Carbune Activ Modificat Pentru Adsorbtia Ionilor DE Nitrit
CĂRBUNE ACTIV MODIFICAT PENTRU ADSORBȚIA IONILOR DE NITRIT
CUPRINS
INTRODUCERE
Capitolul 1. STAREA ACTUALĂ A SERVICIILOR DE ALIMENTARE CU APĂ ÎN REPUBLICA MOLDOVA
1.1. Răspîndirea și calitatea apei
1.2. Poluarea apei
1.2.1. Principalele materii poluante și efectele acestora
1.2.2. Clasificarea surselor de poluare
1.2.3. Principalele surse de poluare a apelor
1.3. Securitatea apei potabile
1.4. Poluarea apelor cu cu ioni de NO2-, NO3- și NH4
1.5. Stabilitatea ionilor de nitrit în funcție de pH, t0 și O2
1.6. Metode de purificare a apelor
1.7. Cărbuni activi în procesul de purificare a apelor de nitriți (adsorbție, catalizator, oxidare
1.8. Prezența și conținutul ionilor de nitrit în diferite tipuri de apă
1.9. Metodele de determinare a ionilor de nitrit
1.9.1. Dozarea cu permanganat de potasiu
1.9.2. Cu ajutorul reactivului Griess-Ilosvay
1.10. Concluzii
Capitolul 2. METODOLOGIA CERCETĂRII
2.1. Echipament folosit în procesul cercetării
2.2. Determinarea indicilor de calitate a cărbunilor activi
2.2.1. Determinarea umidității
2.2.2. Determinarea cenușii
2.2.3. Determinarea densității în stare tasată
2.2.4. Analiza elementară a cărbunilor activi
2.2.5. Analiza elementelor prin metoda SEM-EDX
2.2.6. Analiza termogravimetrică
2.2.7. Determinarea parametrilor de structură a adsorbanților carbonici
2.2.8. Determinarea grupelor funcționale la suprafața cărbunilor activi în domeniul IR
2.3. Colorimetrare KFK-3
2.3. Determinarea indicilor fizici ai apelor naturale
2.3.1. Determinarea pH-ului
2.3.2. Determinarea conductivității
2.4. Concluzii
Capitolul 3. REZULTATE ȘI DISCUȚII
3.1. Rezultate obținute
3.2. Determinarea caracteristicilor fizico-chimice ale adsorbanților CAN și CAN-Cl
3.2.1. Determinarea umidității
3.2.2. Determinarea densității în stare tasată
3.2.3. Analiza elementelor a cărbunilor activi
3.2.4. Analiza elementelor prin metoda SEM-EDX
3.2.5. Analiza termo-gravimetrică
3.2.6. Determinarea parametrilor de structură a adsorbanților carbonici
3.2.7. Spectrele IR la mostrele de cărbuni activi CAN și CAN-Cl cu KBr
3.3. Colorimetrare KFK-3
3.3.1. Lucrul la fotocolorimetru KFK-3
3.3.2. Determinarea fotocolorimetrică a ionilor de nitrit
3.4. Cinetica procesului de adsorbție a ionilor de nitrit pe cărbuni activi
3.4.1. Cinetica procesului de adsorbție a ionilor de nitrit pe cărbunele activ CAN și CAN-Cl
3.4.2. Izoterma după modelele Langmuir 1, Langmuir 2 și Freundlich
3.5. Concluzii
CONCLUZII ȘI RECOMANDĂRI
BIBLIOGRAFIE
ANEXE
INTRODUCERE
Actualitatea temei investigate: apa este un factor important în echilibrele ecologice, iar poluarea acesteia este o problemă actuală cu consecințe mai mult sau mai puțin grave asupra populației. Prin poluarea apei, se înțelege alterarea caracteristicilor fizice, chimice și biologice ale apei, produsă direct sau indirect de activitățile umane și care face ca apele să devină improprii utilizării normale în scopurile în care această utilizare era posibilă înainte de a interveni alterarea.
Apa este substanța cea mai răspîndită pe suprafața globului, formînd unul dintre învelișurile acestuia numit hidrosfera cu un volum de 1409•109 m3 [1].
Formele principale sub care se găesește apa pe Pămînt sunt:
– apă sărată – conținută în oceane și mări;
– apă dulce – reprezentată de apele curgătoare (rîuri, fluvii), apele stătătoare (lacuri), precipitațiile, ape freatice și ape subterane. Apa dulce este apa cu conținut mai mic de 0,5% săruri dizolvate [2].
Volumul de apă dulce care se găsește sub formă de fluvii, lacuri și ape subterane reprezintă aproximativ 0,7% din întregul volum de apă de pe Pămînt, apa mărilor și oceanelor reprezintă 97%, iar restul de aproximativ 2,3%, o constituie apa înglobată în ghețari și calote polare. Atmosfera conține apă sub formă de vapori și nori. Volumul de apă din atmosferă este de aproximativ 0,04%. Prin cantitatea mare de apă din straturile superioare, Pămîntul se deosebește fundamental de celelalte planete, care sunt sărace sau lipsite de apă. Deși cantitățile de apă pe planeta noastră sunt mari, totuși sursele de apă care pot fi utilizate pentru consumul uman, animal sau utilizări industriale sunt limitate. Distribuția inegală a apei pe suprafața globului, conduce la probleme de alimentare cu apă mai ales în zonele intens populate cu industrii dezvoltate. Astfel, 20% din rezervele de apă dulce ale Pămîntului sunt concentrate în bazinul Amazonului, rezerve menținute și de regimul intens de precipitații.
Apa este componenta fundamentală a materiei vii, reprezentînd în medie 80% din aceasta. În organismul animalelor superioare, procentul de apă este de 60-70%, la microorganisme 50%, în alimente procentul de apă este variabil: 65% (carne), mere (85%), lapte (90%) și roșii (95%). Valori foarte mari ale conținutului de apă, de pînă la 98%, se întîlnesc la organismele marine (meduze, alge). În aceeași măsură în care este necesară pentru existența și evoluția materiei vii, sub toate formele sale, apa este o componentă de mare importanță în special pentru activitățile umane, fiind utilă în dezvoltarea societății. Astfel, primele aglomerări urbane s-au dezvoltat în jurul unor surse de apă, iar majoritatea activităților industriale, comerciale, din agricultură, zootehnie, sau transport utilizează apă de diferite calități, în cantități ce depind de gradul de dezvoltare națională sau regională. Astfel consumul de apă pe locuitor, consum ce însumează atît apa utilizată în scop menajer, cît și cea utilizată în scopuri industriale și în agricultură reprezintă aproximativ 250 m3/an•locuitor. Această valoare variază în funcție de gradul de dezvoltare al zonei respective, fiind de aproximativ 100 m3/an•locuitor pentru țările în curs de dezvoltare și, respectiv, 1300-1500 m3/an•locuitor pentru țările industrializate.
Principalele surse naturale de apă utilizată atît în scop casnic, cît și în scopuri industriale și în agricultură sunt:
surse de apă de suprafață care sunt constituite din ape curgătoare, rîuri, afluenți și fluvii, lacuri naturale și artificiale și apele mărilor și oceanelor,
surse de apă subterană. Aceastea diferă între ele prin caracteristici calitative, prin valoarea regimului de curgere și prin posibilitățile de captare și tratare.
Luându-se în considerare toate utilizările, clasificarea apelor de suprafață se face în mai multe categorii :
• categoria I – ape care servesc în mod organizat la alimentarea cu apă a populației, ape care sunt utilizate în industria alimentară care necesită apă potabilă, sau ape care servesc ca locuri de îmbăiere și ștranduri organizate;
• categoria a II-a – ape care servesc salubrizarea localităților, ape utilizate pentru sporturi nautice sau apele utilizate pentru agrement, odihnă, recreiere, reconfortarea organismului uman;
• categoria a III-a – ape utilizate pentru nevoi industriale, altele decât cele alimentare arătate mai sus, sau folosite în agricultură pentru irigații [3].
În prezent 67% din populația Republicii Moldova se alimentează cu apă potabilă prin sisteme centralizate. Problema aprovizionării cu apă potabilă a populației și a economiei naționale este încă destul de dificilă, motivul fiind repartizarea neuniformă a surselor de apă pe teritoriul republicii și calitatea apei deseori nesatisfăcătoare. Aprovizionarea cu apă în Republica Moldova prin rețele centralizate pe viitor trebuie să fie bazată pe sporirea captării apei din râurile Nistru, Prut și Dunăre.
Materialele adsorbante au o deosebită importanță în diverse domenii ale economiei naționale. În gama largă de suporturi solide un rol aparte îl au cărbunii activi, prezentând un produs chimic de certă valoare, larg utilizat în industria de medicamente, industria alimentară, industria minieră, chimică și petrochimică, la purificarea apelor reziduale și potabilizarea apei etc.
Anual, în Moldova se importă zeci de tone de cărbune activ pentru diferite destinații. Pe de altă parte, la întreprinderile de prelucrare a fructelor și a strugurilor anual se acumulează mii tone de sâmburi de fructe, coji de nuci și semințe de struguri. Aceste subproduse vegetale pot servi ca materie primă pentru obținerea cărbunilor activi. Interesele practice ale economiei orientează investigările în direcția sintezei cărbunilor activi, obținuți din materii prime vegetale autohtone – deșeuri de la prelucrarea lemnului, sâmburi de fructe, coji de nuci, semințe de struguri etc. De menționat că Republica Moldova dispune de cantități suficiente de materii prime vegetale pentru producerea cărbunilor activi în cantități suficiente pentru acoperirea cerințelor pieței interne.
Scopul: Modificarea adsorbanților carbonici pentru adsorbția ionilor de nitrit din apă.
Obiectivele cercetării:
O1 – analiza literaturii de specialitate în domeniu;
O2 – însușirea metodelor de determinare a ionilor de nitrit;
O3 – modificarea suprafeței cărbunilor activi cu ioni de Cl;
O4 – studiul caracteristicilor fizico-chimice ale adsorbanților carbonici modificați;
O5 – studiul caracteristicilor de suprafață ale adsorbanților carbonici modificați;
O6- studiul procesului de adsorbție a ionilor de nitrit pe adsorbanți carbonici modificați.
Importanța teoretică și practică a lucrării:
Modificarea suprafeței adsorbanților carbonici cu ioni de clor conduce la mărirea capacității de adsorbție a ionilor de nitrit din apă.
Adsorbanții carbonici modificați pot fi utilizați în procese de adsorbție a ionilor de nitrit din ape naturale.
Capitolul 1. STAREA ACTUALĂ A SERVICIILOR DE ALIMENTARE CU APĂ ÎN REPUBLICA MOLDOVA
Răspîndirea și calitatea apei
Apa – substanța minerală cea mai răspândită pe suprafața pământului și are un rol primordial în dezvoltarea social-economică a unei națiuni [4].
În natură apa se găsește în proporții diferite în hidrosferă, atmosferă și litosferă.
Tabelul. 1.1 Distribuția apei pe planeta Pământ [5]
Apa nu numai că trebuie să fie prezentă în cantități importante, dar ea trebuie să îndeplinească anumite criterii de calitate [6].
Dintre criteriile de clasificare a apei cele mai importante sunt:
sursa de provienență;
domeniul (sectorul) de utilizare.
O ilustrare a diferitelor categoriilor de ape existente în natură este prezentată în tabelul 1.2.
Tabelul 1.2. Clasificarea apei
Poluarea apei
Efectele poluării resurselor de apă sunt complexe și variate, în funcție de natura și concentrația substanțelor impurificatoare.
Rezolvarea acestor probleme ridicate de poluare a apei se realizează prin tratare, prin care se asigură condițiile necesare pentru consum. Poluarea apelor poate fi naturală sau artificială.
Poluarea naturală se datorează surselor de poluare naturale și se produce în urma interacției apei cu atmosfera, când are loc o dizolvare a gazelor existente în aceasta, cu litosfera, când se produce dizolvarea rocilor solubile și cu organismele vii din apă. Poluarea artificială se datorează surselor de ape uzate de orice fel, apelor meteorice, nămolurilor, reziduurilor, navigației etc.
Se poate vorbi și despre poluare controlată și necontrolată.
Poluarea controlată (organizată) se referă la poluarea datorată apelor uzate transportate prin rețeaua de canalizare și evacuate în anumite puncte stabilite prin proiecte. Poluarea necontrolată (neorganizată) provine din surse de poluare care ajung în emisari pe cale naturală, de cele mai multe ori prin intermediul apelor de ploaie.
Poluarea normală și accidentală reprezintă categorii de impurificare folosite pentru a defini grupuri de surse de ape uzate. Poluarea normală provine din surse de poluare cunoscute, colectate și transportate prin rețeaua de canalizare la stația de epurare sau direct în receptor. Poluarea accidentală apare, de exemplu, ca urmare a dereglării unor procese industriale, când cantități mari (anormale) de substanțe nocive ajung în rețeaua de canalizare sau ca urmare a defectării unor obiective din stația de preepurare sau epurare.
Se mai poate vorbi și despre poluare primară și secundară. Poluarea primară apare, de exemplu, în urma depunerii substanțelor în suspensie din apele uzate, evacuate într-un receptor, pe patul acesteia. Poluarea secundară apare, de exemplu, imediat ce gazele rezultate în urma fermentării materiilor organice depuse din substanțele în suspensie antrenează restul de suspensii și le aduce la suprafața apei, de unde sunt, apoi, transportate în aval de curentul de apă.
Principalele materii poluante și efectele acestora
Substanțele poluante introduse în ape, din surse naturale și artificiale, sunt numeroase, producând un impact important asupra apelor de suprafață și subterane.
Prejudiciile aduse mediului de substanțele poluante pot fi grupate în două mari categorii: prejudicii asupra sănătății publice și prejudicii aduse unor folosințe (industriale, piscicole, navigație etc.). Substanțele poluante pot fi clasificate, după natura lor și după prejudiciile aduse, în următoarele categorii:
– substanțele organice, de origine naturală sau artificială, reprezintă poluantul principal pentru apă. Substanțele organice de origine naturală (vegetală și animală) consumă oxigenul din apă atât pentru dezvoltare, cât și după moarte.
– substanțele anorganice, în suspensie sau dizolvate, sunt mai frecvent întâlnite în apele uzate industriale. Dintre acestea se menționează, în primul rând, metalele grele (Pb, Cu, Zn, Cr), clorurile, sulfații etc. Sărurile anorganice conduc la mărirea salinității apelor, iar unele dintre ele pot provoca creșterea durității. Clorurile în cantități mari fac apa improprie alimentărilor cu apă potabilă și industrială irigațiilor etc. Prin bioacumulare, metalele grele au efecte toxice asupra organismelor acvatice, inhibând, în același timp, și procesele de autoepurare. Sărurile de azot și fosfor produc dezvoltarea rapidă a algelor la suprafața apelor.
– materialele în suspensie, organice sau anorganice, se depun pe patul emisarului, formând bancuri care pot împiedica navigația, consumă oxigenul din apă dacă materiile sunt de origine organică, determină formarea unor gaze urât mirositoare. Substanțele în suspensie plutitoare, cum ar fi țițeiul, produsele petrolifere, uleiul, spuma datorată detergenților, produc prejudicii emisarului. Astfel, ele dau apei un gust și miros neplăcut, împiedică absorbția oxigenului la suprafața apei și, deci, autoepurarea, se depun pe diferite instalații, colmatează filtrele, sunt toxice pentru fauna și flora acvatică, fac inutilizabilă apa pentru alimentarea instalațiilor de răcire, irigații, agrement etc.;
– substanțele toxice nu pot fi reținute de instalațiile de tratare a apelor și o parte din ele pot ajunge în organismul uman, provocând îmbolnăviri. Aceste materii organice sau anorganice, câteodată chiar în concentrații foarte mici, pot distruge, în scurt, timp flora și fauna receptorului;
– substanțele radioactive, radionuclizii, radioizotopii și izotopii radioactivi sunt unele dintre cele mai periculoase substanțe toxice. Evacuarea apelor uzate radioactive în apele de suprafață și subterane prezintă pericole deosebite, datorită acțiunii radiațiilor asupra organismelor vii. Efectele substanțelor radioactive asupra organismelor depind atât de concentrațiile radionuclizilor, cât și de modul cum acestea acționează din exteriorul sau din interiorul organismului, sursele interne fiind cele mai periculoase;
– substanțele cu aciditate sau alcalinitate pronunțată, evacuate cu apele uzate, conduc la distrugerea florei și a faunei acvatice, la degradarea construcțiilor hidrotehnice, a vaselor și instalațiilor necesare navigației, împiedică folosirea apei în agrement, irigații, alimentări cu apă etc.
