Cataliza Si Procesele Catalitice

Capitolul 1

Introducere

“Cel mai mare obstacol, pe care descoperirea îl poate întâlni în cale, nu este ignoranța ci iluzia cunoașterii. “ Daniel J. Boorstin

Cataliza și procesele catalitice au un rol deosebit de important în dezvoltarea industriei chimice și petrochimice de astăzi, stând la baza a numeroase studii în literatura de specialitate. Cataliza definește fenomenul de accelerare a reacțiilor chimice ca rezultat al acțiunii unor substanțe “catalizatori” care, în principiu, nu se consumă în timpul reacției.

Punctul de plecare al chimiei moderne și al dezvoltării durabile își are fundamentul în cataliză, în acest context cataliza eterogenă este privilegiată comparativ cu cataliza omogenă [1]. În ultimii ani cercetători de pe întreg mapamondul, au studiat și utilizat, pe lângă familii cunoscute de catalizatori de tipul oxizilor metalici, zeoliți și noi clase de materiale cum sunt cele de tipul sitelor moleculare mezoporoase [2].

Studiile prezentate în această teză au avut ca scop principal aprofundarea și dezvoltarea procesului de sinteză a catalizatorilor de tipul sitelor moleculare mezoporoase, precum și a capacității acestora de a controla reacția de oxidare selectivă a etil benzenului. Astfel, creând premisele obținerii unui model catalitic care să stabilească investigații ale razelor de curbură și efectelor de ancorare în cataliză.

Teza de doctorat cuprinde o parte din rezultatele experimentale obținute pe parcursul studiului experimental efectuat asupra reacției de oxidare selectivă a etilbenzenului cu terțbutilhidroperoxidul în prezența catalizatorilor pe bază de site moleculare mezoporoase de tipul MCM 41. La baza acestei teze stau experimentele realizate în cadrul Universității Petrol-Gaze din Ploiești, cât și în cadrul Universității Yale din Statele Unite ale Americii. O parte din metodele de caracterizare ale catalizatorilor au fost efectuate prin colaborare cu Universitatea Yale – SUA.

Domeniul care se ocupă cu studiul materialelor mezoporoase pe bază de silice a cunoscut un interes deosebit după descoperirea acestora la începutul anilor 1990. Astfel tema abordată în această teză de doctorat este actuală, prezentând un interes deosebit atât fundamental cât și în domeniul tehnologic.

Sitele moleculare mezoporoase prezintă numeroase aplicații optice și electronice fiind utilizate în fotocataliză, la fabricarea dispozitivelor optice și electronice [3]. Domeniul ingineriei chimice care se ocupă cu studiul catalizatorilor având la bază site moleculare mezoporoase, a deschis un nou orizont în cercetarea stiințifică din acest domeniu. Dezvoltarea lor a avut un ritm rapid, interesul în acest domeniu crescând în multe direcții interesante (medicină, inginerie, IT) [4].

Obiectivul general al acestei teze îl reprezintă sintetizarea unor materiale catalitice model care să permită studiul influenței structurii locale a centrului activ asupra performanțelor în ceea ce privește activitatea și selectivitatea în reacția de oxidare selectivă a etilbenzenului.

Astfel au fost imaginate următoarele etape de cercetare:

Prima etapă a lucrării a urmărit sintetizarea catalizatorilor de tipul sitelor moleculare Mn-MCM-41 cu structură ordonată, suprafață specifică mare, care să posede un potențial catalitic optim pentru utilizarea acestora în reacția de oxidare a etil benzenului. Etapa a doua a fost destinată caracterizării catalizatorilor sintetizați, iar în final au fost studiate performanțele acestor catalizatori în cadrul procesului de oxidare selectivă a etil benzenului.

Tema tezei de doctorat se încadrează în tematica actuală a sintetizării de noi materiale catalitice utilizate în reacțiile de oxidare selectivă, materiale care să prezinte o conversie ridicată și o selectivitate mare față de produsul dorit și care să-și păstreze proprietățile catalitice în timp.

Teza a fost structurată în trei părți:

● Prima parte este axată pe documentare a studiilor din literatura de specialitate privind reacțiile de oxidare, accentul fiind pus pe reacția de oxidare a etil benzenului precum și pe studiul materialelor mezoporoase utilizate în această reacție.

● A doua parte a tezei este dedicată sintezei și caracterizării materialelor mezoporoase obținute prin introducerea ionilor de Mn în matricea de silice de tipul MCM-41. Rezultatele obținute în urma sintezelor, respectiv a caracterizării catalizatorilor au completat ansamblul bogat al cunoștințelor asupra acestor catalizatori.

● În a treia parte sunt discutate rezultatele obținute în urma utilizării catalizatorilor în reacția de oxidare a etilbenzenului.

Această teză de doctorat a fost parțial finanțată de Autoritatea Națională pentru Cercetare Științifică prin Grant nr 51-006-PNCDI 2/2007 – Sistem bioanalitic pentru detecția reziduurilor pesticide din matrici complexe de alimente, 11024/2007 – Sursa de energie miniaturizată pentru electronica portabilă obținută prin asamblarea 3D a unor micro și nanosisteme complexe hibride și 11033/2007 – Nanostructuri carbonice bidimensionale, sinteza in plasma si potential aplicativ.

Capitolul 2

Stadiul actual al temei de cercetare

“Indiferent cât de inteligentă și de completă este cercetarea ta, există întotdeauna cineva care să știe mai mult.” Edward A. Murphy

______________________________________________________________________

2.1. Reacția de oxidare a etilbenzenului……………………………..5

2.2. Catalizatori…………………………………………………………..10

______________________________________________________________________

Reacția de oxidare a etilbenzenului

Oxidarea este asociată cu pierderea de hidrogen și formarea unei noi legături între atomii deja prezenți în moleculă și constă în extragerea de electroni din molecula care se oxidează, de către un reactiv „avid” de electroni, cu creșterea gradului de oxidare [5]. Benzenul este în general stabil în reacția de oxidare cu oxigen molecular, dar se oxidează ușor la catena laterală. Reacția de oxidare a etilbenzenului a fost studiată în literatura de specialitate [6-10] utilizând diferite tipuri de catalizatori și diferiți agenți oxidanți: oxigen molecular, oxidanți peroxidici, etc. În industria chimică oxidarea selectivă a moleculelor organice reprezintă una dintre cele mai importante reacții. Astfel s-a manifestat un interes deosebit pentru dezvoltarea unor catalizatori ecofriendly pentru procesul de oxidare selectivă a alchil aromaticelor. După cum se știe, scopul oxidării parțiale este de a produce la scară largă produse de tip farmaceutic și produse chimice de sinteză fină.

Comparativ cu alte procese chimice, procesul de oxidare este complex, implicând o serie de mecanisme de reacții, din acest punct de vedere oxidarea selectivă este considerată un „câmp activ” pentru cercetători.

Oxidarea etilbenzenului nu a constituit subiectul a numeroase studii de cercetare, probabil datorită diversității produșilor care se pot forma în proces. În cazul tezei de față, diversitatea produșilor de reacție ce pot fi obținuți este valoroasă întrucât permite studiul detaliat al influenței structurii centrului activ asupra selectivității diferitelor reacții posibile, ceea ce permite optimizarea catalizatorilor pentru diferite aplicații. Compușii ce se obțin în urma reacției de oxidare selectivă a etilbenzenului sunt reprezentați schematic în figura 2.1-1.

Figura 2.1-1 Reacția de oxidare a etilbenzenului

Oxidarea etilbenzenului este utilizată la obținerea cetonelor aromatice, acetofenona fiind unul din produșii importanți de pe piață, fiind esențială în industria cosmetică la fabricarea parfumurilor, intermediar în industria farmaceutică la prepararea medicamentelor precum și la obținerea unor rășini, alcooli etc. Benzaldehida este un produs cheie obținut în urma procesului de oxidare selectivă a etilbenzenului fiind utilizată ca solvent pentru celuloză, eteri, esteri, precum și drept component al unor medicamente care induc somnul. Fenilacetaldehida o regăsim în ciocolată, în diferite alimente fiind dealtfel responsabilă a activității antibiotice în terapia Maggot.

Cercetările recente în domeniul catalizei s-au concentrat asupra găsirii unor metode alternative de a crește randamentul și selectivitatea în produsele dorite, și de a reduce pierderile. Oxidarea la catena laterală a alchil aromaticelor utilizând agenți oxidanți de genul peroxizilor în prezența catalizatorilor pe bază de site moleculare mezoporoase a constituit subiectul unor cercetări în domeniu [11].

Încorporarea metalelor, și în special a metalelor tranziționale (Cu, V, Cr, Ti, Fe, Ni, Mn și Zr), în matricea de silice a materialelor de tipul MCM-41 a cunoscut o dezvoltare rapidă, câștigând teritoriu în domeniul ingineriei chimice în ultimii ani. Acești catalizatori au fost studiați într-o serie de reacții: izomerizare[12], reacții de oxidare, hidroxilarea și epoxidarea aromaticelor [13-17], etc. Proprietățile sitelor moleculare mezoporoase împreună cu capacitățile excepționale de adsorbție fac aceste materiale atractive în procesele de oxidare selectivă. Proprietățile catalitice ale metalelor tranziționale incorporate în matricele sitelor moleculare mezoporoase de tipul MCM-41 depind de: structură, locația și natura metalului incorporat precum și de activitatea catalitică [18].

Imobilizarea metalelor într-un suport solid de tipul sitelor moleculare îl fac atractiv datorită ariei ridicate a suprafeței, dimensiunii porilor, etc. Mai mult, concentrația ridicată a grupărilor silanol îl fac atractiv pentru imobilizarea complecșilor metalici. Catalizatorii obținuți astfel sunt mult mai stabili datorită formării legăturilor covalente între suportul solid și complexul metalic [19].

Există în literatură o varietate de lucrări care furnizează informații despre centrii catalitici încorporați în matrici pe bază de site moleculare mezoporoase, cum sunt cazurile vanadiului [20-22] , al cromului [23], al cobaltului [24,25] sau manganului [26-30], etc.

Catalizatorii cu vanadiu incorporați în site moleculare mezoporoase de tipul MCM-41 sau MCM-48 au prezentat interes în numeroase reacții de oxidare utilizând ca agenți oxidanți H2O2 și terțbutilhidroperoxidul (TBHP). Catalizatorul V-MCM-41 a fost studiat într-o serie de reacții precum: oxidarea hidrocarburilor, a etilbenzenului, a difenil metanului [21], reacția de oxidare parțială a metanului la formaldehidă [22].

Catalizatorul de crom este considerat favorit în reacția de formare a cetonelor din alchil arene utilizând ca agent oxidant TBHP. Cromul incorporat în matricea de silice a sitelor moleculare mezoporoase a fost descoperit a fi activ în reacția de oxidare a antracenului, dar și la oxidarea etilbenzenului (EB) și a difenilmetanului [23].

Cobaltul este un foarte bun catalizator în reacția Fischer – Tropsch fiind intens exploatat în sintezele hidrocarburilor mari. În afară de acestea, el prezintă performanțe excelente în reacția de oxidare la catena laterală a aromaticelor, stimulând cercetătorii să afle mai multe detalii referitoare la proprietățile lui redox. Catalizatorii de tipul Co-MCM-41 au fost intens studiați în reacțiile de oxidare și anume la oxidarea în fază vapori a izopropilbenzenului, precum și la oxidarea selectivă a etilbenzenului [24,25].

Pe parcursul câtorva ani a fost studiată imobilizarea diferitelor specii de mangan în materialul de silică de tipul MCM-41, cu scopul de a dezvolta noi catalizatori pentru procesele de oxidare selectivă. Astfel în decursul anilor manganul ancorat în matricea de silice a MCM-41 a fost studiat într-o serie de reacții, majoritatea fiind reacții de oxidare; spre exemplu la oxidarea propenei s-a demonstrat activitatea ridicată a acestuia. Catalizatorii de tipul Mn-MCM-41 au fost studiați în diverse aplicații: oxidarea cu CO a metanului, hidrogenarea CO, combustia metanului, reducerea selectivă a NO din amoniac și în reacțiile de epoxidare. Oxidarea p-cumenului este o reacție industrială importantă deoarece duce la obținerea 4-metilacetofenonei și a 4-izopropilaldehidei componente utilizate în industria parfumurilor și industria alimentară. Oxidarea p-cumenului cu catalizator de Mn incorporat în site moleculare mezoporoase în prezența H2O2 ca agent oxidant este deja raportată în literatura de specialitate [14].

Complecșii de mangan au fost descriși ca fiind buni catalizatori în reacția de epoxidare datorită selectivității și activității ridicate. Oliveira prezintă un studiu în care a fost raportată ancorarea cu succes a acetilacetonatului de mangan în sita moleculară mezoporoasă de tipul MCM-41, materialul obținut fiind testat în reacția de oxidarea a limonen-ului în fază lichidă, utilizând ca agent oxidant terțbutilhidroperoxidul [31]. Funcționalizarea sitelor moleculare mezoporoase de tipul MCM-41 cu mangan duce la formarea unui catalizator eterogen utilizat în reacțiile de oxidare, Herein descriind pentru prima dată aminarea într-o singură etapă a benzenului pentru obținerea anilinei, utilizând drept catalizator Mn-MCM-41.

Manganul incorporat în MCM-41 a fost utilizat drept catalizator și în reacțiile de oxidare a alchil aromaticelor (stiren, etilbenzen, izopropilbenzen). Majoritatea oxidărilor compușilor alchil aromatici au fost efectuate în fază lichidă utilizând „oxidanți de sacrificiu” H2O2 și TBHP [13,25,30]. Noile interese în domeniu reprezintă formularea unor alternative îmbunătățite pentru catalizatori precum și optimizarea etapelor de sinteză a catalizatorilor.

Catalizatori

2.2.1. Clasificare catalizatori

Cei mai eficienți și mai selectivi catalizatori au fost dezvoltați de natură. Cei care lucrează în mediul academic sau în industrie mai au un drum lung de urmat pentru a ajunge la o așa "sofisticata" capacitate de a sintetiza catalizatori ca cea a naturii. O perioada de timp destul de mare, catalizatorii au fost preparați empiric pe baza cunoștințelor și a și experienței din perioada respectivă.

Poate ca cea mai cunoscuta "poveste de succes" în domeniul preparării catalizatorilor solizi prin metode empirice este catalizatorul folosit la obținerea amoniacului sintetizat de către Alwin Mittasch. Catalizatorul este adesea, daca nu chiar întotdeauna, "inima" procesului chimic, iar strategia aleasă în tehnica preparării acestuia este etapa cea mai importantă în a reuși producerea unui catalizator performant.

Definirea unei mase catalitice comportă cunoașterea aspectului exterior, a texturii, a naturii și structurii chimice a fazei active, a proprietăților sale catalitice. Numărul extrem de mare și de variat al catalizatorilor cunoscuți și folosiți în prezent face aproape imposibilă întocmirea unei clasificări generale și complete a acestora.

Așadar, în funcție de compoziția chimică, putem face următoarea clasificare:

–         Catalizatori masici – conțin practic un singur component chimic.

–         Catalizatori suportați – faza activă este introdusă sau fixată pe un solid preexistent (suportul) printr-un proces care, intrinsec, depinde de suprafața acestuia.

2.2.2. Proprietățile și caracteristicile catalizatorilor

Proprietățile fundamentale care definesc un catalizator sunt: activitatea, selectivitatea si stabilitatea. Pe lângă acestea, în aplicațiile industriale sunt necesare și alte proprietăți ca: regenerabilitate, reproductibilitate, stabilitate mecanică și termică.

