Biomateriale

CUPRINS

CAPITOLUL 1.

NOȚIUNI DE BAZĂ DIN DOMENIUL BIOMATERIALELOR

1.1 INTRODUCERE

1.2 CLASIFICAREA BIOMATERIALELOR

1.3 PARAMETRII DE SELECȚIE PENTRU BIOMATERIALE

CAPITOLUL 2.

DIOXIDUL DE TITAN (TIO2)

2.1 ASPECTE GENERALE

2.2 STRUCTURA CRISTALINĂ

2.3 PROPRIETĂȚILE DIOXIDULUI DE TITAN

2.3 TEHNICI DE SINTEZĂ

2.3.1 Metoda sol – gel

2.4 UTILIZAREA TIO2 LA OBȚINEREA DE MATERIALE CU PROPRIETĂȚI BIOACTIVE

CAPITOLUL 3.

METODE DE ANALIZĂ

3.1 METODE TERMICE DE ANALIZĂ

3.1.1 Analiza termogravimetrică (TGA)

3.1.2 Analiza termică diferențială (DTA)

3.1.3 Metoda (DSC)

3.2 METODE DIFRACTOMETRICE – DIFRACȚIA DE RAZE X

3.3 DETERMINAREA MICROSTRUCTURALĂ PRIN MICROSCOPIA ELECTRONICĂ DE TRANSMISIE. DIFRACȚIE DE ELECTRONI PE ARIE SELECTATĂ (SAED)

3.4 MICROSCOPIE ELECTRONICĂ DE BALEAJ (SEM)

3.5 METODE DE ANALIZĂ SPECTROSCOPICE

3.5.1 Spectroscopia FT-IR

3.5.2 Spectroscopia Raman

3.5.3 Spectroscopia UV-VIS

CAPITOLUL 4.

OBIECTIVUL LUCRĂRII

4.1 CALCUL DE MATERII PRIME

CAPITOLUL 5.

REZULTATE EXPERIMENTALE

5.1 CARACTERIZAREA GELURILOR USCATE

5.2. CARACTERIZAREA MASELOR TRATATE TERMIC

5.2.1 XRD

5.2.2 SEM

5.2.3 TEM

5.2.4 Proprietati fotocatalitice

CONCLUZII

BIBLIOGRAFIE

CAP.1

Noțiuni de bază din domeniul biomaterialelor

1.1 Introducere

Biomaterialele au o lungă istorie de utilizare în medicină, ce au fost observate în mod diferit la diferite momente de timp. Williams în anul 1987 ne-a oferit prima definiție structurată a biomaterialelor; biomaterialul a fost identificat ca "material neviabil utilizat într-un dispozitiv medical, destinat să interacționeze cu sistemele biologice". Pe măsură ce aplicațiile biomaterialelor și compozițiile lor, s-au dezvoltat, și definițiile s-au schimbat pentru a se adapta acestor noi dezvoltări [1]. Exemplele de mai jos demonstrează evoluția definițiilor biomaterialelor, așa cum spunea Ratner în anul 2013:

• "Material sintetic utilizat pentru a înlocui o parte a unui sistem viu sau să funcționeze în contact intim cu țesutul viu";

• "Un material neviabil utilizat într-un dispozitiv medical destinat pentru a interacționa cu sistemele biologice";

• "Materiale sintetice, precum și de origine naturală în contact cu țesutul, sângele și fluidele biologice și destinate utilizării aplicațiilor protetice, diagnostice, terapeutice și de depozitare fără efecte negative asupra organismului viu și asupra componentelor sale";

• "Orice substanță (altele decât medicamentele) sau combinație de substanțe sintetice sau de origine naturală, care pot fi folosite pentru orice perioadă de timp, ca un întreg sau ca o parte a unui sistem, care tratează, mărește sau înlocuiește orice organ, țesut sau funcție a corpului".

Utilizarea biomaterialelor este în continuă creștere, și integrează cunoștințele și ideile de la mai multe discipline, cum ar fi medicina, biologie, chimie, fizică, materiale și ingineria științelor. Biomateriale nu sunt niciodată folosite practic ca un produs final, dar sunt integrate în produse medicale, ceea ce face ca răspunsul biologic să fie foarte important. Exemple de produse medicale care utilizează biomateriale variază de la o simplă folosire la cele mai complexe produse (inimă sau regenerarea artificială de țesut)

Suntem, în prezent, în faza "a treia generație" de biomateriale, special concepută pentru a încuraja răspunsurile la nivel celular și molecular. Noi orizonturi pentru proiectarea biomaterialelor, care vor fi integrate în corpul uman la nivel celular, sunt acum în curs de deschidere, cu noi concepte de biologie moleculară și o mai bună înțelegere a răspunsului gazdei ne vor ajuta pentru a îmbunătăți performanțele viitoare ale biomaterialelor [1].

Succesul biomaterialelor în organism depinde de factori, cum ar fi: proprietățile materialului, proiectarea și biocompatibilitatea, precum și de alți factori care nu depind de verificarea inginerului, inclusiv de tehnica utilizată de către medic, depind de sănătatea și activitățile pacientului [2].

1.2 Clasificarea biomaterialelor

Se face după mai multe criterii, dintre care enumeram cele mai uzuale [3,4] :

1.2.1. În funcție de proveniență, biomaterialele pot fi:

Naturale – proteine (keratină, fibrinogen, colagen, gelatină) și fibre proteice (mătase, lână, păr), polizaharide (bumbac, materiale celulozice, dextran, amilază), metale (titan, zinc, magneziu, nichel, etc);

Sintetice – polimeri și combinaṭii ale acestora, aliaje a unor sticle, a unor metale, materiale ceramice și compozite;

1.2.2. După proprietăți, biomaterialele sunt:

Metale și aliaje – au conductibilitate termică și electrică bună, conductibiliatate și rezistență la șocuri, rezistență mecanică și rigiditate mare; pot fi folosite în chirurgie orală și maxilo-facială, ortopedie, în chirurgia cardiovasculară;

Polimeri – prezintă conductibilitate termică, electrică și rezistență mecanică slabă, nu se pot prelucra la temperaturi mari, sunt foarte rezistenți la șocuri, ductili, plastici ; sunt folosiți în aplicații medicale – de exemplu hidrogelurile sunt structuri polimerice reticulare utilizate pentru înlocuiri de coarde vocale, piele artificială, tendoane, membrane pentru hemodializă, lentile de contact;

Materiale compozite – în funcṭie de combinația de materiale din care sunt formate, au proprietăți foarte diferite, cum ar fi polimer/polimer, polimer/ceramică, metal/metal, metal/polimer etc.;

Materiale ceramice – raportate la masă, au rezistenṭă mare, rezistență la coroziune, rigiditate și rezistenṭă la șoc. Acestea pot fi utilizate în oftalmologie, ca instrument pentru diagnosticare, termometre, stomatologie, fibre optice pentru endoscopie;

1.2.3. După timpul în care se află în organism, biomaterialele sunt:

Temporare – de exemplu, unele proteze ortopedice, sonde pentru diagostic, fire de sutură, proteze esofagiene, catetere, seringi;

Permanente – de exemplu, fire de sutură (depinde de tipul de operație), bypass-uri, lentile intraoculare, valve cardiace, lentile intraoculare, proteze ortopedice;

1.2.4. O altă clasificare, ar fi după scopul aplicației medicale:

Biomateriale pentru înlocuire de țesut moale – în oftalmologie, cardiologie;

Biomateriale pentru înlocuire de țesut dur – în ortopedie, stomatologie (dentistică);

Biomateriale cu funcții specifice – membrane de dializă, membrane pentru transport de medicamente și sânge, membrane de dializă, plămân artificial, biomateriale de diagnostic, instrumentație, stimulare cardiacă, instrumentație, terapie;

1.2.5. După locul în care se află, biomaterialele pot fi:

Intracorporale – realizate sub formă de dispozitive complexe de stimulare a proceselor fiziologice (inimă artificială, rinichi artificiali pentru dializa sângelui, pancreas artificial pentru eliberare de insulină, plămân artificial de oxigenare a sângelui), sub formă de dispozitive temporare sau dispozitive semipermanente;

Extracorporale – utilizate pentru transportul lichidelor transfuzabile și a sângelui, containere farmaceutice, materiale de împachetare (sterile și nesterile), seringi, instrumente chirurgicale, tuburi;

Paracorporale – utilizate la interfaṭa cu mediul biologic.