– coloranții, proveniți îndeosebi de la fabricile de textile, hârtie, tăbăcării etc, împiedică absorbția oxigenului și desfășurarea normală a fenomenelor de autoepurare și a celor de fotosinteză;
– energia calorică, caracteristică apelor calde de la termocentrale și de la unele industrii, aduce numeroase prejudicii în alimentarea cu apă potabilă și industrială și împiedică dezvoltarea florei și a faunei acvatice. Datorită creșterii temperaturii apelor, scade concentrația de oxigen dizolvat, viața organismelor acvatice devenind, astfel, dificilă;
– microorganismele de orice fel, ajunse în apa receptorilor, fie că se dezvoltă necorespunzător, fie că dereglează dezvoltarea altor microorganisme sau chiar a organismelor vii. Microorganismele provenite de la tăbăcării, abatoare, industria de prelucrare a unor produse vegetale, sunt puternic vătămătoare, producând infectarea emisarului pe care îl fac de neutilizat.
1.2.2. Sursele de poluare se împart în 2 clase :
Sursele de poluare după acțiunea lor în timp pot fi împărțite în :
– surse de poluare accidentale ;
– surse de poluare nepermanente;
– surse de poluare permanente;
Iar după modul de generare a poluării se împart în:
• surse de poluare artificiale, în care este implicată activitatea umană, care se subdivizează în depozite de deșeuri și în ape uzate;
• surse de poluare naturale.
Sursele de impurificare la apele subterane provin din:
impurificare produsă în secțiunea de captare, deoarece nu se respectă zona de protecție sanitară sau condițiile de execuție;
impurificare cu apă salină, acestea pot fi gaze sau hidrocarburi care sunt produse în urma lucrărilor miniere sau foraje;
impurificări care se produc la infiltrarea de la suprafața solului a diferitor ape care mai și produc impurificarea surselor de suprafață.
a. Surse de poluare naturale
Sursele de poluare naturale a apelor sunt, în cel mai des caz, surse cu caracter permanent. Deseori, ele provoacă modificări foarte mari ale caracteristicilor calitative ale apelor, astfel folosirea lor avînd o influență negativă. Cu toate că, în legătură cu aceste surse, termenul de poluare este, oarecum, nepotrivit, el trebuie considerat în sensul pătrunderii în apele naturale a unor cantități de substanțe străine, care fac apele respective improprii folosirii.
Condițiile principale în care are loc poluarea naturală a apelor sunt:
– apa care trece prin zone cu roci solubile (zăcăminte de sulfați sau de sare) este cauza principală de pătrundere în cantități mari a unor săruri, în straturile acvifere sau în apele de suprafață. Un caz deosebit îl reprezintă rocile radioactive, care pot duce la contaminarea unor ape de suprafață sau subterane;
– apele de suprafață trec prin zone de eroziune a solului duc la impurificări cu ajutorul particulelor solide antrenate, în deosebi dacă solurile sunt compuse din particule fine, cum ar fi cele din marne și argilă, astfel menținîndu-se mult timp în suspensie;
– vegetația acvatică, fixă sau flotantă, în special în apele cu viteză mică de scurgere și în lacuri, conduce la fenomene de impurificare variabile în timp, în funcție de perioadele de vegetație;
– vegetația de pe maluri produce și ea o impurificare, atât prin căderea frunzelor, cât și prin căderea plantelor întregi. Elementele organice sunt supuse unui proces de putrezire și descompunere, care conduce la o impurificare a apelor, în special în perioade de ape mici sau sub pod de gheață .
Sursele naturale de poluare accidentală sunt, în general, rare, ele datorându-se, în special, unor fenomene cu caracter geologic. Dintre impurificările de acest tip se poate cita pătrunderea unor ape puternic mineralizate în straturile subterane sau în apele de suprafață, în urma unor erupții sau a altor activități vulcanice, a deschiderii unor carsturi, a deschiderii unor noi căi de circulație a apei subterane prin spălarea unor falii etc.
b. Surse artificiale de poluare
A. Ape uzate
Principala sursă de poluare permanentă o constituie apele uzate reintroduse în receptori după utilizarea apei în diverse domenii. După proveniența lor, există următoarele categorii de ape uzate:
– ape uzate orășenești, care reprezintă un amestec de ape menajere și industriale, provenite din satisfacerea nevoilor gospodărești de apă ale centrelor populate, precum și a nevoilor gospodărești, igienico-sanitare și socialadministrative ale diferitelor feluri de unități industriale mici;
– ape uzate industriale, rezultate din apele folosite în procesul tehnologic industrial, ele fiind, de cele mai multe ori, tratate separat, în stații de epurare proprii industriilor respective. Numărul de poluanți pentru o anumită industrie este, de obicei, restrâns, o apă industrială uzată având, în principiu, caracteristici asemănătoare substanțelor chimice sau fizice utilizate în procesul tehnologic. De exemplu, apele uzate provenite de la minele de cărbuni au drept caracteristică principală conținutul în substanțe în suspensie, în timp ce apele uzate rezultate de la fabricile de zahăr conțin atât substanțe în suspensie, cât și substanțe organice;
– ape uzate de la ferme de animale și păsări care au, în general, caracteristicile apelor uzate orășenești, poluanții principali fiind substanțele organice în cantitate mare și materialele în suspensie;
– ape uzate meteorice, care, înainte de a ajunge pe sol, spală din atmosferă poluanții existenți în aceasta. Aceste ape de precipitații care vin în contact cu terenul unor zone sau incinte amenajate, sau al unor centre populate, în procesul scurgerii, antrenează atât ape uzate de diferte tipuri, cât și deșeuri, îngrășăminte chimice, pesticide, astfel încât, în momentul ajungerii în receptor, pot conține un număr mare de poluanți;
– ape uzate radioactive, care conțin ca poluant principal substanțele radioactive rezultate de la prelucrarea, transportul și utilizarea acestora. Indiferent de proveniența lor, substanțele radioactive pot ajunge în apă, aer și sol pe multiple căi, prejudiciind întreg mediul înconjurător;
– ape uzate calde, care conțin, de obicei, un singur poluant, energia calorică, a cărei proveniență a fost menționată anterior;
– ape uzate provenite de la zone de agrement, campinguri, terenuri de sport, care sunt asemănătoare cu apele uzate orășenești;
– apele uzate provenite de la navele maritime sau fluviale, conțin impurități deosebit de nocive, cum ar fi: reziduuri lichide și solide, pierderi de combustibil, lubrifianți etc.
B. Depozite de deșeuri sau reziduuri solide
O sursă importantă de impurificare a apelor o constituie depozitele de deșeuri sau de diferite reziduuri solide, așezate pe sol, sub cerul liber, în halde nerațional amplasate și organizate. Impurificarea provenită de la aceste depozite poate fi produsă prin antrenarea directă a reziduurilor în apele curgătoare de către precipitații sau de către apele care se scurg, prin infiltrație, în sol. Deosebit de grave pot fi cazurile de impurificare provocată de haldele de deșeuri amplasate în albiile majore ale cursurilor de apă și antrenate de viiturile acestora.
Cele mai răspândite depozite de acest fel sunt cele de gunoaie orășenești și de deșeuri solide industriale, în special cenușa de la termocentralele care ard cărbuni, diverse zguri metalurgice, steril de la preparațiile miniere, rumeguș și deșeuri lemnoase de la fabricile de cherestea etc. De asemenea, pot fi încadrate în aceeași categorie de surse de impurificare depozitele de nămoluri provenite de la fabricile de zahăr, de produse clorosodice sau de la alte industrii chimice, precum și cele de la stațiile de epurare a apelor uzate.
Mai pot fi amintite și surse de poluare accidentală, dar ele sunt, în marea lor majoritate, legate de probleme de risc industrial.
1.2.3. Principalele surse de poluare a apelor
Sursele de poluare sunt, în general, aceleași pentru cele două mari categorii, de receptori: apele de suprafață (fluvii, râuri, lacuri etc.) și apele subterane (straturi acvifere, izvoare etc.).
Impurificarea apelor de suprafață sau subterane este favorizată de următoarele elemente :
• starea lichidă a apei la variații mari de temperatură, ceea ce face ca ea să antreneze în curgerea sa diferite substanțe impurificatoare;
• apa e un mediu propice pentru realizarea a numeroase reacții fizico-chimice (ca, de exemplu, dizolvarea unor substanțe naturale sau artificiale, sedimentarea suspensiilor etc.);
• faptul că în natură apa se găsește sub forme diferite (inclusiv gaze și vapori) îi mărește sensibil domeniul de aplicare;
• apa este unul din factorii indispensabili vieții pe pământ.
Sursele de poluare se pot împărți în două categorii distincte: surse organizate, care produc murdărirea în urma evacuării unor substanțe în ape prin intermediul unor instalații destinate acestui scop, cum ar fi canalizări, evacuări de la industrii sau crescătorii de animale etc.; surse neorganizate, care produc murdărirea prin pătrunderea necontrolată a unor substanțe în ape [7].
Securitatea apei potabile
La 22 decembrie 1992, în cadrul Conferinței Națiunilor Unite asupra Mediului Încojurator de la Rio de Janeiro a fost adoptată, hotărîrea prin care 22 martie a devenit Ziua Mondială a Apei. S-a dovedit a fi o ocazie bună pentru a reaminti tuturor cît de importante sunt eforturile concrete de a oferi spre consum apa bună, precum și identificarea problemelor și găsirea de soluții la aceste probleme.
Apa prezintă cea mai importantă, limitată și vulnerabilă resursă naturală disponibilă în prezent. Potrivit ultimelor studii, o treime din populația lumii trăiește fără acces la apă de calitate, încălzirea globală și creșterea demografică vor accentua și mai mult lipsa de apă potabilă.
Perioada 2005-2015 a fost declarată de către Asambleea Generală a Națiunilor Unite drept Deceniul Internațional „Apă pentru Viață” cu scopul de a ridica nivelul de cunoștințe și de a informa populația globului asupra importanței economisirii și utilizării raționale a apei.
În calitate de apă potabilă se folosesc apele de suprafață și subterane constituite din orizonturi acvifere și freatice adînci. Rîurile Nistru și Prut sunt arterele de apă principale ale Republicii Moldova. Principala sursă de aprovizionare cu apă este rîul Nistru, căruia îi revin 54%. Rîului Prut îi revin 16%, altor surse de apă de suprafață – 7 %, apelor subterane – 23 %. Republica Moldova mai este aprovizionată cu apă și din cele peste 5 000 sonde și din circa 130 mii de fîntîni cu alimentare din pînza freatică.
Activitatea Serviciului Hidrometeorologic de Stat (SHS) din Moldova include și aprecierea resurselor acvatice, monitoringul hidrologic al apelor de suprafață. În timpul de față, în republică funcționează 46 posturi hidrologice, la 32 din care, se efectuează măsurări a scurgerii de apă.
A XX-a celebrare a Zilei Mondiale a Apei instituită de Adunarea Generală ONU în 1992 are drept temă însemnătatea apei ca resursă vitală pentru siguranța alimentară și este coordonată în parteneriat de UN Water și FAO (Organizația pentru Alimentație și Agricultură) – agenții specializate ONU.
Sub sloganul “Omenirea este însetată din cauza nevoilor de hrană”, Ziua Mondială a Apei 2012 țintește conștientizarea opiniei publice în privința risipei resurselor prețioase de apă, a importanței acestor resurse pentru securitatea alimentară și implicit pentru sănătatea populației.
Pornind de la realitatea că aproape un miliard de oameni trăiesc în condiții de subnutriție, în timp ce resursele de apă dulce sunt în scădere, obiectivele Zilei Mondiale a Apei 2012 privesc:
– raționalizarea consumului de apă în gospodării, agricultură și industria alimentară;
– reducerea risipei de alimente: 30% dintre alimentele livrate la nivel mondial nu sunt consumate, apa folosită pentru producerea acestora fiind definitiv pierdută;
– promovarea unor deprinderi nutriționale sănătoase, cu accent pe alimente produse cu consum mai mic de apă.
Apa, în sine reprezintă o resursă regenerabilă dar cu potențial finit ce trebuie protejat azi pentru a lăsa șanse la viață și alimentație adecvată generațiilor viitoare. Cantitatea uriașă de apă necesară pentru producerea hranei, este cu trei ordine de mărime mai mare față de necesarul pentru băut, susține importanța apei ca pilon esențial al securitătii alimentare.
Protecția mediului, a devenit una din direcțiile prioritare ale politicii statului Republica Moldova, îndeosebi după Conferința ONU „Mediul și dezvoltarea”, de la Rio de Janeiro (iunie 1992), unde au fost semnate 3 documente oficiale importante, care apoi au fost urmate de un șir de acte legislative, hotărîri și convenții internaționale, semnate și ratificate de parlamentul țării.
Cu referire la Republica Moldova putem spune că, resursele acvatice au un rol primordial în economia țării. Republica Moldova este tranzitată de două mari rîuri europene – Nistru și Prut, cu un volum al scurgerii anuale de 10,6 km3 și 2,4 km3 respectiv. La o densitate medie a rețelei hidrografice de 0,48 km/km2 prin țară curg peste 3500 rîuri cu o lungime totală de circa 16000 km, din care 7 au o lungime de peste 100 km și 247 – mai mult de 10 km. Există două mari lacuri de acumulare – Dubăsari – cu un volum de 277,4 milioane km3 și Costești-Stînca – 735 milioane km3. De asemenea pe teritoriul țării funcționează 126 de acumulări mari de apă cu un volum de peste 1 milion m3 fiecare, care înglobează un volum total de circa 1,5 miliarde m3 de apă [8].
Poluarea apelor cu ioni de nitrit, nitrat și amoniu
Analiza compușilor de azot în apele naturale și în apa potabilă este una din problemele complexe ale protecției mediului. Complexitatea ei este determinată de proprietatea azotului în
schimbarea valenței sub acțiunea oxidanților sau a reducătorilor.
Atât în apele naturale, cât și în cele reziduale cunoașterea formelor de azot este deosebit de importantă pentru aprecierea stării de oxidare a NO3-, NO2-, NH4+ și azotul organic. Formele de azot solubil se referă la azotul mineral (nitrați, nitriți, amoniu) și azotul organic (aminoacizi). În formă suspendată azotul se află sub formă de azot organic din detritus (biota moartă). Azotul organic (proteine, peptide, acizi nucleici) se poate determina analitic prin metoda Kjeldal.
Nitriții apar ca treaptă intermediară în oxidarea amoniacului (sau reducerea nitraților) și pot forma în soluții acide HNO2, care interacționează cu aminele secundare (RR1NH) formând nitrozoamine (RR1N-NO), multe dintre acestea având proprietăți cancerigene.
Transportul masic al azotului din atmosferă în apele de suprafață are loc după cum este prezentat în figura 1.1.
Atmosfera:
Fig. 1.1. Transportul masic al azotului din atmosferă în apele de suprafață
Pânzele de apă freatică ce alimentează fântânile și izvoarele sunt poluate datorită pătrunderii poluanților din sol ce se acumulează din diferite surse de poluare. În urma precipitațiilor atmosferice acești poluanți se spală și pătrund ca rezultat al transferului de masă în pânza freatică acviferă (primul strat acvifer).
Surse de poluare a apelor freatice și de suprafață cu nitrați:
apele menajere ale localităților urbane și rurale;
scurgerile și reziduurile de la complexele animaliere;
scurgerile de pe terenurile irigate;
scurgerile de pe terenurile agricole, poluate cu îngrășăminte și pesticide utilizate în agricultură.
Utilizarea nerațională a îngrășămintelor minerale și organice, a pesticidelor duce la creșterea conținutului poluanților în apă. Datorită redislocării complexului zootehnic în gospodăriile individuale, sursele de apă freatică din localitățile rurale sunt poluate cu compuși de azot, înregistrând cel mai înalt grad de poluare.
În Moldova problema nitraților în apa potabilă e una dintre cele mai îngrijorătoare, deoarece circa 62% din fântâni și 5% din sondele arteziene folosite de populație conțin apă cu concentrații de peste 50 mg/l ioni-nitrați (concentrația maximă admisibilă 50 mgNO3-/l). Cele mai afectate din acest punct de vedere sunt raioanele Hâncești, Telenești, Cahul, Florești, Ialoveni, Edineț, Rezina, Drochia, Fălești, Cantemir, Râșcani, unde în unele surse de apă concentrația de nitrați atinge parametri foarte înalți – 100-750 mg/ml (de 2-15 ori mai mult decât limita maximă admisibilă).
