˘ af′′(x) = 0, atunci sunt automat satisf˘ acute condit ¸iile:
/braceleftbiggf′′′(x) = 0,
fIV(x)>0.
4. Inversa unei funct ¸ii convexe: se consider˘ a o funct ¸ie F(x) convex˘ a ¸ si monoton
cresc˘ atoareˆ ın raport cu una dintre variabile, astfel c˘ a este in versabil˘ a fat ¸˘ a de aceast˘ a vari-
abil˘ a; atunci, este valabil˘ a lema urm˘ atoare:
Lema 9.4 Inversa unei funct ¸ii convexe ¸ si monoton cresc˘ atoare est e o funct ¸ie concav˘ a.
Se omite demonstrat ¸ia
B. Propriet˘ at ¸i generale ale funct ¸iilor concave
Funct ¸iile concave au propriet˘ at ¸i similare cu funct ¸iile convexe, d ar sensurile inegalit˘ at ¸ilor
sunt inversate; de aceea se vor prezentaˆ ın mod succint propriet ˘ at ¸ile importante f˘ ar˘ a argu-
ment˘ ari, deoarece rat ¸ionamentele sunt identice cu cele f˘ acute pentru funct ¸iile convexe.
1. Reducerea propriet˘ at ¸ii de concavitate la un subset al v ariabilelor funct ¸iei:
dac˘ a o funct ¸ie este concav˘ a fat ¸˘ a de setul tuturor variabile lor, atunci aceasta este concav˘ a
fat ¸˘ a de fiecare variabil˘ aˆ ın parte (sau fat ¸˘ a de un subset al v ariabilelor sale).
2. Ilustrare geometric˘ a a propriet˘ at ¸ii de concavitate: se consider˘ a numai conca-
vitatea fat ¸˘ a de 1 variabil˘ a (celelalte variabile se ment ¸in constant e ¸ si vor fi omise, pentru
simplificarea notat ¸iei): F(x,…)≡f(x).
Procedˆ and analog cazului convex, se obt ¸ine inegalitatea
/tildewidef(x) =f(x′′)+f(x′)−f(x′′)
x′−x′′(x−x′′)≤f(x),∀x∈[x′′,x′],
2Rezultatele acestui caz sunt importante la deducerea condi t ¸iilor pentru determinarea punctului critic la
tranzit ¸iile de faz˘ a de ordinul 1.

CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMIC ˘A232
unde/tildewidef(x) este dreapta secant˘ a la f(x) ˆ ın punctele x′six′′. Rezultatele anterioare sunt
ilustrateˆ ın figura 9.5.
Efectuˆ and un rat ¸ionament analog celui 1-dimensional, se obt ¸ine interpretarea geometric˘ a
a inegalit˘ at ¸ii de definit ¸ie pentru cazul funct ¸iilor concave de nvariabile: graficul unei funct ¸ii
concave este o hiper-suprafat ¸˘ a care are proprietatea c˘ a hiper-planul secant este sub port ¸iunea
din hiper-suprafat ¸˘ a din domeniul avˆ and ca frontier˘ a in tersect ¸ia acestui hiper-plan secant cu
hiper-suprafat ¸a funct ¸iei respective .
3. Dezvoltarea taylorian˘ a: funct ¸iile concaveau proprietatea remarcabil˘ a c˘ a valoarealor
ˆ ın orice punct este mai mic˘ a decˆ at dezvoltarea lor taylorian˘ aˆ ın primul ordin, conform lemei
urm˘ atoare.
Lema 9.5 Dac˘ aF(x)este o funct ¸ie convex˘ a, atunci satisface urm˘ atoarea ine galitate:
F(x)≤F(x0)+n/summationdisplay
j=1∂F(x)
∂xj/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
x0(xj−x0
j). (9.37)
Demonstrat ¸ia este identic˘ a cu demonstrat ¸ia lemei 9.3.
Datorit˘ a inegalit˘ at ¸ii (9.37) termenii de ordinele superioare ( >2) din dezvoltareaˆ ın serie
Taylor a funct ¸iei concave F(x) au contribut ¸ie total˘ a negativ˘ a:
1,n/summationdisplay
i,j∂2F(x)
∂xi∂xjδxi·δxj+O(δx3)≤0,∀δx∝ne}ationslash= 0. (9.38)
Negativitatea (sau eventuala anulare) a p˘ art ¸ii din seria Taylor de ordine superioare (9.35)
are implicat ¸ii importanteˆ ın termodinamic˘ a ¸ si implic˘ a 2 cazuri dist incte.
1) Cazul cˆ and termenul de ordinul 2 din seria Taylor este strict ne gativ:
1,n/summationdisplay
i,j∂2F(x)
∂xi∂xjδxi·δxj<0 ;
atunci, conform teoriei formelor p˘ atratice negativ deﬁnite, rez ult˘ a c˘ a hessiana funct ¸iei con-
cave este o matrice negativ definit˘ a. Condit ¸iile matematice necesa re pentru ca hessiana s˘ a
fie negativ definit˘ a sunt ca determinant ¸ii tuturor minorilor s˘ ai p rincipali s˘ a fie alternant ¸i, s˘ a
fie negativi determinant ¸ii de ordin impari ¸ si s˘ a fie pozitivi deter minant ¸ii de ordin par:
(−1)lD(Π)
l>0, l= 1,…,n (9.39)
undeD(Π)
leste determinantul unui minor principal ai hessianei funct ¸iei co ncave
D(Π)
l≡det/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle∂2F(x)
∂xi∂xj/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
i,j=π1,πl,
iar
Π =/parenleftbigg1, … , n
π1, … , π n/parenrightbigg
este o permutare a primelor nnumere naturale.
Considerˆ and cazul l= 1, condit ¸iile (9.39) cer ca elementele de matrice diagonale ale
hessianei funct ¸iei concave s˘ a fie negative
∂2F(x)
∂x2
j<0,(j= 1,…,n).
2) Cazul cˆ and termenul de ordinul 2 din dezvoltareaˆ ın serie Taylo r este nul:
1,n/summationdisplay
i,j∂2F(x)
∂xi∂xjδxi·δxj= 0 ;

CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMIC ˘A233
x x xf f
f(x′)
f(x′′)
x′x′x′′x′′x0f(x)f(x) f(x)/tildewidef(x)f(x)
Figura 9.5: Ilustrarea geometric˘ a a concavit˘ at ¸ii (prin secant˘ a ¸ si prin tangent˘ a).
atunci este necesar studiul termenilor de ordin superior ( ≥3).
Rezultatele anterioare sunt particularizabile pentru cazul funct ¸ iilor concave dependente
de 1 variabil˘ a
a. Inegalitatea (9.38), afirmat˘ a de lema 9.5 devine
f(x)≤f(x0)+f′(x0) (x−x0),
¸ si are urm˘ atoarea interpretare geometric˘ a: graficul unei funct ¸ii concave este sub tangent˘ a ,
fiind ilustratˆ ın figura 9.5.
b. Inegalitatea taylorian˘ a (9.35) esteˆ ın cazul 1-dimensional urm ˘ atoarea inegalitate:
1
2f′′(x) (δx)2+1
6f′′′(x) (δx)3+1
24fIV(x) (δx)4+··· ≤0.
Pentru realizarea condit ¸iei anterioare sunt posibile dou˘ a situat ¸ ii (ˆ ın mod similar cu cazul
n-dimensional):
•f′′(x)<0,
•dac˘ af′′(x) = 0, atunci sunt automat satisf˘ acute condit ¸iile:
/braceleftbigg
f′′′(x) = 0,
fIV(x)<0.
4. Inversa unei funct ¸ii concave: se consider˘ a o funct ¸ie F(x) concav˘ a ¸ si monoton
cresc˘ atoareˆ ın raport cu una dintre variabile, astfel c˘ a este in versabil˘ a fat ¸˘ a de aceast˘ a vari-
abil˘ a; atunci, este valabil˘ a lema urm˘ atoare:
Lema 9.6 Inversa unei funct ¸ii concave ¸ si monoton cresc˘ atoare est e o funct ¸ie convex˘ a.
Demonstrat ¸ia este similar˘ a cu cea pentru lema 9.4.

Capitolul 10
Termodinamica fluidului neutru
Fluidul neutru este o clas˘ a de sisteme termodinamice care au o mare important ¸˘ a peda-
gogic˘ a ¸ si practic˘ a, deoarece pe de o parte este cel mai simplu t ip de sistem termodinamic cu
comportare nepatologic˘ a (astfel c˘ a este sistemul cel mai con venabil pentru exempliﬁc˘ ari ale
relat ¸iilor termodinamice generale), iar pe de alt˘ a parte exist˘ a sist eme reale importante (de
exemplu gazele sau lichidele) care sunt descrise satisf˘ ac˘ ator prin modelul de fluid neutru.
Se vor prezenta init ¸ial relat ¸iile generale ale unui fluid neutru arbitr ar, iar apoi se vor
prezenta modele particulare de fluide neutre.
Contrar metodei de lucru din parteaˆ ıntˆ ai, cˆ and au fost utilizate preferent ¸ial reprezent˘ ari
entropice pentru a obt ¸ine rezultate generale, ˆ ın acest capitol ( ¸ si ˆ ın urm˘ atoarele) se vor
utiliza preferent ¸ial reprezent˘ ari energetice, datorit˘ a fapt ului c˘ a parametrii de stare energetici
definesc coeficient ¸ii termodinamici important ¸i.
10.1 Propriet˘ at ¸i generale ale fluidelor neutre
10.1.1 Definit ¸ii
Fluidul neutru este prin definit ¸ie un sistem termodinamic omogen ¸ si care are numa i
urm˘ atoarele grade de libertate termodinamice:
– gradul de libertate termic,
– gradul de libertate volumic,
– grade de libertate chimice; num˘ arul de grade de libertate chimice este determinat de
num˘ arul de specii chimice pe care le cont ¸ine sistemul.
Relativ la definit ¸ia anterioar˘ a sunt importante urm˘ atoarele obse rvat ¸ii:
– ﬂuidul neutru nu are grade de libertate “speciale” (cum sunt grad ele electric, mag-
netic, elastic sau superﬁcial) care ar induce o complexitate apreciab il˘ a pentru propriet˘ at ¸ile
sistemului;
– fluidul neutru este sistemul termodinamic cu maxim˘ a simplitate ¸ si nu posed˘ a anomalii
(cum seˆ ıntˆ ampl˘ a la radiat ¸ia termic˘ a sau la stratul superficial);
– se va considera c˘ a fluidul neutru este un sistem termodinamic normal , astfel c˘ a st˘ arile
de echilibru corespund numai la temperaturi pozitive;
–ˆ ın cazul fluidului neutru ca sistem termodinamicˆ ınchis , gradul de libertate chimic este
“ˆ ınghet ¸at” N= const. (sau respectiv gradele de libertate chimice), astfelˆ ıncˆ at acest sistem
termodinamic are numai 2 grade de libertate efective: gradul term ic ¸ si gradul volumic1.
ˆIn cazul cel mai simplu cˆ and exist˘ a o singur˘ a specie chimic˘ a fluidu l neutru are numai 3
grade de libertate termodinamice (adic˘ a r= 2):termic(indicele este ”0”), volumic(indicele
este ”1”) ¸ si chimic(indicele este ”2”), iar parametrii energetici de stare corespunz ˘ atori sunt
/braceleftbiggP0=T
Y0=S/braceleftbiggP1=−P
Y1=V/braceleftbiggP2=µ
Y2=N. (10.1)
1Unsistemtermodinamiccare arenumai2gradede libertateef ective (restuleventualelor grade delibertate
fiindˆ ınghet ¸ate), anume gradul termic ¸ si un grad netermi c, este numit sistem termodinamic simplu ; atunci,
fluidul neutruˆ ınchis este un sistem termodinamic simplu.
234

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 235
10.1.2 Reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a energ etic˘ a
A. Propriet˘ at ¸i generale
Ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a (energetic˘ a) este de forma
U=U(S,V,N), (10.2)
¸ si se obt ¸ineˆ ın mod univoc din ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundament al˘ a entropic˘ a datorit˘ a fap-
tului c˘ a ﬂuidul neutru este un sistem termodinamic normal.
Particularizˆ and relat ¸iile generale, se vor semnala urm˘ atoarele pr opriet˘ at ¸i generale ale
ecuat ¸iei termodinamice fundamentale (energetice).
A.1. Propriet˘ at ¸i apriorice (rezultatedirectdin axiomeleneo-gibbsiene), conformc˘ arora
U(S,V,N) este:
i. funct ¸ie diferent ¸iabil˘ a de ordinul 2 (cel put ¸in);
ii. funct ¸ie omogen˘ a simpl˘ a de gradul 1 (ˆ ın raport cu cele 3 variabile ), adic˘ a satisface
proprietatea
U(λS,λV,λN ) =λU(S,V,N),∀λ∈R+;
iii. funct ¸ie convex˘ aˆ ın raport cu cele 3 variabile, adic˘ a satisface c ondit ¸ia2
αU(S′,V′,N′)+(1−α)U(S′′,V′′,N′′)
≥ U/parenleftbig
αS′+(1−α)S′′,αV′+(1−α)V′′,αN′+(1−α)N′′/parenrightbig
,∀α∈[0,1].
iv. condit ¸iile de sistem termodinamic normal implic˘ a urm˘ atoarele pro priet˘ at ¸i, conform
teoremei 1.3
– energia intern˘ a este o m˘ arime m˘ arginit˘ a inferior, dar este nem ˘ arginit˘ a superior (adic˘ a
U0≤ U ≤ ∞ ), astfel c˘ a fluidul neutru poate avea numai st˘ ari de echilibru c are corespund la
temperaturi pozitive/parenleftbigg∂U
∂S/parenrightbigg
V,N≡T >0,
– volumul este nem˘ arginit superior V0≤V≤ ∞,astfel c˘ a fluidul neutru poate avea
numai st˘ ari de echilibru care corespund la presiuni pozitive
−/parenleftbigg∂U
∂V/parenrightbigg
S,N≡P >0
[se observ˘ a c˘ a ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a U(S,V,N) este ˆ ın acest caz o funct ¸ie
monoton cresc˘ atoare ˆ ın raport cu entropia S¸ si este o funct ¸ie monoton descresc˘ atoare ˆ ın
raport cu volumul V];
v. sunt satisf˘ acute urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i asimptotice (la energii mici ¸ si mari, pentru
valori fixate ale volumului V¸ si ale num˘ arului de particule N)
/braceleftBiggS − −− →
T→00,
U − −−− →
T→∞∞∀V ,N .
A.2. Forma diferent ¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamental˘ a ¸ si ecuat ¸ii de stare: pentru
ﬂuidul neutru cu o singur˘ a component˘ a chimic˘ a, forma diferent ¸ial˘ a termodinamic˘ a funda-
mental˘ a obt ¸inut˘ a prin particularizarea relat ¸iei(2.4), este
dU=TdS −PdV+µdN , (10.3)
2Dac˘ a se exclud tranzit ¸iile de faz˘ a, atunci pentru ﬂuidul neutru ca sistem termodinamic ˆ ınchis,
U(S,V,N)/vextendsingle/vextendsingle
Neste o funct ¸ie strict convex˘ a ˆ ın raport cu variabilele S¸ siV.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 236
din care rezult˘ a ecuat ¸iile de stare ale reprezent˘ arii termodinam ice fundamentale (2.9)
T(S,V,N) =/parenleftbigg∂U
∂S/parenrightbigg
V,N, (10.4a)
−P(S,V,N) =/parenleftbigg∂U
∂V/parenrightbigg
S,N, (10.4b)
µ(S,V,N) =/parenleftbigg∂U
∂N/parenrightbigg
S,V(10.4c)
¸ si relat ¸iile Maxwell ale reprezent˘ arii termodinamice fundamenta le (2.10)
/parenleftbigg∂T
∂V/parenrightbigg
S,N=−/parenleftbigg∂P
∂S/parenrightbigg
V,N, (10.5a)
/parenleftbigg∂T
∂N/parenrightbigg
S,V=/parenleftbigg∂µ
∂S/parenrightbigg
V,N, (10.5b)
/parenleftbigg∂P
∂N/parenrightbigg
S,V=−/parenleftbigg∂µ
∂V/parenrightbigg
S,N. (10.5c)
A.3. Ecuat ¸ii Euler ¸ si Gibbs – Duhem
•Ecuat ¸ia Euler se obt ¸ine prin particularizarea relat ¸iei Euler gener ale pentru cazul unei
funct ¸ii omogene de gradul 1:
U=/parenleftbigg∂U
∂S/parenrightbigg
V,N·S+/parenleftbigg∂U
∂V/parenrightbigg
S,N·V+/parenleftbigg∂U
∂N/parenrightbigg
S,V·N
¸ si utilizarea ecuat ¸iilor de stare (10.4); atunci rezult˘ a ecuat ¸ia Euler (2.6)
U=TS −P V+µN . (10.6)
•Se diferent ¸iaz˘ a formal ecut ¸ia Euler
dU=/parenleftbig
TdS −PdV+µdN/parenrightbig
+/parenleftbig
SdT−VdP+Ndµ/parenrightbig
¸ si se compar˘ a cu forma diferent ¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamen tal˘ a (10.3); atunci se obt ¸ine
SdT−VdP+Ndµ= 0, (10.7)
care este ecuat ¸ia Gibbs – Duhem (2.7).
A.4. Reducerea fat ¸˘ a de num˘ arul de particule: se consider˘ a sistemul ˆ ınchis ¸ si se
definesc m˘ arimile extensive reduseˆ ın raport cu num˘ arul de part icule, care se numesc m˘ arimi
specifice
u≡U
N, s≡S
N, v≡V
N.
Atunci, se efectueaz˘ a reducerea ecuat ¸iei termodinamice fund amentele ca funct ¸ie omogen˘ a de
gradul 1, conform relat ¸iei (2.8)
U(S,V,N) =NU/parenleftbiggS
N,V
N,1/parenrightbigg
=N u(s,v), (10.8)
undeu=u(s,v) este numit˘ a ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a redus˘ a .
Pe baza propriet˘ at ¸ilor generale, ecuat ¸iile de stare sunt funct ¸ ii omogene de gradul 0, astfel
c˘ a acestea depind numai de parametrii de stare extensivi redu¸ si, adic˘ a entropia specific˘ a s
¸ si volumul specific v, conform relat ¸iilor (2.12):
T(S,V,N) =T(s,v), (10.9a)
P(S,V,N) =P(s,v), (10.9b)
µ(S,V,N) =µ(s,v). (10.9c)

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 237
Utilizˆ and relat ¸iile de reducere anterioare se pot exprima primele dou ˘ a ecuat ¸ii de stare prin
derivatele ecuat ¸iei termodinamice fundamentale reduse , confor m relat ¸iilor (2.15)
T(s,v) =/parenleftbigg∂U
∂S/parenrightbigg
V,N=/parenleftbigg∂(Nu)
∂(Ns)/parenrightbigg
Nv,N=/parenleftbigg∂u
∂s/parenrightbigg
v, (10.10a)
−P(s,v) =/parenleftbigg∂U
∂V/parenrightbigg
S,N=/parenleftbigg∂(Nu)
∂(Nv)/parenrightbigg
Ns,N=/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
s, (10.10b)
de unde rezult˘ a forma diferent ¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamenta l˘ a redus˘ a (2.16)
du(s,v) =T(s,v) ds−P(s,v) dv, (10.11)
¸ si relat ¸ia Maxwell redus˘ a/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
s=−/parenleftbigg∂P
∂s/parenrightbigg
v. (10.12)
Prinˆ ımp˘ art ¸ire cu num˘ arul de particule se obt ¸ine forma redus˘ a a ecuat ¸iei Euler
u=T s−P v+µ (10.13)
¸ si a relat ¸iei Gibbs – Duhem
sdT−vdP+dµ= 0⇐⇒dµ=−sdT+vdP , (10.14)
care poate fi considerat˘ a, de asemenea, forma diferent ¸ial˘ a a potent ¸ialului chimic.
Se face ment ¸iunea c˘ a se poate efectua reducereaˆ ın raport cu volumulV(se consider˘ a c˘ a
fluidul neutru nu este un sistem termodinamicˆ ınchis, dar se afl˘ aˆ ın tr-o incint˘ a rigid˘ a) ¸ siˆ ın
acest caz m˘ arimile extensive reduse sunt densit˘ at ¸i volumice
u=U
V,s=S
V,n=N
V,
atunci, se obt ¸in relat ¸ii analoagecazului anterior(cˆ and s-aefe ctuat reducereafat ¸˘ a de num˘ arul
de particule).
B. Deducerea ecuat ¸iei termodinamice fundamentale din ecu at ¸iile de stare
a)Dac˘ a se cunosc cele 3 ecuat ¸ii de stare, atunci prin utilizarea rela t ¸iei Euler se obt ¸ine
direct ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a:
U(S,V,N) =N u/parenleftBigS
N,V
N/parenrightBig
=N/bracketleftbig
s·T(s,v)−v·P(s,v)+µ(s,v)/bracketrightbig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
s=S/N,v=V/N; (10.15)
se remarc˘ a faptul c˘ a setul celor 3 ecuat ¸ii de stare constituie o informat ¸ie termodinamic˘ a
complet˘ a, iardeterminareaecuat ¸iei termodinamicefundamenta le din setul ecuat ¸iilorde stare
este o problem˘ a banal˘ a.
b)Dac˘ a se cunosc numai 2 ecuat ¸ii de stare T(s,v) ¸ siP(s,v) (acestea constituie o in-
format ¸ie termodinamic˘ a incomplet˘ a asupra sistemului)3atunci se poate determina ecuat ¸ia
termodinamic˘ a fundamental˘ a numai pˆ an˘ a la o constant˘ a aditiv ˘ a prin urm˘ atoarea metod˘ a.
Se integreaz˘ a forma diferent ¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamental˘ a redus˘ a (10.11) utilizˆ and
metoda expus˘ aˆ ın Anexa 9 pentru deducerea expresiei (9.9) ¸ si se obt ¸ine
u(s,v) =u(s0,v0)+/integraldisplays
s0T(s′,v0) ds′−/integraldisplayv
v0P(s,v′) dv′, (10.16)
adic˘ a s-a determinat ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a red us˘ a pˆ an˘ a la o constant˘ a adi-
tiv˘ a nedeterminat˘ a u(s0,v0). Din rezultatul anterior se obt ¸ine atˆ at ecuat ¸ia termodinamic˘ a
fundamental˘ a propriu zis˘ a, utilizˆ and formula de reducere (10.8)4, cˆ at ¸ si a treia ecuat ¸ie de
stareµ(s,v), utilizˆ and relat ¸ia Euler redus˘ a (10.13)5.
3Trebuie s˘ a se observe c˘ a cele dou˘ a ecuat ¸ii de stare nu sun t arbitrare, pentru c˘ a acestea sunt corelate prin
relat ¸ia Maxwell (10.12).
4Se observ˘ a c˘ a ˆ ın ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a neredus˘ a constanta nedeterminat˘ a este multipli-
cat˘ a cu num˘ arul de particule.
5Aceast˘ a ecuat ¸ie va cont ¸ine constanta aditiv˘ a nedeterm inat˘ a.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 238
10.1.3 Potent ¸iale termodinamice remarcabile
Se vor prezenta principalele propriet˘ at ¸i ale unor potent ¸iale ter modinamice energetice
utilizate frecvent, prin particularizarea direct˘ a a rezultatelor ge nerale care au fost discutate
ˆ ın Sect ¸iunea 2.2.5 pentru un sistem termodinamic arbitrar.
A. Energia liber˘ a (potent ¸ialul Helmholtz)
a) Definit ¸ie energia liber˘ a este transformata Legendre a ecuat ¸iei termodinamice funda-
mentale pe gradul de libertate termic [vezi relat ¸ia (2.66)]
F(T,V,N)≡UT(T,V,N) = inf
S/bracketleftbig
U(S,V,N)−TS/bracketrightbig
, (10.17)
sauˆ ın form˘ a explicit˘ a [conform relat ¸iilor (2.35) – (2.36)]
F(T,V,N) =U(S,V,N)−TS/vextendsingle/vextendsingle
S=S0(T,V,N),
undeS0(T,V,N) este o solut ¸ie a ecuat ¸iei
∂U(S,V,N)
∂S=T . (10.18)
b) Forma diferent ¸ial˘ a rezult˘ a prin particularizare expresiei (2.67)
dF=−SdT−PdV+µdN , (10.19)
care arat˘ a c˘ a reprezentarea energiei libere are variabilele ( T,V,N).
Se vor lista principalele consecint ¸e ale formei diferent ¸iale:
i. ecuat ¸iile de stare [conform relat ¸iilor (2.68)]
S(T,V,N) =−/parenleftbigg∂F
∂T/parenrightbigg
V,N, (10.20a)
P(T,V,N) =−/parenleftbigg∂F
∂V/parenrightbigg
T,N, (10.20b)
µ(T,V,N) = +/parenleftbigg∂F
∂N/parenrightbigg
T,V; (10.20c)
ii. relat ¸iile Maxwell [particularizate din (2.69)]
/parenleftbigg∂S
∂V/parenrightbigg
T,N=/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
V,N, (10.21a)
/parenleftbigg∂S
∂N/parenrightbigg
T,V=−/parenleftbigg∂µ
∂T/parenrightbigg
V,N, (10.21b)
/parenleftbigg∂P
∂N/parenrightbigg
T,V=−/parenleftbigg∂µ
∂V/parenrightbigg
T,N. (10.21c)
c) Propriet˘ at ¸ile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a energia liber˘ a este o funct ¸ie
omogen˘ ageneralizat˘ adegradul0ˆ ınraportcutemperatura¸ s idegradul1ˆ ınraportcuvolumul
¸ si cunum˘ arul departicule, adic˘ asatisfacecondit ¸ia[careeste particularizareacondit ¸iei (2.70)]
F(T,λV,λN ) =λF(T,V,N),∀λ∈R+.
Se vor lista principalele consecint ¸e ale propriet˘ at ¸ilor de omogenita te ale energiei libere
[obt ¸inute prin particularizarea relat ¸iilor (2.71) – (2.74)]:
i. formula de reducereˆ ın raport cu N
F(T,V,N) =NF(T,V/N,1) =N f(T,v), (10.22)

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 239
undef≡ F/Neste energia liber˘ a specific˘ a (per particul˘ a);
ii. ecuat ¸iile de stare sunt funct ¸ii omogene simple numai ˆ ın raport c u volumul ¸ si cu
num˘ arul de particule (considerˆ and temperatura ca un paramet ru auxiliar), astfel c˘ a se obt ¸in
urm˘ atoarele formule de reducere
S(T,V,N) =NS(T,V/N,1) =N s(T,v), (10.23a)
P(T,V,N) =P(T,V/N,1) =P(T,v), (10.23b)
µ(T,V,N) =µ(T,V/N,1) =µ(T,v), (10.23c)
pentru c˘ a entropia este funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1, iar pres iunea ¸ si potent ¸ialul chimic sunt
funct ¸ii omogene de gradul 0;
iii. forma diferent ¸ial˘ a a energiei libere reduse
df=−sdT−Pdv; (10.24)
din care rezult˘ a ecuat ¸iile de stare reduse
s(T,v) =−/parenleftbigg∂f
∂T/parenrightbigg
v, (10.25a)
P(T,v) =−/parenleftbigg∂f
∂v/parenrightbigg
T(10.25b)
¸ si relat ¸ia Maxwell redus˘ a/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v; (10.26)
iv. relat ¸ia Euler
F=−P V+µN , (10.27)
¸ si respectiv relat ¸ia Euler redus˘ a
f=−P v+µ. (10.28)
d) Propriet˘ at ¸ile de concavitate – convexitate ale energiei libere F(T,V,N) sunt
urm˘ atoarele:
– este o funct ¸ie concav˘ aˆ ın raport cu temperatura T,
– este o funct ¸ie convex˘ aˆ ın raport cu volumul V¸ si cu num˘ arul de particule N.
B. Entalpia (potent ¸ialul Clausius)
a) Definit ¸ie: entalpia este transformata Legendre a ecuat ¸iei termodinamice fundame ntale
pe gradul de libertate volumic [vezi relat ¸ia (2.78)]
H(S,P,N)≡U−P(S,P,N) = inf
V/bracketleftbig
U(S,V,N)+P V/bracketrightbig
, (10.29)
sauˆ ın form˘ a explicit˘ a [conform relat ¸iilor (2.35) – (2.36)]
H(S,P,N) =U(S,V,N)+P V/vextendsingle/vextendsingle
V=V0(S,P,N),
undeV0(S,P,N) este o solut ¸ie a ecuat ¸iei
∂U(S,V,N)
∂V=−P . (10.30)
Se observ˘ a c˘ a fluidul neutru, avˆ and un singur grad de libertate netermic-nechimic (anume
gradul volumic), exist˘ a o singur˘ a entalpie, care este simpl˘ a.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 240
b) Forma diferent ¸ial˘ a rezult˘ a prin particularizare expresiei (2.79)
dH=TdS+VdP+µdN , (10.31)
care arat˘ a c˘ a reprezentarea entalpiei are variabilele ( S,P,N).
Se vor lista principalele consecint ¸e ale formei diferent ¸iale:
i. ecuat ¸iile de stare [conform relat ¸iilor (2.80)]
T(S,P,N) =/parenleftbigg∂H
∂S/parenrightbigg
P,N, (10.32a)
V(S,P,N) =/parenleftbigg∂H
∂P/parenrightbigg
S,N, (10.32b)
µ(S,P,N) =/parenleftbigg∂H
∂N/parenrightbigg
S,P; (10.32c)
ii. relat ¸iile Maxwell [particularizate din (2.81)]
/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
S,N=/parenleftbigg∂V
∂S/parenrightbigg
P,N, (10.33a)
/parenleftbigg∂T
∂N/parenrightbigg
S,P=/parenleftbigg∂µ
∂S/parenrightbigg
P,N, (10.33b)
/parenleftbigg∂V
∂N/parenrightbigg
S,P=/parenleftbigg∂µ
∂P/parenrightbigg
S,N. (10.33c)
c) Propriet˘ at ¸ile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a entalpia este o funct ¸ie omo-
gen˘ a generalizat˘ a de gradul 0ˆ ın raport cu presiunea ¸ si de gra dul 1ˆ ın raport cu entropia ¸ si
cu num˘ arul de particule, adic˘ a satisface condit ¸ia [care este par ticularizarea condit ¸iei (2.82)]
H(λS,P,λN) =λH(S,P,N),∀λ∈R+.
Se vor lista principalele consecint ¸e ale propriet˘ at ¸ilor de omogenita te ale entalpiei [obt ¸inute
prin particularizarea relat ¸iilor (2.83) – (2.86)]:
i. formula de reducereˆ ın raport cu N
H(S,P,N) =NH(S/N,P,1) =N h(s,P), (10.34)
undeh≡ H/Neste entalpia specific˘ a (per particul˘ a);
ii. ecuat ¸iile de stare sunt funct ¸ii omogene simple numai ˆ ın raport c u entropia ¸ si cu
num˘ arul de particule (considerˆ and presiunea ca un parametru a uxiliar), astfel c˘ a se obt ¸in
urm˘ atoarele formule de reducere
T(S,P,N) =T(S/N,P,1) =T(s,P), (10.35a)
V(S,P,N) =N V(S/N,P,1) =N v(s,P), (10.35b)
µ(S,P,N) =µ(S/N,P,1) =µ(s,P), (10.35c)
pentru c˘ a volumul este funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1, iar tempe ratura ¸ si potent ¸ialul chimic
sunt funct ¸ii omogene de gradul 0;
iii. forma diferent ¸ial˘ a a entalpiei reduse
dh=Tds+vdP; (10.36)
din care rezult˘ a ecuat ¸iile de stare reduse
T(s,P) =/parenleftbigg∂h
∂s/parenrightbigg
P, (10.37a)
v(s,P) =/parenleftbigg∂h
∂P/parenrightbigg
s(10.37b)

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 241
¸ si relat ¸ia Maxwell redus˘ a/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
s=/parenleftbigg∂v
∂s/parenrightbigg
P; (10.38)
iv. relat ¸ia Euler
H=TS+µN , (10.39)
¸ si respectiv relat ¸ia Euler redus˘ a
h=Ts+µ. (10.40)
d) Propriet˘ at ¸ile de concavitate – convexitate ale entalpiei H(S,P,N) sunt urm˘ atoa-
rele:
– este o funct ¸ie concav˘ aˆ ın raport cu presiunea P,
– este o funct ¸ie convex˘ aˆ ın raport cu entropia S¸ si num˘ arul de particule N.
C. Entalpia liber˘ a (potent ¸ialul Gibbs)
a) Definit ¸ie: potent ¸ialul Gibbs este transformata Legendre a ecuat ¸iei termodinamice fun-
damentale pe gradele de libertate termic ¸ si volumic [vezi relat ¸ia (2.8 9)]
G(T,P,N)≡UT,−P(T,P,N) = inf
S,V/bracketleftbig
U(S,V,N)−TS+P V/bracketrightbig
, (10.41)
sauˆ ın form˘ a explicit˘ a [conform relat ¸iilor (2.35) – (2.36)]
G(T,P,N) =U(S,V,N)−TS+P V/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingleS=S0(T,P,N)
V=V0(T,P,N),
undeS0(T,P,N) ¸ siV0(T,P,N) este o solut ¸ie a sistemului de ecuat ¸ii
∂U(S,V,N)
∂S=T , (10.42a)
∂U(S,V,N)
∂V=−P . (10.42b)
Se observ˘ a c˘ a fluidul neutru, avˆ and un singur grad de libertate netermic-nechimic (anume
gradul volumic), exist˘ a un singur potent ¸ial Gibbs, care este simp lu.
b) Forma diferent ¸ial˘ a rezult˘ a prin particularizare expresiei (2.90)
dG=−SdT+VdP+µdN , (10.43)
care arat˘ a c˘ a reprezentarea potent ¸ialului Gibbs are variabilele (T,P,N).
Se vor lista principalele consecint ¸e ale formei diferent ¸iale:
i. ecuat ¸iile de stare [conform relat ¸iilor (2.91)]
S(T,P,N) =−/parenleftbigg∂G
∂T/parenrightbigg
P,N, (10.44a)
V(T,P,N) =/parenleftbigg∂G
∂P/parenrightbigg
T,N, (10.44b)
µ(T,P,N) =/parenleftbigg∂G
∂N/parenrightbigg
T,P; (10.44c)
ii. relat ¸iile Maxwell [particularizate din (2.92)]
/parenleftbigg∂S
∂P/parenrightbigg
T,N=−/parenleftbigg∂V
∂T/parenrightbigg
P,N, (10.45a)
/parenleftbigg∂S
∂N/parenrightbigg
T,P=−/parenleftbigg∂µ
∂T/parenrightbigg
P,N, (10.45b)
/parenleftbigg∂V
∂N/parenrightbigg
T,P=/parenleftbigg∂µ
∂P/parenrightbigg
T,N. (10.45c)

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 242
c) Propriet˘ at ¸ile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a potent ¸ialul Gibbs este o
funct ¸ie omogen˘ a generalizat˘ a de gradul 0 ˆ ın raport cu temper atura ¸ si cu presiunea ¸ si de
gradul 1ˆ ın raport cu num˘ arul de particule, adic˘ a satisface con dit ¸ia [care este particuarizarea
condit ¸iei (2.93)]
G(T,P,λN ) =λG(T,P,N),∀λ∈R+.
Se vor lista principalele consecint ¸e ale propriet˘ at ¸ilor de omogenita te ale potent ¸ialului Gibbs
[obt ¸inute prin particularizarea relat ¸iilor (2.94) – (2.97)], darˆ ın ace st caz apare particulari-
tatea remarcabil˘ a c˘ a este o transformat˘ a Legendre maximal˘ a :
i. formula de reducere fat ¸˘ a de N
G(T,P,N) =N g(T,P), (10.46)
undeg≡ G/Neste potent ¸ialul Gibbs specific (per particul˘ a);
ii. ecuat ¸iile de stare sunt funct ¸ii omogene simple numaiˆ ın raport c u num˘ arul de particule
(considerˆ and temperatura¸ si presiunea ca parametri auxiliari) , astfel c˘ a se obt ¸in urm˘ atoarele
formule de reducere
S(T,P,N) =N s(T,P), (10.47a)
V(T,P,N) =N v(T,P), (10.47b)
µ(T,P,N) =µ(T,P), (10.47c)
pentru c˘ a entropia ¸ si volumul sunt funct ¸ii omogene de gradul 1, iar potent ¸ialul chimic este
funct ¸ie omogen˘ a de gradul 0 [se remarc˘ a independent ¸a poten t ¸ialului chimic ˆ ın raport cu
num˘ arul de particule];
iii. forma diferent ¸ial˘ a a entalpiei libere reduse
dg=−sdT+vdP; (10.48)
din care rezult˘ a ecuat ¸iile de stare reduse
s(T,P) =−/parenleftbigg∂g
∂T/parenrightbigg
P, (10.49a)
v(T,P) = +/parenleftbigg∂g
∂P/parenrightbigg
T(10.49b)
¸ si relat ¸ia Maxwell redus˘ a/parenleftbigg∂s
∂P/parenrightbigg
T=−/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P; (10.50)
iv. relat ¸ia Euler are forma particular˘ a corespunz˘ atoare faptu lui c˘ a potent ¸ialul Gibbs este
ˆ ın acest caz o transformat˘ a Legendre maximal˘ a
G=µN , (10.51a)
¸ si respectiv relat ¸ia Euler redus˘ a
g=µ. (10.51b)
care arat˘ a c˘ a pentru fluidul neutru cu o singur˘ a component˘ a chimic˘ a potent ¸ialul Gibbs
specific este egal cu potent ¸ialul chimic.
d) Propriet˘ at ¸ile de concavitate – convexitate ale potent ¸ialului Gibbs G(T,P,N) sunt
urm˘ atoarele:
– este o funct ¸ie concav˘ aˆ ın raport cu temperatura T¸ si cu presiunea P,
– este o funct ¸ie convex˘ aˆ ın raport cu num˘ arul de particule N.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 243
e) Relat ¸ia dintre potent ¸ialul Gibbs ¸ si energia liber˘ a se obt ¸ine prin utilizarea defi-
nit ¸iilor (10.17) ¸ si (10.41):
G(T,P,N) = inf
S,V/bracketleftbig
U(S,V,N)−TS+PV/bracketrightbig
= inf
V/braceleftBig
inf
S/bracketleftbig
U(S,V,N)−TS/bracketrightbig
+PV/bracerightBig
= inf
V/braceleftBig
F(T,V,N)+PV/bracerightBig
,
sau prin explicitarea infimiz˘ arii
G(T,P,N) =F(T,V,N)+PV/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
V=V0(T,P,N),
undeV0(T,P,N) este o solut ¸ie a ecuat ¸iei
∂F(T,V,N)
∂V=−P .
Rezult˘ a c˘ a potent ¸ialul Gibbs este egal cu transformata Legen dre a energiei libere pe gradul
de libertate volumic6.
D. Potent ¸ialul grand-canonic
a) Definit ¸ie: potent ¸ialul grand-canonic este transformata Legendre a ecuat ¸iei termodina-
mice fundamentale pe gradele de libertate termic ¸ si chimic [vezi relat ¸ia (2.99)]
Ω(T,V,µ)≡UT,µ(T,V,µ) = inf
S,N/bracketleftbig
U(S,V,N)−TS −µN/bracketrightbig
, (10.52)
sauˆ ın form˘ a explicit˘ a [conform relat ¸iilor (2.35) – (2.36)]
Ω(T,V,µ) =U(S,V,N)−TS −µN/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingleS=S0(T,V,µ)
N=N0(T,V,µ),
undeS0(T,V,µ) ¸ siN0(T,V,µ) este o solut ¸ie a sistemului de ecuat ¸ii
∂U(S,V,N)
∂S=T , (10.53a)
∂U(S,V,N)
∂N=µ. (10.53b)
b) Forma diferent ¸ial˘ a rezult˘ a prin particularizare expresiei (2.100)
dΩ =−SdT−PdV−Ndµ, (10.54)
care arat˘ a c˘ a reprezentarea potent ¸ialului grand-canonic ar e variabilele ( T,V,µ).
Se vor lista principalele consecint ¸e ale formei diferent ¸iale:
i. ecuat ¸iile de stare [conform relat ¸iilor (2.101)]
S(T,V,µ) =−/parenleftbigg∂Ω
∂T/parenrightbigg
V,µ, (10.55a)
P(T,V,µ) =−/parenleftbigg∂Ω
∂V/parenrightbigg
T,µ, (10.55b)
N(T,P,µ) =−/parenleftbigg∂Ω
∂µ/parenrightbigg
T,V; (10.55c)
6Rezultatul obt ¸inut este identic cu cel pentru un sistem ter modinamic arbitrar.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 244
ii. relat ¸iile Maxwell [particularizate din (2.102)]
/parenleftbigg∂S
∂V/parenrightbigg
T,µ=/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
V,µ, (10.56a)
/parenleftbigg∂S
∂µ/parenrightbigg
T,V=/parenleftbigg∂N
∂T/parenrightbigg
V,µ, (10.56b)
/parenleftbigg∂P
∂µ/parenrightbigg
T,V=/parenleftbigg∂N
∂V/parenrightbigg
T,µ. (10.56c)
c) Propriet˘ at ¸ile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a potent ¸ialul grand-canonic
este o funct ¸ie omogen˘ a generalizat˘ a de gradul 0 ˆ ın raport cu t emperatura ¸ si cu potent ¸ialul
chimic ¸ si de gradul 1ˆ ın raport cu volumul, adic˘ a satisface condit ¸ ia [care este particuarizarea
condit ¸iei (2.103)]
Ω(T,λV,µ) =λΩ(T,V,µ),∀λ∈R+.
Se vor lista principalele consecint ¸e ale propriet˘ at ¸ilor de omogenita te ale potent ¸ialului grand-
canonic [obt ¸inute prin particularizarea relat ¸iilor (2.104) – (2.107)], dar ˆ ın acest caz apare
particularitatea remarcabil˘ a c˘ a este o transformat˘ a Legendr e maximal˘ a:
i. formula de reducere fat ¸˘ a de V(nu mai este posibil˘ a reducerea fat ¸˘ a de num˘ arul de
particule):
Ω(T,V,µ) =−V ω(T,µ), (10.57)
undeω≡Ω/Veste densitatea volumic˘ a de potent ¸ial grand-canonic;
ii. ecuat ¸iile destaresuntfunct ¸ii omogenesimplenumaiˆ ınraportc uvolumul(considerˆ and
temperatura ¸ si potent ¸ialul chimic ca parametri auxiliari), astfe l c˘ a se obt ¸in urm˘ atoarele
formule de reducere
S(T,V,µ) =Vs(T,µ), (10.58a)
P(T,V,µ) =P(T,µ), (10.58b)
N(T,V,µ) =Vn(T,µ), (10.58c)
undes≡ S/Veste densitatea volumic˘ a de entropie ¸ si n≡N/Veste densitatea volumic˘ a
de particule; relat ¸iile (10.58) sunt bazate faptul c˘ a entropia ¸ si num˘ arul de particule sunt
funct ¸ii omogene de gradul 1, iar presiunea este funct ¸ie omogen ˘ a de gradul 0 [se remarc˘ a
independent ¸a presiuniiˆ ın raport cu volumul];
iii. forma diferent ¸ial˘ a a densit˘ at ¸ii de potent ¸ial grand-canonic
dω=−sdT−ndµ, (10.59)
din care rezult˘ a ecuat ¸iile de stare reduse
s(T,µ) =−/parenleftbigg∂ω
∂T/parenrightbigg
µ, (10.60a)
n(T,µ) =−/parenleftbigg∂ω
∂µ/parenrightbigg
T, (10.60b)
¸ si relat ¸ia Maxwell redus˘ a/parenleftbigg∂s
∂µ/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂n
∂T/parenrightbigg
µ; (10.61)
iv. relat ¸ia Euler are forma particular˘ a corespunz˘ atoare faptu lui c˘ a potent ¸ialul grand-
canonic esteˆ ın acest caz o transformat˘ a Legendre maximal˘ a
Ω =−PV , (10.62a)
¸ si respectiv relat ¸ia Euler redus˘ a
ω=−P . (10.62b)
care arat˘ a c˘ a pentru fluidul neutru cu o singur˘ a component˘ a chimic˘ a densitatea volumic˘ a a
potent ¸ialul grand-canonic este egal˘ a cu opusul presiunii.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 245
d) Propriet˘ at ¸ile de concavitate – convexitate ale potent ¸ialului grand-canonic sunt
urm˘ atoarele:
– este o funct ¸ie concav˘ aˆ ın raport cu temperatura T¸ si cu potent ¸ialul chimic µ,
– este o funct ¸ie convex˘ aˆ ın raport cu volumul V.
e) Relat ¸ia dintre potent ¸ialul grand-canonic ¸ si energia liber˘ a se obt ¸ine prin uti-
lizarea definit ¸iilor (10.17) ¸ si (10.52):
Ω(T,V,µ) = inf
S,N/bracketleftbig
U(S,V,N)−TS −µN/bracketrightbig
= inf
N/braceleftBig
inf
S/bracketleftbig
U(S,V,N)−TS/bracketrightbig
−µN/bracerightBig
= inf
N/braceleftBig
F(T,V,N)−µN/bracerightBig
,
sau prin explicitarea infimiz˘ arii
Ω(T,V,µ) =F(T,V,N)−µN/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
N=N0(T,V,µ),
undeN0(T,V,µ) este o solut ¸ie a ecuat ¸iei
∂F(T,V,N)
∂N=µ.
Rezult˘ a c˘ a potent ¸ialul grand-canonic este egal cu transform ata Legendre a energiei libere pe
gradul de libertate chimic.
10.1.4 Coeficient ¸i termodinamici
Sevorutilizadefinit ¸iilegeneralealecoeficient ¸ilortermodinamici¸ sir elat ¸iilegeneraledintre
ace¸ sti coeficient ¸i care au fost prezentateˆ ın Capitolul 3 pent ru a obt ¸ine prin particularizare
coeficient ¸ii cei mai important ¸i ai fluidului neutru. Apoi se vor d educe principalele relat ¸ii
dintre ace¸ sti coeficient ¸i, reluˆ andu-se demonstrat ¸iile genera leˆ ın cazul simplificat al fluidului
neutru.
A. Definit ¸ii
Se vor relua definit ¸iile generale ale principalilor coeficient ¸i termodina mici, prin particu-
larizare la ﬂuidul neutru. Deoarece tot ¸i coeficient ¸ii important ¸ i ai ﬂuidului neutru implic˘ a
sistemul termodinamicˆ ınchis,se vaefectuaˆ ınmod sistematic redu cereaˆ ınraportcu num˘ arul
de particule. Din punct de vedere matematic operat ¸ia de reducere sistematic˘ a a tuturor
m˘ arimilor fat ¸˘ a de num˘ arul de particule ofer˘ a avantajul form al foarte important c˘ a trans-
form˘ a o problem˘ a cu 3 variabileˆ ıntr-o problem˘ a cu 2 variabile.
Capacit˘ at ¸i calorice (sensibile) se obt ¸in prin particularizarea relat ¸iilor (3.4); pentru
fluidul neutru sunt importante urm˘ atoarele capacit˘ at ¸i caloric e simple
•capacitatea caloric˘ a isocor˘ a
CV,N=T/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
V,N, (10.63a)
•capacitatea caloric˘ a isobar˘ a
CP,N=T/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
P,N. (10.63b)
Datorit˘ afaptuluic˘ aacestecapacit˘ at ¸icaloricesuntm˘ arimi extensive,iarpentrufluidulneutru
variabila de reducere natural˘ a este num˘ arul de particule, se utiliz eaz˘ a c˘ aldurile specifice:

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 246
•c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a
cV=CV,N
N=T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v, (10.64a)
•c˘ aldura specific˘ a isobar˘ a
cP=CP,N
N=T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
P, (10.64b)
Coeficient ¸i termici se obt ¸in prin particularizarearelat ¸iilor (3.14)¸ si (3.15); pentru f luidul
neutru sunt important ¸i urm˘ atorii coeficient ¸i termici simpli
•coeficientul de dilatare isobar
α=1
V/parenleftbigg∂V
∂T/parenrightbigg
P,N=1
v/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P, (10.65a)
•coeficientul termic isocor al presiunii
β=1
P/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
V,N=1
P/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v. (10.65b)
Coeficient ¸i de compresibilitate se obt ¸in prin particularizarea relat ¸iilor (3.11); pentru
fluidul neutru sunt important ¸i urm˘ atorii coeficient ¸i de compr esibilitate simpli
•coeficientul de compresibilitate isoterm
κT=−1
V/parenleftbigg∂V
∂P/parenrightbigg
T,N=−1
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T, (10.66a)
•coeficientul de compresibilitate adiabatic
κS=−1
V/parenleftbigg∂V
∂P/parenrightbigg
S,N=−1
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
s, (10.66b)
B. Relat ¸iiˆ ıntre coeficient ¸i
Se vor prezenta deducerile pentru 3 relat ¸ii importante dintre coe ficient ¸ii termodinamici
simpli ai fluidului neutru. De¸ siˆ ın Capitolul 3 au fost prezentate d emonstrat ¸iile relat ¸iilorˆ ın
cazul general, se vor relua aceste relat ¸ii, pentru c˘ aˆ ın cazul pr ezent acestea sunt simplificate,
astfelˆ ıncˆ at sunt mai facile.
Relat ¸ia dintre coeficient ¸ii termici (coeficientul dedilatareisobar˘ a¸ sicoeficientultermic
isocor al presiunii)
β=1
Pα
κT, (10.67)
care este particularizarea relat ¸iei (3.18).
Demonstrat ¸ie : Se utilizeaz˘ a definit ¸ia (10.65b) a coeficientului termic isocor al pr esiunii,
apoisetransform˘ aderivataisocor˘ aapresiuniiˆ ınderivatealev olumuluispecificprinutilizarea
formulei (9.21) a funct ¸iilor implicite, iarˆ ın final derivatele volumului s pecific sunt exprimate
prin coeficientul de dilatare isobar ¸ si prin coeficientul de compres ibilitate isoterm, conform
definit ¸iilor (10.65a) ¸ si (10.66a); atunci, rezult˘ a egalit˘ at ¸ile suc cesive:
β=1
P/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v=−1
P/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T=−1
Pv·α
−v·κT.
ˆIn ultimul termen, dup˘ a simplific˘ ari banale, se obt ¸ine relat ¸ia (10 .67). /square

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 247
Relat ¸ia Reech raportul coeficient ¸ilor de compresibilitate adiabatic ¸ si isoterm es te egal cu
raportul c˘ aldurilor specifice isocor˘ a ¸ si isobar˘ a
κS
κT=cV
cP, (10.68)
care este particularizarea relat ¸iei (3.19).
Demonstrat ¸ie : Se utilizeaz˘ a definit ¸ia coeficientului de compresibilitate adiabatic ( 10.66b)
¸ si se transform˘ a derivata part ¸ial˘ aˆ ıntr-un jacobian, confo rm relat ¸iei (9.15), pentru a facilita
schimb˘ arile de variabile; apoi se efectueaz˘ a, cu formula (9.17), s chimbarea de variabile care
s˘ a produc˘ a coeficientul de compresibilitate isoterm, astfel c˘ a rezult˘ a egalit˘ at ¸ile urm˘ atoare:
κS=−1
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
s=−1
v∂(v,s)
∂(P,s)=−1
v∂(v,s)
∂(v,T)∂(v,T)
∂(P,T)∂(P,T)
∂(P,s).
ˆIn ultimul termen se transform˘ a jacobieniiˆ ın derivate part ¸iale ¸ si se utilizeaz˘ a formula (9.20)
a funct ¸iilor implicite; in final se utilizez˘ a definit ¸iile (10.64) ¸ si (10.66a ) ale c˘ aldurilor specifice
isocor˘ a ¸ si isobar˘ a, respectiv a coeficientului de compresibilitat e isoterm, astfel c˘ a rezult˘ a
κS=−1
v/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂T
∂s/parenrightbigg
P=−1
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T·/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
P=κTcV
cP,
care este echivalent˘ a cu relat ¸ia (10.68). /square
Relat ¸ia Mayer pentru c˘ aldurile specifice
cP−cV=Tvα2
κT, (10.69)
care este particularizarea relat ¸iei (3.20).
Demonstrat ¸ie : Se utilizeaz˘ a definit ¸ia c˘ aldurii specifice isobare (10.64b) ¸ si se t ransform˘ a
derivata part ¸ial˘ a ˆ ıntr-un jacobian, conform relat ¸iei (9.15), p entru a facilita schimb˘ arile de
variabile; apoi se efectueaz˘ a, cu formula (9.17), schimbarea de v ariabile (T,P)→(T,v) care
s˘ a conduc˘ a la c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a, astfel c˘ a rezult˘ a egalit˘ at ¸ile urm˘ atoare:
cP=T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
P=T∂(s,P)
∂(T,P)=T∂(s,P)
∂(T,v)∂(T,v)
∂(T,P).
ˆIn ultimul termen, primul jacobian se exprim˘ a ca un determinant de ordinul 2, iar al doilea
se reduce la o simpl˘ a derivat˘ a part ¸ial˘ a; dup˘ a efectuarea oper at ¸iilor algebrice standard se
obt ¸ine
cP=T/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle·/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T
=T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T−T/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T.
Primul termen al ultimei egalit˘ at ¸i se reduce la c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a, datorit˘ a faptului c˘ a
ultimele 2 derivate part ¸iale se anihileaz˘ a reciproc, conform formule i (9.20), iar prima parte
este membrul drept al definit ¸iei (10.64a)
T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v=cV.
Al doileatermen al aceleia¸ siegalit˘ at ¸i se transform˘ autilizˆ and relat ¸ia Maxwell a energieilibere
reduse (10.26) pentru derivata part ¸ial˘ a a entropiei, apoi se sub stituie derivatele part ¸iale

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 248
r˘ amase prin coeficient ¸ii termodinamici β¸ siκT, conform definit ¸iilor (10.65b) ¸ si respectiv
(10.66a), iar ˆ ın final se elimin˘ a coeficientul βcu ajutorul relat ¸iei (10.67); atunci rezult˘ a
egalit˘ at ¸ile urm˘ atoare:
T/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T=T/bracketleftbigg/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v/bracketrightbigg2/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T=T/bracketleftbig
P β/bracketrightbig2/parenleftbig
−vκT/parenrightbig
=T/parenleftbiggα
κT/parenrightbigg2/parenleftbig
−vκT/parenrightbig
.
ˆIn final, efectuˆ and simplific˘ arile banale ¸ si adunˆ and ultimele rezult ateˆ ın egalitatea init ¸ial˘ a se
obt ¸ine
cP=cV+T vα2
κT,
care este echivalent˘ a cu relat ¸ia (10.69). /square
10.1.5 Propriet˘ at ¸i specifice ale reprezent˘ arii energi ei libere pentru
fluidul neutru ca sistemˆ ınchis
Se consider˘ a c˘ a st˘ arile de echilibru ale fluidului neutru sunt descr ise prin variabilele
(T,V,N), iar sistemul esteˆ ınchis ( N= constant), astfelˆ ıncˆ at sunt active numai gradele de
libertate termic ¸ si volumic.
ˆIncazulaceasteireprezent˘ aritermodinamice, potent ¸ialult ermodinamicnaturalesteener-
gia liber˘ a F(T,V,N), definit prin relat ¸ia (10.17). Datorit˘ a faptului c˘ a sistemul est e ˆ ınchis,
este convenabil s˘ a se efectueze reducerea energiei libere ˆ ın ra port cu num˘ arul de particule,
conform relat ¸iei (10.22), iar forma diferent ¸ial˘ a redus˘ a este ( 10.24). Se vor prezenta princi-
palele rezultate obt ¸inute asupra ﬂuidului neutru utilizˆ and reprez entarea redus˘ a ( T,v).
A. Ecuat ¸ia caloric˘ a de stare a fost definit˘ a prin relat ¸ia (2.17), U=U(T,V,N) ¸ si are
urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i importante.
a) Utilizˆ and definit ¸ia (2.17) ˆ ımpreun˘ a cu formulele de reducere (1 0.22) ¸ si (10.23a) se
efectueaz˘ a reducerea ecuat ¸iei calorice de stare
U(T,V,N) =F(T,V,N)+TS(T,V,N) =N/bracketleftbig
f(T,v)+T s(T,v)/bracketrightbig
≡N u(T,v),
unde ecuat ¸ia caloric˘ a de stare redus˘ a este
u(T,v) =f(T,v)+T s(T,v). (10.70)
b) Derivatele ecuat ¸iei calorice de stare reduse se exprim˘ a cu aju torul c˘ aldurii specifice
isocore ¸ si a ecuat ¸iei de stare a presiunii:
/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
v=cV, (10.71)
/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v−P . (10.72)
Demonstrat ¸ie :
Se efectueaz˘ a derivarea formal˘ a a definit ¸iei (10.70)
/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
v=/parenleftbigg∂f
∂T/parenrightbigg
v+s+T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v;
primii doi termeni se reduc, conform ecuat ¸iei de stare reduse ( 10.25a), iar ultimul termen
estecV, conform definit ¸iei (10.64a), astfel c˘ a se obt ¸ine relat ¸ia (10.7 1).
Pentru a doua derivat˘ a se procedeaz˘ a analog ¸ si prin derivarea formal˘ a a definit ¸iei (10.70) se
obt ¸ine/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂f
∂v/parenrightbigg
T+T/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T;

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 249
primul termen se reduce la presiune, conform ecuat ¸iei de stare r eduse (10.25b), iar al doilea
termen se transform˘ aˆ ın derivata presiunii prin utilizarea relat ¸ie i Maxwell (10.26), astfel c˘ a
rezult˘ a relat ¸ia (10.72). /square
Pe baza relat ¸iilor precedente se obt ¸in urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i:
•forma diferent ¸ial˘ a a ecuat ¸iei calorice de stare este complet det erminat˘ a de cunoa¸ sterea
c˘ aldurii specifice isocore cV(T,v) ¸ si a ecuat ¸iei de stare a presiunii P(T,v)
du=cVdT+/bracketleftbigg
T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v−P/bracketrightbigg
dv,
care prin integrare, prin metoda utilizat˘ a pentru deducerea expr esiei (9.9), conduce la
obt ¸inerea ecuat ¸iei calorice de stare reduse u(T,v) pˆ an˘ a la o constant˘ a aditiv˘ a;
•ecuat ¸ia de stare a presiunii P(T,v) permite determinarea dependent ¸ei ˆ ın raport cu
volumul specific va c˘ aldurii specifice isocore
/parenleftbigg∂cV
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂2P
∂T2/parenrightbigg
v. (10.73)
Demonstrat ¸ie : Se vor prezenta 2 variante:
1. Se transform˘ a derivata c˘ aldurii specificeˆ ın derivata mixt˘ a a energiei interne, conform
relat ¸iei (10.71), se inverseaz˘ a ordinea de derivare ¸ si apoi se u tilizeaz˘ a relat ¸ia (10.72),
rezultˆ and setul de egalit˘ at ¸i
/parenleftbigg∂cV
∂v/parenrightbigg
T=∂2u
∂v∂T=∂
∂T/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T=∂
∂T/bracketleftbigg
T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v−P/bracketrightbigg
=T/parenleftbigg∂2P
∂T2/parenrightbigg
v.
2. Se utilizeaz˘ a definit ¸ia c˘ aldurii specifice isocor˘ a (10.64a), apo i se inverseaz˘ a ordinea de
derivare a entropiei specifice ¸ siˆ ın final se utilizeaz˘ a relat ¸ia Max well (10.26), rezultˆ and
egalit˘ at ¸ile/parenleftbigg∂cV
∂v/parenrightbigg
T=T∂2s
∂v∂T=T∂
∂T/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂2P
∂T2/parenrightbigg
v,
adic˘ a s-a obt ¸inut relat ¸ia (10.73)7. /square
B. Coeficient ¸ii termodinamici simpli κT,α¸ siβse obt ¸in numai din cunoa¸ sterea
ecuat ¸iei de stare a presiunii P(T,v), prin transformarea derivatelor din definit ¸ii conform
formulelor (9.20) – (9.21), sau utilizˆ and direct definit ¸ia (ˆ ın cazul c oeﬁcientului β):
κT=−1
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T=−1
v1
/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T
α=1
v/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P=−1
v/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T
β=1
P/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v.
Trebuie s˘ a se observe c˘ a dac˘ a se cunosc coeficient ¸ii cV,α¸ siκT, atunci utilizˆ and relat ¸ia
(10.67) se determin˘ a β, utilizˆ and relat ¸ia Mayer (10.69) se determin˘ a cP¸ siˆ ın final utilizˆ and
relat ¸ia Reech (10.68) se determin˘ a κS.
7Se observ˘ a c˘ a a doua variant˘ a de demonstrat ¸ie este mai di rect˘ a ¸ si nu face apel la relat ¸iile (10.71) –
(10.72).