1.2.6. În funcție de interacțiunea cu organismul uman, biomaterialele pot fi:

Bioactive – dau răspunsuri benefice, care presupun interacțiuni fizico-chimice cu țesutul viu, stimularea creșterii de celule endoteliale și refacerea în zona de contact;

Bioinerte – care nu provoacă răspuns (sau provoacă răspuns minim) din partea gazdei, deci nu interacționează cu țesutul viu, de exemplu – unele biosticle, în contact direct cu osul sau separate de acestea printr-un strat subțire, porțelanul dentar;

Bioresorbabile – supuse unui proces de dizolvare / resorbție după introducere în organism, acestea sunt înlocuite treptat, prin creșterea țesutului viu;

Biotolerate – separate de organism printr-o interfaṭă suficient de groasă încât nu apar perturbări importante de compatibiliate cu acestea;

Hibride – care presupun asocierea unui material inert cu celule vii.

1.3 Parametrii de selecție pentru biomateriale

Pentru știința materialelor, înțelegerea și măsurarea biocompatibilității este unică. Din păcate nu există o definiție precisă, exactă pentru măsurarea biocompatibilității. De cele mai multe ori, aceasta este definită în termeni de performanțe sau succes la o anumită sarcină [5].

1.3.1 Biocompatibilitatea

Biocompatibilitatea implică acceptarea unui implant artificial de țesuturile înconjurătoare și de organismul uman. Materiale biocompatibile nu irită structurile din jur, nu provocă un raspuns inflamator anormal, nu incită reacții alergice sau imunologice, și nu provoacă cancer. Alte caracteristici de compatibilitate care pot fi importante în funcția unui dispozitiv de implant, din biomateriale includ (1) proprietăți mecanice adecvate, cum ar fi rezistența, rigiditatea; (2) proprietățile optice adecvate, dacă materialul este de a fi utilizat în ochi, piele, sau dinți; și (3) densitate adecvată. Sterilizarea, manufacturabilitatea, stocarea pe termen lung, precum și proiectarea adecvată sunt, de asemenea, luate în considerare [6].

1.3.2 Răspunsul gazdei

Răspunsul gazdei este definit ca răspunsul organismului gazdă (local și sistemic) la materialul sau dispozitivul implantat [7].

1.3.3 Biofuncționalitatea [8]:

Biofuncționalitatea joacă o funcție specifică în termeni fizici și mecanici. Materialul trebuie să îndeplinească cerințele de proiectare din serviciu:

– transport de încărcare și distribuție de stres (de exemplu, înlocuirea de os);

– articularea pentru a permite deplasarea (genunchi artificial, de exemplu);

– controlul de sânge și lichid de debit (de exemplu, inimă artificială);

– umplere spațiu (chirurgie, de exemplu cosmetice);

– stimuli electrici (de exemplu, pacemaker);

– de transmisie a luminii (de exemplu, implantate de lentile);

– transmisia de sunet (de exemplu, implant cohlear).

1.3.4 Toxicologie:

Un biomaterial nu ar trebui să fie toxic, cu excepția cazului în care este proiectat special pentru astfel de cerințe (de exemplu, o bombă "sistem inteligent ", de livrare de droguri având ca obiectiv distrugerea celulelor canceroase) [7].

1.3.5 Proiectarea corespunzătoare și Manufacturabilitatea:

Biomaterialele ar trebui să fie prelucrate. Analiza elementelor finite este un instrument analitic, puternic utilizat în proiectarea unor implanturi. În prezent, sunt necesare procese de fabricație moderne pentru a garanta calitatea necesară a dispozitivelor medicale [6].

1.3.6 Proprietățile mecanice ale biomaterialelor:

Unele dintre cele mai importante proprietăți ale biomaterialelor ar trebui să fie studiate cu atenție și analizate printre acestea se numără : modulul de elasticitate, limita de curgere, coroziunea și rezistența la oboseală, rezistența la rupere fluaj și duritate, finisaj de suprafață. Proprietățile fizice sunt, de asemenea importante, membrana de dializă are o permeabilitate specifică, cupa articulației șoldului are mare lubricitate, lentila intraoculară are cerințe de claritate și refracție [9].

1.3.7 Rezistența la coroziune:

S-au făcut cercetări privind rezistența la coroziune, pentru că este un aspect important în alegerea biomaterialelor metalice; din cauza lichidul corpului, coroziunea este inevitabilă la implanturile metalice. Implanturile elibeză ioni metalici nedoriți, care sunt non-biocompatibili. Coroziunea poate reduce durata de viață a dispozitivului implantat și, prin urmare, poate impune o intervenție chirurgicală de revizuire. În plus, viața umană poate fi redusă prin fenomenul de coroziune. Okazaki și Gotoh a exprimat faptul că "ionii metalici dizolvați (produși de coroziune), fie se pot acumula în țesuturi, în apropierea implantului, fie pot fi transportați în alte părți ale corpului" [10].

1.3.8 Modulul echivalent cu cel al oaselor:

Pentru aplicații majore, cum ar fi înlocuirea totală a unei parți osoase , rezistența este mai mare, în principiu, cerința este modul inferior, apropiat de cel al oaselor umane [11]. Magnitudinea modulului de os variază între 4-30 Gpa, în funcție de tipul de os și de direcția de măsurare. Diferența mare în modulul lui Young, este între materiale implantate și osul din jur, care poate contribui la generarea de stres, și anume încărcătura de protecție de la osul natural, care ar putea slăbi osul și deteriora interfața implant / os și prin urmare, eșecul de implant. Modulul este considerat factor principal de selectare a oricăror biomateriale [12].

CAP.2

Dioxidul de titan (TiO2)

2.1 Aspecte generale

Dioxidul de titan (TiO2) a fost utilizat pe scară largă, încă de la începutul secolului al XX-lea ca un pigment și în produsele de protecție solară, vopsele, unguente, pastă de dinți etc. [13].

În 1972, Fujishima si Honda au descoperit fenomenul de despicare fotocatalitice de apă pe un electrod de TiO2 în ultraviolete (UV). De atunci, eforturile enorme au fost dedicate cercetării dioxidului de titan, ceea ce a condus la multe aplicații promițătoare în diferite domenii. Aceste aplicații pot fi împărțite în categorii, cum ar fi : "energie" și de "mediu", dintre care, multe depind de modificările materialului gazdă (cum ar fi, cu coloranți organici și anorganici), nu numai de proprietățile materialului TiO2 în sine, ci și de modificările asupra interacțiunilor materialelor TiO2 cu mediul [14].

O creștere exponențială a activităților de cercetare a fost remarcată în nanoștiință și nanotehnologie, în proprietățile fizice și chimice.

Descoperirile au continuat să fie făcute în ultimii ani, în pregătirea, modificarea nanomaterialelor de TiO2 cu eventuale aplicații ale acestora. O revizuire nouă și cuprinzătoare a nanomaterialelor de TiO2 ar promova în continuare eforturile de cercetare și dezvoltare pentru a face față provocărilor de mediu și energie cu care ne confruntăm în present [15,16].

Ca aplicații, bazate pe chimia suprafețelor de TiO2 se numară sisteme pentru administrarea țintită a medicamentelor, aplicații biomedicale de laborator, este frecvent utilizat în compoziția cremelor de protecție solară cu factor de protecție ridicat.

Oxizii metalici prezintă un rol important în diferite domenii precum: chimie, fizică, știința materialelor, fiind folosiți la fabricarea dispozitivelor piezoelectrice, circuitelor microelectronice, catalizatorilor senzorilor [17].

Oxizi de titan sunt utilizați într-o gamă largă de aplicații tehnologice unde proprietățile de suprafață joacă un rol esențial. În procesul de fotocataliza, TiO2 este considerat un semiconductor aproape ideal și este utilizat în procesele de fotodegradare de compuși organici datorită domeniul lor specific, suprafață mare, absorbție eficientă a luminii, și bună dispersabilitate în medii apoase [18].

În urma procesului de fotodegradare, separarea / recuperarea de nanoparticule de TiO2 din apa tratată reprezintă un blocaj care trebuie depășit, pentru a fi utilizat la scară industrială. Prin introducerea fierului în structura TiO2, noul compozit magnetic obținut poate fi separat / colectat din apă, prin aplicarea unui câmp magnetic exterior. În acest sens, nanoparticule de TiO2 de tip „core-shell” sunt raportate în cele mai multe studii, deoarece sunt considerate a fi materiale ieftine și netoxice [19].

