Baza Chimiei Analitice

Introducere

Baza chimiei analitice o constituie metodele de analiză chimică, metode care pot fi definite ca fiind un ansamblu de principii și procedee care pot permite identificarea și eventual dozarea componentelor unei probe de analizat. Metodele analitice de analiză se caracterizează prin acuratețe, exactitate, sensibilitate, precizie și selectivitate.

Domeniile de utilizare a chimiei analitice sunt foarte vaste în industria alimentară (aprecierea calității alimentelor), industria metalurgică(determinarea componenței aliajelor), ecologie (determinarea și identificarea poluanților), medicină (analiza lichidelor biologice), arheologie și fizica semiconductorilor.

Lucrarea de față tratează metode chimice de analiza ale unei surse neconvenționale: apa geotermală.Deoarece sursele conventionale de energie si-au aratat deja limitele s-a dezvoltat cercetarea în domeniul energiei eoliene, solare, a apei geotermale.

Primul capitol cuprinde clasificarea metodelor analitice si alegerea acestor metode in functie de proba analizata. Primul capitol cuprinde si un scurt istoric al utilizării apei geotermale și itinerariul diversificării domeniilor de folosire. Dacă la început, aceste ape erau folosite numai în balneologie, azi ea cuprinde o gamă variată de utilizări: de la încălzirea locuințelor până la separarea unor subdtanțe (bioxid de carbon, etc) sau pentru producerea curentului electric.

Proprietățile chimice ale apei geotermale sunt prezentate în capitolul II, aceste proprietati chimice sunt reprezentate prin componentele compoziției chimice.

Metodelor de determinare a diferitelor specii chimice le-a fost alocat capitolul III. Ele au fost structurate în două mari grupe: metode volumetrice și metode instrumentale.

Capitolul IV cuprinde partea practică a lucrării în care au fost aplicate cunoștințele teoretice prezentate în capitole anterioare. Studiul a fost făcut la sonda H 3oo1 Beiuș. În încheierea lucrării sunt prezentate concluziile

CAPITOLUL 1

1. Tipuri de metode analitice

Metodele analitice pot fi grupate in mai multe moduri.

Clasificarea se poate baza pe tipul sau starea de agregare a probei, pe scopul analizei, marimea probei, s.a.

Metodele chimice cer un timp lung pentru executarea lor, ceea ce constituie un dezavantaj, dar dar ele se imbunatatesc mereu prin introducerea unor noi reactivi, mai ales organici, prin procedee mai rapide sau prin crearea unei aparaturi automatizate.

Pentru realizarea scopului, (analiza cantitativa si calitativa), chimia analitica utilizeaza:

–     metode de identificare, (pentru anioni, cationi, radicali liberi, particule elementare etc);

–     metode de determinare (gravimetrice, volumetrice, electrometrice, optice, termice, radiochimice, cinetice, enzimatice etc);

–     metode de separare (prin distilare, precipitare, complexare, extractie cu solventi, schimbatori de ioni, cromatografie, electroforeza etc) denumite metode analitice.

Metodele de identificare se ocupa numai de decelarea elementelor, ionilor, radicalilor, particulelor elementare ce exista intr-o substanta naturala sau produs artificial.

Metodele de determinare stabilesc cantitatile din fiecare component principal, secundar sau in urme aflat in proba, decelat prin analiza calitativa. Dintre metodele de determinare amintim: metodele gravimetrice, volumetrice, electrometrice, optice, radiochimice, cinetice, enzimatice, termice, electrochimice etc.

Metodele de separare pot fi utilizate pentru purificare, identificarea calitativa sau pentru determinarea cantitativa. Cele mai importante metode de separare sunt: distilarea, precipitarea, complexarea, extractia cu solventi, electroforeza, metodele cromatografice, schimbatori de ioni. Adesea este necesar sa se indeparteze impuritatile din probe inainte ca acestea sa fie supuse analizei. Metodele de separare bazate pe fenomene fizice sau chimice nu trebuie sa fie asociate numai cu indepartarea impuritatilor. Separarea componentilor dintr-un amestec poate avea o importanta calitativa sau cantitativa utila pentru purificare, pentru concentrarea unuia din componenti sau a tuturor. Multe procese tehnologice industriale anorganice sau ale compusilor organici se bazeaza pe o schema de separare. Sub aspect analitic, metodele de separare sunt deosebit de importante deoarece procedeele analitice sunt selective si conduc la rezultate corecte numai dupa izolarea componentilor probei.

La baza metodelor de analiza cantitativa stau proprietati fizice si chimice ale materiei in diferitele ei stari de agregare: formarea de precipitate, obtinerea de compusi solubili colorati, degajarea de gaze, absorbtia si emisia de radiatii s.a. si de aceea in functie de procedeele utilizate pentru masurarea variatiilor acestor proprietati apar diverse metode de analiza. Analiza cantitativa se imparte in mai multe capitole sau parti distincte dupa caracteristica metodelor aplicate.

Metodele folosite in chimia analitica, dupa tipul de proprietate cu ajutorul careia se deceleaza si se dozeaza componentii probei de analizat pot fi impartite in metode chimice si metode instrumentale( metode fizico-chimie si metode fizice).

Metodele chimice de analiza se bazeaza pe transformarea componentului de determinat intr-un compus cu proprietati specifice pe baza carora se poate stabili identitatea acestui compus si implicit a componentului ce trebuie decelat si dozat. Modificarea chimica ce are loc este cunoscuta sub denumirea de reactie analitica iar substanta care a generat aceasta modificare se numeste reactiv analitic. De obicei elementul sau ionul ce trebuie determinat se transforma intr-un precipitat caracteristic prin constitutie, culoare, proprietati chimice si usor de separat intr-un compus solubil colorat specific, intr-o substanta instabila ce se descompune intr-un component gazos usor de evidentiat. Metodele chimice de analiza cantitativa folosesc pentru determinare reactiile chimice care au loc cu formare de produsi stabili. Asa sunt reactiile de precipitare in analiza gravimetrica, reactiile de neutralizare, oxido-reducere, precipitare, cu formare de complecsi, cu formare de substante solubile dar greu disociate in analiza volumetrica. In analiza cantitativa se aleg numai reactii practic totale.

Metodele chimice se bazeaza pe diferite operatii chimice folosind sticlaria uzuala de laborator formata din aparate simple. In aceste metode se masoara masa sau volumul (gravimetria, volumetria, gaz-volumetria). Gravimetria este un procedeu analitic cantitativ, care se bazeaza pe cantarirea substantei de analizat obtinuta prin precipitare, electrodepunere sau dupa un proces de volatilizare. Metodele volumetrice cuprind procedeele bazate pe masurarea volumelor unei solutii de reactiv (sau gaz) a carei concentratie este cunoscuta si care se adauga probei intr-o proportie anumita, corespunzatoare relatiilor stoechiometrice ce se stabilesc in reactia chimica.

Metodele instrumentale (fizice sau fizico-chimice) implica utilizarea unui echipament mult mai complicat bazat pe principii electronice, optice sau termice.

Metodele fizice de analiza se bazeaza pe masurarea unui parametru fizic al sistemului care este o functie a compozitiei acestuia.. Parametrul fizic dependent de compozitia sistemului poate fi un parametru optic, electric, termic, electromagnetic etc. In cazul folosirii parametrului optic in studiul compozitiei sistemelor chimice, aparmetodele optice de analiza care pot fi de emisie, absorbtie, fluorescenta, difuzie etc. Metodele optice de analiza se bazeaza pe proprietatile optice ale unui sistem (atomi, ioni, molecule simple si complexe) care sunt functie de natura atomilor, de structura combinatiilor si in interactiune cu energia radianta de o anumita lungime de unda. Metodele optice se bazeaza pe modul in care reactioneaza o proba la radiatia electromagnetica. Proprietatile optice tipice care pot fi corelate cu concentratia sunt: absorbtia sau emisia de energie radianta, difractia energiei radiante, dispersia energiei radiante si emisia intarziata de energie radianta.

