Bazele Teoretice ALE Chimiei Analitice ÎN Soluții Neapoase ȘI Influența Acestora ÎN Reacțiile DE Titrare

BAZELE TEORETICE ALE CHIMIEI ANALITICE ÎN SOLUȚII NEAPOASE ȘI INFLUENȚA ACESTORA ÎN REACȚIILE DE TITRARE

CAPITOLUL 1

INTRODUCERE

Reactivitatea chimică a substanțelor este determinată de structura moleculelor acestora și este influențată de natura mediului de reacție.

Din literatura chimică cunoscută în prezent rezultă că solvenții influențează cinetica, echilibrul, mecanismul sau stereochimia unei reacții. Ei influențează de asemenea ionizarea legăturilor covalente, reacțiile de complexare, potențialele normale de oxidare, conformația moleculelor, structura electronică a unor sisteme conjugate și deplasează în unele cazuri centrul de reacție al moleculelor. De o importanță deosebită este și influența solvenților asupra spectrelor de absorbție electronică, IR, RES și RMN, deoarece schimbările care apar în intensitatea, forma și poziția benzilor spectrale permit stabilirea naturii interacțiunilor care au loc în soluție între diverse molecule.

Folosirea solvenților neapoși în chimia analitică a lărgit considerabil numărul substanțelor care pot fi titrate ca acizi sau ca baze și a permis titrarea diferențiată a amestecului de electroliți care în apă sunt de tării apropiate.

Toate aceste rezultate și altele pot fi înțelese și aplicate numai dacă se cunoaște modul de interacțiune a solventului cu substanța dizolvată.

Teoria soluțiilor neapoase a ajuns la o astfel de dezvoltare încât se poate prevedea, cu un anumit grad de exactitate, comportarea substanței dizolvate în dizolvantul dat și explică teoretic procesele care au loc la titrarea diferitelor substanțe în soluțiile neapoase. De asemenea se poate prevedea alegerea dizolvantului și a soluției titrate pentru fiecare caz concret de titrare și să se efectueze calculele cantitative corespunzătoare.

CAPITOLUL 2

BAZELE TEORETICE ALE CHIMIEI ANALITICE

A SOLUȚIILOR NEAPOASE

În chimia analitică a soluțiilor neapoase au căpătat o deosebită însemnătate concepțiile despre influența caracterului individual și a însușirilor fizice ale dizolvantului, concentrației soluției și a naturii substanței dizolvate, asupra stării echilibrelor dinamice ale interacțiunii dintre ionii și moleculele substanței dizolvate și ale dizolvantului. Această influență se manifestă asupra proprietăților fizico-chimice ale substanței dizolvate (conductivitatea electrică, solubilitatea, capacitatea de disociere, de asociere, de formare de complecși etc.), precum și asupra sensului predominant al reacțiilor din soluții.

Studierea soluțiilor reale ale diferitelor substanțe în dizolvanți neapoși au arătat că, în afara ionilor obișnuiți prevăzuți de teoria disociației electrolitice, ele conțin diferiți ioni și molecule care provoacă anomalii în comportarea acestor soluții, anomalii care se datoresc interacțiunii dintre moleculele substanței dizolvate și moleculele dizolvantului.

Influența caracterului individual al dizolvantului se manifestă îndeosebi asupra proprietăților acido-bazice ale substanței dizolvate și asupra echilibrului acid-bază care se stabilește în soluția substanței date. Acizii și bazele există nu numai în soluțiile apoase în care se găsesc ionii de hidrogen și cei de hidroxil, formați în urma disocierii electrolitice ale apei, dar și în soluțiile neapoase în care acești ioni lipsesc. Mai mult decât atât, unele substanțe care într-un dizolvant se comportă ca acizi, în altul se comportă ca baze. Deseori, în soluțiile neapoase, proprietățile acide sau bazice sunt manifestate de substanțe care s-ar părea că nu au nimic comun cu acizii și bazele din concepțiile obișnuite.

2.1 Concepțiile moderne asupra acizilor și bazelor

Davy a emis pentru prima dată concepții apropiate de cele moderne, asupra acizilor și bazelor, presupunând că purtătorul proprietăților acide ar fi hidrogenul. Mai târziu, Liebig a arătat că purtătorul proprietăților acide este numai hidrogenul care poate fi substituit prin metale.

Din punctul de vedere al teoriei disociației electrolitice a lui Arrhenius, s-au numit acizi, electroliții care disociază în soluțiile apoase cu formare de ioni de hidrogen, bazele fiind electroliți care formează în soluțiile apoase ioni de hidroxil.

S-a stabilit printr-o serie de cercetări că nu numai ionii de hidrogen și cei de hidroxil ci și alți ioni pot fi purtători ai proprietăților acide sau bazice; de exemplu ionii NH4+ din amoniacul lichid sunt purtători ai proprietăților acide, iar ionii NH2¯ ai celor bazice. S-a dovedit că substanța își manifestă proprietățile acide sau bazice în funcție de dizolvantul în care se dizolvă. Chiar substanțele care nu conțin hidrogen își manifestă proprietățile acide sau bazice.

Toate acestea nu au putut fi explicate de teoria disociației electrolitice și de aceea au apărut noile teorii ale acizilor și bazelor. Printre acestea trebuie menționată teoria solvosistemelor, teoriile chimice teoria protolitica a lui Brönstedt-Lowry, teoria electronică a lui Lewis și altele.

Teoria solvosistemelor. Această teorie a acizilor și bazelor se datorește lucrărilor lui Franklin, German, Candy ș.a. După concepțiile acestor cercetători, fiecărui dizolvant ,,asemănător cu apa“ îi corespunde un sistem propriu de acizi și baze. Acizii și bazele în soluție apoasă împreună cu apa constituie un astfel de sistem. În prezent este demonstrat că în afară de apă mai există și alți mulți dizolvanți anorganici și organici care, în urma autoionizării, dau ioni analogi cu ionii formați la disocierea electrolitică a apei. Ionii de hidrogen, în virtutea proprietăților lor, se leagă în soluții cu moleculele dizolvatului și formează ioni încărcați pozitiv. Autoionizarea apei, a amoniacului lichid și acidului acetic anhidru duce la formarea ionilor de hidroniu, amoniu și acetoniu. Prin urmare, proprietățile acide și bazice sunt proprii nu numai combinațiilor caracterizate prin prezența ionilor de hidrogen și hidroxil, ci și altor substanțe. Reacțiile de neutralizare în soluție apoasă, în amoniac lichid și acid acetic anhidru pot fi reprezentate sub forma următoarelor ecuații:

Într-o soluție apoasă:

HCl + NaOH→NaCl + H2O

acid bază sare dizolvant

În amoniac lichid:

NH4Cl + KNH2→KCl + 2NH3

acid bază sare dizolvant

În acid acetic anhidru:

HClO4 + CH3COONa→ NaClO4 + CH3COOH

acid bază sare dizolvant

După cum se vede, reacțiile de neutralizare sunt însoțite de formare de molecule ale acelui dizolvant, în mediul căruia decurge reacția dată. În urma reacției de neutralizare se formează săruri și noi molecule de dizolvant. Astfel, acizii sunt combinațiile chimice care formează cationi identici cu cationii dizolvantului, iar bazele sunt combinațiile chimice care formează anioni identici cu anionii dizolvantului. Sărurile sunt electroliți care la disociere nu dau ioni comuni cu ionii dizolvantului. Așadar, acizii și bazele, cu proprietățile lor specifice, există nu numai în soluții apoase ci și în cele neapoase.

Importanța teoriei solvosistemelor constă în aceea că ea recunoaște posibilitatea reacțiilor acido-bazice în soluțiile neapoase. Totuși, teoria solvosistemelor studiază doar dizolvanții ionizați, cu toate că sunt cunoscute reacții de neutralizare care decurg în dizolvanți neionizati sau în absența oricărui dizolvant. O cosiderabilă lipsă a teoriei solvosistemelor prezintă faptul că ea nu ia în considerație influența dizolvanților asupra comportării acizilor și bazelor.

Teoriile chimice ale acizilor și bazelor. Aceste teorii pun pe primul plan interacțiunea dintre substanța dizolvată și dizolvant în urma căreia substanța își manifestă proprietățile acide sau bazice. Pfeifer și Werner au fost primii care au subliniat rolul interacțiunii chimice la disocierea acizilor și bazelor, precum și la manifestarea proprietăților acido-bazice. Procesele acido-bazice au fost considerate de ei ca procese de formare a combinațiilor complexe. Disocierea acizilor și bazelor este importantă prin faptul că scoate în evidență participarea dizolvantului în procesul de disociere.

Hantzsch a relevat pe deplin rolul interacțiunii chimice în manifestarea proprietăților acido-bazice. El consideră interacțiunea dintre acid și dizolvant ca un proces de formare de săruri, în urma căruia rezultă un produs de adiție (sarea de oniu). În funcție de proprietățile acidului și ale dizolvantului, sarea de oniu poate să disocieze total sau parțial în ioni. În această teorie o mare importanță are premisa interacțiunii dintre proton și dizolvat.

Teoria protolitică a acizilor și bazelor. Conform concepțiilor lui Bronsted, Lawry și Bierrum acidul este o substanță capabilă să cedeze protoni (donor de proton), iar baza este o substanță capabilă să accepte protoni de la un acid (acceptor de protoni); la baza acestei teorii stă următoarea schemă:

A ⇄ B + H+

acid bază proton

În conformitate cu această definiție, acidul sau baza poate fi o moleculă sau un ion.

Conform acestei teorii, neutralizarea este considerată ca un proces însoțit de trecerea protonului de la acid la bază. Dizolvantul îndeplinește funcția de acid sau de bază.

Acidul și baza ale căror molecule se deosebesc prin prezența unui proton se numesc conjugate. Prin urmare, fiecare acid are o bază conjugată, iar fiecare bază are un acid conjugat.

Importanța teoriei protolitice a acizilor și bazelor constă în aceea că această teorie a lărgit domeniul reacțiilor acido-bazice, a lămurit rolul dizolvantului în reacțiile acido-bazice, a arătat că tăria acizilor și a bazelor depinde de natura dizolvantului. Punctul slab al acestei teorii constă în faptul că ea exclude posibilitatea manifestării caracterului acid la substanțele care nu conțin hidrogen. Prin aceasta se exclud unele substanțe, ca de exemplu SnCI4, SO2, AICI3 și altele, ale căror proprietăți acide sunt cunoscute de mult.

Teoria electronică a acizilor a lui Lewis. Teoriile prezentate consideră ca o însușire de bază a unui acid prezența în molecula sa a hidrogenului (protonului). O serie de teorii ale acizilor și bazelor sunt bazate pe premisa că, prezența hidrogenului nu este o proprietate obligatorie a acidului și că procesele acido-bazice pot să nu fie legate de transferul protonului.

Lewis a pus baza concepției despre acizi și baze, mecanismul electronic de interacțiune dintre acizi și baze. Conform teoriei lui Lewis, baza este o combinație chimică care posedă un dublet de electroni neparticipanți, având tendința să formeze o configurație stabilă cu un alt atom (octet). Acidul este o substanță din molecula căreia lipsește un dublet de electroni până la configurația electronică stabilă și care tinde să se lege la dubletul neparticipant al bazei. Prin urmare, bazele sunt donori, iar acizii, acceptori ai dubletelor de electroni iar reacția de neutralizare este însoțită de formarea unei legături coordinative datorită dubletului neparticipant al bazei; după formarea legăturii coordinative poate urma ionizarea combinației chimice. În prezent se știe că nu întotdeauna formarea de combinații este legată de realizarea configurației electronice stabile de octet.

