Biocombustibilii

Introducere

În prezent, economia mondială este puternic dependentă de combustibilii fosili. În scopul reducerii ponderii acestor combustibili și pentru realizarea prevederilor privind sustenabilitatea, se impune utilizarea unor combustibili siguri, curați și disponibili pentru transport.

Din păcate resursele de petrol, pe care se bazează obținerea carburanților auto, sunt limitate. O comparație între necesarul de produse petroliere și producția acestora pentru următorii ani este prezentată în figura 1.

Fig. 1. Necesarul mondial de petrol comparativ cu producția existentă și cea estimată [1].

Dacă producția de carburanți petrolieri prezintă o pantă descendentă de-a lungul timpului, nu același lucru se observă la necesarul de petrol, care crește odată cu dezvoltarea permanentă a societății. Diferența dintre cererea de petrol datorată dezvoltării, în principal, a transporturilor auto, și a resurselor diminuate datorită declinului producției trebuie acoperită din alte surse.

Ca urmare, criza energiei globale a forțat multe țări să caute surse de energie alternative. Doi biocombustibili oxigenați (biodiesel și etanol) au obținut o atenție deosebită ca și potențiali combustibili alternativi pentru motoarele diesel, datorită proprietăților benefice mediului. Biodieselul are proprietăți similare cu ale combustibililor fosili, astfel încât îi poate înlocui fără modificări majore asupra motoarelor [2, 3].

Producția de combustibili bio depinde în mare masură de politica de promovare și sprijin financiar implementate la nivelul guvernelor naționale, deoarece tehnologiile existente și prețurile materiilor prime nu permit o producție rentabilă la nivel de agent economic. Singura țară unde această ramură economică funcționează fără nici o formă directă sau indirectă de subvenționare a producției de combustibili bio este Brazilia.

În ultimul deceniu, în scopul reducerii emisiilor de gaze cu efect de seră, utilizarea și producția de biocombustibili a fost în continuă creștere și se estimează că va continua organizarea de programe guvernamentale și reglementări pentru a promova utilizarea acestora în sectorul transporturilor.

În scopul diminuării intensității emisiilor de carbon cu până la 10% până în 2020, SUA au impulsionat dezvoltarea biocarburanților, prin stabilirea unor obiective clar definite pentru producerea de biocombustibil.

La rândul ei, Uniunea Europeană, puternic dependentă de combustibilii fosili a adoptat programe ce au ca obiectiv cercetarea și dezvoltarea unor surse alternative de combustibili care să asigure susținerea și dezvoltarea industriei de transport în scopul reducerii ponderii combustibililor fosili și pentru realizarea prevederilor privind sustenabilitatea, este necesară introducerea și utilizarea unor combustibili siguri, cât mai puțin poluanți și disponibili pentru transport.

Comisia Europeană acordă o prioritate deosebită pentru cercetarea, dezvoltarea și promovarea biocombustibililor, considerați o soluție importantă pe termen scurt și mediu.

Se preconizează că până în anul 2030, necesarul de combustibili pentru transport în Uniunea Europeană va fi acoperit, mai mult de un sfert, prin utilizarea de biocombustibili curați și eficienți ce vor avea ca efect reducerea emisiilor globale de CO2. Acest lucru va conduce și la reducerea dependenței UE de importul de combustibili fosili. Biocombustibilii vor fi în special utilizați în motoare cu ardere internă pe bază de benzină sau motorină [4].

Capitolul I

BIOCOMBUSTIBILI

I.1. Biocombustibilii – combustibili obținuți din surse regenerabile

Emisia gazelor cu efect de seră reprezintă o amenințare serioasă în ceea ce privește producerea schimbărilor climatice, cu efecte potențial dezastruoase asupra omenirii. Utilizarea surselor regenerabile de energie, împreună cu îmbunătățirea eficienței energiei, pot contribui la reducerea consumui de energie, la reducerea emisiilor gazelor cu efect de seră și, în consecință, la prevenirea schimbărilor climatice periculoase.

Biomasa, considerată ca resursă energetică este fundamental diferită de alte surse de energie ne-fosile, generând energie și produse secundare similare cu cele ale resurselor fosile.

În conformitate cu definiția dată de Directiva 2009/28/CE, biomasa este “fracțiunea biodegradabilă a produselor, deșeurilor și reziduurilor de origine biologică din agricultură (inclusiv substanțe vegetale și animale), silvicultură și industriile conexe, inclusiv pescuitul și acvacultură, precum și fracțiunea biodegradabilă a deșeurilor industriale și municipale”. Aceasta înseamnă că, în condițiile unei procesări industriale adecvate, biomasa proaspăt recoltată poate fi convertită în produse similare cu gazul natural sau cu combustibilii lichizi sau solizi. Prin aplicarea unor variate procese de transformare, cum ar fi arderea, gazeificarea sau piroliza, biomasa poate fi transformată în “bio-combustibili” pentru transport, “bio-căldură” sau “bio-electricitate”.

Beneficiile biocombustibililor comparativ cu combustibilii tradiționali vizează o mai mare securitate energetică, impact asupra mediului mai mic, economii valutare și aspecte socioeconomice legate de sectorul rural. Conceptul de dezvoltare durabilă întruchipează ideea de inter-conectivitate și echilibru între preocupările economice, sociale și de mediu [5].

Biodieselul este considerat unul din combustibilii viitorului, în principal datorită abundenței resurselor prime naturale din care se poate produce. Materia primă utilizată pentru obținerea de biodiesel este reprezentată de uleiurile vegetale și grăsimile animale. Cele mai utilizate materii prime vegetale sunt: boabele de soia, canola (plantă asemănătoare rapiței), floarea-soarelui, semințele de bumbac și semințele de rapiță. Pentru obținerea biocombustibililor, în special a biodieselului, mai pot fi folosite și anumite specii de alge marine.

Biocombustibilii din surse regenerabile sunt combustibili sintetici, fără oxigen și compuși aromatici, obținuți prin hidrogenarea acizilor grași din uleiurile vegetale sau animale. Din punct de vedere chimic, trigliceridele din grăsimile vegetale și animale sunt transformate în alcanii corespunzători prin hidrogenare catalitică. Produsele secundare ale acestui proces de hidrogenare sunt propanul și componenți ai benzinei. Procesul oferă o flexibilitate în convertirea oricărui ulei vegetal sau grăsime animală într-un produs alifatic cu caracteristici similare ale combustibilului diesel sintetic. Deși există diferențe în fiecare companie, combustibilul diesel din surse regenerabile este de obicei supus hidrotratării termice sau unui proces termic de piroliză rapidă.

Conform reglementărilor existente pot fi considerate drept biocombustibili următoarele produse: bioetanolul, biodieselul, biogazul, biometanolul, biodimetileter, bio-ETBE (etil-terțo-butil-ester), bio-MTBE (metil-terțo-butil-eter) biocombustibilii sintetici, biohidrogenul, și uleiul vegetal crud.

Biocombustibilii se clasifică după cum urmează:

biocombustibili de generația I – biogaz, bioetanol și biodiesel (obținuți prin reacția de transesterificare);

biocombustibili de generația a II-a – bioetanol sintetic, biogaz GNS (gaz natural sintetic), biohidrogen, biodisel obținut prin metoda Fischer- Tropsch

biocombustibili de generația a III-a – biocombustibili obținuți din alge.

biocombustibili de generația a IV -a – biocombustibili obținuți din culturi modificate genetic care absorb o cantitate mare de CO2.

Dintre aceștia, biodieselul (generația I și II) este cel mai cunoscut și utilizat. Biodieselul, ca produs alternativ al motorinei, a apărut pe piață la începutul anului 1990, dar volumul producției crescuse deja de trei ori până la sfârșitul anului 2003. În producția biodieselului Uniunea Europeană domină piața mondială cu peste 90%, iar în ceea ce privește produsele biogene biodieselul acoperă 80% din consumul de combustibil bio. Țara cu o răspândire semnificativă a biodieselului este Germania, unde este utilizat preponderent independent, și mai puțin în combinație cu celelalte tipuri de combustibili.

Biodieselul este un combustibil regenerabil și alternativ recunoscut pe scară largă pentru motoarele diesel. Beneficiile biodieselului, în comparație cu motorina obișnuită, constau în:

reducerea dependenței de petrol, fiind produs din biomasă;

reducerea emisiilor poluante (hidrocarburi, CO, pulberi);

biodegradabilitatea;

netoxicitatea;

siguranța mai mare de manipulare și stocare, deoarece are un punct de inflamabilitate mai ridicat (100-130 °C față de 60°C pentru motorină).

Un mare avantaj al utilizării biodieselului este potențialul de a reduce emisiile de CO2, întrucât biomasa din care este fabricat utilizează CO2 în procesul de creștere. Prima generație de biodiesel oferă beneficii în ceea ce privește reducerea emisiilor de CO2 și poate contribui la îmbunătățirea securității energetice mondiale.

Principalul avantaj al biocombustibililor este compatibilitatea lor cu soluțiile tehnice larg utilizate actual și cu infrastructura existentă (de fabricare, transport și distribuție).

Pe lângă calitățile sale de reducere a noxelor, biodieselul are câteva defecte semnificative cum ar fi: stabilitatea scăzută la oxidare, lubricitatea, punctele reci ridicate și natura lor corozivă [6-8].

Producția de biodiesel aduce beneficii mediului, sociale și economice în comparație cu combustibilii fosili. Comisia Europeană a fost conștientă de acest lucru și a elaborat o procedură pentru a folosii amestecuri de biodiesel cu carburanți în anumite proporții.

Amestecul dintre un carburant fosil și biodiesel este un complex de hidrocarburi cu 9 până la 20 de atomi de carbon și un punct de fierbere definit situat între 170-360°C. Compoziția specifică a carburanților diesel depinde de tehnologia de producere, în general, carburanții diesel sunt obținuți din petrol brut. Biodieselul, obținut din surse regenerabile poate fi amestecat, în proporții mici, cu cele mai multe tipuri de carburanți diesel, fără a le modifica prea mult proprietățile, deoarece au calități apropiate de carburanții diesel fosili [9].