Dupa natura interactiunii sistemului cu energia excitanta, in diferite domenii spectrale, se deosebesc: metode optice de absorbtie (in UV, vizibil si IR), de difuzie (nefelometrice, turbidimetrice), de difractie (cu raze X, electroni, neutroni), de emisie (UV, vizibil, raze X, de fluorescenta). In chimia analitica se utilizeaza mai mult metodele de absorbtie si emisie. Din punct de vedere al realizarii instrumentale, metodele optice de analiza inglobeaza:

a)      metodele spectrometrice (de emisie, de raze X), care constau in analiza spectrului obtinut, atat in ceea ce priveste frecventa liniilor spectrale cat si intensitatea lor;

b)      metodele spectrofotometrice (in vizibil ultraviolet sau infrarosu, de absorbtie atomica, fluorescenta sau fosforescenta) care se bazeaza pe masurarea cantitatii de lumina de o anumita lungime de unda absorbita de un mediu transparent;

c)      metode polarimetrice ce se bazeaza pe masurarea marimii si directiei rotirii planului luminii polarizate de anumite medii alcatuite din substante cu structura asimetrica;

d)     metode refractometrice si interferometrice  bazate pe masurarea indicelui de refractie;

e)      metode nefelometrice si turbidimetrice ce se bazeaza pe masurarea intensitatii luminii difuzate de o anumita lungime de unda;

f)       metode optice de difractie (cu raze X, electroni, neutroni) ce se bazeaza pe determinarea directiei undelor difractate si care permite identificarea, dozarea si determinarea structurii substantelor anorganice si organice.

In cazul folosirii unui parametru electric in studiul compozitiei sistemelor chimice, avem de-a face cu metode electrice de analiza care pot fi:

a)  conductometrice, in care se urmareste conductibilitatea electrica a sistemelor chimice;

b)   dielectrometrice, care se bazeaza pe determinarea constantei dielectrice.

Folosirea unui parametru termic in studiul compozitiei sistemelor chimice a generat aparitia metodelor termice de analiza din care amintim:

a)      termoanaliza prin care se urmareste temperatura de racire sau de incalzire in functie de timp;

b)      analiza termodiferentiala (ATD) care consta in masurarea cantitatii de caldura cedata sau absorbita in timpul procesului de incalzire, raportata la proba inerta;

c)      dilatometria in care se inregistreaza variatiile dimensiunilor sistemului in functie de temperatura.

Folosirea proprietatilor electromagnetice ale substantelor a generat o serie de metode a caror realizare instrumentala include dispozitive de generare a unor campuri electromagnetice puternice, dispozitive electronice de amplificare si de prelucrare a datelor, inregistrare si afisare a lor. Dintre aceste metode amintim spectrometria de microunde care a generat spectrometria de rezonanta electronica de spin, de rezonanta magnetica nucleara,spectrometria Mossbauer. Toate aceste metode se bazeaza, in principiu, pe absorbtia radiatiilor electromagnetice (microunde) de catre substanta, in functie de frecventa intr-un camp magnetic exterior. Schimbul de energie intre sistem si campul electromagnetic, adica absorbtia de energie, apare la o anumita frecventa, numita frecventa de rezonanta. Valoarea frecventei de rezonanta depinde foarte mult de interactiile ce se stabilesc intre electroni si nucleele inconjuratoare. Prin integrarea maximelor de absorbtie din spectrul de rezonanta obtinut se poate determina concentratia speciei chimice ce intereseaza. In aceeasi categorie pot fi incluse si metodele radiometrice de analiza in care se masoara intensitatea radiatiilor nucleare emise de speciile radioactive ale amestecurilor de substante.

Metodele fizico-chimice de analiza reprezinta tendinta cea mai actuala in chimia analitica. Aceste metode se bazeaza fie pe urmarirea unui fenomen chimic (reactie) prin metode fizice, fie prin transformarea chimica a sistemului de analizat in specii chimice cu proprietati chimice distinctive ce pot fi evidentiate si masurate, marimea masurata fiind o functie de concentratie. Metodele fizico-chimice de analiza pot fi:

a) Metode electrochimice (potentiometrice, ampermetrice, coulometrice, polarografice, s.a.) in care decelarea componentilor de dozat se face pe cale electrochimica, parametrul direct masurat fiind de natura electrica (potentialul de electrod, intensitatea de curent, cantitatea de electricitate).

   Potentiometria este metoda de analiza bazata pe masurarea potentialului unui electrod introdus in solutia de cercetat. Electrodul indicator este asociat cu un electrod de referinta care poseda un potential cunoscut si constant. Masurandu-se forta electromotoare a pilei formate din cei doi electrozi, se determina concentratia speciei ionice la care electrodul indicator este sensibil.

Amperometria se bazeaza pe urmarirea intensitatii curentului electric ce trece intre doi electrozi aflati in solutie si mentinuti la un potential constant.

Coulometria este metoda de analiza electrochimica bazata pe determinarea cantitatii de electricitate ce este pusa in joc intr-o reactie chimica.

Polarografia are la baza voltametria, adica studiul relatiei curent-potential dintre doi electrozi cufundati intr-o solutie, dintre care electrodul de lucru este electrodul picator de mercur.

b) Metode cromatografice (de absorbtie pe coloana, de repartitie pe coloana, pe strat subtire, pe hartie, de lichide cu inalta presiune, prin schimb ionic, de gaze) au la baza fenomenul fizico-chimic de chemosorbtie care conduce la repartitia diferita a componentelor unui amestec intre o faza mobila si una stationara. In acest fel componentele ce migreaza in directia de deplasare a fazei mobile vor avea viteze diferite, asigurandu-se separarea lor si apoi identificarea si dozarea lor. Tot din categoria metodelor cromatografice face parte si electroforeza, in care migrarea diferentiala a componentilor fazei mobile in raport cu faza stationara se face sub influenta campului electric fiind posibile separari si atunci cand componentii nu prezinta separatii diferite intre faze.

c) Metode termice (termogravimetria TG, termogravimetria derivata GTD, analiza termodiferentiala ATD, derivatografia termica, titrarea crioscopica, titrarea termometrica, titrarea calorimetrica etc) se bazeaza pe urmarirea modificarii parametrilor termici si calorici sau a altor parametri fizici dependenti de temperatura, generate de schimbarile chimice ale sistemului de analizat. Termogravimetria TG consta in urmarirea variatiei masei probei in functie de temperatura, curbele termogravimetrice fiind utilizate pentru identificarea substantelor si dozarea lor. Metoda analizei termice diferentiale ATD se bazeaza pe modificarea entalpiei, modificare survenita in proba in cursul unei incalziri uniforme. Astfel se stabileste si se masoara cantitatea de caldura ce se absoarbe sau se degaja datorita schimbarilor fizice sau chimice ce au loc in substante solide, la variatii de temperatura. Derivatografia termica reuneste tehnicile termogravimetriei, termogravimetriei derivate si analizei termodiferentiale intr-un ansamblu unitar, inregistrand simultan toate cele trei curbe, astfel obtinand un numar de informatii mai mare ce se completeaza reciproc si care permit caracterizarea multilaterala din punct de vedere calitativ si cantitativ a substantelor. Calorimetria consta in masurarea cantitatii de caldura schimbata in cursul reactiilor chimice.

d) Metode spectroscopice – se refera in special la spectrometria de masa care a ajuns una dintre cele mai importante metode in studiul structurii substantelor anorganice si organice, analiza izotopica a elementelor sau analiza amestecurilor de substante. In aceasta metoda speciile chimice ale amestecului sunt transformatte in ioni separabili, apoi datorita raportului diferit m/e, folosind forta Lorentz ce genereaza modificarea traiectoriri liniare a ionilor in traiectorii curbe atunci cand patrund in campuri magnetice perpendiculare pe directia deplasarii. Deoarece majoritatea ionilor au sarcina electrica unitara, ionii cu aceeasi masa sunt focalizati in acelasi punct. O varianta a spectrometrului de masa o reprezinta spectrometrul de cuadipol care are o rezolutie mai mare pentru ionii cu mase mici.