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 250
C. Determinarea ecuat ¸iei de stare a presiunii S-a ar˘ atat anterior c˘ a ecuat ¸ia de stare
a presiunii P(T,v) permite calcularea coeficient ¸ilor termodinamici α¸ siκTprin operat ¸ii de
derivare. Problema se poate inversa, adic˘ a se consider˘ a cunosc ute expresiile coeficient ¸ilor de
compresibilitateisoterm˘ a κT(T,v)¸ sidedilatareisobar α(T,v); atunci, dinrelat ¸iileanterioare
se pot exprima derivatele presiunii prin coeficient ¸ii precedent ¸i
/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T=−1
vκT/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v=−v/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
Tα=α
κT
astfelˆ ıncˆ at forma diferent ¸ial˘ a a presiunii (ˆ ın raport cu varia bileleT¸ siv) este
dP=α
κTdT−−1
vκTdv. (10.74)
Prin integrareaformei diferent ¸iale precedente, utilizˆ and metod a care a produs expresia (9.9),
seobt ¸ine expresiaecuat ¸ieide stare P(T,v)carecont ¸ineoconstant˘ aaditiv˘ aarbitrar˘ a; aceast˘ a
constant˘ a se poate determina dac˘ a se cunoa¸ ste o condit ¸ie su plimentar˘ a satisf˘ acut˘ a de pre-
siune.
D. Determinarea termodinamicii din informat ¸ia minimal˘ a Conform propriet˘ at ¸ilor
prezentate anterior, informat ¸ia minimal˘ a pentru a deduce termo dinamica fluidului neutru ca
sistemˆ ınchisestecunoa¸ sterea dependent ¸ei de temperatur˘ a ac˘ alduriispecifice isocore cV(T,v)
¸ si a cunoa¸ sterii totalea ecuat ¸iei de stare a presiunii P(T,v).
Atunci, se obt ¸in succesiv urm˘ atoarele rezultate.
•Dependent ¸a de volum a c˘ aldurii specifice isocore este determinat ˘ a de ecuat ¸ia de stare a
presiunii, conform relat ¸iei (10.73), astfelˆ ıncˆ at prin integrare ˆ ın raport cu volumul se obt ¸ine
pˆ an˘ a la o constant˘ a aditiv˘ a aceast˘ a c˘ aldur˘ a specific˘ a (pe ntru determinarea constantei este
necesar s˘ a se cunoasc˘ a o condit ¸ie suplimentar˘ a satisf˘ acut˘ a de c˘ aldura specific˘ a).
•Derivatele entropieiˆ ın raport cu temperatura ¸ si cu volumul spe ciﬁc se determin˘ a uti-
lizˆ and definit ¸ia c˘ aldurii speciﬁce isocore (considerat˘ a cunoscu t˘ a) (10.64a) ¸ si relat ¸ia Maxwell
redus˘ a (10.26)
/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v=cV
T/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v
de unde rezult˘ a forma diferent ¸ial˘ a a entropieiˆ ın reprezentar ea (T,v):
ds=cV
TdT+/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
vdv. (10.75)
Prin integrareaformei diferent ¸iale precedente, utilizˆ and metod a care a produs expresia (9.9),
se obt ¸ine expresia celei de-a doua ecuat ¸ii de stare s(T,v) care cont ¸ine o constant˘ a aditiv˘ a
arbitrar˘ a; aceast˘ a constant˘ a se poate determina dac˘ a se c unoa¸ ste o condit ¸ie suplimentar˘ a
satisf˘ acut˘ a de presiune.
•Cunoscˆ andcele2ecuat ¸iidestare s(T,v)¸ siP(T,v)seobt ¸ineformadiferent ¸ial˘ aaenergiei
libere reduse (10.24); atunci, prin integrare cu metoda utilizat˘ a la d educerea expresiei (9.9),
se obt ¸ine energia liber˘ a redus˘ a f(T,v) pˆ an˘ a la o constant˘ a aditiv˘ a. Energia liber˘ a total˘ a
se obt ¸ine cu relat ¸ia (10.22), astfel ˆ ıncˆ at constanta aditiv˘ a e ste multiplicat˘ a cu num˘ arul de
particule F(T,V,N) =N[f(T,V/N)+C].
Trebuie observat c˘ a atˆ ata timp cˆ at se consider˘ a fluidul neutr u ca sistem termodinamic
ˆ ınchis, constanta aditiv˘ a a energiei libere reduse este f˘ ar˘ a imp ortant ¸˘ a, deoarece singura
m˘ arime fizic˘ a observabil˘ a dependent˘ a de aceast˘ a constant˘ a este potent ¸ialul chimic care are
important ¸˘ a numai cˆ and sistemul are frontiera permeabil˘ a la pa rticule.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 251
10.1.6 Propriet˘ at ¸i specifice ale reprezent˘ arii entalp iei libere pentru
fluidul neutru ca sistemˆ ınchis
Se consider˘ a c˘ a st˘ arile de echilibru ale fluidului neutru sunt descr ise prin variabilele
(T,P,N), iar sistemul esteˆ ınchis ( N= constant), astfelˆ ıncˆ at sunt active numai gradele de
libertate termic ¸ si volumic.
ˆIn cazul aceastei reprezent˘ ari termodinamice, potent ¸ialul t ermodinamic natural este en-
talpia liber˘ a (potent ¸ialul Gibbs) G(T,P,N), definit prin relat ¸ia (10.41). Datorit˘ a faptului
c˘ a sistemul esteˆ ınchis, este convenabil s˘ a se efectueze redu cerea entalpiei libereˆ ın raport cu
num˘ arul de particule, conform relat ¸iei (10.46), iar forma difere nt ¸ial˘ a redus˘ a este (10.48).
Se vor prezenta principalele rezultate obt ¸inute asupra fluidului ne utru utilizˆ and repre-
zentarea redus˘ a ( T,P)8.
A. Ecuat ¸ia caloric˘ a generalizat˘ a de stare a fost definit˘ a ˆ ın Sect ¸iunea 3.2.1 pentru
un sistem termodinamic arbitrar; pentru fluidul neutru exist˘ a o sin gur˘ a ecuat ¸ie caloric˘ a
generalizat˘ a de stare, aceasta fiind entalpia exprimat˘ a prin temp eratur˘ a, presiune ¸ si num˘ ar
de particule H=H(T,P,N).ˆIn continuare se vor evident ¸ia cele mai importante propriet˘ at ¸i
ale acestei ecuat ¸ii calorice de stare (pentru discut ¸ia prezent˘ a).
a) Prin utilizarea definit ¸iei, ˆ ımpreun˘ a cu formulele de reducere (10 .46) ¸ si (10.47a), se
efectueaz˘ a reducerea ecuat ¸iei calorice generalizate de stare
H(T,P,N) =G(T,P,N)+TS(T,P,N) =N/bracketleftbig
g(T,P)+T s(T,P)/bracketrightbig
≡N h(T,P),
unde ecuat ¸ia caloric˘ a generalizat˘ a de stare redus˘ a este
h(T,P) =g(T,P)+T s(T,P). (10.76)
b) Derivatele ecuat ¸iei calorice generalizate de stare reduse se ex prim˘ a cu ajutorul c˘ aldurii
specifice isobare ¸ si a ecuat ¸iei de stare a volumului:
/parenleftbigg∂h
∂T/parenrightbigg
P=cP, (10.77)
/parenleftbigg∂h
∂P/parenrightbigg
T=v−T/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
v. (10.78)
Demonstrat ¸ie :
Se efectueaz˘ a derivarea formal˘ a a definit ¸iei (10.76)
/parenleftbigg∂h
∂T/parenrightbigg
P=/parenleftbigg∂g
∂T/parenrightbigg
P+s+T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
P;
primii doi termenise anihileaz˘ a, conformecuat ¸ieide stareredu se(10.49a), iarultimul termen
estecP, conform definit ¸iei (10.64b), astfel c˘ a se obt ¸ine relat ¸ia (10.7 7).
Pentru a doua derivat˘ a se procedeaz˘ a analog ¸ si prin derivarea formal˘ a a definit ¸iei (10.76) se
obt ¸ine/parenleftbigg∂h
∂P/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂g
∂P/parenrightbigg
T+T/parenleftbigg∂s
∂P/parenrightbigg
T;
primul termen este volumul specific, conform ecuat ¸iei de stare r eduse (10.49b), iar al doilea
termen se transform˘ aˆ ın derivata volumului prin utilizarea relat ¸ie i Maxwell (10.50), astfel c˘ a
rezult˘ a relat ¸ia (10.78). /square
Pe baza relat ¸iilor precedente se obt ¸in urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i:
•forma diferent ¸ial˘ a a ecuat ¸iei calorice generalizate de stare est e complet determinat˘ a
de cunoa¸ sterea c˘ aldurii specifice isobare cP(T,P) ¸ si a ecuat ¸iei de stare a volumului specific
v(T,P)
dh=cPdT+/bracketleftbigg
v−T/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P/bracketrightbigg
dP ,
8Prezentarea din aceast˘ a sect ¸iune este similar˘ a cu cea di n sect ¸iunea precedent˘ a.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 252
iarapoiprinintegrare,prinmetodautilizat˘ apentrudeducereaex presiei(9.9), sepoateobt ¸ine
ecuat ¸ia caloric˘ a generalizat˘ a de stare redus˘ a h(T,P), pˆ an˘ a la o constant˘ a aditiv˘ a;
•ecuat ¸ia de stare a volumului v(T,P) permite determinarea dependent ¸ei ˆ ın raport cu
presiuneaPa c˘ aldurii specifice isobare
/parenleftbigg∂cP
∂P/parenrightbigg
T=−T/parenleftbigg∂2v
∂T2/parenrightbigg
P. (10.79)
Demonstrat ¸ie : Se vor prezenta 2 variante:
1. Se transform˘ a derivata c˘ aldurii specificeˆ ın derivata mixt˘ a a entalpiei, conform relat ¸iei
(10.77), se inverseaz˘ a ordinea de derivare ¸ si apoi se utilizeaz˘ a relat ¸ia (10.78), rezultˆ and
setul de egalit˘ at ¸i
/parenleftbigg∂cP
∂P/parenrightbigg
T=∂2h
∂P ∂T=∂
∂T/parenleftbigg∂h
∂P/parenrightbigg
T=∂
∂T/bracketleftbigg
v−T/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P/bracketrightbigg
=−T/parenleftbigg∂2v
∂T2/parenrightbigg
P.
2. Se utilizeaz˘ a definit ¸ia c˘ aldurii specifice isobar˘ a (10.64b), apo i se inverseaz˘ a ordinea de
derivare a entropiei specifice ¸ siˆ ın final se utilizeaz˘ a relat ¸ia Max well (10.50), rezultˆ and
egalit˘ at ¸ile
/parenleftbigg∂cP
∂P/parenrightbigg
T=T∂2s
∂P ∂T=T∂
∂T/parenleftbigg∂s
∂P/parenrightbigg
T=−T/parenleftbigg∂2v
∂T2/parenrightbigg
P,
adic˘ a s-a obt ¸inut relat ¸ia (10.79)9. /square
B. Coeficient ¸ii termodinamici simpli κT¸ siαse obt ¸in numai din cunoa¸ sterea ecuat ¸iei
de stare a volumului v(T,P), prin aplicarea direct˘ a a definit ¸iilor (10.65a) ¸ si (10.66a)
κT=−1
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T
α=1
v/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P.
Trebuie s˘ a se observe c˘ a dac˘ a se cunosc coeficient ¸ii cP,α¸ siκT, atunci utilizˆ and relat ¸ia
(10.67) se determin˘ a β, utilizˆ and relat ¸ia Mayer (10.69) se determin˘ a cV¸ siˆ ın final utilizˆ and
relat ¸ia Reech (10.68) se determin˘ a κS.
C. Determinarea ecuat ¸iei de stare a volumului S-a ar˘ atatanteriorc˘ a ecuat ¸ia de stare
a volumului v(T,P) permite calcularea coeficient ¸ilor termodinamici α¸ siκTprin operat ¸ii de
derivare. Problema se poate inversa, adic˘ a se consider˘ a cunosc ute expresiile coeficient ¸ilor
de compresibilitate isoterm˘ a κT(T,P) ¸ si de dilatare isobar α(T,P); atunci, din relat ¸iile
anterioare se pot exprima derivatele logaritmului volumului prin coef icient ¸ii precedent ¸i
α(T,P) =1
v/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P=/parenleftbigg∂lnv
∂T/parenrightbigg
P,
κT(T,P) =−1
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T=−/parenleftbigg∂lnv
∂P/parenrightbigg
T,
astfelˆ ıncˆ at forma diferent ¸ial˘ a a volumului specific (ˆ ın raport cu variabilele T¸ siP) este
d lnv=αdT−κTdP . (10.80)
Prin integrareaformei diferent ¸iale precedente, utilizˆ and metod a care a produs expresia (9.9),
se obt ¸ine expresia logaritmului ecuat ¸iei de stare v(T,P) care cont ¸ine o constant˘ a aditiv˘ a
arbitrar˘ a; aceast˘ a constant˘ a se poate determina dac˘ a se c unoa¸ ste o condit ¸ie suplimentar˘ a
satisf˘ acut˘ a de volumul specific.
9Se observ˘ a c˘ a a doua variant˘ a de demonstrat ¸ie este mai di rect˘ a ¸ si nu face apel la relat ¸iile (10.77) –
(10.78).

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 253
D. Determinarea termodinamicii din informat ¸ia minimal˘ a Conform propriet˘ at ¸ilor
prezentate anterior, informat ¸ia minimal˘ a pentru a deduce termo dinamica fluidului neutru
ca sistem ˆ ınchis este cunoa¸ sterea dependent ¸ei de temperatur˘ a a c˘ aldurii specifice isobare
cP(T,P) ¸ si a cunoa¸ sterii totalea ecuat ¸iei de stare a volumului v(T,P).
Atunci, se obt ¸in succesiv urm˘ atoarele rezultate.
•Dependent ¸a de presiune a c˘ aldurii specifice isobare este determ inat˘ a de ecuat ¸ia de stare
a volumului, conform relat ¸iei (10.79), astfel ˆ ıncˆ at prin integrar e ˆ ın raport cu presiunea se
obt ¸ine pˆ an˘ a la o constant˘ a aditiv˘ a aceast˘ a c˘ aldur˘ a specif ic˘ a (pentru determinarea constantei
este necesar s˘ a se cunoasc˘ a o condit ¸ie suplimentar˘ a satisf˘ a cut˘ a de c˘ aldura specific˘ a).
•Derivatele entropiei ˆ ın raport cu temperatura ¸ si cu presiunea s e determin˘ a utilizˆ and
definit ¸ia c˘ aldurii specifice isobare (considerat˘ a cunoscut˘ a) ( 10.64b)¸ si relat ¸ia Maxwell redus˘ a
(10.50)
/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
P=cP
T,
/parenleftbigg∂s
∂P/parenrightbigg
T=−/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P,
de unde rezult˘ a forma diferent ¸ial˘ a a entropieiˆ ın reprezentar ea (T,P):
ds=cP
TdT−/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
Pdv. (10.81)
Prin integrareaformei diferent ¸iale precedente, utilizˆ and metod a care a produs expresia (9.9),
se obt ¸ine expresia celei de-a doua ecuat ¸ii de stare s(T,P) care cont ¸ine o constant˘ a aditiv˘ a
arbitrar˘ a; aceast˘ a constant˘ a se poate determina dac˘ a se c unoa¸ ste o condit ¸ie suplimentar˘ a
satisf˘ acut˘ a de presiune.
•Cunoscˆ and cele 2 ecuat ¸ii de stare s(T,P) ¸ siv(T,P) se obt ¸ine forma diferent ¸ial˘ a a en-
talpiei libere reduse (10.48); atunci, prin integrare cu metoda utiliza t˘ a la deducerea expresiei
(9.9), se obt ¸ine entalpia liber˘ a redus˘ a g(T,P) pˆ an˘ a la o constant˘ a aditiv˘ a. Entalpia liber˘ a
total˘ a (potent ¸ialul Gibbs) se obt ¸ine cu relat ¸ia (10.46), astfel ˆ ıncˆ at constanta aditiv˘ a este
multiplicat˘ a cu num˘ arul de particule G(T,P,N) =N[g(T,P)+C].
Trebuie observat c˘ a atˆ ata timp cˆ at se consider˘ a fluidul neutr u ca sistem termodinamic
ˆ ınchis, constanta aditiv˘ a a entalpiei libere reduse este f˘ ar˘ a imp ortant ¸˘ a, deoarece singura
m˘ arime fizic˘ a observabil˘ a dependent˘ a de aceast˘ a constant˘ a este potent ¸ialul chimic care are
important ¸˘ a numai cˆ and sistemul are frontiera permeabil˘ a la pa rticule.
10.1.7 Procese termodinamice cuasi-statice
Se vor prezenta principalele procese termodinamice cuasi-statice a le unui fluid neutru ca
sistemˆ ınchis:
– procesele simple – isoterm,izentrop (adiabatic), isocor¸ siisobar;
– proceselespeciale – iso-capacitate caloric˘ a (politrop), isoenergetic (Joule – Gay-Lussac)
¸ siisoentalpic (Joule – Thomson).
Pentru fiecare dintre aceste procese se vor deduce m˘ arimile cara cteristice, care se vor
exprima cu ajutorul coeficient ¸ilor termodinamici simpli.
Pentru cele 4 procese termodinamice simple se vor deduce expresiile lu crului de com-
presie ¸ si ale cantit˘ at ¸ii de c˘ aldur˘ a utilizˆ and ca variabile diferit ¸ i parametri de stare; datorit˘ a
faptului c˘ a pentru procesele simple unul dintre cei 4 parametri d e stare (intensiv ¸ si extensiv)
ale gradelor de libertate termodinamice active (adic˘ a gradul termic ¸ si gradul volumic) este
constant rezult˘ a c˘ a se pot utiliza cel mult 3 reprezent˘ ari term odinamice pentru descrierea
fiec˘ arui proces simplu: parametrul constant ¸ si unul dintre ce ilalt ¸i 3 parametri de stare. De
fapt, cu except ¸ia procesului adiabatic, se prefer˘ a s˘ a se evite utilizarea entropiei ca variabil˘ a,
deoarece aceast˘ a m˘ arime nu este direct observabil˘ a; ca urmar e, r˘ amˆ an numai 2 alegeri.
Conform formelor diferent ¸iale generale (1.16) – (1.17) cantitatea de c˘ aldur˘ a ¸ si lucrul de
compresie au urm˘ atoarele expresii pentru procese cuasi-static e finite (ˆ ıntre st˘ arile init ¸ial˘ a

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 254
”i” ¸ si final˘ a ” f”)
Q(ϕ)
if=/integraldisplayf
iTϕdSϕ,
L(ϕ)
if=−/integraldisplayf
iPϕdVϕ.
unde atˆ at integranzii Tϕ¸ si respectiv Pϕ, cˆ at ¸ si elementele diferent ¸iale d Sϕ, respectiv d Vϕ
au expresii dependente de proces ¸ si de variabila utilizat˘ a.
A. Procesul isoterm
Procesul isotermeste procesul cuasi-static al fluidului neutruˆ ın care sistemul esteˆ ınchis
¸ sitemperatura este constant˘ a/braceleftbiggT= constant ,
N= constant .
Conform discut ¸iei anterioare, al˘ aturi de variabilele constante ( T,N), a treia variabil˘ a va
fi unul dintre parametrii de stare ai gradului volumic, sau volumul (adic˘ a se lucreaz˘ a ˆ ın
reprezentarea energiei libere {T,V,N}), saupresiunea (adic˘ a se lucreaz˘ a ˆ ın reprezentarea
potent ¸ialului Gibbs {T,P,N});ˆ ın primul caz ecuat ¸ia procesului este P(T,V,N) =PT,N(V),
iarˆ ın al doilea caz ecuat ¸ia procesului este V(T,P,N) =VT,N(P).
A.1. Cantitatea de c˘ aldur˘ a isoterm˘ a se va exprimapentru ambelealegerialevariabilei
de lucru – volumul sau presiunea.
i. Dac˘ ase alegecavariabil˘ avolumul, atuncivariat ¸ia infinitezimal˘ a d e entropiese exprim˘ a
prin diferent ¸iala formal˘ a
dST(V) =/parenleftbigg∂S
∂V/parenrightbigg
T,NdV;
utilizˆ and una dintre relat ¸ile Maxwell ale energiei libere (10.21a) ¸ si d efinit ¸ia coeficientului
termic al presiunii (10.65b) derivata din diferent ¸iala anterioar˘ a d evine
/parenleftbigg∂S
∂V/parenrightbigg
T,N=/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
V,N=P β ,
astfel c˘ a diferent ¸iala isoterm˘ a a entropiei ca funct ¸ie de volum este
dST=P βdV .
Atunci, variat ¸ia de entropie ¸ si cantitatea de c˘ aldur˘ a corespu nz˘ atoare pentru procesului
isotermˆ ın care volumul variaz˘ a de la VilaVfsunt
∆S(T)
if=/integraldisplayVf
ViP β/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
(T,V,N)dV , (10.82a)
Q(T)
if=T∆S(T)
if. (10.82b)
ii. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a presiunea, atunci variat ¸ia infinitezima l˘ a de entropie se
exprim˘ a prin diferent ¸iala formal˘ a
dST(P) =/parenleftbigg∂S
∂P/parenrightbigg
T,NdP;
utilizˆ and una dintre relat ¸ile Maxwell ale potent ¸ialului Gibbs (10.45a) ¸ si definit ¸ia coeficien-
tului de dilatare isobar˘ a (10.65a) derivata din diferent ¸iala anterio ar˘ a devine
/parenleftbigg∂S
∂P/parenrightbigg
T,N=−/parenleftbigg∂V
∂T,N/parenrightbigg
P=−V α,

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 255
astfel c˘ a diferent ¸iala isoterm˘ a a entropiei ca funct ¸ie de pres iune este
dST=−V αdP .
Atunci, variat ¸ia de entropie ¸ si cantitatea de c˘ aldur˘ a corespu nz˘ atoare pentru procesului
isotermˆ ın care presiunea variaz˘ a de la PilaPfsunt
∆S(T)
if=−/integraldisplayPf
PiV α/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
(T,P,N)dP , (10.83a)
Q(T)
if=T∆S(T)
if. (10.83b)
A.2. Lucrul de compresie isoterm se va exprima ˆ ın mod similar cu exprim˘ arile can-
tit˘ at ¸ii de c˘ aldur˘ a isoterm˘ a pentru ambele alegeri ale variabilei de lucru – volumul sau pre-
siunea.
i. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a volumul, atunci lucrul de compresie isot ermˆ ın care volumul
variaz˘ a de la VilaVfse scrie direct din definit ¸ie
L(T)
if=−/integraldisplayVf
ViP(T,V,N) dV . (10.84a)
ii. Dac˘ asealegecavariabil˘ apresiunea, atuncivariat ¸iainfinitezima l˘ a devolumseexprim˘ a
prin diferent ¸iala formal˘ a
dVT(P) =/parenleftbigg∂V
∂P/parenrightbigg
T,NdP;
utilizˆ and definit ¸ia (10.66a) a coeficientului de compresibilitate isote rm˘ aκTexpresia ante-
rioar˘ a devine
dVT(P) =−VκTdP ,
astfel ˆ ıncˆ at lucrul de compresie isoterm ˆ ın care presiunea varia z˘ a de laPilaPfse scrie ˆ ın
forma
L(T)
if=/integraldisplayPf
PiP·VκT/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
(T,P,N)dP . (10.84b)
B. Procesul adiabatic (izentrop)
Procesul adiabatic (sau altfel numit izentrop) este procesul cuasi-statical fluidului neutru
ˆ ın caresistemul este ˆ ınchis ¸ sientropia este constant˘ a
/braceleftbiggS= constant ,
N= constant .
Conform discut ¸iei anterioare, al˘ aturi de variabilele constante ( S,N), a treia variabil˘ a va
fi unul dintre parametrii de stare ai gradului volumic, sau volumul (adic˘ a se lucreaz˘ a ˆ ın
reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a {S,V,N}), saupresiunea (adic˘ a se lucreaz˘ a
ˆ ın reprezentarea entalpiei {S,P,N}); de fapt, este utilizat˘ a ˆ ın mod suplimentar ¸ si a treia
reprezentare care are variabilele ( V,P,N), dar aceasta nu este o reprezentare standard (pen-
tru c˘ a nu utilizeaz˘ a nici un parametru de stare termic, dar sunt p rezent ¸i ambii parametrii
de stare volumici).
ˆIn funct ¸ie de reprezentarea utilizat˘ a ecuat ¸ia procesului adiab atic se exprim˘ aˆ ın urm˘ atoa-
rele forme
i.S(T,V,N) = constant, de unde rezult˘ a f1(T,V) = constant ;
ii.S(T,P,N) = constant, de unde rezult˘ a f2(T,P) = constant ;
iii. din ecuat ¸ia procesului adiabatic S(T,V,N) = constant ¸ si cu ajutorul ecuat ¸iei de
stareP=P(T,V,N) se elimin˘ a temperatura astfel ˆ ıncˆ at rezult˘ a pentru ecuat ¸ia procesului
adiabatic o relat ¸ie de forma f3(V,P) = constant .

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 256
B.1. Cantitatea de c˘ aldur˘ a adiabatic˘ a este nul˘ a pentru oricare dintre cele 3 alegeri
ale variabilei de lucru – volumul, presiunea, sau temperatura. Aceas t˘ a proprietate este
consecint ¸a direct˘ a a definit ¸iei procesului ca izentrop S= constant ,de unde rezult˘ a d S= 0,
astfel c˘ a variat ¸ia de entropieˆ ın procesul finit este nul˘ a
∆S(ad)
if= 0. (10.85)
Conform definit ¸iei (1.16), c˘ aldura infinitezimal˘ a este−dQ=TdS= 0,astfel c˘ a pentru
procesul adiabatic finit se obt ¸ine
Q(ad)
if= 0. (10.86)
B.2. Lucrul de compresie adiabatic se va exprima analog lucrului de compresie
isoterm, dar pentru toate cele 3 alegeri ale variabilei de lucru – volum ul, presiunea sau
temperatura.
i. Dac˘ ase alegecavariabil˘ avolumul, atuncilucrul de compresieadia baticˆ ıncarevolumul
variaz˘ a de la VilaVfse scrie direct din definit ¸ie
L(ad)
if=−/integraldisplayVf
ViP(S,V,N) dV . (10.87a)
ii. Dac˘ asealegecavariabil˘ apresiunea, atuncivariat ¸iainfinitezima l˘ a devolumseexprim˘ a
prin diferent ¸iala formal˘ a
dVS(P) =/parenleftbigg∂V
∂P/parenrightbigg
S,NdP;
utilizˆ and definit ¸ia (10.66b) a coeficientului de compresibilitate adiab atic˘ aκSexpresia ante-
rioar˘ a devine
dVS(P) =−VκSdP ,
astfelˆ ıncˆ at lucrul de compresie adiabaticˆ ın care presiunea var iaz˘ a de laPilaPfse scrieˆ ın
forma
L(ad)
if=/integraldisplayPf
PiP·VκS/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
(S,P,N)dP . (10.87b)
iii. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a temperatura, atunci variat ¸ia infinite zimal˘ a de volum se
exprim˘ a prin diferent ¸iala formal˘ a
dVS(T) =/parenleftbigg∂V
∂T/parenrightbigg
S,NdT;
dar derivata part ¸ial˘ a adiabatic˘ a precedent˘ a se transform˘ a cu ajutorul formulei (9.21) a
funct ¸iilor implicite ˆ ın raportul derivatelor entropiei, iar derivata de la num˘ ar˘ ator se ex-
prim˘ a prin capacitatea caloric˘ a isocor˘ a, conform definit ¸iei (10 .63a) ¸ si derivata de la numitor
se transform˘ a cu ajutorul relat ¸iei Maxwell a energiei libere (10 .21a), iar apoi se face apel la
definit ¸ia (10.65b) a coeficientului termic al presiunii, obt ¸inˆ andu- se egalit˘ at ¸ile
/parenleftbigg∂V
∂T/parenrightbigg
S,N=−/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
V,N/parenleftbigg∂S
∂V/parenrightbigg
T,N=−CV,N/T
/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
V,N=−CV,N
T P β.
Atunci, lucrul de compresie adiabaticˆ ın care temperatura variaz˘ a de laTilaTfse scrieˆ ın
forma
L(ad)
if=/integraldisplayTf
TiCV,N
T β/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
(S,T,N)dT . (10.87c)

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 257
C. Procesul isocor
Procesul isocoreste procesul cuasi-static al fluidului neutru ˆ ın care sistemul este ˆ ınchis
¸ sivolumul este constant/braceleftbigg
V= constant
N= constant
Conform discut ¸iei da la ˆ ınceputul acestei sect ¸iuni, al˘ aturi de variabilele constante ( V,N),
a treia variabil˘ a va fi sau temperatura [adic˘ a se lucreaz˘ a ˆ ın reprezentarea energiei libere
{T,V,N}], saupresiunea [adic˘ a se lucreaz˘ a ˆ ın reprezentarea hibrid˘ a (care nu corespun de
unui potent ¸ial termodinamic standard) {P,V,N}]; ecuat ¸ia procesului esteˆ ın primul caz de
formaP(T,V,N) =PV,N(T),iarˆ ın al doilea caz este T(P,V,N) =TV,N(P).
C.1. Cantitatea de c˘ aldur˘ a isocor˘ a se va exprima pentru ambele alegeri ale variabilei
de lucru – temperatura sau presiunea,ˆ ın mod asem˘ an˘ ator proc eselor anterioare.
i. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a temperatura, atunci variat ¸ia infinite zimal˘ a de entropie se
exprim˘ a prin diferent ¸iala formal˘ a, iar apoi derivata part ¸ial˘ a se exprim˘ a prin capacitatea
caloric˘ a isocor˘ a, conform definit ¸iei (10.63a)
dSV(T) =/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
V,NdT=CV,N
TdT .
Atunci, variat ¸ia de entropie¸ si cantitateade c˘ aldur˘ acorespu nz˘ atoarepentru procesuluiisocor
ˆ ın care temperatura variaz˘ a de la TilaTfsunt
∆S(V)
if=/integraldisplayTf
TiCV,N
T/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
(T,V,N)dT , (10.88a)
Q(V)
if=/integraldisplayTf
TiTdSV(T) =/integraldisplayTf
TiCV,N(T,V,N) dT . (10.88b)
ii. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a presiunea, atunci variat ¸ia infinitezima l˘ a de entropie se
exprim˘ a prin diferent ¸iala formal˘ a
dSV(P) =/parenleftbigg∂S
∂P/parenrightbigg
V,NdP .
Derivata part ¸ial˘ a isocor˘ a a entropiei ˆ ın raport cu presiunea nu este un coeficient termodi-
namic simplu, deoarece implic˘ a o reprezentare termodinamic˘ a hibrid ˘ a; atunci, se va efectua
schimbareade variabile( P,V,N)→(T,V,N) cu ajutorul jacobienilor[veziformulele (9.15)–
(9.18)] iar ultimele derivate part ¸iale se exprim˘ a prin capacitatea ca loric˘ a isocor˘ a ¸ si respectiv
prin coeficientul termic isocor al presiunii, conform definit ¸iilor (10.6 3a), respectiv (10.65b),
¸ si rezult˘ a
/parenleftbigg∂S
∂P/parenrightbigg
V,N=∂(S,V,N)
∂(P,V,N)=∂(S,V,N)
∂(T,V,N)∂(T,V,N)
∂(P,V,N)=/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
V,N/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
V,N=CV,N/T
P β,
astfel c˘ a diferent ¸iala isocor˘ a a entropiei ca funct ¸ie de presiu ne este
dSV=CV,N
T P βdP .
Atunci, variat ¸ia de entropie¸ si cantitateade c˘ aldur˘ acorespu nz˘ atoarepentru procesuluiisocor
ˆ ın care presiunea variaz˘ a de la PilaPfsunt
∆S(V)
if=/integraldisplayPf
PiCV,N
T P β/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
(P,V,N)dP , (10.89a)
Q(V)
if=/integraldisplayPf
PiTdSV(P) =/integraldisplayPf
PiCV,N
P β/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
(P,V,N)dP . (10.89b)

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 258
C.2. Lucrul de compresie isocor este nul pentru oricare dintre cele 2 alegeri ale vari-
abilei de lucru – presiunea, sau temperatura. Aceast˘ a proprieta te este consecint ¸a direct˘ a a
definit ¸iei procesului ca isocor V= constant ,de unde rezult˘ a d V= 0.
Conform definit ¸iei (1.17), lucrul de compresie infinitezimal este−dLV=−PdV= 0,
astfel c˘ a pentru procesul isocor finit se obt ¸ine
L(V)
if= 0. (10.90)
D. Procesul isobar
Procesul isobareste procesul cuasi-static al fluidului neutruˆ ın care sistemul este ˆ ınchis
¸ sipresiunea este constant˘ a/braceleftbigg
P= constant ,
N= constant .
Conform discut ¸iei da la ˆ ınceputul acestei sect ¸iuni, al˘ aturi de variabilele constante ( P,N),
a treia variabil˘ a va fi sau temperatura [adic˘ a se lucreaz˘ a ˆ ın reprezentarea entalpiei libere
{T,P,N}], sauvolumul [adic˘ a se lucreaz˘ aˆ ın reprezentarea hibrid˘ a (care nu corespun de unui
potent ¸ial termodinamic standard) {V,P,N}]; ecuat ¸ia procesului esteˆ ın primul caz de forma
V(T,P,N) =VP,N(T),iarˆ ın al doilea caz este T(V,P,N) =TP,N(V).
D.1. Cantitatea de c˘ aldur˘ a isobar˘ a se va exprima pentru ambele alegeri ale variabilei
de lucru – temperatura sau volumul,ˆ ın mod analog cazurilor anterioa re.
i. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a temperatura, atunci variat ¸ia infinite zimal˘ a de entropie se
exprim˘ a prin diferent ¸iala formal˘ a, iar apoi derivata part ¸ial˘ a se exprim˘ a prin capacitatea
caloric˘ a isobar˘ a, conform definit ¸iei (10.63b)
dSP(T) =/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
P,NdT=CP,N
TdT .
Atunci, variat ¸iadeentropie¸ sicantitateadec˘ aldur˘ acorespu nz˘ atoarepentru procesuluiisobar
ˆ ın care temperatura variaz˘ a de la TilaTfsunt
∆S(P)
if=/integraldisplayTf
TiCP,N
T/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
(T,P,N)dT , (10.91a)
Q(P)
if=/integraldisplayTf
TiTdSP(T) =/integraldisplayTf
TiCP,N(T,P,N) dT . (10.91b)
ii. Dac˘ asealegecavariabil˘ avolumul,atuncivariat ¸iainfinitezimal˘ ad eentropieseexprim˘ a
prin diferent ¸iala formal˘ a
dSP(V) =/parenleftbigg∂S
∂V/parenrightbigg
P,NdV .
Derivata part ¸ial˘ a isobar˘ a a entropiei ˆ ın raport cu volumul nu es te un coeficient termodi-
namic simplu, deoarece implic˘ a o reprezentare termodinamic˘ a hibrid ˘ a; atunci, se va efectua
schimbareade variabile( V,P,N)→(T,P,N) cu ajutorul jacobienilor[vezi formulele(9.15)–
(9.18)] iar ultimele derivate part ¸iale se exprim˘ a prin capacitatea ca loric˘ a isobar˘ a ¸ si respectiv
prin coeficientul de dilatare isobar, conform definit ¸iilor (10.63b), r espectiv (10.65a), adic˘ a se
va proceda analog cazului isocor ¸ si rezult˘ a
/parenleftbigg∂S
∂V/parenrightbigg
P,N=∂(S,P,N)
∂(V,P,N)=∂(S,P,N)
∂(T,P,N)∂(T,P,N)
∂(V,P,N)=/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
P,N/parenleftbigg∂V
∂T/parenrightbigg
P,N=CP,N/T
V α,
astfel c˘ a diferent ¸iala isobar˘ a a entropiei ca funct ¸ie de volum e ste
dSP(V) =CP,N
T V αdV .

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 259
Atunci, variat ¸iadeentropie¸ sicantitateadec˘ aldur˘ acorespu nz˘ atoarepentru procesuluiisobar
ˆ ın care volumul variaz˘ a de la VilaVfsunt
∆S(P)
if=/integraldisplayVf
ViCP,N
T V α/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
(V,P,N)dV , (10.92a)
Q(P)
if=/integraldisplayVf
ViTdSP(V) =/integraldisplayVf
ViCP,N
V α/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
(V,P,N)dV . (10.92b)
D.2. Lucrul de compresie isobar se va exprima,ˆ ın mod similar cazului isoterm, pentru
ambele alegeri ale variabilei de lucru – temperatura sau volumul.
i. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a volumul, atunci lucrul de compresie isot ermˆ ın care volumul
variaz˘ a de la VilaVfse scrie direct din definit ¸ie
L(P)
if=−/integraldisplayVf
ViP(T,V) dV=−P/parenleftbig
Vf−Vi/parenrightbig
. (10.93a)
ii. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a temperatura, atunci variat ¸ia infinite zimal˘ a de volum se
exprim˘ a prin diferent ¸iala formal˘ a
dVP(T) =/parenleftbigg∂V
∂T/parenrightbigg
P,NdT;
utilizˆ and definit ¸ia (10.65a) a coeficientului de dilatare isobar˘ a αexpresia anterioar˘ a devine
dVP(T) =V αdT ,
astfelˆ ıncˆ at lucrul de compresie isobarˆ ın care temperatura va riaz˘ a de la TilaTfse scrieˆ ın
forma
L(P)
if=/integraldisplayTf
TiP·V α/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
(T,P,N)dT . (10.93b)
E. Procesul politrop
Procesul politropeste procesul cuasi-static al fluidului neutruˆ ın care sistemul esteˆ ınchis
¸ sicapacitatea caloric˘ a sensibil˘ a este constant˘ a
/braceleftbiggCϕ= constant ,
N= constant .
Trebuie remarcatc˘ a,ˆ ıngeneral, un fluid neutru aremai multe pro cesecaresunt caracterizate
prin capacitate caloric˘ a sensibil˘ a constant˘ a (aceste procese n u suntˆ ın mod necesar procese
termodinamice simple) astfel ˆ ıncˆ at politropa este o clas˘ a de proc ese. De fapt, orice fluid
neutru are cel put ¸in 2 procese politrope limit˘ a: procesul adiabat ic (care are Cad= 0) ¸ si
procesul isoterm (care are CT=∞)10; ˆ ın afar˘ a de procesele adiabatic ¸ si isoterm, sunt
posibile procese politrope cu capacitate caloric˘ a sensibil˘ a finit˘ a ¸ s i nenul˘ a11. Se observ˘ a, de
asemenea, c˘ a procesele isobar ¸ si isocor sunt procese politrope numai dac˘ a CP,N¸ si respectiv
CV,Nsunt constante.
10Capacit˘ at ¸ile calorice ale proceselor adiabatic ¸ si isot erm se obt ¸in prin explicitarea definit ¸iei generale (3.1) :
Cϕ= lim
∆T→0Qϕ
∆T.
Pentru procesul adiabatic Qϕ= 0 ¸ si ∆ T/ne}ationslash= 0, iar pentru procesul isoterm Qϕ/ne}ationslash= 0 ¸ si ∆ T= 0.
11Datorit˘ a faptului c˘ a procesul politrop nu esteˆ ın mod nec esar un proces simplu, este posibil ca s˘ a existe
capacit˘ at ¸i calorice negative.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 260
E.1. Cantitatea de c˘ aldur˘ a ¸ si variat ¸ia de entropie poli tropese obt ¸in din definit ¸ia
general˘ a (3.1) a capacit˘ at ¸ilor calorice sensibile. Astfel, utilizˆ and temperatura ca variabil˘ a
se obt ¸in pentru cantitatea de c˘ aldur˘ a ¸ si pentru variat ¸ia de e ntropie implicate ˆ ın procesul
politropϕurm˘ atoarele expresii
Cϕ=−dQϕ
dT=⇒ Q(ϕ)
if=/integraldisplayTf
TiCϕdT=Cϕ/parenleftbig
Tf−Ti/parenrightbig
,(10.94)
Cϕ=T/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
ϕ=⇒∆S(ϕ)
if=/integraldisplayTf
TiCϕ
TdT=CϕlnTf
Ti. (10.95)
E.2. Lucrul de compresie politrop se poate calcula utilizˆ and expresia general˘ a
L(ϕ)
if=−/integraldisplayf
iPϕdVϕ
numai dac˘ a s-a determinat ˆ ın prealabil ecuat ¸ia procesului politr opPϕ(T,v),vϕ(T,P), sau
Tϕ(v,P). Datorit˘ a faptului c˘ a procesul politrop nu este ˆ ın general un proces simplu (mai
mult,ˆ ın acest caz exist˘ a o clas˘ a de procese) nu se pot scrie expr esii generale ale lucrului de
compresie utilizˆ and diferite variabile ( V,PsauT) ¸ si exprimˆ and integrandul prin coeficient ¸i
termodinamici simpli.
E.3. Ecuat ¸ia diferent ¸ial˘ a a procesului politrop se deduce mai simplu luˆ andˆ ın consi-
derare faptul c˘ a fluidul neutru esteˆ ın acest caz un sistem term odinamicˆ ınchis ( N= const.);
atunci, seefectueaz˘ areduceream˘ arimilorextensiveˆ ınraport cunum˘ aruldeparticule(pentru
ecuat ¸ia procesului politrop este necesar numai volumul specific v=V/N), astfel c˘ a una din
formele posibile ale ecuat ¸iei procesului politrop este12
ϕ(T,v) = constant ≡φ (10.96)
de unde, prin explicitareˆ ın raport cu volumul se obt ¸ine v=vϕ(T,φ).
De¸ si ecuat ¸ia procesului politrop este dependent˘ a de caracte risticile fluidului neutru13,
totu¸ si se poate deduce ecuat ¸ia diferent ¸ial˘ a a procesului polit rop, care este valabil˘ a pentru
un fluid neutru arbitrar,ˆ ın forma
/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
ϕ=c−cV
T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v. (10.97)
Demonstrat ¸ie : Se utilizeaz˘ a expresia de definit ¸ie (3.2) a c˘ aldurii speciﬁce (care pentru pro-
cesul politrop este, prin definit ¸ie, o constant˘ a cunoscut˘ a) ¸ s i forma general˘ a a ecuat ¸iei proce-
sului politrop (10.96). Pentru a facilita exprimare c˘ aldurii speciﬁce politropecϕcu ajutorul
c˘ aldurii speciﬁce isocore cV, a ecuat ¸iei de stare P(T,v)¸ si a ecuat ¸iei procesuluipolitrop vϕ(T)
se procedeaz˘ a analog demonstrat ¸iei pentru relat ¸ia Mayer (10 .69): se transform˘ a derivata
part ¸ial˘ aˆ ıntr-un jacobian, conform relat ¸iei (9.15), pentru a f acilita schimb˘ arile de variabile;
apoi se efectueaz˘ a, cu formula (9.17), schimbarea formal˘ a de v ariabile (T,ϕ)→(T,v) care
s˘ a conduc˘ a la c˘ aldura speciﬁc˘ a isocor˘ a, astfel c˘ a rezult˘ a egalit˘ at ¸ile urm˘ atoare:
cϕ=T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
ϕ=T∂(s,ϕ)
∂(T,ϕ)=T∂(s,ϕ)
∂(T,v)∂(T,v)
∂(T,ϕ).
ˆIn ultimul termen, primul jacobian se exprim˘ a ca un determinant de ordinul 2, iar al doilea
se reduce la o simpl˘ a derivat˘ a part ¸ial˘ a; dup˘ a efectuarea oper at ¸iilor algebrice standard se
12S-a ales exprimarea prin variabilele reprezent˘ arii energ iei libere ( T,v), dar se poate face ˆ ın mod analog
tratarea cu variabilele reprezent˘ arii entalpiei libere ( T,P).
13Se va ar˘ ataˆ ın continuare c˘ a aceast˘ a ecuat ¸ie necesit˘ a cunoa¸ sterea c˘ aldurii specifice isocore (sau a ecuat ¸iei
calorice de stare) ¸ si a ecuat ¸iei de stare pentru gradul vol umicP(T,v).

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 261
obt ¸ine
cϕ=T/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂ϕ
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂ϕ
∂v/parenrightbigg
T/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle·1
/parenleftbigg∂ϕ
∂v/parenrightbigg
T
=T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂ϕ
∂v/parenrightbigg
T1
/parenleftbigg∂ϕ
∂v/parenrightbigg
T−T/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂ϕ
∂T/parenrightbigg
v1
/parenleftbigg∂ϕ
∂v/parenrightbigg
T.
Primul termen al ultimei egalit˘ at ¸i se reduce la c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a, datorit˘ a faptului
c˘ a ultimele 2 derivate part ¸iale se simplific˘ a reciproc, iar prima parte este membrul drept al
definit ¸iei (10.64a)
T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂ϕ
∂v/parenrightbigg
T1
/parenleftbigg∂ϕ
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v=cV.
Al doileatermen al aceleia¸ siegalit˘ at ¸i se transform˘ autilizˆ and relat ¸ia Maxwell a energieilibere
reduse (10.26) pentru derivata part ¸ial˘ a a entropiei, iar ultimele do u˘ a derivate se combin˘ a
conform formulei funct ¸iilor implicite (9.21) astfel c˘ a se obt ¸in ega lit˘ at ¸ile urm˘ atoare
T/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂ϕ
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂ϕ
∂v/parenrightbigg
T=−T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
ϕ
Atunci, adunˆ and ultimele rezultateˆ ın egalitatea init ¸ial˘ a se obt ¸ine
cϕ=cV+T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
ϕ,
care este echivalent˘ a cu relat ¸ia (10.97). /square
Din forma ecuat ¸iei diferent ¸iale (10.97), rezult˘ a c˘ a prin cunoa¸ sterea caracteristicilor fun-
damentale ale ﬂuidului neutru [adic˘ a informat ¸ia termodinamic˘ a minim al˘ a, conform discut ¸iei
de la pagina (250)] cV(T,v)¸ siP(T,v) determinarea ecuat ¸iei proceselorpolitrope ale ﬂuidului
neutru considerat se reduce la integrarea acestei ecuat ¸ii difer ent ¸iale; solut ¸ia ecuat ¸iei diferen-
t ¸iale (10.97) este de forma vϕ(T;cϕ,φ), ﬁind dependent˘ a parametric de c˘ aldura speciﬁc˘ a
politrop˘ acϕ¸ si de constanta de integrare ” φ”.
F. Destinderea liber˘ aˆ ın vid (procesul Joule – Gay-Lussac )
Figura 10.1: Destinderea li-
ber˘ aˆ ın vid (nestatic˘ a).F.1. Definit ¸ia procesului: destinderea liber˘ aˆ ın vid a unui
fluid neutru este procesul definitˆ ın figura 10.1:
– se consider˘ a incinta cu frontiere rigide ¸ si adiabatice care
are 2 compartimente, iar cele 2 compartimente sunt separate
printr-o frontier˘ a intern˘ a rigid˘ a ¸ si adiabatic˘ a, dar care are un
dispozitiv de tip “robinet ideal” (dispozitivul permite cu un
consumneglijabildeenergies˘ aseobt ¸in˘ afiepozit ¸ia ˆ ınchis, cˆ and
frontiera intern˘ a este total impermeabil˘ a, fie pozit ¸ia deschis,
cˆ and frontiera intern˘ a este total permeabil˘ a);
–init ¸ialfrontieraintern˘ aestetotalimpermeabil˘ a(robinetul
ideal este ˆ ınchis) ¸ si unul dintre compartimente este vidat, iar
cel˘ alalt compartiment cont ¸ine fluidul neutru ˆ ıntr-o stare de
echilibru termodinamic (stare de echilibruˆ ınpiedicat);
– dac˘ a la un moment dat se comut˘ a robinetul ideal pe pozit ¸ia desc his, atunci frontiera
intern˘ a devine total permeabil˘ a ¸ si fluidul neutru efectueaz˘ a un proces de destindere liber˘ a
ˆ ın vid ajungˆ andˆ ın final s˘ a ocupe ambele compartimente ale incinte iˆ ın mod uniform (starea
final˘ a fiind de asemenea o stare de echilibru termodinamic).

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 262
Figura 10.2: Procesul Joule
– Gay-Lussac cuasi-static.Trebuie remarcat c˘ a c˘ a procesul real de destindere liber˘ aˆ ın
vid al unui fluid neutru (procesul Joule – Gay-Lussac), descris
anterior, este un proces termodinamic nestatic (¸ si irreversibil);
atunci, pentru a utiliza formalismul termodinamicii proceselor
deechilibru, sevaconsideraprocesulJoule–Gay-Lussaccuasi-
static echivalent procesului anterior, care este un proces ide-
alizat, obt ¸inut printr-o succesiune de procese inﬁnitezimale de
destindere liber˘ aˆ ın vid.
Practic acest proces se realizeaz˘ a aproximativ considerˆ and c˘ a
ˆ ın compartimentul care era init ¸ial vidat se afl˘ a un num˘ ar mare
de frontiere interne foarte apropiate, avˆ and grosimi neglijabile
(sau compensate printr-o ajustare corespunz˘ atoare a spat ¸ iului
acestui compartiment astfel ˆ ıncˆ at s˘ a se obt ¸in˘ a acela¸ si vo lum
total al incintei vidate ca ¸ si ˆ ın cazul destinderii libere nestatice ) ¸ si fiecare frontier˘ a intern˘ a
este prev˘ azut˘ a cu cˆ ate un “robinet ideal”.
ˆIn starea init ¸ial˘ a toate robinetele sunt ˆ ınchise (frontierele inter ne sunt total imperme-
abile), iar ﬂuidul se afl˘ a ˆ ıntr-o stare de echilibru termodinamic ocup ˆ and compartimentul
f˘ ar˘ a frontiere interne al incintei; apoi se deschidˆ ın mod succes iv robinetele, astfel c˘ a ﬂuidul
neutru efectueaz˘ a destinderi libereˆ ın vid cu cre¸ steri inﬁnitez imale ale volumului care pot fi
considerate procese termodinamice cuasi-statice, iar ˆ ın ﬁnal ﬂuid ul neutru ocup˘ a ˆ ıntreaga
incint˘ a ¸ si se afl˘ aˆ ıntr-o stare de echilibru termodinamic.
F.2. Constanta procesului: datorit˘ a condit ¸iilor de definit ¸ie prezentate anterior,ˆ ın orice
etap˘ a infinitezimal˘ a a procesului Joule – Gay-Lussac cuasi-static sunt realizate urm˘ atoarele
propriet˘ at ¸i:
•cantitatea de c˘ aldur˘ a (schimbat˘ a cu exteriorul) este nul˘ a, pe ntru c˘ a frontiera extern˘ a
este adiabatic˘ a
−dQ= 0.
•lucrul de compresie (efectuat ˆ ın exterior) este nul, pentru c˘ a f luidul se destinde liber
ˆ ın vid
−dL= 0.
Pe baza propriet˘ at ¸ilor precedente ¸ si utilizˆ and forma diferent ¸ial˘ a a Principiului I al termod-
inamicii [adic˘ a relat ¸ia (2.4),ˆ ımpreun˘ a cu relat ¸iile (1.16) – (1.17)] r ezult˘ a c˘ a energia intern˘ a
are variat ¸ie nul˘ aˆ ın cursul procesului
dU=−dQ+−dL= 0 = ⇒ U = constant ,
adic˘ a,procesul Joule – Gay-Lussac cuasi-static este procesul isoenergetic14.
F.3. Coeficientul caracteristic al procesului: pentru procesul Joule – Gay-Lussac
cuasi-static m˘ arimea caracteristic˘ a este temperatura iar varia bila natural˘ a este volumul,
astfelc˘ asealegedreptcoeficientcaracteristicalacestuipro cesvitezadevariat ¸ieisoenergetic˘ a
a temperaturiiˆ ın raport cu volumul/parenleftbig
∂T/∂V/parenrightbig
U,N.
Utilizˆ and rezultatele generale ale termodinamicii fluidului neutru se p oate ar˘ ata c˘ a acest
coeficient se exprim˘ a prin coeficient ¸i termodinamici simpliˆ ın form a
/parenleftbigg∂T
∂V/parenrightbigg
U,N=P
CV,N(1−βT). (10.98)
Demonstrat ¸ie : Se vor prezenta 2 demonstrat ¸ii, prima este de tipul demonstrat ¸iei relat ¸iei
Mayer (10.69), iar a doua este bazat˘ a pe proprietatea (10.72) a e cuat ¸iei calorice de stare.
14Se poate ar˘ ata c˘ a destinderea liber˘ aˆ ın vid este un proce s isoenergetic ¸ siˆ ın cazul nestatic.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 263
1)Se se transform˘ a derivata part ¸ial˘ aˆ ıntr-un jacobian, confor m relat ¸iei (9.15), pentru a
facilitaschimb˘ ariledevariabile; apoiseefectueaz˘ a, cuformula(9 .17), schimbareadevariabile
(V,U)→(V,S) care s˘ a conduc˘ a la reprezentareatermodinamic˘ a natural˘ a p entru energia in-
tern˘ aUca potent ¸ial termodinamic (de fapt, este reprezentareatermo dinamic˘ a fundamental˘ a
energetic˘ a), astfel c˘ a rezult˘ a egalit˘ at ¸ile urm˘ atoare:
/parenleftbigg∂T
∂V/parenrightbigg
U,N=∂(T,U,N)
∂(V,U,N)=∂(T,U,N)
∂(V,S,N)∂(V,S,N)
∂(V,U,N).
ˆIn ultimul termen, primul jacobian se exprim˘ a ca un determinant de ordinul 2, iar al doilea
se reduce la o simpl˘ a derivat˘ a part ¸ial˘ a; dup˘ a efectuarea oper at ¸iilor algebrice standard se
obt ¸ine
/parenleftbigg∂T
∂V/parenrightbigg
U,N=/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/parenleftbigg∂T
∂V/parenrightbigg
S,N/parenleftbigg∂T
∂S/parenrightbigg
V,N/parenleftbigg∂U
∂V/parenrightbigg
S,N/parenleftbigg∂U
∂S/parenrightbigg
V,N/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle·/parenleftbigg∂S
∂U/parenrightbigg
V,N
=/parenleftbigg∂T
∂V/parenrightbigg
S,N/parenleftbigg∂U
∂S/parenrightbigg
V,N/parenleftbigg∂S
∂U/parenrightbigg
V,N−/parenleftbigg∂U
∂V/parenrightbigg
S,N/parenleftbigg∂T
∂S/parenrightbigg
V,N1
/parenleftbigg∂U
∂S/parenrightbigg
V,N.
Primul termen al ultimei egalit˘ at ¸i se reduce la prima derivat˘ a par t ¸ial˘ a, datorit˘ a faptului c˘ a
ultimele 2 derivate part ¸iale se anihileaz˘ a reciproc, conform formule i (9.20), iar aceast˘ a prim˘ a
derivat˘ asetransform˘ acuformulafunct ¸iilorimplicite(9.21). Apo inum˘ ar˘ atorulsetransform˘ a
cu relat ¸ia Maxwell a energiei libere (10.21a)iar rezultatul se exprim ˘ a prin coeficientul termic
isocoralpresiunii, conformdefinit ¸iei(10.65b); numitorulseexpr im˘ aprincapacitateacaloric˘ a
isocor˘ a, conform definit ¸iei (10.63a), astfel c˘ a se obt ¸in egalit ˘ at ¸ile urm˘ atoare:
/parenleftbigg∂T
∂V/parenrightbigg
S,N/parenleftbigg∂U
∂S/parenrightbigg
V,N/parenleftbigg∂S
∂U/parenrightbigg
V,N=/parenleftbigg∂T
∂V/parenrightbigg
S,N=−/parenleftbigg∂S
∂V/parenrightbigg
T,N/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
V,N=−/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
V,N
CV,N
T
=−T P β
CV,N.
Al doilea termen al aceleia¸ si egalit˘ at ¸i se transform˘ a astfel: p rima ¸ si a treia derivat˘ a part ¸ial˘ a
definesc presiunea ¸ si respectiv temperatura, conform relat ¸iilo r (10.4b) – (10.4a), iar a doua
derivat˘ a part ¸ial˘ a se exprim˘ a prin capacitatea caloric˘ a isocor˘ a, conform definit ¸iei (10.63a);
atunci rezult˘ a egalit˘ at ¸ile urm˘ atoare:
/parenleftbigg∂U
∂V/parenrightbigg
S,N/parenleftbigg∂T
∂S/parenrightbigg
V,N1
/parenleftbigg∂U
∂S/parenrightbigg
V,N=−PT
CV,N1
T=P
CV,N.
ˆIn final, adunˆ and ultimele rezultateˆ ın egalitatea init ¸ial˘ a se obt ¸ine
/parenleftbigg∂T
∂V/parenrightbigg
U,N=−T P β
CV,N+P
CV,N,
care este echivalent˘ a cu relat ¸ia (10.98). /square
2)Pentru a simpliﬁca notat ¸ia se utilizeaz˘ a m˘ arimi extensive reduse la num˘ arul de par-
ticule, apoi se transform˘ a derivata part ¸ial˘ a isoenergetic˘ a ˆ ın derivate part ¸iale cu variabilele
reprezent˘ arii energiei libere utilizˆ and formula funct ¸iilor implicite ( 9.21):
/parenleftbigg∂T
∂V/parenrightbigg
U,N=1
N/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
u=−1
N/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
v.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 264
Num˘ ar˘ atorul fract ¸iei anterioare se transform˘ a utilizˆ and r elat ¸ia (10.72) ¸ si apoi definit ¸ia coe-
ficientuluiβ(10.65b)
/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v−P=T P β−P .
Numitorul aceleia¸ si fract ¸ii se exprim˘ a prin c˘ aldura specific˘ a is ocor˘ a, conform relat ¸iei (10.71)
/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
v=cV.
Cu cele dou˘ a rezultate anterioare coeficientul caracteristic al p rocesului Joule – Gay-Lussac
devine /parenleftbigg∂T
∂V/parenrightbigg
U,N=−T P β+P
N cV,
care este echivalent˘ a cu relat ¸ia cerut˘ a. /square
Observat ¸ii:
i. Utilizˆ and expresia (10.98) se obt ¸ine variat ¸ia de temperatur˘ aˆ ıntr-o etap˘ a infinitezimal˘ a
a procesului Joule – Gay-Lussac (ˆ ın care volumul cre¸ stecuδV >0)
δTU=/parenleftbigg∂T
∂V/parenrightbigg
U,NδV=P
CV,N/parenleftbig
1−β T/parenrightbig
δV;
datorit˘ a faptului c˘ a P,CV,N¸ siδVsunt m˘ arimi pozitive sensul variat ¸iei de temperatur˘ a este
determinat de m˘ arimea βT: dac˘ aβT >1 atunci fluidul neutru se r˘ ace¸ ste (adic˘ a δTU<0),
iarˆ ın caz contrar acesta seˆ ınc˘ alze¸ ste.
Pentru procesul total de destindere liber˘ a cuasi-static˘ a ˆ ın vid Vi−→Vfvariat ¸ia de
temperatur˘ a sa obt ¸ine prin integrarea relat ¸iei precedente
∆Tif=/integraldisplayVf
ViP
CV,N/parenleftbig
1−β T/parenrightbig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
(U,V,N)dV .
ii. Variat ¸ia de entropieˆ ıntr-o etap˘ a infinitezimal˘ a a procesului (c ˆ and volumul cre¸ ste cu
δV) este
δSU=/parenleftbigg∂S
∂V/parenrightbigg
U,NδV=P
TδV ,
unde derivata isoenergetic˘ a a entropieiˆ ın raport cu volumul se e xprim˘ a prin raportul dintre
presiune ¸ si temperatur˘ a, conform formei diferent ¸iale termo dinamice entropice a fluidului
neutru
dS=1
TdU+P
TdV−µ
TdN .
Se observ˘ a c˘ a toate m˘ arimile din expresia variat ¸iei de entropie s unt pozitive, astfel ˆ ıncˆ at
entropia fluidului neutruˆ ın procesul Joule – Gay-Lussac cre¸ ste.
G. Procesul Joule – Thomson
G.1. Definit ¸ia procesului: procesul Joule – Thomson se realizeaz˘ a prin transportul
cuasi-static ¸ si ˆ ın condit ¸ii de izolare adiabatic˘ a a unui fluid neutr u la o presiune mai mic˘ a,
fiind ilustratˆ ın figura 10.3:
– se consider˘ a un cilindru avˆ and frontiera izolatoare adiabatic˘ a, ˆ ın interior un perete slab
permeabil (pentru a realiza transportul foarte lent al fluidului pr in acest perete, astfelˆ ıncˆ at
s˘ a se obt ¸in˘ a cuasi-staticitatea procesului) ¸ si dou˘ a pistoane etan¸ se ¸ si izolatoare adiabatic care
se pot deplasa f˘ ar˘ a frec˘ ari cu suprafat ¸a cilindrului de o part e ¸ si de alta a peretelui slab
permeabil (determinˆ and astfel dou˘ a compartimente separate prin peretele slab permeabil);
– init ¸ial pistonul drept se afl˘ a lipit de peretele median (deci volumul init ¸ial al compar-
timentului drept este nul), iar pistonul stˆ ang are o pozit ¸ie cores punz˘ atoare volumului Viˆ ın
compartimentul stˆ ang aflˆ andu-se ﬂuidul neutru ˆ ıntr-o stare de echilibru termodinamic cu
presiuneaPi;

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 265
Pi,Vi
Pf,VfPi,V1Pf,V2
Figura 10.3: Definirea experimental˘ a
a procesului Joule – Thomson.– se deplaseaz˘ a ambele pistoaneˆ ın mod concertat
¸ si foarte lent spre dreapta astfelˆ ıncˆ at s˘ a se transfere
particule ale ﬂuidului neutru prin peretele median
ment ¸inˆ andu-se presiuneaˆ ın compartimentul stˆ ang Pi
¸ siˆ ın compartimentul drept Pf(cele 2 presiuni r˘ amˆ an
constante, iar Pf/lessorsimilarPi– pentru a obt ¸ine cuasi-
staticitatea procesului de transfer al ﬂuidului neutru
prin peretele median);
–ˆ ın starea final˘ a pistonul stˆ ang ajunge la peretele
median, astfel c˘ a s-a transferat ˆ ın mod cuasi-static
ˆ ıntregul fluid neutru la o presiune put ¸in mai mic˘ a
decˆ at valoarea init ¸ial˘ a.
G.2. Constanta procesului: datorit˘ a condit ¸iilor
de definit ¸ie prezentate anterior, ˆ ın orice etap˘ a in-
ﬁnitezimal˘ a a procesului Joule – Thomson cuasi-
static sunt realizate urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i ale ﬂu-
idului neutruaflatpart ¸ialˆ ıncompartimentulstˆ ang( V1,P1=Pi)¸ sipart ¸ialˆ ıncompartimentul
drept (V2,P2=Pf):
1. Cantitatea de c˘ aldur˘ a (schimbat˘ a cu exteriorul) este nul˘ a, pentru c˘ a frontiera extern˘ a
(cilindrul ¸ si cele dou˘ a pistoane) este adiabatic˘ a
−dQ= 0.
2. Lucrul de compresie (efectuat ˆ ın exterior prin cele dou˘ a pisto ane) este constituit din
2 contribut ¸ii isobare:
−dL=−PidV1−PfdV2=−d(P1V1)−d(P2V2) =−d(P1V1+P2V2).
3. Energia intern˘ a a fluidului neutru este o m˘ arime aditiv˘ a pe subs isteme
U=U1+U2.
Pe baza propriet˘ at ¸ilor precedente ¸ si utilizˆ and forma diferent ¸ial˘ a a Principiului I al ter-
modinamicii [adic˘ a relat ¸ia (2.4),ˆ ımpreun˘ a cu relat ¸iile (1.16) – (1.17 )] rezult˘ a c˘ a variat ¸ia de
energia intern˘ a este egal˘ a cu lucrul de compresie
dU=−dQ+−dL=⇒d(U1+U2) =−d(P1V1+P2V2) ;
Atunci, trecˆ and toate m˘ arimileˆ ın membrul stˆ ang ¸ si utilizˆ and d efinit ¸ia entalpiei (10.29), care
este de asemenea o m˘ arime aditiv˘ a pe subsisteme, se obt ¸ine
d(U1+P1V1+U2+P2V2)≡d(H1+H2)≡dH= 0,
de unde rezult˘ a
H= constant ,
adic˘ a,procesul Joule – Thomson pentru fluidul neutru este un proce s isoentalpic .
De remarcat c˘ a ˆ ın cazul studiat sistemul este ˆ ınchis ( N= constant), astfel c˘ a entalpia
specific˘ a este de asemenea constant˘ a: h= constant .
G.3. Coeficientul caracteristic al procesului: pentru procesulJoule–Thomsoncuasi-
static m˘ arimea caracteristic˘ a este temperatura iar variabila nat ural˘ a este presiunea, astfel
c˘ a se alege drept coeficient caracteristic al acestui proces vite za de variat ¸ie isoentalpic˘ a a
temperaturiiˆ ın raport cu presiunea/parenleftbig
∂T/∂P/parenrightbig
H,N.
Utilizˆ and rezultatele generale ale termodinamicii fluidului neutru se p oate ar˘ ata c˘ a acest
coeficient se exprim˘ a prin coeficient ¸i termodinamici simpliˆ ın form a
/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
H,N=v
cV(αT−1). (10.99)

