Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de… [600788]

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
101 Filtrele catalitice fabricate din amestecul de pulbere metalică (1), sunt montate în
interiorul unui suport (2) cu ajutorul tijei de centrare (3). Distanța dintre filtre este asigurată de
bucșile distanțiere (4). Ansamblul filetat este fixat în capete cu ajutorul unor piulițe (2).
Distanța între filtre , cât și numărul de filtre montate, va fi calculat în funcție de
capacitatea motorului, de presiunea și dinamica gazelor, a altor variabile care sunt specifice
fiecărui tip de motor în parte, dar în cadrul acestui proiect, filtrele cu grosimea de 5 mm sunt
montate pe tijă la distan ța de 10 mm. Toba având o lungime de 600 mm, vor fi necesare 40 de
filtre.
Filtrele metalice au câteva avantaje superioare suporților pe monoliți:
– rezistența mai mare la variații de temperatură;
– posibilitatea de producere relativ simplă, asigurând pori lor o mărime definită și
uniformă;
– reproductibilitate bună a proporietăților de filtrare;
– posibilitate ușoară de curățare în caz de înfundare;
Proprietățile de bază a filtrelor metalice sunt: porozitatea deschisă, permeabilitatea și
mărimea activă a porilor.
Următorii factori ai procesului tehnologic influențează urmatoarele proprietăți:
– natura, mărimea, repartizarea și forma granulelor pulberii ca și preparare sau tratamentul
amestecului;
– presiunea de compactizare, sau absenșa ei (pulberi vărsate liber și eventual tasate prin
scuturare sau prin vivrare);
– temperatura, mediul și durata sinterizării;
Cu cât granulele au dimensiuni mai mari, cu atât crește și permeabilitatea filtrelor,
permeabilitatea depinzând exponențial de porozitate.
În contuinu are se vor prezenta pașii de obținere a filtrului, prin prezentarea tehnologiilor
de obținere a pulberilor, de obținere a amestecului de pulberi, alegerea modului și utilajului de
presare, temperatura, durata, mediul și utilajul în care se va face sinteriz area pulberii, toate
acestea pentru a obține un filtru cu o porozitate și o rezistență, suficientă presiunilor și
temperaturilor care se găsesc pe traseul gazelor de evacuare și totodată obținerea unui cost de
producție scăzut.
Reacțiile catalitice pe soli de se petrec pe suprafața acestora, de aceea, este evident că
activitatea unui catalizator va fi cu atât mai mare cu cât suprafața specifică ( raportul dintre
suprafață și volum) a catalizatorului este mai mare.
10.1 Obținerea pulberilor
Metoda de fabricație a pulberilor influentează atât costul, cât și tehnologia prelucrării
ulterioare a pulberii până la produsele finite, simplificând sau complicând fabricația acestora.
Pulberile metalice sunt în general produse pure, gradul lor de puritate, mărime a și forma
particulelor fiind determinate de metoda de fabricație și chiar prin aceeași metodă se pot obține
pulberi de calități diferite, funcție de modul în care au fost alese condițiile de lucru.
Metodele de obținere a pulberilor trebuie să fie simple a stfel că, compoziția chimică,
granulația, densitatea aparentă, compresibilitatea și viteza de curgere, să poată fi ușor controlate
și menținute în anumite limite.
Pulberea metalică se poate obține prin mai multe metode și anume:
1. Metode mecanice :
– dezintegrarea prin așchiere;
– măcinarea în mori cu bile și mori cu vârtejuri.
2. Metode de obținere din faza lichidă :
– pulberizarea;
– pulberizarea centrifugală.
3. Metode de obținere prin procedee fizico -chimice :
– procedeul Hoganas;
– reducerea oxizil or de Fe în medii gazoase;

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
102 – reducerea cu hidrogen;
– Procedeul american „Fier -H”;
– procedeul Pyron;
– metoda carbonil;
4. Metoda electrolitică:
– obținerea pulberii aliate.
10.2 Obținerea pulberii de Fier – Metoda carbonil –
Prin această metodă se obțin pulberi de Fe, și se bazează pe formarea carbonilului de Fier
prin acțiunea oxidului de carbon asupra metalului, urmată de descompunerea carbonilului în
Pulberea de Fe care se află în procentul cel mai mare în amestec trebuie să aibă o puritate cât
mai ma re. De aceea pentru obținerea pulberii de Fe s -a ales metoda carbonil CO și în pulbere
finală de Fe.
𝐹𝑒+5𝐶𝑂𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑢𝑛𝑒 ↑
93°… 204℃>𝐹𝑒(𝐶𝑂)𝑆→𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑖𝑙 𝑑𝑒 𝐹𝑒 (76)
𝐹𝑒(𝐶𝑂)𝑆𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑢𝑛𝑒 𝑎𝑡𝑚𝑜𝑠𝑓𝑒𝑟𝑖𝑐 ă
150°… 388℃>5𝐶𝑜+𝐹𝑒 𝑝𝑢𝑙𝑏𝑒𝑟𝑒 (77)
În tabelele 10.1 și 10.2 se prezintă compozițiile chimice și caracteristicile fizice ale unor
pulberi de Fe românești, marca FREM, obținute prin reducerea directă a oxizilor de Fe cu C în
gaz metan (𝐶𝐻4), urmată de tratament termochimi c în amoniac disociat.
Tabelul 10.1 Compoziția chimică
Marca pulberii Compoziția chimică [%] de greutate
Fe Pierderi
de masă
in curent
de H2 C SiO 2 P S Mn
FREM S.400 –
24 97,51 0,50 0,05 0,35 0,025 0,025 0,4
FREM S.400 –
28 97,51 0,51 0,05 0,35 0,025 0,025 0,4
FREM S.160 –
24 98,02 0,31 0,03 0,35 0,025 0,025 0,4
FREM S.160 –
26 98,02 0,30 0,03 0,35 0,025 0,025 0,4
FREM S.160 –
28 98,02 0,30 0,03 0,35 0,025 0,025 0,4
Tabelul 10.2 Caracteristici fizice
Marca pulberii Compoziția granulometrică [%]
0,4
[mm] 0,4-0,315
[mm] 0,315 –
0,2
[mm] 0,2-0,16
[mm] 0,16 -0,06
[mm] 0,06
[mm] Dens.
aparentă
[g/cm 3 ]
FREM S.400 -24 Max 3 5-15 10-30 20-40 20-40 10-20 2,35
FREM S.400 -28 Max 3 5-15 10-25 15-30 20-40 15-30 2,75
FREM S.160 -24 – – – Max 10 60-80 15-35 2,40
FREM S.160 -26 – – – Max 10 55-75 15-35 2,55
FREM S.160 -28 – – – Max 10 50-70 20-40 2,75
Datorită procesului complex de fabricație, care necesită utilaje complexe, această pulbere
de fier obținută are un preț de cost de 7 -15 ori mai mare decât al pulberilor fabricate prin
reducere sau pulverizare, astfel încât utilizarea ei este limitată la produse de înaltă puritate.
Fierul carbonil are avantajul față de Fe electrolitic că pulberea este sferică, ceea ce duce
la obținerea unui filtru cu o porozitat e mare.
În figura 1 0.3 este prezentat procesul tehnologic de obținere a pulberii de Fe prin metoda
carbonil.

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
103
Fig. 10.3 Schema procedeului carbonil de fabricare a pulberilor metalice de fier
Pentru obținerea pulberii de Nichel, s -a ales măcinarea materiei prime în mori cu vârtejuri.
10.3 Obținerea pulberii de Ni –Măcinarea în mori cu vârtej –
Nichelul fiind un material moale (𝑇𝑡=1455℃), se produce printr -un procedeu
mecanic, mai exact măcinarea în mori cu vârtejuri.
Granulele obținute în morile cu vartej au o formă lamelară de disc cu reborduri.
Alimentarea morilor cu vârtejuri se face cu material pre -granulat prin alte procedee. Pulberile
măcinate în mori cu vârtej prezintă un înalt grad de ecruisare și o duritate ridicată, fiind necesar
un tratame nt termic de recoacere în atmosferă reducătoare.
Acest procedeu este unul aplicat destul de redus datorată consumului său ridicat de
energie, productivitate relativ redusă a morilor și prin cheltuieli ridicate de întreținere a
agregatelor.
În figura 1 0.4, se poate observa schema de principiu a morii cu vartej. Elicele lovind
materialul, provoacă în parte sfărmarea lui și în același timp creează doi curenți cu viteze foarte
mari (peste 50 m/s), dirijați în sens contrar, antrenând particulele metalice, care a stfel se vor
ciocni între ele cu mare energie, ceea ce va avea ca urmare un puternic efect de măcinare.
Moara cu vartej este compusă din următoarele componente:

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
104
Fig. 10.4 Schema de principiu a mori cu vârtej
10.4 Amestecul pulberilor metalice
Modul de realizare a amestecului prezintă o deosebită influență asupa caracteristicilor
amestecurilor de pulberi și implicit asupra caracteristicilor pieselor.
Amestecul nostru trebuie să fie făcut cu grijă, deoarece avem pulberi de granulații, forme
și densități d iferite și se dorește obținerea unui ameste omogen, care să -și mențină
caracteristicile în timpul manipulării, presării și sinterizării.
Factorii care influentează procesul de amestecare a pulberilor metalice sunt următorii:
– tipul amestecătorului, volumu l amestecătorului, geometria și dimensiunile
amestecătorului, aria suprafeței interioare a amestecătorului, materialul de construcție și
finisarea suprafeței interioare a amestecătorului, volumul pulberii în amestecător înainte și după
amestecare, raportul de volum al componenților ce se amestecă, raportul dintre volumul
amestecătorului și volumul pulberii, caracteristicile pulberilor metalice și ale adaosurilor, viteza
de rotație a amestecătorului, tipul de amestecător, temepratura de amestecare, mediul de
amestecare (gaz sau lichid), umiditatea când amestecarea se face în aer.
Pentru amestecul de pulberi trebuie determinate practic următoarele:
 volumul de umplere al pulberii în amestecător;
 cantitatea optimă de pulbere ce se încărca într -o șarjă;
Schimbări le în distribuția mărimii particulelor în timpul amestecării:
 acțiunea de măcinare a particulelor, având ca rezultat apariția de pulberi fine;
 acțiunea de aglomerare a particuleor, având ca rezultat particule mai grosiere;
 schimbări în suprafața particulel or;
 acțiune abrazivă, ca rezultat al adaosurilor;
 determinarea timpului de amestecare;
 extragerea amestecului de pulbere din amestecător;
 luarea probelor;
 evoluția omogenității;
Toate tipurile de amestecătoare, pot cauza schimbări ale caracteristicilor fiz ice ale masei
de pulberi, în special dacă amestecarea se face un timp mai îndelungat, dar care totuși nu

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
105 produc schimbări importante în mărimea și forma particulelor individuale ale pulberilor
metalice.
Dintre numeroasele tipuri de amestecătoare pentru pulberi metalice, cel mai utilizat
pentru obținerea amestecurilor de pulberi moi este amestecătorul bitronconic (fig 1 0.5).

