Cap.3 Efecte electronice în compușii organici [631795]

Cap.3 Efecte electronice în compușii organici
e-Chimie 55

3. EFECTE ELECTRONICE ÎN MOLECULELE ORGANICE

3.1. Conjugarea

3.1.1. Introducere

În capitolul 2.1. au fost prezentate modalitățile prin care atomii de
carbon, hibridizați identic sau diferit, pot forma legături, exc lusiv σ dacă
cei doi atomi implicați sunt hibridizați ambii sp3 sau σ și π dacă atomii
implicați sunt hibridizați sp2 sau sp.
Practic nimic din ce ne înconjoară nu este lipsit de culoare – flori,
cer, câmp de maci, noi înșine – și acest lucru se datorează faptului că
lumina incidentă este absorbită sau reflectată – în totalitate sau parțial –
de aceste obiecte. Iar în ochiul uman au loc o serie de reacții biochimice, determinate de anumite lungimi de undă, și care generează
impulsuri electrice ce sunt tran smise, prin intermediul nervului optic,
spre creier unde sunt integrate și transformate în imagini. (Acest
fenomen – văzul – va fi explicat mai pe larg în cap. 9.4.).
Substanța responsabilă pentru conversia radiației
electromagnetice în impuls nervos este 11-cis-retinal (o aldehidă ce
conține și o serie de duble legături și legături simple alternante).

În majoritatea compușilor organici culoarea apare datorită
existenței unor legături duble în molecule ce pot conține numai atomi de carbon și hidrogen, cum este de exemplu β-carotenul, colorantul
responsabil pentru culoarea morcovului sau pot conține și alți
heteroatomi, de exemplu azot în cazul indigoului.
β-Caroten
Cuprins:
1. Conjugarea
2. Aromaticitatea
3. Polarizarea legăturii chimice
4. Efectul inductiv
5. Efectul electromer
6. Efecte și reactivitate
7. Acizi și baze în chimia organică
8. Influen ța efectelor electronice asupra caracterului
acido -bazic
11-cis-retinal O
N
ONO
H
H
IndigoObiective :
1. Explicarea conceptelor de
conjugare și aromaticitate
2. Explicarea efectelor
electronice din moleculele
organice și a influenței
acestora asupra
comportamentului chimic al
compușilor organici.

Chimie Organicǎ
e-Chimie 56 3.1.2. Etena (e tilena)

Cea mai simplă legătură multiplă, formată di ntr-o legătură σ și una π
se regăsește în etenă (etilenă), CH 2=CH 2, rezultată formal din legarea a
doi atomi de carbon hibridizați sp2.
Legăturile σ se formează prin suprapunerea (acoperirea,
întrepătrunderea) frontală a câte unui orbital hibrid de la fie care din cei
doi atomi de carbon. Ceilalți 2×2 orbitali hibrizi vor forma legături σ cu
atomii de hidrogen.
După cum s -a arătat în capitolul 2.1. , fiecare atom de carbon conține
câte un orbital de tip p nehibridizat ; prin suprapunerea laterală a căruia s-
a format legătura π.
Între cele trei legături σ unghiul care se formează este de ≈120o,
geometrie care corespunde unui sistem plan. Toți acești atomi, doi de
carbon și patru de hidrogen se găsesc în același plan, iar molecula de
etilenă este astfel plană . Perpendicular pe planul celor șase atomi din
moleculă se găsește planul (norul) de electroni ai legăturii π.
Conform teoriei LCAO ( Liniar Combination of Atomic O rbitals ), din
cei doi orbitali p nehibridizați se vor forma doi orbitali moleculari π și π*,
primul de le gătur ă și cel de -al doilea de anti -legătură.
+Energi e
C CC C

Planul legăturii π este rigid și de aceea în compușii ce conți n
duble legături pot apărea izomeri: substanțe cu formulă
moleculară comună având formule structurale sau
conformaționale diferite.
O alchenă de tipul CH 2A2, unde A este un atom sau un grup
de atomi oarecare, poate avea doi izomeri, unul cu grupele A de o
singură parte a planului legăturii π și celălalt cu grupele A situate
de o parte sau cealaltă a planului legăturii π.
Izomerul a se numește cis sau Z, iar b este izomerul trans
sau E. Convenția E – Z este o extindere a convenției cis – trans și
va fi tratată pe larg în capitolul 6.5.
Important de reținut este planaritatea moleculei de etilenă,
faptul că pl anul legăturii π este perpendicular pe planul atomilor
de carbon și hidrogen și că existe nța legăturii π face ca
substituenții la atomii de carbon să fie de o parte sau de cealaltă a
acestui plan.
În moleculă nu există rotație liberă a legăturii C -C, izom erii
cis – trans fiind fiecare o substanță de sine stătătoare.
Acidul fumaric și acidul maleic sunt izomeri cis – trans și se
comportă diferit la încălzire. A
AH
HH
HA
A
a b
HOOC
COOH∆ nici
o schimbare
COOHCOOH
∆OO
Oacid fumaric
acid maleic anhi drida
maleica

Cap.3 Efecte electronice în compușii organici
e-Chimie 57
Cantitatea de energie care se adaugă în sistem prin încălzire nu
conduce la ruperea legăturii π, de aceea în cazul acizilor nesaturați de mai
sus nu se observă nici o modificare în regiunea legăturilor duble.
Și totuși izomerii trans pot trece în izomeri cis și invers , dar doar
dacă mai întâi se rupe, temporar, legătura π.
Prin iradierea cu lumină ult ravioletă (UV), de energie mare, se poate
promova un electron din orbitalul de legătură π în cel de antilegătură π*,
deci în acel moment nu va mai exista o legătură π. Acest lucru va permite
rotația liberă în jurul legăturii σ, iar refacerea legăturii π di n dubla
legătură, prin revenirea electronului din orbitalul π* în orbitalul π poate
conduce la formarea celuilalt izomer trans (de obicei mai stabil).
Energia necesară ruperii legăturii π este de aproximativ 260 kJ/mol,
în timp ce legătura σ se rupe la o e nergie de aproximativ 350 kJ/mol.
Din aceste date se poate trage concluzia că legătura π se rupe mai
ușor decât legătura σ.
Același fenomen are loc dacă legăturile π se rup temporar, sub
influența unor radicali.

Metanul se clorurează cu clor, în prezență de lumină ultr avioletă
cu formarea de CH 3Cl, CH 2Cl2, CHCl 3 sau CCl 4, în funcție de raportul
molar metan : clor folosit.
În prima etapă a reacției se rupe legătura σ din molecula de clor
(Cl-Cl), nu o legătură C -H din metan.

3.1.3. Conjugarea

Cum într -un „cuplu conjugal” este de presupus că cei doi parteneri
acționează unitar, ca și cum ar fi legați între ei, să ne imaginăm un
compus în care există un număr de atomi de carbon hibridizați sp2 legați
între ei, de exemplu î n licopen, pigmentul roșu din roșii, măceșe etc.

Licopen

Exemplu experimental :
Dacă se adaugă puțin brom la o soluție de acid maleic și se iluminează vasul de
reacție cu o lampă de 500W, se observă formarea unui precipitat alb de acid fumaric.
A avut loc o rupere a legăturii π sub influența radicalilor de brom, apoi o rotație în
jurul legăturii σ și s -a format, după eliminarea bromului, compusul mai stabil, cel
trans , acidul fumaric.
Br2hν2Br.
H COOΗ
COOH Η+Br.H COOΗ
COOH ΗBr
.HOOC Η
COOH ΗBr
.− Br.HOOC Η
COOH Ηrotatie in
jurul legaturii σ

Chimie Organicǎ
e-Chimie 58 În imaginea punctată toți atomii de carbon din catena principală sunt
hibridizați sp2, iar dublele legături sunt separate de legături simple.
Există deci o alternanță de l egături duble și simple care conduc la o
specificitate a reactivității.

Conjugarea se referă la alternanța între legături duble și simple
într-un sistem de atomi de carbon și eventual heteroatomi și care
generează atât o stabilitate cât și o reactivitate deosebită în sistem.
Dacă un atom de carbon hibridizat sp3 este inserat între atomii
hibridizați sp2, conjugarea este întreruptă, iar legătura π extinsă nu se
mai poate forma. În acest caz dublele legături sunt izolate în moleculă
și se comportă, fiecare î n parte, ca o dublă legătură obișnuită.
Tot o întrerupere a conjugării are loc dacă atomul care se inserează
este hibridizat sp, deci capabil să formeze mai multe legături π .
Un compus de tipul CH 2=C=CH 2, numit alenă , nu este un compus
conjugat. Atomul ce ntral este hibridizat sp iar orbitalii nehibridizați ai
atomilor C 1 și C 3 nu se găsesc în același plan. Atomul C 2 conține doi
orbitali p nehibridizați, perpendiculari între ei, care formează legături π
cu atomii C 1 și C 3. Planurile acestor legături π se vo r afla la rândul lor la
un unghi de 90o.

Sistemele conjugate pot conține și heteroatomi, ca de exemplu în
acroleină, o aldehidă nesatur ată, care se obține prin deshidratarea
glicerinei în mediu acid și care este deosebit de toxică, fiind puternic
canceri genă.
Cei trei atomi de carbon și atomul de oxigen sunt toți hibridizați sp2.

În cazul butadienei spre exemplu, orbitalii moleculari care se
formează provin de la două molecule de etenă. Prin combinarea lor se obțin patru orbitali moleculari:
+Energi e

Din diagramă se poate observa că energia totală a moleculei de
butadienă este mai mică decât a moleculei de etenă. Prin urmare sistemul
conjugat de duble legături al butadienei este mai stabil decât cel a două
duble legături izolate. O
AcroleinaCH2C CH2

Posibilitatea
apariției a crolein ei
în timpul î ncălzirii
unor cantități mari
de ulei este
responsabilă
pentru faima
proastă pe care o
au cartofii prăjiți.

Cap.3 Efecte electronice în compușii organici
e-Chimie 59 Această considerație poate fi cuantificată prin căldura de hidrogenare
a compusului, comparativ cu hidrogenarea unui număr egal de duble
legături izolate.
Astfel, căldura de hidrogenare a dublei legături din 1- butenă este de
30,3 Kcal/mol. Căldura de hi drogenare a butadienei ar trebui să fie
2×30,3 = 60,6 Kcal/mol. Experimental s -a obținut o valoare de 57,1
Kcal/mol, pentru legătura 1,3- butadienei, rezultând o diferență de energie
de 3,5 Kcal/mol între energia calculată și cea determinată experimental.
Putem afirma că energia de conjugare (pentru butadienă E conj. = 3,5
Kcal/mol) reprezintă o măsură a stabilității moleculei.