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 266
Demonstrat ¸ie : Se vor prezenta 2 demonstrat ¸ii care sunt similare cu cele pentru coeficientul
caracteristic al procesului Joule – Gay-Lussac, prima este de tipu l demonstrat ¸iei relat ¸iei
Mayer (10.69), iar a doua este bazat˘ a pe proprietatea (10.77) – ( 10.78) a ecuat ¸iei calorice
generalizate de stare.
1)Se se transform˘ a derivata part ¸ial˘ aˆ ıntr-un jacobian, confor m relat ¸iei (9.15), pentru a
facilitaschimb˘ ariledevariabile; apoiseefectueaz˘ a, cuformula(9 .17), schimbareadevariabile
(P,H)→(P,S) care s˘ a conduc˘ a la reprezentarea termodinamic˘ a natural˘ a p entru entalpia
Hca potent ¸ial termodinamic, astfel c˘ a rezult˘ a egalit˘ at ¸ile urm˘ atoare:
/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
H,N=∂(T,H,N)
∂(P,H,N)=∂(T,H,N)
∂(P,S,N)∂(P,S,N)
∂(P,H,N).
ˆIn ultimul termen, primul jacobian se exprim˘ a ca un determinant de ordinul 2, iar al doilea
se reduce la o simpl˘ a derivat˘ a part ¸ial˘ a; dup˘ a efectuarea oper at ¸iilor algebrice standard se
obt ¸ine
/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
H,N=/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
S,N/parenleftbigg∂T
∂S/parenrightbigg
P,N/parenleftbigg∂H
∂P/parenrightbigg
S,N/parenleftbigg∂H
∂S/parenrightbigg
P,N/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle·/parenleftbigg∂S
∂H/parenrightbigg
P,N
=/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
S,N/parenleftbigg∂H
∂S/parenrightbigg
P,N/parenleftbigg∂S
∂H/parenrightbigg
P,N−/parenleftbigg∂H
∂P/parenrightbigg
S,N/parenleftbigg∂T
∂S/parenrightbigg
P,N1
/parenleftbigg∂H
∂S/parenrightbigg
P,N.
Primul termen al ultimei egalit˘ at ¸i se reduce la prima derivat˘ a par t ¸ial˘ a, datorit˘ a faptului c˘ a
ultimele 2 derivate part ¸iale se anihileaz˘ a reciproc, conform formule i (9.20), iar aceast˘ a prim˘ a
derivat˘ asetransform˘ acuformulafunct ¸iilorimplicite(9.21). Apo inum˘ ar˘ atorulsetransform˘ a
cu relat ¸ia Maxwell a entalpiei libere (10.45a) iar rezultatul se exprim ˘ a prin coeficientul de
dilatare isobar, conform definit ¸iei (10.65a); numitorul se exprim˘ a prin capacitatea caloric˘ a
isobar˘ a, conform definit ¸iei (10.63b), astfel c˘ a se obt ¸in egalit ˘ at ¸ile urm˘ atoare:
/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
S,N/parenleftbigg∂H
∂S/parenrightbigg
P,N/parenleftbigg∂S
∂H/parenrightbigg
P,N=/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
S,N=−/parenleftbigg∂S
∂P/parenrightbigg
T,N/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
P,N=/parenleftbigg∂V
∂T/parenrightbigg
P,N
CP,N
T
=−T V α
CP,N.
Al doilea termen al aceleia¸ si egalit˘ at ¸i se transform˘ a astfel: p rima ¸ si a treia derivat˘ a part ¸ial˘ a
definesc volumul ¸ si respectiv temperatura, conform relat ¸iilor ( 10.32b) – (10.32a), iar a doua
derivat˘ a part ¸ial˘ a se exprim˘ a prin capacitatea caloric˘ a isobar˘ a, conform definit ¸iei (10.63b);
atunci rezult˘ a egalit˘ at ¸ile urm˘ atoare:
/parenleftbigg∂H
∂P/parenrightbigg
S,N/parenleftbigg∂T
∂S/parenrightbigg
P,N1
/parenleftbigg∂H
∂S/parenrightbigg
P,N=VT
CP,N1
T=V
CP,N.
ˆIn final, adunˆ and ultimele rezultateˆ ın egalitatea init ¸ial˘ a se obt ¸ine
/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
H,N=T V α
CP,N−V
CP,N,
care este echivalent˘ a cu relat ¸ia (10.99). /square

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 267
2)Pentru a simpliﬁca notat ¸ia se utilizeaz˘ a m˘ arimi extensive reduse la num˘ arul de par-
ticule, apoi se transform˘ a derivata part ¸ial˘ a isoenergetic˘ a ˆ ın derivate part ¸iale cu variabilele
reprezent˘ arii energiei libere utilizˆ and formula funct ¸iilor implicite ( 9.21):
/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
H,N=/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
h=−/parenleftbigg∂h
∂P/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂h
∂T/parenrightbigg
P.
Num˘ ar˘ atorul fract ¸iei anterioare se transform˘ a utilizˆ and r elat ¸ia (10.78) ¸ si apoi definit ¸ia coe-
ficientuluiα(10.65a)/parenleftbigg∂h
∂P/parenrightbigg
T=v−T/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P=v−Tvα.
Numitorul aceleia¸ si fract ¸ii se exprim˘ a prin c˘ aldura specific˘ a is ocor˘ a, conform relat ¸iei (10.77)
/parenleftbigg∂h
∂T/parenrightbigg
P=cP.
Cu cele dou˘ a rezultate anterioare coeficientul caracteristic al p rocesului Joule – Thomson
devine /parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
H,N=−v+Tvα
cP,
care este echivalent˘ a cu relat ¸ia cerut˘ a. /square
Observat ¸ii:
1) Utilizˆ and expresia (10.99) se obt ¸ine variat ¸ia de temperatur˘ a ˆ ıntr-oetap˘ a infinitezimal˘ a
a procesului Joule – Thomson (ˆ ın care presiunea scadecuδP <0)
δTH=/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
H,NδP=v
cP/parenleftbig
αT−1/parenrightbig
δP;
datorit˘ a faptului c˘ a v¸ sicPsunt m˘ arimi pozitive, iar δP <0 sensul variat ¸iei de temperatur˘ a
este determinat de m˘ arimea αT:
•dac˘ aαT >1 atunci fluidul neutru se r˘ ace¸ ste (adic˘ a δTH<0),
•dac˘ aαT <1 atunci fluidul neutru se inc˘ alze¸ ste (adic˘ a δTH<0),
•dac˘ aαT= 1 atunci fluidul neutru are efect Joule – Thomson nul (adic˘ a δTH= 0).
PT
δT >0δT <0Ti(P)
TiTi
hh= constant
Figura 10.4: Curba de inversie.2)ˆIn cazul general coeficientul de dilatare isobar al
unui fluid neutru este dependent de temperatur˘ a ¸ si de
presiuneα=α(T,P), astfel c˘ a exist˘ a o mult ¸ime de st˘ ari
corespunz˘ atoare unui efect Joule – Thomson nul, acestea
fiind numite st˘ ari de inversie ¸ si sunt definite prin condit ¸ia
/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
H,N/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
inv= 0.
Din relat ¸ia (10.99) se obt ¸ine temperatura de inversie ˆ ın
funct ¸ie de presiune Tinv(P) ca solut ¸ie a ecuat ¸iei
Tinv·α(Tinv,P) = 1,
iar ﬁgurarea st˘ arilor de inversieˆ ın planul ( P,T) este nu-
mit˘ acurba de inversie .
ˆIn figura 10.4 sunt ilustrate curba de inversie ¸ si o familie de st˘ ari is oentalpice pentru un
fluid neutru real; se observ˘ a urm˘ atoarele caracteristici:
– temperatura de inversie are valori cuprinse ˆ ın intervalul ( Ti,Ti), iar valorile extreme
sunt numite temperatura de inversie inferioar˘ a Ti¸ si respectiv temperatura de inversie supe-
rioar˘ aTi;

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 268
– curba de inversie ˆ ımparte planul ( P,T) al st˘ arilor de echilibru ale fluidului neutru ˆ ın
dou˘ a regiuni distincte: interiorul curbei de inversie (unde proce sul Joule – Thomson produce
r˘ acirea fluidului neutru) ¸ si exteriorul curbei de inversie (unde procesul Joule – Thomson
produceˆ ınc˘ alzirea fluidului neutru).
Ulterior, la studiul gazului van der Waals (care este un fluid neutru n ebanal) se va
determinaˆ ın mod explicit curba de inversie.
10.2 Gazul ideal clasic
10.2.1 Informat ¸ii empirice ¸ si rezultate fundamentale
Gazul ideal clasic (definit ¸ie termodinamic˘ a ): este sistemul termodinamic de tip fluid
neutru care satisface ecuat ¸ia Clapeyron – Mendeleev
PV=NkBT , (10.100a)
undekBesteconstanta Boltzmann .
Se vor particulariza rezultatele generale ale ﬂuidului neutru (preze ntate ˆ ın sect ¸iunea
precedent˘ a) pentru cazul gazului ideal. Este convenabil s˘ a se evident ¸ieze ˆ ın primul rˆ and
propriet˘ at ¸ile gazului ideal clasic ca sistem termodinamic ˆ ınchis ( N= const.) ¸ si s˘ a se uti-
lizeze parametrii de stare extensivi redu¸ si la num˘ arul de partic ule (v,s,u); reprezentarea
termodinamic˘ a cea mai comod˘ a este reprezentarea energiei libe re,ˆ ın care ecuat ¸ia Clapeyron
– Mendeleev are forma
P(T,v) =kBT
v, (10.100b)
iar forma diferent ¸ial˘ a a energiei libere reduse este dat˘ a de relat ¸ia (10.24).
A.Dependent ¸ac˘ alduriispecificeisocoreˆ ınraportcuvolumulseob t ¸inecuajutorulrelat ¸iei
(10.73), careˆ ın cazul ecuat ¸iei Clapeyron – Mendeleev devine
/parenleftbigg∂cV
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂2P
∂T2/parenrightbigg
v= 0 ; (10.101)
rezultatul anterior arat˘ a c˘ a ˆ ın cazul gazului ideal clasic c˘ aldura speciﬁc˘ a isocor˘ a este inde-
pendent˘ a de volum, putˆ and fi cel mult o funct ¸ie de tempera tur˘ a
cV(T,v) = independent( v) =⇒cV=cV(T).
B.Informat ¸ia termodinamic˘ a minimal˘ a, conform discut ¸iei din subse ct ¸iunea 10.1.5, este
cont ¸inut˘ aˆ ın ecuat ¸ia Clapeyron – Mendeleev (10.100b) ¸ si c˘ ald ura specific˘ a isocor˘ a ca funct ¸ie
explicit˘ a de temperatur˘ a cV(T).
C.Conform relat ¸iilor generale (10.71) – (10.72) ¸ si utilizˆ and particula rit˘ at ¸ile gazului ideal
clasic, derivatele ecuat ¸iei calorice de stare sunt
/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
v=cV(T),
/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v−P=TkB
v−kBT
v= 0,
iar ultima relat ¸ie arat˘ a c˘ a gazul ideal clasic are proprietatea Joule
u(T,v) = independent( v).
Din relat ¸iile precedente, considerˆ and cV(T) o funct ¸ie cunoscut˘ a, se obt ¸ine forma diferent ¸ial˘ a
a energiei interne speciﬁce, iar apoi prin integrare se obt ¸ine ecua t ¸ia caloric˘ a de stare deter-
minat˘ a pˆ an˘ a la o constant˘ a aditiv˘ a u0
du(T) =cV(T) dT=⇒u(T) =/integraldisplay
cV(T) dT+u0. (10.102)

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 269
Constanta aditiv˘ a u0a energiei interne se poate fixa printr-o alegere a valorii energiei
interne minime U0(V,N).
D.Derivatele entropiei se obt ¸in prin particularizarea relat ¸iei (10.75 )
/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v=cV
T/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v=kB
v,
de unde rezult˘ a forma diferent ¸ial˘ a a entropieiˆ ın reprezentar ea (T,v):
ds=cV
TdT+kB
vdv.
Se observ˘ a c˘ a funct ¸ia coeﬁcient a diferent ¸ialei temperaturii cV(T)/Teste independent˘ a de
volumul speciﬁc, iar funct ¸ia coeﬁcient a diferent ¸ialei volumului sp eciﬁckB/veste indepen-
dent˘ a de temperatur˘ a; atunci, prin integrare, conform relat ¸ iei (9.10) se obt ¸ine entropia spe-
ciﬁc˘ as(T,v) determinat˘ a pˆ an˘ a la o constant˘ a aditiv˘ a s0
s(T,v) =/integraldisplaycV(T)
TdT+/integraldisplaykB
vdv+s0
=/integraldisplaycV(T)
TdT+kBlnv+s0, (10.103)
unde integralaˆ ın raport cu temperatura se poate efectua dac˘ a se precizeaz˘ a funct ¸ia cV(T).
Entropia total˘ a se obt ¸ine utilizˆ and relat ¸ia (10.23a); se observ˘ a c˘ a la limita temperaturilor
nule (T→0) entropia poate deveni divergent˘ a, sau ˆ ın cel mai fericit caz ( cˆ andcV(T) este
astfel ˆ ıncˆ at integrala dup˘ a temperatur˘ a este finit˘ a) aceas t˘ a entropie tinde c˘ atre o valoare
dependent˘ a de volum, rezultat care este ˆ ın contradict ¸ie cu Prin cipiul Planck. Rezultatul
anterior semnific˘ a proprietatea general˘ a: un fluid neutru care satisface ecuat ¸ia Clapeyron –
Mendeleev este un model valabil numai ca o aproximat ¸ie pent ru temperaturi mari, dar este
ˆ ın contradict ¸ie cu principiile termodinamicii ˆ ın domen iul asimptotic al temperaturilor mici .
E.Pe baza rezultatelor anterioare ¸ si utilizˆ and relat ¸ia (10.20), se o bt ¸ine energia liber˘ a
specific˘ a
f(T,v) =u(T,v)−T s(T,v)
=/integraldisplay
cV(T) dT+u0−T/integraldisplaycV(T)
TdT−kBTlnv−s0T , (10.104a)
iar apoi cu relat ¸ia (10.22) se determin˘ a potent ¸ialul energia liber˘ a al gazului ideal clasic
F(T,V,N) =Nf(T,v)
=N/braceleftbigg/integraldisplay
cV(T) dT−T/integraldisplaycV(T)
TdT−kBTlnV
N−s0T+u0/bracerightbigg
.(10.104b)
Trebuie remarcat c˘ a energia liber˘ a F(T,V,N) ca potent ¸ial termodinamic cont ¸ine toat˘ a
informat ¸ia termodinamic˘ a asupra sistemului considerat, astfel c˘ a expresia (10.104b) arat˘ a c˘ a
prin precizarea c˘ aldurii speciﬁce isocore ¸ si utilizˆ and ecuat ¸ia Cla peyron – Mendeleev se obt ¸in
toate caracteristicile termodinamice ale gazului ideal clasic15.
De¸ si rezultatele precedente ofer˘ a o descriere termodinamic˘ a complet˘ a a gazului ideal
clasic,ˆ ın cazul general cˆ and c˘ aldura speciﬁc˘ a isocor˘ a cV(T) este o funct ¸ie arbitrar˘ a de tem-
peratur˘ a, se obt ¸in dependent ¸e complicateˆ ın raport cu tempe ratura ale ecuat ¸iei calorice de
15Constantele de integrare u0¸ sis0se pot determina pentru un fluid neutru,ˆ ın principiu, dac˘ a se utilizeaz˘ a
condit ¸iile asimptotice generale ale sistemelor termodin amice; a¸ sa cum s-a ar˘ atat anterior, ˆ ın cazul studiat
nu se pot utiliza condit ¸iile asimptotice (la limita temper aturilor nule), pentru c˘ a modelul de gaz ideal clasic
nu este corect din punct de vedere al principiilor termodina micii ˆ ın acest domeniu asimptotic, dar pe de
alt˘ a parte aceste constante au o important ¸˘ a practic˘ a re dus˘ a ˆ ın domeniul temperaturilor ridicate deoarece
coeficient ¸ii termodinamici uzuali, care se obt ¸in prin de riv˘ ari de ordinul 2 ale energiei libere ˆ ın condit ¸ia de
sistemˆ ınchis, sunt independent ¸i de aceste constante, ia r potent ¸ialul chimic (care depinde de aceste constante)
este neinteresant pentru un sistem termodinamicˆ ınchis.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 270
stare, ale entropiei ¸ si ale energiei libere. Pentru a simpliﬁca discut ¸ia se va discutaˆ ın contin-
uare cazul cel mai simplu (din punct de vedere formal) cˆ and c˘ aldu ra speciﬁc˘ a isocor˘ a este
constant˘ a16
cV(T) = constant ≡bkB,
undebeste o constant˘ a numeric˘ a, deoarece cVare dimensionalitate fizic˘ a identic˘ a cu con-
stanta Boltzmann.
10.2.2 Gazul ideal clasic cu capacitate caloric˘ a isocor˘ a constant˘ a
Se vor particulariza rezultatele generale precedente ale gazului ide al clasic (10.100) –
(10.104), precum ¸ si celelalte rezultate ale fluidelor neutreˆ ın cazu l particular cel mai simplu
cˆ and se consider˘ a c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a constant˘ a cV=bkB.
A. Potent ¸iale termodinamice
A.1. Energia liber˘ a se obt ¸ine direct prin particularizarea relat ¸iilor anterioare (10.102 ) –
(10.104).
Conform relat ¸iei (10.102), energia intern˘ a specific˘ a este
u(T) =/integraldisplay
cV(T) dT+u0=bkBT+u0;
datorit˘ afaptuluic˘ avaloareaetalonaenergieiinterneestefixa t˘ aprinconvent ¸ie, sepoatealege
constanta aditiv˘ a ca fiind nul˘ a u0= 0, astfel c˘ a ecuat ¸ia caloric˘ a redus˘ a de stare (energia
intern˘ a specific˘ a) devine
u(T) =bkBT . (10.105)
Conform relat ¸iei (10.103), entropia specific˘ a este
s(T,v) =/integraldisplaycV(T)
TdT+kBlnv+s0=bkBlnT+kBlnv+s0, (10.106a)
iar entropia total˘ a este
S(T,V,N) =N s/parenleftBig
T,V
N/parenrightBig
=N/bracketleftbigg
bkBlnT+kBlnV
N+s0/bracketrightbigg
. (10.106b)
Asupra relat ¸iilor (10.106) trebuie f˘ acute urm˘ atoarele observa t ¸ii:
i. la limita temperaturilor nule entropia este divergent˘ a
lim
T→0S(T,V,N) =−∞,
rezultat care arat˘ aˆ ınmod direct c˘ a modelul gazului ideal clasic n u este corect la temperaturi
joase;
ii. datorit˘ a faptului c˘ a entropia are dimensionalitate fizic˘ a identic ˘ a cu constanta Boltz-
mann, se va nota constanta entropic˘ aˆ ın forma s0=σkB,undeσeste o constant˘ a numeric˘ a
adimensional˘ a; atunci, expresia (10.106a) a entropiei speciﬁce se rescrieˆ ınurm˘ atoarea form˘ a
condensat˘ a
s(T,v) =kBln(eσTbv). (10.106c)
Utilizˆ and rezultatele anterioare, se obt ¸ine pentru energia liber˘ a speciﬁc˘ a expresia con-
densat˘ a
f(T,v) =u(T,v)−Ts(T,v) =−kBTln/parenleftbig
eσ−bTbv/parenrightbig
, (10.107a)
16Considerarea unei capacit˘ at ¸i calorice simple constante (deciˆ ın particular a c˘ aldurii specifice isocore) este
ˆ ın contradict ¸ie cu Principiul III al termodinamicii, dar s-a ar˘ atat anterior c˘ a modelul gazului ideal clasic este
ˆ ın general eronat pentru domeniul temperaturilor mici; at unci, trebuie s˘ a se interpreteze fizic acest model
numai ca o aproximat ¸ie a unui gaz real (fizic) care se poate consider a pentru st˘ ari corespunz˘ atoare valorilor
mari ale temperaturii .

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 271
iar energia liber˘ a total˘ a devine
F(T,V,N) =N f/parenleftBig
T,V
N/parenrightBig
=−N kBTln/bracketleftbigg
eσ−bTbV
N/bracketrightbigg
. (10.107b)
A.2. Potent ¸ialul Gibbs se obt ¸ine exprimˆ and volumul ca funct ¸ie de presiune cu ajutorul
ecuat ¸iei Clapeyron – Mendeleev
P=kBTN
V=⇒V
N=kBT
P,
iar apoi efectuˆ and transformarea Legendre a energiei libere pe gradul de libertate volumic
G(T,P,N) =F(T,V,N)+PV/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
V=NkBT/P
=−NkBTln/bracketleftbigg
kBeσ−b−1Tb+1
P/bracketrightbigg
. (10.108)
A.3. Potent ¸ialul grand-canonic se determin˘ a cel mai simplu utilizˆ and rezultatele prece-
dente; datorit˘ a relat ¸iei (10.51) se obt ¸ine pentru potent ¸ialul chimic expresia
µ(T,P) =G(T,P,N)
N=−kBTln/bracketleftbigg
kBeσ−b−1Tb+1
P/bracketrightbigg
,
iar prin inversare rezult˘ a ecuat ¸ia de stare grand-canonic˘ a a pr esiunii
P(T,µ) =kBeσ−b−1Tb+1eµ/(kBT).
Atunci, pe baza relat ¸iei (10.55) se obt ¸ine potent ¸ialul grand-ca nonic
Ω(T,V,µ) =−P(T,µ)V
=−kBeσ−b−1Tb+1eµ/(kBT)V . (10.109)
A.4. Energia intern˘ a (ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundament al˘ a)se obt ¸ine exprimˆ and
temperatura ca ecuat ¸ie de stare a reprezent˘ arii termodinamic e fundamentale prin inversarea
relat ¸iei (10.106c)
T(s,v) =e−σ/bes/(bkB)v−1/b,
urmat˘ a de utilizarea relat ¸iei (10.105), prin care rezult˘ a ecuat ¸ ia termodinamic˘ a fundamental˘ a
redus˘ a (la num˘ arul de particule)
u(s,v) =bkBe−σ/bes/(bkB)v−1/b;
atunci, ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a se obt ¸ine din rezu ltatul precedent cu ajutorul
formulei de reducere (10.8)
U(S,V,N) =N u/parenleftBigS
N,V
N/parenrightBig
=NbkBexp/parenleftBig−σ
b/parenrightBig
exp/parenleftBigS
bkBN/parenrightBig/parenleftbiggN
V/parenrightbigg1/b
.(10.110)
A.5. Entalpia este legat˘ a de energia intern˘ a prin relat ¸ia de transformare Leg endre pe
gradul de libertate volumic (10.29) H(S,P,N) =U+PV; dar prin combinarea ecuat ¸iei
calorice de stare (10.105) cu ecuat ¸ia Clapeyron – Mendeleev (10.10 0) se obt ¸ine relat ¸ia
U=bPV ,
astfel c˘ a expresia anterioar˘ a a entalpiei se poate scrie numai c u ajutorul energiei interne (dar
exprimat˘ a prin variabilele entalpiei)
H(S,P,N) =b+1
bU(S,P,N) ;

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 272
pe de alt˘ a parte, relat ¸ia anterioar˘ a dintre U¸ siP–Vpermite eliminarea volumului, astfel
c˘ a ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a (10.110) devine
U=NbkBexp/parenleftBig−σ
b/parenrightBig
exp/parenleftBigS
bkBN/parenrightBig/parenleftbigg
NbP
U/parenrightbigg1/b
¸ si rezolvˆ and ecuat ¸ia algebric˘ aˆ ın raport cu energia intern˘ a s e obt ¸ine
U=bkb/(b+1)
Bexp/parenleftbiggS
(b+1)kBN/parenrightbigg
P1/(b+1)N .
ˆIn final, prinˆ ınlocuirea expresiei precedenteˆ ın relat ¸ia H-Urezult˘ a
H(S,P,N) = (b+1)kb/(b+1)
Bexp/parenleftbiggS
(b+1)kBN/parenrightbigg
P1/(b+1)N . (10.111)
B. Deducerea ecuat ¸iei termodinamice fundamentale
Gazul ideal clasic cu c˘ aldur˘ a speciﬁc˘ a isocor˘ a constant˘ a are proprietatea particular˘ a re-
marcabil˘ a c˘ a ecuat ¸ia de stare Clapeyron – Mendeleev (10.100) ¸ s i ecuat ¸ia caloric˘ a de stare
(10.105) pot fi considerate ca ecuat ¸ii de stare reduse ale repre zent˘ arii termodinamice entrop-
ice fundamentale
1
T(u,v) =bkB
u
P
T(u,v) =kB
v.
Astfel, conform discut ¸iei generale pentru deducerea expresiilor ecuat ¸iei termodinamice fun-
damentale energeticea unui fluid neutru [vezi relat ¸ia (10.16)], se p oate utiliza aceea¸ simetod˘ a
ˆ ın varianta entropic˘ a, adic˘ a:
– integrarea direct˘ a a formei diferent ¸iale termodinamice fundam entale entropice reduse,
Integrarea direct˘ a a formei diferent ¸iale termodinamice fundamentale entropice
redusese obt ¸ine prin particularizarea expresiei generale (2.32) la cazul u nui fluid neutru
urmat˘ a de substituirea celor 2 ecuat ¸ii de stare entropice care a u fost evident ¸iate anterior:
ds(u,v) =1
Tdu+P
Tdv=bkB
udu+kB
vdv.
Datorit˘ a faptului c˘ a ˆ ın acest caz forma diferent ¸ial˘ a total˘ a e xact˘ a precedent˘ a are funct ¸iile
coeficient ¸i dependente fiecare numai de variabila conjugat˘ a17rezult˘ a c˘ a se poate integra
aceast˘ a form˘ a diferent ¸ial˘ a prin simple primitiv˘ ari, conform rela t ¸iei (9.10):
s(u,v) =bkB/integraldisplaydu
u+kB/integraldisplaydv
v+s′
0
=bkBlnu+kBlnv+kBσ′
=kBln/parenleftbig
eσ′ubv/parenrightbig
.
Atunci, prin inversarea ecuat ¸iei termodinamice fundamentale ent ropice reduseˆ ın raport cu
energia intern˘ a (redus˘ a) se obt ¸ine ecuat ¸ia termodinamic˘ a fu ndamental˘ a energetic˘ a redus˘ a,
iar apoi prin utilizarea invers˘ a a formulei de reducere (10.8) se obt ¸ine ecuat ¸ia termodinamic˘ a
fundamental˘ a energetic˘ a propriu zis˘ a:
U(S,V,N) =Nu/parenleftBigS
N,V
N/parenrightBig
= exp/parenleftBig
−σ′
b/parenrightBig
·exp/parenleftBigS
bkBN/parenrightBig
·N1+1/b
V1/b.(10.112)
Se observ˘ a c˘ a expresia (10.112) este echivalent˘ a cu (10.110), singura diferent ¸˘ a formal˘ a fiind
a alt˘ a notat ¸ie pentru constanta de integrare (care este nedet erminat˘ a).
17Adic˘ a,ˆ ın cazul studiat ecuat ¸ia de stare a gradului de lib ertate termic depinde numai de energia intern˘ a
¸ si este independent˘ a de volum (1 /T)(u,v) = (1/T)(u), iar ecuat ¸ia de stare a gradului de libertate volumic
depinde numai de volum dar este independent˘ a de energia int ern˘ a (P/T)(u,v) = (P/T)(v).

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 273
C. Coeficient ¸i termodinamici
S-a ar˘ atat anteriorc˘ a pentru fluidul neutru ecuat ¸ia de stare a presiuniiP(T,v) determin˘ a
coeficient ¸ii termodinamici simpli18α,β¸ siκT. Atunci, prin particularizarea rezultatelor
pentru cazul ecuat ¸iei de stare Clapeyron – Mendeleev [adic˘ a utiliz area definit ¸iilor (10.65a)
pentru coeficientul de dilatareisobar α, (10.65b)pentru coeficientul termic isocoralpresiunii
β¸ si respectiv (10.66a) pentru coeficientul de compresibilitate isot erm˘ aκT] se obt ¸ine19:
α=1
v/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P=1
vkB
P=1
T, (10.113a)
β=1
P/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v=1
PkB
v=1
T, (10.113b)
κT=−1
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T=−1
v−kBT
P2=1
P; (10.113c)
Pe de alt˘ a parte, cunoscˆ and c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a cV=bkB, prin utilizarea rezultatelor
precedente ¸ si a relat ¸iilor Mayer (10.69), respectiv Reech (10.68 ), se obt ¸in c˘ aldura specific˘ a
isobar˘ acP¸ si coeficientul de compresibilitate adiabatic κS:
cP=cV+Tvα2
κT=bkB+Tv1/T2
1/P= (b+1)kB, (10.113d)
κS=κTcV
cP=b
b+11
P. (10.113e)
Se observ˘ a c˘ a gazul ideal clasic cu capacitate caloric˘ a isocor˘ a constant˘ a are, de asemenea,
capacitatea caloric˘ a isobar˘ a constant˘ a.
D. Procese termodinamice
Se vor particulariza rezultatele obt ¸inute anterior pentru un fluid n eutru arbitrarˆ ın cazul
gazului clasic ideal, definit prin ecuat ¸ia de stare Clapeyron – Mendele ev; conform relat ¸iei
(10.101), ecuat ¸ia Clapeyron – Mendeleev impune o c˘ aldur˘ a specif ic˘ a isocor˘ a dependent˘ a
numai de temperatur˘ a cV(T) ¸ si independent˘ a de volum,ˆ ın particular putˆ andu-se consider a
cazulcV= const..
Ecuat ¸iile ¸ si m˘ arimile caracteristice proceselor simple (isoterm, ad iabatic, isocor¸ si isobar)
rezult˘ a prin particulariz˘ ari banale ale rezultatelor generale, ast fel c˘ a vor fi omise ¸ si se vor
discuta explicit numai procesele politrop, Joule – Gay-Lussac ¸ si Jo ule – Thomson.
D.1. Procesul politrop are ecuat ¸ia diferent ¸ial˘ a dat˘ aˆ ın general de relat ¸ia (10.97); a tunci,
ˆ ın cazul studiat aceast˘ a ecuat ¸ie devine
/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
ϕ=c−cV(T,v)
T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v=c−cV(T)
TkB
v
¸ si se observ˘ a c˘ a este o ecuat ¸ie diferent ¸ial˘ a ordinar˘ a cu va riabile separabile, avˆ and solut ¸ia
general˘ a de forma/integraldisplayc−cV(T)
kBTdT=/integraldisplaydv
v+constant
sau exprimat˘ a echivalentˆ ın urm˘ atoarea form˘ a compact˘ a
v·exp/bracketleftbigg/integraldisplaycV(T)−c
kBTdT/bracketrightbigg
= constant . (10.114a)
Trebuie s˘ a se remarce dou˘ a cazuri particulare ale proceselor po litrope (determinate de va-
loarea c˘ aldurii specifice c, conform discut ¸iei generale de la pagina 259):
18Vezi discut ¸ia de la pagina 249.
19Se observ˘ a c˘ a rezultatele sunt independente de expresia c ˘ aldurii specifice isocore, fiind determinate numai
de ecuat ¸ia de stare Clapeyron – Mendeleev.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 274
i.procesul adiabatic carearec˘ alduraspecific˘ anul˘ a cad= 0;ˆ ınacestcazecuat ¸iaprocesului
adiabatic este
v·exp/bracketleftbigg/integraldisplaycV(T)
kBTdT/bracketrightbigg
= constant ,
iar rezultatul precedent este echivalent cu cel obt ¸inut din condit ¸ias(T,v) = constant, unde
se utilizeaz˘ a expresia general˘ a (10.103) pentru entropia gazului ideal;
ii.procesul isoterm care arec˘ aldura specific˘ a infinit˘ a cT=∞, cazˆ ıncare nu se mai poate
utiliza direct ecuat ¸ia (10.114a), dar din ecuat ¸ia de stare Clapeyro n – Mendeleev rezult˘ a
Pv= constant ;
iii. celelalte 2 procese simple (isocor ¸ si isobar) nu sunt cazuri partic ulare de politrope
dac˘ a se consider˘ a o c˘ aldur˘ a specific˘ a isocor˘ a dependent˘ a de temperatur˘ a.
Situat ¸ia se simplific˘ a dac˘ a se consider˘ a cazul particular al unui gaz ideal cu c˘ aldur˘ a
specific˘ a isocor˘ a constant˘ a. Atunci, integralaˆ ın raport cu te mperatura din ecuat ¸ia (10.114a)
se poate efectua ˆ ın mod explicit ¸ si dup˘ a transform˘ ari algebric e banale se obt ¸ine ecuat ¸ia
proceselor politropeˆ ın forma urm˘ atoare
T vkB/(cV−c)= constant (10.114b)
Ecuat ¸ia precedent˘ a se poate scrie cu variabilele volum specific v¸ si presiune Peliminˆ and
temperatura cu ajutorul ecuat ¸iei Clapeyron – Mendeleev; atun ci, se obt ¸ine ecuat ¸ia proceselor
politropeˆ ın forma
Pvκ= constant (10.114c)
undeκeste numit exponent politrop ¸ si se exprim˘ a prin c˘ aldurile speciﬁce cu expresiile
urm˘ atoare:
κ= 1+kB
cV−c=cP−c
cV−c, (10.115)
(ultima expresie s-a obt ¸inut prin utilizarea relat ¸iei Mayer).
Se poate utilizaˆ ın mod repetat ecuat ¸ia Clapeyron – Mendeleev pent ru a exprima ecuat ¸ia
proceselor politrope prin seturile de variabile ( T,v) sau (T,P); atunci se obt ¸in relat ¸iile
T vκ−1= constant ⇐⇒P Tκ/(1−κ)= constant
Cele 3 forme ale ecuat ¸iei proceselor politrope se pot particulariza p entru urm˘ atoarele
cazuri simple:
Procesul C˘ aldura specific˘ a Exponentul politrop Ecuat ¸i a procesului
adiabatic cad= 0 κad=cP/cV≡γ P vγ= constant
isoterm cT=∞ κT= 1 P v= constant
isocor cV κV=∞ P/T= constant
isobar cP κP= 0 v/T= constant
D.2. Procesul Joule – Gay-Lussac are coeficientul caracteristic (pentru un fluid neutru
arbitrar) dat de relat ¸ia (10.98); particularizˆ and rezultatul pen tru cazul gazului ideal, cˆ and
coeficientul termic isocor al presiunii βare expresia (10.113b) se obt ¸ine
/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
u=P
cV(1−βT) = 0, (10.116)
altfel spus, gazul ideal are efect Joule – Gay-Lussac nul :T= constant (la destinderea
adiabatic˘ a ¸ si cuasi-static˘ aˆ ın vid temperatura r˘ amˆ ane cons tant˘ a).
Trebuie s˘ ase observec˘ a acestrezultat este datoratfaptului c˘ agazul ideal are proprietatea
Joule
U(T,V,N) =Nu(T),(indepent de V)
Atunci,ˆ ın condit ¸iile cˆ and U¸ siNsunt constante, iar Vcre¸ ste, rezult˘ a c˘ a temperaturar˘ amˆ ane
constant˘ a.
D.3. Procesul Joule – Thomson are coeficientul caracteristic (pentru un fluid neutru

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 275
arbitrar) dat de relat ¸ia (10.99); particularizˆ and rezultatul pen tru cazul gazului ideal, cˆ and
coeficientul termic de dilatare isobar αare expresia (10.113a) se obt ¸ine
/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
h=v
cP(αT−1) = 0, (10.117)
altfel spus, gazul ideal are efect Joule – Thomson nul :T= constant (la transportul adia-
batic, isoentalpic ¸ si cuasi-static al gazului temperatura r˘ amˆ a ne constant˘ a).
Trebuie s˘ a se observe c˘ a acest rezultat este consecint ¸a fapt ului c˘ a gazul ideal, avˆ and
proprietatea Joule , se obt ¸ine pentru entalpie
H(T,P,N) =U+PV=Nu(T)+NkBT ,(independent de P) ;
atunci,ˆ ın condit ¸iile cˆ and H¸ siNsunt constante, iar Pscade, rezult˘ a c˘ a temperatura r˘ amˆ ane
constant˘ a.
10.3 Gazul van der Waals
Anterior s-a prezentat cel mai simplu model de fluid neutru, care e ste numit gazul ideal
clasic, dar rezultatele obt ¸inute cu acest model suntˆ ın multe situat ¸ii n esatisf˘ ac˘ atoare pentru
comparat ¸ia cu rezultatele analoage corespunz˘ atoare unor gaz e “fizice”.
Datorit˘ a acestor neconcordant ¸e s-au propus multe modele car e s˘ a descrie comportarea
gazelorfizice, iar unul dintre cele mai utilizate modele este cel propu s de J. D. van der Waals.
10.3.1 Ecuat ¸ia de stare van der Waals
Modelul numit gazul (slab – neideal) van der Waals este sistemul termodinamic de tip
fluid neutru care satisface ecuat ¸ia de stare a presiunii numit˘ a ecuat ¸ia de stare van der Waals
/parenleftBig
P+aN2
V2/parenrightBig
(V−Nb) =NkBT , (10.118a)
undekBesteconstanta Boltzmann , iara¸ sibsuntconstantele van der Waals fiind dependente
de natura gazului.
Ecuat ¸ia anterioar˘ a are un rol similar cu ecuat ¸ia de stare Clapeyr on – Mendeleev20astfel
c˘ a se vor prezenta propriet˘ at ¸ile modeluluiˆ ın mod analog cu cele a le gazului ideal clasic.
Este convenabil s˘ a se evident ¸ieze ˆ ın primul rˆ and propriet˘ at ¸ ile gazului van der Waals ca
sistem termodinamic ˆ ınchis ( N= const.) ¸ si s˘ a se utilizeze parametrii de stare extensivi
redu¸ si la num˘ arul de particule ( v,s,u); reprezentarea termodinamic˘ a cea mai comod˘ a este
reprezentarea energiei libere,ˆ ın care ecuat ¸ia van der Waals are forma
P(T,v) =kBT
v−b−a
v2, (10.118b)
Discut ¸ia curbelor isoterme Isotermele corespunz˘ atoare ecuat ¸iei de stare van der Waals
sunt reprezentateˆ ın figura 10.5 ¸ si evident ¸iaz˘ a 2 tipuri de cur be:
– isoterme supra-critice , la temperaturi mari, care sunt curbe monoton descresc˘ atoar e
(ˆ ın raport cu volumul);
– isoterme sub-critice , la temperaturi mici, care sunt curbe monoton descresc˘ atoare la
valori mari ¸ si mici ale volumului, iar la valori intermediare (ale volumulu i) exist˘ a o port ¸iune
cresc˘ atoare.
20De fapt, sepoate ar˘ ata c˘ a ecuat ¸iade stare van derWaals es te ogeneralizare aecuat ¸ieide stareClapeyron –
Mendeleev, ﬁind dedus˘ a cu ajutorulmetodelor mecaniciist atistice pe baza unuimodelˆ ıncare particulele com-
ponente se comport˘ a analog particulelor modelului care co nduce la ecuat ¸ia de stare Clapeyron – Mendeleev
(pentru acest model particulele gazului nu au interact ¸ii m utuale), dar se iauˆ ın considerare interact ¸ii mutuale
slabeˆ ıntre particule ¸ si volumul propriu al particulelor .

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 276
P
Pc
v vcCT > T c
T < T cTc
Figura 10.5: Cele 3 tipuri de
isoterme van der Waals (supra-
critic˘ a, sub-critic˘ a ¸ si critic˘ a).Datorit˘ a faptului c˘ a la cre¸ sterea temperaturii port ¸i-
unea cresc˘ atoare a unei isoterme sub-critice scade,ˆ ın vir-
tutea continuit˘ at ¸ii, trebuie admis˘ a existent ¸a unei isoterme
limit˘ a, numit˘ a isoterma critic˘ a , pentru care port ¸iunea
cresc˘ atoarese reducela un punct, acestasenume¸ ste punc-
tul critic ¸ si este un punct de inﬂexiune al isotermei critice.
Vom nota parametrii de stare ai punctului critic prin
vc(volumul specific critic), Pc(presiunea critic˘ a) ¸ si Tc
(temperatura critic˘ a); atunci, condit ¸iile punctului critic,
ca punct de inflexiune al isotermei critice, sunt
/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
c= 0,
/parenleftbigg∂2P
∂v2/parenrightbigg
c= 0.
Substituind ecuat ¸ia van der Waals (10.118b) ˆ ın condit ¸iile preceden te ¸ si efectuˆ and operat ¸ii
standard, se obt ¸in expresiile parametrilorde stare ai punctului c ritic ca funct ¸ii de constantele
van der Waals ale gazului studiat:
vc= 3b, Tc=8
27a
kBb, Pc=1
27a
b2. (10.119)
P
v
Figura 10.6: Corectarea isoter-
melor sub-critice: port ¸iunea in-
stabil˘ a este ilustrat˘ a prin curba
punctat˘ a, iar port ¸iunile meta-
stabile sunt ﬁgurate prin linii
ˆ ıntrerupte.Utilizˆ and valorile parametrilor critici ca valori etalon pen-
tru volume speciﬁce, presiuni ¸ si temperaturi se intro-
duc rapoartele parametrilor de stare ai gazului fat ¸˘ a de
parametrii critici (aceste m˘ arimi sunt evident adimensio-
nale)
ω=v
vc, π=P
Pc, τ=T
Tc;
atunci, substituind parametrii de stare din ecuat ¸ia van
der Waals prin m˘ arimile adimensionale corespunz˘ atoare¸ si
apoi efectuˆ and operat ¸ii algebrice banale se obt ¸ine forma
adimensionalizat˘ a a ecuat ¸iei de stare van der Waals:
/parenleftbigg
π+3
ω2/parenrightbigg
(3ω−1) = 8τ , (10.120)
care este denumit˘ a legea st˘ arilor corespondente pentru
ecuat ¸ia van der Waals. Proprietatea remarcabil˘ a a legii
st˘ arilor corespondente este c˘ a noile unit˘ at ¸i de m˘ asur˘ a ale
parametrilor de stare “absorb” complet toate constantele speciﬁ ce, astfelˆ ıncˆ at ecuat ¸ia adi-
mensional˘ a are numai coeficient ¸i numerici universali (adic˘ a independent ¸i de constante par-
ticulare ale gazului studiat)21.
Trebuie f˘ acut˘ a observat ¸ia c˘ a port ¸iunea cresc˘ atoare a un ei isoterme critice corespunde unor
st˘ arivirtualealesistemuluitermodinamiccarereprezint˘ aostar einstabil˘ a. De faptport ¸iunile
de instabilitate ale isotermelor sub-critice corespund unei tranzit ¸ ii de faz˘ a de tip lichid – gaz,
iarˆ ın acest caz trebuie efectuat˘ a o corect ¸ie a fiec˘ arei isoter me critice: port ¸iunea instabil˘ a ¸ si
port ¸iunilemeta-stabile(determinateprin regula Maxwell ) seˆ ınlocuiescprin palierul tranzit ¸iei
de faz˘ a, a¸ sa cum este ilustratˆ ın figura 10.6.
Regula Maxwell condit ¸ia de echilibru a fazelor se exprim˘ a prin egalitatea potent ¸iale lor
chimice ale celor dou˘ a faze ¸ siˆ ın plus presiunile sunt egale (deoarec e starile de echilibruˆ ıntre
faze se aﬂ˘ a pe palierul cu presiune constant˘ a); se consider˘ a c ˘ a cele dou˘ a extremit˘ at ¸i ale
21Aceast˘ a proprietate de a fi posibil˘ a o form˘ a de tipul lege a st˘ arilor corespondente pentru ecuat ¸ia de stare
a presiunii este o proprietate comun˘ a a modelelor de “gaze n eideale”, definiteˆ ın mod similar modelului van
der Waals (cu dou˘ a constante specifice).

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 277
palierului sunt punctele B(pentru faza lichid˘ a) ¸ si F(pentru faza gazoas˘ a), astfel cˆ ıncˆ at
condit ¸iile de egalitate a presiunilor ¸ si a potent ¸ialelor chimice sunt:
PB=PF≡Pe
µB=µF=⇒µ(T,vl) =µ(T,vg)
Pe de alt˘ a parte, din relat ¸ia Euler se obt ¸ine
expresiapotent ¸ialului chimicˆ ıntermeni de en-
ergia liber˘ a speciﬁc˘ a:
µ(T,v) =f(T,v)+P(T,v)v¸ si atunci condit ¸ia
de echilibru chimic devine:
f(T,vl)+Pevl=f(T,vg)+Pgvg
⇐⇒f(T,vl)−f(T,vg) =Pe(vg−vl).
Prin integrarea formei diferent ¸iale a energiei
libere speciﬁce d f=−sdT−Pdvpe o
isoterm˘ a se obt ¸ine
f(T,v) =f(T,v0)−/integraldisplayv
v0P(T,v′) dv′UF
AKZP
Pe
v vl vgFB
astfelˆ ıncˆ at diferent ¸a energiilor libere speciﬁce este
f(T,vl)−f(T,vg) =/integraldisplayvg
vlP(T,v) dv.
Atunci, prinˆ ınlocuireˆ ın expresia anterioar˘ a a condit ¸ieie de echilibr u chimic, se obt ¸ine
/integraldisplayvg
vlP(T,v) dv=Pe(vg−vl) (10.121)
care este interpretabil˘ a ca regula Maxwell :presiunea la echilibrul fazelor are valoarea
pentru care aria de sub graficul necorectat al isotermei ˆ ın tre punctele extreme de intersect ¸ie
ale unei drepte isobare cu isoterma considerat˘ a este egal˘ a cu aria de sub isobar˘ aˆ ıntre acelea¸ si
puncte.
Corectarea potent ¸ialului Helmholtz (energia liber˘ a): este necesar˘ a, deoarece ener-
gia liber˘ a redus˘ a f(T,v) are urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i generale (importante pentru d iscut ¸ia
prezent˘ a):
•f(T,v) este o funct ¸ie concav˘ a ˆ ın raport cu variabila T¸ si este o funct ¸ie convex˘ a ˆ ın
raport cu variabila v;
•f(T,v) are forma diferent ¸ial˘ a d f=−sdT−Pdv.
Din propriet˘ at ¸ile precedente rezult˘ a inegalit˘ at ¸ile
/parenleftbigg∂f
∂v/parenrightbigg
T=−P <0,
/parenleftbigg∂2f
∂v2/parenrightbigg
T=−/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T≥0.
De asemenea, prin integrarea part ¸ial˘ a a formei diferent ¸iale num ai ˆ ın raport cu volumul, se
obt ¸ine:
f(T,v) =f(T,v0)−/integraldisplayv
v0P(T,v′) dv′, (10.122)
astfelˆ ıncˆ at cunoa¸ sterea ecuat ¸iei de stare P(T,v) permite deducerea comport˘ arii pe o isoter-
m˘ a a energiei libere reduse.
Pentru o isoterm˘ a supra-critic˘ a ( T > Tc) ecuat ¸ia de stare a presiunii satisface condit ¸ia
de stabilitate /parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T<0,∀v,

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 278
P
Pe
v v vI vI vII vIIf
AA
DDFF
KKU
UW
WZ Z
Figura 10.7: Corectarea energiei libere utilizˆ and corect ¸ia Maxwell pentru presiune.
astfelˆ ıncˆ at rezult˘ a c˘ a f(T,v) este o funct ¸ie convex˘ a ¸ si descresc˘ atoareˆ ın raport cu vo lumul
specificv, adic˘ a se obt ¸ine o comportare termodinamic˘ a corect˘ a.
Pentru o isoterm˘ a sub-critic˘ a ( T < Tc) ecuat ¸ia de stare necorectat˘ a a presiunii are o
port ¸iune de instabilitate:
/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T=/braceleftbigg<0,pentruv<vF¸ siv>vU
>0,pentruvU<v<vF.
Ca rezultat, f(T,v) este tot o funct ¸ie descresc˘ atoare ˆ ın raport cu variabila v, dar este pe
domeniul de instabilitate vU<v<vFo funct ¸ie neconvex˘ a (este o funct ¸ie concav˘ aˆ ın raport
cu variabila v), adic˘ a s-a obt ¸inut o comportare termodinamic˘ a incorect˘ a a e nergiei libere.
Darˆ ın discut ¸ia f˘ acut˘ a pentru deducerea corect ¸iei ecuat ¸ie i de stare a presiunii s-a ar˘ atat c˘ a
se ˆ ınlocuie¸ ste port ¸iunea metastabil˘ a ¸ si instabil˘ a ( WUKFD ) prin palierul WKD, pe care
P(v) =Pe= const., dup˘ a cum este ilustratˆ ın figura 10.7 [pe figur˘ a ( ZWU) ¸ si (FDA) sunt
port ¸iuni convexe, dar ( UKF) este port ¸iunea concav˘ a]. Atunci, pentru v∈[vII,vI] prin
utilizarea formei corectate a ecuat ¸iei de stareˆ ın formula (10.12 2) se obt ¸ine
f(T,v) =f(T,vW)−/integraldisplayv
vWP(T,v′) dv′
=f(T,vII)−Pe·(v−vII), (10.123)
ceea ce arat˘ a c˘ a energia liber˘ a corectat˘ a (ca funct ¸ie de volu m ¸ si la temperatur˘ a fixat˘ a) are
o port ¸iune liniar˘ a, adic˘ a pe port ¸iunea respectiv˘ a este o funct ¸ie semi-convex˘ a. S-a obt ¸inut
consecint ¸a corect ¸iei Maxwell asupra energiei libere: f(T,v) se corecteaz˘ a prin anvelopa con-
vex˘ a.
Se poate verifica direct c˘ a pe port ¸iunea corectat˘ a energia liber ˘ a este o funct ¸ie semi-
convex˘ aˆ ın raport cu volumul:
•Se exprim˘ a energia liber˘ a, volumul ¸ si num˘ arul de particule ale sis temului compus ca
sume ale m˘ arimilor corespondente ale celor dou˘ a faze
F(T,V,N) =FI(T,VI,NI)+FII(T,VII,NII),
V=VI+VII,
N=NI+NII.
•Se reduc fiecare dintre energiile libereˆ ın raport cu num˘ arul de par ticule corespunz˘ ator,
conform formulei (2.72), astfel c˘ a relat ¸ia anterioar˘ a pentru aditivitatea energiei libere
devine
N·f(T,v) =NI·fI(T,vI)+NII·fII(T,vII).
•Se introduc concentrat ¸iile relative cI¸ sicIIale celor dou˘ a faze; de asemenea, se observ˘ a
c˘ a cele dou˘ a faze sunt descrise analitic prin acelea¸ si ecuat ¸ii, as tfel c˘ a funct ¸iile energie

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 279
liber˘ a ale fazelor sunt identice. Cu aceste observat ¸ii cele 3 relat ¸ ii de aditivitate init ¸iale
devin:
f(T,v) =cI·f(T,vI)+cII·f(T,vII),
v=cI·vI+cII·vII,
1 =cI+cII.
•Se noteaz˘ a c≡cI¸ si se introduc relat ¸iile de aditivitate ale volumului, precum ¸ si ale
num˘ arului de particuleˆ ın prima relat ¸ie, care astfel devine:
f/parenleftbig
T,c·vI+(1−c)vII/parenrightbig
=c·f(T,vI)+(1−c)·f(T,vII).
Dar ultima relat ¸ie este proprietatea de definit ¸ie a unei funct ¸ii se miconvexe fat ¸˘ a de a
doua variabil˘ a.
Astfel s-a verificat c˘ a energia liber˘ a redus˘ a f(T,v) devine o funct ¸ie semi-convex˘ a (fat ¸˘ a de
volumv) pe mult ¸imea st˘ arilor de coexistent ¸a fazelor.
Condit ¸iile de slab˘ a neidealitate Datorit˘ a faptului c˘ a ecuat ¸ia de stare van der Waals
poate fi considerat˘ a ca o generalizare a ecuat ¸ie de stare Clapey ron – Mendeleev (numit˘ a
ecuat ¸ia de stare a gazului ideal), se va transforma aceast˘ a ecu at ¸ie de stare, astfel ˆ ıncˆ at s˘ a
devin˘ a asimptotic ecuat ¸ia de stare Clapeyron – Mendeleev ¸ si se v or determina condit ¸iile
asimptotice necesare (exprimate prin expresii ale parametrilor de s tare).
Atunci, se efectueaz˘ a urm˘ atoarele transform˘ ari ale ecuat ¸ iei (10.118b):
Pv=kBTv
v−b−a
v=kBT/parenleftBig1
1−b/v−a
kBT v/parenrightBig
¸ si se impune condit ¸ia
P v≈kBT;
se observ˘ a c˘ a expresia van der Waals se poate aproxima cu expre sia Clapeyron – Mendeleev
dac˘ a sunt satisf˘ acute urm˘ atoarele condit ¸ii
b
v≪1,a
kBT v≪1, (10.124)
numitecondit ¸ii de slab˘ a neidealitate .
Dac˘ a se utilizeaz˘ a expresiile parametrilor critici (10.119), condit ¸ iile de slab˘ a neidealitate
se pot exprimaˆ ın forma
v≫vc, vT ≫vcTc=⇒T∝ne}ationslash≪Tc,
ceea ce semnific˘ a st˘ ari cu volume specifice mari fat ¸˘ a de volumu l critic (sistem foarte diluat)
¸ si temperaturi nufoarte mici fat ¸˘ a de temperatura critic˘ a.
10.3.2 Potent ¸iale termodinamice
A.Informat ¸ia termodinamic˘ a minimal˘ a, conform discut ¸iei din subse ct ¸iunea 10.1.5, este
cont ¸inut˘ aˆ ınecuat ¸iavanderWaals(10.118b)¸ siˆ ınexpresiac˘ alduriispecifice isocorecafunct ¸ie
explicit˘ a de temperatur˘ a cV(T,…). Se observ˘ a c˘ a aceast˘ a informat ¸ie minimal˘ a implic˘ a
utilizarea reprezent˘ arii energiei libere (adic˘ a se utilizeaz˘ a varia bileleT,V¸ siN); de fapt se
va discuta numai cazul cˆ and gazul este un sistem termodinamicˆ ın chis, astfel c˘ a se vor utiliza
numai parametrii extensivi redu¸ si, iar forma diferent ¸ial˘ a a ene rgiei libere reduse este dat˘ a
de relat ¸ia (10.24).
B.Dependent ¸ac˘ alduriispecificeisocoreˆ ınraportcuvolumulseob t ¸inecuajutorulrelat ¸iei
(10.73), careˆ ın cazul ecuat ¸iei van der Waals devine
/parenleftbigg∂cV
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂2P
∂T2/parenrightbigg
v=T∂
∂TkB
v−b= 0 ; (10.125)

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 280
rezultatul anterior arat˘ a c˘ a ˆ ın cazul gazului van der Waals c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a este
independent˘ a de volum, putˆ and fi cel mult o funct ¸ie de tem peratur˘ a
cV(T,v) = independent( v) =⇒cV=cV(T).
C.Conform relat ¸iilor generale (10.71) – (10.72) ¸ si utilizˆ and particula rit˘ at ¸ile gazului van
der Waals, derivatele ecuat ¸iei calorice de stare sunt
/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
v=cV(T),
/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v−P=TkB
v−b−kBT
v−b+a
v2=a
v2,
iar ultima relat ¸ie arat˘ a c˘ a gazul van der Waals nu are proprietatea Joule , adic˘ a energia
intern˘ a este dependent˘ a nu numai de temperatur˘ a, dar ¸ si d e volum. Din relat ¸iile prece-
dente, considerˆ and cV(T) o funct ¸ie cunoscut˘ a, se obt ¸ine forma diferent ¸ial˘ a a energie i interne
speciﬁce, iar apoi prin integrare se obt ¸ine ecuat ¸ia caloric˘ a de st are determinat˘ a pˆ an˘ a la o
constant˘ a aditiv˘ a u0
du(T) =cV(T) dT+a
v2dv=⇒u(T,v) =/integraldisplay
cV(T) dT−a
v+u0.(10.126)
Constanta aditiv˘ a u0a energiei interne se poate fixa printr-o alegere a valorii energiei in terne
minimeU0(V,N).
D.Derivatele entropiei se obt ¸in prin particularizarea relat ¸iei (10.75 )
/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v=cV
T,
/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v=kB
v−b,
de unde rezult˘ a forma diferent ¸ial˘ a a entropieiˆ ın reprezentar ea (T,v):
ds=cV
TdT+kB
v−bdv.
Se observ˘ a c˘ a funct ¸ia coeﬁcient a diferent ¸ialei temperaturii cV(T)/Teste independent˘ a de
volumul speciﬁc, iar funct ¸ia coeﬁcient a diferent ¸ialei volumului sp eciﬁckB/(v−b) este inde-
pendent˘ a de temperatur˘ a; atunci, prin integrare, conform re lat ¸iei (9.10) se obt ¸ine entropia
speciﬁc˘ as(T,v) determinat˘ a pˆ an˘ a la o constant˘ a aditiv˘ a s0
s(T,v) =/integraldisplaycV(T)
TdT+/integraldisplaykB
v−bdv+s0
=/integraldisplaycV(T)
TdT+kBln(v−b)+s0, (10.127)
unde integralaˆ ın raport cu temperatura se poate efectua dac˘ a se precizeaz˘ a funct ¸ia cV(T).
Entropia total˘ a se obt ¸ine utilizˆ and relat ¸ia (10.23a); se observ˘ a c˘ a la limita temperaturilor
nule (T→0) entropia poate deveni divergent˘ a, sau ˆ ın cel mai fericit caz ( cˆ andcV(T) este
astfel ˆ ıncˆ at integrala dup˘ a temperatur˘ a este finit˘ a) aceas t˘ a entropie tinde c˘ atre o valoare
dependent˘ a de volum, rezultat care este ˆ ın contradict ¸ie cu Prin cipiul Planck. Rezultatul
anterior arat˘ a c˘ a un fluid neutru care satisface ecuat ¸ia van der Waals este un model valabil
numai ca o aproximat ¸ie pentru temperaturi mari, dar este ˆ ı n contradict ¸ie cu principiile
termodinamicii ˆ ın domeniul asimptotic al temperaturilor mici22.
E.Pe baza rezultatelor anterioare ¸ si utilizˆ and relat ¸ia (10.20), se o bt ¸ine energia liber˘ a
specific˘ a
f(T,v) =u(T,v)−T s(T,v)
=/bracketleftbigg/integraldisplay
cV(T) dT−a
v+u0/bracketrightbigg
−T/bracketleftbigg/integraldisplaycV(T)
TdT+kBln(v−b)+s0/bracketrightbigg
,(10.128a)
22Rezultatul este similar cu cel corespunz˘ ator gazului clas ic ideal, fiind o consecint ¸˘ a a dependent ¸ei liniare
a presiuniiˆ ın raport cu temperatura.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 281
iar apoi cu relat ¸ia (10.22) se determin˘ a potent ¸ialul energia liber˘ a al gazului ideal clasic
F(T,V,N) =N f(T,V/N). (10.128b)
F.Trebuie f˘ acut˘ a aceea¸ si remarc˘ a ca ¸ si la gazul ideal: energia liber˘ aF(T,V,N) ca
potent ¸ial termodinamic cont ¸ine toat˘ a informat ¸ia termodinamic ˘ a asupra sistemului conside-
rat, astfel c˘ a expresia (10.128b) arat˘ a c˘ a prin precizarea c˘ aldurii specifice isocore¸ si utilizˆ and
ecuat ¸ia van der Waals se obt ¸in toate caracteristicile termodinamic e ale gazului neideal co-
respunz˘ ator23.
Potent ¸ialulchimic (exprimat cuvariabileleenergieilibere)se poateo bt ¸ine utilizˆ and rezul-
tatele precedente ¸ si consecint ¸a ecuat ¸iei Euler (10.28)
µ(T,v) =f(T,v)+vP(T,v),
fiind dependent de constanta entropic˘ a s0.
Expresia anterioar˘ a a energiei libere (10.128) este valabil˘ a numai ˆ ın domeniul de stabili-
tateˆ ın care sistemul se comport˘ a ca o singur˘ a faz˘ a; a¸ sa cu s e arat˘ aˆ ın teoria tranzit ¸iilor de
faz˘ a, ˆ ın domeniul st˘ arilor corespunz˘ atoare coexistent ¸ei f azelor (lichid˘ a ¸ si gazoas˘ a) expresia
potent ¸ialului energie liber˘ a trebuie corectat˘ a prin anvelopa con vex˘ a a expresiei init ¸iale.
G.De¸ si rezultatele precedente ofer˘ a o descriere termodinamic˘ a complet˘ a a gazului van
der Waals,ˆ ın cazul general cˆ and c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a cV(T) este o funct ¸ie arbitrar˘ a de
temperatur˘ a, se obt ¸in dependent ¸e complicateˆ ın raport cu te mperatura ale ecuat ¸iei calorice
de stare, ale entropiei ¸ si ale energiei libere.
Trebuie remarcat c˘ aˆ ın cazul unei dependent ¸e arbitrare cV(T) nu este posibil s˘ a se obt ¸in˘ a
expresii analitice pentru celelalte potent ¸iale termodinamice ale gazu lui van der Waals.
Pentru a simplifica discut ¸ia se va consideraˆ ın continuare cazul cel mai simplu (din punct
de vedere formal) cˆ and c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a este consta nt˘ a24
cV(T) = constant ≡bkB,
undebeste o constant˘ a numeric˘ a, deoarece cVare dimensionalitate fizic˘ a identic˘ a cu con-
stanta Boltzmann.
ˆIn cazul cel mai simplu, cˆ and gazul van der Waals are c˘ aldura spe cific˘ a isocor˘ aconstant˘ a,
energia intern˘ a (ca ecuat ¸ie caloric˘ a de stare) ¸ si entropia exp rimate prin relat ¸iile (10.126) ¸ si
respectiv (10.127) se pot explicita efectuˆ and integraleleˆ ın rapor t cu temperatura ¸ si rezult˘ a
u(T,v) =cVT−a
v+u0, (10.129)
s(T,v) =cVlnT+kBln(v−b)+s0. (10.130)
Atunci, potent ¸ialul energie liber˘ a are urm˘ atoarea expresie:
F(T,V,N) =N/bracketleftbigg
cVT−aN
V+u0−cVTlnT−kBTln/parenleftbiggV
N−b/parenrightbigg
−s0T/bracketrightbigg
.(10.131)
Din rezultatele precedente se obt ¸in urm˘ atoarele consecint ¸e:
i. Seinverseaz˘ arelat ¸ia(10.129)ˆ ınraportcutemperatura¸ sis esubstituieexpresiaobt ¸inut˘ a
ˆ ın relat ¸ia (10.27)
T=1
cV/parenleftBig
u+a
v−u0/parenrightBig
=⇒s(u,v) =cVlnu+a/v−u0
cV+kBln(v−b)+s0.(10.132)
23Constantele de integrare u0¸ sis0se pot determina pentru un fluid neutru,ˆ ın principiu, dac˘ a se utilizeaz˘ a
condit ¸iile asimptotice generale ale sistemelor termodin amice; a¸ sa cum s-a ar˘ atat anterior, ˆ ın cazul studiat
nu se pot utiliza condit ¸iile asimptotice (la limita temper aturilor nule), pentru c˘ a modelul de gaz van der
Waals nu este corect din punct de vedere al principiilor term odinamiciiˆ ın acest domeniu asimptotic, dar pe
de alt˘ a parte aceste constante au o important ¸˘ a practic˘ a redus˘ aˆ ın domeniul temperaturilor ridicate deoarece
coeficient ¸ii termodinamici uzuali, care se obt ¸in prin de riv˘ ari de ordinul 2 ale energiei libere ˆ ın condit ¸ia
de sistem ˆ ınchis, sunt independent ¸i de aceste constante, iar potent ¸iualul chimic (care depinde de aceste
constante) este neinteresant pentru un sistem termodinami cˆ ınchis.
24Considerarea unei capacit˘ at ¸i calorice simple constante (deciˆ ın particular a c˘ aldurii specifice isocore) este
ˆ ın contradict ¸ie cu Principiul III al termodinamicii, dar s-a ar˘ atat anterior c˘ a modelul gazului van der Waals
este ˆ ın general eronat pentru domeniul temperaturilor mic i; atunci, trebuie s˘ a se interpreteze fizic acest
model numai ca o aproximat ¸ie a unui gaz real (fizic) care se poate consider a pentru st˘ ari corespunz˘ atoare
valorilor mari ale temperaturii .