Biodiesel-ul prezintă și unele dezavantaje:

– poate fi considerat ca un diluant mai slab care corodează produsele metalice și nemetalice. Din acest motiv este nevoie de înlocuirea tuturor garniturilor de caucuic din pompa de injecție cu materialul numit Viton care rezistă la biodiesel. De asemenea este necesara schimbarea mai deasa a filtrelor de ulei si combustibil din cauza înbâcsirii premature cauzate de efectul de corodare.

– diferența de preț între diesel-ul fosil și biodiesel nu este așa de mare (marile companii petroliere cumpără en-gros instalațiile de fabricat biodiesel ca să-și poată impune politica proprie).

– folosirea biodieselului poate duce la deteriorarea sistemului de alimentare cu combustibil.

– nu se va putea produce acasă deoarece al doilea produs
folosit la fabricare și anume metanolul e pus pe lista sustanțelor periculoase și interzise ( în primul rând datorita toxicității și în al doilea rând faptului că se folosește la fabricarea drogurilor artificiale).

– are vâscozitatea de 10 ori mai mare ca motorina

– are punctul de inflamabilitate ridicat (între 270 si 321 grade Celsius) comparativ cu motorina (55-70 grade Celsius)

– nu se păstrează pentru utilizare mai mult de 6-8 luni

           – nu se poate folosi ca și combustibil direct ci numai după montarea unui convertor  care corectează vâscozitatea și asigură comutarea pe ulei când parametrii acestuia sunt similari cu cei ai motorinei.

În figura 1.1 sunt prezentate costurile de producție pentru obținerea de biodiesel. Procentul cel mai mare din cheltuielile pentru producția de biodiesel este reprezentat de catalizatori 43%, urmat de cheltuielile pentru angajați, 23% [10].

Producția de uleiuri vegetale ca și materie primă pentru obținerea biodieselului a dus totusi la câștiguri pentru fermieri [11].

Fig 1.1. Distribuirea cheltuielilor folosite în producția de biodiesel [10]

Majoritatea uleiurilor vegetale au un procent scăzut de acizi grași liberi. Uleiurile vegetale brute conțin acizi grași liberi și fosfolipide. Fosfolipidele sunt eliminate într-un pas de “degumare”, iar acizii grași liberi pot fi eliminați prin rafinare. Uleiurile pot fi achiziționate brute, degumate, sau rafinate. Selecția tipului și calitatea uleiului afectează tehnologia de producție a biodieselului. Grăsimea animalelor are niveluri mult mai ridicate de acizi grași liberi. Grăsimile care provin din canalizările de bucătarie pot conține acizi grași liberi între 50-100%. Nu există o piață pentru aceste unsori în acest moment, cele mai multe fiind trimise la groapa de gunoi. Colectorul de grăsimi nu este încă folosit pentru producerea de biodiesel și are unele probleme tehnice care nu au fost încă rezolvate complet, cum ar fi dezemulsionarea, aluviuni fine, care vor determina uzura echipamentelor, conținutul mare de apă, culoarea închisă, și mirosul foarte puternic al organismelor care afectează calitatea biodieselului și producția de glicerină. Există, de asemenea, probleme nerezolvate pentru cantitățile mici de alți contaminanți, cum ar fi pesticidele, care ar putea fi prezente în combustibil.

Obțiunile pentru alegerea trigliceridelor sunt numeroase. Printre uleiurile vegetale sunt surse de soia, de rapiță, de palmier. Grăsimile animale sunt produse prin operațiuni de randare. Acestea includ seul de vită, untura, grăsimea de pasăre, și uleiuri de pește [12].

În zona mediteraneană materia primă folosită pentru obținerea biodieselului era uleiul de floarea soarelui. Prețul relativ mare al acestui ulei duce la creșterea prețului biocarburanților. Este necesar de aproximativ 1 L de ulei pentru a obține 1 L de biodiesel, de aceea pentru o producție economică este necesară folosirea unor uleiuri mai ieftine. Una dintre variante este uleiul de cardon. În anii 1980 au început primele studii pe uleiul de cardon pentru a fi folosit ca și “cultură pentru energie”. Uleiul de cardon este similar cu cel de floarea soarelui și a fost folosit cu succes în producția de biodiesel [11, 13].

Producția de biodiesel în Argentina a continuat să crească din 2007, ajungând la un punct maxim clasându-se pe locul al cincilea în producția de biodiesel la nivel mondial [14].

Printre sursele disponibile pentru obținerea de biodiesel sunt uleiurile comestibile. Uleiul de rapiță și soia sunt folosite în Statele Unite ale Americii, uleiul de palmier în Malaezia, uleiul de rapiță în Europa etc.

În prezent, mai mult de 95% din biocombustibili sunt obținuți din ulei comestibil. Între anii 2004-2007 uleiul comestibil utilizat în producția de biodiesel a fost de 6,6 milioane de tone, ce a dus la creșterea consumului global de biodiesel cu 34% și de asemenea, duce la o treime din creșterea totală estimată a uleiurilor comestibile între 2005 și 2017. Această utilizare mare de uleiuri comestibile pentru biodiesel a provocat un impact grav asupra aprovizionării cu alimente în special în țările în curs de dezvoltare. Soluția este de a se utiliza materii prime din generația a doua (uleiuri necomestibile), care au un potențial mai mare pentru producția de biodiesel și pot elimina problema obținerii combustibililor în detrimentul alimetației.

O altă materie primă ce se dorește a fi folosită sunt algele. Deși comercializarea la scară largă a acestora nu a început încă, este de așteptat să fie bogate în conținut de ulei (conținutul de ulei în microalge poate depăși 80% din greutatea de biomasă uscată) [13, 15].

Algele sunt în prezent considerate a fi una dintre cele mai promițătoare surse alternative de uleiuri necomestibile pentru biodiesel. Deși, pe scară largă comercializarea biodieselului ce folosește ca materie primă uleiul obținut din alge nu a fost lansată. Eforturile de cercetare actuale au arătat că algele au o creștere extrem de rapidă și sunt mai bogate în ulei. Procentul ridicat al acizilor grași mono-saturați în compoziția uleiului este o cerință importantă pentru alegerea celui mai bun ulei pentru obținerea de biodiesel [16].

I.2 Metode de obținere a biodieselului

Biodieselul poate fi produs prin următoarele tehnici primare:

folosirea directă a amestecurilor de uleiuri brute;

microemulsionare;

transesterificare;

piroliză.

Transesterificarea este cea mai utilizată metodă de obținere a biodieselul utilizat drept carburant, folosind uleiuri de origine vegetală. Procesul se deșfășoară în prezența unui catalizator (hidroxid de sodiu sau potasiu), ce are rolul de a reduce vâscozitatea uleiurilor prin transformarea acestora în metil-esteri și glicerol.

O instalație de obținere a biodieselului este compusă din două reactoare, o coloană de distilare pentru recuperarea metanolului, o coloană de spălare pentru purificarea biodieselului și o unitate de evaporare pentru amestecul glicerol-apă (fig. 1.2).

Fig. 1.2 Diagrama procesului convențional de transesterificare pentru producerea de biodiesel [17].

Reacția între uleiul vegetal și metanol are loc în prima parte a reactorului în timp ce, în cealaltă parte, produșii de reacție sunt separați de glicerol prin sedimentare. Datorită densității mari, glicerolul se depune pe fundul reactorului, de unde poate fi recuperat. Cealaltă parte a compușilor de reacție este transferată în al doilea reactor, unde este extras și restul de biodiesel. După reacție, biodieselul este purificat în coloana de spălare, unde se îndepărtează restul de glicerol și metanol [17].

Transesterificarea este procesul prin care gliceridele prezente în grăsimi sau uleiuri reacționează cu un alcool în prezența unui catalizator pentru a forma esteri și glicerol. Procesul de transesterificare convențională are unele dezavantaje. În primul rând, este nevoie de o mulțime de etape, cum ar fi purificarea esterilor din reactanții nereacționați, separarea glicerolului, produsul secund al reacției de transesterificare, și recuperarea catalizatorului. În procesul de obținere a biodieselului, alcoolul și catalizatorul sunt amestecate pentru a produce metoxid și apoi se adaugă uleiul (Fig. 1.3).

Fig 1.3 Reprezentarea reacților de transesterificare (a) și de esterificare (b) [10].

Conținutul de acizi grași liberi (FFA) din uleiului vegetal nu trebuie să depășească 2% dacă este utilizat un catalizator alcalin, cu excepția cazului în care se produce reacția de saponificare ce reduce activitatea catalizatorului. De asemenea, utilizarea unui catalizator acid are propriile dezavantaje, și este mai puțin eficient în comparație cu unul alcalin deoarece apa obținută prin esterificarea FFA cu alcool inhibă transesterificarea gliceridelor. Procesul pe bază de catalizator acid ce folosește uleiul de gătit rezidual necesiă mai puțin echipament decât procesul cu catalizator acid pentru pretratarea uleiurilor uzate, dar cerința mare de metanol a avut ca rezultat necesitatea de mai multe reactoare de transesterificare și mai mari, precum și o coloană mai mare de distilare pentru metanol. Distilarea metanolului a fost efectuată imediat după transesterificare cu scopul de a reduce sarcina în unități în procesul cu catalizatori acizi pentru obținerea biodieselului din uleiuri uzate, dar au fost necesare mai multe piese și echipament fabricat din oțel inoxidabil decât pentru procesul cu catalizatori alcalini ce folosește uleiuri virgine și decât procesul cu catalizator acid pentru pretratarea uleiurilor uzate [8, 10, 18].

O altă soluție este îmbunătățirea procesului de transesterificare folosind catalizatori acizi, bazici și enzimatici, sau chiar combinațiile acestora, deoarece pot crește eficiența de reacție procesul devenind mai rapid și mai viabil economic [19].

În literatura de specialitate s-a demonstrat că biodieselul nerafinat are proprietăți de lubrifiere mai bune decât biodieselul rafinat. Esterii metilici și monogliceridele sunt componentele principale care determină lubricitatea biodieselului, acizii grași liberi și digliceridele afectateză ușor lubricitatea, în timp ce trigliceridele nu au nici un efect. Prin diferite metode, s-a demonstrat că lubricitatea combustibililor pe bază de biodiesel obținut prin transesterificarea sau piroliza uleiului de soia, sunt mai bune decât oricare dintre motorinele cu conținut scăzut sau ridicat de sulf. De asemenea, s-a remarcat că utilizarea produselor obținute prin piroliză are mai multe avantaje, cel mai mare avantaj fiind faptul că nu necesitată o cantitate mare de alcool, ceea ce duce la o producție scăzută a deșeurilor de glicerol [7].