In ultimii ani, progresele inregistrate in masuratorile analitice s-au dezvoltat datorita perfectionarii aparaturii de laborator. Desi in prezent principalele directii de cercetare sunt orientate in domeniul perfectionarii aparaturii, nu trebuie sa se traga concluzia ca metodele instrumentale le-au inlocuit pe cele chimice. In practica, procedeele chimice constituie adeseori o parte integranta intr-o metoda instrumentala. Astfel, in orice analiza exista etape ca: prelevarea probelor, dizolvarea, schimbarea starii de oxidare, indepartarea excesului de reactiv, ajustarea pH-ului, adaugarea de agenti de complexare, precipitarea, concentrarea, indepartarea impuritatilor etc. Unele din aceste operatii implica utilizarea metodelor de separare. Cele mai bune rezultate ale unei metode analitice se obtin folosind cuplarea tehnicilor chimice cu cele instrumentale. Fiecare metoda de analiza constituie un ansamblu de operatii ce necesita o anumita tehnica de lucru si aparatura, diferiti reactivi analitici si unele substante auxiliare asupra carora pot interveni o serie de erori care influenteaza exactitatea si precizia rezultatelor.

Metodele analitice (chimice, instrumentale) se bazeaza pe metode stoechiometrice sau pe metode nestoechiometrice.

In metodele stoechiometrice, constituentul ce trebuie analizat cantitativ intra in reactie cu reactivul analitic, conform unei ecuatii bine definite intre reactanti si produsi. Masurand cantitatea oricarui produs de reactie sau cantitatea de reactiv utilizat se poate calcula cantitatea constituentului de determinat, aplicand legea de combinare a proportiilor definite. In metodele nestoechiometrice, nu pot fi scrise reactii exacte, bine definite. In majoritatea cazurilor, metodele nestoechiometrice se bazeaza pe masurarea proprietatilor fizice care se schimba proportional cu concentratia componentului de determinat. Intrucat multe dintre aceste proprietati sunt usor masurabile, adesea cu foarte mare precizie, devine necesara numai etalonarea procedeului. Etalonarea defineste in mod empiric, relatia dintre concentratia constituentului de determinat si marimea proprietatii fizice, in anumite conditii experimentale.

In general, metodele chimice realizate in solutii, cum sunt cele gravimetrice sau volumetrice si cateva tipuri de procedee de separare, sunt stoechiometrice, in timp ce majoritatea metodelor instrumentale, incluzand procedeele optice si electrice, sunt nestoechiometrice. Indiferent de faptul ca prezinta relatii nestoechiometrice, dupa etalonare, metodele instrumentale ofera multe avantaje cum sunt: viteza mare de executie, selectivitate, sensibilitate si precizie.

In cazul unor metode chimice nestoechiometrice, este necesara, pe langa o etalonare si asigurarea reproductibilitatii. In general, nu este indicat sa se foloseasca metode chimice nestoechiometrice. Se recomanda o metoda nestoechiometrica instrumentala, sau o metoda stoechiometrica, chiar daca precizia sau sensibilitatea este mai redusa.

In tabelul 1.1 se prezinta unele metode tipice de masurare, stoechiometrice si nestoechiometrice.

Tabelul 1.1 Metode analitice stoechiometrice (S) si nestoechiometrice (N)

GRAVIMETRICE. Izolarea unui precipitat care poate fi cantarit

Agenti de precipitare anorganici (S)

Agenti de precipitare organici (S)

Electrodepunere (S)

TITRIMETRICE. Reactia substantei analizate cu solutia standard

Titrari acid-baza (S)

Titrari de precipitare (S)

Titrari complexometrice (S)

Titrari de oxidare-reducere (S)

OPTICE

A. Absorbtie de energie. Atenuarea radiatiei de catre o proba absorbanta

Colorimetrie (N)

Spectrofotometrie in ultraviolet (N)

Spectrofotometrie in infrarosu (N)

Masurarea reflectantei luminii reflectate de catre proba (N)

B. Emisia de energie. Aplicarea unei energii suplimentare (caldura, lumina etc) si observarea ulterioara a emisiei fotonice

Emisia in arc, excitarea in arc electric (N)

Flamfotometria, excitarea in flacara (N)

Fluorescenta, excitarea prin fotoni, observarea fotonilor emisi (N)

Fosforescenta. Excitarea prin fotoni, observarea emisiei intarziate de fotoni (N)

Chemiluminiscenta. Observarea fotonilor eliberati printr-o reactie chimica (N)

DE REZONANTA. Interactiunea undelor radio cu nucleele atomice intr-un camp magnetic puternic (N)

DE ANALIZA A GAZELOR

Volumetrice. Masurarea volumului unui gaz (S)

Manometrice. Masurarea presiunii gazului (S)

ELECTRICE

Potentiometria. Masurarea potentialului unei celule electrochimice (N)

Conductivitatea. Masurarea rezistentei unei solutii (N)

Coulombmetria. Masurarea cantitatii de electricitate necesara pentru a provoca o reactie pe baze cantitative (S)

Polarografia. Caracteristicile de intensitate – potential ale unei solutii continand ioni care pot fi oxidati sau redusi (N)

TERMICE. Modificarea unei proprietati fizice in functie de temperatura (N)

ALTE METODE

Fluorescenta de raze X. Excitarea probei cu raze X; observarea razelor X emise (N)

Spectrometria de masa. Masurarea numarului de ioni de mase date (N)

Refractometria. Masurarea indicelui de refractie a probei (N)

Polarimetria. Masurarea rotatiei luminii printr-o solutie (N)

Dispersia optica rotativa. Masurarea rotatiei luminii printr-o proba, ca functie de lungimea de unda (N)

Fotometria prin dispersia luminii. Masurarea cantitatii de lumina dispersata printr-o suspensie (N)

Analize de activare (radioactive). formarea de materiale radioactive artificiale; numararea particulelor (N)

In tabelul 1.2 se prezinta unitatile de baza, importante in chimia analitica, in conformitate cu Sistemul International de Unitati (in unitati SI), precum si prefixele aprobate.

Tabelul 1.2 Unitati de masura SI:

Tabelul 1.3.Prefixe aprobate in SI:

   Cel mai bun criteriu pentru orice analiza este de a alege metode sau procedeul instrumental sau chimic cel mai adecvat in cazul dat. De aceea trebuie cunoscute avantajele si dezavantajele fiecarei metode de analiza. Principalele avantaje ale metodelor chimice si instrumentale sunt prezentate in continuare.

Avantajele metodelor instrumentale :

–     determinarea este foarte rapida;

–     pot fi utilizate probe mici;

–     pot fi cercetate probe complexe;

–     prezinta o sensibilitate ridicata;

–     dau rezultate sigure.

Avantajele metodelor chimice :

–     procedeele sunt simple si precise;

–     in general, metodele se bazeaza pe masuratori

–     echipamentul necesar este simplu si nu este scump.

Atat metodele chimice, cat si cele instrumentale, prezinta si o serie de limitari dintre care amintim:

Dezavantajele metodelor chimice:

–     uneori lipseste specificitatea;

–     realizarea unei analize se efectueaza, de obicei, intr-un timp destul de lung;

–     precizia scade odata cu micsorarea cantitatilor de proba;

–     sunt lipsite de flexibilitate;

–     sunt poluante pentru mediul inconjurator.

Dezavantajele metodelor instrumentale :

–     este necesara o etalonare initiala sau continua a aparatului;

–     sensibilitatea si precizia depind de aparatura sau de metoda chimica utilizata pentru etalonare

–     precizia finala se afla adesea in domeniul ± (2-5)%

–     costul initial si pentru intretinerea echipamentului este ridicat;

–     intervalul de concentratie este limitat;

–     in mod obisnuit, necesita un spatiu adecvat si destul de mare;

–     implica un personal cu pregatire speciala.

O comparatie critica asupra metodelor chimice si asupra metodelor instrumentale, in cazul rezolvarii aceleiasi probleme, poate fi de mare ajutor. In plus trebuie retinut faptul ca, aceste doua tipuri de metode se pot completa una pe alta, pentru a rezulta astfel mijloace superioare in rezolvarea diferitelor probleme chimice.

1.2. Alegerea metodelor analitice

   O importanta sarcina ce revine chimistului analist practician este de a alege metoda analitica care sa conduca la cea mai buna rezolvare a scopului urmarit. Odata definit obiectivul analizei, alegerea metodei se face tinand seama de o serie de factori dintre care amintim: masa luata in analiza si domeniul de concentratie, precizia si sensibilitatea ceruta, selectivitatea si rapiditatea. In functie de masa de substanta luata in analiza, metodele analitice s-au perfectionat treptat, tinzand spre utilizarea unor cantitati cat mai mici (tabelul 1.5 si figura 1.1).