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 282
Ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a se obt ¸ine cu a jutorul formulei de reducere
S(U,V,N) =N s/parenleftbig
U/N , V/N/parenrightbig
.
ii. Se inverseaz˘ a relat ¸ia (10.130) ˆ ın raport cu temperatura ¸ si s e substituie expresia
obt ¸inut˘ aˆ ın relat ¸ia (10.26)
T= exp[(s−s0)/cV] (v−b)−kB/cV=⇒u(s,v) =cVe(s−s0)/cV
(v−b)kB/cV+a
v+u0.(10.133)
Ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a se obt ¸ine cu ajutorul formulei de reducere
U(S,V,N) =N u/parenleftbig
S/N,V/N/parenrightbig
.
iii. Potent ¸ialul Gibbs G(T,P,N) se obt ¸ine (ˆ ın principiu) din energia liber˘ a prin efectu-
area unei transform˘ ari Legendre pe gradul de libertate volumic , ceea ce implic˘ a explicitarea
volumului ca funct ¸ie de presiune ¸ si temperatur˘ a din ecuat ¸ia de stare van der Waals; datorit˘ a
faptului c˘ a ecuat ¸ia de stare van der Waals este o ecuat ¸ie algebr ic˘ a de gradul 3 ˆ ın raport
cu volumul, chiar dac˘ a exist˘ a ˆ ın principiu formulele de rezolvare ale lu i Cardano, totu¸ si
aceste formule introduc o complexitate excesiv˘ a a solut ¸iilor, astf el ˆ ıncˆ at nu se poate obt ¸ine
o expresie analitic˘ a a potent ¸ialului Gibbs25.
iv. Potent ¸ialul Clausius (entalpia) H(S,P,N) se obt ¸ine (ˆ ın principiu) din energia intern˘ a
(ca ecuat ¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a) prin efectuarea une i transform˘ ari Legendre pe
gradul de libertate volumic, ceea ce implic˘ a explicitarea volumului ca f unct ¸ie de presiune
¸ si temperatur˘ a din ecuat ¸ia de stare van der Waals, urmat˘ a de eliminarea temperaturii prin
entropie. A¸ sa cum s-a ar˘ atat anterior, expresia v(T,P) nu se poate obt ¸ine ˆ ıntr-o form˘ a
utilizabil˘ a pentru operat ¸ii analitice, astfel c˘ a nici acest potent ¸ial termodinamic nu poate fi
utilizatˆ ın cazul gazului van der Waals.
v. Potent ¸ialul grand-canonic Ω( T,V,µ) se obt ¸ine (ˆ ın principiu) din energia liber˘ a prin
efectuarea unei transform˘ ari Legendre pe gradul de libertat e chimic, ceea ce implic˘ a expli-
citarea num˘ arului de particule ca funct ¸ie de potent ¸ialul chimic, v olum ¸ si temperatur˘ a din
expresiaµ(T,V,N); datorit˘ afaptuluic˘ apotent ¸ialulchimicareodependent ¸˘ at ranscendent˘ aˆ ın
raport cu num˘ arul de particule, rezult˘ a c˘ a nu este posibil˘ a inve rsareaprin expresii analitice26
a num˘ arului de particule ca funct ¸ie de potent ¸ialul chimic. ˆIn consecint ¸˘ a, pentru gazul van
der Waals nu se poate obt ¸ine o expresie analitic˘ a explicit˘ a a potent ¸ialului grand-canonic.
ˆIn concluzie, pentru gazul van der Waals (ˆ ın cazul cel mai simplu, c ˆ and capacitatea
caloric˘ a isocor˘ a are o expresie suficient de simpl˘ a ca funct ¸ie de t emperatir˘ a) nu se pot obt ¸ine
expresii concrete ale potent ¸ialelor termodinamice energetice dec ˆ at pentru energia liber˘ a ¸ si
pentru energia intern˘ a (ca ecuat ¸ie termodinamic˘ a fundamenta l˘ a).
10.3.3 Coeficient ¸i termodinamici
S-a ar˘ atat anterior c˘ a pentru ﬂuidul neutru ecuat ¸ia de stare a presiunii P(T,v) deter-
min˘ a urm˘ atorii coeficient ¸i termodinamici simpli27α,β¸ siκT. Atunci, prin particularizarea
rezultatelor pentru cazul ecuat ¸iei de stare van der Waals [adic˘ a utilizarea definit ¸iilor (10.65a)
pentru coeﬁcientul de dilatareisobar α, (10.65b) pentru coeﬁcientul termic isocoral presiunii
β¸ si respectiv (10.66a)pentru coeﬁcientul de compresibilitate isot erm˘ aκT] se obt ¸in expresiile
coeficient ¸ilor ment ¸ionat ¸i28.ˆIn cazul gazului van der Waals este convenabil s˘ a se prelucreze
expresiile obt ¸inute astfelˆ ıncˆ at s˘ a se utilizeze constantele van der Waals ( a¸ sib) numai prin
cantit˘ at ¸ile care aparˆ ın criteriile de slab˘ a neidealitate29(10.21); atunci, se obt ¸in urm˘ atoarele
25Principala dificultate ap˘ arut˘ a la manipularea solut ¸ii lor Cardano pentru ecuat ¸ia algebric˘ a de gradul 3
este datorat˘ a faptului c˘ a aceste solut ¸ii au expresii ana litice esent ¸ial diferiteˆ ın funct ¸ie de valorile paramet rilor
ecuat ¸iei; datorit˘ a faptului c˘ a sunt necesare solut ¸iil e pentru valori arbitrare ale acestor coeficient ¸i, rezult ˘ a
expresii excesiv de complicate, astfel c˘ a reprezentarea p otent ¸ialului Gibbs nu poate fi utilizat˘ a efectiv.
26Aceast˘ a inversare este posibil˘ a numai prin analiz˘ a nume ric˘ a, dar aceast˘ a metod˘ a nu poate conduce la
expresia potent ¸ialului grand-canonic.
27A se vedea discut ¸ia general˘ a, prezentat˘ a la pagina 249. T rebuie s˘ a se observe c˘ a situat ¸ia este este similar˘ a
cu cea a gazului ideal.
28Se observ˘ a c˘ a rezultatele sunt independente de expresia c ˘ aldurii specifice isocore, fiind determinate numai
de ecuat ¸ia de stare van der Waals.
29Principalele motive pentru utilizarea exprim˘ arii prin ca ntit˘ at ¸ile criteriilor slab neideale sunt urm˘ atoarele:
– m˘ arimile respective sunt adimensionale ¸ si expresiile r ezultante sunt mai u¸ sor manipulabile;
– se poate efectua direct aproximarea de slab˘ a neidealitat e ˆ ın orice ordin.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 283
expresii ale coeficient ¸ilor α,β,κT:
α=1
v/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P=−1
v/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T=1
T1−b
v
1−2a
kBTv/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2, (10.134a)
β=1
P/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v=1
T1
1−a
kBTv/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg, (10.134b)
κT=−1
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T=−1
v1
/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T=v
kBT/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2
1−2a
kBTv/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2. (10.134c)
Pe de alt˘ a parte, cunoscˆ and c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a cV(T), prin utilizarea rezultatelor
precedente ¸ si a relat ¸iei Mayer (10.69) se obt ¸in c˘ aldura specif ic˘ a isobar˘ a cP
cP(T,v) =cV+Tvα2
κT=cV(T)+kB
1−2a
kBTv/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2. (10.134d)
Se observ˘ a c˘ a, spre deosebire de gazul ideal clasic cu c˘ aldura s pecific˘ a isocor˘ a constant˘ a
(care are, de asemenea, c˘ aldura specific˘ a isobar˘ a constant˘ a), la gazul van der Waals c˘ aldura
specific˘ aisobar˘ aestedependent˘ a detemperatur˘ a¸ side vo lum, chiardac˘ aseconsider˘ ac˘ aldura
specific˘ a isocor˘ a constant˘ a30.
Se vor prezenta expresiile aproximative ale coeficient ¸ilor α,κT¸ sicPˆ ın limita de slab˘ a
neidealitate, cˆ and se pot efectua dezvolt˘ arile ˆ ın serie Taylor ˆ ın o rdinul 1 pentru expresiile
(10.134) utilizˆ and condit ¸iile (10.124):
α≈1
T/parenleftbigg
1−b
v+2a
kBTv/parenrightbigg
, (10.135a)
κT≈v
kBT/parenleftbigg
1−2b
v+2a
kBTv/parenrightbigg
, (10.135b)
cP≈cV(T)+kB/parenleftbigg
1+2a
kBTv/parenrightbigg
. (10.135c)
10.3.4 Procese termodinamice
Se vor particulariza rezultatele obt ¸inute anterior pentru un fluid n eutru arbitrarˆ ın cazul
gazului van der Waals, utilizˆ and o metod˘ a similar˘ a cu cea utilizat˘ a p entru procesele termod-
inamice cuasi-statice remarcabile ale gazului ideal; conform relat ¸iei (10.125), ecuat ¸ia van
der Waals impune o c˘ aldur˘ a speciﬁc˘ a isocor˘ a dependent˘ a numa i de temperatur˘ a cV(T) ¸ si
independent˘ a de volum,ˆ ın particular putˆ andu-se considera caz ulcV= constant.
1. Ecuat ¸iile proceselor simple (isoterm, isocor ¸ si isoba r)rezult˘ a direct din ecuat ¸ia
de stare a presiunii:
i. ecuat ¸ia procesului isoterm/parenleftBig
P+a
v2/parenrightBig
(v−b) = constant ,
ii. ecuat ¸ia procesului isocor P−kBT
v−b= constant ,
iii. ecuat ¸ia procesului isobarkBT
v−b−a
v2= constant .
30Altfel spus, modelul gazului van der Waals nu este compatibi l cu o c˘ aldur˘ a specific˘ a isobar˘ a constant˘ a,
dar admite o c˘ aldur˘ a specific˘ a isocor˘ a constant˘ a.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 284
2. Ecuat ¸ia procesului adiabatic se obt ¸ine (ˆ ın cazul general) din expresia (10.127)
a entopiei pentru cazul s(T,v) = constant; efectuˆ and condensarea expresiei entropiei ¸ si
eliminˆ and termenii constant ¸i, se obt ¸ine:
(v−b)·exp/bracketleftbigg/integraldisplaycV(T)
kBTdT/bracketrightbigg
= constant . (10.136)
ˆIn cazul particular cˆ and se consider˘ a c˘ aldura specific˘ a isocor ˘ a constant˘ a se poate efectua
integrala din ecuat ¸ia anterioar˘ a ¸ si rezult˘ a
(v−b)TcV/kB= constant ,
sau eliminˆ and temperatura cu ajutorul ecuat ¸iei de stare van de r Waals ecuat ¸ia adiabatei
devine /parenleftBig
P+a
v2/parenrightBig
(v−b)γ= constant , (10.137a)
undeγesteexponentul adiabatic avˆ and expresia
γ≡kB
cV+1. (10.137b)
Se observ˘ a c˘ a, spre deosebire de gazul ideal, exponentul adiab atic nu este egal cu raportul
c˘ aldurilor specifice γ∝ne}ationslash=cP/cV, datorit˘ a faptului c˘ a la gazul van der Waals nu este valabil˘ a
relat ¸iacP−cV=kB.
3. Procesul politrop are ecuat ¸ia diferent ¸ial˘ a dat˘ a ˆ ın general de relat ¸ia (10.97); a tunci,
ˆ ın cazul studiat aceast˘ a ecuat ¸ie devine
/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
ϕ=c−cV(T,v)
T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v=c−cV(T)
TkB
v−b
¸ si se observ˘ a c˘ a este o ecuat ¸ie diferent ¸ial˘ a ordinar˘ a cu va riabile separabile, avˆ and solut ¸ia
general˘ a de forma/integraldisplayc−cV(T)
kBTdT=/integraldisplaydv
v−b+constant
sau exprimat˘ a echivalentˆ ın urm˘ atoarea form˘ a compact˘ a
(v−b)·exp/bracketleftbigg/integraldisplaycV(T)−c
kBTdT/bracketrightbigg
= constant (10.138a)
Trebuie s˘ a se remarce dou˘ a cazuri particulare ale proceselor po litrope (determinate de va-
loarea c˘ aldurii specifice c, conform discut ¸iei generale de la pagina 259):
i.procesul adiabatic carearec˘ alduraspecific˘ anul˘ a cad= 0;ˆ ınacestcazecuat ¸iaprocesului
adiabatic este identic˘ a cu ecuat ¸ia (10.136);
ii.procesul isoterm care are c˘ aldura specific˘ a infinit˘ a cT=∞, caz ˆ ın care nu se mai
poate utiliza direct ecuat ¸ia (10.138a), dar din ecuat ¸ia de stare va n der Waals rezult˘ a
/parenleftBig
P+a
v2/parenrightBig
(v−b) = constant
iii. celelalte 2 procese simple (isocor ¸ si isobar) nu sunt cazuri partic ulare de politrope
dac˘ a se consider˘ a o c˘ aldur˘ a specific˘ a isocor˘ a dependent˘ a de temperatur˘ a.
Situat ¸ia se simplific˘ a dac˘ a se consider˘ a cazul particular al unui gaz van der Waals cu
c˘ aldur˘ a specific˘ a isocor˘ a constant˘ a. Atunci, integralaˆ ın ra port cu temperatura din ecuat ¸ia
(10.138a) se poate efectua ˆ ın mod explicit ¸ si dup˘ a transform˘ a ri algebrice banale se obt ¸ine
ecuat ¸ia proceselor politropeˆ ın forma urm˘ atoare
T(v−b)kB/(cV−c)= constant . (10.138b)

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 285
Ecuat ¸ia precedent˘ a se poate scrie cu variabilele volum specific v¸ si presiune Peliminˆ and
temperaturacuajutorulecuat ¸ieivanderWaals; atunci, seobt ¸ineecuat ¸iaproceselorpolitrope
ˆ ın forma /parenleftBig
P+a
v2/parenrightBig
(v−b)κ= constant , (10.138c)
undeκeste numit exponent politrop ¸ si se exprim˘ a prin c˘ aldurile speciﬁce cu expresiile
urm˘ atoare:
κ= 1+kB
cV−c. (10.139)
Ecuat ¸ia proceselor politrope (10.138c) se poate particulariza pen tru urm˘ atoarele cazuri
simple:
Procesul C˘ aldura specific˘ a Exponentul politrop
adiabatic cad= 0 κad=γ
isoterm cT=∞ κT= 1
isocor cV κV=∞
Trebuie s˘ a se observec˘ a de¸ si exist˘ a similitudini formaleˆ ıntree cuat ¸iile politropelor¸ siˆ ıntre
valorileexponent ¸ilorpolitropialeunorpolitropeparticularepentru gazulideal¸ sipentrugazul
van der Waals, totu¸ siˆ ıncazul procesuluiisobarapardeosebiri: isobara gazului van der Waals
nu este o politrop˘ a particular˘ a datorit˘ a faptului c˘ a nu se poate considera cP= constant31.
4. Procesul Joule – Gay-Lussac are coeficientul caracteristic (pentru un fluid neutru
arbitrar)datderelat ¸ia(10.98); particularizˆ andrezultatulpen trucazulgazuluivanderWaals,
cˆ and coeficientul termic isocor al presiunii βare expresia (10.134b) se obt ¸ine
/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
u=P
cV(1−βT) =1
cV/bracketleftbigg
P−T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v/bracketrightbigg
=−a
cVv2. (10.140)
Datorit˘ a faptului c˘ a ( ∂T/∂v)u<0, rezult˘ a c˘ a la destindere ( δV >0) gazul van der Waals
se r˘ ace¸ steδT= (∂T/∂v)uδv>0.
5. Procesul Joule – Thomson are coeficientul caracteristic (pentru un fluid neutru
arbitrar) dat de relat ¸ia (10.99); rezultatul se poate particulariz a pentru cazul gazului van
der Waals, cˆ and coeficientul termic de dilatare isobar αare expresia (10.134a), iar c˘ aldura
specific˘ a isobar˘ a are expresia (10.134d), dar se obt ¸ine o expre sie foarte complicat˘ a ¸ si f˘ ar˘ a
relevant ¸˘ a.
ˆIn cazul de slab˘ a neidealitate coeficientul de dilatare isobar are ex presia simplificat˘ a
(10.135a), astfel c˘ a se obt ¸ine rezultatul aproximativ
/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
h≈1
cP/parenleftbigg2a
kBT−b/parenrightbigg
.
Expresia aproximativ˘ a anterioar˘ a conduce la o temperatur˘ a de inversie unic˘ a (rezultat˘ a din
condit ¸ia (∂T/∂P)h= 0)
Ti≈2a
kBb=4
27Tc.
Se observ˘ a c˘ a aproximat ¸ia de slab˘ a neidealitate conduce la o cur b˘ a de inversie care este o
dreapt˘ a orizontal˘ a/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
h=/braceleftbigg
>0 pentru T <Ti
<0 pentru T >Ti,
astfel c˘ a aproximat ¸ia utilizat˘ a este nesatisf˘ ac˘ atoare pent ru deducerea curbei de inversie.
31Dac˘ a se face analogia cu gazul ideal (pentru gazul ideal iso bara este o politrop˘ a particular˘ a corespunzˆ and
unui exponent politrop nul) atunci pentru gazul van der Waal s exist˘ a politropa cu κ= 0, care corespunde la
o c˘ aldur˘ a specific˘ a c=cV+kB, dar ˆ ın acest caz ecuat ¸ia procesului obt ¸inut˘ a prin part icularizarea ecuat ¸iei
(10.138c) este P+a/v2= constant, care nu este ecuat ¸ia isobarei.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 286
P 9Pc27
4Tc
3Tc
3
4TcT
curba de
inversie
Figura 10.8: Curba de inversie.Dac˘ a se utilizeaz˘ a expresia exact˘ a (conform modelu-
lui van der Waals) pentru coeﬁcientul de dilatare isobar
(10.134a), atunci se obt ¸ine pentru coeﬁcientul caracteris-
tic al procesului Joule – Thomson expresia
/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
h=b
cP(T,v)2a
kBTv/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2
−1
1−2a
kBTv/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2,(10.141)
undecP(T,v) are expresia (10.134d). De¸ si expresia prece-
dent˘ a pentru coeﬁcientul caracteristic al efectului Joule –
Thomsonestecomplicat˘ a,totu¸ sisepoatedeterminacurba
de inversie, datorit˘ a faptului c˘ a aceast˘ a curb˘ a se obt ¸ine ca
mult ¸imea punctelor unde se anuleaz˘ a coeﬁcientul caracteristic.
DeoarececP>0 ¸ si de asemenea numitorul fract ¸iei este pozitiv (datorit˘ a fap tului c˘ aκT>
0, iaracestcoeficienttermodinamicareexpresia(10.134c)ˆ ıncare aparnumaim˘ arimipozitive
al˘ aturi de m˘ arimea discutat˘ a); atunci anularea coeficientului efectului Joule – Thomson se
poate obt ¸ine numai prin anularea numitorului expresiei (10.141), adic˘ a rezult˘ a condit ¸ia
1−b
vi=/radicalbigg
bkBT
2a,
care reprezint˘ a ecuat ¸ia curbei de inversieˆ ınvariabilele ( v,T). Substituind rezultatul anterior
ˆ ın ecuat ¸ia van der Waals se obt ¸ine curba de inversieˆ ın variabilele ( T,P):
Pi(T) =kBT
vi(T)−b−a
v2
i(T)=a
b2/parenleftBigg
1−/radicalbigg
bkBT
2a/parenrightBigg/parenleftBigg
3/radicalbigg
bkBT
2a−1/parenrightBigg
.(10.142)
Este convenabil s˘ a se exprime curba de inversieˆ ın form˘ a adimens ional˘ a utilizˆ and expresiile
parametrilorcritici (10.119)¸ si adimensionalizˆ and parametrii de s tareˆ ın raport cu parametrii
critici; atunci se obt ¸ine
π= 27/parenleftBigg
1−/radicalbigg
4
27τ/parenrightBigg/parenleftBigg
3/radicalbigg
4
27τ−1/parenrightBigg
.
Din rezultatul precedent, la limita presiunilor nule ( Pi= 0) se obt ¸in temperaturile de
inversie inferioar˘ a ( T1) ¸ si superioar˘ a ( T2):
T1=2a
bkB=27
4Tc, T 2=2a
9bkB=3
4Tc,
iar curba de inversie este ilustrat˘ aˆ ın figura 10.8. Se remarc˘ a, de asemenea, c˘ a din expresia
(10.141) rezult˘ a prin trecere la limit˘ a o valoare negativ˘ a a coeficie ntului
/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
h<0,pentruv¸ siTmari ;
atunci rezult˘ a prin continuitate c˘ aˆ ın interiorul curbei de inver sie coeficientul efectului Joule
– Thomson este pozitiv ¸ si deci gazul van der Waals se r˘ ace¸ ste.

Capitolul 11
Radiat ¸ia termic˘ a
11.1 Not ¸iuni fundamentale
Radiat ¸ia termic˘ a este cˆ ampul electro-magnetic prezentˆ ıntr-o incint˘ a cu peret ¸i termosta-
tat ¸i ¸ si aflatˆ ın condit ¸ii de echilibru termodinamic cu peret ¸ii incin tei.
V
T
Figura 11.1: Condit ¸iile pentru
radiat ¸ia termic˘ a.Pentru a defini radiat ¸ia termic˘ a se consider˘ a o in-
cint˘ a vidat˘ a (pentru simplitate)1care are volumul V¸ si
cu peret ¸ii aflat ¸i la temperatura T; situat ¸ia aste ilustrat˘ a
ˆ ın figura 11.1.
ˆInsituat ¸ia de echilibru exist˘ a procese de emisie ¸ si
absorbt ¸ie a radiat ¸iei electro-magnetice de c˘ atre atomii
care sunt constituent ¸i ai peret ¸ilor; ca urmare, rezult˘ a
urm˘ atoarele consecint ¸e:
–ˆ ın incint˘ a exist˘ a un cˆ amp electromagnetic care este
numitradiat ¸ie termic˘ a ;
–dinpunct devederemicroscopicradiat ¸iatermic˘ aeste
constituit˘ a din fotoni, dar cantitatea de radiat ¸ie (num˘ arul
de fotoni) nu este constant :Nf∝ne}ationslash= const. ;
– considerˆ and radiat ¸ia termic˘ a un sistem termodi-
namic, se observ˘ a c˘ a peret ¸ii termostatat ¸i ai incintei sunt
(pentru radiat ¸ie) un rezervortermic¸ si de particule RT,µ, adic˘ a situat ¸ia se reprezint˘ asimbolic
ˆ ın forma
S/uniondisplay
S,NRT,µ.
Pentru a putea studia din punct de vedere termodinamic radiat ¸ia te rmic˘ a sunt nece-
sare unele informat ¸ii asupra unor propriet˘ at ¸i generale ale ace stui sistem termodinamic, de-
duse din rezultate empirice sau din rat ¸ionamente netermodinamice. Astfel se vor evident ¸ia
urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i:
•Radiat ¸ia termic˘ a este un sistem de tip fluid neutru ,ˆ ın sensul c˘ a exist˘ a numai gradele
de libertate termic, volumic ¸ si chimic, iar parametrii de stare energ etici corespunz˘ atori
sunt /braceleftbigg
S, V , N
T ,−P , µ
•Legile Kirchhoﬀ (globale)2:
–radiat ¸ia termic˘ a este un sistem termodinamic omogen¸ siisotrop,
–radiat ¸ia termic˘ a are propriet˘ at ¸i independente de forma ¸ si natura peret ¸ilor incintei,
1Radiat ¸ia termic˘ a exist˘ a, de asemenea,ˆ ıntr-o incint˘ a care cont ¸ine un mediu arbitrar slab absorbant pentru
radiat ¸ia electro-magnetic˘ a, darˆ ın acest caz apar compl icat ¸ii neesent ¸iale.
2Legile Kirchhoﬀ pentru radiat ¸ia termic˘ a se pot demonstra utiliz˘ and Principiul 2 al termodinamicii, prin
reducere la absurd.
287

CAPITOLUL 11. RADIAT ¸IA TERMIC ˘A 288
–propriet˘ at ¸ile radiat ¸iei termice sunt dependente numai de temperatura T¸ side
volumulVincintei.
Se observ˘ a c˘ a legile Kirchhoﬀ implic˘ a independent ¸a m˘ arimilor termodinamice ale ra-
diat ¸iei termice fat ¸˘ a de num˘ arul de fotoni3Nf; ˆ ın consecint ¸˘ a, ecuat ¸ia termodinamic˘ a
fundamental˘ a(energetic˘ a)aradiat ¸ieitermice U(S,V,Nf)este independent˘ a de num˘ arul
de fotoni (Nf), iarpotent ¸ialul chimic al radiat ¸iei termice este nul (pentru toate st˘ arile
de echilibru):
µ≡/parenleftbigg∂U
∂Nf/parenrightbigg
S,V= 0. (11.1)
Astfel, radiat ¸ia termic˘ a poate fi considerat˘ a un fluid neutru an omal pe gradul de liber-
tate chimic:
–m˘ arimile termodinamice sunt independente de num˘ arul de fotoni ( altfel spus,
num˘ arul de fotoni nu este o m˘ arime observabil˘ a la nivel termodin amic),
–potent ¸ialul chimic este nul.
•Formula presiunii (deductibil˘ a prin metodele electrodinamicii) stabile¸ ste c˘ a presiunea
exercitat˘ a de radiat ¸ia termic˘ a pe peret ¸ii incintei este egal˘ a c u o treime din densitatea
volumic˘ a de energie intern˘ a:
P=1
3U
V. (11.2)
11.2 Deducerea ecuat ¸iei termodinamice fundamentale
Descrierea natural˘ a a st˘ arilor de echilibru ale radiat ¸iei termice se face pe baza condit ¸iilor
externeˆ ın care este definit acest sistem
S/uniondisplay
S,NRT,µ=0,
adic˘ a radiat ¸ia termic˘ a trebuie considerat˘ a un sistem termodina mic aflatˆ ın contact termic ¸ si
chimic (frontiera este diaterm˘ a ¸ si permeabil˘ a chimic) cu un rezer vor termic ¸ si de particule.
Atunci, variabilele naturale ale radiat ¸iei termice sunt temperatura T,volumulV(am-
bele m˘ arimi avˆ and valori pozitive arbitrare) ¸ si potent ¸ialul chimic nul µ= 0; ˆ ın consecint ¸˘ a,
potent ¸ialul termodinamic natural al radiat ¸iei termice este potent ¸ialul grand-canonic pentru
valori nule ale potent ¸ialului chimic Ω(T,V,µ= 0).
Pentru obt ¸inerea rezultatelor ulterioare sunt necesare urm˘ at oarele observat ¸ii asupra po-
tent ¸ialului grand-canonic cu valori nule ale variabilei potent ¸ial ch imic Ω|µ=0:
•conform definit ¸iei (10.52), potent ¸ialul grand-canonic se obt ¸in e din ecuat ¸ia termodi-
namic˘ a fundamental˘ a prin transform˘ ari Legendre pe gradele t ermic ¸ si chimic:
Ω(T,V,µ)/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
µ=0= inf
S,N/bracketleftBig
U(S,V,N)−TS −µN/bracketrightBig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
µ=0;
dar ˆ ın definit ¸ia anterioar˘ a Neste o m˘ arime superflu˘ a (nu apare ˆ ın expresia energiei
interne ¸ si datorit˘ a valorii nule a potent ¸ialului chimic dispare ultimu l termen), astfel c˘ a
utilizˆ and definit ¸ia (10.17) a energiei libere se obt ¸ine
Ω(T,V,µ)/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
µ=0= inf
S/bracketleftBig
U(S,V)−TS/bracketrightBig
=F(T,V)
=U(T,V)−TS(T,V). (11.3)
•Potent ¸ialul grand-canonic al radiat ¸iei termice are forma difere nt ¸ial˘ a dat˘ a de formula
general˘ a (10.54)ˆ ın care se consider˘ a potent ¸ialul chimic consta nt (la valoarea nul˘ a)
dΩ|µ=0=−S(T,V) dT−P(T,V) dV . (11.4)
3Acest rezultat este numit anomalia gradului de libertate chimic al radiat ¸iei termice, fiindo particularitate
specific˘ a a acestui sistem.

CAPITOLUL 11. RADIAT ¸IA TERMIC ˘A 289
•Formula (10.62), obt ¸inut˘ a din ecuat ¸ia Euler, este un rezultat ge neral al potent ¸ialului
grand-canonic care este independent de valoarea potent ¸ialului c himic, astfel c˘ a aceast˘ a
formul˘ a se scrieˆ ın cazul radiat ¸iei termiceˆ ın forma
Ω(T,V,µ= 0) =−P(T)·V , (11.5)
unde s-a efectuat particularizarea P(T,V/N) =P(T), datorit˘ a independent ¸ei presiunii
fat ¸˘ a de num˘ arul de fotoni.
Datorit˘ a faptului c˘ a ˆ ın cazul radiat ¸iei termice nu se poate utiliz a ca variabil˘ a num˘ arul
de particule, pentru simplificarea operat ¸iilor matematice se vor red uce m˘ arimile extensive la
volum, obt ¸inˆ andu-se densit˘ at ¸i volumice corespunz˘ atoare4; astfel, introducˆ and densitatea de
entropie s≡ S/V¸ si densitatea de energie intern˘ a u≡ U/Vse obt ¸in formulele de reducere
(datorate propriet˘ at ¸ilor de omogenitate)
/braceleftbiggS(T,V) =Vs(T),
U(T,V) =Vu(T).
Pe baza rezultatelor precedente, se poate deduce expresia dens it˘ at ¸ii de energie intern˘ a ca
funct ¸ie explicit˘ a de temperatur˘ a:
u=aT4, (11.6)
undeaeste o constant˘ a universal˘ a; aceast˘ a relat ¸ie este numit˘ a legea Stefan – Boltzmann5.
Demonstrat ¸ie : Utilizˆ and forma diferent ¸ial˘ a (11.4) ¸ si relat ¸ia (11.5) se exprim˘ a entropia cu
ajutorul presiunii
S(T,V) =−/parenleftbigg∂Ω
∂T/parenrightbigg
V,µ=0=dP(T)
dT·V;
atunci, ˆ ın relat ¸ia (11.3) se substituie expresia precedent˘ a a ent ropiei, energia intern˘ a prin
densitatea sa volumic˘ a ¸ si a potent ¸ialului grand-canonic prin rela t ¸ia (11.5), astfel c˘ a rezult˘ a
relat ¸ia
−P(T)·V=V·u(T)−T·dP(T)
dT·V .
ˆIn relat ¸ia precedent˘ a se efectueaz˘ a simpliﬁcarea prin volum ¸ si seˆ ınlocuie¸ ste presiunea con-
form relat ¸iei (11.2); dup˘ a operat ¸ii algebrice banale rezult˘ a
Tu′(T) = 4u(T).
Relat ¸ia anterioar˘ a este o ecuat ¸ie diferent ¸ial˘ a ordinar˘ a de or dinul 1 cu variabile separabile
care are solut ¸ia general˘ a
lnu= 4 lnT+lna,
undeaeste o constant˘ a de integrare.
Se observ˘ a c˘ a solut ¸ia precedent˘ a este echivalent˘ a cu legea S tefan – Boltzmann. /square
Cu ajutorullegii Stefan – Boltzmannseobt ¸in ecuat ¸iacaloric˘ ade stare¸ sientropiaradiat ¸iei
termice:
U(T,V) =u(T)V=aT4V , (11.7)
S(T,V) =dP(T)
dTV=1
3du(T)
dTV=4a
3T3V . (11.8)
Din relat ¸iile precedente se obt ¸in urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i asim ptotice ale radiat ¸iei termice:
lim
T→0S= 0,
lim
T→∞U=∞,
4Se observ˘ a c˘ a ˆ ın cazul radiat ¸iei termice volumul Veste singurul parametru de stare extensiv natural.
5Expresia radiant ¸ei totale a corpului negru, care este prop ort ¸ional˘ a cu densitatea de energie a radiat ¸iei
termice, a fost obt ¸inut˘ a prin m˘ asur˘ atori experimental e de c˘ atre Josef Stefan, iar apoi Ludwig Boltzmann a
dedus teoretic (prin rat ¸ionamente termodinamice) expres ia respectiv˘ a.

CAPITOLUL 11. RADIAT ¸IA TERMIC ˘A 290
adic˘ a radiat ¸ia termic˘ a satisface Principiul 3 al termodinamicii (Pla nck) ¸ si este un sistem
termodinamic “normal” (ˆ ın sensul definit ¸iei de la pagina 8).
Prinsubstituirearelat ¸iilor(11.7)–(11.8)ˆ ınformula(11.3)seobt ¸in eexpresiapotent ¸ialului
grand-canonic al radiat ¸iei termice, care este potent ¸ialul term odinamic natural al acestui
sistem:
Ω(T,V,µ= 0) =U(T,V)−TS(T,V) =−a
3T4V . (11.9)
Utilizˆ and relat ¸ia (11.5) ¸ si expresia potent ¸ialului grand-canonic rezult˘ a presiunea radiat ¸iei
termice ca funct ¸ie de temperatur˘ a6
P(T) =a
3T4. (11.10)
Rezultatele anterioare permit determinarea ecuat ¸iei termodinam ice fundamentale a ra-
diat ¸iei termice (fie ˆ ın varianta energetic˘ a, fie ˆ ın varianta entro pic˘ a); astfel, din expresia
entropiei (11.7) se poate obt ¸ine temperatura prin inversare
T=/parenleftbigg3
4aS
V/parenrightbigg1/3
iar apoi, prin substituirea expresiei precedente a temperaturii T(S,V) ˆ ın expresia (11.8) a
energiei interne ¸ si efectuarea unor simplific˘ ari banale, rezult˘ a
U(S,V) =/parenleftbigg3
4/parenrightbigg4/31
a1/3S4/3V−1/3, (11.11a)
care este ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a a radi at ¸iei termice .
Ecuat ¸ia precedent˘ a se poate inversa ˆ ın raport cu entropia, as tfel c˘ a se obt ¸ine ecuat ¸ia
termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a a radiat ¸iei termice:
S(U,V) =4
3a1/4U3/4V1/4, (11.11b)
11.3 Potent ¸iale termodinamice
Pentru deducerea unor potent ¸iale termodinamice este convenab il s˘ a se utilizeze relat ¸ia
Euler; prin particularizarea relat ¸iei generale (2.6) ¸ si prin analogie cu relat ¸ia Euler a fluidului
neutru (10.6)ˆ ın cazul cˆ and potent ¸ialul chimic este nul se obt ¸in e
U=TS −PV . (11.12)
Datorit˘ a anomaliei gradului de libertate chimic ( µ= 0 ¸ si absent ¸a variabilei Ndin
toate m˘ arimile termodinamice) vor exista unele anomalii ale potent ¸ia lelor termodinamice
ale radiat ¸iei termice. Anterior s-a determinat expresia potent ¸ia lului grand-canonic (11.9)
(care este potent ¸ialul termodinamic natural al sistemului) ¸ si ex presia energiei interne ca
ecuat ¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a; ˆ ın continuare se vor disc uta celelalte potent ¸iale ter-
modinamice energetice: energia liber˘ a, entalpia ¸ si potent ¸ialul Gib bs.
1. Energia liber˘ a coincide cu potent ¸ialul grand-canonic, conform relat ¸iei (11.3), adic˘ a
F(T,V) = Ω(T,V,µ= 0) =−a
3T4V . (11.13)
Se observ˘ a o prim˘ a anomalie a potent ¸ialelor termodinamice ale radia t ¸iei termice: egalitatea
energiei libere cu potent ¸ialul grand-canonic, careˆ ın general su nt potent ¸iale termodinamice
distincte, corespunzˆ and la tipuri diferite de rezervoare (termo stat simplu pentru energia
liber˘ a ¸ si respectiv termostat ¸ si rezervor de particule pentru potent ¸ialul grand-canonic).
6Rezultatul se poate obt ¸ine, ˆ ın mod echivalent, combinˆ an d legea Stefan – Boltzmann (11.6) cu relat ¸ia
(11.2) pentru presiune.

CAPITOLUL 11. RADIAT ¸IA TERMIC ˘A 291
2. Entalpia se obt ¸ine din definit ¸ia general˘ a (2.78), prin analogie cu relat ¸ia ana loag˘ a
(10.29) a fluidului neutru, urmat˘ a de utilizarea relat ¸iei Euler (11.1 2)
H(S,P) =U+PV=T(P)S.
Din expresia presiunii (11.10) se obt ¸ine prin inversare temperatur a
T(P) =/parenleftbigg3
aP/parenrightbigg1/4
,
astfel c˘ a rezult˘ a urm˘ atoarea expresie a entalpiei ca potent ¸ ial termodinamic:
H(S,P) =/parenleftbigg3
aP/parenrightbigg1/4
S. (11.14)
3. Potent ¸ialul Gibbs se poate definiˆ ın mod formal prin particularizarearelat ¸iei gener ale
(2.89), adic˘ a transformarea Legendre a ecuat ¸iei termodinamic e fundamentale energetice pe
gradele de libertate termic ¸ si volumic, ˆ ın mod similar cu definit ¸ia pent ru fluidul neutru
(10.41); ˆ ın cazul radiat ¸iei termice, datorit˘ a formei particular e a relat ¸iei Euler (11.12) se
obt ¸ine un rezultat identic nul :
G(T,P,N) = inf
S,V/bracketleftbig
U(S,V)−TS+PV/bracketrightbig
= 0.
Se observ˘ a o alt˘ a anomalie a sistemului studiat: potent ¸ialul Gibbs nu este un potent ¸ial ter-
modinamic ; acest rezultat este datorat faptului c˘ a temperatura T¸ si presiunea Pnu sunt
variabile independente ˆ ın cazul radiat ¸iei termice, iar pe de alt˘ a pa rte potent ¸ialul Gibbs are
ca variabile naturale temperatura, presiunea ¸ si num˘ arul de par ticule.
11.4 Coeficient ¸i ¸ si procese termodinamice
Se va evident ¸ia c˘ a anomalia gradului chimic are implicat ¸ii asupra pro ceselor termodi-
namice ¸ si a coeficient ¸ilor asociat ¸i acestor procese.
A. Procese
1.Conform relat ¸iei (11.10) presiunea radiat ¸iei termice este depen dent˘ a numai de tempe-
ratur˘ a, fiind independent˘ a de volum, P(T); ˆ ın consecint ¸˘ a, isobara coincide cu isoterma .
Datorit˘ a acestei anomalii nu se pot considera m˘ arimi care se exp rim˘ a prin derivata part ¸ial˘ a
isobar˘ aˆ ın raport cu temperatura ( ∂···/∂T)Psau prin derivata part ¸ial˘ a isoterm˘ aˆ ın raport
cu presiunea ( ∂···/∂P)T.
2.Ecuat ¸ia adiabateiˆ ınvariabilele( T−V) se obt ¸ine din expresiaentropiei(11.8)ˆ ıncondit ¸ia
S(T,V) = constant; eliminˆ and constantele parazite rezult˘ a
T3V= constant . (11.15a)
ˆIn relat ¸ia anterioar˘ a se poate exprima temperatura prin presiun e, conform formulei (11.10),
astfelˆ ıncˆ at se obt ¸ine ecuat ¸ia adiabatei exprimat˘ a prin varia bilele (P,V)
PV4/3= constant . (11.15b)
Se observ˘ a c˘ a ecuat ¸ia procesului adiabatic este de tipul ecuat ¸iei Poisson (valabil˘ a pentru
gazul ideal clasic)
PVγ= constant , (11.15c)
unde
γ=4
3(11.16)
este exponentul adiabatic al radiat ¸iei termice. Trebuie s˘ a se ob serve c˘ a, spre deosebire de
cazulgazuluiidealclasic, exponentuladiabaticalradiat ¸ieiterm icenu este corelat de c˘ aldurile
specifice isobar˘ a ¸ si isocor˘ a7.
7Se va ar˘ ata ˆ ın continuare c˘ a pentru radiat ¸ia termic˘ a ni ci nu exist˘ a o c˘ aldur˘ a specific˘ a isobar˘ a, astfel c˘ a
similitudinea formal˘ a a ecuat ¸iilor proceselor adiabati ce este ˆ ıntˆ ampl˘ atoare.

CAPITOLUL 11. RADIAT ¸IA TERMIC ˘A 292
B. Coeficient ¸i termodinamici simpli
Se vor prezenta coeficient ¸ii termodinamici simpli prin analogie cu co eficient ¸ii corespon-
dent ¸i ai gazului ideal, definit ¸i prin formulele (10.64) – (10.66).
•Capacitatea caloric˘ a isocor˘ a este
CV≡T/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
V; (11.17)
utilizˆ and expresia entropiei S(T,V) (11.8) se obt ¸ine
CV= 4aT3V .
•Capacitatea caloric˘ a isobar˘ a este
CP≡T/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
P; (11.18)
dar datorit˘ a imposibilit˘ at ¸ii existent ¸ei derivatei isobareˆ ın rap ort cu temperatura acest
coeficient termodinamic nu este definit pentru radiat ¸ia termic˘ a .
•Coeficientul de dilatare isobar este
α≡1
V/parenleftbigg∂V
∂T/parenrightbigg
P; (11.19)
dar datorit˘ a imposibilit˘ at ¸ii existent ¸ei derivatei isobareˆ ın rap ort cu temperatura acest
coeficient termodinamic nu este definit pentru radiat ¸ia termic˘ a .
•Coeficientul termic isocor al presiunii este
β≡1
P/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
V; (11.20)
utilizˆ and expresia presiunii P(T) (11.10) se obt ¸ine
β=4
T.
•Coeficientul de compresibilitate isoterm˘ a este
κT≡−1
V/parenleftbigg∂V
∂P/parenrightbigg
T; (11.21)
dar datorit˘ a imposibilit˘ at ¸ii existent ¸ei derivatei isoterme ˆ ın ra port cu presiunea, acest
coeficient termodinamic nu este definit pentru radiat ¸ia termic˘ a .
•Coeficientul de compresibilitate adiabatic˘ a este
κS≡−1
V/parenleftbigg∂V
∂P/parenrightbigg
S; (11.22)
derivata adiabatic˘ a se poate transforma cu ajutorul formulei f unct ¸iilor implicite (9.21)
ˆ ın raportul derivatelor entropieiˆ ın raport cu temperatura ¸ si cu volumul
κS=1
V/parenleftbigg∂S
∂P/parenrightbigg
V/parenleftbigg∂S
∂V/parenrightbigg
P=1
V/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
VdT
dP/parenleftbigg∂S
∂V/parenrightbigg
T.
Utilizˆ and expresiile (11.8) ¸ si (11.10) se efectueaz˘ a derivatele ¸ s i dup˘ a simplific˘ ari banale
se obt ¸ine
κS=3
41
P.

Capitolul 12
Complemente matematice
pentru fizica statistic˘ a
ˆIn acest capitol se prezint˘ a principalele propriet˘ at ¸i ale celor ma i importante integrale
¸ si formule de aproximare utilizate ˆ ın mecanica statistic˘ a. Trebuie s˘ a se remarce faptul c˘ a
ˆ ın cazurile cˆ and se prezint˘ a integrale care sunt studiate la cursu l de matematic˘ a, atunci
propriet˘ at ¸ile acestor integrale sunt date f˘ ar˘ a demonstrat ¸ ie, dar cˆ and se prezint˘ a subiecte
care probabil nu sunt incluse ˆ ın programa de matematic˘ a, atunci demonstrat ¸iile necesare
sunt f˘ acute prin metodele cele mai simple,ˆ ıns˘ a f˘ ar˘ a rigurozita te.ˆIn situat ¸iile cˆ and subiectul
tratat necesit˘ a utilizarea unor not ¸iuni de matematic˘ a superioa r˘ a, care ar necesita explicat ¸ii
¸ si demonstrat ¸ii complexe, atunci se enunt ¸˘ a numai definit ¸ii, f˘ ar˘ a demonstrat ¸ie.
12.1 Integrale euleriene
Integrala eulerian˘ a de prima specie (care mai este numit˘ a, de asemenea, integrala
Beta Euler ) este integrala real˘ a dependent˘ a de 2 parametri pozitivi a>0 ¸ sib>0, definit˘ a
prin relat ¸ia
B(a,b)≡/integraldisplay1
0dxxa−1(1−x)b−1. (12.1)
Integrala eulerian˘ a de specia a doua (care mai este numit˘ a, de asemenea, integrala
Gamma Euler ) este integrala dependent˘ a de un parametru a(care nu poate aveavalori egale
cuˆ ıntregi negativi), definit˘ a prin relat ¸ia
Γ(a)≡/integraldisplay∞
0dxxa−1e−x. (12.2)
Sunt importante urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i ale acestor integra le:
i. relat ¸ia de recurent ¸˘ a
Γ(a+1) =aΓ(a) ;
ii. valori remarcabile
Γ(1) = 1,Γ/parenleftbig1
2/parenrightbig
=√π;
iii. exprimarea factorialului
Γ(n+1) =n!,(n∈N),
relat ¸ie care permite generalizarea factorialului (datorit˘ a acest ei relat ¸ii funct ¸ia Gamma Euler
mai este numit˘ a funct ¸ia factorial );
iv. funct ¸ia Beta Euler se exprim˘ a cu ajutorul funct ¸iei Gamma Eu ler prin relat ¸ia
B(a,b) =Γ(a) Γ(b)
Γ(a+b).
293

CAPITOLUL 12. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU FIZICA STATIS TIC˘A294
12.2 Integrale gaussiene
Integrala Poisson este integrala dependent˘ a de un parametru α(care poate fi un num˘ ar
complex, dar avˆ and partea real˘ a pozitiv˘ a), definit˘ a prin relat ¸ ia
I(α)≡/integraldisplay∞
−∞dxe−αx2=/radicalbiggπ
α,/parenleftbig
Re(α)>0/parenrightbig
. (12.3)
Integrala Poisson translatat˘ a este integrala dependent˘ a de doi parametri α(care poate
fi un num˘ ar complex, dar avˆ and partea real˘ a pozitiv˘ a) ¸ si β(care poate fi un num˘ ar complex
arbitrar), definit˘ a prin relat ¸ia
J(α,β)≡/integraldisplay∞
−∞dxe−αx2+βx=/radicalbiggπ
αeβ2/(4α),/parenleftbig
Re(α)>0/parenrightbig
.(12.4)
Demonstrat ¸ie: Se transform˘ a expresia exponentului astfel ˆ ımcˆ at s˘ a se formeze un p˘ atrat
perfect
−αx2+βx=−α/parenleftBig
x2−2β
2αx+β2
4α2/parenrightBig
+β2
4α=−α/parenleftBig
x−β
2α/parenrightBig2
+β2
4α;
atunci, dup˘ a extragerea factorului constant ˆ ın fat ¸a int egralei, apoi schimbarea de variabil˘ a
x→y=x−β/(2α), se obt ¸ine o integral˘ a Poisson simpl˘ a, adic˘ a
/integraldisplay∞
−∞dx e−αx2+βx=eβ2/(4α)/integraldisplay∞
−∞dx e−α/parenleftbig
x−β/(2α)/parenrightbig2
=eβ2/(4α)/integraldisplay∞
−∞dy e−αy2=/radicalbigg
π
αeβ2/(4α)./square
Integrala Poisson generalizat˘ a este integrala real˘ a dependent˘ a de parametrul pozitiv
α¸ si de indiceleˆ ıntreg n
/integraldisplay∞
−∞dxe−αx2xn=/braceleftbigg0, pentrun= impar,
Γ/parenleftbign+1
2/parenrightbig
α−n+1
2,pentrun= par.(12.5)
Demonstrat ¸ie:
a.Cˆ andneste un num˘ ar impar integrala este nul˘ a, pentru c˘ a domeni ul de integrare este simetric
¸ si integrandul este o funct ¸ie impar˘ a.
b.Cˆ andneste un num˘ ar par, integrandul fiind o funct ¸ie par˘ a, inte grala se poate efectua numai
pe port ¸iunea pozitiv˘ a a axei reale, apoi se face schimbare a de variabil˘ a x→y=αx2, iar
integrala rezultant˘ a este o integral˘ a eulerian˘ a de a dou a specie
/integraldisplay∞
−∞dx e−αx2xn= 2/integraldisplay∞
0dx e−αx2xn= 21
2αn+1
2/integraldisplay∞
0dy yn−1
2e−y=Γ/parenleftbign+1
2/parenrightbig
αn+1
2. /square
12.3 Factorizarea integralelor canonice
Proprietateade factorizarea integralelorcare aparˆ ınexpresiile s umelor de stare canonice
estedeosebitdeimportant˘ apentrumecanicastatistic˘ a,astfe lˆ ıncˆ atˆ ıncontinuaresevaexplica
motivat ¸ia matematic˘ a a acestei propriet˘ at ¸i.
Se consider˘ a o integral˘ a dubl˘ aˆ ın care sub-domeniile de integrare ale variabilelor (notate
D1¸ siD2) sunt independente, iar integrandul este un produs de doi facto ri dependent ¸i fiecare
numai de una dintre variabile; atunci, integrala de factorizeaz˘ a ˆ ıntr-un produs de dou˘ a
integrale independente (corespunz˘ atoare fiec˘ arei variabile)
/integraldisplay
D1dx1/integraldisplay
D2dx2f1(x1)f2(x2) =/integraldisplay
D1dx1f1(x1)·/integraldisplay
D2dx2f2(x2).
Integrandul anterior se poate lua de forma unei exponent ¸iale a u nei sume de funct ¸ii cu
variabile diferite, adic˘ a e[g1(x1)+g2(x2)]=eg1(x1)eg2(x2)iar integrala devine
/integraldisplay
D1dx1/integraldisplay
D2dx2e[g1(x1)+g2(x2)]=/integraldisplay
D1dx1eg1(x1)·/integraldisplay
D2dx2eg2(x2).

CAPITOLUL 12. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU FIZICA STATIS TIC˘A295
Trebuie s˘ a se observe c˘ a rezultatul anterior (factorizarea int egralei) este datorat numai
urm˘ atoarelor cauze:
– domeniile de integrare ale variabilelor sunt independente,
– integrandul este un produs de termeni dependent ¸i fiecare nu mai de una dintre variabile.
Totu¸ si, acest rezultat este independent de dimensionalit˘ at ¸ile variabilelor ; ca urmare, cele
dou˘ a variabile x1¸ six2pot fi m˘ arimi vectoriale (cu mai multe componente). De asemenea ,
proprietatea de factorizare poate fi generalizat˘ a pentru mai m ulte variabile.
Se va generaliza proprietatea anterioar˘ a (corespunz˘ ator situ at ¸iilor fizice):
i. Se consider˘ a variabila vectorial˘ a xcare arencomponente x= (x1,…,xn) unde
fiecare component˘ a xjeste o m˘ arime vectorial˘ a s-dimensional˘ a, adic˘ a xj= (ξ(1)
j,…,ξ(s)
j)
dar m˘ arimile ξ(i)
jsunt variabile reale 1-dimensionale.
Se consider˘ a c˘ a fiecare m˘ arime xjare domeniul de definit ¸ie D1, care estes-dimensional
(toate aceste variabile au domenii de definit ¸ie identice); ca urmare , domeniul de definit ¸ie al
variabilei totale xesteDn=Dn
1(deci acesta este sn-dimensional).
ii. Se consider˘ a funct ¸ia F(x), care este o sum˘ a de funct ¸ii identice, dependente fiecare
numai de una dintre variabilele componente ale variabilei totale F(x) =/summationtextn
j=1f(xj).
iii. Integralele pentru sume de stare canonice ale sistemelor clasice ide ale sunt de tipul1
In≡/integraldisplay
DndnsxeF(x).
Prin explicitarea integralei anterioare pe componente se observ˘ a c˘ a aceasta se factorizeaz˘ a
ˆ ın produs de integrale independente ¸ si identice
In=/integraldisplay
D1dsx1···/integraldisplay
D1dsxne[f(x1)+···+f(xn)]=/integraldisplay
D1dsx1ef(x1)···/integraldisplay
D1dsxnef(xn)=In
1,(12.6)
undeI1este integrala
I1=/integraldisplay
D1dsxef(x).
12.4 Evaluarea asimptotic˘ a a integralelor
Evaluarea asimptotic˘ a a integralelor dependente de parametrii ˆ ın seamn˘ a determinarea
unor expresii aproximative ale integralelor respective pentru valor i mari ale unor parametri.
ˆIn analiza matematic˘ a (real˘ a sau complex˘ a) exist˘ a un num˘ ar ma re de metode pentru eva-
luarea asimptotic˘ a a multor clase de integrale; totu¸ si, ˆ ın continua re se va prezenta numai
varianta simplificat˘ a a metodei Darwin – Fowler pentru cazul funct ¸iilor reale2.
Aproximarea asimptotic˘ a de ordin minim: se consider˘ afunct ¸ia real˘ a F(x) careareun
maxim la o valoaremarea argumentului xM≫1¸ si nu are alte puncte de extremˆ ın domeniul
interesant al variabilei, dar la valori mici ¸ si mari ale variabilei devine negativ˘ a; condit ¸iile de
maxim ˆ ın punctul xMimplic˘ a anularea primei derivate a funct ¸iei ¸ si negativitatea deriv atei
secundeˆ ın acel punct
F′(xM) = 0, F′′(xM)<0.
1ˆIn cazul mecanicii statistice clasice aceste integrale apa r la explicitarea sumelor de stare ale sistemelor
ideale; atunci sunt valabile urm˘ atoarele corespondent ¸e :
–xeste setul tuturor coordonatelor canonice ale sistemului t otal (care este constituit din subsisteme
independente ¸ si identice), iar Dneste spat ¸iul fazelor sistemului total;
–xjeste setul coordonatelor canonice ale unui micro-sistem (c are ares/2 grade de libertate dinamice),
iarD1este sub-spat ¸iul fazelor corespunz˘ ator unui subsistem;
–F(x) corespunde hamiltonianului sistemului total, iar f(xj) corespunde hamiltonianului unui subsistem
(se include parametrul β¸ si semnul negativ);
–Incorespunde sumei de stare a sistemului total, iar I1corespunde sumei de stare a unui subsistem (se
neglijeaz˘ a termeni suplimentari de tipul factorilor Gibb s).
2Metoda Darwin – Fowler (numit˘ a de asemenea “metoda celei ma i abrupte pante”) este utilizat˘ a pentru
evaluarea unor integraleˆ ın planul complex; deoarece se co nsider˘ a c˘ a cititorii au cuno¸ stiint ¸e foarte rudimentar e
despre teoria funct ¸iilor de variabile complexe, se va omit e prezentarea metodei Darwin – Fowler generale.

CAPITOLUL 12. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU FIZICA STATIS TIC˘A296
F(x) f(x)
x x x M xM
Figura 12.1: Graficele calitative pentru funct ¸ia F(x) (stˆ anga) ¸ si pentru exponent ¸iala sa
f(x) =eF(x)(dreapta).
Atunci, dezvoltareaˆ ın serie Taylor a funct ¸ieiˆ ın jurul maximului, e xplicitat˘ aˆ ın primele dou˘ a
ordine este
F(x) =F(xM)+F′(xM) (x−xM)+1
2F′′(xM) (x−xM)2+···
≈F(xM)−1
2/vextendsingle/vextendsingleF′′(xM)/vextendsingle/vextendsingle(x−xM)2.
Funct ¸ia exponent ¸ial˘ a f(x)≡eF(x)are un maxim foarte abrupt ˆ ın xM¸ si valori mici c˘ atre
extremit˘ at ¸ile axei reale3, astfelˆ ıncˆ at este suficient˘ a dezvoltarea Taylorˆ ın jurul pun ctului de
maxim, aproximat˘ a la ordinul 2. ˆIn figura 12.1 este reprezentat˘ a grafic (calitativ) funct ¸ia
F(x) ¸ si exponent ¸iala sa f(x) =eF(x).
ˆIn condit ¸iile prezentate anterior se va evalua aproximativ integrala
IF≡/integraldisplay∞
0dxeF(x).
Pentru a realiza aceast˘ a evaluare se observ˘ a c˘ a la integral˘ a co ntribut ¸ia dominant˘ a provine de
la valorile integrandului din vecin˘ atatea maximului, astfelˆ ıncˆ at se vaˆ ınlocui exponentul prin
dezvoltareaTaylorˆ ınordine inferioare, apoi se extrage termenu l constant, se face schimbarea
de variabil˘ a x→y=x−xM, rezultˆ and urm˘ atoarele egalit˘ at ¸i
/integraldisplay∞
0dxeF(x)≈/integraldisplay∞
0dxeF(xM)−1
2/vextendsingle/vextendsingleF′′(xM)/vextendsingle/vextendsingle(x−xM)2=eF(x)/integraldisplay∞
−xMdye−1
2/vextendsingle/vextendsingleF′′(xM)/vextendsingle/vextendsingley2;
ˆ ın ultima integral˘ a se observ˘ a c˘ a s-a presupus o valoare mare a c oordonatei de maxim xM,
iar exponent ¸iala devine neglijabil˘ a la valori mari (negative) ale varia bileiy, astfel c˘ a se poate
aproxima limita inferioar˘ a de integrare cu −∞¸ si rezult˘ a o integral˘ a Poisson, care se poate
efectua exact:
/integraldisplay∞
−xMdye−1
2/vextendsingle/vextendsingleF′′(xM)/vextendsingle/vextendsingley2≈/integraldisplay∞
−∞dye−1
2/vextendsingle/vextendsingleF′′(xM)/vextendsingle/vextendsingley2=/radicalBigg
2π/vextendsingle/vextendsingleF′′(xM)/vextendsingle/vextendsingle.
Utilizˆ andaproximat ¸iaanterioar˘ a,seobt ¸inepentruintegrala IFurm˘ atoareaproximareasimp-
totic˘ a:
IF≈eF(x)/radicalBigg
2π/vextendsingle/vextendsingleF′′(xM)/vextendsingle/vextendsingle. (12.7)
3ˆIn lucr˘ arile de analiz˘ a matematic˘ a ˆ ın care sunt studiat e evalu˘ arile asimptotice pentru acest tip de inte-
grale, sunt formulateˆ ın mod explicit condit ¸iile matemat ice pe care trebuie s˘ a le satisfac˘ a funct ¸ia ¸ si se obt ¸in
serii de puteri ˆ ın toate ordinele posibile, precum ¸ si o est imare a erorii comise la trunchierea seriei pˆ an˘ a la
un anumit ordin; totu¸ si, formalismul matematic este destu l de complex, astfel ˆ ıncˆ at va fi omis ¸ si astfel ˆ ın
aceast˘ a sect ¸iune se va prezenta metoda neriguroas˘ a mate matic dar intuitiv˘ a ¸ si simpl˘ a.