I.3. Materii prime pentru obținerea biodieselului

Uleiurile vegetale și grăsimile animale reprezintă un potențial inepuizabil de energie, ce posedă, după prelucrare, caracteristici energetice asemănătoare și de nivelul celor deținute de combustibilii de tip diesel (motorina). Astfel s-a dovedit ca produsul final al estrificării și anume esterul acid gras (biodieselul) obținut din prelucrarea grăsimilor are caracteristici fizice foarte apropiate de cele ale combustibilului tip diesel clasic. Acesti noi combustibili, fie ei metil sau etil esteri de acizi grași, pot fi folosiți direct în motoarele diesel, fără a le aduce modificări constructive, rezultând depuneri nesemnificative în timpul combustiei lor.

    Combustibilul obținut din alte surse decat cele clasice (exploatările de petrol) denumit 'Biodiesel' se poate obține din mai multe tipuri de materii prime:

rapița;

soia;

uleiuri vegetale de soia;

uleiuri vegetale de rapiță;

floarea soarelui;

grăsimi animale;

deșeuri de uleiuri vegetale.

a)     Rapița

Utilizarea rapiței pentru obținerea biodieselului pare a fi soluția cea mai eficientă în momentul actual. Rapița a fost traditional mai puțin folosită în agricultura ceea ce face cu atât mai atractivă cultivarea ei în scopul producției de biocarburanți. Uleiul de rapiță produce cel mai bun biocarburant.

Rapița este cea mai economicoasă cultură iar prețurile pe plan mondial sunt bune. De la 1t de seminte de rapiță se obțin în jur de 350 kg de ulei și cca 650 kg de turte (în cazul presării la rece). Din punct de vedere al suprafeței însămânțate obținem minim 1 t/ha ulei și 2 t/ha turte. Prețul de vânzare a seminței de ulei de rapiță este în jur de 240 euro/t. Turtele se vând la 175 euro/t, iar prețul la uleiul obținut este în jur de 600 euro/t.

            Suprafața mondială cultivată cu rapița pentru ulei s-a extins de la 5,1 milioane ha în perioada 1941-1950, la peste 25 milioane ha în prezent. Creșterea suprafețelor a fost condiționată de succesele cercetării științifice, din ultimii 35 de ani care, treptat, au modificat total, atât compoziția chimică a uleiului, cât și a srotului. Au fost create soiurile de tip zero-zero '00' (lipsite de acid erucic în ulei și cu conținut scăzut de glucozinolați în srot).

Soiurile de tip '00' se deosebesc fundamental de soiurile de rapiță tradițională. Au fost înlăturate restricțiile pentru utilizarea uleiului în alimentația umana prin eliminarea acidului erucic din ulei. Conținutul în glucozinolați al srotului a fost diminuat până la sub 30 micromoli/g și chiar sub 15 la unele linii performante.

Dupa continutul in acid oleic si acid linoleic (81,5%), uleiul de rapita se alatura celor mai preferate de consumatori: masline, arahide, porumb, floarea-soarelui si soia.

          În favoarea utilizării rapiței ca materie primă pentru obținerea biodieselului mai pledează următoarele argumente:

– rapița este una din cele mai ieftine și ușoare culture;

– uleiul de rapiță este preferat în locul uleiului de floarea soarelui, pentru ca uleiul de floarea soarelui este preferat în consumul uman (sunt țări, precum Elveția, unde nu este permis ca uleiul vegetal proaspăt să fie folosit ca și combustibil decât refolosit din fast food-uri, restaurante și alte procese tehnologice care folosesc uleiuri vegetale, tocmai din cauza că este în alimentația umană);

– se seamănă și se recoltează în afara perioadelor aglomerate;

– are reacție favorabilă la fertilizare;

– permite utilizarea completă a aceluiași set de mașini ca și la cereale;

– poate fi utilizată ca excelenta premergatoare pentru culturi succesive sau pentru cereale de toamnă;

            – ridică fertilitatea solului și impiedică eroziunea pe terenurile în pantă;

            – este o bună plantă melifera;

– srotul rezultat în urma presării este foarte bogat în proteine    (38%-42%), glucide (31,5%-36,6%) și săruri minerale (8%-9,8%) aceasta însemnând o excelentă valoare furajeră.

Uleiul din rapiță se dovedeste a fi un excelent înlocuitor al motorinei. Pe fondul crizei acute a petrolului, soluția combustibilului vegetal pare cea mai realistă.  Dacă românii abia fac cunostință cu noua tehnologie, în țări ca Brazilia, SUA și chiar Europa uleiul de rapiță este folosit pe scară largă. În Germania, există peste 17.000 de stații de alimentare cu biodiesel, 2,5 milioane de autoturisme utilizând exclusiv acest tip de carburant.

Uleiul de rapiță poate fi folosit vara și pe timp calduros, direct în motor, în procent de 100%, sau ca ados de 40% la motorină, pe timp rece.

În Uniunea Europeana se obțin anual 12 milioane de tone de ulei de rapiță, din care 8 milioane de tone în Germania.

b) Soia are în principal aceleași calități ca și rapița, dar producerea materiei prime și a uleiului sunt mai costisitoare.

c) Cerealele sunt folosite pentru obținerea metanolului care participă la procesul tehnologic de obținere a uleiurilor vegetale. Cehia și mai recent Germania au găsit o soluție pentru crizele generate de supraproducția de cereale prin folosirea din ce în ce mai accentuata a acestora ca soluții energetice. Cerealele care nu pot fi folosite în industria alimentara au o eficiență mai bună decât cărbunele.

            d) Foarea soarelui permite obținerea unor uleiuri vegetale de calitate, dar utilizarea ei este limitată datorită folosirii superioare în alimentație.

            e) Uleiul de arahide

Este primul combustibil folosit de Rudolf Diesel, inventatorul motorului diesel. Deoarece industria cultivatoare și cea procesatoare de oleaginoase de la acea vreme nu puteau produceau cantități mari de ulei, s-a adoptat motorina pentru acest motor.

            f) Uleiul de palmier

            Uleiul de palmier este extras din nuci de cocos și se afla cel mai des pe lista ingredientelor pentru producerea margarinei, a produselor de patiserie sau cosmetice.

            Producerea de bio-carburant pe bază de ulei de palmier ar fi benefică și pentru mediu: va necesita plantarea unui număr mai mare de palmieri, copaci cu o mare capacitate de absorbție a dioxidului de carbon.

            g) Carburanți din resturi alimentare

            O alta sursă pentru obținerea uleiurilor vegetale o constituie  grăsimile animale reziduale din abatoare, dar și uleiurile recuperabile din fast-food-uri. Aceste surse de materie primă regenerabilă este tot mai des folosită, unele țări occidentale luând deja măsuri stricte pentru colectarea și refolosirea acestora. În general, uleiul obținut pe această cale se amestecă cu uleiul obținut din rapiță, floarea soarelui sau soia.

            h) Alte materii prime

            Cercetarea este pe cale sa descopere tehnici de producție „de a doua generație” care pot produce biocombustibili din materiale lemnoase, din ierburi și unele tipuri de deșeuri [5].

I.4. Proprietățile biodieselului. Avantaje și dezavantaje

Biodieselul are o compoziție chimică diferită de cea a carburantului diesel fosil, ceea ce determină caracteristici diferite față de carburantul fosil. Printre altele, biodieselul are vâscozitate, densitate, punct de inflamare și temperaturile de distilare pentru inițial și final mai mari decât cel fosil, aceste proprietăți fiind date de greutatea moleculară medie mai mare decât a acestuia.

Valoarea calorică mai scăzută a biodieselului determină un consum mai mare atunci când uleiul vegetal sau biodieselul sunt utilizați ca înlocuitori ai dieselului fosil. Uleiurile vegetale și biodieselul au un punct de inflamare mai mare decât cel al carburantului fosil, ceea ce reprezintă un avantaj la manipularea acestora, mai ales în aplicațiile care necesită standarde înalte de siguranță.

Conținutul de sulf al biodieselului este mult mai mic decât al carburantului fosil, un avantaj major, deoarece sulful are un impact negativ asupra sănătății și mediului. Biodieselul este un combustibil alternativ compus din monoesterii alchili ai acizilor grași derivați din uleiurile și grăsimile vegetale sau animale, produs în principal prin transesterificare, cu catalizatori acizi sau bazici [19].

Două proprietăți ce influențează în mare măsură comportamentul general al biodieselului (FAME) în amestec cu motorina sunt:

distribuția dimensională a lanțurilor de acizi grași (FA);

gradul de nesaturare în aceste lanțuri de FA.

Variațiile proprietăților biodieselului fabricat din diferite materii prime pot fi explicate în mare măsură cu ajutorul acestor două proprietăți [20].

Acizii grași cu lanț lung de carbon au proprietăți superioare de lubrifiere. Acizii grași nesaturați au o lubrifiere superioară față de acizii saturați. Performanța lubricității esterilor acizilor grași este influențată de structura esterilor metilici ai acizilor grași.

Biodieselul oferă o mai bună lubrifiere prin reducerea uzurii și frecării, dar este mai coroziv decât motorina, de aceea sunt necesare mai multe cercetări pentru a investiga coroziunea. În mod evident, orice tratament aditiv pentru biodiesel va trebui testat pentru a verifica impactul nu numai asupra caracteristicilor fizice și chimice ale noului combustibil format, dar și asupra performanțelor motorului [7, 21].

S-a dovedit că biocombustibilii, cu până la 5% Biodiesel nu au o influență notabilă asupra puterii motorului sau asupra consumului de combustibil în comparație cu motorina. Unele standarde sugerează chiar folosirea unui amestec de 20% biodiesel cu motorină. În 2014, Chevrolet Cruze Diesel Turbo a testat motorul compatibil cu motorină amestecată cu 20% biodiesel. În prezent se fac cercetări pentru utilizarea amestecului de motorină cu un procent cât mai mare de biodiesel. În consecință, amestecul de biodiesel și motorină constituie un subiect nou în domeniul de cercetare [15].