Fig. 10.5 Schema amestecătorului bitronconic
Capacitatea amestecătorului va fii aleasă astfel încât să se poată obține un amestec de
pulberi pentru 100 de șarje.
Durata amestecării va fi de aproximativ 4 ore, timp suficient de obținere a unui amestec
suficient de uniform.
Toate tipurile de amestecătoare, pot cauza schimbări ale caracteristicilor fizice ale masei
pulberilor, în special dacă amestecarea se face un timp mai îndelungat, dar care totuși nu produc
schimbări importante în mărimea și forma particulelor individuale ale pulberilor metalice.
Viteza curgerii pulberii metalice are o deosebită importanță pentru fabricarea prin
metalurgia pulberilor a unui număr mare de piese.
Adaosul de lubrifianți afectează proprietățile de curgere ale amestecului de pulberi
metalice. Pentru a obține o curgere bună a amestecului de pulberi, lubrifiantul trebuie să aibă o
densitate aparentă cât mai mare, aceasta neinfluiențând celelalte caracteristici ale pulberilor.
Principalul scop al adaosurilor de lubrifiant în pulberi este acela de micșorare a forțelor
de compresiune din scule, precum și a forțelor de frecare.
După amestecarea pulberii, aceasta se tratează cu soluții apoase de săruri, soluții care la
sinterizare se evaporă, asigurând porozitatea deschisă a filtrului.
10.5 Proiectarea matrițelor
Filtrul nostru are o formă eliptică,cu d=100 mm, D=170 mm și h=5 mm iar placa de
formare în ca re pulberea va fi sinterizată are dimensiunile L=850 mm, l=600mm și h=100 mm,
putând fi astfel sinterizate un număr de 9 filtre odată. Aranjarea pulberii în matriță se poate
observa în fig. 10.6.

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
106

Fig. 10.6 Aranjarea filtrelor în matriță
10.6 Dozarea pulberilor
Pentru calculul cantității de pulbere necesar pentru un filtru din pulbere metalică, se va
folosi metoda dozării volumetrice. La baza acestor metode stau cunoașterea volumului de
umplere, densitatea de umplere și înalțimea prefabr icatului. În această condiție avem:
𝐺𝑝𝑢𝑙𝑏=𝑉𝑈∙𝜌𝑢=𝑆∙ℎ𝑈∙𝑘𝑝∙𝜌𝑈 [𝑔] (78)
Unde:
𝑆– aria semifabricatului;
ℎ𝑈– înălțimea semifabricatului;
𝑘𝑝– coeficientul reprezentând pierderile de pulbere în timpul dozării [1,01 – 1,02];
𝜌𝑈– densitatea de umplere a amestecului de pulbere.
Pentru a putea începe calcularea cantității de amestec de pulbere necesară unui filtru,
trebuie calculată aria, respectiv volumul filtrului (fig 10.7).

Fig. 10.7 Dimensiunile filtrului
Filtrul, având formă eliptică, aria se poate calcula folosind formula:
𝐴𝑒𝑙𝑖𝑝=𝜋∙𝑟∙𝑅 (79)
𝐴𝑓𝑖𝑙𝑡𝑟𝑢=𝜋∙50∙85=13351,77 𝑚𝑚2=133,52 𝑐𝑚2 (80)

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
107 Pentru trecerea la pasul următor, adică la calcularea volumului filtrului, respectiv a masei
unui filtru, trebuie calculată densitatea de umplere a amestecului de pulberi metalice, cunoscând
densitatea de umplere a fiecărui component în parte.
𝜌𝑈𝐹𝑒=2,83[𝑔𝑐𝑚3⁄] (81)
𝜌𝑈𝑁𝑖=3,4[𝑔𝑐𝑚3⁄] (82)
Cunoscând rețeta amestecului de pulberi, deci procentul fiecărei pulberi din ameste c,
calculăm densitatea de umplere a amestecului de pulberi:
𝜌𝑈=0,95∙𝜌𝑈𝐹𝑒+0,05∙𝜌𝑈𝑁𝑖 (82)
𝜌𝑈=0.95∙2.83+0.05∙3.4=2.86[𝑔𝑐𝑚3⁄] (83)
După aflarea ariei și a densității de umplere, se trece la calcularea masei pulberii unui
filtru:
𝐺𝑝𝑢𝑙𝑏=133,52∙0,5∙1,01∙2,86=192,8 [𝑔] (84)
Cantitatea de amestec de pulbere necesară pentru o matriță este egal cu:
𝐺𝑡𝑜𝑡.𝑚𝑎𝑡=192,8∙9=1735,5 [𝑔] (85)
10.6 Presarea pulberilor
Pentru obținerea unor filtre cu porozități mari, există trei procedee și anume:
– procedeul normal de presare;
– pulbere liber varsată;
– laminarea pulberilor.
Dintre toate aceste procedee, pentru formarea filtrelor noastre, se va alege tehnologia
„pulberilor liber vărsate”.
Pentru aplicarea acestor metode, se lucrează cu pulberi de g ranulații între 0,2…0,8 mm,
cât mai aproape de forma sferică. Dacă se lucrează cu pulberi sferice, atunci teoretic la o
aranjare compactă, porozitatea trebuie să fie 30%.
În realitate, datorită frecării dintre granule în timpul compactării în matrițe porozitatea
este mult mai mare și poate atinge valori de până la 70%, o porozitate suficient de mare pentru
a indeplinii cerințele filtrului nostru.
10.7 Sinterizarea
Sinterizarea, ca operație tehnologică, este tratamentul termic ce se aplică unui
semifabr icat realizat din pulberi, cu scopul îmbunătățirii proprietăților fizico mecanice de
rezistență, utilizându -se o temperatură suficient de înaltă, dar sub punctul de topire a
componentului principal al materialului.
Semifabricatul destinat tratamentului de sinterizare se poate prezenta în stare de pulberi
presate sau sub forma unor pulberi vărsate și eventual tasate prin scuturare, în matriță. În timp
ce conglomeratul posedă o configurație stabilă, întrucâtva consolidată în schimb, în cazul de
față, pulberea vărsată dar nepresată, nici nu poate fi considerată drept un corp de configurație
stabilă, ci o mulțime de particule solide, neunite între ele de nici o forță de legătură.
Chiar în cazul de față, unde pulberea nu este presată, materialul sinterizat dobând ește o
conformație deosebit de rezistentă la deformări, făcându -l în multe privințe analog cu
materialele metalice din care este obținut.
Elementul caracteristic al sinterizării, care o distinge de alte tratamente la cald a metalelor
și aliajelor, este cre șterea rezistenței mecanice a secțiunilor de contact dintre granulele din care

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
108 se compune semifabricatul prin încălzirea lui sub temperatura de fuziune a componentului
principal al materiei prime.
Alte transformări sunt cauzate de fenomenele secundare care pot însoți sinterizarea de
exemplu, pierderea de greutate cauzată de eventualele reacții chimice dintre gazele protectoare
în timpul sinterizării și anumiți componenți și semifabricatului sau topirea a unui component
secundar.
Pentru o analiză completă a fenomenului complex al sinterizării trebuie să se ia în
considerare majoritatea fenomenelor secundare care o însoțesc. Aceasta cu atât mai mult cu cât
până azi știința nu a putut încă să dea o definiție științifică și univocă fenomenului sinterizării.
Corp ul sinterizat încetează de a mai fi considerat un conglomerat de particule solide
individuale, întrucât datorită noilor proprietăți obținute devine un corp unic. Forțele care
determină această legătură dintre vechile particule individuale, sunt analoage fo rțelor care stau
la baza coeziunii atomilor și moleculelor materialelor metalice (legături metalice), obținute prin
procedeele clasice.
Analogia nu se poate aplica însă fără limite, ci se oprește de fapt la explicarea însușirii de
bază a materialuli sinter izat, aceea de „corp solid metalic unic”.
Prin comparație, materialele sinterizate, prezintă o serie de proprietăți deosebite, pe care
le obțin mai ales prin operația de sinterizare.
Noțiumea de stare sinterizată, în opoziție cu starea nesinterizată, nu po ate fi definită prin
criterii fizice cantitative, deoarece ea încă nu a putut fi exprimată prin parametrii fizici valabili
pentru majoritatea cazurilor ivite.
Ca urmare, factorii care condiționează obținerea stării sinterizate se stabilesc
experimental, al egându -se valori optime, în vederea realizării în condiții economice a unui
material ale cărui proprietăți să fie reproductibile și să facă anumite cerințe prescrise. Cu mici
modificări ale unuia sau ale mai multor factori, care condiționează sinterizarea, se pot obține
materiale cu alte proprietăți și cu alt grad de sinterizare, chiar din aceeași materie primă. Ca și
în multe alte cazuri din tehnică, în cazul sinterizării, știința nu a ajuns să elucideze pe deplin
fenomene care de multă vreme sunt stăpânit e și utilizate în practica industrială.
Corpul sinterizat având o structură metalică, legăturile care se stabilesc prin sinterizare
între granulele pulberilor trebuie explicate prin forțele interatomice pe care se bazează
constituția cristalină a metalelor . În măsura în care contactul dintre granulele pulberii este
nemijlocit metalic, atracția dintre atomii situați pe suprafața de contact constituie prima
posibilitate de realizare a mecanismului sinterizării, pe baza forțelor de tip Van Der Vaals.
Datorită forței de presare a granulelor, astfel de distanțe, în limetele cărora acționează
aceste forțe, se poate realiza, astfel încât poate avea loc fenomenul adeziunii.
Practic însă, contactul metalic nemijlocit dintre granule se realizează în cazuri foarte rare ,
datorită particulelor superficiale de oxizi, de gaze odsorbite sau de apă, care se interpun.
Aceste obstacole se elimină în mare parte prin încălzirea materialului în atmosfera
reducătoare. Dar creșterea temperaturii sustemului pune concomitent în acțiun e și alte
fenomene care se supun fenomenului adeziunii și dobândesc chiar un rol preponderent față de
acestea în mecanismul sinterizării.
Atomii posedă mișcarea oscilatorie de excitație corespunzătoare nivelului de energie la
care se găsește momentan rețea ua cristalină, astfel încât echilibrul atomilor în cristal este
determinat de amplitudinea acestor oscilații. Creșterea temperaturii sistemului corespunde
creșterii energiei cinetice a oscilațiilor atomilor. Când energia lor cinetică depășește limita
energ iei maxime care le -a asigurat echilibrul până la o anumită temperatură, forța de atracție
dintre atomii rețelei cristaline nu mai este capabilă să rețină acești atomi legați în rețea.
De aceea, ei vor tinde să ocupe poziții corespunzătoare unui nivel energ etic mai scăzut,
realizând astfel un echilibru termodinamic mai stabil.
Un conglomerat de pulberi metalice este din punct de vedere termodinamic un sistem
foarte instabil.

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
109 Gradul de instabilitate este majorat de finețea pulberii, de gradul de rugozitate a suprafeței
granulelor, de forma lor și de gradul de ecruisare.
Creșterea energiei critice prin încălzirea sistemului, va permite atomilor cu mobilitatea
cea mai mare să se deplaseze pentru a ocupa poziții de echilibru mai stabil.
În consecință, prin încălz ire treptată, după eliminarea vaporilor în apă și a altor substanțe
străine volatile, va urma restaurarea rețelei cristaline, prin anularea tensiunilor remanente din
rețea.
În continuare, atomii cu mobilitate maximă situați pe muchiile și pe vârfurile
predominante ale granulelor se vor deplasa sub forma unui curent pe acea parte din suprafața
granulelor care nu este în contact cu alte granule, prin fenomenul difuziei superficiale. Ei se vor
concentra în neuniformitățile de suprafața, netezind conturul poril or și închizând fisurile de
separație dintre granule.
Distrugerile rețelei cristaline a grăunților va fi remediată prin difuziunea la limita de
separație a grăunților, iar la temperaturi mai înalte devine predominantă difuziunea de volum,
prin care atomii străbat grăunții cristalini.
În figura 10.8 este prezentat procesul de difuzine descris, după restaurarea rețelei, crescând în
continuare temperatura, spre germenii noi de cristalizare în zonele de distrugere a rețelei
cristaline originale.

