Biodiesel

Proiect de diplomă

CUPRINS

Tema lucrării

Memoriu tehnic

Tehnologia fabricației

Produsul finit-biodieselul

3.1.1. Importanța și domenii de utilizare

3.1.2. Caracterizare fizico-chimică și tehnologică

3.1.3. Condiții de calitate, depozitare și transport

3.2. Variante tehnologice de obținere a biodieselului

3.2.1. Transesterificarea în cataliză bazică

3.2.2. Transesterificarea în cataliză acidă

3.2.3. Transesterificarea în cataliză acidă și bazică eterogenă

3.2.4. Transesterificarea în cataliză enzimatică

3.2.5. Transesterificarea în condiții supercritice

3.2.6. Transesterificarea asistată de microunde

3.2.7. Transesterificarea asistată de microunde

3.3.Factori care influiențează transesterificarea uleiurilor vegetale

3.3.1. Efectul acidității și umidității materiei prime

3.3.2. Concentrația și tipul catalizatorului

3.3.3. Raportul molar ulei:alcool și tipul de alcool

3.3.4. Efectul timpului de reacție și al temperaturii

3.3.5. Intensitatea amestecării

4. Elemente de inginerie tehnologică

4.1. Varianta tehnologică adoptată

4.2. Materii prime și materiale auxiliare

4.2.1. Uleiurile vegetale și grăsimile animale

4.2.2. Alcoolii

4.2.3. Catalizatorii

4.2.4. Agenții de neutralizare

4.2.5. Apa de spălare

4.3. Procese tehnologice compacte

4.3.1. Chimismul procesului de transesterificare

4.3.2. Elemente de cinetică și termodinamică

4.3.3. Modele matematice de bilanț

4.3.4. Bilanțul de materiale

4.3.5. Bilanțul termic

4.4. Utilajele instalației pentru realizarea tehnologiei de obținere a biodieselului

4.4.1. Alegerea, descrierea și regimul de funcționare a utilajelor dimensionate

4.4.2. Dimensionarea tehnologică a utilajelor

4.4.2.1. Dimensionarea utilajului de transesterificare-bioreactorul

4.4.2.2. Dimensionarea sistemului de separare-decantorul

4.5. Probleme de exploatare a instalației

4.5.1. Utilități

4.5.1.1. Apa

4.5.1.2. Aburul

4.5.1.3. Energia electrică

4.5.2. Amplasarea și montajul utilajelor

4.5.3. Norme de securitatea muncii, igienă, prevenirea accidentelor la locul de muncă, prevenirea și stingerea incendiilor

4.5.3.1. Norme de Protecția Muncii

4.5.3.2. Norme pentru Prevenirea și Stingerea Incendiilor

4.5.3.3. Asigurarea funcționării în siguranță a instalațiilor de fabricare a biodieselului

4.6. Deșeuri, subproduse, coproduse, emisii noxe

4.6.1. Glicerina

4.6.2. Săpunurile

4.6.3. Metanolul

4.6.4.Apele uzate rezultate la fabricarea biodieselului

4.6.5. Alte produse secundare

5. Analiza tehnico-economică

5.1. Stabilirea necesarului de investiție

5.2. Necesarul de materii prime, materii auxiliare, materiale, utilități

5.3. Calculul costului unitar al produsului finit

Tema lucrării

Proiectarea unei secții de obținerea a biodieselului cu o capacitate de 10t/24 ore

Memoriu tehnic

Lucrarea își propune prezentarea principalelor aspecte legate de combustibilii ecologici: biodieselul , metode de obținere și liniile aferente.

Denumirea de Biodiesel are definitii multiple intr-o prima acceptiune, prin Biodiesel se intelege orice tip de combustibil, provenit din uleiuri vegetale sau grasimi animale; acesta poate fi utilizat drept combustibil pentru motoarele Diesel fie ca atare, sub forma de ulei brut, fie sub forma de metilester.

Pe de alta parte, denumirea de Biodiesel se aplica si amestecurilor formate din motorina si ulei vegetal sau metilester intr-o acceptiune mai noua, standardele internationale se refera la Biodiesel ca fiind provenit doar din esterificarea uleiurilor vegetale sau grasimilor animale ; denumirea se aplica atât esterilor (B100), cât si amestecurilor ester – motorina (B20 – 20% ester, 80% motorina).

Extinderea, in ultimul timp, a preocuparilor legate de utilizarea combustibililor de tip Biodiesel este motivata de cel putin patru elemente:

• reducerea consumului de combustibil fosil;

• reducerea poluarii mediului;

• caracterul ecologic si regenerabil al esterilor uleiurilor vegetale;

• respectarea cerintelor protocolului de la Kyoto.

Caracterul ecologic al combustibililor de tip Biodiesel este dat de:

• toxicitate redusa in cazul ingerarii (DL250: 2000 mg/kg corp);

• toxicitate redusa poluarii accidentale a apelor;

• risc mai redus de contaminare a solului, combustibilul de tip Biodiesel (B100) fiind mai biodegradabil (dupa 21 de zile, peste 95% din biodieselul care a contaminat solul este degradat, in timp ce doar 75% din motorina se degradeaza in acelasi interval de timp);

• pericol mai redus de aprindere si explozie la transport sau in timpul stocarii, datorita punctului de inflamabilitate mai ridicat (peste 1100 C, fata de 55…600C pentru motorina).

Lucrarea de față este structurată în mai multe părți, fiecare dintre acestea având o importanță deosebită în realizarea a ceea ce se numește produs finit – biodiesel.

Prin structura și volumul de informații încearcă să contureze o imagine de ansamblu asupra procesului de obținere a biodieselului. În acest sens, proiectul a fost structurat pe mai multe părți astfel:

o parte teoretică, în care se prezintă aspecte generale legate de necesitatea producerii biodieselului la nivel mondial, caracteristicile biodieselului, tipuri de procedee de obținere a biodieselului etc.;

o parte de proiectare a secției de obținere a biodieselului;

În ultimele capitole s-a realizat un calculul tehnico-economic al procesului de obținere a biodieselului, s-a tratat problema amplasamentului secției, s-au enumerat normele de P.M. și P.S.I. într-o stație deepurare.

Tehnologia fabricației

3.1. Produsul finit-biodieselul

3.1.1. Importanța și domenii de utilizare

Datorită creșterii numerice a populației, necesarul de energie se mărește continuu. Totși, în marea majoritate a cazurilor, această energie provine din resurse fosile, cum ar fi: petrol, cărbune și gaze natural. La aceste surse mai putem adăuga energia hidraulică și cea nucleară. Resursele fosile fiind finite, creșterea consumului acestora va conduce în scurt timp la epuizarea lor.

Sectorul transporturilor emite aproximativ un sfert din dioxidul de carbon generat la nivel mondial datorită consumului a jumătate din petrolul extras în întreaga lume. Multe strudii privind schimbarile climatice ne demonstrează că, în următoarele decenii aceste emisii trebuie reduse drastic.

Standardele internaționale definesc biodieselul ca și combustibilul pentru motoarele Diesel provenit exclusiv prin transesterificarea uleiurilor vegetale și grăsimilor animale proaspete sau uzate, denumirea fiind utilizată atât pentru esterii puri, cât si pentru amestecurile esteri-motorină.

Biodieselul este o sursă promițătoare de energie. Aesta este un combustibil regenerabil și biodegradabil cu emisii mai puțin dăunătoare decât motorina, reducând considerabil produșii poluanți precum: cenișa, particulele solide, monoxidul de carbon, hidrocarbuile și noxele. De aseamenea, prezența oxigenului în biodiesel îi permite acestuia să ardă complet, cea ce face să scadă cantitatea de materii nearse.

În comparație cu alte obțiuni de transport durabile, cum ar fi vehicule propulsate cu energie electrică, aceasta nu necesită schimbări ale sistemului actual de distribuție a combustibilului sau ale motoarelor, întrucât poate înlocui parțial sau complet motorina.

Utilizarea biodieselului permite creearea unui echilibru între agricultură, dezvoltare economică și mediu.

Biodieselul este primul pentru care s-a efectuat o evaluare completă a emisiilor produse prin arderea sa în motoarele cu ardere internă. Începând cu anul 2000 biodieselul a devenit singurul combustibil alternative din Statele Unite ale Americii care corespunde standardelor EPA (Agenția Statelor unite ale Americii pentru Protecția Mediului) referitoare la poluarea aerului și la riscurile de îmbolnăvire.

Se pot menționa următoarele:

Potențialul de alterare a stratului de ozon este mai mic în cazul biodieselului (B100 și B20)decât în cazul motorinei;

Emisiile acide sunt eliminate complet prin utilizarea biodieselului pur (B100). Gayele de evacuare nu mai conțin oxizi de sulf și nici sulfați (componente importante ale ploilor acide), deoarece în structura moleculară nu se ma găsește sulful;

Biodieselul reduce riscurile de îmbolnăvire asociate motorinei. Emisiile produse de biodiesel pun în evidență reducerea hidrocarburilor aromatice dar și a nitrițolor acestora, factori cancerigeni importanți.

În funcție de climat și condițiile solului, în țările producătoare sunt folosite ca și materii prime pentru producerea biodieselului diferite tipuri de uleiuri vegetale (soia, rapiță, floarea soarelui, palmier, cocos, bumbac, in, porumb, susan, ricin, măsline), precum și din grăsimi animale:untură, seu și grăsime de pasăre. S-a pus la punct și se aplică tehnologii de obținere a biodieselului din diferite grăsimi și uleiuri uzate folosite la prepararea hranei.

Este cunoscut faptul că folosirea ca atare a uleiurilor vegetale în motoarele diesel duce la o serie de probleme legate de natrura uleiului și condițiile de mediu. De exemplu, combinația de vâscozitate ridicată și volatilitate redusă a uleiurilor vegetale duce la probleme de pornire a motorului când acesta este rece, rateuri și întârzieri ale pornirii motorului. Practic pentru o utilizare de lungă durată, uleiurile vegetale fomează gume, pot să producă înfundarea injectoarelor și, respectiv, griparea segmenților.

3.1.2. Caracterizare fizico-chimică și tehnologică (teza de doctorat de reluat)

Deoarece biodieselul este produsîn instalații de diferite dimensiuni, din uleiuri vegetale de calitate și origine diferite, a fost necesară o standardizare a calităților de carburant pentru a genera buna funcționare a motoarelor, standardizarea fiind o condiție prealabilă a introducerii pe piață a biodieselului.

Austria a fost prima țară din lume care a definit și a aprobat standardele pentru metil esterii uleiului de rapiță ca și combustibil diesel.

Parametrii care definesc calitatea biodieselului pot fi împărțiți în două grupuri, un grup care conține parametrii generali, folosiți și pentru motorină, și un alt grup care descrie compoziția chimică și puritatea de acizi grași.

Tabelul 3.1. Calitatea biodieselului-parametri generali

Biodieselul are proprietăți fizice asemănătoare cu cele ale motorinei. Testările au arătat că punctual de inflamabilitate ale amestecurilor de motorină cu biodiesel crește odată cu creșterea procentajului de biocombustibil. Punctul de inflamabilitate al unui combustibil este definit ca fiind temperature la care acesta se aprinde atunci când este expus unei sântei sau unei flăcări. Datorită faptului că biodieselul are punctul de inflamabilitate mai mare decât al petrodieselului, ii conferă primului o siguranță sporită la transport.

În tabelul următor sunt redate comparativ câteva dintre proprietățile dieselului și ale biodieselului.

Tabel 3.2. Caracteristici ale dieselului și biodieselului

EMAG=esteri metilici ai acizilor grași

Vâscozitatea determină funcționarea injectoarelor motoarelor diesel. Dat fiind că vâscozitatea biodieselului poate atinge valori ridicate, aceasta trebuie menținută la un nivel acceptabil pentru a nu impieta performanțele sistemului de injecție. Ca Protecția Mediului) referitoare la poluarea aerului și la riscurile de îmbolnăvire.

Se pot menționa următoarele:

Potențialul de alterare a stratului de ozon este mai mic în cazul biodieselului (B100 și B20)decât în cazul motorinei;

Emisiile acide sunt eliminate complet prin utilizarea biodieselului pur (B100). Gayele de evacuare nu mai conțin oxizi de sulf și nici sulfați (componente importante ale ploilor acide), deoarece în structura moleculară nu se ma găsește sulful;

Biodieselul reduce riscurile de îmbolnăvire asociate motorinei. Emisiile produse de biodiesel pun în evidență reducerea hidrocarburilor aromatice dar și a nitrițolor acestora, factori cancerigeni importanți.

În funcție de climat și condițiile solului, în țările producătoare sunt folosite ca și materii prime pentru producerea biodieselului diferite tipuri de uleiuri vegetale (soia, rapiță, floarea soarelui, palmier, cocos, bumbac, in, porumb, susan, ricin, măsline), precum și din grăsimi animale:untură, seu și grăsime de pasăre. S-a pus la punct și se aplică tehnologii de obținere a biodieselului din diferite grăsimi și uleiuri uzate folosite la prepararea hranei.

Este cunoscut faptul că folosirea ca atare a uleiurilor vegetale în motoarele diesel duce la o serie de probleme legate de natrura uleiului și condițiile de mediu. De exemplu, combinația de vâscozitate ridicată și volatilitate redusă a uleiurilor vegetale duce la probleme de pornire a motorului când acesta este rece, rateuri și întârzieri ale pornirii motorului. Practic pentru o utilizare de lungă durată, uleiurile vegetale fomează gume, pot să producă înfundarea injectoarelor și, respectiv, griparea segmenților.

3.1.2. Caracterizare fizico-chimică și tehnologică (teza de doctorat de reluat)

Deoarece biodieselul este produsîn instalații de diferite dimensiuni, din uleiuri vegetale de calitate și origine diferite, a fost necesară o standardizare a calităților de carburant pentru a genera buna funcționare a motoarelor, standardizarea fiind o condiție prealabilă a introducerii pe piață a biodieselului.

Austria a fost prima țară din lume care a definit și a aprobat standardele pentru metil esterii uleiului de rapiță ca și combustibil diesel.

Parametrii care definesc calitatea biodieselului pot fi împărțiți în două grupuri, un grup care conține parametrii generali, folosiți și pentru motorină, și un alt grup care descrie compoziția chimică și puritatea de acizi grași.

Tabelul 3.1. Calitatea biodieselului-parametri generali

Biodieselul are proprietăți fizice asemănătoare cu cele ale motorinei. Testările au arătat că punctual de inflamabilitate ale amestecurilor de motorină cu biodiesel crește odată cu creșterea procentajului de biocombustibil. Punctul de inflamabilitate al unui combustibil este definit ca fiind temperature la care acesta se aprinde atunci când este expus unei sântei sau unei flăcări. Datorită faptului că biodieselul are punctul de inflamabilitate mai mare decât al petrodieselului, ii conferă primului o siguranță sporită la transport.

În tabelul următor sunt redate comparativ câteva dintre proprietățile dieselului și ale biodieselului.

Tabel 3.2. Caracteristici ale dieselului și biodieselului

EMAG=esteri metilici ai acizilor grași

Vâscozitatea determină funcționarea injectoarelor motoarelor diesel. Dat fiind că vâscozitatea biodieselului poate atinge valori ridicate, aceasta trebuie menținută la un nivel acceptabil pentru a nu impieta performanțele sistemului de injecție. Ca urmare, standardele propun vâscozități similare cu ale motorinei.