Cele mai poluate surse centralizate sunt în raioanele Dubăsari și Râbnița, urmate de Dondușeni, Florești, Telenești și Ungheni.
Prezența ionilor de nitrat în apele de suprafață se mai datorează proceselor ce au loc în sistemele acvatice. Un astfel de proces este nitrificarea – oxidarea ionilor de amoniu în prezența oxigenului sub acțiunea bacteriilor nitrificatoare:
NH4+ + OH – +3/2O2 = H+ + NO2- + 2H2O (I.1)
NO2- + 1/2O2 = NO3- (I.2)
Mărirea concentrației ionilor de nitrat se observă în timpul verii în perioada transformării în masă a fitoplanctonului în detrit și activității înalte a nitrificatorilor. Posibil, în stratul de suprafață al apei sub acțiunea razelor ultraviolete, oxidarea amoniului are loc pe cale chimică.
O altă sursă de pătrundere în apele de suprafață a nitrat ionilor este formarea oxizilor de azot în urma descărcărilor electrice ce au loc în atmosferă, care odată cu precipitațiile cad pe pământ. Concentrația ionilor de nitrat în precipitațiile atmosferice atinge valorile de 0,9 – 1mg N/l.
Cantități înalte de nitrați pot pătrunde din apele reziduale după epurarea biologică a apelor uzate, unde concentrația lor se poate mări până la 50 mg N/l.
Principalul proces, orientat la scăderea concentrației ionilor de nitrat, constituie întrebuințarea lor de fitoplancton și bacterii denitrificatoare, care în cazul deficitului de oxigen folosesc oxigenul din nitrați la oxidarea substanțelor organice.
C6H12O6 + 12NO3- = 12NO2- + 6CO2 + 6H2O (I.3)
Formele de migrare
În apele de suprafață nitrații se află în formă solubilă și posedă o slabă capacitate de complexare.
Tabelul 1.3. Conținutul nitraților în apele naturale
Variații sezoniere
Conținutul ionilor de nitrați vara este minimal, deoarece are loc perioada activității fotosintetice intensive a fitoplanctonului.
Toamna conținutul nitraților se mărește și atinge nivelul maxim iarna, datorită continuării procesului de mineralizare în condiții de utilizare minimă de către fitoplancton.
Primăvara cu ridicarea tempetaturii și intensificarea activității fitoplanctonului are loc micșorarea concentrației nitraților [9].
Stabilitatea ionilor de nitrit în funcție de valoarea pH-ului, temperatură și prezența oxigenului
Ionii de nitrit pot disproporționa în anumite condiții. Cîteva condiții reale sunt descrise în ecuațiile I.4-I.8. Echilibrul pe jumătate redox care trebuie să fie luate în considerare sunt:
III/V pH < 3.3 NO3- + 3H+ + 2e- = HNO2 + H2O (I.4)
pH > 3.3 NO3- + 2H+ + 2e- = NO2- + H2O (I.5)
II/III pH < 3.3 HNO2 + H+ + 1e- = NO(g) + H2O (I.6)
pH > 3.3 NO2- + 2H+ + 1e- = NO(g) + H2O (I.7)
II/V NO3- + 4H+ + 3e- = NO(g) + 2H2O (I.8)
(interesul este focalizat pe stările de oxidare a azotului +II, +III și +V).
Dintr-o examinare a figurii 1.2, vedem că în intervalul pH <3,3, a acidului nitros nu este stabil și că, în intervalul 3,3 <pH <5,0, ionii de nitriți nu sunt, de asemenea, stabili. Ei disproporționalizează în oxid de azot și în ioni de azotat conform reacțiilor I.9 și I.10.
Figura 1.2. Stabilitatea acidului azotos [convenții: C=10-1 mol/L pentru orice substanță dizolvată; PNO=1 bar; pKa (HNO2/NO2-) = 3,3; E0(HNO2/NO(g)) = 1,00; E0 (NO3-/NO(g)) = 0,96 V; E0 (NO3-/HNO2) = 0.94V]
3HNO2 → 2NO(g) + NO3- + H+ + H2O, pH < 3.3 (I.9)
3NO2- + 2H+ → 2NO(g) + NO3- + H2O, 3.3 < pH < 5 (I.10)
Dincolo, aproximativ pH = 5, ionii de nitriți sunt stabili. Totuși, trebuie de moderat ceea ce se spune despre disproporționarea acidului azotos, datorită faptului că este lent. Acest lucru ne dă timp pentru a efectua unele reacții analitice.
Metode de purificare a apelor
Coagularea, filtrarea, clorinarea, UV și tratamentul cu ozon sunt metodele comune aplicate în tratarea apelor uzate, dar nu sunt considerate suficient de avansate pentru îndepărtarea totală a ionilor a azotatului de amoniu (TAA) și ionilor de nitrați. Deci,există câteva tehnici disponibile pentru a elimina ionii de amoniu și de nitrat care se împart în două categorii principale: fizico-chimică și biologică.
Tratarea fizico-chimică
Metoda de tratare fizico-chimică include schimbătorii de ioni (SI), osmoza inversă (OI), electrodializa (ED) și adsorbția pe cărbune activ. Osmoza inversă (OI) are potențialul de a elimina ioni, proteine și produse chimice organice din apa sărată și apa de mare [10-13]. Avantajele utilizării osmozei inverse cuprinde randamentul ridicat al permeabilității, al ionilor selectivi, costuri mici a producției, consecințele ecologice, structura moleculară neschimbată în procesul de separare la temperatura camerei și nici o acumulare de produs în membrană [14]. Cu toate acestea, costul de operare a OI este mai mare datorită cheltuielilor de energie. În ultimul deceniu au fost investigate sursele regenerabile de energie, cum ar fi unda solară și energia eoliană pentru a depăși această problemă [15, 16]. Vîntul care a condus procesul membranei OI este de succes pentru îndepărtarea azotului din apele uzate de acvacultură [15]. Limitarea tehnicii OI, totuși, este că, apa uzată necesită un tratament suplimentar, căci azotatul scos se acumulează în sistemul salin [17]. Eficiența permeabilității devine limitată atunci când sărurile solubile, cum ar fi carbonatul de calciu (CaCO3) și sulfat de calciu (CaSO4), din soluția de alimentare, precipită pe membrană [18]. Colmatarea problemei este, de asemenea, o cauză, deoarece afectează performanțele membranei și crește complexitatea în operațiunile de membrană [13, 19-22].
Rășinile schimbătoarilor de ioni sunt inițial legați la grupele funcționale din ioni de clorură. Ionii de clorură sunt schimbați cu anioni și fluxul de la sistem, când apa contaminată trece prin mărgele de rășini. Mărgelele de rășini pot fi regenerate cu soluție de clorură de sodiu prin deplasarea anionilor de ionii de clor. Cu toate acestea, acest lucru nu este întotdeauna o sarcină simplă dacă anionii (care sunt nu numai ioni de azotat dar și de sulfat) au o afinitate mai mare la rășină decât la ionii de clor [23-25]. Aceasta contribuie la costuri de funcționare mai mare, întrucât trebuie luate măsuri suplimentare pentru a elimina acești doi anioni înainte de a fi evacuate în mediu [26, 27].
ED este un proces bine stabilit pentru desalinizarea sălcie a apei pentru a produce apă potabilă [28]. Principalele avantaje ale ED comparativ pentru OI este că foarte puțin hrană este necesară la pre-tratare, deoarece murdărirea membranei și scalarea este redusă la minim datorită operației de polaritate inversă. De asemenea, concentrația salină mult mai mare, poate fi realizată în ED decât în OI deoarece nu există limitări de presiune osmotică [28]. ED are energie mai mică și suportă investiții mai mici pentru anumite compoziții de alimentare cu apă, în comparație cu procesele de distilare. În comparație cu SI, ED nu are nevoie de regenerarea produselor chimice, ceea ce face SI un proces mult mai costisitor. Cu toate acestea, ED are dezavantaje, cum ar fi îndepărtarea ionilor și microorganismelor dăunătoare sau organice în procesul de producere a apei potabile. Un alt dezavantaj implică un consum relativ ridicat de energie când soluțiile cu concentrații mari de sare trebuie să fie prelucrate [28]. De asemenea, investițiile sunt foarte ridicate când concentrațiile foarte scăzute de sare trebuie să fie realizate în efluent din cauza limitării scăzute a densității curentului, care necesită o mare zonă a membranei.
Cărbunele activ este un adsorbant cu suprafață poroasă mare, structura porilor controlabilă, de înaltă termo-stabilitate și cu reactivitate acidă/bazică scăzută [29]. Datorită costului inițial scăzut, simplității de proiectare, insensibilității la substanțe toxice, capacității mari de adsorbție și de regenerare, cărbunele activ pare a fi cel mai versatil și un candidat potrivit pentru îndepărtarea micropoluanților din apele uzate. Cu toate acestea, cărbunele activ comercial rămâne un material scump. În plus, în cazul în care cărbunele activ nu este regenerat atunci el devine un deșeu solid care se termină în cele din urmă prin a fi aruncat la depozitele de deșeuri. În cazul regenerării, procesul poate fi foarte scump.
Tratarea biologică
Tratamentele biologice sunt efectuate de bacterii care transformă TAA și nitratul în azot gazos. Nu sunt formate produse secundare și pentru această metodă nu este necesar tratamentul. Prin urmare, operația cost este mai mică decât metodele fizico-chimice. Mulți cercetători au investigat diferite condiții de exploatare de o atingere mai mare TAA și îndepărtarea nitraților din apele uzate de acvacultură.
Scurgerea prin filtre
Scurgerea prin filtre constă dintr-un cazan mediu fix prin care prefiltrarea apelor uzate se prelinge în jos pe un biofilm aerobic. Parametrul principal implicat aici este filtrarea medie. Raportul nul, specific suprafaței și debitului de apă omogenă sunt principalele caracteristici de selectare a unui mediu de filtrare bun. Raportul nul afectează timpul de contact între apă și scurgerea de biofilm și de asemenea, afectează înfundarea porilor. Pentru utilizarea acestei metode au fost investigate diferite materiale cu dimensiuni pentru îndepărtarea azotului și a TAA.
Reactor cu strat fluidizat
Reactorul cu strat fluidizat poate fi una din soluțiile pentru problemele cu înfundarea filtrelor de scurgere și poate furniza o metodă eficientă de eliminare a deșeurilor dizolvate de recirculare în sistemele de acvacultură comparativ cu contactoarele biologice rotative, filtrele de scurgere și stratul din filtre [30, 31]. Se pare că există câțiva cercetători care au efectuat îndepărtarea TAA sau a azotului în acest tip de reactor. Dimensiunea particulelor în mediu este cea mai influențată variabilă în procesul de eliminare [32]. Alți parametri, cum ar fi gestionarea stratului mediu și tehnicile de asemenea, afectează performanța acestui sistem.
Contactor biologic rotativ
Într-un sistem cu contactor biologic rotativ (CBR), microorganismele sunt atașate la un suport de mediu inert și formează o peliculă biologică. Suportul mediu este fixat pe un arbore orizontal central și este parțial sau total scufundat în apele uzate [33, 34]. Avantajele unui CBR aerobic este reținerea hidraulică în scurt timp (RHT), suprafața specifică mare, șansele mici de colmatare, insensibilitatea la substraturile toxice, consumul redus de energie și operarea simplă [34, 35]. Fiecare sistem a CBR a fost împărțit în trei etape din zona unde suprafața totală în etapa 1 și 2 sunt aceleași (4880 m2), în timp ce etapa 3 este de 25% mai mică decât celălaltă. Media de îndepărtare a TAA este 0,42 g / (m2 d) în cazul în care viteza de rotație și rata hidraulică de încărcare a fiecărui CBR este respectiv de aproximativ 1 rpm și 407 m3/m2. Suprafața totală utilizată a CBR este de 197 m2 și se rotește la 3 rpm.
Tehnologia de bio-floculații
Tehnologia de bio-floculații (TBF) implică dezvoltarea și controlul densă heterotrofă microbiană în bio-flocoane în coloana de apă, prin adăugarea carbohidraților la apă [36]. Această creștere suspendată constă din fitoplancton, bacterii și din materia particulelor organice moarte. Deșeul organic cu azot este convertit la biomasa proteică bacteriană când cărbunele și azotul sunt bine echilibrate. Ca rezultat, bio-floculațiile devin o sursă de alimentare pentru organismele acvatice [36]. Consumul de azot anorganic de bacterii are loc numai atunci când raportul C/N este mai mare de 10 ori [37]. Crab și colaboratorii [36] au efectuat un experiment despre menținerea calității apei într-un iaz de iernare prin aplicarea TBF. Temperatura în iaz este menținută între 0,4 °C și 4,9 °C și raportul C/N este controlat prin cantitatea de amidon sau carbohidrați adăugați în fluxul de hrană. 95% din totalul ionilor de amoniu este îndepărtat cu succes cînd raportul C/N este de 20 și proteina și amidonul este adăugat la sistem. Cu toate acestea, menținerea unui raport constant C/N nu este ușor, în pofida denitrificării mari a ratei obținute în această tehnologie.
În afară de faptul că, adăugarea carbonului organic poate promova dezvoltarea bacteriilor heterotrofe, duce la limitarea procesului de denitrificare [38]. Tehnologia de bio-floculații măsoară doar conversia de TAA la nitrit, dar nu ține cont de consumul de O2 de către bacterii care convertește nitritul din nitrat [39]. Acest lucru poate cauza alte probleme legate de acumularea nitratului.
Zonele umede
Zonele umede naturale pot elimina suspensii solide, azot, fosfor, oligoelemente și microorganisme care sunt prezente în apele uzate [40, 41]. Au fost construite zone umede utilizate pentru a înlocui pierderea zonelor umede naturale și pentru a trata apele uzate municipale, industriale și agricole [42]. Lin și colaboratorii [42] au investigat o combinație a suprafaței libere de apă a unei zone umede (SLA) și a zonelor umede subterane (ZUS), pentru a elimina nitratul și fosforul din apele uzate de acvacultură și rezultatele indică că îndepărtarea azotatului ajunge între 82 și 99%. Naylor și colaboratorii [43] au raportat de la 44.1 pînă la 69.7% de îndepărtare a nitratului în șase zone subterane umede. Cu toate acestea, nitratul este afectat nesemnificativ în timpul tratamentului zonelor umede din cauza saturației de oxigen în efluenții acvaculturei [44-46]. Tratarea zonei umede a apelor uzate are un potențial ridicat de a elimina nitratul, dar necesită timp de tratare mai mult decît alte metode tradiționale [47].
Cărbuni activi în procesul de purificare a apelor de nitriți (adsorbție, catalizator, oxidare)
În ultimul timp o atenție deosebită se acordă utilizării cărbunilor activi modificați, care conțin pe suprafața lor ioni de metale cu proprietăți catalitice. În acest caz, cărbunii activi posedă proprietăți duble: de adsorbant și de catalizator. Substanțele nocive (coloranții fenolii, pesticidele etc), fiind reținute, sunt apoi supuse distrucției prin oxidare catalitică la temperaturi relativ joase [48].
Alte procedee de potabilizare a apelor constau în utilizarea concomitentă a proceselor de sorbție și oxidării biologice pe suprafața cărbunilor activi. În aceste scopuri, pe suprafața adsorbanților inițial se imobilizează microorganismele, care formează o peliculă biologică ce sporește substanțial viteza de decontaminare a apelor [49-50].
Prezența și conținutul ionilor de nitrit în diferite tipuri de apă
Poluarea apelor cu nitriți indică o impurificare mai veche cu compuși organici sau amoniac. O apă potabilă nu trebuie să conțină nitriți sau eventual concentrația lor nu trebuie să varieze în timp.
Prezența ionilor de nitrit în apele naturale nepoluate se datorează proceselor de mineralizare a compușilor organici și a celor de nitrificare. Ionii de amoniu sub acțiunea anumitelor tipuri de bacterii (Nitrosomonas) se oxidează până la ioni de nitrit.
NH4+ + OH- + 3/2O2 = H+ + NO2- + 2H2O ; F = – 59400 cal. (I.11)
În prezența oxigenului, procesul de oxidare nu se oprește, astfel sub acțiunea altor bacterii (Nitrobacter), nitriții se oxidează până la nitrați. Astfel ionii de nitrit în cantități mai mari sunt detectați în zonele cu deficit de oxigen și activitatea scăzută a bacteriilor nitrificatoare.
