Aspects of communications of science in the context of International competitions FameLab 2013- national phase, Installations Techic magazine, year… [306069]

UNIVERSITATEA „POLITEHNICA” din BUCUREȘTI

FACULTATEA de ȘTIINȚA ȘI INGINERIA MATERIALELOR

CATEDRA PROCESAREA MATERIALELOR METALICE SI ECOMETALURGIE

ECOLE NATIONALE SUPÉRIEURE de CHIMIE de RENNES

TEZĂ DE DOCTORAT

MATERIALE OXIDICE CU PROPRIETĂȚI CATALITICE AVANSATE OBȚINUTE PRIN VALORIFICAREA UNOR DEȘEURI INDUSTRIALE

OXIDIZED MATERIALS WITH ADVANCED CATALYTICS PROPRIETIES OBTAINED BY VALUATION OF INDUSTRIAL WASTE

Doctorand: [anonimizat]. [anonimizat]: Prof. univ. dr. ing.

Conducător de doctorat UPB: Prof. univ. dr. ing. Predescu Cristian Prof. univ. dr. chim. Ecaterina Matei

Conducător de doctorat ENSCR: Prof. univ. dr. Favier Lidia

Referenți științifici: Prof. univ. dr.

Ingineria Materialelor

BUCUREȘTI

2020

*Nicio parte a acestei lucrări nu poate fi reprodusă sau copiată fără acordul scris al autorului și al conducătorului de doctorat.

[anonimizat] 2014, [anonimizat], Universitatea Politehnica București. În august 2014, [anonimizat]- București, ulterior traseul profesional parcurs în domeniul cercetării a urmat cu succes primele trei grade științifice având o pantă ascendentă până la Cercetător Științific gradul III și funcția de Director al Centrului de Transfer Tehnologic în cadrul Institutului. Activitatea profesională s-a [anonimizat] a început odată cu înscrierea la Școala Doctorală de Ingineria Materialelor din cadrul Universității POLITEHNICA din București.

[anonimizat], persoanele care au contribuit la ducerea la bun sfârșit a prezentei teze de doctorat:

Domnul Prof.dr.ing. Cristian PREDESCU și Doamna Prof. dr.chim. [anonimizat] m-ați îndrumat în timpul desfășurării tuturor etapelor premergătoare susținerii tezei. În calitate de doctorand: [anonimizat], deschiși și încrezători în capacitatea mea tehnică și științifică de a ajunge la momentul citirii acestor muțumiri.

Adresez sincere mulțumiri Domnului Director General Ing. DEÁK György, Ph.D. Habil., [anonimizat]- București, pentru că mi-a [anonimizat] o [anonimizat].

Prof. dr. [anonimizat], profesionalism, pentru răbdare și pentru sprijinul acordat în realizarea testelor de eficiență a [anonimizat] a [anonimizat] École Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR).

Mulțumiri Domnului Director General Prof. Dr. Guy REUMONT al Université de Lille 1, pentru că mi-a permis efectuarea mobilității de o lună în cadrul Unité Matériaux et Transformation, cât și celor doi coordonatori Doamna Prof. Dr. Ingrid PRORIOL-SERRE și Domnul Prof. David BALLOY pentru sprijinul acordat în realizarea părții de caracterizare structurală, morfologică și compozițională a materialului sintetizat în cadrul prezentei tezei de doctorat. Aș dori de asemenea, să găsească aici aprecierea mea pentru profesionalismul de care au dat dovada și pentru primirea călduroasă de care am avut parte pe perioada mobilității.

Echipa de cercetători din cadrul INCDPM cu care am colaborat pentru sintetizarea materialului, vă mulțumesc pentru efortul depus în derularea încercărilor de laborator, în pregătirea probelor și pentru sintetizarea materialului suport spongios acoperit cu oxid de zinc.

Părinților mei Petrică, Iustina și fratelui meu Iasmin, vă mulțumec pentru faptul că în traseul meu profesional voi ați fost sprijinul meu moral. Mihai, îți mulțumesc pentru că mi-ai fost alături și pentru încurajările constante pe care mi le-ai oferit necondiționat de-a lungul acestor ani.

Sincere mulțumiri adresez și Institutului Francez Român, Ambasadei Franței în România și Ministerului Afacerilor Externe pentru sprijinul financiar acordat prin Bursa Guvernului Francez și cea de formare de înalt nivel, ce mi-au permis efectuarea celor 3 mobilități in orașele Rennes și respectiv Lille, Franța.

O parte din cercetările experimentale au fost efectuate și finanțate în cadrul Programului Nucleu PN 18 26 02 03 „Contribuții privind îmbunătățirea calității apelor reziduale prin utilizarea unor tehnologii moderne în scopul eliminării unor compuși organici periculoși”, Program finanțat de Ministerul Cercetării și Inovării.

Și nu în ultimul rând mulțumesc mult: Ines Ponsot, Thibault Lesage, Hichem Zeghioud, M. Kamagate, doctoranzi ai laboratoarele din Franța, pentru buna ambianță în care am lucrat și pentru voia bună pe care am împărtășit-o.

În final, doresc să mulțumesc tuturor celor care au contribuit, de aproape sau de departe, la realizarea acestei lucrări.

București, 2020

Iasmina- Florina BURLACU

Cuvinte cheie:

Introducere

Teza de doctorat cu titlul ,,Materiale oxidice cu proprietăți catalitice avansate obținute prin valorificarea unor deșeuri industriale’’are ca scop dezvoltarea de noi materiale prin valorificarea unor deșeuri si funcționalizarea acestora pentru aplicații în protecția mediului. Aceste noi materiale sunt importante în contextul nevoii continue de dezvoltare a unor noi tehnologii prietenoase cu mediu pentru tratarea apelor uzate și a apelor potabile, ajutând astfel la conservarea uneia dintre cele mai importante resurse, apa. Importanța și conceptele derivate vor fi prezentate în capitolele prezentei tezei.

Activitatea de cercetare științifică ce face obiectul acestei teze a fost direcționată spre sinteza și caracterizarea a unui nou tip de material și anume un material suport obținut din deșeuri și funcționalizarea acestuia prin impregnarea cu diferite concentrații de ZnO. Materialele obținute au fost testate în aplicații din domeniul protecției mediului. Acestea au fost utilizate cu succes pentru degradarea prin fotocataliză eterogenă din soluții apoase contaminate cu o serie de compuși organici persistenți, în vederea aplicării acestor procese pentru tratarea apelor uzate.

Lucrarea de doctorat intitulată ,,Materiale oxidice cu proprietăți catalitice avansate obținute prin valorificarea unor deșeuri industriale’’ poate fi structurată în 3 părți: o parte teoretică, o parte de cercetare experimentală și o parte în care sunt prezentate concluziile generale, direcțiile ulterioare de cercetare și contribuțiile științifice ale autorului în domeniul temei de cercetare, totalizând un număr de 8 capitole, 80 figuri și 20 tabele. La finalul fiecărui capitol sunt prezentate concluziile parțiale și referințe bibliografice.

În capitolul 1 cu titlul ,,Stadiul actual privind obținerea unor materiale oxidice cu proprietăți catalitice’’ s-a realizat un studiu bibliografic ce vizează cercetările desfășurate în plan național și internațional în domeniul materialelor oxidice catalitice, accentul fiind pus pe obținerea unor noi materiale oxidice prin valorificarea unor deșeuri industriale. La finalul capitolului 1 au fost prezentate atât direcțiile de cercetare cât și obiectivele propuse, dar și programul de cercetare experimentală.

În cadrul capitolelor 2, 3, 4 și 5 se prezintă metodele experimentale utilizate, rezultatele obținute și interpretarea acestora.

În capitolul 2 cu titlul ,,Materiale, metode și tehnici experiementale’’ s-a realizat o prezentare detaliată a materialelor utilizate în cadrul activității de cercetare experimentală, a metodei de pregătire a materialului și funcționalizarea acestuia catalitic cu film oxidic de zinc și a metodelor și tehnicilor de caracterizare a materialului spongios oxidic obținut.

Obiectivul principal al acestei lucrări îl reprezintă dezvoltarea de noi materiale suport bazate pe valorificarea deșeurilor și funcționalizarea cu oxizi catalitici, care să permită ulterior folosirea materialului pe post de catalizator, în vederea degradării fotocatalitice a compușilor organici refractari din apele uzate și potabile. Prin urmare, obiectivul principal al tezei mele este acela de a obține noi catalizator reutilizabili pe bază de zinc, pe suporturi de silice mezoporoasă, folosind metode simple de preparare optimizate – depunerea filmului oxidic pe suprafața materialului suport prin agitare orbitală, impregnare umedă incipientă urmată de uscare în condiții blânde.

Tema de cercetare propusă în această lucrare de doctorat are ca obiective specifice :

Studiul unei serii de materiale oxidice cu proprietăți catalitice obținute prin valorificarea deșeurilor;

Dezvoltarea de noi materiale oxidice pentru aplicații de mediu

Depunerea ZnO pe suprafața poroasă a materialului suport obținut;

Funcționalizarea catalitică a noului material obținut prin elaborarea unui proces simplu de impregnare hidrotermală pe suprafața materialului suport a stratului oxidic de zinc conferindu-i acestuia proprietăți fotocatalitice atât în spectrul VIZBIL cât și UV cu aplicabilitatea la tratarea apelor contaminate.

Caracterizarea compozițională a materialului spongios oxidic SpongeMat/ZnO.

Testarea aplicabiliății materialului oxidic în degradarea compușilor organici din ape prin procese de oxidare avansată- fotocataliză eterogenă

Cele mai recente studii în domeniul catalizei se îndreaptă în direcția preparării de catalizatori imobilizați pe suporturi fixe funcționalizate, în vederea obținerii de activități fotocatalitice și selectivități ridicate și astfel evitarea amestecurilor de reacție ce necesită separarea produșilor de reacție secundari. De asemenea, un aspect foarte important îl reprezintă scăderea numărului de etape necesare preparării materialelor catalitice și utilizarea de precursori economici bazați pe oxizi, care să nu aibă un efect negativ asupra mediului înconjurător. La modul general, atunci când se discută despre proprietățile catalitice ale ZnO, se iau în considerare interacțiunile pe care acestea le formează cu suportul utilizat, raportul dintre suprafața activă și suprafața totală a suportului.

Cercetările în domeniul catalizei au scos în evidență faptul că, pentru obținerea de catalizatori imobilizați pe suporturi fixe, cu o activitate fotocatalitică ridicată, un factor important ce trebuie avut în vedere este constituit de alegerea unui suport eficient care să permită ancorarea particulelor oxidice pe suprafața materialului gazdă. În vederea depunerii ZnO, există o serie de tehnici dintre care cea mai des utilizată în practica industrială este constituită de impregnare/spray-ere. Această metodă presupune punerea în contact a suportului cu soluția de precursori, urmată de uscare, calcinare și activarea catalizatorului. În funcție de volumul soluției de precursori utilizat, acest procedeu este regăsit sub diverse denumiri și anume: impregnarea umedă, atunci când volumul soluției de precursori este mai mare decât volumul porilor suportului sau impregnare cu umectare incipientă, atunci când volumul soluției de precursori este egal cu volumul porilor.

Datorită importanței proceselor catalitice din industria chimică și a necesitații continue ca acestea să fie îmbunătățite, în scopul de a reduce poluarea de mediu, dar și de a reduce costurile, se fac multe eforturi pentru a dezvolta noi căi de sinteză care să permită îmbunătățirea proprietăților fizico- chimice ale catalizatorilor și care să maximizeze activitățile lor. Una din preocupările actuale din domeniul fotocatalizei este acela de a dezvolta catalizatori imobilizați pe suport fix, astfel că în acest fel se poate evita problema recuperării particulelor de catalizatori clasici.

În capitolul 6 cu titlul ,,Contribuții personale și Realizări științifice în domeniul temei de cercetare’’ sunt prezentate contribuțiile autorului în domeniul temei de cerectare, realizările științifice care reflectă elementele de originalitate aduse în domeniul tezei de doctorat prin depunerea unei cereri de brevet, publicarea de articole științifice și participarea la manifestări științifice naționale și internaționale.

Introduction

SIMBOLURI ȘI ABREVIERI

LISTĂ FIGURI

LISTĂ TABELE

Capitolul 1. Poluarea apei. Metode de epurarea a apelor uzate

Habitatul sanogen depinde de accesul la apă curată, sanitația de bază, alimentația cu produse necontaminate, mediul salubru. Poluarea afectează fiecare dintre factorii de mai sus, punând în pericol sănătatea și calitatea vieții.

Anual circa 19 milioane decese premature sunt legate de impactul asupra mediului al exploatării improprii a resurselor naturale. OMS a estimat că în 2012 aproape 1/4 din totalul deceselor în lume, adică aproximativ 12,6 milioane sunt cauzate de factorii de mediu; dintre acestea cel puțin 8,2 milioane erau atribuibile bolilor netransmisibile în legătură cu mediul, iar mai mult de 3/4 erau localizate în doar trei regiuni ale lumii.

Conform Programului ONU pentru Evaluarea Apelor Mondiale 2017, în lume peste 80% din apele uzate sunt deversate netratate în mediu. 57 milioane ani de viață sunt anual pierduți sau trăiți cu dizabilități din cauza calității necorespunzătoare a apelor, a igienei și salubrizării superficiale, precum și a practicilor agricole defectuoase. 4 000 de copii își pierd viața în fiecare zi din cauza bolilor cauzate de apa poluată și a sanitației necorespunzătoare. La nivel global, 58% din bolile diareice – un motor major al mortalității infantile – sunt cauzate de lipsa accesului la apă necontaminată și salubritate de bază, provocând anual circa 1,8 milioane decese. Deversarea îngrășămintelor și a altor substanțe chimice în cursurile de apă dulce poate declanșa poluarea cu nutrienți, urmată de creșterea exagerată a plantelor acvatice ce poate diminua oxigenul necesar faunei specifice. Apa poluată poate vehicula vectori de boală, precum vibrionul holerei sau viermi paraziți transmițând schistosomiaza (bilharzioza) [1].