3.2. Aromaticitate a

Încă de la descoperirea sa, în 1825, benzenul a stârnit controverse
legate de structura și reactivitat ea sa. Formula sa moleculară C 6H6 a putut
fi determinată, iar pentru formul a structurală au fost propuse di verse
variante:

În 1865, August von Kekulé1 propune formula consacrată a
benzenului .

În form ula propusă putem remarca faptul că toți atomii de carbon
sunt hibridizați sp2. Ciclul de legături σ ai celor șase atomi de carbon este
același ca în orice ciclo alcan, problema care se ridică este legată doar de
care sunt atomii de carbon ai căror orbitali p se suprapun. Există practic
două posibilități, dar ele sunt irelevante în cazul benzenului.

1 Friedrich August Kekul é von Stradonitz (1829- 1896) , chimist organician
german. Prin conjugare se înțelege capacitatea electronilor π aparținând unor duble legături vecine
de a se pune în comun într -un orbital de legătură extins pe întreg sistemul π.
TA 3.1. Care dintre urmǎtorii compuși prezintǎ legǎturi π conjugate:
a) CH 2=CH -CH 2-CH=CH 2 □
b) CH 2=CH -CH=CH -CH 3 □
c) CH 2=CH -CH 2-CH 2-CH=CH 2 □
d) CH 3-CH=CH -CH 2-CH=CH 2 □
e) CH 3-CH=CH -CH 2-CH=CH -CH 3 □
f) CH 2=CH -CH=CH -CH=CH 2 □
g) CH 2=CH -CH 2-CH=CH -CH 2-CH=CH 2 □
h) CH 2=CH -CH 2-CH=CH -CH=CH 2 □
i) CH 2=CH -CH 2-CH=O □
j) CH 3-CH=CH -CH=O □
k) CH 3-CH=CH -CH 2-CH=O □
l) O=CH- CH 2-CH=O □
m) O=CH -CH=O □
n) CH 3-CH=CH -CH=N -CH 3 □
o) CH 3-CH=CH -CH 2-CH=N -CH 3 □
p) CH 3-N=CH -CH=CH -CH=N -CH 3 □

prisman benzen D ewar
(1973) (1973)
C
C
CCCC H
HH
HH
H
benzen K ekule
(1865)

Chimie Organicǎ
e-Chimie 60 sau

De exemplu , în cazul 2- nitro -toluenului, dacă legăturile duble s- ar
afla în poziții fixe ar trebui să existe doi izomeri :
CH3
NO2
2-nitrotoluen 6-nitrotoluenCH3
O2N

Cei doi așa -ziși izomeri sunt însă identici, ceea ce înseamnă că nu
există o poziție fixă a dublelor legături în benzen.
Această observație este în contradicție cu structura propusă de
Kekulé și a fost soluționată prin aceea c ă s-a admis că cele două forme se
echilibrează rapid . Prin urmare și controversa legată de posibi lii izomeri
ai 2-nitrotoluenului este rezolvată.

În teoria orbitalilor moleculari cei șase orbitali se combină astfel
încât își pierd individualitatea și form ează un „nor” de electroni situat
deasupra și dedesubtul inelului de atomi.
Dublele legături nu „rezonează” între două structuri Kekulé, ci sunt
repartizate în mod egal peste cei șase atomi din ciclu.
Acest fapt poate fi demonstrat prin lungimea legăturil or C -C din
benzen, care sunt egale (1,39Å = 139,5pm) și care se situează între
lungimea unei legături simple carbon – carbon (1,541Å = 154,1pm) și cea
a unei legături duble carbon – carbon (1,33Å = 133,7pm) . În spectrul
RMN protoni i sunt echivalenț i și se pozițione ază la valori al e deplasă rilor
chimic e de aproximativ 7,00 ppm , valo are datorată puternicei dezecran ări
a electronilor.
Diferența dintre căldura de hidrogenare a benzenului comparativ cu
de trei ori căldura de hidrogenare a dublei legături di n ciclohexenă este de
36 Kcal/mol, o energie de conjugare ridicată , indicând o stabilitate foarte
mare a acestui sistem.
Despre electronii din sistem se poate afirma că sunt delocalizați .

Delocalizarea se referă la orbitalii moleculari care sunt extinși pe u n
întreg sistem.
Reactivitatea benzenului prezintă o serie de particularități comparativ
cu cea a dublelor legături. Dacă o alchenă, polienă dă mai ales reacții de
adiție a bromului la legătura C-C, în cazul benzenului și a derivaților săi,
specifice sunt reacți ile de substituție (înlocuire) a unui atom de hidrogen
din sistem cu un atom de brom, păstrând neschimbată structura benzenică
a compusului.
Un sistem delocalizat de electroni este aromatic dacă îndeplinește
simultan patru condiții:
a. Sistemul să fi e ciclic;
b. Sistemul să fie plan;
c. Să posede conjugare neîntreruptă;
d. Numărul de electroni din sistemul delocalizat să corespundă
regulii lui Hückel ,2 adică să conțină (4n +2) e− π.

2 Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896- 1980) , chimist german.

TA 3.2. Pentru
compusul:
Cl
Cl

denumirea corectǎ
este:
a) 1,2- diclo robenzen
□
b) 1,6- diclorobenzen
□
c) 5,6- diclorobenzen
□

Cap.3 Efecte electronice în compușii organici
e-Chimie 61
Să analizăm cele patru condiții:
a) Planaritatea sistemului este condi ția care permite orbitalilor
p nehibridizați ai atomilor cuprinși în sistem, să se suprapună
pentru a forma un sistem conjugat continuu;
b) Sistemul trebuie să fie ciclic pentru a putea forma un inel de
electroni în sistem;
c) Alternanța dublelor și simplelor legături – conjugarea – unui
sistem este cea care permite formarea inelului de electroni.
Ea poate implica atât ato mi de carbon cât și heteroatomi;
d) Regula lui H ückel se referă la numărul de electroni din
sistemul considerat. Atunci când acesta este de (4n + 2)
electroni π, sistemul este aromatic, iar atunci când numărul
de electroni este 4n sistemul este anti – aromatic.

În sistemul all -cis-ciclodeca- pentaenic , norul de electroni π conține
10 electroni, deci respectă regula lui H ückel , sistemul este ciclic, iar
conjugarea este întreruptă.
Trebuie analizată însă planaritatea moleculei:
10 atomi de carbon într -un sistem ciclic conduc la un sistem non-
planar, structura fiind cea din figură. Nici alt izomer al acestei structuri,
de exemplu trans -trans izomerul nu este plan datorită împiedicării sterice
ce apare între cei doi atomi de hidrogen centrali.

Prin urmare această hidrocarbură nu este aromatică, ea este non-
aromatică. Există însă sisteme ce conți 10 electroni care sunt aromatice.
De exemplu, naftalina sau compusul cu punte al ciclodeca -pentaenei.
În naftalină planarizarea se face prin fuzionarea a două nuclee
benzenice, în cazul ciclodeca -pentaenei prin fixarea cu o punte ce conține
un atom de carbon.
Atât naftalina cât și derivatul cu punte al ciclod eca-pentaenei sunt
aromatice, ele respectând simultan cele patru condiții de aromaticitate.

Necesitatea ca substanța să fie ciclică este evidentă atâta timp cât o
energie de conjugare mare poate apărea numai în sistemele ciclice; în cele aciclice, după cu m s-a arătat mai sus, energia de conjugare este de doar
câteva kilocalorii pe mol , departe de energia de conjugare a unui sistem
aromatic. Acest fapt se datorează imposibilității de a crea un inel
continuu de electroni în sistemele aciclice.
1,3,5- hexatri ena respectă trei dintre condițiile de aromaticitate: este
plană, conjugată neîntrerupt și conține un sistem de 6 electroni π. Dar nu
este ciclică și nu va putea fi aromatică.

Conjugarea neîntreruptă a unui sistem plan și ciclic, cu 4n + 2
electroni π est e condiția de aromaticitate care se pretează celor mai multe
discuții; nu existența sau inexistența conjugării neîntrerupte, ci modul
cum această conjugare poate apărea.
Sistemele hidrocarbonate cu număr par de atomi de carbon în ciclu
pot fi aromatice sau anti-aromatice, în funcție de numărul de electroni π
din sistem.
ciclobutadiena benzen ciclooctotetraena H HH Hall-cis-
ciclodecape ntaena
trans-trans-
ciclodecapent aena
~
all-cis
1,3,5- hexat riena

Chimie Organicǎ
e-Chimie 62 Ciclobutadiena și ciclooctatetraena sunt anti -aromatice: ele conțin în
sistem 4n electroni π (4 în cazul ciclobutadienei și 8 în cazul
ciclooctatetraenei) , iar benzenul, cu 6 electroni π în sistem, este aromatic.
Sistemele hidrocarbonate cu număr impar de atomi de carbon sunt, în
stare naturală, non- aromatice.

Ambele conțin câte un atom de carbon hibridizat sp3 care întrerupe
conjugarea.
Energia de conjugare a ciclopentadienei este comparabilă cu a
butadienei 2,9 kcal/mol.
Există însă posibilitatea ca aceste substanțe să devină aromatice?
Răspunsul este pozitiv , în cazul în care ar fi posibil ca atomii hibridizați
sp3 să își schimbe hibridizarea în sp2.

Cum ?

În cazul pentadienei , prin tratarea cu sodiu în xilen, are loc
extragerea unui proton și se formează anionul ciclopentadienil.
HHsp3 Na
xilen
_ – H+

Acesta este un sistem aromatic, cu cinci atomi de carbon hibridizați
sp2, conținând șase el ectroni π în ciclu.
Ciclopentadienil – litiul și clorura de ciclopentadienil – magneziu
sunt și ele substanțe aromatice.
Cel mai interesant caz este ferocenul [ diciclopentadienil -ferul (II)] ,
compus extrem de stabil atât termic, cât și la fierbere cu aciz i sau baze,
care poate fi sulfonat, dă reacții de acilare Friedel – Crafts, iar aldehida sa
dă reacțiile tipice ale aldehidelor aromatice: reacții Canizzaro, condensare
benz oinică etc. Ea nu dă reacții de oxidare datorită posibilității de oxidare
a ferului .
Ferocenul este neutru din punct de vedere electric, cele două sarci ni
negative din ionii ciclopentadienil fiind compensate de ionii de fer.
Structura sa a fost pusă în evidență prin difracție de raze X și difracție
electronică.