Tabelul 1.4 Clasificarea metodelor analitice in functie de masa probei

Legenda: A – Anorganica; O – Organica; (a) – metoda gramelor sau decigramelor; (b) – metoda centigramelor; (c) – metoda miligramelor; (d) – metoda microgramelor (ultramicroanaliza propriu-zisa); (e) – metoda nanaogramelor (submicroanaliza); (f) – metoda picogramelor (subultramicroanaliza); 1 microgram (mg) = 10-6g;  1 nanogram = 10-9g; 1 picogram = 10-12g.

Figura 1.1.    Scara metodelor analitice

                1                 10-1            10-2            10-3           10-4  vol. minim sol.

                                                                                                   (cm3)

                                                                                          masa probei

  1           10-1             10-2             10-3           10-4           10-5            (g )

   macro       semimicro    micro        submicro (ultramicro)

Fiecarui domeniu de analiza chimica (macro, semimicro, micro si ultramicroanaliza) ii sunt caracteristice o serie de tehnici sau procedee de lucru, precum si o aparatura adecvata. La scara macro, reactiile se efectueaza in eprubete obisnuite sau pahare, precipitatele se separa prin filtrare. Odata cu micsorarea masei probei, aparatura si operatiile devin mai speciale. Astfel, la scara micro reactiile se efectueaza pe hartie de filtru, pe placa microscopica sau in eprubeta de centrifuga, iar precipitatele se separa prin centrifugare. La scara submicro operatiile devin cu totul speciale, reactiile se efectueaza in tuburi capilare, observarea facandu-se la microscop. La scara semimicro, in general se folosesc ustensilele utilizate la scara macro avand insa dimensiuni mai reduse. Pe langa masa probei disponibile o alta marime caracteristica unei metode de analiza este masa relativa a componentilor din proba. Prescurtarile pentru proportiile mai uzuale sunt redate in tabelul 1.6.

Tabel 1.5.  Indicarea cantitatii relative a componentilor din proba

Componentii prezenti in proportie mai mica decat 10-2 % se numesc microcomponenti sau urme (fig. 1.2).

Figura 1.2.  Cantitatea relativa a componentilor din proba

100          10                1                10-1            10-2             10-3             10-4

                                                                                                              %

                   component

      principal                            secundar

               macro                                                  micro (urme)

Cantitatile mai mari de 1% se numesc componenti principali, iar cei prezenti intre 0,01% – 1% se numesc componenti secundari. Componentii principali si cei secundari se numesc macrocomponenti.

Cantitatea relativa a unui component nu este un indiciu pentru importanta acestui component din proba.

Tehnica moderna a recunoscut importanta deosebita a unor componenti aflati in proportii extrem de mici, solicitand elaborarea de metode analitice din ce in ce mai sensibile. Chiar de la primele incercari de separare, de identificare sau de determinare s-a simtit nevoia perfectionarii metodelor analitice , in directia scurtarii timpului de executie si a micsorarii masei probei luate in analiza. Aceste tendinte au facut ca, in ultimii ani, sa se prefere metodele micro sau ultramicro-analitice, care evita consumul mare de substanta de analizat, de reactivi analitici si de timp. In prezent, atentia se indreapta spre metodele rapide si sensibile care raspund si unor tendinte de automatizare. Azi analiza calitativa si cantitativa a unor componenti de ordinul ppm si chiar ppb este o problema curenta.

In general, metodele chimice se preteaza cel mai bine la determinarea macrocantitatilor iar metodele instrumentale pentru micro cantitati (urme). Folosirea celei mai bune metode in functie de masa probei presupune experienta si o buna cunoastere a metodelor analitice.    

 UTILIZAREA APELOR GEOTERMALE

1.3 UTILIZAREA APELOR GEOTERMALE PE PLAN MONDIAL

Din cele mai vechi timpuri apele geotermale au fost folosite în scopuri terapeutice, exploatarea industrială a acesteia fiind posibilă doar din anii ´50.

Utilizările cele mai vechi ale apei geotermale au fost în balneologie. Romanii și vechii greci foloseau intens izvoarele calde și fierbinți pentru proprietățile tămăduitoare și profilactice. Baia romană a dăruit o instituție termică nu doar ca un centru de sănătate, ci și ca un loc de adunare pentru lumea bună, dar și pentru simplii cetățeni. În Imperiul Otoman, Japonia, Mexic, Noua Zeelandă, apele termale erau folosite în scopuri curative și igienice. În 1971 numai în Italia, mai mult de 12 milioane de oameni au fost tratați în mai mult de 200 de clinici specializate.

În Franța, romanii foloseau „apele calde” de 60-800C la încălzirea locuințelor.

Utilizarea apei geotermale se face în funcție de temperatura acesteia în mod direct sau în scopul producerii electricității. Pentru producerea curentului electric se folosesc vapori de apă supraîncălziți. Astfel de vapori ce țâșnesc la suprafață există în Italia, Mexic, SUA, Noua Zeelandă, Japonia, Costa Rica, temperatura acestora putând ajunge la 4500C.

Căldura care este degajată de rocile fierbinți ale scoarței terestre poate genera energie electrică. În principiu aceasta se realizează prin pomparea apei reci prin foraje în rocă, iar aburul care iese la suprafață pune în mișcare o turbină. Această energie din subteran poartă denumirea de energie geotermală. Izvoare termale exploatate astfel se găsesc în Congo, Noua Zeelandă, Mexic, unde se găsesc centrale pentru obținerea curentului electric.

Acest sistem a fost utilizat pentru prima dată în Italia în 1904. Încălzirea unui oraș întreg folosind apă termală a fost realizată în Islanda în 1930. Astfel tradiția producerii curentului electric din apă geotermală are un secol, dar abia în ultimele 4 decenii exploatarea resurselor geotermale a căpătat amploare. În 2000 existau deja în peste 80 de țări astfel de resurse, dar abia în 58 dintre ele se exploatau și numai 21 produceau electricitate din aceste resurse.

Utilizarea mondială a resurselor geotermale a fost estimată la aproximativ 49 TWh/a – producție de energie electrică respectiv 51 TWh/a – utilizare directă.

O recentă estimare a potențialului mondial geotermal, în vederea producerii electricității ar fi de 12 000 TWh/an, ceea ce înseamnă că, până în prezent s-a folosit o cantitate mică din rezervele disponibile, valorificarea resurselor geotermale în scopul producerii curentului electric trebuie accelerată. Utilizarea directă ar fi de 600 000 Ef, ceea ce înseamnă că dacă ne raportăm la utilizările directe anuale, rezervele geotermale ar fi suficiente pentru 5 milioane de ani. Ca urmare, potențialul geotermal pentru utilizări directe este mai mare decât cel pentru producerea electricității [1].

Producerea electricității: Energia electrică este produsă în 21 de țări, de pe toate continentele, folosind abur geotermal. În Filipine, aproximativ 22 % din electricitate e produsă folosind abur geotermal. Alte țări care folosesc aburul geotermal pentru producerea energiei electrice în proporție de 10 – 20 % sunt: Costa Rica, El Salvador și Islanda. Costul curentului electric astfel obținut e aproximativ 4-5 cenți.

1.4 UTILIZAREA APELOR GEOTERMALE ÎN ROMÂNIA

Încă din cele mai vechi timpuri, apele geotermale au fost cunoscute și folosite în țara noastră. Se presupune că apele geotermale din 1 Mai erau folosite încă de pe vremea romanilor. Apele calde din zona Bihorului sunt atestate documentar, pentru prima dată în 1221, într-un document care pomenește de acest ținut sub numele de “Abația de Heoviz”, adică “ținut al apelor termale”.

Apele geotermale de la Băile Felix au început să fie utilizate în scopuri balneare încă din secolul XVI. Descoperitorul și inițiatorul utilizării balneare a izvorului fiind Helcher Felix, perioada 1711 – 1732 [5].

Secolul XX aduce cu el tot mai mulți cercetători pe malul pâraielor calde, în deceniul al VI-lea existând o amplă acțiune de cercetare și prospectare a zăcămintelor geotermale.