Deși biodieselul se încadrează în limitele prevăzute de ASTM și EN, el nu poate fi utilizat în stare pură într-un motor diesel datorită vâscozității cinematice și densității mari, de asemenea are o stabilitate la oxidare și valoare mică de încălzire. Pentru a îmbunătăți aceste proprietăți este amestecat cu motorină.

În tabelele 1.1 și 1.2 sunt prezentate specificațiile standard pentru biodiesel conform standardelor ASTM si EN.

Tabelul 1.1 Specificațiile standard pentru biodiesel ASTM D 6751-08 [18]

Tabelul 1.2 Specificațiile biodieselului conform standardului European EN 14214 [18]

Punctul de inflamare al biodieselului este semnificativ mai mare decât cel al motorinei, devenind astfel unul dintre cei mai siguri combustibili disponibili. Cu toate acestea, puterea calorică a biodieselului este mai mică decât cea a motorinei. Variațiile de energie ale biodieselului și ale densității depind mai mult de materiile prime utilizate decât de procesul de producție [16, 18].

În afară de avantajele remarcabile, biodieselul are câteva dificultăți la utilizarea lui ca și înlocuitor al combustibililor fosili într-un motor, cum ar fi vâscozitatea și densitatea ridicate, volatilitate și valoarea de încălzire scăzute. Aceste dificultăți duc la probleme în pompare, atomizare, depunerile pe injectoare sau blocarea pistonului. O altă amenințare serioasă pentru industria de biodiesel este costul materiilor prime care reprezintă în prezent peste 70-85% din costul producției de biodiesel. O soluție pentru a atenua această problemă este de a utiliza mai multe materii prime de diferite procente. Această soluție nu va duce doar la diminuarea costului de producție, va intensifica, de asemenea, calitatea produselor. Problema folosirii uleiurilor comestibile poate fi moderată folosind uleiuri necomestibile [22, 23].

Capitolul II

CALITATEA BIOCOMBUSTIBILOR

II.1 Parametrii de calitate

Amestecurile biocombustibile de tip motorină – biodiesel sunt caracterizate cu ajutorul parametrilor de calitate pentru a putea fi utilizate ca înlocuitori ai combustibililor fosili.

Densitatea este o constantă fizică caracteristică fiecărei substanțe în stare pură. Pentru produsele petroliere, densitatea este o proprietate fizică fundamentală care, corelată cu alte proprietăți cum ar fi: punctul de inflamare și punctul de congelare, poate fi folosită pentru caracterizarea calitativă a acestora și încadrarea în anumite clase sau tipuri de produse. Densitatea are un rol important în calculele cantitative pentru: stocurile rezervoarelor, cisternelor, autocisternelor, tancurilor de nave.

Culoarea produselor petroliere reprezintă un criteriu secundar de estimare a calității și dă indicații asupra stabilității, asupra gradului de rafinare și/sau asupra contaminării. Culoarea mai închisă indică fie prezența unor compuși de oxidare, efect al stabilității reduse, fie prezența unor compuși cu sulf, rășini și asfaltene, datorată unui nivel scăzut de rafinare, fie contaminarea cu un produs mai greu și mai închis la culoare.

Punctul de inflamabilitate este măsura tendinței unui produs de a forma, prin încălzire, amestecuri inflamabile cu aerul, în anumite condiții standardizate, ce țin de construcția aparatului și de modul de lucru specificat. Punctul de inflamabilitate, ca și punctul de ardere sau punctul de autoaprindere, nu sunt constante fizice, ci valori convenționale care depind de construcția aparatului, un rol important avându-l tipul vasului cu proba de încercat: vas închis sau vas deschis.

Punctul de inflamabilitate servește ca o primă estimare asupra pericolelor existente în transportul, depozitarea și manipularea unor produse, precum și în vederea definirii lor ca fiind materiale ce se aprind ușor, sau materiale combustibile.

Conținutul de sulf – Cunoașterea cu precizie a conținutului de sulf, chiar și atunci când este vorba de concentrații mici, este foarte importantă mai ales în procesele tehnologice de rafinare catalitică a produselor chimice și petroliere, sulful ,,otrăvind” catalizatorii (îi dezactivează). De asemenea, conținutul de sulf este și un criteriu comercial în livrările produselor petroliere.

Vâscozitatea este proprietatea fluidelor de a opune rezistență la curgere, ca rezultat al frecării interne dintre moleculele acestora.

Vâscozitatea cinematică, nu numai pentru lichidele newtoniene, poate fi obținută prin raportarea vâscozitații dinamice la densitatea fluidului. Vâscozitatea dinamică, numită de obicei simplu, vâscozitate, este chiar expresia legii lui Newton (legea curgerii fluidelor) care se aplică lichidelor newtoniene, adică lichide cu regim de curgere laminar (cu viteze mici, în fir subțire), așa cum sunt, în general, produsele petroliere. Este expresia forțelor absolute dintre straturile de lichid, având o deosebită importanță în studiul curgerii lichidelor pe conductele magistrale.

Vâscozitatea cinematică este o măsură a frecării statice în curgerea laminară, și dă indicații asupra claselor de hidrocarburi din compoziția produselor petroliere, asupra variației fluidității cu temperatura, fiind utilizată în caracterizarea calitativă și comercială a uleiurilor și a țițeiurilor.

Coroziunea pe lama de cupru este o încercare executată cu scopul de a aprecia calitativ conținutul de substanțe corozive dintr-un produs, de a evalua gradul relativ de corozivitate al acestuia. Efectul coroziv cel mai pronunțat îl are sulful, prezent în combustibili (benzină, motorină) fie liber, fie legat (sub formă de hidrogen sulfurat, mercaptani sau alți compuși cu sulf). Acțiunea corozivă cea mai pronunțată a sulfului din combustibili se înregistrează la pornirea motorului (deci la regim termic scăzut), în cilindrii motoarelor, când se formează acid sulfuric și/sau acid sulfuros. Efectele corozive sunt mult accentuate în condițiile circulației autovehiculelor în orașe, ce presupune porniri și opriri repetate, deci o repetare a regimurilor termice scăzute.

Conținutul de cenușă. Cenușa este formată din compuși anorganici nevolatili ce provin din rocă la extracția petrolului. Aceasta apare sub formă de reziduu ce rezultă după arderea completă a combustibilului. Cenușa are efect nociv asupra sistemului de injecție și asupra motorului deoarece intensifică uzura.

De asemenea dacă în motor sunt depuneri de calamină aceasta devine mai rezistentă și mai abrazivă dacă are un conținut ridicat de cenușă. Este de preferat un conținut cât mai scăzut de cenușă în combustibili datorită efectelor negative ale acesteia.

Reziduu de carbon la 10% reziduu de distilare. Această metodă de testare acoperă determinarea cantității de reziduuri de carbon rămasă după evaporarea și piroliza unui ulei, și oferă unele indicații ale înclinațiilor spre formarea de cocs.

Punct de tulburare. În cazul unui lichid chimic pur, format din același tip de molecule, trecerea din stare lichidă în stare solidă se face la o temperatură fixă, aceasta fiind o constantă fizică caracteristică acestui produs (punct de topire, de solidificare sau de cristalizare).

Când lichidul este format din mai multe tipuri de molecule, această trecere se face într-un interval de temperatură. Este și cazul produselor petroliere acestea fiind amestecuri complexe de hidrocarburi.

Temperatura limită de filtrabilitate (TLF) este o caracteristică după care se poate aprecia comportarea motorinei în situații reale de exploatare a motoarelor Diesel în condiții de temperatură scăzute. Evaluarea TLF înseamnă evaluarea temperaturii minime până la care motorina curge liber prin sistemul de alimentare al motoarelor Diesel. La temperaturi mai coborâte decât TLF apar dificultăți în funcționarea motoarelor datorită depunerilor de parafină pe filtrele de alimentare, ducând la înfundarea acestora.

Continutul de apă Karl Fischer (KF) este unul dintre cei mai importanți parametrii ai combustibililor oferind informații despre cantitatea de apă din compoziția combustibillor.

Prezența apei în combustibil poate fi sub mai multe forme: sub formă de soluție, liberă nedizolvată sau în ambele forme. Introducerea apei în combustibil se datorează în mare parte datorită transportului, manipulării și depozitării acestuia.

Determinarea conținutului de apă se bazează în mod esențial pe reducerea iodului de către dioxidul de sulf în prezența apei, după reacția Bunsen, o reacție reversibilă:

I2 + SO2 + 2H2O 2HI + H2SO4

Karl Fischer a descoperit că această reacție devine ireversibilă în medii de reacție neapoase, conținând în schimb un exces de bioxid de sulf, iar metanolul s-a dovedit a fi cel mai bun mediu de reacție. Pentru neutralizarea acidului sulfuric rezultat din reacție, a folosit o bază organică, și anume piridina (C5H5N). A apărut astfel reactivul KF, ca o soluție de iod și bioxid de sulf într-un amestec de bază organică și alcool (ca matrice, sau solvent). În reacția de mai sus, metanolul intervine atât ca solvent-mediu de reacție, cât și ca reactant (participant la reacție), fiind component al reactivului KF, astfel are loc o reacție între iod și apa din mediul de reacție sau din produsul încercat, într-un raport stoechiometric 1:1.

Caracteristicile de distilare oferă indicii asupra volatilității (cauză potențială a formării amestecurilor explozive de vapori și aer), asupra performanțelor combustibililor în diferite regimuri de lucru (de înălțime, de temperatură) ale motoarelor, asupra comportării produselor în timpul stocării, precum și asupra exploatării corespunzătoare a instalațiilor de fracționare din rafinării.

Temperatura la care distilă 10% volum caracterizează ușurința pornirii (motor rece); temperatura la care distilă 50% volum permite aprecierea comportării la accelerare (încălzire motor); depășirea temperaturii finale de distilare indică probabilitatea formării unor depozite solide, ceea ce duce la uzura prematură a motorului și o creștere a consumului de combustibil.

Cifră cetanică este o măsură a performanței aprinderii a combustibilului diesel, obținută prin compararea acesteia cu combustibilii de referință într-un test motor standardizat.