2.2 Echilibrele dinamice în soluțiile neapoase de electroliți

Studierea soluțiilor neapoase a relevat o serie de particularități ale acestora în comparație cu soluțiile diluate apoase ale electroliților slabi și tari. Una și aceeași substanță poate fi încadrată în clasa electroliților tari sau slabi, în funcție de dizolvantul în care se găsește dizolvată, altfel spus, electroliții tari în soluție apoasă pot fi slabi în soluție neapoasă.

Cercetările au arătat că disocierea electroliților tari în apă sau în unele soluții neapoase se supune legii acțiunii maselor. N.A.Izmailov, care a preconizat necesitatea găsirii unor legi generale care să cuprindă atât electroliții țări cât și cei slabi, a arătat că în realitate, procesele de interacțiune dintre dizolvant și electrolit, care au loc în soluțiile acizilor, bazelor și sărurilor sunt mult mai complexe decât se presupunea înainte. Același autor a propus o nouă schemă de disociere a electroliților care ține seama de toate procesele importante care au loc în soluții.

De exemplu, disocierea acizilor în ioni, în soluțiile apoase sau neapoase, depinde de o serie de ecuații conjugate. Pentru acidul HAn sau a unei baze B, aceste ecuații pot fi prezentate sub forma următoarei scheme:

I. Moleculele nedisociate ale acidului HAn, reacționând cu n molecule ale dizolvantului M, formează solvați – produși de adiție dintre acid și dizolvant:

HAn + nM⇄HAnMn (1)

Pentru disocierea unei baze B

B + nM⇄BMn

II. Solvații formați HAnMn, în urma unor interacțiuni ulterioare cu m molecule ale dizolvantului M, disociază cu formare de ioni solvatați – ioni de lioniu (ioni de hidrogen solvatați) H+solv și ioni de liat (anioni solvatați ai acizilor/bazelor) An-solv:

HAnMn + mM⇄ H+solv + An-solv (2)

BMn + mM⇄ BH+solv + (M- H)-solv

III. Ionii solvatați din dizolvanții cu permeabilitate dielectrică mică reacționează între ei formând perechi de ioni:

H+solv + An-solv ⇄ H+solv + An-solv (3)

BH+solv + (M-H) -solv⇄ BH +solv(M-H)-solv

Raportul dintre activitățile moleculelor și ionilor din soluție HAn/B, HAnMn/BMn .

An-solv/(M-H)-solv, H+solv/BH+solv și H+solvAn-solv/BH +solv(M-H)-solv depinde de proprietățile acidului dizolvant și ale dizolvantului, precum și de concentrațiile lor.

Disocierea acizilor este însoțită deseori de schimbarea gradului de asociere a moleculelor nedisociate ale acidului:

(HAn) X⇄xHAn (4)

Și ale dizolvantului:

MX⇄ MX-1 + M (5)

Aceste procese exercită o influență esențială asupra tăriei acidului doar în soluțiile concentrate. În soluțiile diluate, reacția (4) are loc practic cantitativ, pe când reacția (5) practic nu are loc.

O astfel de schemă poate fi aplicată la disocierea oricăror electroliți în soluțiile apoase și neapoase.

Schema disocierii electroliților în soluție a constituit baza pentru deducerea dependenței cantitative a tăriei acizilor, bazelor și sărurilor, de proprietățile dizolvantului.

CAPITOLUL 3

CLASIFICAREA SOLVENȚILOR ȘI INFLUENȚA ACESTORA ÎN REACȚIILE DE TITRARE

Nu există o clasificare unică a solvenților. În mod obișnuit numărul mare de solvenți anorganici și organici se clasifică ținând seama de natura lor, de proprietățile fizico-chimice și de utilizarea lor practică. Așa de exemplu, după criteriul folosirii lor în practica de laborator sau industrie, se cunosc solvenți de recristalizare, cromatografie,

extracție, spectroscopie etc. După proprietățile chimice solvenții se clasifică în solvenți acizi sau bazici, protici sau aprotici, donori sau acceptori de electroni, de nivelare sau de diferențiere a tăriei electroliților etc.

3.1 Clasificarea solvenților după capacitatea donoare sau acceptoare de protoni

După proprietățile de a dona sau accepta protoni solvenții se împart în următoarele patru clase:

– solvenți acizi sau protogeni;

– solvenți bazici sau protofili;

– solvenți amfoteri sau amfiprotici;

– solvenți aprotici.

Solvenții acizi sau protogeni. Această grupă de solvenți reprezintă compuși chimici cu proprietăți acide accentuate care pot ceda protoni altor substanțe. La solvenții acizi, capacitatea de a ceda protoni depășește cu mult capacitatea de a-i adiționa. Moleculele acestui fel de solvenți pot adiționa protonii străini doar de la acizii tari care se deosebesc printr-un caracter protogen pronunțat.

Solvenții acizi sau protogeni prezintă o afinitate mai mică față de protoni în raport cu apa, alcoolii, aminele, amoniacul și alte substanțe. Dintre solvenții protogeni fac parte acizii anhidri: formic, acetic, proprionic, sulfuric, precum și derivații halogenați lichizi. În general un solvent protogen este mai acid decât apa.

Solvenții bazici sau protofili. Această grupă de solvenți reacționează ușor cu acizii, acceptând protoni. La solvenții bazici, proprietățile acceptoare față de protoni predomină asupra celor donoare. Moleculele acestui tip de solvenți pot ceda protoni doar bazelor care au o afinitate mai accentuată față de proton. Valoarea cea mai mare a afinității protonice o manifestă ionii NH2¯. Dintre solvenții bazici sau protofili fac parte amoniacul lichid, piridina, hidrazina și alte amine. În concluzie solventul bazic sau protofil se caracterizează printr-o afinitate mai mare față de protoni în raport cu partenerul său de reacție.

Solvenții amfoteri sau amfiprotici. Această grupă de solvenți, formată în special din compuși ce conțin grupări hidroxilice, manifestă ca și apa un caracter slab acid sau slab bazic. Solvenții amfoteri sunt acizi mai slabi decât solvenții protogeni și baze mai slabe decât solvenții protofili, având astfel un caracter intermediar între cele două grupe de solvenți. Solvenții amfiprotici reacționează ca baze cu acizii și ca acizi față de baze. Noțiunea de solvent amfoter sau amfiprotic este relativă, deoarece caracterul amfoter se întâlnește frecvent la acizi și la baze. Din aceștia fac parte alcoolii, cetonele, nitrilii și alți câțiva dizolvanți organici.

La solvenții amfiprotici sau amfoteri este cunoscut fenomenul de autoionizare sau autoprotoliză, care constă în reacția dintre două molecule de solvent, din care una funcționează ca acid iar cealaltă ca bază:

2HM⇄ H2M+ +M¯

Această reacție este caracterizată printr-o constantă de autoprotoliză Ks, care se poate scrie:

Ks= [H2M+] [M-]

Exponentul constantei de autoprotoliză, pKs= -logKs, prezintă o importanță deosebită pentru chimia analitică, deoarece determină întinderea scării de aciditate a solventului corespunzător.

Solvenții aprotici. Spre deosebire de solvenții protogeni, protofili și amfiprotici, solvenții aprotici nu manifestă proprietăți acceptoare sau donoare de protoni, nefiind electroliți.

Solvenții aprotici sunt lichide care în comparație cu apa au constante dielectrice mici și valori ale momentului de dipol mici sau nule. Principalii solvenți aprotici sunt benzenul și omologii lui, n-hexanul, ciclohexanul și alți compuși. Într-adevăr, benzenul, care este un solvent aprotic tipic, în unii solvenți puternic protogeni se comportă ca o bază, iar în solvenți cu caracter puternic protofil ca un acid.

3.2 Clasificarea solvenților după capacitatea donoare sau acceptoare de electroni

Solvenți coordinați și necoordinați. După capacitatea lor de a forma legături coordinative toți solvenții se împart în două grupe: coordinați și necoordinați.

Solvenții care pot forma legături coordinative cu acceptorii de perechi de electroni se numesc solvenți donori, iar cei care formează legături coordinative cu donorii de perechi de electroni se numesc solvenți acceptori.

Solvenții donori solvatează preferențial cationii, în timp ce solvenții acceptori solvatează anionii și moleculele donoare de perechi de electroni. Această clasificare a solvenților după capacitatea de coordinare nu este perfectă deoarece caracterul donor sau acceptor al solventului depinde de natura partenerului și de factori sterici.

Capacitatea donoare relativă a solvenților poate fi apreciată numai în raport cu un anumit acceptor standard. Intensitatea interacțiunii donorilor cu acceptorul standard poate fi măsurată, dacă valorile ΔH și ΔG ale reacțiilor corespunzătoare în solvenți inerți se determină ușor. Pentru a compara capacitatea donoare relativă a solvenților numită și donicitate, Gutmann a folosit ca acceptor de referință pentaclorura de stibiu care formează cu unii donori, D, aducți de forma D.SbCl5 prin acceptarea unei perechi de electroni:

D + SbCl5⇄ D.SbCl5 –ΔHD.SbCl5

Studiul reacției pentaclorurii de stibiu cu o serie de donori neutri în mediu inert de

1,2- dicloretan a dus la concluzia că logaritmul constantei de echilibru a reacției de mai sus variază liniar cu valoarea –ΔHD.SbCl5.Variația entropiei este practic constantă în aceste reacții și de aceea pentru aprecierea donicitătii solvenților pot fi folosite valorile

ΔH în loc de ΔG.

Valoarea ΔHD.SbCl5, luată cu semn negativ, a fost numită număr donor, DNSbCl5

(DN=donor number), intensitatea donoare sau donicitate.

DN= –ΔHD.SbCl5

Tot atât de importantă este și caracterizarea solvenților după proprietățile lor acceptoare. Într-adevăr, în raport cu un anumit donor standard cu donicitate ridicată, unii solvenți se comportă ca acceptori. Gutmann a construit o scară a numerelor acceptoare, AN (AN = acceptor number) folosind trietilfosfinoxidul o bază foarte puternică care împreună cu caracterul parțial de dublă legătură al legăturii P—O asigură o sensibilitate mare a rezonanței fosforului la schimbarea solventului. Introducerea numerelor donoare și acceptoare în chimia solvenților prezintă o importanță deosebită pentru înțelegerea și interpretarea unor fenomene care se petrec în soluție.

Solvenți aprotici dipolari. Acești solvenți sunt solvenți coordinați dar se caracterizează printr-o serie de particularități specifice și anume: au constante dielectrice și momente de dipol mari (ε>15, μ>2D) față de solvenții aprotici menționați anterior. Din seria solvenților aprotici fac parte: acetona, N, N-dimetilformamida, N, N-dimetilacetamida, acetonitrilul, proprionitrilul, benzonitrilul și alți compuși.

Solvenții aprotici dipolari nu conțin atomi de hidrogen care au tendința de ionizare sau de formare a unor legături de hidrogen. Dacă atomii de hidrogen sunt legați însă de atomi electronegativi, cum sunt oxigenul, sulful, azotul, halogenii, acești solvenți formează legături de hidrogen cu acceptorii de protoni.

3.3 Clasificarea solvenților după Parker

Ținând cont de interacțiunea specifică a solvenților cu anionii și cationii, Parker clasifică solvenții în protici și aprotici. Solvenții protici solvatează anionii și unele baze Lewis prin legături de hidrogen. După clasificarea lui Parker sunt considerați protici numai solvenții care pot forma cu anionii legături de hidrogen puternice, iar solvenții ce conțin în moleculă hidrogen mai puțin activat, ca acetonitrilul sau nitrobenzenul sunt considerați aprotici.