Activitatea de exploatare și cercetare geologică a zăcămintelor geotermale a început în România în 1962. Primele sonde geotermale au fost forate în Câmpia de Vest – zonele Oradea, Felix, Călacea și Timișoara. Cele 200 de sonde forate până în prezent au confirmat prezența unor resurse geotermale semnificative în anumite zone din România (figura 1.1). În zonele cu potențial geotermal cunoscut, sondele de cercetare geologică au fost astfel proiectate și executate încât să poată fi utilizate și ca sonde de producție sau injecție.

Exploatarea experimentală a peste 100 de sonde în ultimii 20 de ani a permis evaluarea resurselor de căldură din zăcămintele geotermale deja identificate. Rezervele confirmate (cu sondele existente, dar exploatate nu artezian, ci cu ajutorul pompelor) se ridică la aproximativ 200 000 de Tj pentru o perioadă de 20 de ani. Puterea instalată a sondelor existente este de circa 320 MWt (pentru o temperatură de referință de 30oC),

din care doar aproximativ 137 MWt sunt utilizați în prezent, furnizați de 60 de sonde care produc (în marea majoritate artezian) apă geotermală cu temperaturi de 55 – 115oC [6].

FIGURA 1.3 Localizarea zăcămintelor geotermale din România.

După cum se observă și în figura 13 cele mai multe zăcăminte geotermale sunt localizate în partea de Vest a României, respectiv în partea de est a Bazinului Panonic, o mare depresiune intramontană neogenă formată după ce regiunea Carpatică a fost afectată de tectogeneza miocenă. Bazinul s-a format prin întinderea și subțierea litosferei, însoțită de scufundarea începută în Badenian și continuată cu viteză mai mare în Panonian. În această perioadă s-au acumulat cantități însemnate de sedimente, cu grosimi de până la 4 km în zona Câmpiei de Vest a României. Subțierea litosferei a condus la apariția unei importante anomalii termice, fluxul geotermic natural având valori de 85 – 100 mW/m2. Bazinul Panonic este astfel cea mai “caldă” regiune din Europa Centrală și de Est [7].

Acviferul geotermal panonian este multistratificat și închis, fiind cantonat în rocile nisipoase din baza Panonianului Superior, între 800 și 2 100 m adâncime, pe o suprafață de aproximativ 2 500 km2 în lungul graniței de vest a României, de la Satu – Mare în nord, până la Timișoara și Jimbolia în sud. Acesta a fost investigat prin 80 de sonde geotermale, care pot fi utilizate pentru producție din care 37 sunt exploatate în prezent. Gradientul geotermic natural este în această zonă de 45 -55oC/km. Temperatura fluidului la suprafață variază între 50 – 86oC. Energia furnizată anual de aceste sonde geotermale este de aproximativ 19 000 tep, la o putere instalată de aproximativ 55 MWt. Rezervele exploatabile de căldură pentru următorii 10 ani, cu sondele existente, sunt estimate la peste 1,2 x 1018 J. Dacă se ia în considerare forarea de noi sonde și generalizarea producției prin pompaj, resursele de căldură sunt de peste 9 x 1018 J în 20 de ani [6].

Principalele exploatări geotermale în această zonă sunt, de la nord la sud: Satu Mare, Tășnad, Acâș, Marghita, Salonta, Curtici, Lovrin, Tomnatic, Sânicolau Mare, Jimbolia și Timișoara. Energia geotermală este utilizată pentru încălzirea serelor (34 ha), termoficare (2460 apartamente), prepararea apei calde pentru consum menajer (2200 apartamente) și, în 7 cazuri, pentru procese tehnologice (uscarea cerealelor, topirea inului și a cânepei, uscarea produselor ceramice, uscarea lemnului) [8].

1.5 ZĂCĂMÂNTUL GEOTERMAL BEIUȘ

Prima atestare documentară a orașului Beiuș datează din 1270, comunitatea fiind însă mult mai veche.

Orașul este așezat la confluența pârâului Nimăiești cu Crișul Negru, este străjuit atât la nord, cât și la sud de dealuri ce adăpostesc Depresiunea Beiușului. Interfluviile largi ale dealurilor, unele dintre ele împădurite, coboară lin din Munții Bihorului și din Munții Codru – Moma către axul depresiunii.

În dezvoltarea sa, orașul a utilizat atât luncile largi ale celor două văi, cât mai ales sistemul de terase inferioare de pe partea dreaptă a Crișului Negru.

Deși Beiușul are în imediata sa apropiere un spațiu montan, larga deschidere către vest a depresiunii, precum și poziția de adăpost, într-o oarecare măsură, au contribuit la conturarea unui climat blând, cu media multianuală a temperaturii aerului de circa 10oC, a lunii iulie de 20oC, a lunii ianuarie de –2oC, cu precipitații în jur de 800 mm și cu vânturi dominate din direcția vestică.

Forajul 3001 H Beiuș a fost săpat la nivelul formațiunilor carbonifere de vârstă triasică din Pânza de Finiș-Vălani. Forajul, săpat la adâncimea de 2576 m a străbătut formațiuni sedimentare de umplutură a bazinului Beiuș (vârsta Cuaternar, Pliocen, Miocen) pe intervalul 0-988 m și formațiuni de fundament ale bazinului din cadrul Pânzei de Finiș (vârsta jurasic, Triasic) [7].

Testările prin pompare s-au efectuat timp de 3 518 ore, cu un debit mediu Q=41 l/s extrăgându-se 506 821 m3 apă cu temperatura de 84oC, parametrii hidrogeologici indicând un acvifer cu potențial ridicat.

Au fost evaluate resursele de căldură măsurate reprezentând rezerve probabile W=6,1899 Gcal/h.

Identificarea rezervorului geotermal Beiuș a deschis perspectivele utilizării energiei termice în localitatea Beiuș pentru termoficare.

În măsura în care numărul de utilizatori va crește, se va analiza oportunitatea săpării unui al doilea foraj la nivelul rezervorului geotermal triasic, care poate funcționa ca sondă de producție, fie ca sondă de injecție, rezervele de căldură crescând în ambele sensuri.

CAPITOLUL 2

PROPRIETĂȚILE CHIMICE ALE APELOR

GEOTERMALE

În general, apele geotermale sunt aduse la suprafață cu ajutorul sondelor, din rezervoarele hidrotermale ce conțin apă meteorică încălzită datorită apropierii de magmă. Sistemele hidrotermale pot fi încălzite prin circulația apei prin magmă, prin convecție și prin conducție având loc un transfer de masă mai ales în regiunile active din punct de vedere geologic. În timp ce această apă circulă prin roci, prin convecție termică, ea dizolvă mineralele formând o soluție din ce în ce mai concentrată.

Experimentele de laborator în care apa și rocile au ajuns la un echilibru, la temperatura și presiunea rezervoarelor geotermale, arată că concentrația constituenților este asemănătoare cu cea găsită în apele geotermale.

Curenții circulanți ai apei în scoarța terestră formează atât un sistem hidrotermal, cât și unul geotermal, ceea ce creează confuzii în alegerea celei mai bune terminologii. Pe de o parte, în natură, ei sunt surse termale din pământ deci putem vorbi de un sistem geotermal, pe de altă parte pentru că ei sunt ape termale care și-au obținut căldura din resurse geotermale, putem vorbi de un sistem hidrotermal. Oricum, apa termală, extrasă cu ajutorul sondelor pentru valorificarea energiei geotermale provine dintr-o sursă geologică, iar energia lor termală derivă dintr-o sursă geotermală. În consecință, termenul de apă geotermală este mai potrivit.

Timpul de viață al sistemelor hidrotermale naturale este estimat a fi între 10 000-500 000 de ani, depinzând de sistemul din care provin. Într-o perioadă atât de lungă, pot să apară schimbări în structura scoarței ce pot cauza modificări ale compoziției chimice, ducând la depuneri de minerale din apa geotermală. Perioada naturală de circulație a sistemelor poate depăși 50 de ani [9]. Exploatarea curentă a rezervoarelor hidrotermale este realizată cu o rată de curgere de aproximativ 10 000 galoane/min milă2. O asemenea rată de curgere ar corespunde cu un consum de 75 ft apă pe an pe suprafață milă2, presupunând o zonă de porozitate de 30 %. Efectul retragerii fluidelor din rezervoarele hidrotermale asupra compoziției apelor e demonstrată prin variația de temperatură și prin modificarea concentrației ionului de clor. Concentrația de ioni de clor la sondele în exploatare poate de asemenea să scadă din cauza diluției respectivului rezervor cu ape provenite din alte surse ce au un conținut mai mic de ioni clorură.