Punctul de colmatare a filtrului al unui combustibil reflectă performanța acestuia la frig. La temperaturi scăzute de operare, combustibilul se poate îngroșa și apar dificultăți în sistemul de alimentare a motoarelor (conducte, pompe și injectoare de combustibil). Punctul de colmatare a filtrului definește limita de filtrabilitate a combustibililor având relevanță mai mare decât punctul de tulburare.

Punctul de curgere este temperatura cea mai scăzută la care combustibilul încă mai curge. În mod normal, se specifică fie punctul de curgere, fie punctul de colmatare a filtrului.Standardele franceze și italiene precizează punctul de curgere, pe când altele precizează punctul de colmatare a filtrului.

Cifra cetanică a unui combustibil diesel este o valoare orientativă a caracteristicilor sale de aprindere, indicând ușurința aprinderii și finețea arderii. Cu cât caloarea cifrei cetanice este mai mare cu atât sunt mai bune proprietățile sale de aprindere. Unii parametri de performanță ai motorului (arderea, stabilitatea, fumul alb, zgomotul și emisiile de monoxid de carbon și hidrocarburi) sunt cu atât mai buni cu cât cifra cetanică este mai mare. Datorită compoziției sale calitative (carbon 77%, hidrogen 12%, oxigen 11%) și datorită faptului că nu conține hidrocarburi aromatice și nici derivați de sulf, biodieselul are o cifră cetanică suficient de ridicată, ceea ce duce la o eficiență mai mare la ardere.

Indicele de aciditate reflectă proprietățile de imbătrânire a combustibilului, respectiv un proces de fabricație corespunzător: prezența acizilor grași liberi sau acizilor utilizați, respectiv degradarea acestuia.

Reziduul de carbon al combustibilului este indicatorul tendințelor de depunere al carbonului la ardere. Reziduul de carbon este mai important pentru biodiesel decât pentru motorină, fiind corelat cu conținutul de acizi grași liberi, gliceride, săpunuri, polimeri, acizi grași puternic nesaturați.

Prezența unor cantități ridicate de alcool inferior în biodiesel acelerează deteriorarea garniturilor de cauciuc natural, ca urmare este necesar un control la conținutului de alcool.

Trebuie luate în considerare și alte caracteristici precum : intervalul de distilare, comportarea la rece, puterea calorifică volumică.

Intervalul de distilare condiționează posibilitatea de vaporizare a combustibilului

și arderea completă a acestuia în motor. Pentru motoarele diesel rapide, se folosesc combustibili cu temperaturi de distilare care favorizează pornirea ușoară a motorului, economicitatea, eliminarea depunerilor și a fumului, precum și funcționarea silențioasă. Pornirea motoarelor cu aprindere prin compresie (MAC) este determinată, în mare măsură, de temperatura combustibilului.

Puterea calorifică este o caracteristică importantă pentru un combustibil reprezentând căldura degajata în timpul adrerii combustibilului.

Comportarea la temperaturi joase. Datorita punctelor de tulburare, a celor de solidificare și a temperaturilor limită de filtrare relativ ridicate, uleiurile vegetale creează o serie de dificultăți în cadrul sistemelor de alimentare ale motoarelor diesel.

În raport cu uleiurile vegetale, monoesterii obținuți prin transesterificarea uleiurilor cu alcooli inferiori prezintă proprietăți fizico-chimice diferite. Marele avantaj al monoesterilor, comparativ cu uleiurile vegetale, îl constituie faptul ca aceștia au vâscozități și temperaturi de filtrare mult mai reduse. De exemplu, monoesterii metilici obținuți din uleiul de floarea-soarelui au, astfel, o vâscozitate (la 40°C) de 4,96 cSt, față de 35,9 cSt – vâscozitatea uleiului de floarea-soarelui. Vâscozitatea esterilor rămane, totuși, aproximativ dublă față de cea a motorinei (2,2 cSt).

Biodieselul are un conținut de carbon mai mic față de diesel, deci astfel emanațiile de dioxid de carbon per litru de carburant consumat sunt foarte reduse. Totodată, biodieselul are densitatea mai mare ca cea a dieselului, dar o putere calorică mai redusă.

Avantaje ale utilizării biodiselului:

Biodieselul are o cifră cetanică ridicată și calitățile de ungere ridicate, ceea ce conferă performanțe, siguranță și economie de combustibil;

Prezintă ușurință la alimentare;

Poate fi utilizat fără a modifica infrastructura de alimentare a vehiculelor ce au în construcție motoare diesel;

Diminuarea impactului ambiental în comparație cu combustibilii fosili datorită reducerii emisiilor contaminante de hidrocarburi și compuși aromatici;

Biodieselul produce emisii de evacuare reduse, micșorează fumul negru, efectul de seră datorită emisiilor de dioxid de carbon mai reduse față de cele ale dieselului și nu produce diocid de sulf ce favorizează ploile acide;

Utilizarea biodieselului conferă stabilitate energetică și oferă protecție în ceea ce privește dependenîa de o sursă de combustibil epuizabilă cum ar fi petrolul.

3.1.3. Condiții de calitate, depozitare, transport

Una din principalele cerințe pentru palitatea biodieselului este stabilitatea la depozitare.

Apariția biodieselului ca și carburant pentru motoarele de tip diesel a dus la o dezvoltare a standardelor din țările respective. În prezent sunt disponibile o serie de standarde sau specificații pentru biodisel în Austria, Republica Cehă, Franța, Germania, Italia, Suedia si S.U.A.

În Europa biodieselul este obținut predominant din ulei de rapiță, iar majoritatea datelor disponibile sunt legate de rezultatele obținute în practică prin folosirea metil esterului uleiului de rapiță (RME).

În Austria și în Republica Cehă standardele pentru RME au fost deja create. În Franța, Italia și Suedia specificațiile pentru biodisel depind de planta folosită ca materie primă pentru obținerea uleiului. În Austria și Germania standardele generale pentru metil esterii acizilor grași au fost de asemenea create. Tendința este însă de a obține un standard unic la nivel european pentru biodiesel.

În tabelul 3.3. sunt redate câteva caracetristici impuse biodiselului în conformitate cu diferite standarde nationale în vigoare.

Tabelul 3.3. Comparația diferitelor standarde naționale pentru biodiesel

Datorită faptului că punctul de inflamabilitate al biodieselului are o valoare mai mare decât ce a dieselului, biodieselul si amestecurile de biodiesel cu motorină sunt mai sigure din punct de vedere al stocării, manevrării și utilizării decât combustibilii diesel convenționali.

Biodieselul pur nu este toxic. Prin comparație, de exempu: sarea de bucătărie este de 10 ori mai toxică decât biodieselul pur sau iritarea pielii, ca urmare a aplicării timp de 24 de ore a unei comprese de biodiesel pur, a fost mai mică decât cea produsă de o soluție apoasă de 4% săpun.

3.2.Variante tehnologice de obținere a produsului finit

După cum s-a menționat anterior biodieselul se obține prin reacția chimică de transesterificare a unei gliceride cu un alcool infeior (C1-C4) în prezența unui catalizator adecvat.

În studiile întreprinse au fost luate în considerație diferite sisteme catalitice și diferite materii prime. S-au utilizat atât catalizatori omogeni, precum H2SO4 cât și heterogeni: schimbători de ioni puternic acizi.

Catalizatorii acizi necesită temperaturi ridicate, fapt ce conduce la creșterea presiunii iar randamentele în esteri alchilici sunt mai reduse. Din aceste motive au căpătat o importanță industrială redusă, actualmente fiind preferați catalizatorii bazici.

3.2.1. Transesterificarea în cataliză bazică

Reacția de transesterificare poate să aibă loc atât în cataliză omogenă (alcalină sau acidă), precun și în cataliză eterogenă. Catalizatorii cei mai frecventfolosiți sunt catalizatorii alcalini: NaOH, CH3ONa, KOH.

În cataliza alcalină, catalizatorul se dizolvă în metanol prin agitare puternică într-un mic reactor. Uleiul este introdus în reactor și apoi se adaugă alcoolul cu catalizatorul. Amestecul este ajitat intens timp de 2 ore 340K la presiune ambientală. O reacție de transesterificare completă produce două faze lichide: stratul superior-ester și glicerină brută la partea inferioară.

Gamma și colaboratorii au investigat patru catalizatori alcalini (hidroxid de sodiu, hidroxid de potasiu, metoxid de sodiu și metoxid de potasiu) pentru transesterificarea în cataliză alcalină. Puritatea biodieselului a fost aproape 100% (masă) pentru toti catalizatorii. Randamente mari în biodiesel au fost obținute prin utilizarea CH3ONa și CH3OK (99,33% și 98,46%), deoarece ei conțin grupa hidroxil, care produce saponificarea uleiurilor, intr-o proporție scăzută, considerată ca și impuritate.

Folosirea hidroxizilor de sodiu sau de potasiu în calitate de catalizatori, reduce randamentele în biodiesel la 86,71% respectiv 91,67% probabil datorită formării de săpunuri care se dizolvă în glicerină îngreunând separarea. Mai mult, săpunurile cresc solubilitatea esterului metilic în glicerină, altă cauză a micșorării ramdamentului.

Reacția în cataliză bazică este foarte sensibilă la puritate și la conținutul de acizi grași liberi (acesta trebuie să nu fie mai mare de aproximativ 3%) a materiei prime. S-a constatat că procesul de transesterificare în cataliză alcalină nu este adecvat pentru uleiurile nerafinate. Pentru a preveni saponificarea în timpul reacției, conținutul de apă al uleiurilor trebuie să fie mai mic de 0,05%. Din cauza acestor limitări, numai uleiurile vegetale pure sunt adecvate pentru transesterificarea în cataliză alcalină.

3.2.2. Transesterificare în cataliză acidă

Procesul de transesterificare în cataliză acidă în fază lichidă este mult mai puțin folosit decât procesul în cataliză bazică. Reacția este de aproximativ 4000 de ori mai lentă decât cea în cataliza bazică, însă performanțele catalizatorilor acizi nu sunt afectate de prezența acizilor gtrasi liberi. De fapt, catalizatorii acizi pot cataliza simultan atât esterificarea cât și transesterificarea. Astfel, un mare avantaj al catalizatorilor acizi este faptul că aceștia pot produce direct biodiesel din materii prime lipidice low-cost, care, în general, prezintă concentrații foarte mari de acizi grași liberi (uleiul de gătit și grăsimile uzate conțin acizi grași liberi în proporții de minim 6%).

Au fost utilizați drept catalizatori: acidul sulfuric, acidul clorhidric, tetra fluorura de brom, acidul fosforic, acizi organici sulfonici. Transesterificarea poate fi catalizată de acizi Brőnsted, de preferință de acidul sulfuric și acidul sulfonic. Acești catalizatori dau randamente foarte mari în alchil esteri , dar reacțiile sunt lente necesitând de obicei temperaturi de peste 100oC și mai mult de 3 ore pentru a finaliza reacția.

Mecanismul transesterificării în cataliză acidă a uleiurilor vegetale au loc conform: protonarea grupei carbonil a esterului duce la un carbocation, care, după atacul nucleofil al alcoolului poduce un intermediar tetraiedric. Acest intermediar elimină glicerina pentru a forma un ester nou și pentru a regenera catalizatorul.

3.2.3. Transesterificarea în cataliză acidă și bazică eterogenă

Catalizatorii eterogeni pot fi separați mai ușor de produșii de reacție. Reacșiile de saponificare nedorite pot fi evitate prin utilizarea de catalizatori eterogeni acizi. Aceștia permit transesterificarea uleiurilor vegetale sau grăsimilor animale, cu un conținut de acizi grași liberi, cum ar fi uleiurile folosite la prăjit de la restaurante și de la prelucrarea alimentelor.

Sintezele de biodiesel care folosesc catalizatori solizi ar putea conduce la costuri de producție mai mici datorită refolosirii catalizatorilor și posibilității de a efectua atât transesterificarea cât și esterificarea simultan.

Tabelul 3.4. Transesterificarea uleiurilor vegetale folosind diferiți catalizatori eterogeni

3.2.4. Transesterificarea enzimatică

Folosirea lipazei pentru transesterificarea enzimatică poate fi atractivă și încurajatoare din următoarele motive:

separarea ușoară a produșilor;

tratamentul minim al apelor reziduale;

recuperarea ușoară a glicerinei;

absența unor reacții secundare.

Practic însă, utilizarea lipazei în sisteme de reacție pseeudo-omogene prezintă dificultăți tehnice și economice cum ar fi:contaminarea produsului de către enzimă, recuperarea parșială a enzimei din glicerină și costuri ridicate ale enzimelor.

Pentru a evita contaminarea, de obicei, enzima este folosită imobilizată, ceea ce permite o separare ușoară și completă, utilizare repetată și o reducere a costurilor. De asemenea se va imbunătăți și calitatea produsului.

Unele studii vizează obținerea de biodiesel prin transesterificarea catalitică de lipaze în sisteme fără solvent. În astfel de sisteme o dispersare avansată a metanolului are efect negativ asupra activității lipazei. Se recomandă adăugarea progresivă a metanolului deoarece solubilitatea metanolului în esteri sete mai mare decât în ulei și în consecință se reduce dezactivarea enzimei.

Glicerina este insolubilă în ulei sau solvenți organici. Solubilitatea enzimei în glicerină face ca odată cu eliberarea acesteia să apară o reducere a acesteia. S-au folosit ca solvenți eterul de prtrol, hexanul și benzina dar fără a obține rezultate notabile. Terț-butanolul este însă solventul ideal deaoarece, folosit într-o anumită proporție asigură omogenitatea mediului și asigură eficiența lipazei eliminând efectele negative ale metanolului și glicerinei asupra ei.

In afara alcoolilor cunoscuți: metanolul, etanolul, 2-propanolul și 2-butanolul au mai fost folosiți ca și parteneri de reacție acetatul de metil și acetatul de etil. Chen și colaboratorii au utilizat diferite tipuri de alcooli pentru a testa efectul de dezactivare al enzimei, atât alcooli liniari, precum metanol, etanol, propanol și butanol, cât și alcooli ramificați cum ar fi izopropanolul sau izobutanolul. Drept urmare, toti alcoolii liniari sunt toxici pentru enzima imobilizată, gardul de dezactivare fiind invers proporțional cu numărul atomilor de carbon, iar în cazul alcoolilor gradul de dezactivare a fost mai mic.

Tabelul 3.5. Transesterificări catalizate de diferite lipaze

Un alt studiu indică dependența cantității de apă, în reacția catalizată de lipaze imobilizate, de o serie de factori, fiind necesară o optimizare a acesteia:

materia primă-mai exact conținutul de apă a acesteia

sursa de lipază-unele lipaze comerciale sunt sub formă de pulbere și trebuie dizolvate înainet de procesul de imobilizare

tehnica de imobilizare-unele tehnici implică utilizarea apei

puritatea alcoolului-grsdul reactiv.

Problema majoră pentru industializarea transeterificării rămâne totuși costul lipazei.