Activitatea catalitică este o mărime care exprimă măsura în care o substanță sau un amestec de substanțe de o anumită compoziție, poate cataliza o reacție chimică. Pentru un anumit proces chimic, activitatea catalitică depinde de o multitudine de parametri ai procesului dar și de proprietățile fizice ale catalizatorului. Ea este funcție de concentrația catalizatorului, a activatorilor, a reactanților și produșilor de reacție, a impurităților, de temperatură, presiune, suprafața specifică a catalizatorului, de raza medie a porilor granulei de catalizator, de diametrul mediu al granulelor, de viteza liniară a fluxului reactant gazos, de greutatea moleculară a reactanților și a produșilor de reacție, etc.

Proprietatea catalizatorilor de a dirija transformarea chimică, preferențial spre o anumită direcție, din mai multe posibile termodinamic, se numește selectivitate. Ca și activitatea, selectivitatea depinde de mai mulți factori, cei mai importanți fiind compoziția amestecului de reacție și temperatura. Selectivitatea ridicată conduce la cantități mari din produșii doriți, în condițiile în care sunt suprimate reacțiile consecutive și competitive. Aceasta înseamnă că textura catalizatorului, în particular volumul și distribuția porilor, poate fi modificată și îmbunătățită astfel încât să se reducă difuzia internă, care în cazul reacțiilor consecutive reduce selectivitatea. Un catalizator cu o buna stabilitate se va modifica foarte puțin de-a lungul timpului în condițiile în care după utilizare se și regenerează.

Caracteristicile morfologice externe ale unui catalizator, care sunt: forma și dimensiunea granulelor, trebuie să fie astfel alese încât să corespundă procesului respectiv. Rezistența mecanică a catalizatorului este demonstrată prin rezistența la sfărâmare, care îi dă posibilitatea catalizatorului să rămână nemodificat în urma eforturilor mecanice, voite sau accidentale, la care este supus în interiorul stratului catalitic din reactor.

Numai în teorie se poate spune că un catalizator poate fi regăsit intact la sfârșitul unei reacții. Toți catalizatorii îmbătrânesc; iar când activitatea sau selectivitatea nu mai sunt cele dorite, ei trebuie regenerați printr-un tratament care să le refacă o parte din proprietățile catalitice. Ținta nu este un catalizator ideal ci unul optim, care poate fi definit de studiile de fezabilitate economică care includ nu doar catalizatorul ci și restul procesului [32].

În ultimii ani materialele poroase au fost intens studiate cu privire la aplicațiile lor catalitice sau ca suporturi catalitice. În concordanță cu definiția dată de IUPAC materialele poroase pot fi împarțite în trei clase :

– materiale microporoase (dimensiunea porilor < 2 nm)

– materiale mezoporoase (dimensiunea porilor 2-50 nm)

– materiale macroporoase (dimensiunea porilor >50nm)

În plus termenul „nanoporous” este tot mai intens utilizat, cu toate acestea nu este foarte clar definit, referindu-se în principal la dimensiunea porilor. Multiple tipuri de materiale poroase cum ar fi: argila, nanotuburile de carbon și materiale înrudite pe bază de carbon au fost intens descrise în literatură. Din clasa materialelor microporoase cei mai cunoscuți reprezentanți sunt zeoliții care prezintă micropori de dimensiuni uniforme datorită sistemului definit al structurii cristaline.

În ultimii ani, considerații economice și de mediu au stârnit un real interes în ceea ce privește reproiectarea proceselor chimice importante prin utilizarea a noi tipuri de catalizatori, evitând utilizarea substanțelor nocive precum și producerea de deșeuri toxice. În acest sens, nu există nici o îndoială că, și cataliza eterogenă poate juca un rol-cheie în dezvoltarea de procese chimice inofensive pentru mediu.

2.2.3. Site moleculare mezoporoase

Prima sinteză a materialelor mezoporoase ordonate a fost descrisă în literatura de specialitate încă din anul 1969 [33]. Cu toate acestea, datorită lipsei metodelor de analiză, caracteristicile remarcabile ale acestor materiale nu au fost recunoscute. În 1992 a fost obținut un material, similar sitelor mezoporoase descoperite anterior, de către cercetătorii de la Mobil Oil Corporation care au descoperit caracteristicile unor noi tipuri de silica deschizând în acest fel noi direcții de cercetare [34].

MCM-41 care reprezintă Mobil Composition of Matter No 41, prezintă pori cu structură uniformă și aria suprafeței mare; cu toate acestea însă, pereții sunt din silică amorfă. Alte materiale mezoporoase înrudite cu MCM-41, spre exemplu MCM-48 și MCM-50, prezintă o mezostructură cubică și lamelară – figura 2.2-1. În aproximativ același timp cu această metodă de sinteză s-a dezvoltat și o alta mai dificil de realizat descrisă în literatura de specialitate de Yanagisawa et al [35]. În prezent multiple publicații studiază diferite aspecte referitoare la sitele moleculare mezoporoase cum ar fi: sinteza, modificarea suprafeței și acțiunea lor în cataliză.

Figura 2.2-1 Materiale mezoporoase de tipul M41S [36]

În figura 2.2-2 se poate observa că MCM-41 prezintă pori cu structură uniformă și aria suprafeței mare (mai mare decât 1000m2/g). Structura porului constă într-o rețea de canale hexagonale paralele. Diametrul porului poate fi modificat de la 2 la 5nm prin schimbarea lungimii lanțului de carbon al moleculelor organice utilizate ca matriță în timpul sintezei. Pereții canalelor sunt amorfi din SiO2, cu legături Si-O-Si.

Figura 2.2-2 Microscopie de transmisie electronică a structurii poroase hexagonale a MCM-41

Descoperirea sitelor moleculare mezoporoase de tipul MCM-41 la începutul anilor 1990 a avut un impact deosebit în ingineria materialelor, de atunci înregistrându-se un impresionant progres în ingineria chimică prin dezvoltarea a noi materiale mezoporoase și, implicit de catalizatori cu beneficii majore în cadrul diverselor mecanisme de reacție.

Mecanismul formării sitelor moleculare mezoporoase de tipul MCM-41 este însă în dezbatere. Majoritatea mecanismelor propuse sunt în concordanța cu mecanismul propus inițial [34,37] în care surfactanții agregă în micelii fibroase așa cum este prezentat în figura 2.2-3. Miceliile sunt formate dintr-un cap hidrofilic și un corp hidrofobic, cu lungimea diferită a lanțului carbonic de la 8 la 18 atomi de carbon. Lungimea lanțului surfactantului determină diametrului porilor sitelor moleculare mezoporoase de tipul MCM-41.

În sinteza sitelor de tipul MCM-41 sursa de silică este adăugată miceliilor apoase formând soluția de surfactant. Surfactanții și speciile de silică conglomerează în faza silică-surfactant, fiind mai apoi transformate într-o matriță de siloxan în jurul baghetelor micelare de surfactant. După asamblare în autoclavă, solidul format este filtrat și calcinat, îndepărtând astfel template-ul organic din sitele moleculare de tipul MCM-41.

Structura și proprietățile MCM-41 sunt sensibile la parametri de sinteză ca: sursa de silica, concentrația soluției de silica, concentrația surfactantului, prezența agentului antispumant, pH-ul soluției, timpul și temperatura din autoclavă și condițiile de calcinare [38].

Figura 2.2-3 Reprezentarea schematică a mecanismului de formare a MCM-41 [38]

Principalele avantaje ale utilizarii MCM-41 drept catalizator sunt reprezentate de proprietățile structurale și chimice. Spre deosebire de zeoliții cristalini, pereții amorfi de SiO2 ai sitelor moleculare mezoporoase permit substituția izomorfă a ionilor de siliciu cu alți cationi metalici în matriță, fără a-i modifica structura.

Avantajul utilizării sitelor de tipul MCM-41 rezultă din studiile incorporarii metalelor în sitele moleculare de tipul MCM-41 dezvoltate de grupul de cercetători de la Yale University și constă din faptul că reducerea speciilor de metal incorporate în pereți poate fi realizată într-un mod controlabil [40-42].

Impregnarea metalelor, în special a metalelor tranziționale, în structura de silice a fost intens studiată de cercetători [43] de la descoperirea lor și până în prezent. Substituția izomorfă a speciilor metalice în matricea MCM-41 formează legături puternice metal-O-Si. Rezistența acestor legături poate fi ajustată prin modificarea mărimii porilor sitei moleculare sau prin modificarea compoziției chimice.

Lim et all [38] prezintă faptul că dimensiunea porilor afectează unghiul de legătură metal-O-Si, cu cât dimensiunea porului este mai mică cu atât este mai puternică legătura metal-O-Si, din acest punct de vedere metalul incorporat este mai greu de redus. Mai mult, compoziția chimică determină locația ionilor metalici în matricea sitei moleculare MCM-41.

Capitolul 3

Metode experimentale de caracterizare a sitelor moleculare mezoporoase

“O nouă versiune a unui aparat întotdeauna va avea schimbată acea caracteristică de care aveai nevoie cel mai mult.” Edward A. Murphy

______________________________________________________________________

3.1. Adsorbția fizică…………………………………………………………20

3.2. Difracția de raze X…………………………………………………….22

3.3. Microscopia de transmisie electronică……………………………..25

3.4. Spectroscopia ultraviolet vizibil……………………………………..27

3.5. Spectroscopia de adsorbție raze X………………………………….31

3.6. Reducerea la temperatură programată…………………………….35

3.7. Cromatografia de gaz…………………………………………………37

______________________________________________________________________

În acest capitol sunt descrise metodele de investigații referitoare la sinteza și caracterizarea sitelor moleculare mezoporoase de tipul Mn-MCM-41. Materialele mezoporoase au fost sintetizate utilizând metoda hidrotermală descrisă în literatura de specialitate și apoi au fost caracterizate prin: Adsorbția fizică, Difracție de raze X (DRX), Microscopie de transmisie electronică (TEM), Spectroscopie ultraviolet vizibil (UV-VIS), Spectroscopie de absorbție raze X (EXAFS, XANES) și Reducerea la temperatură programată (TPR).

Compușii obținuți în urma reacției de oxidare selectivă a etilbenzenului cu terțbutilhidroperoxid în prezența catalizatorilor de Mn-MCM-41 au fost identificați cu ajutorul cromatografiei de gaz (GC).

3.1. Adsorbția fizică

În procesul de formare a materialelor, particulele se aranjează în diferite moduri, de unde rezultă o mare varietate de structuri poroase ce caracterizează textura fiecărui solid. Parametrii texturali ce definesc structura poroasă a unui material solid sunt: volumul de pori, porozitatea, suprafața specifică, forma și distribuția mărimii porilor.

Mijloacele de investigare ale texturii materialelor solide sunt adsorbția și desorbția fizică. Pentru trasarea izotermelor de adsorbție – desorbție se folosesc diferite tipuri de gaze (N2, Ar, Kr, O2, CO2, CH4) la temperatura de fierbere, și vapori (butan, butanol, etanol, metanol, benzen, tetraclorură de carbon) care la temperatura de lucru au presiuni de vapori mari și interactioneaza termic cu solidul studiat [44].

Izotermele de adsorbție-desorbție prezintă o importanță deosebită, deoarece oferă date, care permit caracterizarea ariei suprafeței și a structurii porilor materialelor de tipul MCM-41[45-48]. Caracterizarea structurii porilor acestor materiale prezintă un rol de o importanță deosebită în controlul proprietăților fizico-chimice. Izotermele trasate pentru materialele de tipul MCM-41 urmează modelul izotermelor de tip IV.

Principala etapă în interpretarea izotermelor de adsorbție o reprezintă mecanismul fizisorbției: adsorbția monostrat – multistrat și condensarea capilară. Aria suprafeței poate fi calculată din izotermele de adsorbție-desorbție utilizând metoda Brunauer-Emmett-Teller (BET) [49]. Pentru determinarea volumului porilor și a dimensiunii acestora se utilizează metoda Barret-Joyner-Halenda (BJH) [50]. Mărimea porilor poate fi ușor calculată din izotermele de desorbție utilizând metoda BJH. Este bine cunoscut faptul că diametrul porilor, poate fi schimbat independent de compoziția chimică a pereților porilor prin schimbarea lungimii template-ului organic în timpul sintezei.

Izoterma de desorbție (figura 3.1-1) este reprezentarea lui a = f(x) unde:

a reprezintă cantitatea de substanță adsorbită pe gram de adsorbant;

x = p/p0, adică presiunea relativă a vaporilor;

p – presiunea vaporilor în echilibru cu substanța adsorbită;

p0 – tensiunea de vapori a substanței lichide.

Izotermele de adsorbție – desorbție au fost trasate la 77K utilizând un Analizator ASAP, cantitatea de probă pentru fiecare catalizator fiind de 0.03g. Izotermele de adsorbție desorbție au fost trasate pentru catalizatorii Mn-MCM-41 cu diferite procente de mangan înglobare și pentru catalizatori cu lungimea lanțului diferit și anume: C10, C14 și C16.

Figura 3.1-1 Izoterme de adsorbție desorbție [44]

Rezultatele obținute utilizând adsorbția fizică trebuie să fie în concordanță cu rezultatele generate în urma procesului de difracție de raze X.

3.2. Difracția de raze X (DRX)

Încă de la descoperirea razelor X în anul 1912 de către von Laue, difracția de raze X ne oferă informații importante pentru știință și industrie. Acesta a fost primul cercetător care, pornind de la un cristal a obținut tabloul de difracție al razelor X, constatând faptul că natura razelor X este aceeași cu cea a luminii, deosebirea fiind dată de valoarea mai mică a lungimii de undă a radiațiilor Roentgen.

Din studiile de difracție putem afla foarte multe informații referitoare la aranjamentul și distanțele dintre atomi în cazul diferitelor tipuri de materiale. În plus aceste studii duc la o înțelegere mai clară a proprietăților fizice ale metalelor, a materialelor de tipul sitelor moleculare sau altor tipuri de solide. Difracția de raze X este în prezent de o importanță esențială în elucidarea structurilor anumitor materiale, furnizând mijloace practice pentru identificarea calitativă și cantitativă a diferiților compuși [51].

Pentru studiul materialelor cu raze X se folosește o gamă redusă de lungimi de undă. Cel mai des utilizată este linia Kα , linia Kβ fiind de cele mai multe ori filtrată cu ajutorului unui film absorbant. Uzual, cel mai utilizat film absorbant conține cupru, deoarece are proprietatea de a se păstra cu ușurință la temperaturi scăzute, având conductivitate termică mare. Lungimea de undă corespunzătoare Cu Kα are valoarea de 0.154 nm.

Difracția de raze X în cazul pulberilor este singura metodă analitică capabilă să furnizeze informații calitative și cantitative referitoare la compușii prezenți în probă [52].

Pentru studiile analitice de difracție materialele trebuie transformate în pulberi omogene foarte fine. În această formă unele cristalite vor fi orientate în așa fel încât să se producă difracția, astfel încât atunci când unda de raze X străpunge materialul, un număr important de particule este așteptat să fie orientat în așa fel încât să îndeplinească condiția lui Bragg [53] (figura 3.2-1).

λ = 2 d sin θ (3.2.1)

Figura 3.2-1 Reprezentarea schematică a legii lui Bragg

Difracția de raze X poate fi interpretată ca „reflexia” radiației Roentgen de la planele rețelei cristaline. Structura hexagonală a catalizatorilor poate fi caracterizată prin DRX prezentând picuri la (100) și de asemenea indici Miller ridicați (110), (200) [53].

Caracterizarea catalizatorilor prin difracția de raze X a fost realizată cu ajutorul unui difractometru de raze X de tip D8 Advance produs de firma Bruker – figura 3.2-2. Principalele caracteristici ale difractometrului sunt: tub de raze X cu anod de Cu, scanare θ – 2θ, viteză maximă de scanare 250/s, soft de achiziție și interpretare a datelor.

Difractometrul de raze X permite efectuarea analizelor atât din punct de vedere cantitativ cât și calitativ, a materialelor cristaline sub formă de pulberi, determinarea mărimii cristalitelor și a parametrilor celulei elementare.

