Caracterizarea Si Calitatea Apelor de Suprafata

CUPRINS

INTRODUCERE

Apa este o substanță indispensabilă vieții, indiferent de forma acesteia și este una din cele mai răspândite substanțe pe Pământ. Apa pe Pământ se găsește în multe forme, în cele mai variate locuri. Sub formă de apă sărată există în oceane și mări. Sub formă de apă dulce în stare solidă, apa se găsește în calotele polare, ghețari, aisberguri, zăpadă, dar și ca precipitații solide, sau ninsoare. Sub formă de apă dulce lichidă, apa se găsește în apele curgătoare, stătătoare, precipitațiile lichide, ploi, și ape freatice sau subterane de adâncime.

În zilele noastre poluarea apelor este o problemă severă care nu trebuie neglijată, deoarece apele poluate influențează calitatea mediul înconjurător și sănătatea oamenilor.

O prolemă specială este ridicată de poluarea apelor cu ioni metalici. Poluarea cu metale grele se extinde spre zone geografice îndepărtate față de zonele surselor de poluare, propagându-se prin aer, zăpadă și curenții marini. Metalele grele, odată ajunse într-un ecosistem se elimină foarte greu. Ele se concentrează la nivelul fiecărui lanț trofic, prin bioacumulare. Concentrațiile cele mai importante se înregistrează la capătul lanțului trofic, reprezentat de om. Odată absorbite la nivelul ficatului, rinichilor sau chiar oaselor, metalele grele se elimină foarte greu.

În lucrarea de față am urmărit starea apelor de suprafață și subterane, din zona bazinul hidrografic Crișuri, posibil poluate cu metale grele.

În spațiul hidrografic Crișuri s-au identificat un număr total de 303 corpuri de apă de suprafață dintre care 294 corpuri de apă sunt râuri. În cazul apelor subterane din acest bazin au fost identificate, delimitate și descrise un număr de 9 corpuri de ape subterane. În marea majoritate a acestora s-au constatat depășiri ale concentrațiilor maxim admise de metale. Acest fapt se datorează probabil existenței polisulfurilor metalice în zona studiată.

Capitolul 1. Resursele de apă și calitățile lor: caracteristicile generale ale apelor de suprafață și subterane.

Fazele care constituie circuitul apei în natură, adică apele meteorice, apele subterane și apele de suprafață pot constitui surse de aprovizionare cu apă. De regulă se utilizează apele subterane și de suprafață și numai în cazul lipsei acestora se utilizează apele meteorice.

1.1. Apele subterane

Reprezintă faza cea mai extinsă și cea mai stabilă a apelor dulci terestre și una din cele mai importante resurse de apă potabilă din lume. Pe glob sunt exploatate anual cca. 600-700 miliarde m3 de apă subterană. În țara noastră apele subterane asigură consumul zilnic de apă potabilă și menajeră, în proporție de 45% în mediul urban, și 95% în mediul rural.

Caracteristicile apelor subterane sunt în concordanță cu natura solului pe care îl străbat. Din punct de vedere al permeabilității solurile se împart în: soluri cu permeabilitate redusă și soluri cu permeabilitate mare.

În solurile cu permeabilitate redusă, ce au în schimb capacitate mare de filtrare, apa coboară încet prin pori, până ajunge la o rocă impermeabilă. În timpul coborârii lente, apa se purifică și în același timp dizolvă o serie de substanțe din sol, mineralizându-se. Procesul natural de filtrare exercitat de sol constă în reținerea substanțelor aflate în suspensie, a germenilor și ouălor de paraziți. Flora autohtonă a solului degradează substanțele organice, transformându-le în substanțe anorganice. Din acest proces rezultă CO2. Acesta reacționează cu apa cu formare de acid carbonic, ceea ce duce la acidizarea apelor. Acidizarea favorizează dizolvarea mai rapidă a sărurilor minerale, în special a celor ce conțin ioni de calciu sau magneziu. Astfel se explică mineralizarea mare a apelor subterane. Cu cât stratul de apă este mai profund, cu atât apa s-a filtrat mai bine. Aceste ape au calități foarte bune, și corect captate, înmagazinate și distribuite pot fi folosite fără a mai fi tratate. La lipsa bacteriilor și mineralizarea potrivită (aceasta le asigură un gust plăcut), mai putem adăuga și temperatura convenabilă și constantă: 5-10°C.

În solurile cu permeabilitate mare apa se infiltrează rapid prin porii și crăpăturile acestora. Prin roadere acestea se vor lărgi, dând naștere unei adevărate rețele subterane, prin care apa curge sub forma unor pâraie. Aceste ape au debite și temperaturi inconstante, fiind influențate direct de condițiile meteorologice. Fiind nefiltrate sunt ușor de poluat, contaminările putând proveni de la distanțe foarte mari. Nu sunt recomandate ca surse de alimentare cu apă.

În raport cu adâncimea la care se găsesc apele subterane se împart în ape freatice și de adâncime.

Apele freatice sunt cele aflate în primul strat acvifer. Ele se găsesc în partea superioară a scoarței și se alimentează direct din precipitații, pe toată suprafața acviferului. Sunt lipsite de presiune, adică au un nivel hidrostatic liber. Rocile poroase, în special cele sedimentare pot conține între 50 și 100 l apă/m3. Forajele pot elibera între 50 și 200 m3 de apă pe oră. Comunitățile rurale se alimentează de regulă cu apă din pânza freatică, aflată la adâncimi de 1 – 20 m, sau mai mult.

Apele de adâncime, sunt de obicei ape captive, adică prinse între două straturi de roci impermeabile. Ele sunt ape sub presiune și pot țâșni la suprafață sub forma unor foraje arteziene. Spre deosebire de apele freatice cele de adâncime conțin cantități mici de oxigen dizolvat, sau pot fi chiar lipsite de oxigen. Scăderea cantității de oxigen se explică prin consumul lui în reacțiile de oxidare ale substanțelor organice. În lipsa oxigenului sunt favorizate reacții cum ar fi reducerea nitraților la amoniac și a sulfaților la hidrogen sulfurat. Spre deosebire de alte cazuri prezența acestor gaze în apele de adâncime nu este un indiciu de poluare. O altă caracteristică apelor de adâncime este mineralizarea foarte bogată. Apele conțin compuși ai fierului, manganului, calciului și magneziului. Din punct de vedere al încărcării bacteriologice, apele de adâncime sunt ireproșabile.

Apele subterane nu se găsesc în nemișcare. Ele se deplasează lent prin formațiunile geologice în care sunt înmagazinate, sub acțiunea gravitației, îndreptându-se spre lacuri, râuri, fluvii. Viteza de deplasare a apei subterane în acviferele alcătuite din roci permeabile (pietrișuri, nisipuri) este de ordinul câtorva zeci de metri pe an. În cazul materialelor puțin permeabile, cum este argila, deplasarea este de doar câțiva centimetri într-un secol.

În concluzie apele subterane prezintă, ca surse de alimentare cu apă, următoarele avantaje:

1. caracter extensiv și accesibilitate pentru utilizatorii dispersați, cum sunt gospodăriile rurale;

2. resurse garantabile în orice anotimp (excepția fac acviferele carstice);

3. constanță de temperatură și calitate;

4. costuri de captare și tratare mici;

5. protecția bună împotriva poluanților antrenați de către precipitații sau împrăștiați pe sol.

1.2. Apele de suprafață

Apele de suprafață provin din topirea zăpezilor, precipitații și izvoare. Compoziția și debitul apelor de suprafață se modifică în funcție de cantitatea de precipitații, caracteristicile bazinului de alimentare și cantitatea și natura apelor deversate ca urmare activităților antropice. Ploile și topirea zăpezilor modifică debitul apelor de suprafață dar și compoziția lor, deoarece ele spală suprafața solului și antrenează în ape suspensii, germeni microbieni și substanțe solubile cum ar fi pesticidele și fertilizanții. Caracteristicile bazinului de alimentare influențează compoziția apelor prin natura rocilor ce-l compun iar apele uzate deversate influențează în special conținutul în substanțe considerate poluatoare.

1.2.1. Caracteristicile apelor curgătoare

Din categoria apelor curgătoare de suprafață fac parte: fluviile, râurile, pârâurile, torenții și apele de șiroire. Volumul de ape continentale curgătoare este redus: 2×10-4 % din volumul total de apă. Fluviile și râurile sunt ape curgătoare permanente iar celelalte sunt ape intermitente.

Apele de șiroire sunt apele ce curg la suprafața solului în timpul ploilor, fără avea o albie permanentă prin care să fie dirijate spre un canal colector. Torenții sunt cursuri temporare ce se formează pe suprafețele înclinate, având scurgere numai în timpul ploilor sau topirii zăpezii. Ei prezintă canal de scurgere definit. Torenții exercită o acțiune de eroziune foarte puternică datorită concentrării pe canalul de scurgere a unor cantități importante de materiale și apă. Pârâul este un curs mic de apă ce poate avea perioade de scurgere permanentă dar și perioade de secare. Pârâurile au stabilite limite arbitrare ale unor dimensiuni cum ar fi lungimea, bazinul de recepție, debitul mediu multianual.

Râul este o apă ce curge printr-o albie bine diferențiată, având un caracter predominant permanent. Fluviile sunt cele mai mari cursuri de apă care se varsă în mări sau oceane. Ele își păstrează denumirea de la izvoare până la vărsare.

Apele permanente pot fi alimentate superficial, adică din precipitații, și subteran, adică din apele freatice. Acestea din urmă asigură un debit de bază al cursurilor de apă. Atât debitul cât și compoziția apelor curgătoare sunt influențate de factorii climatici. Gradul de mineralizare a apelor depinde de exemplu de cantitatea de precipitații. Acesta este mic în perioadele de dezgheț sau cu precipitații intense și mare în perioadele secetoase sau calde, când procesul de evaporare a apei este intens. Cantitatea și natura substanțelor minerale dizolvate în aceste ape depind în cea mai mare măsură de natura solului străbătut, iar cantitatea și natura substanțelor organice depinde în mare parte de natura surselor de poluare ale cursului de apă respectiv.

Gradul de mineralizare al unui curs de apă se modifică dinspre regiunea muntoasă spre cea de câmpie. Astfel, în regiunile muntoase, caracterizate prin albii alcătuite din roci dure, gradul de mineralizare al apei este scăzut, aprox. 100 mg/l. În regiunile de deal, cu albii formate din roci friabile, ușor de spălat, gradul de mineralizare crește spre 200-500 mg/l. În regiunile de câmpie mineralizarea poate crește chiar până la 1000mg/l. Duritatea apelor variază în același sens, având valori medii cuprinse între 8-16 grade germane. Principalii anioni prezenti în aceste ape sunt bicarbonații, iar principalii cationi sunt calciul și magneziul. pH-ul apei este cuprins între 6,8-7,8, iar principalele gaze dizolvate sunt O2 și CO2.

O caracteristică importantă a apelor de suprafață este modificarea compoziției lor în anumite perioade ale anului, ca urmare a aportului de ape de șiroire. În aceste perioade cantitatea de substanțe minerale, dar mai ales de suspensii, substanțe organice, germeni patogeni și ouă de paraziți este crescută. În cazul în care debitul râului crește, curgerea devine rapidă, germenii sunt purtați la distanțe mari , iar procesul natural de purificare nu poate avea loc. De aceea apar uneori episoade de îmbolnăviri de dizenterie sau febra tifoidă, la un interval, de la apariția debitului maxim, exact egal cu perioada de incubație a bolii. În general, apele de suprafață au o importantă încărcătură de floră microbiană de aceea ele sunt supuse, în procesul de potabilizare, operației de dezinfecție.

O altă caracteristică a apelor curgătoare este capacitatea lor de autoepurare (primenire autonomă, fără intervenția omului) favorizată de desfășurarea unor procese biochimice.

Capitolul 2. Aspecte generale privind poluarea apelor

Apa este un factor important în echilibrele ecologice, iar poluarea acesteia este o problemă actuală cu consecințe mai mult sau mai puțin grave asupra populației. Prin poluarea apei, se înțelege alterarea caracteristicilor fizice, chimice și biologice ale apei, produsă direct sau indirect de activitățile umane și care face ca apele să devină improprii utilizării normale în scopurile în care această utilizare era posibilă înainte de a interveni alterarea. Efectele poluării resurselor de apă sunt complexe și variate, în funcție de natura și concentrația substanțelor impurificatoare.

Poluarea apelor poate fi naturală sau artificială. Poluarea naturală se datorează surselor de poluare naturale și se produce în urma interacției apei cu atmosfera, când are loc o dizolvare a gazelor existente în aceasta, cu litosfera, când se produce dizolvarea rocilor solubile și cu organismele vii din apă. Poluarea artificială se datorează surselor de ape uzate de orice fel, apelor meteorice, nămolurilor, reziduurilor, navigației etc.

Se poate vorbi și despre poluare controlată și necontrolată. Poluarea controlată (organizată) se referă la poluarea datorată apelor uzate transportate prin rețeaua de canalizare și evacuate în anumite puncte stabilite prin proiecte. Poluarea necontrolată (neorganizată) provine din surse de poluare care ajung în emisari pe cale naturală, de cele mai multe ori prin intermediul apelor de ploaie.

Poluarea normală și accidentală reprezintă categorii de impurificare folosite pentru a defini grupuri de surse de ape uzate. Poluarea normală provine din surse de poluare cunoscute, colectate și transportate prin rețeaua de canalizare la stația de epurare sau direct în receptor. Poluarea accidentală apare, de exemplu, ca urmare a dereglării unor procese industriale, când cantități mari (anormale) de substanțe nocive ajung în rețeaua de canalizare sau, ca urmare a defectării unor obiective din stația de preepurare sau epurare.

Se mai poate vorbi și despre poluare primară și secundară. Poluarea primară apare, de exemplu, în urma depunerii substanțelor în suspensie din apele uzate, evacuate într-un receptor, pe patul acesteia. Poluarea secundară apare, de exemplu, imediat ce gazele rezultate în urma fermentării

materiilor organice depuse din substanțele în suspensie antrenează restul de suspensii și le aduce la suprafața apei, de unde sunt apoi transportate în aval de curentul de apă.

2.1. Principalele materii poluante și efectele acestora

Substanțele poluante introduse în ape din surse naturale și artificiale sunt numeroase, producând un impact important asupra apelor de suprafață și subterane. Prejudiciile aduse mediului de substanțele poluante pot fi grupate în două mari categorii: prejudicii asupra sănătății publice și prejudicii aduse unor folosințe (industriale, piscicole, navigație, etc.). Substanțele poluante pot fi clasificate, după natura lor și după prejudiciile aduse, în următoarele categorii:

– substanțele organice, de origine naturală sau artificială, reprezintă pentru apă poluantul principal. Substanțele organice de origine naturală (vegetală și animală) consumă oxigenul din apă atât pentru dezvoltare, cât și după moarte. Materiile organice consumă oxigenul din apă, în timpul descompunerii lor, într-o măsură mai mare sau mai mică, în funcție de cantitatea de substanță organică evacuată, provocând distrugerea fondului piscicol și în general a tuturor organismelor acvatice. În același timp oxigenul mai este necesar și proceselor aerobe de autoepurare, respectiv bacteriilor aerobe care oxidează substanțele organice și care, în final, conduc la autoepurarea apei. Concentrația de oxigen dizolvat normată, variază între 4 – 6 mg/dm3, în funcție de categoria de folosință, coborârea sub această limită având ca efect oprirea proceselor aerobe, cu consecințe foarte grave. Cele mai importante substanțe organice de origine naturală sunt țițeiul, taninul, lignina, hidrații de carbon, biotoxinele marine ș.a. Substanțele organice – poluanți artificiali, provin din prelucrarea diferitelor substanțe în cadrul rafinăriilor (benzină, motorină, uleiuri, solvenți organici ș.a), industriei chimice organice și industriei petrochimice (hidrocarburi, hidrocarburi halogenate, detergenți ș.a.).

– substanțele anorganice, în suspensie sau dizolvate sunt mai frecvent întâlnite în apele uzate industriale. Dintre acestea se menționează, în primul rând, metalele grele ( Pb, Cu, Zn, Cr ), clorurile, sulfații etc. Sărurile anorganice conduc la mărirea salinității apelor, iar unele dintre ele pot provoca creșterea durității. Clorurile în cantități mari fac apa improprie alimentărilor cu

apă potabilă și industrială, irigațiilor etc . Prin bioacumulare metalele grele au efecte toxice asupra organismelor acvatice, inhibând în același timp și procesele de autoepurare. Sărurile de azot și fosfor produc dezvoltarea rapidă a algelor la suprafața apelor. Apele cu duritate mare produc depuneri pe conducte, mărindu-le rugozitatea și micșorându-le capacitatea de transport și de transfer a căldurii.