3.2.5. Transeterifiacarea în condiții supercritice

Transesterificarea necatalitică a uleiului vegetal cu metanol în condiții supercritice este o noua modalitate de obținere a biodieselului. Reacția decurge într-un interval de timp mai scurt decât transesterificările convenționale catalitice care necesită mai multe ore.

Transesterificarea trigliceridelor (molecule nepolare) cu un alcool (moleculă polară) este de obicei o reacție eterogenă la temperaturile convenționale de prelucrare, din cauza miscibilității incomplete a componentelor sistemului. În condiții supercritice, amestecul devine omogen ceea ce face ca transferul de masă interfazic (lent) să fie înlocuit de transferul de masă difuzional (acesta este accelerat de difuzivitatea apropiată de cea a gazelor, a componentei aflate în stare supercritică). Totodată, în condiții supercritice alcoolul nu este doar un reactant ci și un catalizator.

Metanolul, etanolul, 1-propanolul, 1-butanolul sau 1-octanolul au fost folosiți pentru transesterificarea uleiului de rapiță la temperaturi de 350oC (raportul molar ulei de rapiță:alcool a fost de 1:42) obținându-se randamente de peste 90% în metili esteri. Pe de altă parte, în cazul etanolului a fost nevoie doar de 8 minute pentru a obține același randament de alchil esteri și puțin mai mult pentru octanol.

Sinteza biodieselului cu metanol supercritic are un inconvenient și anume costul ridicat al aparatelor din cauza temperaturii și presiunii ridicate și deocamdată un astfel de proces nu poate fi industrializat.

Eforturile s-au concentrat asupra reducerii severității condițiilor de reație, și anume utilizarea co-solvenților: dioxidul de carbon, hexanul, propanul, oxidul de calciuși alcoolul subcritic. Co-solvenții adăugați împreună cu o cantitate mică de catalizator pot reduce temperatura, presiunea și necesarul de alcool.

Tabelul 3.6. Condițiile reacției de transesterificare cu alcool supercritic

3.2.6. Transesterificarea asistată de microunde

Câmpul electric variabil, care reacșionează cu dipolii moleculari și cu ionii, imprimă acestora o rotație rapidă iar căldura este generată prin frecarea moleculară. Obținerea biodieselului asistată de microunde este caracterizată de un timp de reacție scurt, un raport molar metanol:ulei scăzut, ușurință de operare, o reducere drastică a cantității de podue secundare și un consum redus de energie.

Se cunosc transesterificări în câmp de microunde folosind catalizatori acizi și alcalini, precum și catalizatori eterogeni. Azcan și colaboratorii au transesterificat ulei de rapiță prin încălzire timp de un minut la microunde și au pbținut randamente de 93,7% folosind 1% masă KOH respectiv 92,2% cu 1% masă NaOH la temperatura de 313K.

Transpunerea la scară industrială este limitată de următoarele: adâncimea de penetrare redusă a micoundelor în materiale (câțiva centimetri în funcție de proprietățile lor dielectrice) și respectiv siguranța redusă de exploatare a acestora.

3.2.7. Transesterificarea asistată de ultrasunete

Ultrasunetele s-au dovedit utile pentru creșterea vitezei diverselor reacții. Ulterior s-a arătat că acestea au și alte efecte benefice: cresc conversia și randamentul, modifică calea de reacție și/sau inițiază reacția în sistemele chimice, biologice și electrochimice.

Ultrasunetul este definit ca fiind sunetul a cărui frecvență depășește pe cele percepute de urechea umană.

Iradierea ultrasonic la o frecvență redusă ar putea fi utilă pentru transesterificarea trigliceridelor cu alcool. Metoda de trsndesterificare asistată de ultrasunete prezintă avantaje, cum ar fi timp de reacșie mai scurt și consum de energie mai mic decât în cazul agitării convenționale, raport molar metanol:trigliceride mai mic și simplitate.

De exemplu, pentru transesterificarea unui kilogram de ulei de soia în metaoda cu agitare convențională se consumă 500W, în timp ce metoda cu ultrasunete necesită numai 250W.

3.3. Factori care influențează transesterificarea uleiurilor vegetale

Efectul acidității și umidității materiei prime

Uleiurile extrase din plante conțin o serie de compuși mioritari pimari care sunt extrași odată cu uleiul din palnte și compuși secundari formați prin transformări ale componentelor uleiurilor brute în timpul separării și purificării. Deși acesti compuși sunt relativ numeroși, doar conținutul în acizi grași liberi și respectiv de apă sunt menționate în literatură ca și parametri importanți pentru procesul de transesterificare al uleiurilor vegetale.

Industrial, biodieselul se obține prin transesterificarea uleiurilor în cataliză bazică ceea ce face ca o aciditate mărită să ducă la un consum mărit de catalizator și la formarea de săpun care cauzează o creștere a vâscozității produsului sau formarea de geluri care interferează în reacție si creează dificultăți la separarea glicerinei.

Randamente corespunzătoare se obțin numai dacă conținutul de acizi grași liberi este sub 3% si scad cu cresterea acidității libere.

Efectul negativ al apei poate fi atribuit inhibării formării ionilor alcoxid, estrem de sensibili la prezența apei, motiv pentru care catalizatorul trebuie menținut anhidru.

Transesterificarea în cataliză acidă, nu este afectată de prezența acizilor grasă liberi întrucât, se pare că inaintea transesterificării are loc esterificarea acestora cu alcool ceea ce reduce aciditatea liberă la valori acceptabile.

In concluzie, uleiurile supuse transesterificării bazice trebuie să aibă un conținut redus de acizi grași și apă. Deși în literatură nu se fac referiri la o purificarea prealabilă a uleiurilor, se pare că aceasta este necesară întrucât uleiurile brute au o aciditate ce poate atinge 7% și un conținut de apă de circa 0,5%. Dacă marea majoritate a apei poate fi eliminată printr-o decantare indelungată, neutralizarea acidității libere este posibilă numai după efectuarea dezmucilaginării uleiurilor, în caz contrar pierderile de ulei fiind mari.

Decizia privind o eventuală purificare a uleiurilor este una economică, alternativa fiind un consum mai mare de catalizator.

Prezența apei în produsul final, ca urmare a unei uscări insuficiente în urma operației de spălare poate cauza hidroliza biodieselului, coroziunea metalelor cu care intră în contact și, ca urmare inițierea polimerizării dublelor legături din esterii metilici, datorită unor procese redox.

Trebuie subliniat faptul că biodieselul absoarbe imediat apa din atmosferă, până la 1000 mg/kg, dacă biodieselul nu este stocat și manipulat în mod corespunzător. Din aceste motive este esențial să se obțină un biodiesel cu un conținut de umiditate sub 500 ppm și să fie protejat de umiditate în timpul transportului și depozitării (menținere sub perna de azot purificat ).

Concentrația și tipul catalizatorului

Pentru transesterificarea trigliceridelor au fost testați o serie de catalizatori alcalini, acizi, enzimatici și eterogeni, cei mai investigați fiind catalizatorii alcalini care asigură viteze de reacție mai mari.

Dintre catalizatorii alcalini, hidroxidul de sodiu, metoxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu și metoxidul de potasiu sunt cei mai eficienți.

Un studiu comparativ al transesterificării uleiului de rapiță arată ca hidroxidul de sodiu a avut cea mai mare activitate catalitică, conversia substratului fiind de 85% după 30 de minute și respective 95% după 1,5 ore. Totuși, activitatea cea mai ridicată o prezintă metoxidul de sodium. Acesta sse utilizează sub formă de soluție alcoolică de 30% concentrație . Caracteristicile soluției de metoxid de sodiu de concentrație 30% în methanol sunt prezentate în tabelul 3.6.

Tabelul 3.7. Caracteristicile soluției de metoxid de sodiu în metanol de 30% concentrație

Concentrația metoxidului de sodium utilizat în procesul de transesterificare depinde de calitatea materiei prime, respective de conținutul de umiditate și de acizi grași. În general, concentrația metoxidului de sodium 100% variază între 5,5 și 1,2% față de ulei.

Dacă se utilizează hidroxid de sodiu sau de potasiu în calitate de catalizator concentrația acestuia față de ulei variază între 1,5 și 2%. Utilizarea catalizatorilor pe bază de potasiu este preferată de firmele care utilizează acidul fosforic pentru neutralizarea catalizatorilor, fosfatul de potasiu rezultat fiind utilizat în agricultură ca îngrășământ.

În cazul uleiurilor cu un conținut ridicat de acizi grași liberi și apă, transesterificarea în cataliză acidă este cea mai adecvată și se utilizează următorii acizi: acidul sulfuric, acidul fosforic, acidul clorhidric sau acizi organic sulfonici.

Catalizatorii enzimatici cum ar fi lipazele sunt în măsură să catalizeze în mod efficient transesterificarea trigliceridelor, în sisteme apoase sau neapoase, surmontând dificultățile transesterificării în cataliză bazică: consum relativ ridicat de energie, recuperarea dificilă a glicerinei, necesitatea neutralizării catalizatorului, ape reziduale alcaline care trebuiesc tratate. De exemplu: glicerina poate fi îndepărtată din sistem prin procedee simple, iar acizii grași liberi conținuți pot fi complet convertiți in alchil esteri. Pe de altă parte, costul unui catalizator lipazic este semnificativ mai mare decât cel al unui catalizator alcalin.

Raportul molar ulei:alcool și tipul de alcool

Stoichiometric, reacția de transesterificare impune 3 moli de alcool la un mol de trigliceridă. Transesterificarea este însă o reacție de echilibru, iar obținerea unei conversii ridicare a trigliceridelor impune utilizarea alcoolului in exces. Pe de altă parte, excesul de metanol solubilizează gicerina, ea fiind insolubilă in ulei, și ca urmare, la conversii mari, creșterea concentrației glicerinei face posibilă și reacția inversă, scăzând conversia în monoesteri.

După cum s-a arătat anterior, pentru deplasartea echilibrului procesului de transesterificare sprea dreapta este necasar un exces mare de alcool, de regulă 6:1 molar. Raportul alcool/ulei optim pentru diferite tipuri de grăsimi sunt prezentate în Tabelul 3.7.

Tabelul 3.8. Dependența raportului metanol/ulei pentru diferite tipuri de uleiuri vegetale

În cataliză bazică, formarea esterilor etilici este mai dificilă în comparație cu cea a esterilor metilici. Metanolul și etanolul nu sunt miscibili cu trigliceridele la temperature ambientală și, de aceea amestecurile de reacție sunt agitate mechanic pentru a intensifica transferul de masă prin formarea de emulsii. In cazul utilizării metanolului aceste emulsii se sparg rapid și ușor, separându-se un strat superior bogat în esteri metilici și un strat inferior bogat în glicerină. În cazul etanolului aceste emulsii sunt mai stabile și complică sistemul.

Așadar, emulsionarea este cauzată de formarae intermediară de monodliceride și digliceride care sunt agenți tensioactivi puternici. În cazul în care concentrațiile acestor intermediari ajung la un nivel critic se formeză emulsiile stabile. Dacă însă concentrațiile de mono- și digliceride sunt menținute la un nivel redus, emulsiile sunt instabile, ceea ce este posibil atunci când viteza de reacție este mai mare (cazul metanolului).

Efectul timpului de reacție și al temperaturii

Temperatura de reacție este un factor important care influențează viteza procesului de transesterificare. În cataliza bazică, proseul de transesterificarea are loc la temperature cuprinse între 50 oC și 65oC, temperature la care conversia este practice completă după un timp de reacție de 1h.

Transesterificarea poate să decurgă la temperature diferite, în funcție de tiupul uleiului utilizat. Pentru transeterificarea uleiului rafinat cu methanol în raport molar de 1:6 și 1% hidroxid de sodium s-a studiat reacția la trei temperaturi diferite. După 0,1 ore, randamentele în esteri au fost de 94,87% și 64% pentru toate temperaturile de reacție (60oC, 45 oC, și respective 32 oC). După o oră, formarea de ester a fost identică pentru temperaturile de 60oC și 45 oC și doar puțin mai mică pentru temperature de 32 oC.

Temperatura, în mod clar, iinfluențează viteza reacției și randamentul de esteri.

Intensitatea amestecării

Amestecarea este un factor important în reacția de transesterificare deoarece soluția de catalizator în metanol nu este solubilă și nici miscibilă cu uleiurile sau grăsimile, reacția având loc, în primă instanță, la interfața dintre cele doua faze.

Cu toate acestea, efectul amerstecării a fost puțin investigat.

Elemente de inginerie tehnologică

4.1. Varianta tehnologică adoptată: schema bloc, schema de flux tehnologic

ulei vegetal metanol hidroxid de sodiu

H2SO4

metanol

HCl apă+metanol

Glicerină apă săpunuri

apă

reziduuri

Biodiesel

Figura 1. Schema bloc de obținere a biodieselului

H2SO4

metanol

metanol+apă apă

apă

i

HCl apă

săpunuri

Glicerină abur

reziduu

Biodiesel

Figura 2. Schema de flux tehnologic pentru obținerea biodieselului

Actualmente, procedeul cel mai utilizat la nivel industrial pentru obținerea biodieselului este procedeul cu catalizator bazic.

Inițial, uleiul se poate amesteca direct cu catalizatorul (NaOH) și cu alcoolul metilic fie alcoolul și catalizatorul sunt puși în contact înainte de amestecarea cu uleiul pentru a forma metoxidul de sodiu. Cea mai simplă variantă este amestecarea materiei prime cu alcoolul și catalizatorul, menținerea acestora într-un vas cu manta timp de 1 oră la aproximativ 60oC, sub agitare intensă. În reactorul prevăzut cu amestecare și manta are loc procesul de transesterificare a uleiului respectiv transformarea trigliceridelor, în prezență de catalizator bazic, în metil esteri (biodiesel) și glicerol (glicerină).

Procesul de transesterificare se realizează în prezența unui exces de alcool pentru a asigura realizarea completă a reacției și pentru a obține randamente ridicate în biodiesel. Alcoolul rezidual este distribuit între faza de esteri și cea de glicerol. Alcoolul poate acționa ca și dispersant pentru ester în faza glicerică și pentru glicerină în faza esterică.

După reacția propriu zisă de transesterificare, amestecul de metil esteri și biodiesel este trecut la etapa de decantare unde se separă glicerolul de metil esteri. Datorită solubilității scăzute a glicerolului în esteri, în general, această separare are loc rapid și se poate realiza fie în decantoare fie cu ajutorul unor centrifuge. Excesul de metanol din sistem acționează ca un solubilizator și poate îngreuna separarea. Cu toate acestea, excesul de metanol nu se îndepărtează decât după separarea glicerolului de metil esteri datorită pericolului unei potențiale reversibilități a reacției de transesterificare. Pentru îmbunătățirea procesului de separare a glicerinei se poate adăuga o cantitate scăzută de apă dar numai după ce reacția de transesterificare este completă.