Fig. 10.8 Deplasarea materialului prin difuziune
Aceste momente marchează gradul, pragul recristalizării (𝑇𝑅,𝐾), care depinde în primul
rând de temperatura de topire (𝑇𝑡,𝐾) a materialului, prin relația:
𝑇𝑅=0,42 𝑇𝑡 (86)
𝑇𝑅=1539∙0,42=646℃ ; temperatură aproximativă de recristalizare; (87)
Creșterea mai departe a temperaturii conduce la creșterea cristalelor mai mari în
detrimentul celor mai mici.
Redistribuirea atomilor prin procesele menționate are loc pe baza legilor generale ale
difuziunii.
Difuziune a în cazul sistemelor cu mai mulți componenți are importanță deosebită
deoarece, ea putând avea loc chiar în timpul sinterizării, constituie o cale de elaborare a aliajelor
din amestec de pulberi.
Totodată, această difuziune devine astfel trăsătura dominan tă a mecanismului sinterizării
acestor sisteme.
Energia de activare este energia necesară atomului pentru a trece bariera de potențial
dintre o poziție anumită și o altă poziție vecină. Prin analogie, se folosește uneori și expresia de
energie de activare a sinterizării, prin care se înțelege cantitatea de energie necesară sinterizării
unei unități de masă dintr -un material pulverulent.
Coeficientul de difuzie „D” este cantitatea de substanță care difuzează în unitatea de timp,
prin unitatea de suprafață, pentru un gradient de concentrație egal cu unitatea. Acest coeficient
crește exponențial cu temperatura conform relației:

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
110 𝐷=𝐷0∙𝑒−𝑄
𝑅𝑇 ; [𝑐𝑚2𝑠⁄] (88)
unde: Q – energia de activare [cal/mol];
R – constanta universală a gazelor perfecte [2 cal/mol·grad];
T – temperatura [K];
D0 – factor de frecvență;
𝐷0𝑃=𝐶∙𝑄2∙𝑎 (89)
C – o constantă;
a – distanța interatomică;
Coeficientul D, crește o dată cu numărul de imperfecțiuni ale rețelei cristaline, datorită
cărora barierele de energie devin mai mici.
Difuziunea este mai accentuată în cazul cristalinelor mai mici și în cazul ecruisării
materialelor. Coeficientul de difuzie superficială este preponderent la temperaturi mai joase, iar
la temperaturi foarte înalte, difuziunea poate fi considerată ca pur volumetrică.
Difuzinea la limita de separație a cristalelor predomină la temperaturi situate între cele
două extreme.
În cazul unui sistem cu doi componenți cu solubilitate reciprocă, este posibil să apară
diferențe proprii fiecărui component. În a cest caz, difuziunea nu se produce proporțional din
fiecare parte a sistemului astfel încât în partea componentului care difuzează mai repede apar
goluri care provoacă o creștere de volum (efectul Kirkendall).
Se știe că prin încălzire fețele cristalelor g eometrice formează suprafețe delimitate de
muchii devenite curbe, iar vârfurile se rotunjesc. Se poate presupune deci, că înainte de topire
are loc o înmuiere a cristalelor care formează granulele pulberii și că în timpul sinterizării ar
avea loc o curgere mai vâs coasă de materie spre anumite poziții mai favorabile ale
conglomeratului. Acest fenomen trebuie să decurgă pe baza forțelor generate de tensiunile
superficiale ale componenților materialului și deci se deosebește de fluxul de atomi explicat
prin le gile difuziei.
Transportul de materie pe baza tensiunii superficiale are un rol evident, în procesul de
sinterizare în care un component ajunge în fază lichidă. Dar pe baza acestui fapt evident, ipoteza
s-a extins, făcându -se presupunerea menționată mai su s, ca la scară microscopică are loc o
deplasare de material cvasi -lichid după aceleași legi.
Factorii care condiționeaza acest fenomen sunt coeficientul de vâscozitate, tensiunile
superficiale, forma și mărimea porilor, presiunea mediului de sinterizare, e tc.
Fenomenul evaporării parțiale a materialelor urmate de condensare poate cauza un
transport (foarte limitat) de materie prin faza gazoasă, în timpul sinterizării. Pe o suprafață
cristalină se află unii atomi care posedă o energie atât de înaltă, încât s e pot detașa de rețeaua
cristalină, în stare gazoasă, iar prin condensare să ocupe alte poziții. Numărul acestora crește
cu temperatura și depinde de presiunea de vapori.
Mediul de sinterizare și condițiile de presiune din timpul sinterizării influențează
considerabil efectele fazei gazoase.
Prin ridicarea temperaturii pot lua naștere în materialul supus sinterizării reacții chimice
și transformări alotropice. În plus, în toate cazurile are loc dilatarea termică. Fiecare din acestea
influențează mecanismul sinterizării. Prezența unor mici adaosuri în amestecul de pulberi, care
provoacă la temperatura de sinterizare reacții chimice favorabile sinterizării, este cunoscută sub
denumirea de sinterizare activată. Drept exemplu se menționează prezența unei pelicul e de oxizi
reductibili pe suprafața granulelor. Prin reducerea lor în mediul reducător de sinterizare, atomii
de metal rezultați din reacții în stare născândă cauzează formarea unei suprafețe metalice lipsită
de impurități și tot odată mai activă, în urma c ărui fapt se accelerează sinterizarea și se
îmbogățesc anumite caracteristici fizico – mecanice. Rezultate similare se obțin și prin
introducerea unor mici cantită ți de oxid de fier, de borax, sau de clorură de amoniu în amestecul

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
111 de pulberi de fier.
10.7.1 Parametrii tehnologici ai sinterizării
Toate fenomenele care provoacă mecanismul sinterizării cresc în intensitate în funcție de
temperatură, se desăvârșesc în timp, pot fi influențate prin presiune și în plus, mediul în care se
realizează sinterizarea le poate modifica intensitatea sau chiar altera efectele.
10.7.2 Temperatura
Este principalul parametru al sinterizării, trebuie să atingă o valoare optimă pentru
realizarea mecanismului sinterizării, într -un interval de timp acceptabil, pe baza fenomenel or
menționate. Temperatura de sinterizare trebuie să fie superioară sau cel puțin egală cu
temperatura de recristalizare, practic situându -se între 2/3 și 4/5 din temperatura absolută de
topire a componentului principal.
Pentru amestecul nostru, temperatur a de sinterizare se va situa între valorile de 1100−
1150℃ .
𝑇𝑆=1100℃ (90)
Noțiunea de „temperatură de început a sinterizării”, deși des utilizată, nu are o definiție
precisă și nu a putut fi stabilită, chiar pentru un număr restrâns de materiale.
Dificultatea rezidă din faptul că o serie de factori secundari, care pot fi menținuți
invariabil, conduc la rezultate foarte dispersate.
Însăși temperatura de sinterizare a fierului nu poate fi cuprinsă în limite restrânse,
deoarece pulberea de fier obținu tă prin amalgamare necesită temperaturi de sinterizare cu
300−400℃ mai joase decât pulberile de fier obținute prin alte procedee.
Drept criteriu pentru aprecierea temperaturii de început a sinterizării se consideră
temperatura minimă la care se poate const ata existenta unui efect de adeziune între două
particule de pulberi, fără a fi presate în prealabil.
Vitezele de încălzire și răcire au importanța tehnologică avându -se în vedere asigurarea
unei încălziri și dilatări termice cât mai uniforme, pentru a nu provoca tensiuni care să modifice
inadmisibil și porozitatea materialului (10−20℃𝑚𝑖𝑛⁄).
10.7.3 Durata sinterizării
Are o valoare exclusiv experimentală, fiind stabilită în funcție de proprietățile pe care
trebuie să le obțină materialul supus sinterizării. În consecință termenii de corect sau incorect
sinterizat au o valoare relativă, fiind dependenți de criteriul de apreciere a gradului de
sinterizare. Acest criteriu se alege în funcție de proprietățile principale urmărite prin sinterizare,
în cazul nostru , o rezistență mecanică satisfăcătoare, și cel mai important o porozitate mare.
Din considerente asemănătoare, bazate pe criteriul proprietăților realizabile și pe
avantajele economice, se aleg și mediile de protecție în timpul sinterizării, în cazul nostr u de
față, sinterizarea se face în mediu de hidrogen.
Uneori prin alegerea judicioasă a acestora, se pot obține nu numai proprietăți superioare,
dar chiar și scurtarea duratei de sinterizare și coborârea temperaturii optime de sinterizare.
Durata de sinter izare în cazul filtrelor noastre este de 1h.
10.7.4 Tipul sinterizării
Comprimatele constituite din pulberi parțial consolidate prin presare se transformă în
corpuri masive, prin sinterizare. În funcție de natura pulberii se deosebesc mai multe tipuri de
sinterizare:
-Tipul I de sinterizare aparțin pulberile metalelor pure și de soluții solide sau compuși
definiți, omogenizate d.p.d.v. chimic și structural.
-Tipul II , aparțin amestecurilor mecanice a doi sau mai mulți componenți total insolubili
în stare solidă;
-Tipul III dacă doi sau mai mulți componenți sunt parțial sau total solubili în stare solidă;
-Tipul IV sintetizarea cu fază lichidă indiferent de raporturile reciproce ale
componenților.

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
112 În cazul nostru, sinterizarea pulberii este de tipul II, ca re se deosebește de celelalte tipuri
de sinterizare prin faptul că fiecare component reduce posibilitățile de contact pentru granulele
celuilalt, astfel încât sinterizarea fiecăruia este frânată. Contactul intim dintre granulele de
natură diferită asigu ră totuși o sinterizare prin adeziune, ea fiind independentă de natura
atomilor. Caracteristicile finale ale materialului depind de rezistența obținută de scheletul
format din granulele sinterizate astfel componentului predominant, de procentajul acestui
component și de gradul de dispersie al celuilalt component.
Pentru realizarea dispersiei se aplică procedee tehnologice variate, adecvate la specificul
sistemului ales, ca de exemplu amestecarea mecanică a pulberilor, acoperirea unor pulberi fine
cu stratur i metalice de altă compoziție, coprecipitarea din soluții, oxidarea internă a unui
component din pulbere prealiată, tratamentul termic de precipitare din soluții solide
suprasăturate, etc.
Materialele obținute prezintă rezistența mecanică și rezistența la oxidare , în aer sau în
apă, foarte bună, până la temperatura de 1200℃ .
10.7.5 Rebuturile sinterizării
Fiecare tip de produs sinterizat trebuie să întrunească prin sinterizare anumite
caracteristici a căror valoare cantitativă să se încadreze în limitele a dmise de benificiar și să fie
ușor reproductibile. Aceste limite sunt precizate în documentația elaborată cu prilejul asimilării
produsului respectiv. Precizarea lor este obligatorie.
Rebuturile care apar în timpul sinterizării pot proveni în două categori i de cauze. Prima
categorie se referă la nerespectarea anumitor prescripții ale procesului tehnologic, care precede
sinterizarea, iar categoria a doua este legată de operațiile ce aparțin sinterizării.
10.7.6 Mediul de sinterizare
Ca și mediu de sinterizare se va folosi un mediu protector și anume vidul.
Sinterizarea în vid, mai ales dacă vidul se realizează după o spălare a camerei de
sinterizare cu argon, se preferă în cazul marilor pretenții de puritate, pentru materialele
sensibile la oxigen sau la alte gaze. Presiunile uzuale de sinterizare sunt de la 10−3 la 10−4
mmHg.
Vidul favorizează evacuarea gazelor și a substanțelor volatile și împiedică formarea la
suprafața pulberilor a unor componenți nedoriți, rezultați în urma reacțiilor chimice dintre
pulberi și mediul gazos (carbon, hidrogen, oxigen).
Din analiza rebutului se poate, de obocei, deduce și cauza lui, dar există, totuși, numeroase
împrejurări când astfel de deducții sunt dificile, fiind necesar să se revizuiască întregul proces
tehnologic.
10.7.7 Mediul de sinterizare
Procesul tehnologic de fabricare a produselor sinterizate este fundamental deosebit de
tehnologia metalurgiei clasice, eliminând procesele de topire și turnare.
Proprietățile și calitatea produselor sinterizate și t ehnologia de fabricare a pulberilor
metalice folosite ca materie primă, respectiv de proprietățile chimice, fizice și tehnologice a
pulberilor.
Proprietățile noilor materiale sinterizate trebuie comparate, atât cu cele a materialelor
sinterizate deja cunos cute și cele ale materialelor obținute prin procedee clasice.
10.7.8 Determinarea proprietăților chimice. Compoziția chimică
Compoziția chimcă a produselor finite diferă foarte puțin de compoziția dorită, asigurată
încă din faza dozării și omogenizării amestecului de pulberi cu compoziția și puritatea prescrisă,
compoziție asigurată prin tehnologiile de fabricație ale pulberilor. Cea mai frecventă și des
întâlnită impurificare a produselor sinterizate este oxidarea, care însă poate fi redusă la minim
printr-o respectare a prescripțiilor din procesul tehnologic.
10.7.9 Determinarea proprietăților chimice. Rezistența la coroziune
Aceasta se determină, de obicei după metodele cunoscute și aplicate la materialele și
produsele metalice obținute prin tehnologi ile cunoscute (încercarea în aer, apă, acid clorhidric,
acid sulfuric, etc.).
10.7.10 Încercări mecanice. Încercarea la tracțiune