Poluarea poate îmbrăca mai multe forme, variind de la compuși organici și alte substanțe chimice până la reziduuri provenind de la producerea diferitelor tipuri de energie. Gradul de toxicitate a unui poluant pentru sănătatea umană și pentru ecosisteme este în funcție de natura chimică, cantitatea sau concentrația, precum și pe persistența acestuia. Efectele specifice ale poluanților depind nu numai de mediul în care se află (aerul, apa sau solul), ci și de interacțiunea cu poluanții co-existenți, precum și de durata de expunere. Unele tipuri de poluare, precum anumite forme de apă contaminată, calitatea slabă a aerului, deșeurile industriale, gunoiul, supraîncărcarea luminoasă, termică sau fonică – sunt ușor de observant, dar există forme mai subtile de poluare detectabile numai cu instrumente specializate [1].

Se apreciază că această poluare va continua să crească dincolo de 2020, mai ales în Asia, America de Sud și Centrală și Africa Subsahariană. Țările dezvoltate (din Europa, de exemplu) suferă, de asemenea, din cauza poluării apelor dulci, semnalate de nivelurile ridicate de nitrați din apa potabilă. Între 10% și 20% din stațiile de monitorizare a apelor subterane din UE au înregistrat niveluri de nitrați care depășesc pragul admis de 50 mg/l. [1]

Obiectivul general al Capitolului 1 constă prezentarea metodelor și tehnologiilor convențioanale și avansate utilizate în epurarea apelor uzate, cu precădere pe Procesele de Oxidare Avansată prin fotocataliză eterogenă.

1.1. Studiu de documentare privind nivelul actual al reglementărilor privind evacuarea apelor uzate urbane

România, are ca țintă armonizarea legislației românești cu legislația europeană, în special în sectoarele prioritare printre care se numără și mediul.

Conform Capitolului III din Acordul de Aderare, România trebuie să-și asume obligativitatea armonizării cadrului legislativ național cu legislația Uniunii Europene și în domeniul apei.

În tabelul nr. sunt sintetizate datele privind Directivele în domeniul apei și modul de transpunere al acestora în legislația românească.

Tabel nr. 1 – Directivele europene în domeniul apei

Directiva 91/271/CEE, privind epurarea apelor uzate urbane are ca obiectiv: protecția mediului de efectele negative ale evacuării de ape uzate urbane și de ape uzate din anumite sectoare industriale (în principal, prelucrare și industrie alimentară).

Directiva prevede colectarea, epurarea și evacuarea apelor uzate din aglomerări umane, precum și a celor biodegradabile provenite de la anumite sectoare industriale.

În ceea ce privește obiectivele de epurare, epurarea secundară (treapta biologică) este o regulă generală, cu îndepărtarea suplimentară a nutrienților în zonele desemnate sensibile (treapta de epurare terțiară); iar pentru anumite zone marine, treapta de epurarea primară poate fi suficientă.

1.1. Stadiul actual al reglementărilor legislative privind evacuarea apelor uzate urbane în România

În prezent, în România, reglementarea evacuărilor de ape uzate în resursele de apă se realizează pe baza prevederilor din Normativele Tehnice de Protecția Apelor:

NTPA 011/2005 – privind colectarea, epurarea și evacuarea apelor uzate urbane,

NTPA 001/2005 – privind stabilirea limitelor de încărcare cu poluanți a apelor uzate industriale și urbane la evacuarea în resursele de apă.

Aceste două acte normative aprobate prin HG 352/2005, transpun în totalitate prevederilor Directivei 91/271/CEE privind epurarea apelor uzate urbane. Directiva prevede colectarea, epurarea și evacuarea apelor uzate din aglomerări umane, precum și a celor biodegradabile provenite de la anumite sectoare industriale.

Au fost analizate și normativele care se refera la calitatea emisarilor pentru a se aprecia gradul de afectare a evacuărilor urbane asupra calității acestora:

NTPA 013/2006 – privind normele de calitate pe care trebuie sa le îndeplinească apele de suprafață cu destinație pentru poabilizare (cuprins în HG 567/2006)

HG 459/2002 – calitatea apei de îmbăiere

Ord.1146/12.10.2002, înlocuit cu Ord. 161/16.02.2006 pentru aprobarea Normativului privind clasificarea calității apelor de suprafață în vederea stabilirii stării ecologice a corpurilor de apă (cursuri de ape naturale sau amenajate, lacuri naturale și de acumulare, apa Mării Negre).

Calitatea emisarilor din România

Calitatea emisarilor din România este reglementată prin Ord. 1146/12.10 2002, modificat prin Ord. 161/16 februarie 2006.

Ordinul 161/2006 pentru aprobarea Normativului privind clasificarea calității apelor de suprafață, în vederea stabilirii stării ecologice a corpurilor de apa, se aplică la toate apele de suprafață, inclusiv apelor marine de coastă.

Conform acestui ordin clasificarea apelor de suprafață din țara noastră se face în funcție de:

elementele biologice de calitate pentru râuri

elemente biologice de calitate pentru lacuri

elemente și standarde de calitate chimice și fizico-chimice ale apei

Stabilirea stării ecologice a ecosistemelor acvatice continentale se face pe baza elementelor de calitate biologice, ținând cont și de indicatorii hidromorfologici, chimici, fizico – chimici și de poluanți specifici care influențează indicatorii biologici. Evaluarea acestor elemente poate arăta prezența condițiilor naturale, alterări minore ale acestora sau amploarea impactului antropic și, respectiv, starea calității corpurilor de apă într-o anumită perioada de timp.

Se stabilesc 5 stări ecologice pentru râuri și lacuri naturale:

I – foarte buna

II – bună

III – moderată

IV – slabă

V – proastă

Pentru ecosistemele acvatice artificiale sau modificate ireversibil se stabilește: potențialul ecologic foarte bun (E), bun (B), sau modificat (M).

Evaluarea elementelor chimice de calitate, pe baza standardelor de calitate prevăzute în tabelul nr.6 (din Ord.161) se face în sprijinul procesului de stabilire a stării ecologice a diferitelor tipuri de ecosisteme acvatice, naturale sau artificiale. Standardele de calitate pentru elementele de calitate chimice și fizico-chimice asigura încadrarea în cele 5 stări ecologice și atingerea valorilor elementelor biologice de calitate aferente fiecărei stări.

În tabelul nr. sunt prezentate clasele de calitate pentru apele de suprafață (conform tabelului 6 C din Ord. 161):

Tabel nr. – Clasificarea calității apei de suprafață

În tabelul următor sunt prezentate elementele biologice de calitate pentru lacuri, conform cu prevederile Ordinului 161.

Tabel nr. – Elementele biologice de calitate pentru lacuri

Sursa: Ord.161.

Elementele de calitate chimică și fizico- chimică din grupa “Salinitate”, respectiv calciu, magneziu, sodiu, potasiu, reprezintă substanțe de origine naturală și nu indica poluare.

Indicatorii de microbiologie din tabelul 6 (din Ordinul 161), se vor analiza numai în cazul apelor brute destinate potabilizării, a apelor de îmbăiere și a apelor care traversează frontiera de stat, monitorizate în cadrul convențiilor internaționale.

Tabel nr. – Clasificare după indicele saprobic (râuri)

Tabel nr. – Elemente de calitate microbiologică

*numar probabil de colonii/100 ml

Calitatea apelor cursului de apă receptor și a ecosistemelor aferente

Impactul apelor uzate asupra cursurilor de apă și a ecosistemelor sensibile depinde de relația dintre gradul de poluare și capacitatea de absorbție a receptorului. Astfel, se evidențiază doua cazuri prioritare și anume:

ecosistemul în care este inclus receptorul este sensibil în mod deosebit;

capacitatea suport a ecosistemului este depășită de mărimea și caracteristicile apelor uzate deversate.

Principalul impact asupra mediului, în acest sens, este reprezentat de calitatea slabă a apelor de suprafață și subterane, ca rezultat al descărcărilor de ape neepurate sau insuficient epurate. Instalațiile de epurare a apelor uzate în cele mai mari orașe din România sunt necorespunzătoare în comparație cu standardele naționale și ale UE [3] .

[3] http://www.apanovabucuresti.ro/servicii/serviciul-public-de-canalizare/sta-ia-de-epurare-ape-uzate/, accesat la data de 11.05.2017

[3] HOTĂRÂRE pentru modificarea și completarea Anexei nr. 3 la Hotărârea Guvernului nr.188/2002 pentru aprobarea unor norme privind condițiile de descarcăre în mediul acvatic a apelor uzate

[4] Directiva Cadru a Comunitatii Europene pentru Apa 2000;

[5] Legea apelor nr. 107/1996 , GOSPODĂRIREA APELOR, Capitolul I PRINCIPIILE DE GOSPODĂRIRE A APELOR, Articolul 71 Obiectivele ecologice și social-economice privind gospodărirea apelor

[6] Legea apelor nr. 107/1996 , GOSPODĂRIREA APELOR Capitolul II PROTECȚIA APELOR ȘI PROTECȚIA ÎMPOTRIVA EFECTELOR DISTRUCTIVE ALE APELOR , Articolul 81. Indicatorii calității apei

[7] Legea apelor nr. 107/1996 , GOSPODĂRIREA APELOR Capitolul II PROTECȚIA APELOR ȘI PROTECȚIA ÎMPOTRIVA EFECTELOR DISTRUCTIVE ALE APELOR , Articolul 85. Interdicții și restricții generale

[8] Legea apelor nr. 107/1996 , GOSPODĂRIREA APELOR Capitolul III INFORMAȚIA CU PRIVIRE LA STAREA APELOR , Articolul 110. Monitorizarea apelor

[9] DIRECTIVA 91/271/CEE PRIVIND EPURAREA APELOR UZATE URBANE

[10] GUVERNUL ROMANIEI PLAN DE IMPLEMENTARE pentru DIRECTIVA 91/271/CEE privind epurarea apelor uzate orasenesti modificata pri Directiva 98/15/CE Octombrie 2004

[11] Site-ul UN Enviroment: https://www.unenvironment.org/explore-topics/sustainable-developmentgoals/why-do-sustainable-development-goals-matter/goal-6

1.2. Tipuri de poluanți periculoși existenți în apele reziduale din România

Poluarea mediului cauzată de creșterea numărului de poluanți evacuați în apă este una dintre problemele majore cu care se confruntă comunitatea atât la nivel național cât și internațional, necesitând crearea unui cadru nou/actualizat pentru reglementare și control. Compușii, incluzând substanțe organice naturale și micro-contaminanți organici sintetici, de exemplu fenoli, agenți tensioactivi, produse farmaceutice, bifenili policlorurați, îngrășăminte și pesticide, sunt eliberați în mod constant în mediul înconjurător de către industrie, gospodării și agricultură.

Apele reziduale, rezultate din folosințele menajere și sanitare sau din folosințe industriale, reprezintă o categorie de apă, de mare importanță, sunt încărcate cu cantități mari de substațe organice, compuși amoniacali, grăsimi și detergenți. Apele reziduale industriale sunt foarte diverse, conținând compușii prezenți în tehnologiile din care provin.

Tabelul 1. Surse de poluare a apei uzate industriale și procesele de proveniență a acestora [1.APA. POLUAREA ȘI DEPOLUAREA APEI, 2009]

Pentru protecția mediului înconjurător împotriva poluanților transportați de apele reziduale, se face controlul concentrației compușilor organici, a compușilor solubili în solvenți organici (grăsimi, uleiuri, compuși farmaceutici, hidrocarburi, pesticide, ierbicide), a metalelor grele (ex. Cd, Cr, Cu, Hg, Pb, Ni, Zn, etc.), care sunt toxice pentru organismele acvatice, a unor compuși toxici, cum sunt cianurile, fenolii, detergenții, și a sărurilor anorganice.

Se consideră poluanți acele substanțe care în concentrație suficientă pot  produce un efect măsurabil asupra omului, animalelor, plantelor și materialelor. Dată  fiind multitudinea  și  varietatea  surselor de poluare, precum  și numărul mare al elementelor poluante a apărut și necesitatea unei împărțiri a lor.

Dupa proveniența și caracterele comune se disting urmatoarele categorii de poluanți:

substanțe organice: hidrocarburi, detergenți, pesticide, compuși farmaceutici, etc.;

substanțe anorganice: metale grele, azot, fosfor;

suspensii: steril de la exploatări miniere sau din cariere, fibre de lemn si celuloză, păr, deșeuri de carne etc.

substanțe radioactive: din atmosferă, în urma exploziilor nucleare, de la reactorii uzinelor nuclearo- electrice, din laboratoarele de cercetări cu izotopi radioactivi etc.;

produse  petroliere: de la foraj extracție, din rafinării, din uzinele petrochimice, de la transportul naval, auto și prin conducte, etc.;

ape fierbinți: din industrie sau centrale termoelectrice;

microorganisme patogene: din spitale, crescătorii de animale, ștranduri,
locuințe.

Tabelul nr. . Clasificarea efluenților industriali

Sursa:

Dintre sursele industriale prezentate, trebuie remarcat că rafinăriile și combinatele petrochimice sunt, de regulă, interconectate și, prin urmare, apele reziduale conțin atât compuși organici toxici, cât și compuși micști [2.Apa- poluarea și depoluarea apei, 2009].

Multitudinea de surse de poluare a condus la încercarea de împărțire a poluanților apei după mai multe criterii:

Tabelul nr. .Clasificarea poluanților apei după tipul și natura lor

Poluarea apei poate modifica anumite procese, precum:

a. Alimentarea cu apă potabilă a centrelor urbane (impurificarea apei cu reziduuri menajere și industriale, cu germeni patogeni, substanțe toxice etc.);

b. Alimentarea cu apă a unităților industriale (apa tehnologică poate fi impurificată cu anumiți poluanți indezirabili în anumite procese tehnologice);

c. Alimentarea cu apă a crescătoriilor de animale (concentrații mici de substanțe toxice pot afecta sănătatea animalelor; concentrații de sare peste 1,5% s-au dovedit mortale pentru animalele de fermă);

d. Irigațiile (plantele pot fi afectate de prezența în apa de irigat a metalelor grele, borului, sodiului etc.);

e. Piscicultura (deversarea în emisar a unor ape reziduale cu substanțe toxice: cianura de sodiu, cuprul, zincul, fenolul, amoniacul etc.);

f. Centralele hidroelectrice (creșterea corozivitătii apei râurilor și fluviilor aferente centralelor pot avea un impact negativ asupra funcționării normale a utilajelor centralei); [MODULUL II APA. POLUAREA ȘI DEPOLUAREA APEI 95]

g. Sportul de agrement și turismul (poluarea lacurilor și râurilor de agrement cu alge, de exemplu, poate conduce la mirosuri ofensive și aspecte inestetice care scad interesul turistic);

h. Navigația (poluarea apelor fluviale și marine conduce la creșterea acidității și corozivității acestor ape, cu efecte negative asupra părții metalice a navelor; depozitarea cantitativă a unor substanțe în suspensie poate perturba circulația navelor).