Figura 3.2-2 Difractometrul de raze X D8 Advance – Bruker

În ultimii ani cercetătorii au utilizat din ce în ce mai mult difracția de raze X pentru a caracteriza materiale de tip nano [54]. Utilizarea difracției de raze X se pretează în cazul caracterizării catalizatorilor de tipul sitelor moleculare mezoporoase [55].

Difracția de raze X a fost utilizată pentru investigarea structurii porilor materialelor de tipul MCM-41 în următoarele condiții: Cu Kα, 40 kV, intensitate 40 mA.

3.3. Microscopia de transmisie electronică (TEM)

Microscopia de transmisie electronică este una dintre cele mai importante metode care poate furniza imagini despre nanomaterialele. TEM este o tehnică microscopică prin care un fascicul de electroni este transmis printr-un dispozitiv ultra subțire, electronii interacționând cu acesta în timp ce îl parcurg [56]. Imaginea se formează în urma interacțiunii electronilor, imagine care este transmisă prin intermediul dispozitivului incorporat în aparat, imaginea fiind amplificată și concentrată pe un dispozitiv de tratare a imaginii cum ar fi: un ecran fluorescent, un strat de film fotografic, sau un aparat de fotografiat CCD.

Primul microscop electronic fost realizat in 1931 de către Max Knoll și Ernst Ruska, practic primul microscop de transmisie electronică a fost instalat la I.G. Farben – Werke, acum fiind expus la Muzeul Deutsches din Munchen-Germania.

Microscoapele de transmisie electronică sunt capabile să ofere imagini la o rezoluție mult mai mare decât microscoapele optice, din cauza lungimii de undă mici a electronilor. TEM permite utilizatorului de a examina fin anumite detalii, ca de exemplu o singură coloană de atomi. Cercetătorii secolului XX au studiat modalitatea de a obține valori limită pentru lungimea de undă relativ mari a luminii vizibile (λ = 400-700 nm), prin utilizarea electronilor. Electronii au atât proprietăți de undă cât și de particulă, proprietățile lor de undă se traduc prin faptul că un fascicul de electroni poate fi făcut să se comporte ca un facicul de radiații electromagnetice. Lungimea de undă a electronilor poate fi determinată prin egalarea ecuației Broglie cu energia cinetică a electronului.

(3.3.1)

unde:

h reprezintă constanta lui Plank;

m – masa de repaus a unui electron;

E – energia electronului accelerat.

Electronii sunt de obicei generați într-un microscop electronic printr-un proces cunoscut sub numele de emisie utilizând un catod cu filament de obicei de tungsten, în același mod ca un bec, sau alternativ, prin emisia de electroni. Apoi electronii sunt accelerați printr-un potențial electric și concentrați de lentilele electrostatice și electromagnetice în probă. Fasciculul transmis oferă informații despre densitatea electronică, fază și periodicitate, acest fascicul fiind utilizat pentru a forma imaginea.

Pentru a imagina structura porilor materialelor de tipul MCM-41 am utilizat microscopia de transmisie electronică utilizând un microscop Teknai F20 200kV (figura 3.3-1).

A. B.

Imaginile TEM din această teză au fost înregistrate cu ajutorul colegilor de la Yale University – USA, utilizând un microscop de tip Teckai F20 200kV. Probele solide au fost dispersate în etanol prin sonicare, o cantitate mică din această suspensie fiind supusă analizei, etanolul evaporându-se înainte de efectuarea analizei.

3.4. Spectroscopie Ultraviolet – Visibil (UV-VIS)

Măsurătorile de absorbție bazate pe radiațiile ultraviolet vizibil au o gamă largă de aplicații pentru identificarea și determinarea numeroaselor specii organice și anorganice [51]. Metodele de absorbție moleculară în ultraviolet vizibil sunt cele mai utilizate pentru analiza cantitativă în laboratoarele chimice și clinice pe întreg mapamondul. Spectroscopia ultraviolet – vizibil implică spectroscopia fotonilor în regiunea ultraviolet vizibil, iar absorbția în domeniul vizibil afectează culoarea chimicalelor implicate.

Această tehnică este complementară cu spectroscopia de fluorescență, în fluorescență avem de-a face cu tranziții din stare excitată la nivel bazic în timp ce absobția măsoară tranziția din starea de bază în stare excitată. Spectroscopia UV-VIS este utilizată la determinările cantitative în cazul soluțiilor ce conțin ioni ai metale tranziționale și compuși organici puternic conjugați.

Din punctul de vedere al analizei cantitative, absorbanța compușilor în domeniul UV și Vizibil este exploatată intensiv prin aplicarea legii Lambert – Beer.

(3.4.1)

unde:

k reprezintă coeficientul de absorbție dependent de frecvență;

b – grosimea stratului absorbant;

c – concentrația atomilor liberi care absorb.

Spectrul UV–VIS corespunde trasării variației absorbanței în funcție de lungimea de undă. Atunci când se studiază un compus în fază condensată, pur sau în soluție, se obțin benzi de absorbție largi și puțin numeroase. Dimpotrivă, atunci când se analizează în fază gazoasă și sub presiune scăzută, spectrul prezintă o structură fină. Numai compușii moleculari a căror compoziție atomică este foarte simplă dau în stare gazoasă spectre cu benzi de absorbție înguste.

Electronii care primesc energie din exterior pot fi de trei tipuri fundamentale: electronii legăturilor sigma, electronii legăturilor π sau electroni neparticipanți ai diverșilor atomi, adică electroni aflați pe orbitale atomice. Prin excitare, electronii trec pe orbitalul molecular de antilegătură, care este vacant în starea fundamentală a moleculei. Electronii legăturilor σ pot trece pe orbitalii de antilegătură σ* realizeazându-se tranziția σ – σ*. În mod similar, electronii legăturilor π ajung prin excitare pe orbitalii de antilegătură π* realizându-se o tranziție de tip π – π*. Electronii neparticipanți, adică electronii de nelegătură, pot trece pe orbitali de antilegătură σ* sau π* – figura 3.4-1.

Figura 3.4-1 Tranzițiile electronice de legatură [57]

Spectrometria UV-Vizibil este de asemenea utilizată și în studiul complecșilor cu transfer de sarcină. Tranzițiile electronice în acești compuși pot fi clasificate în funcție de modul în care nivelele de energie sunt localizate la un singur atom, sau la doi atomi adiacenți [58].

nivelele de energie localizate pe același atom:

tranziții d-d și (n-1)d – ns în metalele tranziționale

tranziții f-f și (n-1)f – nd în pământurile rare

tranziții ns – np în elementele grele

nivele de energie localizate pe doi atomi adiacenți. Aceste tranziții sunt numite de transfer de sarcină și sunt de obicei intense deoarece sunt permise de regulile de selecție. Ele necesită transferul de electroni dintr-un orbital molecular ocupat, localizat pe un donor pe un orbital vacant localizat pe un acceptor [58].

Configurația electronică d5 (Mn2+ și Fe 3+) are pentru atomul liber, starea fundamentală 6S reprezentată sub forma 6A1g . Toate stările excitate ce derivă din configurația d5 au multiplicitate scăzută, prezentând o configurație de cvartet sau dublet. Figura 3.4-2 indică modul în care unele din aceste stări în plan octaedric (sau tetraedric), sunt corelate cu distribuția electronilor în orbitali de tipul t2g și eg (sau e și t2). Trebuie precizat faptul că energiile de separare 6A1g – 4A1g (G) și 6A1g – 4Eg (G) sunt independente de puterea planului cristalin, deoarece aceste două stări sunt corelate cu configurația t32ge2g, și implicit cu starea 6A1g. Aceasta prezintă o importanță deosebită în ceea ce privește lungimea benzilor de absorbție. Stările 4T1g și 4T2g sunt corelate cu configurații unde un electron din orbitalii superiori eg (sau t2) este plasat în orbitalii inferiori t2g (sau e). Tranzițiile 6A1g→4T1g (G) și 6A1g→4T2g (G) adoptă o descreștere frecventă cu creșterea puterii planului cristalin [59].

Figura 3.4-2 Diagrama nivelului de energie pentru un ion d5 [59]

Spectrele catalizatorilor de Mn-MCM-41 au fost înregistrate cu ajutorul Spectrometrului UV-VIS produs de Jasko V550 în domeniul 200 -900 nm (figura 3.4-3).

Figura 3.4-3 Imaginea spectrometrului UV-VIS

Spectrofotometrul utilizează un singur monocromator, oferind o lățime de bandă minimă de 0,1 nm care oferă o rezoluție ridicată, gama de lungimi de undă fiind cuprinsă în domeniul 190 – 900 nm, viteza de scanare este de la 10 la 4000 nm/min, stabilitatea liniei de bază este ± 0,0004 Abs/h. Rezultatele analizelor sunt discutate in capitolul 4.

Spectroscopia de adsorbție raze X (XAS)

Spectroscopia de adsorbție de raze X este o tehnică utilizată pe scară largă pentru determinarea geometriei locale și/sau structurii electronice a materiei. Structura atomică a materialelor poate fi investigată prin diferite tehnici de difracție, însă una dintre cele mai importante este XAS. Experimentele au loc în prezența unor surse de radiații sincrotron, care au rolul de a furniza raze X de intensitate ridicată, probele putând fi în fază gazoasă, lichidă cât și în stare solidă.

XAS este o metodă spectroscopică care se bazează pe efectul fotoelectric. Există trei regiuni principale în spectrul generat de XAS prezentate în figura 3.5-1 și anume:

pre-edge (E<E0);

XANES energia fascicolului incident al razei X este E=E0 ±10eV;

EXAFS care pornește de la aproximativ 50eV inaintea E0 și se continuă până la 1000eV dupa E0.

Figura 3.5-1 Regiunile caracteristice spectrului XAS [60]

XAS reprezintă combinația dintre XANES și EXAFS și este o metodă spectroscopică ce utilizează razele X pentru a determina structura materiei la scară atomică. Proprietățile fizice și chimice ale metalelor tranziționale precum și activitatea lor catalitică sunt deteminate de tranzițiile electronice ce pot avea loc in respectivele structuri [60].

Pentru a caracteriza catalizatorii preparați am utilizat cele doua metode de analiză și anume: XANES respectiv EXAFS. Spre deosebire de XANES, EXAFS nu apare în cazul atomilor izolați ci doar atunci când atomii sunt în stare condensată [61]. Fotoelectronul expulzat care poate fi reprezentat ca o undă de ieșire este excitat prin simpla împrăștiere din apropierea fiecărui atom – figura 3.5-2. Aceste interferențe conduc la oscilații în XAS.

Figura 3.5-2 Procesul de împrăștiere al fotoelectronului EXAFS – singular și XANES – multiplu [62]

Spectrul de absorbție este determinat de mecanica cuantică printr-un element de matrice între starea inițială și cea finală [61]. Pentru a obține informații referitoare la lungimea legaturilor și numărul de coordinare al atomilor de Mn din catalizatorii sintetizați am utilizat EXAFS.

XAS este o tehnică puternică de caracterizare a structurii locale a atomilor. Rezultatele obținute prin spectroscopie de absorbție raze X au fost obținute la Laboratorul Național Brookhaven din USA (beam line X18B).

Pentru a măsura proba aceasta trebuie cântărită în prealabil, aproximativ 20mg de probă sunt introduse în celulă, iar temperatura se setează la 3000C, creșterea temperaturii efectuându-se în trepte din 100 în 100 0C.

Analiza datelor de adsorbție de raze X a fost realizată cu ajutorul metodelor utilizate de cercetătorii din acest domeniu de interes [63] și anume programul IFEFFIT. Pentru început au fost calibrate spectrele „edge energy” utilizând ca referință folia metalică, de asemenea a fost îndepărtat zgomotul de fond fiind efectuată normalizarea „edge-step” utilizând întreg domeniul spectral. Îndepărtarea zgomotului de fond și normalizarea se bazează pe ecuația:

(3.5.1)

unde:

μ(E) reprezintă coeficientul de absorbție măsurat;

μ0(E) – absorbția atomului „izolat”.

Pentru EXAFS, spectrul XAS după îndepărtarea zgomotului de fond și normalizare au fost mai departe convertite în oscilațiile k-space. Unda vectorului k este calculată din energia fotoelectronului utilizând ecuația 3.5.2.

(3.5.2)

unde:

m reprezintă masa electronului;

– energia fotonului incident;

E0 – pragul energetic.

În cazul în care are loc o singură împrăștiere în jurul atomilor atunci semnalul EXAFS poate fi descris ca o suma a termenilor sinus a vectorului de undă k [64].

(3.5.3)

unde:

Ni reprezintă numărul de atomi din moleculă;

Fi (k) – magnitudinea corespunzătoare a amplitudinii fotoelectronului reflexiv;

σ2 – factorul Debye Walter care măsoară dezordinea termică și structurală din capsulă;

λi – partea liberă a fotoelectronului.

Opțional este introdus și factorul de reducere al amplitudinii pentru a descrie efectul excitațiilor multielectron ce însoțesc efectul fotoelectric din interiorul probei.

Spectrele EXAFS măsurate înainte edge-ului de adsorbție a tipului de atom selectat conțin informații scalare referitoare la structura locală. Se poate spune că fotoelectronul emis în timpul efectului fotoelectric acționează ca o undă radar detectând vecinătatea imediată a atomului de bază, informația fiind stocată sub forma oscilațiilor EXAFS.

Modelele calculate pentru speciile investigate in această teză cu ajutorul programului IFEFFIT sunt utilizate pentru a fixa datele experimentale în spațiul k, acești parametri putând fi utilizați pentru a determina structura ionilor de Mn din compușii de tipul Mn-MCM-41.

Reducerea la temperatură programată (TPR)

Reducerea la temperatură programată este o metodă des utilizată la caracterizarea catalizatorilor [65]. În această teză, reducerea la temperatură programată este utilizată pentru investigarea comportamentului de reducere al speciilor de mangan din Mn-MCM-41. Stabilitatea și reductibilitatea probelor au fost investigate utilizând un instrument CHEMBET (QuantaChrome). Această metodă oferă informații calitative asupra speciilor de mangan reductibile din probă, în cazul de față a ionului mangan.

Reducerea la temperatură programată este o tehnică utilizată în special pentru investigarea designului catalizatorilor [66]. Această metodă poate oferi informații semnificative legate de suprafața chimică și anume: tipul materialului, stabilitate, distribuția metalului, etc [13,67].

Stabilitatea centrilor metalici are o importanță deosebită în acest studiu. Investigațiile prin TPR au fost efectuate în domeniul de temperatură de la 250C până la 9000C cu scopul de a studia temperatura de reducere a speciilor de mangan din matricea de MCM-41. Experimentele de reducere la temperatură programată au fost realizate utilizând un detector de conductivitate termică (TCD) al CHEMBET3000 Quantachrome Instrument – figura 3.6-1.

Figura 3.6-1 Instalația instrumentului ChemBet3000

Aproximativ 100 mg din fiecare probă au fost încărcate în celula de cuarț. Înaintea fiecărei analize, proba a fost pretratată prin încălzire cu 50C/min până la 5000C în prezența argonului, temperatura fiind menținută constantă timp de 1h, fiind apoi răcită la temperatura camerei. Acest procedeu a fost utilizatl pentru a curăța suprafața de moleculele adsorbite înainte de a efectua TPR-ul.

Gazul utilizat pentru reducere a fost un amestec 5% hidrogen în argon, linia de bază fiind monitorizată până când aceasta a fost stabilă. După această etapă probele au fost încălzite cu 50C/min până la temperatura de 9000C menținute la această temperatură timp de 1h pentru a ne asigura ca manganul a fost complet redus. Pentru a condesa apa produsă în timpul procesului de reducere a fost introdusa în circuit o trapa cu zăpadă carbonică. Rezultatele obținute în urma procesului de reducere la temperatură programată sunt discutate pe larg în capitolul 4.