Dacă se înlocuiește unul dintre atomii de carbon ai ciclopentadienei
cu un heteroatom (O, N, S) se regăsesc o serie de structuri de heterocicli aromatici: furan, tiofen, pirol.
O S N
furan pirol tiofen

Cicloheptadiena poate pierde un ion hidrură iar sistemul generat este
aromatic. El conține șase electroni π repartizați pe șapte atomi de carbon,
toți hibridizați sp2. FeHHsp3
HHsp3

Cap.3 Efecte electronice în compușii organici
e-Chimie 63 De altfel acest fenomen a fost observat experimental încă din 1891
când G. Merling3 a bromurat cicloheptatr iena și a observat formarea unui
compus cu punct de topire ridicat și cu bromul legat ionic.
Reacțiile care au loc au fost interpretate la jumătatea secolului XX de
către W. von D oering :4
HH Br2
HH
BrHBr
H
HBr+ Br

Cetona cicloheptatrienei, tropona , este de asemenea aromatică.
Apariția sistemului ar omatic are loc în acest caz datorită deplasărilor
electronice din gruparea carbonil apărute ca urmare a diferențelor mari de
electronegativitate dintre atom ul de carbon și ce l de oxigen.
O O +O O

Un caz deosebit îl reprezintă azule na (C10H8), identificată în uleiuri
eterice vegetale datorită culorii sale albastre.
Azulena este aromatică, ea posedând 10 electroni π în sistem.
Deși izomeră cu naftalina, energia sa de conjugare este mult mai
mică, aproximativ 30 kcal/mol comparativ cu 61 kcal/mol în naftalină.
Pentru azulenă se pot scrie o serie de structuri limită, dar de o
importanță deosebită sunt cele în care ciclul de 7 atomi este pozitiv , iar
cel de 5 negativ.
_+ +_
+_

Substanțele aromatice pot fi denumi te și în funcție de numărul de
electroni implicați în sistemul aromatic ca [x]-anulene . Astfel , benzenul
este o [6] -anulenă, naftalina o [10] -anulenă, iar antracenul și fenantrenul
ca [14] -anulene.

Deosebit de importante pentru viața de pe pământ sunt une le
[18]anulene care conțin un sistem porfirinic. Sistemul central din
hemoglobină sau din clorofilă este cel porfirinic, conținând patru inele
pirolice unite între ele prin gr upe metilenice. Sistemul este ar omatic.

Care este sistemul aromatic al unui astf el de compus? Care dintre
posibilele “perimetre” ale sistemului descrie sistemul aromatic al
porfirinei?

3 Georg Merling, (1856- 1939) , chimist organician german.
4 William von Eggers Doering (1917 – 2011) , chimist organician american. azulena
N
NHN
H
N*
Porfirina

Chimie Organicǎ
e-Chimie 64 Într-o moleculă de tipul acesta este necesar să definim un
“perimetru” care să descrie sistemul aromatic.

Spre exemplu orbitalul nehibridizat al atomului de carbon din poziția
notată cu (*) se poate conjuga sau cu orbitalul atomului de azot sau cu
atomul de carbon al grupei metin din vecinătate . Sigur nu o poate face
simultan cu ambii atomi ! Explicații suplimentare în capitolul 9.4.

3.3. Polarizarea legăturii chimice

O legătură chimică covalentă este reprezentată de spațiul dintre cei
doi atomi parteneri , în care se regăsește, cu probabilitatea cea mai mare,
perechea de electroni ce o compun; acest spațiu se numește “orbital de
legătură ” și se reprezintă în chimia organică printr -o linie dreaptă,
continuă, ce leagă cei doi atomi.

O astfel de legătură chimică covalentă simplă, numită și legătură σ
(sigma – grec. ), este fo rmată din doi electroni, denumiț i electroni σ.
În funcție de electronegativitatea atomi lor implicați , probabilitatea de
a întâlni cei doi electroni σ în orbitalul de legătură poate fi
aceeași în orice punct al acestuia, legatura fiind nepolar ă, sau
poate diferi, caz î n care legătura este polar ă:

A B
A B

A și B au aproximativ aceeași
electronegativitate => cei doi electroni sunt
uniform repartizați în orbital => legătura este
nepolară A este mai electronega tiv decât B => A
are o afinitate mai mare pentru electroni
=> electronii sunt deplasați către A =>
legătura este polarizată

Electronegativitatea unui atom (afinitatea sa pentru electroni)
depinde de următorii factori din structura sa:
1) număr ul de pro toni (sarcinile pozitive) din nucleu ;
2) raza atomică (distanța de la nucleu la ultimul strat electronic,
numit strat de valență) ;
3) numărul de electroni din stratul de valență .
Prin aromaticitate se înțelege conjugarea realizată într -un sistem ciclic, plan cu
4n+2 electroni π.
TA 3.3. Care dintre urmǎtorii compuși este aromatic:
O N

A B AB

Cap.3 Efecte electronice în compușii organici
e-Chimie 65 Explicație:
greu
usor
Cu cât în nucleu se află mai multe sarcini
pozitive, cu atât va crește atracția
exercitatǎ de acestea asupra unui electron
suplimentar => electronegativitatea este
mai mare.
Exemplu :
Un element din grupa a 7- a va atrage mai
ușor un electron decât unul din grupa a 3- a.

greuusorr1
r2
Cu cât stratul de valență este mai
îndepărtat de nucleu (centrul sarcinilor
poziti ve), cu atât atracția nucleului va fi
mai slab resimțită de cǎtre electronul
suplimentar, apropierea acestuia fiind
astfel îngreunată => electron egativit atea
este mai micǎ.
Exemplu:
Bromul (perioada a III -a) are o
electronegativitate mai mică decât fluorul
(din perioada I).

usor
greu
Un atom care mai are nevoie doar de un
singur electron în stratul de valență pentru a-și completa
octetul îl va accepta mai ușor
decât acceptă alt atom doi sau mai mulți
electroni.
Exemplu:
Clorul, din grupa 7- a, este mai
electronegativ decât sulful, din grupa a 6 -a.

În general, electronegativitatea crește în grupă de jos în sus și în
perioadă de la stânga la dreapta.

Valorile de electronegativitate (scala Pauling, eV)

Chimie Organicǎ
e-Chimie 66 Dacă o legătură chimică covalentă simplă este reprezentată în
general printr -o simplă liniuță, polarizarea ei poate fi reprezentată fie cu
ajutorul unei săgeți îndre ptate către at omul ce atrage electronii, fie cu
ajutorul literei grecești δ (delta), pentru densitate de electroni , urmată de
semnul “ −“ pentru densitate mare de electroni (la atomul cel mai
electronegativ , cel care atrage electroni datoritǎ afinitǎții sale mai mari),
respectiv “+”, pentru atomul cu densitat ea de electroni cea mai scăzută
(din cauza electronegativității sale reduse ):

A BA B
A B A B A Bδ+ δ−

Legătură nepolar ă Legătură polar ă

Valorile δ+ și δ− reprezintă o fracțiune din sarcina totală, sarcină ce
ar rezulta din deplasarea completă a electronilor σ către atomul cel mai
electronegativ.
Deplasarea electronilor către unul dintre cei doi atomi mai poate fi
percepută și ca o diferență între efectul atrăgător, r espectiv donor de
electroni al atomilor respectivi.

Al doilea parametru de care depinde polarizarea unei legături
chimice este lungimea ei. D e acești doi parametri, la care se adaugă și
eventu ala prezență a unor electroni neparticipanți la unul dintre atomii
legăturii , depind e momentul de dipol al legăturii covalente. Astfel,
momentul de dipol (µ) poate fi definit ca fiind produsul dintre valoarea
totală [δ] a sarcinilor parțiale ( δ+, δ− și electr oni neparticipanți ) și
lungimea legăturii chimice (d):
µ = [δ] x d
Tabel 3.1. Valori ale momentului de dipol
Legătură δ (eV) Electroni neparticipanți d (A) µ (D)*
C−C 0 nu 1,54 0
C−H 0,35 nu 1,08 0,44
C−O 0,89 O, 2 perechi 1,43 1,20
C−S 0,03 S, 2 per echi 1,81 0,60
C−N 0,49 N, 1 pereche 1,47 1,03
C−F 1,43 F, 3 perechi 1,41 1,51
C−Cl 0,61 Cl, 3 perechi 1,77 1,90
C−Br 0,41 Br, 3 perechi 1,91 1,80
C−I 0,01 I, 3 perechi 2,10 1,29
* (D – Debye) Atomi de tip A, cu electronegativitate mare, au efect (caracter) atrăgător de electroni.
Atomii de tip B, cu electronegativitate mică, au efect (caracter) donor de electroni.
TA 3.4. Caracter ul chimic al următorilor atomi este :
Element electronegativ electropozitiv Element electronegat iv electropozitiv
Cl K
Na Br
S O
P Mg
Ca Fe

Cap.3 Efecte electronice în compușii organici
e-Chimie 67 Astfel, se poate constata că legătura C −C, o legătură î ntre doi atomi
identici și cu un moment de dipol egal cu 0D, este total nepolarizată.
Legătura C −H, deși are un moment de dipol de 0,44D, poate fi
considerată nepolarizată, însă cea C −S, cu un moment de dipol ușor
superior (0,60D) este polarizat ă datorită prezenței perechilor de electroni
la atomul de sulf . Legăturile C −O și mai ales C −Halogen, cu momente de
dipol supraunitare, sunt legături puternic polarizate, atât datorită
diferenței de electro negativitate cât și datorită prezenței perechilor de
electron i neparticipanți .

Preluând simbolistica de mai sus, o legătură simplă C −N, C −O
sau C −Cl, care este polarizată de efectul atrăgător de electroni al
heteroatomului, se poate scrie:
C Nδ+ δ−
C Oδ+ δ−
C Clδ+ δ−

În acel ași mod în care o legătură covalentă σ (simplă) este
polarizată datorită, în principal, diferenței de electronegativitate dintre
atomii parteneri, și o legătură covalentă π (dublă) poate fi la rândul ei
polarizată. Diferența majoră este că de data aceasta are loc migrarea
completă a perechii de electroni π către atomul cel mai electronegativ.
Acest lucru înseamnă că nu mai poate fi vorba de sarcini parțiale, locul
acestora fiind luat de sarcini întreagi (“+” și “- “). Procesul în care are loc
o astfel de dep lasare a unei perechi de electroni poartă denumirea de
mezomerie și este simbolizat cu o săgeată cu vârfuri la ambele capete,
“↔”.
Deplasarea unei perechi de electroni este reprezentată printr -o
săgeatǎ curbǎ, al cǎrei sens este de la locul de unde pleacă perechea de
electroni (legătura dublă) cǎtre locul unde se îndreaptă aceștia (atomul cel
mai electronegativ):
A B A B+_

Acest tip de dep lasare a electronilor π este întâlnit la polarizarea
legăturilor multiple (duble sau triple) în care unul dintre parteneri este
carbonul iar celălalt este un heteroatom. Deplasând complet perechea de
electroni către atomul cu electronegativitatea cea mai mare se obține o
structură amfi onică, denumită structură limită deorece aceasta este limita
maximă până la care pot migra cei doi electroni π. Astfel, o legătură
dublă >C=O sau una triplă −C≡N poate fi scrisă:
CO C O+_
CN C N+_.. ..