CAPITOLUL 12. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU FIZICA STATIS TIC˘A297
Formula Stirling este aproximarea asimptotic˘ a (pentru valori mari ale argumentu luin)
a logaritmului funct ¸iei factorial ln( n!).
Pebazarelat ¸ieidintrefactorial¸ sifunct ¸iaGammaEuler,sepoa teexpriman!caointegral˘ a
de tipul considerat anterior la discut ¸ia general˘ a (pentru aproxim area asimptotic˘ a)
n! = Γ(n+1) =/integraldisplay∞
0dxxne−x=/integraldisplay∞
0dxe[nln(x)−x];
ˆ ın acest caz F(x) =nln(x)−x, iar primele dou˘ a derivate au urm˘ atoarele expresii
F′(x) =n1
x−1, F′′(x) =−n
x2.
Condit ¸ia de maxim F′(xM) = 1 are o singur˘ a solut ¸ie xM=n, din care rezult˘ a valoarea
funct ¸iei init ¸iale ¸ si a derivatei secundeˆ ın punctul de maxim
F(xM) =nln(n)−n, F′′(xM) =−1
n.
ˆIn cazul cˆ and se consider˘ a valori mari ale argumentului n≫1, se observ˘ a c˘ a xM≫1 ¸ si sunt
verificate condit ¸iile care au condus la formula de aproximare asimpto tic˘ a a integralei (12.7);
atunci, adaptˆ and aceast˘ a formul˘ a pentru cazul prezent, se obt ¸ine
n!≈e[nln(x)−n]√
2πn, (n≫1).
Din rezultatul precedent, prin logaritmare, se obt ¸ine4
ln(n!)≈
n≫1nln(n)−n+1
2ln/parenleftbig
2πn/parenrightbig
;
ˆ ın formula anterioar˘ acei 3 termeni sunt ierarhizat ¸i dup˘ a m˘ a rime:nln(n)≫n≫1
2ln/parenleftbig
2πn/parenrightbig
(cˆ andn≫1); astfel, dac˘ a se neglijeaz˘ a ultimul termen (eroarea fiind extr em de mic˘ a pentru
valori ale factorialului interesante ˆ ın mecanica statistic˘ a), se ob t ¸ineformula Stirling (ˆ ın
ordinul minimal)
ln(n!)≈
n≫1nln(n)−n=nln/parenleftBign
e/parenrightBig
. (12.8)
Din formula Stirling (de ordinul minimal) se obt ¸in urm˘ atoarele consec int ¸e:
i. factorialul se aproximeaz˘ aˆ ın forma n!≈/parenleftBign
e/parenrightBign
;
ii. aplicˆ and aproximat ¸ia Stirling pentru combin˘ ari Cm
n≡n!
m! (n−m)!,rezult˘ a
ln/parenleftbig
Cm
n/parenrightbig
≈nln(n)−mln(m)−(n−m) ln(n−m),
adic˘ atermenii corespunz˘ atoriprimeicorect ¸ii sesimplific˘ a¸ s i r˘ amˆ annumaitermenii de ordinul
zero.
12.5 Volumul hiper-sferei n-dimensionale
ˆIntr-un spat ¸iu euclidian n-dimensional, avˆ and coordonatele ( x1,…,xn), hiper-sfera de
raz˘ aR, care este centrat˘ a ˆ ın originea axelor (de coordonate) este hip er-suprafat ¸a definit˘ a
prin ecuat ¸ia Σ n(R) :/summationtextn
j=1×2
j=R2,iar aceasta fiind o hiper-suprafat ¸˘ a ˆ ınchis˘ a, volumul
corespunz˘ ator interiorului acestei hiper-sfere este
Vn(R)≡/integraldisplay
···/integraldisplay
/summationtextn
j=1×2
j≤R2dx1…dxn.
4Din motive de simplitate s-a prezentat deducerea neriguroa s˘ a a formulei Stirling; totu¸ si, ˆ ın analiza
matematic˘ a exist˘ a metode riguroase de a deduce formula St irling de aproximare a factorialului ˆ ımpreun˘ a
cu tot ¸i termenii de corect ¸ie (de ordine superioare), ˆ ıns ˘ a pentru acest rezultat trebuie utilizate metode mai
complexe ¸ si mult mai sofisticate.

CAPITOLUL 12. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU FIZICA STATIS TIC˘A298
ˆIn continuare se va deduce expresia volumului Vn(R), utilizˆ and o metod˘ a de recurent ¸˘ a5.
Deducerea expresiei volumului Vn(R) implic˘ a mai multe etape.
•Se reduce problema la hiper-sfera de raz˘ a unitate R′= 1, efectuˆ and schimbarea de variabile
xj→yj=xj/R,(j= 1,…,n); atunci se obt ¸in urm˘ atoarele consecint ¸e:
dxj=Rdyj,n/summationdisplay
j=1×2
j=R2n/summationdisplay
j=1y2
j,
din care rezult˘ a
Vn(R) =Rn/integraldisplay
···/integraldisplay
/summationtextn
j=1y2
j≤1dy1…dyn=RnVn(1),
undeVn(1) este volumul hiper-sferei de raz˘ a unitate.
•Se obt ¸ine o formul˘ a de recurent ¸˘ a ˆ ıntre volumele hiper- sferelor cu raze unitate ˆ ın spat ¸ii cu
numere succesive de dimensiuni. Pentru aceasta se separ˘ a i ntegrala corespunz˘ atoare ultimei
variabile, integrala n−1 dimensional˘ a se recunoa¸ ste ca ﬁind volumul hiper-sfere i cun−1
dimensiuni, care apoi se reduce la cel corespunz˘ ator razei unitate ¸ si ˆ ın ﬁnal se extrage ter-
menul constant (volumul speciﬁcat anterior) din integrala r˘ amas˘ a; atunci, rezult˘ a urm˘ atoarele
egalit˘ at ¸i:
Vn(1) =/integraldisplay
···/integraldisplay
/summationtextn
j=1y2
j≤1dy1…dyn =/integraldisplay1
−1dyn/integraldisplay
···/integraldisplay
/summationtextn−1
j=1y2
j≤1−y2ndy1…dyn−1
=/integraldisplay1
−1dynVn−1/parenleftbig/radicalbig
1−y2n/parenrightbig
=/integraldisplay1
−1dyn/parenleftbig/radicalbig
1−y2n/parenrightbig(n−1)/2Vn−1(1)
=Vn−1(1)/integraldisplay1
−1dyn/parenleftbig/radicalbig
1−y2n/parenrightbig(n−1)/2≡ Vn−1(1)·In,
undeIneste integrala uni-dimensional˘ a (coeficientul de recure nt ¸˘ a) care este factor de propor-
t ¸ionalitateˆ ıntre volumele Vn(1) ¸ siVn−1(1).
•Coeficientul de recurent ¸˘ a Inse reduce la funct ¸ia Beta Euler efectuˆ and schimbarea de va riabil˘ a
yn→z=y2
n[ceea ce implic˘ a y=z1/2¸ si dy= (1/2)z−1/2dz], iar apoi se exprim˘ a rezultatul
cu funct ¸ii Gamma Euler:
In≡/integraldisplay1
−1dyn/parenleftbig/radicalbig
1−y2n/parenrightbig(n−1)/2= 2/integraldisplay1
0dyn/parenleftbig/radicalbig
1−y2n/parenrightbig(n−1)/2= 21
2/integraldisplay1
0dz z−1/2(1−z)(n−1)/2
=B/parenleftbig1
2,n+1
2/parenrightbig
=Γ(1
2) Γ(n+1
2)
Γ(n+2
2)=√πΓ(n+1
2)
Γ(n+2
2),
pentru c˘ a Γ(1
2) =√π.
•Cu ajutorul relat ¸iei de recurent ¸˘ a anterioare se coboar˘ a succesiv dimensionalitatea pˆ an˘ a la
valoarea minim˘ a n= 1;ˆ ın acest ultim caz hiper-sfera este segmentul de dreapt ˘ a−1≤x1≤+1
¸ si volumul corespunz˘ ator (lungimea) este
V1(1) =/integraldisplay
x2
1≤1dx1=/integraldisplay1
−1dx1= 2.
•Pe baza rezultatelor anterioare, se aplic˘ a succesiv relat ¸ia de recurent ¸˘ a, se expliciteaz˘ a coefi-
cient ¸ii de recurent ¸˘ a ¸ si volumul uni-dimensional, se ef ectueaz˘ a simplific˘ arile (ˆ ın urma c˘ arora
r˘ amˆ an numai primul numitor ¸ si ultimul num˘ ar˘ ator, din n−1 coeficient ¸i de recurent ¸˘ a), iarˆ ın
final rezult˘ a expresia volumului corespunz˘ ator razei un itate:
Vn(1) =InVn−1(1) =In·In−1···I2V1(1)
=√πΓ(n+1
2)
Γ(n+2
2)·√πΓ(n
2)
Γ(n+1
2)···√πΓ(3
2)
Γ(4
2)·2 =π(n−1)/2Γ(3
2)
Γ(n+2
2)2 =πn/2
Γ(n+2
2),
unde ultima egalitate s-a obt ¸inut pe baza propriet˘ at ¸ii f unct ¸iei Gamma Euler Γ(3
2) =√π/2.
5Expresia volumului hiper-sferei n-dimensionale se poate deduce,ˆ ın mod echivalent, utilizˆ and coordonate
hiper-sferice; totu¸ si, metoda de recurent ¸˘ a implic˘ a op erat ¸ii matematice mai simple ¸ siˆ ın plus, este generaliza –
bil˘ a pentru calculul altor volume interesante ˆ ın mecanic a statistic˘ a.

CAPITOLUL 12. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU FIZICA STATIS TIC˘A299
•ˆIn final, se obt ¸ine expresia volumului Vn(R) combinˆ and expresia volumului Vn(1) cu formula
de reducere de la raza Rla raza unitate.
Ca urmare a rat ¸ionamentelor anterioare, volumul hiper-sferei n-dimensionale de raz˘ a R
este
Vn(R) =πn/2
Γ(n+2
2)Rn. (12.9)
Mai general, se poate considera un hiper-elipsoid n-dimensional cu semiaxele ( a1,…,an)
¸ si cu centrulˆ ın originea axelor de coordonate, aceasta fiind hipe r-suprafat ¸aˆ ınchis˘ a definit˘ a
prin ecuat ¸ia Σ n(a1,…,an) :/summationtextn
j=1(xj/aj)2= 1,iar volumul interior este dat de integrala
multipl˘ a
Vn(a1,…,an) =/integraldisplay
···/integraldisplay
/summationtextn
j=1(xj/aj)2≤1dx1…dxn.
Acestvolumsereducelavolumuluneihiper-sferederaz˘ aunitate prinschimbareadevariabile
xy→yj=xj/aj(pentruj= 1,…,n) ¸ si astfel se obt ¸ine
Vn(a1,…,an) =/parenleftbiggn/productdisplay
j=1aj/parenrightbigg/integraldisplay
···/integraldisplay
/summationtextn
j=1y2
j≤1dy1…dyn=/parenleftbiggn/productdisplay
j=1aj/parenrightbigg
Vn(1) =πn/2
Γ(n+2
2)n/productdisplay
j=1aj.

Capitolul 13
Sisteme clasice ideale
13.1 Propriet˘ at ¸i generale
ˆInacestcapitolsevorstudiasistemeideale(definite princondit ¸iac as˘ a nu existe interact ¸ii
mutuale ˆ ıntre micro-sistemele componente ), care cont ¸in o specie (sau mai multe specii) de
micro-sisteme identice; atunci, sistemele studiate vor fi de dou˘ a t ipuri:
i.gaze ideale clasice , definite prin urm˘ atoarele caracteristici
–micro-sistemeleefectueaz˘ a translat ¸ii clasice , carenusuntcuplatedinamiccueventualele
grade de libertate interne,
– micro-sistemele pot avea grade de libertate interne, care sunt cla sice;
ii.ret ¸ele ideale , cˆ and prin definit ¸ie micro-sistemele au numai grade de libertate interne
(care pot fi clasice).
Trebuie s˘ a se remarce c˘ a atˆ atˆ ın cazul sistemelor de tip gaz, cˆ at ¸ siˆ ın cazul sistemelor de
tip ret ¸ea anumite grade de libertate ale micro-sistemelor pot fi tra tate clasic, iar altele s˘ a fie
tratate cuantic1.
ˆIn continuare se va studia termodinamica statistic˘ a a sistemelor ide ale clasice de tip gaz
sau de tip ret ¸ea, utilizˆ and formalismul canonic, care este cel mai convenabil din punct de
vedere matematic; ca urmare, de va considera sistemul descris la n ivel macroscopic(ˆ ın limita
termodinamic˘ a) prin temperatura rezervorului T, prin numerele de micro-sisteme ale fiec˘ arei
speciiN1,…,Nn¸ si prin volumul incintei V(pentru sisteme de tip gaz).
Pentru sistemele ideale aflate ˆ ın condit ¸ii canonice sunt valabile urm˘ atoarele teoreme,
carefaciliteaz˘ aˆ ınmod considerabildeterminareapropriet˘ at ¸ilo r termodinamiceale sistemului
studiat (teoremele au fost prezentateˆ ın partea II-a a cursului) .
Teoreme de factorizare a sumei de stare canonice
Teorema 1. Dac˘ a un sistem compus este constituit din subsisteme independent e dinamic,
atunci suma de stare canonic˘ a a sistemului compus este egal˘ a cu produsul sumelor de stare
canonice corespunz˘ atoare subsistemelor
/braceleftbiggS=/uniontext
jSj
{Sj}j= indep. dinamic=⇒Z(β,…) =/productdisplay
jZj(β,…).(13.1)
Teorema 2. Pentru un gaz ideal cu o singur˘ a specie de micro-sisteme, care au t ranslat ¸ii
clasice (¸ si eventual grade de libertate interne) sunt valabile urm˘ atoarelepropriet˘ at ¸i ale sumei
de stare canonice:
1ˆIn mod riguros micro-sistemele trebuie s˘ a fie considerate ca sisteme cuantice, dar ˆ ın anumite condit ¸ii
(numite condit ¸ii de clasicitate) contribut ¸ia unor grade de libertate se poate calcula cu o aproximat ¸ie foarte
bun˘ a utilizˆ and mecanica statistic˘ a clasic˘ a. Deoarece ˆ ın general calculele bazate pe mecanica clasic˘ a sunt mult
mai facile (din punct de vedere matematic), este convenabil s˘ a se considere din start aceste grade de libertate
ca fiind clasice; pe de alt˘ a parte, este posibil ca unele gra de de libertate ale micro-sistemelor s˘ a nu poat˘ a fi
tratate clasic (fie aproximat ¸ia clasic˘ a produce erori ma ri, fie nu exist˘ a limita clasic˘ a pentru aceste grade de
libertate). Ca urmare, apare situat ¸ia cˆ and pentru descri erea dinamic˘ a a st˘ arilor sistemului se utilizeaz˘ a atˆ at
mecanica clasic˘ a, cˆ at ¸ si mecanica cuantic˘ a.
300

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 301
a)Formula de factorizare a sumei de stare totaleˆ ın sume de stare un i-particule
Z(β,V,N) =1
N!/bracketleftBig
z1(β,V)/bracketrightBigN
, (13.2a)
undez1(β,V) estesuma de stare canonic˘ a uni-particul˘ a:
z1(β,V) =/integraldisplay
X1dΓ1e−βH1(p,q). (13.2b)
b)Dac˘ a se consider˘ a c˘ a un micro-sistem are translat ¸ii ¸ si grade de libertate interne
necuplate cu translat ¸iile, atunci suma de stare uni-particul˘ a z1(β,V)se factorizeaz˘ aˆ ın parte
de translat ¸ie ztr
1(β,V)¸ si parte intern˘ a zint
1(β):
z1(β,V) =ztr
1(β,V)·zint
1(β), (13.3a)
undepartea translat ¸ional˘ a a sumei de stare uni-particul˘ a este
ztr
1(β,V) =/integraldisplay
Xtr
1dΓtr
1e−βHtr
1, (13.3b)
iarpartea intern˘ a a sumei de stare uni-particul˘ a este
zint
1(β) =/integraldisplay
Xint
1dΓint
1e−βHint
1. (13.3c)
c)Dac˘ a hamiltonianul cinetic de translat ¸ie uni-particul˘ a T(|P|)este independent de
coordonatele de pozit ¸ie (ale Centrului de Mas˘ a) ¸ si micro-sistem ele nu interact ¸ioneaz˘ a cu
cˆ ampuri externe, atunci suma de stare uni-particul˘ a de trans lat ¸ie este proport ¸ional˘ a cu
volumul incintei
ztr
1(β,V) =V·J(β), (13.4a)
unde funct ¸ia dependent˘ a numai de temperatur˘ a J(β) este determinat˘ a de hamiltonianul
cinetic
J(β)≡1
h3/integraldisplay
R3d3Pe−βT(|P|). (13.4b)
d)Dac˘ a gradele de libertate interne (clasice sau cuantice) ale unui mic ro-sistem se
decupleaz˘ a dinamicˆ ın dou˘ a p˘ art ¸i, atunci suma de stare uni-pa rticul˘ a intern˘ a se factorizeaz˘ a
ˆ ın termeni corespunz˘ atori gradelor de libertate decuplate
zab
1(β) =za
1(β)·zb
1(β), (13.5a)
undezα
1(β),(α=a,b) are expresia
zα
1(β) =
cl/integraldisplay
Xα
1dΓα
1e−βHα
1. (13.5b)
Consecint ¸e ale Teoremei 2 asupra propriet˘ at ¸ilor termod inamice ale unui gaz ideal
cu translat ¸ii clasice ¸ si constituit dintr-o singur˘ a specie de part icule.
C 1.Factorizarea potent ¸ialului termodinamic (funct ¸ia Massieu)ˆ ın pa rte de translat ¸ie
¸ si parte intern˘ a
Ψ
kB(β,V,N) =Nln/bracketleftBige
Nz1(β,V)/bracketrightBig
=Ψtr
kB(β,V,N)+Ψint
kB(β,N), (13.6a)
unde Ψ tr(β,V,N) estepartea translat ¸ional˘ a a funct ¸iei Massieu , ﬁind proport ¸ional˘ a cu loga-
ritmul volumului incintei
Ψtr
kB(β,V,N) =Nln/bracketleftbiggeV
NJ(β)/bracketrightbigg
, (13.6b)
iar Ψint(β,N) estepartea intern˘ a a funct ¸iei Massieu , fiind independent˘ a de volumul incintei
Ψint
kB(β,N) =Nln/bracketleftbig
zint
1(β)/bracketrightbig
. (13.6c)

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 302
C 2.Ecuat ¸ia de stare canonic˘ a a presiunii este ecuat ¸ia Clapeyron – M endeleev, inde-
pendent de:
– spectrul energiei cinetice de translat ¸ie uni-particul˘ a,
– gradele de libertate interne uni-particul˘ a (care nu au contribut ¸ ie la presiune).
C 3.Gradele de libertate interne ¸ si spectrul energiei cinetice de tran slat ¸ie uni-particule
au contribut ¸ii aditive la ecuat ¸iile de stare canonice ale urm˘ atoare lor m˘ arimi:
– energia intern˘ a (careˆ ın plus este independent˘ a de volum, adic˘ a satisface proprietatea
Joule) ¸ si capacitatea caloric˘ a isocor˘ a,
– potent ¸ialul chimic,
– entropia.
Teorema 3. pentru ret ¸ele ideale constituite dintr-o singur˘ a component˘ a.
a)Suma de stare pentru o ret ¸ea ideal˘ a virtual infinit˘ a se factorize az˘ aˆ ın sume de stare
uni-particule, conform relat ¸iei
Z(β,N) =/bracketleftbig
z1(β)/bracketrightbigN, (13.7)
b)Suma de stare pentru o ret ¸ea ideal˘ a finit˘ a cu N0pozit ¸ii de ret ¸ea se factorizeaz˘ aˆ ın
sume de stare uni-particule, conform relat ¸iei
Z(β,N) =CN
N0/bracketleftbig
z1(β)/bracketrightbigN=N0!
N! (N0−N)!/bracketleftbig
z1(β)/bracketrightbigN, (13.8)
unde, ˆ ın ambele cazuri, z1(β) este suma de stare uni-particul˘ a, avˆ and expresie identic˘ a cu
suma de stare uni-particul˘ a intern˘ a a unui gaz ideal (¸ si ca urma re, are acelea¸ si propriet˘ at ¸i
de factorizare ca ¸ si aceasta din urm˘ a, adic˘ a este valabil˘ a Teorema 2 partead)
z1(β) =/integraldisplay
X1dΓ1e−βH1(p,q).
Consecint ¸e ale Teoremei 3 asupra propriet˘ at ¸ilor termod inamice ale unei ret ¸ele
ideale constituite dintr-o singur˘ a specie de micro-sisteme sunt ana loage cazului precedent
(sisteme de tip gaz), dar apare simpliﬁcarea datorat˘ a absent ¸ei translat ¸iilor, ceea ce se reper-
cuteaz˘ a la nivel termodinamic prin absent ¸a gradului volumic.
Dac˘ a se consider˘ a o ret ¸ea virtual infinit˘ a, atunci suma de sta re are expresia (7.27) ¸ si
potent ¸ialul termodinamic canonic (funct ¸ia Massieu), conform re lat ¸iei generale (7.13) este
Ψ
kB=
LTlnZ=Nln/bracketleftbig
z1(β)/bracketrightbig
. (13.9)
Atunci, utilizˆ and forma diferent ¸ial˘ a a funct ¸iei Massieu2d(Ψ/kB) =− Udβ+βµdN,rezult˘ a
ecuat ¸ia caloric˘ a de stare (ecuat ¸ia energiei interne)
U=−∂
∂βΨ
kB=−N∂
∂βln/bracketleftbig
z1(β)/bracketrightbig
, (13.10)
din care se obt ¸ine capacitatea caloric˘ a
C=∂U
∂T=−kBβ2∂U
∂β=NkBβ2∂2
∂β2ln/bracketleftbig
z1(β)/bracketrightbig
.
Demonstrat ¸iile acestor teoreme au fost prezentate la curs ˆ ın ca drul ansamblului statistic
canonic(vezi Capitolul 7).
2Pentru o ret ¸ea simpl˘ a exist˘ a numai dou˘ a grade de liberta te termodinamice: termic ¸ si chimic; mai mult,
ˆ ın situat ¸ii uzuale gradul chimic esteˆ ınghet ¸at (num˘ ar ul de micro-sisteme este fixat), astfelˆ ıncˆ at r˘ amˆ ane ac tiv
numai gradul termic.

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 303
13.2 Contribut ¸iile explicite ale diferitelor grade de
libertate uni-particul˘ a
13.2.1 Contribut ¸ia gradelor de translat ¸ie
Conform discut ¸iei prezentateˆ ın sect ¸iunea precedent˘ a,ˆ ın c azul unui gaz ideal cu translat ¸ii
clasice necuplate cu gradele de libertate uni-particul˘ a interne, con tribut ¸ia translat ¸iilor la
suma de stare ¸ si la m˘ arimile termodinamice se factorizeaz˘ a ¸ si po ate fi evaluat˘ a ˆ ın mod
independent de contribut ¸iile analoage ale gradelor de libertate uni-p articul˘ a interne; ca ur-
mare, ˆ ın aceast˘ a sect ¸iune se va discuta ˆ ın mod explicit, pentru c ele mai importante tipuri
de hamiltoniene de translat ¸ie model, partea translat ¸ional˘ a a sume i de stare ¸ si contribut ¸ia
corespunz˘ atoare a translat ¸iilor la ecuat ¸iile termodinamice de sta re. Pentru a nu m˘ ari ˆ ın
mod excesiv spat ¸iul dedicat acestei prezent˘ ari, se va consider a numai cazul unui gaz ideal
3-dimensional, dar sistemele 2-dimensionale ¸ si 1-dimensionale se disc ut˘ aˆ ın mod analog; de
asemenea,ˆ ın aceast˘ a sect ¸iune se va considera c˘ a nu exist˘ a c ˆ ampuri externe, astfel c˘ a sistemul
este omogen.
Dup˘ a cum s-a ar˘ atat ˆ ın Teorema 2 c [a se vedea relat ¸iile (7.20)] hamiltonianul uni-
particul˘ a de translat ¸ieˆ ın majoritatea situat ¸iilor ﬁzice se poate s crie ca sum˘ a dintre hamilto-
nianul cinetic T(|P|), care depinde numai de modulul impulsului total al micro-sistemulu i,
¸ si potent ¸ialul de interact ¸ie al micro-sistemului cu peret ¸ii incin teiwp(R), careˆ ın aproximat ¸ia
peret ¸ilor reflectant ¸i ideali este nulˆ ın interiorul incintei ¸ si inﬁ nitˆ ın exterior3
Htr
1(P,R) =T(|P|)+wp(R).
ˆIn aceste condit ¸ii partea translat ¸ional˘ a a sumei de stare uni-p articul˘ aztr
1(β,V) este pro-
port ¸ional˘ a cu volumul incintei, conform relat ¸iei (7.20a): ztr
1(β,V) =VJ(β),undeJ(β)
are expresia (7.20b) ¸ si este dependent numai de hamiltonianul cin eticT(|P|); ca urmare,
problema deducerii expresiei p˘ art ¸ii translat ¸ionale a sumei de s tare uni-particul˘ a se reduce la
calculul termenului J(β).
Cazul cel mai simplu (¸ si cel mai frecvent ˆ ıntˆ alnit ˆ ın situat ¸iile int eresante din punct de
vedere fizic) este cˆ and spectrul de translat ¸ie este de tip puter e
T(|P|) =aPl, (13.11)
undea¸ silsunt constante pozitive. Trebuie s˘ a se observe c˘ a modelul spec trului de translat ¸ie
de tip putere are dou˘ a cazuri particulare remarcabile:
i. particul˘ a nerelativist˘ a, cˆ and hamiltonianul cinetic este T(|P|) =1
2MP2,ceea ce
implic˘ aa= 1/(2M) ¸ sil= 2;
ii. particul˘ a ultra-relativist˘ a, cˆ and hamiltonianul cinetic este T(|P|) =cP,adic˘ aa=c
(viteza luminii) ¸ si l= 1.
Totu¸ si, spectrul de translat ¸ie de tip putere nu cuprinde toate s ituat ¸iile importante din
punct de vedere fizic; exemplul remarcabil este cel al unei partic ule relativiste, cˆ and hamil-
tonianul cinetic este T(|P|) =c√P2+M0c2.
Datorit˘ a faptului c˘ a hamiltonianul cinetic este dependent numai de modulul impulsului
(nu depinde de orientarea acestui vector) este convenabil s˘ a s e calculeze J(β) utilizˆ and
coordonatele sferice P= (P,ϑ,φ); atunci, ˆ ın expresia (7.20b) se pot efectua integralele
unghiulare ¸ si se obt ¸ine
J(β) =1
h3/integraldisplay
R3d3Pe−βT(|P|)=1
h3/integraldisplay∞
0dP P2/integraldisplayπ
0dϑsinϑ/integraldisplay2π
0dφe−βaPl
=4π
h3/integraldisplay∞
0dP P2e−βaPl;
3Exist˘ a situat ¸ii fizice cˆ and hamiltonianul cinetic este dependent atˆ at de impulsul total cˆ at ¸ si de vectorul de
pozit ¸ie al centrului de mas˘ a, iar exemplul remarcabil est e cel al unei particule cu masa M¸ si sarcina q, aflat˘ a
ˆ ın interact ¸ie cu un cˆ amp electromagnetic care este carac terizat de potent ¸ialul scalar V(R) ¸ si potent ¸ialul
vectorA(R); atunci, hamiltonianul particulei este H1(P,R) =1
2M/bracketleftbigP−qA(R)]2+qV(R)+wp(R).

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 304
ˆ ın continuare se efectueaz˘ a schimbarea de variabil˘ a x=βaPl, iar integrala obt ¸inut˘ a este o
funct ¸ie Gamma Euler, astfelˆ ıncˆ at rezult˘ a
J(β) =4π
h31
l(βa)3/l/integraldisplay∞
0dxx(3/l)−1e−x=4πΓ/parenleftbig3
l/parenrightbig
h3l(aβ)3/l. (13.12)
Din expresia precedent˘ a se obt ¸in urm˘ atoarele consecint ¸e impo rtante.
i. Dependent ¸a de temperatur˘ a a m˘ arimii J(β) este de tip putere: J(β) =Cβ−3/l,unde
Ceste o constant˘ a dependent˘ a de caracteristicile spectrului de translat ¸ie uni-particul˘ a.
ii. Pentru cazul ultra-relativist se obt ¸ine
J(β) =8π
(hcβ)3. (13.13a)
iii.ˆIn cazul nerelativist este mai facil˘ a determinaream˘ arimii J(β) utilizˆ and coordonatele
cartesiene4, deoareceˆ ınacest caz se obt ¸ine factorizareaintegralei tripleˆ ın 3 integrale Poisson
egale
J(β) =1
h3/integraldisplay
R3d3Pe−β
2MP2=1
h3/integraldisplay∞
−∞dPx/integraldisplay∞
−∞dPy/integraldisplay∞
−∞dPze−β
2M(P2
x+P2
y+P2
z)
=1
h3/productdisplay
α=x,y,z/integraldisplay∞
−∞dPαe−β
2MP2
α=/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2
.
Expresiaprecedent˘ ase poate scriemai succint introducˆ and lungimea de und˘ a termic˘ a λT(β),
care este prin definit ¸ie
λT(β) =/radicalbigg
h2β
2πM=/radicalbigg
2π/planckover2pi12
Mβ , (13.13b)
astfel c˘ a se obt ¸ine
J(β) =1
λ3
T(β). (13.13c)
iv. Contribut ¸ia gradelor de libertate translat ¸ionale la energia inter n˘ a se obt ¸ine pe baza
expresiei m˘ arimii J(β), utilizˆ and relat ¸ia (7.24b)
Utr=−N∂
∂βln/bracketleftbig
J(β)/bracketrightbig
=N3
l1
β; (13.14)
ˆ ın particular, se obt ¸in pentru cele dou˘ a cazuri remarcabile urm˘ atoarele rezultate:
–ˆ ın cazul nerelativist Utr=N3
2kBT ,
–ˆ ın cazul ultra-relativist Utr=N3kBT .
13.2.2 Contribut ¸ia gradelor interne
Micro-sistemele interesante, din punct de vedere fizic, au o mare div ersitate de grade de
libertate interne. Dintre aceste grade de libertate dinamice unele po t fi tratate clasic, iar
altele trebuie tratate cuantic (exist˘ a grade de libertate cuantice f˘ ar˘ a corespondent clasic);
mai mult, gradele de libertate care au corespondent clasicˆ ın anumit e condit ¸ii (la tempera-
turi coborˆ ate) trebuie tratate utilizˆ and mecanica statistic˘ a c uantic˘ a, darˆ ın alte condit ¸ii (la
temperaturi ridicate) se pot trata aproximativ cu ajutorul meca nicii statistice clasice.
Trebuie s˘ a se observe c˘ a aceste grade de libertate uni-particul˘ a interne pot fi atˆ at pentru
sisteme de tip gaz (cˆ and micro-sistemele au ˆ ın plus grade de libertat e translat ¸ionale), cˆ at
¸ si pentru sisteme de tip ret ¸ea (cˆ and micro-sistemele au numai g radele de libertate interne).
De asemenea, conform Teoremei 2 d , cˆ and gradele de libertate interne sunt independente
4Pentru un spectru de translat ¸ie uni-particul˘ a de tip pute re se poate efectua integrala ˆ ın coordonate
cartesiene numai dac˘ a hamiltonianul de translat ¸ie depin de p˘ atratic de impuls.

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 305
dinamic, atunci sumadestareintern˘ ase factorizeaz˘ a,astfel c˘ asepot calculaˆ ınmod indepen-
dent p˘ art ¸ile sumei de stare uni-particul˘ a interne corespunz˘ a toare fiec˘ arui grad de libertate
intern5.
ˆIn continuare se va prezenta deducerea sumei de stare ¸ si cont ribut ¸ia la ecuat ¸ia caloric˘ a
de stare pentru cele mai importante grade de libertate uni-particu l˘ a interne, considerˆ and
numai grade de libertate interne clasice.
Gradele interne uni-particul˘ a clasice reprezint˘ a numai mi¸ sc˘ ar i de rotat ¸ie ¸ si de vibrat ¸ie,
iar expresia general˘ a a sumei de stare uni-particul˘ a intern˘ a est e relat ¸ia (7.19c), adaptat˘ a la
cazul pur clasic:
zint
1(β) =1
hs′/integraldisplay
Rs′ds′p/integraldisplay
Dids′qe−βHint
1(p,q),
undes′este num˘ arul de grade de libertate interne, iar Dieste domeniul de definit ¸ie al
coordonatelor de pozit ¸ie interne (care este s′-dimensional).
A.1. Rotatorul rigid plan este modelat de un solid rigid, cu momentul de inert ¸ie I,
care efectueaz˘ a o rotat ¸ie plan˘ a ˆ ın jurul centrului de mas˘ a; atunci exist˘ a un singur grad
de libertate ( s′= 1) ¸ si coordonata generalizat˘ a este unghiul azimutal q=ϕ, iar impulsul
conjugat canonic este p=pϕ(care din punct de vedere fizic este componenta momentului
cinetic pe axa de rotat ¸ie).
xyz
πxy
ϕ
Figura 13.1: Rotatorul rigid plan.ˆIn figura 13.1este reprezentatrotatorul, planul de
mi¸ scareπxyfiind planul coordonatelor Oxy, axa de
rotat ¸ie fiind Oz, iar unghiul azimutal ϕfiind f˘ acut de
axa rotatorului cu axa de coordonate Ox.
Hamiltonianul sistemului este
Hrot
1(pϕ,ϕ) =1
2Ip2
ϕ,
astfel c˘ a suma de stare uni-particul˘ a rotat ¸ional˘ a este
zrot
1(β) =1
h/integraldisplay∞
−∞dpϕ/integraldisplay2π
0dϕe−β
2Ip2
ϕ.
Integralele se factorizeaz˘ a (de fapt, unghiul azimutal este o co ordonat˘ a ciclic˘ a pentru hamil-
tonian), iar integrala dup˘ a impuls este o integral˘ a Poisson, astfel c˘ a rezult˘ a
zrot
1(β) =1
h/integraldisplay2π
0dϕ·/integraldisplay∞
−∞dpϕe−β
2Ip2
ϕ=1
h2π/radicalBigg
2πI
β. (13.15)
Deoarece suma de stare uni-particul˘ a rotat ¸ional˘ a este de form azrot
1(β) =Cβ−1/2,conform
relat ¸iei (7.24c), contribut ¸ia rotat ¸iilor la energia intern˘ a este
Urot=−N∂
∂βlnzrot
1(β) =N1
21
β=N1
2kBT . (13.16)
A.2. Rotatorul rigid liniar spat ¸ial este modelat de un solid rigid liniar, avˆ and mo-
mentul de inert ¸ie I, care efectueaz˘ a rotat ¸ii spat ¸ialeˆ ın jurul centrului de mas˘ a; atunci, exist˘ a
s′= 2 grade de libertate de rotat ¸ie ¸ si coordonatele de pozit ¸ie gene ralizate sunt unghiul
polar ¸ si unghiul azimutal q= (θ,ϕ), iar impulsurile conjugate canonic sunt p= (pθ,pϕ),
reprezentˆ and din punct de vedere fizic momente cinetice. ˆIn figura 13.2 este reprezentat
rotatorul, unghiul polar ﬁind f˘ acut de axa rotatorului cu axa Oz, iar unghiul azimutal este
dat de proiect ¸ia axei rotatoruluiˆ ın planul Oxycu axaOx.
5Rezultatul anterior este valabilˆ ın condit ¸ii mai general e: dac˘ a exist˘ a grupuri de grade de libertate interne
care sunt independente dinamic (adic˘ a hamiltonianul inte rn este sum˘ a de termeni corespunz˘ atori fiec˘ arui
grup), atunci suma de stare uni-particul˘ a intern˘ a se fact orizeaz˘ a ˆ ıntr-un produs de termeni corespunz˘ atori
fiec˘ arui grup de grade de libertate.

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 306
Hamiltonianul sistemului este
Hrot
1(pθ,pϕ;θ,ϕ) =1
2I/parenleftbigg
p2
θ+p2
ϕ
sin2θ/parenrightbigg
,
astfel c˘ a suma de stare uni-particul˘ a rotat ¸ional˘ a este
zrot
1(β) =1
h2/integraldisplay∞
−∞dpθ/integraldisplay∞
−∞dpϕ/integraldisplayπ
0dθ/integraldisplay2π
0dϕe−β
2I(p2
θ+p2
ϕ/sin2θ).
Deoarece hamiltonianul uni-particul˘ a de rotat ¸ie Hrot
1este o form˘ a p˘ atratic˘ aˆ ın impulsuri, se
vor efectua init ¸ial integralele dup˘ a impulsuri (care se factorizea z˘ a ¸ si fiecare este o integral˘ a
Poisson), iar apoi se efectueaz˘ a integralele dup˘ a coordonatele unghiulare (integrala dup˘ a
unghiul azimutal este banal˘ a, deoarece aceasta este o coordon at˘ a ciclic˘ a)
zrot
1(β) =1
h2/integraldisplayπ
0dθ/integraldisplay2π
0dϕ/integraldisplay∞
−∞dpθe−β
2Ip2
θ·/integraldisplay∞
−∞dpϕe−β
2I(sinθ)2p2
ϕ
=1
h2/integraldisplayπ
0dθ/integraldisplay2π
0dϕ/radicalBigg
2πI
β/radicalBigg
2πI
βsin2θ=1
h22π2πI
β/integraldisplayπ
0dθsinθ
=8π2I
h2β. (13.17)
Deoarece suma de stare uni-particul˘ a rotat ¸ional˘ a este de form azrot
1(β) =Cβ−1,conform
relat ¸iei (7.24c), contribut ¸ia rotat ¸iilor la energia intern˘ a este
Urot=−N∂
∂βlnzrot
1(β) =N1
β=N kBT . (13.18)
xyz
θ
ϕ
Figura 13.2: Rotatorul rigid liniar
spat ¸ial.A.3. Oscilatorul liniar armonic este modelat de
un sistem care efectueaz˘ a o oscilat ¸ie armonic˘ a (da-
torat˘ a unei fort ¸e elastice) ˆ ın jurul pozit ¸iei de echili-
bru; atunci, exist˘ a un singur grad de libertate di-
namic (s′= 1) ¸ si coordonata de pozit ¸ie este elongat ¸ia
x(care este definit˘ a pe ˆ ıntreaga ax˘ a real˘ a), iar im-
pulsul conjugat este px.
Hamiltonianul sistemului se poate exprima ˆ ın
forma
Holh
1(px,x) =1
2mp2
x+mω2
2×2,
undeωeste pulsat ¸ia vibrat ¸iilor ¸ si meste o constant˘ a
caracteristic˘ a cu dimensiune de mas˘ a.
Suma de stare uni-particul˘ a de vibrat ¸ie este
zolh
1(β) =1
h/integraldisplay∞
−∞dpx/integraldisplay∞
−∞dxe−β/parenleftbig
1
2mp2
x+mω2
2×2/parenrightbig
;
integrala dubl˘ a se factorizeaz˘ a ¸ si cele dou˘ a integrale sunt amb ele de tip Poisson, astfel c˘ a
rezult˘ a
zolh
1(β) =1
h/integraldisplay∞
−∞dpxe−β
2mp2
x/integraldisplay∞
−∞dxe−βmω2
2×2=1
h/radicalbigg
2πm
β/radicalbigg
2π
β mω2;
adic˘ a dup˘ a simplific˘ ari banale, se obt ¸ine
zolh
1(β) =2π
hωβ. (13.19)
Deoarece suma de stare uni-particul˘ a vibrat ¸ional˘ a este de form azolh
1(β) =Cβ−1,conform
relat ¸iei (7.24c), contribut ¸ia rotat ¸iilor la energia intern˘ a este
Uolh=−N∂
∂βlnzvibr
1(β) =N1
β=N kBT . (13.20)

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 307
A.4. Oscilatorul armonic isotrop este modelat de un sistem care efectueaz˘ a oscilat ¸ii
armonice 3-dimensionale (datorat˘ a unei fort ¸e elastice)ˆ ın juru l pozit ¸iei de echilibru; atunci,
exist˘ as′= 3 grade de libertate dinamice de vibrat ¸ie ¸ si coordonatele de pozit ¸ie sunt com-
ponentele cartesiene ale vectorului elongat ¸ie q=r= (x,y,z) (care sunt deﬁnite fiecare pe
ˆ ıntreaga ax˘ a real˘ a), iar impulsurile conjugate sunt componente le cartesiene ale vectorului
impulsp=p= (px,py,pz).
Hamiltonianul sistemului se poate exprimaˆ ın forma
Hvibr
1(p,r) =1
2mp2+mω2
2r2
=/parenleftbigg1
2mp2
x+mω2
2×2/parenrightbigg
+/parenleftbigg1
2mp2
y+mω2
2y2/parenrightbigg
+/parenleftbigg1
2mp2
z+mω2
2z2/parenrightbigg
≡ Holh
1(px,x)+Holh
1(py,y)+Holh
1(py,y),
undeωeste pulsat ¸ia vibrat ¸iilor ¸ si meste o constant˘ a caracteristic˘ a cu dimensiune de mas˘ a;
se observ˘ a c˘ a hamiltonianul oscilatorului armonic isotrop se poat e considera ca o sum˘ a de
3 hamiltonieni de oscilatori liniari armonici independent ¸i, corespun z˘ atori vibrat ¸iilor de-a
lungul celor 3 axe de coordonate.
Suma de stare uni-particul˘ a de vibrat ¸ie este
zvibr
1(β) =1
h3/integraldisplay
R3d3p/integraldisplay
R3d3re−β/parenleftbig
1
2mp2+mω2
2r2/parenrightbig
;
explicitˆ and integralele tripleˆ ın coordonate cartesiene, se observ ˘ a c˘ a suma de stare a oscila-
torului ormonic isotrop se factorizeaz˘ aˆ ın 3 termeni care sunt e gali cu sume de stare ale unor
oscilatori liniari armonici (corespunz˘ atori la vibrat ¸ii paralele cu cele 3 axe de coordonate)
zvibr
1(β)
=1
h3/integraldisplay∞
−∞dpx/integraldisplay∞
−∞dpy/integraldisplay∞
−∞dpz/integraldisplay∞
−∞dx/integraldisplay∞
−∞dy/integraldisplay∞
−∞dz e−β[Holh
1(px,x)+Holh
1(py,y)+Holh
1(py,y)]
=/productdisplay
α=x,y,z/braceleftbigg1
h/integraldisplay∞
−∞dpα/integraldisplay∞
−∞dxαe−βHolh
1(pα,xα)/bracerightbigg
;
suma de stare a unui oscilator liniar armonic zolh
1(β) are expresia (13.19), astfel c˘ a se obt ¸ine
zvibr
1(β) =/bracketleftBig
zolh
1(β)/bracketrightBig3
=/parenleftbigg2π
hωβ/parenrightbigg3
. (13.21)
Deoarece suma de stare uni-particul˘ a vibrat ¸ional˘ a este de form azvibr
1(β) =Cβ−3,conform
relat ¸iei (7.24c), contribut ¸ia rotat ¸iilor la energia intern˘ a este
Uvibr=−N∂
∂βlnzvibr
1(β) =N3
β=N3kBT , (13.22)
care este legea Dulong – Petit .
A.5. Molecula clasic˘ a 2-atomic˘ a elastic˘ a este prin definit ¸ie sistemul constituit din
dou˘ a particule clasice cu masele m1¸ sim2, f˘ ar˘ a structur˘ a intern˘ a ¸ si care interact ¸ioneaz˘ a
printr-o interact ¸ie elastic˘ a. Dac˘ a vectorii de pozit ¸ie ¸ si impuls urile celor dou˘ a particule sunt
notat ¸i prin r1,r2¸ si respectiv p1,p2, atunci hamiltonianul micro-sistemului este
H1(p1,p2;r1,r2) =1
2m1p2
1+1
2m2p2
2+wint(|r1−r2|),
undewint(|r1−r2|) este energia de interact ¸ie dintre cele dou˘ a particule (care este modelat˘ a
ca o interact ¸ie elastic˘ a).
Situat ¸ia prezent˘ a corespunde la a¸ sa numita problem˘ a a celor dou˘ a corpuri (adic˘ a sistemul
mecanic studiat este constituit numai din dou˘ a particule aflate ˆ ın in teract ¸ie) ¸ si conform

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 308
unei teoreme remarcabile a mecanicii clasice acest sistem este echiv alent cu dou˘ a sisteme
independente:
–sistemul total care este o particul˘ a cu masa M=m1+m2, plasat˘ aˆ ın centrul de mas˘ a
al sistemului fizic, adic˘ a are vectorul de pozit ¸ie R= (m1r1+m2r2)/(m1+m2) ¸ si impulsul
egal cu impulsul total al sistemului P=p1+p2; aceast˘ a particul˘ a fictiv˘ a are o mi¸ scare
echivalent˘ a translat ¸iei sistemului fizic;
–sistemul redus care este o particul˘ a cu masa m=m1m2/(m1+m2), aflat˘ aˆ ın mi¸ scare
fat ¸˘ a de centrul de mas˘ a (al sistemului fizic), avˆ and vectoru l de pozit ¸ie egal cu vectorul de
pozit ¸ie relativ al unei particuleˆ ın raport cu cealalt˘ a r=r1−r2¸ si impulsul egal cu impulsul
relativp=p1−p2; aceast˘ a particul˘ a fictiv˘ a are o mi¸ scare echivalent˘ a cu mi¸ s c˘ arile interne
(de rotat ¸ie ¸ si vibrat ¸ie) ale sistemului.
Rezultatul anterior se obt ¸ineˆ ın mod direct din expresia hamiltonian ului sistemului fizic
dac˘ a se efectueaz˘ a schimbarea de variabile ( p1,p2;r1,r2)→(P,R;p,r) care este o trans-
formare canonic˘ a; atunci,ˆ ın noile variabile, hamiltonianul este
H1(P,R;p,r) =1
2MP2+/parenleftbigg1
2mp2+wint(|r|)/parenrightbigg
,
unde primul termen P2/(2M)≡ Htr
1(P,R) este hamiltonianul de translat ¸ie6, iar al doilea
termenp2/(2m)+wint(|r|)≡ Hint
1(p,r) este hamiltonianul intern.
Datorit˘ a faptului c˘ a hamiltonianul corespunz˘ ator translat ¸iilo r se decupleaz˘ a de hamilto-
nianul intern (corespunz˘ ator rotat ¸iilor ¸ si vibrat ¸iei), confor mTeoremei 2 b suma de stare
uni-particul˘ a se factorizeaz˘ a ˆ ın parte translat ¸ional˘ a ¸ si par te intern˘ a, cele dou˘ a p˘ art ¸i cal-
culˆ andu-seˆ ın mod independent.
Pentruparteaintern˘ aexist˘ a s′= 3gradedelibertate¸ sidatorit˘ adependent ¸eipotent ¸ialului
de interact ¸ie intern numai de modului vectorului de pozit ¸ie relativ este cel mai convenabil
s˘ a se utilizeze coordonatele sferice, adic˘ a r= (r,θ,ϕ) ¸ sip= (pr,pθ,pϕ), astfelˆ ıncˆ at hamil-
tonianul uni-particul˘ a intern are forma
Hint
1(pr,pθ,pϕ;r,θ,ϕ) =1
2m/parenleftbigg
p2
r+p2
θ
r2+p2
ϕ
r2sin2θ/parenrightbigg
+wint(r).
Trebuie s˘ a se remarce urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i ale hamiltonian ului uni-particul˘ a intern:
i. unghiul azimutal ϕeste o coordonat˘ a ciclic˘ a (adic˘ a este absent˘ a din hamiltonian);
ii.Hint
1este o form˘ a p˘ atratic˘ aˆ ın impulsuri;
iii. coordonatele unghiulare θ¸ siϕimplic˘ a mi¸ sc˘ ari de rotat ¸ie, iar coordonata radial˘ a r
implic˘ a o vibrat ¸ie;
iv. dac˘ a distant ¸a de echilibru dintre cele dou˘ a particule este r0se poate exprima energia
de interact ¸ie prin dezvoltarea Taylorˆ ın jurul acestei pozit ¸ii de echilibru
wint(r) =wint(r0)+d
drwint(r)/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
r=r0(r−r0)+1
2d2
dr2wint(r)/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
r=r0(r−r0)2+···
dartermenul de ordinulzero wint(r0) este oconstant˘ a, carese poate consideranul˘ a(deoarece
nu are implicat ¸ii fizice), termenul de primul ordin d wint(r)/dr/vextendsingle/vextendsingle
r=r0(r−r0)este nul, deoarece
energia potent ¸ial˘ a are un minim ˆ ın pozit ¸ia de echilibru, iar derivata s ecund˘ a ˆ ın pozit ¸ia de
echilibru fiind o constant˘ a pozitiv˘ a, se exprim˘ a cu ajutorul pulsa t ¸iei de vibrat ¸ie ω, prin
relat ¸ia d2wint(r)/dr2/vextendsingle/vextendsingle
r=r0not=mω2; atunci,ˆ ın aproximat ¸ia armonic˘ a pentru interact ¸ia dintre
particule, energia de interact ¸ie este egal˘ a cu dezvoltareaTaylor ˆ ınordinul 2, astfel c˘ a rezult˘ a:
wint(r)≈mω2(r−r0)2/2,iar termenul ( r−r0)not=ureste elongat ¸ia vibrat ¸iei;
v. se poate separa hamiltonianul uni-particul˘ a internˆ ın parte de r otat ¸ieHrot
1¸ si parte de
vibrat ¸ieHvibr
1
Hint
1(pr,pθ,pϕ;r,θ,ϕ) =1
2mr2/parenleftbigg
p2
θ+p2
ϕ
sin2θ/parenrightbigg
+/braceleftbigg1
2mp2
r+mω2
2u2
r/bracerightbigg
≡ Hrot
1(pθ,pϕ,θ,ϕ;r)+Hvibr
1(pr,r),
6Pentru simplificarea discut ¸iei s-a omis utilizarea energ iilor de interact ¸ie ale particulelor cu peret ¸ii incintei
(modelate prin gropi infinite de potent ¸ial); atunci trebu ie s˘ a se considere domeniile de definit ¸ie ale vectorilor
de pozit ¸ie r1¸ sir2ca fiind domeniul spat ¸ial al incintei DV¸ si ˆ ın consecint ¸˘ a, vectorul de pozit ¸ie al centrului
de mas˘ a Rare acela¸ si domeniu de definit ¸ie.

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 309
dar cele dou˘ a tipuri de mi¸ sc˘ ari sunt cuplate (hamiltonianul de rotat ¸ie depinde parametric
de distant ¸a inter-particul˘ a r), deoarece momentul de inert ¸ie I(r)≡mr2este dependent de
elongat ¸ia vibrat ¸iei ¸ si variaz˘ aˆ ın jurul valorii corespunz˘ ato are pozit ¸iei de echilibru dintre cele
dou˘ a particule I=mr2
0; ca urmare, dac˘ a se neglijeaz˘ a efectele datorate variat ¸iei mo mentului
de inert ¸ie [adic˘ a se consider˘ a aproximat ¸ia I(r)≈I], atunci se produce decuplarea rotat ¸iilor
de vibrat ¸ie ;
vi. dac˘ a se aproximeaz˘ a micro-sistemul ca ﬁind rigid, atunci cele d ou˘ a particule se afl˘ a
permanentladistant ¸adeechilibru( r=r0¸ sipr= 0), astfelˆ ıncˆ atseproduce ˆ ınghet ¸area gradu-
lui de libertate vibrat ¸ional , r˘ amˆ anˆ and active numai cele dou˘ a grade de libertate rotat ¸io nale
(variaz˘ a numai cele dou˘ a coordonate unghiulare θ¸ siϕ, ceea ce implic˘ a valori nenule ale
impulsurilor conjugate pθ¸ sipϕ), iar hamiltonianul sistemului devine
Hrot
1=1
2I/parenleftbigg
p2
θ+p2
ϕ
sin2θ/parenrightbigg
;
vii. dac˘ a sistemul bi-particul˘ a este rigid¸ siˆ ın plus rotat ¸iile se pot produce numaiˆ ınplanul
azimutal (Oxy), atunci unghiul polar este ˆ ın mod permanent un unghi drept ( θ=π/2) ¸ si
rotat ¸ia polar˘ a esteˆ ınghet ¸at˘ a , r˘ amˆ anˆ and astfel activ˘ a numai rotat ¸ia azimutal˘ a (variaz˘ a numai
unghiulϕ, ceeacefacecaimpulsul azimutal pϕs˘ afiesingurulimpuls nenul, iarastfelsistemul
r˘ amˆ ane numai cu un singur grad de libertate) ¸ si hamiltonianul un i-particul˘ a intern devine
Hrot
1=1
2Ip2
ϕ.
Pebazaobservat ¸iiloranterioaresumadestareuni-particul˘ ainte rn˘ a(derotat ¸ie¸ sivibrat ¸ie)
are forma
zint
1(β) =1
h3/integraldisplay∞
−∞dpr/integraldisplay∞
−∞dpθ/integraldisplay∞
−∞dpϕ/integraldisplay∞
0dr/integraldisplayπ
0dθ/integraldisplay2π
0dϕ
×e−β/bracketleftbig
1
2mp2
r+1
2mr2p2
θ+1
2mr2sin2θp2
ϕ+mω2
2(r−r0)2].
Datorit˘ a faptului c˘ a hamiltonianul este o form˘ a p˘ atratic˘ a ˆ ın impulsuri (cu coeficient ¸i de-
pendent ¸i de coordonate), este convenabil s˘ a se efectueze ˆ ın prima etap˘ a integralele dup˘ a
impulsuri, care se factorizeaz˘ a ¸ si sunt fiecare de tip Poisson
zint
1(β) =1
h3/integraldisplay∞
0dr/integraldisplayπ
0dθ/integraldisplay2π
0dϕe−βmω2
2(r−r0)2
×/integraldisplay∞
−∞dpre−β
2mp2
r/integraldisplay∞
−∞dpθe−β
2mr2p2
θ/integraldisplay∞
−∞dpϕe−β
2mr2sin2θp2
ϕ
=1
h3/integraldisplay∞
0dr/integraldisplayπ
0dθ/integraldisplay2π
0dϕe−βmω2
2(r−r0)2/radicalbigg2πm
β/radicalbigg2πm
βr2/radicalbigg2πm
βr2sin2θ;
ˆ ın continuare se extrag ˆ ın fat ¸a integralelor termenii constant ¸ i, se efectueaz˘ a integralele
unghiulare (care sunt banale) ¸ si se adimensionalizeaz˘ a integrala r adial˘ a cu schimbarea de
variabil˘ ar→x=r/r0:
zint
1(β) =1
h3/parenleftbigg2πm
β/parenrightbigg3/2/integraldisplay2π
0dϕ/integraldisplayπ
0dθsinθ/integraldisplay∞
0drr2e−βmω2
2(r−r0)2
=/parenleftbigg2πm
h2β/parenrightbigg3/2
4πr3
0f(βmω2r2
0),
undef(α) este integrala radial˘ a adimensionalizat˘ a
f(α)def=/integraldisplay∞
0dxx2e−α
2(x−1)2.
Trebuie s˘ a se observe c˘ a integrala radial˘ a f(α) nu se poate exprima ˆ ın mod simplu prin
funct ¸ii elementare; aceast˘ a integral˘ a se poate exprima cu aju torul integralei probabilit˘ at ¸ii

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 310
Φ(α), dar calculele sunt lungi ¸ si nu au o relevant ¸˘ a fizic˘ a direct˘ a. P e de alt˘ a parte, f(α)
se poate evalua aproximativˆ ın cazul asimptotic α≫1, utilizˆ and una dintre reprezent˘ arile
funct ¸iei delta – Dirac:/radicalbiggα
2πe−α
2(x−x0)2− −−− →
α→∞δ(x−x0) ;
atunci, este valabil˘ a aproximat ¸ia asimptotic˘ a (pentru valori mar i ale parametrului α)
f(α)≡/integraldisplay∞
0dxx2e−α
2(x−1)2≈
α≫1/integraldisplay∞
0dxx2/radicalbigg
2π
αδ(x−1) =/radicalbigg
2π
α.
pe baza aproximat ¸iei precedente se obt ¸ine expresia aproximativ ˘ a a sumei de stare uni-
particul˘ a intern˘ a zint
1(β) cˆ and este satisf˘ acut˘ a condit ¸ia βmω2r2
0≫1 (adic˘ a la temperaturi
Tcoborˆ ate ¸ si valori mari ale pulsat ¸iei de vibrat ¸ie ω¸ si ale distant ¸ei de echilibru r0):
zint
1(β)≈/parenleftbigg2πm
h2β/parenrightbigg3/2
4πr3
0/radicalBigg
2π
βmω2r2
0=(2π)24πmr2
0
h3β2ω=8π2mr2
0
h2β2π
hωβ.(13.23)
Expresia aproximativ˘ a a sumei de stare uni-particul˘ a intern˘ a, c are corespunde la rotat ¸ii (ale
unui rotator liniar) ¸ si la o vibrat ¸ie armonic˘ a, comparat˘ a cu exp resiile (13.17) [care este suma
de stare uni-particul˘ a a unui rotator liniar rigid] ¸ si (13.19) [care e ste suma de stare a unui
oscilator liniar armonic], arat˘ a c˘ a suma de stare uni-particul˘ a (pe ntru rotat ¸ii ¸ si vibrat ¸ie) se
factorizeaz˘ a aproximativ la limita asimptotic˘ a ˆ ın termenul coresp unz˘ ator rotat ¸iilor ¸ si ter-
menul corespunz˘ ator vibrat ¸iei
zint
1(β)≈zrot
1(β)·zolh
1(β).
Rezultatul precedent, conform Teoremei 2 c , arat˘ a c˘ aˆ ın condit ¸iile asimptotice specificate
are locˆ ın mod aproximativ decuplarea gradelor de libertate rotat ¸ionale de gradul de libertate
vibrat ¸ional . Pentru a explicaˆ ın mod calitativ pentru aceast˘ a decuplare trebu ie s˘ a se observe
c˘ a la temperaturi mici, pulsat ¸ii mari ¸ si distant ¸e de echilibru inte r-particule mari contribut ¸ia
dominant˘ a la suma de stare provine de la vibrat ¸iile cu amplitudine mic˘ a (ceea ce implic˘ a
r≈r0); atunci, sunt valabile urm˘ atoarele aproximat ¸ii:
– pentru rotat ¸ii mr2≈mr2
0=I, adic˘ a momentul de inert ¸ie este aproximativ constant
(modific˘ arile produse de c˘ atre vibrat ¸ii sunt neglijabil de mici),
– pentru vibrat ¸ii contribut ¸ia elongat ¸iilor mari este neglijabil de m ic˘ a, astfelˆ ıncˆ at se poate
extinde domeniul de variat ¸ie al elongat ¸iilor laˆ ıntreaga ax˘ a real˘ a .

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 311
13.3 Sisteme ideale particulare remarcabile
ˆIn aceast˘ a sect ¸iune se vor prezenta expresiile sumelor de stare ¸ si ale ecuat ¸iilor termo-
dinamice pentru cele mai interesante sisteme ideale de tip gaz sau ret ¸ea. Rezultatele sunt
bazate pe teoremele generale ¸ si pe expresiile particulare ale diferit elor tipuri de grade de
libertate, astfel c˘ a nu va mai fi repetat˘ a deducerea respect ivelor expresii; pe de alt˘ a parte,
fiecare dintre sistemele discutate va fi caracterizatˆ ın mod comple t prin modelul specific al
micro-sistemelor componente (se va considera numai cazul sistem elor cu o singur˘ a specie de
micro-sisteme).
13.3.1 Sisteme ideale complet clasice
A. Gazul ideal mono-atomic clasic (nerelativist)
Micro-sistemele, prin definit ¸ie sunt particule clasice cu masa M¸ si f˘ ar˘ a structur˘ a intern˘ a;
ca urmare un micro-sistem are s= 3 grade de libertate de translat ¸ie nerelativiste clasice ¸ si
nu exist˘ a grade de libertate interne.
Conform rezultatelor prezentateˆ ın sect ¸iunile precedente se ob t ¸in urm˘ atoarele caracteris-
tici ale sistemului studiat:
– suma de stare uni-particul˘ a z1(β,V) =ztr
1(β,V) =V/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2
;
– suma de stare total˘ a Z(β,V,N) =1
N!/bracketleftbig
z1(β,V)/bracketrightbigN;
– potent ¸ialul termodinamicΨ
kB(β,V,N) = lnZ(β,V,N) =Nln/bracketleftbiggeV
N/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2/bracketrightbigg
;
– ecuat ¸iile termodinamice de stare
P=N
VkBT ,
U=Utr=3
2NkBT ,=⇒CV=N3
2kB,
µ=−1
βln/bracketleftbiggV
N/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2/bracketrightbigg
=−kBTln/bracketleftbiggV
N/parenleftbigg2πM
h2kBT/parenrightbigg3/2/bracketrightbigg
,
S=NkB/braceleftbigg
ln/bracketleftbiggeV
N/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2/bracketrightbigg
+3
2/bracerightbigg
=NkBln/bracketleftbigg
e5/2V
N/parenleftbigg2πM
h2kBT/parenrightbigg3/2/bracketrightbigg
;
– fluctuat ¸ia de energie F(E) =√kBT2CV
U=/radicalbigg
2
3N.
B. Gazul ideal bi-atomic rigid clasic
Micro-sistemele, prin definit ¸ie, sunt constituite din 2 particule clasic e aflate la o distant ¸˘ a
fix˘ a ¸ si au caracteristicile globale: masa total˘ a este M, momentul de inert ¸ie este I¸ si nu exist˘ a
grade de libertate interne suplimentare; ca urmare un micro-sistem ares= 3+2 grade de
libertate de translat ¸ie nerelativiste ¸ si de rotat ¸ie care sunt toa te clasice.
Conform rezultatelor prezentateˆ ın sect ¸iunile precedente se ob t ¸in urm˘ atoarele caracteris-
tici ale sistemului studiat:
– suma de stare uni-particul˘ a z1(β,V) =ztr
1(β,V)·zrot
1(β) =V/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2
·8π2I
h2β;
– suma de stare total˘ a Z(β,V,N) =1
N!/bracketleftbig
z1(β,V)/bracketrightbigN;
– potent ¸ialul termodinamic
Ψ
kB(β,V,N) = lnZ(β,V,N) =Nln/bracketleftbiggeV
N/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2/bracketrightbigg
+Nln/bracketleftbigg8π2I
h2β/bracketrightbigg
;

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 312
– ecuat ¸iile termodinamice de stare
P=N
VkBT ,
U=Utr+Urot=3
2NkBT+NkBT=5
2NkBT ,=⇒CV=N5
2kB,
µ=−1
βln/bracketleftbiggV
N/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/28π2I
h2β/bracketrightbigg
=−kBTln/bracketleftbiggV
N/parenleftbig
2πM/parenrightbig3/28π2I
h5/parenleftbig
kBT/parenrightbig5/2/bracketrightbigg
,
S=NkB/braceleftbigg
ln/bracketleftbiggeV
N/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/28π2I
h2β/bracketrightbigg
+5
2/bracerightbigg
=NkBln/bracketleftbigg
e7/2V
N/parenleftbigg2πM
h2/parenrightbigg3/28π2I
h2/parenleftbig
kBT/parenrightbig5/2/bracketrightbigg
;
– fluctuat ¸ia de energie F(E) =√
kBT2CV
U=/radicalbigg
2
5N.
C. Ret ¸ea ideal˘ a format˘ a din oscilatori armonici izotrop i (clasici)
Micro-sistemele sunt oscilatori armonici izotropi clasici, localizat ¸i ˆ ın nodurile unei ret ¸ele
cristaline, care au pulsat ¸ia ω¸ si nu exist˘ a grade de libertate suplimentare;ˆ ın aceste condit ¸ii,
fiecare micro-sistem are s= 3 grade de libertate vibrat ¸ionale (nu exist˘ a grade de libertate
de translat ¸ie)
Conform rezultatelor prezentateˆ ın sect ¸iunile precedente se ob t ¸in urm˘ atoarele caracteris-
tici ale sistemului studiat:
– suma de stare uni-particul˘ a z1(β) =zvibr
1(β) =/parenleftbigg2π
hωβ/parenrightbigg3
– suma de stare total˘ a Z(β,N) =/bracketleftbig
z1(β)/bracketrightbigN;
– potent ¸ialul termodinamic
Ψ
kB(β,N) = lnZ(β,N) =−3Nln/parenleftbig
/planckover2pi1ωβ/parenrightbig
;
– ecuat ¸iile termodinamice de stare (se reducˆ ın cazul unei ret ¸ele numai la ecuat ¸ia caloric˘ a de
stare ¸ si la ecuat ¸ia entropiei)
U=Uvibr= 3NkBT ,=⇒C= 3NkB,
S=kB/braceleftbigg
3Nln/parenleftbigg2π
hωβ/parenrightbigg
+3N/bracerightbigg
= 3NkBln/parenleftbigg2πe
hωkBT/parenrightbigg
;
– fluctuat ¸ia de energie F(E) =√kBT2C
U=1√
3N.