Cromatografia de gaz (GC)

Cromatografia este o metodă instrumentală de separare și de cuantificare a concentrației compușilor prezenți într-o fază omogena lichidă sau gazoasă. Principiul metodei se bazează pe echilibrele concentrației între două faze, din care una este staționară, iar cealaltă este mobilă; aceasta se deplasează față de faza fixă și determină o antrenare cu viteze diferite a compușilor prezenți în coloană, provocând astfel separarea lor.

Semnalul detectorului înregistrat în funcție de timp constituie o cromatogramă și corespunde unui grafic a cărui abscisă varază liniar cu timpul scurs din momentul injectării iar ordonata este un parametru care este funcție de concentrația instantanee a solutului la ieșirea din coloană. Dacă semnalul trimis de către detector variază liniar cu concentrația unui compus, atunci aria picului corespunzător va fi direct legată de concentrația compusului respectiv. Separarea este totală atunci când cromatograma prezintă tot atâtea picuri câți compuși se găsesc în amestecul de analizat. Un compus este caracterizat prin timpul de retenție t care reprezintă timpul scurs între momentul injectării și momentul corespunzător maximului picului [58].

Cromatografia în fază gazoasă este o tehnică extrem de răspândită, foarte sensibilă, ale cărei prime aplicații s-au adresat controlului fracțiunilor ușoare în rafinării. Cum separarea în coloană se face în stare gaz, analiza compușilor lichizi sau solizi impune vaporizarea lor prin încălzire. Schema de principiu a unui cromatograf de gaze este prezentată în figura 3.7-1.

Figura 3.7-1 Schema de principiu a unui cromatograf de gaze

Pentru identificarea compușilor rezultați în urma procesului de oxidare selectivă a etilbenzenului cu terțbutilhidroperoxidul am utilizat un cromatograf de gaze Agilent prevăzut cu o coloana de tip PONA 100 m x 0.25mm.

Gazul care a servit drept gaz purtător a fost H2 și s-a lucrat cu un debit de 35 ml/min, astfel încât debitul și vâscozitatea să fie suficient de mici pentru ca pierderea de presiune în coloană să nu depășească câteva sute de k Pa. Analizele au fost efectuate în regim programat de temperatură, căderile de presiune variind datorită schimbării vâscozității gazelor prezente in coloană – figura 3.7-2.

Figura 3.7-2 Programul de temperatură utilizat la analiza produșilor de reacție

Identificarea produșilor s-a efectuat utilizând detectorul de ionizare în flacără (FID) a cărui principiu de funcționare se bazează pe măsurarea variației conductibilității electrice a unei flăcări de hidrogen in prezența unui compus organic. Detectorul FID are o snsibilitate cu câteva ordine de mărime mai mare decât TCD-ului, permitându-i astfel reducerea considerabilă a cantității de proba necesară pentru analiză ceea ce a mărit considerabil eficacitatea și viteza separării.

Pe baza rezultatelor obținute în urma analizei gaz cromatografice am putut determina conversia cât și selectivitatea produșilor obținuți în urma procesului de oxidare selectiva a etilbenzenului, proces catalizat de catalizatori pe bază de site moleculare mezoporoase de tipul Mn-MCM-41.

Capitolul 4

Sinteza și caracterizarea sitelor moleculare mezoporoase Mn-MCM 41

"Adevărata plăcere constă în descoperire, nu în cunoaștere." Isaac Asimov

______________________________________________________________________

4.1. Sinteza catalizatorilor de tipul Mn-MCM 41……………………………….41

4.2. Corelații între caracteristicile fizico–texturale ale catalizatorilor și proprietățile redox……………………………………………………………………………..45

______________________________________________________________________

Acest capitol este destinat prezentării rezultatelor experimentale obținute în urma procesului de sinteză și caracterizare a catalizatorilor de mangan incorporați în site moleculare mezoporoase de tipul MCM-41.

Catalizatorii sintetizați au fost investigați din punct de vedere al texturii prin: adsorbție fizică, difracție de raze X (DRX), microscopie de transmisie electronică (TEM). În ceea ce privește starea de oxidare și simetria ionilor de mangan în acești catalizatori am utilizat următoarele metode de caracterizare: spectrometrie UV – VIS, spectroscopia de adsorbție de raze X (EXAFS, XANES), reducerea la temperatură programată (TPR).

Studiul influenței structurii centrilor catalitici (ioni de mangan) asupra performanțelor acestora in reacția de oxidare selectivă a etilbenzenului reprezintă obiectivul principal al acestei teze de doctorat. În acest sens a fost studiată influența dimensiunii porilor asupra performanței catalizatorilor asupra activității și selectivității.

Obiectivele derivate sunt:

sinteza catalizatorilor pe bază de MCM-41 cu structura cât mai uniformă;

caracterizarea structurii centrilor activi prin: izoterme de adsorbtie, difractie de raze X, microscopie de transmisie electronică (TEM) și spectroscopie UV-VIS;

caracterizarea proprietăților redox ale catalizatorilor prin: TPR (reducere programată de temperatură), OSRC (capacitatea de stocare și eliberare a oxigenului) și UV-Vis in situ;

investigarea performanțelor catalitice în reacția de oxidare a etilbenzenului.

4.1. Sinteza catalizatorilor de tipul Mn-MCM 41

În procesele catalitice cel mai des utilizați catalizatori, datorită proprietăților pe care le prezintă, sunt catalizatorii eterogeni. Catalizatorii eterogeni sunt materiale solide anorganice, care conțin asa numiții „centrii activi” pe suprafața lor și care sunt capabili să influențeze cinetica reacției chimice. Centrii activi sunt în general dispersați pe diferite suporturi [68], alegerea materialului suport corespunzator fiind adesea dictată de condițiile de proces la care catalizatorul trebuie să opereze. MCM-41 este un astfel de material suport care prezintă o structură uniformă, cu pori paraleli hexagonali, diametrul porilor controlabil, având domeniul cuprins între 1 și 10 nm.

Multiple proceduri de sinteză au fost dezvoltate pentru a incorpora metale tranziționale în materiale de tipul MCM-41. Una dintre cele mai populare metode de incorporare a metalelor în materiale mezoporoase este metoda hidrotermală [69,70]. Aceasta constă în adiția directă a metalului ion precursor în gelul de sinteză înainte ca sinteza hidrotermală să aibă loc. Alte metode, ca impregnarea umedă convențională și incorporarea, au fost deasemenea folosite. Yonemitsu și colaboratorii [71] au dezvoltat metoda schimbului ionic în care metalul este incorporat prin schimbul dintre cationii continuți în canalele materialului MCM-41 sintetizat cu ionii de metal din soluție.

Pe plan național și internațional există un număr remarcabil de studii referitoare la modul de incorporare a metalelor tranziționale în site moleculare mezoporoase [38,39 72-75]. Studiul experimental a demonstrat faptul că prin adăugarea unor cantități mici din aceste metale se poate îmbunătăți structura sitelor moleculare mezoporoase. Catalizatorii de Mn-MCM-41 au fost sintetizați prin metoda hidrotermală pargurgând etapele descrise în literatura de specialitate [41,42] și care sunt prezentate schematic în figura 4.1-1.

Figura 4.1-1 Metoda de sinteză a catalizatorilor de tipul Mn-MCM-41

Materiale utilizate la sinteza catalizatorilor:

Sursa de silică utilizată la sinteza surfactanților a fost Cab-O-Sil produsă de Riedel-deHaen la care se adaugă tetrametilamoniu silicat (10% gr silica) comercializat de Aldrich. Sursa de mangan utilizată (MnSO4· 7H2O) provine de la Aldrich Chemical Co. Soluția de surfactant a fost preparată prin schimbul ionic dintre soluția apoasă de cetiltrimetilamoniu bromidă (Aldrich) și rășina schimbătoare de ioni AmberJet 4400 HO- (Aldrich).

Au fost preparate mai multe sarje de catalizatori de mangan în care s-a variat atât cantitatea de metal incorporată (1%, 2% și 3% gr Mn încărcare) cât și lungimea lanțului surfactantului CnH2n+1(CH3)3NBr (n = 10, 14, 16).

Soluțiile de surfactant au fost preparate utilizând cetiltrimetilamoniu bromidă (CTMA Br) și apă deionizată pentru a obține 20% gr soluție. Rășina schimbătoare de ioni AmberJet 4400 puternic bazică a fost introdusă în soluție pentru a realiza schimbul dintre ionii de Br și ionii de HO-. Acest procedeu a avut loc sub agitare puternică, agitare menținută timp de 24h. Soluția rezultată a fost filtrată pentru a fi putea fi utilizată în procesul de sinteză. Sursa de silică Cab-O-Sil a fost adăugată soluției apose de tetrametilamoniu silicat, iar pentru a îmbunătăți amestecarea s-a adăugat o cantitate de apă deionizată. Soluția de mangan a fost adăugată amestecului descris mai sus, continuându-se amestecarea puternică timp de aproximativ 60 min.

Surfactantul împreună cu 2 picaturi de antispumant au fost adăugate în amestecul de reacție, iar pH a fost ajustat la 11,5 prin adăugarea de acid acetic în soluție, continuându-se agitarea puternică timp de încă 30 min. După amestecare soluția rezultată a fost introdusă într-un recipient de polipropilenă și plasată în autoclavă timp de 6 zile. După această perioadă soluția a fost răcită la temperatura camerei, filtrată, iar apoi solidul rezultat a fost spălat cu apă deionizată și uscat în etuvă la temperatura de 750C timp de 12h.

Produsul solid rezultat a fost supus unui proces de calcinare (figura 4.1-2) prin încălzire la 5400C în prezența He timp de 17h, menținut la această temperatură timp de 1h, după care a fost ținut în curent de aer 5h pentru a îndepărta surfactantul rămas în solid, solidul fiind apoi răcit la temperatura camerei. În timpul procesului de calcinare are loc definitivarea structurii catalizatorului [41,42].

Figura 4.1-2 Schema procesului de calcinare al catalizatorilor la temperatură programată

Din punct de vedere al caracteristicilor sitele moleculare mezoporoase de tipul Mn-MCM-41 obținute vor fi caracterizate prin metodele de analiză descrise anterior în cadrul capitolului 3.

4.2. Corelații între caracterisiticile fizico-texturale ale catalizatorilor și proprietățile lor redox

4.2.1. Caracterizarea texturii catalizatorilor

Pentru identificarea tipului structurii sitei moleculare mezoporoase Mn-MCM-41 s-au utilizat izotermele de adsorbție în tandem cu difracția de raze X. Această tehnică este utilă în verificarea structurii hexagonale a porilor (după etapele de calcinare și reacție), dar și la calculul grosimii peretelui porilor.

Trasarea izotermelor de adsorbtie a furnizat informații despre aranjamentul porilor materialului Mn-MCM-41. Adsorbția fizică măsoară o medie globală a structurii și poate fi utilizată să măsoare direct distribuția și mărimea porilor. Din acest punct de vedere este o măsură bună de analiză la nivel macroscopic în ceea ce privește uniformitatea materialului.

Distribuția dimensiunii porilor în catalizatorii de Mn-MCM-41 au fost măsurate cu ajutorul adsorbției fizice. Figura 4.2-1 prezintă izotermele de adsorbție-desorbție ale probelor calcinate de Mn-MCM-41 cu diferite procente de Mn incorporat în matricea de silică a sitelor moleculare mezoporoase. Se poate observa faptul că acestea prezintă aspectul unor izoterme de tipul IV, fără buclă de histeresis, caracteristică sitelor moleculare mezoporoase cu mesopori uniformi.

Figura 4.2-1 Izotermele de adsorbție/desorbție pentru catalizatorii de Mn-MCM-41 cu diferite procente de mangan încărcare (1%, 2% și 3% Mn) și lungimea lanțului alchil n = 16.

Izotermele de adsorbție–desorbție prezintă o inflexiune bruscă a presiunii relative p/p0 în domeniul cuprins între 0,2 și 0,4 care este atribuită condensării capilare în mezopori. Claritatea treptei de inflexiune reflectă distribuția uniformă a mărimii porilor, poziția p/p0 fiind legată în mod direct de domeniul diametrului mezoporilor.

Cu cât panta este mai mare cu atât porii sunt mai uniformi în dimensiune. Acest lucru poate fi în continuare transpus în distribuția dimensiunii porilor obținută prin metoda Barret, Joyner and Halenda (BJH). Din figura 4.2-2 putem spune că probele de catalizator cu 1% și 2% gr Mn încărcare au o structură destul de bună.

Figura 4.2-2 Distribuția mărimii porilor catalizatorilor de Mn-MCM-41 cu diferite procente de mangan încărcare (1%, 2% și 3% Mn) și lungimea lanțului alchil n = 16.

Toate cele trei probe prezintă o structură caracteristică sitelor moleculare mezoporoase de tipul MCM-41, cu toate acestea, creșterea conținutului de mangan pare să ducă la o structură mai puțin uniformă a porilor. Acest lucru poate fi cu ușurință confirmat de evoluția ariei suprafeței specifice BET și a volumului porilor cu creșterea conținutului de mangan.

Proprietățile texturale cum sunt: aria suprafeței BET, volumul și diametrul porilor sunt redate în tabelul 4.2.1. Aria suprafeței catalizatorilor determinată prin aplicarea metodei BET, ne arată că toți cei trei catalizatori prezintă o arie a suprafeței ridicată cuprinsă în intervalul 900 – 1300 m2/g. De asemenea se poate observa o creștere a ariei suprafeței pe măsură ce concentrația de metal incorporate în matricea sitei moleculare scade, aceeași tendiță fiind observată și în cazul volumului porilor [76].

Tabelul 4.2.1 Caracteristicile fizico-chimice ale catalizatorilor de tipul Mn-MCM-41

De asemenea au fost preparate site moleculare mezoporoase utilizând surfactanți cu un număr diferit de atomi de carbon și anume: n= 10, 14 și 16. Izotermele și distribuția mărimii porilor a fost determinată prin adsorbție fizică utilizând un Analizator ASAP 2200. Izotermele specifice catalizatorilor de Mn cu lungimea lanțului de atomi de carbon diferit sunt prezentate în figura 3.2-3, iar distribuția mărimii porilor în figura 4.2-4.

Figura 4.2-3 Izotermele de adsorbție desorbție respectiv distribuția mărimii porilor pentru catalizatorii de Mn-MCM-41 cu 2% gr Mn încărcare și n = 10,14 și 16.

Ca și în cazul catalizatorilor de tipul Mn-MCM-41 cu diferite procente de Mn încărcare și în cazul catalizatorilor în care a fost modificată lungimea lanțului alchil este confirmată prezența mesoporilor cu ajutorul adsorbției fizice. Izotermele de adsorbție-desorbție descrise în figura 4.2-3 prezintă o creștere treptată, odată cu creșterea lungimii lanțului alchil utilizat la prepararea catalizatorilor, indicînd creșterea cu creșterea diametrului porilor. Izotermele obținute prin adsorbție fizică demonsterază și în acest caz faptul că acești catalizatori au o structură satisfăcătoare.

Din figura 4.2-3 se poate observa faptul că probele care conțin Mn-MCM-41 cu n=14 respectiv 16 au o structură mult mai bună comparativ cu proba de catalizator în care lungimea lanțului atomilor de carbon este n=10. Această observație reiese și din distribuția dimensiunii porilor – figura 4.2-4.

Figura 4.2-4 Distribuția mărimii porilor catalizatorilor de Mn-MCM-41 cu lungimea lanțului alchil n = 10,14 și 16.