TiO2 reprezintă un semiconductor cu bandă interzisă largă, indice de refracție ridicat, transparent în domeniul vizibil. Capacitatea mare de absorbție a radiației ultraviolete, împreună cu o structură favorabilă de nivele energetice conduc la valori ridicate ale energiei specifice de suprafață, asociată cu capacitatea de cataliză a reacțiilor chimice de degradare a poluanților organici adsorbiți pe suprafață.

2.2 Structura cristalină

Dioxidul de titan natural există în natură în una din cele trei forme cristaline, cele mai importante fiind anatas și rutil iar cea de-a treia forma brookit. Deși aceste minerale sunt în esență dioxid de titan pur, ele nu apar albe, din cauza prezenței impurităților, cum ar fi fierul, cromul sau vanadiul, ceea ce le întunecă.

Este de dorit să fie folosit în aplicații biomedicale rutilul, deoarece este un material compatibil cu sângele.

Fig.2.1 Structura cristalină a formelor stabile TiO2 : Atomii de titan sunt reprezentați cu gri iar cei de oxigen cu galben.

Rutilul (din rutilus = roșu) este un mineral din grupa oxizilor, de culoare roșie-brună cu variante până la negru, care cristalizează în sistemul tetragonal, având duritatea de 6 – 6,5 pe scara Mohs.

Refracțiea puternică, asemănătoare cu cea a diamantului reprezintă o caracteristică specială.

Structura cristalină brookit se transformă în rutil la temperaturi destul de scăzute. Rutilul este cea mai stabilă fază termodinamic, are cea mai mică energie de suprafață și este suprafața cea mai intens studiată.

Anatasul face parte din cele trei forme minerale de dioxid de titan. Este întotdeauna găsit sub formă de cristale mici, izolate și dezvoltate brusc, și ca rutil, se cristalizează în sistemul tetragonal; dar, deși gradul de simetrie este același pentru ambele, nu există nicio relație între unghiurile interfaciale ale celor două minerale, cu excepția prismei – zona de 45 ° și 90 °.

De asemenea, există diferențe importante între caracterele fizice ale anatasului și rutil: primul este mai puțin dur (5.5-6 vs 6-6,5 Mohs) și dens (greutate specifică aproximativ 3,9 vs 4.2). De asemenea, anatasul este optic negativ întrucât rutilul este pozitiv, iar luciul este chiar mai puternic [20].

Structurile cristaline ale fazei rutil și anatas fac parte din clasa octaedru deformat (Fig.1).

În cazul structurii rutil, se observă o ușoară deformare a structurii ortorombice, celula unitate fiind ușor deformată față de forma cubică (a = b = 4,584 Å, c = 9,502 Å). În cazul structurii anatas, deformarea rețelei cubice este mai importantă, iar simetria rezultantă este mai îndepărtată de cea ortorombică (a = b = 3,782 Å, c = 2,953 Å).

2.3 Proprietățile dioxidului de titan

– În mediu apos prezintă capacitate mare de producere a radicalilor hidroxil, sub iradiere UV;

– Potențial de modificare a benzii interzise pentru a utiliza și radiația solară;

– Inerție chimică, inclusiv în condiții extreme;

– Pentru prepararea în laborator, atât sub formă de pulberi, cât și sub formă de straturi subțiri, prezintă metode diverse și cu grad scăzut de complexitate.

În domeniul fotoelectrochimiei, atenția acordată dioxidului de titan este datorată proprietăților sale deosebite:

– chimice: stabilitate chimică, rezistență la coroziune/fotocoroziune, potențial fotocatalitic;

– electrice: dielectrică mare (εr ≈ 60-100), conductivitate electrică crescută;

– optice: sensibilitate pentru domeniul UV, bandă de energie favorabilă, indice de refracție foarte ridicat (2,6-2,9);

– biologice: non-toxicitate, biocompatibilitate;

– economice: disponibilitate la un preț scăzut.

2.3 Tehnici de sinteză

2.3.1 Metoda sol – gel

Metoda sol-gel este în prezent cea mai investigată metodă chimică de sinteză, deoarece ea poate fi aplicată unei game extrem de largi compoziții, oferind posibilitatea de a controla forma, dimensiunile și distribuția dimensiunilor particulelor.

Metoda sol-gel este un proces versatil folosit în a face diverse materiale ceramice. Prin acestă metodă pot fi obținute și fibre sau filme.

Fig.2.2 Procesarea Sol – Gel

În principiu metoda sol – gel constă în formarea unui sol coloidal concentrat de oxizi sau hidroxizi metalici și convertirea acestuia la un gel semirigid prin una sau mai multe căi.

Solul (definit ca o dispersie de particule solide într-un mediu lichid în care cel puțin una dintre dimensiunile particulelor este cuprinsă intre 1 nm și 1 μm) trebuie întâi stabilizat pentru a împiedica sedimentarea dispersantului și după aceea, el este procesat la faza de gel. Apoi, gelul format este uscat și prelucrat ca un material ceramic [21].

S-au dezvoltat două direcții de abordare a tehnicilor sol – gel, funcție de natura formatorilor de geluri:

– tehnici sol – gel folosind ca precursori soluții apoase ale sărurilor metalice;

– tehnici sol – gel avand soluția precursoare formată din alcoxizi.

Deosebit de importantă este faza de formare a solului, este o fază strict controlată de valoarea pH-ului și temperatură, de puritatea precursorilor, de gradul de solubilizare a acestora în soluție, pentru că toți acești factori influențează realizarea unei vâscozități optime a solului, de care va depinde realizarea microsferelor.

La pH-uri puternic acide sau puternic bazice, oxizii dispersați in soluție sau hidroxizii precipitați, adsorb superficial ionii hidroxil sau oxidril din soluție.

O mare importanță o are prezența sarcinilor superficiale, care conduce la apariția de soli, particule coloidale stabile, datorită echilibrului dintre forțele de repulsie dintre particulele incărcate și forțele de atracție, care tind să reducă suprafața liberă a sistemului prin aglomerare [22].

Un gel umed se va forma atunci când solutia este turnată într-o matriță, iar gelul umed este transformat mai departe într-o ceramică densă prin uscare și tratament termic. Un material foarte poros și cu o densitate extrem de joasă, numit aerogel, este obținut dacă solventul, într-un gel umed, este îndepărtat în condiții supercritice. Fibrele ceramice pot fi extrase din soluții atunci când vâscozitatea unei soluții este ajustată într-o gamă adecvată. Pulberi ceramice ultrafine și uniforme sunt formate prin precipitare, piroliză, sau tehnici de emulsie. În aceste condiții adecvate, nanomaterialele pot fi obținute [22].

Nanomateriale TiO2 au fost sintetizate prin metoda sol-gel din hidroliza unui precusor de titan.

Acest proces are loc în mod normal printr-o etapă de hidroliză catalizată de acid de titan (IV), urmată alcoxid de condensare. Dezvoltarea lanțurilor Ti-O-Ti este favorizată, de un conținut scăzut de apă, rate scăzute de hidroliză, și alcoxid de titan în exces, în amestecul de reacție. Formarea Ti (OH)4 este favorizată cu rate ridicate de hidroliză pentru o cantitate medie de apă.

Controlul formei este asociat cu reglarea ritmului de creștere a diferitelor planuri de cristal de nanoparticule de TiO2 prin absorbția specifică a controlorilor de formă la aceste planuri în diferite condiții de pH. Un timp de încălzire prelungit sub 100° C pentru gel, ca preparat, poate fi folosit pentru a evita aglomerarea nanoparticulelor de TiO2 în timpul procesului de cristalizare [23].

Ca oricare metodă, prezintă și dezavantaje :

– pentru a forma geluri multicomponente care conțin mai mult decât o specie cationică, ruta coloidală rezultă amestecarea mai multor soluri în proporția dorită, urmata de gelifiere omogenitatea chimică în materialul gelifiat este cel mult de ordinul dimensiunii de particulă;

– obținerea unei bune omogenități chimice devine dificilă pentru concentrații reduse de dopant (< cateva procente);

– dimensiunea mare a porilor față de cea a particulelor în gelurile coloidale și densitatea de impachetare redusă determină probleme mari la sinterizare.

2.4 Utilizarea TiO2 la obținerea de materiale cu proprietăți bioactive

Oxizii de titan (Ti) și aliajele titanului, cu proprietăți structurale, electronice și chimice modificate, au fost folosite pe scară largă pentru aplicații biomedicale [26]. Aceste materiale sunt fabricate prin tehnici convenționale cum ar fi: sinterizare, auto- propagare la temperatură ridicată, presare izostatică la cald.