Tabelul nr. .Clasificarea poluanților apei după modificările proprietăților apei

Asigurarea calității apei ce urmează a fi utilizată într-un anumit scop se realizează și se menține prin:

1. Reducerea cantității și concentrației poluanților prin folosirea unor tehnologii de fabricație care să reducă cantitatea de apă implicată, reutilizarea apei în circuit închis după epurări parțiale sau totale, renunțarea la fabricarea unor produse toxice (DDT, detergenți nebiodegradabili etc.), majorarea suprafețelor irigate cu apă uzată etc.

2. Mărirea capacității de autoepurare a cursurilor naturale prin: mărirea diluției la deversarea efluenților în cursurile naturale, mărirea capacității de oxigenare naturală a râurilor prin crearea de praguri, cascade etc., reaerarea artificială a cursurilor naturale cu echipamente mecanice plutitoare, amenajarea complexă a cursurilor naturale cu acumulări, derivări, turbinări etc.

3. Epurarea apelor uzate, realizată prin procedeee avansate în stații specializate care folosesc tehnologii și echipamente moderne, fiabile, eficiente.

Bibliografie

[1] Towards a Pollution-Free Planet Background report environment. © United Nations Environment Programme, 2017. Published in September 2017: http://wedocs.unep.org/bitstream/handle/20.500.11822/21800/UNEA_towardspollution_long%20versio n_Web.pdf?sequence=1&isAllowed=y

[2] Legea apelor nr. 107/1996,Cap1., art.16

[3] HOTĂRÂRE pentru modificarea și completarea Anexei nr. 3 la Hotărârea Guvernului nr.188/2002 pentru aprobarea unor norme privind condițiile de descarcăre în mediul acvatic a apelor uzate

1.2. Poluanți din clasa produselor farmaceutice

Industria produselor farmaceutice, ramură importantă a industriei chimice se caracterizează printr-un ritm înalt de dezvoltare pe plan internațional și național, iar arsenalul substanțelor medicamentoase se îmbogățește mereu cu noi produse valoroase obținute prin sinteză, biosinteză, semisinteză sau extrecție din plante sau organe animale.

Produsele farmaceutice destinate oamenilor sau animalelor, precum și metaboliții lor înrudite (produse de degradare) se termină în mediul acvatic după utilizare. Investigațiile recente din străinătate arată că concentrațiile scăzute de produse farmaceutice sunt detectabile în apele reziduale municipale, în apele de suprafață, în apele subterane și chiar în apa de băut. Se cunosc puține despre efectele și riscul expunerii pe termen lung la concentrații scăzute de produse farmaceutice pentru organismele acvatice. Pe baza cunoștințelor actuale, este justificată o atenție suplimentară pentru a mapa prezența și efectele reziduurilor farmaceutice asupra organismelor acvatice. Pentru a schimba situația olandeză, recent a început un program de monitorizare [3].

S-a constatat că deversarea ingredientelor farmaceutice active în mediul înconjurător a avut efecte catastrofale asupra biotei și a ecosistemelor acvatice (8). Inițial, medicamentele din activități agricole și casnice nu au fost considerate poluanți de mediu și, în plus, unele substanțe nu sunt biodegradabile, având rezistență ridicată la procesele de transformare a mediului. Datorită proceselor de acumulare posibile ale degradărilor și compușilor de origine organică, concentrațiile lor în corpurile de apă au crescut. Prin urmare, s-au elaborat metodologii de analiză instrumentală, separare, cuantificare și identificare pentru detectarea unor concentrații scăzute în corpurile de apă (părți per milion (ppm) – părți per triliu (ppt)) (9). [4]

Mai mult, ingredientele active din spitale, zonele rezidențiale, agricole și industriale au fost descoperite ca având o influență asupra mediului acvatic. Aceste medicamente provin din procesul de fabricație, de consum și de eliminare inadecvată atunci când utilizarea acestora este făcută până la data de expirare iar metodele de eliminare adecvate sunt necunoscute. Odată ajunse în mediul înconjurător, procesele de degradare naturală acționează asupra medicamentelor și produc degradări care sporesc dificultățile în analiza de mediu pentru metaboliți și compușii de bază.[4]

Tabelul nr. . Tipuri de produse farmaceutice destinate oamenilor sau animalelor detectabile în apele reziduale [4]

[4] Directiva Cadru a Comunitatii Europene pentru Apa 2000;

[5] Legea apelor nr. 107/1996, GOSPODĂRIREA APELOR, Capitolul I PRINCIPIILE DE GOSPODĂRIRE A APELOR, Articolul 71 Obiectivele ecologice și social-economice privind gospodărirea apelor

[6] Legea apelor nr. 107/1996 , GOSPODĂRIREA APELOR Capitolul II PROTECȚIA APELOR ȘI PROTECȚIA ÎMPOTRIVA EFECTELOR DISTRUCTIVE ALE APELOR , Articolul 81. Indicatorii calității apei

[8] Legea apelor nr. 107/1996 , GOSPODĂRIREA APELOR Capitolul III INFORMAȚIA CU PRIVIRE LA STAREA APELOR , Articolul 110. Monitorizarea apelor

[9] DIRECTIVA 91/271/CEE PRIVIND EPURAREA APELOR UZATE URBANE

1.3. Metode și procese de epurare utilizate pentru îndepărtarea compușilor farmaceutici din apele uzate

Epurarea apelor este un proces complex de reținere și neutralizare a substanțelor nocive dizolvate, în stare coloidală sau de suspensii, prezente în apele uzate industriale și orășenești, care nu sunt acceptate în mediul acvatic în care se face deversarea apelor tratate și care permit refacerea proprietăților fizico- chimice ale apei înainte de utilizare.

Metodele principale de epuarare a apelor reziduale diferă în funcție de poluanții prezenți. Se pot clasifica, în primul rând, în funcție de mecanismul care conduce la reducerea poluantului prin metode „convenționale” fizico-mecanice, fizico- chimice, biochimice sau biologice. Combinarea acestor metode permite o purificare avansată, efluenții epurați putând fi reintroduși în circuitul economic. Adoptarea unui anumit procedeu depinde de cantitatea efluentului, conținutul în poluanți, condițiile de calitate impuse la evacuarea apei epurate în emisar și de mijloacele financiare ale agentului economic respectiv.

Ca eficiență și cost, cele mai bune rezultate s-au obținut în procedeele de epurare cu adsorbție, cu schimbători de ioni și procedeele de oxidare chimică. Procedeele de epurare cu adsorbție permit eliminarea cantităților mici de substanțe organice rămase după etapa biologică de epurare și se aplică în special pentru îndepărtarea avansată a fenolilor, detergenților și a altor substanțe ce pot da un miros sau gust neplăcut apei de băut.Uzual, ca material adsorbant se folosește cărbunele activ obținut prin condiționarea specială a cărbunelui vegetal sau fosil. Procedeele de epurare cu schimbători de ioni se utilizează frecvent pentru eliminarea poluanților minerali care se găsesc în apă sub formă ionică: calciu, magneziu,sodiu, sulfați, nitrați, fosfați, amoniu, metale grele, etc. Anumite tipuri de schimbători de ioni,sintetizate, pot epura și compuși organici de tipul fenolilor, detergenților, coloranților, etc. Procedeele de oxidare chimică se aplică eficient la eliminarea substanțelor poluante anorganice(cianuri, sulfuri, anumite metale grele etc) și organice (fenoli, coloranți, anumite pesticide etc).

Ca reactivi sunt utilizate substanțe chimice cu proprietăți oxidante: ozonul, apa oxigenată, clorul cu produșii săi derivați (hipoclorit, bioxidul de clor). Ca tehnici de epurare aplicabile în viitor se menționează eliminarea poluanților la temperaturi mari în reactoare cu plasmă și tratarea cu radiații ultraviolete.

1.3.1. Metode convenționale

Metodele de tratare convențională a apelor reziduale îndepărtează majoritatea poluanților prin etape de epurare eficiente din punct de vedere al costurilor, cum ar fi sedimentarea, filtrarea, adsorbția și procesele biologice, toate acestea sunt considerate relativ eficiente pentru tratarea apelor reziduale. Cu toate acestea, compușii biologici toxici și compușii organici nebiodegradabili persistă în ape.

Epurarea apelor uzate cuprinde două mari categorii de operații succesive și anume:

reținerea sau neutralizarea substanțelor nocive sau valorificabile prezente în apele uzate;

prelucrarea materialului rezultat din prima operație.

Astfel, epurarea are ca rezultate finale ape epurate, în diferite grade, vărsate în emisar sau care pot fi valorificate în irigații sau alte scopuri și nămoluri, care sunt prelucrate, depozitate, descompuse sau valorificate.

În continuare sunt prezentate câteva exemple de metode convenționale de tratare a apelor uzate:

1.3.1.1. Procedee de adsorbție pe cărbune activ

Adsorbția este procesul de epurare care are la bază fenomenul de reținere pe suprafața unui corp a moleculelor unei substanțe dizolvate în apă. Materialul care realizează adsorbția poate fi un solid sau lichid și poartă denumirea de adsorbant, iar substanța care este reținută din apa uzată senumește adsorbat. Procedeul este utilizat pentru purificarea unor produse sau pentru reținerea unor substanțe dintr-un lichid. După reținerea substanțelor, de regulă prin încălzire în cazul substanțelor solide sau prin extracție în cazul substanțelor lichide, adsorbantul își recapătă aproape integral proprietățile șideci poate fi folosit din nou. Acest procedeu prezintă avantajele următoare:

se pot reține substanțe aflate în concentrații mici;

adsorbanții au selectivitate pentru anumite substanțe.

Procesul de adsorbție este caracterizat prin indicatorul numit echilibru de adsorbție, care exprimă repartiția cantitativă la echilibru a substanței adsorbite între adsorbant și soluția care conține substanța respectivă, precum și prin indicatorul cinetica de adsorbție, care urmăreștemecanismul procesului și viteza cu care se desfășoară procesul. Elementul principal al dimensionării procesului de adsorbție este izoterma de echilibru, care exprima raportul de distribuție al substanței care trebuie adsorbită, între adsorbant și mediul în care se face adsorbția la o anumita temperatură dată și după un timp suficient de mare pentru stabilirea echilibrului.

Fenomenul de adsorbție a fost mult studiat căutându-se relații care să exprime condițiile de echilibru ale procesului. Astfel au apărut o serie de teorii care s-au concretizat în ecuații. Datorită faptului că nu a fost cercetat suficient din punct de vedere teoretic acest proces, aplicarea în practică a procedeului se bazează, mai mult, pe experimente practice. O serie de experimente s-au realizat pe cărbune activ, în vederea reținerii unor substanțe organice aflate în apele uzate. După lungi experimente s-a ajuns la următoarea concluzie:

capacitatea de adsorbție este puternic influențată de greutatea moleculară a substanței reținute, în sensul că, va crește cu aceasta;

creșterea temperaturii duce la micșorarea capacității de adsorbție;

scăderea pH-ului apei are ca efect o creștere a capacității și a vitezei de adsorbție;

capacitatea de adsorbție crește o dată cu micșorarea granulației adsorbantului;

capacitatea de adsorbție crește o dată cu creșterea perioadei de contact între adsorbant și adsorbat, deci condițiile statice favorizează procesul.

Ca materiale adsorbante, fie pentru gaze sau pentru lichide se utilizează o mare diversitate, funcție de afinitatea față de substanțele ce trebuiesc reținute și funcție de costul acestor materiale. Este de dorit ca, granulația acestor substanțe să fie cât mai mică pentru a avea, astfel, la o aceeași greutate, o suprafața de contact cât mai mare. Pentru epurarea apelor uzate se utilizează încă de foarte mult timp, ca materiale adsorbante: cărbunele activ, cocsul granulat, cenuși de la furnale, de la centralele de termoficare, cărbune fosil, talaș, rumeguș, diverse minerale granulate (calcarul, dolomita etc).

Cel mai bun material adsorbant este cărbunele activ, care se obține prin încălzirea la temperaturi ridicate în spații închise a unor materiale din categoria resturilor vegetale, cum ar fi coji de nucă, sâmburi de fructe, cu sau fără adaosuri de substanțe minerale, cum ar fi clorura de zinc, de magneziu sau calciu sau acidul fosforic, urmată de un proces de activare prin tratare cu vapori de apă, oxizi de carbon, clor sau aer.

Cărbunele activ este folosit pentru adsorbția sau dezactivarea poluanților organici, inclusiv pesticide. Acest material este folosit de mult timp pentru îndepărtarea contaminanților organici din apele uzate cât și în sistemele de purificare a apei. Datorită faptului că pesticidele sunt sunt substanțe organice, cărbunele activ poate dezactiva eficient aceste produse. Odată ce pesticidele au fost adsorbate în cărbunele activ, ele devin biologic inactive și nu pot interacționa cu alte substanțe din mediu.

Cărbunele este o substanță neagră, poroasă, moale, rezultată din încălzirea intr-un mediu anorexic a unor materiale ce conțin carbon, cel mai utilizat fiind lemnul. Pudra de cărbune activ este constituită din particule foarte mici de carbon care au o afinitate ridicată pentru substanțele chimice organice. Cărbunele activ poate adsorbi substanțe de la 100 până la 200 de ori greutatea proprie.

Cărbunele activ este sub formă granulară cu un diametru cuprins între 1 – 6 mm sau sub formă de pulbere, cu diametrul cuprins între 0,1 și 0,5 mm. Procedeul se aplică, de regulă, la epurarea apelor uzate, pentru îndepărtarea din apă a unor impurități în concentrații scăzute și care au rămas în apă după aplicarea celorlalte procedee și când se impune un grad ridicat de epurare.