– materialele în suspensie, organice sau anorganice, se depun pe patul emisarului formând bancuri care pot împiedica navigația, consumă oxigenul din apă dacă materiile sunt de origine organică, determină formarea unor gaze urât mirositoare. Substanțele în suspensie plutitoare, cum ar fi țițeiul, produsele petrolifere, uleiul, spuma datorată detergenților, produc prejudicii emisarului. Astfel, ele dau apei un gust și miros neplăcut, împiedică absorbția oxigenului la suprafața apei și deci autoepurarea, se depun pe diferite instalații, colmatează filtrele, sunt toxice pentru fauna și flora acvatică, fac inutilizabilă apa pentru alimentarea instalațiilor de răcire, irigații, agrement etc.

– substanțele toxice, nu pot fi reținute de instalațiile de tratare a apelor și o parte din ele pot ajunge în organismul uman, provocând îmbolnăviri. Aceste materii organice sau anorganice, câteodată chiar în concentrații foarte mici, pot distruge în scurt timp flora și fauna receptorului.

– substanțele radioactive, radionuclizii, radioizotopii și izotopii radioactivi sunt unele dintre cele mai periculoase substanțe toxice.Evacuarea apelor uzate radioactive în apele de suprafață și subterane prezintă pericole deosebite, datorită acțiunii radiațiilor asupra organismelor vii.Efectele substanțelor radioactive asupra organismelor depind atât de concentrațiile radionuclizilor, cât și de modul cum acestea acționează, din exteriorul sau din interiorul organismului, sursele interne fiind cele mai periculoase.

– substanțele cu aciditate sau alcalinitate pronunțată, evacuate cu apele uzate, conduc la distrugerea florei și faunei acvatice, la degradarea construcțiilor hidrotehnice, a vaselor și instalațiilor necesare navigației, împiedică folosirea apei în agrement, irigații, alimentări cu apă etc. De exemplu, toxicitatea acidului sulfuric pentru faună depinde de valoarea pH-ului, peștii murind la un pH = 4,5. Hidroxidul de sodiu, folosit în numeroase procese industriale, este foarte solubil în apă și mărește rapid pH-ul, respectiv alcalinitatea apei, producând numeroase prejudicii diferitelor folosințe ale apelor. Astfel, apele receptorilor care conțin peste 25 mg/l NaOH, distrug fauna piscicolă.

– coloranții, proveniți îndeosebi de la fabricile de textile, hârtie, tabăcării etc, împiedică absorbția oxigenului și desfășurarea normală a fenomenelor de autoepurare și a celor de fotosinteză .

– energia caloric, caracteristică apelor calde de la termocentrale și de la unele industrii, aduce numeroase prejudicii în alimentarea cu apă potabilă și industrială și împiedică dezvoltarea florei și faunei acvatice. Datorită creșterii temperaturii apelor scade concentrația de oxigen dizolvat, viața organismelor acvatice devenind dificilă.

– microorganismele de orice fel, ajunse în apa receptorilor, fie că se dezvoltă necorespunzător, fie că dereglează dezvoltarea altor microorganisme sau chiar a organismelor vii. Microorganismele provenite de la tăbăcării, abatoare, industria de prelucrare a unor produse vegetale, sunt puternic vătămătoare, producând infectarea emisarului pe care îl fac de neutilizat.

2.2. Principalele surse de poluare

Sursele de poluare sunt în general aceleași pentru cele două mari categori de receptori: apele de suprafață ( fluvii, râuri, lacuri etc. ) și apele subterane ( straturi acvifere, izvoare etc.).

Impurificarea apelor de suprafață sau subterane este favorizată de următoarele elemente :

– starea lichidă a apei la variații mari de temperatură, ceea ce face ca ea să antreneze în curgerea sa diferite substanțe impurificatoare ;

– apa e un mediu propice pentru realizarea a numeroase reacții fizico-chimice (ca de exemplu dizolvarea unor substanțe naturale sau artificiale, sedimentarea suspensiilor etc. ) ;

– faptul că în natură apa se găsește sub forme diferite ( inclusiv gaze și vapori ) îi mărește sensibil domeniul de aplicare ;

– apa este unul din factorii indispensabili vieții pe pământ .

Sursele de poluare se pot împărți în două categorii distincte:

– surse organizate care produc murdărirea în urma evacuării unor substanțe în ape prin intermediul unor instalații destinate acestui scop, cum ar fi canalizări, evacuări de la industrii sau crescătorii de animale etc.;

– surse neorganizate care produc murdărirea prin pătrunderea necontrolată a unor substanțe în ape.

După acțiunea lor în timp, sursele de poluare pot fi :

– surse de poluare permanente;

– surse de poluare nepermanente;

– surse de poluare accidentale.

După modul de generare a poluării, sursele de poluare pot fi împărțite în:

– surse de poluare naturale;

– surse de poluare artificiale, datorate activității omului, care, la rândul lor, pot fi subdivizate în ape uzate și depozite de deșeuri.

Referitor la apele subterane, sursele de impurificare provin din:

– impurificări cu ape saline, gaze sau hidrocarburi, produse ca urmare a unor lucrări miniere sau foraje;

– impurificări produse de infiltrațiile de la suprafața solului a tuturor categoriilor de ape care produc în același timp și impurificarea surselor de suprafață;

– impurificări produse în secțiunea de captare, din cauza nerespectării zonei de protecție sanitară sau a condițiilor de execuție.

Capitolul 3. Micropoluanți de natură metalică prezenți în ape

3.1. Speciația chimică a metalelor prezente în apă

Ionii metalelor sunt componenți obligatorii ai apelor naturale. În funcție de condițiile mediului (pH, potențial de oxido-reducere, prezența liganzilor), ei există în diferite stări de oxidare și intră în compoziția diferiților compuși anorganici și organo-metalici. Aceștia pot fi cu adevărat solubili, coloidal dispersați sau se pot prezenta ca suspensii minerale sau organice.

Studierea experimentală a formelor metalice existente în apele naturale întâmpină mari greutăți din cauza concentrațiilor absolute mici și a marii diversități a formelor lor complexe. Pentru simplificare, ionii metalici prezenți în ape se simbolizează, pentru un caz general, prin Mz+. Ionii metalici se găsesc însă sub forme mai complicate, deoarece ionul metalic nu poate exista în apă ca entitate separată (decât în cazuri rare). Din cauza faptului că sunt purtători de sarcină electrică, ionii se găsesc într-o stare instabilă. Ei încearcă să-și stabilizeze învelișul electronic prin formarea de legături cu alți ioni, sau cu molecule neutre, capabile să doneze electroni (baze Lewis). Substanțele (ioni sau molecule) donoare de electroni ionilor metalici poartă numele de liganzi. Pentru stabilirea de legături cu ionii metalici, liganzii folosesc electroni neparticipanți din orbitalii “p”, sau electroni implicați în legături de tip “Π”. Legăturile formate sunt de obicei de natură coordinativă. Combinațiile rezultate între un ion metalic, central, și un ligand, se numesc “combinații complexe”. Joacă adesea rol de atom donator : C, N, O, F, P, S, Cl, As, Se, Br, I. Singurul caz în care atomul de C este un atom puternic donor este grupare CN.

În apele curgătoare cationii metalici se găsesc de cele mai multe ori sub forma acvocomplecșilor, adică sunt hidratați cu un anumit număr de molecule de apă. Interacțiunea între acvocomplecși și alți liganzi prezenți se petrece numai în cazul în care noua combinație complexă formată este mai stabilă. Numărul de hidratare este destul de greu de determinat dar, de obicei este 4 sau 6 molecule de apă/ion metalic. Ionii metalici hidratați se comportă ca acizi Bronsted, adică au tendința de a ceda ioni de hidrogen. Ca urmare a acestui fapt pH-ul apei scade, extrem de mult în anumite cazuri, cum ar fi cel al apelor de mină. Această tendință crește cu creșterea stării de oxidare a metalului.

În ape există și alte specii anorganice ce pot juca rolul de ligand. Ionii metalici pot fi clasificați, în funcție de afinitatea de a forma complecși cu diferiți liganzi anorganici în 2 grupe. Din grupa A fac parte următorii ioni : Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Al3+, Ti4+. Din grupa B fac parte: Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, Sn2+, Bi3+. Pentrui cationii grupei A formarea hidrocomplecșilor are o pondere mai mare în comparație cu complexarea cu alți liganzi, cu excepția ionului F-. Dacă în ape există ioni CN-, SH- sau S2-, primii se vor forma complecșii cu CN-. Pentru cationii grupei B coordinarea cu NH3 sau CN- este mai importantă decât cu HO- sau H2O. Acești cationi formează complecși sau produși insolubili și cu grupările SH- sau S2-. Cationii trivalenți ai metaleleor tranziționale: Cr3+, Fe3+ formează mai frecvent hidroxocomplecși, în timp ce cationii bivalenți ai acestora Ni2+, Cu2+ formează complecși mai stabili cu PO43-, S2-, CO32-. Pentru cationii bivalenți ai Ba, Mn, Ni, Co există posibilitatea existenței lor sub formă liberă. În condiții anaerobe însă, în prezența liganzilor tio (S2-) se vor forma tiocomplecșii ca specii predominante pentru metalele din grupa B și cationii celor mai multe metale tranziționale.

În apele naturale nepoluate ionii metalelor se găsesc în general complexați cu liganzi anorganici și numai într-o măsură restrânsă cu liganzi organici. În apele poluate, la care atât concentrația ionilor metalici cât și cea a substanțelor organice este mare se vor forma, în mod competitiv și complecși organici.

Există substanțe organice cu rol de ligand, ce au în moleculă mai mulți atomi capabili să implice electronii lor în legături coordinative. Acestea se numesc liganzi polidentați. Dacă grupările donoare sunt așezate în moleculă astfel încât ele se pot lega concomitent de același atom de metal, liganzii se numesc liganzi chelatici. Cu cât numărul legăturilor metal ligand este mai mare, cu atât combinația complexă este mai stabilă. Exemple tipice sunt: etilendiamina- ligand bidentat chelatic: nitrilotriacetatul, ligand tetradentat și etilen diamino tetraacetatul – ligand hexadentat chelatic. În apele naturale și uzate există o serie de substanțe ce pot complexa ioni ai metalelor bivalente: Ca, Mg, Mn, Fe, Cu, Zn, Co, Ni, Sr, Cd și fierul trivalent. Principalele grupări organice cu rol de ligand sunt: carboxilatul, azotul din compușii heterociclici, fenoxidul, gruparea amino legată de un radical alifatic sau aromatic.

Liganzii organici unidentați au o importanță mică pentru chimismul apelor naturale. Complecșii metalici polidentați intervin în numeroase procese vitale. Astfel, hemoglobina este un chelat al Fe (II), clorofila conține un chelat al magneziului, iar vitamina B12 este un chelat al Co (III).

În apele naturale și în soluri se găsesc liganzi cum ar fi substanțele humice și aminoacizii. Substanțele humice rezultă în urma descompunerii vegetației și sunt rezistente la degradare în continuare. Substanțele humice solubile poartă numele de acizi fulvici, iar cele insolubile de acizi humici și humine. Substanțele humice sunt în fapt niște substanțe macromoleculare care folosesc pentru complexare grupările carboxilice (fig. 3.1.).

Fig. 3.1. Structura chimică a unei substanțe humice

Complecșii acizilor fulvici cu fierul sunt considerați răspunzători de apariția culorii gălbui-brune a apelor. Huminele și acizii humici, specii insolubile, participă la schimbul de metale între faza apoasă și solidă, participând la reținerea acestora pe materialul imobil. Se consideră de unii cercetători că prezența substanțelor humice în apele dezinfectate prin clorinare favorizează formarea trihalometanilor (cloroform, dibromclormetan), ce au efecte cancerigene. Se impune deci eliminarea substanțelor humice înainte de dezinfecție.

Prin poluare pot pătrunde în apă substanțe cu proprietăți de ligand, cum ar fi tripolifosfatul de sodiu, sarea disodică a acidului etilendiaminotetraacetic sau citratul de sodiu. Aceste substanțe se folosesc pe scară largă în procesul de acoperire electrochimică a metalelor, tratarea apelor, fabricarea detergenților sau prepararea hranei.

Trecerea metalelor din mediul acvatic în forma metal-complexă poate avea trei consecințe:

1. creșterea concentrației totale a ionilor metalici pe seama trecerii lor în soluție din depunerile de fund;

2. modificarea permeabilității membranare a ionilor complecși față de permeabilitatea ionilor hidratați;

3. creșterea toxicității.

În afara complecșilor, metalele se pot afla în ape sub forma compușilor organometalici. Spre deosebire de complecși, în aceste combinații partea organică este legată de metal printr-o legătură metal-carbon. Compuși organometalici formează mercurul, seleniul, staniul, arsenul. Pentru exemplificare am ales compușii organometalici ai mercurului bivalent:

HgCH3+ – monometilmercurul; Hg(CH3)2 – dimetilmercurul.

În general compușii organometalici apar ca urmare a poluării, dar pot fi sintetizați și direct în ape de către sistemele biologice. Unii compuși organometalici sunt extrem de toxici, deoarece au o mobilitate foarte mare în sistemele vii, putând pătrunde prin membranele celulare.

În funcție de diametrul molecular al speciilor chimice metalice, acestea se pot clasifica astfel:

Forme cu diametrul mai mic decât 0,001 micrometri (forme dizolvate):

ioni metalici liberi: aceștia sunt de fapt ioni metalici hidratați;

radicali simpli: VO3-;

acvocomplecși și complecși cu liganzi anorganici de tipul carbonaților, clorurilor, cianurilor;

complecși cu liganzi organici de obicei chelatici: citrat, aminoacizi, EDTA;

compuși organometalici.

Forme cu diametrul de aproimativ 0,01 micrometri (forme coloidale):

metale legate de substanțe organice cu greutate moleculară mare;

compuși de tipul: Me-acizi humici sau fulvici, unde Me este Cu2+, Ni2+, Ca2+, Pb2+, Zn2+, Mn2+, Mg2+, Fe2+, Hg2+, Cd2+ șiFe3+, Al3+.

Forme cu diametre cuprinse între 0,01-0,1 micrometri:

coloizi disperși: Fe-OOH;

metale adsorbite pe coloizi;

Forme filtrabile:

precipitate minerale sau organice: CdS, FeS, PbS;

metale prezente în organismele acvatice.

Un număr mare de măsurători au dus la concluzia că :

cele mai mari proporții de: fier, cobalt și mercur din ape sunt sub formă nefiltrabilă;

cele mai mari proporții de bariu și stronțiu se găsesc în apă sub formă filtrabilă;

cadmiul, cromul, cuprul, manganul, nichelul, plumbul și zincul au forme diferite de la apă la apă.

Forma: dizolvată, coloidală sau filtrabilă sub care se găsesc ionii metalici în ape este importantă deoarece, alături de natura materiilor în suspensie și natura sedimentului, influențează proporția de reținere a metalului în sediment.

3.2. Incidența, caracteristicile și efectele micropoluanților de natură metalică

Sintagma „metale grele”, ca poluanți nu este bine fundamentată din punct de vedere științific. Unii autori consideră că din această categorie fac parte metalele ce au densitatea mai mare decât 5 kg/dm3. Cercetătorii preferă mai degrabă termenul de elemente metalice aflate sub formă de urme sau micropoluanți de natură metalică, decât cel de metale grele. În ultimii ani s-a constatat o creștere îngrijorătoare a concentrației metalelor grele în sedimente, ghețuri, țesuturi vegetale și animale, îndeosebi în cazul mercurului și plumbului. Poluarea cu metale grele se extinde spre zone geografice îndepărtate față de zonele surselor de poluare, propagându-se prin aer, zăpadă și curenții marini.

Principalele surse de poluare a mediului cu metale grele sunt:

exploatarea zăcămintelor și utilizarea metalelor în diverse domenii;

eroziunea solului, care trimite metale spre ape și sedimente;

extracția de ape din ce în ce mai profunde, ce pot fi contaminate cu metale grele;

erupțiile vulcanice terestre sau submarine. Se estimează că vulcanii eliberează în atmosferă anual 1000 t de mercur, între 3200 și 4200 t de plumb și între 800 și 1400 t de cadmiu.