Se poate observa în cazul catalizatorilor C14 respectiv C16 Mn-MCM-41 că aceștia prezintă pori cu diametrul uniform, și că dimensiunea porilor se reduce odată cu scăderea de lungimii lanțului alchil. Se cunoaște fapul că diametrul porilor poate fi schimbat independent din compoziția chimică a pereților porului prin schimbarea lungimii moleculelor organice în timpul sintezei.

Proprietățile structurale ale catalizatorilor sunt prezentate în tabelul 4.2.2, astfel se poate observa că atât aria suprafeței cît și volumul porilor cresc odată cu creșterea lungimii lanțului atomilor de carbon [77].

Tabelul 4.2.2 Caracteristicile fizico-chimice ale catalizatorilor de tipul Mn-MCM-41

În sprijinul informațiilor furnizate de adsorbția fizică, pentru determinarea corelației fizico-texturale a catalizatorilor, esențială este și difracția de raze X care este utilizată pentru studierea aranjamentului porilor.

Această metodă a fost utilizată pentru a stabili uniformitatea structurii hexagonale a catalizatorilor sintetizați caracteristică materialelor mezoporoase de tipul MCM-41 [24]. Imaginile difracției de raze X pentru probele de MCM-41 și Mn-MCM-41 sunt prezentate în figurile 4.2-3 respectiv 4.2-4.

Probele au fost analizate cu ajutorul unui difractometru Bruker, 2θ cuprins între 1-100 radiație Cu Kα, 40 kV, intesitatea 40 mA. Din difractograma obținută prin difracția razelor X se poate observa că probele sintetizate prezintă o structură caracteristică sitelor moleculare mezoporoase. Ca și în cazul rezultatelor obținute din adsorbția fizică, difracția de raze X confirmă la rândul ei structura hexagonală caracteristică sitelor de tip MCM-41. Din studiile de difracție de raze X raportate literatură, materialele de tipul sitelor moleculare mezoporoase MCM-41 au caracteristic picul la (100) și alte trei picuri mai mici la (110, 200 și 210) [73].

Pentru probele analizate se observă un pic în domeniul 2θ cuprins în intervalul 1,9- 30 și încă două picuri în intervalul 3,6-5,50 pentru indicii Miller (110) și (200) – figura 4.2-5. Toate probele preparate, atât cele în care a fost modificată concentrația de Mn incorporată, cât și variația lungimii lanțului de atomi de carbon, prezintă o structură bună, ceea ce este în concordanță cu rezultatele obținute din izotermele de adsorbție – desorbție și a distribuției mărimii porilor.

Figura 4.2-5 Difracția de raze X pentru catalizatorii de Mn-MCM-41 (C16) cu diferite procente de Mn incorporate

Figura 4.2-6 Difracția de raze X pentru catalizatorii de Mn-MCM-41 (2% Mn) cu lungimea lanțului diferită

Proprietățile fizico – chimice ale acestor materiale sunt redate sintetic în tabelul 4.2.3. Parametrul celulei hexagonale (a0) a fost calculat conform formulei (4.2.1)

a0 = 2d100 / √3 (4.2.1)

care a fost obținut din picul difracției de raze X utilizând ecuația lui Bragg (4.2.2)

2dsinθ = nλ (4.2.2)

Tabelul 4.2.3 Parametrii structurali ai catalizatorilor de Mn-MCM-41

Din tabelul 4.2.3 se poate observa faptul că valoarea spațiului d100 și valoarea parametrului celulei unitare are valoarea cea mai ridicată în cazul catalizatorului de mangan preparat cu 2% metal încorporat și lungimea lanțului alchil n=16.

Rezultatele obținute în urma difracției de raze X sugerează faptul că structura regulată a mezoporilor descrește, în timp ce dimensiunea porilor este îngustată odată cu introducerea metalului în matricea sitei moleculare [78].

Alături de adsorbția fizică și difracția de raze X, microscopia de transmisie electronică (TEM) contribuie la caracterizarea texturii catalizatorilor. Principala caracteristică a acestei metode este aceea că permite vizualizarea materialelor sintetizate. Imaginea este amplificată și concentrată pe un dispozitiv de formare a imaginii, cum ar fi un ecran fluorescent; pe un strat de film fotografic, sau pentru a fi detectat de un senzor, cum ar fi un aparat de fotografiat CCD [79].

Instrumentul cel mai puternic pentru a reda imaginea materialelor la scară nanometrică rămâne microscopia de transmisie electronică. În această teză imaginile obținute prin microscopie electronică de transmisie sunt utilizate pentru a evalua structura porilor catalizatorilor de tipul Mn-MCM-41 sintetizați.

Imaginile colectate pentru probele noastre au fost inregistrate cu ajutorul unui microscop de tip Tecnai F20 200kV și au fost efectuate cu ajutorul colegilor de la Yale University. În figura 4.2-7 sunt ilustrate imaginile obținute pentru catalizatorii de Mn-MCM-41 cu diferite procente de Mn incorporat în matricea de silice a sitelor moleculare mezoporoase. Se poate observa faptul că toate materialele sintetizate prezintă o structură uniformă pe domenii largi. Imaginile colectate pentru probele analizate prezintă faptul că cele care conțin 1% și 2% Mn prezintă o structură mai bună comparativ cu proba care conține 3% Mn.

A B

C

Figura 4.2-7. Imagini TEM ale catalizatorilor de Mn-MCM-41 cu: A -1%, B – 2% și C – 3% Mn

În figura 4.2-8 sunt reprezentate imaginile TEM pentru catalizatorii de Mn-MCM-41 la care a avut loc sinteza utilizând diferite lungimi ale lanțului atomilor de carbon, n=10, 14 respectiv 16.

A B

C

Figura 4.2-8 Imagini TEM ale catalizatorilor de Mn-MCM-41 cu lungimea lanțului atomilor de carbon diferită: A. n=10, B n=14 și C n=16

Imaginile caracteristice probelor de Mn-MCM-41 cu diferite lungimi ale lanțului atomilor de carbon evidențiază fapul că cele două probe de catalizator cu n=14 respectiv n=16 cu 2% Mn incorporat prezintă o structură mult mai bună comparativ cu proba cu n=10. Distanța dintre mezopori este estimată a fi în concordanță cu valoarea determinată prin difracția de raze X și valorile măsurate prin adsorbție fizică.

Atât canalele porilor cât și simetria hexagonală pot fi identificate în mod clar din imaginile microscopiei electronice de transmisie pentru probele de Mn-MCM-41, ceea ce indică faptul că materialele sintetizate prezintă o bună structură caracteristică sitelor moleculare mezoporoase.

4.2.2. Determinarea stării de oxidare și a simetriei locale a centrilor activi ai catalizatorilor

Pentru investigarea și identificarea speciilor organice și anorganice un rol important îl dețin și măsurătorile de absorbție bazate pe radiațiile UV-VIS. Spectroscopia ultraviolet vizibil este o metodă uzuală utilizată la determinarea cantitativă a ionilor metalelor tranziționale și a compușilor organici conjugați. Spectroscopia UV-VIS este o tehnică utilă pentru obținerea informațiilor referitoare la starea de coordinare și oxidare a metalelor tranziționale pe suporți poroși.

Mediul de coordinare a probelor care conțin mangan incorporat în matricea de silice a sitelor moleculare mezoporoase de tipul MCM-41 a fost investigată prin spectroscopie UV-VIS. Spectrele au fost înregistrate utilizând un spectrometru Jasko V550 în domeniul cuprins între 200 și 900 nm. Figurile 4.2-9 respectiv 4.2-10 conțin spectrele probelor de Mn-MCM-41 sintetizate. În ambele situații, atât în cazul catalizatorilor la care a fost variată cantitatea de mangan incorporată în sitele moleculare, cât și cazul catalizatorilor în care a fost modificată lungimea lanțului atomilor de carbon, se pot observa 2 maxime de absorbție, la aproximativ 250nm, respectiv 500 nm. Aceste maxime de absorbție corespund cu datele raportate în literatura [80] de specialitate pentru speciliile Mn-MCM-41.

Figura 4.2-9 DR UV-VIS pentru catalizatorii de Mn-MCM-41 cu 1%, 2% și 3% Mn

Figura 4.2-10 DR UV-VIS pentru catalizatorii de Mn-MCM-41 cu n=10, 14 și 16

Conform datelor de literatură [25], tranziția 6A1g → 4T2g este asociată ionilor de Mn2+ în conformitate cu Mn3O4 sau MnO și prezintă o banda la 500 nm. Din acest motiv banda de la 500 nm a fost asociată ionilor de Mn2+ care se găsesc în proba de Mn-MCM-41.

Banda intensă care se observă la aproximativ 250 nm se datorează cel mai probabil transferului de sarcină O2- → Mn3+ în coordinare tetraedrică din matricea de silice a sitei moleculare mezoporoase de tipul MCM-41. Intensitatea benzii alocate speciei ionilor de Mn3+ este relativ mai mică și mai largă probabil datorită coexistenței mai multor simetrii pentru aceste specii.

Din figura 4.2-9 se poate observa faptul că alura spectrelor nu se modifică odată cu creșterea canțității de Mn incorporat în probă, ceea ce indică faptul că ambele tipuri de specii de mangan coexistă în probe. Aspectul spectrelor poate fi confirmat și în cazul probelor în care a fost modificată lungimea lanțului atomilor de carbon prezentate în figura 4.2-10. Putem remarca faptul că sensibilitatea benzilor de la 250 și 500 nm poate fi diferită, din acest motiv nu poate fi utilizată pentru a evalua raportul Mn2+/Mn3+ din probe.

Informații complementare celor obținute prin spectroscopie ultraviolet vizibil se pot obține din rezultatele spectroscopiei de absorbție de raze X (XAS) care sunt sensibile la geometria locală și/sau structura electronică a materialelor.

Spectroscopia de absorbție de raze X este una din tehnicile utilizate pe scară largă pentru a caracteriza starea materialelor catalitice [81]. Schimbările survenite în starea de oxidare a speciilor Mn din Mn-MCM ar trebui să producă schimbări în spectrele obținute prin spectroscopia de absorbție de raze X. Au fost utilizate două tipuri de analize pentru probele de Mn-MCM-41 și anume: EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy) și XANES (X-ray absorption Near Edge Structure Spectroscopy). Probele au fost analizate la Laboratorul Național Brookhaven din USA (beam line X18B).

Datele colectate pentru analizele XANES sunt cuprinse în domeniul 6480-6800 eV, iar rezultatele pentru analizele EXAFS au fost colectate la 6550eV pentru Mn K-edge. În urma analizelor EXAFS putem obține informații detaliate referitoare la distanța interatomică, la tipul de vecini și numărul de atomi de absorbție pentru probele de catalizator de tipul Mn-MCM-41. Obținerea datelor a fost posibilă utilizând IFEFFIT software [82]. Spectrele XANES ale catalizatorilor de Mn-MCM-41 au fost comparate cu materiale de referință comercializate pe piață. În figurile 4.2-11 – 4.2-14 sunt prezentate spectrele XANES pentru catalizatorii de Mn-MCM-41 anterior sintetizați.

Figura 4.2-11 Spectrele XANES pentru catalizatorii de Mn-MCM-41cu diferite procente Mn incorporat analizate în comparație cu materiale de referintă (oxizi de mangan)

Se poate observa faptul că la creșterea procentului de mangan din probă, cu atât este mai abundentă specia de Mn2+. De asemenea, pare să fie o simetrie nouă în proba cu 3% Mn sugerată de modificări ale spectrului XANES ce apar în regiunea pre edge.

Figura 4.2-12 Spectrele XANES pentru catalizatorii de Mn-MCM-41cu diferite procente Mn incorporat analizate în comparație cu materiale de referintă și anume folia metalică de Mn

Profilul particular XANES al materialelor de referință este utilizat pentru identificarea structurii probabile a ionilor de mangan incorporați în matricea sitelor moleculare mezoporoase de tipul MCM-41. Poziția Mn edge-ului este asociată cu starea de oxidare a manganului, putând fi determinată direct din spectrele XANES. De asemenea înălțimea picului “white line” este legată direct de stadiul de populare al nivelului Fermi [83]. În figura 4.2-13 se poate observa schimbarea simetriei de la C16 la C14 ca și raportul Mn2+/Mn3+.

Figura 4.2-13 Spectrele XANES pentru catalizatorii de Mn-MCM-41cu n=10, 14, 16 analizate în comparație cu materiale de referintă (oxizi de mangan)

Figura 4.2-14 Spectrele XANES pentru catalizatorii de Mn-MCM-41cu n=10, 14, 16 analizate în comparație cu materiale de referință și anume folia de mangan

Spectrele descrise și prezentate mai sus au fost normalizate cu ajutorul softului IFEFFIT care permite prelucrarea rezultatelor obținute în urma analizelor XAS. Din spectre se poate observa că “pre – edge”se găsește în jurul valorii de 6540eV, diferit fiind catalizatorul Mn-MCM-41 (3% Mn) ceea ce înseamnă că are în compoziție altă stare de oxidare, diferită de ceilalți catalizatori. Aceasta este în concordanță cu ceea ce se observă și în cazul catalizatorilor cu lungimea lanțului alchil diferită. Intensitatea “white line” este caracteristică oxizilor de mangan și se poate observa faptul că aceasta crește pe măsură ce cantitatea de mangan incorporat în matricea de silice crește (figura 4.2-11). Se poate observa faptul că Mn (II) este component majoritar în catalizatorii Mn-MCM-41 prezentând un pic la 6552eV.

Reducerea la temperatură programată (TPR) ne-a permis investigarea catalizatorilor, furnizându-ne informații despre stabilitatea ionilor incorporați, dar și despre distribuția și gradul de incorporare a manganului în matricea de silice a sitei moleculare MCM-41. S-a demonstrat în literatura de specialitate [84,85] că temperatura de reducere scade cu creșterea mărimii porilor și că această metodă reprezintă un diagnostic bun pentru determinarea temperaturii de reducere a centrilor activi. Cu ajutorul TPR putem estima și activitatea catalizatorilor putând astfel stabili ordinea performanței acestora.

În această teză reducerea la temperatura programată a fost efectuată pentru a putea investiga comportamentul reducerii speciilor de mangan ce se regăsesc în sitele moleculare mezoporoase de tipul MCM-41. Stabilitatea și reductibilitatea probelor de Mn-MCM-41 sintetizate a fost investigată prin TPR utilizînd un instrument CHEMBET 3000 produs de QuantaChrome. Pentru o comparare din punct de vedere cantitativ, cei trei catalizatori de Mn-MCM-41 sintetizați prin incorporarea metalului în matricea de silice a sitei moleculare mezoporoase, au fost normalizate cu cantitatea de metal incorporat pentru fiecare probă, rezultatele fiind prezentate în figura 4.2-15.

Aria de sub fiecare probă reprezintă de fapt capacitatea de eliberare a oxigenului pentru fiecare probă [86]. După cum se aștepta, capacitatea totală de eliberare a oxigenului crește pe măsură ce concentrația de mangan din probă crește, asteptîndu-se să se obțină o performanță bună în reacțiile de oxidare a catalizatorilor cu conținut ridicat de mangan.

Figura 4.2-15 Profilul reducerii programate de temperatură pentru probele de Mn-MCM 41 (1%, 2% și 3% Mn)

Reducerea la temperatură programată este una dintre metodele convenabile pentru studierea comportamentului de reducere a speciilor oxidante, furnizând informații importante despre specia materialului, stabilitate, reducerea și distribuția metalului.

În figura 4.2-16 este prezentat profilul reducerii la temperatură programată pentru catalizatorii de Mn-MCM-41 cu lungimea lanțului alchil diferită n=10, 14 și 16. Se poate observa în ambele cazuri atât în cazul catalizatorilor cu mangan incorporat în sitele moleculare mezoporoase cât și cazul în care a fost modificată lungimea lanțului alchil faptul că temperatura de reducere este la aproximativ 6000C.