Toți solvenții care nu formează legături de hidrogen cu moleculele substanțelor dizolvate sunt solvenți aprotici. Aceștia se pot clasifica la rândul lor în nepolari și dipolari.

Solvenții aprotici nepolari (hidrocarburile alifatice și aromatice, derivații halogenați ai hidrocarburilor, aminele terțiare și sulfura de carbon) au constantele dielectrice și momentele de dipol relativ mici. (ε<15, μ=0-2D). Ei interacționează cu substanța dizolvată prin forțe nespecifice de orientare, de inducție și de dispersie.

Solvenții aprotici dipolari au de obicei constante dielectrice și momente de dipol mari (ε>15, μ>2,5). Cei mai importanți solvenți din această grupă sunt: acetona, nitrometanul, acetonitrilul, nitobenzenul, N-metilpirolidona, dimetilformamida, dimetilsulfoxidul, tetrametilensulfona.

Clasificarea lui Parker nu este netă. Această clasificare are însă meritul de a sublinia rolul important pe care-l joacă solvenții aprotici dipolari în procesul de solvatare a anionilor și cationilor.

3.4 Clasificarea solvenților după capacitatea lor de diferențiere sau de nivelare a tăriei electroliților

Solvenții se clasifică și după capacitatea lor de a influența tăria electroliților. Așa de exemplu, în soluții apoase acizii tari (HClO4, HCl, HBr, HNO3etc) sunt practic total

ionizați după reacția:

HA + H2O ⇄A¯ + H3O+

În soluție apoasă nu poate exista nici un acid mai tare decât ionul de hidroniu, H3O+ deoarece astfel de acizi reacționează puternic cu apa care are o afinitate pentru proton. Ȋn cazul acizilor tari apa produce o nivelare a tăriei lor.

Din reacția de mai sus rezultă că o creștere a bazicității solventului conduce la creșterea numărului de acizi a căror tărie se nivelează în apă. Așa de exemplu, amoniacul lichid care este mai protofil decât apa, nivelează nu numai acizii tari, dar și pe cei slabi.

În mod similar acidul acetic, care este un solvent protogen, nivelează tăria majorității bazelor.

În mediu apos nu poate exista o bază mai puternică decât anionul hidroxil, OH¯, deoarece bazele mai puternice reacționează practic cu apa după reacția:

A¯+ H2O ⇄ HA + OH¯ ,

unde A¯ reprezintă un anion bazic.

Într-adevăr, anionii de metoxid și de amidură, stabili în alcool respectiv în amoniac lichid, reacționează cu apa care funcționează ca acid și nivelează tăria acestor baze.

Electroliții care se comportă în apă ca acizi sau baze tari prezintă o tărie net diferențiată în solvenții aprotici dipolari. Solvenții în care are loc diferențierea tăriei acizilor, bazelor și sărurilor se numesc solvenți de diferențiere.

Solvenții aprotici dipolari, cum sunt acetona, dimetilsulfoxidul, dimetilformamida etc., au o capacitate deosebită de a diferenția tăria electroliților.

3.5 Clasificarea solvenților după capacitatea lor de a forma legături de hidrogen

Legătura de hidrogen este foarte răspândită și influențează puternic proprietățile solvenților. Această legătură poate fi formată după unii autori nu numai de către atomii cu afinitate mare pentru electroni (halogen, oxigen, azot) ci și de atomii cu afinitate mică pentru electron, cum sunt atomii gazelor inerte (argon, xenon) sau de molecule considerate inerte (CCl4).

Ținând seama de capacitatea solvenților de a forma legături de hidrogen, Izmailov clasifică toți solvenții în următoarele cinci grupe:

1. În prima grupă se încadrează solvenții cu legături de hidrogen reticulate tridimensional care posedă constante dielectrice mari și momente de dipol relativ mici

(apa, acidul formic, glicerina, gicocolul, aminoacizii și alți compuși asemănători care se amestecă bine unii cu alții).

2. În grupa a doua se încadrează solvenții rețele de legături de hidrogen bidimensionale; astfel de solvenți sunt alcoolii, fenolii și acizii carboxilici, cu excepția acidului formic.

3. Din grupa a treia fac parte solvenții care nu pot forma rețele de legături de hidrogen, bidimensionale și tridimensionale, dar sunt capabili să formeze legături de hidrogen cu alți compuși care conțin protoni (amine, eteri, aldehide, cetone și alți compuși care conțin atomi de oxigen, azot, fluor).

4. La grupa a patra aparțin solvenții care pot forma legături de hidrogen, dar nu posedă atomi capabili de a accepta protoni, cum sunt cloroformul, dicloretanul etc. Hidrogenul care intră în compoziția moleculei unor astfel de solvenți poate forma legături de hidrogen cu moleculele solvenților din grupele 1, 2, 3.

5. La grupa a cincea aparțin solvenții care nu pot forma legături de hidrogen.

Legătura de hidrogen reprezintă o interacțiune chimică slabă, dar joacă un rol în chimia analitică a soluțiilor neapoase, deoarece influențează tăria electroliților și alte proprietăți ale substanțelor.

3.6 Clasificarea solvenților după constantele lor fizice

Solvenții pot fi caracterizați de asemenea și prin constantele lor fizice, cum sunt punctul de topire și de fierbere, indicele de volatilitate, vâscozitatea, momentul de dipol, constanta dielectrică, indicele de refracție, polaritatea și absorbția caracteristică din spectrele de absorbție electronice IR și RMN. Acest criteriu de clasificare este util pentru a forma grupe de solvenți cu anumite proprietăți, care sunt necesare la folosirea lor în diferite scopuri. De exemplu, după valoarea punctului de fierbere deosebim solvenți cu puncte de fierbere joase (p.f. ˂100˚C, la 760mm Hg), mijlocii (p.f. =100-150˚C) și înalte (p.f. ˃150˚).

După gradul de volatilitate, solvenții pot fi ușor volatili (indice de volatilitate˂10), moderat volatili (indice de volatilitate 10-35) și greu volatili (indice de volatilitate˃35).

Indicele de volatilitate este determinat în raport cu eterul care are valoarea 1 la temperatura de 20˚C și umiditate relativă de 65±5%.

Volatilitatea unui solvent nu depinde de temperatura de fierbere ci de căldura sa de vaporizare. Cu cât căldura molară de vaporizare este mai mică, cu atât solventul este mai volatil.

După gradul de vâscozitate distingem solvenți cu vâscozitate mică, mijlocie și mare (˃10cp).

Caracterizarea unui solvent prin polaritatea sa nu este satisfăcătoare, deoarece noțiunea de polaritate nu este definită univoc. Într-adevăr, polaritatea unei substanțe este definită de unii autori prin valoarea momentului de dipol permanent al moleculei, în timp ce alți autori consideră că polaritatea este dinamică, adică depinde de natura solventului care solvatează molecula. Polaritatea relativă a solvenților este exprimată prin parametrul de polaritate Z a lui Kosower sau prin parametrul ET al lui Dimroth și Reichardt.

Toate aceste constante fizice sunt tabelate și se pot consulta în cărți de specialitate.

3.7 Influența solvenților în reacțiile de titrare

Dezvoltarea chimiei analitice nu poate fi imaginată fără folosirea solvenților neapoși în reacțiile de titrare. Într-adevăr, în raport cu mediul apos solvenții neapoși extind considerabil aria de aplicare și precizia reacțiilor de titrare.

Solvenții neapoși sunt importanți în primul rând, deoarece permit titrarea substanțelor insolubile în mediu apos.

Titrările în medii neapoase pot fi considerate ca o completare a titrimetriei clasice, deoarece majoritatea compușilor organici, care se dozează în prezent, nu sunt solubili în apă.

Toate metodele aplicate pentru titrarea substanțelor în soluție apoasă (cu indicator, spectrofotometrică fără indicator, potențiometrică etc.), se aplică și la titrări în soluții neapoase. Titrările substanțelor în soluții neapoase pot fi efectuate într-un singur solvent sau în amestecuri de solvenți.

Numeroase substanțe care în apă apar neutre, manifestă proprietăți acido-bazice în solvenții neapoși, putând fi titrate astfel ca acizi sau ca baze. Acest fapt permite o extindere considerabilă a posibilităților de titrare a substanțelor.

În mediu apos acizii slabi și bazele slabe nu pot fi titrate din cauza hidrolizei, dar astfel de substanțe pot fi titrate cu bune rezultate în solvenți neapoși, fără solvoliză, realizând o sesizare netă a punctului de echivalență.

Astfel, în mediu apos, la titrarea unei baze slabe cu un acid tare au loc două reacții:

Reacția principală dintre baza titrată B și acid:

B + H+ ⇄ BH+ (1)

Reacția secundară dintre apă, care se comportă ca o bază, și acid:

H2O +H+⇄ H3O+ (2)

La folosirea ca solvent a unei substanțe mai puțin bazice cum sunt cloroformul, acidul acetic anhidru sau metiletilcetona, reacția (1) se desfășoară cantitativ, iar reacția (2) într-o măsură foarte mică sau nu are loc. În acest mod, multe baze, care nu sunt titrabile în mediu apos, pot fi titrate cu succes în solvenții aprotici, protogeni, amfiprotici sau în amestecurile lor.

La titrarea unui acid slab cu o bază tare în mediu apos au loc următoarele reacții:

Reacția principală dintre acidul titrat HA și o bază tare, B:

HA + B ⇄ BH+ + A¯ (3)

Reacția secundară dintre apă, care funcționează ca acid, și bază tare:

HOH + B ⇄ BH+ + OH¯ (4)

Dacă se folosesc în acest caz unii solvenți mai puțin acizi decât apa, cum sunt benzenul, etilendiamina sau etanolul, reacția (3) se desfășoară cantitativ, iar reacția (4) foarte puțin sau nu are loc. În acest mod, mulți acizi care nu pot fi titrați în mediu apos pot fi titrați în solvenți aprotici, protofiliamfiprotici sau în amestecurile lor.

Solvenții folosiți pentru titrări în medii neapoase pot fi clasificați în următoarele 5 grupe:

solvenți aprotici inerți;

solvenți de diferențiere a acidității și bazicității substanțelor;

solvenți acizi;

solvenți bazici;

amestecuri de solvenți.

Solvenți aprotici inerți. În solvenți inerți, cum sunt hexanul, benzenul, tetraclorura de carbon sau clorbenzenul, se manifestă aciditatea sau bazicitatea proprie a substanței dizolvate. Unii solvenți inerți manifestă însă acțiune de diferențiere asupra acizilor și bazelor și, la titrarea în acești solvenți a unui amestec de acizi sau baze nu are loc nivelarea tăriei acizilor și bazelor. Din această cauză, compușii cu bazicitate sau aciditate foarte mică nu pot fi dozați în solvenți aprotici.

Solvenți de diferențiere a acidității și bazicității substanțelor. Walden și Birr, apoi Bruss și Wyld au studiat acțiunea de diferențiere a unor solvenți, cum sunt acetona, metiletilcetona, metilizobutilcetona, acetonitrilul, nitrometanul și alții asupra electroliților.

Skodin și colaboratorii săi au urmărit acțiunea de diferențiere a câtorva solvenți (acizii formic, acetic și alții) asupra acizilor, fenolilor și bazelor. Kreskov și colaboratorii au studiat capacitatea de diferențiere a metietilcetonei și a propus să se folosească soluții titrante de acid percloric în acest solvent.