Metalele grele, odată ajunse într-un ecosistem se elimină foarte greu. Ele se concentrează la nivelul fiecărui lanț trofic, prin bioacumulare. Concentrațiile cele mai importante se înregistrează la capătul lanțului trofic, reprezentat de om. Odată absorbite la nivelul ficatului, rinichilor sau chiar oaselor, metalele grele se elimină foarte greu (timpul de înjumătățire al concentrației de cadmiu în organismul uman este de 30 de ani). Expunerea la metale grele poate induce boala canceroasă. Prezența simultană a mai multor metale grele are un efect toxic mult mai mare decât toxicitatea însumată a metalelor respective.

Numeroase metale și combinații ale acestora sunt considerate astăzi ca făcând parte din grupul substanțelor prioritare și prioritar periculoase. Cele mai importante sunt prezentate în continuare.

[NUME_REDACTAT] cel mai toxic metal greu. Se găsește în mod natural în ape în concentrații mici, sub 0,1 μg/l, ca urmare a dizolvării unor minerale. Principala sursă naturală de mercur este HgS, sulfură cunoscută sub numele de cinabru. Cantitatea de mercur la nivel global este estimată la 300 miliarde de tone, din care 99 % se pare că se găsesc în sedimentele oceanice. Mercurul se regăsește în toți factorii de mediu:

– în formă elementară, ca vapori, se găsește în atmosferă;

– în forme anorganice (ca săruri mercurice sau mercuroase) în soluri, sedimente și ape;

– sub forma unor compuși organici (alchilați și arilați), în special în ape.

Surse de poluare a apelor cu mercur sunt: întreprinderile de extracție și purificare a minereurilor de mercur și metale prețioase, industria clorosodică unde se folosesc electrozi de mercur, fabricile de celuloză și hârtie, industria maselor plastice, industria electronică a instrumentelor de măsură, incineratoarele de deșeuri, industria pielăriei, spălătoriile chimice. Compuși ai mercurului se utilizează de asemenea în dermatologie și ca fungicide în agricultură. Combustibilii fosili conțin și ei combinații ale mercurului. Arderea unor substanțe chimice generează compuși ai mercurului. Se estimează că, la nivel global, din activități antropice, se elimină în mediu 4500 t mercur, anual.

Poluarea industrială este responsabilă de trimiterea în apă a unor compuși anorganici ai mercurului. Aceștia se acumulează mai ales în depunerile de pe fundul albiilor, în sediment. Sub influența unor microorganisme anaerobe mercurul se transformă în compuși organici cum sunt metil-mercurul sau dimetil-mercurul. Metil-mercurul este foarte solubil iar dimetil-mercurul este volatil și este eliberat în atmosferă. Agentul de metilare prin intermediul căruia mercurul anorganic trece în mercur organic este metilcobalamina. Aceasta se formează probabil sub acțiunea bacteriilor ce produc metanul, ca produs intermediar. În apele cu pH neutru sau ușor alcalin este favorizată sinteza dimetilmercurului: (CH3)2Hg.

HgCl2 CH3HgCl +[NUME_REDACTAT] organice sunt mult mai toxice decât orice altă formă (anorganică) a mercurului.

Toxicitatea ridicată a mercurului este pusă pe seama afinității sale față de atomul de sulf din combinațiile biologice, cu care reacționează. În cazul omului, principalele leziuni în intoxicațiile cu mercur apar la nivelul sistemului nervos, organelor de simț (ochi), rinichi și ficat. Metil-mercurul se acumulează în principal în creier, apoi în ficat, rinichi, globule roșii. Metil-mercurul poate pătrunde în organismul uman prin lanțul alimentar, prin intermediul peștilor și organismelor animale inferioare. Peștii, în special tonul, dar și algele au capacitatea de a concentra mercurul în organismul lor.

[NUME_REDACTAT], după mercur, cel mai toxic metal greu. Se găsește în apă, mai ales la un pH ușor bazic, cu precădere sub formă de ion hidratat. Din punct de vedere al reactivității chimice este foarte asemănător zincului. Sunt considerate substanțe prioritare și prioritar periculoase următoarele specii chimice: sulfat de cadmiu , clorura de cadmiu, acetatul de cadmiu, oxidul de cadmiu.

Surse de poluare cu cadmiu sunt: întreprinderile miniere, chimice și metalurgice, termocentralele și incineratoarelor de deșeuri. În agricultură se utilizează îngrășăminte fosfatice și unele fungicide ce conțin cadmiu. Apele uzate orășenești conțin de asemenea, alături de alte metale grele, cadmiu. În gazele de eșapament se găsesc cantități destul de mari de cadmiu, deoarece acesta este conținut în uleiurile lubrifiante. Compușii organici ai cadmiului și zincului, de tipul stearatului și caprilatului, sunt folosiți ca stabilizatori ai materialelor folosite la obținerea policlorurii de vinil. Aceasta se folosește uneori pentru fabricare conductelor de apă. Dacă apa are un pH acid sau o duritate mică, produșii cu cadmiu pot fi solubilizați. Articolele de uz casnic alcătuite din zinc sau policlorură de vinil, ca și materialele emailate de culoare roșie sau galbenă (care conțin pigmenți de cadmiu), pot ceda cadmiul lichidului sau alimentelor păstrate în ele. Producția mondială anuală de cadmiu se ridică astăzi la 20 000 tone.

[NUME_REDACTAT] este utilizat în foarte multe domenii. Producția anuală mondială este de 6000000 tone. Cantități mari se folosesc în industria vopselelor, oxizii de plumb fiind folosiți ca pigmenți. Oxidul de plumb este utilizat în industria cauciucului, la fabricarea acumulatoarelor, obținerea insecticidelor, la fabricarea sticlei obișnuite, a cristalului, ceramicii, ca și în industria electronică. Apele reziduale ale acestor industrii sunt potențiale surse de poluare a apelor cu plumb. La acestea se adaugă industriile care extrag, prelucrează și rafinează plumbul. O cauză importantă a poluării cu plumb o reprezintă folosirea acestui metal la fabricarea conductelor de apă și canalizare și căptușirea interioară a rezervoarelor de stocare. În prima fază plumbul trece în apă, cu atât mai mult cu cât apa este mai moale. În faza a doua se formează carbonatul de plumb insolubil care protejează suprafața metalică de contactul cu apa. Dacă apa este ușor acidă, are o duritate mică, sau are un conținut oarecare de bioxid de carbon sau oxigen, carbonatul de plumb format anterior poate fi dizolvat. Și conductele din mase plastice, folosite des astăzi, pot trimite în apă ioni de plumb, deoarece stearatul de plumb este un component al acestora folosit pentru a le îmbunătăți rezistența.

Posibilitățile de pătrundere a plumbului în mediu, în organismele umane, acvatice, în alimente, sunt multiple, de aceea se poate vorbi de un adevărat circuit al plumbului în natură.

Plumbul poate pătrunde în organism concomitent pe mai multe căi: respiratorie – odată cu aerul, digestivă – odată cu apa și alimentele, și în anumite cazuri, chiar pe cale cutanată. Eliminarea plumbului din organism este posibilă, însă în cazul în care aportul este mai mare decât cantitatea eliminată, acesta se acumulează în organism. Intoxicația cu plumb este cunoscută sub numele de saturnism. Acesta se manifestă prin apariția unei anemii severe, însoțite de alte simptome: paloare, pierderi în greutate, cefalee, amorțirea membrelor.

Efectele plumbului asupra mediului sunt mai mici decât cele asupra sănătății umane, deoarece solubilitatea compușilor plumbului este mică în sol și apă. Cu toate că disponibilitatea plumbului este redusă, prezența lui în cantități mici în mediu este posibilă, iar efectele asupra ecosistemelor acvatice se materializează în perturbarea ciclului azotului și fosforului.

[NUME_REDACTAT] este elementul chimic cel mai întâlnit pe Terra, formând cea mai mare parte a nucleului acestei planete și este al patrulea element ca abundență în scoarța terestră. Minereurile de fier sunt exploatate în prezent în 48 de țări, primii cinci producători: China, Brazilia, Australia, Rusia și India asigurând 70% din producția mondială totală.

Fierul este în prezent cel mai utilizat metal, cuprinzând 95% din producția mondială de metale, ca și masă. Datorită combinării unei rezistențe înalte cu un preț redus, el se folosește în prezent mai ales în cadrul aliajelor, pentru realizarea de diverse piese și structuri.

Alături de cobalt și nichel, fierul este unul dintre cele trei materiale feromagnetice care fac posibilă aplicarea practică a electromagnetismului la generatoare electrice, transformatoare șimotoare electrice.

Aliajele fier-carbon sunt materialele cu cea mai largă răspândire în industrie. Ele se împart în oțeluri, cu un conținut de carbon de până la 2,11 % și fonte, cu un conținut de carbon mai mare de 2,11 %.

Fierul este un element esențial pentru aproape toate organismele vii. El este inclus, de regulă în formă stabilă, în metaloproteine, deoarece în formă liberă sau expusă duce la producerea de radicali liberi care în general sunt toxici pentru celule. Fierul se poate combina cu orice tip de biomoleculă și, ca atare, va adera la membrane, acizi nucleici, proteine etc..

Fierul în cantități excesive este toxic pentru oameni, deoarece reacționează cu peroxizii din corp, producând radicali liberi. Toxicitatea apare atunci când cantitatea de fier o depășește pe cea de transferină necesară pentru legarea fierului liber. O cantitate prea mare de fier ingerată poate leza direct celulele din tractul gastro-intestinal și poate intra în sânge, distrugând celulele care altfel ar restricționa intrarea sa. Odată ajuns în sânge, fierul în exces poate afecta celulele din inimă, ficat (unde poate duce la sideroză) etc., putând duce la deteriorarea organelor respective pe termen lung sau chiar la moarte.

Fierul în exces are o acțiune defavorabilă asupra calităților apei datorită faptului că, în contact cu aerul ionii trec din stările inferioare de valență, în stări superioare, formând compuși insolubili. Aceștia se depun pe pereții instalațiilor și pătează hainele la spălare. De asemenea prezența lor favorizează înmulțirea unor bacterii și alge care modifică calitățile organoleptice ale apei. Aceasta capătă un aspect gelatinos ceea ce poate provoca înfundare a conductelor de transport.

[NUME_REDACTAT] un metal alb-argintiu, asemănător fierului, care se găsește în stare liberă în natură (deseori în combinație cu fierul) și în mai multe minerale. Manganul liber este un metal mult folosit în industrie, mai ales ca element de aliere. Ionii de mangan au diverse culori și sunt folosiți în industrie ca pigmenți și ca oxidanți. De asemenea, ionii de mangan (II) apar ca și cofactori pentru o serie de enzime.

Manganul nu se găsește în stare pură în natură. Totuși, sub formă de diverse combinații, el apare în sol în proporție de până la 900 ppm și astfel este, după fier, al doilea metal greu ca răspândire.

Manganul este un element foarte important în fabricarea oțelurilor, datorită proprietăților sale de legare a sulfului și de dezoxidare. În prezent, cererea de mangan din metalurgia feroasă reprezintă cca. 85 % – 90 % din totalul cererii mondiale. În general se folosește pentru alierea oțelurilor, sub formă de feromangan sau de silicomangan. Feromanganul se obține prin reducerea oxidului de fier, Fe2O3 și a bioxidului de mangan, MnO2, cu cărbune (cocs) în furnal.

Compușii manganului sunt mai puțin toxici decât cei ai fierului, nichelului sau cuprului. Totuși, în cantități mari, manganul este toxic. Datorită toxicității sale, expunerea la praf sau vapori de mangan nu trebuie să depășească valoarea de 5 mg/m3 chiar și pentru perioade scurte.

Există numeroase date ce indică efecte neurologice nocive produse de inhalarea pulberii de mangan, respectiv a bioxidului de mangan. Aceasta poate duce la afecțiuni motorice și la tulburări psihice.

Efectul ionilor de mangan asupra calității apelor este asemănător cu cel al ionilor de fier.

[NUME_REDACTAT] este un metal cu proprietăți deosebite, fapt ce îl face de neînlocuit în multe domenii industrial. El este foarte bun conducător de electricitate și rezistent la coroziune. Acest metal este utilizat în multe domenii tradiționale: telecomunicații, transport de curent electric, confecționarea de țevi pentru transportul apei, aerului condiționat, transformatoare, etc.. Există și domenii moderne în care cuprul este mult utilizat: circuitele și plăcile integrate, celulele solare, materialele nanocompozite.

În apele dulci de suprafață concentrația cuprului oscilează în limitele 1-100 μg/l. Sursa principală de trecere a Cu în apele naturale o reprezintă apele uzate din industria metalurgică și chimică precum și scurgerile agricole din zonele viticole. Cuprul este unul dintre cele mai importante microelemente. Îngrășămintele cu conținut de cupru ajută la sinteza proteinelor, lipidelor și vitaminelor organismelor vegetale. Activitatea fiziologică a Cu este legată de intrarea lui în componența centrilor activi ai enzimelor de oxidoreducere.

Cuprul în exces conferă apei un gust amărui astrigent, turbiditate accentuată, modificare a culorii și efect emetizant (provoacă greață și chiar stare de vomă). Dacă apa este totuși consumată, pote avea un efect toxic.

Capitolul 4. Fenomene implicate în transferul ionilor metalici în mediile acvatice

Multe din fenomenele chimice asociate mediului acvatic nu se petrec în soluție ci la interfața apei cu alte faze: solide, lichide nemiscibile sau compuși gazoși. În general o substanță pătrunsă în apă poate fi transportată de aceasta sub acțiunea curgerii, se poate deplasa ca urmare a procesului de difuziune, poate fi volatilizată în atmosferă, poate fi preluată de plante, sau poate fi adsorbită pe fazele solide din apă: suspensii, substanțe coloidale, sau sediment.

4.1. Originea și dinamica ionilor metalici în sol și în zona nesaturată

Ionii metalici se numără printre substanțele prezente în sol, a căror origine este fie naturală, fie de natură antropică.

4.1.1. Originea ionilor metalici

A. Originea naturală este legată de fondul geochimic al zonei studiate. Fondul geochimic este concentrația naturală sau originală, a elementelor sub formă de urme din sol, în absența oricărui fenomen de transport din sau spre exterior. Fondul geochimic este definit de o valoare medie a concentrației și de o variabilitate ce depinde de scara spațială. Trebuie să facem distincție între concentrația medie a rocilor primare sau metamorfice și concentrația medie din zona nesaturată, acolo unde porii rocilor sunt parțial umpluți cu apă și parțial cu aer. Această zonă are o grosime de până la câteva zeci de metri. Este zona în care circulă apele din precipitații, încărcate cu oxigen. Aici, metalele care au mai multe stări de oxidare (Fe, Mn), sunt instabile la contactul cu apa de ploaie.

Ionii metalici sunt frecvent întâlniți în sol în cazurile în care rocile conțin sulfuri. Ionii metalelor nocive sunt asociați cel mai adesea sulfurilor. Cele mai importante sulfuri care conțin astfel de elemente sunt: AsFeS, CdS, PbS, ZnS, CuFeS2. Ca urmare a oxidării sulfurilor în zona nesaturată substanțele de mai sus se transformă în: FeAsO4, CdCO3, PbCO3, ZnCO3, Cu3 (CO3)2(OH)2. Există și alte speciații chimice sub care metalele se pot găsi în zona nesaturată, cum ar oxihidroxizii de fier, aluminiu și mangan, intruziunii în carbonați, etc..

B.Origini antropice. Cele mai importante sunt:

poluări locale (situri industriale, stocare de deșeuri minerale);

poluări de proximitate (contaminări provenind de la stații de epurare, ape de inundații,etc.);

situri miniere (concentrațiile locale importante, metalele se solubilizează de obicei ca urmare a proceselor de acidifiere proprii acestor zone);

soluri agricole (amendamente minerale ce conțin metale sub formă de urme, împrăștierea de îngrășăminte fosfatice ce conțin cadmiu).