Figura. x. Schiță a unei particule de carbon, cu porii care permit adsorbția apei (Lemley et.al, 1995)

După modul de aplicare a adsorbției putem avea două situații:

Adsorbția statică;

Adsorbția dinamică.

Adsorbția statică se consideră ca fiind aceea, în care, materialul adsorbant sub formă de praf sau granulară este introdus în apa uzată, care apoi este agitată o anumită perioada de timp, după care adsorbantul este separat prin sedimentare sau filtrare și apoi adsorbantul este regenerat.

Fig.x Schema instalațiilor de adsorbție în regim dinamic

a) instalație cu trei coloane de adsorbție; b) instalație cu o coloană de adsorbție.

Procedeul de adsorbția dinamică este numit astfel deoarece, apa cu impurități străbate în mod continuu un strat fix de adsorbant, strat mobil sau strat în suspensie. Cele mai multe instalații de acest tip au un strat de cărbune activ de o înălțime cuprinsă între 1 și 3 metri, iar granulația cărbunelui este cuprinsă între 0,5 și 2,5 mm. Practic aceste instalații funcționează ca niște filtre ce pot fi deschise, deci cu presiune atmosferică sau închise, cu suprapresiune.

Pentru prelungirea duratei de utilizare a materialului adsorbant se recomandă aplicarea metodelor clasice de epurare și doar în final să se utilizeze acest procedeu. Datele practice arată că un astfel de filtru de cărbune activ poate reține circa 5 % din greutatea sa, substanțe toxice. Cărbunele activ, după utilizare, poate fi regenerat prin metode termice, respectiv încălzire, la o temperatură de 925 C într-o atmosferă formată din 66% aer și 34% vapori de apă, dar după circa 10 astfel de regenerări capacitatea de adsorbție a cărbunelui a scăzut la 50%. Pentru alegerea celei mai economice metode de aplicare ametodei de adsorbție este necesar efectuarea unor experimentări pentru obținerea optimului, fapt ce ar asigura costurile minime.

După adsorbția unei mase de impurități reprezentând circa 5% din masa sa, adsorbantul este epuizat și el este fie înlocuit, în cazul adsorbanților ieftini, fie regenerat prin tratare la 900°C în atmosferă controlată de aer și vapori de apă (Figura x). Adsorbția pe cărbune activ poate fi combinată cu epurarea biologică cu nămol activ, în special în cazul apelor uzate cu concentrații și compoziții variabile de compuși organici refractari la epurarea biologică. Cărbunele activ este în acest caz adăugat direct în bazinul de aerare în doze de 20 – 200 mg/l, adsorbția și oxidarea biologică având loc simultan (Dodu, 2003).

Figura. X. Schema unei instalații de asdorbție pe bază de cărbune activ (Dodu, 2003)

Fig. x. Schema procesului combinat de epurare biologică cu cărbune activ și nămol activ (Dodu, 2003)

Bibliografie:

1. Rusu Tiberiu – Tehnologii și echipamente pentru tratarea și epurarea apelor, vol. I, U.T.Press, Cluj-Napoca, 2008;

2. Stoianovici Șerban, Robescu Dan : ,,Procedee și echipamente pentru tratarea și epurarea apei“, Ed. Tehnică, București, 1982

3. Lemley Ann, Wagenet Linda, Keen Barbera, Activated carbon treatment of drinking water, Cornell Cooperative Extension – College of Human Ecology, 1995

4. Aristide Dodu, Manualul inginerului textilist : Tratat de inginerie textilă. Vol. 2 Partea B, Ed. AGIR, București, 2003,p. 785-2091

https://edis.ifas.ufl.edu/wg065

1.3.1.2 Procedee de retenție pe membrană

Încă din anii 1990, filtrarea pe membrană s-a dovedit a fi foarte utilă în procedeele de purificare apelor, iar în prezent constituie tehnologia principală pentru îndepărtarea unui spectru larg de contaminanți, inclusiv pesticide. Avantajele filtrării pe membrană față de celelalte tehnologii de epurare sunt următoarele:

Tratamentul apei se realizează la temperatura de ambient, fără schimbări de fază

Separarea pe membrană se realizează fără acumularea de substanțe înăuntrul acesteia, astfel, membranele sunt foarte bine adaptate să fie utilizate continuu fără cicluri de regenerare, sunt sunt cele bazate pe schimbări ionice

Separațiile pe membrană nu implică adăugarea de aditivi chimici, cu avantaje în ceea ce privește calitatea apei tratate, reducând acumularea de substanțe în mediu

Cele mai multe sisteme de separare pe membrană cunt compacte

Procesele pe membrană sunt deseori mai simple tehnologic și mai eficiente energetic decât separațiile convenționale, fiind potrivite atât pentru operații continue la scară largă cât și pentru cele cantitativ mici

Noutățile în chimia polimerilor au dus la dezvoltarea de membrane de presiune scăzută, asociate cu o utilizare mai mică de energie, o durată de viață a membranei mai ridicată, rezultând costuri de operare mai scăzute

Din punct de vedere tehnic și comercial, există 4 tipuri de procese de separație pe membrană: osmoza inversă (RO), nanofiltrarea (NF), ultrafiltrarea (UF) și microfiltrarea MF). Cu toate că nu există o distincție clară între aceste procese, diferența se realizează în legătură cu dimensiunea porilor membranelor respective (Tabel … ).

Tabel . Comparația proceselor de membrană (Karabelas et.al, 2011)

Alegerea unui proces de separație pe membrană diferă în funcție de tipul de substanțe poluante, astfel se poate realiza o schemă decizională pentru acest lucru, prezentată în Fig.x..

Fig. X. Schemă de alegere a procesului de separație prin membrană

Performanța excelentă a membranelor bazate pe osmoza inversă în îndepărtarea pesticidelor, inclusiv hidrocarburile clorinate și fosforul organic a fost demonstrată într-un studiu în care un număr de membrane non-celulozice, cum sunt poliamidele aromatice au arătat o performanță superioară în îndepărtarea pesticidelor și o rezistență mai bună la aciditate decât membranele convenționale. Specific, membrana NS-100 bazată pe osmoză inversă a fost capabilă de a îndepărta artrazina în proporție de 97.8%, comparativ cu procentul de îndepărtare de 84% al membranei CA (bazată pe acetat celulozic asimetric). NS-100, PA300 (polietilenimină), FT-30 (m-fenilendiamină) și DESAL (DSI – polialchen modificat pe o bază polisulfonată) au fost primele membrane composite (TFC – Thin Film Composite), aplicate cu succes în tratementul apelor uzate domestice, industriale și spitalicești. Aceste membrane sunt în prezent cele mai performante în ceea ce privește performanța, fiabilitatea și predictibilitatea. (Plakas et al., 2012).

Începând cu mijlocul anilor 80, dezvoltările tehnologice în domeniul membranelor au rezultat într-o varietate de procedee, care au inclus prosibilitate de rebutare a sărurilor, stabilitatea chimică, și cel mai important reducerea cerințelor de presiune. Eforturile R&D au dus la producerea membranelor de nanofiltrare (NF) și apoi la producerea membranelor de presiune ultra scăzută bazate pe osmoza inversă (ULPRO). Caracteristicile distincte ale membranelor NF, cum sunt rebutarea ionulor divalenți și multivalenți din apă fără schimbări semnificative în ceea ce privește salinitatea apei (de obicei rebutare slabă a clorurii de sodiu), rebutarea crescută a compușilor organici dizolvații și funcționarea la fluxuri de apă specifice ridicate la presiuni scăzute, le-au transformat pe acestea în opțiunea cea mai bună pentru tratamentul apelor poluate cu pesticide în scopul consumării de către populație al apei. Aplicații tehnologice complete pentru pesticide și alți micro-poluanți includ de asemenea membranele ULPRO, datorită presiunilor de funcționare relativ mici (consum de energie de 30 – 40% mai mic decât membranele tipice TFC RO) și costurilor reduse pentru materialele folosite pentru construirea instalațiilor de tratare, diminuând astfel și costurile de investiție.

Îndepărtarea compușilor farmaceutici din apa potabilă prin procesele de membrană este strâns legată de tipul de membrană selectată. Aspectele importante ce trebuie considerate în alegerea membranei potrivite sunt limita de greutate moleculară (MWCO – molecula weight cut-off), exprimată în Dalton, și indică greutatea moleculară a unui compus ipotetic non-încărcat, care este 90% rebutat, porozitatea membranei, încărcarea de suprafață și materialul membranei (compoziția polimerului), cât și gradul de rejectare a speciilor de ioni. Semnificația fiecărui parametru în îndepărtarea pesticidelor este direct relaționată cu proprietățile dizolvatului (greutatea moleculară, mărimea moleculei, constanta de dezasociere pKa și logKow -hidrofibicitate/hidrofilicitate), care determină puterea interacțiunilor fizico-chimice dintre pesticide și membrane.

Materialul membranei este de asemenea un factor important în sistemul pesticide-apă-membrană, care influențează performanța rejecției membranei prin interacțiuni fizico-chimice în acel sistem. De exemplu, un număr de studii confirmă că membranele din poliamide au o performanță ridicată în rejecția unor mixturi de de micropoluanți, inclusiv pesticidele, comparate cu membranele din acetat de celuloză. Acest comportament a fost atribuit polarității ridicate al membranelor din acetat de celuloză, responsabil de rejecția slabă a pesticidelor de polaritate ridicată. În mod contrar, membranele din poliamide aromatice prezintă o rejecție mai bună cât și fluxuri mai ridicate de apă, atribuite grosimii foarte mici ale stratului activ, care variază între 10 și 500 nm pentru variate membrane TFC (cu film compozit), NF (prin nanofiltrare) și ULPRO (prin osmoză inversă de presiune ultra scăzută).

Frecventa detectare a multor tipuri de reziduuri de pesticide în apele naturale este de mare îngrijorare din partea publicului, autorităților și tuturor celor implicați în producția de apă potabilă, tratarea apelor uzate, precum și aplicații de refolosire a apei, din cauza efectelor adverse potențiale pentru sănătate asociate acestor compuși chiar la concentrații foarte mici (pg/l la ng/l). În mod specific, potențialele riscuri pentru sănătate identificate în studiile toxicologice și epidemiologice includ cancer, malformații genetice, tulburări neuro-dezvoltare și deteriorarea sistemului imunitar.

Eforturile de cercetare au inceput la sfarsitul anilor '60, când Hindin et al. au studiat îndepărtarea câtorva pesticide clorinate, inclusiv diclor-difenil-tricloretan (DDT), 1,1-dichloro-2,2-bis (4-clorofenil) etan (TDE), hexaclorură de benzen (BHC) și lindan, prin osmoză inversă utilizând o membrană de acetat de celuloză asimetrică (CA). Rezultatele inițiale ale studiului lor au arătat că filtrarea RO, folosind o membrană CA, este un proces promitator de tratament pentru producerea apei de concentrație scăzută în substanțe organice, inclusiv pesticidele, compușii farmaceutici.

Plakas, Konstantinos V., and Anastasios J. Karabelas. "Removal of pesticides from water by NF and RO membranes—A review." Desalination 287 (2012): 255-265.

Karabelas, Anastasios, and Konstantinos Plakas. Membrane treatment of potable water for pesticides removal. INTECH Open Access Publisher, 2011.

http://ac.els-cdn.com.am.enformation.ro/S0011916411006874/1-s2.0-S0011916411006874-main.pdf?_tid=839b2a12-e3d9-11e5-9ed2-000

1.4. Procese de oxidare avansată. Fotocataliza eterogenă

Procesele de oxidare avansate AOP (Advanced Oxidation Proceses) sunt definite ca procese care implică formarea de radicali hidroxili ·OH într-o cantitate suficientă pentru a oxida contaminanți (Glaze et al, 1987;. Oppenländer, 2003). Radicalul hidroxil este cel mai puternic oxidant după fluor (Legrini et al. 1993). Acesta este un element neselectiv foarte reactiv. Glaze si colab. au definit în 1987 POA ca fiind “procese de tratare/epurare a apelor care se desfășoară la valori de temperatură și presiune apropiate de cele ambientale și care implică generarea de radicali hidroxil într-o cantitate suficientă pentru a realiza o purificare eficienta a apei”.

POA sunt capabile să asigure un grad crescut de oxidare,  mergând uneori chiar până la mineralizarea completă a poluanților organici, prin transformarea lor în produși finali de oxidare: CO2 si H2O precum și mici cantități de HCl, H2SO4, HNO3. Tehnologiile POA se bazează pe generarea unor radicali liberi cu un înalt potențial de oxidare, cum sunt radicalii hidroxil. Multe tehnologii pentru generarea radicalilor hidroxil au fost propuse.

Metodele dezvoltate în prezent sunt în esență cele care implementează acțiunea unui catalizator și/sau radiații ultraviolete. Ele pot fi împărțite în patru categorii:

oxidare chimică cu O3 în mediul apos (O3/H2O2) ;

fotolitică (O2/UV, H2O2/UV, H2O2/O3/UV, O3/UV, H2O/UV) ;

catalitică (H2O2/Fe2 +)

fotocatalitice (H2O2/Fe2 + / UV, TiO2/UV

Tabel nr. : Procese de oxidare avansată utilizate în dezinfecție, decontaminare și tratarea apei

Sursa: (Oppenländer, 2003)

Radicalul hidroxil (∙OH) este un oxidant puternic și neselectiv, care acționează foarte rapid cu cei mai mulți compuși organici. AOP sunt capabile să conducă la degradarea oxidativă a poluanților care sunt refractari la oxidarea convențională cu HClO, sau chiar cu agenți oxidanți mai puternici: H2O2 sau O3, utilizați ca atare. Aceste tehnici sunt studiate pentru eliminarea din ape a unor poluanți ca: hidrocarburi halogenate (tricloroetan, tricloroetilenă), compuși aromatici (benzen, toluen, etil benzen, xilen), derivați fenolici (clorofenoli, nitrofenoli), detergenți, pesticide, etc.