Constantele de disociere ale acizilor și bazelor se pot deosebi în diferiți solvenți, chiar dacă acestea sunt egale în mediu apos. În general, dacă în urma interacțiunii dintre solvent și substanțele dizolvate se formează cantitativ sau aproape cantitativ anioni sau cationi ai solventului, apare fenomenul de nivelare a bazicității sau acidității acestor substanțe. Efectul de diferențiere a acidității substanțelor dizolvate apare atunci când numai o fracțiune din substanța dizolvată cedează protoni solventului cu formare de acid conjugat, iar cealaltă fracțiune formează cu solventul legături de hidrogen.

Așa de exemplu, bazele slabe sau foarte slabe formează în acid acetic anioni de acetat într-o cantitate neînsemnată, în timp ce bazele tari formează acetați practic cantitativ.

Solvenți acizi. Pentru dozarea bazelor slabe insolubile în apă se folosesc solvenți acizi donori de protoni, cum sunt acizii acetic și propionic. Bazele organice azotate reacționează cu acești solvenți și ele pot fi titrate cu baze relativ tari:

C6H5NH2 + CH3COOH ⇄ C6H5NH3+ + CH3COO¯

bază solvent ion oniu anionul

solventului

Datorită reacției cu solventul, bazicitatea aminelor crește, dar în același timp se nivelează; în acest mod se formează ionul de acetat care se și dozează.

CH3COO¯ + C6H5NH3+ + CH3COOH2ClO4¯→ C6H5NH3+ ClO4¯ +2CH3COOH

anion acetat ion oniu perclorat de perclorat de solvent

aciloniu aniliniu

Reacția aceasta este cantitativă, dacă baza de titrat este un acceptor mai puternic de protoni decât solventul și dacă pentru titrare se folosește baza conjugată a aceluiași acid.

Pentru titrarea bazelor în soluții neapoase pot fi folosiți solvenți inerți, cum sunt normal hexanul, ciclohexanul, dioxanul, tetraclorura de carbon, benzenul, cloroformul, metilizobutilcetona, metietilcetona, acetona și acetonitrilul (enumerare în ordinea creșterii constantei dielectrice) și solvenți acizi sau amfiprotici, cum sunt acizii formic, acetic, proprionic, anhidrida acetică, nitrometanul, nitrobenzenul, etilenglicolul, propilenglicolul, alcoolul izopropilic (enumerare în ordinea scăderii acidității). În cazul titrării bazelor 1, 4-dioxanul se consideră inert.

Solvenți bazici. Solvenții bazici acceptori de protoni, cum sunt etilendiamina, piridina, n-butilamina și dimetilformamida, se folosesc frecvent pentru dizolvarea acizilor și analogilor acizilor care se titrează (fenoli, enoli, imide etc.); în acest caz se formează baza conjugată a acidului dizolvat și acidul conjugat al bazei:

C6H5COOH + C6H5N ⇄ C6H5COO¯ + C6H5NH+

acid solvent baza conjugată ion oniu

a acidului

Prin urmare, aciditatea substanței crește în aceste condiții și se nivelează, iar ionul oniu, care apare, se titrează.

C6H5NH+ + C6H5COO¯ + CH3ONa → C6H5COONa+ C6H5N + CH3OH

ion de ion de metilat de benzoat de solvent solvent

piridiniu acetat sodiu sodiu

Dozarea substanței acide este posibilă dacă molecula solventului formează ionul oniu, iar titrantul este mai bazic decât baza conjugată a acidului.

Pentru dozarea acizilor și analogilor acestora se recomandă solvenți inerți, cum sunt benzenul, toluenul, clorbenzenul, metilizobutilcetona, metiletilcetona, acetona, acetonitrilul (enumerare în ordinea creșterii constantei dielectrice) și solvenți bazici sau amfiprotici, cum sunt etilendiamina, n-butilamina, piridina, dimetilformamida,

1,4-dioxanul, alcoolul tert-butilic, alcoolul izopropilic, alcoolul n-propilic, alcoolul

N-butilic, alcoolul etilic, alcoolul metilic, propilenglicolul (enumerare în ordinea descreșterii bazicității).

Amestecuri de solvenți. Amestecurile formate din doi sau trei solvenți sunt preferate ca medii de dizolvare a substanțelor deoarece dizolvă mai bine substanțele de dozat și produșii de reacție care se formează în timpul dozării.

Capacitatea de solvatare a solvenților prea acizi sau prea bazici poate fi combinată cu proprietăți adecvate ale solvenților inerți sau de diferențiere, astfel încât schimbarea culorii indicatorului să fie mai netă, iar saltul de potențial mai bine conturat decât în solvenți acizi sau bazici. Solvenții care prezintă capacitate de nivelare se amestecă de obicei cu solvenți inerți adesea în raportul 1:1 până la 1:20.

Raportul dintre solventul acid și cel inert se determină experimental. În funcție de miscibilitatea lor reciprocă se pot îmbunătăți rezultatele analizei dacă solventul inert se ia în proporție de 9 ori mai mare decât solventul acid. În astfel de cazuri exactitatea determinării punctului final este satisfăcătoare.

În practica analitică cu solvenți neapoși se folosesc uneori și așa numitele amestecuri de solvenți G – H, adică amestecuri glicol-hidrocarbura. Componentele G care intră într-un astfel de amestec pot fi etilen-, propilen- sau dietilenglicolul, precum și amestecurile de eter etilic și metilic ai etilenglicolului, iar componente H pot servi cloroformul, dioxanul, alcoolii izopropilic, butilic, amilic, benzilic etc. Componenta G favorizează solvirea compușilor cu grupări cu polaritate mare, în timp ce componenta H scade vâscozitatea glicolilor și ușurează dizolvarea compușilor alifatici și aromatici.

3.8 Alegerea solvenților pentru titrări în medii neapoase

Solvenții folosiți pentru titrarea substanțelor în medii neapoase trebuie să îndeplinească următoarele condiții:

să nu intre în reacții secundare cu substanțele de dozat sau cu soluțiile titrante (această limitare nu cuprinde procesele de solvatare și formare de anioni și cationi cu solventul);

să solve substanța cel puțin atât cât este necesar pentru obținerea unei soluții 0,01N;

solvenții trebuie să permită determinarea punctului de echivalență cu ajutorul indicatorilor sau potențiometric;

purificarea solvenților trebuie să fie simplă și ușoară.

La alegerea solventului se recomandă (deși nu este neapărat necesar) cunoașterea datelor privind solubilitatea substanței de analizat, sensibilitatea sa la lumină, precum și constanta de aciditate sau de bazicitate în raport cu apa. Indicatorul cel mai potrivit se alege prin încercări. Variația exactă a culorii indicatorului se controlează prin titrare potențiometrică. La titrarea acizilor și bazelor tari sau de tărie mijlocie se folosesc solvenți cu caracter acid sau bazic. În cazul titrării acizilor și bazelor slabe se recomandă diluarea solvenților acizi sau bazici cu solvenți inerți.

CAPITOLUL 4

INFLUENȚA SOLVENȚILOR ASUPRA SPECTRELOR DE ABSORBȚIE ȘI ECHILIBRELOR CHIMICE

Procesul de solvatare a moleculelor dizolvate influențează spectrele de absorbție electronică IR, RES și RMN. Această influență se manifestă prin deplasarea și variația intensității benzilor din spectru, iar uneori prin schimbarea formei benzilor.

Schimbările care apar în spectrele de absorbție ale substanțelor dizolvate sau ale solvenților joacă un rol imens atunci când se studiază deplasarea echilibrelor chimice, formarea complecșilor cu transfer de sarcină, formarea perechilor de ioni sau ionizarea legăturii covalente; astfel de schimbări permit de asemenea determinarea bazicității și polarității relative a solvenților sau determinarea energiei și numărului de solvatare a ionilor.

4.1 Influența solvenților asupra spectrelor IR

4.1.1 Influența constantei dielectrice a solventului

În prezent nu există o teorie satisfăcătoare care să trateze influența acțiunilor intermoleculare asupra spectrelor IR ale substanțelor dizolvate.

Condițiile în care moleculele studiate interacționează în soluție cu radiația luminoasă diferă de condițiile în care moleculele sunt izolate. Din această cauză s-au făcut numeroase încercări de corelare a deplasărilor frecvențelor din spectrul IR cu unele constante fizice ale solventului. Graficele obținute pot fi niște drepte dacă solvenții sunt nepolari sau slab polari sau pot lua altă formă în cazul solvenților care pot ceda sau accepta protoni deoarece la acțiunea de polarizare care se manifestă în solvenții nepolari se mai adăugă un efect de orientare a moleculelor solventului sau efectul de formare a unui complex molecular.

Teoria dielectrică a influenței solventului asupra spectrelor IR a fost prelucrată de Pullin care presupune că deplasarea frecvenței IR depinde în general de constanta dielectrică ε, de indicele de refracție, de volumul molar al solventului și al substanței dizolvate.

O explicație a influenței solvenților asupra spectrului IR al moleculelor din punctul de vedere al interacțiunilor universale și specifice a fost dat în lucrările lui Buckingham. Bellamy și colaboratorii, au arătat că problema influenței solventului asupra frecvențelor IR ale moleculelor dizolvate nu poate fi rezolvată luând în considerare numai calcularea efectelor cu caracter universal. Nu efectele dielectrice joacă un rol predominant, interacțiunile cu caracter specific, care determină formarea de asociații între moleculele solutului și solventului, iar natura acestor asociații este foarte diferită. În cazul solvenților polari, cum sunt apa și alcoolii, asociațiile moleculare iau naștere pe seama legăturilor de hidrogen și, după părerea lui Bellamy, cu cât este mai mare polaritatea legăturii, cu atât mai mare este și deplasarea relativă a frecvenței.

Se constată astfel că o corelare a acțiunii solventului cu intensitatea și poziția benzilor în spectrele IR este foarte limitată, deoarece interacțiunile specifice între molecule se suprapun în mod inevitabil peste efectele cu caracter universal ale mediului.

La introducerea unei substanțe în soluție, benzile de absorbție în IR diferă între ele ca mărime și după caracterul interacțiunii fiind stabilite două tipuri de interacțiuni: spațială și locală. Într-o interacțiune spațială starea moleculei este determinată de un număr mare de molecule, ce o înconjoară, iar prin schimbarea treptată a compoziției solventului are loc corespunzător o schimbare treptată în caracteristica benzii de absorbție. Interacțiunile locale sunt foarte diferite. În acest caz starea grupării active a moleculei care absoarbe este determinată de câteva molecule vecine, iar schimbarea în caracteristica spectrală a benzii are un caracter discret.

4.1.2 Deplasări în spectrele IR

Frecvența vibrației de valență, ν, a unei legături A ̶ B depinde în primul rând de constanta de forță f și de masa redusă m, a atomilor A și B:

Ν = (1)

Masa redusă, m, se exprimă prin relația:

M = (2),

în care m1 și m2 reprezintă masele corespunzătoare ale celor doi atomi.

Relația (1) sugerează că frecvența vibrației de valență poate varia atunci când anumiți factori determină o variație a constantei de forță, f. Experiența arată însă că frecvența, intensitatea și forma spectrelor IR sunt influențate, de asemenea, de starea de agregare a substanței și de natura solventului. Așa de exemplu, frecvențele de absorbție νN-H din pirol și νC=O din acetonă au anumite valori.Se constată că la schimbarea solventului, dacă se înlocuiește n-hexanul cu piridina frecvențele de absorbție νN-H din pirol și νC=O din acetonă suferă o deplasare către numerele de undă mai mici. Din exemplul de mai sus rezultă că acetona pură cu o anumită valoare a frecvenței de absorbție aceasta se modifică astfel: crește în solvenți aprotici nepolari, cum sunt n-hexanul, CCl4, CS2, C6H6 și descrește în solvenți polari capabili să formeze legături de hidrogen C=O… HO-R.