Un alt proces de formare a ionilor de nitrit în ape este denitrificare.
C6H12O6 + 12NO3- = 12NO2- + 6CO2 + 6H2O ; F = – 460000 cal. (I.12)
Apariția nitriților în cantități mari este posibilă în regiunea bazinelor cu apă uzată de la întreprinderi, unde se folosesc sărurile de nitrit ca inhibatori ai coroziei.
În apele de suprafață azotul prevalează sub forma de nitrit-ion, deoarece nitriții posedă o slabă capacitate de complexare. În apele acide poate fi prezentă o anumită cantitate de HNO2.
Nitriții sunt componenți instabili ai apelor naturale. De aceea pentru condiții optime de oxidare, caracteristice pentru apele de suprafață, se întâlnesc în cantități neesențiale (sutimi și chiar miimi de miligrame la litru). În apele subterane concentrația de NO2- este de obicei mai înaltă decât în apele de suprafață.
Cantități mai mari de nitrit se observă vara de la (10 – 20 mg N/m3), datorită activității fitoplanctonului care reduce nitrații la nitriți. Variațiile sezoniere se caracterizează prin dispariția nitriților iarna și apariția lor vara când începe mineralizarea compușilor organici. La sfârșitul verii se observă o cantitate maximă, iar toamna se micșorează.
Tabelul 1.4. Conținutul nitriților în diferite tipuri de ape [51]
Metodele de determinare a ionilor de nitrit
Majoritatea metodelor de determinare a ionilor de NO2- se bazează pe reacții de oxidare și reducere. Pentru dozare se folosesc hipohalogenurile, Ce (IV), clorații, cloramina T, Pb(CH3COO)2, KMnO4, Mn (III), Co (III), haxacianoferatul de potasiu etc. Cel mai simplu oxidant este KMnO4.
Dozarea cu permanganat de potasiu: La dozarea directă cu permanganat de potasiu are loc următorul proces:
2KMnO4- + 5NO2- + 6H+ → 2Mn2+ + 5NO3- + H2O (I.13)
Într-un pahar chimic se toarnă 100 ml de apă naturală, se încălzește pînă la 40-500C și se titrează pînă la apariția culorii roz stabile cu soluție 0,1 N de KMnO4. Similar se efectuează analiza probei martor, care conține 100 ml apă distilată. Pentru cantități mici de nitriți în apă se utilizează soluție de permanganat diluată de 10 ori, adică 0,01 N.
În cazul dozării nitriților cu o soluție 0,1 N de KMnO4 – 1 ml de soluție corespunde la 23 mg NO2-, ar 1ml soluție de 0,01 N – la 2,3 mg NO2-.
Rezultatele obținute se prezintă luînd în considerare diluția, în cazul cînd apa conține cantități mari de nitriți.
Determinarea cu reactivul Griess – Ilosvay
Soluția standard de NO2- (c=1 mg) se prepară din NaNO2 pur, prin dizolvare a 4,927 g sare într-un oarecare volum de apă, apoi se aduce la cotă V= 1l cu apă distilată. Soluția de NaNO2 se conservează cu 2 ml CHCl3 și se păstrează ănt-o sticlă întunecată. Soluțiile cu concentrațiile necesare se preparau proaspete din soluția standard.
Soluția de acid acetic (10%). Se prepară din acid acetic glacial diluat cu apă distilată (1:10).
Se utilizează reactiv Griess de 3% proaspăt preparat (3 g sare Griess se dizolvă în 97 ml apă distilată fierbinte (70-800C)). Dacă soluția avea o colorație roz, ea se decolora cu praf de zinc.
În rezultatul interacțiunii între NO2- și reactivul Griess se formează o legătură cu o densitate maximă de 520 nm.
Determinarea ionilor de nitrit. Într-un balon cotat 25 ml se toarnă o parte alicotă de apă naturală, se toarnă o oarecare cantitate de apă distilată, 2.5 ml soluție acid acetic, se adaugă 300 mg sare Seignet. Amestecul primit îl dizolvăm, apoi se toarnă 5 ml soluție Griess și, prin agitare, se aduce cu apă pînă la cotă. Se măsoară densitatea optică peste 10-15 min, cuva l= 5 cm, la λ= 520 nm cu soluția martor care conține toate aceste componente în apă distilată. Conținutul de NO2- se găsește după curba de etalonare [52].
Concluzii
Apa este un factor important în echilibrele ecologice, iar poluarea acesteia este o problemă actuală cu consecințe mai mult sau mai puțin grave asupra populației. Poluarea apei este produsă direct sau indirect de activitățile umane și care face ca apele să devină improprii utilizării normale în scopurile în care această utilizare era posibilă înainte de a interveni alterarea.
Cea mai mare concentrație a NO2- se observă vara, când nitrații se pot reduce la nitriți datorită potențialului redox scăzut sau dezvoltării algilor diatomite și albastre verzui.
Majoritatea metodelor de determinare a ionilor de NO2- se bazează pe reacții de oxidare și reducere.
Capitolul 2. METODOLOGIA CERCETĂRII
Echipament folosit în procesul cercetării
Pentru cercetare au fost folosite următoarele aparate:
set de site;
cîntar tehnic (d=0,01) KERN 440-35 A, (Germania);
cîntar analitic ВЛП – 200;
etuva SNOL, Lituania;
pH-metru HI 121, HANNA;
fotometru fotoelectric КФК- 3;
conductometru Consort C535, Belgia
Determinarea indicilor de calitate a cărbunilor activi
Stabilirea indicilor de calitate, capacității de adsorbție și a parametrilor de structură a cărbunilor activi constituie un lucru necesar atît pentru cercetătorii preocupați de elaborarea teholgiilor de obținere a adsorbanților cărbunoși, precum și pentru producătorii și utilizatorii acestor adsorbanți.
Cercetătorii din domeniul dat au nevoie de informația respectivă pentru a stabili parametrii tehnologici optimi de producere a cărbunilor activi din diverse surse de materie primă pentru scopuri bine definite și pentru modul de utilizare stabilit.
Producătorii de cărbuni activi au nevoie de analizele de laborator în domeniul dat pentru a definitiva pașaportul produsului finit, pentru a face publicitate și concurență pe piața de desfacere a acestui produs chimic de certă valoare. Utilizatorii de cărbuni activi au nevoie de informația ce se referă la calitatea adsorbantului respectiv pentru a se convinge că atare adsorbant cărbunos le va permite atingerea scopului scontat în procedeele tehnologice.
Pentru stabilirea indicilor de calitate, capacității de adsorbție și a parametrilor de structură a cărbunilor activi, este necesar de a avea în centrele științifice și de producere a acestor adsorbanți laboratoare bine dotate cu specialiști și cu aparataj performant [53].
Caracteristicile fizico-chimice ale adsorbanților CAN și CAN-Cl au fost evaluate printr-un șir de indici generali: densitatea în stare tasată; umiditatea; determinarea elementelor; conținutul cenușii; spectroscopia în domeniul IR, analiza termogravimetrică, etc.
Determinarea umidității
Aparatură: Etuvă electrică termoregrabilă, cu precizie de ± 5 0C.
Modul de lucru: Într-o fiolă de cîntărire de formă joasă, adusă în prealabil la masă constantă prin încălzire în etuvă la 120 ± 50C, se cîntărește circa 2 g probă [54].
Fiola cu probă se ține descoperită (cu capacul alături) în etuvă, la temperatura de 120 ± 5 0C, timp de trei ore. Se acoperă apoi cu capacul, se răcește în exsicator cu clorură de calciu timp de 30 min și se cîntărește.
Operațiile de uscare în etuvă, răcire și cîntărire se repetă pînă la masă constantă.
Calcul. Umiditatea se exprimă în procente și se calculează cu formula:
Umiditate = [%] (II.1) în care: m – masa probei luate pentru determinare, în g;
m1 – masa probei, după uscare, în g.
Ca rezultat final se ia media aritmetică a valorilor obținute la două determinări, care nu diferă între ele cu mai mult de 0,4 % în valoare absolută.
Determinarea cenușii
Aparatură. Cuptor electric care permite menținerea temperaturii constante în intervalul 850…900 0C.
Mod de lucru. Într-un creuzet de porțelan sau de platină, adus în prealabil la masă constantă prin calcinare la 850…900 0C, se cîntăresc circa 5 g de probă uscată. Stratul de probă trebuie să nu fie mai gros de 5 mm [54].
Creuzetul cu proba se introduce în cuptorul electric încălzit în prelabil la max. 150 0C. Se ridică treptat temperatura cuptorului la 875 ± 25 0C, în minimum 30 min. Din momentul atingerii temperaturii de 875 ± 25 0C, creuzetul cu proba se ține două ore în cuptor.
Se scoate creuzetul din cuptor, se răcește la aer pe placă de azbest timp de 5 min, se introduce în exsicator, iar după 30 min se cîntărește. Operațiile de calcinare, răcire și cîntărire se repetă pînă la masă constantă.
Calcul. Cenușa se exprimă în procente și se calculează cu formula:
Cenușă= [%] (II.2)
în care: m1- masa reziduului din creuzet, în g;
m- masa probei luate pentru determinare, în g.
Ca rezultat final se ia media aritmetică a valorilor obținute la două determinări, care nu diferă între ele cu mai mult de 0,2 % în valoare absolută.
Determinarea densității în stare tasată
Mod de lucru: În cilindru se introduce probă, uscată și ținută în exsicator, în porțiuni de cîte circa 20 cm3 tasînd proba prin lovirea repetată a cilindrului, după fiecare adaos de probă, pe o placă de cauciuc. Introducerea și tasarea probei în cilindru se continuă pînă ce suprafața probei ajunge diviziunea de 100 cm3 [54]. Se cîntărește cilindrul cu probă, cu precizie de 0,01 g.
Calcul. Densitatea în stare tasată se exprimă în g/cm3 și se calculează după formula:
Densitatea în stare tasată= [g/cm3] (II.3)
în care: m1- masa cilindrului cu probă, în g;
m- masa cilindrului gol, în g;
V-volumul probei din cilindru, în cm3.
Ca rezultat se ia media aritmetică a valorilor obținute la două determinări care nu diferă între ele cu mai mult de 0,005 g/cm3.
Analiza elementară a cărbunilor activi
Cărbunii activi sunt alcătuiți în cea mai mare parte din carbon, alături de care se găsesc cantități mici de hidrogen, oxigen, azot, precum și impurități minerale (cenușă).
Aceasta din urmă provine din materia primă și agenții activatori folosiți la fabricarea cărbunilor activi. În cazul cărbunilor spălați cu acid clorhidric sau apă, conținutul de cenușă se reduce datorită faptului că o parte din componenții acesteia se dizolvă în solvenții menționați.
Analiza elementară a cărbunilor activi, după metoda Dennstedt, se efectuează astfel: cărbunele activ este ars într-un curent de oxigen, produsele combustiei fiind trecute peste platină încălzită la roșu, care joavă rolul de catalizator, activînd și desăvîrșind combustia. Dioxidul de carbon și apa formată se captează după ce dioxidul de sulf format din sulful aflat în cărbune este eliminat în prealabil.
Reactivi necesari:
acid sulfuric concentrat;
calce sodată (termen impropriu pentru amestecul de Ca(OH)2 și NaOH);
clorură de calciu în granule;
oxigen pur (lipsit de hidrogen);
peroxid de plumb;
cromat de plumb;
soluție de clorură de paladiu (II) 1 %.
Figura 2.1. Aparat pentru efectuarea analizei elementare după Dennstedt:
1-butelie cu oxigen; 2-turn spălător; 3-tub în formă de T; 4-dispozitiv pentru numărarea bulelor de oxigen; 5-tub Allihn cu clorură de calciu; 6-dispozitiv pentru dublă introducere; 7-tub de combustie; 8-stea din platină; 9-narcele cu peroxid de plumb și cromat de plumb; 10-tuburi de absorbție; 11-flacon numărător de bule cu soluție de clorură de paladiu(II); 12-nacelă de cărbune
Aparatură. Aparatura este indicată în figura 2.1., fiind alcătuită din următoarele părți:
1. O butelie cu oxigen, prevăzută cu un reductor de presiune cu manometru.
2. Un turn spălător, avînd în partea inferioară acid sulfuric concentrat, iar în partea superioară calce sodată și clorură de calciu.
3. Un tub în formă de T pentru bifurcarea curentului de oxigen.
4. Un dispozitiv pentru numărarea bulelor de oxigen.
5. Un tub Allihn cu clorură de calciu.
6. Un dispozitiv pentru dubla introducere a oxigenului în tubul de combustie, alcătuit dintr-un tub capilar, lărgit la un capăt, formînd un tub cu diametrul de 14 mm; acest tub capilar străbate o ramură a tubului în formă de T, care este fixată la un capăt îndopul de cauciuc al tubului de combustie, iar celălalt capăt se leagă printr-un tub de cauciuc cu numărătorul de bule; a doua ramură a tubului T se leagă cu tubul Allihn. Datorită acestui dispozitiv, curentul de oxigen este împărțit în două: curentul combustiei primare și curentul combustiei secundare. Curentul combustiei primare străbate numărătorul de bule și tubul capilar cu partea evazată, înainte de ajunge în tubul de combustie. Curentul cmbustiei secundare intră direct în tubul de combustie, prin exteriorul părții evazate a tubului capilar; după ce a străbătut tuburile cu clorură de calciu și cel de formă de T. Acest curent se întîlnește cu curentul primar, la capătul posterior al părții evazate a tubului capilar.
7. Tubul de combustie din cuarț sau din sticlă greu fuzibil, care este așezat pe un suport de fier și este încălzit cu ajutorul a două cuptoare electrice.
8. Catalizatorul din platină: o stea, executată din lame subțiri de platină.
9. Două nacele, conținînd un amestec de peroxid de plumb și de cromat de plumb, pentru fixarea dioxidului de sulf, rezultat prin oxidarea sulfului volatil din cărbune.
10. Tubul de absorbție:
– un tub cu CaCl2;
– un tub cu calce sodată;
– un tub de control, umplut 2/3 cu calce sodată și 1/3 cu CaCl2;
– un tub drept cu CaCl2.
Pentru fiecare tub de absorbție se prevăd cîte două tubușoare de sticlă pline, fixate cu cîte un manșon de cauciuc, pentru a etanșa tubul, în timpul manipulărilor.
11. Un flacon numărător de bule, conținînd cîteva ml de soluție 1 % de clorură de paladiu(II). Aceasta servește la recunoașterea prezenței, în gazele de combustie, a oxidului de carbon, în cazul unei combustii incomplete; oxidul de carbon precipită paladiul, sub formă de pulbere neagră, din soluția de clorură de paladiu.
Două cuptoare electrice.
Modul de lucru. Pregătirea. Se introduce în tubul de combustie 7 steua de platină 8 și cele două nacele cu săruri de plumb 9. Oxigenl se introduce în tubul de cmbustie prin dispozitivul 6, însă la capătul celălalt al tubului nu se aplică tuburile de adsorbție, ci un singur tub drept d, cu clorură de calciu, care are rolul de a fixa vaporii de apă, degajați din tubul de combustie și de a împiedica intrarea în tub a umidității din exterior. Se încălzește tubul la circa 3000C – afară de zona nacelelor cu săruri de plumb, a cărei temperatură nu trebuie să depășească 1800C – cu ajutorul cuptoarelor electrice, după care se trece prin tub un curent de oxigen, timp de aproximativ 30 min. Apoi se oprește încălzirea și se lasă să se răcească tubul de combustie, în tip ce curentul de oxigen continuă să-l străbată.
La aparatul rece se aplică tuburile de absorbție 10, încărcate cu reactivele respective, lăsînd să mai treacă curentul de oxigen 20-30 min., pentru ca în toate tuburile aerul să fie înlocuit prin oxigen. Se scot tuburile 10 astfel încărcate cu oxigen și se cîntăresc separat, etanșate cu tubușoarele de închidere, după care se aplică tubul drept cu clorură de calciu la tubul de combustie. Apoi se cîntăresc într-o nacelă de porțelan 12 maximum 0,25 g cărbune activ, fin pulverizat și uscat în etuvă la 1100C.