Radicalul hidroxil este un oxidant foarte puternic și neselectiv, atacând practic orice compus organic imediat după ce a fost generat. Reactivitatea radicalilor •OH comparată cu alte specii chimice este prezentată în Tabelul 1.14 .

Tabel nr.

Procesul de oxidare se definește ca transferul unuia sau mai multor electroni de la o specie chimică donoare (agent reducător) la o specie chimică cu afinitate pentru electroni, acceptoare (agent oxidant). Așa cum s-a arătat, mecanismul oxidărilor avansate se bazează pe generarea de radicali hidroxil. Potențialul de oxidare al speciei hidroxil este de 2,33V.

Reacțiile chimice prezentate mai jos descriu interacțiunea radicalului hidroxil cu poluantul P, care poate decurge ca adiție la molecula de poluant (1.1), ca extracția unui atom de hidrogen (1.2) și/sau prin captarea unui electron de către radicalul hidroxil (1.3) :

P + •OH → POH (1.1)

P + •OH → P• + HOH (1.2)

Pn + •OH → P+n-1 + HO- (1.3)

Procesele de oxidare avansată sunt sensibile la o multitudine de parametri din cauza reactivității neselective a radicalilor hidroxil. Acest lucru este foarte important în perspectiva implementării la scală industrială, datorită faptului că orice compus organic din compoziția apelor uzate va fi atacat, nu doar poluantul principal, reducându-se în acest fel randamentul

Pe lângă eliminarea compușilor organici, tehnicile AOP asigură și eliminarea compușilor pe bază de sulf, cum ar fi sulfurile alcaline, sulfiții și tiosulfații alcalini, sau a celor pe bază de azot: cianuri și azotiți care afectează buna desfășurare a proceselor biologice de depoluare.

Aplicarea corespunzătoare a AOP permite o eliminare a poluanților de la nivel de sute de ppm la mai puțin de 5 ppb. De aceea, unii autori le-au numit “procese de tratare a apei ale secolului XXI” ( Munter, 2001).

Alegerea procesului adecvat pentru depoluarea apei trebuie să se facă ținând cont de caracteristicile apei (concentrație poluanți, matrice de impurificare, pH, etc) precum și de aspectele economice.  AOP sunt recomandate pentru apele reziduale cu o încărcare de până la aproximativ 5 g Consum Chimic de Oxigen (CCO) (Figura 1 Adreozzi si colab., 1999).

Figura nr. Fezabilitatea aplicării proceselor de depoluare oxidativă a apelor în funcție de valoarea CCO

Procesele de oxidare avansată (POA) pot fi folosite cu bune rezultate în:

•        Tratarea apelor: de suprafață și subterane;

•        Epurarea apelor reziduale: ape reziduale menajere și industriale, levigați.

Unele instalații la nivel pilot sau chiar la scară industrială pentru aplicarea POA sunt deja cunoscute ca mărci înregistrate, de ex.: ULTROX, RAYOX, WEDECO, UVOX, ECOCLEAR si BioQuint.

Dintre Procesele de oxidare avansată utilizate în tratarea apelor uzate, prezentăm :

1.4.2. Fotocataliza eterogenă

Termenul se referă la viteza reacției fotocatalitice când aceasta este fotoindusă în prezența unui catalizator. Aceasta include, prin urmare, mai multe procese chimice (Serpone Salinaro & 1998). În acest caz, fotocataliza eterogenă desemnează excitarea unui semiconductor de radiație, care a dus la schimbări în structura electronică, ceea ce duce la formarea de radicali responsabili pentru reacții de oxido- reducere cu diferiți compuși adsorbiți pe suprafață.

Echilibrul reacției generale a fotocatalizei eterogene pe un semiconductor
pot fi rezumate prin relația (I-1):

semi-conductor

Compuși organiciCO2 + H2O + ioni inorganici

hEg

O comparație de îndepărtare a compușilor organici prin aceste procese a fost efectuată de mai mulți autori (Dominguez et al. (2005), pe un colorant, Acid Red 88; Heredia-Beltran et al (2001) de acid p. -hidroxibenzoic). Eficiența relativă a fiecărei metode diferă între cele două studii, iar în cazul degradării colorantului, fotocataliza eterogenă (TiO2/UV) permite o mai bună degradarea fotocatalitică omogenă (H2O2/Fe2 + / UV ), în timp ce rezultatele inverse se observă pentru degradarea acidului hidroxibenzoic. Comparația între diferite POA este foarte dificilă, deoarece setările optime pentru fiecare proces sunt diferite, în special în ceea ce privește pH-ul, concentrația de catalizator sau agenți de oxidare, sau lungimea de undă a radiației. Prin urmare eficiența unei metode depinde de natura contaminantului si puterea de a fi eliminat, iar punerea în aplicare a metodei.

Cu toate acestea, fotocataliza eterogenă cu ajutorul dioxidului de titan (TiO2) prezintă un avantaj semnificativ față de majoritatea celorlalte POA: această metodă nu necesită utilizarea unui reactiv cum ar fi ozon sau peroxid de hidrogen. O limitare la dezvoltarea acestui sistem este separarea catalizatorului din soluție, rezultând într- o etapă ulterioară. Imobilizarea pulberii de catalizator pe suporturi fixe (Shifu et al, 1996;. Malato & Robert, 2002 Guillard et al, 2003 [a]) poate conduce la evitarea acestei etape. În plus, utilizarea luminii solare ca sursă de radiații ultraviolete pare a fi posibilă.

1.4.2. Principiul general al fotocatalizei eterogene pe un semiconductor

Semiconductori sunt materiale care au o conductivitate electrică intermediară între conductori (metale) și izolatori. Proprietățile lor din structura lor electronică, spre deosebire de metalele care au un continut de stări electronice, semiconductori si izolatori au o diferență de energie între banda de valență și banda de conducție (gol în starea fundamentală), numit energie bandgap. În cazul semiconductorilor, diferența de energie este mică (câțiva eV), pentru a asigura un minim de conducție, spre deosebire de izolare unde diferența este mult mai mare. (Souhila Yahiat, 2010)

Iradierea unui semiconductor de fotoni de lungime de undă corespunzătoare
determină deplasarea unui electron din banda de valență în banda de conducție.
Există apoi o gaură (sau gol), h + pozitiv la banda de valență și un electron de eliberare e în banda de conducție (reacție (I-2)).

Reacția (I-2) Semi-conductor + hv e-BC + h+ BV

Aceasta este lățimea benzii interzise Eg care definește intervalul lungime de undă de iradiere pentru excitația de semiconductoari. Pentru a face acest lucru necesită ca energia de excitare să fie mai mare. De exemplu, este de ordinul a câțiva electron-volți, aceasta corespunde cu lungimi de undă în domeniul UV.

În urma sarcinilor de excitație chimice (h + / e-) poate crea urmărtoarele
canale de energizare (Figura I-1)​​:

Figura . Fotoexcitarea unui semiconductor și căi de excitație (Mills & Le Hunte, 1997).

– ei se pot recombina în interiorul volumului de semiconductoare (banda b)
sau după migrare la suprafața (banda a). Aceste recombinări însoțite duc la o reacție exotermă.
– după migrarea la suprafața semiconductorului, ei pot participa la reacții de oxido-reducere, cu substanțe organice sau anorganice prezente la suprafață. Electronii pot reduce un acceptor (linia c), iar găurile pot oxida un donor de electroni (banda d).

Pentru ca procesul să fie eficient, acesta trebuie să evite fenomenele de recombinare și promovarea de oxidare și de reducere cai.

Speciile radicale astfel formate pot reacționa chimic cu alte specii adsorbite, sau în soluție.
Mecanisme de producere de recombinare a radicalilor și reacție sunt mulți; ele sunt detaliate în următoarele paragrafe.

Bibliografie:

+lucrare licenta

Emeline A.V., Rudakova A.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. (1998). “Photostimulated reactions at the surface of wide band-gap metal oxides (ZrO2 and TiO2) : Interdependence of rates of reactions on pressure-concentration and on light intensity”. Journal of Physical Chemistry B, 102(52) : 10906-10916.

Dominguez J.R., Beltran J., Rodriguez O. (2005). “Vis and UV photocatalytic detoxification methods (using TiO2, TiO2/H2O2, TiO2/O3, TiO2/S2O8

2-, O3, H2O2, S2O8 2-, Fe3+/H2O2 and Fe3+/H2O2/C2O4 2-) for dyes treatment”. Catalysis Today, 101(3-4) : 389-395.

Shifu et al, 1996;.. Malato & Robert, 2002 Guillard et al, 2003 [a]) -http://www.degruyter.com/dg/viewarticle/j$002fijcre.2007.5.1$002fijcre.2007.5.1.1453$002fijcre.2007.5.1.1453.xml

Souhila Yahiat, Traitement des perturbateurs endocriniens par un procédé intégré : Photocatalyse-Biodégradation, 2010

Mills & Le Hunte, 1997, S.J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997, 108, 1-35

A. L. Linsebigler, G. Lu, J. T. Yates, Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms and Selected Results, Chemical Reviews. 95 (1995) 735-758.

Fotocataliza eterogenă este un proces intens studiat pentru a furniza alternative viabile metodelor convenționale de tratare a apelor uzate.

Fotocataliza eterogenă în sisteme lichide, utilizează un catalizator solid. Fotocatalizatorii sunt materiale care acționează în mod similar TiO2, primul fotocatalizator studiat pentru aplicații de tratare a apei, [30]. Fotocatalizatorii au proprietatea de a putea absorbi energie la iradierea cu radiație electromagnetică, prin captarea fotonilor de energie egală sau mai mare decât mărimea benzii interzise, care la TiO2 este de circa 3,2 eV. În urma saltului energetic al unui electron din banda de valență (energie mai joasa) în banda de conducție (energie mai ridicată) se formează în structura fotocatalizatorului o pereche electron – gol, [31].

1.4.3. Seminconductorii utilizați in fotocataliză eterogenă

Transferul de electroni fotogenerați de un semiconductor pe suprafața unui compus adsorbit depinde de poziția benzilor energetice ale semiconductorului și potențialul specilor redox adsorbite. Astfel, electronul e- reacționează cu acceptori de electroni a căror potențial este mai mare decât banda de conducție și oxidează pozitiv creeând un decalaj h+ al speciilor donoare de electroni al căror potențial este mai mic decât banda de valență.
Poziția benzii de valență și conducție pentru mai multi semiconductor activi
în fotocataliza și potențialele standard ale multor specii sunt reprezentate
Figura .

Figura nr. : Poziția pe banda de valență și conducție pentru mai mulți semiconductori (de la Mills & Le Hunte, 1997).

Cei mai studiați fotocatalizatori sunt dioxidul de titan TiO2, oxidul de zinc
ZnO , sulfura de cadmiu CdS și trioxid de wolfram WO3 (Blake, 1994, 1995, 1997, 1999 și 2001).Un semiconductor pentru a fi eficient în fotocataliză trebuie să fie fotosensibili utilizând iradierea lungimii de undă vizibil sau aproape de UV, fie inert chimic și biologic stabil (rezistența la foto- coroziune) și ieftin (Mills & Le Hunte, 1997). În funcție de aceste criterii, unul dintre semiconductorii ce prezintă un grad ridicat de interes este oxidul de zinc, ZnO .Valoarea potențială a benzilor de valență și conducție permite oxidarea apei și adsorbița pe suprafața lor a mai multor substanțe organice și cu reducerea oxigenului.

Recent, Oxidul de Zinc a fost folosit intens ca fotocatalizator pentru descompunerea poluanților emergenți prin procesele de fotocataliză eterogenă ca o alternativă posibilă la tehnologiile convenționale de tratare a apei. Philippopoulos și Nikolaki (2010) consideră procesele AOPs ca o tehnologie promițătoare pentru tratarea apelor uzate care conțin compuși organici dificil de îndepărtat. Fotocatalizatorii au atras mult atenția ca fiind “catalizatori favorabili mediului” deoarece prezintă un potențial de oxidare a compușilor organici în produși netoxici ca CO2 și H2O, descompun NOx și reduc CO2 prin iradiere în lumină UV. Deci, sistemul fotocatalitic este adesea reprezentat ca “o fotosinteză artificială” (Takeuchi et al. 2012). Fotocataliza ZnO aparține proceselor AOPs care utilizează energie luminoasă pentru a produce intermediari foarte reactivi cu un potențial de oxidare sau reducere ridicat, ce elimină compușii țintă (Černigoj et al. 2006; Sobczyński and Dobosz 2001). Motivul pentru interesul crescut al acestei metode este că procesul poate fi realizat în condiții ambiante și poate conduce la mineralizarea totală a carbonului organic la CO2 (Kiriakidou et al. 1999). Compușii organici, care pot fi găsiți ca poluanți în apele uzate reziduale din sursele industriale sau de consum casnic, trebuiesc îndepărtați sau distruși înainte de a ajunge în mediu. Astfel de poluanți pot adesea fi găsiți în apele subterane și suprafață care necesită, de asemenea, tratament pentru a se obține o apă potabilă de calitate acceptabilă. Compușii xenobiotici (compușii nitroaromatici) au fost identificați în apele uzate rezultate din activități industriale ca: obținerea substanțelor chimice organice și anorganice, a maselor plastice, a substanțelor explozive, tăbăcirea pieilor, rafinarea petrolului, industria metalelor neferoase, industria hârtiei, spălătoriile industriale, obținerea pesticidelor (Contreras et al. 2001; Lei et al. 2006; Rodriguez et al. 2002). Preocuparea crescută față de poluanții de mediu a sugerat necesitatea dezvoltării unor noi metode de tratament și materiale catalitice în domeniul degradării poluanților emergenți prezenți în apele uzate (Beydoun et al. 1999).

Bibliografie

Philippopoulos, C. J., & Nikolaki, M. D. (2010). Photocatalytic processes on the oxidation of organic compounds in water. In B. Šramová (Ed.), New Trends in Technologies (pp. 89-107). Croatia: In-Teh.

Černigoj, U., Štangar, U. L., Trebše, P., & Ribič, R. (2006). Acta Chim. Slov. 53, 29.

Kiriakidou, F., Kondarides, D. I., & Verykios, X. E. (1999). Catal. Today 54, 119.