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
113 O epruvetă presată și sinterizată direct sub forma în care va fi încercată la tracțiune nu va
putea reprezenta fidel rezistenț a reală a pieselor de altă coonfigurație, confecționate din același
material și după aceeași tehnologie.
Este preferat să se decupeze epruvete de tracțiune chiar din piese, alegându -se chiar mai
multe direcții ale axei longitudinale față de direcția forței de presare a piesei originale, astfel
încât să se poată obține indicii de rezistență cât mai aproape de realitate.
10.7.11 Încercări mecanice. Încercarea la încovoiere
Prezintă față de tracțiune, avantajul că epruvetă nu necesită o fixare rigidă în dispoz itiv și
deci nu este expusă deformării capetelor prin strângere.
10.7.12 Încercări mecanice. Încercarea durității
Duritatea materialelor poroase se masoară de cele mai multe ori prin metoda brinell cu
bilă de 2,5 mm și sarcină de încărcare de 62,5 daM, con form SR EN 24498 -1:1995.
În paralel se poate măsura și microduritatea unde se exclud erorile cauzate de prezența
porilor în câmpul de măsurare a durității.
Pentru o mai mare exactitate, se recomandă, măsurarea microdurității, la sarcini diferite.
În cazul materialelor sinterizate pe bază de pulberi, în afara încercărilor la care sunt
supuse piesele din materiale obținute prin metode clasice, acestea se supun și unor încercări
specifice.
10.8 Încercări particulare. Determinarea rezistenței la pătrunderea unu i dorn tronconic
Această determinare se face prin stabilirea forței la care apare prima fisură, măsurându –
se și creșterea diametrului interior până în acel moment.
10.9 Determinarea diametrului maxim al porilor
Diametrul maxim al porilor se determină folos ind instalația din figura 10.9.
Discul din material sinterizat, bine spălat și uscat în prealabil, se îmbină cu lichidul de
încercare (etanol, apă, tetraclorură de etanol) și se monteaza etanș în dispozitivul de fixare 1 ,
între două inele de cauciuc, fiin d apoi acoperit cu un strat de 3 … 6 mm grosime din același
lichid.
Cu ajutorul microventilului 3 presiunea se mărește lent, până ce apare prima bulă de aer
care iese la suprafața lichidului, citindu -se această presiune pe manometrul 7.

Fig. 10.9 Instalație de verificare a purității filtrelor
Diametrul maxim al porilor „d”, în µm, se calculează cu relația:
𝑑=30𝛾
𝑝 [𝜇𝑚] (91)
unde:
– γ – tensiunea superficială a lichidului de încercare, în dyn/cm.
– p – presiunea limită, în mm Hg.
Uniformitatea mărimii porilor se poate aprecia dacă se mărește în continuare presiunea
aerului și se urmărește uniformitatea repartizării bulelor pe toată suprafața filtrului.

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
114 ASPECTE ECONOMICE
CAPITOLUL 11. PRODUCȚIA FILTRELOR CATALITICE PRIN
TEHNOLOGIA PULBERILOR
Pentru cercetarea aspectelor economice la fabricarea filtrelor catalitice prin tehnologia
pulberilor metalice, trebuiesc luate în calcul costurile de producție a pulberilor de Fe și Ni,
consumul de energie electrică al utilajelor de producție a pulberilor, al amestecătorului în care
se obține amestecul de pulberi, al utilajului de dozare și nu în ultimul rând, cel mai mare
consumator de energie electrică din procesul tehnologic, cuptorul folosit la sinterizare.
Prin bunăvoința societății comerciale SIAR PROD COM SRL , companie care se ocupă
cu obținerea și comercializarea pulberii de Fe, am putut afla prețul unei tone de pulbere de Fe
(1.300 €/ tonă) obținută prin metode mecanice. Din păcate nu am putut face rost de prețul unei
tone de pulbere de Fe obținută pr in metoda carbonil, dar știind că prețul pulberii de Fe obținută
prin metoda carbonil este de 7 – 15 ori mai ridicat, putem calcula prețul estimativ la care poate
ajunge producția de o tonă de pulbere de Fe carbonil ca fiind de 13.000 €/tonă.
Un preț pentr u pulberea de Ni, nu am găsit, dar conform unui studiu, prețul Ni este în jur
de 25.1€/tonă, Ni care se va prelucra în pulberi prin măcinare în mori cu vârtej. Conform
caracteristicilor tehnice a morii cu vârtej, consumul de energie electrică este de 2,5 -3 Kwh/kg
de pulberi. Din aceste date, putem afla prețul aproximativ al unei tone de pulbere de Ni și
anume:
-prețul energiei electrice consumate pentru obți nerea unui kg de pulbere de Ni:
-prețul unui kWh este de 0,12 €
3•0.12 = 0.36 € / kg de pulbere de Ni (92)
-prețul unei tone de pulbere de Ni este astfel estimat la :
25.000+360=25.360 € (93)
11.1 Prețul pulberii necesare la fabricarea unui filtru
11.1.1 Calculul prețului pulberii de Fe necesară fabricării unui filtru
Masa filtrului s -a calculat ca fiind de 192,8 g, a se vedea relatia 84,, procentul pulberii de
Fe dintr -un filtru este de 95%, drept urmare prețul pulberii de Fe folosită la construcția unui
filtru este de:
192,8 • 0.95 = 183 g = 0,183 kg pulbere de Fe; (94)
– știind că prețul unui Kg de pulbere de Fe carbonil este 13 € rezultă costul/filtru:
0,183 • 13 = 2,36 € (95)
11.1.2 Calculul prețului pulberii de Ni necesară fabricării unui filtru
Procentul de pulbere de Ni folosit la un filtru este de 5%, drept urmare, prețul pulberii de
Ni fol osită la fabricarea unui filtru este de:
192,8 • 0.05 = 9,8 g = 0,0098 kg pulbere de Ni (96)
– știind că prețul unui Kg de Ni este 25,36 €, costul/filtru este:
0.0098 • 25,36 = 0,25 € (97)
11.2 Calculul costului energiei și costurilor personalului pentru fabricarea unui
filtru
Pentru calculul acestor costuri, este necesar să se cunoască:
– prețul energiei electrice care este de 0,5 Ron/kWh (0,12€);

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
115 – salariul mediu al unui muncitor în Româina care este de aproximativ 450 €/ lună
(2,6€/oră). Având aceste d ate putem calcula costurile adiționale a fiecărui proces /filtru.
11.3 Calculul prețului energiei electrice și a personalului folosit la amestecarea pulberilor
Antrenarea amestecătorului este făcută de un motor electric, cu o putere de 4 kW, care la
un ciclu de funcționare (4 ore pentru obținerea unui amestec uniform repartizat), va consuma
16 kWh, pentru amestecarea unei cantități egale cu producerea a 100 de șarje de filtre.
– costul energiei electrice folosite la amestecarea a 100 de șarje:
16 • 0,12 = 1,92 € ; (98)
– costul energiei electrice consumate pentru obținerea unei șarje:
1,92 : 100 = 0,02 € / șarjă => 0,02 : 9 = 0,003 € / filtru; (99)
Pentru încărcarea, manipularea, supravegherea și descărcarea amestecatorului este
necesar un singur munc itor, care pentru amestecarea unei șarje va avea nevoie de 5 ore de lucru
( ½ ore pentru încărcare, 4 ore amestecarea, ½ ore golirea), ceea ce înseamnă:
2,6 • 5 = 13 €/ 100 șarje; (100)
13 : 100 = 0,13 € / șarjă; (101)
0,13 : 9 = 0,02 € / filtru; (102)
Costurile adăugate prin amestecarea pulberii metalice este de 0,023 €/ filtru.
11.4 Calculul prețului energiei electrice și a personalului folosit la sinterizarea pulberilor
Puterea unui cuptor continuu de sinterizare se situează în jurul valorii de 20 kW . Dat fiind
faptul că sinterizarea unei șarje durează 1h, consumul de energie electrica este de 20 kWh/șarjă.
-prețul energiei electrice consumate pentru sinterizarea unei șarje este :
20 • 0.12 = 2,4 € ; (103)

-din prețul unei șarje rezultă prețul energiei electrice pentru sinterizarea unui filtru:
2,4 : 9 = 0,27 €; (104)
Pentru încărcarea, pornirea, supravegherea cuptorului de sinterizare este nevoie de 1 muncitor.
Durata sinterizării fiind de 1 h, prețul sinterizării unui filtru este:
2.6 : 9 = 0,3 €; (105)
Sinterizarea modifică prețul unui filtru cu aproximativ 0,57 €.
11.5 Prețul final al unui catalizator
După însumarea tuturor cheltuielilor, un element catalitic se va ridica la prețul de 3,27 €
/filtru.
Cunoscănd faptul că un filtru are grosi mea de 5 mm , iar distanța dintre două filtre este
de 10 mm, pentru o tobă cu lungimea de 600 mm vor fii necesare montarea a 40 de filtre, prețul
filtrelor necesare pentru o tobă fiind de 131€.
Costul materialului și fabricării carcasei aduc în plus un cos t de aproximativ 50 €, lucru
care duce la un cost final al unei tobe catalitice obținută prin metalurgia pulberilor de
aproximativ 181 €. Acest pret nu tine seama de costuriile de achizitie indirecte catalizatorului,
este vorba de o analiza sumara a costur ilor deproductie.