Materialele sintetizate folosind aceste tehnici tind să aibă proporții mari de faze secundare ale cristalitelor, care pot afecta în mod negativ bioactivitatea lor și stabilitatea mecanică. Astfel, mai multe investigații anterioare au avut ca scop de a optimiza proprietățile fizico-chimice ale acestor materiale, cum ar fi obținerea structurii de fază uniformă, rugozitatea suprafeței, energie și structură chimică care să susțină funcțiile biologice specifice țesutului, cum ar fi atașarea celulelor, proliferarea, diferențierea și migrarea [27].

Studii recente au aratat ca filme subțiri (200 nm) de dioxid de titan (TiO2) sunt mai potrivite pentru a controla dimensiunea fazelor cristalitelor și morfologia suprafeței; în plus, datorită naturii lor transparente, aceste filme sunt de asemenea utile pentru a studia proprietățile celulare in vitro sub un microscop cu lumină [26].

Două strategii au fost utilizate în mod obișnuit pentru a modifica proprietățile fizico-chimice și biologice ale TiO2 în filme subțiri: tratament de suprafață și de dopaj. S-a arătat de către cercetători că dopajul de dioxid de titan cu metale de tranziție ar putea îmbunătăți, suprafața chimică și stabilitatea structurală de încărcare [28].

Interacțiunea dintre substraturi de inginerie tisulară și celule este un fenomen greu de înțeles până la această dată. Spre deosebire de cultura de țesut de grad plastic, care este frecvent utilizată pentru întreținerea și creșterea celulelor cu distribuție uniformă a grupărilor funcționale încărcate negativ expuse la suprafețe, substraturile metalice preparate de unii cercetatori, printr-un procedeu chimic specificat, nu au proprietăți similare. Prin urmare, este important să se creeze condiții care ar duce la distribuirea uniformă de proprietăți fizico-chimice, pe care celulele se pot atasa, prolifera și diferenția optim. S-a dezvoltat o strategie pentru a face filme subțiri de TiO2 dopat și s-a arătat că dopajul cu Ni a filmelor creează cele mai bune răspunsuri biologice ale celulelelor osteoblaste. Pentru prima data, s-a arătat, că proprietățile fizice ale atomilor dopanți pot influența proprietățile electrochimice ale moleculelor de TiO2 acoperite ca filme subtiri pe suprafața de sticlă. Această modulare poate avea un impact asupra comportamentului biologic de celulele osteoblaste, în care celulele aderă și proliferează mult mai mult pe suprafața cu sarcini pozitive maxime expuse pe ea.

Se propune ca elementele dopante, care au interacțiuni mai nepolare cu TiO2 și care permit sarcinilor pozitive să fie păstrate la suprafață, trebuie să fie aditivi de alegere pentru TiO2, pentru aplicații biologice îmbunătățite [29].

CAP.3

Metode de analiză

3.1 Metode termice de analiză

Analizele termice se ocupă cu investigarea modificarilor cantitative și calitative, pe care o probă pulverulentă la încălzire, le suferă. Astfel, se pot obține informații importante, de exemplu, la natura probei studiate.

Prin tratamente termice înțelegem o succesiune de operații efectuate în anumite medii, constând în încălziri, mențineri și răciri, cu respectarea unor condiții de : viteză de încălzire și răcire, temperatură, durată, aplicate diferitelor produse pentru a produce modificări în structura materialului acestora. Din aceste modificări de structură, rezultă schimbarea proprietăților fizico-chimice, mecanice și tehnologice, ale produselor; unde rezultă că aceste tratamente termice au un scop precis în obținerea unor anumite structuri, care dau produsului proprietățile dorite, fără a schimba starea de agregare a materialului și nici forma piesei. Tratamentele termice constau deci, în procese tehnologice în urma cărora produsele capată proprietăți noi [30].

Proprietăți de material :

– unele sunt ușor de urmărit: dimensiune, formă, culoare;

– altele sunt ușor de evaluat: densitate, proprietăți mecanice, masă;

– dificil de determinat: entalpie, entropie, capacitate calorică – proprietați termodinamice de material, care depind de tipul de legătură chimică, de natura probei, de structura atomică, ionică sau moleculară a probei.

Aceste transformări suferite de probă pot afecta una sau mai multe dintre proprietățile enumerate. Pot exista modificari de natură fizică, de exemplu: topirea, transformarile polimorfe sau sublimarea; sau pot fi de natură chimică, cum ar fi prezența reacțiilor chimice, ce modifică structura chimică a probei; sau mai pot exista modificări de natură biologică, cum ar fi procesul de metabolism [31].

Tratamentul termic contribuie la lărgirea domeniului de utilizare a biomaterialelor. În cele din urmă, toate aceste aspecte conduc la creșterea eficienței economice [31].

Clasificarea metodelor termice, în general pot fi grupate în trei categorii:

– metode care respectiv în condiții izoterme, urmăresc variația temperaturii sistemului la încălzire sau răcire sau răcire cu o viteză constantă;

– metode care în timpul tratamentului termic, urmăresc variația masei sistemului;

– metode care urmăresc studiul influenței temperaturii asupra unei proprietăți structurale sau fizice a sistemului.

În tabelul 3.1, găsim în funcție de temperatură și aplicațiile fiecărei metode termice, parametrii fizici.

Tabelul 3.1- Metode termice

3.1.1 Analiza termogravimetrică (TGA)

TGA este o metodă analitică, ce constă în măsurarea schimbărilor masei unei probe, într-o atmosferă controlată, odata cu creșterea temperaturii. Măsurătorile pot fi efectuate în aer sau într-o atmosferă inertă precum azot, argon sau heliu, pentru a preveni reacțiile de oxidare, iar masa este înregistrată în funcție de temperatură.

Această metodă se bazează pe analiza dependenței pierderii de masă de temperatura unei probe de material când acesta este încălzit cu o viteză dată, , până la finalizarea procesului de degradare (masa rămasă rămâne cu creșterea temperaturii) – aprox. 900 °C (H. G. Wiedemann, 1964) [32].

PRINCIPIUL TGA → Analiza TG permite cântărirea continuă a unei probe (aproximativ 10 mg) încălzite într-o atmosferă controlată (aer, azot, argon etc.). Instrumentul utilizat în analiza termogravimetrică constă într-o microbalanță înconjurată de un cuptor încălzit electric și este prevezut cu un termocuplu capabil să monitorizeze temperatura. Proba studiată este introdusă într-un creuzet deschis (în general din platină) tarat ce este atașat de microbalanță (Fig.3). Ansamblul microbalanței măsoară masa inițială a probei la temperatura camerei și apoi pe măsură ce proba se încălzește, monitorizează continuu schimbările masei probei.

Rezultatele sunt înregistrate ca pierdere masică-timp (pentru analizele izoterme) sau pierdere masică-temperatură (pentru analizele efectuate cu o viteza de încălzire ) [33].

Fig.3.1 – Ansamblul microbalanței (1- Sistem de purjare gaz, 2- Cuptor, 3- Creuzet, 4 Termocuplu, 5- Perete izolator cuptor, 6- Sistem de purjare gaz)

Parametrii experimentali → În analiza termogravimetrică există o serie de parametrii experimentali care influențează obținerea unor rezultate cât mai precise. Dintre cei mai importanți, pot fi amintiți:

– în funcție de temperatură, variația masei probei: m=f(T);

– viteza de încălzire, tipul de material, forma și mărimea creuzetului utilizat (creuzetele este confecționat din platină, aluminiu, cuarț, nichel etc., fiecare corespunzând unui anumit tip de aplicație și domeniu de temperatură) [33].

Analiza termogravimetrică ne oferă o serie de informații foarte importante ce pot fi utilizate în vederea selectării aplicabilității materialului, predicția performanțelor produselor și stabilirii unor strategii în vederea îmbunătățirii calității produsului.

Din punct de vedere cantitativ, curbele termice pot explica desfășurarea unor procese.

Curbele TG dau informații cu privire la variațiile de masă, sensul acestora și intervalul de temperatură în care au loc. În condiții experimentale constante, panta curbei dă informații privind cinetica reacțiilor care au determinat pierderea de masă.

3.1.2 Analiza termică diferențială (DTA)

Cu ajutorul înregistrărilor timp-temperatură, DTA studiază transformările de fază, obținute în decursul încălzirii uniforme a unei substanțe solide. Majoritatea substanțelor solide supuse încălzirii suferă o serie de transformări, atât fizice cât și chimice. Transformările discontinue sunt cele mai importante transformări ce au loc în intervale restrânse de temperatură, cum ar fi: descompunerile termice, fierberea, sublimarea, cristalizarea, transformările polimorfe, topirea. Transformările continue și lente ca dilatarea sau conductibilitatea termică, nu se iau în considerare [34].