Executarea combustiei. Se scoate tubul capilar 6 introducînd în partea sa evazată năcela cu cărbune activ 12. Se introduce tubul capilar 6 în tubul de combustie 7, fixat cu grijă în dopul de cauciuc. Se așează steaua de platină 8 în imediata vecinătate a părții evazate a tubului capilar și la 8 cm de steaua de platină se așează în continuare cele două nacele cu săruri de plumb 9. Se scoate tubul drept cu clorură de calciu și se aplică tuburile de absorbție 10, precum și flaconul cu soluția de clorură de paladiu(II) 11 în ordinea indicată mai sus.
Se verifică etanșietatea aparatului, se reglează curentul de oxigen în cele două ramuri (primar și secundar) cu ajutorul unor cleme Hoffmann. Primul trebuie să aibă o viteză de 15-30 de bule în 10 s, iar al doilea se reglează astfel ca în flaconul final cu clorură de paladiu(II) curentul să dea 10-15 bule în 10 s. Se încălzește progresiv steaua de platină, pînă la incandescență, cu ajutorul cuptorului electric din stînga. Se încălzește apoi partea posterioară a tubului de combustie și nacelele cu săruri de plumb la temperatura de 160-1800C, cu ajutorul cuptorului din dreapta. Această temperatură se menține tot timpul combustiei, fără a fi depășită, căci peroxidul de plumb trece în oxid de plumb, fapt care se recunoaște prin colorarea lui în galben. După aducerea stelei de platină la incadescenț, se deplasează cuptorul electric din stînga, încet și cu atenție, pentru ca arderea cărbunelui activ din nacelă să se facă treptat (30 min). În acest timp, se supraveghează combustia continuu, urmărind trecerea bulelor prin numărătorul de bule și flaconul final 11. Către sfîrșitul combustiei se mărește curentul de oxigen și apoi vaporii de apă, depuși pe peretele interior al tubului de combustie, se trec în tubul U cu clorură de calciu. După terminarea combustiei, se întrerupe curentul în cele două cuptoare electrice și se lasă să se răcească totul în curentul de oxigen. Se scot apoi cele trei tuburi de absorbție cărora li se aplică tubușoarele de sticlă respective (a nu se schimba între ele), precum și nacela cu cenușă și se lasă să stea în camera de balanțe 30 min., după care se cîntăresc, pentru a putea determina conținutul de carbon, hidrogen și cenușă.
Calcularea celor trei componenți. Conținutul de carbon:
tubul U cu calce sodată = a g;
tubul U cu calce sodată + dioxid de carbon = b g;
cantitatea de substanțe supusă combustiei = c g.
C % = (II.4) Conținutul de hidrogen:
-tubul U cu clorură de calciu = m g;
– tubul U cu clorură de calciu și apă = n g;
H % = (II.5)
Conținutul de cenușă:
-Nacela goală = p g;
– Nacela + cenușa = q g.
Cenușă % = (II.6)
Notă.
Calce sodată din tubul U se folosește pentru două determinări, după care se va schimba. Clorura de calciu din tubul U se utilizează pînă laînmuierea ei, ceea ce corespunde unui număr de 50-60 de determinări.
În locul tubului U cu calce sodată se poate utiliza un aparat Geissler cu 3 bule, încărcat cu soluție KOH 66%, tubușorul orizontal al acestuia fiind încărcat cu granule de KOH înspre partea bulelor (interior) și cu granule de calce sodată spre exterior, pentru a reține stropii de soluție antrenați de curentul de gaz.
Dacă reglarea curentului de oxigen nu se poate face în mod satisfăcător cu ajutorul ventilului reductor de presiune, se va utiliza un gazometru. În acest caz, reglarea curentului de oxigen se va face cu o clamă cu șurub tip Hoffmann.
O purificare foarte riguroasă a curentului de oxigen, utilizat la comustie, se face trecîndu-l, succesiv, prin următoarele vase spălătoare: vas spălător cu soluție 66% KOH, vas cu granule de calce sodată, vas cu granile de CaCl2 și un spălător cu H2SO4 conc.
Cînd se încarcă tubul U cu CaCl2 se va trece prin el, după încărcare, un curent de CO2 pînă la greutate constantă. Apoi, se trece un curent de oxigen timp de 30 min. pentru a crea în interiorul tubului aceeași atmosferă ca la sfîrșitul combustiei.
Cenușa se determină, în mod curent, după metoda descrisă mai înainte la punctul 4 [53].
Analiza elemenentelor prin metoda SEM-EDX
În analiză s-a utilizat un microscop electronic cu scanare, SEM model VEGA II LSH, produs de firma TESCAN Cehia, cuplat cu un detector EDX tip QUANTAX QX2, produs de firma BRUKER/ROENTEC Germania.
Microscopul, controlat integral prin computer, dispune de un tun de electroni cu filament din tungsten, ce poate obține o rezoluție de 3nm la 30kV, având putere de mărire între 30 X și 1.000.000 X în modul operare „rezoluție”, tensiunea de accelerare între 200 V la 30 kV, viteza de scanare între 200 ns și 10 ms pe pixel. Presiunea de lucru este mai mică de 1×10-2 Pa. Imaginea obținută poate fi constituită de electronii secundari (SE) sau electroni retrodifuzați (BSE).
Quantax QX2 este un detector EDX folosit pentru micro-analiza calitativă și cantitativă. Detectorul EDX este de generația a III-a, tip X-flash, care nu are nevoie de răcire cu azot lichid și este de cca. 10 ori mai rapid decât detectorii convenționali Si(Li).
Tehnica, alături de vizualizarea microfotogramei, permite redarea imaginii cu maparea (dispunerea) atomilor pe suprafața cercetată, iar în baza spectrului de raze X determinarea compoziției elementale (în procente gravimetrice sau molare), a unei microstructuri sau a unei zone selectate și evaluarea variației compoziției de-a lungul unui vector dispus în aria sau secțiunea analizată.
Analiza termogravimetrică
Analiza termogravimetrică (TGA) este o tehnică de analiză utilizată pentru determinarea stabilității termice a unui material, a fracțiunii de componente volatile din compoziția materialului prin monitorizarea variației masei probei cu modificarea controlată a temperaturii. Măsuratoarea se efectuează în mod normal în aer sau într-o atmosferă inertă, cum ar fi heliu sau argon, iar variația masei probei este înregistrată în funcție de temperatură. Proba este introdusă într-un creuzet inert care este atașat la o microbalanță cu sensibilitate foarte mare și un cuptor este pozitionat în jurul probei, figura 2.2.
Uneori, măsurătoarea este efectuată într-o atmosferă de oxigen slabă (1 la 5% O2 în N2 sau He) pentru a încetini procesul de oxidare.
Figura 2.2. Reprezentarea schematică a instrumentului pentru analiza termogravimetrică
Pentru analiza termică a probelor a fost folosit aparatul Derivatograph Q-1000. Proba (cca 50 mg) de cărbune activ a fost plasată într-un creuzet de platină și încălzită în mediu de aer de la temperatura camerei pînă la 1000oC.
Determinarea parametrilor de structură a adsorbanților carbonici
Determinarea parametrilor de structură a adsorbanților s-a efectuat din izotermele de adsorbție-desorbție a azotului, măsurătorile efectuându-se aplicând metoda gravimetrică și instalația de adsorbție Autosorb 1-MP [53]. Probele au fost degazate la temperatura de 2000C, la presiunea de 10-5 Pa. Suprafața specifică a adsorbanților (SBET) a fost măsurată prin metoda BET ( ecuația Brunauer-Emmet-Teller). Volumul totatal al porilor a fost determinat din soft-ul aparatului.
Capacitatea monostratului (am) s-a determinat aplicând izoterma de adsorbție Brunauer, Emmet, Teller (BET) [55]. Teoria BET, ca și teoria Langmuir, are la bază concepția echilibrului cinetic de adsorbție, cu deosebirea că stratul de adsorbție este considerat fiind multimolecular. Ecuația de adsorbție în straturi multimoleculare BET pentru suprafață plată este prezentată în formă generală:
(II.7)
unde a reprezintă adsorbția la presiunea relativă P/Ps, am este adsorbția în monostrat. Constanta c depinde de căldura de adsorbție și de condensare a adsorbatului, conform expresiei:
(II.8)
unde E1 este căldura de adsorbție a primului strat, E2 este căldura de condensare a adsorbatului, R este constanta gazelor, T – grade Kelvin.
Valoarea adsorbției în monostrat (am) se determină din izoterma BET linearizată sub forma:
(II.9)
Graficul , în funcție de P/Ps, reprezintă o dreaptă cu panta și intersecția cu ordonata , de unde sunt determinate valorile am și constantei c.
Suprafața totală după BET a cărbunilor activi se calculează din relația:
SBET = am·ω· NA (II.10)
unde am este capacitatea monostratului, ω este suprafața ocupată de o moleculă în stratul compact monomolecular de adsorbție, NA – numărul Avogadro. În cazul când am este exprimată în mmol/g iar ω în Å2, atunci ecuația (II.10) devine sub forma:
SBET = am ·ω·6,023 (II.11)
Valorile volumului microporilor (W01), supermicroporilor (W02), energiei caracteristice de adsorbție în micropori (E01), energiei caracteristice de adsorbție în supermicropori (E02) sunt calculate conform ecuației Dubinin-Radușkevici [56]. Pentru adsorbanți cu un spectru larg de pori ecuația Dubinin-Radușkevici este prezentată în modul următor:
(II.12)
unde a este valoarea adsorbției la presiunea dată, W01 este volumul microporilor, W02 – volumul supermicroporilor, V* – volumul molar al adsorbatului, E01 – energia caracteristică în micropori, E02 este energia caracteristică în supermicropori, R – constanta gazelor, T – grade Kelvin, Ps – presiunea vaporilor saturați a adsorbatului, P – presiunea la momentul dat.
Mai frecvent, ecuația Dubinin-Radușkevici se utilizează în forma grafică [15]. Graficul lgaV*, în funcție de (lg(Ps/P))2, reprezintă o dreaptă cu panta (RT/E)2·0,434 și intersecția cu ordonata lgWo. Valorile W01 și E01 sunt determinate din segmentul izotermei de adsorbție pentru valori mici ale presiunii relative P/Ps, iar W02 și E02 sunt determinate din segmentul izotermei de adsorbție pentru valori medii ale presiunii relative P/Ps [56.].
Volumul sumar al porilor este determinat din relația:
(II.13)
în care δ și d reprezintă densitatea aparentă și reală a cărbunilor activi.
Determinarea volumului sumar al porilor s-a efectuat prin fierberea probei de cărbune activ timp de 15 minute în apă [57]. În aceste condiții, apa substituie practic complet aerul din porii adsorbantului. Apa rămasă rezidual pe suprafața cărbunilor activi este îndepărtată prin filtrare în vid de 60±5 mm c.m. Volumul sumar al porilor se calculează din relația:
(II.14)
unde m1 este masa cărbunelui activ îmbibat cu apă, m2 este masa cărbunelui activ uscat, este densitatea apei. Luând în considerație că în condiții normale densitatea apei este egală cu 1, ecuația (II.14) devine sub forma:
(II.15)
Volumul sorbtiv al porilor (Vs) reprezintă volumul porilor îmbibați cu adsorbat la presiunea relativă P/Ps=1:
Vs = as · V* (II.16)
unde as este valoarea adsorbției la P/Ps = 1, V* este volumul molar al adsorbatului.
Volumul macroporilor (Vma) se determină din relația:
Vma = VΣ – Vs (II.17)
Volumul mezoporilor (Vme) se calculează din relația:
Vme = (as – ao + α·Sme)·V* (II.18)
unde ao este valoarea adsorbției la începutul histerezei, as este valoarea adsorbției la P/Ps = 1, α este valoarea adsorbției benzenului pe suprafața negrului de fum la P/Ps = 0,17, având o mărime practic constantă 0,0047 mmol/m2, Sme reprezintă suprafața mezoporilor, V* este volumul molar al adsorbatului.
Suprafața mezoporilor Sme se calculează din relația:
(II.19)
unde Aa reprezintă lucrul diferențiat al adsorbției egal cu RTlg(Ps/P), σe reprezintă tensiunea superficială a lichidului.
În cazul adsorbției benzenului, ecuația (II.19) se modifică în modul următor [56]:
(II.20)
Valoarea integralei se calculează din graficul lg(Ps/P), în funcție de a.
Volumul microporilor (Vmi) se calculează, de asemenea, din relația:
Vmi = (ao – Sme) V* (II.21)
Raza micro- și supermicroporilor (semilățimea porilor extinși în lățime, slit-shaped) se calculează din relația semiempirică [56]:
R = Ko/Eo (II.22)
unde Ko reprezintă parametru semiempiric determinat conform expresiei 13,028 – 1,53·10-5·Eo3,5.
Determinarea grupelor funcționale pe suprafața cărbunilor activi în domeniul IR
Principalul obiectiv al Spectroscopiei IR constă în determinarea grupărilor funcționale ale probei analizate. Practic, un material poate fi analizat în infrarosu în orice stare fizică. Pregătirea probei în vederea caracterizării prin Spectroscopia IR se poate realiza prin diferite metode în funcție de tipul materialului supus analizei. În cazul caracterizării solidelor prin IR există două metode principale de pregătire a probei ce implică pastilarea în prezența KBr și suspensia în nujol. Există și o a treia opțiune de pregătire a probei utilizînd un solvent adecvat care să nu fie activ în regiunea IR de interes. Un dizolvant folosit în infraroșu trebuie să aibă cît mai puține benzi și de intensitate mică. Aceste condiții sunt îndeplinite de sulfura de carbon și tetraclorura de carbon. În cazul utilizării solventului este necesară testarea în prealabil a solubilității compusului ce urmează a fi analizat. Ultima metodă este adecvată analizei substanțelor care sunt dificil de mojarat în vederea obținerii unei pulberi cît mai fine.
Metoda pastilării în KBr
O cantitate de aproximativ 1-2 mg probă solidă se mojarează în prezența a 200 mg KBr. Pulberea obținută se introduce într-o matriță. Comprimarea se realizează cu o presă hidraulică eliminîndu-se simultan aerul din probă cu o pompă de vid. În locul bromurii de potasiu se poate folosi clorura sau iodura de potasiu. Bromura de potasiu nu prezintă absorbții în domeniul IR 4000-650 cm-1. Succesul acestei metode este dependent de finețea pulberii obținute. De asemenea este foarte important ca proba înainte de a fi analizată să fie uscată.
Colorimetrare KFK-3
Capac deschis, Seti, Pusk, fixăm lungimea de undă, încălzire 30 min
Verificare zero:
FOLOSIND SOLUȚIA MARTOR ÎN BRAȚUL CORESPUNZĂTOR
Capac închis, press Г (gradarea, apare o cifră), press E (apare ZERO)
Capac deschis, press ZERO, mărimea înregistrată este între 0,005-0,2
Măsurare E
Capac închis; în brațul corespunzător este deja soluția martor; press E (va fi propriu zis E1, egal cu ZERO), la apă distilată = 0.
Capac închis; Trecem alt braț, cu soluția de măsurat; CITIM E2
E2-E1 va fi ABSORBȚIA soluției măsurate (E1 va fi propriu-zis zero, deci se va indica direct absorbția necesară)
DACĂ NU FOLOSIM SOLUȚIA MARTOR, CI BRAȚ “GOL” (AER)
Totul se repetă cum mai sus, cu deosebirea că E1 nu va fi ZERO:
Capac închis, press Г (gradarea, apare o cifră), press E (apare ZERO)
Capac deschis, press ZERO, mărimea înregistrată este între 0,005-0,2
Măsurare E
Capac închis; în brațul corespunzător SE pune soluția martor; press E (va fi propriu-zis E1, se va indica o cifră, NU ZERO)
Capac închis, Trecem alt braț, cu soluție de măsurat; CITIM E2
E2-E1 va fi ABSORBȚIA soluției măsurate (spre deosebire de prima variantă, când direct de va indica absorbția necesară)
Determinarea concentrației se efectuează din dreapta de calibrare; pe calculator am desenat și am calculat: E = b*C, folosind regresia liniară; SE CALCULEAZĂ b, apoi 1/b. În ORIGIN este mai ușor: Linear Fit, se indică (în Tabel) PANTA și INTERSECȚIA
Pentru a calcula direct concentarția:
Punctele I și II de repetă; deși am obținut E2, dar n-o înregistrăm
Din formula C = E/b = E * (1/b), unde 1/b este COEFICIENT DE FACTORIZARE F
PRESS F, introducem valoarea „F” calculată anterior
PRESS C, se indică direct concentrația C a soluției măsurate
2.3. Determinarea indicatorilor fizici ai apelor naturale
Proprietățile fizice ale apei sunt reprezentate în special de caracteristicile apei care au metode obiective de determinare. În lucrarea dată, în procesul de adsorbție a ionilor de nitrit pe adsorbanți carbonici, de rând cu evaluarea concentrației ionilor de nitrit în soluție a fost determinată și valoarea pH-ului și a conductivității.