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 313
13.4 Amestecuri de gaze ideale
13.4.1 Ecuat ¸iile termodinamice de stare
Se consider˘ a un amestec de gaze ideale care au translat ¸ii clasice n erelativiste, dar pot
exista grade de libertate interne arbitrare (clasice sau cuantice), ˆ ıns˘ a necuplate cu gradele
de libertate translat ¸ionale; sistemul total (amestecul de gaze) se afl˘ a la temperatura T, ˆ ın
incinta de volum V¸ si numerele de micro-sisteme ale fiec˘ arei specii sunt {N1,N2,…,Nn}
(adic˘ a sistemul se afl˘ aˆ ın condit ¸ii canonice).
ˆIn condit ¸iile specificate anterior sunt valabile urm˘ atoarele rezulta te (conform teoremelor
generale de factorizare):
– suma de stare se factorizeaz˘ aˆ ın produsul termenilor corespu nz˘ atori fiec˘ arei specii de
micro-sisteme, conform teoremei 1 [a se vedea relat ¸ia (7.17)]
Z(β,V,N 1,…,Nn) =n/productdisplay
l=1Zl(β,V,Nl) ;
unde suma de stare a unei componente (specie de micro-sisteme), conform relat ¸iilor (7.18) –
(7.20), este
Zl(β,V,Nl) =1
Nl!/bracketleftbig
z1l(β,V)/bracketrightbigNl=1
Nl!/bracketleftbig
VJl(β)·zint
1l(β)/bracketrightbigNl;
– potent ¸ialul termodinamic (funct ¸ia Massieu) este egal cu suma p otent ¸ialelor termodi-
namice corespunz˘ atoare fiec˘ arui sub-sistem (constituit dintr -o specie de micro-sisteme)
Ψ
kB(β,V,{N}) = lnZ(β,V,{N}) =n/summationdisplay
l=1lnZl(β,V,Nl),
adic˘ a
Ψ
kB(β,V,{N}) =n/summationdisplay
l=1Ψl
kB(β,V,Nl), (13.24a)
unde Ψleste potent ¸ialul termodinamic (funct ¸ia Massieu) al componente i constituite din
micro-sistemele speciei ” l”, ca ¸ si cum aceasta ar fi singur˘ a ˆ ın incint˘ a [a se vedea relat ¸iile
(7.22)]
Ψl
kB(β,V,Nl) = lnZl(β,V,Nl) =Nlln/bracketleftbigge
Nlz1l(β,V)/bracketrightbigg
=Nlln/bracketleftbiggeV
NlJl(β)·zint
1l(β)/bracketrightbigg
. (13.24b)
Deoarece potent ¸ialul termodinamic are forma diferent ¸ial˘ a
dΨ
kB=−Udβ+βPdV+n/summationdisplay
l=1(−βµl) dNl,
pebazafactoriz˘ ariianterioare,ecuat ¸iiledestaresefactorize az˘ adeasemeneapecomponentele
corespunz˘ atoare speciilor de micro-sisteme:
– energia intern˘ a este suma energiilor interne ale componentelor
U=−/parenleftbigg∂
∂βΨ
kB/parenrightbigg
V,{N}=n/summationdisplay
l=1Ul, (13.25a)
unde energia intern˘ a a componentei ” l” [a se vedea relat ¸iile (7.24)] este
Ul=−/parenleftbigg∂
∂βΨl
kB/parenrightbigg
V,Nl=−Nl∂
∂βln/bracketleftbig
Jl(β)·zint
1l(β)/bracketrightbig
; (13.25b)

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 314
se observ˘ a c˘ a energia intern˘ a total˘ a se poate scrieˆ ın forma
U=n/summationdisplay
l=1Nlul(β) ; (13.25c)
– presiunea este o sum˘ a de termeni datorat ¸i componentelor
βP=/parenleftbigg∂
∂VΨ
kB/parenrightbigg
β,{N}=n/summationdisplay
l=1βPl, (13.26a)
unde presiunea part ¸ial˘ a a componentei ” l” [a se vedea relat ¸ia (7.23)] este
βPl=/parenleftbigg∂
∂VΨl
kB/parenrightbigg
β,Nl=Nl1
V; (13.26b)
se observ˘ a c˘ a presiunea total˘ a se poate scrieˆ ın forma
P=1
βVn/summationdisplay
l=1Nl; (13.26c)
– potent ¸ialul chimic al unei specii de micro-sisteme este determina t numai de contribut ¸ia
componentei respective la funct ¸ia Massieu (adic˘ a nu este o sum˘ a de termeni datorat ¸i tuturor
componentelor)
−βµl=/parenleftbigg∂
∂NlΨ
kB/parenrightbigg
β,V,{N}′=/parenleftbigg∂
∂NlΨl
kB/parenrightbigg
β,V= ln/bracketleftbiggV
NlJl(β)·zint
1l(β)/bracketrightbigg
,(13.27)
adic˘ a potent ¸ialul chimic al componentei ” l” este de forma µl(β,V/Nl) [a se vedea relat ¸ia
(7.25)] ¸ si este independent de numerele de micro-sisteme ale celor lalte componente;
–entropiasistemuluiseobt ¸ine cuajutorulexpresiilorfunct ¸ieiM assieu¸ siaenergieiinterne
(ca ecuat ¸ie caloric˘ a de stare), efectuˆ and transformarea Le gendre invers˘ a ¸ si, deoarece atˆ at
funct ¸ia Massieu cˆ at ¸ si energia intern˘ a sunt sume de termeni c orespunz˘ atori componentelor,
rezult˘ a c˘ a entropia este, de asemenea, sum˘ a de contribut ¸ii a le acestor componente
S=kB/braceleftbiggΨ
kB+βU/bracerightbigg
=n/summationdisplay
l=1Sl, (13.28a)
unde contribut ¸ia componentei ” l” la entropie este [a se vedea relat ¸ia (7.26a)]
Sl=kB/parenleftbiggΨl
kB+βUl/parenrightbigg
=NlkB/braceleftbigg
ln/parenleftbiggeV
Nl/parenrightbigg
+σl(β)/bracerightbigg
, (13.28b)
iar partea dependent˘ a numai de temperatur˘ a este determinat ˘ a de spectrul translat ¸iilor ¸ si de
gradele de libertate interne [conform relat ¸iei (7.26b)]
σl(β)≡ln/bracketleftBig
Jl(β)·zint
1l(β)/bracketrightBig
−β∂
∂βln/bracketleftBig
Jl(β)·zint
1l(β)/bracketrightBig
. (13.28c)
ˆIn concluzie, se observ˘ a c˘ a energia intern˘ a U, presiunea P¸ si entropia Sau contribut ¸ii
aditive de la componentele amestecului de gaze ideale.
13.4.2 Paradoxul Gibbs
ˆIn aceast˘ a anex˘ a se va discuta variat ¸ia de entropieˆ ın procesu l de amestecare isoterm˘ a a
dou˘ a gaze ideale clasice.
Init ¸ial se va considera mecanica statistic˘ a clasic˘ aˆ ın care sunt in cluse cele dou˘ a corect ¸ii
cuantice apriorice la num˘ arul inﬁnitezimal de st˘ ari: factorul Gibbs (care este datorat iden-
tit˘ at ¸ii st˘ arilor rezultate prin permut˘ ari ale micro-sistemelor) ¸ siconstanta Planck (care apare
considerˆ and c˘ a volumul corespunz˘ ator unei micro-st˘ ariˆ ın spat ¸iul fazelor este definit de prin-
cipiul de imprecizie cuantic); deoarece corect ¸iile speciﬁcate anter ior nu sunt explicabile ˆ ın
cadrul fizicii clasice, se va relua discut ¸ia variat ¸iei de entropie la am estecarea isoterm˘ a a
gazelor considerˆ and mecanica clasic˘ a f˘ ar˘ a corect ¸ii asupra n um˘ arului de st˘ ari, iar ˆ ın acest
ultim caz va ap˘ area un rezultat absurd, care este numit Paradoxul Gibbs .

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 315
A. Utilizarea mecanicii statistice corectate
Se vor discuta dou˘ a procese de amestecare distincte:
A.amestecarea a dou˘ a gaze clasice ideale care sunt constitui te din micro-sisteme de specii
diferite,
B.amestecarea a dou˘ a gaze clasice ideale care sunt constitui te din micro-sisteme de aceea¸ si
specie.
ˆIn ambele cazuri, micro-sistemele au grade de libertate de translat ¸ ie ¸ si grade de libertate
interne care sunt clasice ¸ si precizate, astfel c˘ a pentru fiecar e specie de micro-sisteme sunt
cunoscute sumele de stare uni-particul˘ a de translat ¸ie ztr
1(β,V) =J(β)V¸ si respectiv intern˘ a
zint
1(β) [a se vedea relat ¸iile (7.19) – (7.21)]; totu¸ si pentru discut ¸ia prez ent˘ a nu va fi necesar
s˘ a se expliciteze funct ¸iile dependente de temperatur˘ a J(β) ¸ sizint
1(β), astfel c˘ a entropia unei
componente din amestecul de gaze va avea expresia general˘ a (7.2 6)
S(β,V,N) =NkB/bracketleftbigg
ln/parenleftbiggeV
N/parenrightbigg
+σ(β)/bracketrightbigg
,
funct ¸ia dependent˘ a numai de temperatur˘ a fiind
σ(β) = ln/bracketleftbig
J(β)zint
1(β)/bracketrightbig
−β∂
∂βln/bracketleftbig
J(β)zint
1(β)/bracketrightbig
,
conform relat ¸iei (7.26b).
A1. Cazul specii diferite de micro-sisteme
Situat ¸ia este definit˘ a astfel: se consider˘ a o incint˘ a cu frontier a exterioar˘ a fix˘ a ¸ si sepa-
rat˘ a printr-o frontier˘ a intern˘ aˆ ın dou˘ a compartimente, iar a ceast˘ a frontier˘ a intern˘ a poate fi
ˆ ınl˘ aturat˘ a.
Na, V1Nb, V2
Na,Nb;V1+V2i
f
Figura 13.3: Amestecarea celor dou˘ a
gaze care sunt constituite din micro-
sisteme de specii diferite.Init ¸ialfrontiera intern˘ a ˆ ımparte incinta, primul
compartiment are volumul V1¸ si cont ¸ine un gaz ideal
care areNamicro-sisteme de specia ” a”, iar al doilea
compartiment are volumul V2¸ si cont ¸ine un gaz ideal
care areNbmicro-sisteme de specia ” b”, ambele gaze
fiind ˆ ın st˘ ari de echilibru termodinamic corespunz˘ a-
toare temperaturii T.
Seˆ ınl˘ atur˘ a frontiera intern˘ a , astfel c˘ a se produce
un proces irreversibil de amestecare ale celor dou˘ a
gaze, temperatura fiind ment ¸inut˘ a constant˘ a, iar ˆ ın
final se stabile¸ ste o stare de echilibru cˆ andˆ ın incint˘ a
exist˘ a un amestec al celor dou˘ a specii de gaze.
Situat ¸ia este ilustrat˘ a ˆ ın mod schematic prin
figura 13.3, unde sunt specificat ¸i parametrii termod-
inamici corespunz˘ atori st˘ arii init ¸iale ¸ si st˘ arii ﬁnale.
Pentru a evalua variat ¸ia de entropie ˆ ın procesul
de amestecare se procedeaz˘ a astfel:
1. ˆ ın starea init ¸ial˘ a (ˆ ınainte de amestecare, cˆ and cele dou˘ a co mponente sunt separate)
entropia total˘ a este suma entropiilor celor dou˘ a gaze, conform p ropriet˘ at ¸ii generale de adi-
tivitate a entropiei unui sistem compus
Si=Sa(β,V1,Na)+Sb(β,V2,Nb)
=NakB/bracketleftbigg
ln/parenleftbiggeV1
Na/parenrightbigg
+σa(β)/bracketrightbigg
+NbkB/bracketleftbigg
ln/parenleftbiggeV2
Nb/parenrightbigg
+σb(β)/bracketrightbigg
;
2. ˆ ın starea ﬁnal˘ a sistemul este un amestec (ambele componente se afl˘ a ˆ ın ˆ ıntreaga
incint˘ a), astfel c˘ a pe baza relat ¸iei (13.28) entropia sistemului este suma entropiilor compo-

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 316
nentelor care ocup˘ a fiecareˆ ıntreaga incint˘ a
Sf=Sa(β,V1+V2,Na)+Sb(β,V1+V2,Nb)
=NakB/bracketleftbigg
ln/parenleftbigge(V1+V2)
Na/parenrightbigg
+σa(β)/bracketrightbigg
+NbkB/bracketleftbigg
ln/parenleftbigge(V1+V2)
Nb/parenrightbigg
+σb(β)/bracketrightbigg
;
atunci, variat ¸ia de entropie se obt ¸ine prin diferent ¸a dintre entr opia st˘ arii finale ¸ si entropia
st˘ arii init ¸iale (se observ˘ ac˘ a termenii dependent ¸i de temper atur˘ a se simplific˘ a, r˘ amˆ andnumai
termenii dependent ¸i de volum)
∆S ≡ Sf−Si=NakBlnV1+V2
V1+NbkBlnV1+V2
V2>0 ;
seobserv˘ ac˘ aaceast˘ avariat ¸iedeentropieeste pozitiv˘ a, deoareceambiilogaritmiauargumente
supra-unitare.
A2. Cazul specii identice de micro-sisteme
N1, V1N2, V2
N1+N2;V1+V2i
f
Figura 13.4: Amestecarea celor dou˘ a
gaze care sunt constituite din micro-
sisteme de specii identice.Situat ¸ia este asem˘ an˘ atoare cazului anterior: se
consider˘ a o incint˘ a cu frontiera exterioar˘ a fix˘ a ¸ si
care este separat˘ a printr-o frontier˘ a intern˘ a ˆ ın dou˘ a
compartimente, iar aceast˘ a frontier˘ a intern˘ a poate fi
ˆ ınl˘ aturat˘ a.
Init ¸ialesteprezent˘ afrontieraintern˘ acareˆ ımparte
incinta, primul compartiment cu volumul V1cont ¸ine
un gaz ideal care are N1micro-sisteme, iar al doilea
compartimentcuvolumul V2cont ¸ineungazidealcare
areN1micro-sisteme, ambele gaze fiind constituite
din aceea¸ si specie de micro-sisteme ¸ si suntˆ ın st˘ ari de
echilibru termodinamic avˆ and temperatura T.
Se ˆ ınl˘ atur˘ a frontiera intern˘ a , temperatura ﬁind
ment ¸inut˘ a constant˘ a; ca urmare, deoareceambele ga-
ze cont ¸in acela¸ si tip de micro-sisteme, exist˘ a dou˘ a
posibilit˘ at ¸i: fie se produce un proces irreversibil de evolut ¸ie spre o stare de echilibru ﬁnal,
fie starea init ¸ial˘ a este deja starea ﬁnal˘ a, cazˆ ın care nu mai exis t˘ a procese (aceast˘ a situat ¸ie
este realizat˘ a numai dac˘ a cele dou˘ a gaze au presiuni ¸ si poten t ¸iale chimice egale, pe lˆ ang˘ a
temperaturi egale).
Situat ¸ia prezentat˘ a anterior este ilustrat˘ aˆ ın mod schematic p rin figura 13.4, unde sunt
specificat ¸i parametrii termodinamici corespunz˘ atori st˘ arii init ¸iale ¸ si st˘ arii finale.
Pentru a evalua variat ¸ia de entropieˆ ın procesul de amestecare s e procedeaz˘ a astfel:
1. ˆ ın starea init ¸ial˘ a (ˆ ınainte de amestecare, cˆ and cele dou˘ a su bsisteme sunt separate)
entropia total˘ a este suma entropiilor celor dou˘ a gaze, conform p ropriet˘ at ¸ii generale de adi-
tivitate a entropiei unui sistem compus
Si=S(β,V1,N1)+S(β,V2,N2)
=N1kB/bracketleftbigg
ln/parenleftbiggeV1
N1/parenrightbigg
+σ(β)/bracketrightbigg
+N2kB/bracketleftbigg
ln/parenleftbiggeV2
N2/parenrightbigg
+σ(β)/bracketrightbigg
;
[se observ˘ a c˘ a ambele gaze sunt caracterizate de aceea¸ si fun ct ¸ie entropie (cu alte valori ale
argumentelor), deoarece exist˘ a numai o singur˘ a specie de micro -sisteme];
2. ˆ ın starea final˘ a sistemul este un gaz ideal (cu o singur˘ a specie de micro-sisteme), astfel
c˘ a entropia sa este
Sf=S(β,V1+V2,N1+N2) = (N1+N2)kB/bracketleftbigg
ln/parenleftbigge(V1+V2)
N1+N2/parenrightbigg
+σ(β)/bracketrightbigg
;
atunci, variat ¸ia de entropie se obt ¸ine prin diferent ¸a dintre entr opia st˘ arii finale ¸ si entropia
st˘ arii init ¸iale (se observ˘ ac˘ a termenii dependent ¸i de temper atur˘ a se simplific˘ a, r˘ amˆ andnumai

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 317
termenii dependent ¸i de volum ¸ si de numerele micro-sistemelor)
∆S ≡ Sf−Si=N1kBln/parenleftbiggV1+V2
N1+N2N1
V1/parenrightbigg
+N2kBln/parenleftbiggV1+V2
N1+N2N2
V2/parenrightbigg
.
ˆIn expresiavariat ¸iei de entropie este convenabils˘ a se introduc ˘ a presiunile,ˆ ınlocul volumelor,
utilizˆ and ecuat ¸ia de stare Clapeyron – Mendeleev
βP1=N1
V1, βP 2=N2
V2, βPf=N1+N2
V1+V2;
astfel c˘ a se obt ¸ine
∆S=N1kBlnP1
Pf+N2kBlnP2
Pf.
Se consider˘ a cazul particular cˆ and, ˆ ınainte de amestecare cele dou˘ a subsisteme se aflau
la aceea¸ si presiune: P1=P2; atunci, deoarece subsistemele aveau aceea¸ si temperatur˘ a
(T1=T2≡T) ¸ si cum potent ¸ialul chimic al unui gaz este dependent numai de t emperatur˘ a
¸ sidepresiune µ(T,P), rezult˘ ac˘ ainit ¸ialsubsistemeleaveaupotent ¸ialechimiceegale: µ1=µ2,
astfel c˘ a starea init ¸ial˘ a era o stare de echilibru termodinamic pentru cele dou˘ a subsisteme. ˆIn
aceste condit ¸ii prin eliminarea frontierei interne nu se produc schimb˘ ari macroscopice (adic˘ a
nu apar procese termodinamice) ¸ si st˘ arile sistemelor sunt compa tibile cu starea final˘ a, astfel
ˆ ıncˆ at presiunea final˘ a este egal˘ a cu presiunile init ¸iale: Pf=P1=P2.Egalitatea presiunilor
are drept consecint ¸˘ a o variat ¸ie nul˘ a de entropie :
∆S= 0,
care este un rezultat normal, deoarece sistemul nu are o evolut ¸ie termodinamic˘ a, r˘ amˆ anˆ and
ˆ ın aceea¸ si stare macroscopic˘ a.
Din prezentarea anterioar˘ a se observ˘ a c˘ a mecanica statistic˘ a clasic˘ a bazat˘ a pe cele dou˘ a
corect ¸ii ale numerelor de st˘ ari explic˘ a corect procesul de ame stecare a gazelor ideale clasice
¸ si nu apar rezultate absurde.
B. Utilizarea mecanicii statistice pur clasice
ˆIn sect ¸iunea precedent˘ a s-a utilizat mecanica statistic˘ a clasic˘ a ˆ ın care s-au efectuat
corect ¸iile asupra num˘ arului inﬁnitezimal de st˘ ari ˆ ın spat ¸iul fa zelor, astfel ˆ ıncˆ at acesta este
definit conform relat ¸iilor (6.11) – (6.12), adic˘ a pentru un gaz este : dΓ =dfpdfq
N!hf.
Pentru discut ¸ia ulterioar˘ a sunt importante urm˘ atoarele conse cint ¸e directe ale definirii
corectate a num˘ arului infinitezimal de st˘ ari, aplicat˘ a la un gaz ide al:
– suma de stare este de forma (datorit˘ a teoremei de factorizar e)
Z(β,V,N) =1
N!/bracketleftbig
z1(β,V)/bracketrightbigN;
– potent ¸ialul termodinamic (funct ¸ia Massieu) are expresia
Ψ
kB(β,V,N) = lnZ(β,V,N) =Nln/bracketleftbigge
Nz1(β,V)/bracketrightbigg
;
– entropia are expresia general˘ a (ˆ ın care s-au explicitat numai de pendent ¸ele de volum ¸ si
numere de micro-sisteme)
S(β,V,N) =NkB/braceleftbigg
lneV
N+σ(β)/bracerightbigg
.
ˆIn expresia num˘ arului de st˘ ari dΓ exist˘ a dou˘ a corect ¸ii necla sice: volumul corespunz˘ ator
unei st˘ ari V1=hf¸ si factorul Gibbs GN=N!. Trebuie s˘ a se remarce faptul c˘ a acestea
au fost singurele corect ¸ii aplicate mecanicii statistice clasice, dar mecanica clasic˘ a este ˆ ın
contradict ¸ie cu argumentele care au condus la aceste corect ¸ii; c a urmare, dac˘ a se utililizeaz˘ a

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 318
ˆ ın mod exclusiv fizica clasic˘ a (f˘ ar˘ a s˘ a se iaˆ ın considerare nici un argument cuantic), atunci
trebuie definit num˘ arul infinitezimal de st˘ ariˆ ın spat ¸iul fazelor astfel:
i. volumul corespunz˘ ator unei st˘ ari V1este o constant˘ a cu dimensiuni de act ¸iune la pute-
rea num˘ arului de grade de libertate dinamice ale sistemului, dar nu se poate preciza aceast˘ a
constant˘ a (pentru majoritatea m˘ arimilor termodinamice ale siste mului valoarea acestei con-
stante este f˘ ar˘ a important ¸˘ a);ˆ ın continuare se va nota V1≡vf;
ii. factorul Gibbs provine din tratarea st˘ arilor sistemului obt ¸inut e prin permut˘ ari ca fiind
identice din punct de vedere fizic, ceea ce este ˆ ın contradict ¸ie cu m ecanica clasic˘ a (ˆ ın care
particulele identice sunt discernabile); ca urmare, aceast˘ a corec t ¸ienu poate ap˘ area ˆ ıntr-o
tratare exclusiv clasic˘ a .
Astfel se define¸ ste num˘ arul infinitezimal de st˘ ari clasice ˆ ın spat ¸iul faze lorprin expresia7
d/tildewideΓ =dfpdfq
V1,
unde, pentru a diferent ¸ia m˘ arimile bazate pe corect ¸iile cuantice d e m˘ arimile corespondente
bazate numai pe fizica clasic˘ a, se vor nota ˆ ın mod sistematic m˘ arim ile complet clasice cu
simbolul tilda ( ∼).
Datorit˘ afaptului c˘ a d /tildewideΓ difer˘ a de dΓ numai prin absent ¸a factorului Gibbs¸ si prin existe nt ¸a
m˘ arimiiV1=vfˆ ınloculm˘ arimii hf, rezult˘ aurm˘ atoareleconsecint ¸easupram˘ arimilorgazului
ideal:
i. suma de stare are forma
/tildewideZ(β,V,N) =/bracketleftbig
/tildewidez1(β,V)/bracketrightbigN,
unde/tildewidez1(β,V) este suma de stare uni-particul˘ a pur clasic˘ a, care coincide cu su ma de stare
uni-particul˘ a corectat˘ a z1(β,V), dac˘ a se face substitut ¸ia vs→hs(undeseste num˘ arul de
grade de libertate dinamice ale unui micro-sistem); ca urmare, /tildewidez1(β,V) este proport ¸ional˘ a
cu volumul:/tildewidez1(β,V) =V/tildewideJ(β)·/tildewidezint
1(β);
ii. potent ¸ialul termodinamic (funct ¸ia Massieu) este
/tildewideΨ
kB(β,V,N) = ln/tildewideZ(β,V,N) =Nln/tildewidez1(β,V) =Nln/bracketleftbig
V/tildewideJ(β)·/tildewidezint
1(β)/bracketrightbig
;
se observ˘ a c˘ a potent ¸ialul termodinamic /tildewideΨ nu este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1ˆ ın raport cu
variabilele extensive V¸ siN, deci are o expresie incorect˘ a din punct de vedere termodinamic
(ˆ ın cazul utiliz˘ arii corect ¸iei Gibbs,ˆ ın urma efectu˘ arii limitei te rmodinamice, prin utilizarea
aproximat ¸ieiStirling, ap˘ areatermenul e/N,caref˘ aceacaargumentullogaritmuluis˘ adepind˘ a
de raportul V/N);
iii. entropia, dedus˘ a din potent ¸ialul /tildewideΨ este
/tildewideS(β,V,N) =NkB/braceleftbig
lnV+/tildewideσ(β)/bracerightbig
,
care este analoag˘ a entropiei corectate S, dar lipse¸ ste consecint ¸a factorului Gibbs (termenul
e/Ndin argumentul logaritmului, produs prin aplicarea aproximat ¸iei Stir ling), iar termenul
dependent numai de temperatur˘ a /tildewideσdifer˘ a de termenul analog corectat σprin prezent ¸a
m˘ arimiivsˆ ın locul lui hs; se observ˘ a de asemenea c˘ a entropia pur clasic˘ a /tildewideS(β,V,N) nu este
o funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1ˆ ın raport cu variabilele extensive V¸ siN, adic˘ a nu este corect˘ a
din punct de vedere termodinamic8.
Pe baza rezultatelor anterioare se va relua analiza procesului de am estecare a gazelor
ideale utilizˆ and expresia pur clasic˘ a a entropiei; se vor discuta ˆ ın mo d separat cele dou˘ a
cazuri calitativ distincte:
– cazul cˆ and gazele sunt constituite din specii diferite de micro-sis teme,
– cazul cˆ and gazele sunt constituite din specii identice de micro-sis teme.
7A se vedea discut ¸ia f˘ acut˘ a ˆ ın Capitolul 6 pentru relat ¸i a (6.8).
8Caracterul incorect al entropiei clasice nu este evident da c˘ a se studiaz˘ a transform˘ ari ale gazului ideal ca
sistem ˆ ınchis ; ˆ ın acest caz are important ¸˘ a fizic˘ a variat ¸ia de entrop ie ˆ ıntre dou˘ a st˘ ari, care conform relat ¸iei
anterioare este
∆/tildewideSif≡/tildewideS(βf,Vf,N)−/tildewideS(βi,Vi,N) =NkB/braceleftbigln/parenleftbigVf/Vi/parenrightbig+/bracketleftbig/tildewideσ(βf)−/tildewideσ(βi)/bracketrightbig/bracerightbig.
Se observ˘ a expresia variat ¸iei de entropie are propriet˘ a t ¸ile de omogenitate corecte din punct de vedere ter-
modinamic.

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 319
B1. Cazul specii diferite de micro-sisteme
Situat ¸ia a fost definit˘ a anterior (cˆ and s-a utilizat mecanica stat istic˘ a clasic˘ a corectat˘ a)
ﬁind ilustrat˘ aˆ ın mod schematic prin figura 13.3, unde sunt specifica t ¸i parametrii termodi-
namici corespunz˘ atori st˘ arii init ¸iale ¸ si st˘ arii ﬁnale.
Pentru a evalua variat ¸ia de entropie ˆ ın procesul de amestecare s e procedeaz˘ a ˆ ın mod
similar discut ¸iei din sect ¸iunea precedent˘ a:
1. ˆ ın starea init ¸ial˘ a (ˆ ınainte de amestecare, cˆ and cele dou˘ a co mponente sunt separate)
entropia total˘ a este suma entropiilor celor dou˘ a gaze, conform p ropriet˘ at ¸ii generale de adi-
tivitate a entropiei unui sistem compus
/tildewideSi=/tildewideSa(β,V1,Na)+/tildewideSb(β,V2,Nb)
=NakB/bracketleftbig
lnV1+/tildewideσa(β)/bracketrightbig
+NbkB/bracketleftbig
lnV2+/tildewideσb(β)/bracketrightbig
;
2. ˆ ın starea ﬁnal˘ a sistemul este un amestec (ambele componente se afl˘ a ˆ ın ˆ ıntreaga
incint˘ a), astfel c˘ a pe baza relat ¸iei (13.28) entropia sistemului este suma entropiilor compo-
nentelor care ocup˘ a fiecareˆ ıntreaga incint˘ a
/tildewideSf=/tildewideSa(β,V1+V2,Na)+/tildewideSb(β,V1+V2,Nb)
=NakB/bracketleftbig
ln(V1+V2)+/tildewideσa(β)/bracketrightbig
+NbkB/bracketleftbig
ln(V1+V2)+/tildewideσb(β)/bracketrightbig
;
atunci, variat ¸ia de entropie egal˘ a cu diferent ¸a dintre entropia s t˘ arii finale ¸ si entropia st˘ arii
init ¸iale are expresia (se observ˘ ac˘ a termenii dependent ¸i de te mperatur˘ a se simplific˘ a, r˘ amˆ and
numai termenii dependent ¸i de volum)
∆/tildewideS ≡/tildewideSf−/tildewideSi=NakBlnV1+V2
V1+NbkBlnV1+V2
V2.
Se observ˘ a c˘ a aceast˘ a variat ¸ie de entropie este identic˘ a cu c ea calculat˘ a utilizˆ and corect ¸ia
cuantic˘ a: ∆/tildewideS= ∆S, astfel c˘ aˆ ın cazul amestec˘ arii gazelor constituite din micro-s isteme de
specii diferite nu apar efecte termodinamice ale corect ¸iilor cuantic e (adic˘ a efecte datorate
factorului Gibbs).
B2. Cazul specii identice de micro-sisteme
Situat ¸ia a fost definit˘ a anterior,ˆ ın sect ¸iunea precedent˘ a, f iind ilustrat˘ aˆ ın mod schematic
prin figura 13.4, unde sunt specificat ¸i parametrii termodinamici c orespunz˘ atori st˘ arii init ¸iale
¸ si st˘ arii finale.
Pentru a evalua variat ¸ia de entropieˆ ın procesul de amestecare s e procedeaz˘ a astfel:
1. ˆ ın starea init ¸ial˘ a (ˆ ınainte de amestecare, cˆ and cele dou˘ a su bsisteme sunt separate)
entropia total˘ a este suma entropiilor celor dou˘ a gaze, conform p ropriet˘ at ¸ii generale de adi-
tivitate a entropiei unui sistem compus
/tildewideSi=/tildewideS(β,V1,N1)+/tildewideS(β,V2,N2)
=N1kB/bracketleftbig
lnV1+/tildewideσ(β)/bracketrightbig
+N2kB/bracketleftbig
lnV2+/tildewideσ(β)/bracketrightbig
;
[se observ˘ a c˘ a ambele gaze sunt caracterizate de aceea¸ si fun ct ¸ie entropie (cu alte valori ale
argumentelor), deoarece exist˘ a numai o singur˘ a specie de micro -sisteme];
2. ˆ ın starea final˘ a sistemul este un gaz ideal (cu o singur˘ a specie de micro-sisteme), astfel
c˘ a entropia sa este
/tildewideSf=/tildewideS(β,V1+V2,N1+N2) = (N1+N2)kB/bracketleftbig
ln(V1+V2)+/tildewideσ(β)/bracketrightbig
atunci, variat ¸ia de entropie se obt ¸ine prin diferent ¸a dintre entr opia st˘ arii finale ¸ si entropia
st˘ arii init ¸iale (se observ˘ ac˘ a termenii dependent ¸i de temper atur˘ a se simplific˘ a, r˘ amˆ andnumai
termenii dependent ¸i de volum)
∆/tildewideS ≡/tildewideSf−/tildewideSi=N1kBlnV1+V2
V1+N2kBlnV1+V2
V2>0.

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 320
Rezultatul precedent este ˆ ın mod evident fals , deoarece:
i. expresia variat ¸iei de entropie este independent˘ a de presiunile in it ¸iale ale gazelor;
ii. rezultatul este identic cu cel obt ¸inut pentru amestecarea gaz elor constituite din micro-
sisteme de specii diferite;
iii. ˆ ın cazul particular cˆ and init ¸ial cele dou˘ a gaze se aflau ˆ ın st˘ ar i de echilibru mutual
(adic˘ a presiunile init ¸iale erau egale P1=P2), din punct de vedere fizic entropia ar trebui s˘ a
r˘ amˆ an˘ a constant˘ a , deoarece nu se produce nici un proces termodinamic; totu¸ si, re zultatul
pur clasic conduceˆ ın mod obligatoriu la o cre¸ stere de entropie, cee a ce este numit paradoxul
Gibbs(deoarece J. W. Gibbs a analizat primul aceast˘ a situat ¸ie).
Din prezentarea anterioar˘ a se observ˘ a c˘ a mecanica statistic˘ a clasic˘ a bazat˘ a ˆ ın mod ex-
clusiv pe principiile fizicii clasice (ˆ ın primul rˆ and pe principiul discernab ilit˘ at ¸ii particulelor
identice, care este o consecint ¸˘ a obligatorie a principiului cauzalit˘ at ¸ii laplaceane) conduce la
rezultateˆ ın contradict ¸ie cu cerint ¸ele termodinamicii:
– m˘ arimile termodinamice nu au propriet˘ at ¸ile de omogenitate corec te,
– existent ¸a paradoxului Gibbs (cre¸ sterea entropiei al contac tul a dou˘ a gaze identice aflate
init ¸ialˆ ın st˘ ari de echilibru termodinamic).
Relativ la discut ¸ia prezentat˘ a ˆ ın aceast˘ a anex˘ a, trebuie s˘ a s e evident ¸ieze c˘ a, din punct
de vedere istoric, procesul de amestecare a dou˘ a gaze ideale a fo st primul care a evident ¸iat
necesitatea introducerii corect ¸iei reprezentate prin factoru l Gibbs,ˆ ınc˘ aˆ ınainte de elaborarea
mecanicii cuantice.
13.5 Sisteme magnetice ideale
13.5.1 Probleme generale
ˆIn acest capitol se vor considera cele mai importante modele de sist eme ideale (care sunt
constituite din micro-sisteme f˘ ar˘ a interact ¸ii mutuale), adic˘ a s isteme de tip para-magnetic ¸ si
dia-magnetic; ca urmare, se vor exclude sisteme care implic˘ a intera ct ¸ii mutualeˆ ıntre micro-
sisteme, cum sunt sistemele care au diverse forme de megnetism ord onat (fero-magnetice,
anti-fero-magnetice, feri-magnetice). De¸ si se poate utiliza ans amblul statistic magnetic,
totu¸ si acest formalism este artificial ¸ si nu produce rezultate c orecte decˆ at pentru sisteme
de tip para-magnetic.
Datorit˘ a motivelor specificate se va utiliza ansamblul statistic cano nic (sau ansamblul
statistic grand-canonic)ˆ ın care se include contribut ¸ia magnetic˘ a la energie, considerˆ and c˘ a
sistemul magnetizabil studiat se afl˘ aˆ ın prezent ¸a unui cˆ amp ma gnetostatic care are induct ¸ia
ˆ ın vidB0=µ0H(undeµ0este permeabilitatea magnetic˘ a a vidului, care este o con-
stant˘ a dependent˘ a numai de sistemul de unit˘ at ¸i, iar Heste intensitatea cˆ ampului magnetic);
atunci hamiltonianul sistemului (clasic sau cuantic) este dependen t parametric de intensi-
tatea induct ¸iei magnetice H(B0).
Conform electro-dinamicii, sistemul are propriet˘ at ¸i magnetice c aracterizate de momentul
dipolar magnetic9M; pe dealt˘ aparte, proiect ¸iamomentuluidipolarmagneticalunuis istem
magnetizabil pe direct ¸ia cˆ ampului magnetic extern se poate defin i (ca observabil˘ a dinamic˘ a)
prin relat ¸ia10
M/bardbl=−∂H(B0)
∂B0, (13.29)
care are o valabilitate general˘ a.
Pe baza definit ¸iei momentului dipolar magnetic se obt ¸ine ecuat ¸ia m agnetic˘ a de stare
canonic˘ a, sau grand-canonic˘ a, care este expresia momentului dipolar magnetic mediu (ˆ ın
9Considerˆ and electro-dinamica clasic˘ a, momentul dipola r magnetic al unui sistem este definit ˆ ın funct ¸ie
de distribut ¸ia de curent ¸i din sistemul considerat.
10ˆIn cadrul electrodinamicii clasice se justific˘ a relat ¸ia prin care momentul dipolar magnetic se obt ¸ine ca
derivata hamiltonianului ˆ ın raport cu intensitatea induc t ¸iei magnetice. ˆIn cazul sistemelor para-magnetice
clasice se poate justifica prin metode elementare rezultat ul anterior; astfel, energia total˘ a a sistemului este
suma dintre energia nemagnetic˘ a E0(care nu depinde de cˆ ampul magnetic) ¸ si energia magnetic˘ a dipolar˘ a:
E=E0+Emag, undeEmag=−M·B≈ −M /bardblB0¸ si s-a considerat c˘ a sistemul este slab magnetizabil,
astfel c˘ a B≈ B0. Atunci rezult˘ a relat ¸ia cerut˘ a.

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 321
cadrul distribut ¸iei statistice respective), rezultatul fiind valab il atˆ at pentru sisteme clasice,
cˆ at ¸ si pentru sisteme cuantice.
i. Dac˘ a se consider˘ a ansamblul statistic canonic, atunci suma de stare este
Z(β,N,…;B0) = Tr/braceleftbig
e−βH(B0)/bracerightbig
,
fiind dependent˘ a parametric de intensitatea induct ¸iei magnetice a cˆ ampului magnetic extern
(aceast˘ a dependent ¸˘ a apare prin intermediul hamiltonianului).
Ca urmare, media canonic˘ a a proiect ¸iei momentulului dipolar magne tic pe direct ¸ia cˆ ampului
extern este
/angbracketleftbig
M/bardbl/angbracketrightbig
=/angbracketleftbigg
−∂H
∂B0/angbracketrightbigg
=1
ZTr/braceleftbigg
e−βH/parenleftbigg
−∂H
∂B0/parenrightbigg/bracerightbigg
=1
Z1
β∂
∂B0Tr/braceleftbig
e−βH/bracerightbig
=1
β∂
∂B0lnZ ,
adic˘ a ecuat ¸ia magnetic˘ a de stare se obt ¸ine prin derivarea logar itmului sumei de stare ˆ ın
raport cu induct ¸ia magnetic˘ a
/angbracketleftbig
M/bardbl/angbracketrightbig
=1
β∂lnZ
∂B0. (13.30a)
ii. Dac˘ a se consider˘ a ansamblul statistic grand-canonic, atunci suma de stare este
Z(β,µ,…;B0) =NM/summationdisplay
N=0TrN/braceleftbig
e−βHN(B0)+βµN/bracerightbig
,
fiind, de asemenea, dependent˘ a parametric de intensitatea induc t ¸iei magnetice a cˆ ampului
magnetic extern (aceast˘ a dependent ¸˘ a apare prin intermediul hamiltonianului).
Ca urmare, media grand-canonic˘ a a proiect ¸iei momentulului dipola r magnetic pe direct ¸ia
cˆ ampului extern este
/angbracketleftbig
M/bardbl/angbracketrightbig
=/angbracketleftbigg
−∂H
∂B0/angbracketrightbigg
=1
ZNM/summationdisplay
N=0TrN/braceleftbigg
e−βH+βµN/parenleftbigg
−∂H
∂B0/parenrightbigg/bracerightbigg
=1
Z1
β∂
∂B0NM/summationdisplay
N=0Tr/braceleftbig
e−βH+βµN/bracerightbig
=1
β∂
∂B0lnZ,
adic˘ a ecuat ¸ia magnetic˘ a de stare se obt ¸ine prin derivarea logar itmului sumei de stare ˆ ın
raport cu induct ¸ia magnetic˘ a (analog cazului canonic):
/angbracketleftbig
M/bardbl/angbracketrightbig
=1
β∂lnZ
∂B0. (13.30b)
ˆIn continuare se consider˘ a c˘ a sistemul este descris prin variabile le canonice, adic˘ a tem-
peraturaT, eventual volumul V(dac˘ a sistemul este de tip gaz) ¸ si num˘ arul de micro-sisteme
N, iar dac˘ a s-au utilizat init ¸ial condit ¸ii grand-canonice, atunci pe baza echivalent ¸ei rezul-
tatelor termodinamice, se transform˘ a ecuat ¸iile de stareˆ ın form ˘ a canonic˘ a, astfel c˘ a ecuat ¸ia
magnetic˘ a de stare este de forma/angbracketleftbig
M/bardbl/angbracketrightbig/parenleftbig
β,(V),N;B0/parenrightbig
.ˆIn aceste condit ¸ii se define¸ ste mag-
netizarea ca densitate volumic˘ a de moment magnetic dipolar
M/bardbl=
def/angbracketleftbig
M/bardbl/angbracketrightbig
V. (13.31)
Dac˘ a se consider˘ a c˘ a sistemul nu are magnetizare spontan˘ a ( adic˘ a se exclud formele de
magnetism ordonat, cum este fero-magnetismul), atunci la cˆ amp uri magnetice slabe, magne-
tizarea este proport ¸ional˘ a cu intensitatea cˆ ampului, iar consta nta de proport ¸ionalitate este
susceptibilitatea magnetic˘ a χm:
M/bardbl≈
H→0χmH=⇒χm= lim
H→0M/bardbl
H. (13.32)

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 322
Trebuie s˘ a se observe c˘ a prin utilizarea formalismului canonic suma de stare are variabilele
temperatura, num˘ arul de micro-sisteme ¸ si eventual volumul, ia r intensitetea cˆ ampului mag-
netic este un parametru Z(β,(V),N;H); ca urmare logaritmul sumei de stare este egal (la
limita termodinamic˘ a) cu potent ¸ialul termodinamic entropic canonic (funct ¸ia Massieu)
Ψ
kB=
LTlnZ ,
iar ecuat ¸iile termodinamice de stare (nemagnetice) se obt ¸in prin de riv˘ ari ale potent ¸ialului
termodinamic (adic˘ a ale logaritmului sumei de stare):
U=−∂
∂βΨ
kB=−∂
∂βlnZ ,
βP=∂
∂VΨ
kB=∂
∂VlnZ ,
−βµ=∂
∂NΨ
kB=∂
∂NlnZ ,
S=kB/parenleftbiggΨ
kB+βU/parenrightbigg
=kB/parenleftbig
lnZ+βU/parenrightbig
.
13.5.2 Magnetismul sistemelor clasice
Se consider˘ a un sistem constituit din particule complet clasice ¸ si ca re este plasatˆ ıntr-un
cˆ amp magneto-static avˆ and intensitatea induct ¸iei magnetice B ≈ B 0.
Trebuie s˘ a se remarce c˘ a o particul˘ a clasic˘ a are drept caracte ristici intrinseci masam¸ si
sarcina electric˘ a q, dar nu exist˘ a un moment dipolar magnetic intrinsec (numai ˆ ın cadr ul
mecanicii cuantice particulele au un moment dipolar magnetic intrinsec , care este un efect
de spin). ˆIn cadrul teoriei complet clasice momentul dipolar magnetic este o c aracteristic˘ a a
unei distribut ¸ii de curent ¸i, care sunt produ¸ si de mi¸ sc˘ arile p articulelor electrizate (adic˘ a este
un efect orbital).
Conform modelului specificat anterior, hamiltonianul sistemului est e
HN(p,q) =N/summationdisplay
j=11
2mj/bracketleftbig
pj−qjA(rj)/bracketrightbig2+1
21,N/summationdisplay
j,l
(j/ne}ationslash=l)v(rj−rl), (13.33)
unde (pj,rj) sunt vectorul impuls ¸ si vectorul de pozit ¸ie ale unei particule (c onsiderate coor-
donate canonice), v(rj−rl) este energia potent ¸ial˘ a de interact ¸ie (electro-static˘ a) dint re dou˘ a
particule, iar A(r) este potent ¸ialul vector magnetostatic, astfel ˆ ıncˆ at intens itatea induct ¸iei
magnetice este B0= rotA; pentru a nu complica notat ¸ia s-a omis scrierea energiilor de
interact ¸ie ale particulelor cu peret ¸ii incintei (de tip groap˘ a infinit ˘ a de potent ¸ial), astfel c˘ a
se va considera c˘ a fiecare vector de pozit ¸ie a unei particule este definit numai ˆ ın domeniul
corespunz˘ ator incintei DV, care are volumul V.
Se observ˘ a c˘ a ˆ ın cadrul modelului clasic, sistemul de particule ele ctrizate ¸ si aflate ˆ ın
mi¸ scare are un moment dipolar magnetic produs de curet ¸ii electr ici asociat ¸i mi¸ sc˘ arilor or-
bitale ale particulelor, acest moment dipolar magnetic fiind bine definit p antru o stare di-
namic˘ a a sistenului (stare pur˘ a,ˆ ın sensul mecanicii statistice) .
Utilizˆ andmodelulcompletclasicdesistemmagnetizabilsepoatear˘ a taurm˘ atorulrezultat
general, cunoscut sub numele Teorema Bohr – van Leeuwen :
Un sistem clasic aflat la echilibru termodinamicˆ ıntr-un cˆ amp magneto -static, nu
are propriet˘ at ¸i magnetice macroscopice .
Demonstrat ¸ie:

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 323
Pe baza modelului anterior, suma de stare canonic˘ a a sistem ului de particule este
Z(β,V,N;B0) =/integraldisplay
XNdΓNe−βHN(p,q)
=1
N!h3N/integraldisplay
R3d3p1/integraldisplay
DVd3r1···/integraldisplay
R3d3pN/integraldisplay
DVd3rN
×exp/braceleftbigg
−β/bracketleftbiggN/summationdisplay
j=11
2mj/bracketleftbig
pj−qjA(rj)/bracketrightbig2+1
21,N/summationdisplay
j,l
(j/ne}ationslash=l)v(rj−rl)/bracketrightbigg/bracerightbigg
;
deoarece hamiltonianul este o form˘ a p˘ atratic˘ aˆ ın impul surile canonice {pj}j=1,…,N, este con-
venabil ca s˘ a se efectueze init ¸ial integralele dup˘ aimpu lsuri (care se factorizeaz˘ aˆ ıntr-un produs
de integrale independente), astfel c˘ a suma de stare se scri eˆ ın forma
Z(β,V,N;B0) =1
N!h3N/integraldisplay
DVd3r1···/integraldisplay
DVd3rNe−(β/2)/summationtext1,N
j,lv(rj−rl)
×/braceleftbiggN/productdisplay
j=1/integraldisplay
R3d3pje−(β/(2mj)[pj−qjA(rj)]2/bracerightbigg
,
apoi se observ˘ a c˘ a ˆ ın fiecare integral˘ a dup˘ a impulsuri , deoarece vectorul de pozit ¸ie rjeste
fixat, se poate efectua schimbarea de variabil˘ a pj→πj=pj−qjA(rj) [πjeste numit
impulsul cinetic ], ˆ ın urma c˘ areia integrala se efectueaz˘ a exact
/integraldisplay
R3d3pje−[β/(2mj)][pj−qjA(rj)]2=/integraldisplay
R3d3πje−[β/(2mj)]π2
j=/parenleftbigg2πmj
β/parenrightbigg3/2
,
fiind identic˘ a (din punct de vedere matematic) cu o integra l˘ a dup˘ a impulsul unei particuleˆ ın
absent ¸a cˆ ampului magnetic.
Atunci, observˆ and c˘ a integralele dup˘ a impulsuri sunt in dependente de vectorii de pozit ¸ie,
suma de stare devine
Z(β,V,N;B0) =1
N!h3N/integraldisplay
DVd3r1···/integraldisplay
DVd3rNe−(β/2)/summationtext1,N
j,lv(rj−rl)N/productdisplay
j=1/parenleftbigg2πmj
β/parenrightbigg3/2
=1
N!N/productdisplay
j=1/parenleftbigg2πmj
h2β/parenrightbigg3/2
·VNQ(β,V,N),
undeQ(β,V,N) este numit˘ a uzual suma de stare configurat ¸ional˘ a.
Rezultatul anterior arat˘ a c˘ a suma de stare canonic˘ a a sis temuluinu depinde de cˆ ampul mag-
netic11B0; ca urmare, momentul dipolar magnetic mediu al sistemului e ste, conform relat ¸iei
(13.30a), nul
/angbracketleftbig
M/bardbl/angbracketrightbig
=1
β∂lnZ
∂B0= 0,
adic˘ a sistemul nu are propriet˘ at ¸i magnetice macroscopi ce12. /square
Consecint ¸a important˘ a a teoremei Bohr – van Leeuwen const˘ a ˆ ın faptul c˘ a pentru a
formula modele care s˘ a conduc˘ a la ecuat ¸ii magnetice de stare (ˆ ın limita termodinamic˘ a)
este necesar s˘ a se utilizeze (m˘ acar part ¸ial) concepte cuantice , adic˘ a s˘ a se includ˘ a ˆ ın model
momente magnetice intrinseci (de spin), sau s˘ a se trateze cuant ic mi¸ sc˘ arile orbitale ale par-
ticulelor electrizate.
Trebuie s˘ a se remarce c˘ a, de¸ si exist˘ a multe similitudini formale ˆ ıntre propriet˘ at ¸ile sis-
temelor magnetizabile ¸ si propriet˘ at ¸ile sistemelor electrizabile, to tu¸ si nu exist˘ a o teorem˘ a de
tip Bohr – van Leeuwenˆ ın cazul electric.
11Se observ˘ a c˘ a dependent ¸a sumei de stare ˆ ın raport cu cˆ am pul magnetic este cont ¸inut˘ a numai ˆ ın im-
pulsul cinetic, prin intermediul potent ¸ialului vector, i ar schimbarea de variabile are ca rezultat disparit ¸ia
potent ¸ialului vector din suma de stare.
12ˆIntr-o tratare mai riguroas˘ a trebuie s˘ a se observe c˘ a mod elul prezentat este o aproximat ¸ie, deoarece s-a
considerat c˘ a potent ¸ialul vector este o funct ¸ie numai de vectorul de pozit ¸ie, ceea ce corespunde numai la
contribut ¸ia cˆ ampului extern; ˆ ın realitate, particulel e electrizate aflate ˆ ın mi¸ scare constituie curent ¸i elec trici
care produc un cˆ amp magnetic suplimentar (dar acest cˆ amp e ste mult mai mic decˆ at cˆ ampul extern), ceea
ce implic˘ a o dependent ¸˘ a a potent ¸ialului vector ¸ si de vi tezele (adic˘ a de impulsurile) particulelor. Dac˘ a se
include ˆ ın model aceast˘ a mic˘ a contribut ¸ie, calculele s unt mult mai complicate, dar rezultatul r˘ amˆ ane la fel
ca cel corespunz˘ ator modelului simplificat.

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 324
13.5.3 Magnetismul sistemelor ideale semi-clasice
ˆIn aceast˘ a sect ¸iune se vor discuta cele mai simple modele semi-clas ice de sisteme ideale
(gaze sau ret ¸ele); caracterul semi-clasic apare astfel: micro-s istemele au grade de libertate
clasice (translat ¸ii, rotat ¸ii sau vibrat ¸ii) ¸ siˆ ın plus posed˘ a mome nte magnetice intrinseci (care
sunt de natur˘ a cuantic˘ a). Prin considerarea efectelor cuantic e numai prin introducerea mo-
mentelor magnetice intrinseci, dar f˘ ar˘ a o tratate cuantic˘ a a mi ¸ sc˘ arilor orbitale se vor obt ¸ine
numai modele de tip para-magnetic.
A. Modelul Langevin
Se consider˘ a un gaz ideal aflat ˆ ın condit ¸ii canonice (la temperatu raT, situat ˆ ıntr-o
incint˘ a de volum V, cont ¸inˆ and Nmicro-sisteme) care esteˆ ın prezent ¸a unui cˆ amp magnetic
cu intensitatea induct ¸iei13B=µ0H. Micro-sistemele au urm˘ atoarele caracteristici:
xyz
Bm
θ
Figura 13.5: Figurarea schematic˘ a a
micro-sistemului.– sunt de tipul “molecule 2-atomice rigide cla-
sice”, avˆ andmasa M¸ simomentul deinert ¸ie I(fiecare
micro-sistem are 3 grade de libertate translat ¸ionale¸ si
2 grade de libertate rotat ¸ionale);
– exist˘ a un moment dipolar magnetic intrinsec
m, orientat de-alungul axei moleculei; se observ˘ a c˘ a
momentul dipolar magnetic al unui micro-sistem are
origine neclasic˘ a (este un efect de spin cuantic), dar
este tratat clasic, fiind cuplat cu gradele de libertate
rotat ¸ionale uni-particul˘ a.
Deoarece translat ¸iile sunt decuplate de gradele de
libertate interne ¸ si toate mi¸ sc˘ arile sunt clasicizate,
hamiltonianul uni-particul˘ a este
H1(p,q;B) =/bracketleftbigg1
2MP2+we(R)/bracketrightbigg
+/bracketleftbigg1
2I/parenleftbigg
p2
θ+p2
ϕ
sin2θ/parenrightbigg
−mBcosθ/bracketrightbigg
(13.34)
≡ Htr
1(P,R)+Hint
1(p,q;B),
undeHtr
1(P,R) este hamiltonianul uni-particul˘ a de translat ¸ie, Hint
1(p,q;B) este hamiltoni-
anul uni-particul˘ a intern (de rotat ¸ie – magnetic) ¸ si s-a ales axa polar˘ a pe direct ¸ia cˆ ampului
magnetic extern, situat ¸ia fiind ilustrat˘ aˆ ın figura 13.5.
Sistemul total fiind un gaz ideal, are hamiltonianul de forma unei sum e de termeni uni-
particul˘ a
HN(p,q;B) =N/summationdisplay
j=1H1(pj,qj;B)
¸ si conform teoremelor de factorizare (7.18) – (7.19), suma de st are este
Z(β,V,N;B) =1
N!/bracketleftbig
z1(β,V;B)/bracketrightbigN=1
N!/bracketleftbig
ztr
1(β,V)·zint
1(β,B)/bracketrightbigN.
Sumadestareuni-particul˘ adetranslat ¸iesecalculeaz˘ aca¸ sicu mnuarexistacˆ ampulmagnetic
ztr
1(β,V) =1
h3/integraldisplay
R3d3P/integraldisplay
R3d3Re−βHtr
1(P,R)=/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2
,
fiind independent˘ a de cˆ ampul magnetic.
ˆIn cazul sumei de stare intern˘ a (de rotat ¸ie – magnetic˘ a), se e fectueaz˘ a ˆ ıntˆ ai integralele
13ˆIn aceast˘ a sect ¸iune, deoarece sistemele studiate vor cre a cˆ ampuri magnetice mici (ˆ ın raport cu cˆ ampul
magnetic extern), se va aproxima induct ¸ia magnetic˘ a real ˘ a cu induct ¸ia magnetic˘ a ˆ ın vid: B ≈ B 0.

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 325
dup˘ a impulsuri, care se factorizeaz˘ a, iar integralele respective s unt de tip Poisson
zint
1(β,B) =1
h2/integraldisplay∞
−∞dpθ/integraldisplay∞
−∞dpϕ/integraldisplayπ
0dθ/integraldisplayπ
0dϕe−β/bracketleftbig
(p2
θ+p2
ϕ/sin2θ)/(2I)−mBcosθ/bracketrightbig
=1
h2/integraldisplayπ
0dθeβmBcosθ/integraldisplay2π
0dϕ/braceleftbigg/integraldisplay∞
−∞dpθe−βp2
θ/(2I)·/integraldisplay∞
−∞dpϕe−βp2
ϕ/(2Isin2θ)/bracerightbigg
=1
h2/integraldisplayπ
0dθeβmBcosθ/integraldisplay2π
0dϕ/radicalBigg
2πI
β·/radicalBigg
2πI
βsin2θ;
dup˘ a efectuarea integralelorˆ ın raport cu impulsurile, se extrag t ermenii constant ¸i, se efec-
tueaz˘ a integrala ˆ ın raport cu unghiul azimutal (care este o integ ral˘ a banal˘ a), iar ˆ ın final
integralar˘ amas˘ a(ˆ ınraportcuunghiul polar)seefectueaz˘ ac uajutorulschimb˘ ariidevariabil˘ a
θ→x= cosθ, astfel c˘ a se obt ¸ine
zint
1(β,B) =2πI
h2β/integraldisplayπ
0dθsinθeβmBcosθ/integraldisplay2π
0dϕ
=2πI
h2β·1
βmB/parenleftbig
eβmB−eβmB/parenrightbig
·2π;
ˆ ın final, dup˘ a regrup˘ ari, se exprim˘ a suma de stare uni-particul˘ a intern˘ aˆ ın forma
zint
1(β,B) =8π2I
h2β·sinh(βmB)
βmB=zrot
1(β)·zmag
1(β,B), (13.35)
undezrot
1(β) este suma de stare uni-particul˘ a rotat ¸ional˘ a, conform expre siei (13.17), iar
zmag
1(β,B) este suma de stare uni-particul˘ a magnetic˘ a
zmag
1(β,B) =sinh(βmB)
βmB. (13.36)
Pe baza rezultatelor precedente se factorizeaz˘ a logaritmul sum ei de stare (care este egal
cu funct ¸ia Massieu adimensional˘ a)ˆ ın partea nemagnetic˘ a (care este singurul termen cˆ and se
elimin˘ a cˆ ampul magnetic) ¸ si partea magnetic˘ a:
lnZ(β,V,N;B) =Nln/bracketleftBige
Nz1(β,V,N;B)/bracketrightBig
=Nln/bracketleftBige
Nztr
1(β,V)·zrot
1(β)·zmag
1(β,B)/bracketrightBig
=Nln/bracketleftBige
Nztr
1(β,V)·zrot
1(β)/bracketrightBig
+Nln/bracketleftBig
zmag
1(β,B)/bracketrightBig
.
L(x)
x1x/3
Figura 13.6: Reprezentarea grafic˘ a
calitativ˘ a a funct ¸iei Langevin.Pentru exprimarea succint˘ a a ecuat ¸iei magnetice
de stare (¸ si a p˘ art ¸ii magnetice a ecuat ¸iei calorice
de stare) este convenabil s˘ a se introduc˘ a funct ¸ia
Langevin
L(x)≡cothx−1
x, (13.37)
care are urm˘ atoarele expresii asimptotice
L(x)≈/braceleftbiggx/3,pentrux≫1
1,pentrux≪1(13.38)
¸ si are graficul ilustratˆ ın figura 13.6.
Pe baza rezultatelor anterioare se obt ¸in urm˘ atoa-
rele ecuat ¸ii de stare:
– ecuat ¸ia caloric˘ a de stare
U=−∂
∂βlnZ=U0(β,N)+Umag(β,N;B),

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 326
undeU0este partea nemagnetic˘ a a energiei interne
U0(β,N) =−N∂
∂βln/bracketleftBige
Nztr
1(β,V)·zrot
1(β)/bracketrightBig
=N/parenleftBig3
2β+1
β/parenrightBig
=N5
2β,
iarUmageste parte magnetic˘ a a energiei interne
Umag(β,N;B) =−N∂
∂βln/bracketleftBig
zmag
1(β,B)/bracketrightBig
=−NmB/bracketleftBig
coth(βmB)−1
βmB/bracketrightBig
=−NmB L(βmB) ;
– ecuat ¸ia presiunii
βP=∂
∂VlnZ=N∂
∂Vln/bracketleftBige
Nztr
1(β,V)/bracketrightBig
=N1
V,
este ecuat ¸ia Clapeyron – Mendeleev, independent de prezent ¸a c ˆ ampului magnetic;
– ecuat ¸ia potent ¸ialului chimic este
−βµ=∂
∂NlnZ= ln/bracketleftbiggz1(β,V;B)
N/bracketrightbigg
,
avˆ and atˆ at contribut ¸ie nemagnetic˘ a, cˆ at ¸ si contribut ¸ie m agnetic˘ a.
Ecuat ¸ia magnetic˘ a de stare (expresia mediei canonice a momentu lui dipolar magnetic)
se obt ¸ine prin derivare, conform relat ¸iei (13.30a), astfelˆ ıncˆ at exist˘ a contribut ¸ie numai de la
partea magnetic˘ a a sumei de stare:
/angbracketleftbig
M/bardbl/angbracketrightbig
=1
β∂lnZ
∂B=N
β∂
∂Blnzmag
1(β;B).
Se observ˘ a urm˘ atoarele caracteristici ale ecuat ¸iei de stare m agnetice.
i. Momentul dipolar magnetic mediu este independent de translat ¸ia m icro-sistemelor,
astfel c˘ a se obt ¸ine aceea¸ si ecuat ¸ie magnetic˘ a de stareˆ ın c azul absent ¸ei gradelor de libertate
translat ¸ionale, adic˘ a pentru sistemul de tip ret ¸ea.
ii. Pe baza expresiei sumei de stare uni-particul˘ a magnetic˘ a (13.3 6), ecuat ¸ia magnetic˘ a
de stare are urm˘ atoarea expresie explicit˘ a:
/angbracketleftbig
M/bardbl/angbracketrightbig
=N
β∂
∂B/braceleftBig
ln/bracketleftBig
sinh(βmB)/bracketrightBig
−ln/parenleftbig
βmB/parenrightbig/bracerightBig
=Nm/bracketleftBig
coth/parenleftbig
βmB/parenrightbig
−1
βmB/bracketrightBig
,
darutilizˆ and definit ¸iafunct ¸iei Langevin(13.38)expresiaanterio ar˘ asescrieˆ ınmod condensat
/angbracketleftbig
M/bardbl/angbracketrightbig
=NmL(βmB). (13.39)
Expresia ecuat ¸iei magnetice de stare (13.39) se particularizeaz˘ a ˆ ın urm˘ atoarele cazuri
asimptotice:
– cˆ ampuri puternice (adic˘ aˆ ın condit ¸ia βmB ≫1) cˆ and se obt ¸ine forma asimptotic˘ a
/angbracketleftbig
M/bardbl/angbracketrightbig
≈Nm,
adic˘ a se obt ¸ine saturat ¸ia;
– cˆ ampuri slabe (adic˘ aˆ ın condit ¸ia βmB ≪1) cˆ and se obt ¸ine forma asimptotic˘ a
/angbracketleftbig
M/bardbl/angbracketrightbig
≈NmβmB
3=Nµ0m2β
3H ∼ H,
de unde rezult˘ a c˘ a magnetizarea este proport ¸ional˘ a cu cˆ amp ul magnetic
M/bardbl=
def/angbracketleftbig
M/bardbl/angbracketrightbig
V≈N
Vµ0m2
3kBTH,
astfelˆ ıncˆ at, conform definit ¸iei susceptibilit˘ at ¸ii magnetice M/bardbl≈χm·H,se obt ¸ine
χm=nµ0m2
3kBT≡nK
T, (13.40)
adic˘ a susceptibilitatea magnetic˘ a a modelului Langevin satisface o lege de tip Curie.
ˆIn concluzie, modelul Langevin este un model aproape clasic, ˆ ın sen sul c˘ a momentul
dipolar magnetic al unui micro-sistem are o origine neclasic˘ a, dar se comport˘ a clasic.