Retragerea fluidelor fierbinți din rezervoarele hidrotermale constă într-o curgere de curenți, apă sau o combinație între aceștia. Dacă sondele au o rată de curgere suficient de mare, aceasta determină o mărire a puterii curenților din cauza scăderii presiunii și o curgere combinată de curenți și apă. În principiu, este posibilă retragerea fluidelor la o rată suficient de mare astfel încât țâșnirea prin sondă, din rezervor, e formată atât din curent cât și din apă. Producerea doar a curentului este neobișnuită pentru că separarea curentului și a fluidului nu este ușor de obținut în cele mai multe formațiuni.

2.1 COMPOZIȚIA CHIMICĂ A FLUIDELOR GEOTERMALE

Când fluidul geotermal erupe sub formă de vapori, gazele insolubile sunt eliberate la începutul erupției. Compoziția chimică a fluidelor geotermale este studiată urmărind compoziția apei înainte de ieșirea la suprafață, și compoziția gazelor solide necondensabile după ieșire. Solidele totale dizolvate în fluidele geotermale variază de la concentrații întâlnite în apele obișnuite până la concentrații procentuale de 40. Soluțiile geotermale conțin săruri reprezentate ca și conținut de clorură de sodiu. În plus potasiul se găsește în cantități substanțiale, fiind cam a zecea parte din cantitatea de sodiu. Calciul, este un alt constituent cationic important, siliciul e prezent sub formă de acid silicic, ionul clorură este în general constituentul anionic major, următorul ca importanță fiind ionul bicarbonat. Distribuția constituenților majoritari în diferite ape geotermale e arătată în tabelul 2.1. Concentrațiile din tabel se exprimă ca procente de masă din totalul solidelor dizolvate.

TABELUL 2.1: Variația concentrațiilor constituenților majori din izvoarele geotermale – exprimată în procente de masă.

În general, concentrația de siliciu e determinată de echilibrul solubilității cuarțului și, astfel depinde de temperatura apelor geotermale din rezervor. În consecință, concentrația de siliciu în apele geotermale este de obicei între 200-600 ppm, și este independentă de concentrația totală a clorurii de sodiu. În apele cu salinitate scăzută, concentrația de siliciu poate fi de 25 % sau mai mult, din totalul masei de solide dizolvate, dar în apele cu salinitate ridicată e sub 5 %. Astfel, raportul dintre acidul silicic și clorura de sodiu nu este constant [10]. Exceptând siliciul, dar și mulți cationi minori, proporția cationilor majori, este în raport constant cu proporția de sodiu din cauza reacțiilor de echilibru ce au loc în sistemul geotermal. Câteva echilibre chimice importante în controlul compoziției chimice a fluidelor geotermale sunt redate în tabelul 2.2.

TABELUL 2.2: Reacții chimice de echilibru importante în controlul compoziției chimice a fluidelor geotermale [11].

Concentrația diferiților constituenți ai apei geotermale este redată în tabelul 2.2 pentru diferite rezervoare geotermale de pe pământ.

Clorul: Concentrația ionului de clor variază considerabil de la o regiune la alta conform tabelului 2.3, dar și în aceeași regiune de la o sondă la alta după cum se observă în tabelul 2.4. Este de asemenea adevărat și pentru masa totală de solide dizolvată și pentru mulți din constituenții individuali.

TABELUL 2.3: Compoziția chimică a apelor geotermale tipice (ppm)

ToC-temperatura în grade celsius

M-cantitatea totală de solide dizolvate.

TABELUL 2.4: Intervalul de variație al concentrației ionului de clor din diferite sonde hidrotermale.

PH-ul apelor geotermale: este determinat de echilibrul acid-bază, cum ar fi spre exemplu echilibrul acid carbonic-bicarbonați, acid silicic-silicați, acid fluorhidric-fluoruri, etc și reacțiile în care sunt implicați alumino-silicații conform tabelului 2.2

pH-ul unui sistem hidrotermal neexploatat stabil e controlat de echilibrul dintre fluidul geotermal și alumino-silicații prezenți în depozitele minerale [12]. În general, pH-ul apelor geotermale carbonate tinde să fie între 6-6,5 sau apropiat datorită acțiunii tampon a reacțiilor carbonaților. La exploatarea rezervoarelor geotermale, dacă vaporizarea și difuzia sunt posibile gazele tind să iasă din rezervor, apărând astfel variații ale pH-ului. Sistemul geotermal de la Wairakie a cunoscut o creștere a pH-ului de la 6,3 la 7 în 8 ani de exploatare, probabil datorită eliberării bioxidului de carbon. Cu cât o apă geotermală e mai sărată va avea un pH mai scăzut. Apele sulfatice au un pH mai acid datorită reacțiilor implicate în formarea sulfatului șu hidrogenului sulfurat din sulfuri.

Carbonații și bromurile: Raportul dintre clor și brom este constant în cele mai multe câmpuri geotermale de același tip, probabil pentru că este determinat de echilibrul dintre diferitele roci. Borul este prezent în ape sub formă de borați, a căror concentrație variază între zero și cel mult 40 ppm. Concentrația borului este constantă chiar dacă concentrația bicarbonatului variază. Acest lucru este folosit ca o metodă de determinare a surselor de ape subterane într-o anumită regiune [13].

Concentrația de bicarbonat în apele geotermale rareori crește peste câteva sute ppm. Cantitatea de carbonați ce se găsește în apele geotermale este rezultatul echilibrului cu calciul,

CaCO3 Ca2+ + CO3

și totodată de pH. Cu cât pH-ul crește, cantitatea de carbonat prezentă tinde să se reducă datorită deplasării echilibrului în sensul formării bioxidului de carbon:

HCO3- CO2 + H+

Sulfații și sulfiții: Prezența depozitelor de sulfuri și a altor roci permeabile pentru apa caldă favorizează formarea hidrogenului sulfurat și a acidului sulfuric, conform reacției:

4S + 4H2O H2SO4 + 3H2S

Acidul obținut prin această reacție intervine ca tampon în reacțiile cu alumino-silicații. Dacă depozitele de sulfuri sunt localizate într-o anumită regiune este posibil să se foreze sonde mai adânci și să se ajungă la ape fără sulfuri. În regiunile geologice active vulcanic, dacă e prezent, bioxidul de sulf favorizează formarea acidului sulfuric, datorită reacției cu apa caldă astfel:

4SO2 + 4H2O 3H2SO4 + H2S

Dacă există suficiente cantități de bioxid de sulf în apa geotermală, vor avea un rol hotărâtor în controlul pH-ului. În ambele cazuri se obține o soluție acidă, iar concentrația de bicarbonat se reduce odată cu creșterea acidității [14]. Cantitatea de sulfat în soluție tinde să fie limitată de solubilitatea anhidridei, sulfatului de calciu și gipsului, vezi tabelul 2.2 :

Ca2+ + SO42- CaSO4

Ca+ + SO42- Ca2SO4 2H2O

În consecință, concentrații ridicate de calciu limitează concentrația ionilor sulfat.

Fluorurile: Concentrația fluorului în fluidele geotermale este limitată de solubilitatea clorurii de calciu și influențată de natura rocilor, astfel: fluorurile sunt ușor obținute din rioliți, și mai greu din rocile silicice [13].

Concentrația fluorului și sulfaților în fluidele geotermale saturate în acești componenți, variază invers proporțional cu concentrația de calciu.

Sodiul: Datorită abundenței clorurii de sodiu, dar și solubilității în apă a acesteia, cantitatea de sodiu găsită în fluidele geotermale nu este limitată la o valoare particulară de echilibru, ci depinde mai mult de modificările în timp și temperaturile anterioare ale fluidului geotermal. Conținutul de sodiu, și astfel masa totală de solide dizolvată prezintă un domeniu de variație foarte mare.

Datorită echilibrului dintre sodiu, alumino-silicații din roci și alți cationi, proporția dintre sodiu și acești cationi tinde să aibă valori particulare [15].