Influența solvenților nepolari asupra vibrației de valență a grupării carbonilice din cetone a fost explicată de către Bootreau și colaboratorii săi. Acești autori consideră că în cetona pură moleculele învecinate sunt asociate datorită atracției dintre dipolii grupării carbonilice. În starea de asociere o moleculă se află în câmpul electric al celeilalte, iar direcția câmpului determină o deplasare a electronilor dublei legături către atomul de oxigen. La dizolvarea cetonei în solvenți nepolari, de exemplu în N-hexan, are loc o separare și o îndepărtare a dipolilor, astfel încât electronii deplasați sunt restituiți dublei legături C=O; în aceste condiții constanta de forță crește și are loc corespunzător o creștere a frecvenței de vibrație a grupării carbonil.

Scăderea frecvenței νC=O a cetonelor în solvenți aprotici polari este cauzată de scăderea constantei de forță a grupării carbonil deoarece un solvent polar favorizează prin dipolul său, dipolul cetonei în care constanta de forță a legăturii din gruparea carbonil este micșorată.

În timp ce solvenții inerți nepolari determină o creștere a frecvenței de absorbție νC=O din cetone, solvenții donori de protoni, cum sunt CHCl3, CHBr3 sau butanolul, determină o scădere a frecvenței corespunzătoare, datorită formării legăturilor de hidrogen de tipul C=O… H-C sau C=O… H-O.

Influența legăturii de hidrogen. Deplasarea benzilor de absorbție în IR constituie una din cele mai importante dovezi de formare a legăturilor de hidrogen inter- sau intramoleculare. Așa de exemplu, soluțiile de alcool diluate în solvenți inerți prezintă o bandă caracteristică în IR la 3600 – 3650 cm-1, care corespunde vibrațiilor de valență νOH. Alcoolii în stare pură au moleculele asociate prin legături de hidrogen și prezintă din această cauză benzi largi deplasate în regiunea 3200 – 3400 cm-1.

Într-adevăr, dacă se înregistrează spectrul unui alcool în film, se observă numai banda de alcool asociat, iar prin diluare cu solvenți aprotici nepolari se observă alături de această bandă apariția altei benzi, care corespunde moleculelor neasociate. Dacă se mărește în continuare diluția, se obține numai banda ce corespunde moleculelor de alcool neasociate.

În cazul alcoolilor di- și polihidroxilici se formează și legături de hidrogen intramoleculare care, spre deosebire de legăturile de hidrogen intermoleculare, nu depind de concentrația polialcoolilor în soluție și nu dispar nici în soluții foarte diluate. La poliolii ciclici studiul spectral IR al legăturilor de hidrogen permite de asemenea obținerea de informații despre configurația și conformația moleculei.

În general, din diferența νOH neasoc– νOH asocse poate evalua tăria legăturii de hidrogen.

La fenolii neasociați vibrația de valență νOH este situată în regiunea 3584- 3615cm-1, fiind mai mică decât la alcooli. În funcțiunea OH fenolică constanta de forță a legăturii este mai mică decât funcțiunea OH alcoolică din cauza conjugării electronilor neparticipanți ai oxigenului cu electronii π din nucleul aromatic și, ca urmare, a unei rețineri mai slabe a protonului. Fenolii, întocmai ca și alcoolii, pot forma legături de hidrogen intermoleculare (3300 – 3500 cm-1) sau intramoleculare (2900-3600 cm-1), atunci când geometria moleculei este favorabilă.

Spectrele IR ale acizilor organici prezintă benzi caracteristice grupărilor C=O și OH, care sunt deplasate din cauza efectului de conjugare din grupa carboxil. Frecvența legăturii OH din gruparea carboxil neasociată prin legături de hidrogen este situată în regiunea 3500 – 3750 cm-1. În soluții concentrate sau în stare solidă acizii formează dimeri, care la absorbție în IR dau bandă lată în domeniul 2500 – 3000 cm-1 ce se suprapune însă cu benzile legăturilor C – H. Banda grupării C=O din acizii neasociați este situată în regiunea 1760 – 1790 cm-1, iar cea corespunzătoare grupării C=O din acizii asociați (dimeri) apare la valori mai mici.

Într-o serie de lucrări a fost studiată influența legăturii de hidrogen și a asociației moleculare din acizii în stare lichidă asupra frecvenței și intensității vibrației caracteristice a legăturilor C=O. Gillt și Daniels au urmărit structura benzii C=O într-un interval larg de temperatură pentru acidul acetic în stare de vapori. Schimbările de structură ale benzii sunt atribuite de acești autori prezenței simultane în sistem a acidului acetic monomer și dimer.

Lascombe și colaboratorii, urmărind poziția benzii în spectrul IR pentru gruparea carbonil din acizii propionic, butiric și capronic în stare lichidă, au găsit că gruparea carbonilică, pe lângă banda corespunzătoare dimerului mai prezintă o bandă de frecvență mai mică decât cea a grupării carbonil libere în solvenți inerți. Intensitatea relativă a celei de-a doua componente a acestor acizi descrește cu alungirea catenei atomilor de carbon. Acești autori consideră că apariția benzii din spectrul IR la valori de 1748-1755 cm-1 se datorește formării polimerilor în care numai gruparea OH carboxilică participă la formarea legăturii de hidrogen.

Subin a studiat banda grupării hidroxilice din spectrele IR ale acizilor formic, acetic, propionic, butiric, izobutiric și izovalerianic în stare lichidă și gazoasă și a constatat că acidul formic are o comportare deosebită în sensul că banda de absorbție este mai largă pentru acidul în stare lichidă față de acidul în stare de vapori; acest fapt poate fi explicat printr-o asociere în lanț a acidului formic în stare lichidă. Această constatare a condus la concluzia că acizii studiați sunt asociați în fază lichidă în același mod ca și în stare de vapori.

De o deosebită importantă este faptul că deplasările benzilor de absorbție în IR cauzate de formarea legăturilor de hidrogen pot fi corelate cu bazicitatea solventului, care participă la formarea acestor legături. Gordi și Stanford și de asemenea Searles și Tamres au găsit că deplasarea benzii de vibrație de valență A – H în cazul formării legăturii de hidrogen crește linear cu bazicitatea solventului.

Studiind interacțiunea compușilor hidroxilici cu substanțe acceptoare de protoni (acetona, acetofenona, ciclohexanona), Singul și Ignatieva au arătat că există o relație inversă între deplasarea benzii grupării carbonilice din spectrul IR și valoarea pKa a compușilor hidroxilici. Ca solvenți hidroxilici au fost folosiți alcoolii metilic, etilic, propilic și butilic, apa și fenolul, iar în această serie cea mai mare deplasare a frecvenței grupării carbonil se observă în cazul interacțiunii cetonelor cu fenolul.

A fost găsită o dependență lineară pentru fiecare cetonă în parte din cauza bazicității diferite.

Folosirea alcoolilor sau fenolului pentru determinarea bazicității unor solvenți cu care aceștia formează legături de hidrogen poate fi recomandată numai în cazul unor solvenți suficienți de bazici care să poată desface legăturile de hidrogen existente între moleculele de alcool și fenol. În caz contrar rezultatele nu sunt satisfăcătoare.

Pentru determinarea bazicității solvenților se folosește însă cu bune rezultate legătura C – H din fenilacetilenă în care asociația moleculară este foarte slabă. În acest caz Agami și Caillot au studiat o gamă mai largă de solvenți și au găsit că bazicitatea acestora crește în următoarea serie: acetonitril<acetona<dioxan<eter etilic, eter butilic<tetrahidrofuran<1,2-dimetoxietan<dimetilformamida<N-metilpirolidona≤tetrametiletilendiamina<hexametilfosfortriamida.

Astfel de determinări trebuie efectuate cu mare atenție, deoarece deplasările frecvențelor de absorbție sunt deosebit de sensibile la concentrație și într-o măsură mai mică la temperatură.

Dacă aceste măsurători scot în relief interacțiunile moleculare care se exercită între molecule cu hidrogen acid și un solvent donor de electroni, ele nu permit în schimb evaluarea cu o mare certitudine a constantelor de echilibru. Într-adevăr, determinarea echilibrului implică măsurarea intensităților de absorbție și nu este sigur întotdeauna că aceste intensități sunt proporționale cu concentrațiile speciilor corespunzătoare.

Formarea complecșilor cu transfer de sarcină. Spectrele IR joacă un rol important și la decelarea formării unui complex cu transfer de sarcină între substanța dizolvată și solvent. Astfel, interacțiunea unor acizi Lewis (de tipul catalizatorilor reacției Friedel-Crafts) cu cetonele are ca rezultat o scădere a frecvenței vibrației de valență a grupării C=O. Acest fapt este o consecință directă a descreșterii constantei de forță a legăturii C=O, care este determinată de deplasarea electronului de la atomul de oxigen al cetonei la acidul Lewis.

Există unele reacții în care produsul de reacție, în funcție de condiții, poate fi o sare sau un complex cu transfer de sarcină. Astfel, Susz și Wuhrmann au obținut un aduct solid de compoziție 1:1 în reacția dintre clorura de acetil și clorura de aluminiu. Din spectrul IR al acestui aduct lipsesc benzile de absorbție caracteristice vibrațiilor de valentă C=O și C – Cl, dar apare o bandă intensă care lipsește în spectrul clorurii de acetil libere. Se presupune că această bandă nouă este determinată de creșterea ordinului legăturii C=O în urma transformării clorurii de acetil în ionul de aciliu (CH3C+=O⇔CH3 – C≡O+).

În timp ce aductul solid reprezintă sarea cationului de aciliu (CH3CO+AlCl4¯), aductul lichid obținut de către Cook este un amestec al acestei sări și al complexului cu transfer de sarcină:

δ+ δ-

CH3 – CO →AlCl3

│

Cl

În spectrul IR al aductului lichid apare o bandă de absorbție intensă care este deplasată spre numere de undă mai mici în raport cu frecvența de vibrație a grupării carbonil din clorura de acetil pură. O scădere similară a frecvenței se observă când cetonele reacționează cu halogenuri ale metalelor, aductul lichid prezentând de asemenea o bandă de absorbție intensă.

Influența solvenților aprotici asupra unor legături. Martin a determinat frecvențele de absorbție în IR pentru legătură C – Br din diferite bromuri organice într-o serie de solvenți aprotici. Variațiile observate sunt mici și există o corelație între acestea și măsurătorile de bazicitate prin RMN. Relația găsită nu este lineară și este posibil ca aici în afară de bazicitate să intre în joc și alți factori.

Evans și Wharf au obținut rezultate foarte interesante privind deplasarea frecvenței legăturii C – Zn în IR îndepărtat sub influența unor solvenți aprotici.

Banda de absorbție în IR a legăturii carbonil suferă ușoare deplasări sub influența unor solvenți aprotici bazici. Agami a explicat scăderea frecvenței legăturii C=O în solvenții aprotici prin capacitatea acestora de a solvata legătura prin polul pozitiv al moleculei. În acest mod poate fi apreciată calitativ aciditatea solvenților aprotici care este slabă și crește în următoarea serie:

Eter etilic<tetrametiletilendiamina< 1,2-dimetoxietan<hexametilfosfortriamida< dimetilformamida, N-metilpirolidona, acetonitril<dimetisulfoxid.