4.1.2. Factorii ce influențează transferul poluanților metalici în apele subterane

Poluarea apelor subterane se află în interdependență cu cea a solurilor și se face prin transferul poluanților de la suprafața solului spre adâncime, sub acțiunea precipitațiilor. Străbaterea solului de sus în jos, de către apa din precipitații poartă numele de percolare. Efectul percolării îl constituie formarea levigatului, lichid ce conține o serie de substanțe în stare dizolvată.

Proprietățile fizico-chimice ale poluantului și solului, implicate în transferul poluanților din sol spre apa din precipitații sunt:

masa elementului și forma chimică a acestuia (fază minerală, fază ionică dizolvată, combinații complexe cu specii organice, etc.);

reacțiile chimice ce determină partiția metalului între faza imobilă (solul) și faza mobilă (apa subterană): dizolvări, precipitări, adsorbții pe coloizi: oxihidroxid de fier, argilă, materii organice;

procese fizice de transfer: advecție, difuziune, etc..

4.1.2.1. Adsorbția elementelor metalice aflate sub formă de urme

Adsorbția este fenomenul de acumulare a unei substanțe, la interfața fazei apoase cu o fază solidă, fără să existe o dezvoltare tridimensională a aranjamentului molecular. Speciația chimică a metalelor și intensitatea fenomenului de adsorbție depind de condițiile de mediu: pH-ul, rH-ul, elemente majore, etc.. Există metale cum ar fi: Pb2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Hg2+, Cr3+, care se găsesc sub formă de cationi, și ioni metalici aflați sub formă de oxianioni, ex: CrO42-. Pe compușii hidroximetalici și organici din soluri metalele aflate sub formă de cationi se adsorb mai frecvent și mai puternic, la valori ale pH-ului mai mari. Metalele aflate sub forme anionice, dimpotrivă. Adsorbția metalelor grele pe faza solidă este diminuată de prezența competitivă a altor cationi sau chiar anioni majori de tipul Ca2+, Mg2+, PO43-.

Trebuie să precizăm că în cazul fenomenului de adsorbție, retenția metalelor pe faza solidă este reversibilă, fiind un fenomen de întârziere și nu de imobilizare a ionilor pe faza imobilă.

4.1.2.2. Precipitarea micropoluanților metalici

Este un proces prin care metalele cu caracter nociv pot fi imobilizate pe faza solidă. Procesul de precipitare, funcție de condițiile de mediu este și el reversibil, reversul procesului fiind solubilizarea. Principalii factori ce contribuie la precipitarea sau solubilizarea metalelor sunt pH-ul mediului și potențialul de oxido-reducere. Astfel, în condiții reducătoare și la un pH acid, fierul este redus de la Fe3+ la Fe2+, iar formele solide, purtătore de metale sub formă de urme, de tipul oxihidroxidului de fier sunt dizolvate, nemaiputând reține metalele nocive. Este o formă indirectă de solubilizare a acestora din urmă. Dacă mediul este foarte reducător sulful din SO42- este redus la S2-, iar majoritatea poluanților metalici periculoși formează sulfuri insolubile, deci precipită, fiind imobilizați.

4.1.2.3. Precipitarea unor soluții solide ce conțin ioni ai micropoluanților metalici

Anumite faze minerale nu au o compoziție chimică perfect definită și admit un anumit grad de substituție a ionilor rețelelor lor cristalografice. Aceste faze poartă numele de soluții solide și sunt definite drept cristale omogene de compoziție și proprietăți intermediare între mai mulți constituenți puri. Difuzia elementelor metalice aflate sub formă de urme în interiorul unei faze deja formate poate conduce la o soluție de acest tip.

4.1.2.4. Dispersia și difuzia micropoluanților metalici

Transferul fizic al elementelor metalice aflate sub formă de urme în apele subterane se materializează prin dispersie și difuziune.

Dispersia cinematică își trage originile din natura eterogenă a fluxului de apă, aflat într-un mediu poros. Procesul rezultă din combinarea mai multor fenomene:

diferența dintre fluxul de apă în centrul porului și la interfața lichid – solid;

dimensiunile destul de diferite ale porilor rocilor;

sinuozitatea și modul de interconexiune a golurilor rocilor;

eterogenitatea mediului poros.

Difuziunea depinde de intensitatea agitației moleculare, de talia și masa substanței ce difuzează.

4.2. Transferul micropoluanților metalici între faza apoasă și sediment, în apele de suprafață

Sedimentul este o matrice complexă, alcătuită din apă interstițială, detritus vegetal și animal, substanțe anorganice și compuși de natură antropică. Materialul anorganic este alcătuit din argile, carbonați și silicați rezultați din eroziunea solului și albiei. Materialul organic este rezultat din descompunerile organismelor vii și joacă un rol important în mobilitatea poluanților.

Micropoluanții metalici formează în mediul acvatic diverși complecși sau se adsorb pe particulele aflate în suspensie. Rare sunt cazurile în care speciația metalelor corespunde formei libere, ionice.

Partiția metalelor între faza apoasă, apa interstițială și faza solidă a sedimentului depinde în mare măsură de aceeași factori care influențează transferul și în cazul apelor subterane: adsorbția pe fazele minerale, complexarea cu substanțe organice, precipitarea și coprecipitarea. Acești factori se manifestă concomitent cu influența pe care compoziția sedimentului o realizează în schimbul elementelor metalice între faza solidă, imobilă și faza lichidă. Principalii constituenți ai sedimentului, susceptibili de a influența transferul sunt: argilele, oxihidroxizii de fier și mangan și substanțele organice. Schimbul de metale între faze depinde și de pH, și de condițiile de oxido-reducere.

4.2.1 Adsorbția nespecifică

Cationii metalici aflați în faza lichidă se pot fixa la suprafața unor substraturi încărcate negativ. Sunt frecvente cazurile în care ionii metalici se găsesc în mediul acvatic sub forma unor acvocomplecși, adică ionii sunt înconjurați de un anumit număr de molecule de apă. Acestea se interpun între ionul metalic și substratul negativ de adsorbție. Ia naștere un așa zis complex de sferă externă. Legăturile ce fixează, imobilizează metalul, sunt deci legături slabe, de tip Van der Vaals. Ca urmare a acestui fapt, orice mică schimbare a valorilor unor parametri ai mediului provoacă ruperea acestor legături, efectul fiind cel de mobilizare (desorbție) a elementelor metalice. Aportul suplimentar de ioni competitori (cu o afinitate mai mare față de substrat) poate fi un astfel de factor perturbator.

4.2.2. Absorbția specifică

Atunci când între cationul metalic și grupa funcțională a substratului nu se interpun molecule de apă, legăturile dintre cationii metalici și substrat sunt de natură parțial covalentă. Se formează un așa zis complex de sferă internă, mai stabil decât în cazul adsobției nespecifice.

4.2.3. [NUME_REDACTAT] aderă la suprafața substratului prin legături de obicei de tip coordinativ. Acestea se formează numai dacă structura substratului este de un anumit tip, adică dacă există la suprafața acestuia grupări funcționale de tip ”ligand”. Aceste legături sunt mai puțin reversibile, deci metalul este bine fixat pe substrat.

4.2.4. Precipitarea și coprecipitarea

Aceste fenomene corespund trecerii unei specii chimice din faza dizolvată în faza solidă. În cazul apelor de suprafață metalele precipită de obicei sub formă de: hidroxizi, carbonați, sulfați sau sulfuri. Coprecipitarea presupune participarea unei a treia specii, în afară de metalul aflat sub formă de urme și anion, la formarea unui preciptat. Precipitarea și coprecipitarea sunt fenomene reversibile ce depind de pH-ul mediului și rH-ul acestuia.

Capitolul 5. Prezentarea generală a spațiului hidrografic Crișuri

5.1. Delimitarea spațiului hidrografic

Spațiul hidrografic Crișuri este format din principalele râuri: [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], Barcău și Ier, ce au o suprafață bazinală de 14860 km2 (fig. 5.1.) și se învecinează cu bazinele: Someș la nord și nord-est, Mureș la sud și est, iar la vest cu [NUME_REDACTAT]. Suprafața totală a bazinului hidrografic este de 25537 km2 și se desfășoară pe teritoriul a două state: România și [NUME_REDACTAT].

Din punct de vedere administrativ, spațiul hidrografic Crișuri ocupă aproape integral județul Bihor, precum și părți din județele: Arad, Hunedoara, Cluj, Sălaj și [NUME_REDACTAT].

5.2. [NUME_REDACTAT] totală a bazinului hidrografic Crișuri este de 25537 km2, din care 14860 km2 pe teritoriul României (6,3 % din suprafața țării), repartizați astfel pe principalele subbazine: [NUME_REDACTAT] 4240 km2, [NUME_REDACTAT] 4237 km2, [NUME_REDACTAT] 2986 km2, Barcău 2005 km2, Ier 1392 km2 și conține un număr de 365 de cursuri de apă cadastrate, lungimea rețelei hidrografice fiind de 5785 km (7,3% din lungimea totală a rețelei hidrografice a țării, cu o densitate medie de 0,39 km/km2).

5.3. [NUME_REDACTAT] spațiului hidrografic Crișuri este compus din 3 zone geomorfologice: munți (în proporție de 22,4 %), dealuri (29,3 %), câmpii (48,4 %) eșalonate în ordine de la est la vest și prezentând altitudini între 1849 m (vârful Bihor, din [NUME_REDACTAT]) și 85 m (în câmpia joasă a [NUME_REDACTAT]). Relieful spațiului hidrografic Crișuri este constituit din [NUME_REDACTAT] și părți din Dealurile de Vest și Câmpia de Vest sau a Tisei .

5.4. Utilizarea terenului

Modul de utilizare a terenului spațiului hidrografic Crișuri, este influențat de condițiile fizico-geografice, cât și de factorii antropici. Terenurile arabile reprezintă 20,2 %, pădurile 33,4 % și sunt dezvoltate în special în sectoarele montane și de dealuri înalte. Culturile perene au o dezvoltare relativ mare ocupând 41,6 %, iar celelalte categorii ocupă suprafețe mai reduse (0,27 % luciile de apă).

Fig. 5.1. Harta bazinului hidrografic Crișuri

5.5. [NUME_REDACTAT] geologice din bazinul Crișuri, sunt foarte variate din punct de vedere petrografic în funcție de relief. [NUME_REDACTAT] aparțin zonei cristalino–mezozoice și sunt compuși dominant din șisturi cristaline și granite, la care se adaugă subordonat sedimentarul permo-mezozoic ([NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] și [NUME_REDACTAT]). Sectorul este fragmentat în blocuri care au condus la formarea de horsturi și grabene răsfirate digital față de masivul central. [NUME_REDACTAT] de Bihor a avut loc formarea unei pânze de sariaj (Pânza de Codru) de o amploare foarte redusă, ce cuprinde o fâșie din munții [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] și Bihor.

Sedimentarul, așezat foarte discordant peste cristalin, s-a depus în zone largi, de vârste și amplitudini diferite, s-a format peste unitățile hercinice începând din permian și păstrate în special în munții: [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] și Bihor.

Zona de câmpie din vestul spațiului hidrografic Crișuri are un fundament cristalin mai puțin scufundat și s-a format prin aluvionarea [NUME_REDACTAT] în miocen (cu marne și argile) și în pliocen (marne, nisipuri, argile, pietrișuri). În albiile râurilor principale, ce străbat relieful câmpiei apar aluviuni de vârstă holocenă, reprezentate prin pietrișuri și mai ales prin nisipuri. Nivelele mai înalte ale câmpiei sunt alcătuite din depozite loessoidale și aluviuni vechi care au în cea mai mare parte substrat silicios, substratul calcaros este prezent izolat în sectoare ale munților: [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], Bihor, Găina și în [NUME_REDACTAT] și cu totul izolat substratul organic în câmpia joasă a Ierului .

5.6. [NUME_REDACTAT] așezarea în partea de vest a țării, spațiul hidrografic al Crișurilor se încadrează în tipul de climat temperat continental cu influențe vestice (oceanice) și mediteraneene.

Temperatura medie multianuală variază între 10°C în sectorul de câmpie din vest (la stațiile meteorologice: Săcueni, Oradea, Salonta, [NUME_REDACTAT]), 6-9°C în sectorul dealurilor și depresiunilor (Borod, Ștei, Gurahonț), 4°C în zona montană la Stâna de Vale (1108 m) și 1°C la Vlădeasa la altitudinea de 1836 m.

Cantitățile medii multianuale de precipitații variază în funcție de altitudinea reliefului și variază între 500-600 mm în câmpie, 800-900 mm în dealuri și depresiuni, iar în sectoarele montane putând atinge 1400-1500 mm, izolat mai bogate pe versanții cu expoziție general vestică, putând depăși 1600 mm (Stâna de Vale).

Regimul vântului este determinat atât de particularitățile generale ale atmosferei, cât și de particularitățile suprafeței active, evident fiind rolul de baraj orografic al [NUME_REDACTAT], care determină prin orientare și altitudine particularitățile regionale ale vântului. Vitezele medii multianuale ale vântului sunt cuprinse între 1-3 m/s, în câmpie și în dealurile joase și ating 6-7 m/s la cele mai mari altitudini.

5.7. Resursele de apă

Resursele totale de apă de suprafață din spațiul hidrografic Crișuri însumează cca. 2937,4 mil. m3/an, din care resursele utilizabile sunt cca. 744,734 mil. m3/an. Acestea reprezintă cca. 25 % din totalul resurselor și sunt formate în principal de râurile [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], Barcău, Ier și afluenții acestora. Resursele de apă ale lacurilor naturale sunt foarte reduse.

În spațiul hidrografic Crișuri există 9 lacuri de acumulare importante, (cu suprafața mai mare de 0,5 km2), care au folosință complexă și însumează un volum util de 235,701 mil. m3.

În lungul cursului, debitul mediu multianual al râului [NUME_REDACTAT] crește de la 1,62 m3/s (51,1 mil. m3/an) în secțiunea Blăjeni, la 23,5 m3/s (741,6 mil.m3/an) în secțiunea [NUME_REDACTAT]. Aportul principalului afluent, râul Sebiș, este de 2,60 m3/s (82,0 mil. m3/an).

Debitul mediu multianual al râului [NUME_REDACTAT] crește de la 0,930 m3/s (30,3 mil. m3/an) în secțiunea Poiana, la 29,7 m3/s (937,3 mil. m3/an) în secțiunea de frontier Zerind. Aportul principalului afluent, [NUME_REDACTAT], este de 4,92 m3/s (155,3 mil .m3/an).

Debitul mediu multianual al râului [NUME_REDACTAT] crește de la 12,1 m3/s (381,8 mil. m3/an) în secțiunea Ciucea, la 25,4 m3/s (801,6 mil. m3/an) în secțiunea Oradea. Aportul principalului afluent, râul Drăgan, este de 6,83 m3/s (215,5 mil. m3/an).

Debitul mediu multianual al râului Barcău crește de la 0,781 m3/s (24,6 mil. m3/an) în secțiunea Valcău de Sus, la 6,14 m3/s (193,8 mil. m3/an) în secțiunea Sălard. Aportul principalului afluent, râul Bistra, este de 1,10 m3/s (34,7 mil. m3/an).

Debitul mediu multianual al râului Ier crește de la 1,75 m3/s (55,2 mil. m3/an) în secțiunea Andrid, la 2,91 m3/s (91,8 mil. m3/an) în secțiunea Ianca. Aportul principalului afluent Santău este de 0,288 m3/s (9,06 mil. m3/an).

În spațiul hidrografic Crișuri sunt prezente areale cu resurse reduse de apă cum sunt bazinele râurilor: [NUME_REDACTAT] (2,64 l/s/km2), [NUME_REDACTAT] (3,1 l/s/km2), Tășad (3,4 l/s/km2), Inot (2,5 l/s/km2), Checheț (1,4 l/s/km2) și mai ales sectorul de câmpie joasă a Crișurilor.

Din lungimea totală a cursurilor de apă cadastrate din spațiul hidrografic Crișuri, cursurile de apă nepermanente reprezintă circa 40%.

În spațiul hidrografic Crișuri resursele subterane sunt estimate la 788,4 mil. m3 (25 m3/s), din care 473,04 mil. m3 (15 m3/s) provin din surse freatice și 315,36 mil. m3 (10 m3/s) din surse de adâncime.

Capitolul 6. Caracterizarea și calitatea apelor de suprafață din bazinul studiat, în raport cu micropoluanții metalici

6.1. Categorii și caracteristici ale apelor de suprafață

În spațiul hidrografic Crișuri au fost identificate 365 râuri cu suprafețe mai mari de 10 km2, 9 lacuri de acumulare și un lac artificial, cu suprafețe mai mari de 0,5 km2 (fig. 5.1).