O a semenea abordare a polarizării unei legături multiple
C−Heteroatom este necesară pentru a putea explica comportamentul
chim ic al compușilor ce conțin astfel de grupe funcționale. În fapt, nici
structura cu dublă legătură , nici structura în care electronii π au migrat
complet la atomul de oxigen ( forma cu sarcini ), nu pot explica fiecare în
parte proprietățile chimice ale grupei carbonil. Acestea s- ar corela mai
degrabă cu existența unei legături parțial covalente, parțial ionice – o Legăturile C −C și C −H = legături nepolare
Legăturile C −N, C −O, C −S, C−Halogen etc. = legături polare

TA 3.5. Arătați cum
sunt polarizate
legǎturile următoare
(fie cu ajutorul unei sǎgeț i de-a lungul
legǎturii, fie cu
ajutorul sarcinilor
parțiale):

a) C–-S
b) O–-H
c) C–-Mg
d) S–-H
e) N–-O
f) C–-Li
g) C–-Br

Chimie Organicǎ
e-Chimie 68 legătură în care întrepătrunderea orbitalilor hibrizi sp2 duce la orbitalul de
legătură σ, în timp ce, în orbitalul obținut prin întrepătrunderea orbitalilor
p puri, electronii sunt deplasați către atomul de oxigen:
CO C O+_
C Oδ+ δ−
hibrid de r ezonant a..

O astfel de structură, situatǎ între primele două formule de mai sus, și
care este mai apropiată de realitate, se numește “ hibrid de re zonanță ”.
Deși de cele mai mu lte ori în scrierea chimică este folosită una dintre
structuri le mezomere (de obicei prima) , hibridul de rezonanță este cel
care explică cel mai bine proprietățile chimice ale grupelor funcționale.

Efecte le de polarizare a unei legături există în mod permanent în
starea fundamentală a moleculei (atunci când molecula nu participă la
niciun proces chimic), fiind denumite efecte statice , sau pot apărea ori se
pot intensifica în timpul unui proces chim ic (sub acțiunea unui agent
chimic: reactant, catalizator etc. – sau fizic: condiții de reacție,
temperatură, presiune, lumină), acestea fiind numite efecte dinamice .

3.4. Efectul inductiv

Polarizare a unei legături se va face resimțit ă și în vecinătat ea
imediată a celor doi atomi. Altfel spus, existența unui dipol permanent,
prezent într -o legătură chimică sau într-o grupare funcțională, va induce
polarizarea legăturii sau a legăturilor vecine. Acest tip de interacție poartă
denumirea de efect inductiv și se notează cu I; în funcție de na tura
atomului sau funcțiunii generatoare a efectului inductiv, se vor deosebi
efect inductiv respingător ( donor ) de electroni , notat cu +I, și efect
inductiv atrăgător de electroni , notat cu –I.
Aceste efecte se reprez intă fie printr -o săgeată de- a lungul legăturii
σ, săgeată ce arată sensul de deplasare a electronilor, fie prin marcarea cu
ajutorul simbolurilo r δ+ și δ− a densităților de sarcină pe prima legătură
polarizată:
CA C H CB C A C Bδ+ δ− δ− δ+
I = 0 -I +I
Efectul inductiv se transmite legăturii vecine: astfel, pentru un atom
sau o grupare de atomi de tip A, cu efect atrăgător de electroni -I, atomul
de carbon vecin va avea o densitate de electroni mai mică în jurul său
(δ+), iar acest deficit de electroni va face c a el să atragă către sine
electronii din legătura covalentă σ vecină.
C A C C B C
-I +I Polarizare în legături σ → sarcini parțiale
Polarizare în legături π → sarcini întregi în interiorul structurilor limită

Cap.3 Efecte electronice în compușii organici
e-Chimie 69 Astfel, un sistem de tipul C −C−Cl prezintă următoarea distribuție
a electronilor :
C C Cl
Atomii și grupele funcționale pot manifesta efect donor sau atrăgător
de electroni , în funcție de electronegativitate și de densitatea de electroni.
Intensitatea cu care se face resimțit efectul inductiv scade cu
creșterea numărului de legături σ față de atomul sau gruparea de atomi
gener atoare a efectului . În general, el devine nesemnificativ după a 3 -a
legătură covalentă:

A C C C C
resimtire
puternicaresimtire
moderataresimtire
slabaefectul
nu se mai resimte-I

Exemplu:
CCF
F
F
Legaturi
polarizateCCF
F
Fδ+
δ−δ−
δ−
Deficitul de electroni,
reprezentat prin sarcina partiala pozitiva,
cere sarcini negativeCCF
F
F
Electronii σ sunt
atrasi catre grupa CF3
CCF3δ−3δ+
δ+
Gruparea CF3 are efect inductiv atragator de electroni

Tabel 3.2. Atomi și grupe funcționale cu efect inductiv
Efect Substituent Observații
+I CH3 CH2R CHR2 CR3 < < < Cu cât atomul de carbon este substituit cu mai
multe resturi alchil, cu atât efectul respingător
de electron i este, prin cumulare, mai puternic .
< < O−S−NR]−
Anionii au o densitate electronică mar e,
nemaiputând accepta electroni suplimentari .
– I < < F Cl Br I <
< OH SH NH2< Cu cât electronegativitatea este mai mare, cu
atât efectul inductiv atrăgător este mai puternic
OHNH2 < NHR <
<NR2
OR Introducerea unui radical alchil la un heteroatom
diminuează (prin efectul său respingător de
electr oni) efectul atrăgător al grupei funcționale
respective .
C
OOH C
OOR C
ONH2 C
ONR2
CN NO2 C
OH C
OR
Substituenți i ce conțin legături multiple cu
heteroatom i prezin tă în gener al efect atrăgător
de electroni; unele grupe funcționale de acest tip
(de ex. –NO 2) au efect –I puternic .
CCH CHCH2 C6H5< < Efectul inductiv atrăgător de electroni scade
odată cu creșterea localizării electronilor π.

Chimie Organicǎ
e-Chimie 70
Tăria e fectul ui inductiv se poate modifica în timpul unui proces
chimic . De exemplu, într -un alcool alifatic gruparea –OH are un efect
inductiv atrăgător de electroni moderat , -I. Prin pierderea protonului (spre
exemplu la tratarea cu sodiu metalic) se poate transforma în grupare
alcoxid, –O−, cu un efect inductiv donor de electroni, +I, (procesul chimic
este în plină desfășurare), în timp ce prin tratarea cu un acid, gruparea
hidroxil fixează un proton tranformându- se în grupă –OH 2+, cu un
puternic efect inductiv atrăgător de electroni, –I.
CC OH
– H+CC O−CC OH
H+ H++
– I moderat – I puternic+ I moderat

Efectul inductiv este important în înțelegerea comportamentului
chimic al unui compus organic, acesta depinzând de repartiția electronilor
în structura sa moleculară. Într -adevăr, cunoscând care sunt zonele
bogate, respectiv sărace în electroni, se poate explica modalitatea prin care un compus chimic va participa, printr -un atom sau printr -o grupare
de atomi, la o reacție chimică. De asemenea, efectele inductive explicǎ
slăbirea unei legături chim ice, putându- se astfel anticipa care dintre
legăturile σ este cea mai susceptibilă a se scinda în cursul unei reacții
chimice.

Efectul inductiv este datorat polarizării unei legături simple și poate fi respingător
(donor) sau atrăgător de electroni.
TA 3.6. Precizați tipul efect ului inductiv al următoarelor grupări :

Grupare Efect respingător Efect atrǎgǎtor
– Halogen
-OH
-C(CH 3)3
-CCl 3
-C=NR
-CN
-S-CH 3
-Si(CH 3)3
-COOR
-NR 2
-SH

Cap.3 Efecte electronice în compușii organici
e-Chimie 71
3.5. Efectul electromer

Așa cum polarizarea unei legături σ poate genera un efect inductiv, și
polarizarea unei legături π poate genera un efect electronic, prin
deplasarea unei perechi de electroni. Acest tip de efect electronic poartă
denumirea de efect electromer . Pentru simbolizarea deplasării unei
perechi de electro ni se folosește o săgeată curbă ce pornește de la locul
unde se află perechea de electroni π și se îndre aptă către locul unde
aceștia se deplasează.

Polarizare a unei legături multiple se face resimțită și în vecinătatea
ei; condiția este ca în această vecinătate să existe perechi de el ectroni
disponibili – fie într -un sistem de duble legături conjugate (electroni π ),
fie la un atom cu sarcină negativă sau cu electroni neparticipanți
(electroni p sau n ).

− +CCCO CCCO
Efect electromer atragator de electroni -Es al unei
grupe carbonil resimtit de o dubla legatura C=C (conjugare π−π)..

Astfel, efectul electromer, este strâns legat de fenomenul de
conjugare , manifestându- se mai intens în sistemele conjugate.
Conjuga rea poate fi π-π sau p- π.

XCC_
+
Efect electromer donor +Es al unui heteroatom cu
electroni neparticipanti CC X.. ..

C
NHO
R−
+C
NHO
RC
OO
−C
OO−
Efecte electromere in grupele functionale am ida si carboxilat; conj ugare p-π ….
….

Efectul electromer poate fi stațio nar, Es, manifestându -se în starea
fundamentalǎ a moleculei (o deplasare parțialǎ permanentă a electronilor
către atomul cu electronegativitate mai mare sau pornind de la atomul cu
densitate mare de electroni) sau dinamic, E d, manifestându- se la cererea
unui reactant și constând în deplasarea totalǎ a electronilor π. Și în acest
caz, în funcție de sensul de deplasare al electronilor, efect ul poate fi
atrăgător de electroni , simbolizat prin “ −Ε” sau respingător (donor) de
electroni, notat cu “ +E”. În funcție de tă ria cu care un atom sau o grupǎ
de atomi își exercită efectul asupra perechii de electroni deplasate, se
poate vorbi despre efect electromer puternic și efect electromer slab.

Este interesant de remarcat comportamentul heteroatomilor: ca
partic ipant la o legătură multiplă , un heteroatom își manifestǎ
electronegativitatea printr -un efect electromer atrăgător de electroni, în Conjugare π −πCCCX
CC X
Conjugare p− π..

Chimie Organicǎ
e-Chimie 72 timp ce atunci când este legat de o dublă legătură C=C participǎ cu
electronii neparticipanți într -un efect electromer respingă tor de electroni.
O situație asemănătoare este întâlnită la substituenții nucleului aromatic
(v. mai departe).