2.3.1. Determinarea valorii pH-ului
În apele naturale valoarea pH-ului variază puțin față de pH-ul neutru din cauza prezenței CO2, carbonaților și bicarbonaților. Apele dure prezintă un pH mai mare, comparativ cu cele moi. Variația semnificativă a valorii pH-ului indică perturbarea echilibrului chimic al apei fie datorită unor procese biologice, fie datorită diversității de ape uzate acide sau bazice.
Pentru determinarea pH-ului se utilizează metode colorimetrice și electrometrice.
Determinarea pH-ului prin metoda electrometrică (cu electrod de sticlă)
Principiul metodei
Se va determina variația cu pH-ul a diferenței de potențial existente într-un electrod de sticlă și un electrod de referință (calomel – KCl saturată) introduși în proba de apă de analizat. Această variație este una liniară.
Reactivi și aparatură
potențiometru pentru pH;
electrod de sticlă;
electrod de referință de calomel;
soluție de clorură de potasiu saturată;
soluție tampon pentru pH = 4 (10,21 g ftalat acid de potasiu se dizolvă în cîțiva cm3 apă distilată și se introduc înt-un balon cotat de 1000 cm3, se completează pînă la semn cu apă bidistilată);
soluție tampon pentru pH= 6,88 (3,402 g fosfat monopotasic KH2PO4 + 3,549 g fosfat disodic Na2HPO4 se dizolvă în 5 cm3-10 cm3 apă bidistilată și se aduc la semn cu apă bidistilată într-un balon cotat de 1000 cm3);
soluție tampon pentru pH= 9,22 (3,81 g borat de sodiu hidratat cu 10 molecule de apă se dizolvă în 10 cm3 apă bidistilată și se aduc la semn cu apă bidistilată într-un balon cotat de 1000 cm3).
Mod de lucru
Înainte de începerea determinării se calibrează aparatul după instrucțiunile de utilizare. Etalonarea se efectuează folosind soluții tampon cu pH cunoscut. Electrozii se spală cu apă bidistilată și se clătesc cu apă din probă. Aceștia se introduc direct în probă și se citește valoarea afișată de trei ori.
Figura 2.3. pH-metru cu electrod de sticlă
2.3.2. Determinarea conductivității
Conductivitatea electrică a unei soluții este proprietatea soluției de a conduce curent electric. Conductivitatea electrică se exprimă în S (Siemens) pe metru și se simbolizează Sxm-1 [Ω xm-1]. De obicei se folosesc submultiplii siemensului mS (milisiemens) pe centimetru (mSxcm-1) și μS (microsiemens) pe centimetru (μSxcm-1). Conductivitatea apei depinde de concentrația ionilor dizolvați în apă.
Determinarea conductivității apei este reglementată de STAS 7722-84, precum și de ISO 7888-1983.
Conductivitatea electrică depinde de concentrația de ioni, de natura ionilor, de temperatură și de vîscozitatea soluției. Apa pură are, la 250C, o conductivitate k25=5,483μS/cm. Apa din natură conține în soluție, funcție de sursă, diferite substanțe dizolvate. Conductivitatea, în cazul soluțiilor apoase, este puternic influențată de concentrația substanțelor, fiind folosită astfel ca indicator al gradului de mineralizare a apei. Datorită variației mari a conductivității cu temperatura, pentru a decide asupra calității apei, toate rezultatele trebuie aduse la aceeași temperatură de referință.
Principiul metodei
Determinarea conductivității electrice a unei soluții apoase constă în măsurarea rezistenței electrice a unei coloane de soluție de secțiune și lungime determinate.
Aparatură
instalație conductometrică;
celulă de conductivitate;
Mod de lucru
Celula de conductivitate se va conecta la instalația conductometrică și se va citi conductivitatea sau rezistența probei. Citirile și spălările se repetă pînă cînd valorile a două determinări consecutive nu diferă cu mai mult de 2%.
Concluzii
A fost acumulată experiență de lucru la un șir de aparate cum ar fi: cîntar tehnic KERN 440-35 A, (Germania); cîntar analitic ВЛП- 200; etuva SNOL (Lituania); pH-metru HANNA HI 121; spectrofotometru КФК- 2; conductomentru Consort C535.
Au fost însușite metodele de determinare a ionilor de nitrit. La fel au fost însușite și metodele de determinare a caracteristicilor fizico-chimice ale cărbunilor activi (granulația, densitatea în stare tasată, umiditatea, determinarea elementară a cărbunilor activi, deteminarea elementelor prin metoda SEM-EDX, analiza termogravimetrică, determinarea porozității cărbunilor activi și evaluarea caracteristicilor de suprafață a cărbunilor activi cu ajutorul spectroscopiei în domeniul IR).
Capitolul 3. REZULTATE ȘI DISCUȚII
3.1. Modificarea adsorbanților carbonici
În cercetări a fost folosit cărbunele activ autohton CAN, obținut din coi de nuci prin metoda fizico-chimică cu vapori de apă, produs la SRL Ecosorbent, or Ștefan Vodă.
O cantitate suficientă de carbune activ CAN a fost marunțit și selectată prin sitare fracția de lucru 0,8-1,3 mm.
Pentru obținea mostrei de cărbune activ modificată cu ioni de clor, CAN-Cl, cărbunele activ a fost impregnat cu o soluțție ce conține ioni de clor, tratat termic la o temperatură moderată și excesul de ioni de clor au fost îndepărtați prin spalare cu apă distilata până la reactia negativă a ionilor de clor cu soluție de azotat de argint.
După uscarea cărbunelui activ modificat la 105 C este supus in continuare evaluării caracteristicilor fizico-chimice.
3.2. Determinarea carcateristicilor fizico-chimice ale adsorbanților CAN și CAN-Cl
3.2.1. Determinarea umidității
Pentru determinarea umidității mostrele de cărbune activ au fost trecute în fiole, aproximativ 2 g probă, care au fost uscați în etuvă (cu capacul alături) la o temperatură de 1100C, timp de 3 ore. Apoi am acoperit-o cu capacul și am răcit-o în exsicator cu clorură de calciu timp ~ 30 minute și am cîntărit. Am făcut repetări pînă cînd masa probei a ajuns să fie constantă. Calculele s-au efectuat după formula (II.1). Datele obținute sunt prezentate în tabelul 3.1. Conform rezultatelor obținute, ambii carbuni activi sunt destul de higroscopici, umiditatea constituind cca. 8%.
Tabelul 3.1. Determinarea umidității
3.2.2. Determinarea densității în stare tasată
Densitatea în stare tasată a cărbunilor activi CAN și CAN-Cl a fost determinată cu un cilindru în care am turnat puțină probă. Am tasat proba prin lovirea repetată a cilindrului pe o placă de cauciuc, dar într-același timp turnam cîte puțină probă pînă a ajuns la diviziunea 100 cm3. Densitatea a fost determinată la fracția cuprinsă între: 1,3 mm÷ 0,8 mm.
Determinarea 1 (CAN)
mCAN1= 48,82g
Densitatea în stare tasată===0,4882 [g/cm3]
Determinarea 2 (CAN)
mCAN2=50,11g
Densitatea în stare tasată= ==0,5011 [g/cm3]
Determinarea 3 (CAN)
mCAN3=49,25g
Densitatea în stare tasată= ==0,4925 [g/cm3]
Determinarea 4 (CAN)
mCAN4=49,41g
Densitatea în stare tasată===0,4941 [g/cm3]
Determinarea 1 (CAN-Cl)
mCAN-Cl1= 46,52g
Densitatea în stare tasată===0,4652 [g/cm3]
Determinarea 2 (CAN-Cl)
mCAN-Cl2=46,31g
Densitatea în stare tasată= ==0,4631 [g/cm3]
Determinarea 3 (CAN-Cl)
mCAN-Cl3=46,88g
Densitatea în stare tasată= ==0,4648 [g/cm3]
Determinarea 4 (CAN-Cl)
mCAN-Cl4=46,89g
Densitatea în stare tasată===0,4689 [g/cm3]
Tabelul 3.2. Determinarea densității în stare tasată
Valoarea densității în stare tasată pentru ambele mostre de cărbune activ este foarte apropiată ca valoare.
3.2.3. Analiza elementelor C, H, N, Cl în cărbunii activi
Rezultatele analizei elementelor C, H, N, Cl pentru adsorbanții carbonici CAN și CAN-Cl sunt prezentate în tabelul 3.3. După cum se observă în ambele mostre de cărbune activ lipsește azotul, iar în mostra CAN-Cl a fost depistat clorul în cantitate de cca 2%, ccea ce confirmă ca unul dintre obiectivele tezei a fost atins.
Tabelul 3.3. Analiza elementelor pentru cărbunii activi (%)
3.2.4. Analiza elementelor prin metoda SEM-EDX
Tehnica SEM-EDX, permite redarea imaginii cu maparea (dispunerea) atomilor pe suprafața cercetată, iar în baza spectrului de raze X determinarea compoziției elementale (în procente gravimetrice sau molare), a unei microstructuri sau a unei zone selectate și evaluarea variației compoziției de-a lungul unui vector dispus în aria sau secțiunea analizată.
Rezultatele analizei prin metoda SEM-EDX confirmă suplimentar prezenta clorului în mostra CAN-Cl, totodată, în procesul de modificare se îndeparteaza o parte din cenușa prezenta în CAN (se elimina calciul, potasiul etc.) (figurile 3.1 și 3.2).
Figura 3.1. Analiza elementelor și imaginea granulelor de cărbune activ CAN prin metoda SEM-EDX
Figura 3.2. Analiza elementelor și imaginea granulelor de cărbune activ CAN-Cl prin metoda SEM-EDX
3.2.5. Analiza termo-gravimetrică
A fost determinată stabilitatea termică a cărbnunilor activi CAN și CAN-Cl prin metoda termogravimetrică. Din figura 3.3 se vede o scădere lenta a masei probei de CAN cu creșterea temperaturii până la 450oC, se datorează eliminării apei și unor specii volatile din structura cărbunelui activ. După cca. 450oC cărbunele activ arde.
Figura 3.3. Curba termo-gravimetrică obținută în aer pentru mostra de cărbune activ CAN
Figura 3.4. Curba termo-gravimetrică obținută în aer pentru mostra de cărbune activ CAN-Cl
După modificarea cu ioni de clor proba de cărbune activ CAN-Cl devine mai instabilă termic (figura 3.4). Temperatura (430-440oC) la care apare scăderea masei probei este influnțată de ionii de Cl prezenți la suprafața cărbunelui activ.
3.2.6. Determinarea parametrilor de structură a adsorbanților carbonici
După tratarea cu ioni de clor crește suprafața specifică după BET cu cca 5% (tabelul 3.4). Deși volumul porilor crește cu cca 10 cm3/g, volumul porilor cu raza medie de cca 20 Å descrește de 2 ori (CAN-80 cm3/g; CAN-Cl-42 cm3/g). Acest lucru se datorează eliminării cenișii în procesul de modificare.
Tabelul 3.4. Determinarea parametrilor structurilor poroase
din izotermele de adsorbție a azotului
SBET – suprafața determinată de ecuația Brunauer-Emmet-Teller;
Vtotal – volumul total al porilor;
Rmicro – raza medie a microporilor.
3.2.7. Spectrele IR a mostrelor de cărbune activ CAN și CAN-Cl cu KBr
Pentru detalierea grupărilor funcționale pe suprafața cărbunilor activi CAN și CAN-Cl a fost folosită metoda spectroscopiei in domeniul infraroșu (FTIR) (figurile 3.5 și 3.6).
Spectrele ambelor mostre de cărbune activ CAN inițial și CAN-Cl (modificat) sunt foarte asemănătoare. În general prezintă benzi de absorbție caracteristice pentru cărbunii activi (figurile 3.5 și 3.6).
În spectrele IR ale cărbunilor activi se găsesc benzi caracteristice atît scheletului cărbunelui (structurilor aromatice și alifatice) cît și grupărilor funcționale ce conțin oxigen. Deseori benzile de absorbție se suprapun și face dificilă atribuirea unei grupări sau alteia.
Figura 3.5. Spectrul IR în proba de cărbune activ CAN
Figura 3.6. Spectrul IR în proba de cărbune activ CAN-Cl
Structurile aromatice și alifatice din cărbuni activi sunt determinate în spectru IR al cărbunilor activi prin cîteva benzi caracteristice. În domeniul 2800-3000 cm-1 de obicei apar benzi de intensitate mică, atribuite legăturii C-H din totalitatea grupărilor alifatice CH, CH2 și CH3. Doar în spectrului cărbunelui inițial (CAN), pînă la tratare se găsesc absorbții în acest domeniu (Tabelul 3.5).
Pentru ambii cărbuni CAN și CAN-Cl se găsește o bandă largă, de absorbții suprapuse, în intervalul 1660-1450 cm-1 cu umeri la cca 1560 și 1450 care se datorează frecvenței vibrației C=C de schelet a cărbunelui activ și legarea inelelor aromatice cu duble legături C=C sau C=O și vibrațiilor de flexiune a grupelor CH2 și CH3 în structuri aromatice.
Banda largă de la 1000-1300 cm-1, prezentă în spectrele ambelor cărbuni activi poate fi atribuită vibrațiilor C-OH din alcooli, fenoli și acizi; vibrațiilor legăturilor simple C-O din eteri, esteri și lactone; cît și vibrațiilor de flexiune a legăturii O-H din fenol (Tabelul 3.5, Figurile 3.5; 3.6).
Tabelul 3.5. Caracteristicile adsorbției în IR
3.3. Colorimetrare KFK-3
3.3.1. Lucrul la fotocolorimetru KFK-3
Am inclus fotocolorimetrul, cu capacul deschis, am apăsat pe “Сеть”, apoi pe “Пуск” și l-am timp de 30 minute deschis.
Am verificat zero. Am închis capacul, am apăsat pe butoanele “Г”, apoi “П”. Am ridicat capacul și am apăsat pe “Нуль”. Datele pimite sunt: 0,022.
Am fixat lungimea de undă 520 nm.
3.3.2. Determinarea fotocolorimetrică a ionilor de nitrit
Concentrația: 1 mg NO2- într-un litru de apă, care a fost preparată din sarea de NaNO2 timp de 3 h, t=105oC.
Am preparat soluția de NO2- c= 200 mg/L. Din soluția dată am luat 25 ml și am diluat pînă la 100 ml și am obținut o soluție cu c= 50 mg/L. Din concentrația de 50 mg/L, am luat cu pipeta cotată de 20 ml soluție și am diluat cu apă bidistilată pînă la 1000 ml și am obținut soluția de lucru cu concentrația 1 mg/L.
Prepararea soluției de NO2-, c= 1 mg/L:
0,3 g NaNO2 la 1l H2O
– soluția de lucru
Am preparat reactivul Griess 3%. Am cîntărit 6,18 g sare Griess, care am dizolvat-o în 193,82 ml apă bidistilată (t= 70-80oC).
Proba 0. Am luat 40 ml apă bidistilată, la care am adăugat 10 ml reactiv Griess și am agitat balonul. L-am pus la întuneric pe 15 minute la întuneric și după aceasta am măsurat densitatea optică la λ= 520 nm.
Proba 1. Am luat 5 ml NO2- c= 1 mg/L, la care am adăuagat 35 ml apă bidistilată și 10 ml reactiv Griess. Am agitat, am pus la întuneric pe 15 minute, apoi am măsurat densitatea optică la λ= 520 nm.
Proba 2. Am luat 10 ml NO2- c= 1 mg/L, la care am adăuagat 30 ml apă bidistilată și 10 ml reactiv Griess. Am agitat, am pus la întuneric pe 15 minute, apoi am măsurat densitatea optică la λ= 520 nm.
Proba 3. Am luat 15 ml NO2- c= 1 mg/L, la care am adăuagat 25 ml apă bidistilată și 10 ml reactiv Griess. Am agitat, am pus la întuneric pe 15 minute, apoi am măsurat densitatea optică la λ= 520 nm.