Toate aceste procese au loc cu absobția sau degajarea unei cantități oarecare de căldură și pot fi puse în evidență prin măsurarea temperaturii probei [34].

Curbele DTA, prin temperaturile de maxim de efect dau informații privind temperaturile la care au loc transformările, sensul și mărimea acestora [35].

3.1.3 Metoda (DSC)

DSC masoară fluxul de caldură dintre o probă și o referință, supuse aceluiași program de temperatură (izoterm sau dinamic).

Metoda DSC studiază tranzitiile de fază ale unui material (topire sau cristalizare). Putem obține informații despre procesul de polimerizare (entalpie, temperatura la care începe polimerizarea sau temperatura la care se atinge viteza maximă de polimerizare) [36].

Calorimetria dinamică diferențială (DSC) pentru substanțele singulare sau în amestec, se bazează pe următoarele procese:

– tranziții de fază (procese fizice):

solid – solid (transformări mezomorfe);

solid – lichid (topire);

solid – gaz (sublimare);

lichid – gaz (vaporizare).

– procese chimice :

descompuneri termice;

reacții chimice [36].

3.2 Metode difractometrice – Difracția de raze X

Pulberile și pastilele ceramice rezultate în urma procesului de sinterizare sunt analizate difractometric cu ajutorul unei tehnici nedistructive de analiză a materialelor,ce se numește difractometru de raze X.

Aparatul ne dă informații despre analizele calitative, de identificare a fazelor cristaline în probele pulverulente, precum și analize cantitative și determinarea gradului de cristalinitate (pe baza ecuației Lorentz). Domeniul de difracție variază între 2Ө = 0-90° [35].

Domeniul de unde electromagnetice cuprins între 100 A și 0.1 A (1A=10-10m), reprezintă radiația X sau radiația Roentgen.

Această radiație, ia naștere atunci când electroni cu viteză suficient de mare se ciocnesc de un material, transformându-și energia cinetică în energie de radiație.

Proprietăți:

trece prin corpuri opace;

este invizibilă;

produce înnegrirea emulsiilor fotografice;

produce fluorescență în câteva substanțe;

ionizează gazele;

este absorbită diferențiat de materiale, în funcție de densitate sau de masa atomică [37].

Principiul de funcționare de analiză difractometrică se bazează pe interacțiunea dintre razele X și structura cristalină a materialului analizat. Rezultatul analizei fiind o difractogramă, iar compușii cristalini prezintă, pentru aceeași structură cristalină întotdeauna aceeași difractogramă [38].

Difractograma permite:

identificarea fazelor prezente prin determinarea poziției picurilor de difracție;

determinarea concentrației fazelor prin mărimea picurilor rezultate;

determinarea cantității de faze amorfe prezente (prin zgomotul de fond prezent în înregistrarea spectrului);

lărgimea picurilor furnizează informații legate de dimensiunea medie a cristalelor: cristalitele mari determină picuri ascuțite, lărgimea picurilor crescând cu scăderea dimensiunilor cristalitelor;

lărgirea picurilor se datorează variației distanței d în cadrul aceleiași serii de plane, datorată tensiunilor în rețea [35].

Concepția W. H. Bragg și W. Lawrence Bragg → W.H. Bragg (tatal) și William Lawrence Bragg (fiul) au dezvoltat o relație simplă pentru unghiul de împrastiere, numită acum legea lui Bragg:

d = n * λ / 2 * sinθ

Fig.3.2 Difracția radiației X pe un șir de plane reticulare paralele

După Th. Wulff și W.L. Bragg, difracția radiației X într-un cristal poate fi privită ca o reflexie a radiației pe planele reticulare ale rețelei. Practic, nu are loc o reflexie adevărată, deoarece fenomenul este de natură internă și nu depinde de forma suprafeței cristalului [37].

Atunci când un fascicul monocromatic de raze X cu lungimea de undă λ este proiectat pe un material cristalin sub un unghi , difracția are loc numai atunci când distanța parcursă de razele reflectate de către planele succesive de atomi diferă printr-un număr întreg de lungimi de undă [37].

O interferență pozitivă, deci un maxim de intensitate, se va observa atunci când este îndeplinită condiția:

n * = 2d * sin

în care:

d – este distanța dintre planele paralele cele mai apropiate;

θ – unghiul de incidență al razei cu planul atomic;

λ – lungimea de undă a razelor;

n – ordinul difracției.

Utilizând un difractometru cu raze X se pot identifica ușor substanțele dintr-un material și forma cristalină în care se găsesc.

3.3 Determinarea microstructurală prin microscopia electronică de transmisie. Difracție de electroni pe arie selectată (SAED)

Din microscopia electronică prin transmisie (TEM) și difracție de electroni pe arie selectată (SAED) putem obține următoarele informații:

dimensiunea medie de particulă;

direcția de creștere a cristalelor;

natura fazelor cristaline formate.

Această metodă este utilă pentru interpretarea de micrografii, inclusiv micrografii cu transport de electroni, pentru a studia structurile biologice, în scopul de a interpreta imagini cu precizie, iar uneori este necesar, pentru a înțelege modul în care s-a format imaginea.

TEM constă în următoarele componente:

o sursă de electroni;

lămpi armă;

fascicul de electroni;

lentile electromagnetice;

camera de vacuum;

2 condensatori;

stadiu probă;

fosfor sau ecran fluorescent;

computer.

Într-un TEM, electronii înlocuiesc fotonii, lentile electromagnetice înlocuiesc lentile din sticlă și imaginile sunt vizualizate mai degrabă, pe un ecran decât printr-un ocular.

Microscopia electronică de transimisie produce imagini alb-negru de înaltă rezoluție, de la interacțiunea care are loc între probele preparate și electroni energetici în camera de vid. Aerul trebuie pompat afară din camera de vid, creând un spațiu în care electronii se pot deplasa. Electronii trec apoi prin lentile electromagnetice multiple. Acești solenoizi sunt tuburi cu bobină înfășurată în jurul lor. Raza trece prin solenoizi, în josul coloanei, și face contact cu ecranul în care electronii sunt convertiți la lumină și formează o imagine.

Imaginea poate fi manipulată prin ajustarea tensiunii de armă pentru a accelera sau micșora viteza de electroni și prin înlocuirea lungimii de undă electromagnetică prin intermediul stolenoizilor [39].

Bobinele concentrează imagini pe un ecran sau o placă fotografică.

În timpul transmisiei, viteza de electroni este direct corelată cu o lungime de undă de electroni; electronii muta rapid lungimea de undă mai scurtă atunci calitatea și detaliile imaginii sunt mai mari [39].

Cele mai ușoare zone ale imaginii reprezintă locurile în care un număr mai mare de electroni au reușit să treacă prin probă iar zonele mai întunecate reflectă domeniile dense ale obiectului.

Aceste diferențe furnizează informații cu privire la structura, textura, forma și mărimea eșantionului.

Pentru a obține o analiză TEM, probele trebuie să aibă anumite proprietăți. Ele trebuie să fie feliate suficient de subțire pentru ca electronii să treacă printr-o proprietate cunoscută sub numele de transparență de electroni.

Probele trebuie să fie capabile să reziste la camera de vacuum și necesită de multe ori o pregătire specială. Tipuri de pregătire includ deshidratare, acoperire prin pulverizare catodică din materiale non-conductoare, criofixare, secționare și colorare. [39]

Microscopia electronică de transmisie este ideală pentru un număr de domenii diferite, cum ar fi științele vieții, nanotehnologie, cercetare medicală, biologică, cercetare materiale, analize medico-legale, metalurgie, precum și în industrie. Analiza TEM asigură informații topografice, morfologice, compoziționale și cristaline. Imaginile permit cercetatorilor vizualizarea probelor la un nivel molecular, ceea ce face posibil să se analizeze structura și textura.

Microscopia electronică de transmisie este un instrument impresionant ce prezintă o serie de avantaje:

– oferă cea mai puternică mărire, eventual peste un milion de ori sau mai mult;

– are o gamă largă de aplicații și pot fi utilizate într-o varietate de domenii științifice, educaționale și industriale;

– furnizează informații cu privire la elementele și structura unui compus;

– imaginile sunt de înaltă calitate și foarte detaliate;

– este capabilă să furnizeze informații despre caracteristici de suprafață, formă, mărime și structură;

– este ușor de operat cu o pregătire corespunzătoare.