Tabel 3.3. Atomi și grupe funcționale cu efect electromer
Efect Substituent Observații
+E

O−>OR>OH Cu cât densitatea de electroni este mai
mare, cu atât efectul +E este mai
puternic
NR2> NHR> NH2 Efectul +I al resturilor alchil mărește
densitatea de electroni la atomul de
azot, amplificând astfel efectul
electromer respingător de electroni +E .
> > NH2 OH NHC
OR
Principiul diferenței de densitate
electronic ă se aplică și în acest caz (O,
gr. VI -a, 2 perechi de electroni
neparticipanți; N, gr. V -a, 1 pereche de
electroni neparticipanți); densitate a este
micșorată în cazul aminelor N-acilate
prin conjugarea p -π a electronilor
neparticipanți ai azotului cu cei π din
dubla legătură C=O.
>F >Cl >Br I Creșterea razei atomice face ca
electronii neparticipanți să fie din ce în
ce mai puțin disponibili pentru o
conjugare p-π.
– E

C
HO> C
HS> C
HNR> C
HCR
R
Pe măsură ce scade electronegativitatea
heteroatomului, scade și tăria efectului
electromer atrăgător de electroni -Es
C
ORO> C
NR2O > C
O−OC
OHO>
Cu cât capacitatea de conjugare p -π a
grupei adiacente ( –OR, –NR 2 sau –O–)
este mai mare, cu atât scade și puterea
efectu lui electromer atrăgător de
electroni –E.
> > C
OHO > N
O−O+
NO NNR
Dacă electronii π provin dintr -o dublă
legătură î n care sunt i mplicați doi
heteroatomi, efectu l electromer
atrăgăt or de electroni – E este amplificat
proporțional cu electronegativitatea celor doi atomi parteneri .

În esență, dacă prin delocalizarea electronilor în cursul polarizării se
pot scrie structuri limită, în realitate structura care explică cel mai bine
propr ietățile moleculei este cea de rezonanță (v. mai sus):
.
CCCO
Formule mezomere
Formule cu sarcini localizate
(structuri limita)Hibrid de rezonantaCCCO− +CCCO CCCO− + δ+ δ− . . .

Cap.3 Efecte electronice în compușii organici
e-Chimie 73
Spre deoseb ire de efectul inductiv, a căru i intensitate se transmite
descrescător, anulându- se practic după circa 2 -3 legături, efectul
electromer se p oate transmite cu aceeași intensitate, prin conjugare , până
la atomul terminal al sistemului conjugat. Altfel spus, deficitul electronic
din schema de mai sus (simbolizat prin sarcina “+”) are aproximativ
aceeași valoare atât pentru atomul de carbon C1 cât și pentru cel C3:
efectul electromer nu este amortizat cu distanța față de atomul/ gruparea
ce-l generează.

Influența pe care o are efectul electromer asupra reactivității unei
subst anțe organice este mult mai evidentă în cazul compușilor aromatici.

Astfel, un substituent cu efect donor de electroni +E s va împinge din
electronii săi p neparticipanți către nucleu. Aceștia, datorită conjugării p –
π , vor împinge la rândul lor perechea de electroni π din dubla legătură
vecină, creând un excedent electronic l a atomul de carbon din poziția orto
și apoi mai departe la cel din poziția para . Astfel se explică reactivitatea
mai mare (în reacțiile de substituiție electrofilǎ) a acestor două poziții
dintr -un nucleu aromatic substituit cu un atom sau o grupare de atom i cu
efect +E. Pentru exemplificare este prezentat ǎ anilina :
NH2
_NH2
_NH2
_NH2
…. …. ..NH2+++

Acest tip de efect donor este caracteristic substituenților legați de
nucleul aromatic printr -un heteroatom. În schimb, substituenții care au
heteroatomul implica t într -o nesaturare au efect electromer atrăgător de
electroni. În acest caz , conjugare a π-π ce intervine duce la apariția de
sarcini pozitive în pozițiile orto și para ale nucleului aromatic, ceea ce
face ca pozițiile meta să rămână cele mai reactive într-un proces de
substituție elctrofilǎ aromaticǎ . Influența unui substituent cu efect
electromer atrăgător de electroni –Es asupra nucleului aromatic este
exemplificat pentru gruparea carbonil.
CHO CHO CHO CHO
+
++CHO.._.. .._ _

Efectul electromer este datorat deplasării unei perechi de electroni într -un sistem
nesaturat și poate fi respingător ( donor ) sau atrăgător de electroni.

Chimie Organicǎ
e-Chimie 74

3.6. Efecte și reactivitate

Pentru a putea i ntrepreta corect reactivitatea unui compus organic
pornind de la studiul efectelor electronice din interiorul structurii sale,
acestea trebuie discutate împreună și nu separat . Astfel, rel uând exemplul
clorobenzenului prezentat anterior, trebuie luat în considerare faptul că
atomul de clor prezintă ambele tipuri de efect e: atât inductiv cât și
electromer. Efectul inductiv este atrăgător de electroni , -I, datorat
electronegativi tății ridicate a clorului, în timp ce efect ul electromer este
respingăt or de electroni , +E, și este datorat prezenței electroni lor
neparticipanți .

Tăria celor două efecte este însă diferită: efectul electromer donor de
electroni este moderat, cel inductiv atrăgător este puternic. Acest lucru
înseamnă că dacă prin efect electromer donor de electroni se îmbogățesc
în electroni pozițiile orto și para , acestea devenind viitorii centri de
reacție la nucleul aromatic, efectul inductiv atrăgător de electroni va
micșora densitatea totală de electroni a nucleului aromatic, orice reacție
efectuată la nucleu decurgând mai greu, comparativ cu un nucleu
aromatic nesubstituit.
În mod asemănător trebuie judecate toate situațiile: indiferent de
natura chimică a atomului , a funcțiunii organice ori a substituentului,
trebuie ținut cont de ambele tipuri de efecte precum și de tăria lor. Acest
lucru va permite aprecierea caracterului și a comportamentului chimic al
compușilor chimici . Astfel, un compus sau o grupare chimică , având în
structura sa un deficit de electroni , va manifesta afinitate pentru electroni,
având un caracter electrofil , sau dimpotrivă, având un excedent de
electroni, va arăta o afinitate pentru specii le sărace în electroni, având un
caracter nucleofil . Aces te caractere vor fi cu atât mai pregnante cu cât
efectele statice sunt înlocuite de cele dinamice.
TA 3.7. Precizați tipul efect ului electromer al urmǎtoarel or grupǎri :

Grupare Efect respingăt or Efect atrǎgǎtor
−NO 2
−COOR
−Halogen
−CONR 2
−C=NR
−CN
−SO 3H
−OR
−COOR
−NR 2
−OCH 3
−NH 2
−COCH 3
−N+≡N]Cl−

Cap.3 Efecte electronice în compușii organici
e-Chimie 75

Caracterul unei grupări se transmite întregii molecule. Astfel, o
moleculă sau o specie chimică cu caracter electrofil este numită pe scurt
electrofi l și se noteazǎ în mod generic cu E+ (sarcina pozitivă indicǎ
deficitul de electroni al acesteia ), în timp ce o moleculă sau o specie
chimică cu caracter nucleofil este numită pe scurt nucleofi l și este notat ǎ
cu Nu :− (cele două puncte sau o sarcină negativă simbolizând excesul de
electroni al unei astfel de specii ).

Reacția dintre un electrofil și un nucleofil poate fi ușor asemuită cu
una de neutralizare, dintre o bază și un acid:
Nu +E+ NuE
HO_
+H+ HOH_..

Ușurința cu care un astfel de proces va avea loc depinde de tăria
caracterului electrofil, respectiv nucelofil al partenerilor de reacție.
Aceasta poate fi apreciată în funcție de tăria efectelor electromere și
inductive, prin cumulare/combinare.

3.7. Acizi și baze în chimia organică

Cum poate fi apreciatǎ, însă, tăria efect ului unui anume substituent?
Cum pot fi comparate efectele unor substituenți diferiți? Un rǎspuns se
poate obține din studiul acidității compușilor organici diferit substituiți.
Aciditatea, respectiv bazicitatea, trebuie discutate în contextul unei
transformǎri chimice, adicǎ al unei reacți i chimic e. O reacție chimică
poate fi considerată, la nivel molecular, ca fiind determinată de atrager ea
și deplasarea electronilor, de unde rezultă și necesitatea de a înțelege
efectele electronice din interiorul unei molecule, atât înainte, cât și în
timpul procesul ui chimic, și ch iar după ce acesta s- a încheiat . Caracter electrofil = afinitate pentru atomi de carbon boga ți în electroni
Caracter nucleofil = afinitate pentru atomi de carbon săraci în electroni
Electrofil = E+ = specie cu caracter electrofil, primește o pereche de electroni
Nucleofil = Nu :− = specie cu caracter nucleofil, cedează o pereche de electroni
TA 3.8. Tǎiați men țiunea incorectǎ:
a) Un electrofil este un compus care are / nu are afinitate pentru electroni.
b) Un nucleofil este un compus care are / nu are afinitate pentru electroni.
c) Un electrofil prezintǎ / nu prezintǎ densitate r idicatǎ de electroni.
d) Un electrofil prezintǎ / nu prezintǎ deficit de electroni.
e) Un nucleofil prezintǎ / nu prezintǎ densitate ridicatǎ de electroni.
f) Un nucleofil prezintǎ / nu prezintǎ deficit de electroni.
g) Un electrofil poate prezenta sarcinǎ pozitivǎ / negativǎ.
h) Un nucleofil poate prezenta sarcinǎ pozitivǎ / negativǎ .

Chimie Organicǎ
e-Chimie 76
Una dintre cele mai simple reacții chimi ce este transferul unui
proton, H+, specie deseori asociată cu aciditatea. Astfel, conform celei
mai folo site teorii a acidității, teoria Lowry -Brönsted : un acid este o
specie care cedează protoni, în timp ce o bază este o specie care acceptă
protoni .
HA H+ + A_
acid proton baza conj ugata
Disocierea unei specii acide, HA, nu este posibilă decât sub acțiunea
unui factor extern, o moleculă ce poate fixa (accepta) protonul cedat de
specia acidă. Echilibrul precedent poate fi deci rescris mai corect în felul
următ or:
HA
acidB +
bazaHB + A
aci d
conj ugat baza
conjugata.. ..

Astfel de perechi acid − bază conjugată (B: și HB sau HA și A:) pot
fi, de exemplu, aminele sau acizii carboxilici, compuși ce ilustrează cel
mai bine teoria acido -bazică în chimia organică, conform teoriei
Brönsted -Lowry:
HA B + HB + A
RCOOH RCOO_RNH2 RNH3+
– H++ H+
baza
acidacid
conjugat
baza
conjugata.. ..
B + HB + A
_RNH2 RNH3+
– H++ H+
HA
RCO
OHRCO
O..
.. ..
..