Proba 4. Am luat 20 ml NO2- c= 1 mg/L, la care am adăuagat 20 ml apă bidistilată și 10 ml reactiv Griess. Am agitat, am pus la întuneric pe 15 minute, apoi am măsurat densitatea optică la λ= 520 nm.
Proba 5. Am luat 25 ml NO2- c= 1 mg/L, la care am adăuagat 15 ml apă bidistilată și 10 ml reactiv Griess. Am agitat, am pus la întuneric pe 15 minute, apoi am măsurat densitatea optică la λ= 520 nm.
Proba 6. Am luat 30 ml NO2- c= 1 mg/L, la care am adăuagat 10 ml apă bidistilată și 10 ml reactiv Griess. Am agitat, am pus la întuneric pe 15 minute, apoi am măsurat densitatea optică la λ= 520 nm.
Proba 7. Am luat 35 ml NO2- c= 1 mg/L, la care am adăuagat 5 ml apă bidistilată și 10 ml reactiv Griess. Am agitat, am pus la întuneric pe 15 minute, apoi am măsurat densitatea optică la λ= 520 nm.
Proba 8. Am luat 40 ml apă bidistilată și 10 ml reactiv Griess. Am agitat, am pus la întuneric pe 15 minute, apoi am măsurat densitatea optică la λ= 520 nm.
Calcule:
Tabelul 3.6. Densitatea optică a soluțiilor cu concentrațiile respective
Figura 3.7. Curba de etalonare pentru determinarea ionilor de NO2-
Pentru calcularea ionilor de nitrit a fost determinat factorul din curba de etalonare
tgα=
F=
3.4. Cinetica procesului de adsorbție a ionilor de nitrit pe cărbuni activi
Cinetica chimică este o ramură a chimiei fizice care are ca obiect studiul vitezei de desfășurare a reacțiilor chimice după un anumit mecanism în funcție de factorii care influențează decurgerea acestora. Cinetica chimică a apărut din considerente practice, pentru a da răspuns la întrebările cu privire la calea de desfășurare a reacțiilor chimice, în mod deosebit, la durata de transformare și randament, aspecte care nu pot fi elucidate prin caracteristicle termodinamice, care se referă doar la starea inițială și finală a sistemului. Deci, cinetica chimică prezintă nu numai un interes pur științific, ci are și o mare importanță practică. Ea facilitează dirijarea proceselor industriale, înlesnește rezolvarea problemelor de perfectare a proceselor tehnologice.
3.4.1. Cinetica procesului de adsorbție a ionilor de nitrit pe cărbunele activ CAN
Pentru studierea cineticii procesului de adsorbție a ionilor de nitrit pe cărbunele activ CAN a fost utilizată soluție de nitrit de sodiu la 2 concentrații inițiale (10,5 și 5,3 mg/L, respectiv) și valoarea pH-ul (6,85 și 7,50, respectiv), și a conductivității (ϰ=29,7 și 19,9 μs/cm-1, respectiv), la un raport solid:lichid de 1:100.
Pentru evaluarea speciilor (cenușii) ce se spală de pe suprafața cărbunelui activ în soluție au fost puse probe de carbune activ CAN cu apă bidistilată pentru contactare –agitare, raport solid:lichid de 1:100.
După intervale de timp, fazele au fost separate prin filtrare prin filtru banda albastră și în soluții au fost determinate concentrația ionilor de nitrit, valoarea pH-ului și a conductivității.
Cinetica procesului de adsorbție a ionilor de nitrit pe cărbunele CAN este reprezentată în figura 3.8, din care reiese că pentru ambele concentrații (10,5 și 5,3 mg/L) echilibrul procesului de adsorbție se atinge dupa cca 1200 min. În figurile 3.9 și 3.10 este prezentată variația pH-ului și a conductivității soluțiilor de nitrit după contactare cu cărbunele activ CAN și de asemenea se observă o stabilitate a valorii acestora după cca. 1200min.
3.4.2. Cinetica procesului de adsorbție a ionilor de nitrit pe cărbunele activ CAN-Cl
La studierea cineticii procesului de adsorbție a ionilor de nitrit pe cărbunele activ CAN-Cl a fost utilizată soluție de nitrit de sodiu cu 3 concentrații inițiale (14,3; 10,3 și 5,1 mg/L, respectiv) cu pH-ul (6,53; 6,67 și 7,08) și conductivitate inițială diferită (40,7; 30,5 și 18,2 μs/cm), la un raport solid:lichid de 1:100.
Pentru evaluarea speciilor (cenușii) ce se spală de pe suprafața cărbunelui activ în soluție au fost puse probe de carbune activ CAN-Cl cu apă bidistilată pentru contactare –agitare, raport solid:lichid de 1:100.
După intervale de timp, fazele au fost separate prin filtrare prin filtru banda albastră și în soluții au fost determinate concentrația ionilor de nitrit, valoarea pH-ului și a conductivității.
Cinetica procesului de adsorbție a ionilor de nitrit pe cărbunele CAN-Cl este reprezentată în figura 3.11, din care reiese că echilibrul procesului de adsorbție se atinge dupa cca 120 min. În figurile 3.12-3.14 este prezentată variația pH-ului și 3.15 – variația valorii conductivității soluțiilor de nitrit după contactare cu cărbunele activ CAN-Cl, și de asemenea se observă o stabilitate a valorii acestora după cca. 120 min.
Analize comparative a cineticii procesului de adsorbție a ionilor de nitrit pe cărbunii activi CAN și CAN-Cl, arată că modificarea suprafeței cărbunilor activi cu ioni de clor duce la creșterea vitezei de adsorbție de cca 10 ori.
Figura 3.12. Valoarea pH-ului soluțiilor după contactare-agitare, cărbune activ CAN-Cl:
(1)- soluție nitrit,C0= 5,1 mg/L;
(2)- H2O bidistilată+CAN-Cl
Figura 3.13. Valoarea pH-ului soluțiilor după contactare-agitare, cărbune activ CAN-Cl:
(1)- soluție nitrit,C0=10,34 mg/L;
(2)- H2O bidistilată+CAN-Cl
Figura 3.14. Valoarea pH-ului soluțiilor după contactare-agitare, cărbune activ CAN-Cl:
(1)-soluție nitrit,C0=14,3 mg/L;
(2)- H2O bidistilată+CAN-Cl
Figura 3.15.Valoarea conductivității soluțiilor după contactare-agitare, cărbune activ CAN-Cl:
(1)- soluție nitrit,C0=14,3 mg/L;
(2)- soluție nitrit, C0=10,34 mg/L;
(3)- soluție nitrit, C0= 5,14 mg/L;
(4)- H2O bidistilată+CAN-Cl
3.4.2. Izoterma după modelele Langmuir 1, Langmuir 2 și Freundlich
Au fost determinate izotermele de adsorbție a ionilor de nitrit pe CAN și CAN-Cl, în prezența și în lipsa electroliților de suport de NaCl (0,1n) și NaClO4 (0,1n), la un raport solid:lichid de 1:100, datele fiind construite pe modelele izotermelor Langmuir 1, Langmuir 2 și Freundlich.
Tabelul 3.7.Constantele izotermelor Langmuir și Freundlich pentru adsorbția ionilor de nitrit pe cărbunii activi CAN și CAN-Cl
Figura 3.16. Datele experimentale de adsorbție a ionilor de nitrit pe cărbunele modificat CAN și verificarea modelelor izotermelor: (1)- Langmuir 1; (2)- Langmuir 2; (3)- Freundlich
Figura 3.17. Valorile pH-ului inițial și final a soluțiilor de nitriți pentru izoterma de adsorbție pe cărbunele CAN, absența electrolitului de suport
Figura 3.16. Datele experimentale de adsorbție a ionilor de nitrit pe cărbunele modificat CAN-Cl și verificarea modelelor izotermelor: (1)- Langmuir 1; (2)- Langmuir 2; (3)- Freundlich
În figura 3.16 este reprezentată izoterma de adsorbție a ionilor de nitrit pe cărbunele activ CAN-Cl.
Figura 3.17. Valorile pH-ului inițial și final a soluțiilor de nitriți pentru izoterma de adsorbție pe cărbunele CAN-Cl
În urma prelucrării datelor experimentale conform modelelor Langmuir 1, Langmuir 2 și Freundlich vedem că rezultatele corelează cel mai bine cu Langmuir 1.
Figura 3.19. Datele experimentale de adsorbție a ionilor de nitrit în prezența electrolitului de suport de NaClO4 (0,1N) pe cărbunele modificat CAN-Cl și verificarea modelelor izotermelor:
(1)- Date experimentale; (2)- Langmuir 2
Figura 3.20. Valorile ϰ inițiale și finale a soluțiilor de nitriți pentru izoterma de adsorbție pe cărbunele CAN-Cl: (1)-ϰ inițială; (2)-ϰ finală
Figura 3.21. Valorile pH-ului inițial și final a soluțiilor de nitrit pentru izoterma de adsorbție pe cărbunele CAN-Cl
Figura 3.22. Izoterma de adsorbție a ionilor de nitrit pe cărbunele activ CAN
Figura 3.23. Valorile pH-ului inițial și final a soluțiilor de nitrit pentru izoterma de adsorbție pe cărbunele CAN
Figura 3.24. Valorile ϰ inițiale și finale a soluțiilor de nitriți pentru izoterma de adsorbție pe cărbunele CAN-Cl: (1)-ϰ inițială; (2)-ϰ finală
Aici nu stiu ce sa scriu la comentarii?
3.5. Concluzii
Caracteristicle fizico-chimice ale cărbunilor activi CAN și CAN-Cl au fost evaluate printr-un șir de indici, cum ar fi: densitatea în stare tasată, umiditatea, determinarea elementară, determinarea elementelor prin metoda SEM-EDX, analiza termogravimetrică, spectroscopia în IR.
A fost studiată cinetica procesului de adsorbție a ionilor de nitrit pe cărbunele CAN, la 2 concentrații inițiale. Echilibrul de adsorbție se atinge la cca 1200 min, adsorbindu-se cca 0,6 mg/g de nitrit.
A fost studiată cinetica procesului de adsorbție a ionilor de nitrit pe cărbunele CAN-Cl la 3 concentrații inițiale. Echilibrul de adsorbție se atinge la cca 120 min, adsorbindu-se cca 70 mg/g de nitrit.
A fost determinată izoterma de adsorbție în prezența și absența electrolitului de suport (NaCl și NaClO4, c = 0,1 n) la raportul solid:lichid de 1:100.
CONCLUZII ȘI RECOMANDĂRI
În urma analizei literaturii de specialitate în domeniu au fost însușite metodele de determinare a ionilor de nitrit;
Au fost evaluate caracteristicile fizico-chimice a cărbunilor activi CAN și CAN-Cl prin determinarea umidității, densității în stare tasată și analiza elementelor;
A fost studiată cinetica procesului de adsorbție a ionilor de nitrit pe cărbunele CAN, la 2 concentrații inițiale. Echilibrul de adsorbție se atinge la cca 1200 min, adsorbindu-se cca 0,6 mg/g de nitrit;
A fost studiată cinetica procesului de adsorbție a ionilor de nitrit pe cărbunele CAN-Cl la 3 concentrații inițiale. Echilibrul de adsorbție se atinge la cca 120 min, adsorbindu-se cca 70 mg/g de nitrit;
Au fost determinate izotermele de adsorbție a ionilor de nitrit în prezența și lipsa electrolitului de suport (NaCl și NaClO4, c = 0,1n) la raportul solid:lichid de 1:100. Datele experimentale din izotermă corelează bine cu Langmuir 1.
BIBLIOGRAFIE
1. Pidwirny, 2006;
2. Groundwater Glosarry, 2006;
3. http://www.noiscriem.net/2013/07/problema-apei.html;
4. * * * World water balance and water resources of Earth, UNESCO, Paris, 1978;
5. Lvovich, M.I., White, G.F., Use and transformation of terrestrial water in systems, Cambridge University Press, Cambridge, 1990;
6. Newman, P.J., Classification of surface water quality management, Heinemen Professional Publishing, Oxford, 1988;
7. http://www.noiscriem.net/2013/07/problema-apei.html;
8. http://www.meteo.md/mold/22032012.htm;
9. http://usm.md/chimie/wp-content/uploads/2014/04/Controlul-chimic-al-apei-capitolele-3-6.pdf;
10. S. Naylor, J. Brisson, M.A. Labelle, Y. Comeau, Treatment of freshwater fish farm effluent using constructed wetlands: the role of plants and substrate, Water Sci. Technol. 48 (2003) 215–222;
11. M.D. Afonso, J.O. Jaber, M.S. Mohsen, Brackish groundwater treatment by reverse osmosis in Jordan, Desalination 164 (2004) 157–171;
12. Y.M. Kim, S.J. Kim, Y.S. Kim, S. Lee, I.S. Kim, J.H. Kim, Overview of systems engineering approaches for a large-scale seawater desalination plant with a reverse osmosis network, Desalination 238 (2009) 312–332;
13. N. Hilal, H. Al-Zoubi, N.A. Darwish, A.W. Mohammed, A comprehensive review of nanofiltration membranes: treatment, pretreatment, modelling, and atomic force microscopy, Desalination 170 (2004) 281–308;
14. J.A. Lopez-Ramirez, M.D. Coello Oviedo, J.M. Quiroga Alonso, Comparative studies of reverse osmosis membranes for wastewater reclamation, Desalination 191 (2006) 137–147;
15. C.C.K. Liu, W. Xia, J.W. Park, A wind-driven reverse osmosis system for aquaculture wastewater reuse and nutrient recovery, Desalination 202 (2007) 24–30;
16. C.C.K. Liu, J. Park, R. Migita, G. Qin, Experiments of a prototype wind-driven reverse osmosis desalination system with feedback control, Desalination 150 (2002) 277–287;
17. C.T. Matos, A.M. Sequeira, S. Velizarov, J.G. Crespo, M.A.M. Reis, Nitrate removal in a closed marine system through the ion exchange membrane bioreactor, J. Hazard. Mater. 166 (2009) 428–434;
18. D. Hasson, A. Drak, R. Semiat, Inception of CaSO4 scaling on RO membranes at various water recovery levels, Desalination 139 (2001) 73–81;
19. A.M.M. Sakinah, A.F. Ismail, R.M. Illias, O. Hassan, Fouling characteristic and autopsy of a PES ultrafiltration membrane in cyclodextrins separation, Desalination 207 (2007) 227–242;
20. I. Koyuncu, M.R. Wiesner, C. Bele, G. Coriton, M. Djafer, J. Cavard, Bench-scale assessment of pretreatment to reduce fouling of salt-rejecting membranes, Desalination 197 (2006) 94–105;
21. B. Gemende, A. Gerbeth, N. Pausch, A.V. Bresinsky, Tests for the application of membrane technology in a new method for intensive aquaculture, Desalination 224 (2008) 57–63;
22. G. Oron, L. Gillerman, A. Bick, N. Buriakovsky, Y. Manor, E.B. Yitshak, L. Katz, J. Hagin, A two stage membrane treatment of secondary effluent for unrestricted reuse and sustainable agricultural production, Desalination 187 (2006) 335–345;
23. S. Velizarov, C. Matos, A. Oehmen, S. Serra, M. Reis, J. Crespo, Removal of inorganic charged micropollutants from drinking water supplies by hybrid ion exchange membrane processes, Desalination 223 (2008) 85–9;
24. V. Roquebert, S. Booth, R.S. Cushing, G. Crozes, E. Hansen, Electrodialysis reversal (EDR) and ion exchange as polishing treatment for perchlorate treatment, Desalination 131 (2000) 285–291;
25. J.H. Xu, N.Y. Gao, Y. Deng, M.H. Sui, Y.L. Tang, Perchlorate removal by granular activated carbon coated with cetyltrimethyl ammonium chloride, Desalination 275 (2011) 487–92;
26. M. Shrimali, K.P. Singh, New methods of nitrate removal from water, Environ. Pollut. 112 (2001) 351–359;
27. K.A. Karanasios, I.A. Vasiliadou, S. Pavlou, D.V. Vayenas, Hydrogenotrophic denitrification of potable water: a review, J. Hazard. Mater. 180 (2010) 20–37;
28. H. Strathmann, Electrodialysis, a mature technology with a multitude of new applications, Desalination 264 (2010) 268–288;
29. V.M. Monsalvo, A.F. Mohedano, J.J. Rodriguez, Activated carbons from sewage sludge: application to aqueous-phase adsorption of 4-chlorophenol, Desalination 277 (2011) 377–382;