Bazicitatea solvenților aprotici dipolari se datorește polului negativ al moleculei acestora și ea poate fi verificată în special prin capacitatea lor de a solvata cationii.

4.2 Influența solvenților asupra spectrelor electronice

Prin compararea spectrelor de absorbție electronice ale unei substanțe în soluție și în stare gazoasă se observă că solventul influențează poziția, intensitatea și forma benzilor de absorbție. Hantzsch a numit acest fenomen solvatocromie. Solvatocromia este pozitivă, dacă sub acțiunea solventului benzile de absorbție se deplasează batocrom, adică spre lungimi de undă mai mari; când benzile de absorbție de deplasează hipsocrom, respectiv spre lungimi de undă mai mici, solvatocromia este negativă.

Noțiunea de solvatocromie este limitată la interacțiuni fizice între solvent și solut, fiind legată de fenomenul de solvatare.

La substanțe slab polare sau nepolare deplasarea benzilor de absorbție sub acțiunea solvenților este în general mică. Astfel de deplasări mici ale benzilor de absorbție se datoresc faptului că starea excitată a moleculei dizolvate este stabilizată mai bine de către solvent prin forțe de dispersie decât starea electronică fundamentală. După cum s-a dedus și teoretic, în asemenea cazuri există o relație lineară între deplasarea numărului de undă și indicele de refracție n a solventului.

Se cunosc numeroase încercări de a corela lungimea de undă absorbită cu anumite constante fizice ale solventului, cum sunt constanta dielectrică, indicele de refracție, momentul electric de dipol, tensiunea superficială, potențialul de semiundă etc. Dar relațiile matematice obținute sunt în general complexe și nu sunt aplicabile decât unor categorii limitate de substanțe.

4.2.1. Solvatocromia pozitivă și negativă

În mod obișnuit, benzile de absorbție corespunzătoare tranzițiilor de tip π→π∗ se deplasează batocrom pe măsură ce crește polaritatea solventului. Acest efect de solvatocromie pozitivă este în legătură cu faptul că starea excitată este mai polară decât starea fundamentală, fiind astfel mai puternic stabilizată de către un solvent polar; din această cauză, are loc micșorarea energiei necesare pentru tranziția electronică.

După cum rezultă din calcule de mecanică cuantică și din determinări de dipolmoment, pentru moleculele în stare excitată, la substanțele cu solvatocromie pozitivă prima stare excitată electronic este în general mai polară decât starea fundamentală.

Există și substanțe la care benzile de absorbție se deplasează hipsocrom, atunci când polaritatea solventului crește. Acest efect de solvatocromie negativă se manifestă la substanțele ale căror molecule au un dipolmoment mai mare în stare fundamentală decât în stare excitată. În acest caz, solventul polar stabilizează mai puternic starea fundamentală și energia tranziției electronice crește.

Este important de remarcat că solvatocromia negativă este generală pentru benzile ce corespund tranzițiilor n→π∗ în duble legături ce conțin heteroatomi, deoarece astfel de tranziții determină o scădere a polarității moleculei în stare excitată în raport cu starea fundamentală. Faptul că la creșterea polarității solventului benzile π→π∗ ale dublelor legături ce conțin heteroatomi se deplasează batocrom, în timp ce benzile n→π∗ se deplasează hipsocrom, constituie un criteriu de diferențiere între aceste două tipuri de benzi.

4.2.2. Influența solvatării specifice

Solvatarea prin legături de hidrogen. Formarea legăturilor de hidrogen între solut și solvent influențează de asemenea poziția, intensitatea și forma benzilor de absorbție.

Energia unei tranziții electronice crește, atunci când legătura de hidrogen stabilizează mai mult starea fundamentală decât starea excitată. În caz contrar, energia tranziției electronice scade.

Solvenții protici formează, în general, foarte ușor legături de hidrogen cu atomii ce conțin perechi de electroni neparticipanți. Din această cauză, atât benzile de absorbție corespunzătoare tranzițiilor n→σ∗ la compușii saturați ce conțin heteroatomi, cât și benzile corespunzătoare tranzițiilor n→π∗ la compușii ce conțin duble legături cu heteroatomi, sunt puternic influențate de solvenții protici.

Formarea legăturilor de hidrogen între solvenții protici și heteroatomii din moleculele compușilor organici, cum sunt de exemplu benzofenona, piridazin și alții, determină o deplasare hipsocromă a benzilor de absorbție, deoarece în acești compuși starea fundamentală este solvatată mai bine prin legături de hidrogen decât starea excitată. Într-adevăr, în starea excitată, unul dintre electronii neparticipanți ai heteroatomului (O, N etc.) este deplasat într-un orbital π∗ de antilegatură; în aceste condiții apare însă la heteroatom o sarcină pozitivă parțială, care nu favorizează formarea legăturii de hidrogen.

Formarea legăturilor de hidrogen deplasează batocrom benzile de absorbție la moleculele în care dipolmomentul stării excitate este mai mare decât dipolmomentul stării fundamentale. Așa de exemplu, în cazul diazomerocianinei solvenții protici solvatează mai bine atomul de oxigen din starea excitată a moleculei decât același atom de oxigen din starea fundamentală. Are loc, din această cauză, o deplasare batocromă a benzii de absorbție.

Deplasarea benzilor de transfer de sarcină. Natura solventului poate determina și o deplasare a benzilor de sarcină ale unor complecși moleculari.

4.2.3. Scara polarității solvenților. Indicatori de polaritate a solvenților

Diferența de polaritate a solvenților determină deplasarea benzilor spectrale, iar acest fenomen a sugerat unor autori ideea de a folosi anumite substanțe cu solvatocromie pronunțată ca indicatori spectrali de polaritate relativă a solvenților. Ne putem imagina astfel serii de solvenți în care energia de absorbție molară, ∆E, a unei substanțe scade succesiv sau crește odată cu polaritatea solventului. Pentru deplasările batocrome, energia de absorbție molară scade cu creșterea polarității solventului, deoarece starea excitată a moleculei este în acest caz mai polară decât starea fundamentală și este mai bine stabilizată de solvenții polari. Dimpotrivă, în cazul deplasării hipsocrome energia de absorbție molară crește odată cu polaritatea solventului.

O scară de polaritate relativă a solvenților în raport cu o anumită substanță poate fi stabilită dacă se determină energia de absorbție moleculară a substanței în solvenții corespunzători cu ajutorul relației:

∆E= hν⋅N= kcal/mol,

unde, ∆E este energia absorbită de un mol de substanță; hν este energia unei cuante de lumină; N – numărul lui Avogadro iar λ este lungimea de undă a luminii.

Kosower este primul care a stabilit o scară de polaritate a solvenților în raport cu iodura de 1-etil-4-metoxicarbonilpiridiniu care prezintă absorbția hipsocromă atunci când polaritatea solventului crește. Kosower a denumit energie de absorbție molară ale substanței standard folosite valori Z.

∆E= Z =kcal/mol

Valorile Z mari corespund la energii de tranziție mari. Banda de transfer de sarcină este situată în acest caz la lungimi de undă cu atât mai mici cu cât este mai polar solventul utilizat deoarece solventul polar stabilizează mai puternic starea fundamentală a substanței cu structura ionică, decât starea excitată care este neutră.

Au fost determinate valorile Z pentru un număr mare de solvenți puri și amestecuri binare de solvenți. Din cauza insolubilității substanței standard în solvenți nepolari a fost ales drept compus standard secundar piridin-1-oxidul care se dizolvă în acești solvenți, iar între energiile sale de tranziție și cele ale standardului primar există o relație lineară.

Dimroth și colaboratorii au stabilit cea mai cuprinzătoare scară a polarității relative a solvenților folosind ca substanță standard betaina de 2,4,6-trifenil-N-(2,6-difenil-4-fenoxid)-piridiniu la care se înregistrează deplasări hipsocrome deosebit de mari ale benzii de absorbție cu lungime de undă mare pentru creșteri relativ mici ale polarității solvenților. Pentru că substanța standard betaina de 2,4,6-trifenil-N-(2,6-difenil-4-fenoxid)-piridiniu este insolubilă în hidrocarburi alifatice și aromatice, completarea scării de polaritate la acești solvenți s-a făcut cu ajutorul unor coloranți betainici, care conțin substituenți alchilici la grupările fenil și sunt, din această cauză, mai solubili în hidrocarburi.

4.3 Influența solvenților asupra spectrelor RES

O bună rezoluție a unui spectru de rezonanță electronică de spin (RES), precum și intensitatea liniilor care formează structura hiperfină a spectrului, depind de concentrația ion-radicalilor în soluție, de prezența altor substanțe dizolvate și de proprietățile fizice ale solventului. Acești factori influențează lărgimea liniilor, în special prin procese de relaxare spin – spin, care au loc între electronii impari ai ion-radicalilor învecinați, sau între spinul electronic și spinii nucleari ai aceluiași ion-radical (interacțiune intramoleculară). Acești factori variază mult de la caz la caz și, din această cauză, nu se pot da indicații generale privitoare la condițiile optime de înregistrare a spectrelor. Aceste condiții optime de înregistrare pot fi găsite însă experimental, dacă se cunoaște ponderea aproximativă a fiecărui factor în parte.

În soluțiile diluate ale ion-radicalilor joacă un rol important interacțiunile intramoleculare electron–nucleu, în timp ce în soluții concentrate predomină interacțiunile între electronii impari ai radicalilor învecinați. Atunci când concentrația radicalilor crește, distanța dintre electronii impari scade, iar acțiunea momentului magnetic al electronului, care este mult mai mare în comparație cu momentul magnetic nuclear, devine mult mai puternică.

Lărgirea liniilor în spectrul RES poate avea loc și prin schimbarea de spin între doi electroni neîmperecheați 1 și 2, care aparțin la doi radicali învecinați.

Probabilitatea unui astfel de schimb crește evident cu micșorarea distanței intermoleculare și, deci, cu concentrația radical-ionilor în soluție. Întrucât schimbarea de spin scurtează viața stării de spân, rezoluția liniilor spectrale scade. Într-adevăr, pe măsură ce crește frecvența de schimbare a spinului, structura hiperfina a spectrului se transformă într-o linie largă nerezolvată. Rezultă că, pentru a obține o rezoluție mare a spectrului RES, înregistrările trebuie făcute la concentrații ale ion-radicalilor cât mai mici.

Polaritatea solvenților și capacitatea lor de solvatare pot influența asocierea între anion-radicali și contraionii acestora și, prin urmare, rezolvarea spectrului RES. În plus, vâscozitatea solventului poate influența lărgimea liniei de spectru. Într-adevăr, se știe că mișcarea browniană a particulelor în soluție nu conduce la o compensare totală a interacțiunilor dipol-dipol între momentul magnetic al electronului impar și momentele magnetice ale nucleelor în interiorul ion-radicalului. Această interacțiune necompensată crește paralel cu vâscozitatea solventului și contribuie la lărgirea liniei în spectrul RES. Așa de exemplu, acidul sulfuric concentrat, care este solvent suficient de vâscos, este folosit adesea că reactant și mediu pentru a obține radical-ioni de la hidrocarburile aromatice. Spectrele înregistrate în acest solvent prezintă în general linii mai largi decât în cazul când se folosesc solvenți mai puțin vâscoși.

Constanta de scindare hiperfină a radicalilor organici poate varia în funcție de natura solventului. Influența solventului asupra acestei constante este, practic, inexistentă în cazul radicalilor aromatici nesubstituiți, dar este foarte pronunțată la radicalii cu grupări funcționale dipolare.