Beydoun, D., Amal, R., Low, G., & McEvoy, S. (1999). J. Nanopart. Res.1, 439.

Contreras, S., Rodrı́guez, M., Chamarro, E., & Esplugas, S. (2001). J. Photochem. Photobiol., A 142, 79.

I.4.4. Oxidul de zinc- de scris despre oxidul de zinc, oxid de Yittrium, Wolfram

Oxidul de Zinc este unul dintre cele mai promițătoare materiale pentru aplicațiile sale opto- electronice datorate benzii sale de valență (3.2 eV) și a energiei de excitare (60 meV). Poate fi utilizat ca și catalizator și fotocatalizator sub influența radiației ultraviolete (λ ≤ 368 nm) în degradarea bacteriilor, eliminarea mirosurilor neplăcute, dezinfectant, și pentru aplicații de mediu. Interesul pentru ZnO în calitate de fotocatalizator este în creștere, datorită potențialului acestuia de degradare a compușilor organici din ape sau din aer datorat senzitivității sale ridicate și benzii de valență [Photocatalytic degradation in aqueous system using quantum- sized ZnO particles supported on sepiolite W.G. Xu].

Procesul de fotocataliză a fost intens studiat utilizând TiO2, un material ideal din punct de vedere al proprietăților chimice și viabil economic, dar cu dezavantajul major de a absorbi radiație doar în regiunea ultraviolet a spectrului solar. Din acest considerent au fost sintetizate și testate noi materiale semiconductoare cu proprietăți fotocatalitice.

Dioxidul de titan (TiO2) este un material intens studiat pentru diverse aplicații: electrozi utilizați în celulele fotoelectrochimice, condensatori electrici, celule solare, în medicină pentru inactivarea celulelor canceroase, fotodegradare a compușilor organici în procese de tratare a apei sau a aerului. Modul de utilizarea a acestui semicondutor a fost sub formă de suspensie de nanopulberi (suprafață specifică foarte ridicată) și sub formă imobilizată de straturi subțiri depuse pe un substrat rigid.

Una dintre cele mai utilizate forme de TiO2, atât la nivel de cercetare, cât și la nivel industrial, este nanopulberea comercială Degussa P25. Aceasta este un amestec de anatas: rutil în raport aproximativ de 3:1. Datorita disponibilității pe piață, stabilității chimice foarte bune, reproductibilității rezultatelor experimentale și activității fotocatalitice, Degussa P25 a fost sugerat de mai multe grupuri de cercetare ca fiind referința în procese de fotodegradare.

Proprietățile oxidului de zinc care îi conferă o largă utilizare sunt:

Capacitate ridicată de producere a radicalilor hidroxil în mediu apos, sub iradiere

UV,

Potențial de modificare a benzii interzise pentru a utiliza și radiația solară,

Inerție chimică, inclusiv în condiții extreme,

Disponibilitate comercială la un preț relativ mic,

Metode diverse și cu grad scăzut de complexitate pentru prepararea în laborator,

atât sub formă de pulberi, cât și sub formă de straturi subțiri.

Efectul sinergic datorat prezenței ambelor forme de dioxid de titan este prezentat în

Figura 1.10, astfel electronii promovați în banda de conducție a formei anatas pot migra în

banda de conducție a formei rutil, cu energie mai scăzută, limitând numărul recombinărilor

perechilor electron – gol, explicând astfel reactivitatea pulberii Degussa P25. Același efect

se poate obține prin inserția de nanoparticule de metal, cationi metalici sau cuplarea cu un

alt semiconductor compatibil energetic, evident cu valori diferite ale energiei benzilor.

Figura 1.3 Efectul sinergic compoziției anatas:rutil, [46]

Prin doparea unui semiconductor se obține reducerea valorii benzii interzise (Eg

dopat < Eg semiconductor), deplasându-se astfel lungimea de undă de activare fotocatalitică spre regiunea vizibilă a spectrului vizibil. Tryba B. și colaboratorii au reușit obținerea de TiO2 cu proprietăți fotocatalitice în domeniul vizibil, funcționarea materialului dopat fiind prezentată în Figura 1.11, [48].

Figura 1.4 Mecanismul de funcționare al TiO2 dopat cu Fe(III) , [48]

O altă metodă de creștere a eficienței procesului de fotodegradare este bazată pe reducerea recombinărilor perechilor electron – gol prin captarea de sarcini (electroni) cu ajutorul nanoparticulelor metalice depuse pe suprafața fotocatalizatorului, [52,53]. Mecanismul este prezentat în Figura 1.12.

Figura 1.5 Modificări de suprafață cu particule metalice, [54]

Bibliografie

Mills & Le Hunte, 1997 http://www.sciencedirect.com/science/journal/10106030/108/1

A. L. Linsebigler, G. Lu, J. T. Yates, Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms and Selected Results, Chemical Reviews. 95 (1995) 735-758.

Mills & Le Hunte, 1997, S.J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997, 108, 1-35

Reactoare

1.5. Bibliografie capitolul 1

[1] Towards a Pollution-Free Planet Background report environment. © United Nations Environment Programme, 2017. Published in September 2017: http://wedocs.unep.org/bitstream/handle/20.500.11822/21800/UNEA_towardspollution_long%20versio n_Web.pdf?sequence=1&isAllowed=y

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

Capitolul 2. Materiale semiconductoare cu proprietăți fotocatalitice utilizate în epurarea avansată a apelor uzate

Dezvoltarea de materiale pentru fotocataliză (fotocatalizatori) necesită identificarea și optimizarea proprietăților care guvernează procesele de fotocataliză. Pentru a putea fi utilizați în procese de fotocataliză, semiconductorii trebuie să îndeplinească câteva condiții generale:

Activitate fotocatalitică prin generarea de perechi electron – hole la absorbția de radiație cu energie egală sau mai mare decât valoarea energiei benzii interzise (energia necesară migrării unui electron din banda de valență în banda de conducție).

Inerție chimică și biologică care asigură integritatea catalizatorului la finalul procesului (nu reacționează/nu se degradează).

Stabilitate la procese de fotocoroziune.

Activitate fotocatalitică în domeniul vizibil sau în ultraviolet apropiat.

Preț de cost convenabil.

Toxicitate cât mai redusă.

2.1. Metode de funcționalizare catalitică a unor materiale suport obținute din deșeuri

Materialele catalitice imobilizate există în diferite forme, iar prepararea lor se poate face folosind o multitudine de protocoale experimentale, urmărind diferite scheme de sinteză.

Unele din cele mai comune metode de sinteză pentru depunerea nanoparticulelor metalice pe un suport cu suprafața specifică mare vor fi enumerate in cele ce urmeaza.

Una dimtre cele simple tehnici pentru prepararea materialelor suportate este impregnarea umedă (WI) în care se folosește un exces de soluție de precursor (Vs), comparativ cu volumul porilor (Vp). În această tehnică este necesară filtrarea amestecului, 9 pentru recuperarea solutului, proces prin care se poate pierde o parte din precursor, de aceea se impune o analiză pentru măsurarea cantității de metal depusă pe suport. Pe suprafața suportului vor rămâne doar acele specii de precursor care au o interacțiune mai puternică cu suportul folosit.

2.1.1. Impregnarea umedă incipientă, (IWI) al cărei principiu se bazează pe umectarea suportului poros cu un volum de soluție, care conține precursorul metalic, egal cu volumul porilor, și care va asigura încărcarea dorită cu metal. Obținerea încărcării dorite este controlată mai bine din moment ce în acest proces materialul nu se filtrează.

O metodă pentru a lega puternic precursorul metalic de silice este adsorbția electrostatică, al cărei mecanism se bazează pe proprietatea suprafeței oxidului, care conține

grupări hidroxil capabile de a fi protonate sau deprotonate, în funcție de aciditatea soluției

folosită pentru impregnare, și astfel să interacționeze puternic cu precursorul metalic.

O altă metodă importantă de preparare este depunerea prin precipitare sau precipitare omogenă. Această metodă implică precipitarea unui precursor al fazei metalic active pe suprafața unui suport. Avantajul major al metodei constă în încărcarea mare cu metal, până la 50 %, dublată de particule mici și distribuții înguste ale dimensiuni acestora. În plus, interacțiunea metal-suport a catalizatorului favorizează îmbunătățirea stabilității termice.

Unul din principalele dezavantaje, care a fost remarcat în timpul experimentelor de preparare a materialelor catalitice prin impregnare umedă, este faptul că o cantitate importantă de precursor migrează din pori spre suprafața externă a suportului în timpul etapei de uscare,

odată cu evaporarea solventul folosit. Un alt dezavantaj, folosind metoda impregnării umede

(WI), constă în faptul că deseori dimensiunea particulelor este relativ mare, adesea acestea

fiind dispuse sub formă de aglomerate și, în același timp, distribuția dimensiunii particulelor

este eterogenă.

Deoarece principalele inconveniente apar în timpul etapei de uscare, au fost făcute

studii pentru a fi evitate aceste aspecte nefavorabile legate de transportul de masă din timpul

uscării. Una din căile de a evita dezavantajele produse de etapa de uscare este aceea de a

folosi o viteză mică de creștere a temperaturii de uscare. Etapa de uscare realizată rapid duce

la depunerea preferențială a metalului la exteriorul suportului [Zhong et al., 2013].

2.1.2. Impregnarea umedă incipientă urmată de uscare blândă

Acestă metodă constă în impregnarea unui material solid, în calitate de suport, cu un volum de soluție a precursorilor metalici egal cu volumul porilor. Deosebirea dintre acestă metoda și IWI despre care s-a discutat mai sus, constă în uscarea materialului impregnat în condiții cât mai blânde, de exemplu, la 25 °C pentru o perioda mai lungă de 12 ore, cât durează de obicei uscarea la temperaturi mari. Acestă uscare blândă permite stabilizarea precursorului de tip azotat în porozitatea suportului astfel încât, în timpul calcinării, să nu mai apară fenomene de migrare ale acestora dintre interiorul spre exteriorul suportului. Studiile noastre deja publicate sau în curs de publicare au arătat că uscarea blândă a unui material de tip silice mezoporoasă de tip SBA-15 impregnată cu o sare de azotat metalic conduce la o stabilizare foarte bună a fazelor de oxid metalic și respectiv, metal, pe suprafața internă a porilor și care sunt sub formă de nanoparticule de dimensiuni mici (pâna la, în medie, 10 nm) și înalt dispersate [Ungureanu et al., 2011; Ungureanu et al; 2013; Dragoi et al., 2013]. De asemenea, s-a demonstrat că aceste nanoparticule sunt foarte rezistente la sinterizare având o stabilitate termică foarte bună atât în condiții oxidante cât și reducătoare. Așa cum se va discuta în capitolul de rezultate originale, acestă stabilitate termică are o dublă origine și anume: stabilizarea nanoparticulelor prin efecte geometrice (confinare în pori) și chimice (formare de faze de tip filosiliocați metalici). Se pare că aceste condiții de uscare favorizează interacțiunea chimică dintre azotat și suportul de silice, ceea ce contravine teoriei redispersiei fazelor precursoare în timpul uscării.

2.1.3. Prepararea catalizatorilor prin metoda impregnării cu doi solvenți

Metoda de preparare prin impregnare cu doi solvenți (TS – Two Solvents) a fost

raportată pentru prima dată de către Imperor-Clerc și colab., care au reușit dispersarea MnO2

pe SBA-15 [Imperor-Clerc et al., 2004]. Această metodă a fost folosită cu succes și pentru a

dispersarea Co3O4 pe SBA-15 [Lopes et al., 2006; van der Meer et al., 2010;

Taghavimoghaddam et al., 2012; Taghavimoghaddam et al., 2013], Ag depus pe SBA-15

[Huang et al., 2006] și materiale ce conțin sistemul Cr-Co [Jiao et al., 2005].

În principal, prepararea materialelor catalitice prin această metodă implică folosirea a

doi solvenți și presupune două etape:

1) suportul catalitic este dispersat într-un solvent organic (de exemplu, hexan, pentan,

ciclohexan, toluen etc.);

2) soluția de precursor metalic este adăugată peste suspensia suport-solvent organic, picătură

cu picătură.

Studiile realizate pe acest subiect au arătat că natura solventului organic joacă un rol

esențial în dispersia și dimensiunea nanoparticulelor preparate [Van der Meer et al., 2010].

2.1.4. Prepararea catalizatorilor prin metoda infiltrării topiturii

O nouă tehnică pentru prepararea materialelor catalitice este depunerea acestora pe

suport prin infiltrarea topiturii precursorului metalic în porii suportului [Wang et al., 2004]. În

literatură, această metodă de preparare apare sub diferite denumiri: solvent free method

(impregnare fără solvent) [Zhou et al., 2006; Shon et al., 2009], solid-state grinding (mojarare

în fază solidă) [Wang et al., 2006], sau «infiltrare capilară» (solid-liquid route) [Zheng et al.,

2009]. Metoda infiltrării topiturii prezintă unele avantaje comparativ cu alte metode de

depunere a metalelor pe suporturi mezoporoase precum: metoda de impregnare [Toupance et

al., 2002; Sietsma et al., 2008a] sau metode de depunerea prin vaporizare [Serp et al., 2002],

ca de exemplu posibilitatea obținerii unui grad de încărcare cu metal mult mai ridicat (în cazul

IWI- gradele de încărcăre sunt limitate de capacitatea de dizolvare a precursorului într-un

volum limitat, egal cu volumul porilor), respectiv evitarea utilizării solventului, care poate

duce la redispersii sau chiar la eliminarea precursorului metalic din pori și acumularea

acestuia la suprafața externă.

Eficacitatea metodei de preparare prin MI este influențată de anumiți parametrii

experimentali: i) asigurarea unui contact eficient între suport și precursorul metalic; ii)

controlarea temperaturii de preparare, a presiunii și a umidității mediului, care duc în final la

obținerea unui material cu mărimea particulelor controlabilă, o distribuție uniformă a

particulelor metalice cu centre active catalitic disponibile.

Metoda MI se realizează în două etape majore și anume:

i) prepararea: amestecul fizic al celor două componenete: suportul și precursorul metalic;

ii) tratamente post-sinteză ale amestecului: calcinarea, reducerea, etc.