Principalele râuri sunt următoarele:

– [NUME_REDACTAT] izvorăște de pe pantele estice ale [NUME_REDACTAT], râul are o lungime de 234 km, panta medie de 4 ‰, un coeficient de sinuozitate de 1,92 și un bazin de 4240 km2. Colectează o serie de afluenți atât de stânga – în număr de 23, cât și de dreapta – 19, cei mai importanți fiind: [NUME_REDACTAT], Bucureșci, Luncoiu, Ribița, Vața, Bănești, Valea de la Lazuri, Sighișoara, Zimbru, Sebiș, Cigher.

– [NUME_REDACTAT] are suprafața bazinului colector de 4237 km2, o lungime de 164 km, panta medie de 8 ‰, iar coeficientul de sinuozitate de 1,50. [NUME_REDACTAT] are 16 afluenți de dreapta și tot 16 de stânga, dintre cei mai însemnați fiind: [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], Nimăiești, [NUME_REDACTAT], Holod, [NUME_REDACTAT] – afluenți de dreapta, și respectiv afluenții de stânga – Criștior, Briheni, Tărcăița, Finiș, Rătășel, Beliu, Teuz.

– [NUME_REDACTAT] izvorăște din apropierea localității [NUME_REDACTAT], din zona deluroasă de pe marginea nordică a depresiunii Huedinului, având o lungime de 171 km, panta medie 3‰, coeficientul de sinuozitate de 1,47, iar suprafața colectoare de 2986 km2. Pe partea dreaptă râul primește 12 afluenți dintre care menționăm: Poicu, Borod, Izvor, Bonda, iar din stânga 24 de afluenți, mai importanți fiind: Călata, Săcuieu, Drăgan, Iad, Brătcuța, Chijic, Tășad și Peța.

– Barcăul își are izvorul în platoul calcaros de sub Ponor, din apropierea satului Tusa. După ce străbate depresiunea Nușfalăului intră în defileul de la Marca și după un cot brusc spre nord își reia cursul general spre vest. Lungimea cursului este de 134 km, panta medie 4 ‰, coeficientul de sinuozitate 1,72, iar suprafața bazinului colector de 2005 km2. Afluenții cei mai importanți sunt: Ip, Camăr, Dijir, Inot, Cheț, Făncica, Roșiori – afluenți de dreapta, iar de stânga – Iaz, [NUME_REDACTAT], Bistra, Tria, Ghepeș, Almaș, [NUME_REDACTAT].

6.2. Delimitarea corpurilor de apă

În conformitate cu Art. 2.10 din [NUME_REDACTAT] privind Apa 2000/60/EC, prin „corp de apă de suprafață” se înțelege un element discret și semnificativ al apelor de suprafață ca: râu, lac, canal, sector de râu, sector de canal, ape tranzitorii, o parte din apele costiere.

Corpul de apă este unitatea care se utilizează pentru stabilirea, raportarea și verificarea modului de atingere al obiectivelor țintă ale [NUME_REDACTAT] a Apei, astfel că delimitarea corectă a acestor corpuri de apă este deosebit de importantă. Pentru delimitarea corpurilor de apă de suprafață s-a ținut cont de următoarele:

categoria de apă de suprafață;

tipologia apelor de suprafață;

caracteristicile fizice ale apelor de suprafață.

Prin aplicarea criteriilor menționate anterior, care au stat la baza delimitării corpurilor de apă, în spațiul hidrografic Crișuri s-au identificat un număr total de 303 corpuri de apă de suprafață dintre care:

294 corpuri de apă – râuri. Dintre acestea un număr de 124 corpuri de apă sunt reprezentate de corpuri de apă nepermanente;

9 corpuri de apă – lacuri, din care:

8 corpuri de apă – lacuri de acumulare;

1 corp de apă – lac artificial.

În spațiul hidrografic Crișuri nu au fost delimitate corpuri de apă lacuri naturale, deoarece nu există lacuri naturale care îndeplinesc criteriile adoptate. Lungimea maximă a corpurilor de apă este de 256,6 km ([NUME_REDACTAT] împreună cu afluenții săi), iar lungimea minimă este de 0,79 km. Media lungimilor corpurilor de apă delimitate în spațiul hidrografic Crișuri este de 19,2 km.

6.3. Presiunile semnificative

În conformitate cu [NUME_REDACTAT] în [NUME_REDACTAT], se consideră presiuni semnificative presiunile care au ca rezultat neatingerea obiectivelor de mediu pentru corpul de apă studiat. În bazinul hidrografic Crișuri studiat am identificat următoarele presiuni semnificative, cu referință la metalele grele:

6.3.1. Surse de poluare provenite din aglomerările umane

Aglomerările umane (identificate în conformitate cu cerințele Directivei privind epurarea apelor uzate urbane – Directiva 91/271/EEC), ce au peste 2000 locuitori echivalenți (l.e.) care au sisteme de colectare a apelor uzate cu sau fără stații de epurare și care evacuează în resursele de apă; de asemenea, aglomerările sub 2000 l.e. sunt considerate surse semnificative punctiforme dacă au sistem de canalizare centralizat; de asemenea, sunt considerate surse semnificative de poluare, aglomerările umane cu sistem de canalizare unitar care nu au capacitatea de a colecta și epura amestecul de ape uzate și ape pluviale în perioadele cu ploi intense. Apele uzate urbane conțin, în special materii în suspensie, substanțe organice, nutrienți, dar și alți poluanți ca metale grele, detergenți, hidrocarburi petroliere, micropoluanți organici, etc., depinzând de tipurile de industrie existente, cât și de nivelul de pre-epurare al apelor industriale colectate. În tabelul 6.1. sunt prezentate cantitățile de metale grele provenite din aglomerările urbane, evacuate în cursurile de apă.

Tabelul 6.1.

Evacuări de metale grele în resursele de apă, de la aglomerările umane din spațiul hidrografic Crișuri

6.3.2. Surse de poluare industriale și agricole

Sursele de poluare industriale și agricole contribuie la poluarea resurselor de apă, prin evacuarea de poluanți specifici tipului de activitate desfășurat. Astfel, se pot evacua substanțe organice, nutrienți (industria alimentară, industria chimică, fermele zootehnice, etc.), metale grele (industria extractivă și prelucrătoare, industria chimică, etc.), precum și micropoluanți organici periculoși (industria chimică organică, industria petrolieră, etc.).

La nivelul spațiului hidrografic Crișuri, din cele 46 surse punctiforme semnificative industriale și agricole, (11 surse industriale și 35 surse agricole), 27 au instalații care intră sub incidența Directivei IPPC (prevenirea și controlul integrat al poluării). Dintre acestea 6 sunt surse industriale și 21 sunt surse agricole). În tabelul 6.2. sunt prezentate evacuările de metale grele din surse punctiforme industriale.

Tabelul 6.2.

Evacuări de metale grele în resursele de apă din sursele punctiforme industriale în spațiul hidrografic [NUME_REDACTAT] mai importante surse punctiforme semnificative de poluare industrială sunt prezentate în continuare:

1. C.N.C.A.F. Minvest S.A. Deva – [NUME_REDACTAT] Min S.A. [NUME_REDACTAT] a fost profilată pe extracția minereurilor cuprifere și aurifere din zona Barza și prelucrarea acestora în cadrul Uzinei de preparare Gurabarza, cu obținerea de concentrate cuprifere și aurifere.

Unitatea a sistat activitatea începând cu luna mai 2006, dar apele de mină de la [NUME_REDACTAT] se evacuează în continuare și reprezintă o sursă de poluare, până la efectuarea lucrărilor de închidere și ecologizare a exploatării miniere.

În urma prelucrării minereurilor în Uzina de preparare Gurabarza s-a format Iazul de decantare Ribița, cu un volum de 10,8 mil. m3, care reprezintă o importantă sursă potențială de poluare accidentală a [NUME_REDACTAT].

Apele de mină de la [NUME_REDACTAT] Barza, caracterizate printr-un pH de 4,1 unități, insuficient epurate sunt evacuate în [NUME_REDACTAT], în localitatea Barza, aval de secțiunea Crișcior. S-au înregistrat depășiri la indicatorii: pH, suspensii, sulfați, fier ionic total, mangan, cupru și zinc.

2. S.C. Băița S.A. [NUME_REDACTAT] unității este complexă și cuprinde următoarele: extracția și prelucrarea minereurilor neferoase și rare, până la faza de concentrate. Unitatea utilizează apă în scop industrial în procesul de extracție a minereurilor și în procesul de producție, la operația de flotație. Apele uzate industriale rezultate din procesul de flotație sunt transportate la Iazul de decantare Fânațe. Apele decantate în [NUME_REDACTAT], având un debit de 9,8 l/s, sunt evacuate în [NUME_REDACTAT]. Nu s-au înregistrat depășiri ale limitelor reglementate la indicatorii de calitate, totuși a fost considerată sursă semnificativă, deoarece Iazul de decantare Fânațe reprezintă o importantă sursă potențială de poluare accidentală a [NUME_REDACTAT].

Apele de mină provenite de la [NUME_REDACTAT], având un debit de 25 l/s, sunt evacuate în [NUME_REDACTAT] fără epurare. Se constată depășiri la indicatorul molibden.

3. S.C. Sinteza S.A. [NUME_REDACTAT] a desfășurat activitate în ramura industriei chimice, având ca profil obținerea de vopsele, pigmenți anorganici, stabilizatori de mase plastice, carbonat de calciu, produse farmaceutice, halogenuri de alchil și produse organo-fosforice. O mare parte din instalațiile tehnologice au fost dezafectate și demontate sau se află în conservare, societatea funcționând la capacitate redusă cu secția de vopsele lavabile.

Apele uzate industriale sunt trecute printr-o stație de epurare mecano-chimică, de unde sunt evacuate în râul [NUME_REDACTAT] sau la halda de șlam a S.C. Sinteza SA.. Halda de șlam are 2 compartimente: unul pentru reziduurile lichide cu un volum total de 540 mii m3, având un grad de ocupare de 60 % și unul pentru reziduurile solide provenite de la cuptoarele de ardere cu un volum total de 55 mii m3, având gradul de ocupare de 45 %. Supernatantul din haldă este preluat prin intermediul unui cămin tip călugăr și este pompat în incinta unității în vederea evacuării sau a epurării suplimentare. Apele epurate din stație, împreună cu supernatantul returnat din haldă, având un debit de 5,2 l/s, sunt evacuate prin intermediul unei stații de pompare în [NUME_REDACTAT], aval de municipiul Oradea. Se constată depășiri la indicatorul plumb.

6.4. Calitatea apelor de suprafață, raportată la prezența micropoluanților de natură metalică

Starea chimică a apelor, ce poate fi clasificată drept: Bună/Proastă, se stabilește în raport cu concentrațiile substanțelor periculoase relevante și prioritare/prioritar periculoase respectiv concentrația fracțiunii dizolvate a metalelor grele. Metalele grele monitorizate în cadrul programelor de urmărire a calității sunt: As, Cd, Mo, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb si Zn.

În cursul anului 2010 starea chimică a fost determinată la nivelul a 85 de secțiuni din totalul de 96, constatându-se depășiri ale indicatorului Cu în majoritatea secțiunilor analizate. Alți indicatori depășiți pe lângă Cu sunt: Ni în 6 secțiuni, Pb în 2 sectiuni, Cr total și Mo într-o secțiune. O stare chimică bună a apei s-a înregistrat în 11 secțiuni din totalul secțiunilor monitorizate.

Cursurile de apă, secțiunile cu depășiri, metalul incriminat sunt prezentate în tabelul 6.3..

Evaluarea stării calității apelor de suprafață destinate captărilor pentru producerea de apă potabilă se realizează conform Hotărârii de Guvern nr. 100/2002 pentru aprobarea normelor de calitate pe care trebuie să le îndeplinească apele de suprafață utilizate pentru potabilizare și a Normativului privind metodele de măsurare și frecvența de prelevare și analiză a probelor din apele de suprafață destinate producerii de apă potabilă (NTPA 013/2002), cu modificările și completările ulterioare.

Tabelul 6.3.

Starea chimică a apelor din bazinul hidrografic Crișuri, în raport cu micropoluanții de natură metalică

Observație:

Pentru tipul de monitoring:

S – supraveghere;

O – operațional;

R, R* (râuri cu secare temporară), CBSD (cea mai bună secțiune disponibilă) – referință;

IH – ihtiofaună;

HS – habitate și specii;

CAPM – corp de apă puternic modificat;

ZV – zone vulnerabile la nitrați;

CI – convenții internaționale

IC – intercalibrare

Pentru apele de suprafață, în cadrul spațiului hidrografic Crișuri, au fost identificate un număr de 18 captări de apă, din care pentru 11 s-au stabilit secțiuni de monitorizare în conformitate cu prevederile [NUME_REDACTAT]. Rezultatele analizelor sunt prezentate în tabelul 6.4.. Se oservă depășiri la mangan și cupru pentru [NUME_REDACTAT], secțiunea Crișcior și la mangan, pentru [NUME_REDACTAT], amonte Beiuș.

Tabelul 6.4.

Secțiunile de monitorizare, în raport cu micropoluanții de natură metalică

Capitolul 7. Caracterizarea și calitatea apelor subterane din bazinul hidrografic studiat

7.1. Identificarea și delimitarea corpurilor de apă subterană

Identificarea și delimitarea corpurilor de apă subterană s-a făcut pe baza următoarelor criterii: geologic, hidrodinamic, starea corpului de apă (calitativă și cantitativă).

Delimitarea corpurilor de ape subterane s-a făcut numai pentru zonele în care există acvifere semnificative ca importanță pentru alimentări cu apă și anume debite exploatabile mai mari de 10 m3/zi. În restul arealului, chiar dacă există condiții locale de acumulare a apelor în subteran, acestea nu se constituie în corpuri de apă, conform prevederilor [NUME_REDACTAT] 2000/60/EC.

Criteriul geologic, intervine nu numai prin vârsta depozitelor purtătoare de apă, ci și prin caracteristicile petrografice, structurale, sau capacitatea și proprietățile lor de a înmagazina apă. Astfel, au fost delimitate și caracterizate corpuri de apă de tip poros și de tip carstic-fisural.

Criteriul hidrodinamic acționează în special în legătură cu extinderea corpurilor de apă. Astfel, corpurile de ape freatice au extindere numai până la limita bazinului hidrografic, care corespunde liniei de cumpănă a acestora, în timp ce corpurile de adâncime se pot extinde și în afara bazinului.

Starea corpului de apă, atât cea cantitativă cât și cea calitativă, a constituit obiectivul central în procesul de delimitare, evaluare și caracterizare a unui corp de apă subterană.

Corpurile de ape subterane care se dezvoltă în zona de graniță și se continuă pe teritoriul unor țări vecine sunt definite ca transfrontaliere.

În spațiul hidrografic Crișuri au fost identificate, delimitate și descrise un număr de 9 corpuri de ape subterane (fig. 7.1.).

Codul corpurilor de ape subterane (ex: ROCR01) are următoarea structură:

RO = codul de țară; CR= spațiul hidrografic Crișuri; 01= numărul corpului de apă în cadrul spațiului hidrografic Crișuri.

Din cele 9 corpuri de ape subterane identificate, 5 aparțin tipului poros, fiind acumulate în depozite de vârstă cuaternară și panoniană, iar patru corpuri aparțin tipului carstic-fisural, dezvoltate în depozite de vârstă triasică și triasic-cretacică.

Un corp de apă subterană și anume ROCR01 (Oradea) a fost delimitat în zona de luncă a râurilor [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], Ierul și Barcău, fiind dezvoltat în depozite aluvial-proluviale poros-permeabile, de vârstă cuaternară. Fiind situat aproape de suprafața terenului, prezintă nivel liber. Acest corp este transfrontalier.

Patru corpuri de apă subterană și anume ROCR02 ([NUME_REDACTAT] – [NUME_REDACTAT] Craiului), ROCR03 (Dumbrăvița de Codru – [NUME_REDACTAT] Moma), ROCR04 (Clăptescu- [NUME_REDACTAT] Moma) și ROCR05 (Vașcău – [NUME_REDACTAT] Moma) se dezvoltă în zone montane și sunt de tipul carstic-fisural, fiind dezvoltate în roci calcaroase.