Fracțiunea de glicerină rezultată la decantare conține doar 50% glicerină pură și cantități variabile de metanol (în exces), majoritatea cantității de catalizator și săpun. Sub această formă, glicerina nu are valoare comercială. Datorită conținutului de metanol, aceasta trebuie tratată ca și un deșeu care prezintă risc pentru mediul înconjurător. Primul pas în rafinarea glicerolului este tratarea cu acid pentru dizolvarea săpunului în acizi grași liberi și sare. Acizii grași liberi nu sunt solubili în glicerol și se colectează la suprafață (au densitatea mai mică) putând fi reciclați. Sarea rămasă în glicerol, în funcție de anumite condiții, parțial, poate precipita. O altă variantă constă în esterificarea acizilor grași liberi separați și reintroducerea lor în circuit ca și trigliceride. O altă opțiune poate fi utilizarea KOH drept catalizator și a acidului fosforic drept agent de neutralizare astfel încât, sarea formată (fosfatul de potasiu) poate fi utilizată ca și fertilizator agricol.

După acidulare și separarea acizilor grași liberi, metanolul din glicerină poate fi îndepărtat prin evaporare. După aceste operații, glicerina va avea o puritate de aproximativ 85% și poate fi comercializată drept glicerină nerafinată. Prin rafinarea glicerinei prin distilare sub vacuum sau prin procese de schimb ionic se poate ajunge până la 99,5 – 99,7 % puritate.

După separarea metil esterilor de glicerină, metilesterii sunt neutralizați cu un acid mineral (acid sulfuric sau acid fosforic) pentru îndepărtarea catalizatorului rezidual și pentru dizolvarea săpunurilor formate în timpul reacției de transesterificare. Săpunurile vor reacționa cu acidul formându-se săruri solubile în apă și acizi grași liberi.

Sărurile solubile în apă vor fi îndepărtate în etapa de spălare iar acizii grași liberi vor rămâne în amestec cu metil esterii.

Etapa de spălare este necesară pentru neutralizarea catalizatorului rezidual, pentru îndepărtarea săpunurilor formate în procesul de esterificare și pentru îndepărtarea glicerolului rezidual liber și a metanolului. Mai mult, apa asigură un mediu propice de adăugare a acidului (în etapa de neutralizare). Este recomandat totuși ca metanolul rezidual să fie îndepărtat înainte de etapa de spălare; astfel, se previne adaosul de metanol în efluentul de apă uzată.

Dacă la spălare se utilizează apă caldă (60-70oC), se poate preveni precipitarea acizilor grași liberi iar prin spălarea blândă (fără agitare) se previne formarea emulsiilor și are loc o separare completă și rapidă a fazelor. Prin folosirea apelor moi (ușor acide) se evită contaminarea cu ioni de calciu și magneziu. De asemenea, prin eliminarea fierului și cuprului din apă este eliminată o sursă importantă de scădere a stabilității combustibilului.

Următoarea etapă este evaporarea în care are loc îndepărtarea metanolului și a vaporilor de apă din amestecul de metil esteri. Amestecul de metanol și apă este trecut în continuare la rectificare unde se poate separa. Această etapă este îngreunată dacă se utilizează anumiți alcooli (etanolul sau izopropanolul) care formează amestecuri azeotrope cu apa. Ulterior se pot folosi site moleculare (zeoliți) pentru îndepărtarea completă a apei.

Operația de neutralizare (înainte de spălare) reduce necesarul de apă de spălare și minimizează potențialul de formare a unor emulsii prin adaosul de apă în biodiesel (prezența unor cantități semnificative de mono-, di- și trigliceride poate conduce la formarea unor emulsii).

După spălare, apa rămasă în sistem este îndepărtată prin evaporare. Îndepărtarea apei din biodiesel este obligatorie pentru ca biodieselul să se încadreze în normele de calitate.

După îndepărtarea completă a apei din biodiesel are loc etapa de filtrare a biodieselului în scopul îndepărtării impurităților. Este o operație obligatorie care se realizează cu filtre cu porii de cel mult 5 μm, astfel asigurându-se că, în produsul final, nu se regăsesc contaminanți care pot dăuna funcționării motorului. Unii autori consideră că, prin răcirea biodieselului înainte de filtrare se asigură reținerea unor esteri saturați care cristalizează și modifică anumite proprietăți ale combustibilului. Esterii cristalizați pot fi topiți prin acțiunea căldurii și utilizați în instalație drept combustibil de încălzire.

În afară de filtrare, metil esterii pot fi supuși și altor tratamente pentru reducerea impurităților colorate din combustibil, pentru îndepărtarea sulfurilor și/sau fosfaților sau pentru îndepărtarea eventualelor urme de glicerină.

O altă operație dar care nu este obligatorie este aditivarea biodieselului, respectiv adaosul de antioxidanți, stabilizatori etc.

4.2. Materii prime și materiale auxiliare

Materiile prime si auxiliare utilizate la obținerea biodieselului sunt: uleiuri vegetale (rapiță, soia, uleiuri uzate, etc.), catalizator bazic-hidroxidul de sodiu (soda caustică), metanolul, agenții de neutralizare si apa de spălare.

Uleiurile vegetale și grăsimile animale

Grăsimile reprezintă principala materie primă industrială pentru obținerea acizilor grași corespunzători și glicerină, care la rândul lor se valorifică prin chimizare în numeroase produse comerciale, cum ar fi: săpunuri, detergenți, inhibitori de coroziune etc., bazate pe utilizarea a numeroase clase de substanțe chimice.

Toate trigliceridele prin transesterificare cu un alcool pot conduce la biodiesel. În literatura de specialitate sunt descrise transesterificari cu uleiuri de rapiță, de floarea soarelui, de soia, de palmier, de cocos, de masline, de arahide, de bumbac. De asemenea, noi resurse potențiale de materii prime pentru biodiesel mai pot fi uleiurile de porumb, de sofran, de peste, de balena, de tarate de orez, de in, de mustar, de ricin, de alge.

Pe lângă materiile prine enumerate se mai citează seul, lanolina, cât și uleiurile și grăsimile prăjite de la prepararea produselor alimentare, colectate de la cantine, restaurante și gospodării sau nealimentare de natură industrială.

În productia mondiala de ulei vegetal, pe primul loc se situeaza soia (circa 15 milioane tone anual), apoi floarea soarelui (peste 7 milioane tone anual), rapița (peste 6 milioane tone), arahidele ( peste 5 milioane tone), bumbacul ( circa 4 milioane tone).

Grăsimile lichide sunt de regulă de origine vegetală, uleiuri vegetale. Conțin circa 95% trigliceride a acizilor grași nesaturați ca acizii: oleic, linoleic, linolenic si altii, cantitati mici de mono- si digliceride, acizi grași liberi, produsi peroxidici, mai ales in cazul rancezirii grasimilor, fosfolipide care formeaza gume, carotene, xantofile (ușor polimerizabile), tocoferoli (antioxidanti naturali, steroli liberi, terpene, urme de apa si alti produsi naturali).

Grăsimile care sunt solide la temperatura camerei sunt, in general, de origine animala si constituie majoritar din trigliceride ale acizilor grasi monocarboxilici saturați cu un numar par de atomi de carbon, frecvent C12-C18 in care predomină întotdeauna acizii palmitic si stearic si in cantitați mai mici acizi miristic, capronic, caprilioc si caprinic. Structura trigliceridelor diferă in funcție de natura acizilor grasi care participă la formarea lor. În tabelul 4.1. se prezintă conținutul mediu in acizi grași al uleiurilor vegetale si grăsimilor animale.

Tabelul 4.1. Continutul mediu in acizi grasi al grasimilor (%)

Uleiurile vegetale se obțin prin separarea din semințele unor plante oleaginoase (soia, rapiță, floarea-soarelui, sofran etc.) sau fructele unor arbori tropicali (cocos, palmier) cu ajutorul unor prese sau extracții cu solventi. În tabelul 4.2. se prezinta conținutul mediu de ulei în semințele unor plante oleaginoase.

Tabelul 4.2. Conținutul mediu de ulei din semințele oleaginoase

În figura 3. se poate urmări schema generală de obținere a uleiurilor vegetale din semințele plantelor oleaginoase.

Semințele se separă de corpurile straine grosiere, după care trec la faza de presare/măcinare la rece într-o presă cu melc sau moară. Se obține ulei crud și, ca produs secundar turte de ulei rezidual care se pot utiliza drept furaje pentru animale. Uleiul crud se purifică în continuare prin centrifugare, sedimentare, filtrare si rafinare.

Pentru a fi utilizat la fabricarea biodieselului, uleiul trebuie sa aiba un continut foarte mic de acizi grasi liberi (<0,5%). Pentru a realiza acest lucru uleiul se tratează cu hidroxid de sodiu dupa care urmeaza o spalare cu apă demineralizată. În final uleiul este supus uscării în vacuum, conținutul de apă maxim admis fiind de 500 ppm.

Figura 3. Schema generala de obtinere a uleiurilor vegetale din seminte oleaginoase

Stabilitatea la stocare a uleiurilor vegetale este esențială Din acest punct de vedere, ele au o stabilitate relativ redusă, putându-se hidroliza, oxida, polimeriza, formând depuneri cu o compoziție chimică complexă. O atenuare a fenomenului de hidroliză și de formare a gumelor la stocare se poate realiza prin folosirea de aditivi care s-au dovedit eficienți în protejarea calității uleiurilor vegetale.

Uleiul de rapiță utilizat drept materie primă în cadrul prezentului proiect, se obține din rapiță fie prin presarea boabelor de rapiță fie prin extracție cu solvenți și o prelucrare ulterioară.

Uleiul de rapiță are multiple utilizări în industrie pentru fabricarea de carburanți, dar este folosit din ce în ce mai mult în pregătirea uleiului comestibil și a margarinei. De asemeni acizii grași din ulei prin rafinare în prezența hidroxidului de sodiu și a carbonatului de sodiu, sunt neutralizați, ducând la formarea unui săpun.

Alcoolii

Pentru reacția de transesterificare a trigliceridelor se indică alcoolii normali, mic moleculari și izo-alifatici C1-C6 precum: metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, dioli, alcool benzilic, celosolv, alcanolamine, etc.

În ceea ce privește alcoolul utilizat, un factor cheie îl reprezintă conținutul de apă al alcoolului. Apa interferă în reacțiile de transesterificare si dacă se gasește în cantități mari se favorizează formarea săpunurilor, acizilor grasi liberi și trigliceridelor care îngreunează procesul tehnologic și se pot regăsi în combustibilul final.

Utilizați în mod curent sunt alcoolul metilic si etilic, ultimul având dezavantajul că formează azeotrop cu apa, ceea ce complica procesul de recuperare si anhidrizare a acestuia.

În general, alcoolul se foloseste in exces față de necesarul conform reactiei de transesterificare (raport molar 6:1 fata de 3:1 conform stoechiometriei) în scopul măririi randamentului in biodiesel. Alcoolul rămas nereacționat se poate recupera si reintroduce în proces pentru a minimiza costurile de operare si impactul asupra mediului înconjurator.

Metanolul se poare recupera mult mai usor decat etanolul. Acesta se obtine prin sinteza din hidrogen si monoxid de carbon in prezenta unui catalizator.

Proprietățile specifice ale metanolului sunt:

Punct de topire: -97,8oC;

Punct de fierbere: 64,7oC;

Greutate specifica: 0,7915 kg/L la 20oC.

Catalizatorii:

Catalizatorii care se pretează la obținerea biodieselului pot fi baze, acizi sau enzime. Cei mai utilizati catalizatori pentru convertirea trigliceridelor în biodiesel sunt hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu si metoxidul de sodiu. Dacă uleiurile vegetale folosite ca și materie primă conțin cantități mici de acizi grași liberi (<2%) se vor forma săpunuri care se regasesc in glicerina brută.

Catalizatorii bazici sunt foarte higroscopici si eliberează apa când sunt puși în contact cu alcoolul. De asemenea, în timpul depozitării aceștia absorb cu ușurință vaporii de apă din aer. Dacă, catalizatorul absoarbe o cantitate mare de apă atunci acesta va avea o eficienta scăzută, iar biodieselul obținut se poate să nu corespundă standardelor.

Se pot utiliza și catalizatori acizi pentru eficientizarea procesului de transesterificare, dar utilizarea acestora prezintă un mare dezavantaj la nivel industrial și anume, realizarea prea lentă a reacției de transesterificare. Catalizatorii acizi cei mai utilizati sunt acidul sulfuric si acidul fosforic. Se mai utlizează și carbonatul de sodiu solid drept catalizator acid într-un proces catalitic eterogen de obținere a biodieselului. Catalizatorul acid este amestecat cu alcoolul si apoi acest amestec se adaugă peste materia primă care conține un nivel ridicat de acizi grași liberi.

Există și un interes deosebit pentru utilizarea enzimelor lipolitice (lipaze) pentru producerea de alchilesteri ai acizilor grasi. Există o serie de enzime care pot converti trigliceridele în metil-esteri și altele care actionează doar asupra acizilor grași liberi. Utilizarea enzimelor la nivel comercial este momentan limitată în țări precum Japonia în care costurile energetice sunt mari.

Un dezavantaj al utilizării enzimelor drept catalizatori la obținerea biodieselului îl constituie faptul că acestea încetinesc reacția și uneori dau nastere la metili esteri care nu se incadrează în normele de calitate specifice biodieselului. Totuși acestea pot fi utilizate într-o etapă premergătoare obținerii biodieselului, la pregătirea uleiului pentru reacția de transesterificare; acest procedeu nu este însă unul comercial.

Majoritatea procedeelor comerciale actuale utilizează reacții catalizate de baze. Aceste reacții sunt relativ rapide (5 minute-1 oră) și depind de temperatură, concentrație, gradul de amestecare si raportul alcool:trigliceride. Se preferă utilizarea NaOH în detrimentul KOH care este mai scump, prin utilizarea celui din urmă, poate precipita K3PO4 (daca agentul de neutralizare este acidul fosforic )- agent de fertilizare pentru sol.

În tabelul 4.3. se prezintă comparativ imfluența catalizatorului asupra conversiei și purității biodieselului.

Tabelul 4.3. Influența catalizatorului asupra conversiei și purității biodieselului.

Analiza datelor prezentate în tabelul de mai sus conduce la concluzia că utilizarea metoxidului de sodiu față de hidroxidul de sodiu conduce la o crestere a conversiei cu 12%, iar utilizarea metoxidului de potasiu față de hidroxidul de potasiu conduce la o crestere a conversiei cu 6%.

Datorită acestor aspecte metoxizii sunt recomandați pentru conducerea procesului de transesterificare într-o singură etapă, iar hidroxizii sunt indicati pentru instalații care prevăd reacția de transesterificare în doua trepte.

Hidroxidul de sodiu, cunoscut si sub denumirea de soda caustica, este o substanta solida, albă, higroscopica, fără miros. Se dizolvă ușor în apă cu degajare de căldură. Este solubilă în alcool etilic si metilic. Nu este volatil, dar se ridică ușor în aer sub formă de aerosoli. Este insolubil în eter etilic.

Agentii de neutralizare:

Agenții de neutralizare sunt utilizați pentru indepărtarea resturile de catalizatori acizi și bazici din biodiesel si glicerol. Astfel, dacă se utilizeaza un catalizator bazic agentul de neutralizare va fi un acid și invers. Dacă în procesul de obținere a biodieselului apare o etapă de spălare a metil-esterilor, atunci agentul de neutralizare poate fi adăugat chiar în apa de spalare.

Cel mai utilizat agent de neutarlizare acid este acidul clorhidric dar s-a constatat că utilizarea acidului fosforic prezintă avantajul obținerii unor săruri care pot fi valorificate ulterior drept fertilizator chimic.