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
116 INSTALAȚIE EXPERIMENTALĂ PENTRU MĂSURAREA CU
IZOTOPI A SUPRAFEȚELOR DE CATALIZATORI FOLOSIND
METALURGIA DE REACTIE PENTRU CATALIZATORI
Influența reactanților, asupra suprafelei catalitice și evoluția acesteia în timpul procesului
catalitic, poate fi pusă în lumină prin metode specifice, capabile să identifice reacțiile primare
suprafață – reactant, înainte ca ele să fie mascate de reacția globală în stare staționară.
Metoda adecvată de studiu este analiza cineticii stării de tranzi ție, adică înregistrarea
evoluției speciilor adsorbite de la timpul zero până la atingerea stării staționare.
Aplicând metoda cineticii stării de tranzilie pentru reaclia de schimb izotopic între H 2 și
D2 pe suprafala catalizatorilor de Ni depus pe mai mul ți oxizi, se oblin informații despre
modificarea suprafeței suportului cu temperatura sau despre variația cu temperatura a cantității
de hidrogen rezident pe suport.
Combinarea metodei schimbului izotopic cu cea a cineticii stării de tranziție duce la
obținerea unui instrument de lucru valoros în evidențierea procesului complex prin care un
catalizator stă la baza unui proces chimic.
CAPITOLUL 12 CERCETĂRI PRIVIND PREPARAREA SUPORȚILOR
DE CATALIZATORI FOLOSIND METALURGIA PULBERILOR
CERAMICE
12.1 Modalități de aplicare în cadrul cercetării a preparării suporților din pulberi
ceramice
Scopul metod ei de preparare a unui catalizatorilor este acela de a furniza o tehnolo gie
reproductibilă de obțin ere a unui produs comercial cu proprietăți date de: activitate,
stabilitate și selectivitate. Pentru atingerea acestui scop catalizatorul trebuie să aibă o arie a
suprafeței suficient de mare, o po rozitate mare și o rezistență m ecanică r idicată [86 ].
Prop rietățile unui bun catalizator, care trebuie asigurate printr-o metodă de preparare
adecvată, pot fi clasifi cate în două mari grup e:
 proprietăți care determină direct activitatea și selectivitatea catalitică cum ar fi:
compo ziția chimică în volum, compo ziția chimică a suprafeței, microstructura locală, structura
fazelor ce compun c atalizatorul;
 proprietăți care asigură bună funcționare a catalizatorului cum ar fi: stabilitate
termică și mecanică ridicata, po rozitate mare, dimensiunile particulelor cat mai mi ci.
Pentru o mai bună sistematizare a informațiilor, metod ele de obțin ere a catalizatorilor
se vor clasifi ca în două mari grupe [5]: amestecare; impre gnare.
a) Amestecarea
În această grupă sunt cuprinse următoarele metode:
– precipitare;
– coprecipitare;
– complexare;
– metoda sol-gel;
– cristali zare.
a.1 Precipitare-coprecipitare
Precipitarea și coprecipitarea sunt cele mai cunoscute și mai folosite metode pentru
prepararea catalizatorilor monom etalici sau multimet alici suport ați. Precipitarea
(coprecipitare) constă în fo rmarea discontinuă a unei faze solide –precipitatul – dintr-o
soluție lichidă, folosind diferite proceduri cum ar fi: adăugarea de baze sau acizi, adăugarea
unui agent de compl exare, schimb area temp eraturii s au a solventului.
În funcție de scopul urmărit precipitatul format este prelucrat în continu are prin:
transformare hidrote rmică; spăl are; filtr are; uscare; calcinare; tabletare.
În cursul tuturor acestor etape, transformările fizico-chimice care au loc afectează

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
117 esențial structura și compo ziția suprafeței catalitice. Tehnicile de preparare își pun amprenta
asupra catalizatorului, asigurând o „memo rie” care nu disp are nici după tratamente termice
repetate.
În funcție de compo ziția p recipitatului fo rmat, te hnicile de coprecipitare sunt de două
tipuri:
 precipitarea secvențială a compon entelor chimice impli cate.
Are loc când există diferențe mari între produsele de solubilit ate ale componenților
impli cați. Este cazul coprecipitării hidro xizilor, hidro xocarbonaților, oxalaților și formiaților,
care conțin două sau mai multe metale. Aceste pr ecipitate au în general o compo ziție
neomogenă și numai în cazuri foarte rare formează oxizi micști omogeni (de exemplu prin
reacție în fază solidă la temp eratură de calcinare mare) [6]. Doparea sau schimb area ionilor în
aceste precipitate sunt dificile datorită diferențelor de reactivitate ale subst anțelor impli cate;
 formarea prin coprecipitare a unui compus chimic bine definit, care poate servi ca precursor
pentru obțin erea catalizatorului dorit [73]. Compusul intermediar trebuie să se poată
descompune ușor la calcinare la temp eraturi medii. Această cale este preferată ori de câte ori
este nevoie de o mai bună amest ecare a componenț ilor catalizatorilor.
Cea mai recentă abordare a metod ei precipitării – coprecipitării este folos irea solvenților
organici ca mediu de reacție. Deși extrapolarea chimiei coloid ale din fază apoasă în fază
organică ridică o serie de probl eme, eforturile se justifi că prin proprietățile speciale ale
catalizatorilor precipitați din fază org anică și anume o activitate catalitică superioară [3]. O
posibilă explicație ar fi aceea că precursorul obținut în fază organică este format din particule
sferice spongioase care nu se obțin la precipitarea în fază apoasă, ceea ce duce probabil la o m ai
bună a ccesibilitate a centrilor a ctivi.
a.2 Metoda sol-gel
În contrast cu metoda coprecipitării care este o transformare discontinuă, metoda sol-gel
este un proces omogen, care presupune o transformare continuă a unei soluții într-un precursor
solid hidratat (hidrogel). Metoda, este recunoscută pentru adaptabilitatea sa care permite
controlul texturii, compoziției, omogenității și proprietăților structurale ale solidului rezultat.
Toate acestea o fac foarte potrivită pentru prepararea catalizatorilor metalici înalt dispersați,
catalizatorilor oxidici și suporților catalitici [74], [87]. În general toate tipurile pri ncipale de
catalizatori pot fi obț inuți prin metoda sol- gel. Cea mai importantă proprietate a materialelor
obținute prin metoda sol-gel este densitatea atomică deosebit de scăzută: 1020 atomi/cm3,
comparativ cu materia condensată tipică care are 1023 atomi/cm3. Deși este o materie solidă
aerogelul poate fi obținut cu o densitate atomică similară gazelor în condiții normale.
Aceasta este strâns legată de o porozitate foarte ridicată și de o arie a suprafeței foarte mare.
În acest tip de structură deschisă practic fiecare atom este expus atmosferei.
b) Impregnarea
Metoda impre gnării constă în depunerea unui precursor al metalului catalitic activ (aflat în
soluție apoasă) pe un suport oxidic existent (ex. alumina, carbon, etc.). Aceasta înseamnă că un
anumit volum de soluție ce conține un precursor al elementului catalitic activ vine în contact
cu un supo rt solid poros, [40]. Dacă volumul soluției este mai mic sau egal cu volumul porilor
suportului, tehni ca se numește umectare. Când interacțiunea dintre precursorul în soluție și
supo rt este slabă, metoda poate fi folosită pentru a realiza o concentrație mare de precursor pe
suport; încărcarea maximă este limitată de solubilit atea precursorului în soluția care umple porii.
Teoretic, orice solid cu o arie a suprafeței cel puțin de ordinul a 102/g poate fi folosit ca supo rt.
Totu și, cei mai utilizați suporți sunt oxizii met alici, zeoliții și mai puțin cărbunele activ. Aceasta
datorită stabilității chimice și termice ridicate, dar și posibilit ăților no astre de a-i obține în forme
poroase, cu aria suprafeței mare. Metalele catalitic active cele mai d es utili zate sunt m etalele
platinice: Pt, Pd și Ni.

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
118 12.2 Catalizatorii preparați, în cadrul lucrării, pentru studiul cineticii de tranziție
Catalizatorii luați în studiu sunt catalizatori de nichel depus pe suporți oxidici. S-au
preparat și studiat următorii catalizatori: Ni/ZnO, Ni/TiO2, Ni/SiO2, Ni/MgO, Ni/ZrO2,
Ni/Cr2O3, Ni/Al2O3. Pentru prepararea acestor catalizatori s-a folosit meto da coprecipitării
care are avantajul obținerii unui catalizator foarte omogen din punct de vedere al compoziției
chimice și al structurii de corp solid.
A. Descrierea etapelor experimentale
Catalizatorii au fost preparați în următoarele etape experimentale: precipitare;
uscare și calcinare; reducerea metalului a ctiv; pasiv area nichelului.
a. Precipitarea
Catalizatorii Ni/ZnO, Ni/TiO2, Ni/SiO2, Ni/MgO, Ni/ZrO2 s-au preparat prin
coprecipitarea cu carbonat de sodiu a unui amest ec de soluție de azotat de nichel și soluție de
azotat al metalului din suportul oxidi c. Precipitarea se face până la pH neutru pH=7.
Precipitatul, de culoare verzuie, se separă prin filtrare, se usucă 48 de ore la temp eratura până
la 1000C, după care se calcinează. Reacțiile care au avut loc în procesele de precipitare, calcinare
și reducere sunt [71]:
pentru prepararea Ni
Ni(NO 3)2+Na 2CO 3+H 2O=Ni(OH) 2+CO 2+2NaNO 3 precipitare (106)
Ni(OH) 2=NiO+H 2O calcinare (107)
NiO+H 2=Ni+H 2+H 2O reducere (108)
pentru prepararea ZnO
Zn(NO) 3+Na 2CO 3+H 2O=Zn(OH) 2+2NaNO 3+CO 2 precipitare (109)
Ni(OH) 2=NiO+H 2O calcinare (110)
pentru prepararea MgO:
Mg(NO 3)2+Na 2CO 3+H 2O=Mg(OH) 2+2NaNO 3 precipitare (111)
Ni(OH) 2=NiO+H 2O calcinare (112)
pentru prepararea Cr 2O3
2Cr(NO 3)3+3Na 2CO 3+3H 2O=2Cr(OH) 3+6NaNO 3+3CO 2 precipitare (113)
Mg(OH) 2 =MgO+H 2O calcinare (114)
pentru prepararea Al 2O3
2Al(NO 3)3+3Na 2CO 3+3H 2O=2Al(OH) 3+6NaNO 3+3CO 2 precipitare (115)

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
119 2Al(OH) 3=Al 2O3+3H 2O calcinare (116)
pentru prepararea Ni/ZrO 2, s-a preparat prin coprecipitare cu carbonat de sodiu a
unui amestec de soluție 1 M de azotat de nichel și oxiclorură de zirconiu.
pentru prepararea ZrO 2
ZrOCl 2+Na 2CO 3+2H 2O=Zr(OH) 4+2NaCl+CO 2 precipitare (117)
Zr(OH) 4=ZrO 2+2H 2O calcinare (118)
pentru prepararea Ni/TiO 2, s-a preparat prin coprecipitare cu carbonat de sodiu a
unui amestec de soluție de azotat de nichel și soluție de oxiclorură de titan.
pentru prepararea TiO 2
TiOCl 2+Na 2CO 3+2H 2O=Ti(OH) 4+2NaCl+CO 2 precipitare (119)
Ti(OH) 4=TiO 2+2H 2O calcinare (120)
pentru prepararea Ni/SiO 2, s-a preparat prin adăugarea soluției de azotat de nichel
unui amestec de silicat de sodiu și carbonat de sodiu.
pentru prepararea SiO 2
Na2SiO 3+3H 2O=Si(OH) 4+2NaOH precipitare (121)
Si(OH) 4=SiO 2+2H 2O calcinare (122)
După terminarea precipitării și atingerea unui pH neutru (pH = 7), precipitatele s -au spălat
până la eliminarea totală a ionului de sodiu.
b. Uscarea și calcinarea
După spălare și filtrare, precipitatele obținute s -au uscat mai întâi în aer timp de 24 h la
temperatura camerei. A fost apoi efectuată uscarea în cuptor, în regim de creștere lentă a
temperaturii până la temperatura de maxim 120°C, când se elimină apa reținută fizic sub forma
de cristalohidrați ai carbonaților bazici obținuți în urma procesului de precipitar e descris
anterior. Solidul, uscat, Fig. 12.1 [72], obținut astfel s -a calcinat într -un curent de argon la
350°C [22], Fig. 12.2 [72]. Aceasta înseamnă că solidul prăfos, care este un amestec omogen,
din punct de vedere compozițional, de carbonați bazici a i metalului activ și al celui ce va rămâne
sub forma oxidată va constitui suportul.