Alte trei corpuri și anume ROCR06 (Valea lui Mihai – Câmpia de Vest), ROCR07 (Crișuri – Câmpia de Vest) și ROCR08 (Arad – Oradea – [NUME_REDACTAT]) sunt sub presiune, cantonate în depozite cuaternare sau panoniene și prezintă importanță economică. Corpuri de ape subterane ROCR06 și ROCR07 sunt transfrontaliere.

Corpul de apă subterană ROCR09 [NUME_REDACTAT] este dezvoltat în depozitele de vârstă panonian-cuaternară și este de tip poros-permeabil.

În cazul apelor subterane evaluarea gradului de protecție ține seama de doi factori: litologia și infiltrația eficace. Conform caracteristicilor litologice ale stratelor acoperitoare se consideră următoarele clase de protecție:

favorabilă (F): strat acoperitor continuu, grosime mare (mai mare de 10 m), predominant coeziv (argila, loess, marnă);

medie (M): strat acoperitor discontinuu, grosime variabilă, permeabilități variate (coezive până la nisipuri siltice, marne fracturate);

nefavorabilă (U): grosimi mici și constitutie coezivă sau grosimi mari și permeabilitate mare (nisipuri + pietrișuri, carst etc.).

Conform infiltrației eficace (realimentării) din zona de alimentare se consideră următoarele situații:

realimentare scăzută, <100 mm/an;

realimentare medie, 100-200 mm/an;

realimentare mare, >200 mm/an.

Toate caracteristicile semnificative privind corpurile de ape subterane din cadrul spațiului hidrografic Crișuri, cum sunt caracteristicile geologice și hidrogeologice, gradul de protecție, riscul și modul de utilizare a apei ca și poluatorii, eventualul caracter transfrontalier și țara au fost sintetizate în tabelul 7.1.

Tabelul 7.1.

Caracteristicile corpurilor de ape subterane

Suprafața: are la numărător suprafața în Km2 din România; pentru corpurile transfrontaliere la numitor este suprafața totală a corpului.

Tip predominant: P – poros; K – karstic; F – fisural.

Sub presiune: Da / Nu / Mixt.

Strate acoperitoare: grosimea în metri a pachetului acoperitor.

Utilizarea apei: PO – alimentări cu apă populației; IR – irigații; I – industrie; P – piscicultură; Z – zootehnie.

Poluatori: I – industriali; A – agricoli; M – menajeri; Z – zootehnici.

Gradul de protecție globală: PVG – foarte bună; PG – bună; PM – medie; PU – nesatisfăcătoare; PVU – puternic nesatisfăcătoare.

Stare calitativă și cantitativă: Bună (B) / Slabă (S) / B** local stare calitativă slabă.

Transfrontalier: Da / Nu.

Fig.7.1. Corpurile de apă subterană

7.2. Caracterizarea corpurilor de apă subterană

Corpul de apă subterană ROCR01 [NUME_REDACTAT] de apă subterană freatică este cantonat în depozitele aluvionare, poros-permeabile de vârstă cuaternar superioară (fig. 7.2.).

Litologic, în zonele de lunci și conuri, depozitele purtătoare de apă au o constituție grosieră în partea de est (pietrișuri și chiar bolovănișuri în masa de nisip) scăzând ca granulometrie spre vest, la nisipuri medii și fine, nisipuri prăfoase argiloase. Depozitele grosiere sunt bine conturate, cu grosimi de 4-5 m ce ajung uneori chiar la 15-20 m (pe [NUME_REDACTAT] la Oradea – Borș, în lunca și terasele Barcăului, în bazinul superior al Ierului în unele zone de interfluviu).

Infiltrația eficace este în general redusă și se încadrează în ecartul 15-60 mm coloană apă pe an ceea ce-i conferă corpului un grad de protecție de la suprafață de clasă medie: PM și bună: PG.

Corpul este format din mai multe strate separate de intercalații pelitice, dar are un caracter hidraulic unitar. Direcția de curgere este pe plan regional E-V, dar cu o particularitate care trebuie semnalată: în zona de graniță între localitățile Valea lui Mihai – Diosig apele sunt drenate V-E spre valea Ierului.

Gradienții hidraulici sunt în partea de nord a corpului de 0,003-0,0015 iar în sud de 0,0003-0,0006. Alimentarea apelor freatice din acest corp se realizează prin precipitații și subordonat în zonele conurilor de pe [NUME_REDACTAT] la Oradea și [NUME_REDACTAT] la Ineu, și prin apele de suprafață, în perioadele de ape mari. Nivelul piezometric variază de la sub 1 m la 2 m în lunci, în câmpia joasă de subsidență a Crișurilor și cresc slab spre est.

Parametrii hidrogeologici principali sunt următorii: debitul specific (q) = <1-5 l/s/m și transmisivitatea (T) = <100-450 m2/zi pentru zona dintre [NUME_REDACTAT] și [NUME_REDACTAT] și respectiv q = <1-20 l/s/m și T = <100-2000 m2/zi în zona dintre [NUME_REDACTAT] și Barcău.

Valorile concentrațiilor în compușii azotului arată vulnerabilitatea la poluare a corpului, iar depășirile puternice la azotiți, clor și sulfați sunt indicatori de poluare.

Corpul are caracter transfrontalier.

Calitatea apei din corpul de apă subterană este urmărită prin 93 puncte de observație (foraje). În anul 2010 s-au înregistrat depășiri ale valorilor prag la indicatorii: NH4+ (4 foraje), NO2- (4 foraje), NO3- (10 foraje), SO42- (6 foraje), As (1 foraj) și valorilor maxim admise în apa potabilă pentru Mn2+ (24 foraje). Prezența acestor substanțe se datorează fie impactului antropic, fie fondului geochimic.

Cele 24 de foraje la care se înregistrează depășiri la indicatorul Mn se află în interconexiune.

Fig. 7.2. Dezvoltarea stratelor poros-permeabile din alcătuirea corpului de apă subterană freatică ROCR01

Corpul de apă subterană ROCR02 [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] subterane freatice sunt acumulate în depozite triasice, jurasice și cretacice, reprezentate prin calcare și dolomite, intens fracturate și carstificate. Rocile carbonatice mezozoice aflorează pe o suprafață de circa 330 km2. Sistemele carstice sunt numeroase și de mărimi diferite; suprafața totală a carstului este de circa 452 km2. Resursele importante de ape subterane sunt localizate în sistemele carstice majore.

Rețelele acvifere subterane locale sunt alimentate atât din precipitații, cât și din apele de suprafață, căile de infiltrație fiind reprezentate prin zonele intens fracturate și fisurate. Descărcările sunt lineare, punctuale sau difuze, semnalându-se izvoare ale căror debite oscilează între valori subunitare (0,33 l/s) și valori foarte mari (izbucul Aștileu 575 l/s, în anul hidrologic octombrie 1982 – octombrie1983).

Depozitele carbonatice acvifere, de vârstă triasic-cretacică, sunt acoperite, pe alocuri, de depozite permo-mezozoice (gresii și conglomerate cu intercalații de șisturi argiloase) cu permeabilități diferite.

Analizele chimice au arătat că apele din depozitele carbonatice triasic-cretacice sunt de tip HCO3- Ca2+, HCO3- Ca2+ Mg2+ și mai rar SO42-Ca2+.

Calitatea apei din corpul de apă subterană ROCR02 a fost urmărită în 5 puncte de observație (izvoare). Nu s-au înregistrat depășiri ale valorilor prag la nici unul dintre indicatorii de calitate. Corpul de apă subterană ROCR02 se consideră ca fiind în stare bună din punct de vedere calitativ.

Protecția naturală a corpului dezvoltat în roci carstice este redusă, dar lipsa factorilor poluanți oferă condițiile ca apa să fie de calitate.

Corpul de apă subterană ROCR03 Dumbrăvița de Codru – Moneasa, [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] carbonatice din [NUME_REDACTAT]-Moma ocupă o suprafață de circa 165 km2, repartizată următoarelor 3 corpuri: Dumbrăvița de Codru-Moneasa (62 km2; la Moneasa se menționează pe lângă ape subterane reci-potabile și ape geotermale); Clăptescu (13 km2); Vașcău (90 km2).

Corpul freatic Dumbrăvița de Codru-Moneasa, de tip carstic-fisural, corespunde calcarelor și dolomitelor triasic–cretacice. În general, calcarele și dolomitele se caracterizează printr-o infiltrație eficace mare (157,5 – 220,5 mm/an) și printr-o circulație intensă a apelor subterane. Stratul acoperitor local lipsește, fiind reprezentat prin sol, gradul de protecție este nesatisfăcător sau puternic nesatisfăcător. Sistemele carstice conțin resurse importante de ape subterane, capacitățile de debitare ale izvoarelor fiind cuprinse între 0,7-123 l/s. Alimentarea acviferului localizat în depozitele carbonatice triasic-cretacice se realizează, predominant, din precipitații, și, subordonat, din apele de șiroire provenite de pe versanții necarstici limitrofi zonei Dumbrăvița de Codru-Moneasa și infiltrate în subteran la intrarea în carst. Descărcarea acviferului se realizează prin izvoare precum și prin alimentarea stratului freatic din lunca râului [NUME_REDACTAT]. Apele subterane sunt de tip: HCO3- Ca2+, HCO3- Ca2+ Mg2+ și HCO3- Mg2+ Ca2+ .

Calitatea apei din corpul de apă subterană ROCR03 a fost urmărită în 2 puncte de observație (izvoare). Nu s-au înregistrat depășiri ale valorilor prag la nici unul dintre indicatorii de calitate. Având în vedere cele de mai sus, se consideră corpul de apă subterană ROCR03 ca fiind în stare bună din punct de vedere calitativ.

Protecția naturală a corpului dezvoltat în roci carstice este redusă dar lipsa factorilor poluanți oferă condițiile ca apa să fie de calitate.

Corpul de apă subterană ROCR04 Clăptescu, [NUME_REDACTAT]-[NUME_REDACTAT] corp de tip carstic- fisural este localizat în calcare și dolomite triasic-cretacice. În general, calcarele și dolomitele se caracterizează printr-o infiltrație eficace mare (157,5-220,5 mm/an) și printr-o circulație intensă a apelor subterane. Sistemele carstice conțin resurse importante de ape subterane, capacitățile de debitare ale izvoarelor fiind cuprinse între 0,01-80 l/s.

Alimentarea acviferului se realizează predominant din precipitații și subordonat din apele de șiroire provenite de pe versanții necarstici limitrofi zonei Clăptescu și infiltrate în subteran la intrarea în carst. Descărcarea acviferului se realizează prin izvoare precum și prin alimentarea stratului freatic din lunca râului [NUME_REDACTAT]. Depozitele carbonatice acvifere sunt în general lipsite de strate acoperitoare. Apele subterane sunt de tip: HCO3- Ca2+, HCO3- Ca2+ Mg2+ și HCO3- Mg2+ Ca2+, caracter determinat de dizolvarea dolomitelor.

Calitatea apei din corpul de apă subterană ROCR04 a fost urmărită într-un punct de observație (izvor). Nu s-au înregistrat depășiri ale valorilor prag la niciunul dintre indicatorii de calitate. Având în vedere cele de mai sus precum și faptul ca acest corp este situat într-o zonă montană lipsită de presiuni antropice, se consideră corpul de apă subterană ROCR04 ca fiind în stare bună din punct de vedere calitativ.

Protecția naturală a corpului dezvoltat în roci carstice este redusă dar lipsa factorilor poluanți oferă condițiile ca apa să fie de calitate.

Corpul de apă subterană ROCR05 Vașcău, [NUME_REDACTAT]-[NUME_REDACTAT] calcarele și dolomitele triasice este localizat un acvifer de tip carstic-fisural. În general, calcarele și dolomitele se caracterizează printr-o infiltrație eficace mare (220,5-315 mm/an) și printr-o circulație intensă a apelor subterane. Sistemele carstice conțin resurse importante de ape subterane, capacitățile de debitare ale izvoarelor fiind cuprinse între 0,05-139 l/s. Alimentarea acviferului se realizează, predominant, din precipitații, și, subordonat, din apele de șiroire provenite de pe versanții necarstici limitrofi platoului Vașcău și infiltrate în subteran la intrarea în carst. Descărcarea acviferului se realizează prin izvoare precum și prin alimentarea stratului freatic din lunca râului [NUME_REDACTAT], pe sectorul cuprins între localitățile Vașcău și Cărpinet. Depozitele carbonatice acvifere sunt în general lipsite de strate acoperitoare. Apele subterane din platoul Vașcău sunt de tip HCO3- Ca2+, HCO3- Ca2+ Mg2+ și HCO3- Mg2+ Ca2+ .

Calitatea apei din corpul de apă subterană ROCR05 a fost urmărită într-un punct de observație (izvor). Nu s-au înregistrat depășiri ale valorilor prag la niciunul dintre indicatorii de calitate. Având în vedere cele de mai sus precum și faptul ca acest corp este situat într-o zonă montană lipsită de presiuni antropice, se consideră corpul de apă subterană ROCR05 ca fiind în stare bună din punct de vedere calitativ.

Protecția naturală a corpului dezvoltat în roci carstice este redusă dar lipsa factorilor poluanți oferă condițiile ca apa să fie de calitate.

Corpul de apă subterană ROCR06 Valea lui [NUME_REDACTAT] de apă subterană de medie adâncime este cantonat în depozite preponderent aluvionar-fluviatile, poros-permeabile de vârstă cuaternar inferioară (Pleistocen).

Corpul se dezvoltă la adâncimi cuprinse între 30 m și 120 m și este reprezentat prin strate nisipoase, fine și medii în alternanța cu intercalații semipermeabile și impermeabile de prafuri argiloase și nisipoase, argile, marne.

Corpul are un caracter hidraulic unitar, cu direcții generale asemănătoare cu cele semnalate și la nivelul freaticului, adică E-V pentru jumătatea SE a corpului și V-E pentru cea de NV, ambele fiind dirijate spre valea Ierului și drenat spre Crasna. Gradienții hidraulici variază între 0,0005 și 0,005, scăzând de la N spre S. Adâncimile nivelului piezometric nu sunt foarte mult diferite de cele ale corpului superior, variind de la 1 m în special în lungul văii Ierului la cca. 7 m.

Parametrii hidrogeologici principali sunt următorii: conductivitatea hidraulică (K = 1-15 m/zi); transmisivitatea (T = 20-150 m2/zi) și debitul specific (q = 0,2-1,5 l/s/m).

Calitatea apei din corpul de apă subterană ROCR06 a fost urmărită prin 3 puncte de observație (foraje). Nu s-au înregistrat depășiri ale valorilor prag la nici unul dintre indicatorii de calitate. Având în vedere cele de mai sus și gradul de protecție bun și foarte bun datorită grosimii și litologiei depozitelor acoperitoare, se consideră că acest corp de apă este în stare bună din punct de vedere calitativ.

Stratul acoperitor constituit din corpul freatic Oradea se dezvoltă la partea superioară și îi conferă o bună protecție corpului de apă față de poluarea de la suprafață.

Corpul are caracter transfrontalier.

Corp de apă subterană ROCR07 [NUME_REDACTAT] de apă subterană de medie adâncime este cantonat în depozite poros-permeabile, aluvionar fluviatile, de vârstă cuaternar inferioară (Pleistocen).

Aceste depozite sunt situate în zona de câmpie dintre râul Mureș în sud și râul Barcău în nord la adâncimi cuprinse între 30 și aproximativ 150 m.

Litologic, depozitele purtătoare de apă sunt constituite din nisipuri cu pietrișuri și chiar bolovănișuri, depozitele mai grosiere găsindu-se în partea dinspre rama piemontană. Ele formează strate bine conturate, relativ continue, în alternanță cu intercalații impermeabile sau semipermeabile, deseori preponderente în succesiunea litofacială.

Direcția de curgere este identică cu a corpului de apă subterană freatică (ROCR01) adică în general E-V, dinspre zona piemontană spre graniță, iar gradienții hidraulici au valori similare cu corpul ROCR01 de 0,003-0,0006.

Parametrii hidraulici principali sunt inferiori corpurilor freatice și au următoarele valori medii: conductivitatea hidraulică (K) = 3-30 m/zi și transmisivitatea (T) = 50-1000 m2/zi.