Apa de spalare

Spalarea cu apă a metil-esterilor este o operație foarte importantă în procesul de obținere a biodieselului, iar aceste apă se numesc ape tehnologice.

Prin folosirea apelor moi (ușor acide) se evită contaminarea cu ioni de calciu și magneziu. De asemenea, prin eliminarea fierului și cuprului din apă se elimină o sursă importanta de scădere a stabilității combustibilului.

Tabelul 4.4. Parametrii chimici ai apelor de spălare

4.3. Procese tehnologice componente

4.3.1. Chimismul procesului de transesterificare

Transesterficarea este reacția unui ester cu un alcool (numită și alcooliză) sau cu un acid (acidoliză) care duce la formarea unui alt ester și unui alt alcool, respectiv acid. Pentru obținerea biodieselului, o moleculă de trigliceridă naturală (din grăsime sau ulei vegetal) reacționează cu un alcool inferior formând trei molecule de esteri ai acizilor grași și glicerină.

Deoarece reacția este reversibilă, se foloseste alcool în exces pentru a deplasa echilibrul reacției spre formarea de produși.

Transesterificarea uleiurilor cu un alcool decurge în trepte. Primul pas este conversia trigliceridelor la digliceride, care este urmată de transformarea ulterioară a digliceridelor în manogilceride și, în final, eliberarea glicerinei din monogliceride, în fiecare treaptă forându-se o moleculă de ester al alcoolului cu acizii grași din trigliceride.

Global, transesterificarea trigliceridelor produce esteri ai acizilor grași și glicerină, digliceridele și monogliceridele fiind intermediari în acest proces. S-a observat, de asemenea, că transesterificarea este mai rapidă atunci când este catalizată.

Catalizatorii solubili în alcool au performanțe bune în transesterificare. Problemele asociate cu catalizatorii omogeni sunt:

consumul ridicat de energie;

formarea săpunului;

costuri ridicate impuse de separarea catalizatorului din amestecul de reacție;

cantitatea mare de apă uzată care este generată în timpul proceselor de separare și de îndepărtare a catalizatorului și a produselor.

Transesterificarea este similară procesului de hidroliză cu excepția faptului că un alcool este ulilizat în locul apei. De fapt mecanismul de transesterificare a uleiului cu metanol se realizează în trei etape conform următoarelor reacții:

(1)

trigliceridă metanol digliceridă ester metilic

(2)

digliceridă metanol monogliceridă ester metilic

(3)

monogliceridă metanol glicerină ester metilic

În reacțiile de mai sus, R1, R2, R3 sunt lanțuri hidrocarbonate saturate sau nesaturate (cu 1-3 duble legături) provenite din acizii corespunzători grăsimilor.

Acizii grași cei mai întâlniți în materia primă utilizată la fabricarea biodieselului sunt:

acidul palmitic, care conține 16 atomi de carbon și 0 legături duble:

R= -(CH2) 14-CH3

acidul stearic, care conține 18 atomi de carbon și 0 legături duble:

R= -(CH2)16-CH3

acidul oleic, care conține 18 atomi de carbon și o legătură dublă:

R= -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3

aciul linoleic, care conține 18 atomi de carbon și două legături duble:

R= -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3

– acidul linolenic, care conține 18 atomi de carbon și trei legături duble:

R= -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3

Insumând cele trei reacții rezultă reacția globală de obținere a biodieselului:

ulei metanol glicerină biodiesel

In urma reaciei de transesterificare se formează doua faze, glicerină și alcool, datorită faptului că glicerina are o greutate specifică mai mare iar alcoolul nu este miscibil în biodiesel.

Pentru separarea acestor faze se foloseste un vas de sedimentare sau un separator centrifugal. Imediat ce glicerina este separată se îndepărtează alcoolul din biodiesel prin recircularea lui în instalație utilizănd distilarea sau evaporarea. Biodieselul obținut obținut este purificat prin: spălare cu apă în contracurent, distilare, uscare și filtrare.

Glicerina este colectată și ăpoate fi valorificată ca materie primăm pentru alte produse sau poate fi rafinată în scopul utilizării ei în industriaa farmaceutică.

Există cazuri în care materia primă conține cantități variabile de apă și acizi grași liberi care îngreunează procesul de transesterificare datorită obținerii unor produși secundari nedoriți. De exemplu, dacă materia primă conține și acizi grași liberi precum acidul oleic, catalizatorii bazici calsici utilizați la obținerea biodieselului reacționează cu acesta și formează săpunuri.

Acidul oleic împreună cu hidroxidului de potasiu duce la formarea oleatului de potasiu (săpun) și apă. Această reacție este indezirabilă deoarece încetinește reacția de transesterificare propriu-zisă. Prin prezența unor cantități excesive de săpun în sistem se poate inhiba procesul de decantare și respectiv de separare a glicerinei de biodiesel.

Prezența apei în materia primă poate fi de asemenea o problemă. Prin prezența apei, la temperaturi înalte , trigliceridele se pot hidroliza ducând la formarea digliceridelor și a acizilor grași liberi.

Prin prezența unui catalizator alcalin acizii grași liberi reacționează cu acesta pentru a forma săpunuri. La nivel industrial,prezența apei generează formarea unor cantități excesive de săpunuri. Săpunurile acizilor gtrași saturați tind să se solidifice la temperatura mediului încojurător astfel încât se poate forma o masă semi-solidă care este foarte greu de recuperat.

4.3.2. Elemente de cinetică și termodinamică

Cinetica procesului de transesterificare

Reacția de transesterificare a uleiului cu metanol are loc în trei etape prezentate in subcapitolul 3.2.1. Chimismul procesului de transesterificare.

Analizând reacțiile putem trage următoarele concluzii:

Reacția are loc pas cu pas cu formarea digliceridelor, monogliceridelor și în final a glicerinei și a esterilor corespunzători;

Reacțiile au loc în echilibru, deplasarea acestuia spre dreapta fiind condiționată de un exces mare de metanol (100% față de cantitatea teoretic nesesară).

Ca urmare, obținerea unui biodiesel de calitate impune o conversie practic totală astfel încât acesta să fie lipsit de mono- și digliceride; trebuie subliniat și faptul că reacțiile decurg cu viteze foarte diferite. În condițiile unui exces mare de metanol putem considera că echilibrul procesului este deplasat spre dreapta și cele trei reacții pot fi reprezentate astfel:

TG+MeOH DG+R1COOCH3; v1=k1[TG][MeOH]

DG+MeOH MG+R2COOCH3; v2=k2[DG][MeOH]

MG+MeOH G+R3COOCH3; v3=k3[MG][MeOH] în care:

TG=trigliceridă

DG=digliceridă

MG=monogliceridă

k1 ;k2 ;k3=constantele de viteză ale reacțiilor

v1, v2, v3=vitezel reacțiilor de transesterificare.

Pe baza datelor experimentale s-a observat că: v1< v2< v3. Din aceste motive este imperios necesarăstabilirea parametrilor optimi ai procesului de transesterificare și anume: raportul alcool/ulei, natura și concentrația catalizatorului, temperatura de reacție, concentrația apei și a acizilor liberi în reactanții inițiali.

4.3.3. Modele matematice de bilanț

Ecuațiile de bilanț de masă

Bilanțul de materiale este utilizat, de regulă, pentru:

Optimizarea regimului de funcționare al unui utilaj sau al unei instalații;

Alegerea schemei tehnologice a unei instalații noi..

Bilanțul de materiale se poate scrie după cum urmează:

, în care:

mi = masa amestecului inițial, introdus în sistem;

mf = masa amestecului final, evacuat din sistem;

mp = masa pierderilor;

mA = masa reactantului A;

mB = masa reactantului B;

mC = masa produsului de reacție C;

mD = masa produsului de reacție D;

mE = masa produsului de reacție E.

Pe scurt ecuația generală de bilanț se poate scrie:

, în care:

mi = materii intrate;

me = materii ieșite;

mp = materii pierdute.

Ecuațiile de bilanț termic

Dacă bilanțul de materiale servește la urmărirea circulației materialelor printr-o instalație și face posibilă determinarea randamentului de fabricație și a dimensiunilor instalației respective, întocmirea bilanțului termic permite stabilirea necesarului de căldură pentru desfășurarea în bune condiții a procesului tehnologic.

Bilanțul termic se întocmește după ce se cunoaște bilanțul de materiale și proprietățile termodinamice ale materialelor ce intră și ies din proces. În general bilanțul termic poate fi exprimat cu relația:

, în care:

Qi , Q e, Q pi – reprezintă: căldurile intrate, ieșite și respectiv pierderile de căldură.

Forța motoare în cazul transferului de căldură este gradientul de temperatură, legea ce guvernează dependența lineară dintre forța motoare și cantitatea de căldură transferată fiind legea lui Fourier:

,

unde:

Q – cantitatea de căldură transferată pe unitatea de suprafață;

– coeficientul de transfer termic.

4.3.4. Bilanțul de materiale

1. Bilanțul de materiale pentru operația de transesterificare:

U.v. CH3OH NaOH U.v.=ulei vegetal

CH3OH=metanol

NaOH=hidroxid de sodiu

Am. Am.=amestec de reacție

Ecuația de bilanț: mUv+mCH3OH+mNaOH=mAm

*Transesterificarea se realizează intr-un reactor cu funcționare discontinuă prevăzut cu manta și agitator confecționat din oțel inoxidabil de tip 304.

**În conformitate cu datele din literature de specialitate, în general, pentru 100 kg ulei de rapiță se utilizează 10 kg metanol și 0,3 kg NaOH.

***Pierderile la operația de transesterificare sunt de 0%.

2. Bilanțul de materiale pentru operația de decantare:

Am. B=biodiesel

P. G=glicerină

P=pierderi la decantare

B. G.

Ecuația de bilanț: mAm=mB+mG+mP

* Datorită faptului că procedeul adoptat în cadrul prezentului proiect funcționează disconinuu, s-a ales pentru separare un decantor vertical cu fund conic.

**Glicerina rezultată este în procent de 5 % față de cantitatea amestecului.

***În cadrul acestei operații pierderile sunt considerate de 0,1% față de masa amestecului format in urma reacției de transesterificare.

3. Bilanțul de materiale pentru operația de neutralizare:

B. H2SO4 H2SO4=acid sulfuric

P. B.n.=biodiesel neutralizat

P=pierderi la neutralizare

B.n.

Ecuația de bilanț: mB+mH2SO4=mBn+mM+A

*Cantitatea de acid sulfuric (H2SO4) utilizat depinde de conținutul de acizi grași liberi. În general, dacă materia primă utilizată la obținerea biodieselului este uleiul de rapiță, se utilizează 0,25kg H2SO4 98%,și 100 kg ulei.

** Neutralizarea biodieselului decantat se realizează pentru îndepărtarea catalizatorului rezidual și pentru dizolvarea săpunurilor formate în timpul reacției de transesterificare.

***Pierderile sunt considerate de 2% raportate la cantitateaa de biodiesel decantat.

4. Bilanțul de materiale pentru operația de evaporare:

B.n. M. și A.=metanol și apă

M. și A. B.e.=biodiesel evaporat

B. e.

Ecuația de bilanț: mBn=mBe+mM și A

*În cadrul acestei operații are loc îndepărtarea metanolului și a vaporilor de apă din amestecul de metil esteri. Amestecul de metanol și apă poate fi trecut în continuare la rectificare unde se poate separa.

**Se știe că biodieselul care iese de la neutralizare mai conține 30% amestec de apă și metanol, iar după evaporare mai conține doar 0,5% amestec apă și metanol.

5. Bilanțul de materiale pentru operația de spălare:

B.e. A. A.=apă

S. R.=săpunuri

B.s.=biodiesel spălat

B.s.

Ecuația de bilanț: mBe+mA=mBs+mS

*Cantitatea necesară de apă utilizată la spălarea biodieselului este egală cu cantitatea de biodiesel supus evaporării (raport 1:1).

** Etapa de spălare este necesară pentru neutralizarea catalizatorului rezidual, pentru îndepărtarea săpunurilor formate în procesul de esterificare și pentru îndepărtarea glicerolului rezidual liber și a metanolului.

6. Bilanțul de materiale pentru operația de uscare:

B.s. B.u.=biodiesel uscat

A.

B.u.

Ecuația de bilanț: mBs=mBu+mA

* Îndepărtarea apei din biodiesel este obligatorie pentru ca biodieselul să se încadreze în normele de calitate.

7. Bilanțul de materiale pentru operația de filtrare:

B.u. I.=impurități

I. B.=biodiesel

B.

Ecuația de bilanț: mBu=mB+mI

*Cunoscându-se capacitatea de producție de 10 tone/24h , știind că o șarjă durează aproximativ 2 ore, se obțin 833,33 kg/șarjă biodiesel purificat.

**Impuritățile eliminate în urma filtrării au o valoare procentuală de 5% raportată la cantitatea de biodiesel nefiltrat.

Tabelul 4.5. Valorile calculului de bilanț

4.3.5. Bilanțul termic

1. Bilanțul termic pentru operația de transesterificare:

Qat(1) QU.v.

QNaOH QAm

QCH3OH Qat(2)

Q U.v.= căldura intrată cu uleiul filtrat;

Q CH3OH= căldura intrată cu metanolul;

Q NaOH =căldura intrată cu hidroxidul de sodiu;

Q a.t.(1)=căldura intrată cu agentul termic;

Q a.t(2) =căldura ieșită cu agentul termic;

Q Am =căldura iețită cu amestecul de esteri, glicerină și săpun;

Ecuația de bilanț: Q U.v. + Q CH3OH + Q NaOH + Q a.t.(1) = Q Am + Q at.(2) + Q P , unde:

Q Uv = m Uv *c Uv* T Uv ; – cUveste căldura specifică a uleiului vegetal;

Q CH3OH = m CH3OH *c CH3OH *T CH3OH ; – cCH3OH este căldura specifică a metanolului;

Q NaOH = m NaOH*c NaOH *T NaOH ; – c NaOH este căldura specifică a hidroxidului de sodiu;

Q a.t.(1) = m a.t(1) *c at(1) *T at(1); – m at(1) este cantitatea de agent termic care intră în reactor;

Q at(2) = m at(2) *c a.t* T at(2); – m at(2) este cantitatea de agent termic care iese din reactor.

Q Am = mAm*c Am *T Am

Temperatura de intrare a agentului termic (apă caldă ) este 80oC și de ieșire este de 65oC, la aceste temperaturi căldurile specifice a apei au valori aproximativ egale, repsectiv 4,19 ∙ 103 J/Kg ∙ K. Se consideră că ma.t.(1) = ma.t.(2); rezultă deci:

Q a.t.(1) – Q at.(2) = ma.t.(1) ∙ 4,19 ∙ 103 (80-65) = ma.t.(1) ∙ 62,85 ∙ 103

Din literatura de specialitate s-au scos următoarele caracteristici: cCH3OH = 2500 J/kg · K, c Uv= 1838 J/Kg·K, c NaOH = 900 J/Kg·K și cAm = 1700 J/Kg·K.

Se consideră temperatura la intrarea în reactor a uleiului, metanolului și catalizatorului de 20oC. Temperatura la care se realizează reacția este de 60oC.