30. R. Crab, Y. Avnimelech, T. Defoirdt, P. Bossier, W. Verstraete, Nitrogen removal techniques in aquaculture for a sustainable production, Aquaculture 270 (2007) 1–14;
31. S.T. Summerfelt, Design and management of conventional fluidized-sand biofilters, Aquac. Eng. 32 (2006) 275–302;
32. R. Moore, J. Quarmby, T. Stephenson, The effect of media size on the performance of biological aerated filters, Water Res. 35 (2001) 2514–2522;
33. B.L. Brazil, Performance and operation of a rotating biological contactor in a tilapia recirculating aquaculture system, Aquac. Eng. 34 (2006) 261–274;
34. Y.J. Chan, M.F. Chong, C.L. Law, D.G. Hassell, A review on anaerobic-aerobic treatment of industrial and municipal wastewater, Chem. Eng. J. 155 (2009) 1–18;
35. P. Chowdhury, T. Viraraghavan, A. Srinivasan, Biological treatment process for fish processing wastewater — a review, Bioresour. Technol. 101 (2010) 439–449;
36. R. Crab, M. Kochva, W. Verstrate, Y. Avnimelech, Bio-flocs technology application in over-wintering of tilapia, Aquac. Eng. 40 (2009) 105–11224;
37. M.A. Burford, P.J. Thompson, R.P. McIntosh, R.H. Bauman, D.C. Pearson, Nutrient and microbial dynamics in high-intensity, zero-exchange shrimp ponds in Belize, Aquaculture 219 (2003) 393–411;
38. S. Zhu, S. Chen, Effects of organic carbon on nitrification rate in fixed film biofilters, Aquac. Eng. 25 (2001) 1–11;
39. R. Roy, R. Knowles, Differential inhibition by allylsulfide of nitrification and methane oxidation on freshwater sediment, Appl. Environ. Microbiol. 61 (1995) 4278–4283;
40. R. Kadlec, R.L. Knight, Treatment Wetlands, CRC Press Inc., Boca Raton, FL, 1996;
41. D.A. Hammer, Creating Freshwater Wetlands, CRC Press Inc., Boca Raton, FL, 1997;
42. Y.F. Lin, S.R. Jing, D.Y. Lee, T.W. Wang, Nutrient removal from aquaculture wastewater using a constructed wetlands system, Aquaculture 209 (2002) 169–184;
43. S. Naylor, J. Brisson, M.A. Labelle, Y. Comeau, Treatment of freshwater fish farm effluent using constructed wetlands: the role of plants and substrate, Water Sci. Technol. 48 (2003) 215–222;
44. P.D. Sindilariu, C. Schulz, R. Reiter, Treatment of flow through trout aquaculture effluents in a constructed wetland, Aquaculture 217 (2007) 207–221;
45. C. Schulz, J. Gelbrecht, B. Rennert, Treatment of rainbow trout farm effluents in constructed wetland with emergent plants and subsurface horizontal water flow, Aquaculture 217 (2003) 207–221;
46. Y.F. Lin, S.R. Jing, D.Y. Lee, Y.F. Chang, Y.M. Chen, K.C. Shih, Performance of a constructed wetland treating intensive shrimp aquaculture wastewater under high hydraulic loading rate, Environ. Pollut. 134 (2005) 411–421;
47. M.J. Massingill, E.M. Kasckow, R.J. Chamberlain, J.M. Carberg, J.C.V. Olst, Constructed wetlands for water treatment in aquaculture, Proceedings of the Second International Symposium on Recirculating Aquaculture, Roanoke, VA, 1998;
48. Тарковская И. А., Ставицкая С. С. Тихонова Л. П. Металлозамещённые угольные катализаторы для очистки и анализа природных и сточных вод//Химия и техн. Воды, 1997, т. 19, №2, с. 143-149;
49. Клименко Н. А., Когановский А. М. Биосорбция и биорегенерация активного угля в технологии очистки сточных вод//Химия и технолог. Воды, 1997, е. 19 №2, с. 165-181;
50. Афиногенова А. В., Марксюва Н. Ю. Очистка загрезненых вод иммобилизованными на волокнистом носителе бделловибрионнами.//Химия и техн. Воды, 1997, т.19, №2, с. 203-206;
51. Gheorhe Duca, Maria Gonța, CONTROLUL CHIMIC AL MEDIULUI, Lucrări practice, Aprobată de Consiliul metodico-științific și editorial al USM CEP USM,Chișinău, 2006, p. 50-56;
52. Химия и технология воды, 1989, т. 11 № 2. “Определение NO3- и NO2- в природной воде с реактивом Грисса”. Р. М. Лозан, В. М. Ропот, М. А. Санду;
53. Lupașcu T. Cărbuni activi din materii prime vegetale. Chișinău: Știința, 2004. 224 p.;
54. STAS 5388-80, România;
55. Junghietu G., Cherdivarenco M. Chimie coloidală. Chișinău: Tip. USMF, 1996. 212 p;
56. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 592 p;
57. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли.–Справочник. Л.: Химия, 1972. 56с.
ANEXE
1. Raisa Nastas, Irina Gînsari, „TESTING OF LOCAL AND COMERCIAL CARBONACEOUS ADSORBENTS FOR REMOVAL OF HYDROGEN SULPHIDE FROM WATER”. TRANSBOUNDARY DNIESTER RIVER BASIN MANAGEMENT IN FRAMES OF A NEW RIVER BASIN TREATY. September 20-21, Eco-TIRAS Chișinău 2013. p.293-297.
2. Gînsari Irina, „Adsorbanți carbonici pentru eliminarea poluanților din apă”. Conferința Științifică a Studenților și Masteranzilor, cu genericul “Viitorul ne aparține”, Ediția a IV-a. 10 aprilie 2014, p.88.
3. RAISA NASTAS, VASILE RUSU, IRINA GINSARI, TATIANA GOREACIOC, TUDOR LUPASCU, CHARACTERIZATION OF SURFACE CHEMISTRY OF CARBONACEOUS ADSORBENTS BY VARIOUS TECHNIQUES. Book of Abstracts, 2nd International Conferecnce on Analytical Chemistry- Analytical Chemistry fo a Better Life, Romania – Tirgoviste / September 17th – 21th, 2014, p.159.
4. Gînsari Irina, “Cărbune activ modificat pentru adsorbția ionilor de nitrit”. Conferința Științifică a Studenților și Masteranzilor, cu genericul “Viitorul ne aparține”, Ediția a IV-a. 10 aprilie 2014, p
BIBLIOGRAFIE
1. Pidwirny, 2006;
2. Groundwater Glosarry, 2006;
3. http://www.noiscriem.net/2013/07/problema-apei.html;
4. * * * World water balance and water resources of Earth, UNESCO, Paris, 1978;
5. Lvovich, M.I., White, G.F., Use and transformation of terrestrial water in systems, Cambridge University Press, Cambridge, 1990;
6. Newman, P.J., Classification of surface water quality management, Heinemen Professional Publishing, Oxford, 1988;
7. http://www.noiscriem.net/2013/07/problema-apei.html;
8. http://www.meteo.md/mold/22032012.htm;
9. http://usm.md/chimie/wp-content/uploads/2014/04/Controlul-chimic-al-apei-capitolele-3-6.pdf;
10. S. Naylor, J. Brisson, M.A. Labelle, Y. Comeau, Treatment of freshwater fish farm effluent using constructed wetlands: the role of plants and substrate, Water Sci. Technol. 48 (2003) 215–222;
11. M.D. Afonso, J.O. Jaber, M.S. Mohsen, Brackish groundwater treatment by reverse osmosis in Jordan, Desalination 164 (2004) 157–171;
12. Y.M. Kim, S.J. Kim, Y.S. Kim, S. Lee, I.S. Kim, J.H. Kim, Overview of systems engineering approaches for a large-scale seawater desalination plant with a reverse osmosis network, Desalination 238 (2009) 312–332;
13. N. Hilal, H. Al-Zoubi, N.A. Darwish, A.W. Mohammed, A comprehensive review of nanofiltration membranes: treatment, pretreatment, modelling, and atomic force microscopy, Desalination 170 (2004) 281–308;
14. J.A. Lopez-Ramirez, M.D. Coello Oviedo, J.M. Quiroga Alonso, Comparative studies of reverse osmosis membranes for wastewater reclamation, Desalination 191 (2006) 137–147;
15. C.C.K. Liu, W. Xia, J.W. Park, A wind-driven reverse osmosis system for aquaculture wastewater reuse and nutrient recovery, Desalination 202 (2007) 24–30;
16. C.C.K. Liu, J. Park, R. Migita, G. Qin, Experiments of a prototype wind-driven reverse osmosis desalination system with feedback control, Desalination 150 (2002) 277–287;
17. C.T. Matos, A.M. Sequeira, S. Velizarov, J.G. Crespo, M.A.M. Reis, Nitrate removal in a closed marine system through the ion exchange membrane bioreactor, J. Hazard. Mater. 166 (2009) 428–434;
18. D. Hasson, A. Drak, R. Semiat, Inception of CaSO4 scaling on RO membranes at various water recovery levels, Desalination 139 (2001) 73–81;
19. A.M.M. Sakinah, A.F. Ismail, R.M. Illias, O. Hassan, Fouling characteristic and autopsy of a PES ultrafiltration membrane in cyclodextrins separation, Desalination 207 (2007) 227–242;
20. I. Koyuncu, M.R. Wiesner, C. Bele, G. Coriton, M. Djafer, J. Cavard, Bench-scale assessment of pretreatment to reduce fouling of salt-rejecting membranes, Desalination 197 (2006) 94–105;
21. B. Gemende, A. Gerbeth, N. Pausch, A.V. Bresinsky, Tests for the application of membrane technology in a new method for intensive aquaculture, Desalination 224 (2008) 57–63;
22. G. Oron, L. Gillerman, A. Bick, N. Buriakovsky, Y. Manor, E.B. Yitshak, L. Katz, J. Hagin, A two stage membrane treatment of secondary effluent for unrestricted reuse and sustainable agricultural production, Desalination 187 (2006) 335–345;
23. S. Velizarov, C. Matos, A. Oehmen, S. Serra, M. Reis, J. Crespo, Removal of inorganic charged micropollutants from drinking water supplies by hybrid ion exchange membrane processes, Desalination 223 (2008) 85–9;
24. V. Roquebert, S. Booth, R.S. Cushing, G. Crozes, E. Hansen, Electrodialysis reversal (EDR) and ion exchange as polishing treatment for perchlorate treatment, Desalination 131 (2000) 285–291;
25. J.H. Xu, N.Y. Gao, Y. Deng, M.H. Sui, Y.L. Tang, Perchlorate removal by granular activated carbon coated with cetyltrimethyl ammonium chloride, Desalination 275 (2011) 487–92;
26. M. Shrimali, K.P. Singh, New methods of nitrate removal from water, Environ. Pollut. 112 (2001) 351–359;
27. K.A. Karanasios, I.A. Vasiliadou, S. Pavlou, D.V. Vayenas, Hydrogenotrophic denitrification of potable water: a review, J. Hazard. Mater. 180 (2010) 20–37;
28. H. Strathmann, Electrodialysis, a mature technology with a multitude of new applications, Desalination 264 (2010) 268–288;
29. V.M. Monsalvo, A.F. Mohedano, J.J. Rodriguez, Activated carbons from sewage sludge: application to aqueous-phase adsorption of 4-chlorophenol, Desalination 277 (2011) 377–382;
30. R. Crab, Y. Avnimelech, T. Defoirdt, P. Bossier, W. Verstraete, Nitrogen removal techniques in aquaculture for a sustainable production, Aquaculture 270 (2007) 1–14;
31. S.T. Summerfelt, Design and management of conventional fluidized-sand biofilters, Aquac. Eng. 32 (2006) 275–302;
32. R. Moore, J. Quarmby, T. Stephenson, The effect of media size on the performance of biological aerated filters, Water Res. 35 (2001) 2514–2522;
33. B.L. Brazil, Performance and operation of a rotating biological contactor in a tilapia recirculating aquaculture system, Aquac. Eng. 34 (2006) 261–274;
34. Y.J. Chan, M.F. Chong, C.L. Law, D.G. Hassell, A review on anaerobic-aerobic treatment of industrial and municipal wastewater, Chem. Eng. J. 155 (2009) 1–18;
35. P. Chowdhury, T. Viraraghavan, A. Srinivasan, Biological treatment process for fish processing wastewater — a review, Bioresour. Technol. 101 (2010) 439–449;
36. R. Crab, M. Kochva, W. Verstrate, Y. Avnimelech, Bio-flocs technology application in over-wintering of tilapia, Aquac. Eng. 40 (2009) 105–11224;
37. M.A. Burford, P.J. Thompson, R.P. McIntosh, R.H. Bauman, D.C. Pearson, Nutrient and microbial dynamics in high-intensity, zero-exchange shrimp ponds in Belize, Aquaculture 219 (2003) 393–411;
38. S. Zhu, S. Chen, Effects of organic carbon on nitrification rate in fixed film biofilters, Aquac. Eng. 25 (2001) 1–11;
39. R. Roy, R. Knowles, Differential inhibition by allylsulfide of nitrification and methane oxidation on freshwater sediment, Appl. Environ. Microbiol. 61 (1995) 4278–4283;
40. R. Kadlec, R.L. Knight, Treatment Wetlands, CRC Press Inc., Boca Raton, FL, 1996;
41. D.A. Hammer, Creating Freshwater Wetlands, CRC Press Inc., Boca Raton, FL, 1997;
42. Y.F. Lin, S.R. Jing, D.Y. Lee, T.W. Wang, Nutrient removal from aquaculture wastewater using a constructed wetlands system, Aquaculture 209 (2002) 169–184;
43. S. Naylor, J. Brisson, M.A. Labelle, Y. Comeau, Treatment of freshwater fish farm effluent using constructed wetlands: the role of plants and substrate, Water Sci. Technol. 48 (2003) 215–222;
44. P.D. Sindilariu, C. Schulz, R. Reiter, Treatment of flow through trout aquaculture effluents in a constructed wetland, Aquaculture 217 (2007) 207–221;
45. C. Schulz, J. Gelbrecht, B. Rennert, Treatment of rainbow trout farm effluents in constructed wetland with emergent plants and subsurface horizontal water flow, Aquaculture 217 (2003) 207–221;
46. Y.F. Lin, S.R. Jing, D.Y. Lee, Y.F. Chang, Y.M. Chen, K.C. Shih, Performance of a constructed wetland treating intensive shrimp aquaculture wastewater under high hydraulic loading rate, Environ. Pollut. 134 (2005) 411–421;
47. M.J. Massingill, E.M. Kasckow, R.J. Chamberlain, J.M. Carberg, J.C.V. Olst, Constructed wetlands for water treatment in aquaculture, Proceedings of the Second International Symposium on Recirculating Aquaculture, Roanoke, VA, 1998;
48. Тарковская И. А., Ставицкая С. С. Тихонова Л. П. Металлозамещённые угольные катализаторы для очистки и анализа природных и сточных вод//Химия и техн. Воды, 1997, т. 19, №2, с. 143-149;
49. Клименко Н. А., Когановский А. М. Биосорбция и биорегенерация активного угля в технологии очистки сточных вод//Химия и технолог. Воды, 1997, е. 19 №2, с. 165-181;
50. Афиногенова А. В., Марксюва Н. Ю. Очистка загрезненых вод иммобилизованными на волокнистом носителе бделловибрионнами.//Химия и техн. Воды, 1997, т.19, №2, с. 203-206;
51. Gheorhe Duca, Maria Gonța, CONTROLUL CHIMIC AL MEDIULUI, Lucrări practice, Aprobată de Consiliul metodico-științific și editorial al USM CEP USM,Chișinău, 2006, p. 50-56;
52. Химия и технология воды, 1989, т. 11 № 2. “Определение NO3- и NO2- в природной воде с реактивом Грисса”. Р. М. Лозан, В. М. Ропот, М. А. Санду;
53. Lupașcu T. Cărbuni activi din materii prime vegetale. Chișinău: Știința, 2004. 224 p.;
54. STAS 5388-80, România;
55. Junghietu G., Cherdivarenco M. Chimie coloidală. Chișinău: Tip. USMF, 1996. 212 p;
56. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 592 p;
57. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли.–Справочник. Л.: Химия, 1972. 56с.
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Carbune Activ Modificat Pentru Adsorbtia Ionilor DE Nitrit (ID: 137353)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.