Stratul acoperitor îl constituie corpurile freatice din regiune (corpurile Oradea din bazinul hidrografic Crișuri și corpul Arad din bazinul hidrografic [NUME_REDACTAT] în sud). Această poziție spațială îi conferă o bună protecție față de eventualele surse de poluare de la suprafață.

Corpul de apă subterană este transfrontalier.

Calitatea apei din corpul de apă subterană ROCR07 a fost urmărită prin 2 puncte de observație (foraje). Nu s-au înregistrat depășiri ale valorilor prag la niciunul dintre indicatorii de calitate. Având în vedere cele de mai sus și gradul de protecție bun și foarte bun datorită grosimii și litologiei depozitelor acoperitoare, se consideră că acest corp de apă este în stare bună din punct de vedere calitativ.

Corpul de apă subterană ROCR08 Arad-[NUME_REDACTAT]

Corpul de apă subterană de mare adâncime este cantonat în depozite poros-permeabile, aluvionare lacustre, de vârstă panoniană, situate în zona de câmpie piemontană la nord de râul Mureș și până în râul Tur. Adâncimile la care este găsit acoperișul acestui corp este în general de 150 m în zona de câmpie și se micșorează spre rama piemontană unde depozitele panoniene aflorează.

Dezvoltarea cea mai mare a acestor depozite apare în bazinul râului Crasna.

Litologic, depozitele purtătoare de apă sunt constituite din orizonturi subțiri de nisipuri, nisipuri argiloase, rar pietrișuri sau gresii prinse într-un fond argilo-marnos preponderent. Grosimile acumulate ale orizonturilor permeabile variază într-un ecart larg, de la 10 m la cca. 150 m.

Corpul are ape sub presiune, uneori arteziene, dar trebuie subliniat că posibilitățile de comunicare hidraulică, mai ales pe verticală, sunt foarte reduse.

Direcțiile de curgere sunt în general E-V cu excepția zonei din lungul văii Ierului care, și la acest nivel mai profund drenează, dar într-o proporție mai mică, apele subterane.

Aplatizarea remarcată la acest nivel a suprafeței piezometrice denotă o dinamică regională mai lentă decât în corpurile superioare. Gradienții hidraulici sunt elocvenți în acest sens: 0,003 în zona [NUME_REDACTAT] și numai 0,0003 în zona Someșului.

Transmisivitățile variază în general între 10-50 m2/zi, iar conductivitățile între 0,2-4 m/zi ceea ce evidențiază un slab potențial al acestui corp care de altfel este numai pe alocuri exploatat pentru alimentări cu apă. Debitele obținute au valori de 0,2-15 l/s pentru denivelări de 1,5-47 m.

Stratul acoperitor îl constituie, în zona de câmpie, corpurile freatice și de medie adâncime dispuse deasupra corpului panonian, ceea ce îi conferă o bună protecție.

În sectorul piemontan, formațiunile panoniene aflorează, fiind acoperite numai de stratul de sol, dar existența unei infiltrații eficace de maximum 60 mm coloană de apă pe an, exclude și această parte a corpului de apă de la pericolul poluării.

Acest corp de apă subterană nu a fost monitorizat din punct de vedere calitativ, dar având în vedere faptul că este un corp de apă subterană sub presiune și că beneficiază de un grad de protecție bun și foarte bun datorită grosimii și litologiei depozitelor acoperitoare, se consideră că acesta se află, din punct de vedere calitativ, în stare bună.

Corpul de apă subterană ROCR09 [NUME_REDACTAT]

Corpul de apă subterană freatică este de vârstă panonian-cuaternară și este de tip poros-permeabil.

Acviferul freatic este alimentat din precipitațiile atmosferice și din apele de suprafață. Acviferul prezintă variații destul de mari din punct de vedere al capacității de debitare, fiind constituit din unul sau două strate cu legături hidrodinamice între ele, plasate în general până la adâncimea de 25 m. Cele mai importante strate acvifere freatice sunt localizate în depozitele holocene din alcătuirea luncii [NUME_REDACTAT], care străbate depresiunea de la sud-est spre nord-vest, precum și în depozitele pleistocen-superioare și holocene din alcătuirea teraselor și a conurilor aluviale. Acviferul freatic din aceste depozite constituie surse locale de alimentare cu apă.

Lunca râului [NUME_REDACTAT] prezintă un acvifer cantonat în silturi, nisipuri, pietrișuri și bolovănișuri, până la adâncimi de circa 10 m. Nivelul apei subterane este influențat direct de nivelul apei din râu, constatându-se o bună alimentare a acviferului de către [NUME_REDACTAT]. Adâncimea nivelului hidrostatic este de 1-3 m, iar grosimea coloanei de apă variază între 2,5-4,5 m. Direcția de curgere a apelor freatice în lunca râului [NUME_REDACTAT], din zona Beiuș, este orientată, în general, de la sud-est la nord-vest. Gradienții hidraulici prezintă valori de 6-10 ‰.

În interfluvii, stratele acvifere freatice cantonate în nisipurile fine de la partea superioară a depozitelor panoniene au o dezvoltare neuniformă, prezintă o capacitate mică de debitare, fiind nesatisfăcătoare pentru alimentări cu apă.

Depozitele aluviale ce formează acoperișul acviferului au o permeabilitate redusă, ceea ce face ca, local, apele să fie sub presiune, manifestându-se ușor ascensional.

În zona Beiuș, acviferul freatic este cunoscut și prin 4 foraje de observație, de ordinul I (F1-F4), care aparțin [NUME_REDACTAT] Naționale, dispuse pe un aliniament în lungime de circa 2 km, orientat nord-sud și situat la circa 1 km vest de Beiuș. Cotele forajelor sunt cuprinse între 175,16 și 183,65 m. Două foraje sunt amplasate pe malul stâng al [NUME_REDACTAT], la distanța de circa 500 m între ele, iar două pe malul drept, la distanța de circa 700 m. Acviferul freatic are grosimi cuprinse între 2,8 și 4,4 m. Adâncimile forajelor sunt următoarele: 16 m pentru F1; 9 m pentru F2; 10 m pentru F3; 15 m pentru F4. Debitele au următoarele valori: 0,46-0,94 l/s, la o denivelare de 0,37-0,85 m, în cazul forajului F1; 0,62-0,91 l/s, la o denivelare de 0,76-1,29 m, în cazul forajului F2; 0,81-1,39 l/s, la o denivelare de 0,88-1,73 m, în cazul forajului F3; 0,21-0,28 l/s, la o denivelare de 2,8-5 m, în cazul forajului F4. Conductivitatea hidraulică determinată din testele de pompare experimentală are valori cuprinse între 1,41 și 31,99 m/zi, valoarea medie fiind de 16,7 m/zi.

Alimentarea cu apă potabilă a municipiului Beiuș se realizează din sursă subterană, printr-un dren de captare, construit în anul 1965, situat în depozitele holocene din lunca de pe malul drept al râului [NUME_REDACTAT], precum și din sursă de suprafață din același râu, cu ajutorul unei prize de apă, a unor canale de aducțiune și a nouă bazine de îmbogățire a acviferului freatic, utilizate în situații de debite scăzute ale drenului.

Infiltrația eficace este cuprinsă între 31,5-63 mm/an, gradul de protecție fiind mediu sau nesatisfăcător.

Calitatea apei din corpul de apă subterană ROCR09 a fost urmărită în 5 puncte de observație (foraje). Nu s-au înregistrat depășiri ale valorilor prag la nici unul dintre indicatorii de calitate. Corpul de apă subterană ROCR09 este nou delimitat. Având în vedere cele de mai sus, se consider corpul de apă subterană ROCR09 ca fiind în stare bună din punct de vedere calitativ.

7.3. Corpurile de apă subterană în interdependență cu corpuri de ape de suprafață

Toate informațiile în legătură cu interdependența corpurilor de ape subterane existente în spațiul hidrografic Crișuri cu corpurile de apă de suprafață sunt incluse în tabelul 7.2..

Tabelul 7.2.

Corpurile de ape subterane în interdependență cu corpurile de apă de suprafață.

7.4. Calitatea apelor subterane din bazinul studiat

În cazul apelor subterane, starea bună implică o serie de “condiții” definite în Anexa V din [NUME_REDACTAT] a Apelor (Directiva 2000/60/CE). Corpurile de apă subterană trebuie clasificate în două clase, respectiv bună și slabă, atât pentru starea cantitativă, cât și pentru cea chimică (fig. 7.3.).

Pentru evaluarea stării chimice a apelor subterane, concentrațiile determinate în punctele de monitoring trebuie comparate cu valorile de prag care sunt considerate astfel obiective vizate pentru o stare bună a corpului de apă subterană. Pentru indicatorii cercetați în această lucrare, respectiv metalele aflate sub formă de urme, fiecare țară europeană a stabilit propriile valori de prag, având la bază valorile fondului natural (natural background level – NBL).

Valorile prag TV au fost determinate utilizând ca punct de pornire valorile fondului natural, ce au fost comparate cu un standard sau cu o valoare de referință. Valorile prag pentru fiecare corp de apă subterană au fost aprobate prin Ordinulul 137/2009.

[NUME_REDACTAT] s-au folosit ca valori de referință valorile concentrațiilor maxim admise CMA conform “Legii privind calitatea apei potabile” (Legea nr.458/2002) completată cu “Legea pentru modificarea și completarea Legii nr. 458/2002 privind calitatea apei potabile (Legea nr. 311/2004) și standardul pentru ape de suprafață Ordinul 161/2006 pentru aprobarea “Normativului privind clasificarea calității apelor de suprafață în vederea stabilirii stării ecologice a corpurilor de apă”. Dintre aceste standarde se utilizează valorile cele mai restrictive, dar având în vedere utilizările relevante ale apei subterane și legăturile hidraulice slabe dintre acestea și apele de suprafață, s-a optat pentru folosirea valorilor din Legea 458/2002.

Din compararea valorilor fondului natural NBL cu valorile de referință (CMA) din Legea 458/2002 au apărut următoarele situații:

• valoare fondului natural a fost mai mică decât valoarea CMA, situație în care valoarea prag a fost considerată ca fiind egală cu valoarea CMA;

• valoarea fondului natural a fost mai mare decât valoarea CMA, situație în care valoarea prag s-a obținut prin înmulțirea valorii fondului natural cu un coeficient de

multiplicare E = 1,2.

Validarea valorilor prag s-a făcut avându-se în vedere caracteristicile litologice și hidrogeologice ale fiecărui corp de apă subterană. Această metodologie a fost aplicată pentru determinarea NBL și TV pentru toate corpurile de apă subterană din spațiul hidrografic Crișuri. Valorile prag calculate pentru toate corpurile de apă subterană delimitate în România sunt incluse în [NUME_REDACTAT] Mediului nr. 137/2009 și sunt prezentate în tabelul 7.3..

Tabelul 7.3.

Valorile de prag pentru corpurile de apă subterană

Fig. 7.3. Starea chimică a corpurilor de apă subterană din spațiul hidrografic [NUME_REDACTAT] calității apelor subterane din bazinul cercetat este prezentată în tabelul 7.4..

Tabelul 7.4.

Foraje monitorizate

Observație: Valori care nu depășesc limita admisă

Valori care depășesc limita admisă

Capitolul 8. Analiza situației prezenței micropoluanților de natură metalică în apele de suprafață și subterane în zona studiată

Se observă din tabelul 7.4. că din cele 61 de foraje ale corpurilor de ape subterane, analizate, 27 de foraje sunt contaminate cu mangan (Mn), ceea ce reprezintă 44,20 % din totalul forajelor. Deci prezența acestui element este un fenomen general pentru zona studiată. Toate localitățile rurale din zonele contaminate, dar chiar și orașele din regiune, se alimentează din pânza freatică. Restul forajelor, adică 33 de foraje nu sunt poluate cu Mn, acestea reprezentând 54,00 % din totalul forajelor, iar în cazul unui foraj, care reprezintă 1,6 % ,nu sunt date referitor la contaminarea cu Mn.

Repartiția cazurilor de poluare cu Mn este prezentată în diagrama 8.1..

Diagrama 8.1. Repartiția cazurilor de poluare cu [NUME_REDACTAT] de suprafață din zona studiată sunt poluate cu cupru (Cu). Acest lucru reiese din tabelul 6.3.. Din 85 de cursuri de apă 64 sunt poluate cu Cu, ceea ce reprezintă 75,20 % din totalul cursurilor de apă. La 10 cursuri găsim depășiri cu Cu și alte metale grele, care reprezintă 11,70 %. Acești alte metale sunt Pb, Ni, Mo și Crtot (mai exact la 2 cursuri găsim depășiri cu Pb, la 6 cu Ni, la 1 cu Mo și tot 1 cu Crtot). Din aceste cursuri doar 12,90 % au stare bună, adică doar 11 cursuri din 85.

Repartiția cazului de poluare cu Cu este prezentată în diagrama 8.2..

Diagrama 8.2. Repartiția cazului de poluare cu [NUME_REDACTAT] cazul secțiunilor de monitorizare pe baza tabelului 6.4. putem spune că din 11 secțiuni 2 sunt poluate cu Cu și Mn, acestea reprezintă 18,18 % din totalul secțiunilor de monitorizare. Restul 81,81 %, adică 9 secțiuni sunt contaminate cu coliformi totali, coliformi fecali, streptococi fecali, materii în suspensie și amoniu.

Repartiția cazurilor de poluare cu Cu și Mn este prezentată în diagrama 8.3..

Diagrama 8.3. Repartiția cazurilor de poluare cu Cu și [NUME_REDACTAT] acestor aparente neconcordanțe sunt următoarele:

1. Nu există o interconexiune puternică între corpul de apă subterană și apele de suprafață. Se pare că în perioadele în care apele de suprafață au debite mari, apele de suprafață influențează apele subterane, iar în perioadele secetoase apele subterane influențează apele de suprafață.

2. Sursele de poluare nu sunt neapărat antropice. În cazul unor surse antropice, atât apele de suprafață cât și cele subterane sunt contaminate, desigur nu cu aceeași intensitate. Poluarea apelor se datorează mai degrabă caracteristicilor geologice locale. În zona studiată este cunoscută existența unor sulfuri polimetalice, premiza pătrunderii ionilor metalici în ape. În anumite condiții aceste sulfuri se transformă în oxizi și sulfați, substanțe mult mai solubile decât sulfurile. Sub formă solubilă, prin procese naturale de degradare și de alterare chimică, metalele ajung în mod natural, în resursele de apă.

Un factor important ce trebuie luat în considerare este valoarea concentrației fondului natural. Fondul natural se referă la concentrații ale componenților ce apar în mediul înconjurător pe căi naturale fără a fi influențat de vreo activitatea umană localizată. De exemplu, concentrația de fond pentru ionii de Cu, determinată de [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], pentru zona de izvoare a [NUME_REDACTAT] este de 10,2 µg/l. Din cauza specificului metalogenetic al zonei (în zonă există o serie dezăcămonte polimetalice) apele de suprafață sunt poluate, în special cu elementul cupru, încă de la izvoare. Este și cazul [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], care datorită perimetrelor miniere în zona de izvoare a râurilor din bazin, prezintă stare chimică proastă datorită metalelor pe tot cursul râului principal și a afluenților ce izvoresc din acea zonă. Concentrațiile mari în metale, pe râurile care drenează perimetrele cu zăcăminte bogate în zinc, cupru și plumb și care nu prezintă exploatări active, susțin influența factorului natural.

Concentrația de metale din ape depinde și de impactul factorului natural, specific zonei, reprezentat de debitul apelor și cantitatea de suspensii din apele naturale. Climatul umed al zonei muntoase, cu precipitații de 800 – 1000 mm/an, debite specifice de 15 – 20 l/s/km2 formate pe pante cu înclinații mai mari de 10 – 15 m/ km, mergând până la 40 – 50 m/km, intensifică procesele de alterare a solului și subsolului. În zona studiată apare și acțiunea de transport a apelor, semnele acestei alterări se găsesc în aluviunile transportate de ape. În aluviunile din zona de izvoare a [NUME_REDACTAT] se pot observa prezența mineralelor grele ca galena PbS, bornitul Cu5FeS4, pirita FeS2, calcopirita CuFeS2 și cupritul Cu2O. [NUME_REDACTAT] Băița, se confirmă existența în aluviunile zonei de izvoare, a galenei PbS, blendei ZnS și bornitului. Cupritului Cu2O apare sporadic.