Ținând cont de cele de mai sus rezultă:

Quv= 198.293·103 J /Kg·K

Q CH3OH = 26.971·103 J /Kg·K

Q NaOH = 291,24·103 J /Kg·K

Q am = 202.091·103 J /Kg·K.

Se consideră Qp =

Din bilanțul termic pentru operația de transesterificare se calculează cantitatea de agent termic necesar încălzirii amestecului, astfel:

198.293·103 + 26.971·103 + 291,24 ·103 + ma.t.(1) ∙ 62,85 ∙ 103 = 392.692,08·103 + QP

2. Bilanțul termic pentru operația de evaporare:

Qap QBe

QBn QM și A

Ecuația de bilanț: QBn. + Q ap = Q Be. + Q (m și a) + Qc + Q p

Q Bn= m Bn*c Bn*TBn ; c Bn este căldura specifică a biodieselului înainte de evaporare;

Q ap = m ap *i “ap ;

Q Be = m Be* c Be* T Be ; c Be. este căldura specifică a biodieselului după evaporare;

Q (M și A) = m MA* i”MA ; mMA este cantitatea de vapori (metanol și apă) rezultată la evaporare;

Q c = m AP · i ‘ AP

T Bn este temperatura deintrare a biodieselului neutralizat;

T Be. este temperatura biodieselului după evaporare;

i ’’ este entalpia agentului termic la intrarea în evaporator;

i ’’MA reprezintă amestecul de metanol și apă.

Evaporarea se realizează la presiunea de 2 ata și temperatura de 70oC. Căldura latentă a aburului pentru presiunea de 2 ata este r = 2208 (kJ/Kg) r = 2208103 (J/Kg). Se consideră Qp = 5% din Qintrate. Cantitățile de biodiesel care intră și iese de la evaporare sunt cunoscute din bilanțul de materiale iar căldura specifică a biodieselului înainte și după evaporare este de 2200 J/Kg∙K respectiv 2600 J/Kg∙K. Amestecul de metanol și apă care se obțin de la evaporare conține aproximativ 14% metanol și restul apă, entalpia amestecului de vapori fiind egală cu 2680 J/Kg.

Astfel, se obține:

Q b.n. = 151.094,9 103 J

Q b.evap = 368.411,68 103 J

Q (m+a)(evap 1) = 87186,454103 J

Cantitatea de agent termic necesară pentru o șarjă este:

.

3. Bilanțul termic pentru operația de uscare:

QBs QAS

QAP QBu

QC

Ecuația de bilanț: Q AP + Q Bs. = Q Bu + Q AS + Q c + Q P

Q Bs = m Bs* c Bs* TBs

Q c= m AP * i’AP

Q AP = mAP *i’’AP

Q AS = m AS * i’’AS

Q Bu = m Bu *c Bu *T Bu

c Bs. este căldura specifică a biodieselului înainte de uscare;

c Bu este căldura specifică a biodieselului după uscare;

i’AP este entalpia aburului înainte de uscare;

i’’AP este entalpia aburului după uscare;

i’’AS este entalpia aburului secundar;

Q p este căldura pierdută la evaporare 2;

Q Bs este căldura intrată odată cu biodieselul;

Q Bu este căldura ieșită odată cu biodieselul după uscare;

Q AP este căldura intrată cu aburul primar;

Q AS este căldura ieșită cu aburul secundar;

Q c este căldura ieșită cu condensul.

Evaporarea se realizează la presiunea de 2 ata și temperatura de 70oC. Căldura latentă a aburului pentru presiunea de 2 ata este r = 2208 (kJ/Kg) r = 2208103 (J/Kg). Se consideră Qp = 5% din Qintrate. Cantitățile de biodiesel care intră și iese de la evaporare sunt cunoscute din bilanțul de materiale iar căldura specifică a biodieselului înainte și după uscare este de 3680 J/Kg∙K respectiv 1650 J/Kg∙k.

Astfel, se obține:

Q b.d.sp = 1578,92 x 3680 x 25 = 145260,64∙103 J

Q b(evap2) = 101.314,29∙103 J

Q AP – QAS = mAP ·2208∙103

Rezultă deci cantitatea de agent termic necesară pentru o șarjă, respectiv:

.

4.4. Utilajele instalației pentru realizarea tehnologiei de obținere a biodieselului

4.4.1. Alegerea, descrierea și regimul de funcționare a utilajelor dimensionate

Alegerea utilajului principal – reactorul de transesterificare

Utilajul principal din instalația de obținere a biodieselului este reactorul în care are loc transesterificarea trigliceridelor. Reactoarele utilizate la obținerea biodieselului se împart în două mari categorii:

reactoare discontinue;

reactoare continue.

În cazul reactoarelor discontinue, anumite cantități de reactanți sunt încărcați în reactor, reactorul este apoi închis cu ajutorul unui capac etanș, ulterior stabilindu-se condițiile de reacție (durata reacției, temperatura, presiunea, intensitatea amestecării). Compoziția chimică a amestecului din reactor se modifică cu timpul. După ce reacția a parcurs durata stabilită inițial, conținutul reactorului este trimis la următoarea etapă tehnologică (decantarea).

În cazul reactoarelor continue, debitul reactanților precum și al produșilor de reacție este constant. Timpul de ședere în reactor se definește ca fiind durata necesară moleculelor pentru a străbate reactorul.

Cel mai important lucru în ceea ce privește reactorul este gradul de realizare a reacției, respectiv conversia, precum și selectivitatea reacției pentru produsul dorit. Variabilele-cheie ale reactorului sunt: presiunea, temperatura, durata reacției și gradul de amestecare. În general, prin creșterea temperaturilor la care se desfășoară reacția are loc creșterea vitezei de reacție și, astfel, conversia pentru un anumit timp de reacție. În cazul reacției de transesterificare, selectivitatea reacției nu este scăzută de creșterea temperaturii. Creșterea temperaturii influențează însă presiunea de operare. Reacția se realizează în fază lichidă iar presiunea trebuie să rămână la un anumit nivel astfel încât metanolul să rămână în fază lichidă. Astfel, pe măsură ce temperatura este ridicată presiunea trebuie de asemenea ridicată. Pentru o anumită temperatură, conversia va crește odată cu mărirea duratei reacției. Totuși, mărirea duratei de reacție conduce la micșorarea producției de produs în unitatea de timp sau la mărirea dimensiunilor geometrice ale reactorului pentru o anumită cantitate de materii prime.

Un alt parametru important care influențează construcția reactorului de transesterificare este gradul de amestecare sau transfer de masă. Pentru reactoarele discontinue, gradul de amestecare este direct legat de cantitatea de energie introdusă prin rotirea paletelor. Prin creșterea vitezei de rotație a paletelor, respectiv a energiei care intră în sistem, crește și gradul de amestecare, ceea ce îmbunătățește performanțele reactorului. Există însă un prag limită peste care, amestecarea adițională nu conduce la o îmbunătățire a performențelor reactorului.

Cele mai importante proprietăți ale reactoarelor discontinue sunt: asigurarea unei bune amestecări și relativa ușurință în manipulare a catalizatorilor omogeni utilizați în procesul de obținere a biodieselului. Concentrația reactantului se modifică în timp pe măsură ce se formează produsul util. Efectul inhibiției de reacție de către produșii de reacție (precum glicerina) poate fi minimizat. Totuși, reactoarele discontinue nu sunt utilizate în producerea la scară largă a biodieselului deoarece este mai eficientă realizarea următoarelor etape (separare și purificare biodiesel) în regim continuu.

Reactoarele care funcționează continuu, pot asigura și o bună amestecare. Totuși, concentrația uniformă în reactor poate maximiza efectul de inhibiție de reacție. În afară de faptul că funcționează în regim continuu, concentrația reactantului în acest tip de reactoare se modifică cu distanța până la partea inferioară a reactorului.

În cazul proiectului de față s-a ales un reactor discontinuu, respectiv un vas prevăzut cu palete pentru amestecare și cu o manta de încălzire (figura 4.). Fundul și capacul reactorului sunt realizate prin ambutisare și sunt de tipul semieliptic.

Construcția reactorului de transesterificare trebuie să prezinte flexibilitate la operare, utilizarea a diferite tipuri de materii prime (trigliceride – uleiuri grăsimi), utilizarea atât a catalizatorilor bazici cât și acizi (sub 3% din masa totală a reactantului), utilizarea uleiurilor cu diferiți indici de aciditate precum și a alcoolului (metanol) în exces.

Figura 4. Schița reactorului de transesterificare

Legendă: 1-corpul reactorului; 2-racorduri; 3-gura de vizitare; 4- agitator; 5-teacă termometru;

6-manta; 7-racord agent termic.

Reactorul trebuie să fie dotat cu un sistem eficient de amestecare precum și cu senzori termici. Se recomandă ca reactorul să fie cuplat cu un schimbător de căldură care să permită recuperarea produșilor volatilizați în exces.

În ceea ce privește alegerea materialului din care se va fabrica reactorul, trebuie să se țină cont de următoarele aspecte: rezistența materialului la coroziune, condițiile de operare (presiuni, temperaturi), facilitățile construcției (gradul de automatizare) precum și de costul materialului și a mentenanței.

În cazul prezentului proiect, s-a ales drept material de construcție a reactorului un oțel inoxidabil de tip 304. În tabelul 4.6. se prezintă substanțele posibile care pot interacționa cu reactorul precum și comportarea la coroziune.

Tabel 4.6. Influența anumitor materiale asupra gradului de corodare

a oțelului inox tip 304

Deși din punct de vedere economic costurile acestui tip de material sunt mai mari, se consideră ca acestea acoperă neajunsurile pe care le prezintă oțelurile de tip carbon care sunt mult mai ieftine dar foarte puțin rezistene la coroziune.

În figura 5. se prezintă câteva variante comerciale de reactoare pentru biodiesel.

Figura 5. Variante comerciale de reactoare pentru producerea de biodiesel

Alegerea sistemului de separare

După reacția de transesterificare rezultă un amestec care conține o fracțiune esterică (biodiesel) și o fracțiune glicerică (care mai poate conține și alte impurități – săpunuri). Acest amestec este trecut la operația de separare care se bazează pe diferența dedensitate dintre cele două faze majoritare și se poate realiza fie în bazine de decantare (figura 6, a și b) (această operație durează aproximativ 1,5 h) fie în utilaje de centrifugare (în acest caz se mărește productivitatea în biodiesel) – figura 6, c și d. Prezența metanolului în oricare din cele două faze afectează solubilitatea acestora (a esterului în glicerol și invers), aceasta conducând la îngreunarea operației de separare.

Temperatura este un parametru care influențează solubilitatea alcoolului în ambele faze, precum și vâscozitateaambelor faze. O temperatură prea mare în decantor poate conduce la volatilizarea unor esteri iar o temperatură prea mică crește vâscozitatea ambelor faze, în ambele cazuri se îngreunează separarea și scade randamentul final în biodiesel.

În general, instalațiile care funcționează în regim continuu folosesc sisteme de separare centrifugală iar cele discontinue decantoare de separare.

Datorită faptului că procedeul adoptat în cadrul prezentului proiect funcționează disconinuu, s-a ales pentru separare un decantor vertical cu fund conic (figura 6). Acest tip de decantor este format dintr-un recipient cilindric vertical, cu fund conic, prevăzut la partea superioară cu un dispozitiv de colectare (rigolă periferică, țevi găurite, jgheaburi) pentru decantarea lichidului cu densitatea mai mare (glicerină+impurități). Coaxial cu mantaua recipientului este montat un tub care uneori prezintă la partea inferioară un difuzor conic. Amestecul supus decantării se introduce prin tubul central, ajunge la partea inferioară a decantorului unde își schimbă sensul de curgere și se deplasează în timpul mișcării ascendente lente către partea superioară a decantorului unde lichidul cu densitate mai mică se colectează în rigola de colectare.

Figura 6. Sisteme de separare a biodieselului: (a) și (b) decantoare;

( c) și (d) separatoare centrifuge.

Figura 7. Decantor vertical pentru separarea biodieselului:

1-corpul decantorului; 2-tubul central; 3-conductă de alimentare amestec produși de reacție; 4-racrod evacuareprodus mai dens; 5-rigolă pentru colectare lichid mai puțin dens; 6-conductă pentru evacuarea lichidului cu densitate mai scăzută.

4.4.2. Dimensionarea tehnoloică a utilajelor (de refăcut calculele)

4.4.2.1. Dimensionarea reactorului de transesterificare-reactorul

Cunoscând producția pe șarje, reacțiile chimice care stau la baza obținerii produsului și randamentele transformărilor chimice se calculează volumul de reactanți care se introduc în reactor, respectiv volumul util al reactorului. Volumul reactorului se calculează din volumul util cu ajutorul relației:

, în care:

Vu – volumul util, respectiv volumul masei de reacție [m3];

φ – coeicient de umplere careareurmătoarele valori; φ = 0,7-0,8 pentru lichidele care nu spumează și φ = 0,4-0,6 pentru lichidele care spumează.

Astfel, pentru determinarea dimensiunilor geometrice a reactorului se pornește de la capacitatea de producție, respectiv de 10 tone/24 ore. Știind că o șarjă durează aproximativ 2 ore rezultă că în 24 de ore se pot prelucra 12 șarje iar o șarjă conține:

Cunoscând densitatea medie a amestecului de biodieselul și glicerină (ρbd = 870 Kg/m3) se poate calcula volumul de biodiesel dintr-o șarjă, respectiv:

Analog se procedează și pentru calcularea volumul de metanol și de ulei vegetal, respectiv cunoscându-se ρmetanol = 791,80 Kg/m3 și ρulei = 900 Kg/m3 rezultă:

Volumul util al reactorului este egal cu volumul de reactanți introduși în utilaj, respectiv:

Se alege un coeficient de umplere (φ = 0,75). Volumul total al reactorului este de:

Dimensiunile geometrice caracteristice reactorului cu amestecare sunt redate în figura 8.

Figura 8. Dimensiunile caracteristice reactorului

D–diametrul interior; Dim-diametrul interior al mantalei; H-înălțimea totală; Hm-înălțimea

mantalei; Hlc-înălțimea lichidului în virola cilindrică; hc-înălțimea capacului; x-distanța dintre reactor și manta; d-diametrul cercului descris de palete prin rotire; hf.e.-înățimea părții elipsoidale a fundului (capacului) reactorului.

Se adoptă o turație a amestecătorului de 1000 rpm.

Se poate observa că reactorul este prevăzut cu capac și fund semieliptic. Volumul unui astfel de recipient este dat de relația :

; unde:

D – diametrul interior al recipientului [m];

Hcil – înălținea părții cilindrice [m];

Hc – înălțimea zonei cilindrice a capacului și fundului [m];

ae , be – semiaxele elipsei (ae = 0,5∙D și be = 0,25∙D).

În cazul fundului semielipsoidal raportul semiaxelor trebuie să fie egal cu 2 adică hf.e./D=0,25.

Înălțimea totală a reactorului se calculează cu relația:

; unde:

Hcil – înălțimea părții cilindrice a reactorului [m];

hc – înălțimea capacului reactorului [m];

hf – înălțimea fundului reactorului [m]. În general hc=hf.

Înălțimea capacului elipsoidal este:

; în care:

h – înălțimea părții cilindrice a capacului [m]

De – diametrul exterior al reactorului [m].