Figura 4.2-16 Profilul TPR al catalizatorilor de Mn-MCM-41 (2% Mn) cu lungimea lanțului alchil n=10,14,16

Curbele reducerii la temperatură programată prezintă contactul direct dintre fazele oxidice. Reducerea multiplă a oxizilor poate fi rezultatul diferitelor stări de oxidare pe care le poate prezenta manganul, a interacțiunilor centrilor activi din probe cu silica. Din literatura de specialitate [87,88] primul pic la aproximativ 4000C este atribuit reducerii MnO2 sau Mn2O3, în timp ce al doilea pic de la 6000C este atribuit reducerii Mn3O4 sau MnO.

Aspectul picurilor caracteristice probelor studiate prin TPR poate fi atribuit prezenței speciilor cu diferite stadii de reducere, rezultate din puterea diferită a interacțiunii Mn-O. Atribuirea directă a picurilor din curbele TPR obținute la consumul de hidrogen în procesul descris mai sus este foarte dificilă. Oxizii de mangan apar de multe ori ca sisteme non stoichiometrice putându-și schimba ușor proprietățile de suprafață [89].

Compoziția și structura oxizilor de mangan este puternic legată de modul de preparare precum și de condițiile de tratare termică. În cazul sistemelor suport, natura speciilor de oxizi de mangan este influențată de interacțiunea dintre MnOx și suport [90,91].

Capitolul 5

Reacția de oxidare selectivă a etilbenzenului pe catalizatori de tipul Mn-MCM 41

„Performanța este rezultatul atingerii obiectivelor în urma unui sistem organizat de lucru.” Marius Torok

______________________________________________________________________

5.1.Performanțele catalizatorilor în reacția de oxidare……………………69

5.2.Conversia etilbenzenului și selectivitatea produșilor de reacție…………………………………………………………………………………………………80

5.3.Influența parametrilor de reacție în procesul de oxidare………………………………………………………..………………………………………86

______________________________________________________________________

Etilbenzenul (EB) este un compus alchilaromatic mononuclear, fiind utilizat aproape în exclusivitate ca intermediar în producerea stirenului [87]. Aproximativ 1% din producția de etilbenzen este folosită ca solvent în industria vopselurilor sau pentru producerea de dietilbenzen sau acetofenonă.

Producerea pe scală industrială a etilbenzenului a fost realizată pentru prima dată de Dow Chemical în Statele Unite și de BASF în Germania. Cererea de EB a cunoscut o creștere semnificativă în timpul celui de-al doilea razboi mondial, datorită cererii mari de cauciuc sintetic.

Pe parcursul anilor 1990 creșterea capacității de producere a etilbenzenului a avut loc în special în Orientul Îndepărtat, exceptând Japonia, unde industriile petrochimice de bază au cunoscut o dezvoltare și o expansiune considerabilă [95]. Proprietățile fizico-chimice ale etilbenzenului sunt redate în tabelul 5.1.1.

Tabelul 5.1.1 Etilbenzen- Proprietăți fizico – chimice

Etilbenzenul de poate obține prin două metode importante și anume:

Reacția Fittig Wurtz

Reacția Friedel Crafts:

Reacția de alchilare Fredel Crafts este considerată a fi una dintre cele mai importante metode de sinteză a hidrocarburilor aromatice substituite. Metoda de sinteză Friedel Crafts se aplică la diferite hidrocarburi aromatice atât mono cât și polinucleare, fiind utilizată în special la introducerea catenei laterale pe nucleul aromatic.

Reacția de oxidare a hidrocarburilor aromatice substituite utilizând oxidanți peroxidici curați a atras interesul cercetătorilor de pe întreg mapamondul. Oxidarea hidrocarburilor aromatice care utilizează oxidanți stoechiometrici ca permanganatul sau dicromatul de potasiu, este înlocuită progresiv cu agenți oxidanți care sunt „prietenoși cu mediul”. Astfel au fost raportate în literatură oxidarea etilbenzenului cu apa oxigenată sau terțbutilhidroperoxid [93,94,95].

În această teză a fost studiată reacția de oxidare selectivă în fază lichidă a etilbenzenului utilizând ca agent oxidant terțbutil hidroperoxidul. Această reacție a fost aleasă în primul rând pentru că poate merge alternativ pe diferite direcții, spre produse diferite fiind utilă în primul rând pentru a înțelege cum funcționează centrul catalitic activ. Acest aspect ajută la „proiectarea” catalizatorilor pentru diferite tipuri de aplicații, alegând acea rută sintetică spre acel tip de centru activ, care dă selectivitatea cea mai bună. Reacția a fost catalizată de catalizatori pe bază de site moleculare mezoporoase de tipul Mn-MCM-41.

Terțbutilhidroperoxidul (TBHP) prezintă o stabilitate termică ridicată comparativ cu alți peroxizi organici, fiind unul dintre cei mai siguri peroxizi din această categorie. De obicei acesta este comercializat cu un conținut de 70%g în apă. Terțbutil hidroperoxidul este solubil în diverși solvenți organici, precum și în apă.

Solubilitatea terțbutil hidroperoxidului îl face pe acesta un agent de oxidare versatil pentru oxidarea selectivă a soluțiilor apoase. Acesta este utilizat ca generator de radicali liberi într-o gamă largă de reacții în conformitate cu inițierea redox corespunzătoare. TBHP intervine ca agent oxidant și în reacția de epoxidare a olefinelor, reacție realizată în prezența catalizatorilor care au la bază metale tranziționale.

Alegerea catalizatorilor care au la bază metale tranziționale este importantă în special pentru controlul selectiv al reacției, pentru a minimiza reacțiile secundare și pentru a stabili chemo-,regio-, și stereo-selectivitatea. Proprietățile fizico – chimice ale terțbutil hidroperoxidului sunt redate în tabelul 5.1.2.

Tabelul 5.1.2 Proprietățile fizico – chimice ale TBHP-ului

5.1. Performanțele catalizatorilor pe bază de Mn în reacția de oxidare

5.1.1 Oxidarea catalitică a etilbenzenului

Oxidarea etilbenzenului a fost realizată în fază lichidă cu scopul de a obține produși de reacție cu selectivitate ridicată. Catalizatorii pe bază de site moleculare mezoporoase de tipul Mn-MCM-41 sintetizați și caracterizați anterior au fost testați în reacția de oxidare în fază lichidă a etilbenzenului utilizând ca agent oxidant terțbutilhidroperoxidul, iar performanțele lor au fost comparate cu cele ale unor sisteme catalitice clasice obținute prin impregnarea suporților cu precursori. Oxidarea etilbenzenului a avut loc într-un balon cu fund rotund, prevăzut cu un refrigerent ascendent, amplasat într-o plită cuib cu agitare magnetică care a permis atât încălzirea cât și agitarea amestecului de reacție. Instalația de laborator este redată în figura 5.1-1.

Procesul de oxidare selectivă a etilbenzenului a fost studiat la diferite temperaturi de reacție, diferite rații molare etilbenzen:terțbutil hidroperoxid (EB:TBHP) respectiv cantități de catalizator utilizate în proces. Timpul parcurs pentru fiecare reacție în parte a fost de 24h. Pe tot acest interval au fost extrase la intervale determinate de timp cantități identice de amestec de reacție care a fost centrifugat pentru separarea catalizatorului și apoi analizat prin cromatografie de gaz pentru identificarea și cuantificarea produșilor de reacție.

Figura 5.1-1 Instalația de oxidare selectivă a etilbenzenulului

Mecanismul reacției de oxidare a etilbenzenului în prezența terțbutilhidroperoxidului și a catalizatorilor de Mn-MCM-41 este redat în figura 5.1-2[87]. Deoarece în urma preceselor de caracterizare a catalizatorilor Mn-MCM-41 sintetizați s-a demonstrat ca aceștia conțin atât ioni de Mn3+, cât și Mn2+ în matricea de silice a MCM-41 considerăm că procesul de oxidare este controlat de aceștia. Acest fapt coincide cu date din literatura de specialitate [87].

Figura 5.1-2 Mecanismul reacției de oxidare a etilbenzenului

Mecanismele propuse anterior sugerează că centru activ în procesele de oxidare sunt ionii Mn3+ [87] reacția mergând după schema descrisă în figura 5.1-2. Spectroscopia EXAFS și XANES au demonstrat că în catalizatorii Mn-MCM-41 coexistă specii Mn2+ și Mn3+ și că aceste specii există în diferite simetrii , predominantă fiind cea tetragonală impusă de poziția ionului Mn care substituie un ion Si4+ izomorf în matricea de silicie. Această simetrie este diferită de cea întâlnită pentru ionul Mn3+ în materialul masic cu compoziția Mn2O3 sau Mn3O4, ceea ce ne face să credem că și performanța catalitică a acestui centru activ va fi diferită de cea a catalizatorilor obținuți prin impregnare.în prelungirea acestui raționament experimentele au fost concepute cu intenția de a identifica și caracteriza corelațiile ce ar trebui să existe între starea de oxidare a ionului Mn, simetria sa locală, imediata sa vecinătate pe de o parte și performanța sa catalitică pe de altă parte.

Oxidarea etilbenzenului cu terțbutil hidroperoxidul în prezența catalizatorilor de Mn-MCM-41 a fost studiată la diferite temperaturi de reacție (60, 70 și 800C), raport molar EB:TBHP (1:1; 1:3, 1:5) și diferite cantități de catalizator (0,1, 0,3 și 0,5gr). Produsele obținute în urma procesului de oxidare selectivă a etilbenzenului cu terțbutilhidroperoxidul sunt prezentate în tabelul 5.1.3.

Tabelul 5.1.3 Produșii de reacție obținuți în urma oxidării selective a etilbenzenului cu TBHP

5.1.2. Influența tipului de catalizator asupra reacției de oxidare

Programul experimental privind influența catalizatorilor asupra reacției de oxidare a etilbenzenului, are ca scop determinarea influenței structurii centrului activ al catalizatorului asupra performanței procesului. În acest scop au fost sintetizați și caracterizați catalizatori pe baza de site moleculare mezoporoase (Mn-MCM-41 cu 1%, 2%, 3% Mn și cu lungimea lanțului alchil diferită respectiv C10,C14 și C16), precum și catalizatori în care precursori ai centrilor au fost impregnați pe suport rezultând catalizatori ai căror centri au structură asemanătoare materialului masic cu compoziția Mn2O3 sau Mn3O4.

Experimentele efectuate în cazul reacției de oxidare a etilbenzenului în prezența terțbutilhidroperoxidului au fost efectuate pe aceste sisteme catalitice menținând următorii parametrii constanți:

– temperatura: 600C;

– raportul molar EB:TBHP = 1:3;

– turația agitatorului: 900 rot/min;

– durata procesului: 24 ore;

– cantitatea de catalizator: 0.3 gr

Rezultatele experimentelor efectuate sunt prezentate sub formă grafică în figurile 5.1-3 până la 5.1-5. Performanțele catalizatorilor au fost cuantificate prin intermediul conversiei etilbenzenului, și a selectivității în α feniletanol și acetofenonă produșii principali ai reacției.

Performanțele obținute pe catalizatori de tip C16 Mn-MCM-41 (2%Mn) au fost superioare catalizatorului de C10 Mn-MCM-41 (2%Mn) și apropriate cu cele obținute pe catalizatorul de C16 Mn-MCM-41 (1%Mn).

Figura 5.1-3 Influența tipului de catalizator asupra conversiei etilbenzenului

Figura 5.1-4 Influența tipului de catalizator asupra selectivității α feniletanolului

Figura 5.1-5 Influența tipului de catalizator asupra selectivității acetofenonei

Astfel, conversia etilbenzenului a avut valori cuprinse între 60% și 70% (figura 5.1-3), selectivitatea în α feniletanol a avut valori cuprinse între 30% și 40% gr.(figura 5.1-4), de asemenea selectivitatea acetofenoneii a avut valori apropriate cu cele ale α feniletanolului respectiv 35% și 40% (figura 5.1-5).

Conversia etilbenzenului în reacția de oxidare a avut valori mai ridicate in cazul catalizatorului de tip C16 Mn-MCM-41 (2%Mn) aproximativ 65%, valoarea cea mai scazută a fost obtinută pe catalizator C10Mn-MCM-41 (2%Mn) Valoarea cea mai ridicată a selectivității la α feniletanol respectiv acetofenona s-a obtinut pe catalizatorul C16 Mn-MCM-41 (2%Mn).

Performanțele obținute pe catalizator C16Mn-MCM-41(2%) sunt superioare celorlalți catalizatori în ordinea: C10Mn-MCM-41(2%) < C14Mn-MCM-41(2%) < C16Mn-MCM-41(3%) < C16Mn-MCM-41(1%) < C16Mn-MCM-41(2%), regulă care se confirmă și în cazul celorlalte două temperaturi de reacție studiate respectiv 70 și 800C.

Catalizatorii de tipul sitelor moleculare mezoporoase (MCM-41) au fost sintetizați pe baza mecanismului prezentat în figura 5.1-6 care concordă cu mecanismul propus original, în care surfactanții se grupeaza in micele de structura fibroasă. Miceliile sunt formate dintr-o parte hidrofilă și o parte hidrofobă [96].

Figura 5.1-6. Mecanismul formării MCM-41

Catalizatorii având în componență o parte hidrofobă favorizează adsorbția și menținerea unui film de etilbenzen, favorizând accesul moleculelor la centrii catalitici. Conversia mai ridicata a etilbenzenului pe catalizator de tipul C16 Mn-MCM-41 (2%Mn) față de C10 Mn-MCM-41 (2%Mn), este probabil determinată de capacitatea mai ridicată de contactul moleculelor reactante din vecinătatea centrilor catalitici acizi și a lungimii lanțului alchil care la rândul său determină în timpul sintezei și diametrul porului. Valorile ridicate ale randamentelor în produșii principali ai reacției se poate explica prin distribuția poroasă, respectiv prin conținutul ridicat în mezopori.

5.1.3 Influența concentrației de mangan în reacția de oxidare

A fost studiată și activitatea catalizatorilor pe bază de site moleculare mezoporoase de tipul Mn-MCM-41 ce conțin diferite procente de Mn respectiv 1%, 2% și 3%gr. Influența conținutului de mangan din sitele moleculare mezoporoase este reprezentat în figura 5.1-7.

Figura 5.1-7 Influența concentrației de mangan asupra conversiei etilbenzenului

Conversia etilbenzenului a avut valori cuprinse între 60% și 44%, și scade cu cresterea continutului de mangan din probă, probabil datorită scăderii concentrației de centrii acizi accesibili, ca urmare a modificarii nefavorabile a distribuției mărimii porilor în urma creșterii conținutului de mangan din probă. Valoarea cea mai ridicată a conversiei în etilbenzen se observă a fi în cazul catalizatorului cu 2%Mn ( Figura 5.1-7)

Selectivitățile în cei doi produși principali ai reacției de oxidare α feniletanol și acetofenona, prezintă variații asemănătoare pentru conținutul diferit de Mn din catlizatori (1%, 2% respectiv 3%). Astfel selectivitatea α feniletanolului prezintă o valoare ridicată pentru catalizatorul cu 2% mangan în probă de aproximativ 33% (figura 5.1-8). Pe de altă parte în cazul acetofenonei selectivitatea atinge valoarea de aproximativ 40% pentru același tip de catalizator (figura 5.1-9).

Figura 5.1-8 Influența concentrației de Mn asupra selectivității α feniletanolului

Figura 5.1-9 Influența concentrației de Mn asupra selectivității acetofenonei

5.1.4 Influența lungimii lanțului alchil

Pe lângă influența conținutului de Mn incorporat în sitele moleculare a fost studiată și influența lungimii lanțului alchil asupra activității și selectivității în procesul de oxidare a etilbenzenului. Conversia scăzută a etilbenzenului poate fi remarcată în cazul catalizatorului C10Mn-MCM-41(2%), în schimb valoarea cea mai ridicată a fost observată la catalizatorul C16Mn-MCM-41(2%). În concluzie valoarea conversiei etilbenzenului crește cu creșterea lungimii lanțului alchil în ordinea C10Mn-MCM-41<C14Mn-MCM-41<C16Mn-MCM-41 (figura 5.1-10).