Din schema precedentă, și mai ales din mișcarea electronilor, devin e
evidentă importanța pe care o au perechile de electroni nepartic ipanți.
Acest lucru stă la baza teoriei Lewis a aci zilor și bazelor: o bază este o
entitate chimică ce posedǎ o pereche de electroni disponibilǎ, în timp ce
un acid este o specie ce poate accepta o pereche de electroni .

Această abordare permite include rea în rândul speciilor acide a
sărurilor de tipul clo rurii sau bromurii de aluminiu sau fluorurii de bor, a
anhidridelor de tipul anhidridei sulfurice (SO 3) sau a oricărei altei specii
chimice care prezintă orbitali vacanți în care poate intra perechea de
electroni . Astfel, formarea anumitor complecși precum fluoroeteratul de
bor poate fi considerată o reacție de neutralizare între un acid și o bază:
OEt
Et+ BF3 OEt
EtBF3sau OEt
EtBF3+_
baza L ewisacid Lewis.. ..

Devine evident în acest moment cât de apropiate sunt noțiunile de
aciditate și bazicitat e de cele de nucleofilicitate, respectiv electrofi licitate.
Astfel, o specie acidă, fie Lewis, fie Br onsted, este și electrofilă datorită
deficitului ei de electroni, în timp ce o specie bazică, ce prezintă un exces

Cap.3 Efecte electronice în compușii organici
e-Chimie 77 de electro ni sub forma unei perechi de electroni neparticipanți , va avea un
caracter nucleofil.

Însa, bazicitatea și nucleofilicitatea nu variazǎ întotdeauna în
același sens. Spre exemplu, anionii fenoxid și brom urǎ, PhO− și Br−, au
aproximativ aceeași nucleofilicitate, dar bazicitatea anionului fenoxid
este mult mai puternică.

Tabel 3.4. Scară de aciditate pentru câțiva compuși organici
Acid co njugat pK a Bază conjugată Acid conjugat pK a Bază conjugată
Ciclohexan, C 6H12 45 Anion ciclohexil,
C6H11− H2CO 3 6,5 HCO 3−

CH 3-CH 3 42 CH 3-CH 2− O2N-CH 2-COOCH 3 5,8 O2N-CH−COOCH 3
CH 4 40 CH 3− Piridină H+ 5,2 Piridină
C6H6 37 C6H5− Dimetilanilină H+ 5,1 Dimetilanilină
CH 2=CH 2 36 CH 2=CH− Anilină H+ 4,6 Anilină
NH 3 36 NH 2−
R-COOH 4-5 R-COO−
C6H5-CH 3 35 C6H5-CH 2− 2,4-Dinitrofenol 4,0 2,4-dinitrofenoxid
C6H5-NH 2 27 C6H5-NH− HCOOH 3,7 HCOO−
CH≡CH 25 CH≡C− (NO 2)2CH 2 3,6 (NO 2)2CH−
(C6H5)2NH 23 C6H5)2N− Cl-CH 2-COOH 2,8 Cl-CH 2-COO−
CH 3COCH 3 20 CH 3COCH 2− m-Nitroanilină H+ 2,5 m-Nitroanilină
t-BuOH 19 t-BuO− CHCl 2-COOH 1,3 CHCl 2-COO−
p-NO 2-C6H4-NH 2 18,5 p-NO 2-C6H4-NH− p-Nitroanilină H+ 1,0 p-Nitroanilină
EtOH (ROH) 17 EtO− (RO−) (C6H5)2NH 2+ 1,0 C6H5)2NH
RCONHR’ ~16 RCON(R’)− CCl 3-COOH 0,9 CCl 3-COO−
CH 3OH 16 CH 3O− 2,4,6 -Trinitrofenol 0,4 2,4,6 -Trinitrofenoxid
H2O 15,7 HO− CF3-COOH 0,3 CF3-COO−
Ciclopentadienă, C 5H6 15 Anion ciclopentadienil Acetamidă H+ 0,3 CH 3CONH 2
2,4-Dinitroanilină 15 2,4-Dinitroanilidă HNO 3 – 1,4 NO 3−

Ester malonic
(EtOOC) 2CH 2 13,5 (EtOOC) 2CH− Benzamidă H+ – 2,0 C6H5CONH 2
o-HO-C6H4-COO− 13,4 o-O−-C6H4-COO− Metanol H+, CH 3OH 2+ – 2,0 CH 3OH
Guanid il H+ 13,4 Guanidină Dime tileter H+ – 3,8 CH 3-O-CH 3
Malononitril,
(NC) 2CH 2 11,2 (NC) 2CH− t-Butanol H+, – 4,0 (CH 3)3OH
CH 3COCH 2COOEt 10,2 CH 3COCH−COOEt >C+−CH< – β-elimina re – 4,0 >C=C<
RNH 3+,R2NH 2+,R3NH+ ~ 10 RNH 2, R2NH, R 3N 2,4-Dinitroanilin iu H+ – 4,5 2,4-Dinitroanilin ă
CH 3NO 2 10,2 NO 2-CH 2− Dimetil -mercaptan H+ – 5,2 CH 3-S-CH 3
HCO 3−
10,2 CO 32− 2,4,6 -Trimetoxi
benzaldehidă H+ – 2,1 2,4,6 -Trimetoxi
benzaldehidă C6H5-OH 10 C6H5-O−
Succinimid a 9,6 Anion succinimidil p-Metoxibenzaldehidă
H+ – 5,5 p-Metoxibenzaldehidă
o-Nitro -fenol 9,3 o-Nitrofenoxid Acid acetic H+ – 6,2 CH 3-COOH
NH 4+ 9,2 NH 3 Fenol H+ – 6,7 C6H5-OH
HCN 9,1 CN− Ciclohexanonă H+ – 6,8 Ciclohexanonă
CH 3COCH 2COCH 3 9,0 Anion acet il-acetonil Benzaldehidă H+ – 7,1 C6H5-CH=O
p-Dimetilami nofenol 8,0 p-dimetilaminofenoxid 2,4,6 -Trinitroanilină H+ – 9,4 2,4,6 -Trinitroanilină
p-Nitrofenol 7,2 p-Nitrofenoxid Nitril H+, R-C≡NH+ – 10 R-C≡N
Acizii minerali au pK a < –10,0.
Electrofilicitate :
Capacitatea de a accepta o pereche de
electroni Aciditate :
Capacitatea de a accepta o pereche de electroni
sau de a dona un proton
Nucleofilicitate :
Capacitatea de a dona o pereche de
electroni Bazicitate :
Capacitatea de accepta un proton sau de a dona
o pereche de electroni

Chimie Organicǎ
e-Chimie 78 Tăria acizilor și bazelor se apreciază cu ajutorul constantei de
aciditate , Ka, care este constanta reacț iei de disociere a unui acid în
mediu apos. De multe ori, în locul acestei constante se utilizeazǎ no țiunea
de pK a (pK a = − log K a):
K = [A ][H3O+]_
[HA][H2O]Ka = [A ][H3O+]_
[HA]H2O + A + H 3O+HA_ K

1) Cu cât valoarea K a este mai mare, respectiv pK a este mai mic, cu
atât acidul este mai tare.
2) Un acid tare are o bază conjugată slabă, și vice -versa, un acid
slab are o bază conjugată tare.
3) În aprecierea prin pK a, fiind vorba de o scară logaritmică
zecimalǎ , o diferență cu o unitate este un factor 10 (u n acid cu pK a = 15
este de 10 ori mai puternic decât unul cu un pK a = 16).

Tǎria diferitǎ a acizilor permite înțelegerea unor aspecte constatate
experimental:
1) un acid tare va înlocui un acid mai slab din sărurile sale;
2) dacă într -o structură există mai multe funcțiuni acide, cea mai
acidă dintre ele va reacționa prima ( regioselectivitate);
3) dacă într-o structură există mai multe funcțiuni bazice, cea mai
bazică dintre ele va fixa protonul.

Acid tare = pK a mic Acid slab = pK a mare
Acid tare => bază conjugată slabă Acid slab => bază conjugată tare

Acidul tare dezlocuiește acidul slab din sărurile lui.
TA 3.9. Completați tabelul de mai jos :
Compus Acid tare Acid slab Bazǎ tare Bazǎ slabǎ
NH 3
HCl
CH 3COOH
C2H5OH
C6H5OH
C5H10
CH 3CONH 2
NaOH
CH 3NO 2
HNO 3
C6H5NH 2
CF 3COOH
C2H2
H2CO 3

Cap.3 Efecte electronice în compușii organici
e-Chimie 79 3.8. Influen ța efecte lor electronice asupra caracterului acido -bazic

Aciditatea, respectiv bazicitatea unui compus organic depinde de
structura sa, implicit de efectele electronice din interiorul acesteia.
Bazicitatea unei substanțe organice va dep inde în mare măsură de
electronegativitatea elementului la care este localizată sarcina negativă
sau care are densitate electronică mărită. Cu cât elementul este mai
electronegativ, cu atât el va atrage mai puterni c electronii , stabilizând
baza și micșorân d reactivitatea. Spre exemplu, bazicitatea descrește în
sensul:
R3C:− > R 2N:− > RO:− > Hal :−
Se explicǎ astfel de ce un anion fenoxid este mai bazic decât unul
brom urǎ, la o nucleofilicitate oarecum asemănătoare.