Potasiul: Concentrația de potasiu în apele geotermale este determinată de echilibrele sodiu și potasiu în alumino silicații, vezi tabelul 2.2. Raportul molecular între sodiu și potasiu se stabilizează la o anumită temperatură.

Raportul sodiu – potasiu stă la baza unui geotermometru, care constituie o metodă de evaluare a temperaturii rezervoarelor geotermale.

Calciul: Datorită echilibrului dintre ionul de calciu și calcitul din roci, produsul dintre concentrațiile de carbonat și calciu este dependent de temperatură. El depinde și de pH, care la rândul său este dependent de echilibrul reacțiilor dintre alumino-silicați și sodiu, în absența sulfatului ca ion dominant. Astfel, produsul concentrațiilor dintre carbonat și calciu va fi influențat de concentrația de sodiu și de temperatură, doar în acele rezervoare în care constituenții apei din rezervor sunt în echilibru cu rocile rezervorului, influență ce scade în timp ce apa iese la suprafață în timpul producției sondei [16]. În schimb, chimismul carbonaților controlează echilibrul. În general, concentrațiile de carbonat și sulfat au valori mici față de concentrația calciului, datorită solubilității carbonatului de calciu și a sulfatului de calciu.

O excepție interesantă de la această regulă e întâlnită în Turcia, la Denizlî – Saraykoy. În acest sistem, concentrația de sulfat e aproximativ 1 000 ppm, concentrația bicarbonatului 2 000 – 3 000 ppm, în timp ce concentrația calciului e doar 2 – 3 ppm. De reținut faptul că produsul dintre concentrația de calciu și cea de bicarbonat se potrivește cu teoria care leagă aceste concentrații de concentrația totală de sodiu.

Litiul : Litiul se găsește în importante cantități de ordinul ppm, putând ajunge până la câteva sute ppm. Litiul nu se concentrează, concentrația sa la suprafață este asemănătoare cu cea din rocile în care aceste rezervoare se află.

Fierul și aluminiul: Fierul și aluminiul formează cu siliciul săruri complexe insolubile. Astfel, după cum era de așteptat, atât fierul, cât și aluminiul sunt absenți, sau se găsesc în cantități foarte mici în fluidele geotermale. Fierul, fiind ceva mai solubil se găsește uneori în cantități de aproape 1 ppm.

Urmele de metale: Foarte puține date au fost adunate privind urmele de elemente în sărăturile geotermale. S-au făcut totuși câteva analize complete la câteva ape din Islanda [17].

Cromul, cobaltul, nichelul și zincul se găsesc în doar câteva ape acide sau alcaline, provenite din argilă acidă. Cuprul nu a fost detectat. Conținutul de cobalt și zinc crește o dată cu scăderea pH-ului. Galiul, germaniul, fierul, vanadiul, titanul și molibdenul au fost găsite în urme importante, într-un mare număr de rezervoare geotermale.

Stronțiul a fost găsit la sondele da la East-Mesa într-o concentrație de 100 ppm, această concentrație fiind mai mare decât a litiului. Magneziul și manganul sunt găsiți uneori în cantități de 0,1-10 ppm.

Zincul și plumbul sunt în general în cantități mai mici de 0,1 ppm. Bariul și cesiul se găsesc deseori în proporții de 0,1-1 ppm. Unele elemente se găsesc în cantități mai mici de 0,1 ppm, excepție fac fluidele geotermale cu salinitate ridicată, în care acestea se găsesc într-o cantitate proporțional mai mare. Absența unor elemente care se găsesc în cantități mai mici de 10 ppm este pusă sub semnul întrebării, dacă nu se fac analize mai amănunțite. Acest lucru se întâmplă deoarece cantitățile mici pot fi ușor pierdute, fie la trecerea precipitatelor, fie a reactanților dintr-un recipient în altul.

Compoziția gazelor: Compoziția gazelor determinată prin analiza compoziției fazei de vapori a fluidului geotermal, este dată în tabelul 2.5. Bioxidul de carbon este componentul gazos major a celor mai multe fluide geotermale, în general fiind mai mare de 90 % din volumul total al gazelor[18]. Excepție sunt diferitele ape acide, unde sunt prezenți considerabil vaporii de sulf și bioxid de sulf, generând hidrogen sulfurat.

TABELUL 2.5: Compoziția chimică a gazelor necondensabile din izvoarele geotermale – procente de masă

Amoniacul se găsește în apele geotermale care au intrat în contact cu materia organică. În general, aceasta este prezentă în cantități foarte mici, sau deloc în structurile rocilor din apropierea surselor magmatice.

2.2 PROPRIETĂȚI CHIMICE

După cum s-a descris înainte, fluidele geotermale sunt soluții apoase ale sărurilor anorganice. Aceste săruri ionizează pentru a forma soluții ionice cu excepția siliciului, care formează un procentaj mic de material nonionic. Sărurile, în soluție sunt ionizate în proporție de aproape 100 %. În plus o anumită cantitate de gaze dizolvate e prezentă în fluidul geotermal. Soluția ionică trebuie să conțină o cantitate egală de cationi și anioni. Diferența dintre cele două specii ionice se datorează erorilor analizei chimice, analiză incompletă care a omis câțiva ioni sau datorită unei presupuneri greșite privind forma ionică a elementelor.

Deoarece apa geotermală la ieșirea din rezervor este în echilibru cu materialul solid, ea va fi o soluție fără precipitate cu o excepție, mai puțin solidele care plutesc în apă. Când fluidul geotermal curge prin sondă și intră în echipamentele de proces, poate conține săruri precipitate care s-au format în timpul trecerii fluidului din rezervor prin capul sondei. În plus, deoarece, temperatura și presiunea nu sunt aceleași ca și în rezervor, speciile care sunt insolubile nu vor fi aceleași. De asemenea, mai poate exista o modificare de pH care apare în timp ce fluidul iese la suprafață influențând solubilitate limitată a speciei.

2.3.1 Echilibrul

Singurele reacții care apar în fluidele geotermale sunt simple reacții de ionizare între anioni și cationi [23]. O excepție este reacția siliciului de formare a unor polimeri superiori. Chiar și așa, această reacție este relativ simplă. În general, echilibrele care sunt implicate sunt date de reacțiile unui cristal de sare (MX) cu apa, pentru a forma cationi și anioni solvatați.

MX(s) + aq = M+aq + X-aq (2.26)

În general, cationii și anionii solvatați trebuie să fie distribuiți uniform prin soluție pentru a se forma o încărcătură neutră. Energia liberă ΔF a procesului intern reversibil a trecerii substanței din starea 1 în starea 2 pentru gazele perfecte este dată de relația:

ΔF= vdp = RTlnp2/p1 (2.27)

În cazul unor substanțe obișnuite, exprimarea energiei libere se face în funcție de activități:

ΔF = Rtlna/ao (2.28)

Convențional activitatea ao în starea standard este egală cu unitatea. Pentru cazul general de reacții ca:

aA + bB cC + dD (2.29)

energia liberă este dată de :

ΔFo=-RTlnK (2.30)

Unde:

K= acC ·adD / aaA· abB (2.31)

Această ultimă ecuație definește constanta de echilibru în funcție de activitate. Astfel, constanta de echilibru pentru echilibrul dintre sărurile solide, apă și soluțiile ionice apoase este dată de:

K= am ·ax/amx·aaq (2.32)

Dependența energiei libere standard de formare pentru reacțiile chimice față de constanta de echilibru este arătată în figura 2.7.

A ∆F=0, W=0 B A,B stare activată

A*,B* stare standard

∆F=RTlnaA ∆F=RTlnaA/lnaB

A* ∆Fo B*

FIGURA 2.7: Relația dintre energia de formare a reacției chimice de activare a produșilor și reactanților la orice temperatură și constanta de echilibru.

În această figură reactantul A în starea standard poate trece în produsul B în două

moduri: prima cale este cea directă care implică energia liberă ΔF; a doua cale

implică trecerea reactantului A din starea standard (inițială) în altă stare, urmată de

o reacție reversibilă, trecând în B care prezintă o activitate diferită de cea a stării standard, apoi are loc trecerea lui B la starea inițială. Lucrul mecanic total pentru această ultimă cale este suma a trei termeni individuali. Lucrul mecanic la echilibru al reacției reversibile este zero, la fel și energia liberă. Astfel, după cum arată figura energia liberă corespunzătoare trecerii AB este dependentă de constanta de echilibru la o anumită temperatură.