Anexa A
Probleme de Termodinamic˘ a
A.1 Enunt ¸uri
A.1.1 Fluidul neutru
1.Se consider˘ a fluidele neutre care au urm˘ atoarele ecuat ¸ii termo dinamica fundamentale
reduse:
i.u=as3
v,
ii.u=as2+bv2,
iii.u=as5/2v−1/2,
iv.u=as2exp(−bv2),
undea¸ sibsunt constante pozitive.
S˘ a se determine, pentru fiecare dintre cazurile propuse:
a) ecuat ¸iile de stare ale reprezent˘ arii energetice fundamentale ;
b) relat ¸iaˆ ıntre parametrii de stare intensivi T,P,µ;
c) ecuat ¸ia izotermei PT(v);
d) ecuat ¸ia adiabatei TS(V);
e) ecuat ¸ia izobarei TP(V);
f) expresiile coeﬁcient ¸ilor termodinamici cv,cP,α,β,κT,κS.
2.Se studiaz˘ a fluidul neutru care are ecuat ¸ia termodinamic˘ a fund amental˘ a fundamental˘ a
redus˘ as(u,v) =av√u,undeaeste o constant˘ a pozitiv˘ a.
a) S˘ a se veriﬁce dac˘ a S(U,V,N) este o ecuat ¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a corect˘ a din
punctul de vedere al principiilor termodinamicii.
b) S˘ a se deduc˘ a ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energe tic˘ a.
c) S˘ a se deduc˘ a ecuat ¸iile de stareˆ ın reprezent˘ arile fundamen tale energetic˘ a ¸ si entropic˘ a.
d) S˘ a se deduc˘ a µ(T,P).
e) S˘ a se deduc˘ a ecuat ¸iile proceselor izoterm, adiabatic, izoener geticˆ ın variabilele ( P,V).
f) S˘ a se calculeze lucrul efectuatˆ ın procesul adiabatic cuasi-st atic (P1,V1)−→(P2,V2).
g) S˘ a se calculeze c˘ aldura schimbat˘ aˆ ın procesul izocor P1−→P2.
327

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 328
3.Se consider˘ a fluidul neutru care are ecuat ¸iile de stare
T= 2ase−bv2&P= 2abs2ve−bv2,
undea¸ sibsunt constante pozitive.
S˘ a se determine:
a) ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a, dac˘ a es te veriﬁcat˘ a condit ¸ia asimp-
totic˘ aU(S,V,N)− −− →
S→00 ;
b) ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a;
c) ecuat ¸iile proceselor adiabatic, izo-energetic¸ si izoterm (ˆ ın va riabileleT−VsauP−V);
d) c˘ aldura schimbat˘ aˆ ın procesul izoterm V1→V2;
e) lucrul mecanic schimbatˆ ın procesul adiabatic ( V1,P1)→(V2,P2) ;
f) expresiile coeﬁcient ¸ilor termodinamici α,κT¸ sicv.
4.Se consider˘ a ﬂuidul neutru care are ecuat ¸ia de stare T(s,v) = 3Cs2
v¸ si satisface condit ¸ia
asimptotic˘ a P(s,v)− −− →
s→00.
S˘ a se determine:
a) ecuat ¸ia de stare P(s,v);
b) ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a redus˘ a u(s,v) ¸ si ecuat ¸ia de stare µ(s,v);
c) potent ¸ialul chimic µ(s,v), prin integrarea ecuat ¸iei Gibbs–Duhem ¸ si s˘ a se veriﬁce con-
cordant ¸a cu rezultatul precedent;
d) ecuat ¸iile de stare P(T,v),µ(T,v),s(T,v) ¸ si ecuat ¸ia caloric˘ a de stare U(T,V,N);
e) ecuat ¸iile proceselor adiabaticeˆ ın variabilele ( P,v), (P,T) ¸ si (T,v);
f) ecuat ¸ia procesului izotermˆ ın variabilele ( P,v);
g) ecuat ¸ia procesului izocorˆ ın variabilele ( P,T).
5.Se consider˘ a fluidul neutru care satisface urm˘ atoarele relat ¸ii:
a) legea Boyle Pv=f(T),
b) legea Joule u=u(T).
S˘ a se deduc˘ a ecuat ¸ia de stare P(T,v).
6.Se consider˘ a fluidul neutru care satisface legea Joule (ecuat ¸ia c aloric˘ a de stare este
independent˘ a de volum, fiind dependent˘ a de temperatur˘ a ¸ si p roport ¸ional˘ a cu num˘ arul de
particule).
S˘ a se arate c˘ a acest sistem termodinamic are urm˘ atoarele prop riet˘ at ¸i:
a)cv=cv(T),
b)v=f(P/T),
c)cP−cv=g(P/T);
undef(x) ¸ sig(y) sunt funct ¸ii neprecizate.
7.Se studiaz˘ a ﬂuidul neutru care are urm˘ atoarele propriet˘ at ¸i:
α=R
bP+RT, κT=RT
P(bP+RT), v(T,P)− −−− →
P→∞b, cv= const.>0 ;
undeR¸ sibsunt constante pozitive.
S˘ a se determine:
a) ecuat ¸ia termic˘ a de stare P(T,v),
b) ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a,
c) expresiile potent ¸ialelor termodinamice Helmholtz ¸ si Gibbs.

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 329
8.Se studiaz˘ a ﬂuidul neutru care are propriet˘ at ¸ile
cP= const, α=1
T, κT=1
P.
S˘ a se determine:
a) ecuat ¸iile termice de stare ale presiunii P(T,v) ¸ si entropiei s(T,v);
b) ecuat ¸ia caloric˘ a de stare u(T,v);
c) energia liber˘ a F(T,V,N) ¸ si potent ¸ialul Gibbs G(T,P,N);
d) ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a U(S,V,N).
9.Se studiaz˘ a ﬂuidul neutru cu propriet˘ at ¸ile
cv=T
2alnb
v, P=T2
4av/parenleftbigg
lnb
v/parenrightbigg2,
undea¸ sibsunt constante pozitive.
a) S˘ a se arate c˘ a ecuat ¸iile precedente sunt compatibile.
b) S˘ a se determine ecuat ¸iile de stare s(T,v) ¸ siu(T,v).
c) S˘ a se deduc˘ a expresia energiei libere ca potent ¸ial termodina micF(T,V,N).
d) S˘ a se determine ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a a siste mului.
10.Se consider˘ a ﬂuidul neutru cu propriet˘ at ¸ile urm˘ atoare:
κT=v2
2aT, α=1
2T,/parenleftbigg∂cv
∂T/parenrightbigg
v=b,
undea¸ sibsuntconstantepozitive;ˆ ınplus, sistemulveriﬁc˘ aurm˘ atoarele condit ¸iiasimptotice:
P−−−→
v→∞0, cv− −− →
T→00, s− −−−−−− →
v→∞,T→00.
S˘ a se determine:
a)P(T,v) ¸ sicv(T,v);
b)s(T,v) ¸ siµ(T,v);
c)F(T,V,N) ¸ siU(T,V,N).
11.Se consider˘ a ﬂuidul neutru care are propriet˘ at ¸ile:
P=aT
v, cv=bT2,
undea¸ sibsunt constante pozitive.
S˘ a se determine:
a) coeﬁcient ¸ii termodinamici α,β¸ siκT;
b) ecuat ¸iile de stare u(T,v) ¸ sis(T,v);
c) potent ¸ialele termodinamice F(T,V,N) ,G(T,P,N) , Ω(T,V,µ) ,U(S,V,N) .

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 330
12.Se consider˘ a ﬂuidul neutru caracterizat prin ecuat ¸iile
P(T,v) =P0(1+aT−bv), cv= const.
S˘ a se determine:
a) ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a ;
b) ecuat ¸ia adiabateiˆ ın variabilele ( P−V) ;
c) expresiile coeﬁcient ¸ilor termodinamici α,κT,cP.
13.S˘ a se exprime urm˘ atoarele m˘ arimi ale unui ﬂuid neutru cu ajutor ul parametrilor de
stare ¸ si ale coeﬁcient ¸ilor termodinamici simpli ( cv,cP,α,β,κT,κS):
a)/parenleftBigg
∂U
∂V/parenrightBigg
T,N,/parenleftBigg
∂H
∂V/parenrightBigg
T,N,/parenleftBigg
∂µ
∂v/parenrightBigg
T,N,/parenleftBigg
∂H
∂T/parenrightBigg
V,N;
b)/parenleftBigg
∂F
∂P/parenrightBigg
T,N,/parenleftBigg
∂F
∂T/parenrightBigg
P,N,/parenleftBigg
∂U
∂T/parenrightBigg
P,N;
c)/parenleftBigg
∂F
∂P/parenrightBigg
V,N,/parenleftBigg
∂S
∂V/parenrightBigg
P,N,/parenleftBigg
∂µ
∂P/parenrightBigg
v;
d)/parenleftBigg
∂T
∂v/parenrightBigg
u,/parenleftBigg
∂F
∂V/parenrightBigg
U,N,/parenleftBigg
∂P
∂V/parenrightBigg
U,N,/parenleftBigg
∂S
∂P/parenrightBigg
U,N;
e)/parenleftBigg
∂S
∂P/parenrightBigg
H,N,/parenleftBigg
∂S
∂V/parenrightBigg
U,N,
f)/parenleftBigg
∂F
∂V/parenrightBigg
S,N,/parenleftBigg
∂µ
∂v/parenrightBigg
s,/parenleftBigg
∂U
∂P/parenrightBigg
S,N,/parenleftBigg
∂T
∂P/parenrightBigg
s,/parenleftBigg
∂Ω
∂P/parenrightBigg
S,N.
14.S˘ a se demonstreze urm˘ atoarele relat ¸ii pentru un ﬂuid neutru:
a)/parenleftBigg
∂U
∂N/parenrightBigg
T,V−µ=−T/parenleftBigg
∂µ
∂T/parenrightBigg
V,N;
b)/parenleftBigg
∂N
∂T/parenrightBigg
V,µ/T=1
T/parenleftBigg
∂N
∂µ/parenrightBigg
T,V·/parenleftBigg
∂U
∂N/parenrightBigg
T,V;
c)/parenleftBigg
∂U
∂T/parenrightBigg
V,µ/T−/parenleftBigg
∂U
∂T/parenrightBigg
V,N=1
T/parenleftBigg
∂N
∂µ/parenrightBigg
T,V·/parenleftBigg
∂U
∂N/parenrightBigg2
T,V.
15.Se consider˘ a un ﬂuid neutru ca sistem termodinamicˆ ınchis.
S˘ a se demonstreze urm˘ atoarele relat ¸iiˆ ıntre coeﬁcient ¸ii ter modinamici:
a)α=PβκT,
b)cPκs=cvκT,
c)cP−cv=Tv(βP)2κT,
d)κT−κs=Tvα2
cP,

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 331
e)cv=Tvα2
κT·κs
κT−κs,
f)cP=Tvα2
κT−κs,
g)/parenleftBigg
∂cP
∂P/parenrightBigg
T=−Tv/bracketleftbigg
α2+/parenleftBigg
∂α
∂T/parenrightBigg
P/bracketrightbigg
,
h)T/parenleftBigg
∂P
∂T/parenrightBigg
v=−cv/parenleftBigg
∂T
∂v/parenrightBigg
s,
i)T/parenleftBigg
∂v
∂T/parenrightBigg
P=cP/parenleftBigg
∂T
∂P/parenrightBigg
s.
16.S˘ a se arate valabilitatea urm˘ atoarelor relat ¸ii pentru un ﬂuid neu tru:
CP,N−CV,N=/bracketleftbigg
V−/parenleftBigg
∂H
∂P/parenrightBigg
T,N/bracketrightbigg/parenleftBigg
∂P
∂T/parenrightBigg
V,N
=/bracketleftbigg/parenleftBigg
∂U
∂V/parenrightBigg
T,N+P/bracketrightbigg/parenleftBigg
∂V
∂T/parenrightBigg
P,N
A.1.2 Gaze reale
17.Se consider˘ a razul real deﬁnit prin ecuat ¸ia de stare van der Waa ls:
/parenleftbigg
P+a
v2/parenrightbigg/parenleftbig
v−b/parenrightbig
=kBT
¸ si cu c˘ aldur˘ a speciﬁc˘ a izocor˘ a constant˘ a: cv= const. ≡γ kB,(γeste un coeﬁcient numeric
adimensional).
S˘ a se determine:
a) coordonatele punctului critic ( Tc,vc,Pc) ¸ si valoarea coeﬁcientului critic definit prin
formulas≡(kBTc)/(Pcvc);
b) condit ¸iile de slab˘ a neidealitate;
c) ecuat ¸ia caloric˘ a de stare;
d) potent ¸ialul energie liber˘ a;
e) expresiile coeﬁcient ¸ilor α,κT¸ sicP;
f) ecuat ¸iile proceselor adiabatic ¸ si izo-energetic;
g) coeﬁcientul procesului Joule – Gay-Lussac;
h) coeﬁcientul procesului Joule – Thomson ¸ si ecuat ¸ia curbei de inversie pentru procesul
Joule – Thomson.
18.Se consider˘ a urm˘ atoarele modele de gaze reale (caracterizate p rin ecuat ¸ia de stare a
presiunii ¸ si prin c˘ aldura speciﬁc˘ a izocor˘ a):
1. gazul cu ecuat ¸ia de stare Dieterich
/parenleftbigg
P+a
v5/3/parenrightbigg/parenleftbig
v−d/parenrightbig
=kBT
¸ si cu c˘ aldur˘ a speciﬁc˘ a izocor˘ a constant˘ a cv=γkB;

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 332
2. gazul cu ecuat ¸ia de stare Berthelot
/parenleftbigg
P+a
v2T/parenrightbigg/parenleftbig
v−d/parenrightbig
=kBT
¸ si cu comportarea asimptotic˘ a a c˘ aldurii speciﬁce izocore cv(T,v)−−−→
v→∞γkB.
S˘ a se determine, pentru ﬁecare dintre modelele enunt ¸ate, m˘ ar imile ceruteˆ ın problema 18.
A.2 R˘ aspunsuri
1.Metoda de rezolvare pentru toate cele 4 cazuri este urm˘ atoare a:
a) din ecuat ¸ia fundamental˘ a u(s,v), se obt ¸in ecuat ¸iile de stare pentru gradele termic ¸ si
volumic pe baza formei diferent ¸iale reduse d u=Tds−Pdv
T=/parenleftbigg∂u
∂s/parenrightbigg
s, P=−/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
v
¸ si apoi cu ajutorul relat ¸iei Euler reduse u=Ts−Pv+µse obt ¸ine ecuat ¸ia de stare a gradului
chimic:µ=u−Ts+Pv;
b) din primele dou˘ a ecuat ¸ii de stare T(s,v)¸ siP(s,v) se determin˘ a prin inversare, s(T,P)
¸ siv(T,P); apoi, prin ˆ ınlocuireˆ ın ecuat ¸ia gradului chimic se obt ¸ine relat ¸ia ˆ ıntre parametrii
intensivi:µ(T,P) =µ/parenleftbig
s(T,P),v(T,P)/parenrightbig
;
c) din ecuat ¸ia v=v(T,P), determinat˘ a anterior, se obt ¸ine prin inversare P=P(T,v),
astfel c˘ a ecuat ¸ia isotermei este PT(v) =P(T,v)/vextendsingle/vextendsingle
T=const.;
d) din ecuat ¸ia T(s,v), determinat˘ a anterior, se obt ¸ine prin inversare entropia spec ific˘ a
s(T.v), iar apoi entropia total˘ a S(T,V,N) =Ns(T,V/N), astfel c˘ a ecuat ¸ia adiabatei este
S(T,V,N)/vextendsingle/vextendsingle
N=const.= const.; prin inversareˆ ın raport cu temperatura rezult˘ a TS(V);
e) din ecuat ¸ia presiunii P(T,V,N) =P(T,V/N), determinat˘ a anterior, se obt ¸ine ecuat ¸ia
isobareiP(T,V,N)/vextendsingle/vextendsingle
N=const.= const.; prininversareˆ ınraportcutemperaturarezult˘ a TP(V);
f) din expresiile entropiei specifice s(T,v) ¸ sis(T,P) se obt ¸in c˘ aldurile specifice
cv=T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v, cP=T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
P;
coeficient ¸ii termici ¸ si compresibilitatea isoterm˘ a se obt ¸in direc t din ecuat ¸ia presiunii P(T,v),
sau ecuat ¸ia volumului v(T,P), determinate anterior:
α=1
v/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P=−1
v/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T, β=1
P/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v, κT=−1
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T=−1
v1
/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T;
c˘ aldurile specifice isobar˘ a ¸ si isocor˘ a trebuie s˘ a verifice relat ¸ ia Mayer
cP−cv=Tvα2
κT;
compresibilitatea adiabatic˘ a se obt ¸ine prin utilizarea relat ¸iei Reec h
κs=κTcv
cP.
i. a)T= 3as2
v, P=as3
v2, µ=−as3
v;
b)s(T,P) =T2
9aP&v(T,P) =T3
27P2=⇒µ=−T3
27a2P;
c)s(T,v) =/radicalbigg
Tv
3a=⇒P(T,v) =/radicalbigg
T3
27av=⇒PT=const.√v;

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 333
d)s(T,v) =/radicalbigg
Tv
3a=⇒T(S,V,N) =3aS2
NV=⇒Ts(V) =const.
V;
e)T(P,V,N) =/parenleftbigg27aV P2
N/parenrightbigg1/3
=⇒T3
V= const. ;
f)cv=/radicalbigg
vT
12a=T2
18aP, cP=2T2
9aP,
α=3
T, β=3
2T,
κT=2
P, κs=1
2P.
ii. a)T= 2as, P =−2bv, µ =−as2−bv2;
b)s(T,P) =T
2a&v(T,P) =−P
2b=⇒µ=−T2
4a−P2
4b;
c)P=−2bV
N(indep.T) =⇒isobara = isocora;
d)S=N
2aT(indep.V) =⇒Tad= const. (adiabata = isoterma) ;
e) isobara = isocora = ⇒T= arbitrar˘ a ;
f)cv=cP=1
2a,α=β= 0 ,κT=κs=1
2b.
iii. a)T=5a
2s3/2
v1/2, P=a
2s5/2
v3/2, µ=−s5/2
v1/2;
b)s(T,P) =2T3/2
53/2aP1/2&v(T,P) =2T5/2
55/2aP3/2=⇒µ=−4T5/2
55/2aP1/2,
c)v2P3=4
55a2T5=⇒PT(v) = const.v−2/3;
d)s3=4
25a2T3v=⇒Ts(V) =const.√
V;
e)P(T,v) =/parenleftbigg4T5
52a2v2/parenrightbigg1/3
=⇒T5
V2= const. ;
f)cv=2
3/parenleftbigg2
5a/parenrightbigg2/3
T2/3v1/3, cP=3
2/parenleftbigg2
5a/parenrightbigg2/3
T2/3v1/3,
α=5
2T, β=5
3T,
κT=3
2P, κs=2
3P.
iv. a)T= 2ase(−bv2), P= 2abvs2e(−bv2), µ=−as2(1−2bv2) e(−bv2);
b) imposibil analitic s˘ a se inverseze ecuat ¸ia P(s,v)ˆ ın raport cu v; ca urmare nu se
poate exprima analitic relat ¸iaˆ ıntre parametrii intensivi ϕ(T,P,µ);
c)P(T,v) =b
2aT2vebv2=⇒PT(v) = const.vebv2;
d)S(T,V,N) =N
2aTebV2/N2=⇒Te(bv2)= const. ;
e)T2ve(bv2)= const. = ⇒TP(V) = const.1√
Ve−bV2/(2N2);
f)cv=T
2aebv2;cP=T
2a1−2bv2
1+2bv2ebv2,
α=−2
(1+2bv2)T, β=2
T,
κT=−2a
be(−bv2)
T2v(1+2bv2), κs=−2a
be(−bv2)
T2v(1−2bv2).
Obs.κT<0 =⇒sistemul este instabil

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 334
2.
a)S(U,V,N) =aV U1/2V−1/2este o funct ¸ie omogen˘ a de gradul 1, pozitiv˘ a, diferent ¸ia-
bil˘ a, satisface propriet˘ at ¸ile asimptotice, dar nu satisface prop riet˘ at ¸ile de concavitate;
b)U(S,V,N) =NS2
a2V2=⇒u(s,v) =s2
a2v2;
c) entropic: d s=1
Tdu+P
Tdv=⇒1
T=av
2√u;P
T=a√u
rel. Euler: s=1
Tu+P
Tv−µ
T=⇒µ
T=−s+1
Tu+P
Tv=a
2v√u;
energetic: d u=Tds−Pdv=⇒T=2s
a2v2;P=2s2
a2v3
rel. Euler: u=Ts−Pv+µ=⇒µ=u−Ts+Pv=s2
a2v2;
d)s(T,v) =a2
2v2T&P(T,v) =a2
2vT2=⇒v(T,P) =2P
a2T2&s(T,P) =2P2
a2T3
=⇒µ(T,P) =s2(T,P)
a2v2(T,P)=P2
a2T2;
e) isoterma:V
N=2P
a2T2=⇒P
V=a2T2
2N= const.
adiabata:P(s,v) =2s2
a2v3=⇒s(P,v) =/radicalbigg
a2
2Pv3
=⇒ S(P,V,N) =/radicalbigg
a2PV3
2N=⇒PV3=2NS2
a2= const.
proc. isoenergetic: U(P,V,N) =U/parenleftbig
S(P,V,N),V,N/parenrightbig
=PV
2
=⇒PV= 2U= const.
f)L(S)
12=−/integraldisplayV2
V1P(S,V,N) dV
/arrowbtS(P,V,N) =/radicalbigg
a2PV3
2N=⇒P=2NS2
a2V3
L(S)
12=−2
a2NS2/integraldisplayV2
V1dV
V3=NS2
a2/parenleftbigg1
V2
2−1
V2
1/parenrightbigg
/arrowbtNS2
a2=1
2PV3
L(S)
12=1
2/parenleftbig
P2V2−P1V1/parenrightbig
g)Q(V)
12=/integraldisplayP2
P1T(P,V,N) dSV,N(P)
dSV,N(P) =/parenleftbigg∂S
∂P/parenrightbigg
V,NdP=/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
V,N/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
V,NdP=CV,N
T1
/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
V,NdP
/arrowbtS(T,V,N) =a2V2
2NT→CV,N≡T/parenleftbigg∂S
∂T/parenrightbigg
V,N=a2V2
2NT
P(T,V,N) =a2V T2
2N→/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
V,N=a2V T
N

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 335
Q(V)
12=/integraldisplayP2
P1TCV,N
T1
/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
V,NdP=V
2/integraldisplayP2
P1dP=V
2/parenleftbig
P2−P1/parenrightbig
.
3.
a) du=T(s,v) ds−P(s,v) dP= 2ase−bv2ds−2abs2ve−bv2dv
↓
u(s,v)−u(s0,v0) = 2ae−bv2
0/integraldisplays
s0s′ds′−2abs2/integraldisplayv
v0e−bv′2v′dv′
=ae−bv2
0(s2−s2
0)+as2/parenleftbig
e−bv2−e−bv2
0/parenrightbig
↓
u(s,v) =as2e−bv2+u0=⇒ U(S,V,N) =aS2
Nexp/parenleftbigg
−bV2
N2/parenrightbigg
+Nu0
/arrowbtlim
S→0U(S,V,N) =Nu0=⇒u0= 0
U(S,V,N) =aS2
Nexp/parenleftbigg
−bV2
N2/parenrightbigg
;
b)S(U,V,N) =/radicalbigg
NU
aexp/bracketleftbiggb
2/parenleftbiggV
N/parenrightbigg2/bracketrightbigg
;
c) adiabata: T(s,v) =⇒s(T,v) =T
2aebv2
=⇒ S(T,V,N) =NT
2aeb(V/N)2= exp/braceleftbigg
ln/parenleftBigNT
2a/parenrightBig
+b/parenleftBigV
N/parenrightBig2/bracerightbigg
=⇒lnT+b/parenleftBigV
N/parenrightBig2
= ln/bracketleftBig2aS
N/bracketrightBig
= const.
proc. isoenergetic:
U(T,V,N) =U/parenleftbig
S(T,V,N),V,N/parenrightbig
=NT2
4aeb(V/N)2= exp/braceleftbigg
ln/parenleftBigNT2
4a/parenrightBig
+b/parenleftBigV
N/parenrightBig2/bracerightbigg
=⇒lnT+b
2/parenleftBigV
N/parenrightBig2
=1
2ln/bracketleftBig4aU
N/bracketrightBig
= const.
isoterma:P(s,v) = 2abs2ve−bv2&s(T,v) =T
2aebv2
=⇒P(T,v) =P/parenleftbig
s(T,v),V/parenrightbig
=b
2aT2vebv2
=⇒ln/parenleftBigP
v/parenrightBig
−bv2= ln/parenleftBigbT
2a/parenrightBig
= const.
d)Q(V)
12=T∆S(V)
12
dST,N(V) =/parenleftbigg∂S
∂V/parenrightbigg
T,NdV=/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
TNdv
/arrowbtdf=−sdT−Pdv=⇒/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v=bT
ave−bv2
∆S(V)
12=NbT
a/integraldisplayv2
v1e−bv2vdv=NT
2a/parenleftBig
e−bv2
2−e−bv2
1/parenrightBig
Q(V)
12=NT2
2a/bracketleftBig
e−b(V2/N)2−e−b(V1/N)2/bracketrightBig

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 336
e)L(S)
12=−/integraldisplayV2
V1P(S,V,N) dV=−N/integraldisplayv2
v1P(s,v) dv/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
v1=V1/N&v2=V2/N
/arrowbtP(s,v) = 2abs2ve−bv2
L(S)
12=Nas2/integraldisplayv2
v1e−bv2(−2bv)dv=Nas2/parenleftBig
e−bv2
2−e−bv2
1/parenrightBig
/arrowbtas2=P
2bvebv2
L(S)
12=N
2b/parenleftBigP2
v2−P1
v1/parenrightBig
=N2
2b/parenleftBigP2
V2−P1
V1/parenrightBig
f)cv=T
2aebv2, α=−2
(1+2bv2)T, κT=−2a
be(−bv2)
T2v(1+2bv2)
(vezi problema 1iv. f)
4.
a) Forma diferent ¸ial˘ a fundamental˘ a energetic˘ a este d u=Tds−Pdv, din care rezult˘ a
relat ¸ia Maxwell/parenleftbigg∂P
∂s/parenrightbigg
v=−/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
s= 3Cs2
v2; atunci, prin integrare part ¸ial˘ aˆ ın raport
cu variabila s(considerˆ and vca parametru), se obt ¸ine:
P(s,v) =/integraldisplay
3Cs2
v2ds+ϕ(v)
=Cs3
v2+ϕ(v) ;
funct ¸iaϕ(v) se determin˘ a din condit ¸ia asimptotic˘ a
lim
s→0P(s,v) =ϕ(v) =⇒ϕ(v) = 0 ;
atunci rezult˘ a P(s,v) =Cs3
v2;
b) cunoscˆ and ecuat ¸iile de stare T(s,v) ¸ siP(s,v) se integreaz˘ a forma diferent ¸ial˘ a funda-
mental˘ a:
du= 3Cs2
v2ds−Cs3
v2dv
↓
u(s,v) =3C
v0/integraldisplays
s0(s′)2ds′−Cs3/integraldisplayv
v0dv′
(v′)2+u(s0,v0)
=Cs3
v+u0;
constanta de integrare se poate alege cu valoarea nul˘ a ( u0= 0), astfel c˘ a rezult˘ a
u(s,v) =Cs3
v
potent ¸ialul chimic rezult˘ a din relat ¸ia Euler: u=Ts−Pv+µ, astfel c˘ a se obt ¸ine
µ(s,v) =−Cs3
v;
c) ecuat ¸ia Gibbs-Duhem este SdT−VdP+Ndµ= 0, iar prin reducere devine forma
diferent ¸ial˘ a a potent ¸ialului chimic: d µ=−sdT+vdP; se utilizeaz˘ a ecuat ¸iile de

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 337
stareT(s,v) ¸ siP(s,v), astfel c˘ a rezult˘ a
dµ=−s/bracketleftbigg/parenleftbigg∂T
∂s/parenrightbigg
vds+/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
sdv/bracketrightbigg
+v/bracketleftbigg/parenleftbigg∂P
∂s/parenrightbigg
vds+/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
sdv/bracketrightbigg
=/bracketleftbigg
−s/parenleftbigg∂T
∂s/parenrightbigg
v+v/parenleftbigg∂P
∂s/parenrightbigg
v/bracketrightbigg
ds+/bracketleftbigg
−s/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
s+v/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
s/bracketrightbigg
dv
=−3Cs2
vds+Cs3
v2dv;
prin integrare rezult˘ a
µ(s,v) =/integraldisplays
s0−C
v0(s′)2ds′+/integraldisplayv
v0Cs3dv′
(v′)2
=−Cs3
v+/bracketleftBig
µ(s0,v0)+C(s0)3
v0/bracketrightBig
≡ −Cs3
v+µ0;
constanta de integrare se poate alege nul˘ a, astfel c˘ a se obt ¸in e rezultatul anterior;
d)T(s,v) = 3Cs2
v=⇒s(T,v) =/radicalbigg
Tv
3C
P(T,v) =P/parenleftbig
s(T,v),v/parenrightbig
=/radicalbigg
T3
27Cv
u(T,v) =−µ(T,v) =u/parenleftbig
s(T,v),v/parenrightbig
=/radicalbigg
T3v
27C
U(T,V,N) =Nu/parenleftBig
T,V
N/parenrightBig
=/radicalbigg
T3V N
27C;
e)T−V:S(T,V,N) =Ns/parenleftBig
T,V
N/parenrightBig
=/radicalbigg
TV N
3C
=⇒TV= 3CS2
N= const.
P−V:P(T,V,N) =P/parenleftBig
T,V
N/parenrightBig
=/radicalbigg
T3N
27CV=⇒T=/parenleftbigg
27CP2V
N/parenrightbigg1/3
=⇒ S(P,V,N) =S/parenleftbig
T(P,V,N),V,N/parenrightbig
=/parenleftbiggNV2P
C/parenrightbigg1/3
=⇒PV2=CS3
N= const.
P−T:P(T,v) =/radicalbigg
T3
27Cv=⇒v(T,P) =T3
27CP2
=⇒ S(T,P,N) =Ns/parenleftbig
T,c(T,P)/parenrightbig
=NT2
9CP
=⇒T2
P=9CS
N= const.
f)P(T,v) =⇒P2V=NT3
27C= const.
g)P2V=NT3
27C=⇒T3
P2= 27CV
N= const.

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 338
5.Pe baza legii Boyle rezult˘ a forma general˘ a a ecuat ¸iei presiunii: P(T,v) =f(T)
v
Din legea Joule rezult˘ a independent ¸a ecuat ¸iei caloriceˆ ın raport cu volumul u(T,v) =u(T)
/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v−P=T1
vdf(T)
dT−f(T)
v= 0 ;
atunci, se obt ¸ine ecuat ¸ia diferent ¸ial˘ a ordinar˘ a cu variabile sep arabile pentru funct ¸ia f(T)
Tdf(T)
dT=f(T) =⇒df
f=dT
T=⇒lnf(T) = lnT+lna=⇒f(T) =aT;
atunci rezult˘ a ecuat ¸ia presiunii: Pv=aT, undeaeste o constant˘ a.
6.Conform legii Joule ecuat ¸ia caloric˘ a de stare are forma U(T,V,N) =Nu(T)
a) c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a cveste legat˘ a de energia intern˘ a specific˘ a (ca ecuat ¸ie caloric˘ a
de stare) prin relat ¸ia cv=1
N/parenleftbigg∂U
∂T/parenrightbigg
V,N=du(T)
dT;
ca urmare, cv(T,v) =cv(T), fiind independent˘ a de volum;
b) dependent ¸aˆ ınraportcuvolumulaecuat ¸ieicaloricedestare estedeterminat˘ adeecuat ¸ia
presiunii
T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v−P=/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T= 0 =⇒dPv
dT=Pv
T=⇒dPv
Pv=dT
T
ultima relat ¸ie este o ecuat ¸ie diferent ¸rial˘ a cu variabile separabile, care are solut ¸ia
lnP= lnT+lnϕ(v) =⇒P
T=ϕ(v);
prin inversarea solut ¸iei precedente se obt ¸ine v=f/parenleftBigP
T/parenrightBig
;
c) conform relat ¸iei Mayer, urmat˘ a de explicitarea coeficient ¸ilor α¸ siκTrezult˘ a
cP−cv=Tvα2
κT=Tv/bracketleftbigg1
v/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P/bracketrightbigg21
−1
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T=−T/bracketleftbigg/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P/bracketrightbigg2
/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T;
deoarece ecuat ¸ia volumului este de forma v=f(P/T), rezult˘ a
/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P=/parenleftbigg∂v
∂(P/T)/parenrightbigg
P/parenleftbigg∂(P/T)
∂T/parenrightbigg
P=f′/parenleftBigP
T/parenrightBig−P
T2,
/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂v
∂(P/T)/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂(P/T)
∂P/parenrightbigg
T=f′/parenleftBigP
T/parenrightBig1
T;
atunci, prinˆ ınlocuireˆ ın relat ¸ia Mayer, rezult˘ a
cP−cv=−/parenleftBigP
T/parenrightBig2
f′/parenleftBigP
T/parenrightBig
≡g/parenleftBigP
T/parenrightBig
,
undeg(x) =−x2f(x).
7.
a) Coeficient ¸ii α¸ siκTse pot exprima ca derivate ale logaritmului volumic:
α=1
v/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P=/parenleftbigg∂lnv
∂T/parenrightbigg
P
κT=−1
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T=−/parenleftbigg∂lnv
∂P/parenrightbigg
T

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 339
ca urmare, rezult˘ a
dlnv=αdT−κTdP
=R
bP+RTdT−RT
P(bP+RT)dP
se efectueaz˘ a integrarea formei diferent ¸iale
lnv(T,P)−lnv(T0,P0) =/integraldisplayT
T0R
bP0+RT′dT′−/integraldisplayP
P0RT
P′(bP′+RT)dP′
= ln(RT′+bP0)/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingleT
T0−/braceleftbig
lnP′−ln(RT+bP′)/bracerightbig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingleP
P0
= ln(RT+bP)−lnP+lnv0
⇓
v(T,P) =v0RT+bP
P
condit ¸ia asimptotic˘ a lim
P→∞v(T,P) =bpermite determinarea constantei de integrare:
v0= 1; atunci rezult˘ a expresia complet˘ a a ecuat ¸iei de stare
v(T,P) =b+RT
P=⇒P(T,v) =RT
v−b;
b) derivatele ecuat ¸iei calorice de stare se exprim˘ aˆ ın termeni de cv¸ siP(T,v), astfelˆ ıncˆ at
se determin˘ a ecuat ¸ia caloric˘ a de stare prin integrare:


/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
v=cv
/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v−P= 0=⇒du=cvdT=⇒u(T) =cvT+u0;
ˆ ın mod similar se determin˘ a entropia s(T,v):


/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v=cv
T/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v=R
v−b=⇒ds=cv
TdT+R
v−bdv
=⇒s(T,v) =cvlnT+Rln(v−b)+s0
ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a redus˘ a se obt ¸ine prin inv ersareatemperaturii din
ecuat ¸ia entropiei ¸ si apoi substituirea solut ¸iei precedenteˆ ın ecuat ¸ia caloric˘ a de stare:
s(T,v) =⇒T(s,v) = e(s−s0)/cv(v−b)−R/cv
=⇒u(s,v) =cve(s−s0)/cv(v−b)−R/cv+u0;
ˆ ın ﬁnal, ecuat ¸ia fundamental˘ a complet˘ a se obt ¸ine prin utilizarea formulei de reducere:
U(S,V,N) =Nu/parenleftbigS
N,V
N/parenrightbig
=N/braceleftbigg
cvexp/bracketleftbigg/parenleftbiggS
N−s0/parenrightbigg1
cv/bracketrightbigg/parenleftbiggV
N−b/parenrightbigg−R/cv
+u0/bracerightbigg
;
c) energia liber˘ a redus˘ a se obt ¸ine direct din ecuat ¸ia caloric˘ a ¸ s i entropia reduse
f(T,v) =u(T,v)−Ts(T,v) =cvT+u0−T/bracketleftBig
cvlnT+Rln(v−b)+s0/bracketrightBig
iar energia liber˘ a complet˘ a (potent ¸ialul Helmholtz) se obt ¸ine cu f ormula de reducere
F(T,V,N) =Nf/parenleftbig
T,V
N/parenrightbig
=N/bracketleftbigg
cvT+u0−cvTlnT−RTln/parenleftbiggV
N−b/parenrightbigg
−s0T/bracketrightbigg
potent ¸ialul Gibbs se obt ¸ine din energia liber˘ a
G(T,P,N) =N/bracketleftbig
f(T,v)+Pv/bracketrightbig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
v=b+RT/P
=N/bracketleftbigg
−(cv+R)T/parenleftbig
lnT−1/parenrightbig
+RTln/parenleftbiggP
R/parenrightbigg
+bP−s0T+u0/bracketrightbigg

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 340
8.
a) Se procedeaz˘ a similar cu problema precedent˘ a:
α=1
v/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P=/parenleftbigg∂lnv
∂T/parenrightbigg
P
κT=−1
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T=−/parenleftbigg∂lnv
∂P/parenrightbigg
T
ca urmare, rezult˘ a
dlnv=αdT−κTdP
=1
TdT−1
PdP
se efectueaz˘ a integrarea formei diferent ¸iale
lnv= lnT−lnP+lnR= ln/parenleftBig
RT
P/parenrightBig
=⇒v(T,P) =RT
P=⇒P(T,v) =RT
v
c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a rezult˘ a din relat ¸ia Mayer
cv=cP−Tvα2
κT=cP−Tv1
T2P=cP−Pv
T=cP−R
adic˘ a este constant˘ a.
Derivatele entropiei s(T,v) se exprim˘ a ˆ ın termeni de cv¸ siP(T,v), astfel ˆ ıncˆ at se
determin˘ a ecuat ¸ia entropiei prin integrare:


/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v=cv
T/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v=R
v=⇒ds=cv
TdT+R
vdv
=⇒s(T,v) = (cP−R) ln(T)+Rln(v)+s0
b) Derivatele ecuat ¸iei calorice de stare se exprim˘ aˆ ın termeni de cv¸ siP(T,v), astfelˆ ıncˆ at
se determin˘ a ecuat ¸ia caloric˘ a de stare prin integrare (ˆ ın mod sim ilar cu determinarea
entropiei):


/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
v=cv
/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v−P= 0=⇒du=cvdT=⇒u(T) = (cP−R)T+u0;
c) energia liber˘ a redus˘ a se obt ¸ine direct din ecuat ¸ia caloric˘ a ¸ s i entropia reduse
f(T,v) =u(T,v)−Ts(T,v) = (cP−R)T+u0−T/bracketleftBig
(cP−R) lnT+Rln(v)+s0/bracketrightBig
iar energia liber˘ a complet˘ a (potent ¸ialul Helmholtz) se obt ¸ine cu f ormula de reducere
F(T,V,N) =Nf/parenleftbig
T,V
N/parenrightbig
=N/bracketleftbigg
(cP−R)T+u0−(cP−R)TlnT−RTln/parenleftbiggV
N/parenrightbigg
−s0T/bracketrightbigg
potent ¸ialul Gibbs se obt ¸ine din energia liber˘ a
G(T,P,N) =N/bracketleftbig
f(T,v)+Pv/bracketrightbig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
v=RT/P
=N/bracketleftbigg
−cPT/parenleftbig
lnT−1/parenrightbig
+RTln/parenleftbiggP
R/parenrightbigg
−s0T+u0/bracketrightbigg
d)U(S,V,N) =Nu/parenleftbig
T(S
N,V
N),V
N/parenrightbig
undeT(s,v) rezult˘ a din s(T,v) prin inversare;
U(S,V,N) =N/braceleftbigg
(cP−R) exp/bracketleftbigg/parenleftbiggS
N−s0/parenrightbigg1
cP−R/bracketrightbigg/parenleftbiggV
N/parenrightbigg−R/(cP−R)
+u0/bracerightbigg

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 341
9.
a)cV(T,v) ¸ siP(T,v) satisfac condit ¸ia/parenleftbigg∂cv
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂2P
∂T2/parenrightbigg
v, care este veriﬁcat˘ a
/parenleftbigg∂cv
∂v/parenrightbigg
T=−T
2a−1
v/parenleftBig
lnb
v/parenrightBig2=T
2av/parenleftBig
lnb
v/parenrightBig2
/parenleftbigg∂2P
∂T2/parenrightbigg
v=T2
4av/parenleftBig
lnb
v/parenrightBig2
b) entropia se determin˘ a prin integrarea formei sale diferent ¸iale


/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v=cv
T=1
2alnb
v /parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v=T
2av/parenleftBig
lnb
v/parenrightBig2=⇒ds=dT
2alnb
v+Tdv
2a/parenleftBig
lnb
v/parenrightBig2
⇓
s(T,v)−s(T0,v0) =/integraldisplayT
T0dT′
2alnb
v0+/integraldisplayv
v0Tdv′
2a/parenleftBig
lnb
v′/parenrightBig2
⇓
s(T,v) =T
2aln(b/v)+s0
energia intern˘ a, ca ecuat ¸ie caloric˘ a de stare, se determin˘ aˆ ın mod similar:


/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
v=cv=T
2alnb
v /parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v−P=T2
4a/parenleftBig
lnb
v/parenrightBig2=⇒du=TdT
2alnb
v+T2dv
4a/parenleftBig
lnb
v/parenrightBig2
⇓
u(T,v)−u(T0,v0) =/integraldisplayT
T0T′dT′
2alnb
v0+/integraldisplayv
v0T2dv′
4a/parenleftBig
lnb
v′/parenrightBig2
⇓
u(T,v) =T2
4aln(b/v)+u0
c) energia liber˘ a se obt ¸ine direct din rezultatele precedente
F(T,V,N) =N/bracketleftbig
u(T,v)−Ts(T,v)/bracketrightbig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
v=V/N=N/bracketleftbigg−T2
4aln(bN/V)−s0T+u0/bracketrightbigg
d)s(T,v) =⇒T(s,v) = 2a(s−s0) lnb
v
U(S,V,N) =Nu/parenleftbig
T(s,v),v/parenrightbig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
s=S/N&v=V/N=N/bracketleftbigg
aln/parenleftbiggbN
V/parenrightbigg/parenleftbiggS
N−s0/parenrightbigg2
+u0/bracketrightbigg

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 342
10.
a) Se expliciteaz˘ adefinit ¸iile coeficient ¸ilor α¸ siκTcaderivate ale ecuat ¸iei presiunii P(T,v),
deoarece expresiile acestor coeficient ¸i sunt ˆ ın termeni de T¸ siv(variabilele energiei
libere)


α=1
v/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P=−1
v/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T
κT=−1
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T=−1
v1
/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T=⇒

/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T=−1
vκT
/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v=α
κT
dP=α
κTdT−1
vκTdv
=a
v2dT−2aT
v3dv
⇓
P(T,v) =P(T0,v0)+/integraldisplayT
T0a
v2
0dT′−/integraldisplayv
v02aT
(v′)3dv′
=aT
v2+P0
/arrowbtP(T,v)−−−→
v→∞P0=⇒P0= 0
P(T,v) =aT
v2
/parenleftbigg∂cv
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂2P
∂T2/parenrightbigg
v= 0 =⇒cv=bT+c0
/arrowbtcv− −− →
T→0c0=⇒c0= 0
cv=bT
b) entropia se determin˘ a prin integrarea formei diferent ¸iale


/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v=cv
T=b
/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v=a
v2=⇒ds=bdT+a
v2dv
⇓
s(T,v) =bT−a
v+s0
/arrowvertexdbl/arrowvertexdbl/arrowdblbts(T,v)v→∞− −−− →
T→0s0=⇒s0= 0
s(T,v) =bT−a
v
ˆ ın mod similar se determin˘ a ecuat ¸ia caloric˘ a


/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
v=cv=bT
/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v−P= 0=⇒du=bTdT=⇒u(T,v) =b
2T2+u0
/arrowbtu0= 0 (alegere posibil˘ a)
u(T,v) =b
2T2

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 343
potent ¸ialul chimic se obt ¸ine din relat ¸ia Euler
u=Ts−Pv+µ=⇒µ(T,v) =−bT2
2+2aT
v
c) energia liber˘ a
F(T,V,N) =N/bracketleftbig
u(T,v)−Ts(T,v)/bracketrightbig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
v=V/N=N/bracketleftbigg
−bT2
2+aTN
V/bracketrightbigg
ecuat ¸ia caloric˘ a de stare: U(T,V,N) =Nu(T) =NbT2
2.
11.
a) Ecuat ¸ia de stare P(T,v) =aT
v, sau echivalentul ei v=aT
Ppermite determinarea
coeficient ¸ilor α,β,κT:
α=1
v/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P=1
T
β=1
P/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v=1
T
κT=−1
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T=1
P
b) energiaintern˘ a u(T,v)(caecuat ¸iecaloric˘ adestare)¸ sientropia s(T,v)sedetermin˘ aprin
integr˘ ari ale formelor diferent ¸iale, avˆ and coeficient ¸ii determ inat ¸i complet de ecuat ¸ia
presiuniiP(T,v) ¸ si expresia c˘ aldurii specifice isocore cv(T):


/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
v=cv=bT2
/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v−P= 0=⇒du=bT2dT=⇒u(T,v) =b
3T3+u0


/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v=cv
T=bT
/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v=a
v=⇒ds=bTdT+a
vdv
=⇒s(T,v) =b
2T2+aln(v)+s0
c) potent ¸ialele termodinamice:
F(T,V,N) =N/bracketleftBig
u(T)−Ts(T,v)/bracketrightBig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
v=V/N=N/bracketleftbigg
−b
6T3−aTlnV
N−Ts0+u0/bracketrightbigg
G(T,P,N) =N/bracketleftBig
u(T)−Ts(T,v)+Pv/bracketrightBig/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
v=aT/P
=N/bracketleftbigg
−b
6T3−aTlnaT
eP−Ts0+u0/bracketrightbigg
Ω(T,V,µ) =−P(T,µ)V
/arrowbtµ=g=−b
6T3−aTlnaT
eP−Ts0+u0
=⇒P(T,µ) =aT
eexp/braceleftBig1
aT/parenleftBig
µ+b
6T3+s0T−u0/parenrightBig/bracerightBig
=−a
eTVexp/bracketleftbigg1
aT/parenleftbigg
µ+b
6T3+s0T−u0/parenrightbigg/bracketrightbigg
U(S,V,N) =Nu(T)/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
T=T(S
N,V
N)=N/bracketleftBigb
3T3(S
N,V
N)+u0/bracketrightBig
/arrowbts(T,v) =⇒T(s,v) =/bracketleftBig2
b/parenleftbig
s−s0−alnv/parenrightbig/bracketrightBig1/2
=Nb
3/bracketleftbigg2
b/parenleftbiggS
N−alnV
N−s0/parenrightbigg/bracketrightbigg3/2
+Nu0

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 344
12.
a) Ecuat ¸ia caloric˘ a de stare (redus˘ a) u(T,v) ¸ si ecuat ¸ia entropiei s(T,v) se determin˘ a prin
integr˘ ari:


/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
v=cv
/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v−P=P0(bv−1)=⇒du=cvdT+P0(bv−1)dv
⇓
u(T,v) =cvT+P0/parenleftBigb
2v2−v/parenrightBig
+u0


/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v=cv
T/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v=P0a=⇒ds=cvdT+P0adv
⇓
s(T,v) =cvlnT+P0av+s0
ecuat ¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a se obt ¸ine prin inversarea ecuat ¸iei entropiei ˆ ın
raport cu temperatura ¸ si apoi substituireˆ ın ecuat ¸ia caloric˘ a :
s(T,v) =⇒T(s,v) = exp/braceleftBig1
cv(s−s0−P0av)/bracerightBig
u(s,v) =cvT(s,v)+P0/parenleftBigb
2v2−v/parenrightBig
+u0
⇓
U(S,V,N) =Nu(s,v)/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle
s=S
N,v=V
N
=N/braceleftbigg
cvexp/bracketleftbigg1
Ncv/parenleftbig
S −aP0V−Ns0/parenrightbig/bracketrightbigg
+P0/bracketleftbiggb
2/parenleftbiggV
N/parenrightbigg2
−V
N/bracketrightbigg
+u0/bracerightbigg
b)P(T,v) =⇒T(P,v) =1
aP0/parenleftbig
P+bP0v−P0/parenrightbig
S(P,V,N) =Ns/parenleftBig
T(P,V
N),V
N/parenrightBig
=Ncvln/bracketleftBig1
a/parenleftBigP
P0+bV
N−1/parenrightBig/bracketrightBig
+P0aV+Ns0
↓
/parenleftbiggP
P0−aV
N−1/parenrightbigg
·exp/parenleftbiggaP0V
cvN/parenrightbigg
=a·exp/braceleftbigg1
cv/parenleftbiggS
N−s0/parenrightbigg/bracerightbigg
= const.
c)v(T,P) =1
b/parenleftbigg
1+aT−P
P0/parenrightbigg
α=1
v/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P=aN
bV
κT=−1
v/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T=N
bP0V
Tvα2
κT=a2P0
bT=⇒cP=cV+a2
bP0T

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 345
13.
a) Se utilizeaz˘ a propriet˘ at ¸ile reprezent˘ arii energiei libere red use
f(T,v) =u−Ts=⇒df=−sdT−Pdv
i./parenleftbigg∂U
∂V/parenrightbigg
T,N=/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v−P=T βP−P=Tα
κT−P
=⇒/parenleftbigg∂U
∂V/parenrightbigg
T,N=Tα
κT−P=P/parenleftbig
Tβ−1/parenrightbig
ii.h=u+Pv=⇒h=f+Ts+Pv
/parenleftbigg∂H
∂V/parenrightbigg
T,N=/parenleftbigg∂h
∂v/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂f
∂v/parenrightbigg
T+T/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T+P+/parenleftbigg∂h
∂v/parenrightbigg
Tv
=−P+T/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T+P+v/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v
=TβP−1
κT=Tα
κT−1
κT
=⇒/parenleftbigg∂H
∂V/parenrightbigg
T,N=Tα−1
κT
iii.µ=g=f+Pv
/parenleftbigg∂µ
∂v/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂g
∂v/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂f
∂v/parenrightbigg
T+P+v/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
T=−P+P−1
κT
=⇒/parenleftbigg∂µ
∂v/parenrightbigg
T=−1
κT
iv.H=Nh&h=f+Ts+Pv
/parenleftbigg∂H
∂T/parenrightbigg
V,N=N/parenleftbigg∂h
∂T/parenrightbigg
v=N/braceleftbigg/parenleftbigg∂f
∂T/parenrightbigg
v+s+T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v+v/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v/bracerightbigg
=N/bracketleftBig
−s+s+cv+vPβ/bracketrightBig
=Ncv+Nvα
κT
=⇒/parenleftbigg∂H
∂T/parenrightbigg
V,N=CV+Vα
κT;
b) Se utilizeaz˘ a propriet˘ at ¸ile reprezent˘ arii potent ¸ialului Gibb s redus
g(T,P) =u−Ts+Pv=f+Pv=⇒dg=−sdT+vdP
i.F=Nf=N(g−Pv)
/parenleftbigg∂F
∂P/parenrightbigg
T,N=N/parenleftbigg∂f
∂P/parenrightbigg
T=N/braceleftbigg/parenleftbigg∂g
∂P/parenrightbigg
T−v−P/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
T/bracerightbigg
=N/braceleftbig
v−v+P vκT/bracerightbig
=⇒/parenleftbigg∂F
∂P/parenrightbigg
T,N=PV κT
ii.F=Nf=N(g−Pv)
/parenleftbigg∂F
∂T/parenrightbigg
P,N=N/parenleftbigg∂f
∂T/parenrightbigg
P=N/braceleftbigg/parenleftbigg∂g
∂T/parenrightbigg
P−P/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P/bracerightbigg
=N/braceleftbig
−s−P vα/bracerightbig
=⇒/parenleftbigg∂F
∂T/parenrightbigg
P,N=−S −PV α

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 346
iii.U=Nu=N(g+Ts−Pv)
/parenleftbigg∂U
∂T/parenrightbigg
P,N=N/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
P=N/braceleftbigg/parenleftbigg∂g
∂T/parenrightbigg
P+s+T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
P−P/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P/bracerightbigg
=N/braceleftbig
−s+s+cP−P vα/bracerightbig
=⇒/parenleftbigg∂U
∂T/parenrightbigg
P,N=CP−PV α;
c) se efectueaz˘ a schimbarea de variabil˘ a
/parenleftbigg∂a
∂P/parenrightbigg
v=∂(a,v)
∂(P,v)=∂(a,v)
∂(T,v)·∂(T,v)
∂(P,v)=/parenleftbigg∂a
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
v
i./parenleftbigg∂F
∂P/parenrightbigg
V,N=N/parenleftbigg∂f
∂P/parenrightbigg
v=N/parenleftbigg∂f
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
v=N(−s)1
Pβ
=⇒/parenleftbigg∂F
∂P/parenrightbigg
V,N=−SκT
α
ii./parenleftbigg∂S
∂V/parenrightbigg
P,N=/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
P=/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
P/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
P=cP
T1
vα
=⇒/parenleftbigg∂S
∂V/parenrightbigg
P,N=CP
TV α
iii.µ=g=f+Pv
/parenleftbigg∂µ
∂P/parenrightbigg
v=/parenleftbigg∂g
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
v=/braceleftbigg/parenleftbigg∂f
∂T/parenrightbigg
v+v/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v/bracerightbigg1/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v=/parenleftbig
−s+vPβ/parenrightbig1
Pβ
=⇒/parenleftbigg∂µ
∂P/parenrightbigg
v=−s
Pβ+v;
d) se efectueaz˘ a schimbarea de variabil˘ a astfel ˆ ıncˆ at potent ¸ialul termodinamic s˘ a fie
derivatˆ ın raport cu variabilele sale naturale.
i. sunt posibile 2 variante:
/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
u=∂(T,u)
∂(v,u)=∂(T,u)
∂(v,s)·∂(v.s)
∂(v,u)
=/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
s/parenleftbigg∂T
∂s/parenrightbigg
v
/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
s/parenleftbigg∂u
∂s/parenrightbigg
v/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/parenleftbigg∂s
∂u/parenrightbigg
v
/arrowbt/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
s=−/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v=−/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v
cv
T=−TPβ
cv
=/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle−TPβ
cvT
cv
−P T/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle1
T=−T
cvPβ+P
cv=−T
cvα
κT+P
cv
/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
u=−/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
u=−T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v−P
cv=P−TPβ
cv=1
cv/parenleftbigg
P−Tα
κT/parenrightbigg

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 347
=⇒/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
u=1
cv/parenleftbigg
P−Tα
κT/parenrightbigg
ii.F=Nf(T,v)
/parenleftbigg∂F
∂V/parenrightbigg
U,N=/parenleftbigg∂f
∂v/parenrightbigg
u=∂(f,u)
∂(v,u)=∂(f,u)
∂(v,T)·∂(v,T)
∂(v,u)=/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/parenleftbigg∂f
∂v/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂f
∂T/parenrightbigg
v
/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
v/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle1
/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
v
=−P/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
v1
/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
v+s/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T1
/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
v/arrowbt/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
T=T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v−P=TPβ−P&/parenleftbigg∂u
∂T/parenrightbigg
v=cv
=−P+sTPβ−P
cv
=⇒/parenleftbigg∂F
∂V/parenrightbigg
U,N=−P+S
CV/parenleftbigg
−P+Tα
κT/parenrightbigg
iii.u(s,v)
/parenleftbigg∂P
∂V/parenrightbigg
U,N=1
N/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
u=1
N∂(P,u)
∂(v,u)=1
N∂(P,u)
∂(v,s)·∂(v,s)
∂(v,u)
=1
N/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
s/parenleftbigg∂P
∂s/parenrightbigg
v
/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
s/parenleftbigg∂u
∂s/parenrightbigg
v/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle1
/parenleftbigg∂u
∂s/parenrightbigg
v
=1
N/bracketleftBigg/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
s/parenleftbigg∂u
∂s/parenrightbigg
v1
/parenleftbigg∂u
∂s/parenrightbigg
v+/parenleftbigg∂P
∂s/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
s1
/parenleftbigg∂u
∂s/parenrightbigg
v/bracketrightBigg
=1
N/bracketleftBigg
−1
vκs−1
/parenleftbigg∂s
∂P/parenrightbigg
v(−P)1
T/bracketrightBigg
/arrowbt/parenleftbigg∂s
∂P/parenrightbigg
v=/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
v=cv
T1
Pβ=cv
TκT
α
=1
N/bracketleftBig−1
vκs+Tα
cvκTP1
T/bracketrightBig
=⇒/parenleftbigg∂P
∂V/parenrightbigg
U,N=−1
V κs+α
CVκTP
iv./parenleftbigg∂S
∂P/parenrightbigg
U,N=N/parenleftbigg∂s
∂P/parenrightbigg
u=−N/parenleftbigg∂u
∂P/parenrightbigg
s/parenleftbigg∂u
∂s/parenrightbigg
P/parenleftbigg∂u
∂P/parenrightbigg
s=/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
s/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
s=−P(−vκs) =Pvκs
h=u+Pv=⇒u=h−Pv
dh=Tds+vdP

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 348
/parenleftbigg∂u
∂s/parenrightbigg
P=/parenleftbigg∂h
∂s/parenrightbigg
P−P/parenleftbigg∂v
∂s/parenrightbigg
P=T−P1/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
P/arrowbt/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
P=/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
P/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
P=cP
T1
αv
=T−P
cP
T1
αv=T−PTαv
cP
⇓
/parenleftbigg∂S
∂P/parenrightbigg
U,N=−NPvκs
T−PTαv
cP=PV
T−κsCP
CP−PV α
/arrowbtκs=κTcv
cP=κT
cP/parenleftBig
cP−Tvα2
κT/parenrightBig
=−1
cP/parenleftbig
Tvα2−cPκT/parenrightbig
=PV
TTV α2−CPκT
CP−PV α
=⇒/parenleftbigg∂S
∂P/parenrightbigg
U,N=PV
T·V Tα2−CPκT
CP−PV α;
e) i./parenleftbigg∂S
∂P/parenrightbigg
H,N=N/parenleftbigg∂s
∂P/parenrightbigg
h=−N/parenleftbigg∂h
∂P/parenrightbigg
s/parenleftbigg∂h
∂s/parenrightbigg
P=−Nv
T=−V
T
ii./parenleftbigg∂S
∂V/parenrightbigg
U,N=/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
u=−/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
s/parenleftbigg∂u
∂s/parenrightbigg
v=−−P
T=P
T;
f) (S,V,N) sunt variabilele energiei libere, ca ecuat ¸ie fundamental˘ a, (d u=Tds−Pdv);
(S,P,N) sunt variabilele entalpiei, ca potent ¸ial termodinamic (d h=Tds+vdP)
i.F=Nf=N/parenleftbig
u−Ts)
/parenleftbigg∂F
∂V/parenrightbigg
S,N=/parenleftbigg∂f
∂v/parenrightbigg
s=/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
s−s/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
s=−P+s/parenleftbigg∂s
∂v/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
v=−P+s/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
v
cv
T
=−P+sT
cvα
κT
=⇒/parenleftbigg∂F
∂V/parenrightbigg
S,N=−P+STα
CVκT
ii.µ=g=u−Ts+Pv
/parenleftbigg∂µ
∂v/parenrightbigg
s=/parenleftbigg∂u
∂v/parenrightbigg
s−s/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
s+P+v/parenleftbigg∂P
∂v/parenrightbigg
s=−P−sTα
cvκT+P+v−1
vκs
=−sTα
cvκT−1
κs

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 349
/arrowbtκs=κTcv
cP=κTcv
cv+Tvα2
κT
=−sTα
cvκT−cv+Tvα2
κT
κTcv=−sTα
cvκT−1
κT−Tvα2
κ2
Tcv
=⇒/parenleftbigg∂µ
∂v/parenrightbigg
s=−1
κT−/parenleftbiggvα
κT+s/parenrightbiggαT
cvκT
iii.u=h−Pv
/parenleftbigg∂U
∂P/parenrightbigg
S,N=N/parenleftbigg∂u
∂P/parenrightbigg
s=N/braceleftbigg/parenleftbigg∂h
∂P/parenrightbigg
s−v−P/parenleftbigg∂v
∂P/parenrightbigg
s/bracerightbigg
=NPvκs
=⇒/parenleftbigg∂U
∂P/parenrightbigg
S,N=PV κs
iv. se transform˘ aˆ ın derivatele entropiei cu formula funct ¸iilor imp licite
/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
s=−/parenleftbigg∂s
∂P/parenrightbigg
T/parenleftbigg∂s
∂T/parenrightbigg
P/arrowbtdg=−sdT+vdP=⇒/parenleftbigg∂s
∂P/parenrightbigg
T=/parenleftbigg∂v
∂T/parenrightbigg
P=vα
=−vα
cv
T
=⇒/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
s=V αT
CP;
v. Ω =−PV
/parenleftbigg∂Ω
∂P/parenrightbigg
S,N=−V+P/parenleftbigg∂V
∂P/parenrightbigg
S,N=−V+P(−V)κs
=⇒/parenleftbigg∂Ω
∂P/parenrightbigg
S,N=V/parenleftbig
PκT−1/parenrightbig
.
14.
a) se lucreaz˘ aˆ ın variabilele ( T,V,N) care implic˘ a reprezentarea F:
F=−SdT−PdV+µdN&U=F+TS
/parenleftbigg∂U
∂N/parenrightbigg
T,V=/parenleftbigg∂F
∂N/parenrightbigg
T,V+T/parenleftbigg∂S
∂N/parenrightbigg
T,V/arrowbt/parenleftbigg∂F
∂N/parenrightbigg
T,V=µ,/parenleftbigg∂S
∂N/parenrightbigg
T,V=−/parenleftbigg∂µ
∂T/parenrightbigg
V,N
=µ−T/parenleftbigg∂µ
∂T/parenrightbigg
V,N

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 350
b) se lucreaz˘ aˆ ın reprezentarea entropic˘ a Kramers
Υ =S −1
TU+µ
TN& dΥ = −Ud1
T+P
TdV+Ndµ
T
/parenleftbigg∂N
∂T/parenrightbigg
V,µ
T=/parenleftbigg∂N
∂(1/T)/parenrightbigg
V,µ
Td(1/T)
dT=−/parenleftbigg∂µ
∂T/parenrightbigg
V,N−1
T2=1
T2/parenleftbigg∂U
∂(µ/T)/parenrightbigg
1
T,V
=1
T2T/parenleftbigg∂U
∂µ/parenrightbigg
T,V
=1
T/parenleftbigg∂U
∂N/parenrightbigg
T,V/parenleftbigg∂N
∂µ/parenrightbigg
T,V
c) se lucreaz˘ aˆ ın reprezentarea entropic˘ a Massieu
dΨ =−Ud1
T+P
TdV−µ
TdN
/parenleftbigg∂U
∂T/parenrightbigg
V,µ/T=/parenleftbigg∂U
∂1/T/parenrightbigg
V,µ/Td1
T
dT=−1
T2∂(U,V,µ
T)
∂(1
T,V,µ
T)=−1
T2∂(U,V,µ
T)
∂(1
T,V,N)·∂(1
T,V,N)
∂(1
T,V,µ
T)
⇓
/parenleftbigg∂U
∂T/parenrightbigg
V,µ/T=−1
T2/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/parenleftbigg∂U
∂1
T/parenrightbigg
V,N/parenleftbigg∂U
∂N/parenrightbigg
1
T,V/parenleftbigg∂µ
T
∂1
T/parenrightbigg
V,N/parenleftbigg∂µ
T
∂N/parenrightbigg
1
T,V/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/vextendsingle/parenleftbigg∂N
∂µ
T/parenrightbigg
1
T,V
=−1
T2/parenleftbigg∂U
∂1
T/parenrightbigg
V,N/parenleftbigg∂µ
T
∂N/parenrightbigg
1
T,V/parenleftbigg∂N
∂µ
T/parenrightbigg
1
T,V/bracehtipupleft/bracehtipdownright/bracehtipdownleft/bracehtipupright
=1
−−1
T2/parenleftbigg∂U
∂N/parenrightbigg
1
T,V/parenleftbigg∂µ
T
∂1
T/parenrightbigg
V,N/parenleftbigg∂N
∂µ
T/parenrightbigg
1
T,V/arrowbt/parenleftbigg∂U
∂N/parenrightbigg
1
T,V=/parenleftbigg∂µ
T
∂1
T/parenrightbigg
V.N
=−1
T2/parenleftbigg∂U
∂1
T/parenrightbigg
V,N+1
T2/bracketleftbigg/parenleftbigg∂U
∂N/parenrightbigg
1
T,V/bracketrightbigg2/parenleftbigg∂N
∂µ
T/parenrightbigg
1
T,V/arrowbt/parenleftbigg∂U
∂1
T/parenrightbigg
V,N=/parenleftbigg∂U
∂T/parenrightbigg
V,NdT
d1
T=−T2/parenleftbigg∂U
∂T/parenrightbigg
V,N /parenleftbigg∂U
∂N/parenrightbigg
1
T,V=/parenleftbigg∂U
∂N/parenrightbigg
T,V /parenleftbigg∂N
∂µ
T/parenrightbigg
1
T,V=T/parenleftbigg∂N
∂µ/parenrightbigg
T,V
=/parenleftbigg∂U
∂T/parenrightbigg
V,N+1
T/bracketleftbigg/parenleftbigg∂U
∂N/parenrightbigg
T,V/bracketrightbigg2/parenleftbigg∂N
∂µ/parenrightbigg
T,V
15.vezi relat ¸iile Reech, Mayer ¸ si β−α−κT

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 351
16.relat ¸ia Mayer: CP,N−CV,N=TVα2
κT
a)

/parenleftbigg∂H
∂P/parenrightbigg
T,N=V−T/parenleftbigg∂V
∂T/parenrightbigg
P,N=⇒V−/parenleftbigg∂H
∂P/parenrightbigg
T,N=T/parenleftbigg∂V
∂T/parenrightbigg
P,N=TV α
/parenleftBigg
∂P
∂T/parenrightBigg
V,N=Pβ=α
κT
b)

/parenleftbigg∂U
∂V/parenrightbigg
T,N=T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
V,N−P=⇒/parenleftbigg∂U
∂V/parenrightbigg
T,N+P=T/parenleftbigg∂P
∂T/parenrightbigg
V,N
=TPβ=Tα
κT /parenleftBigg
∂V
∂T/parenrightBigg
P,N=V α
17.vezi seminarul
a)vc= 3b,kBTc=8a
27b,Pc=a
27b2,s=8
3;
b)b
v≪1 ,a
kBT v≪1 ;
c)u(T,v) =γkBT−a
v;
d)F(T,V,N) =N/bracketleftbigg
γkBT−γTlnT−aN
V−kBTln/parenleftbiggV
N−b/parenrightbigg
−s0T/bracketrightbigg
;
e)α=1
T1−b
v
1−2a
kBTv/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2,κT=v
kBT/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2
1−2a
kBTv/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2,
cP=γkB+kB
1−2a
kBTv/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2,
f)/parenleftbigg
P+a
v2/parenrightbigg/parenleftbig
v−b/parenrightbig1/γ+1,γkBT−a
v= const. ;
g)/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
u=−a
γkBv2;
h)/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
h=b/bracketleftbigg2a
kBTv/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2
−1/bracketrightbigg
γkB/bracketleftbigg
1−2a
kBTv/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2/bracketrightbigg
+kB,
P
Pc= 27
1−/radicalBigg
4T
27Tc

/radicalBigg
4T
3Tc−1
.
18.metoda similar˘ a cu aceea utilizat˘ a pentru gazul van der Waals (vez i seminarul)
1. a)vc= 4b,kBTc=15a
48/3b2/3,Pc=a
48/3b5/3,s=15
4;
b)b
v≪1 ,a
kBT v2/3≪1 ;

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMIC ˘A 352
c)u(T,v) =γkBT−3a
2v3/2;
d)F(T,V,N) =N/bracketleftbigg
γkBT−3a
2/parenleftbiggN
V/parenrightbigg3/2
−kBTln/braceleftbigg
Tγ/parenleftbiggV
N−b/parenrightbigg/bracerightbigg
−s0T/bracketrightbigg
;
e)α=1
T1−b
v
1−5a
3kBTv2/3/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2,κT=v
kBT/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2
1−5a
3kBTv2/3/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2,
cP=γkB+kB
1−5a
3kBTv2/3/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2,
f)/parenleftbigg
P+a
v5/3/parenrightbigg/parenleftbig
v−b/parenrightbig1/γ+1= const. , γkBT−3a
2v2/3= const. ;
g)/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
u=−a
γkBv5/3;
h)/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
h=/bracketleftbigg5av1/3
3kBT/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2
−b/bracketrightbigg
γkB/bracketleftbigg
1−5a
3kBTv2/3/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2/bracketrightbigg
+kB.
2. a)vc= 3b,Tc=/radicalBigg
8a
27bkB,Pc=/radicalbigg
akB
216b3,s=8
3;
b)b
v≪1 ,a
kBT2v≪1 ;
c)u(T,v) =γkBT−2a
vT+u0;
d)F(T,V,N) =N/bracketleftbigg
γkBT−aN
V T−γTkBlnT−kBTln/parenleftbiggV
N−b/parenrightbigg
−s0T+u0/bracketrightbigg
;
e)α=1
T/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg/bracketleftbigg
1−2a
kBT2v/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg/bracketrightbigg
1−2a
kBT2v/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2,κT=v
kBT/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2
1−2a
kBT2v/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2,
cP=γkB+2a
vT2+kB/bracketleftbigg
1−2a
kBT2v/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg/bracketrightbigg2
1−2a
kBT2v/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2,
f)Tγ/parenleftbig
v−b/parenrightbig
exp/parenleftbigg−a
kBT2v/parenrightbigg
= const. , T2−2a
γkBv= const. ;
g)/parenleftbigg∂T
∂v/parenrightbigg
u=−2a
cv(T,v)v2T;
h)/parenleftbigg∂T
∂P/parenrightbigg
h=3a
kBT2/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2
−b
cP(T,v)/bracketleftbigg
1−2a
kBT2v/parenleftbigg
1−b
v/parenrightbigg2/bracketrightbigg,
P
Pc=27Tc
T/parenleftBigg
1−2√
2T
9Tc/parenrightBigg/parenleftBigg
8√
2T
9Tc−1/parenrightBigg
.