Principalii parametri care acționează asup ra valorii pK a sunt:
1) efectele inductive și electromere – stabilizarea funcțiunii acide
sau bazice
2) efectele de conjugare – stabilizarea bazei conjugate prin
delocalizarea perechii de electroni (se va micșora pK a)
3) efectele sterice – stabilizarea fun cțiunii acide sau bazice
4) legăturile de hidrogen – stabilizarea de obicei a funcțiunii
acide (cu creșterea pK a)

3.8.1. Influența e fectelor inductive și electromere
Influența pe care o au efectele electronice asupra acidității, respectiv
bazicității unui compus organic se explică p rin modificări locale aduse
densităților electronic e în jurul anumitor funcțiuni sau legături.
Astfel, într -o succesiune de tipul –C –C–H, legăturile sunt considerate
nepolare, având deci o repartiție uniformă a electronilor σ în orbitalii de
legătură; atomul de hidrogen nu are caracter “acid” ( fig.A ). Dacă în
schimb în vecinătatea legăturii –C–H există o funcțiune cu efect inductiv
atrăgător de electroni -I sau efect electromer atrăgător de electroni -E,
efectul acestora se va tr ansmite electronilor din legătura –C–H, aceasta
polarizându- se la rândul ei ( fig.B):
C HH C
Fig. AC H X
Fig. BEfect induc tiv
atragator -I

Acest lucru va antrena labilizarea atomului de hidrogen ce va putea fi
cedat mu lt mai ușor sub formă de proton; întreg compusul organic poate
fi considerat acid, cu un pK a caracteristic , de obicei mic .
C H X C H X- H+
CX.._− IPolarizarea
legaturii

Mai mult, existența un or funcțiuni atrăgătoare de electroni în
imediata vecinătate a carbanionului nou format (baza conjugată) va
contribui la stabil izarea sarcinii negative (aceastǎ stabilizare constituie un
motiv în plus pentru formarea unei astfel de specii încărcate negativ ).
Dimpotrivă, existența unei funcțiuni cu efect respingăt or de electroni
(+I sau +E ) va destabiliza sarcina negativă, îngreunând form area
carbanionului (polarizarea legăturii –C–H este inversă, atomul de

Chimie Organicǎ
e-Chimie 80 hidrogen putând fi cu greu eliminat sub formă de H+); pK a-ul unei astfel
de specii este mai ridicat (și implicit aciditatea este mai mică) – v. Tabel
3.5.
Același raționament este valabil și pentru le găturile –O–H, chiar și
cele din grupa carboxil, în care atomul de hidrogen se află la distanță de o
grupare carbonil de substituentul care efectuează polarizarea, într -un sens
sau în celălalt.Spre exemplu, dacă pK a-ul acidului acetic este de 4,8,
introducerea unui rest alchil la gruparea − CH 3 va diminua aciditatea
compusului , în timp ce introducerea unui atom de halogen o va mări. În
acest ultim caz, valoarea pK a-ului va depinde și de natura atomului de
halogen: cu cât acesta este mai elect ronegativ, având efect inductiv
atrăgător de electroni mai puternic, cu atât legătura –O−H va fi mai
polarizată. In consecințǎ, protonul va fi cedat mai ușor și deci aciditatea
va fi mai ridicată.
După un raționament asemănător, și numărul de funcțiuni cu efect
atrăgător de electroni (-I sau -E) are importanțǎ: cu cât numă rul lor este
mai mare, cu atât aciditatea va crește.
Un alt parametru important este distanța dintre gruparea cu efect
atrăgător și protonul labilizat. Astfel, în cazul unui atom sau al unei
funcțiuni cu efect inductiv –I, cu cât distanța este mai mare cu atât
influența asupra pK a va fi mai micǎ; în cazul unui efect electromer
atrǎgǎtor , labilizare a protonului va fi cu atât mai semnificativǎ cu cât
conjugare a este mai puternicǎ .
Toate aceste aspecte sunt ilustrate pe larg prin exemplele din tabelul
urmǎtor.

Tabel 3.5. Influența efectului inducti v atr ăgător asupra acidit ății acizilor carbox ilici
Acid Structură pK a Observație
Formic H-COOH 3,7 Efect +I al grupei metil => acid ul acetic est e mai slab
decât acidul formic Acetic CH 3-COOH 4,8
Propionic CH 3-CH 2-COOH 4,9 Efectul +I al grupei etil este ușor mai puternic decât cel al
grupei metil, iar cel +I al grupei izopr opil este mai
puternic decât al grupelor metil sau etil Pivalic (CH 3)3C-COOH 6,0
Iodoacetic I-CH 2-COOH 3,9 Efect -I al iodului => aciditatea crește
Cloroacetic Cl-CH 2-COOH 2,8 Efect -I al clorului este mai puternic decât a l iodului =>
aciditatea crește
Dicloroacetic CHCl 2-COOH 1,3 Cei 2 atomi de clor își cumulează efectel e -I => aciditatea
crește
α-Clorobutiric CH 3-CH 2-CHCl -COOH 3,8 Efect -I al clorului și efect +I al restu lui alchil => aciditate
mai mică decât a acidul ui cloroacetic, dar m ai mare decât
a acidul ui butiric
β-Clorobutiric CH 3-CHCl -CH 2-COOH 4,1 Clorul nu ma i este în poziția α ci în β/ γ => aciditatea
scade γ-Clorobutiric CH 2Cl-CH 2-CH 2-COOH 4,5
Tricloro acetic CCl 3-COOH 0,9 Cei 3 atomi de clor/fluor își cumulează efectele -I =>
aciditatea crește și este mai mare decât în cazul acidului
tricloracetic deoare ce F are electronegativitate mai mare Trifluoro acetic CF3-COOH 0,3
Metoxiacetic CH 3O-CH 2-COOH 3,5 Efect -I al grupei metoxi, comparabil cu cel al iodului
Cianoacetic CN-CH 2-COOH 2,4 Efectul –I al grupei cian duce la o deplasare către stânga a
electroni lor => aciditatea crește
Fenilacetic C6H5-CH 2-COOH 4,3 Efect -I slab al grupei fenil
Acrilic CH 2=CH -COOH 4,2 Efect -I slab al restului vinil, asociat cu conjugarea din
grupa carboxil
Propargilic CH≡C-COOH 1,9 Efect -I mai puternic al restului etin il, as ociat cu
conjugarea din grupa carboxil => aciditatea crește
Benzoic C6H5-COOH 4,2 Efect -I slab al restului fenil, asociat cu conjugarea din
grupa carboxil
p-Nitrobenzoic p-NO 2-C6H4-COOH 3,4 Efect –E al grupei nitro => scade densitatea de electroni la
nucleul aromatic => crește efectul -I al acestuia =>
aciditatea crește m-Nitrobenzoic m-NO 2-C6H4-COOH 3,5

Cap.3 Efecte electronice în compușii organici
e-Chimie 81 Așa cum a fost menționat mai sus, influența efectelor electromere
asupra acidității și bazicității se manifestă prin procese de delocalizare și
conjugare. Acest lucru este cât se poate de evident în seriile de compuși
aromatici. Spre exemplu, dacă diferența de aciditate între acizii p-
nitrobenzoic și m-nitrobenzoic nu este foarte mare ( polarizarea funcțiunii
carbox il este ea însăși una destul de puter nică), nu același lucru se poate
spune despre diferența de bazicitate dintre p-nitroanilină (Kb = 0,001 x
10-10) și m-nitroanilină (Kb = 0,029 x 10-10).
NH2
N
O O_+NH2
N
O O+_+NH2
N
O O+_+NH2
N
O O+_+.. .. ..
_.._.._..

NH2
NO
O+_NH2
NO
O+_
+NH2
NO
O+_+NH2
NO
O+_+
_.._.._..

Dacă în cazul p-nitroanilinei este po sibilă delocalizarea dubletului
electronic al azotului din funcțiunea amino, în cazul m-nitroanilinei acest
tip de conjugare nu mai este posibilă. Electronii neparticipanți ai azotului
din p-nitroanilinǎ fiind astfel blocați , devin indisponibil i pentru o
eventuală fixare a unui proton: se poate deci spune că p-nitroanilina este
mai puțin bazică decât m -nitroanilina.

Pentru acizii nitro benzoici corespunză tori, aciditatea superioară a
izomerului para se datorează apropierii mai mari a grupei carboxil de
sarcina pozitivă ce apare în nucleul aromatic prin conjugare cu grupa
nitro. Astfel, cu cât sarcina pozitivă este mai aproape de grupa –COOH,
cu atât electronii din legătura –O−H sunt mai deplasați către atomul de
oxigen, labilizând protonul.

_N
O OCO OH
_+N
O OCOOH
+_+COOH
N
O O+_+
C
NO
OO OH
+COOH
NO
O+
+ NO
OCOOH
++COOH
N
O O+_+
NO
OCOOH
++_.._.._..
_ _
_.._.._..

Chimie Organicǎ
e-Chimie 82

3.8.2. Influența e fectelor de conjugare

Delocalizarea electronilor stabilizează un sistem, în timp ce
localizarea lor îl va face mai reactiv. Spre exemplu, într -un anion
carboxilat, sarcina negativă localiz ată la atomul de oxigen se poate
delocaliza prin conjugare p -π cu dubla legătură >C=O. Același lucru nu
este posibil într -un anion alcoxid. Prin urmare, anionul alcoxid este o
bază mult mai puternică decât anionul carboxilat. În același timp, tăriile
acizi lor lor conjugați variază în sens invers, acidul carboxilic fiind mai
tare decât alcoolul:
RC
OO:_
RC
OO
CH2O: R_RC
OOH- H+
CH2O R H- H+pKa = ~ 5,0
pKa = ~ 17,0ion car boxilat
ion al coxid.._
RC
OO:_
RC
OO
CH2O: R_RC
OOH- H+
CH2O R H- H+pKa = ~ 5,0
pKa = ~ 17,0ion car boxilat
ion al coxid.._

Efectul inductiv respingăt or al restului alchil are de asemenea
influențǎ : dacă pentru acidul carboxilic el va accentua polarizarea dublei
legăt uri >C=O, în cazul unui alcool alifatic radicalul alchil mărește
densitatea de electroni la atomul de oxigen micșorând afinitatea (atracț ia)
acestuia pentru electronii legǎturii O −H. Prin urmare, polarizarea ace stei
legǎturi este mai redusǎ.
CH2O R H
Efect induct iv atragator de el ectroni
al atomului de oxi gen−I+IEfect induct iv respingator
al restului alchil
TA 3.10. Așeza ți urmǎtorii compuși în ordinea creșterii caracterului lor bazic:
NH2 NHCO
CH3NH2
NO2NH2
OCH3
A B C D
TA 3.11. Așezaț i urmǎtorii compuși în ordinea creșterii caracterului lor acid:
COOH COOH
NO2COOH
CH3COOH
NR2
A B C D

Cap.3 Efecte electronice în compușii organici
e-Chimie 83
Efectul -I al oxigenului va fi același în orice alcool alifatic, însă cel
+I al restului alchil va varia în funcție de natura radical ului alchil . Cu cât
acest efect va fi mai puternic cu atât va contracara mai mult efectul
inductiv atrăgător al oxigenului, diminuând aciditatea alc oolului
corespunză tor. În același timp însă, bazicitatea bazei conjugate va fi
mărită. Iată de ce, de exemplu, anionul terț-butoxid este mai bazic decât
cel metoxid.

O variație asemănătoare poate fi întâlnită la amide și amine:
ion am iduraRC
ON:H
_
RC
O:N:H
_
CH2N: RH
_RC
ONHH- H+
CH2N R HH- H+pKa = ~ 16,0
pKa = ~ 35,0ion am idat

Similar pot fi comparate și cetonele și alcanii:
ion enol atRC
OCH2_
RC
OCH2_
CH2CH2 R_RC
OCH2H- H+
CH2CH2 R H- H+pKa = ~ 20,0
pKa = ~ 42,0
carbanion..
….