Pentru prepararea catalizatorilor prin această metodă sunt folosite suporturile poroase cu sisteme de pori în domeniul mezoporilor, având un rol important în asigurarea unei forțe

capilare, care în final conduc la infiltrarea precursorului metalic. Suporturile precum silicea

mezoporoasă ordonată de tipul MCM-41 [Wang et al., 2004] sau SBA-15 [Wang et al., 2006],

au fost utilizate pentru depunerea de metale; datorită chimiei suprafeței ce conține grupări

hidroxil, pereții sunt ușor umectați, pot ancora și stabiliza metalul [de Jongh et al., 2013]. Ca

precursori metalici sunt folosiți azotații hidratați de metale datorită costurilor reduse ale

acestora și ale temperaturilor de topire relativ scăzute.

Ca noutate față de metoda MI descrisă în literatură, s-a propus introducerea unei etape suplimentare în prepararea de nanoparticule dispersate în silicea SBA-15 și anume, tratatarea amestecului solid-azotat metalic la temperatura de topire a azotatului pentru diferite perioade, într-un sistem închis pentru a evita evaporarea, așa cum se va discuta în partea de rezultate originale. După finalizarea etapei tratamentului termic, materialul rezultat este calcinat pentru a obține faza de oxid metalic.

2.1.5. Prepararea catalizatorilor prin metoda depunerii prin precipitare

Metoda ”depunere prin precipitare” (DP) este o metodă folosită în general pentru a

depune metale, oxizi sau hidroxizi de metale, sub formă de particule de dimensiuni mici pe un

suport (preparat în prealabil) prin precipitare indusă de un agent de precipitare și prin

schimbarea pH-ului amestecului de reacție. Fixarea acestor compuși pe suport are loc printr-o

reacție chimică, în fază lichidă, ce va avea ca produși de reacție compuși care sunt slab

solubili sau insolubili în solventul folosit. Prepararea catalizatorilor prin DP are loc la

temperaturi relativ mari (de exemplu, 90 °C), pentru a mări viteza reacției de hidroliză. În

același timp, se remarcă scăderea dimensiunii nanoparticulelor depuse cu creșterea dispersiei

datorită nucleației și atracției dintre anion și suprafața suportului care este încărcată pozitiv

[Baatz et al., 2007]. Factorii care influențează dimensiunea particulei de metal și eficacitatea

depunerii metalului pe suport sunt: durata reacției de precipitare, suportul folosit și agentul de

precipitare. Avantajele preparării materialelor catalitice folosind metoda DP sunt reprezentate

de încărcări mari de metal (până la 50-60 %), distribuție uniformă a particulelor pe suprafața

suportului și dimesiunea mică a particulelor. Factorul cheie al metodei constă în creșterea

graduală și omogenă a pH-ului mediului de sinteză prin adăugarea de ioni HO- în întreaga

masă de soluție astfel încât să se evite suprasaturările locale și deci, precipitarea zonală a

metalului. Acest lucru se poate realiza utilizând ureea ca sursă de ioni HO-. Ureea se

descompune la 90 °C generând ioni HO- în solutie și astfel precipitarea are loc simultan pe

toată suprafața suportului.

Materialele preparate prin metoda DP prezintă particulele metalice în interacțiune foarte puternică cu suportul de forma filosilicaților.

În funcție de precursorul metalic folosit și condițiile d reacție, de pH-ul soluției și concentrația de precursor metalic se poate forma filosilicatul 1:1 (format prin suprapunerea unui strat tetraedric și a unui strat octaedric – Figura I.9) sau filosilicatul 2:1 (format prin suprapunerea a două straturi tetraedrice și a unui strat octaedric – Figura I.9).

SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA CATALIZATORILOR MONO- ȘI BIMETALICI PE

BAZĂ DE METALE TRANZIȚIONALE PENTRU REACȚII DE HIDROGENARE CHEMOSELECTIVĂ – referinta

2.1.6. Tehnica de depunere straturi subțiri doctor blade (DB)

Prima tehnică de depunerea utilizată pe parcursul programului de doctorat a fost tehnica doctor blade. Aceasta este o metodă economică de producție pentru acoperiri cu straturi subțiri pe suprafețe mari și constă în depunerea unei paste (fotocatalizator în suspensie) și întinderea uniformă pe un substrat cu ajutorul unui sistem de tip racletă. Schema generală a instalației de depunere prin tehnica doctor blade utilizată este prezentată

în Figura 2.1.

Figura 2.1 Principiu de depunere straturi subțiri doctor blade

Pasta utilizată pentru depunerea de straturi subțiri reprezintă un sistem multicomponent și complex. Acesta conține pulberea de fotocatalizator și aditivi organici. Aditivii includ solvenți și lianți, plastifianți, omogenizatori, surfactanți și inhibitori de creștere. Straturile subțiri astfel preparate se usucă în aer și sunt supuse tratamentului termic pentru a favoriza tranzițiile cristaline, pentru a îndepărta compușii organici adiționali și compușii volatili și pentru a crește rezistența mecanică și adeziunea la substrat, prin sinterizare. Prin tehnica doctor blade se pot obține straturi de semiconductori cu grosimi cuprinse între 1-10 μm. Se pot utiliza pulberi de fotocatalizatori comerciale sau preparate în laborator.

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă, Autor: Ing. CÂRCEL Radu-Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca

2.1.7. Tehnica de depunere straturi subțiri prin pulverizare și piroliză (SPD)

Obținerea straturilor subțiri de semiconductor prin tehnica de pulverizare cu piroliză (SPD – spray pyrolysis deposition) este prezentată în Figura 2.2. Pentru a forma stratul de catalizator pe substrat se parcurg patru etape:

Etapa 1 – formarea unui aerosol constituit din soluția de precursori dispersată în

gazul purtător.

Etapa 2 – transportul aerosolului spre substrat. În aceasta etapă solventul din

picături de aerosol poate suferi procese de evaporare parțială sau totală. Viteza

acestor procese depinde de temperatura și natura (volatilitatea) solvenților.

Etapa 3 – procesul de adsorbție al precursorilor pe substrat, urmat de reacția

chimică a acestora cu formare de produși de reacție agregați în stratul subțire de

semiconductor.

Etapa 4 – îndepărtarea produșilor secundari volatili.

Figura 2.2 Instalația de depunere straturi subțiri prin tehnica SPD

Depunerile de straturi subțiri pe bază de TiO2 și WO3 s-au realizat în cadrul experimentelor pe substrat de sticlă (lamele microscop Heinz Herenz) sub control termic.

Un robot industrial (ABB IRB140 Type C) a fost utilizat pentru a menține reproductibilitatea metodei. Soluția de precursori a fost pulverizată cu un atomizor cu duză calibrată (Camag). Parametri tehnologici care pot fi controlați sunt: temperatura, presiunea gazului purtător (aer comprimat), distanța duză – substrat, numărul de secvențe de pulverizare, pauza dintre secvențele de pulverizare (teza ??? )000

2.2. Obiective și direcții de cercetare

Realizarea unui raport documentar privind stadiul actual al cercetărilor pe plan național și internațional în domeniul materialelor oxidice catalitice obținute prin valorificarea unor deșeuri și utilizate la tratarea apelor uzate;

Studiu metodelor de obținere a materialelor oxidice catalitice din deșeuri și de funcționalizarea lor pentru aplicații de mediu;

Optimizarea parametrilor de lucru în procesul obținerii materialelor oxidice catalitice;

Sinteza unui material suport și depunera unui film oxidic de zinc pe suprafața acestuia;

Caracterizarea structurală și compozițională a materialului spongios acoperit cu oxid de zinc;

Determinarea profilelor de rugozitate 2D a materialului spongios acoperit cu oxid de zinc;

Evaluarea capacității de degradare fotocatalitică a materialului spongios acoperit cu oxid de zinc, pentru diferite tipuri de compuși organici prezenți în apele uzate;

Diseminarea rezultatelor obținute și proiecții viitoare de dezvoltare.

2.3. Program de cercetare experimentală

Programul de cercetare experimentală s-a derulat în cadrul laboratoarelor Institutului Național de Cercetare- Dezvoltare pentru Protecția Mediului- București (INCDPM-București), École Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR), Université de Rennes 1, Franța, Universitatea Politehnica din București, România și Université de Lille 1, Unité Matériaux et Transformation- Faculté Sciences et Technologies, Franța.

În cele ce urmează sunt prezentate separat contribuțiile științifice pe perioada desfășurării Programului de cercetare doctorală:

Sintetizarea materialului spongios acoperit cu oxid de zinc cu proprietăți fotocatalitice s-a efectuat în cadrul Laboratelor Institutului Național de Cercetare- Dezvoltare pentru Protecția Mediului- București (INCDPM-București), în urma derulării Programului Nucleu PN 18 26 02 03 cu titlul: „Contribuții privind îmbunătățirea calității apelor reziduale prin utilizarea unor tehnologii moderne în scopul eliminării unor compuși organici periculoși”.

Cercetările privind Caracterizarea morfologică și structurală a materialului spongios au fost efectuate în cadrul Université de Lille 1, Unité Matériaux et Transformation- Faculté Sciences et Technologies, Franța sub îndrumarea Prof. Dr. Guy REUMONT, Prof. Dr. Ingrid PRORIOL-SERRE, Prof. David BALLOY și în cadrul Universității Politehnica din București, Facultatea de Știința și Ingineria Materialelor, România sub îndrumarea Prof.dr.ing. Cristian PREDESCU și a Prof. dr.chim. Ecaterina MATEI. Finanțarea mobilității de formare de înalt nivel, de o lună în cadrul Université de Lille 1, a fost posibilă cu sprijinul Ministerului Afacerilor Externe prin Institutul Francez Român.

Evaluarea materialelor din punct de vedere al activității fotocatalitice, în prezența luminii ultraviolete și a luminii din spectrul vizibil utilizând procedee de oxidare avansată, s-a efectuat în cadrul École Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR), Université de Rennes 1, Franța, departamentul de Chimie și Inginerie a Procedeelor, prin intermediul Programului de doctorat în cotutelă, sub îndrumarea dnei. Prof. dr. ing Lidia FAVIER. Finațarea celor 2 mobilității doctorale a câte 4 luni fiecare, efectuate în Franța a fost posibilă prin intermediul Programului Bursele Guvernului Francez (BGF)- ediția 2017, finanțat de Ambasada Franței în România.

2.4. Concluzii parțiale

2.5. Bibliografie capitolul 2

Capitolul 3. Materiale, metode și tehnici experiementale

Acest capitol este dedicat prezentării materialelor suport, echipamentelor de caracterizare folosite pentru analiza structurală a materialului suport funcționalizat cu strat de oxid de zinc.

Pentru caracterizarea structurală a suprafeței materialului au fost utilizate difractrometru de raze X (XRD), caracterizarea morfologică de suprafață și elementală a fost efectuată cu ajutorul microscopului electronic de baleiaj cuplat cu analizor de raze X (SEM- EDX) etc.. Pentru a se observa influența parametrilor de reacție implicați în procesul de degradare fotocatalitică a compusului organic degradat cu ajutorul materialului sintetizat, au fost utilizate echipamentele: High Perfomance Liquid Crompatograph (HPLC Waters 600), Carbon Organic Total (COT) și UV Spectrofotometru.

3.1. Materiale

3.1.1. Zincul

Zincul are multiple utilizări comerciale și industriale. Oxidul de zinc este utilizat în principal ca pigment alb, în industria cauciucului, în industriile materialelor plastice, hârtiei și celulozei, dar și în industria farmaceutică si cosmetică. În procesul de zincare termică, la suprafața băilor de zincare se formează cenușa de zinc, ce reprezintă o valoroasă sursă secundară de zinc datorită conținutului de zinc total de aproximativ 80%. Această cenușă este considerată, de majoritatea intreprinzătorilor de profil, ca fiind un deșeu. În această lucrare se prezintă studii privind obținerea oxidului de zinc de puritate înaltă din cenușa de zinc.

Zincul este cel de al 25-lea dintre cele mai comune elemente naturale ale scoarței terestre și o inerentă parte a mediului nostru înconjurător. Zincul nu este prezent doar în roci și sol; el este, de asemenea, prezent în aer, apă și biosferă [1, 2]. Zincul este un element esențial pentru toate viețuitoarele de la om până la cele mai mici microorganisme [1, 2]. Zincul este al 4-lea dintre cele mai des utilizate elemente, după fier, aluminiu și cupru, și are multiple utilizări comerciale și industriale. Albul de zinc folosit în prezent ca pigment a fost cunoscut încă din antichitate, de către greci, care l-au folosit și ca medicament. Culoarea albului de zinc, în lipsa impurităților de cadmiu și plumb, este albă, la încălzire trece în galben, iar la răcire devine din nou albă. Prezența impurităților de sulfură de cadmiu produce nuanță gălbuie, iar sulfura de plumb, nuanțe gri-albăstrui spre gri închis. Datorită prezenței oxidului de zinc, în cazul lianților cu indice de aciditate prea ridicat rezultă îngroșări și gelifieri. Datorită acestei acitivități, în unele tipuri de vopsele albul de zinc se introduce cu rol de antidepozant. Caracterul bazic al albului de zinc se dovedește prin formarea săpunurilor cu acizi grași. Acest caracter se valorifică și în compoziția nitroemailurilor [3]. În general, în peliculele aplicate la exterior, albul de zinc prezintă un efect protector împotriva razelor ultraviolete și prelungește durata de viață a peliculelor deoarece absoarbe și transformă razele ultraviolete în lumină vizibilă. Sărurile de zinc influențează uscarea și duritatea peliculelor în sens pozitiv. La sicativarea vopselelor pigmentate cu alb de zinc se utilizează săruri de cobalt și se evită utilizarea sicativilor de mangan, care accentuează îngălbenirea peliculelor albe.

În cazul vopselelor anticorozive, albul de zinc se utilizează împreună cu pigmenți de plumb și oxid roșu de fier [3]. Albul de zinc se utilizează în cantități mari în industria cauciucului. Cantități considerabile de alb de zinc se folosesc în industriile materialelor plastice, hârtiei și celulozei, textilă, în ceruri, chituri, pudre și produse cosmetice, precum și la fabricarea pigmenților (cromați de zinc). Prin calcinarea amestecului de oxid de zinc cu oxizi ai metalelor bivalente ca FeO, CoO, MnO, rezultă pigmenți de nuanțe diferite [3].