Dezavantaje:

– sunt mari și foarte scumpe;

– pregatirea de probe este laboriosă;

– funcționarea și analiza necesită o pregătire specială;

– necesită carcasă specială și întreținere;

– imaginile sunt alb-negru. [39]

3.4 Microscopie electronică de baleaj (SEM)

Un microscop electronic este un tip de microscop ce are în componența sa un fascicul de electroni pentru a ilumina proba și produce o imagine marită de pana la aproximativ 10.000.000 de ori față de microscopul optic, ce este limitat la o rezoluție de aproximativ 200 nm și are o putere de marire de 2000 de ori.

Microscopul electronic utilizează lentile electrostatice și electromagnetice care controlează fasciculul de electroni pe care îl concentrează pentru a forma o imagine. Lentile microscopului electronic sunt analoage, dar diferite de lentilele de sticlă a unui microscop optic ce formează o imagine marită, concentrandu-se pe lumină.

Microscoapele electronice sunt folosite pentru a studia o gamă largă de probe biologice și anorganice, celule, molecule mari, probe de biopsie, metale și cristale. Industrial, este adesea utilizat pentru controlul calității și analizarea defectelor de fabricație de marimi foarte mici/microscopice (R. Erni, 2009) [32].

Radiația emisă de fiecare punct al probei este colectată prin intermediul unui detector și utilizată pentru reglarea intensității unui fascicul de electroni dintr-un tub catodic, care “mătură” sincron cu fasciculul de electroni primari ecranul fluorescent al tubului.

Fig.3.3 Reprezentare schematică a microscopului electronic de baleaj (SEM)

Toate microscoapele electronice de baleaj (SEM) au o coloană în care se creează un flux de electroni (tun), o cameră a probei unde fluxul de electroni interacționează cu proba, detectori care monitorizează o varietate de semnale rezultate de la interacția probă – flux de electroni, un sistem de vizualizare – de creare a unei imagini din semnalele captate.

În tun, după generarea fluxului de electroni, există un câmp electrostatic care direcționează electronii emiși. Acest câmp electrostatic este emis într-o suprafață foarte mică de electrozi. Electronii sunt apoi accelerați către probă, cu energii care pot varia între de la câteva sute la zeci de mii de volți.

Electronii părăsesc tunul ca o undă divergentă. O serie de lentile magnetice și aperturi (dispozitiv care permite menținerea electronilor într-un fascicul ordonat și direcționat) din coloană reconvertesc și focalizează fascicolul într-o undă demagnetizată. La baza coloanei există un set de lentile de scanare care direcționează unda pe suprafața de scanare (proba). Lentilele finale focalizează unda în cel mai mic, posibil, spot pe suprafața probei.

Compoziția probei analizate afectează, atât profunzimea în care fasciculul inițial de electroni intră în probă cât și forma volumului de interacție. Probele mai dense reduc capacitatea de pătrundere și reduce distanța parcursă de semnalul emis de probă, înainte ca acesta să fie resorbit. Se poate asocia tipului de semnal emis, regiuni specifice. Astfel există o zonă în care sunt emiși electronii secundari și o alta alocată electronilor retroîmprăștiați.

Electronii secundari (SE) sunt electroni din probă, emiși în urma interacției acesteia cu fasciculul primar de electroni. În general, au o energie joasă (în general mai mică de 50 eV), iar datorită acestei energii joase ei sunt emiși de o porțiune foarte apropiată de suprafața probei. Ca urmare, acești electroni oferă o bună rezoluție imaginii. Contrastul într-o imagine dată de electronii secundari este dat de topografia materialului. Interacții mai puternice au loc în zonele mai înalte, emițându-se astfel un număr mai mare de electroni secundari, ceea ce asigură o imagine mai luminoasă în vârfurile suprafeței probei. Acest lucru ușurează interpretarea unei imagini date de electronii secundari [37].

Dezavantajele microscopiei electronice de baleaj sunt legate:

de nivelul de vid, toate tunurile de electroni fiind sensibile. Gazul din tun poate interacționa sau interfera cu fascicolul de electroni;

de probă – probele trebuie sa fie “tolerante la vid” – nu trebuie sa fie modificate – chimic sau structural, de vidul înaintat. De asemenea, probele trebuie sa fie “vacuum friendly” – nu trebuie sa afecteze sau altereze starea vidului sau a instrumentelor (detectoare sau tunul de electroni). Este foarte important ca probele sa fie conducătoare (din punct de vedere electric). Probele izolatoare necesită un proces de acoperire cu un material conducător (de obicei carbon sau aur), pentru prevenirea ionizării suprafeței

Microscopul electronic de baleaj se dovedește a fi inutil dacă trebuie studiate probe ude, impurificate, uleioase, neconductoare, fără a modifica starea lor sau dacă se dorește analiza unor transformări dinamice cum ar fi măcinarea, topirea, răcirea, hidratarea sau determinările de rezistență mecanică [37].

3.5 Metode de analiză spectroscopice

Spectroscopia este o metodă experimentală prin care se măsoară și se interpretează interacțiunea radiației electromagnetice cu substanța ce are loc de-a lungul întregului spectru compus din raze Γ, raze X, ultraviolet, vizibil, infraroșu, microunde și unde radio.

Fig.3.4 Spectrul electromagnetic

Chiar dacă radiațiile utilizate sunt de natură electromagnetică comună, se constată că efectele fizico-chimice ce au loc asupra substanței diferă în funcție de energia radiației, de natura și structura substanței. Interacțiunea este reprezentată pe de o parte prin spectre de absorbție, emisie sau împrăștiere a undelor electromagnetice, iar pe de altă parte, prin modificări tranzitorii sau permanente ale proprietăților (optice, electrice, magnetice, termice, chimice) substanței ce este compusă din atomi, molecule, ioni sau alte specii chimice [40].

3.5.1 Spectroscopia FT-IR

Spectroscopia în infraroșu reprezintă o tehnică de investigare des folosită în studierea atât a materialelor organice, cât și a celor anorganice. În principiu, se bazează pe măsurarea absorbției undelor electromagnetice IR într-un anumit interval de frecvențe [32].

Undele electromagnetice folosite în spectroscopia IR au frecvențe corespunzând unor energii a fotonilor situate în intervalul 0.078 – 0.5 eV, conform relației Plank:

Spectroscopia de absorbție în infraroșu este una din cele mai importante tehnici utilizate în investigarea materiei (aflată atât în stare cristalină cât și în stare necristalină), fiind aplicabilă sistemelor moleculare în orice stare de agregare, pentru:

identificarea compușilor organici și anorganici;

determinarea grupărilor funcționale în materialele organice;

determinarea compozițională a suprafețelor moleculare;

identificarea de elemente cromatografice;

determinarea cantitativă a compușilor din amestecuri;

determinarea de structuri moleculare (izomeri structurali) și stereochimia;

determinarea de orientări moleculare (polimeri și soluții);

Spectroscopia Raman este complementară spectroscopiei IR. Spectroscopiile de absorbție în IR folosesc fotoni pentru a determina modurile de vibrație ale probei si este o metodă nedistructivă;

Folosirea spectroscopiei Raman la scară mai mare în analiza structurii vitroase este mult mai recentă decât cea a spectroscopiei IR [40].

Interpretarea unui spectru IR presupune corelarea benzilor de absorbție ale spectrului compusului necunoscut cu absorbțiile cunoscute pentru fiecare tip de legatură chimică. Deosebit de important in interpretarea spectrelor este și intensitatea peak-ului (slab, mediu sau intens), forma peak-ului (larg sau îngust) și poziția peak-ului (cm-1) în spectru [41].

3.5.2 Spectroscopia Raman

Fig.3.5 Schema de obținere a unui spectru RAMAN (1- lumina laser excită proba, 2- lumina este împraștiată în toate direcțiile, 3- o parte din lumina împrăștiată este direcționată catre detector, care înregistrează spectrul Raman, 4- acest spectru figurează lumina laser la frecvența originală Rayleigh și componentele Raman specifice probei analizate)

Efectul Raman este determinat de variația distribuției sarcinii electronice sub efectul radiației electromagnetice aplicate și nu de variația distribuției sarcinii nucleare din moleculă. De aceea în spectroscopia Raman se lucrează cu radiație luminoasă de frecvență mult superioară vibrațiilor moleculare [40].

Din spectrele Raman ale moleculelor se pot obține următoarele informații:

despre grupările nepolare;

tehnica Raman este complementară tehnicii IR;

o moleculă centrosimetrică nu are benzi comune IR și Raman;

determinarea structurii moleculare;

studiul sistemelor amorfe și cristaline;

caracterizarea materialelor [32].