Fig. 12.1 Catalizator Ni/ZnO

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
120
Fig. 12.2 Catalizator Ni/ZnO după coprecipitare și uscare calcinare în aer la 3500C
S-au pus apoi într-un reactor prin care curge un gaz nereactiv (argon, azot, etc.) pentru a
antrena vaporii de apă și a evita supraîncălzirile locale, supraîncălziri care pot dăuna calității
și mai ales supr afeței fizice finale.
Amestecul de carbonați bazici, obținuți prin coprecipitare, se trans formă în urma
calcină rii într-un amestec de oxizi. Procesul de calcinare este gata atunci când nu se mai
degajă vapori de apă.
c. Reducerea metalului activ
După operația de calcinare a urmat operația de reducere, cu hidrogen, a oxidului de
nichel la temp eratura de 350°C. În această etapă, numai oxidul de nichel se reduce la nichel
metalic, obțin ându-se catalizatorul de Ni/suport oxidic. Suporții, în cazul acestor
catalizatori, sunt oxizi refractari care nu pot fi reduși la forma metalică în condițiile de
temp eratură la care s-a lucrat, și ei rămân, ca atare, și fo rmează suportul m etalului. A cești oxizi
suport sunt: ZnO, MgO, C r2O3, Al2O3, ZrO2, TiO2 și SiO2.
d. Pasivarea nichelului
Deși prepararea catalizatorului a fost practic terminată, a mai urmat, oblig atoriu, o etapă și
anume, pasivarea metalului redus, nichel, Fig. 12.3 și 12.4. Operația de pasivare constă în
oxidarea superficială a atomilor suprafeței de nichel foarte reactivi și piroforici și se face
deoarece catalizatorul de Ni (redus) pe oxid în această stare nu poate fi manipulat în aer.
Practic, aceasta s-a realizat prin înlocuirea în reactorul de reducere a hidrogenului, după răcirea
la temp eratura ambiantă, cu un gaz inert (argon) în care se introduc mici cantități de oxigen.
Deoarece toți catalizatorii de Ni/suport sunt pasivați, înaintea oricăror activități cu ei, este
obligatorie reactivarea acestora ,,în situ” cu hidrogen la temperaturi de 300 -350°C.

Fig. 12.3 Catalizator peletat de Ni/SiO 2- după calcinare

Fig. 12.4 Catalizator peletat de Ni/Cr 2O3-după calcinare

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
121

Fig. 12.5 Catalizator de Ni/ZnO – redus și pasivat

Fig. 12.6 Catalizator peletat de Ni/Al 2O3 – redus și pasivat
B. Motivarea soluției alese la preparare
Prim ele încercări s-au făcut prin prepararea din pulbe ri ceramice a suporților de
catalizator. Procesul final de realizare a acestuia înainte de impre gnare impli că procesul de
sinterizare. Măsurarea supraf eței porilor după sinterizare și compararea ei cu cea previzionat ă,
după fabricarea în sta re crudă, a condus la con cluzia că există procese legate de sinterizare care
diminu ează porozit atea. O analiză critică a acestei situații a condus la următoarele concluzii,
care justifi că alegerea coprecipitării dr ept metodă de realizare a suporților de catalizatori:
 materialul ceramic poate fi asimil at cu un compozit alcătuit dintr-o componentă
solidă compa ctă și din po ri;
 măsu rând porozit atea masei crude și comparând-o cu cea de după sinterizare, s-a
ajuns la concluzia că procesul ac esta condu ce la micș orarea valorii proc entuale a porozității;
 există două procese care conduc la acest fenomen de micșorare a porozității:
1. primul este „redistribuirea prin autodifuzie” a porilor separați, proces care
micșorează porozit atea pe seama transformării porilor cilindri ci deschiși în pori dispe rsați
închiși. D acă particulele ceramice din care se confecționează suportul sunt amorfe,
redistribuirea prin autodifuzie se realizează pe seama fluajului vâs cos. Totodat ă, dacă
particulele ceramice din care este fabricat suportul sunt cristaline, mecanismul de
redistribuire prin autodi fuzie depinde de raportul dintre dimensiun ea porilor și distanța
dintre barierele de vacante;
2. al doilea proces este „coalescența porilor” al cărui mecanism presupune micșorarea
suprafeței porilor p rin comasarea lor, volumul porozit ății rămânând neschimb at.
Analiza probabilității de desfășurare a celor două procese negative, în cursul
sinterizării, arată că ele au probabilități aproximativ egale, ceea ce face să nu se poate decide
care dintre cele două fenomene este mai negativ decât celălalt sau că putem să guvernăm
acest proces negativ favoriz ând unul sau altul dintre procese.
12.2 Determinarea ariei suprafeței suporților -catalizator
După preparare, orice catalizator trebuie caracterizat din punct de vedere al ariei
suprafețelor fizice (accesibile reactanților): aria suprafeței totale (arie metal + oxidul suport)
și aria suprafeței metalice active (Ni). Această măsurare este necesară deoarece toate mărimile
experimentale d eterminate ulterior și anume: activitatea catalitică, volumul de hidro gen care

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
122 migrează (spill over), numă rul de grupări OH rezidente pe suport, se raportează la unitat ea de
arie.
Există mai mu lte metode de determinare a ariei (fizice) totale a unui s olid, dar cea mai
utilizată se bazează pe modelul fizico-matematic descris de Steph en Brunauer, Paul Hugh
Emm ett și Edward Teller pentru adsorbția fizică pe suprafață a unui gaz inert. Mod elul este
cunos cut ca metoda BET de determinare a ariilor și are la bază ecuația BET.
Determinarea ariei suprafeței, metalice, catalitic activă, se face prin chemisorbț ia
hidrog enului. Adică, în vecinătatea metalului, molecula de H2 adsorbită, se rupe în cei doi
atomi și se fac noi legături chimice ale acestora cu atomii de metal. Această metodă se
bazează pe teoria conform căreia, fiecare atom de metal superficial chemisoarbe un atom de
hidrogen. Cunos când aria secțiunii transversale a atomului de metal și determinând cantitat ea
de hidrogen chemisorbită se poate calcula aria supraf eței met alice.
12.2.1 Considerente teoretice
Între suprafața specifică și dimensiun ea granulelor există o strânsă interdependență.
Spre exemplu, un cub cu muchia de 1 cm are o suprafață specifică de 6 cm2.Dacă același cub ar
fi divizat în mai multe cuburi mici cu muchia de 0.1 cm (adică 1000 de cuburi) atunci suprafața
specifică totală a celor 1000 de cuburi ar fi de 60 cm2. Este însă puțin probabil ca această
relație idealistă să fie întâlnită în realitate, deoarece granulele au de cele mai multe ori forme
neregulate iar prin măcinare r ezultă granule de dimensiuni și fo rme v ariate.
Analiza microscopică a granulelor – indif erent de dimensiun ea lor – a arătat faptul că la
nivel mi cro, acestea prezintă atât suprafețe plane cât și dislo cații, fisuri sau alte defecte de
structură. A ceasta înseamnă că suprafața specifică a unor astfel de granule este întotdeauna
mai mare decât supr afața specifică a acelorași granule, dar calculată din consid erente
geomet rice. Instrumen tele comercializate de diferiți producători și utilizate pentru determinarea
suprafeței specifice prin metoda BET m ăsoară suprafața specifică la nivel molecular.
Determinarea suprafeței specifice p rin metoda BET are la bază măsu rarea cantității
de gaz (de regulă N2) adsorbit sau desorbit de pe suprafața solid elor, poroase sau neporoase.
Materialul adsorb ant este menținut la o temp eratură situată sub valoarea temp eraturii critice a
adsorbitului. În timpul adsorbției și desorbției , presiunea se modif ică până când se stabil ește
echilibrul.
Astfel, cantitatea de gaz adsorbită/desorbită la echilib ru este dată de diferența dintre
cantitatea de gaz admisă sau îndepărtată și cantitatea de gaz necesară pentru a umple porii
materialului. Echipamentul produs din seria QSURF, baleiază presiunea între 0.001 și 2
atm. Sistemul de achiziție de date transformă informațiile primite în valori ale suprafeței BET,
izoterme de adsorbție/desorbție, volum ul total al porilor deschiși, mărimea și distribuția
porilor.
12.2.2 Determinarea superfeței specifice BET a unei pulberi
Teoria clasică a adsorbț iei – care a fost elaborată în urmă cu aproape 70 de ani și care
încă se mai utilizează – pornește de la ipoteza că moleculele de gaz se adsorb uni form pe
suprafața curată și rece a probei de analizat într-un str at monomol ecular (de grosim ea unei
molecule).
Abia după compl etarea acestui prim strat începe formarea celui de-al doilea strat.
Aparatul poate măsu ra volumul de gaz consum at pentru realizarea primului strat de adsorbție,
iar supraf ața acoperită este ulterior calculată ținând cont de numărul moleculelor de gaz din
volumul măsu rat în prealabil, p recum și de dimensiun ea unei mole cule din gazul respectiv.
Relația principală care stă la baza determin ării suprafeței specifice prin metoda BET
este prezentată – în va rianta liniarizată – în relația (123).
1
V∙(P0
P−1)=1
VmC+C−1
VmC∙P
P0 (123)
Unde:
– C reprezintă o constantă, care în cazul utili zării N2(g) ia valori cuprinse

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
123 între 50 și 300;
– P0 este presiunea de saturație a gazului de lucru;
– P este presiunea de echilibru a gazului de lucru;
– V este volumul de gaz adsorbit la presiunea P;
– Vm este volumul corespunzător realizării stratului monomolecular.
Reprezentarea grafică a 1/[V(P0/P-1)] funcție de P/P0 pentru domeniul 0.05 < P0/P <
0.35 este de regulă o d reaptă av ând ordonata la origine Y = 1 / VmC și panta tgβ = (C-1) / VmC
(Fig. 12.7).