Deoarece activitatea solidului este unitară și activitatea apei de asemenea, constanta de echilibru pentru reacția (2.26) este dată de

K=amax (2.33)

Coeficienții de activitate pentru orice soluție ionică sunt definiți prin:

a=mγ (2.34a) și

a=cf (2.34b)

astfel că constanta de echilibru este dată de:

K=mmmxγ2 (2.35)

unde γ reprezintă coeficientul mediu molal de activitate.

Coeficientul de activitate pentru constituenții importanți ai fluidului geotermal se găsește în tabelul 2.7. Pentru o soluție ideală, coeficientul de activitate este unitar astfel încât activitatea este egală cu concentrația molală. În acest caz, constanta de echilibru pentru reacțiile de precipitare sau dizolvare ale sărurilor ionice devine:

K=mmmx (2.36)

Diferențiind energia liberă, ecuația (2.30) în raport cu temperatura se arată că relația dintre constanta de echilibru și temperatură este dată de ecuația:

LnK=-ΔH/RT+B (2.37)

unde ΔH este egală cu căldura reacției. În consecință, reprezentarea grafică a logaritmului constantei de echilibru în funcție de inversa temperaturii este o linie dreaptă [19].

Pentru o reacție de solubilizare, constanta de echilibru reprezintă produsul de solubilitate al sării. Reprezentarea grafică a solubilității în funcție de inversa temperaturii ne dă o linie dreaptă.

TABELUL 2.7: Coeficientul de activitate pentru constituenții importanți ai fluidului geotermal

2.3.2 Cinetica

Rata reacțiilor ionice este instantanee; pentru că nu există bariere de energie (sau sunt foarte slabe), care să trebuiască trecute ca și în cazul formării precipitatelor, deoarece ionii sunt aproape unul de altul. Reacția sărurilor solide de formare a ionilor în soluție este limitată de rata cu care ionii din cristal pot difuza în soluție. Reacția inversă este limitată de rata cu care ionii se întâlnesc pentru a forma cristalul în soluție. Astfel, toate reacțiile care au loc în fluidele geotermale vor avea loc instantaneu dacă este o concentrație suficientă a materialelor cerute de reacție. O excepție o reprezintă reacția de polimerizare a siliciului. Această reacție poate fi foarte înceată, de ordinul zilelor sau lunilor, depinzând de temperatură și pH [24].

2.3.3 Reacții

În general, cationii a căror concentrație este determinată de echilibrul cu alumino-silicații din rezervor, vor fi nesaturați în apa geotermală de la gura sondei, datorită faptului că clorurile acestor cationi au o mare solubilitate. Dintre anioni, clorul este relativ inactiv pentru că sărurile de clor au în general o solubilitate mare. Carbonatul și compușii cu conținut de siliciu nonionici, sunt specii relativ reactive. Carbonatul este reactiv datorită echilibrului dintre bioxidul de carbon și ionul de hidrogen și reacției calciului cu carbonatul, de formare a unui compus insolubil. Silicea polimerizează pentru a forma polimeri superiori de acid silicic, dar reacționează și cu anumiți cationi formând săruri insolubile. Chimismul acestor doi constituenți este complex [21].

Dintre constituenții cationici, sodiul și potasiul sunt prezenți în cantitățile cele mai mari. Sodiul și potasiul formează cu clorul săruri solubile, dar nu reacționează cu siliciul, carbonatul sau cu alți anioni prezenți pentru a forma săruri insolubile sau complexe. Astfel, reacțiile cu acești constituenți nu sunt importante în procesul de exploatare a apelor geotermale, cu excepția recuperării mineralelor din aceste ape. După cum am menționat înainte, calciul reacționează cu carbonatul și, în consecință, este important în procesul de exploatare a apelor geotermale pentru că poate forma depozite insolubile care pot bloca echipamentele de exploatare.

2.3.4 Coroziunea

Cu excepția siliciului și a polimerilor săi, toți constituenții prezenți în fluidele geotermale sunt săruri ionice simple, rezultați într-o soluție de electrolit. Coroziunea echipamentului de exploatare a apelor geotermale este în general asociată cu soluția electrolitică caldă, cu prezența gazelor de hidrogen sulfurat și cu contaminarea fluidului cu oxigen. În cazul apelor acide, mecanismul de coroziune datorat acidului clorhidric, acidului sulfuric, sulfiților este important. Ca rezultat, coroziunea datorată conținutului mare de clorură de sodiu nu este în general o problemă. Totuși dacă oxigenul intră în sistem, coroziunea determinată de clor devine importantă. Dacă apa geotermală este foarte acidă, atunci vor apărea procese de coroziune la suprafața oțelului, atât pentru faza de vapori, cât și pentru faza apoasă. Hidrogenul sulfurat își manifestă acțiunea corozivă sub forma unor fisuri mici de suprafață, atunci când vaporii sau apa intră în contact cu oțelul. Brațele turbinelor pot prezenta corodare în prezența hidrogenului sulfurat. Suprafața de coroziune se poate extinde în contact cu condensul aburului geotermal din fluidul geotermal datorită prezenței hidrogenului sulfurat și oxigenului.

Cuprul și aliajele sale, și nichelul determină rate de coroziune semnificative în contact cu fluidele geotermale variate prezente în procesul de exploatare. Oțelul, pe de altă parte, are rate de coroziune satisfăcătoare dacă oxigenul nu este lăsat să intre în sistem. De exemplu, gradul de coroziune pentru vaporii cu conținut de aer (oxigen) este de 20 de ori mai mare decât în situația în care nu există oxigen.Fonta prezintă o rezistență la coroziune satisfăcătoare în apele de mare.

Cele mai multe fluide geotermale sunt neutre sau puțin acide sau bazice. Deoarece exploatarea fluidelor geotermale necesită de obicei separarea vaporilor de lichid, va exista o viteză foarte mare de curgere a gazelor și lichidelor care va supune echipamentul eroziunii. Rata eroziune-coroziune a turbinelor rotoare și a altor echipamente, în cazul fluidelor geotermale acide conținând hidrogen sulfurat , a fost determinată a avea 20mm/an. Brațele turbinelor vor fi supuse coroziunii la oboseala datorată hidrogenului sulfurat dar și erodării datorită picăturilor de lichid ce formează un curent mărit. Fonta este satisfăcătoare, ca un material de structură care rezistă coroziunii de suprafață. Echipamentul va fi supus coroziunii de suprafață cauzată de aerarea fluidului geotermal și reacției de formare a acidului sulfuric. Metodele de control folosite pentru aceste piese de echipament sunt:

Minimizarea aerului lichefiat

Folosirea materialelor rezistente la acid sulfuric

Neutralizarea acidului sulfuric.

În timpul de staționare a echipamentelor de exploatare, aerul trebuie exclus pentru a preveni coroziunea. Structurile externe supuse picăturilor fluidului geotermal se vor coroda de asemenea. Aceste structuri trebuiesc construite din materiale rezistente la coroziune sau trebuie vopsite cu vopsea anticorozivă. Închizătorile la pompe și valve trebuiesc proiectate pentru a minimiza lichefierea și trebuie construite din materiale rezistente pentru a preveni coroziunea externă.

Coroziunea poate de asemenea să apară la ieșirea din sondă, deoarece apa ieșită intră în contact cu oxigenul atmosferic sau în cazul apelor acide. Una dintre metodele folosite pentru prevenirea coroziunii externe este protejarea cu beton]9] .

Proprietățile fizice ale fluidelor geotermale sunt asemănătoare cu proprietățile apei pure și se ține seama de procentul de masă al conținutului de solide dizolvate.

Densitate : =W+0,0073ωt[1+1,6·10-6(T-273)2]

Capacitatea calorică: c=cω(1-ωt/100)-0,002ωt

Presiunea de vapori: p=PW(1-0,004ωt/)

Tensiunea superficială: =0,0757(Tc-T)0,776(1+0,0039ωt+4,35·10-5ωt2)

Vâscozitate: μ=μW(1+0,021ωt+0,00027·ωt2)

Entalpia: h=hW(1-ωt/100)-0,007ωt(T-To).