II. 2 Estimarea parametrilor de calitate

Aprovizionarea cu petrol va depinde de exploatarea unor noi rezerve prin procese de extracție scumpe în viitorul apropiat. Acest fapt împreună cu reducerea semnificativă a rezervelor de combustibili fosili, creșterea prețului produselor petroliere, precum și standardele de mediu mai stricte duc la necesitatea de a găsi noi surse de energie regenerabilă din care face parte și biodieselul. Calitatea biodieselului este influențată în mare măsură de materia primă folosită.

O metodă de regresie polinominală parabolică este utilizată pentru a genera ecuații matematice ce pot prezice proprietățile diferitelor amestecuri și procente de biodiesel cu motorină. Acest lucru ar ajuta cercetătorii în găsirea unui procent optim necesar pentru amestec, în alegerea corectă a materiei prime pentru a obține un produs ce poate îmbunătății performanța motorului în raport cu motorina fără să fie necesare modificări.

Park și colab. [24] au dezvoltat o ecuație ce corelează valoarea acizilor linoleic și linolenic cu perioada de inducție în amestecurile de biodiesel cu motorină.

În literatură există studii în care se utilizează rețelele neuronale artificiale (ANN) pentru predicția vâscozității, indicelui de iod și perioada de inducție a biodieselului, densitatea, vâscozitatea dinamică și cifra cetanică [25, 26]. Aceste proprietăți reflectă direct nivelul de degradare, și se poate evalua stabilitatea la oxidare.

În ciuda faptului că biodieselul prezintă o onctuozitate și o biodegradabilitate mai bună, toxicitate mai scăzută, un conținut de sulf scăzut și punctul de aprindere mai mare, precum și alte avantaje față de motorina minerală, un dezavantaj elementar al biodieselului este stabilitatea redusă la oxidare, caracteristică ce devine foarte importantă având în vedere că biodieselul poate fi stocat pe o perioadă îndelungată de la producerea sa până când acesta ajunge la consumatorul final. Condițiile la care este expus biodieselul în timpul depozitării, transportului și manipulării, temperaturile ridicate sau scăzute, contactul cu suprafețe metalice, prezența aerului, lumina, pot influența calitatea acestuia [25, 26].

Hoekman și colab. [20] au efectuat un studiu pe 221 probe de biodiesel și au observat că vâscozitatea și indicele de iod, pe lângă alte proprietăți fizico-chimice, au prezentat o bună corelație cu gradul de nesaturare al esterilor.

Noi modele de regresie mono și bi-dimensională au fost dezvoltate pentru estimarea densității la diferite temperaturi și procente de biodiesel. Au fost de asemenea, măsurate temperaturile punctului de inflamare și puterea calorifică superioară ale amestecurilor de motorină cu biodiesel. În scopul de a anticipa aceste proprietăți, s-au derivat unele ecuații în funcție de procentul de biodiesel în amestec cu motorina [27, 28].

Demirbas [29] a studiat relațiile matematice dintre puterea calorifică superioară (HHV) și vâscozitate, densitate sau punct de inflamare, măsurători ale diverșilor combustibili biodiesel. HHV este o proprietate importantă ce definește conținutul energetic și eficiența combustibililor, cum ar fi uleiurile vegetale și biodieselul. Biocombustibilii au fost caracterizați prin proprietățile lor fizice principale cum ar fi vâscozitatea, densitatea, punctul de inflamare și puterea calorică superioară. Vâscozitățile biomotorinelor au fost mult mai mici decât cele ale uleiurilor pure iar puterea calorică aproximativ de 41MJ/kg a fost cu 10% mai mică decât cea a combustibililor diesel. Comparativ cu motorina, toți esterii metilici din uleiurile vegetale au fost mai vâscosi. Valorile densității și ale punctului de inflamare ai esterilor metilici din uleiurile vegetale sunt mult mai mici decat ale uleiurilor vegetale. Au fost măsurate HHV ale uleiurilor vegetale și a biocarburanților fiind corelate utilizând analiza de regresie liniară multiplă. Există o regresie mare între vâscozitate și valoarea de încălzire pentru probele de ulei vegetal și biodiesel. Biodieselul duce la o creștere a densității de la 848 la 885 g / L și mărește vâscozitatea de la 2,8 la 5,1 cSt creșterile fiind regulate. Relația dintre vâscozitate și punctul de inflamare este de asemenea regulară [29].

II. 3 Influența biodieselului asupra calității motorinei

Motorinele sunt combustibili cu utilizare largă: pentru motoarele Diesel cu turație ridicată (automobile), cu turație medie și joasă (motoare staționare în industrie).

Motorinele sunt constituite din hidrocarburi parafinice, naftenice, aromatice și mixte, cu limite de distilare cuprinse între 200 și 400ºC. Motorinele cu temperaturi de distilare mai mari conțin și compuși cu sulf, oxigen și azot, dar și proporții mici de compuși metalici cu vanadiu, nichel, fier. În majoritatea cazurilor, motorinele provin de la distilarea atmosferică și în vid a țițeiului, de la hidrocracare, sau reprezintă fracțiuni din cracarea termică, rafinate de la extracția hidrocarburilor aromate etc [30].

Caracteristicile motoarelor Diesel impun următoarele proprietăți ale motorinelor:

– asigurarea bunei funcționări și a performanțelor sistemului de alimentare (temperatura de tulburare și congelare, vâscozitatea, etc);

– performanța în exploatare a motoarelor (cifra cetanică, volatilitatea, cifra de cocs, conținutul de sulf);

– nivelul de emisii al motorului ce afectează calitatea aerului.

Motorul Diesel este un motor cu aprindere prin compresie și injecție, care funcționează astfel: aerul este comprimat adiabatic la 30-35 bar, temperatura crescând la 500-600oC; după atingerea temperaturii maxime, se injectează motorina prin duze și ea se va autoaprind, ȋncepând combustia. Întârzierea aprinderii este timpul dintre injecția combustibilului în cilindru și debutul arderii. În cazul în care întârzierea este prea mare, arderea este violentă și mai puțin eficientă avȃnd efect direct șocuri mecanice în motor și un nivel ridicat al emisiilor de evacuare. Motoarele care funcționează cu combustibili cu cifra cetanică mică funcționează mai dificil mai ales pe vreme rece, produc mai puțină energie și consumă mai mult combustibil.

Motorina cu un nivel ridicat de hidrocarburi aromatice are un număr redus al cifrei cetanice. Motorina nu poate conține nici prea multe hidrocarburi parafinice, astfel ca ea va trebui să aibă un caracter chimic mixt, iar pentru ȋmbunătățirea cifrei cetanice se adaugă aditivi cum sunt alchil nitrați, de exemplu 2-ethyl hexil nitrat (2EHN). Acești aditivi se descompun în timpul combustiei pentru a forma radicali liberi care accelerează reacția de ardere. Dozajul caracteristic este cuprins ȋntre 100 și 3000 ppm și permite creșterea cifrei cetanice de la cinci la opt unitați de cifră cetanică [31].

Proprietățile motorinei sunt:

Vâscozitatea este o măsură a rezistenței la curgere, și scade cu creșterea temperaturii. Un combustibil diesel cu viscozitate mare poate cauza presiune ridicată ȋn sistemul de injecție avȃnd drept cauză directă reducerea vaporizării și atomizării motorinei pulverizate. Vâscozitatea combustibilului trebuie să fie suficient de mică pentru a permite curgerea la cea mai mică temperatură de funcționare, dar suficient de mare pentru a oferi lubrifiere părtilor fine ȋn mișcare ale injectoarelor. Vâscozitatea motorinei se află de obicei între 1,5 și 6 cSt, la 40oC, optimul pentru atomizare fiind considerat de 4 cSt.

Proprietăți de curgere la rece. Temperaturile de congelare și tulburare reprezintă caracteristici ale motorinelor care influențează buna funcționare a motorului Diesel în special la temperaturi scăzute ale mediului, când precipitarea parafinei din motorină poate provoca înfundarea sistemului de alimentare cu combustibil. Se încearcă obținerea de motorină cu temperatura de tulburare și congelare cȃt mai scăzută, deci cu indice de amestec pentru congelare cât mai mic.

Principala proprietate a motorinei este indicele de cetan (cifra cetanică). Este o proprietate asemănătoare cu cifra octanică de la motorele de carburație pentru că se compară arderea combustibilului ȋn motor cu cea a unui amestec alcătuit din două etaloane și anume cetanul (indice =100) și α-metil naftenul (indice = 0).

Pentru diferite clase de hidrocarburi, cifra cetanică scade în ordinea: n-parafine, izoparafine, naftene, aromatice. Deci, din punctul de vedere al indicele cetanic, parafinele sunt cele mai bune. Însă este cunoscut faptul că, hidrocarburile parafinice prezintă dezavantajul unor temperaturi de cristalizare, filtrabilitate și congelare ridicate, ceea ce implică o selecționare și o dozare corespunzătoare a componenților de amestec. Astfel, se selecționează motorine provenite din țițeiuri parafinoase sau naftenice, fracționate astfel ca ele să îndeplinească condițiile de temperatură de congelare.

Indicele cetanic calculat este un instrument util pentru estimarea indicelui de cetan cazul în care nu este disponibil testul ȋn motor și compararea comportării combustibilului cu un amestec etalon sau dacă cantitatea de probă disponibilă este mică. Indicele cetanic calculat se estimează din densitatea și temperatura medie de fierbere (t50%stas) printr-o corelare grafică. De asemenea au fost dezvoltate relații empirice care permit determinarea indicelui cetanic calculat utilizȃnd ca proprietăți de corelare densitatea combustibilului dar și mai multe puncte de pe curba de distilare STAS (t50%stas, t10%stas, t90%stas). Indicele cetanic calculat nu este aplicabil combustibililor care conțin aditivi pentru creșterea cifra cetanică și hidrocarburilor pure, ci numai motorinei Diesel înainte de aditivare [32].

Indicele Diesel (ID ) este o proprietate utilizată pentru caracterizarea calității de ardere a motorinei în motoarele cu aprindere prin compresie. Indicele Diesel se poate calcula ȋn funcție de punctul de anilină (temperatura minimă de miscibilitate completă a unui volum egal de anilină și proba de testare) și densitate [33].