Performanțele obținute în cazul conversiei etilbenzenului pe catalizator de tipul C16Mn-MCM-41 au fost mult mai bune decât în cazul catalizatorului C10Mn-MCM-41 (figura 5.1-11). Astfel conversia etilbenzenului a fost de peste 62% gr., pentru catalizatorul C16Mn-MCM-41.

Figura 5.1-10 Influența lungimii lanțului alchil asupra conversiei etilbenzenului

Influența lungimii lanțului alchil asupra selectivității α feniletanolului și a acetofenonei este reprezentată grafic în figurile 5.1-11 și 5.1-12. Selectivitățile celor doi compuși rezultați în urma reacției de oxidare selectivă a etilbenzenului depind de lungimea lanțului și implicit de dimensiunea porilor (lungimea lanțului alchil variind proporțional cu dimensiunea porilor).

Figura 5.1-11 Influența lungimii lanțului alchil asupra selectivității α feniletanolului

Figura 5.1-12 Influența lungimii lanțului alchil asupra selectivității acetofenonei

5.2 Conversia etilbenzenului și selectivitatea produșilor de reacție

Performanțele catalizatorilor de mangan pe site moleculare mezoporoase au fost cuantificate prin intermediul conversiei etilbenzenului precum și a selectivității produșilor de reacție (α feniletanolul și acetofenona). Rezultatele obținute la temperatura de reacție de 600C pe catalizatorul C16Mn-MCM-41 (2% Mn) sunt superioare catalizatorilor C16Mn-MCM-41 (1% Mn respectiv 3% Mn), C10Mn-MCM-41 (2%Mn) și apropiate cu rezultatele obținute în cazul catalizatorului C14Mn-MCM-41(2% Mn).

Conversia etilbenzenului la 700C are valori cuprinse între 50% și 69%, selectivitatea produsului majoritar α feniletanol descrește odată cu creșterea timpului de reacție precum și a raportului molar EB:TBHP, în timp ce selectivitatea celorlalți produși de reacție crește. Deasemenea se poate observa că, conversia este mai ridicată în cazul în care rația molara EB:TBHP este mai mare (1:5). conversia etilbenzenului în produșii de reacție are valori mai ridicate în cazul catalizatorului C16Mn-MCM41 (2% Mn), cea mai mică valoare fiind obținută în cazul catalizatorului C10Mn-MCM41 (2% Mn).

Performanțele catalizatorilor obținute la temperatura de reacție de 800C pe catalizatorul C16Mn-MCM-41 (2% Mn incorporat) sunt superioare performanțelor obținute în urma utilizării catalizatorilor C16Mn-MCM-41 (1% Mn respectiv 3% Mn), C10Mn-MCM-41 (2%Mn) și apropiate cu rezultatele obținute în cazul catalizatorului C14Mn-MCM-41(2% Mn).

α feniletanolul produsul principal obținut în urma procesului de oxidare selectivă a etilbenzenului este rezultatul inserării oxigenului la atomul de carbon al catenei laterale în poziția α.

Acetofenona precum și benzaldehida sunt produși de reacție obținuți din α feniletanol, ca urmare a acțiunii agentului de oxidare TBHP-ul. Concomitent cu formarea α feniletanolului, gruparea HO poate fi inserată și în poziția β la catena laterală formând β feniletanolul care este un produs instabil și care se oxidează rapid la fenilacetaldehidă. Aceasta este confirmată de analiza gaz cromatografică care ne indică absența β feniletanolului însă ne confirmă prezența fenilacetaldehidei.

Pentru cantitatea de catalizator de 0,1gr, conversia etilbenzenului are valori cuprinse între 50,3% și 59,0% , n timp ce pentru 0,3gr aceasta este cuprinsă între 51,4% și 68,7% iar pentru 0,5gr catalizator conversia etilbenzenului a avut valori cuprinse între 57% și 69,2%. Conversia etilbenzenului în produșii de reacție: α-feniletanol, acetofenonă, benzaldehidă și fenilacetaldehidă prezintă valori mai ridicate în cazul catalizatorilor C16Mn-MCM-41 (2% Mn) și C14Mn-MCM-41 (2% Mn), valoarea cea mai scăzută fiind obținută de asemenea pe catalizatorul C10Mn-MCM-41 (2% Mn).

Formarea α feniletanolului în urma procesului de oxidare selectivă a etilbenzenului la catena laterală, la atomul de carbon situat în poziția α și apoi eliminarea grupării hidroxil duce la obținerea acetofenonei. Selectivitatea acetofenonei este scăzută la începutul reacției, până la 6h, urmând ca apoi selectivitatea să crească pe măsură ce crește timpul de reacție. Se poate observa că în timp ce se formează acetofenona, selectivitatea α feniletanolului scade. De asemenea selectivitatea acetofenonei crește cu creșterea temperaturii de reacție în ordinea 60 < 70 < 800C (figura 5.2 -1), precum și cu creșterea raportului molar EB:TBHP (figura 5.2-2). Reacția de oxidare selectivă a etilbenzenului se consideră a fi completă după 24h, când se consumă agentul oxidant acesta neregăsindu-se în amestecul de reacție.

Figura 5.2-1 Influența temperaturii asupra selectivității acetofenonei

Figura 5.2-2 Influența raportului molar EB:TBHP asupra selectivității acetofenonei

Rezultatele în ceea ce privește selectivitatea produșilor de reacție, obținute pe catalizatorii studiați prezintă o tendință similară cu cea a conversiei. Catalizatorul care prezintă cea mai bună selectivitate a produșilor de reacție este după cum ne așteptam C16Mn-MCM-41 (2% Mn), în timp ce selectivitate scăzută a α feniletanolului poate fi observată în cazul catalizatorului C10Mn-MCM-41. Dintre produșii de reacție obținuți, atât benzaldehida cât și fenilacetaldehida au valori scăzute ale selectivității comparativ cu acetofenona și α feniletanolul. Selectivitata benzaldehidei este mai ridicată la 600C și la 0,1gr catalizator utilizat în reacția de oxidare, comparativ cu reacția la 600C și 0,5gr catalizator. Selectivitatea benzaldehidei crește cu creșterea în timp a reacției pentru toți catalizatorii studiați, acesta fiind rezultatul transformării α feniletanolului în benzaldehidă. Cea mai scăzută selectivitate aparține fenilacetaldehidei produs obținut prin oxidarea rapidă a β feniletanolului.

In cele ce urmează va fi reprezentată grafic selectivitatea produsului majoritar obținut în urma procesului de oxidare selectivă a etibenzenului, la diferite temperaturi de reacție (figura 5.2-3) precum și la diferite raporturi molare EB:TBHP (figura 5.2-4). Pentru exemplificare am ales catalizatorul care a prezintă cea mai ridicată conversie și anume: C16Mn-MCM-41 (2% Mn), 0.1 gr catalizator. Acest catalizator a avut cea mai bună comportare în procesul de reacție la toate cele trei temperaturi de reacție, precum și la diferitele cantități de catalizator utilizate în procesul de oxidare.

Figura 5.2-3 Influența temperaturii de reacție asupra selectivității α feniletanolului

Se poate observa că selectivitatea α feniletanolului prezintă valori crescătoare pe măsură ce raportul molar EB:TBHP crește. Benzaldehida și fenilacetaldehida sunt ceilalți produși care se regăsesc în urma procesului de oxidare selectivă a etilbenzenului însă selectivitatea acestora este relativ scăzută comparativ cu cea a α feniletanolului și a acetofenonei – figurile 5.1-5, 5.1-6.

Figura 5.2-4 Influența temperaturii de reacție asupra selectivității α feniletanolului

Figura 5.2-5 Influența raportului molar EB:TBHP asupra selectivității benzaldehidei

Figura 5.2-6 Influența raportului molar EB:TBHP asupra selectivității fenilacetaldehidei

De remarcat este și obținerea benzaldehidei și fenilacetaldehidei ca produși ai reacției de oxidare selectivă a etilbenzenului. Atât în cazul benzaldehidei cât și în cazul fenilacetaldehidei se observă faptul că selectivitatea acestora crește pe măsură ce raportul molar EB:TBHP scade. Din figurile 3.4-19 și 3.4-20 se observă ca selectivitatea celor doi crește în ordinea 1:5 < 1:3 < 1:1.

Influența parametrilor de reacție în procesul de oxidare

Pentru a putea optimiza condițiile de reacție a fost studiată influența parametrilor de reacție în procesul de oxidare selectivă a etilbenzenului. Principalii parametrii studiați în reacția de oxidare sunt:

timpul de desfășurare al reacției;

temperatura;

raportul molar EB:TBHP;

tipul catalizatorului;

cantitatea de catalizator utilizată în reacție.

Influența timpului de reacție

α feniletanolul este produsul majoritar obținut în urma reacției de oxidare a etilbenzenului fiind urmat îndeaproape de acetofenonă. În figura 5.3-1 este redat efectul timpului de reacție în procesul de oxidare a etilbenzenului. Se poate observa că pe măsură ce timpul de reacție crește, are loc o creștere graduală a conversiei etilbenzenului. Același trend este observat și în cazul acetofenonei, valoarea selectivității acesteia crescând odată cu creșterea timpului de reacție cum poate fi observat în figura 5.3-2. Studiul privind influența timpului de reacție asupra procesului a fost dezvoltat pe catalizatorul C16Mn-MCM-41 (2% Mn). Acest catalizator a fost ales datorită performanțelor deosebite pe care le-am prezentat în capitolul 4.

Figura 5.3-1 Influența timpului de reacție asupra conversiei etilbenzenului și selectivității α feniletanolului,

Contrar selectivității acetofenonei, în cazul selectivității α feniletanolului se observă o descreștere a acesteia pe măsură ce timpul de reacție crește. În cazul celorlalți produși: benzaldehida și fenilacetaldehida, produși cu selectivitate redusă timpul de reacție prezintă o semnificație deosebită. În acest caz putem spune că timpul de reacție are o importanță deosebită, benzaldehida și fenilacetaldehida rezultând după aproximativ 6h.

Figura 5.3-2 Influența timpului de reacție asupra conversiei etilbenzenului și selectivității produșilor de reacție

Influența temperaturii

Reacția de oxidare selectivă a etilbenzenului a fost studiată și din punct de vedere al influenței temperaturii aceasta realizâmndu-se la trei temperaturi diferite și anume: 600, 700 și 800C, pe următorii catalizatori: C16 Mn-MCM41 (1% Mn), C16 Mn-MCM41 (2% Mn), C16 Mn-MCM41 (3% Mn), C10 Mn-MCM41 (2% Mn), C14 Mn-MCM41 (2% Mn) la diferite raporturi molare și diferite cantități de catalizator.

Influența temperaturii asupra performanțelor procesului, respectiv asupra conversiei etilbenzenului și a selectivității produșilor de reacție este prezentată în figura 5.3-3.

Figura 5.3-3 Influența temperaturii asupra conversiei etilbenzenului și a selectivității α feniletanolului

Conversia etilbenzenului crește cu temperatura de reacție a sistemului studiat, aceasta creștere datorându-se probabil efectului favorabil pe care temperatura îl are asupra catalizatorului introdus în procesul de reacție.

Selectivitatea α feniletanolului scade pe măsură ce temperatura de reacție în sistem crește. Această scadere poate fi corelată cu creșterea selectivității celorlalți produși de reacție (acetofenonă, benzaldehidă, fenilacetaldehidă) – figura 5.3-5. Creșterea selectivității acetofenonei este mai pronunțată la temperatura de 800C.

Figura 5.3-4 Influența temperaturii asupra conversiei etilbenzenului și a selectivității acetofenonei,

Figura 5.3-5 Influența temperaturii asupra selectivității produșilor de reacție

Temperatura se dovedește a fi unul din parametrii cheie utilizați în procesul de oxidare selectivă a etilbenzenului, aceasta acționând asupra selectivității produșilor de reacție, valoarea lor crescând pe măsură ce temperatura de reacție crește. Reacția de oxidare a etilbenzenului în prezența TBHP a fost studiată și la temperatura de 900C, însă conversia a avut valori nesemnificative, probabil că a avut loc o descompunere a TBHP-ului la această temperatură de reacție.

Influența raportului molar EB:TBHP

Investigațiile privind raportul molar EB:TBHP au fost realizate pe catalizatorul C16Mn-MCM-41 (2% Mn). Cataizatorul a fost ales pe baza performanțelor sale descrise în detaliu în capitolul 3.1 Influența raportului molar dintre reactanți asupra porcesului de oxidare selectivă a etilbenzenului cu terțbutihidroperoxidul, respectiv asupra conversiei și a selectivității produșilor de reacție a fost studiată în următoarele condiții de reacție: 600C, C16Mn-MCM-41 (2% Mn), 0,3gr catalizator, timp de reacție 24h. Rezultatele obținute sunt redate în figurile 5.3-6 până la 5.3-7.

Figura 5.3-6 Influența raportului molar asupra conversiei etilbenzenului și a selectivității α feniletanolului

Conversia etilbenzenului crește cu creșterea raportului molar EB:TBHP, pentru valori cuprinse între 1 și 5. Această creștere poate fi rezultatul creșterii suprafeței de contact dintre cele 2 componente, prin creșterea conținutului de agent oxidant din amestecul de reacție. Astfel are loc o interacțiune mai bună între TBHP și centrii acizi ai catalizatorului introdus în amestecul de reacție. Creșterea raportului molar dintre EB și TBHP favorizeză formarea de acetofenonă (figura 5.3-7).

Figura 5.3-7 Influența raportului molar asupra selectivității acetofenonei

Figura 5.3-8 Influența raportului molar asupra selectivității benzaldehidei și fenilacetaldehidei,

5.3.4. Influența cantității de catalizator

S-a putut observa că, cantitatea de catalizator utilizată în reacția de oxidare selectivă a etilbenzenului influențează modul de desfășurare al reacției. Conversia etilbenzenului crește pe măsură ce cantitatea de catalizator utilizată în reacție crește – figura 5.3-9.

Figura 5.3-9 Influența cantității de catalizator asupra conversiei etilbenzenului și selectivității α feniletanolului

Figura 5.3-10 Influența cantității de catalizator asupra selectivității acetofenonei

Figura 5.3-11 Influența cantității de catalizator asupra selectivității benzaldehidei și fenilacetaldehidei

Creșterea cantității de catalizator utilizat în reacția de oxidare selectivă a etilbenzenului, influențează în mod pozitiv atât conversia cât și selectivitatea produșilor de reacție (figurile 5.3-9 -5.3-11).

Concluzii

Materialele mezoporoase de tipul Mn-MCM-41 au fost preparate cu succes, utilizând metoda hidrotermală prin substituirea izomorfă a ionilor de Si din matricea de tipul MCM-41 cu ionii de Mn.

În urma caracterizării probelor sintetizate prin adsorbție fizică, difracție de raze X și microscopie de transmisie electronică, toate converg la concluzia ca probele de Mn-MCM-41 prezintă o bună structură, caracteristică sitelor moleculare mezoporoase precum și o distribuție îngustă a mărimii porilor, cu excepția C10Mn-MCM-41(2%) la care structura e mai puțin bună iar dimensiunea porilor nu este cea așteptată.

De asemenea s-a observat faptul că și în cazul catalizatorilor de Mn-MCM-41 diametrul porului poate fi modificat prin modificarea lungimii lanțului atomilor de carbon din cadrul moleculei.