Din motive asemănătoare, aciditatea fenolilor este mai mare decât
cea a alcoo lilor: anionul fenoxid obținut în urma cedării protonului
beneficiază de stabilizare prin delocalizarea sarcinii pe nucleul aromatic,
în timp ce densitatea de sarcină negativă la atomul de oxigen alcoolic este
accentuată de efectul inductiv donor de electr oni al radicalului alchil:
anion fenoxi dOH
− H+O_
O
_O O
__O_..
..
……

− H+ _
RCH2OH RCH2O
Acid slab Baza tare
Diferența de bazicitate a aminelor aromatice (precum anilina)
comparativ cu aminele alifatice se poate de asemenea explica prin
fenomenul de rezonanță, conjugarea electronilor neparticipanți ai anilinei
cu cei din nucleul aromatic făcând u-i mai puțin disponibili pentru fixarea
unui proton.
..NH2 NH2+
_NH2+
_NH2+
_NH2
….
….

Chimie Organicǎ
e-Chimie 84 În schimb, la aminele alifatice densitatea de sarcină la azot este
mărită de efectele induct ive donoare +I de electroni ale resturilor alchil.
+ H+
R CH2NH2 RCH2NH3+
Baza Acid con jugat
Spre deosebire de amine, amidele au o bazicitate extrem de redusă
din cauza delocalizării electronilor neparticipanți ai azotului pe dubla
legătură >C=O (v. mai sus) .
În general, de fiecare dată când un situs bazic, având densitate
electronică ridicată (de obicei datorită prezenței uneia sau a mai multor
perechi de elec troni neparticipanți la un heteroatom, ori a unei sarcin i
negative ) se găsește în poziție vecină cu o nesa turare , are loc conjugarea
p-π cu stabilizarea implici tă a centru lui bazic. Acest lucru atrage după
sine o diminuare a valorii pK
a, deci o diminuare a bazicității, realizându –
se simultan o creștere a acidității acidului conjugat.

C H C
OEfect electromer
atragator -EsPolarizare a
legaturii C-H
C H C
O+
_

Cu cât numărul de nesaturări crește, crește și numărul posibilități lor
de conjugare și al structuri lor limită (cu sarcină complet delocalizată)
ceea ce stabilizează și mai mult baza. În schimb, specia din care această
bază s- a format (acidul co njugat din care a fost cedat protonul) devine o
specie și mai acidă, cu un pK
a mai scăzut.

Spre exemplu, aciditatea compușilor monocarbonilici este greu de
determinat, deoarece nu există decât o singură posibilitate de rezonanță;
în schimb compușii 1,3- dicarbonilici au o aciditate netă, ușor măsurabilă,
în cazul lor existând două posi bilități distincte de conjugare.
Aciditatea acestor compuși se explică prin labilizarea unuia dintre
atomii de hidrogen din poziția imediat vecină (poziția α) grupei
(grupel or) carbonil. Efectul electromer atrăgător de electroni al grupelor
carbonil se transmite legăturii C −H, electronii σ fiind depla sați către
atomul de carbon, ceea ce produce polarizare a acestei legături. În
consecință, legătura C −H capătă un caracter parți al ionic, atomul de
hidrogen fiind mai ușor cedat sub formă de proton.
RCH2C
OH- H+
RCHC
OH_
RCHC
OH_..
..

CCH2C
OR"
OR'- H+
CCHC
OR"
OR'_a ba
bCCHC
OR"
OR'
CCHC
OR"
OR'_..
….
_

Cap.3 Efecte electronice în compușii organici
e-Chimie 85 Rezonanța internă a grupei carboxil din esteri explică de ce acești a
prezintă o aciditate mai scăzută a protonilor din poziția α decât a celor
din compușii carbonilici , ară tând tot odată și difer ența de densitate
electronică la cei doi atomi de oxigen (ceea ce explică și diferența lor de
bazicitate în momentul fixării protonului – v. spre exemplu mecanismul
reacției de hid roliză acidă a esterilor) .
RCH2C
OOR_RCH2C
OOR+Esterul carboxilic:
_RCH2C
OOR+Polarizare a
electronilor
legaturii C-H
…. ….
.. ..

3.8.3. Influența e fectelor sterice și a legături lor de hidrogen

Procesele acido -bazice în care sunt implicați protoni nu sunt foarte
sensibile la efectele steric e, deoarece protonul este o specie cu volum mic
și cu o mobilitate remarcabilă. Se poate însă obser va o anumită influență
a efectelor de împiedicare sterică la nivelul bazicității unui compus
organic, prin perturbarea procesului de conjugare. Într -adevăr, în decursul
stabilirii stării de rezonanță, este necesar ca atomul purtător al sarcinii
negative sau al perechii de elect roni neparticipanți să își modifice starea
de hibridizare pentru a respecta cererea de coplanaritate a conjugării p -π
sau π-π. Dacă prezența anumitor substituenți împiedicǎ îndeplinirea
acestei cerințe geometrice, atunci numărul de structuri limitǎ posibile este
micșorat , iar odată cu ace asta crește instabilitatea bazei (baza este implicit
mai tare).

Spre exemplu, în mod teoretic , atât pe ntru N,N-dimetilanilinǎ cât și
pentru N,N-dimetiltoluidin ǎ se poate scrie acel ași tip de conjugare pentru
a explica bazicitatea lor redusă (prin implicarea dubletului azotului într -o
conjuga re extinsă cu nucleul aromatic ).

NCH3 H3C
NCH3 H3C +
.._NCH3 H3C +
.._NCH3 H3C +
.._NCH3 H3C….

TA 3.12. Explica ți de ce acetonitrilul este mai pu țin acid decât malononitrilul.
CH3CN
pKa = 25CH2CN
CN
pKa = 12

Chimie Organicǎ
e-Chimie 86 În decursul stabilirii conjugării, atomul de azot va adopta o stare de
hibridizare sp2, ceea ce îi permite să participe la stabilirea geometriei
coplanare a structurii de rezonanță p- π.

În schimb, în N ,N-dimetiltoluidină, prezența grupei metil din poz iția
orto va împiedica realizarea coplanarității:
NCH3 H3C
CH3+
.._
N
CH3CH3
CH3sp2
Impiedicare sterica – cele doua gr upe m etil nu pot coexi sta
i ntr-o conf iguratie copl anara,
conj ugarea es te deci imposibil de realizat
sp3 Singura conf iguratie pos ibila este cea
in car e atomul de azot ramane i n starea de hi bridizare sp3,
dar in car e nu exi sta alte forme de conj ugare

Diferența de bazicitate dintre cele două amine este ușor detectabilă :
N,N-dimetilanilina are pK a = 5,1, în timp ce N ,N-dimetil -o-toluidina are
pK a = 5,9.

Un exemplu simil ar este al celor doi dimetil- p-nitrofenoli simetrici
(2,6 și 3,5). Acești compuși sunt acizi relativ puternici deoarece efectele
celor două grupe funcționale se cumulează, favorizând atât polarizarea
legăturii O −H (ceea ce duce la eliminarea mai ușoarǎ a p rotonului), cât și
stabilizarea bazei rezultate prin delocalizarea sarcinii negative:
..O NO
OR R'
R R'H
-I+E _
+-EElectronii legaturii O-H sunt net depl asati catre O:
– grupa N O2 este put ernic atragatoare, saracind nucl eul
– grupa O H are efect -I, dar predom ina cel +E
– O este el insusi un at om cu el ectronegat ivitate mare ..
R = -CH3, R' = -H 3,5
R = -H, R'=-CH3 2,6
Astfel, p-nitrofenolii sunt acizi mai tari decât fenolii simpli sau cei
alchilați. Prezența celor două grupe metil la nucleul aromatic v a avea
efecte diferite, în funcție de pozițiile pe care acestea le ocupǎ : 2,6 sau 3,5.
Atunci când se găsesc lângă fun cțiunea nitro, cele două grupe perturbǎ
conjugarea extinsă pe într eg sistemul p -π prin împiedicarea realizării
coplanarității (într -adevăr , atomii de oxigen de la grupa –NO 2 se apropie
prea mult în spațiu de grupele –CH 3).

O NO
OR R'
R R'+ __
O NO
OR R'
R R'+_
_R
CH3
HR'
HCH
3pKa
8,27,2..

Cap.3 Efecte electronice în compușii organici
e-Chimie 87 Rezultatul este o diferență de o unitate de pK a – fiind scară
logaritmică, acest lucru înseamnă că 2,6- dimetil- p-nitrofenolul este de 10
ori mai acid decât 3,5- dimetil- p-nitrofenolul.

Stabilirea de legături de hidrogen intramoleculare în care este
implicat un hid rogen labil (acid), tinde să micș oreze caracterul acid al
compusului respectiv. În schimb, formarea de legături de hidrogen în
baza conjugată va favoriza eliminarea protonului cu o creștere corespunzătoare a acidității.

Acest lucru poate fi ilustrat de diferența de aciditate în cele două
trepte succesive de ionizare a acizilor o – și p-hidroxibenzoici. Aceștia
sunt purtători a două grupe acide, dar cu acidități diferite: grupa carboxil,
mai acidă, și hidroxil fenolic , mai puțin acidă . Acest lucru înseamnă că
indiferent de structură,într -o primă treaptă se elimină protonul grupei
carboxil, iar în cea de -a doua treaptă de ionizar e va fi eliminat protonul
fenolic.

OH HOOC
– H+pKa = 4,5OH OOC_
– H+pKa = 9,3O OOC_ _
O
H
C
OHO – H+pKa = 3,0O
H
C
OO_
– H+pKa = 13,4O
C
OO__

Aciditatea mai mare a acidului o- hidroxibenzoic se datorează
formării unei legături de hidrogen intramoleculare . Aceasta va favoriza
conjugarea în grupa carboxil, mărind tendința de depl asare a electronilor
legăturii –O−H către atomul de oxigen:

O
H
C
OO
HO
H
C
O+O−
H
Polarizare puternica
a legaturii O-H..

Efectul formării acestei legături este și mai evident în cea de- a doua
treaptă de ionizare: într -adevăr, protonul fenolic fiind implicat într -o
astfel de legătur ă relativ puternic ă (deoarece este implicată o specie
anionică), eliminarea sa este mult îngreunată.

Astfel se explică diferența de peste 4 unități de pK
a între anionii o – și
p-salicilat.

Chimie Organicǎ
e-Chimie 88

TA 3.14 . Așezați în ordinea crescătoare a bazicității următoarele amine
aromatice substituite:
NH2 NH2
N(CH3)2NH2
CH3NH2
NO2 TA 3.13 . Așezați în ordinea crescătoare a acidității următorii acizi
benzoici substituiți:

COOH COOH
NO2COOH
CH3COOH
OCH3