Înălțimea totală a părții cilindrice în care se află lichid se calculează cu relația:

Înălțimea totală a lichidului va fi:

;unde:

Hf – înălțimea părții eliptice a fundului vasului [m].

Grosimea teoretică a peretelui reactorului este dată de relația:

; în care:

pc – presiunea de calcul [N/m2];

D – diametrul interior al recipientului [m];

φ – coeficientul de rezistență al sudurii;

σa – tensiunea admisibilă pentru materialul de execuție al recipientului [N/m2].

Se consideră presiunea interioară 0,2 MPa.

În tabelul 4.7. sunt prezentate valorile coeficientului de rezistență a sudurii în funcție de tipul și execuția îmbinării sudate.

Tabelul 4.7. Valorile coeficientului de rezistență

În cazul prezentului proiect seconsideră φ = 0,95 iar σa =139 MPa (în funcție de materialul din care este construit reactorul).

Dimensionarea reactorului se realizează ținând cont de configurația standard pentru dimensionarea tancurilor de agitare date de McCabe; dimensiunile recomandate pentru tipul de amestecător ales (cu paletă de amestecare) sunt:

b = (0,9…1)d

Hcil/D = 1 – 1,5

d/D = 0,5

h/D = 0,45

Se adoptă înălțimea părții cilindrice ca fiind Hcil = 1,65 m. Dacă Hcil/D = 1,5 rezultă că D =1,1 m. Valorile semiaxelor elipsei sunt: ae = 0,5∙1,1 = 0,55 m iar be = 0,25∙1,1 = 0,275 m.

Înălțimea zonei cilindrice a capacului și a fundului depinde de grosimea peretelui. Din calcule, rezultă că grosimea teoretică a peretelui reactorului este de aproximativ 0,0085 m. Ținând cont de tabelul 4.8. rezultă că înălțimea părții cilindrice a capacului și a fundului este h=0,025 m.

Ținând cont că raportul d / D = 0,5 d=0,55 m.

Înălțimea totală a reactorului este deci:

; unde:

Hcil – înălțimea părții cilindrice a reactorului [m];

hc – înălțimea capacului reactorului [m];

hf – înălțimea fundului reactorului [m]. În general hc=hf.

Diametru exterior al cilindrului se determină cu relația :

;unde:

δp este grosimea reală a virolei reactorului.

Dacă se consideră δp = s0 rezultă că Dext = 1,1+2∙0,0085 = 1,117 m.

Tabel 4.8. Înălțimea părții cilindrice în funcție de grosimea peretelui

În conformitate cu algoritmul de calcul prezentat mai sus se obține Hlichid=0,75 m.

Pentru o mai bună explicitare, dimensiunile geometrice ale reactorului au fost trecute în tabelul 4.9.

Tabel 4.9. Dimensiunile geometrice ale reactorului

Determinarea diametrului și înălțimii mantalei reactorului

Diametrul interior al mantalei se calculează funcție de diametrul exterior al reactorului, cu relația:

; în care:

x – distanța dintre reactor și manta (are valori cuprinse între 25 – 50 mm) [m].

În cazul reactorului dimensionat anterior se obține:

= 1,167 m

Diametrul exterior al mantalei se calculează cu relația:

, respectiv:

Volumul de lichid aflat în fundul reactorului se poate afla din tabele standardizate, în funcție de diametrul interior al aparatului și de înălțimea părții cilindrice a capacului. Astfel, se obține Vlc = 0,197 m3.

Înălțimea mantalei se calculează în funcție de înălțimea lichidului din reactor . În general, partea superioară a mantalei este sub nivelul lichidului din aparat cu 25 – 50 mm.

Se obține deci:

Calculul puterii necesare amestecătorului

Pentru amestecătoarele simple, puterea necesară acționării amestecătorului este redată de relația:

; în care:

Ne – numărul adimensional Newton;

n – turația amestecătorului[r.p.m.];

d – anvergura amestecătorului (diametrul descris de paleta amestecătorului prin rotire) [m];

ρ – densitatea materialului supus amestecării [kg/m3].

Criteriul adimensional Newton se determină în funcție de criteriul Reynold (din nomograme).

Criteriul Reynolds se calculează după relația:

; unde

η-vâscozitatea dinamică a amestecului din reactor [Pa∙s]

υ-vâscozitatea cinematică [m2/s].

Se adoptă vâscozitatea amestecului de reacție, respectiv υ = 5,2 mm2/s. Rezultă deci:

Numărul Reynold indică un regim turbulent. Din nomogramă rezultă că Ne ~ 0,8.

Prin înlocuire în relație se obține puterea necesară acționării amestecătorului:

4.4.2.2. Dimensionarea sistemului de separare-decantorul

Decantorul vertical este alimentat cu un amestec de produși de reacție respectiv biodiesel și glicerină + alte impurități. Ținând cont de rezultatele obținute din calculul de bilanț de materiale, respectiv masa amestecului care intră la decantare este 2549,8 kg/șarjă amestec, se poate calcula volumul decantorului cu relația:

Se consideră densitatea amestecului supus decantării ρamesctec = 1,035 g/cm3. În aceste condiții, volumul decantorului este:

Decantorul este constituit dintr-un recipient cilindric cu fund conic. Volumul unui astfel de utilaj este:

În general, raportul D/Hcil < 1,5. Ținând cont de această condiție, se adoptă D/Hcil = 1,25. În general, Hcon = Hcil / 2. Astfel se obține :

.

În continuare se obține: Hcon = 1,01 / 2 = 0,5 m; rezultă deci, înălțimea totală:

H = Hcil + Hcon, respectiv H = 1,01 + 0,5 = 1,51 m.

Diametrul decantorului va fi: D = 1,25 ∙ 1,01 ~ 1,25 m.

În tabelul 4.10. au fost trecute dimensiunile geometrice ale decantorului vertical cu fund conic.

Tabel 4.10. Dimensiunile geometrice ale decantorului

4.5. Probleme de exploatare a instalației

4.5.1. Utilități

Pentru funcționarea operațiilor unitare componente ale procesului tehnologic de obținere a biodieselului sunt necesare utilități tehnologice și servicii auxiliare:

apa;

aburul;

energia electrică.

4.5.1.1. Apa

Apa folosită în industria carburanților provine din surse naturale. Sursele de apă pot fi proprii pentru respectiva unitate sau de la rețeaua publică. Sursele proprii pot fi din apele de suprafață (apă de izvor, de râuri, de fluvii) sau din surse de adâncime (puțuri freatice sau puțuri de mare adâncime). Cheltuielile de extracție a apei din puțurile de mare adâncime sunt mari, dar debitul nu variază în timpul campaniilor cu consum mare de apă, nu îngheață, temperatura este constantă la 12 – , iar conținutul în săruri minerale este redus.

Condiții fizico-chimice

Standardul pentru apa de consum prevede ca apa să fie transparentă, complet incoloră și să nu depună sediment atunci când este lăsată într-un vas.

Culoarea apei se datorează particulelor în suspensie și substanțelor dizolvate (exemplu săruri de fier). Se determină prin comparare cu o scară colorimetrică.

Turbiditatea (tulbureala) apei se datorează prezenței în apă a substanțelor în suspensie fin divizate, cum ar fi: argilă, substanțe organice etc. Turbiditatea se exprimă în grade (1 grad fiind considerat tulbureala produsă de 1 mg caolin în suspensie în 1 litru apă distilată).

Mirosul apei nu trebuie să fie perceptibil atât atunci când se determină pentru apa rece (15-20° C), cât și pentru apa încălzită la 60° C. mirosul apei apare atunci când apa conține substanțe organice în descompunere sau unele substanțe volatile.

Gustul apei se examinează imediat după miros, numai dacă apa nu a fost găsită infectată cu microorganisme patogene.

Tabelul 4.11. Caracteristicile chimice ale apei conform standardului pentru

apa de consum sunt următoarele

Un factor important pentru caracterizarea apei este pH-ul. Apa trebuie să fie neutră sau foarte slab alcalină (pH = 7-8).

Duritatea apei se datorează în special bicarbonatului de calciu, sulfatului de magneziu, clorurii de calciu și sulfatului de calciu și se măsoară în grade de duritate.

Purificarea și dezinfecția apei

Sursele de aprovizionare cu apă pot fi impurificate prin:

pătrunderea apelor din gospodării;

pătrunderea apelor de suprafață provenite din ploi, care spală de pe suprafața pământului resturi de murdărie;

impurificarea apelor de profunzime, prin infiltrarea impurităților.

Pentru purificarea mecanică a apei se pot aplica diferite procedee:

Sedimentarea apei este o metodă fizică simplă, folosind bazine speciale, instalate în locurile de colectare a apei.

Filtrarea apei se realizează cu ajutorul filtrelor cu acțiune lentă sau rapidă.

Dezinfectarea apei are drept scop distrugerea germenilor patogeni și se poate realiza prin mai multe metode:

clorinare;

filtrare;

iradiere cu radiații untraviolete;

ozonizare.

Necesarul de apă

Necesarul de apă pentru fabrica de obținere a biodieselului este format din:

necesarul de apă pentru procesul tehnologic;

necesarul de apă pentru spălarea utilajelor;

necesarul de apă pentru spălarea pardoselii;

necesarul de apă igienico-sanitar.

Apa folosită în procesul de obținere a biodieselului este utilizată ca agent termic în procesele de răcire, încălzire, vaporizare trebuie să respecte, la rândul său, anumite condiții de calitate.

Apa de răcire

Este folosită în operațiile de răcire sau condesare în schimbătoare de căldură, condensatoare (condensare vapori), mașini de spălat, reactoare. Temperatura sa variază în funcție de sursa de proveniență, anotimp și regim de temperatură necesar în procesul tehnologic. Se recomandă ca în timpul verii să fie cât mai scăzută posibil (10-15°C). Această apă poate fi recirculată cu sau fără recuperare de căldură.

Apa folosită pentru răcire nu trebuie să conțină particule grosiere (nisip) sau cantități mari de materii în suspensie, pentru ca acesta să nu se depună în țevile schimbătoarelor de căldură sau pe pereții aparatelor de schimb termic. De asemenea, ea trebuie să aibă duritatea temporară redusă întrucât la depășirea unei temperaturi limită se produce precipitarea carbonaților.

Tabelul 4.12. Consumul de apă tehnologică

Tabel 4.13. Indicatorii de calitate ai apei folosite pentru răcire

Apa de încălzire și pentru producerea aburului

Crusta depusă pe cazanele de abur are conductivitatea termică mai mică decât oțelul, astfel că diminuează transferul de căldură. De asemenea, mărirea grosimii crustei pe suprafețele de trasfer termic determină mărirea pierderilor de căldură în instalațiile de producere a apei calde și a aburului, ceea ce conduce la consumuri mai mari de combustibil pentru a asigura producerea acestora la parametrii necesari.

Una dintre principalele cauze ale depunerilor este creșterea concentrației substanțelor dizolvate pe măsură ce apa se vaporizează. Depunerile depind de compoziția sărurilor din apa de alimentare a cazanelor de apă caldă și abur: depuneri carbonatate, depuneri sulfat, depuneri silicice.

Alimentarea cu apă a cazanelor pentru apă caldă și abur trebuie să asigure o funcționare corectă, fără depunere de crustă, nămol și fără coroziunea metalului. Pentru cazanele cu o capacitate de peste 2 m3/h trebuie să existe standarde care să reglementeze caracteristicile stabilite în standarde, în timp ce în cazul cazanelor cu capacitate mai mică de 2 m3/h și alimentare cu apă netratată sau cu astfel de apă amestecată cu condens sau apă dedurizată trebuie îndepărtată periodic crusta depusă pe suprafețele de transfer termic. La fel trebuie să se procedeze și în cazul vaporizatoarelor și schimbătoarelor de căldură folosite îninstalațiile de obținere a biodieselului.

4.5.1.2 Aburul

În realizarea operației unitare de încălzire ca o componentă a procesului tehnologic de obținere a biodieselului se folosește ca agent termic aburul saturat. În procesul tehnologic de obținere a biodieselului se folosește abur saturat de presiune medie cu următoarele trepte de presiune: 3 bar, 6 bar și 10 bar. Consumul de abur ca agent de încălzire se stabilește pe baza bilanțului termic sau a documentației tehnice a utilajelor în care are loc schimbul de căldură.

Necesarul de abur

Necesarul de abur pentru fabrică de obținere a biodieselului este format din:

aburul necesar la pre;

aburul necesar pentru vana de fermentare.

Tabelul 4.14. Consumul de abur tehnologic

4.5.1.3. energiA electrică

Necesarul de energie electrică este dat de consumul de energie electrică pe fiecare fază.

Tabelul 4.15. Consumul de energie electrică

4.5.2. Amplasarea și montajul utilajelor

Instalația de obținere a biodieselului propusă în cadrul acestui proiect respectă procedeul clasic de obținere a biodieselului, respective procedeul cu catalizator bazic (NaOH).

Principalele utilaje care apar în instalație sunt:

tancurile de depozitare materii prime și auxiliare (ulei vegetal, metanol);

reactorul de transesterificare prevăzut cu agitator și manta de încălzire;

condensator pentru vaporii de apă rezultați de la evaporare;

condensatorul pentru vaporii de metanol rezultați de la rectificare;

filtru biodiesel.

În figura 3. este prezentată amplasarea utilajelor. Materia primă (uleiul vegetal) nu se amestecă direct cu catalizatorul (NaOH) și cu alcoolul metilic, ci alcoolul și catalizatorul sunt puși în contact înainte de amestecarea cu uleiul pentru a forma metoxidul de sodiu. În reactorul prevăzut cu amestecare și manta de încălzire are loc procesul de transesterificare a uleiului în prezență de catalizator bazic, în urma reacției se obțin metil esteri (biodiesel) și glicerol (glicerină).

După reacția de transesterificare, amestecul de metil esteri și biodiesel este trecut la separare prin decantare unde se separă glicerolul de metil esteri.

Datorită solubilității scăzute a glicerolului în esteri, în general, această separare are loc rapid și se poate realiza fie în decantoare fie cu ajutorul unor centrifuge. Excesul de metanol nu se îndepărtează decât după separarea glicerolului de metil esteri datorită pericolului unei potențiale reversibilități a reacției de transesterificare.

Fracțiunea de glicerină rezultată la decantare conține și cantități variabile de metanol, majoritatea cantității de catalizator și săpun. Sub această formă, glicerina nu are valoare comercială. Primul pas în rafinarea glicerolului este tratarea cu acid pentru dizolvarea săpunului în acizi grași liberi și sare. După acidulare și separarea acizilor grași liberi, metanolul din glicerină poate fi îndepărtat prin evaporare.

După aceste operații, glicerina va avea o puritate de aproximativ 85% și poate fi comercializată drept glicerină nerafinată. Prin rafinarea glicerinei prin distilare sub vacuum sau prin procese de schimb ionic se poate ajunge până la 99,5 – 99,7 % puritate.

Etapa de spălare este necesară pentru neutralizarea catalizatorului rezidual, pentru îndepărtarea săpunurilor, a glicerolului rezidual liber și a metanolului.

După spălare, apa rămasă în sistem este îndepărtată prin evaporare (are loc îndepărtarea metanolului și a vaporilor de apă din amestecul de metil esteri). Îndepărtarea apei din biodiesel este obligatorie pentru ca biodieselul să se încadreze în normele de calitate.