Manganul a fost incoporat într-o serie de site moleculare mezoporoase cu diferite mărimi ale porilor și a fost studiată influența centrilor catalitici asupra performanțelor catalizatorului în reacția de oxidare selectivă a etilbenzenului.

Prezența ionilor de mangan din matricea de silice a sitelor moleculare mezoporoase a fost evidențiată prin spectroscopie UV-VIS.

Pentru catalizatorii de Mn-MCM-41 spectrele UV-VIS prezintă două benzi de absorbție la 250 nm respectiv 500 nm, în timp ce în cazul sitei moleculare MCM-41 nu se observă nici o absorbție în domeniul 200 – 900 nm.

Analizele XAS confirmă faptul că, catalizatorii sintetizați prezintă ioni de Mn2+ și Mn3+ în matricea de silice; figura 4.2-11 sugerează că există mangan în starea de oxidare 3+ cazul catalizatorului Mn-MCM-41 (1%Mn) și mai mult mangan în starea de oxidare 2+ pentru catalizatorul Mn-MCM-41 (3%Mn).

Cea mai bună structură din punct de vedere al caracterizării structurale a prezentat-o catalizatorul C16Mn-MCM-41 (2% Mn) evidențiată din izotermele de adsorbție dar și din distribuția mărimii porilor.

Produșii de reacție obținuți în urma reacției de oxidare a etilbenzenului au fost identificați prin metoda gaz cromatografică, performanțele obținute fiind evaluate prin studierea conversiei etilbenzenului și a selectivității produșilor de reacție.

Valoarea cea mai ridicată a conversiei etilbenzenului se regăsește în cazul catalizatorului C16Mn-MCM-41 (2% Mn), iar cea mai scăzută valoare a conversiei etilbenzenului corespunde catalizatorului C10Mn-MCM-41 (2%Mn), variația conversiei fiind în concordanță cu proprietățile texturale ale catalizatorilor.

Creșterea raportului molar EB:TBHP de la 1 la 5 influențează performanțele procesului favorizând creșterea conversiei etilbenzenului și a selectivității produșilor de reacție.

Temperatura favorizează creșterea conversiei etilbenzenului, temperatura optimă pentru desfășurarea reacției fiind de 800C.

Creșterea cantității de catalizator utilizat în proces influențează de asemenea în mod pozitiv reacția de oxidare, conversie ridicată a etilbenzenului fiind obținută în cazul utilizării a 0,5gr catalizator.

Catalizatorii de Mn pe bază de site moleculare mezoporoase de tipul MCM-41 pot fi utilizați cu succes ca și substituienți ai oxidanților clasici în diverse procese de oxidare selectivă.

Bibliografie

Angelescu, E., Szabo, A., Cataliza eterogenă, Ed. Briliant București, 1982.

Segal, E., Iditoiu, C., Doca, N., Fatu, D., Cataliză și catalizatori, Ed. Facla, 1986.

Kresage, C.T.; Lenowicz, M.E.; Roth, W.J.; Vartuli, J.C.; Beck, J.S. Nature 1992, 359, 710

He, X., Antonelli, D., Angew. Hem. Int. Ed. 41, 2002, 214.

Cristea, I., Reacții și mecanisme de reacție în chimia organică, Risoprint, Cluj Napoca, 2000.

Kochurani, G., Sugunan, S., Catalzsis Communications, 9, 2008, 2149.

Todorova, S., Pârvulescu, V., Kadinov, G., Tenchev, K., Somacescu, S., Su, B.-L., Microporous and Mesoporous Materials, 113, 2008, 22.

Bhoware, S., Shzlesh, S., Kamble, K.R., Singh, A.P., Journal of Molecular Catalysis A, 225, 2006, 123.

Radhika, T., Sugunan, S., Catalysis Communications, 8, 2007, 150.

Vetrivel, S., Pandurangan, A., Ind.Eng.Chem.Res., 44, 2005, 692.

Alcantara, R., Canoira, L., Joao, P.G., Santos, J.M., Vazquez, I., Appl. Catal.A, 203, 2000, 259.

Pariente, S., Trens, P., Fajula, F., Di Renzo, F., Tanchoux, N., Applied Catalysis A, 307, 2006, 51

Parvulescu, V., Anastasescu, C., Su, B.L., Journal of Molecular Catalysis A 211 2004, 143

Vetrivel, S., Pandurangan, A., Journal of Molecular Catalysis A 246, 2006, 223

Bhoware,S., Shylesh,S., Kamble,K.R., Singh, A.P., Journal of Molecular Catalysis A, 225, 2006, 123

Yang, Y., Du, G., Lim, S., Haller, G.L., Jounal of Catalysis 234, 2005, 318

Selvaraj, M., Song, S.W., Kawi, S., Microporous and Mesoporous Materials 110, 2008, 472

M.L. Toebes, F.F. Prinsloo, J.H. Bitter, A.J. van Dillen and K.P. de Jong, Stud. Surf.Sci. Catal., 143, 2002, 201

Amama, B.P., Lim, S., Ciuparu, D., Pfefferle, L., Haller, G.L., Microporous and Mesoporous Materials, 82, 2005, 191

Lim, S.; Haller,G. L. Journal of Physical Chemistry B 2002 , 106,8437.

R.K.Jha , S. Shylesh, SS. Bhoware, A.P. Singh, Microporous and Mesoporous materials, 95 , 2006, 154.

Du, G., Lim,S., Yang,Y., Wang,C., Pfefferle,L., Haller,G., Applied Catalysis A, 302 2006, 48.

Pak,C., Haller,G., Microporous and Mesoporous Materials, 48, 2001, 165.

Lim,S.; Ciuparu,D.; Chen,Y. Yang,Y.H.; Pfefferle, L.; Haller,G.L Journal of Physical Chemistry B 2005, 109, 2285.

Vetrivel,S., Pandurangan,A., Journal of Molecular Catalysis A, 227, 2005, 269.

Selvaraj,M., Sinha, P.K., Lee, K., Ahn, I., Pandurangan, A., Lee, T.G., Microporous and Mesoporous Materials, 78, 2005, 139.

Tusar, N.N., Logar, Z.N., Vlaic, G., Arcon, I., Arcon, D., Daneu,N., Kaucic,V., Microporous and Mesoporous Materials, 82, 2005, 129.

Derylo-Marczewska, A., Gac, W., Popivnyak, N., Zukocinski,G., Pasieczna, S., Catalysis Today, 114, 2006, 293.

Vetrivel, S., Pandurangan, A., Journal of Molecular CatalysisA, 217, 2004, 165.

Vetrivel, S., Pandurangan, A., Applied Catalysis A, 264, 2004, 243.

Oliveira, P., Machado, A., Ramos, A.M., Fonseca, I.M., Braz Fernandes, F.M., Botelho do Rego, A.M., Vital, J., Catalysis communications, 8, 2007, 1366.

http://www.scritube.com/tehnica-mecanica/CATALIZATORUL91755.php (available online)

Taguchi, A., Schűth, F., Microporous and Mesoporous Materials,77, 2005, 1.

J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T.Kresge, K.D. Schmitt, C.T.W. Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlenker, J. Am. Chem.Soc. 114, 1992, 10834.

T. Yanagisawa, T. Shimizu, K. Kuroda, C. Kato, Bull. Chem.Soc. Jpn. 63, 1990 988.

Yang,Y.H; Lim,S.; Wang, C. ; Harding,D.; Haller,G. Microporous and mesoporous materials, 2004, 67, 245.

Kresge, C.T., Leonowicz, M.E., Roth, W.J., Vartuli, J.C. and Beck, J.S., Nature, 359, 1992, 710.

Lim, S., Ciuparu, D., Pak, C., Dobek, F., Chen, Y., Harding, D., Pfefferle, L. and Haller, G., Journal of Physical Chemistry B, 107, 2003, 11048.

Stancu, M., Cursaru,D., Manta, A.M., Ruxanda, G., Stamatin, I., Ciuparu, D., (2010) – Synthesis of Single Walled Carbon nanotubes (SWNT) by Chemical Vapour Deposition on MCM-41 supported Ni Catalzsts Obtained by Incorporation and impregnation, Rev. Chem. 61, 6, 2010.

Iijima, S., Nature, 354, 1991, 56-58.

Yang, Y., Lim, S., Wang, C., Du, G. and Haller, G.L., Microporous and Mesoporous Materials, 74, 2004, 133.

Yang, Y., Lim, S., Wang, C., Harding, D. and Haller, G., Microporous and Mesoporous Materials, 67, 2004, 245.

Iijima, S. and Ichihashi, T.,Nature, 363, 1993, 603.

Jantschi, L., Ungureșan, M.L., Chimie fizică. Experimente de Analiză Chimică și Instrumentală, Ed. Amici, Cluj Napoca, 2002.

Lim,S.; Ciuparu,D.; Chen,Y. Yang,Y.H.; Pfefferle, L.; Haller,G.L Journal of Physical Chemistry B 109, 2005, 2285.

Vetrivel, S., Pandurangan, A., Journal of Molecular CatalysisA, 217, 2004, 165

Gomez, S., Garces, L.J., Villegas, J., Ghosh, R., Giraldo, O., Suib, L.S., Journal of Catalysis, 233, 2005, 60.

Selvaraj, M., Sinha, P.K., Lee, K., Ahn, I., Pandurangan, A., Lee, T.G., Microporous and Mesoporous Materials 78 2005, 139.

Pak,C., Haller,G., Microporous and Mesoporous Materials, 48, 2001, 165.

Sing, K.S.W, Journals of Porous Materials, 2, 1995, 5.

Barrett, E.P., Joyner, L.G. and Halenda, P.P., The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances .1. Computations from Nitrogen Isotherms. 7, 1951, 373.

Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman, A.T., Principles of Instrumental Analysis, Saunders College Publishing, Orlando, Florida, 1997.

Kresge, C.T., Leonowicz, M.E., Roth, W.J., Vartuli, J.C., Beck, J.S., Nature,359, 1992, 710.

Ascarelli, P., Contini, V., Giorgi, R., Journal of Applied Physics, 91, 2002, 4556.

Thomas, J.M., Thomas, W.J., Principles and practice of heterogenous catalysis, 1997, New York: VCH Publishers Inc. New York, NY (USA).

http://en.wikipedia.org/wiki/Transmission_electron_microscopy (availeble online)

http://www.scribd.com/doc/9379032/Uv-Visible-Spectroscopy (availeble online)

Dumitrescu, V., Analiză instrumentală, Ed UPG Ploiești, 2000,

Duffy, J.A., Bonding, Energy Levels and Bands in Inorganic Solids, Longman Scientific & tehnical, 1990,

http://www.chem.ucalgary.ca/research/groups/faridehj/xas.pdf (available online)

Stern, E. A., Chemichal analysis, 92, 1988, 3.

http://en.wikipedia.org/wiki/XANES (available online)

Neylon, M.K., Marshall, C.L., Kropf, A.J., Journal of the American Chemical Society, 124, 2002, 5457.

Koningsberger, D.C., Prins, R., X-ray Absorption, Principles, techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES, John Wiley & Sons, New York, 1988.

Parida, K.M., Rath, D., Applied Catalzsis A,321, 2007, 101.

Popova,M., Szegedi,A., Cherkezova-Zheleva, Z., Mitov, I., Kostova, N., Tsoncheva, T., Journal of Hazardous Materials, 168, 2009, 226.

Derylo-Marczewska, A., Gac, W., Popivnyak, N., Zukocinski,G., Pasieczna, S., Catalysis Today, 114, 2006, 293.

M.L. Toebes, F.F. Prinsloo, J.H. Bitter, A.J. van Dillen and K.P. de Jong, Stud. Surf.Sci. Catal., 143, 2002, 201

Yang, Y., Lim, S., Du, G., Wang, C., Ciuparu, D., Chen, Y., Haller, G.L., J. Phys. Chem. B. 110, 2006, 5927

Lim, S., Yang, Y., Ciuparu, D., Wang, C., Chen, Y., Pfefferle, L., Haller, G.L., Topics in Catalysis, Vol. 34, Nos: 1-4, 2005, 31

www.bignewsnetwork.com (available online)

Schultz-Ekloff,G.; Rathousky,J.; Zukal,A. Microporous and Mesoporous Materials 27, 1999, 273.

Yang,Y.H; Lim,S.; Du,G.; Chen,Y.; Ciuparu,D.; Haller,G.L, Journal of Physical Chemistry B, 109, 2005, 13237

Alvarez,W.E.; Kitiyanan,B.; Borgna, A.; Resasco,D.E. Carbon 39, 2001, 547

Satishkumar, B. C.; Govindraj,S.; Harikumar,K.R.; Renganathan, M.K.; Rao, C.N.R.Chemical Physics Letters, 300 1999, 473

Dogariu, A.M., Cursaru,D., Ciuparu, D., (2008)- Syntesis and Characterization of Mesoporous Molecular Sieve Mn-MCM-41 Buletinul UPG, Vol. LX, Seria Tehnica, Nr.4B /2008

Manta A.M., Cursaru, D., Ciuparu D., (2010) – Catalytic Activity of Manganese Ions in Different Coordination Sites Investigated by Liquid Phase Ethylbenzene Oxidation, “9th international Symposium of the Romanian Catalysis Society (ROMCAT 2010)” 23-26 iunie 2010, Iasi Romania.

Yu, K., Gu, Z., Ji, R., Lou, L., Ding, F., Zhang, C., Liu, S., Journal of catalysis 252, 2007, 312

http://en.wikipedia.org/wiki/Transmission_electron_microscopy (available online)

Zhang, Q., Wang, Y., Itsuki, S., Shishido, T., Takehira, J., Journal of Molecular Catalysis A Chem, 188, 2002, 230.

Haider, P., Chen, Y., Lim, S., Haller, G.l., Pfefferle, L., Ciuparu, D., Journal of American Chemical Society , 127, 2005, 1906.

Frenkel, A., Hills, C., Nuzzo, R.G., Journal Physical Chemistry B, 105, 2001, 12689.

Requejo, F.G., Ramallo-Lopez, J.M., Rosas-Salas, R., Dominguez, J.M., Rodriquez, J.A., Kim, J.-Y., Quijada, R., Catalysis Today, 107-108, 2005, 750.

M.L. Toebes, F.F. Prinsloo, J.H. Bitter, A.J. van Dillen and K.P. de Jong, Stud. Surf.Sci. Catal., 143, 2002, 201

Schultz-Ekloff,G.; Rathousky,J.; Zukal,A. Microporous and Mesoporous Materials 1999, 27, 273.

Dogariu, A., Cursaru,D., Ciuparu, D., (2008)- -Synthesis, structure and redox properties of transition metal substituted mesoporous molecular sieves,The 13th International Conference of Physical Chemistry ROMPHYSCHEM 3-5 September, Bucuresti

Parida, K.M., Dash, S.S., Journal of Molecular Catalysis Chemical A, 306, 2009, 54

Escax, V., Imperor-Clerc, M., Bazin, D., Davidson, A., C.R.Chim, 8, 2005, 663.

Khodakov, A.Y., Griboval-Constant, A., Bechara, R., Zholobenko, V.L., Journal of Catalysis, 206, 2002, 230

Tsybulya, S.V., Kryukova, G.N., Kriger, T.A., Tsyrzl ni, P.G., Kinet. Catal., 44, 2003, 287.

Liu, Y., Luo, M., Wei, Z., Xin, Q., Ying, P., Li, C., Applied Catalysis B, 29, 2001, 61

http://ro.wikipedia.org/wiki/Etilbenzen (available online)

Zhu, M., Wei, X., Li, B., Yuan, Y., Tetrahedron Letters, 48, 2007, 9108

Kochurani, G., Sugunan, S., Catalysis Communications, 9, 2008, 2149.

Bhoware, S.S., Shylesh, S., Kamble, K.R., Singh, A.P., Journal of Molecular Catalysis Chemical A, 255, 2006, 123

Kruk, M. et al. J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 292