Anexa B
Probleme de Fizic˘ a Statistic˘ a
B.1 Enunt ¸uri
B.1.1 Distribut ¸ia micro-canonic˘ a
1.Se consider˘ a un gaz ideal constituit din “ N” micro-sisteme identice, aﬂate ˆ ın incinta
de volum “ V” ¸ si avˆ and energia “ E”. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a mono-atomic˘ a
clasic˘ a, cu masa “ M” ¸ si f˘ ar˘ a structur˘ a intern˘ a, avˆ and mi¸ sc˘ ari de transla t ¸ie nerelativiste.
Conform deﬁnit ¸iei anterioare hamiltonianul unei molecule este
H1(P,R) =1
2MP2+w(R),
unde “w(R)” este energia de interact ¸ie a moleculei cu peret ¸ii incintei (de tip groap˘ a inﬁnit˘ a
de potent ¸ial).
Pentru sistemul deﬁnit anterior se cere s˘ a se calculeze urm˘ atoa rele cantit˘ at ¸i:
1. num˘ arul de st˘ ari din spat ¸iul fazelor corespunz˘ atoare ca zurilor cˆ and energia total˘ a a
sistemului este mai mic˘ a decˆ at valoarea “ E”, adic˘ a “ N(E;V,N)”;
2. densitatea energetic˘ a de st˘ ari la energia “ E”, adic˘ a “ω(E;V,N)”;
3. entropia sistemului (la limita termodinamic˘ a) “ S(E,V,N)”;
4. ecuat ¸iiletermodinamicedestarealetemperaturii“ T(E,V,N)”,presiunii“ P(E,V,N)”
¸ si potent ¸ialului chimic “ µ(E,V,N)”;
5. din ecuat ¸iile de stare precedente s˘ a se obt ¸in˘ a ecuat ¸iile de st are canonice “ U(T,V,N)”,
“P(T,V,N)” ¸ si “µ(T,V,N)”.
2.Se consider˘ a o ret ¸ea ideal˘ a constituit˘ a din “ N” mico-sisteme identice ¸ si avˆ and energia
“E”. Fiecare micro-sistem este un oscilator liniar armonic clasic, cu pulsa t ¸ia “ω”. Conform
deﬁnit ¸iei anterioare, hamiltonianul unui microsistem are expresia
H1(pr,ur) =1
2mp2
r+mω2
2u2
r.
Se cere s˘ a se calculeze:
1. num˘ arul de st˘ ari din spat ¸iul fazelor corespunz˘ atoare ca zurilor cˆ and energia total˘ a a
sistemului este mai mic˘ a decˆ at valoarea “ E”, adic˘ a “ N(E;N)” ¸ si densitatea energetic˘ a
de st˘ ari la energia “ E”, adic˘ a “ω(E;N)”;
2. entropia sistemului “ S(E;N)”, la limita termodinamic˘ a;
3. ecuat ¸ia temperaturii “ T(E;N)”;
4. ecuat ¸ia caloric˘ a de stare “ U(T;N)”;
5. capacitatea caloric˘ a “ C(T;N)” ¸ si entropia, ca funct ¸ie de temperatur˘ a “ S(T;N)”.
353

ANEXA B. PROBLEME DE FIZIC ˘A STATISTIC ˘A 354
3.Se consider˘ a o ret ¸ea ideal˘ a constituit˘ a din “ N” mico-sisteme identice ¸ si avˆ and energia
“E”. Fiecaremicro-sistem este un oscilatorarmonicizotropclasic, cu p ulsat ¸ia “ω”. Conform
deﬁnit ¸iei anterioare, hamiltonianul unui microsistem are expresia
H1(p,u) =1
2mp2+mω2
2u2.
Se cere s˘ a se calculeze:
1. num˘ arul de st˘ ari din spat ¸iul fazelor corespunz˘ atoare ca zurilor cˆ and energia total˘ a a
sistemului este mai mic˘ a decˆ at valoarea “ E”, adic˘ a “ N(E;N)” ¸ si densitatea energetic˘ a
de st˘ ari la energia “ E”, adic˘ a “ω(E;N)”;
2. entropia sistemului “ S(E;N)”, la limita termodinamic˘ a;
3. ecuat ¸ia temperaturii “ T(E;N)”;
4. ecuat ¸ia caloric˘ a de stare “ U(T;N)”;
5. capacitatea caloric˘ a “ C(T;N)” ¸ si entropia, ca funct ¸ie de temperatur˘ a “ S(T;N)”.
4.Se consider˘ a o ret ¸ea ideal˘ a constituit˘ a din “ N” micro-sisteme identice ¸ si avˆ and energia
“E”. Fiecare micro-sistem este un rotator plan rigid clasic, cu momentu l de inert ¸ie “ I”.
Conform deﬁnit ¸iei anterioare, hamiltonianul unui microsistem are expresia
H1(pϕ,ϕ) =1
2Ip2
ϕ.
Se cere s˘ a se calculeze:
1. num˘ arul de st˘ ari din spat ¸iul fazelor corespunz˘ atoare ca zurilor cˆ and energia total˘ a a
sistemului este mai mic˘ a decˆ at valoarea “ E”, adic˘ a “ N(E;N)” ¸ si densitatea energetic˘ a
de st˘ ari la energia “ E”, adic˘ a “ω(E;N)”;
2. entropia sistemului “ S(E;N)”, la limita termodinamic˘ a;
3. ecuat ¸ia temperaturii “ T(E;N)”;
4. ecuat ¸ia caloric˘ a de stare “ U(T;N)”;
5. capacitatea caloric˘ a “ C(T;N)” ¸ si entropia, ca funct ¸ie de temperatur˘ a “ S(T;N)”.
5.Se consider˘ aun gaz ideal 2-dimensional constituit din “ N” micro-sisteme identice, aﬂate
pe suprafat ¸a “ A” ¸ si avˆ and energia “ E”. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a mono-atomic˘ a
clasic˘ a, cu masa “ M” ¸ si f˘ ar˘ a structur˘ a intern˘ a, avˆ and mi¸ sc˘ ari de transla t ¸ie nerelativiste.
Conform deﬁnit ¸iei anterioare hamiltonianul unei molecule este
H1(P,R) =1
2MP2+w(R),
unde “w(R)” este energia de interact ¸ie a moleculei cu frontiera suprafet ¸e i (de tip groap˘ a
inﬁnit˘ a de potent ¸ial).
Pentru sistemul deﬁnit anterior se cere s˘ a se calculeze urm˘ atoa rele cantit˘ at ¸i:
1. num˘ arul de st˘ ari din spat ¸iul fazelor corespunz˘ atoare ca zurilor cˆ and energia total˘ a a
sistemului este mai mic˘ a decˆ at valoarea “ E”, adic˘ a “ N(E;A,N)”;
2. densitatea energetic˘ a de st˘ ari la energia “ E”, adic˘ a “ω(E;A,N)”;
3. entropia sistemului (la limita termodinamic˘ a) “ S(E,A,N)”;
4. ecuat ¸iile termodinamice de stare ale temperaturii “ T(E,A,N)” , densit˘ at ¸ii liniare de
fort ¸˘ a (presiunea bi-dimensional˘ a) “ P(E,A,N)” ¸ si potent ¸ialului chimic “ µ(E,A,N)”;
5. din ecuat ¸iile de stare precedente s˘ a se obt ¸in˘ a ecuat ¸iile de st are canonice “ U(T,A,N)”,
“P(T,A,N)” ¸ si “µ(T,A,N)”.

ANEXA B. PROBLEME DE FIZIC ˘A STATISTIC ˘A 355
B.1.2 Distribut ¸ia canonic˘ a
6.Se consider˘ a un gaz ideal constituit din “ N” micro-sisteme identice, aﬂate ˆ ın incinta
de volum “ V” ¸ si cu temperatura “ T”. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a mono-atomic˘ a
clasic˘ a, avˆ and masa “ M” ¸ si f˘ ar˘ a structur˘ a intern˘ a, avˆ and mi¸ sc˘ ari de transla t ¸ie nerelativiste
(adic˘ a identic cu microsistemul deﬁnitˆ ın problema 1). Conform deﬁ nit ¸iei anterioare hamil-
tonianul unei molecule este
H1(P,R) =1
2MP2+w(R),
unde “w(R)” este energia de interact ¸ie a moleculei cu peret ¸ii incintei (de tip groap˘ a inﬁnit˘ a
de potent ¸ial).
Pentru sistemul deﬁnit anterior se cere s˘ a se calculeze urm˘ atoa rele cantit˘ at ¸i:
1. suma de stare “ Z(β,V,N)”, utilizˆ and teoremele de factorizare;
2. potent ¸ialul termodinamic Massieu “Ψ( β,V,N)”;
3. ecuat ¸iile termodinamice de stare: ecuat ¸ia caloric˘ a de stare “ U(T,V,N)” , ecuat ¸ia de
stare a presiunii “ P(T,V,N)” ¸ si ecuat ¸ia de stare a potent ¸ialului chimic “ µ(T,V,N)”;
4. capacitatea caloric˘ a izocor˘ a “ CV,N”;
5. ﬂuctuat ¸ia relativ˘ a de energie “ F(E)”.
7.Se consider˘ a un gaz ideal constituit din “ N” micro-sisteme identice, aﬂate ˆ ın incinta
de volum “ V” ¸ si cu temperatura “ T”. Fiecare micro-sistem este o particul˘ a clasic˘ a, f˘ ar˘ a
structur˘ a intern˘ a, avˆ and mi¸ sc˘ ari de translat ¸ie ultra-re lativiste. Conform deﬁnit ¸iei anterioare
hamiltonianul unei particule este
H1(P,R) =c|P|+w(R),
unde “w(R)” este energia de interact ¸ie a particulei cu peret ¸ii incintei (de t ip groap˘ a inﬁnit˘ a
de potent ¸ial).
Pentru sistemul deﬁnit anterior se cere s˘ a se calculeze urm˘ atoa rele cantit˘ at ¸i:
1. suma de stare “ Z(β,V,N)”, utilizˆ and teoremele de factorizare;
2. potent ¸ialul termodinamic Massieu “Ψ( β,V,N)”;
3. ecuat ¸iile termodinamice de stare: ecuat ¸ia caloric˘ a de stare “ U(T,V,N)” , ecuat ¸ia de
stare a presiunii “ P(T,V,N)” ¸ si ecuat ¸ia de stare a potent ¸ialului chimic “ µ(T,V,N)”;
4. capacitatea caloric˘ a izocor˘ a “ CV,N”;
5. ﬂuctuat ¸ia relativ˘ a de energie “ F(E)”.
8.Se consider˘ a un gaz ideal constituit din “ N” micro-sisteme identice, aﬂate ˆ ın incinta
de volum “ V” ¸ si cu temperatura “ T”. Fiecare micro-sistem este o particul˘ a clasic˘ a, f˘ ar˘ a
structur˘ a intern˘ a, avˆ and mi¸ sc˘ ari de translat ¸ie cu spectrul generalizat de tip putere . Conform
deﬁnit ¸iei anterioare hamiltonianul unei particule este
H1(P,R) =a|P|l+w(R),
unde “w(R)” este energia de interact ¸ie a particulei cu peret ¸ii incintei (de t ip groap˘ a inﬁnit˘ a
de potent ¸ial), “ a” este o constant˘ a speciﬁc˘ a, iar “ l” este un num˘ ar real.
Pentru sistemul deﬁnit anterior se cere s˘ a se calculeze urm˘ atoa rele cantit˘ at ¸i:
1. suma de stare “ Z(β,V,N)”, utilizˆ and teoremele de factorizare;
2. potent ¸ialul termodinamic Massieu “Ψ( β,V,N)”;
3. ecuat ¸iile termodinamice de stare: ecuat ¸ia caloric˘ a de stare “ U(T,V,N)” , ecuat ¸ia de
stare a presiunii “ P(T,V,N)” ¸ si ecuat ¸ia de stare a potent ¸ialului chimic “ µ(T,V,N)”;
4. capacitatea caloric˘ a izocor˘ a “ CV,N”;
5. ﬂuctuat ¸ia relativ˘ a de energie “ F(E)”.

ANEXA B. PROBLEME DE FIZIC ˘A STATISTIC ˘A 356
9.Se consider˘ a un gaz ideal constituit din “ N” micro-sisteme identice, aﬂateˆ ın incinta de
volum “V” ¸ si cu temperatura “ T”. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a bi-atomic˘ a clasic˘ a
rigid˘ a, cu masa “ M” ¸ si momentul de inert ¸ie “ I”, avˆ and mi¸ sc˘ ari de translat ¸ie ¸ si rotat ¸ie
nerelativiste (adic˘ a micro-sistemele sunt identice cu cele din problem a 2). Conform deﬁnit ¸iei
anterioare hamiltonianul unei molecule este
H1(P,R;p,r) =1
2MP2+w(R)+1
2I/parenleftBigg
p2
θ+p2
ϕ
sin2θ/parenrightBigg
,
unde “w(R)” este energia de interact ¸ie a moleculei cu peret ¸ii incintei (de tip groap˘ a inﬁnit˘ a
de potent ¸ial).
Pentru sistemul deﬁnit anteriorse cere s˘ a se calculeze urm˘ atoa relecantit˘ at ¸i (analog prob-
lemei precedente):
1. suma de stare “ Z(β,V,N)”, utilizˆ and teoremele de factorizare;
2. potent ¸ialul termodinamic Massieu “Ψ( β,V,N)”;
3. ecuat ¸iile termodinamice de stare: ecuat ¸ia caloric˘ a de stare “ U(T,V,N)” , ecuat ¸ia de
stare a presiunii “ P(T,V,N)” ¸ si ecuat ¸ia de stare a potent ¸ialului chimic “ µ(T,V,N)”;
4. capacitatea caloric˘ a izocor˘ a “ CV,N”;
5. ﬂuctuat ¸ia relativ˘ a de energie “ F(E)”.
10.Se consider˘ a un gaz ideal constituit din “ N” micro-sisteme identice, aﬂateˆ ın incinta de
volum “V” ¸ si cu temperatura “ T”. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a bi-atomic˘ a clasic˘ a
elastic˘ a, ˆ ın aproximat ¸ia decupl˘ arii vibrat ¸iei de rotat ¸ii, cu mas a “M”, momentul de inert ¸ie
“I” ¸ si pulsat ¸ia de vibrat ¸ie “ ω” (adic˘ a micro-sistemele sunt identice cu cele din problema 3).
Conform deﬁnit ¸iei anterioare hamiltonianul unei molecule este
H1(P,R;p,r) =1
2MP2+w(R)+1
2I/parenleftBigg
p2
θ+p2
ϕ
sin2θ/parenrightBigg
+/parenleftbigg1
2mp2
r+mω2
2u2
r/parenrightbigg
,
unde “w(R)” este energia de interact ¸ie a moleculei cu peret ¸ii incintei (de tip groap˘ a inﬁnit˘ a
de potent ¸ial), iar “ pr” ¸ si “ur” sunt impulsul radial ¸ si respectiv elongat ¸ia radial˘ a (core-
spunz˘ atoare vibrat ¸iei).
Pentru sistemul deﬁnit anteriorse cere s˘ a se calculeze urm˘ atoa relecantit˘ at ¸i (analog prob-
lemei precedente):
1. suma de stare “ Z(β,V,N)”, utilizˆ and teoremele de factorizare;
2. potent ¸ialul termodinamic Massieu “Ψ( β,V,N)”;
3. ecuat ¸iile termodinamice de stare: ecuat ¸ia caloric˘ a de stare “ U(T,V,N)” , ecuat ¸ia de
stare a presiunii “ P(T,V,N)” ¸ si ecuat ¸ia de stare a potent ¸ialului chimic “ µ(T,V,N)”;
4. capacitatea caloric˘ a izocor˘ a “ CV,N”;
5. ﬂuctuat ¸ia relativ˘ a de energie “ F(E)”.
11.Se consider˘ a o ret ¸ea ideal˘ a constituit˘ a din “ N” mico-sisteme identice ¸ si cu temper-
atura “T”. Fiecare micro-sistem este un oscilator liniar armonic clasic, cu pulsa t ¸ia “ω”
(adic˘ a micro-sistemele sunt identice cu cele din problema 4). Confor m deﬁnit ¸iei anterioare,
hamiltonianul unui microsistem are expresia
H1(pr,ur) =1
2mp2
r+mω2
2u2
r.
Se cere s˘ a se calculeze:

ANEXA B. PROBLEME DE FIZIC ˘A STATISTIC ˘A 357
1. suma de stare “ Z(β;N)”, utilizˆ and teoremele de factorizare;
2. potent ¸ialul termodinamic Massieu “Ψ( β;N)”;
3. ecuat ¸ia caloric˘ a de stare “ U(T;N)”;
4. capacitatea caloric˘ a “ C”;
5. ﬂuctuat ¸ia relativ˘ a de energie “ F(E)”.
12.Se consider˘ a o ret ¸ea ideal˘ a constituit˘ a din “ N” mico-sisteme identice ¸ si cu temper-
atura “T”. Fiecare micro-sistem este un oscilator armonic izotrop clasic, cu p ulsat ¸ia “ω”
(adic˘ a micro-sistemele sunt identice cu cele din problema 5). Confor m deﬁnit ¸iei anterioare,
hamiltonianul unui microsistem are expresia
H1(p,u) =1
2mp2+mω2
2u2.
Se cere s˘ a se calculeze (analog problemei precedente):
1. suma de stare “ Z(β;N)”, utilizˆ and teoremele de factorizare;
2. potent ¸ialul termodinamic Massieu “Ψ( β;N)”;
3. ecuat ¸ia caloric˘ a de stare “ U(T;N)”;
4. capacitatea caloric˘ a “ C”;
5. ﬂuctuat ¸ia relativ˘ a de energie “ F(E)”.
13.Se consider˘ a o ret ¸ea ideal˘ a constituit˘ a din “ N” micro-sisteme identice ¸ si cu temper-
atura “T”. Fiecare micro-sistem este un rotator rigid clasic, cu momentul de inert ¸ie “I”
(adic˘ a micro-sistemele sunt identice cu cele din problema 6). Confor m deﬁnit ¸iei anterioare,
hamiltonianul unui microsistem are expresia
H1(pθ,pϕ;θ,ϕ) =1
2I/parenleftBigg
p2
θ+p2
ϕ
sin2θ/parenrightBigg
.
Se cere s˘ a se calculeze (analog problemei precedente):
1. suma de stare “ Z(β;N)”, utilizˆ and teoremele de factorizare;
2. potent ¸ialul termodinamic Massieu “Ψ( β;N)”;
3. ecuat ¸ia caloric˘ a de stare “ U(T;N)”;
4. capacitatea caloric˘ a “ C”;
5. ﬂuctuat ¸ia relativ˘ a de energie “ F(E)”.
14.Seconsider˘ aoret ¸eaideal˘ aconstituit˘ adin“ N”micro-sistemeidentice¸ sicutemperatura
“T”. Fiecare micro-sistem este un rotator plan rigid clasic, cu momentu l de inert ¸ie “ I”
(adic˘ a micro-sistemele sunt identice cu cele din problema 7). Confor m deﬁnit ¸iei anterioare,
hamiltonianul unui microsistem are expresia
H1(pϕ,ϕ) =1
2Ip2
ϕ.
Se cere s˘ a se calculeze:
1. suma de stare “ Z(β;N)”, utilizˆ and teoremele de factorizare;
2. potent ¸ialul termodinamic Massieu “Ψ( β;N)”;
3. ecuat ¸ia caloric˘ a de stare “ U(T;N)”;
4. capacitatea caloric˘ a “ C”;
5. ﬂuctuat ¸ia relativ˘ a de energie “ F(E)”.

ANEXA B. PROBLEME DE FIZIC ˘A STATISTIC ˘A 358
15.Se consider˘ a un gaz ideal 2-dimensional constituit din “ N” micro-sisteme identice,
aﬂate pe suprafat ¸a “ A” ¸ si cu temperatura “ T”. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a mono-
atomic˘ a clasic˘ a, cu masa “ M” ¸ si f˘ ar˘ a structur˘ a intern˘ a, avˆ and mi¸ sc˘ ari de transla t ¸ie nerel-
ativiste (adic˘ a micro-sistemele sunt identice cu cele din problema 8). Conform deﬁnit ¸iei
anterioare hamiltonianul unei molecule este
H1(P,R) =1
2MP2+w(R),
unde “w(R)” este energia de interact ¸ie a moleculei cu frontiera suprafet ¸e i (de tip groap˘ a
inﬁnit˘ a de potent ¸ial).
Pentru sistemul deﬁnit anterior se cere s˘ a se calculeze urm˘ atoa rele cantit˘ at ¸i:
1. suma de stare “ Z(β,A,N)”, utilizˆ and teoremele de factorizare;
2. potent ¸ialul termodinamic Massieu “Ψ( β,A,N)”;
3. ecuat ¸ia caloric˘ a de stare “ U(T,A,N)” , ecuat ¸ia de stare a densit˘ at ¸ii liniare de fort ¸˘ a
(presiunea bi-dimensional˘ a) “ P(T,A,N)” ¸ si ecuat ¸ia de stare a potent ¸ialului chimic
“µ(T,A,N)”;
4. capacitatea caloric˘ a izocor˘ a (la arie constant˘ a) “ CA,N”;
5. ﬂuctuat ¸ia relativ˘ a de energie “ F(E)”.
16.Se consider˘ a un gaz ideal 2-dimensional constituit din “ N” micro-sisteme identice,
aﬂate pe suprafat ¸a “ A” ¸ si ¸ si cu temperatura “ T”. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a bi-
atomic˘ a rigid˘ a clasic˘ a, cu masa “ M” ¸ si momentul de inert ¸ie “ I”, avˆ and mi¸ sc˘ ari de translat ¸ie
¸ si rotat ¸ie nerelativiste ˆ ın planul suprafet ¸ei (adic˘ a micro-sis temele sunt identice cu cele din
problema 9). Conform deﬁnit ¸iei anterioare hamiltonianul unei mole cule este
H1(P,R;pϕ,ϕ) =1
2MP2+w(R)+1
2Ip2
ϕ,
unde “w(R)” este energia de interact ¸ie a moleculei cu frontiera suprafet ¸e i (de tip groap˘ a
inﬁnit˘ a de potent ¸ial).
Pentru sistemul deﬁnit anterior se cere s˘ a se calculeze urm˘ atoa rele cantit˘ at ¸i:
1. suma de stare “ Z(β,A,N)”, utilizˆ and teoremele de factorizare;
2. potent ¸ialul termodinamic Massieu “Ψ( β,A,N)”;
3. ecuat ¸ia caloric˘ a de stare “ U(T,A,N)” , ecuat ¸ia de stare a densit˘ at ¸ii liniare de fort ¸˘ a
(presiunea bi-dimensional˘ a) “ P(T,A,N)” ¸ si ecuat ¸ia de stare a potent ¸ialului chimic
“µ(T,A,N)”;
4. capacitatea caloric˘ a izocor˘ a (la arie constant˘ a) “ CA,N”;
5. ﬂuctuat ¸ia relativ˘ a de energie “ F(E)”.
B.1.3 Distribut ¸ia grand-canonic˘ a
17.Se consider˘ a un gaz ideal constituit din micro-sisteme identice, aﬂa te ˆ ın incinta de
volumV, cu temperatura T¸ siˆ ın contact cu un rezervorde particule care impune potent ¸ialu l
chimicµ. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a mono-atomic˘ a clasic˘ a, avˆ and masaM¸ si f˘ ar˘ a
structur˘ a intern˘ a, avˆ and mi¸ sc˘ ari de translat ¸ie nerelativ iste. Conform deﬁnit ¸iei anterioare
hamiltonianul unei molecule este
H1(P,R) =1
2MP2+w(R),
undew(R) este energia de interact ¸ie a moleculei cu peret ¸ii incintei (de tip g roap˘ a inﬁnit˘ a
de potent ¸ial).
Pentru sistemul deﬁnit anterior se cere s˘ a se calculeze urm˘ atoa rele cantit˘ at ¸i:

ANEXA B. PROBLEME DE FIZIC ˘A STATISTIC ˘A 359
•a)suma de stare grand-canonic˘ a Z(β,V,βµ), utilizˆ and teoremele de factorizare canon-
ice;
•b)potent ¸ialul termodinamic Kramers Υ( β,V,βµ);
•c)ecuat ¸iile termodinamice de stare: ecuat ¸ia energiei interne U(T,V,βµ), ecuat ¸ia de
stare a presiunii P(T,V,βµ) ¸ si ecuat ¸ia de stare a num˘ arului de particule N(T,V,βµ);
•d)s˘ asearateechivalent ¸aecuat ¸iilorde staregrand-canonicecu e cuat ¸iile de starecanon-
ice;
•e)ﬂuctuat ¸iile grand-canonice relative ale energiei F(E), ale num˘ arului de particule
F(N) ¸ si funct ¸ia de corelat ¸ie ale energiei ¸ si num˘ arului de particule C(E,N);
•f)s˘ a se compare ﬂuctuat ¸iile de energie canonic˘ a ¸ si grand-canon ic˘ a.
18.Se consider˘ a un gaz ideal constituit din micro-sisteme identice, aﬂa te ˆ ın incinta de
volumV, cu temperatura T¸ siˆ ın contact cu un rezervorde particule care impune potent ¸ialu l
chimicµ. Fiecare micro-sistem este o particul˘ a clasic˘ a, f˘ ar˘ a structur ˘ a intern˘ a, avˆ and mi¸ sc˘ ari
de translat ¸ie ultra-relativiste. Conform deﬁnit ¸iei anterioareha miltonianul unei particule este
H1(P,R) =c|P|+w(R),
undew(R) este energia de interact ¸ie a particulei cu peret ¸ii incintei (de tip groap˘ a inﬁnit˘ a
de potent ¸ial).
Pentru sistemul deﬁnit anterior se cere s˘ a se calculeze urm˘ atoa rele cantit˘ at ¸i:
•a)suma de stare grand-canonic˘ a Z(β,V,βµ), utilizˆ and teoremele de factorizare canon-
ice;
•b)potent ¸ialul termodinamic Kramers Υ( β,V,βµ);
•c)ecuat ¸iile termodinamice de stare: ecuat ¸ia energiei interne U(T,V,βµ), ecuat ¸ia de
stare a presiunii P(T,V,βµ) ¸ si ecuat ¸ia de stare a num˘ arului de particule N(T,V,βµ);
•d)s˘ asearateechivalent ¸aecuat ¸iilorde staregrand-canonicecu e cuat ¸iile de starecanon-
ice;
•e)ﬂuctuat ¸iile grand-canonice relative ale energiei F(E), ale num˘ arului de particule
F(N) ¸ si funct ¸ia de corelat ¸ie ale energiei ¸ si num˘ arului de particule C(E,N);
•f)s˘ a se compare ﬂuctuat ¸iile de energie canonic˘ a ¸ si grand-canon ic˘ a.
19.Se consider˘ a un gaz ideal constituit din micro-sisteme identice, aﬂa te ˆ ın incinta de
volumV, cu temperatura T¸ siˆ ın contact cu un rezervorde particule care impune potent ¸ialu l
chimicµ. Fiecare micro-sistem este o particul˘ a clasic˘ a, f˘ ar˘ a structur ˘ a intern˘ a, avˆ and mi¸ sc˘ ari
detranslat ¸iecu spectrul generalizat de tip putere . Conformdeﬁnit ¸ieianterioarehamiltonianul
unei particule este
H1(P,R) =a|P|l+w(R),
undew(R) este energia de interact ¸ie a particulei cu peret ¸ii incintei (de tip groap˘ a inﬁnit˘ a
de potent ¸ial), aeste o constant˘ a speciﬁc˘ a, iar leste un num˘ ar real.
Pentru sistemul deﬁnit anterior se cere s˘ a se calculeze urm˘ atoa rele cantit˘ at ¸i:
•a)suma de stare grand-canonic˘ a Z(β,V,βµ), utilizˆ and teoremele de factorizare canon-
ice;
•b)potent ¸ialul termodinamic Kramers Υ( β,V,βµ);
•c)ecuat ¸iile termodinamice de stare: ecuat ¸ia energiei interne U(T,V,βµ), ecuat ¸ia de
stare a presiunii P(T,V,βµ) ¸ si ecuat ¸ia de stare a num˘ arului de particule N(T,V,βµ);

ANEXA B. PROBLEME DE FIZIC ˘A STATISTIC ˘A 360
•d)s˘ asearateechivalent ¸aecuat ¸iilorde staregrand-canonicecu e cuat ¸iile de starecanon-
ice;
•e)ﬂuctuat ¸iile grand-canonice relative ale energiei F(E), ale num˘ arului de particule
F(N) ¸ si funct ¸ia de corelat ¸ie ale energiei ¸ si num˘ arului de particule C(E,N);
•f)s˘ a se compare ﬂuctuat ¸iile de energie canonic˘ a ¸ si grand-canon ic˘ a.
20.Se consider˘ a un gaz ideal constituit din micro-sisteme identice, aﬂa te ˆ ın incinta de
volumV, cu temperatura T¸ siˆ ın contact cu un rezervorde particule care impune potent ¸ialu l
chimicµ. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a bi-atomic˘ a clasic˘ a rigid˘ a, c u masaM¸ si
momentul de inert ¸ie I, avˆ and mi¸ sc˘ ari de translat ¸ie ¸ si rotat ¸ie nerelativiste (adic ˘ a micro-
sistemele sunt identice cu cele din problema 2). Conform deﬁnit ¸iei an terioare hamiltonianul
unei molecule este
H1(P,R;p,r) =1
2MP2+w(R)+1
2I/parenleftBigg
p2
θ+p2
ϕ
sin2θ/parenrightBigg
,
undew(R) este energia de interact ¸ie a moleculei cu peret ¸ii incintei (de tip g roap˘ a inﬁnit˘ a
de potent ¸ial).
Pentru sistemul deﬁnit anteriorse cere s˘ a se calculeze urm˘ atoa relecantit˘ at ¸i (analog prob-
lemei precedente):
•a)suma de stare grand-canonic˘ a Z(β,V,βµ), utilizˆ and teoremele de factorizare canon-
ice;
•b)potent ¸ialul termodinamic Kramers Υ( β,V,βµ);
•c)ecuat ¸iile termodinamice de stare: ecuat ¸ia energiei interne U(T,V,βµ), ecuat ¸ia de
stare a presiunii P(T,V,βµ) ¸ si ecuat ¸ia de stare a num˘ arului de particule N(T,V,βµ);
•d)s˘ asearateechivalent ¸aecuat ¸iilorde staregrand-canonicecu e cuat ¸iile de starecanon-
ice;
•e)ﬂuctuat ¸iile grand-canonice relative ale energiei F(E), ale num˘ arului de particule
F(N) ¸ si funct ¸ia de corelat ¸ie ale energiei ¸ si num˘ arului de particule C(E,N);
•f)s˘ a se compare ﬂuctuat ¸iile de energie canonic˘ a ¸ si grand-canon ic˘ a.
21.Se consider˘ a un gaz ideal constituit din micro-sisteme identice, aﬂa te ˆ ın incinta de
volumV, cu temperatura T¸ siˆ ın contact cu un rezervorde particule care impune potent ¸ialu l
chimicµ. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a bi-atomic˘ a clasic˘ a elastic˘ a , ˆ ın aproximat ¸ia
decupl˘ arii vibrat ¸iei de rotat ¸ii, cu masa M, momentul de inert ¸ie I¸ si pulsat ¸ia de vibrat ¸ie ω.
Conform deﬁnit ¸iei anterioare hamiltonianul unei molecule este
H1(P,R;p,r) =1
2MP2+w(R)+1
2I/parenleftBigg
p2
θ+p2
ϕ
sin2θ/parenrightBigg
+/parenleftbigg1
2mp2
r+mω2
2u2
r/parenrightbigg
,
undew(R) este energia de interact ¸ie a moleculei cu peret ¸ii incintei (de tip g roap˘ a inﬁnit˘ a de
potent ¸ial), iar pr¸ siursunt impulsul radial ¸ si respectiv elongat ¸ia radial˘ a (corespunz˘ atoare
vibrat ¸iei).
Pentru sistemul deﬁnit anteriorse cere s˘ a se calculeze urm˘ atoa relecantit˘ at ¸i (analog prob-
lemei precedente):
•a)suma de stare grand-canonic˘ a Z(β,V,βµ), utilizˆ and teoremele de factorizare canon-
ice;
•b)potent ¸ialul termodinamic Kramers Υ( β,V,βµ);
•c)ecuat ¸iile termodinamice de stare: ecuat ¸ia energiei interne U(T,V,βµ), ecuat ¸ia de
stare a presiunii P(T,V,βµ) ¸ si ecuat ¸ia de stare a num˘ arului de particule N(T,V,βµ);

ANEXA B. PROBLEME DE FIZIC ˘A STATISTIC ˘A 361
•d)s˘ asearateechivalent ¸aecuat ¸iilorde staregrand-canonicecu e cuat ¸iile de starecanon-
ice;
•e)ﬂuctuat ¸iile grand-canonice relative ale energiei F(E), ale num˘ arului de particule
F(N) ¸ si funct ¸ia de corelat ¸ie ale energiei ¸ si num˘ arului de particule C(E,N);
•f)s˘ a se compare ﬂuctuat ¸iile de energie canonic˘ a ¸ si grand-canon ic˘ a.
22.Se consider˘ a o incint˘ a care cont ¸ine un gaz ideal la temperatura T¸ si presiunea P, iar
pe o port ¸iune din suprafat ¸a incintei se aﬂ˘ a N0centrii de adsorbt ¸ie, acest num˘ ar ﬁind foarte
mic ˆ ın raport cu num˘ arul total de particule; particulele adsorbite r˘ amˆ an localizate, f˘ ar˘ a
translat ¸ie, iar pentru extract ¸ia unei particule dintr-un centru de adsorbt ¸ie ˆ ın faza gazoas˘ a
este necesar˘ a o energie ε. Se consider˘ a c˘ aˆ ın faza gazoas˘ a particulele se comport˘ a ca p uncte
materiale cu masa M(adic˘ a au numai grade de libertate de translat ¸ie), iarˆ ın faza ads orbit˘ a
particulele se comport˘ a ca oscilatori armonici izotropi.
ˆIn condit ¸ii de echilibru, cˆ and o mic˘ a parte dintre particule sunt ad sorbite, iar restul sunt
ˆ ın faz˘ a gazoas˘ a, se deﬁnet ¸e raportul de acoperire prin relat ¸ia
θ(T,P)≡∝an}b∇acketle{tNa∝an}b∇acket∇i}ht
N0,
undeN0este num˘ arul centrilor de adsorbt ¸ie ¸ si < Na>este num˘ arul mediu de particule
adsorbite.
1. Considerˆ and c˘ a sistemul gazos este un rezervor de particule pentru sistemul adsorbit
(adic˘ a sistemul particulelor adsorbite esteˆ ın condit ¸ii grand-ca nonice) s˘ a se determine:
•a)potent ¸ialul chimic al fazei gazoase, considerateˆ ın condit ¸ii can onice, dar expri-
mat ca funct ¸ie de temperatur˘ a ¸ si presiune µ(T,P);
•b)num˘ arul mediu grand-canonic al particulelor adsorbite ∝an}b∇acketle{tNa(T;N0)∝an}b∇acket∇i}ht, in funct ¸ie
de potent ¸ialul chimic impus de faza gazoas˘ a;
•c)raportul de acoperire θ(T,P), obt ¸inut din rezultatele anterioare.
2. Considerˆ andformalismulcanonic,ˆ ıncareceledou˘ asubsistem eaunumereledeparticule
Ng¸ siNas˘ a se obt ¸in˘ a raportul de acoperire parcurgˆ and urm˘ atorele etape:
•a)se deduce canonic potent ¸ialul chimic al fazei gazoase µg(T,V,Ng);
•b)se deduce canonic potent ¸ialul chimic al sistemului adsorbit µa(T,Na;N0);
•c)se utilizeaz˘ a condit ¸ia de echilibru chimic ˆ ıntre cele dou˘ a subsisteme µg=µa,
din care rezult˘ a raportul de acoperire θ(T,P);
•d)s˘ a se arate c˘ a cele dou˘ a metode (grand-canonic˘ a ¸ si canonic ˘ a) conduc la rezul-
tate identice.

ANEXA B. PROBLEME DE FIZIC ˘A STATISTIC ˘A 362
B.2 R˘ aspunsuri
1.
1.N(E;V,N) =1
N! (3N/2)!/bracketleftBigg/parenleftbigg2πM
h2/parenrightbigg3/2
E3/2V/bracketrightBiggN
;
2.ω(E;V,N) =1
N! (3N/2−1)!/parenleftbigg2πM
h2/parenrightbigg3N/2
E3N/2−1VN;
3.S(E,V,N) =N kBln/bracketleftBigg
e/parenleftbigg4πeM
3h2/parenrightbigg3/2E3/2V
N5/2/bracketrightBigg
;
4.1
T(E,V,N) =3
2NkB
E,P
T(E,V,N) =NkB
V,
µ
T(E,V,N) =−kBln/bracketleftBigg/parenleftbigg4πM
3h2/parenrightbigg3/2E3/2V
N5/2/bracketrightBigg
;
5.U(T,V,N) =3
2N kBT , P(T,V,N) =N kBT
V,
µ(T,V,N) =−kBTln/bracketleftBigg/parenleftbigg4πM
h2/parenrightbigg3/2
(kBT)3/2V
N/bracketrightBigg
.
2.
1.N(E;N) =1
N!/parenleftBigg
2π
hωE/parenrightBiggN
, ω(E;N) =1
(N−1)!/parenleftBigg
2π
hω/parenrightBiggN
EN−1;
2.S(E;N) =N kBln/parenleftBigg
2πe
hωE
N/parenrightBigg
;
3.1
T=N kB
E;
4.U(T;N) =N kBT;
5.C=N kB, S(T;N) =N kBln/parenleftBigg
2πe
hωkBT/parenrightBigg
.
3.
1.N(E;N) =1
(3N)!/parenleftBigg
2π
hωE/parenrightBigg3N
, ω(E;N) =1
(3N−1)!/parenleftBigg
2π
hω/parenrightBigg3N
E3N−1;
2.S(E;N) = 3N kBln/parenleftBigg
2πe
hωE
3N/parenrightBigg
;
3.1
T=3N kB
E;
4.U(T;N) = 3N kBT;
5.C= 3NkB, S(T;N) = 3N kBln/parenleftBigg
2πe
hωkBT/parenrightBigg
.

ANEXA B. PROBLEME DE FIZIC ˘A STATISTIC ˘A 363
4.
1.N(E;N) =1
(N/2)!/bracketleftBigg
(2π)3I
h2E/bracketrightBiggN/2
, ω(E;N) =1
(N/2−1)!/parenleftbigg(2π)3I
h2/parenrightbiggN/2
EN/2−1;
2.S(E;N) =N
2kBln/bracketleftBigg
e(2π)3I
h22E
N/bracketrightBigg
;
3.1
T(E;N) =NkB
2E;
4.U(T;N) =N
2kBT;
5.C=N
2kB, S(T;N) =N
2kBln/bracketleftBigg
e(2π)3I
h2kBT/bracketrightBigg
.
5.
1.N(E;A,N) =1
(N!)2/bracketleftBigg
2πM
h2E A/bracketrightBiggN
;
2.ω(E;A,N) =1
N! (N−1)!/parenleftbigg2πM
h2/parenrightbiggN
EN−1AN;
3.S(E,A,N) =N kBln/bracketleftBigg
e22πM
h2E A
N2/bracketrightBigg
;
4.1
T(E,A,N) =NkB
E,P
T(E,A,N) =NkB
A,
µ
T(E,A,N) =−kBln/bracketleftBigg
2πM
h2E A
N2/bracketrightBigg
;
5.U(T,A,N) =N kBT ,P(T,A,N) =N kBT
A,
µ(T,A,N) =−kBTln/bracketleftBigg
2πM
h2kBTA
N/bracketrightBigg
.
6.
1.Z(β,V,N) =1
N!/bracketleftBigg/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2
V/bracketrightBiggN
;
2. Ψ(β,V,N) =N kBln/bracketleftBigg/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2eV
N/bracketrightBigg
;
3.U(T,V,N) =3
2N kBT , P(T,V,N) =N kBT
V,
µ(T,V,N) =−kBTln/bracketleftBigg/parenleftbigg2πM
h2/parenrightbigg3/2
(kBT)3/2V
N/bracketrightBigg
;
4.CV,N=3
2N kB;
5.F(E) =/radicalbigg
2
3N.

ANEXA B. PROBLEME DE FIZIC ˘A STATISTIC ˘A 364
7.
1.Z(β,V,N) =1
N!/bracketleftBigg
8π
/parenleftbig
hcβ/parenrightbig3V/bracketrightBiggN
;
2. Ψ(β,V,N) =N kBln/bracketleftBigg
8π
/parenleftbig
hcβ/parenrightbig3eV
N/bracketrightBigg
;
3.U(T,V,N) = 3N kBT , P(T,V,N) =N kBT
V,
µ(T,V,N) =−kBTln/bracketleftBigg
8π
(hc)3kBTV
N/bracketrightBigg
;
4.CV,N= 3N kB;
5.F(E) =1√
3N.
8.
1.Z(β,V,N) =1
N!/bracketleftBigg
4πΓ(3/l)
lh3(aβ)3/lV/bracketrightBiggN
;
2. Ψ(β,V,N) =N kBln/bracketleftBigg
4πΓ(3/l)
lh3(aβ)3/leV
N/bracketrightBigg
;
3.U(T,V,N) =3
lN kBT , P(T,V,N) =N kBT
V,
µ(T,V,N) =−kBTln/bracketleftBigg
4πΓ(3/l)
lh3a3/l(kBT)3/lV
N/bracketrightBigg
;
4.CV,N=3
lN kB;
5.F(E) =/radicalbigg
l
3N.
9.
1.Z(β,V,N) =1
N!/bracketleftBigg/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2
V·8π2I
h2β/bracketrightBiggN
;
2. Ψ(β,V,N) =N kBln/bracketleftBigg/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2eV
N·8π2I
h2β/bracketrightBigg
;
3.U(T,V,N) =5
2N kBT , P(T,V,N) =N kBT
V,
µ(T,V,N) =−kBTln/bracketleftBigg/parenleftbigg2πM
h2/parenrightbigg3/28π2I
h2(kBT)5/2V
N/bracketrightBigg
;
4.CV,N=5
2N kB;
5.F(E) =/radicalbigg
2
5N.

ANEXA B. PROBLEME DE FIZIC ˘A STATISTIC ˘A 365
10.
1.Z(β,V,N) =1
N!/bracketleftBigg/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2
V·8π2I
h2β·2π
hωβ/bracketrightBiggN
;
2. Ψ(β,V,N) =N kBln/bracketleftBigg/parenleftbigg2πM
h2β/parenrightbigg3/2eV
N·8π2I
h2β·2π
hωβ/bracketrightBigg
;
3.U(T,V,N) =7
2N kBT , P(T,V,N) =N kBT
V,
µ(T,V,N) =−kBTln/bracketleftBigg/parenleftbigg2πM
h2/parenrightbigg3/28π2I
h22π
hω(kBT)7/2V
N/bracketrightBigg
;
4.CV,N=7
2N kB;
5.F(E) =/radicalbigg
2
7N.
11.
1.Z(β;N) =/bracketleftBigg
2π
hωβ/bracketrightBiggN
;
2. Ψ(β;N) =N kBln/parenleftBigg
2π
hωβ/parenrightBigg
;
3.U(T;N) =N kBT;
4.C=N kB;
5.F(E) =1√
N.
12.
1.Z(β;N) =/bracketleftBigg
2π
hωβ/bracketrightBigg3N
;
2. Ψ(β;N) = 3N kBln/parenleftBigg
2π
hωβ/parenrightBigg
;
3.U(T;N) = 3N kBT;
4.C= 3N kB;
5.F(E) =1√
3N.
13.
1.Z(β;N) =/bracketleftBigg
8π2I
h2β/bracketrightBiggN
;
2. Ψ(β;N) =N kBln/parenleftBigg
8π2I
h2β/parenrightBigg
;
3.U(T;N) =N kBT;

ANEXA B. PROBLEME DE FIZIC ˘A STATISTIC ˘A 366
4.C=N kB;
5.F(E) =1√
N.
14.
1.Z(β;N) =
2π/radicalBigg
2πI
h2β
N
;
2. Ψ(β;N) =N
2kBln/parenleftBigg
(2π)3I
h2β/parenrightBigg
;
3.U(T;N) =N
2kBT;
4.C=N
2kB;
5.F(E) =/radicalbigg
2
N.
15.
1.Z(β,A,N) =1
N!/bracketleftBigg
2πM
h2βA/bracketrightBiggN
;
2. Ψ(β,A,N) =N kBln/bracketleftBigg
2πM
h2βeA
N/bracketrightBigg
;
3.U(T,A,N) =N kBT ,P(T,A,N) =N kBT
A,
µ(T,A,N) =−kBTln/bracketleftBigg
2πM
h2kBTA
N/bracketrightBigg
;
4.C=N kB;
5.F(E) =1√
N.
16.
1.Z(β,A,N) =1
N!
2πM
/planckover2pi12βA·/radicalBigg
(2π)3I
/planckover2pi12β
N
;
2. Ψ(β,A,N) =N kBln
2πM
/planckover2pi12βA·/radicalBigg
(2π)3I
/planckover2pi12β
;
3.U(T,A,N) =3
2N kBT ,P(T,A,N) =N kBT
A,
µ(T,A,N) =−kBTln/bracketleftBigg
(2π)5/2M√
I
h3(kBT)3/2A
N/bracketrightBigg
;
4.CA,N=3
2N kB;
5.F(E) =/radicalbigg
2
3N.

ANEXA B. PROBLEME DE FIZIC ˘A STATISTIC ˘A 367
17.
a)Z(β,V,βµ) = exp/braceleftbigg
eβµV/parenleftBigg
2πM
h2β/parenrightBigg3/2/bracerightbigg
;
b)Υ
kB(β,V,βµ) =V/parenleftBigg
2πM
h2β/parenrightBigg3/2
·eβµ;
c)U(β,V,βµ) =V/parenleftBigg
2πM
h2/parenrightBigg3/2
·eβµ·3
2β−5/2,
P(β,V,βµ) =/parenleftBigg
2πM
h2β/parenrightBigg3/2
·eβµ·1
β,
<N >(β,V,βµ) =V/parenleftBigg
2πM
h2β/parenrightBigg3/2
·eβµ;
d)eβµ=∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht
V/parenleftBigg
2πM
h2β/parenrightBigg−3/2
=⇒P=∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}htkBT
V,
=⇒ U=3
2∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}htkBT;
e)F(E) =/radicalBigg
5
3∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht,
F(N) =1/radicalbig
∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht,
C(E,N) =1/radicalbig
∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht;
f)F(E) =/radicalbigg
2
3N,
18.
a)Z(β,V,βµ) = exp/braceleftbigg
eβµV8π
(hcβ)3/bracerightbigg
;
b)Υ
kB(β,V,βµ) =V8π
(hcβ)3·eβµ;
c)U(β,V,βµ) =V8π
(hc)3·eβµ·3
β4,
P(β,V,βµ) =8π
(hcβ)3·eβµ·1
β,
<N >(β,V,βµ) =V8π
(hcβ)3·eβµ;
d)eβµ=V8π
(hcβ)3
=⇒P=∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}htkBT
V,
=⇒ U= 3∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}htkBT;

ANEXA B. PROBLEME DE FIZIC ˘A STATISTIC ˘A 368
e)F(E) =/radicalBigg
4
3∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht,
F(N) =1/radicalbig
∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht,
C(E,N) =1/radicalbig
∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht;
f)F(E) =/radicalbigg
1
3N,
19.
a)Z(β,V,βµ) = exp/braceleftbigg
eβµV4πΓ(3/l)
lh3(aβ)3/l/bracerightbigg
;
b)Υ
kB(β,V,βµ) =V4πΓ(3/l)
lh3(aβ)3/l·eβµ;
c)U(β,V,βµ) =V4πΓ(3/l)
lh3(aβ)3/l·eβµ·3
lβ,
P(β,V,βµ) =4πΓ(3/l)
lh3(aβ)3/l·eβµ·1
β,
<N >(β,V,βµ) =V4πΓ(3/l)
lh3(aβ)3/l·eβµ;
d)eβµ=V4πΓ(3/l)
lh3(aβ)3/l
=⇒P=<N >kBT
V,
=⇒ U=3
l∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}htkBT;
e)F(E) =/radicalBigg
3+l
3∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht,
F(N) =1/radicalbig
∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht,
C(E,N) =1/radicalbig
∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht;
f)F(E) =/radicalbigg
l
3N,
20.
a)Z(β,V,βµ) = exp/braceleftbigg
eβµV/parenleftBigg
2πM
h2β/parenrightBigg3/2/parenleftBigg
8π2I
h2β/parenrightBigg/bracerightbigg
;
b)Υ
kB(β,V,βµ) =V/parenleftBigg
2πM
h2β/parenrightBigg3/2
·/parenleftBigg
8π2I
h2β/parenrightBigg
·eβµ;
c)U(β,V,βµ) =V/parenleftBigg
2πM
h2/parenrightBigg3/2
·/parenleftBigg
8π2I
h2/parenrightBigg
·eβµ·5
2β−7/2,

ANEXA B. PROBLEME DE FIZIC ˘A STATISTIC ˘A 369
P(β,V,βµ) =/parenleftBigg
2πM
h2β/parenrightBigg3/2
·/parenleftBigg
8π2I
h2β/parenrightBigg
·eβµ·1
β,
<N >(β,V,βµ) =V/parenleftBigg
2πM
h2β/parenrightBigg3/2
·/parenleftBigg
8π2I
h2β/parenrightBigg
·eβµ;
d)eβµ=∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht
V/parenleftBigg
2πM
h2β/parenrightBigg−3/2/parenleftBigg
8π2I
h2β/parenrightBigg
=⇒P=∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}htkBT
V,
=⇒ U=5
2∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}htkBT;
e)F(E) =/radicalBigg
7
5∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht,
F(N) =1/radicalbig
∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht,
C(E,N) =1/radicalbig
∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht;
f)F(E) =/radicalbigg
2
5N,
21.
a)Z(β,V,βµ) = exp/braceleftbigg
eβµV/parenleftBigg
2πM
h2β/parenrightBigg3/2/parenleftBigg
8π2I
h2β/parenrightBigg /parenleftBigg
2π
hωβ/parenrightBigg/bracerightbigg
;
b)Υ
kB(β,V,βµ) =V/parenleftBigg
2πM
h2β/parenrightBigg3/2
·/parenleftBigg
8π2I
h2β/parenrightBigg
·/parenleftBigg
2π
hωβ/parenrightBigg
·eβµ;
c)U(β,V,βµ) =V/parenleftBigg
2πM
h2/parenrightBigg3/2
·/parenleftBigg
8π2I
h2β/parenrightBigg
·/parenleftBigg
2π
hωβ/parenrightBigg
·eβµ·7
2β−9/2,
P(β,V,βµ) =/parenleftBigg
2πM
h2β/parenrightBigg3/2
·/parenleftBigg
8π2I
h2β/parenrightBigg
·/parenleftBigg
2π
hωβ/parenrightBigg
·eβµ·1
β,
<N >(β,V,βµ) =V/parenleftBigg
2πM
h2β/parenrightBigg3/2
·/parenleftBigg
8π2I
h2β/parenrightBigg
·/parenleftBigg
2π
hωβ/parenrightBigg
·eβµ;
d)eβµ=<N >
V/parenleftBigg
2πM
h2β/parenrightBigg−3/2/parenleftBigg
8π2I
h2β/parenrightBigg
·/parenleftBigg
2π
hωβ/parenrightBigg
=⇒P=∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}htkBT
V,
=⇒ U=7
2∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}htkBT;
e)F(E) =/radicalBigg
9
7∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht,
F(N) =1/radicalbig
∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht,
C(E,N) =1/radicalbig
∝an}b∇acketle{tN∝an}b∇acket∇i}ht;

ANEXA B. PROBLEME DE FIZIC ˘A STATISTIC ˘A 370
f)F(E) =/radicalbigg
2
7N,
22.
1. a)µ(T,P) =−1
kBTln
kBT
P/parenleftBigg
2πM
h2kBT/parenrightBigg3/2
,
1. b)<Na(T,µ;N0)>=Na
1+/parenleftBigg
hω
2πkBT/parenrightBigg3
e−ε/(kBT)e−µ/(kBT),
1. c)θ(T,P) =1
P0(T)
P+1, P0(T)≡/parenleftBigg
Mω3
2π/parenrightBigg3/2e−ε/(kBT)
√kBT;
2. a)µg(T,V,Ng) =−1
kBTln
V
Ng/parenleftBigg
2πM
h2kBT/parenrightBigg3/2
,
2. b)µa(T,Na;N0) =−1
kBTln
N0−Na
Na/parenleftBigg
2π
hωkBT/parenrightBigg3
eε/(kBT)
,
2. c)1
θ= 1+kBT
P/parenleftBigg
2πM
h2kBT/parenrightBigg3/2
/parenleftBigg
2π
hωkBT/parenrightBigg3
eε/(kBT),
2. d) Expresiile anterioare ale raportului de acoperire sunt identice , datorit˘ a echivalent ¸ei
ansamblurilor statistice la limita termodinamic˘ a.

Copyright Notice

© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.

Acest articol: CATEDRA de FIZIC A TEORETIC A si MATEMATICI [620150] (ID: 620150)

Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.

CATEDRA de FIZIC A TEORETIC A si MATEMATICI [620150]

Copyright Notice

Introducere … 1 [617835]

Segmentare semantica asupra ansamblelor de puncte [612551]

IMPACTUL CRIZEI ECONOMICE ASUPRA SISTEMULUI BANCAR DIN ROMÂNIA COORDONATOR ȘTIINȚIFIC: Conf. univ. dr. Petria Nicolae ABSOLVENT: Coițan Iulia SIBIU 2… [618880]

Interconstruct srl [307716]

Atitudini, opinii și comportamente ale [623352]

ΜІNІЅТЕRUL ЕDUСAȚІЕІ NAȚІΟNALЕ ȘІ СЕRСЕТĂRІІ ȘТІІNȚІFІСЕ [304281]

Copyright Notice

Similar Posts