După îndepărtarea completă a apei din biodiesel are loc etapa de filtrare a biodieselului în scopul reținerii impurităților. Este o operație obligatorie care se realizează cu filtre cu porii de cel mult 5 μm, astfel asigurându-se că, în produsul final, nu se regăsesc contaminanți care pot dăuna funcționării motorului.

Figura 3. Schema de flux tehnologic pentru obținerea biodieselului

4.5.3. Norme de securitatea muncii, igienă, prevenirea accidentelor la locul de muncă, prevenirea și stingerea incendiilor

4.5.3.1. Norme de Protecția Muncii

Protecția muncii reflectă grija deosebită care se acordă pentru asigurarea condițiilor de muncă, pentru apărarea sănătății celor ce muncesc, problemele legate de protecția muncii nu pot fi separate de procesul muncii , de planul de producție.

Pe lângă măsurile de ordin material luate de fiecare întreprindere (secție), trebuie să se asigure o permanentă ocupare de ridicare a calificării lucrătorilor prin instruirea lor organizată sau ori de câte ori este nevoie, atât în ceea ce privește respectarea normelor de eVIIIploatare a utilajelor, cât și din punct de vedere al protecției muncii și tehnicii securității.

Lucrătorilor noi angajați li se face instructajul general și specificul locului de muncă, consemnându-se într-o fișă situația la zi. Dacă se schimbă locul de muncă sau utilajul deservit, respectiv procesul tehnologic, lucrătorul va fi instruit corespunzător.

La fiecare loc de muncă vor fi afișate instrucțiunile privind tehnica securității muncii, care se vor adapta în funcție de necesități.se va acorda o deosebită atenție normelor de protecția muncii la utilajele care folosesc ca utilități energia electrică, apă fierbinte, curenți de aer reci sau calzi etc.

Lucrătorii vor purta echipament de protecție și de lucru, conform normelor și vor respecta regulile igienico-sanitare.

În cele ce urmează, se vor prezenta unele măsuri de tehnica securității și protecția muncii mai importante, care trebuie respectate cu strictețe de către cei care deservesc instalațiile și utilajele în industria obținerii biocombustibililor. Instalațiile și utilajele termice necesită o atenție deosebită în ceea ce privește tehnica securității, deoarece lucrează în anumite condiții, cum sunt temperatura înaltă și presiunea superioară celei atmosferice. Înainte de a le pune în exploatare, se verifică aparatele de măsurat și control, precum și toate legăturile, armătura de siguranță și izolațiile. Aparatele de măsurat și control vor fi supuse periodic controlului.

Se va acorda o deosebită atenție conductelor de abur și de aer. La apariția loviturilor hidraulice sau vibrațiilor anormale, se oprește funcționarea lor.

Pentru asigurarea protecției muncii, pe lângă măsurile tehnice luate, este necesar ca personalul care coordonează producția, inginerii și tehnicienii, să controleze și să îmbunătățescă permanent mijloacele de protecție, această acțiune trebuie să aibă un caracter educativ în așa fel încât fiecare lucrător să fie conștient de faptul că prin respectarea normelor de tehnica securității și protecția muncii se previn atât accidentele și îmbolnăvirile profesionale, cât și prejudiciile materiale aduse întreprinderilor.

4.5.3.2. Norme pentru Prevenirea și Stingerea Incendiilor

Aceste norme prevăd în principal următoarele:

toate clădirile de producție vor fi prevăzute cu hidranți de incendiu, interiori și exteriori, având în dotare materialele și mijloacele de prevenire a incendiilor;

unitatea va dispune de o instalație de apă pentru stingerea incendiilor, separată de cea potabilă și industrială și va avea în permanență asigurată o rezervă suficientă pentru cazurile de întrerupere a alimentării cu apă;

curtea întreprinderii va fi nivelată și împărțită în mod corespunzător, pentru a asigura un acces ușor la clădiri și interveni rapid în caz de incendiu, la mijloacele de prevenire și stingere;

personalul muncitor folosit la prevenirea și stingerea incendiilor trebuie să cunoască și să aplice întocmai normele, să întrețină în stare perfectă de funcționare toate mijloacele de stingere, să mențină libere, curate și în bună stare căile de acces, culoarele, scările și să intervină imediat și eficient la stingerea eventualelor incendii.

4.5.3.3. Asigurarea funcționării în siguranță a instalațiilor de fabricare a biodieselului

Responsabilitatea pentru funcționarrea in siguranță a oricarei unităti în care au loc procese chimice, inclusiv a instalatiilor de fabricare a biodieselului incepe cu CEO al companiei si se eVIIItinde la fiecare angajat si vizitator a instalatiei. EVIIIista nenumarate cerinte reglementatoare legate de instruire si intretinere pentru monitorizarea si imbunatatirea sigurantei la locul de munca.

Reglementari si proceduri dictate de OSHA, EPA, si alte agentii se aplica instalatiilor de biodiesel de orice dimensiune. In plus, fiecare instalatie trebuie sa aiba o persoana resposabila cu supravegherea instruirii si inspectii la locul de munca.

O instalatie de biodiesel este prima si fara indoiala o instalatie de proces chimic. Prin urmare instalatia este supusa acelorasi pericole ca orice instalatie de procese chimice (tabel 4.14).

Tabel 4.14. Tipuri de accidente în instalațiile chimice

Instruirea personalului trebui să fie mai mult decât o simplă lectură, un modul video sau citirea unui manual. Personalul trebuie să fie instruiți la zi în exploatarea în siguranta si sa dezvolte o intelegere a modului in care sa recunoasca și să corecteze situatiile periculoase.Se impune folosirea simulatorilor de process, intrucat reprezinta instruirea cu echipament de siguranta real.

Pentru o instalatie de biodiesel, cel mai mare risc este asociat cu metanolul. Acesta prezinta un pericol de foc și explozie precum și faptul ca este toxc prin ingerarea orală și contactul cu pielea. Pentru a intelege mai bine cum apar accidentele in instalatii chimice, este util de examinat cauzele pentru pierderea respectului fata de sursa evenimentului consumat.

Cauzele pierderilor datorate accidentelor într-o instalație chimică sunt :

– avarierea mecanica ;

– erorare de exploatare;

– pericol natural (cutremure);

– eroarea de design ;

– sabotaj ;

– necunoscute – diverse.

Cauza cea mai întâlnită este avarierea mecanică,

Una din cele mai importante metode de prevenire a accidentelor este examinarea atentă a lantului de evenimente care au ca rezutat accidental si care duc desfasurarea accidentului la un final. Acestea ofera baza pentru anticiparea eventualelor situatii de accident si planificarea interventiilor care opresc procesul accidentului inainte sa apara pierderi.

4.6. Deșeuri, subproduse, coproduse, emisii noxe

În procesul de obținere a biodieselului se obțin o serie de substanțe reziduale, dar și produse secundare cu valoare semnificativă de piață, dintre care cele mai importante sunt glicerina, săpunurile și metanolul.

4.6.1. Glicerina

Glicerolul este un produs secundar foarte important din punct de vedere economic.

Glicerina (1,2,3 propan-triolul) are formula C3H8O3, are masa moleculară 92,10, în formă pură este un lichid vâscos, limpede, fără culoare și miros, cu un gust dulce, complet miscibil cu apa și alcoolii și putin solubil în alti solvenți comuni și insolubil în hidrocarburi. Punctul de fierbere al glicerinei eset de 2900C, densitatea relativă la 20oC variază în domeniul 1,2580 – 1,2630 iar indicele de refracție la 20oC variază în limitele 1,471 – 1,474. Are coeficientul de dilatare în volum de 0,00050 grd-1, este un produs relativ stabil si inflamabil.

Glicerina brută obținută de la fabricarea biodieselului (50%) este purificată pentru obținerea diferitelor calități de glicerină, cum ar fi calitatea de dinamită, de distilat galben și cea de glicerină chimic pur. Doar sortimentele cele mai pure sunt utilizate in industria chimică și alimentară.

Glicerina este des utilizată ca solvent, îndulcitor, în fabricarea dinamitei, a cosemticelor, săpunurilor lichide, bomboanelor, cemelurilor și lubrifianților. Este, de asemenea utilizată pentru a menține pliabile țesăturile, drept component în amestecurile antigel, ca sursă de substanțe nutritive pentru culturile de fermentație în producția de antibiotice și în multe domenii ale medicinei. Poate fi folosit ca lubrifiant acolo unde uleiul nu este eficient. Glicerina este recomandată sa fie utilizată în compresoarele de oxigen, deoarece este ami rezistentă decât uleiurile minerale.

Faza glicerică obținută ca produs secundar în procesul de fabricare a biodieselului eliberează, prin combustie, 17 MJ/kg; această fracțiune (50% glicerină) poate fi utilizată astfel:

– materie primă în obținerea de săpunuri;

– prin purificare ulterioară se utilizează ca și materie primă în industria farmaceutică și cosmetică;

– în scopul reducerii conținutului de acizi grași liberi din uleiurile uzate;

– în procesul de rafinare a uleiurilor vegetale reziduale;

– prin tratarea cu acid citric se utilizează la obținerea de polimeri;

– prin tratarea cu acid ricinoleic se utilizează la obținerea de agenți spumanți;

– pentru obținerea de fertilizatori.

4.6.2. Săpunurile

În funcție de conținutul de acizi grași liberi din materia primă se formează săpunuri în cantități variabile astfel: cu cât conținutul de acizi grași liberi și apă este mai mare cu atât cantitatea de săpunuri este mai mare.

Săpunurile, deși îngreunează procesul de fabricare a biodieselului, pot fi recuperate și folosite în farmacie și cometică.

Solutiile de săpun, chiar diluate, au o tensiune superficială mult mai mică decât apa (75 dyn/cm2, față de 250; 25-30 dym/cm2 în cazul apei, la sărurile de sodiu ale acizilor lauric, palmitic și oleic). Vâscozitatea soluțiilor diluate de săpun nu diferă mult de aceea a apei însă ea creste foarte mult la soluțiile concentrate, care pot ajunge până la consitența de gel. Conductibilitatea electrică (echivalența) a soluțiilor foarte diluate (sub n/1000) de săpun arată o comportare normală, ea scăzând puțin și continuu cu creșterea concentrației, la fel ca în cazul altor electroliți. Cănd concentrația trece de la anumită valoare (între n/1000 si n/100, după natura acidului din săpun) conductibilitatea scade brusc. Această comportare arată că, în soluții foarte diluate, săpunurile sunt dizolvate sub formă de ioni individuli. RCOO- si Na+ ; când concentratia depășește un anumit prag, anionii se unesc însa în număr mare, formând particule coloidale de asociație sau micelii. În soluțiile concentrate de săpun, asociația aceasta merge atât de departe încat soluția capătă o structură fibroasă macroscopică (cristale lichide). Soluții de acest fel dau naștere la interferențe de raze X, ca și cristalele. S-a putut stabili astfel, de exemplu în cazul oleatului și a laurtaului de sodiu, că moleculele de acid sunt așezate paralel, la distanță de 4,4 Å, formând straturi duble, cu planurile de metil față în față și planurile de carboxili îndreptate spre apă. Mai mult asemena structuri duble de anioni de săpun se asociază lăsând între planurile de carboxili straturi relativ groase de apă, în care se acumuleaza majoritatea ionilor de sodiu. Catenele hidrocarbonate ale moleculelor de acid sunt unite între ele prin forte Van der Waals.

4.6.3. Metanolul

Metanolul este unul dintre cei doi reactanți principali care participă în procesul de fabricare a biodieselului. Deoarece eficiența procesului nu este de 100%, nu tot alcoolul se va converti în biodiesel și glicerină. Excesul de alcool, sub formă de vapori, va fi capturat și recirculat în sistem. Menținerea unui flux de reciclare eficient poate duce la costuri reduse de proces, prin diminuarea cantității de metanol rezidual. Prin reciclare excesul de alcool nu mai constituie un reziduu.

Metanolul intervine în majoritatea proceselor de recuperare. Metanolul trebuie să fie reciclat în proporție de 100% din motive economice și pentru prevenirea poluării.

4.6.4. Apele uzate rezultate DE LA FABRICAREA BIODIESELULUI

În procesul de obținere a biodieselului rezultă ape uzate în urma mai multor procese, cea mai mare cantitate fiind reprezentată de apele de la operația de spălare a biodieselului. Pentru spălarea metil esterilor se consumă circa 1000 kg apă/ 1 tonă de metil esteri / spălare. Apele rezultate de la spălarea metil esterilor conțin esteri grași reziduali, săpunuri și glicerol rezidual.

Prin rafinarea glicerolului cu ajutorul sistemelor de schimb ionic, se produc cantități mari de soluții de săruri diluate în urma procesului de regenerare.

Apele reziduale rezultate de la fabricarea biodieselului trebuie să îndeplinească condițiile impuse de stațiile de tratare municipale, respectiv metanolul trebuie să fie recuperat în proporție de 100% în instalația de obținere a biodieselului. În general, dacă apa este tratată și reciclată în interiorul instalației de obținere a biodieselului, se pot reduce costurile de obținere a produsului util.

Prin administrarea corectă, apele uzate rezultate de la fabricarea biodieselului pot fi tratate într-un canal colector municipal sau pot fi reciclate și reutilizate în interiorul instalației de obținere a biodieselului.

4.6.5. Alte produse secundare

Dacă în procesul de obținere a biodieselului se utilizează drept catalizator hidroxidul de potasiu iar ca agent de neutralizare acidul fosforic, după etapa de neutralizare se formează o sare (fosfatul de potasiu) care poate fi recuperată și valorificată drept fertilizator pentru sol.

În urma neutralizării se pot obține acizi grași liberi care pot fi recuperați, esterificați și reintroduși la fabricarea biodieselului ca și materie primă (trigliceride).

5. Analiza tehnico-economică (de refăcut)

5.1. Stabilirea necesarului de investiție

Valoarea suprafeței construite

Suprafața totală necesară producerii a 10 t/24 ore biodiesel este de aproximativ 2000 m2. Prețul unui m2 este de 300 lei. Valoarea totală a construcției este:

Stabilirea cheltuielilor reprezentand valoarea utilajelor

Tabelul 5.1. Determinarea valorii utilajelor care necesita montaj

Tabelul 5.2. Valorea mobilierului care nu necesita montaj

Tabelul 5.3. Fond de investiție

Planul necesarului de forță de muncă

Tabelul 5.4. Producția anuală

Tabelul 5.5. Necesarul de personal

Tabelul 5.6 Fondul de salarizare

Total fonduri retribuire anual 14.426,24 x 12 = 173.114,88 lei

5.2. Necesarul de materii prime, materii auxiliare, materiale, utilități

Tabelul 5.7. Necesarul de materie primă

Tabelul 5.8. Necesarul de materii auxiliare, materiale și embalaje

Tabelul 5.9. Necesarul de utilități

5.3. Calculul costului unitar al produsului finit

Tabelul 5.10. Calculul costului de producție

Pentru a calcula costul unui kg de biodiesel se procedează după cum urmează: costul producției se împarte la producția anuală de produs finit care este de 2540000 kg, și seobține:

Prețul de livrare include 24% T.V.A.