Fig. 12.7 Reprezentarea grafică a ecuației BET liniarizată
Din panta dreptei și ordonata la origine se calculează cantitat ea de gaz necesară
realizării stratului monomol ecular, Vm (figura 12.7 ) precum și constanta BET, C (relația 125).
Din panta dreptei și ordonata la origine se calculează cantitat ea de gaz necesară
realizării stratului monomol ecular, Vm (relația 126) precum și constanta BET, C (relația 127).
𝑌=1
𝑉𝑚𝐶 (124)
tan𝛽=(𝐶−1)
𝑉𝑚𝐶 (125)
𝑉𝑚=1
(𝑌+tan𝛽) (126)
𝐶=1+tan𝛽
𝑌 (127)
În cazul în care suprafața specifică BET depășește 500 m2/g iar constanta C este mai
mare de 300, rezultatele respective se află sub semnul întreb ării. O valoare prea mare a lui C
sau valori negative ale lui C sugerează prezența microporilor, caz în care determin area
suprafeței specifice prin metoda BET trebuie modifi cată. Supr afața spe cifică BET, SBET, se
calculează cu relația (128).
SBET= VmNA x/mVo (128)
Unde:
– Vm este cantitat ea de gaz corespun zătoare realizării str atului
monomol ecular (Ncm3);
– N este numărul lui Avogadro (6.023·1023 molecule/mol);
– Ax reprezintă suprafața pe care o ocupă o singură moleculă de gaz adsorbită ( în
cazul N2 aceasta are valoarea 16.2·10-20 m2);

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
124 – m este masa de probă luată în luc ru (măsurată în g);
– V0 este volumul molar (22414 cm3).
Pentru cazul concret al utilizării azotului ca și gaz de adsorbție, relația (128) devine
(129):
SBET= Vm·6.023·1023·16.2·10 -20/m·22414=4.35·Vm/m [Ncm3/g] (129)
12.2.3 Calculul diametrului granulelor cunoscând suprafața specifică BET.
În calculul diametrului granulelor (particulelor) atunci când se cunoaște suprafața
specifică BET se pornește de la premisa că granulele au formă sferică – caz de altfel rar
întâlnit în practică (majoritat ea granulelor au forme diferite de cea sferică). În condițiile în
care lipsesc mijlo acele de analiză capabile să confirme forma sferică a particulelor (imagini
SEM, TEM, RTEM) rezultatele obținute p rin util izarea acestui r aționament tr ebuie privite cu
o oarecare rezervă.
𝑆=𝐴
𝑚
𝐴=4𝜋𝑟2=𝜋𝐷2
𝑚=𝜌𝑉}𝑆=𝜋𝐷2
𝜌𝑉
𝑉=3
4𝜋𝑟3=𝜋𝐷3
6}
𝑆=𝜋𝐷2
𝜌𝜋𝐷3
6=6
𝜌𝐷 (129)
D=6/ρS=6/ ρS·109= 6000/ ρS [nm] (130)
12.2.4 Modul de lucru.
În figura 12.8 este prezentat un aparat (QSURF v3) pentru determinarea supraf eței
specifice prin metoda BET. În principiu, indif erent de varianta constru ctivă, în prima fază se
realizează operația de degazare. Scopul d egazării este acela de a elimina din proba de analizat
umiditat ea și orice alte gaze adsorbite. În acest sens, proba de analizat se introdu ce într-un din
tub confecționat din sticlă de SiO2 care este prevăzut cu un dop cu închid ere etanșă.
Degazarea presupune încălzire tubului ce conține proba destinată analizei la o
temp eratură de
≈ 450°C, concomitent cu expunerea acesteia la acțiunea vidului înaintat (5 μm Hg =
6.6·10-6 bar). După răcirea probei, aceasta se readuce la presiune atmosf erică prin umplere cu
un gaz care nu se adsoarbe pe proba de analizat la temp eratura camerei, cum ar fi azot, N2(g).

Fig. 12.8 Aparat pentru determinarea suprafeței specifice prin metoda BET
Ulterior, proba este supusă din nou acțiunii vidului înaintat, iar temperatura probei este

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
125 scăzută până la temperatura azotului lichid, N 2(liq), (-196 °C = 77 K) sau a oricărui alt agent de
răcire care să favorizeze fenomenele de adsorbție. Gazul de adsorb ție se dozează în porțiuni
mici în tubul ce conține proba de analizat și se urmărește evoluția presiunii.
Reprezentarea grafică a cantității de gaz adsorbită de probă funcție de presiunea gazului
în condiții de temperatură constantă se numește izotermă de adsorbție. În faza următoare datele
sunt prelucrate conform teoriilor de adsorbție și se calculează suprafața specifică în m2/g.
Pregătirea probei pentru analiză presupune în prealabil completarea rubricilor din Tabelul 12.1
Tabelul 12.1 Date inițiale
Masa tubului gol [g] 47.5350
Masa tubului cu p roba înainte de degazare [g] 49.0772
Masa probei înainte de degazare [g] –
Masa tubului cu p roba după degazare [g] 49.0402
Masa probei după degazare, m [g] –
În cadrul analizei propriu zise aparatul determină care este presiunea de saturație a
gazului de lucru (P 0) și măsoară pentru diferite valori ale raportului P/P 0 volumul de gaz
adsorbit după stabilirea echilibrului (Tabelul 12.2).
Tabelul 12.2 Achiziția perechilor de valori (P,V) și prelucrarea datelor
Nr. P
[mmH g] P0
[mmH g] V
[Ncm3] P/P0 1/[V(P0/P-1)]
[1/Ncm3]
1 44.839756 755.325623 26.54314836 0,059364802 157572874,7
2 63.945667 755.325623 28.30287768 0,084659735 239611412,4
3 75.251778 755.325623 29.25341148 0,099628261 291446650,6
4 90.125015 755.325623 30.44101428 0,11931942 363220416,3
5 105.077591 755.325623 31.58647148 0,139115618 439417151,3
6 120.175491 755.325623 32.71838188 0,159104216 520563250,2
7 135.320526 755.325623 33.84141176 0,179155217 606286548
8 150.430954 755.325623 34.95811948 0,199160401 696227310,5
12.2.5 Experimentul efectuat pentru determinarea ariilor
Experimentul efectuat a urmărit măsu rarea ariei suprafeței specifice totale cât și determinarea
ariei supr afeței nich elului metalic din c atalizatorii de nichel pe diferiți suporți.
Pentru măsurar ea ariei supraf eței totale, s-a folosit metoda volum etrică, iar gazul
adsorbit a fost kriptonul. Presiunea de saturație, P0, a kriptonului lichid la temp eratura azotului
lichid este în jur de 2,4 mm col. Hg. Interv alul de presiuni de echilibru de adsorbție a
kript onului, p entru dom eniul de linia ritate al ecuației BET, este cuprins între 0,12 și 0,8 mm
col. Hg. Pentru măsu rarea presiunii kriptonului, în acest domeniu de valori, se folos e5te un
mano metru McLeod confecționat pentru acest scop. M anomet rul și biur eta au fost calibrate prin
cântărire cu mercur.
Măsurarea izotermelor de adsorbție s-a efectuat cu ajutorul instalației din figura 12.9, ce
cuprinde nacela pentru p robă, manomet rul M cLeod și biureta de gaz.

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
126
Fig. 12.9 Instalațiile experimentale de măsurare a suprafeței totale și specifice a catalizatorilor
(Studio Architecture & Engineering -Argeș)
În cercetare, s-a folosit metodica de lucru, prezentată în cele ce urmează.
S-au cântărit 0,1210 g de catalizator Ni/ZnO în nacela A și a fost degazată la cca 180 °C,
în vid, sub 10-5 mm col de mercur, pentru eliberarea porilor probei, de gazele și vaporii
condensați în ei anterior măsurării. Vidul s-a obținut cu ajutorul unui complet format dintr-o
pompă rotativă de vid cu ulei și de o pompă de vid de difuzie cu ulei.
După degazare, nacela cu proba a fost răcită și termostat ată la temp eratura azotului
lichid în vederea măsurării izotermei de adsorbție. Presiunea de saturație (p0) a kriptonului,
în condițiile din timpul măsu rării, a fost de 2,409 mm col.
Cantitat ea inițial introdus ă, Vi, peste catalizator s-a calculat din sp ațiul mo rt al inst alației
și din pr esiunea kriptonului, și se corectează cu factorul de temp eratură.
După atingerea presiunii de echilibru, s-a calculat în același mod, cantitat ea finală a
kriptonului r ămas ne absorbit V f . Cantitat ea adsorbită, V, este dată de difer ența
V = Vi – Vf: (131)
S-a procedat în mod asemănător pentru presiuni mai mari de echilibru obțin ându-se șase
perechi P-V. Rezult atele celor șase măsu rători sunt pr ezentate în tabelul 12.3.
Tabelul 12. 3 Rezultatele măsurătorilor
Nr crt. Presiunea de echilibru
P mm col. Hg Cantitat ea adsorbită
V cmc TPN P/P0
1 0,3302 0,640 0,137
2 0,4051 0,673 0,168
3 0,4976 0,717 0,207
4 0,6019 0,761 0,250
5 0,6686 0,789 0,277
6 0,7130 0,811 0,296
S-au introdus apoi, pe rând, valorile P și V în membrul stâng al ecuației BET iar rezultatul
s-a reprezentat grafic în funcție de P/P0 (în loc de reprezentarea grafică se pot prelucra după un
program de statisti că a dreptei ). În cazul concret experimentat a rezultat o dreaptă caracterizată
de: coeficient de corelație 0,99993; ordonata la origine de 0,014; panta dreptei de 1,7002.
Folosind expresiile de mai sus, rezultă volumul de monostr at Vm=0,583 cmc TPN și respectiv
C=123. Ținând cont de valorile: Vm, Am și cantitat ea probă de 0,1210 g luată în lucru, se
calculează aria suprafeței specifice totale St=25,3 m2/g.
Pentru determinarea ariei supraf eței nichelului metalic din catalizatorii de nichel pe
diferiți suporți s-a folosit adsorbția chimică a hidro genului, la temp eratura camerei și la

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
127 presiuni cuprinse între 0 și 240 mm col Hg. Măsurarea izotermei de chemosorb ție a
hidrogenului s-a realizat într-o instalație asemănătoare ca cea prezentată în figura 12.9.
Deosebirile constau în faptul că manom etrul este unul cu mercur în forma de U, permițând
măsurători de adsorbție de până la 240 mm col. Hg, iar nacela pentru proba de catalizator
permite reducerea catalizatorului în curent de hidro gen ,,in situ”. Spațiile moarte ale instalației
s-au determinat cu ajutorul biuretei de gaz folosind heliul, gaz ce nu se adsoarbe pe catalizator
în condițiile de lucru. În urma efectuării experimentului, se cântărește proba de catalizator și
se obține că s-a lucrat cu 2,2531 g. Din valoarea cantității de monostr at, ținând cont de faptul
că un atom de nichel superficial are secțiunea de 6,5 Ǻ2 și adsoarbe un atom de hidrog en,
precum și de cantitat ea de catalizator luată în lucru, se calculează aria suprafeței specifice
metalice ca fiind SNi = 9,3 m2/g.
În tabelul 4 sunt trecute valorile ariilor suprafețelor specifice totale, St, și metalice SNi,
pentru catalizatorii Ni/Suport experimentali în cadrul lucrării. Măsurar ea ariei metalice s-a
făcut deci prin chemisorb ția hid rogenului la temp eratura camerei.
Măsurarea ariei totale s-a făcut prin metoda BET, care constă în adsorbția kriptonului
la temp eratura azotului lichid, -196 [oC]. Rezultatele obținute sunt pr ezentate în tabelul 12.4.
Tabelul 12. 4 Valorile ariilor suprafețelor specifice
Nr. crt Catalizator SNi [m2/g] Stot[m2/g] Ssup[m2/g]
1 Ni/C r2O3 29,7 160 130,3
2 Ni/Al 2O3 61,2 160 99,8
3 Ni/ZrO2 19,4 85 66,6
4 Ni/ZnO 6,1 29,2 23,1
5 Ni/SiO2 61,9 194 132,1
6 Ni/M gO 41,4 98 56,6
7 Ni/Ti O2 4,1 109 104,9
SNi – aria suprafeței met alice; Stot – aria suprafeței totale; Ssup – aria suprafeței oxidice.
12.2. 6 Instalație experimentală
Influența reactanților, asupra suprafeței catalitice și evoluția acesteia în timpul
procesului catalitic, poate fi pusă în lumină prin metode specifice, capabile să identifice
reacțiile prim are supr afață – reactant, îna inte ca ele să fie mascate de reacția globală în stare
staționa ră.
Metoda adecvată de studiu este anali za cineticii stării de tranziție, adică înregistrarea
evoluției speciilor adso rbite de la timpul z ero până la ating erea stării sta ționare.
Aplic ând metoda cinetic ii stării de tranziție pentru reacția de schimb izotopic între H2 și
D2 pe suprafața catalizatorilor de Ni depus pe mai mulți oxizi, se obțin informații despre
modifi carea supr afeței suportului cu temp eratura sau despre variația cu temp eratura a
cantității de hidro gen rezident pe suport.
Combin area metod ei schimbului izotopic cu cea a cineticii stării de tranziție duce la
obținerea unui instrum ent de lucru valoros în evidențierea procesului compl ex prin care un
catalizator stă la baza unui pro ces chimic.
12.2. 7 Caracterizarea suprafețelor catalitice folosind metoda cineticii stării de tranziție
a. Descrierea metodei și aparaturii
Analiza cinetică în timpul tranziției spre starea staționară în cursul unei reacții de schimb
izotopi c, este cunos cută în literatură sub numele de SSITKA (Steady State Isotopic Transient
Kinetic Analysis) [51] sau, sub denumirea în limba română de ,,cinetica stării de tranziție”,
fiind dezvoltată inițial de Happel [61, 73] și Biloen [23]. Metoda SSITKA este folosită cu succes
în studiul unor reacții precum: sint eza amoni acului, reducerea catalitică selectivă a NO,
oxida rea CO, hidro genarea CO, hidro genarea benzenului, hidro genarea etanului, etc.
Folosind această tehnică se obțin în special informații legate de cinetica și mecanismul
reacțiilor studi ate și mai puțin informații legate de supr afața catalizatorului. Prin p relucrări