Densitatea și vâscozitatea amestecului biodiesel – motorină sunt influențate de materia primă din care este obținut biodieselul și de concentrația acestuia în motorină. densitatea crește o dată cu creșterea concentrației de biodiesel. Vâscozitatea motorinei este mai mică decât cea a biodieselului și creste o dată cu creșterea concentrației de biodiesel [34, 35].

Densitatea biocombustibilior este influențată și de temperatură, acest lucru ducând la o creștere în volum a produsului. O analiză pe trei probe de biodiesel obținute din trei tipuri de materie primă (rapiță, soia și ulei de pește) a demonstrat că densitatea scade liniar o dată cu creșterea temperaturii. Domeniul de temperatură folosit a fost între 20-3000C. Densitatea celor trei tipuri de biodiesel a scăzut liniar cu 1,23 kg/m³ [36].

Vâscozitatea cinematică crește o dată cu lungimea catenei fie a acidului gras sau a structurii alcoolului într-un ester gras sau într-o hidrocarbură alifatică. Creșterea vâscozității cinematice peste un anumit număr de atomi de carbon este mai mică în hidrocarburi alifatice decât în compuși grași. Vâscozitatea cinematică a compușilor grași nesaturați depinde puternic de natura și numărul de legături. Legăturile duble terminale din hidrocarburile alifatice au un efect relativ mic de reducere a vâscozității. Ramificarea în structura alcoolului nu afectează în mod semnificativ vâscozitatea în comparație cu analogii cu catenă liniară. Acizii grași liberi sau compușii cu grupe de hidroxid posedă o vâscozitate semnificativ mai mare. Reducerea vâscozității este principalul motiv pentru care uleiurile sau grăsimile vegetale sunt transesterificate pentru a obține biodiesel, deoarece vâscozitatea ridicată a uleiurilor vegetale pure sau a grăsimilor duce în cele din urmă la probleme operaționale, cum ar fi depozitări în camera de ardere a motorului.

Vâscozitatea cinematică este influențată și de mono-, di- și triglicerolii rezultați dintr-o transesterificare incompletă [37, 38].

Proprietățile biocombustibililor pot varia substanțial de la o materie primă la alta. S-a analizat influența acestora asupra densității, sulfului și a cifrei cetanice, folosind două tipuri de materie primă, una de origine vegetală (ulei rezidual de palmier) și una de origine animală (ulei de castor). În urma analizelor s-a demonstrat că biodieselul obținut din ulei vegetal are o cifră cetanică mai bună decât cel de origine animală. Tipul de materie primă nu influențează foarte mult conținutul de sulf și densitatea, dar s-a observat o scădere a acestora o dată cu creșterea concentrației de biodiesel în motorină.

Reducerea sulfului în motorină este una dintre sarcinile majore pentru companiile petroliere, deoarece combustibilii cu conținut redus de sulf sunt necesari pentru a reduce emisiile de gaze. Astfel, utilizarea biodieselului poate ajuta la obținerea combustibililor cu conținut scăzut de sulf.

Datorită conținutului său considerabil de oxigen (de obicei 11%), biodieselul are un conținut de carbon și hidrogen mai mic comparativ cu motorina, ducând la o scădere de aproximativ 10% a conținutului de energie. Cu toate acestea, din cauza densității biodieselului, acesta este un combustibil superior din punct de vedere volumetric iar conținutul energetic este mai mic doar cu aproximativ 5-6% față de motorină [39].

O altă metodă folosită pentru analiza calității biocombustibililor este și spectroscopia în infraroșu. Analizele s-au efectuat pe 103 eșantioane pentru următorii parametrii: densitate, vâscozitate, procentul de apă și conținutul de metanol. Erorile obținute au fost relativ mici: 0.42 kg/m3, 0.068 mm2 s -1, 45 ppm, și respectiv 51 ppm. Sunt necesare cercetări suplimentare pentru a clarifica eficiența abordării acestei metode pentru alte proprietăți ale biodieselului [40].

Biodieselul influențează pozitiv calitatea motorinei scăzand conținutul de sulf și conținutul de aromate și crescând punctul de inflamare și cifra cetanică. Uleiurile reziduale și grăsimile provenite din gătit au probleme semnificative de eliminare în multe părți ale lumii. Această problemă de mediu ar putea fi rezolvată prin utilizarea corectă și gestionarea deșeurilor de ulei ca și combustibil. Cantitatea estimată de ulei rezidual colectat în Europa este de aproximativ 700 000 – 100 000 t/an [7, 10].

Efectele procentului de biodiesel folosit în amestec și al temperaturii asupra densității pentru amestecurile unui biodiesel obținut din ulei de porumb cu o motorină disponibilă comercial au fost investigate experimental [28].

Capitolul III

DETERMINAREA, CORELAREA ȘI ESTIMAREA

DENSITĂȚII ȘI A VÂSCOZITĂȚII CINEMATICE

A UNOR AMESTECURI BIODIESEL-MOTORINĂ

Sursele de energie regenerabile primesc o atenție deosebită odată cu scăderea rezervelor de petrol. Dintre sursele de energie regenerabilă fac parte și uleiurile vegetale. Acestea sunt combustibili nefosili, care prin esterificare duc la obținerea biodieselul. Biodieselul este biodegradabil, non-toxic, care poate fi folosit în stare pură sau sub formă de amestecuri cu combustibili diesel. Biodieselul are multe avantaje față de combustibilii clasici, deoarece prezintă cifre cetanice mai mari, nu conține hidrocarburi aromatice și are un conținut redus de sulf [35].

Uleiurile vegetale uzate nu se mai pot refolosi, fiind considerate deșeuri toxice și cancerigene, constituind o sursă de poluare a mediului înconjurător, greu de eliminat. Aceste deșeuri trebuiesc reciclate, problema fiind una stringentă atât la nivel național cât și internațional.

Motivul pentru care uleiurile vegetale nu sunt folosite ca și combustibili se datorează valorilor mari ale vâscozităților. Aceste valori mari pot provoca depuneri la motor și în injectoare [41].

Vâscozitatea cinematică și densitatea combustibililor sunt proprietăți care influențează doza de combustibil, forma și dimensiunea jetului de injecție, calitatea amestecului combustibil-aer, pulverizarea combustibilului în camera de ardere, procesul de ardere și cantitatea gazelor poluante emise de motor [42].

Scopul lucrării este determinarea, corelarea și estimarea densității și vâscozității cinematice pentru amestecuri de biodiesel-motorină.

3.1. Obținerea biodieselului

Uleiurile vegetale sunt compuse în principal din trigliceride care reprezintă esterii glicerolului numiți și acizi grași. Prin reacția de transesterificare, un ester reacționează cu un alcool, obținându-se un ester derivat al alcoolului și un alt alcool.

Pentru obținerea biodieselului, esterii glicerolului (grăsimile vegetale sau animale) reacționează cu metanolul, obținându-se esteri de metanol (biodieselul) și glicerol.

Reacția de transesterificare are loc în reactoare, unde uleiurile sunt amestecate cu metanolul la anumite temperature, în prezența unui catalizator. Catalizatorii au rolul de a accelera reacția dintre alcool și ester. Cei mai folosiți catalizatori pentru obținerea biodieselului sunt soda caustică (NaOH) și hidroxidul de potasiu (KOH).

Pentru obținerea biodieselului s-a folosit ulei de floarea soarelui din comerț și ulei de floarea soarelui uzat, procurat de la diferite restaurante. Biodieselul a fost obținut prin reacția de transesterificare la 400C și 350 rpm iar raportul molar dintre ulei și metanol a fost de 4:1. Drept catalizator a fost folosit hidroxidul de sodiu (NaOH). După reacția de esterificare biodieselul a fost separat de glicerol, folosind o pâlnie de separare, a fost apoi spălat cu apă distilată pentru a îndepărta urmele de catalizator și metanol nereacționat. Pentru îndepărtarea conținutului de apă, soluția s-a trecut prin sulfat de magneziu anhidru.

În figura 3.1. este prezentat fluxul tehnologic de obținere a biodieselului din ulei alimentar uzat:

Fig.3.1. Fluxul tehnologic de obținere a biodieselului din ulei alimentar uzat [42]

3.2. Obținerea diferitelor fracții volumerice ale amestecurilor biodiesel-motorină

Amestecurile de biodiesel-motorină au fost preparate prin amestecarea biodieselului obținut cu motorină, iar fracțiile biodieselului au fost în proporție de 75%, 50%, 25%, 15% și 5%.

3.3. Metode folosite pentru determinarea densității și a vâscozității cinematice

Vâscozitatea este una din cele mai importante caracteristici pentru controlul proceselor tehnologice. Vâscozitatea este proprietatea fluidelor de a opune rezistență la curgere, ca rezultat al interacțiunii mecanice dintre particulele lor componente.

Vâscozitatea redusă îmbunătățește injecția de combustibil prin modificarea parametrilor jetului (unghi de dispersie și penetrație). Pe de altă parte dacă vâscozitatea este prea mică ungerea pieselor în mișcare (pompă, injector) este redusă ceea ce poate conduce la avarii. Din aceste motive vâscozitatea combustibililor este controlată atât la producție cât și pe motor (prin intermediul sistemelor de încălzire a combustibilului din filtre).

Vâscozitatea dinamică este raportul dintre tensiunea tangentiala si gradientul de viteză în cazul unui fluid newtonian în regim de curgere laminară, iar unitatea de măsură în Sistemul Internațional este Pascal-secunda (Pa·s), care este egală cu 1 kg /m·s.

Vâscozitatea cinematică este raportul dintre vâscozitatea dinamică a unui fluid și densitatea sa, iar unitatea de măsură în Sistemul International este m²/s sau subdiviziunea centistokes (cSt).

Vâscozitatea combustibilului trebuie să fie suficient de mică pentru a permite curgerea la cea mai mică temperatură de funcționare, dar suficient de mare pentru a oferi lubrifiere părților fine ȋn mișcare ale injectoarelor [43].

3.3.1. Determinarea densității

Densitatea este o proprietate cheie a combustibilului, care afectează în mod direct caracteristicile de performanță ale motorului. Multe caracteristici de performanță, cum ar fi: cifra cetanică și puterea calorifică sunt legate de densitate. Schimbările de densitate ale combustibilului pot influența puterea motorului datorită unei mase diferite de combustibil injectat. Determinarea densității s-a făcut conform ASTM D941 [44]. Determinările s-au realizat la 150C folosind un densimetru Anton Paar.