3.5.3 Spectroscopia UV-VIS

Spectroscopia UV-Vis reprezintă o tehnică ușor de utilizat, ieftină, utilă și simplă.

Spectroscopia de absorbție UV-Vis, metodă de analiză chimică și structurală a materialelor, ce folosește înregistrarea spectrală a unui fascicul de lumină trecut prin proba investigată (metoda exploatează absorbția ce are loc la frecvențe corespunzatoare tranzițiilor electronice din stare fundamentală în stare excitată).

Această metodă ne oferă informații cu privire la:

tipurile de experimente: absorbanța (A), transmitanța (%T), reflectanța (%R);

înregistrări de spectre de absorbție în domeniul standard UV-Vis (200…850 nm);

înregistrări de spectre de reflectanță pe materiale cu reflexie difuză ridicată;

înregistrări de spectre de reflectanță pe materiale cu reflexie speculară;

probe: lichide și solide;

temperatura probei: 300 K [42].

CAP.4

Obiectivul lucrării

Obiectivul lucrării a fost de a realiza sinteza prin metoda sol-gel și caracterizarea din punct de vedere fotocatalitic a TiO2 dopat sau nu, cu Cu2+, în diferite proporții (0,5 %, 1%, 1,5%, 2%, 5%).

Materiile prime utilizate au fost cele prezentate în tabelul 4.1

Tabelul 4.1 Materii prime utilizate la obținerea de mase pe bază de TiO2

4.1 Calcul de materii prime

Mediul de diluție a fost apă distilată.

Pentru obținerea a 10 g TiO2 s-a realizat următorul calcul de materii prime:

Ti(OBu)4 + 4H2O => Ti(OH)4 + 4BuOH

Ti(OH)4 => TiO2 + 2 H2O

Proba 1 – 0% Cu2+

MTi(OBu)4= 340,36 g/mol

340,36 Ti(OBu)4 ………… 80 TiO2

x ………………………. 10 TiO2

x = 42,5 g Ti(OBu)4 => ρ = 1 g/ cm3 => V Ti(OBu)4 = 42,54 cm3

c = 97%

Vapă= 42,54 * 4= 170,16 cm3

Vsol= (42,54 * 100) / 97= 43,886 cm3 TiBu

Valcool = 43,886 * 6= 263,316 cm3

Apă de hdroliză

Pentru : 42,54 cm3 BuTi ………………. x

340,36 g BuTi ……………….. 4,18 g H2O

x= 9 cm3

Proba 2 – 0,5% Cu2+

100 moli = 99,5 moli TiO2 + 0,5 moli Cu2+

99,5 * 80 g TiO2 = 7960 g TiO2

0,5 * 63,54 g Cu2+ = 31,77 g Cu2+

Total TiO2 + Cu2+ = 7991,77 g amestec

7991,77g……………7960 g TiO2 …………….31,77 g Cu2+

10 g…………… x= 9,9602 g TiO2……..y= 0,03975 g Cu2+

m BuTi= (9,9602 * 340,36) / 80= 42,375 g

Vsol= (42,375 * 100) / 97 = 43,6862 cm3 BuTi

msare de cupru= (0,03975 * 199,65) / 63,54= 0,1248 g

Valcool=43,6862 * 6= 262,117 cm3 alcool izopropilic

Apă de hidroliză = 20 cm3

Tabel 4.2 Rezultate calule

4.2 Sinteza maselor proiectate

Pentru obținerea de TiO2 cu și fară dopant (Cu2+), s-a utilizat metoda sol-gel (figura 4.1) și s-au avut în vedere următoarele etape:

Dizolvare sare de Cu2+ în alcool izopropilic, în raport sare : alcool = , până la obținerea unei soluții.

Amestecarea butoxidului de titan cu o cantitate de alcool izopropilic în raport masic butoxid de titan : alcool izopropilic =

Omogenizarea pe o plită magnetică cu refrigerare la 80 º C, timp de 30 de minute a celor două soluții alcoxidice. În timpul omogenizării s-a adăugat 2 ml de HNO3 în vederea asigurării unui pH acid, care împiedică precipitarea titanului sub formă de hidroxid.

Adăugarea de apă necesară hidrolizei alcoxidului (în cataliză acidă).

Gelifierea în aproximativ 1 minut, rezultând funcție de concentrația dopantului geluri de culoare de la albastru la turcoaz.

Gelurile au fost opalescente, creșterea concentrației de dopant conducând la intensificarea culorii.

Maturarea gelului a fost realizată în 24 de ore.

Uscarea gelului a durat aproximativ 24 de ore și a fost realizată până a ajuns la masa constantă, la 60 º C.

Pulberea obținută după procesul de uscare s-a calcinat în vederea îndepărtării componentelor generatoare de gaze sau faze secundare.

Pe pulberile obținute s-au făcut analize de difracție de raze X, ce ne dau informații despre fazele cristaline existente în probele pulverulente, precum și gradul de cristalinitate.

Informații privind compoziția fazală, au fost obținute și pe baza analizelor termice.

De asemenea, prin microscopie electronică de baleiaj au fost obținute informații privind morfologia materialelor sintetizate.

Fig. 4.1 Schema de sinteză sol – gel

CAP.5

Rezultate experimentale

5.1 Caracterizarea gelurilor uscate

5.1.1 Analiză termică complexă

În figurile 5.1 – 5.3 sunt redate rezultatele de analiză termica complexă pe gelurile uscate.

În toate probele, indiferent de concentrația de dopant, se observă două efecte exoterne pronunțate și un număr exotern însoțit de pierdere de masă, cuprins în intervalul de temperatură 219 – 360°C, care sunt atribuite arderii componentei reziduale organice.

De asemenea, peste temperatura de 400°C se poate observa că gelurile, mai înregistrează o foarte ușoară scădere de masă, care poate fi considerată neglijabilă.

Drept urmare, pentru eliminarea procesului de descompunere din sistem, dar și pentru obținerea unei anumite forme polimorfe a dioxidului de titan, probele s-au tratat termic la 500°C, palier 4 ore (Vî = 5 º C / min.)

Fig.5.1 Curbele de analiză termică pe gelul uscat, având conținut de Cu2+ de 0,5%

Fig.5.2 Curbele de analiză termică pe gelul uscat, având conținut de Cu2+ de 1,5%

Fig.5.3 Curbele de analiză termică pe gelul uscat, având conținut de Cu2+ de 5%

5.1.2 Analiză de difracție de raze X

Gelurile uscate au fost caracterizate prin difracție de raze X – figura 5.4.

Din figura 5.4 se observă ca faza minerală cristalină ce se formează după sinteză este anatas în toate masele sintetizate.

Fig.5.4 Imagini de difracție de raze X caracteristice gelurilor sintetizate cu 0,5 – 5 % Cu2+

5.2 Caracterizarea maselor tratate termic

5.2.1 Analiză de difracție de raze X

Imaginile de difracție de raze X pe pulberile tratate termic la temperatura de 500 º C sunt date în figura 5.5 din care s-au putut obține informații privind compoziția mineralogică cristalină și proporția de faze conform relației [43]: XR=(1+k(IA/IR)) -1, XA=1-XR, unde IA – intensitatea interferenței anatasului pentru planul de cristalizare (101); IB – intensitatea interferenței rutilului pentru planul de cristalizare (110); A- anatas; R- rutil; X- fracție gravimetrică.

Fig. 5.5 Imagini de difracție de raze X caracteristice pulberilor tratate termic la 500 º C

5.2.2 Microscopia electronică de baleiaj

Din imaginile SEM, se observă următoarele caracteristici:

– particule foarte fine, pe dimeniunea medie de 5 nm, care se aglomerează sub formă de agregate, de formă neregulată de dimensiuni sub 20 µ. Creșterea substituenților cu ioni de Cu2+, de concentrație de la 0,5% la 5%, conduce la creșterea dimensiunilor de particulă.

Fig.5.6 Imagini SEM pe pulberile tratate termic la 500°C / 4h, TiO2 cu dopant Cu2+ – 0,5%

Fig.5.7 Imagini SEM pe pulberile tratate termic la 500°C / 4h, TiO2 cu dopant Cu2+ – 1%

Fig.5.8 Imagini SEM pe pulberile tratate termic la 500° C / 4h, TiO2 cu dopant Cu2+ – 1,5%

Fig.5.9 Imagini SEM pe pulberile tratate termic la 500° C / 4h, TiO2fară dopant și cu dopant Cu2+ – 2%

Fig.5.10 Imagini SEM pe pulberile tratate termic la 500° C / 4h, TiO2 cu dopant Cu2+ – 5%

5.2.3 Microscopia electronică de transmisie

5.2.4 Proprietăți fotocatalitice

Fig. 5.11 Activitatea fotocatalitică pentru probele sintetizate prin metoda sol – gel fară și cu dopant (0,5 %, 1 %, 1,5 %, 2 %, 2,5 %, 5 % Cu2+) și tratate termic la 500 º C/4h.