Nu trebuie să neglijăm factorul antropic, reprezentat din minele, carierele de exploatare, active sau inactive. Dacă apa de precipitație se infiltrează pe un sol decopertat de explorări, are acces prin puțuri și galerii, iar climatul umed devine sursă importantă de metale în apă.

În zona studiată influența factorului antropic este dat de activitatea minieră, desfășurată de S.C.Băița S.A. Ștei. Prin apele de mină neepurate colectate de galeria Nucet și evacuate direct în [NUME_REDACTAT] și prin apele evacuate de la iazul de decantare Fânațe, aportul de metale este semnificativ.

Prin urmare, concentrațiile ridicate de metale în apă, încă de la izvoare, apar logic legate de existența în zonă a zăcămintelor metalifere supuse acțiunii factorului natural. În concluzie acestea susțin influența factorului natural asupra conținutului de metale în secțiunile de referință ale apelor din zonele studiate și combat ideea că depășirea limitelor prevăzute în normativ, în secțiunile de referință, ar fi datorată unei poluări antropice.

3. Proprietățile și speciația chimică a metalului în ape.

Principal cale de poluare a apelor cu mangan este spălarea solurilor contaminate sau bogate în minereuri cu mangan, de către apa precipitațiilor. Contaminarea apelor cu mangan este de interes deoarece apele subterane din zona studiată sunt utilizate ca sursă de alimentare cu apă. Organismul uman conține între 10-20 mg mangan, din care 5-8 mg sunt schimbate zilnic cu exteriorul. Concentrația cea mai mare de mangan a fost determinată în măduva osoasă, creier, rinichi, pancreas și ficat. Intoxicația cu mangan, numită manganism, atinge sistemul nervos central, generează manifestări neurocomportamentale și psihice anormale, alterează funcțiile cognitive. Simptomele sunt asemănătoare cu cele din boala Parkinson, de unde și denumirea de Parkinson manganic.

Mobilitatea substanțelor este determinată în bună măsură de solubilitatea lor. În cazul combinațiilor manganului, sulfatul și clorura de Mn (II) sunt solubile, iar MnO, MnO2, Mn2O3, MnCO3 sunt insolubile. În ape mobilizarea Mn este favorizată de un potențial redox slab și un pH acid. Diverse studii au relevant că principalul ion asociat cu Mn, în mediul acvatic, este carbonatul, deci concentrația Mn în ape este limitată de slaba solubilitate a acestuia: 88·10-6mg/l, la 25°C. Compușii manganului sunt transportați în ape mai degrabă odată cu materiile în suspensie și sunt depuși apoi în sediment, pe o grosime de doar câțiva cm. Aceasta explică slaba prezență a manganului în apele de suprafață studiate.

În soluri manganul și compușii săi sunt puternic reținuți prin reacții de schimb ionic sau schimb de liganzi. Ionii de mangan reacționează cu compușii solului formând oxizi, hidroxizi și oxihidroxizi. Manganul poate fi reținut și el pe oxizii, hidroxizii și oxihidroxizii altui element chimic. În solurile calcaroase, frecvent întâlnite în zona noastră de interes, manganul este chimiosorbit pe particulele e CaCO3 și chiar reacționează cu acesta cu formare de MnCO3.

Principalul proces ce poate explica faptul că în apele subterane concentrația de Mn este importantă, iar în cele de suprafață, nu, este reducerea Mn tetravalent la mangan divalent. În apele subterane, unde există un deficit de oxigen, procesele de descompunere a materiei organice (proces cu cedare de electroni) nu pot avea loc pe seama procesului normal de reducere:

O2 + 2e- → 2O2-

au loc pe seama reacției:

Mn4+ +2e-→ Mn2+

În această situație speciile chimice ale manganului divalent, formate cu anionii din ape sunt solubile. Predominante în soluție sunt probabil: Mn(H2O)6, Mn(H2O)5OH, Mn(H2O)5HCO3.

Manganul este eliberat din zăcăminte și ca urmare a prezenței substanțelor organice și a bacteriilor. Cu cât există mai multe bacterii și substanțe organice, cantitatea de oxigen scade și devine favorizată reducerea manganului tetravalent.

Ionii metalelor grele pătrund în apele de suprafață ca urmare a procesului de eroziune și a scurgerilor de suprafață, iar în apele subterane ca urmare a procesului de percolare. Cuprul este prezent în minereuri sub formă de sulfuri: chalcopirită (CuFe2S ), bornită (Cu5FeS4), sau sub formă de oxid sau carbonat: cuprită (Cu2O), malahit (Cu2(CO3)), azurit (Cu3(CO3)2(OH)2)).

Din studii și lucrările științifice analizate rezultă că speciația chimică cea mai frecventă a Cu în ape este ionul liber Cu2+ și asocierea acestuia cu ionul sulfat, rezultat din oxidarea sulfurilor sub care metalul se găsește în sediment. Cu poate fi reținut pe sediment ca urmare a legării lui de fracțiunea organic sau de ionul S2-. Studiile de specialitate relevă că doar 30% din cuprul total este legat, într-o formă sau alta.

CONCLUZII

În bazinul hidrografic Crișuri studiat, am identificat următoarele presiuni semnificative, cu referință la metalele grele:

– Surse de poluare provenite din aglomerările umane;

– Surse de poluare industriale (mine active și închise) și agricole;

– Natura metalogenetică a solului.

Starea chimică a apelor de suprafață, ce poate fi clasificată drept: Bună/Proastă, se stabilește și în raport cu concentrațiile substanțelor periculoase relevante și prioritare/prioritar periculoase, respectiv concentrația fracțiunii dizolvate a metalelor grele. Metalele grele monitorizate în cadrul programelor de urmărire a calității apei sunt: As, Cd, Mo, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb si Zn.

Pentru evaluarea stării chimice a apelor subterane, concentrațiile determinate în punctele de monitoring trebuie comparate cu valorile de prag care sunt considerate astfel obiective vizate pentru o stare bună a corpului de apă subterană. Pentru indicatorii cercetați în această lucrare, respectiv metalele aflate sub formă de urme, fiecare țară europeană a stabilit propriile valori de prag, având la bază valorile fondului natural (natural background level – NBL).

După analiza situației prezenței micropoluanților de natură metalică în apele de suprafață și subterane în zona studiată putem spune următoarele:

– în cazul apelor de suprafață, majoritatea cursurilor de apă sunt contaminate cu metalul Cu, mai exact 64 de cursuri din 85,

– în cazul apelor subterane din 61 de foraje monitorizate, sunt poluate 27 cu Mn,

– în cazul secțiunilor de monitorizare în vederea potabilizării, 2 secțiuni sunt contaminate cu Cu și Mn,

Am încercat să găsim explicații pentru diferența de poluare a apelor subterane și de suprafață și am ajuns la următoarele concluzii:

a.) Nu există o interconexiune puternică între corpurile de apă subterană și apele de suprafață.

b.) Sursele de poluare nu sunt întotdeauna antropice. Poluarea apelor se datorează mai degrabă caracteristicilor geologice locale. În zona studiată este cunoscută existența unor sulfuri polimetalice, premiza pătrunderii ionilor metalici în ape.Un factor important ce trebuie luat în considerare este valoarea concentrației fondului natural. Fondul natural se referă la concentrații ale componenților ce apar în mediul înconjurător pe căi naturale fără a fi influențat de vreo activitatea umană localizată. Concentrația de metale din ape depinde și de:

– impactul factorului natural, specific zonei, reprezentat de debitul apelor și cantitatea de suspensii din apele naturale.

– impactul factorului antropic, reprezentat din minele, carierele de exploatare, active sau inactive.

c) Modul de dispunere al poluanților, între fazele mobile și imobile depinde de proprietățile și speciația chimică a metalului în ape.

Principalul proces ce poate explica faptul că în apele subterane concentrația de Mn este importantă, iar în cele de suprafață, nu, este reducerea Mn tetravalent la mangan divalent, în lipsa oxigenului. În această situație speciile chimice ale manganului divalent, formate cu anionii din ape sunt solubile. Speciile insolubile ale manganului sunt specifice apelor de suprafață și se depun în sediment. Cercetările curente se adresează calității fazei mobile a apei. Pentru o mai bună explicare a dispunerii manganului în mediul acvatic propunem ananalize sistematice ale sedimentului (pe diferite adâncimi) și suspensiilor.

Speciația chimică cea mai frecventă a Cu în ape este ionul liber Cu2+ , acvocomplexul, și asocierea acestuia cu ionul sulfat, rezultat din oxidarea sulfurilor sub care metalul se găsește în sediment. Cu poate fi reținut pe sediment ca urmare a legării lui de fracțiunea organic sau de ionul S2-.

Bibliografie

[1.] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT]: Monitoringul mediului, [NUME_REDACTAT] din Oradea, 2010.

[2.] [NUME_REDACTAT]: Chimia și poluarea mediului acvatic, [NUME_REDACTAT] din Oradea, 2009.

[3.] [NUME_REDACTAT] Cornel: Poluarea mediului pedosfreric, [NUME_REDACTAT] din Oradea, 2009.

[4.] Aline NAVEL (2011) Distribution, spéciation, impact et transfert du cuivre dans un sol sous vigne : rôle de la structuration spatiale et du statut organique , Teză de doctorat, L’université de Grenoble, Spécialité: Océan, Atmosphère, Hydrologie

[5.] B. Dumousseau, P. Jaudon, C. Massiani, E. Vacelet et Y. Claire, Origine du manganèse de la nappe alluviale de Beaucaire (Gard, France) Essai de démanganisation in situ (procédé Vyredox), Revue des sciences de l'eau / Journal of [NUME_REDACTAT], vol. 3, n° 1, 1990, p. 21-36.

[6.] Yacine NIA (2011) Utilisation d'un échantillonneur passif (DGT) pour l'évaluation de la remobilisation des métaux dans les sédiments: expérimentation et modélisation, Teză de doctorat, Faculté des Sciences et Techniques, L’université [NUME_REDACTAT]

7. Sigg L., Behra P., Stumm, W., (2006) Chimie des milieu aquatiques, Ed. Dunod, Paris

[7.] ***** I N E R I S – Fiche de donnees tox icologiques et environnementales des subs tances chimiques MANGANČSE ET SES DÉRIVÉS

[8.] http://ro.wikipedia.org/wiki/Ap%C4%83

[9.] http://www.hydrop.pub.ro/vion_cap16.pdf

[10.] http://www.scribd.com/doc/62208299/CHIMIA-APELOR-NATURALE-1

[11.] http://ro.wikipedia.org/wiki/Fier

[12.] http://ro.wikipedia.org/wiki/Mangan

[13.] http://www.rowater.ro/dacrisuri/Planul%20de%20Management%20Bazinal%20Crisuri/PLANUL%20DE%20MANAGEMENT%20AL%20BAZINULUI%20CRISURI/Plan%20Management%20SH%20Crisuri%20-%20vol%20I.pdf

[14.] http://www.rowater.ro/dacrisuri/Continut%20Site/Buletin%20informativ.aspx

[15.] http://legestart.ro/Ordinul-137-2009-aprobarea-valorilor-prag-corpurile-ape-subterane-Romania-(MzI3MjQ3).htm

Bibliografie

[1.] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT]: Monitoringul mediului, [NUME_REDACTAT] din Oradea, 2010.

[2.] [NUME_REDACTAT]: Chimia și poluarea mediului acvatic, [NUME_REDACTAT] din Oradea, 2009.

[3.] [NUME_REDACTAT] Cornel: Poluarea mediului pedosfreric, [NUME_REDACTAT] din Oradea, 2009.

[4.] Aline NAVEL (2011) Distribution, spéciation, impact et transfert du cuivre dans un sol sous vigne : rôle de la structuration spatiale et du statut organique , Teză de doctorat, L’université de Grenoble, Spécialité: Océan, Atmosphère, Hydrologie

[5.] B. Dumousseau, P. Jaudon, C. Massiani, E. Vacelet et Y. Claire, Origine du manganèse de la nappe alluviale de Beaucaire (Gard, France) Essai de démanganisation in situ (procédé Vyredox), Revue des sciences de l'eau / Journal of [NUME_REDACTAT], vol. 3, n° 1, 1990, p. 21-36.

[6.] Yacine NIA (2011) Utilisation d'un échantillonneur passif (DGT) pour l'évaluation de la remobilisation des métaux dans les sédiments: expérimentation et modélisation, Teză de doctorat, Faculté des Sciences et Techniques, L’université [NUME_REDACTAT]

7. Sigg L., Behra P., Stumm, W., (2006) Chimie des milieu aquatiques, Ed. Dunod, Paris

[7.] ***** I N E R I S – Fiche de donnees tox icologiques et environnementales des subs tances chimiques MANGANČSE ET SES DÉRIVÉS

[8.] http://ro.wikipedia.org/wiki/Ap%C4%83

[9.] http://www.hydrop.pub.ro/vion_cap16.pdf

[10.] http://www.scribd.com/doc/62208299/CHIMIA-APELOR-NATURALE-1

[11.] http://ro.wikipedia.org/wiki/Fier

[12.] http://ro.wikipedia.org/wiki/Mangan

[13.] http://www.rowater.ro/dacrisuri/Planul%20de%20Management%20Bazinal%20Crisuri/PLANUL%20DE%20MANAGEMENT%20AL%20BAZINULUI%20CRISURI/Plan%20Management%20SH%20Crisuri%20-%20vol%20I.pdf

[14.] http://www.rowater.ro/dacrisuri/Continut%20Site/Buletin%20informativ.aspx

[15.] http://legestart.ro/Ordinul-137-2009-aprobarea-valorilor-prag-corpurile-ape-subterane-Romania-(MzI3MjQ3).htm

CUPRINS

INTRODUCERE

Capitolul 1. Resursele de apă și calitățile lor: caracteristicile generale ale apelor de suprafață și subterane

1.1. Apele subterane

1.2. Apele de suprafață

1.2.1. Caracteristicile apelor curgătoare

Capitolul 2. Aspecte generale privind poluarea apelor

2.1. Principalele materii poluante și efectele acestora

2.2. Principalele surse de poluare

Capitolul 3. Micropoluanți de natură metalică prezenți în ape

3.1. Speciația chimică a metalelor prezente în apă

3.2. Incidența, caracteristicile și efectele micropoluanților de natură metalică

Capitolul 4. Fenomene implicate în transferul ionilor metalici în mediile acvatice

4.1. Originea și dinamica ionilor metalici în sol și în zona nesaturată

4.1.1. Originea ionilor metalici

4.1.2. Factorii ce influențează transferul poluanților metalici în apele subterane

4.1.2.1. Adsorbția elementelor metalice aflate sub formă de urme

4.1.2.2. Precipitarea micropoluanților metalici

4.1.2.3. Precipitarea unor soluții solide ce conțin ioni ai micropoluanților metalici

4.1.2.4. Dispersia și difuzia micropoluanților metalici

4.2. Transferul micropoluanților metalici între faza apoasă și sediment, în apele de suprafață

4.2.1 Adsorbția nespecifică

4.2.2. Absorbția specifică

4.2.3. Complexarea

4.2.4. Precipitarea și coprecipitarea

Capitolul 5. Prezentarea generală a spațiului hidrografic Crișuri

5.1. Delimitarea spațiului hidrografic

5.2. Hidrografia

5.3. Relieful

5.4. Utilizarea terenului

5.5. Geologia

5.6. Clima

5.7. Resursele de apă

Capitolul 6. Caracterizarea și calitatea apelor de suprafață din bazinul studiat, în raport cu micropoluanții metalici

6.1. Categorii și caracteristici ale apelor de suprafață

6.2. Delimitarea corpurilor de apă

6.3. Presiunile semnificative

6.3.1. Surse de poluare provenite din aglomerările umane

6.3.2. Surse de poluare industriale și agricole

6.4. Calitatea apelor de suprafață, raportată la prezența micropoluanților de natură metalică

Capitolul 7. Caracterizarea și calitatea apelor subterane din bazinul hidrografic studiat

7.1. Identificarea și delimitarea corpurilor de apă subterană

7.2. Caracterizarea corpurilor de apă subterană

7.3. Corpurile de apă subterană în interdependență cu corpuri de ape de suprafață

7.4. Calitatea apelor subterane din bazinul studiat

Capitolul 8. Analiza situației prezenței micropoluanților de natură metalică în apele de suprafață și subterane în zona studiată

CONCLUZII

Bibliorgafie