Variația constantei de scindare este deosebit de mare, atunci când se trece de la solvenți aprotici la cei protici, deoarece, aceștia din urmă solvatează grupele funcționale ale radicalului prin legături de hidrogen. Repartiția densității de spin poate fi apreciată, în acest caz, cantitativ, deoarece electronegativitatea atomului cu perechi de electroni neparticipanti, care participă la formarea legăturii de hidrogen, variază în funcție de natură solventului.

De o importanță deosebit de mare sunt spectrele RES în studiul perechilor de ioni asociați, formate dintr-un radical-anion și unul din cationii metalelor alcaline Li, Na sau K. Așa de exemplu, unii anioni radicali pot fi obținuți prin reducerea hidrocarburilor aromatice cu metale alcaline în mediu de tetrahidrofuran, sau de 1,2-dimetoxietan. Acești solvenți au constante dielectrice mici, iar în tetrahidrofuran se formează perechi de ioni. Formarea unei perechi de ioni dintr-un radical anion și un contraion poate fi pusă în evidență, în acest caz, printr-o scindare superfină suplimentară, care este un rezultat al interacțiunii între spinul electronului impar al radical-anionului și spinul nuclear al contraionului.

Cationii metalelor alcaline, menționate mai sus, nu scindează spectrul RES al anion-radicalului în mediu de 1,2-dimetoxietan, deoarece acest solvent solvatează puternic cationii prin formarea de complecși chelatici, împiedicând astfel asocierea radical-anionilor și cationilor în perechi de ioni.

4.4 Influența solvenților asupra spectrelor RMN

Influența polarității solvenților asupra spectrelor RMN. Influența polarității solvenților asupra deplasării chimice este, uneori, foarte pronunțată. De exemplu, semnalul RMN corespunzător nucleului 13C din gruparea carbonil al acetonei se deplasează în solvenți aprotici nepolari cu 0 – 3 ppm către valori mai mari ale câmpului aplicat (în raport cu acetona pură), în timp ce în solvenți aprotici dipolari are loc o deplasare de 0 – 10 ppm spre valori mai mici ale câmpului. Creșterea polarității solventului și posibilitatea de formare ale legăturilor de hidrogen determină, întotdeauna, o dezecranare a nucleului 13C din gruparea carbonil; acest fapt echivalează însă, cu o participare mai substanțială a structurii electronice limită a acetonei în care densitatea electronică de la 13C este micșorată; în acest caz are loc o deplasare a semnalului RMN spre câmpuri mai mici. În același timp, crește densitatea electronică la atomul de oxigen al grupării carbonil. Într-adevăr, creșterea ecranării nucleului 17O în solvenți polari determină o deplasare a rezonanței spre valori mai mari ale câmpului aplicat.

Influența solvenților aromatici asupra spectrelor RMN. Solvenții aromatici influențează substanțial deplasările chimice ale protonilor printr-un efect de anizotropie diamagnetică. Într-adevăr, atunci când se folosește benzenul ca solvent, moleculele de solvat sunt orientate în special deasupra și dedesubtul inelului benzenic și nu în planul acestuia. Curentul de inel al moleculei de benzen ecranează puternic protonii aflați deasupra sau dedesubtul inelului. În acest mod deplasările chimice măsurate în benzen diferă mult de cele măsurate în solvenți nearomatici.

Ținând seama că protonii din molecula solvatată în benzen se ecranează diferit, în funcție de geometria complexului de solvatare, este posibilă o diferențiere accentuată a deplasărilor chimice ale protonilor care permit astfel precizări de structură.

Exprimarea deplasărilor induse de solventul aromatic (aromatic solvent inducedshifts; ASIS) se face prin diferența ∆ între deplasările chimice în spectrul RMN înregistrata în benzen deuterat, C6D6 și în CCl4, care este un solvent nepolar și inert.

∆ = τ (C6D6) −τ (CCl4)

Pentru regiunea din moleculă în care valorile ∆ ale protonilor sunt pozitive, ecranarea protonilor se face prin curentul de inel al benzenului.

Influența legăturilor de hidrogen. Determinarea bazicității solvenților. Influența legăturii de hidrogen, care se formează între solvent și substanța dizolvată poate avea ca rezultat deplasări destul de mari pentru semnalul de rezonanță al nucleului 1H. Un atom de hidrogen care participă la formarea unei legături de hidrogen, este mult mai puțin ecranat decât un altul neasociat, deoarece el este încadrat de 2 atomi puternic electronegativi (N, O, X). Din această cauză, semnalul RMN al protonului asociat se deplasează spre valori mai mici ale câmpului aplicat în raport cu semnalul protonului liber. În legătură cu aceasta, au fost întreprinse o serie de studii, pentru a urmări influența bazicității solvenților asupra compușilor ce conțin hidrogen slab acid.

Un studiu sistematic în acest sens a fost efectuat de Martin, care a urmărit deplasările de rezonanță ale cloroformului la diluții infinite ale acestuia în diverși solvenți.

Deși metoda RMN permite determinarea bazicității solvenților cu precizie mai mare în raport cu metoda IR, ea prezintă și unele inconveniențe. În primul rând, hidrogenul cloroformului este, într-o anumită măsură, împiedicat steric de către atomii de clor și acest fapt deranjează studiul bazicității solvenților, care au în moleculă centrul de bazicitate împiedicat steric. În afară de aceasta, apare destul de arbitrară compararea prin RMN a solvenților oxigenați cu cei azotați, deoarece aceștia din urmă prezintă o anizotropie cauzată de dubletul electronilor neparticipanți de la atomul de azot, care diferă de anizotropia determinată de două perechi de electroni neparticipanți de la atomul de oxigen; acest fenomen poate fi însă neglijat, atunci când se compară solvenți cu bazicitate foarte diferită. Trebuie avute în vedere, de asemenea, efectele specifice ale solvenților aromatici asupra deplasărilor chimice și constantelor de cuplare.

Influența lichidelor nematice asupra spectrelor RMN. Lichidele nematice sunt cristale lichide sau lichide cristaline; ele seamănă cu cristalele, având unele proprietăți anizotropice, iar cu lichidele obișnuite se aseamănă sub aspectul fluidității. Moleculele unui lichid nematic se orientează spontan în sensul în care axele lor geometrice principale devin paralele.

Dacă se dizolvă o substanță organică într-un lichid nematic, are loc o orientare preferențială și a moleculelor acesteia, iar spectrul RMN înregistrează modificări profunde. Această modificare a spectrului este o consecință a posibilităților de interacțiune dipol – dipol prin spațiu a spinilor nucleari protonici din moleculă.

Datorită acestor interacțiuni numărul total de linii crește. Spectrul RMN al unor molecule orientate în solvenți nematici depinde de geometria lor.

Spectrele RMN ale unor compuși în lichide nematice permit determinarea structurii geometrice și a tipului de simetrie a moleculelor dizolvate. Se poate determina pe această cale și unghiul dintre valențele atomului de carbon.

4.5 Influența solvenților asupra echilibrelor chimice

Întrucât reacțiile chimice sunt efectuate în diverși solvenți, este de așteptat o influență a mediului asupra echilibrelor chimice.

Solvenții influențează echilibrele chimice prin interacțiuni fizice și chimice cu reactanții și produșii de reacție și influențează fizic prin constanta lor dielectrică. În cazul reacțiilor ionice, conform relației lui Born pentru o temperatură, dată logaritmul constantei de echilibru depinde liniar de inversul constantei dielectrice:

LnK=A+ (1) ,

unde K – constantă de echilibru; ε – constantă dielectrică; A și B – constante.

Relația (1) se verifică la reacțiile reversibile, când solvatarea reactanților și produșilor de reacție este slabă sau solvenții folosiți prezintă o natură chimică identică sau apropiată. Dacă solvenții diferă mult prin natura lor chimică și solvatează foarte diferit reactanții și produșii de reacție, această relație nu se mai verifică. Întrucât o reacție chimică decurge în sensul în care se stabilizează sistemul, iar solventul stabilizează reactanții prin solvatare, rezultă că echilibrul reacției poate fi deplasat spre stânga spre o solvatare mai puternică a reactanților; dimpotrivă, o solvatare mai puternică a produșilor de reacție deplasează echilibrul spre dreapta.

Deplasarea echilibrelor în reacțiile de complexare. Deplasarea echilibrelor în reacțiile de complexare sub influența solvenților prezintă o importanță teoretică și practică remarcabilă. Într-adevăr stabilitatea complecșilor într-un mediu de reacție determină puritatea și randamentul de obținere a acestor substanțe. Un rol important în deplasarea echilibrelor chimice îl are donicitatea solventului. Acest rol a fost demonstrat de anumiți cercetători folosind diferite reacții de complexare. Dacă solvenții utilizați au o natură chimică apropiată atunci logaritmul constantei de formare a complexului variază cu inversul constantei dielectrice a solventului.

Deplasarea echilibrelor de disociere a complecșilor H. De o importanță deosebită este și influența solvenților asupra stabilității complecșilor H. S-a studiat astfel acidul acetic în stare lichidă și în stare de vapori unde este sub formă de dimer, cu diverși solvenți. Astfel s-a constatat că echilibrul de scindare a dimerului în stare de vapori în diverși solvenți este puțin influențat de constanta dielectrică a solventului, dar depinde mult de bazicitatea acestuia. Natura chimică a substanței dizolvate influențează de asemenea gradul de asociere prin legături de hidrogen. Descompunerea dimerilor este favorizată de formarea legăturilor de hidrogen între moleculele acidului acetic și cele ale solventului.

Influența constantei dielectice a solventului asupra constantei de disociere a dimerilor se face simțită numai în solvenții a căror energie de interacțiune cu acidul acetic poate fi neglijată față de energia de asociere a moleculelor acestui acid.

Capacitatea de asociere prin legături de hidrogen depinde de proprietățile donoare sau acceptoare de electroni ale moleculelor A – H. Acizii carboxilici formează în soluție în special dimeri ciclici. Asocierea alcoolilor și fenolilor este mai complexă. Scăderea stabilității complecșilor H determină o micșorare a tendinței moleculelor A – H de a forma asociații (A –H) n cu n>2.

Rolul solvenților în echilibrele tautomere. Izomerii sau tautomerii diferă între ei prin poziția în moleculă a unui atom de hidrogen și a unei duble legături și se transformă ușor în alții printr-o reacție de echilibru. Prezența tautomerilor într-un sistem poate fi pusă ușor în evidență cu ajutorul spectrelor de absorbție electronice, IR, RMN. Substanțele tautomere reacționează adesea în acord cu două sau mai multe formule de structură diferite.

Influența solventului asupra echilibrului tautomer rezidă din diferența de solubilitate respectiv de solvatare a celor doi tautomeri în solventul folosit și este ușor de prevăzut. Astfel, dacă solventul stabilizează mai puternic prin solvatare forma tautomeră inițială, echilibrul se deplasează spre stânga, iar dacă solvatează predominant tautomerul care rezultă din reacție, echilibrul se deplasează spre dreapta. Un rol deosebit în deplasarea echilibrului tautomer revine și factorului steric.

CAPITOLUL 5

TITRAREA BAZELOR, ACIZILOR ȘI SĂRURILOR

ÎN SOLUȚII NEAPOASE

Titrarea bazelor în soluții neapoase

Titrarea bazelor în soluții neapoase poate fi realizată în solvenți protogeni, cum sunt acizii formic, acetic și propionic.