Activitatea fotocatalitică a fost testată asupra unei soluții de (metil orange) MO. Probe de 0.0250 g (25mg) au fost suspendate în 10 mL soluție MO, 0.02 g/L, sub agitare magnetică. Soluțiile au fost iradiate cu ajutorul unei lămpi fluorescente cu lumină albă. La intervale regulate s-au prelevat probe cărora li s-a măsurat absorbanța cu ajutorul unui spectrofotometru Able Jasco 560. Pentru calcule s-a folosit maximul de absorbție al MO de la 464 nm.

În tabel este prezentată valoarea constantei de viteză calculate pentru procesul de fotocataliză, din relația ln (C0/C) = kt (unde C este concentrația soluției de MO la timpul t, iar C0 este concentrația inițială a soluției de MO – dupǎ atingerea echilibrului de absorbție, t fiind timpul masurat în minute). Dupa cum se observă procesul de fotocataliză urmează o cinetică globală de ordinul I.

Tabel 5.1

CONCLUZII

Lucrarea, reprezintă studiul obținerii și caracterizării, probelor de TiO2 pur și dopat, cu Cu2+, la diferite concentrații de dopant.

Tehnica de sinteză folosită a fost metoda sol-gel.

Tratamentul termic s-a realizat la 300°C și 500°C timp de 4 h (v=5°C/min).

Probele obținute au fost caracterizate din punct de vedere chimico-mineralogic, a gradului de cristalinitate și a dimensiunii de cristalit sau particulă, a amestecului de precursor și a maselor rezultate, utilizandu-se următoarele tehnici de analiză: difracția de raze X; tehnici de microscopie electronică (de baleiaj și prin transmisie). De asemenea, pentru determinarea capacității fotocatalitice s-a folosit tehnica UV-Vis.

Din prelucrarea datelor reiese ca activitatea fotocatalitică depinde de compoziția mineralogică a pulberii, de caracteristicile structurale ale acestora care sunt dependente la rândul lor de condițiile de sinteză.

BIBLIOGRAFIE

[1] I. Kulinets, Biomaterials and their applications in medicine, Northeastern University, Brookline, MA, USA;

[2] Greco, R. S. Implantation Biology (Boca Raton, FL: CRC Press), (1994);

[3] V.Bulancea, St.Lacatusu, I.Alexandru, Biomateriale, București, (2006);

[4] Nicoleta Dumitrașcu, Biomateriale și biocompatibilitate, Editura Universităṭii „Alexandru Ioan Cuza” Iași, (2007);

[5] Society for Biomaterials Educational Directory, (1992);

[6] Williams, D. F, Definition in Biomaterials. In: Progress in Biomedical Engineering. (: Elsevier), (1987);

[7] Boretos, J.W., , M. Contemporary Biomaterials, Material and Host Response, Clinical Applications, New Technology and Legal Aspects. Noyes Publications, (1984);

[8] Courtesy R. Zenz, Conference on Biomaterials, For Genomics and Bioinformatics, WS., (2008);

[9] Singh, R. and N.B. Dahotre, Corrosion degradation and prevention by surface modification of biometallic materials. Journal of Materials Science: Materials in Medicine,(2007);

[10] , Y. and , Comparison of metal release from various metallic biomaterials in vitro. Biomaterials, (2005);

[11] Long, M. and H.J. Rack, Titanium alloys in total joint replacement – a materials science perspective. Biomaterials, (1998);

[12] Au, A.G., et al., Contribution of loading conditions and material properties to stress shielding near the tibial component of total knee replacements. Journal of biomechanics, (2007);

[14] Tryk, D. A.; Fujishima, A.; Honda, K. Electrochim. Acta., (2000);

[15] Alivisatos, A. P. J. Phys. Chem. (1996);

[16] Alivisatos, A. P. Science (1996);

[17] Corina M. Rosu, Straturi oxidice pe baza de TiO2 sensibilizate cu compusi organici cu potential fotoelectrocatalitic, Universitatea Babes-Bolyai, Cluj-Napoca, Romania, (2011);

[18] K.W. Kim, S.H. You, S.S. Park, G.H. Kang, W.T. Bae, D.W. Shin, Effect of experi-mental conditions on photocatalytic efficiency in TiO2powder slurry systems,J. Ceram. Process. Res. 9,530–537, (2008);

[19] D. Beydoun, R. Amal, G.K.C. Low, , Novel photocatalyst: titania-coated magnetite. Activity and photodissolution, J. Phys. Chem. B 104, 4387–4396, (2000);

[20] http://en.wikipedia.org/wiki/Main_Page ;

[21] Bessekhouad, Y.; Robert, D.; Weber, J. V. J. Photochem. Photobiol.,A, 157, 47, (2003);

[22] Oskam, G.; Nellore, A.; Penn, R. L.; Searson, P. C. J. Phys. Chem. B, 107, 1734, (1734);

[23] Uekawa, N.; Kajiwara, J.; Kakegawa, K.; Sasaki, Y. J. Colloid Interface Sci., 250, 285,( 2002);

[24] Andersson, M.; Oesterlund, L.; Ljungstroem, S.; Palmqvist, A. J.Phys. Chem. B, 106,( 2002);

[25] Yang, J.; Mei, S.; Ferreira, J. M. F. Mater. Sci. Forum, 455-456, 556,( 2004);

[26] M. Dhayal, R. Kapoor, P.G. Sistla, C. Kant, R.R. Pandey, Govind, K.K. Saini, G. Pande, Ni doped TiO2 thin films on borosilicate glass enhance in-vitro growth and differentiation of osteoblasts, J. Biomed. Mater. Res. Part A 100A 1168–1178, (2012);

[27] P.X. Ma, Biomimetic materials for tissue engineering, Adv. Drug Deliv. Rev. 60 184–198, (2008);

[28] S.I. Shah,W. Li, C.P. Huang, O. Jung, C. Ni, Study of Nd3+, Pd2+, Pt4+, and Fe3+ dopant effect on photoreactivity of TiO2 nanoparticles, Proc. Natl. Acad. Sci. 99,6482–6486, (2002);

[29] Marshal Dhayal , Renu Kapoor, Pavana Goury Sistla, Strategies to prepare TiO2 thin films, doped with transition metal ions, that exhibit specific physicochemical properties to support osteoblast cell adhesion and proliferation, Materials Science and Engineering C 37, 99–107, (2014);

[30] LACHTINE, , Metalographie et traitements thermiques des metaux, quatrieme edition, Edition MIR- Moscou, (1986);

[31] VERMEȘAN, G., Principiile de bază ale tratamentelor termice, curs 1973, Institutul Politehnic Cluj –Napoca;

[32] Ștefan Marin Iordache, Biosenzori pe bază de nanostructuri carbonice funcționalizate.Aplicații, Facultatea de Fizică – Universitatea din București, (2011);

[33] http://www.impactanalytical.com/techniques/tgaTech.aspx ;

[34] Constanța Sava, Suport curs 1- Analiza termică, „Chimie Analitică. Analiza Instrumentală”;

[35] Anca Iulia Popescu, Cercetări experimentare pe ceramică „Ivoclar IPS InLine“, Universitatea „Titu Maiorescu“, București,(2010);

[36] T. Atake, J. Chem. Thermodyn., 41, 1 – 10, (2009);

[37] <<<Suport – Dna. Angelica Oprea>>>de completat!!!

[38] Radu A. Cârcel, Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă, Universitatea Transilvania din Brașov, (2011);

[39] http://www.microscopemaster.com/transmission-electron-microscope.html ;

[40] Alexandru Toderaș, Aplicații ale spectroscopiei IR și RAMAN în studiul materialelor, Universitatea din București, (2011);

[41] http://www.tsocm.pub.ro/educatie/cepa/L1%20-%20IR.pdf ;

[42] http://www.infim.ro/sites/default/files/u1/catalog-servicii-produse-2014.pdf ;

[43] S. Wang, J.S. Lian, W.T. Zheng, Q. Cai, Applied Surface Science 263 (2012), 260;