3.3.2. Determinarea vâscozității cinematice cu vâscozimetrul capilar tip Ubbelohde cu nivel suspendat

Metoda constă în măsurarea timpului, în secunde, în care un volum fix de produs curge printr-un tub capilar etalonat, la o înălțime hidrostatică constantă și la o temperatură reglată cu precizie și menținută constantă. Echipamentul a fost un vâscozimetru capilar tip Ubbelohde (fig.3.2.) cu nivel suspendat, cu 3 brațe, pentru lichide transparente, și vâscozimetrul capilar cu curgere inversă, cu 2 brațe, pentru lichide opace. Echipamentul mai cuprinde o baie ultratermostată care permite menținerea vâscozimetrului capilar cu proba de încercat la temperatura de încercare constantă pe tot timpul execuției încercării, și un cronometru pentru măsurarea timpului de curgere pentru produsul analizat. Capilara de vâscozitate are marcate două repere, cronometrându-se timpul cât lichidul se scurge între cele două repere (pentru lichide transparente), respectiv urcă între aceste două repere ( în cazul fluidelor opace pentru care se folosesc capilare cu curgere inversă).

Fig. 3.2. Vâscoziometrul Ubbelhode

Valoarea vâscozității cinematice se obține inmulțind timpul cronometrat, în secunde, cu constanta capilarei, înscrisă pe aceasta, estimată prin etalonare în laboratoare de metrologie autorizate și acreditate, și verificată periodic, între etalonări, în laboratorul propriu ca o măsură de asigurare a calității rezultatelor.

Determinările se efectuează conform ASTM D 445-12 și este tehnic echivalent cu SR EN ISO 3104:2002 [45].

Se repetă determinările de trei ori și se ia în calcul media aritmetică a măsurătorilor. Formula de calcul este:

ν = K·t (3.1.)

unde:

ν – este vâscozitatea cinematică, în cSt;

K – constanta capilarei, dată în certificatul aparatului;

t – timpul, în secunde.

3.4. Rezultate obținute

S-au caracterizat probele de biodiesel obținute din uleiul de floarea soarelui și din uleiul uzat de floarea soarelui, precum și probele de motorină utilizate pentru determinări. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 3.1.

Tabelul 3.1. Caracterizarea probelor de biodiesel și motorină

3.4.1. Determinarea, corelarea și estimarea densității

În tabelul nr. 3.2. sunt prezentate rezultatele experimentale ale densității obținute pentru amestecurile de biodiesel-motorină.

Tabel 3.2. Rezultatele experimentale ale densității obținute pentru amestecurile de biodiesel-motorină.

Se observă că valorile densităților obținute experimental scad o dată cu descreșterea fracției de biodiesel din amestec.

În fig. 3.3. și 3.4. sunt prezentate variațiile densităților în funcție de fracțiile volumetrice.

Fig.3.3. Variația densității în funcție de fracțiile biodieselului

obținut din ulei pur de floarea soarelui

Fig.3.4. Variația densității în funcție de fracțiile biodieselului

obținut din ulei uzat de floarea soarelui

Datele experimentale au fost corelate în funcție de fracția de biodiesel folosind ecuația empirică liniară. A fost folosită analiza de regresie cu ajutorul ecuațiile obținute prin utilizarea valorilor măsurate experimental pentru estimarea valorilor teoretice ale densității. Din literatura de specialitate [35] s-a folosit ecuația 3.2. pentru a se realiza corelarea între valorile experimentale și cele teoretice:

D = A·x + B (3.2.)

unde:

D = densitatea (g/cm3)

A; B = coeficienți

x = fracția de biodiesel

În tabelul nr. 3.3. sunt prezentate valorile coeficienților de corelare obținute pe baza graficelor din figurile 3.3. și 3.4.

Tabelul 3.3. Valorile coeficienților de corelare

Din ecuațiile dreptelor obținute se observă o variație liniară a densității cu fracțiile de biodiesel, iar coeficienții de corelare prezintă valori bune 0,9820 respectiv 0,9923.

Rezultatele măsurătorilor, oricât de precise ar fi aparatele de măsură și metodele de măsurare, nu coincid niciodată cu valoarea adevărată a mărimii de măsurat.

Valoarea reala (adevarata) a unei mărimi este valoarea exactă a mărimii respective, care nu poate fi aflată experimental decât cu aproximație. Rezultatul unei măsuri individuale reprezintă valoarea măsurată. Abaterea valorii măsurate față de valoarea adevărată a măsurandului constituie eroarea de măsurare.

Eroarea absolută reprezintă diferența dintre valoarea măsurată și valoarea adevărată a mărimii măsurate.

Eroarea relativă reprezintă raportul dintre eroarea absolută și valoarea mărimii măsurate.

Folosind ecuația 3.2. împreună cu valorile din tabelul 3.3. ale coeficienților de corelare, s-au calculat valorile densităților pentru amestecurile de biodiesel-motorină (tabelul 3.4.), precum și valorile erorii absolute și erorii relative folosind formulele 3.3. și 3.4.:

Eroarea absolută (EA) = Valoarea măsurată – valoarea calculată (3.3.)

Eroarea relativă (ER) % = (3.4.)

Tabelul 3.4. Valorile densităților și erorilor absolute și relative

Din tabelul 3.4. se observă că valorile erorilor absolute se încadrează în intervalul 0-0,0039, iar valorile erorilor relative variază între 0 și 0,4%. În cazul amestecului biodiesel-motorină, cu o fracțiune volumetrică de 50%, valoarea densității determinate experimental coincide 100% cu cea obținută prin calcul cu ajutorul ecuației 3.2.

3.4.2. Determinarea, corelarea și estimarea vâscozității cinematice

În tabelul nr. 3.5. sunt prezentate rezultatele vâscozității cinematice obținute experimental pentru amestecurile de biodiesel-motorină.

Tabel 3.5. Rezultatele vâscozității obținute experimental pentru

amestecurile de biodiesel-motorină.

Se observă că valorile vâscozităților obținute experimental scad o dată cu descreșterea fracției de biodiesel din amestec.

În fig. 3.5. și 3.6. sunt prezentate variațiile vâscozităților cinematice în funcție de fracțiile de biodiesel.

Fig.3.5. Variația vâscozității cinematice în funcție de fracțiile biodieselului

obținut din ulei pur de floarea soarelui

Fig.3.6. Variația vâscozității cinematice în funcție de fracțiile biodieselului

obținut din ulei uzat de floarea soarelui

Datele experimentale au fost corelate în funcție de fracția de biodiesel folosind o ecuația empirică de gradul 2. A fost folosită analiza de regresie cu ajutorul ecuațiile obținute prin utilizarea valorilor măsurate experimental pentru estimarea valorilor teoretice ale vâscozității cinematice. Din literatura de specialitate [35] s-a folosit ecuația 3.5. pentru a se realiza corelarea între valorile experimentale și cele teoretice:

η = A·x2 + B·x + C (3.5.)

unde:

η = vâscozitatea cinematică (mm2/s)

A; B; C = coeficienți

x = fracția de biodiesel

O nouă ecuație (3.6.) propusă de Arrhenius și descrisă de Grunberg și Nissan [35] poate fi utilizată pentru a estima vâscozitatea cinematică a amestecurilor:

log ηa=m1·logη1 + m2·logη2 (3.6.)

unde:

ηa = vâscozitatea cinematică a amestecului

η1= vâscozitatea cinematică a componentului 1

m1 = fracția volumetrică a componentului 1

η2= vâscozitatea cinematică a componentului 2

m2 = fracția volumetrică a componentului 2

În tabelul nr. 3.6. sunt prezentate valorile coeficienților de corelare obținute pe baza graficelor din figurile 3.5. și 3.6.

Tabelul 3.6. Valorile coeficienților de corelare

Folosind ecuațiile 3.5. și 3.6. împreună cu valorile coeficienților de corelare din tabelul 3.6., s-au calculat valorile vâscozităților pentru amestecurile de biodiesel-motorină (tab. 3.7.):

Tabelul 3.7. Valorile vâscozităților și erorilor absolute și relative

Din tabelul 3.7. se constată că valorile vâscozităților determinate experimental se corelează cu cele determinate prin calcul folosind ecuația 3.5., pentru care erorile absolute au fost de maxim 0,0329 iar erorile relative nu au depășit 1,06%.

În schimb în cazul ecuației propuse de către Grunberg și Nissan (ec. 3.6.), s-au înregistrat erori relative mari, între 3 și 17% pentru biodieselul obținut din ulei pur de floarea soarelui și între 23 și 43% în cazul biodieselului obținut din ulei uzat, drept pentru care nu se recomandă folosirea acestei ecuații pentru determinarea vâscozității prin calcul.

Valorile vâscozităților amestecurilor biodiesel-motorină, în care biodieselul este obținut din ulei uzat prezintă valori mai mari decât amestecurile cu biodiesel obținut din ulei pur.

S-a observat că valorile vâscozităților scad cu cât fracțiunea volumetrică de biodiesel este mai mică.

CONCLUZII

Biodieselul și biocombustibilii au devenit un subiect discutat și studiat în ultimii ani datorită impactului lor benefic asupra mediului, cel mai important avantaj fiind reducerea noxelor, emisiilor și pulberilor.

Calitatea biodieselului și a biocombustibililor este influențată într-o mare măsură de materia primă folosită pentru obținerea lor. Cele mai utilizate materii prime în producția de biodiesel sunt uleiul de rapiță, uleiul de soia, dar se caută alternative deoarece acestea au un impact negativ asupra resurselor de alimente ale populației. Uleiurile reziduale au caștigat atenția cercetătorilor deoarece fiind folosite ca sursă de obținere a combustibililor regenerabili, se rezolvă și problema eliminării acestora.

O altă materie primă ce se investighează în prezent sunt algele, deoarece au în compozitia lor pană la 80% ulei și par o sursă promițătoare pentru viitor.

Cu toate acestea biodieselul are și dezavantaje cum ar fi stabilitatea redusă la oxidare, vâscozitate mare, volatilitate și valoarea de încălzire scăzute. Aceste dificultăți duc la probleme în pompare, atomizare, depuneri pe injectoare sau blocarea pistoanelor.