În acidul formic se titrează bazele foarte slabe, care nu pot fi titrate în acid acetic. Limitarea acidului formic ca mediu de titrare este determinată de valoarea mare a constantei sale de autoprotoliza, care corespunde la o valoare a pH=6. Îmbunătățirea condițiilor de titrare se realizează prin folosirea amestecurilor de acid formic și acid acetic în proporții care micșorează mult constantă de autoprotoliză, dar păstrează capacitatea acidului formic de a accentua proprietățile bazice ale substanțelor titrate. Adaosul de nitrometan, anhidridă acetică și dioxan determină o îmbunătățire a condițiilor de titrare în acid formic.

Bazele slabe pot fi titrate cu bune rezultate în mediu de acid acetic anhidru. Dacă se adăugă în acid acetic hidrocarburi, derivați halogenați ai acestora sau dioxan, punctul final al titrării este mult mai net, deoarece scade constantă de autoprotoliză a mediului.

În acid acetic se titrează diferențiat bazele care în mediu apos au valori pKb în intervalul 10 – 14. Într-adevăr, în acid acetic s-au titrat diferențiat amestecuri formate din două, trei și patru baze. Pentru titrarea bazelor se folosesc uneori amestecurile acidului acetic cu anhidrida acetică, care micșorează constantă de autoprotoliză a mediului de titrare. Anhidrida acetică pură se folosește ca solvent de diferențiere la titrarea separată a aminelor, sulfoxizilor și amidelor. Acidul propionic se folosește mai puțin ca solvent pentru titrarea bazelor.

La titrarea bazelor în mediu de cetone și acetonitril care sunt solvenți cu constante de autoprotoliză mici, se observă puncte finale ale titrării mai clare decât în mediu acid. Pot fi astfel titrate diferențiat amestecurile policomponente ale bazelor tari și slabe care aparțin la diverse grupe de substanțe naturale.

Nitrobenzenul și nitrometanul prezintă proprietăți de diferențiere foarte bune la titrarea bazelor slabe.

Dintre solvenții aprotici pot fi folosiți ca medii de titrare a bazelor benzenul, cloroformul, dicloretanul și alții. La titrarea în mediu de dizolvanți aprotici caracterizați prin valori mici ale permeabilității dielectrice pentru mărirea acestei caracteristici a soluției se utilizează drept codizolvanti alcoolii, cetonele și nitrilii în anumite rapoarte.

Titrarea bazelor în solvenți neapoși se face în mod obișnuit cu HClO4 dizolvat în același solvent care servește ca mediu de titrare, iar punctul de echivalență este sesizat prin metoda conductometrică, potențiometrică sau spectrofotometrică.

5.2 Titrarea acizilor în solvenți neapoși

Pentru determinarea combinațiilor care în soluțiile neapoase își manifestă proprietăți acide, se utilizează ca medii de titrare dizolvanții protolitici (protogeni, protofili și amfiprotici) și cei aprotici.

Ca medii pentru titrare a acizilor foarte slabi se iau de obicei dizolvanții protofili, ca de exemplu: dietil-amina, etilen-diamina, butil-amina, monoetanol-amina, piridina și o serie de alte amine precum și alte baze organice.

În etilendiamina anhidră, fenolul și acizii carboxilici slabi se titrează cu bune rezultate. Pentru titrarea acizilor slabi butilamina este însă un solvent mai ieftin și mai accesibil decât etilendiamina. Urmele de apă deranjează mult sesizarea punctului de echivalență la titrarea acizilor în mediu de etilendiamina și butilamina. Un dizolvant excelent pentru titrarea acizilor tari, slabi și foarte slabi este piridina. Datorită permeabilității dielectrice mici în mediu de piridină se poate efectua determinarea diferențiată a amestecurilor acizilor tari și foarte slabi. Aplicabilitatea acestui dizolvant este însă redusă din cauza mirosului pătrunzător și neplăcut.

Ca medii pentru titrarea acizilor se pot folosi ca și aminele și unele amide. Unul din dizolvanții accesibili și destul de ieftini este dimetil-formamida care are proprietăți slab bazice ceea ce permite efectuarea titrării diferențiate a amestecurilor de fenol cu acizi minerali și acizi carboxilici, dar prezența apei modifică mult rezultatele titrării.

Pentru titrarea acizilor minerali tari pot fi folosiți și solvenți protogeni anhidri, cum sunt acizii formic, acetic, proprionic și alții. Întrucât în acești acizi majoritatea acizilor organici nu manifestă proprietăți acide, ei sunt medii favorabile pentru titrarea acizilor tari în amestecuri cu acizii organici.

Alcoolii, care sunt substanțe ieftine și accesibile se folosesc frecvent ca medii de titrare a acizilor tari și slabi. În alcoolii inferiori se titrează bine amestecurile de acizi minerali. În alcoolii izopropilic, izobutilic și tert-butilic se titrează amestecurile de acizi carboxilici cu fenoli precum și amestecurile de acizi dicarboxilici. Alcoolul tert-butilic este un mediu de reacție foarte bun pentru titrarea acizilor foarte slabi, întrucât e are o aciditate mai redusă în raport cu alcoolii inferiori. În acest alcool se titrează diferențiat amestecurile tetracomponente ale acizilor tari și slabi.

Tot ca medii de titrare a acizilor se folosesc mult și cetonele (acetona, metiletilcetona, metilizobutilcetona) care având constante dielectrice reduse și constante de autoprotoliză mici sunt foarte buni solvenți de diferențiere. În mediul acestor cetone se pot titra diferențiat chiar și amestecurile hexacomponente ale acizilor tari, slabi și foarte slabi.

Un bun solvent de diferențiere este și acetonitrilul; în acest solvent se titrează bine acizii minerali și organici precum și amestecurile lor.

Dimetilsulfoxidul dizolvă foarte bine numeroase substanțe organice și are aceleași proprietăți de diferențiere ca și dimetilformamida. În acest solvent se pot titra amestecuri de acizi tari și slabi.

Dintre solvenții aprotici se mai utilizează frecvent ca medii de titrare pentru acizi cloroformul și benzenul. În acești solvenți se pot titra acizii tari, slabi și foarte slabi precum și amestecurile acestora.

În unele cazuri se preferă ca medii de titrare a acizilor amestecurile de solvenți. Într-adevăr, amestecurile de solvenți dizolvă mai bine substanțele de titrat și produșii de reacție care se formează în timpul titrării.

Capacitatea de solvatare a solvenților prea acizi sau prea bazici poate fi combinată cu proprietățile adecvate ale solvenților inerți sau de diferențiere, putând realiza o schimbare mai netă a culorii indicatorului sau un salt de potențial mai mare.

Titrarea acizilor în solvenți neapoși se face cu baze anorganice (KOH, NaOH), acetați și alcoolați ai metalelor alcaline etc. Soluțiile bazelor titrante se prepară de obicei în solvenții care formează mediile de titrare corespunzătoare.

5.3 Titrarea sărurilor în solvenți neapoși

Metoda de analiză a sărurilor anorganice și organice are o mare importanță practică. Determinarea multor săruri individuale ale acizilor și bazelor anorganice nu prezintă dificultăți deosebite deoarece sunt cunoscute metodele de analiza gravimetrică și unele metode volumetrice pentru soluții apoase. Totuși, o titrare acido-bazică directă a majorității sărurilor în soluțiile apoase nu este posibilă într-o serie de cazuri.

Utilizarea solvenților neapoși ca medii de titrare a permis elaborarea de noi metode de determinare a majorității sărurilor. Aceasta a devenit posibil deoarece, în soluțiile neapoase sărurile acizilor organici și minerali se comportă ca baze, acizi sau combinații neutre. Metodele de titrare în soluții neapoase permit, nu numai determinarea sărurilor individuale, dar și analiza amestecurilor lor multicomponente, precum și a amestecurilor sărurilor cu acizi sau cu baze. Determinarea sărurilor care în soluții neapoase își manifestă proprietățile acide sau bazice, poate fi efectuată în majoritatea cazurilor prin titrare directă. Dacă sărurile manifestă proprietăți slab acide sau bazice, atunci ele pot fi determinate prin metoda retitrării, iar sărurile care nu manifestă nici proprietăți acide nici bazice pot fi determinate prin metoda substituției.

În funcție de natura solventului, o sare oarecare poate fi un electrolit tare sau slab și poate manifesta proprietăți acide sau bazice.

În solvenții protofili (etilendiamina, dimetilformamida etc.) și amfiprotici (cetone, alcooli etc.) unele săruri manifestă proprietăți acide și pot fi titrate cu acizi. Din această categorie fac parte unele săruri anorganice, cum sunt clorurile, bromurile, iodurile, sulfații perclorații metalelor mono-, di-, tri- și tetravalente. Sărurile bazelor organice pot fi titrate cu acizi în etilendiamina, dimetilformamida și piridina.

Solvenții neapoși de diferențiere permit titrare separată a amestecurilor de săruri.

Metodele de titrare în medii neapoase sunt folosite deseori la analiza sărurilor care intră în componența preparatelor farmaceutice. Un vast studiu în acest domeniu a dus la elaborarea metodelor de determinare în mediu de dizolvanți neapoși a sărurilor bazelor și acizilor organici, folosite ca preparate farmaceutice. Această analiză a preparatelor farmaceutice se efectuează în mediu de acid acetic, hidrocarburi, piridină, acetonă, etilendiamină și alți dizolvanți.

BIBLIOGRAFIE:

1. Nicolae Ionuț Cristea, Maria-Cristina Rădulescu, Răzvan Ciomartan – Determinarea mercurului din pește prin injectare în flux folosind electroni de aur obtinuți din cdr-uri –Rev. Chim. nr. 10/2011 pg. 951-956. 

2. Doina Sibiescu, Irina Spătărescu, Ioan Roșca, Igor Crețescu, Marius Sebastian Secula – Noi complecși ai Zn(ii), Cd(ii) si Hg(ii) cu ligand provenit de la 1-(3,5-diiodo-2-hidroxi-4-metilfenil)-2-fenilsulfaniletanonă – Rev. Chim. Nr. 2/2010 pg. 130-133

3. Claudia Hristodor, Violeta Copcia, Doina Lutic, Eveline Popovici – Termodinamica și cinetica îndepărtării ionilor Pb(ii) si Hg(ii) din soluții apoase folosind argile din România – Rev. Chim. Nr. 3/2010 pg. 285-289.

4. Adina Negrea, Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Cornelia Muntean, Radu Lazău, Marilena Motoc – Ȋndepărtarea arsenicului din soluțiile apoase utilizând un oxid binar mixt – Rev. Chim. Nr. 7/2010 pg. 691-695.

5. M. Răileanu: Rolul solvenților în chimie, București, Editura Academiei, 1988.

6. G. C. Constantinescu, M. Negoiu : Chimie anorganică, Editura tehnică, București, 1986.

7. Metodiu Răileanu: Rolul solvenților în reacțiile compușilor organici, Scrisul Românesc, Craiova 1976.

8. J.Pogany și M.Baciu: Metode fizice în chimia organică, Edit. Științifică, București 1972.

9. G. D. Nenițescu: Chimie generală, București, Editura didactică și pedagogică, 1972.

10. A. P. Kreskov, L. N. Bikova, N. A. Kazarin: Titrarea în mediu neapos, Editura Tehnică București, 1969.

11. I. Cadariu: Chimie fizică, București, Editura tehnică, 1967, vol I.

12. G. D. Nenițescu: Chimie organică, București, Editura didactică și pedagogică, 1966 vol I.

13. Internet.