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
128 matematice speciale și folosind info rmații obținute și pe alte căi se pot trage concluzii despre
numărul și reactivitatea centrilor activi impli cați în reacția catalitic ă.
Metoda SSITKA (având aranjam entul experimental clasic din figura 12.10 ) se bazează
pe introdu cerea unuia sau mai multor izotopi stabili în speciile reactante, și respectiv pe
schimb area marcării izotopice a cel puțin uneia dintre speciile reactante și monitorizarea
concentrației izotopice (en izotopul nou introdus) a speciilor ce părăsesc reactorul.
Pentru a asigura condiții de reacție izoterme și izobare, concentrația și fluxul
reactanților și prod ușilor trebuie să rămână neschimb ate. Astfel, neglijând efectul masei
izotopilor, condițiile de reacție se păstrează neschimb ate în cursul trecerii de la un izotop la
altul. Intermedi arii de reacție prezenți pe supraf ața catalizatorului rămân neschimbați, astfel că
spre deosebire de alte tehni ci este posibilă analiza cinetică a supraf eței catalizatorului după
atingerea stării staționa re. De obicei, se folos ește la intrare o schimbare a unui reactant cu
unul simil ar marcat izotopi c, astfel comport area centrilor catalitici mai puțin activi este și ea
cuprinsă în determinările cinetic e. Folosind tehni ca SSITKA pot fi obținute următoarele
informații cinetic e: concentrația diferit elor tipuri de intermediari de reacție adsorbiți pe
catalizator; acoperirea suprafeței; timpul de înjumăt ățire pe suprafață; heterogeneitatea centrilor
activi; identifi carea unui posibil m ecanism al reacției.

Fig. 12.10 Aranjament experimental clasic pentru metoda SSITKA GC – gaz-cromatograf; MS –
spectrometrul de masă
La început, se trece prin reactorul catalitic substanța inițială care conține izotopul R.
După atingerea stării staționa re se face trecerea la reactantul care conține un alt izotop stabil al
elementului R și anume R*. Ceea ce se înregistrează, este reacția de schimb i zotopic dintre R și
R*. Pe măsu ră ce reactanții trec prin reactor și reacționează pe suprafața catalizatorului pentru
a forma produșii, noul izotop este distribu it între produșii de reacție și reactantul nereacționat
(pe măsu ră ce vechiul izotop este înlo cuit de cel nou).
Scăderea semnalului pentru izotopul vechi și creșterea semnalului pentru izotopul
nou este urmărită la ieșirea din reactor cu un spectrometru de masă MS. Dacă acesta
funcționează cu o fragment are minimă a moleculelor existente în fluxul de ieșire din reactor,
se poate înregistra și urm ări ușor evoluția m arcării izotopi ce a produșilor de reacție în pe rioada
de tranziție (adică până la atingerea unei stări staționare din punct de vedere izotopi c). Se poate
folosi un gaz-cromatograf GC pentru a calibra semnalul MS, putând d etermina astfel
concentrația speciilor d etectate.
Schimb area izotopului R din reactant cu izotopul R* urmat de apariția în produsul P a
noului izotop P* pentru un reactor catalitic cu curgere rapidă. Răspunsul obținut este o
distribuție statisti că reprezentând probabilitatea ca un izotop să rămână adsorbit pe suprafața
catalizatorului sau să treacă în produșii de reacție.
Deoarece catalizatorii de tipul celor studi ați de noi sunt activi în reacțiile cu
participarea hidro genului, r eacția de schimb i zotopic H/D este potrivită pentru studi erea lor.
Măsu rătorile s-au făcut pentru reacția de schimb izotopic dintre H2 și D2 catalizată,
până la atingerea stării staționa re. Practic, se înregistrează evoluția speciilor adsorb ite de la
timpul zero până la atingerea stării staționa re. Având în ved ere că între speciile adsorbite pe
metal și cele existente pe suport este un echilibru dinamic, dat de fenome nul de spillove r, adică
migrarea speciilor, adsorbite și activate pe metal, de pe suprafața metalică pe cea oxidică, care
în mod direct nu le poate adsorbi – folosir ea a doi izotopi ai aceluiași element chimic este
singura modalit ate directă de punere în evidență a migrațiilor ce au loc [71]. Folosind doi
izotopi stabili se poate pune în evidență de asemenea modifi carea suprafeței suportului în

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
129 timpul pro cesului catalitic.
Mod elarea matematică adecvată a datelor prim are va aduce informații legate de
cantitat ea de reactant adsorbită, numărul de grupări OH impli cate în procesul catalitic, sau
energiile de activare observate.
Am folosit un spectrom etru de masă quadrupolar MS (Fig. 12.11); robineți și ventile
electromagnetice care să asigure debite constante de gaz la intr area în reactor (Fig. 12.12).
Spectrom etrul de masă înregistrează continuu, ciclic, masele 2, 3 și 4 corespunzătoare
speciilor H2, HD și D2. Legătura dintre reactor și SM se face cu ajutorul unei capilare reducând
astfel volum ele moarte. În cursul tuturor măsurătorilor presiunea din sursă de ionizare a SM s-a
menținut constant (2 x 10-5 torr).
Pompa de vid prelimin ar situată înaintea într ării în SM are rolul de a elimina surplusul de
gaze, prin aceasta evitându-se acumul ările la intrarea gazului de analizat în sursă de ioni a SM.

Fig. 12.11 Sistem de reglare a temperaturii și termostatare a reactorului catalitic

Fig. 12.12 Spectrometru de masă quadrupolar (elementul de analiză a gazelor desorbție de pe
catalizator)
 Catali zatorii folosiți
Catalizatorii luați în studiu sunt, așa cum am mai afirmat anterior, catalizatori de nichel
depus pe suport oxidic. Aceasta este o clasă de catalizatori foarte activi în procesele chimice
în care este impli cit hidro genul. Sunt folosiți în reacții de hidrogenare și de schimb izotopic
H/D în reacțiile de marcare cu deuteriu. Măsurătorile s-au făcut pe următorii catalizatori:
Ni/ZnO, Ni/Ti O2, Ni/ȘiO 2, Ni/M gO, Ni/ZrO2, Ni/Cr 2O3, Ni/A l2O3. Toți au fost preparați prin
metoda coprecipitării după procedeele și re acțiile prezentate mai sus.
 Descrierea etapelor experimentale
Catalizatorii, cu o granulație medie de 0.2 mm, preparați și caracterizați din punct de
vedere al mărimii tipurilor de suprafețe pe care le înglobează, au fost supuși măsurătorilor.
Pentru aceasta, s-a confecționat un reactor dintr-u tub de cupru cu lungimea de 500
mm și diam etrul interior de 4.4 mm. În mijlo cul reactorului s-a introdus 1 g de catalizator
iar la capete pulbe re de cuarț. Lungimea patului de catalizator este de 110 mm. Trecând prin
stratul de cuarț gazele se amest ecă și se încălzesc ajungând în aceleași condiții de omogenitate
și de temp eratură pe stratul de catalizator. Reactorul astfel realizat a fost fixat în cuptorul
instalației, standul fiind acum pregătit pentru măsurători.
Prima etapă, oblig atorie înainte de a începe lucrul cu oricare dintre catalizatorii
prezentați, este reactivarea. Aceasta s-a făcut în cu rent de hidrogen, la 300 °C, timp de 4 -5
ore.

Autor: ing. Ionut -Valentin RADU Cond. științific:Prof.univ.dr.ing. Ionel SIMION Sisteme de reducere a reziduurilor rezultate în urma procesului de ardere la motoare
130 Fiecare set de măsurători s-a făcut la temp eratură constantă. Temper aturile de lucru au
fost cuprinse între 50 și 300 °C cu un interval de 50 °C, plus o măsu rătoare supliment ară la
temp eratura camerei. În continuare, se va prezenta un singur set de date obținute la o anume
temperatură.
Secvențele au fost repetate în aceeași succesiune pentru fiecare catalizator și pentru
fiecare temperatură. După activare, s -a trecut argon (în loc de hidrogen) peste catalizator prin
comutarea robinetului electromagnetic corespunzător alimentării cu argon , până se curăță bine
suprafața metalică de hidrogenul adsorbit. Finalul procesului de curățare este constatat în
spectrul de masă prin aceea că semnalul corespunzător masei 2 este mic și constant (dat de
fondul de hidrogen din spectrometru) și nu apare ni ci un semnal pentru masele 3 și 4 .

Fig. 12.13 Bloc regulator de debite ale gazelor
Se comută apoi robinetul electromagnetic de pe fluxul de argon pe cel de ,,argon +
deuteriu”. S -a folosit un amestec în care concentrația deuteriului este de 10 %. Debitul a fost de
150 [ml/min]. Pentru ușurința exprimării, toate experimentele sunt codificate astfel: ,,codul
catalizatorului’’ + ‚’temperatura de lucru” + ‚,inițialele gazelor în ordinea trecerii lor prin
instalație”.
Exemplu:
1300 HAD – măsurătorile fă cute pe Ni/Cr 2O3 la 300 oC în secvența experimentală
,,hidrogen – argon -deuteriu”. Timpul ,,t = 0” este momentul comutării pe ,,argon+deuteriu” și
măsurătorile s – au făcut înregistrând ciclic masele 2, 3 și 4. Măsurătoarea s -a considerat
încheiată când semn alul pentru masa 2 este la nivelul fondului, pentru masa 3 este zero și pentru
masa 4 ajunge la palier.
În figura 12.14 este prezentat un exemplu de astfel de curbă pentru 4050 HAD, adică Ni
pe suport de ZnO la temperatura de 50 de grade cu ordinea maselor introduse în reactor fiind:
Hidrogen -Argon – Deuteriu. Din figură, se observă că, deși suprafața metalică a catalizatorului
a fost curățată de hidrogen (primul gaz introdus în reactor) prin trecerea argonului peste
catalizator timp de 2 ore, la introducere a deuteriului în coloană, primul pic înregistrat de
spectrometrul de masă este cel de la masă 2.

Fig. 12.14 Diagrama de masă a (min) experimentului 4050 HA
Pentru următorul pas experimental, se face comutarea de pe amestecul de