Datorită acestor dezavantaje, biodieselul nu poate fi folosit în prezent în motoarele existente, ci doar în amestec cu motorina. Cel mai frecvent este utilizat amestecul de motorină cu 5% biodiesel, deoarece nu influențează foarte mult calitatea motorinei, iar motoarele nu necesită modificări.

Cu cât vâscozitatea este mai mare cu atât un fluid curge mai greu. Vâscozitatea redusă îmbunătățește injectarea combustibilului în motor. Din datele experimentale, valorile vâscozităților amestecurilor biodiesel-motorină prezintă valori mai mari decât cele ale motorinei.

Culoarea amestecurilor devine mai închisă o dată cu creșterea procentului de biodiesel indicând prezența unor compuși de oxidare și o stabilitate redusă.

Creșterea densității duce la o scădere a energiei adică o scădere a puterii motorului. Din datele experimentale obținute se constată că valorile densităților amestecurilor de biodiesel-motorină prezintă o creștere față de densitatea motorinei.

Rezultatele experimentale încurajează continuarea cercetărilor pentru alimentarea motoarelor diesel cu astfel de combustibili.

În concluzie, colectarea uleiurilor alimentare uzate ar trebui încurajată în scopul utilizării acestora pentru producerea de biocombustibili.

BIBLIOGRAFIE

N. Sdrula, I, Frasineanu, “O abordare modernă pentru producerea eficientă a biodieselului”, SINGRO, 2010.

Xiaobing Pang, Xiaoyan Shi, Yujing Mu, Hong He, Shijin Shuai, Hu Chen, Rulong Li “Characteristics of carbonyl compounds emission from a diesel-engine using biodiesel–ethanol–diesel as fuel” Atmospheric Environment 40 (2006) 7057–7065

Anju Dahiya, “Biodiesel Emissions and Health Effects Testing, Chapter 35, Bioenergy Biomass to Biofuels, Academic Press, Elsevier (2015), 557-559

Janez Potočnik, “Biofuels in the European Union – A vision for 2030 and beyond final report of Biodiesel ResearchAdvisory Council – EUR 22066, 2006.

Ener Supply, Eficiența energetică și energii regenerabile, Politici support pentru energie la nivel local, Manual Surse Regenerabile de Energie, Bucuresti, 2012

J.A.P. Rico, I.L. Sauer, “A review of Brazilian biodiesel experiences”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 45 (2015) 513–529

Kamalesh A. Sorate, Purnanand V. Bhale, “Biodiesel properties and automotive system compatibility issues”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 41 (2015) 777–798

R. Luque, Universidad de Córdoba, Spain and J. A. Melero, Universidad Rey Juan Carlos, Spain, “Introduction to advanced biodiesel production”, Woodhead Publishing Limited, 2012

A. Grevé, L. Barbanti, S. Fazio, “Biocombustibilii. O solutie controversata privind accesul la energie” (traducerea D. Stoica), GVC, 2012.

Ahmad Mohammadshirazi, Asadolah Akram, Shahin Rafiee, Elnaz Bagheri Kalhor, “Energy and cost analyses of biodiesel production from waste cooking oil”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 33 (2014) 44–49

Magın Lapuerta, Octavio Armas, Rosario Ballesteros, Jesus Fernandez, “Diesel emissions from biofuels derived from Spanish potential vegetable oils”, Fuel 84 (2005) 773–780

Rudy Pruszko, “Biodiesel Production”, Chapter 20, Bioenergy Biomass to Biofuels (editor Anju Dahiya), Academic Press, Elsevier (2015), 339-358

Usman Abubakar, Srinivas Sriramula, Neill C. Renton, “Stochastic techno-economic considerations in biodiesel production”, Sustainable Energy Technologies and Assessments 9 (2015) 1–11

J.A.P. Rico, I.L. Sauer, “A review of Brazilian biodiesel experiences”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 45 (2015) 513–529

M.A. Waki, M.A. Kalam, H.H. Masjuki, A.E. Atabani, I.M. Rizwanul Fattah, "Influence of biodiesel blending on physicochemical properties and importance of mathematical model for predicting the properties of biodiesel blend", Energy Conversion and Management 94 (2015) 51–67

E.F. Aransiola , T.V. Ojumu, O.O. Oyekola, T.F. Madzimbamuto, D.I.O. Ikhu-Omoregbe, “A review of current technology for biodiesel production: State of the art”, Biomass and bioenergy 61 ( 2014 ) 276 – 297

Nurull Muna Daud, Siti Rozaimah Sheikh Abdullah, Hassimi Abu Hasan, Zahira Yaako, Production of biodiesel and its wastewater treatment technologies: A review, Process Safety and Environmental Protection 9 4 ( 2 0 1 5 ) 487–508

J. Van Gerpen, R. Pruszko, D. Clements, B. Shanks and G. Knothe, R. Thomas, W.W. Christie, J. Bailer, P. Hödl, K. de Hueber, M. Mittelbach, C. Plank and H. Schindlbauer, “Analytical methods and standards for quality assurance”, Biodiesel science and technology 514-570

E. A. Canesin, C. Celestino de Oliveira, Makoto Matsushita, L. Felicidade Dias, Mayka Reghiany Pedrão, N. Evelazio de Souza, “Characterization of residual oils for biodiesel production”, Electronic Journal of Biotechnology 17 (2014) 39–45

S. Kent Hoekman, Amber Broch, Curtis Robbins, Eric Ceniceros, Mani Natarajan, “Review of biodiesel composition, properties, and specifications” Renewable and Sustainable Energy Reviews 16 (2012) 143– 169

Marzena Dzida, Piotr Prusakiewicz, “The effect of temperature and pressure of the physicochemical properties of petroleum diesel oil and biodiesel fuel” Fuel 87 (2008) 1941-1948

Thiam Leng Chew, Subhash Bhatia, “Catalytic processes towards the production of biofuels in a palm oil and oil palm biomass-based biorefinery, “Bioresource Technology 99 (2008) 7911–7922

C. De Lucia, Duke University, USA and B. DATTA, University of York, UK, “Socio-economic, environmental, and policy perspectives of advanced biodiesel production”, Socio-economic, environmental and policy perspectives (2012), 32-68

Park JY, Kim DK, Lee JP, Park SC, Kim YJ, Lee JS. “Blending effects of biodiesels on oxidation stability and low temperature flow properties” Bioresour Technol 2008

Alex Oliveira Barradas Filho, Allan Kardec Duailibe Barros, Sofiane Labidi, Isabelle Moraes Amorim Viegas, Delano Brandes Marques, Alexandre R.S. Romariz, Raquel M. de Sousa, Aldaléa Lopes B. Marques, Edmar Pereira Marques, “Application of artificial neural networks to predict viscosity, iodine value and induction period of biodiesel focused on the study of oxidative stability” Fuel 145 (2015) 127–135

C.I. Rocabruno-Valdés, L.F. Ramírez-Verduzco, J.A. Hernández “Artificial neural network models to predict density, dynamic viscosity, and cetane number of biodiesel” Fuel 147 (2015) 9–17

M.A. Wakil, M.A. Kalam, H.H. Masjuki, A.E. Atabani, I.M. Rizwanul Fattah, “Influence of biodiesel blending on physicochemical properties andimportance of mathematical model for predicting the properties of biodiesel blend” Energy Conversion and Management 94 (2015) 51–67

Mert Gülüm, Atilla Bilgin, “Density, flash point and heating value variations of corn oil biodiesel–diesel fuel blends” Fuel Processing Technology 134 (2015) 456–464

Ayhan Demirbas, “Relationships derived from physical properties of vegetable oil and biodiesel fuels” Fuel 87 (2008) 1743-1748

James J. Speight, Handbook of petroleum product analysis, Wiley Interscience, 2002

Surinder Parkash, Petroleum fuels manufacturing handbook, McGraw Hill Professional, 2009

ASTM D 976 – Standard Test Method for Calculated Cetane Index of Distillate Fuels (Metoda standard pentru Indicele cetanic calculat al combustibililor Diesel)

SR EN ISO 4264/2002: Produse petroliere. Calcularea indicelui cetanic al combustibililor de distilare medie prin ecuația cu patru variabile

M. A. Aliske, G. F. Zagonel, B. J. Costa, W. Veiga , C. Ketzer Saul, “Measurement of biodiesel concentration in a diesel oil mixture” Fuel 86 (2007) 1461–1464

Ertan Alptekin, Mustafa Canakci “Determination of the density and viscosities of biodiesel-diesel fuel blends” Renewable Energy 33 (2008) 2623-2630

R. E. Tate, K. C. Watts, C. A. W. Allen, K.I. Willkie “The densities of three biodiesel fuels at temperatures up to 3000C” Fuel 85 (2006) 1004-1009

Luis Felipe Ramırez Verduzco, “Density and viscosity of biodiesel as a function of temperature: Empirical models” Renewable and Sustainable Energy Reviews 19 (2013) 652–665

Gerhard Knothe, Kevin R. Steidley, “Kinematic viscosity of biodiesel fuel components and related compounds. Influence of compound structure and comparison to petrodiesel fuel components” Fuel 84 (2005) 1059–1065

Xiangzan Meng, Ming Jia, Tianyou Wang, “Neural network prediction of biodiesel kinematic viscosity at 313 K” Fuel 121 (2014) 133–140

Osmano Souza Valente, Vanya Márcia Duarte Pasa, Carlos Rodrigues Pereira Belchior, José Ricardo Sodré, “Physical–chemical properties of waste cooking oil biodiesel and castor oil biodiesel blends” Fuel 90 (2011) 1700–1702

A.B.M.S. Hossain, A.N. Boyce, Biodiesel production from waste sunflower cooking oil as an environmental recycling process and renewable energy, Bulgarian Journal of Agricultural Science, 15 (4) 2009 312-317

Adrian Todoruț, István Barabás, The determination of the physico-chemical biofuel whith fuel based of used cooking oil in combined with diesel, A XI-a Conferință Multidisciplinară, cu participare internatională, Sebeș, 2011

S. Geacai , O. Iulian, I. Nita, Measurement, correlation and prediction of biodiesel blends viscosity, Fuel 143, 268–274, 2015

ASTM D941, Determinarea densității

SR EN ISO 3104:2002, Determinarea vâscozității cinematice