Zincul, la fel ca și celelalte metale, este pe deplin reciclabil. El poate fi recilcat fără a-și pierde proprietățile fizice și chimice. În prezent, aproximativ 70% din zincul produs provine din zăcăminte și 30% din zinc reciclabil sau zinc secundar [4-13].

Gradul de reciclare este în creștere odată cu progresul tehnologiei de producție a zincului și odată cu dezvoltarea tehnologiilor de reciclare a zincului. În figura 1 este prezentat circuitul deșerurilor de zinc.

Astăzi, peste 80% din zincul disponibil pentru recilcare este recuperat și reciclat. Cenușa de zinc rezultată în procesul de zincare termică reprezintă o valoroasă sursă secundară de zinc. În această lucrare s-au efectuat studii privind obținerea oxidului de zinc din cenușa de zinc rezultată în procesul de zincare termică. [Biblio : VALORIFICAREA CENUȘII DE ZINC SUB FORMĂ DE OXID DE ZINC DE ÎNALTĂ PURITATE – Asist. ing. Lavinia LUPA Universitatea “Politehnica” dinTimișoara Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului]

2.1.1. Oxidul de Zinc

3.2. Echipamente utilizate

Microscop cu forță atomică (AFM), NT-MDT NTGRA PRIMA EC;

Difractometru cu raze X (XRD), Brucker D8 Discover;

Spectrofotometru UV-VIS, Perkin Elmer Lambda 25;

Reactor fotocatalitic de laborator în regim static, echipat cu 3 lămpi fluorescente

UV F18W/T8 (Philips) plasate circular, iradiere în domeniul UV-A, cu lungimi de

undă cuprinse între 340 – 400 nm și având λmax(emisie) = 365nm;

Reactor fotocatalitic de laborator în flux continuu, echipat cu 6 lămpi fluorescente

UV F8W/T4 (Vito) plasate circular și iradiere din partea superioara cu lumină albă,

bec incandescent 120W (Philips);

pH-metrul Hanna HI 19812-5 pH/C/EC/TDS;

Sistem de obținere a apei ultrapure (ultrapurificator), Millipore Direct Q3 UV3;

Capitolul 4. Sintetizarea unui material suport obținut din deșeuri și funcționalizat catalitic pentru aplicații în tratarea apelor uzate prin procese de oxidare avansată

4.1. Concept: de la deșeu – subprodus funcțional

Creșterea gradului de valorificare a deșeurilor de sticlă reprezintă în prezent unul dintre obiectivele DIRECTIVEI (UE) 2018/852 a Parlamentului European și a Consiliului, din 30 mai 2018. În acest context este necesară dezvoltarea de noi tehnologii și materiale având la bază conceptul valorificării deșeurilor de sticlă.

Materialul spongios acoperit cu oxid de zinc sintetizat în cadrul acestei teze de doctorat, converge către conceptul de la deșeu la subprodus funcțional, astfel că materialul compozit spongios pe bază de deșeuri de sticlă (conținut de sticlă cuprins între 84-96%), este valorificat în vederea obținerii materialului spongios suport pentru depunerea ZnO cu proprietăți fotocatalitice pe suprafața acestuia. Deșeul de sticlă utilizat nu prezintă potențial toxic, analizele de fluorescență cu raze X arătând prezența elementelor chimice specifice sticlei – Si, Na, Ca, Mg, K, Ba, Al, și a unei proporții nesemnificative de elemente grele (suma concentrațiilor elementelor Pb, Sr, Cr, Mn este sub 0,5%). Ca urmare a structurii poroase, materialele spongioase prezintă interes datorită suprafaței specifice mare ce poate fi funcționalizată cu diferiți oxizi metalici pentru utilizarea acestora drept materiale cu proprietăți fotocatalitice, în domeniul protecției mediului.

ZnO este un semiconductor utilizat pe scară largă ca fotocatalizator datorită costurilor reduse de obținere asociate cu proprietățile sale catalitice. Utilizarea lui sub formă de pulbere în suspensie necesită o etapă suplimentară de separare prin filtrare sau centrifugare, etapă consumatoare de timp și care determină creșterea prețului de cost. Așadar tendința este de găsire a unor soluții pentru fixarea oxidului de zinc pe suprafața unor materiale suport.

În prezent, există o serie de materiale compozite poroase (spongioase), cu aplicabilitate în epurarea apelor ca urmare a activității fotocatalitice a acestora. Invenția CN108654645 (A)/2018 descrie un procedeu de obținere prin electro-depunere a unui material compozit pe bază de nichel spongios (spumă), nano-folie de oxid de zinc și disulfura de molibden (Ni2ZnO / MoS2), pentru îndepărtarea poluanților din apă prin procese de fotocataliză și electrocataliză . Invenția CN101502793 /2009 descrie o metodă de obținere a unui material spongios cu activitate fotocatalitică, pe bază de ZnO/CdO, prin procese de dizolvare / precipitare / oxidare termică .

Materialul compozit spongios MS/ZnO prezintă activitate fotocatalitică în domeniul UV și VIZIBIL, obținut printr-o metodă simplă de depunere a ZnO și autoclavizare. Oportunitatea și necesitatea prezentului material spongios acoeprit cu ZnO rezultă din faptul că în raport cu alte tipuri de materiale sintetizate, acest material a fost obținut pe baza valorificării deșeurilor și prezintă eficiență ridicată de degradare a compușilor organici în domeniul UV (peste 97%), având în plus și activitate fotocatalitică în domeniul VIZIBIL (eficiență peste 43%). Materialul poate fi reutilizat de pănă la 7 ori consecutiv cu aceași eficiență de degradare a compușilor organici, evitându-se astfel problema recuperării dificile a catalizatorilor clasici, sub formă de pulbere, în capitolul 5 fiind prezentat pe larg studiul privind eficiențele materialului de degradare a compușilor organici prezenți în apele uzate.

Materialul compozit spongios, pe bază de deșeuri de sticlă provenită de la tuburi fluorescente, coji de ouă și îngrășământ agricol Sare Epsom (MgSO4), este acoperit cu un strat de ZnO ce îi conferă proprietăți fotocatalitice. Atât materialul compozit sintetizat cât și procedeul de obținere au fost dezvoltate având la bază 2 principii convergente către bunele practici din domeniul protecției mediului:

procedeul nu generează componenți secundari și presupune valorificarea unor deșeuri (sticlă de la tuburi fluorescente, coji de ouă, Sare Epsom) pentru obținerea materialului suport spongios (MS), contribuindu-se astfel la reducerea impactului asupra mediului generat de volumul de deșeuri depozitate necorespunzător;

materialul compozit spongios acoperit cu oxid de zinc (MS/ZnO) să prezintă potențial de aplicabilitate în domeniul protecției mediului, având capacitate de degradare fotocatalitică a compușilor organici din apele uzate în domeniul UV și în domeniul vizibil.

În cele ce urmează vor fi prezentate cele două etape tehnologice de obținere a materialului MS/ZnO ce constau în Etapa 1. Sinteza materialului suport și Etapa 2. Acoperirarea materialului suport cu film oxidic de zinc.

4.2. Etapa 1. Sinteza materialului suport spongios, în vederea acoperirii cu ZnO

4.2.1. Pregătirea probelor și elaborarea pulberii pentru obținerea materialului suport spongios

Pentru Etapa tehnologică 1 de sintetizare a materialului suport spongios (MS) au fost utilizate: deșeuri de sticlă provenite de la tuburi fluorescente pentru descărcări în gaze, de la sursele de iluminat, Sare Epsom (MgSO4) anhidră și coji de ouă, provenite din ferme avicole. Sticla a fost spălată în vederea îndepărtării pulberii fluorescente din interiorul tuburilor și ulterior uscată. Cojile de ouă au fost pregătite prin îndepărtarea membranei internă cochiliară și ulterior spălate în jet de apă, în vederea eliminării urmelor organice (de albuș sau gălbenuș). Sarea Epsom anhidră, adăugată cu rol de liant, nu a necesitat o pregătire prealabilă. Componentele amestecului conform rețetei prezentată în Tabelul nr. 1, au fost mărunțite și măcinate fin în moară planetară cu bile, până la trecerea totală prin sita cu ochiuri de 63 μm. Cojile de ouă, ca urmare a conținutului ridicat de carbonat de calciu (CaCO3), au fost utilizate în calitate de agent de spumare (AS). CaCO3 din compoziția ouălelor determină formarea structurii spongioase a materialului deoarece prin decarbonatare la temperaturi cuprinse între 600-750°C, CO2 degajat determină formarea porilor caracteristici materialului.

Tabelul nr. 1 – Compoziția materialului spongios suport (MS), pe bază de sticlă

4.2.2. Presarea la rece și tratementul termic

Pulberea obținută în urma măcinării a fost presată la rece cu ajutorul unei prese hidraulice (la o presiune de până la 25 tone), pentru obținerea materialului suport (ϕ = 4 – 6 cm), după care acesta a fost uscat într-un cuptor electric, la o temperatură cuprinsă între 100- 150°C, timp de până la 24 h. Structura spongioasă a fost obținută prin sinterizarea materialului la o temperatură de 750°C, palier 1-3 h.

Figura – Mod de obținere al materialului compozit spongios suport (MS)

4.3. Etapa 2. Depunerea filmului oxidic de zinc pe suprafața materialului spongios suport

În Etapa tehnologică 2, MS, obținut în prima etapă, este utilizat ca suport pentru depunerea semiconductorului oxidic de ZnO, cu proprietăți fotocatalitice. În acest scop oxidul de zinc a fost dispersat în apă ultrapură, într-un raport masic de 1/1000 – 5/1000. În soluția obținută a fost imersat materialul spongios și menținut sub agitare continuă timp de 1 – 2 h, utilizând un agitator orbital. Datorită flotabilității materialului suport, acesta a fost menținut complet imersat în soluție pe toată perioada agitării prin amplasarea unei contragreutăți pe suprafața acestuia. După finalizarea perioadei alocate depunerii stratului de ZnO, recipientul conținând soluția și materialul spongios au fost supuse unui tratament termic de autoclavizare, pentru fixarea stratului oxidic, timp de până la 1h, la o temperatură de 110-150°C. Materialul compozit spongios acoperit cu ZnO (MS/ZnO) a fost uscat la etuvă la o temperatură cuprinsă între 90-150°C, timp de până la 1-2h. În Figura nr. este prezentat procedeul de depunere pe suprafața MS a filmului oxidic de zinc.

Figura Procedeul de depunere a filmului oxidic de Zinc pe suprafața materialului spongios MS

Materialul compozit MS/ZnO a fost caracterizat microstructural prin microscopie electronică de baleiaj și testat în laborator pentru evaluarea eficienței de degradare a compușilor organici, în domeniul UV și VIZIBIL. În Capitolul 4 sunt prezentate structura poroasă a materialului compozit MS/ZnO la nivel microscopic și macroscopic. Prezența porilor deschiși cu dimensiuni variate (micropori și macropori), determină creșterea suprafeței de depunere a ZnO și prin urmare a “suprafeței active” a materialului compozit cu proprietăți fotocatalitice. Totodata, pentru a evalua potențialul de aplicabilitate a MS/ZnO în protecția mediului, MS/ZnO a fost supus unor teste de eficienta de degradare a compusului organic Acid Clofibric (adăugat în concentrație de 5 mg/L în apă ultrapură) în domeniul UV și VIZIBIL. În plus a fost determinat numărul cicluri de reutilizare a MS/ZnO pentru care eficiența de degradare a înregistrat valori peste 90%, rezultate ce sunt prezentate în cadrul capitolului 5.

Funcționalizarea materialului suport cu oxid de zinc a fost realizată prin metoda uscată, conform procedurii prezentată în Figura.

Figura. Proces tehnologic de obținere a materialului compozit spongios MS/ZnO, ce face și obiectul unei cereri de brevetare depusă la OSIM cu nr. de înregistrare A/00386/2019

Cercetările privind obținerea materialului compozit spongios MS/ZnO au fost desfășurate în cadrul Proiectului Nucleu PN 18 26 02 03 cu titlul: „Contribuții privind îmbunătățirea calității apelor reziduale prin utilizarea unor tehnologii moderne în scopul eliminării unor compuși organici periculoși”. Acestea au presupus determinări de laborator pentru obținerea unui material inovativ cu proprietăți fotocatalitice, cu aplicabilitate în protecția mediului.

4.5. Concluzii parțiale

Procedeul de sintetizare utilizat pentru obținerea materialului spongios suport acoperit cu oxid de zinc, nu generează componenți secundari și presupune valorificarea unor deșeuri (sticlă de la tuburi fluorescente, coji de ouă, Sare Epsom) pentru obținerea materialului suport spongios (MS), contribuindu-se astfel la reducerea impactului asupra mediului generat de volumul de deșeuri depozitate necorespunzător;

Materialul compozit spongios acoperit cu oxid de zinc (MS/ZnO) sintetizat prezintă potențial de aplicabilitate în domeniul protecției mediului, având o capacitate mare de degradare fotocatalitică a compușilor organici din apele uzate, cu eficiență de peste 97% în domeniul UV și eficiență de peste 43% în domeniul vizibil.

4.6.Bibliografie capitolul 3

Capitolul 5. Caracterizarea structurala a materialului oxidic spongios functionalizat

5.1. Caracterizarea morfologică prin microscopie electronică de baleiaj

5.1.1. Scanning electron microscopy (SEM)

SEM is a technique using, instead of X-rays, monochromatic beams of electrons witha

wavelength that is function of the applied accelerating potential (Flewitt and Wild, 2003). The

specimen is scanned by the incident electron beam and electrons emitted from the surface are

collected and amplified to form a video signal. When the electron beam penetrates the sample, it diffuses more or less deep depending on the nature of the elements (atomic number). It is the combination of the high resolution with a large depth of focus that makes the SEM well suited to examine topography (secondary electrons), for example fracture surfaces or porosity. To achieve an SEM image, use is made of the different signals produced when the electron beams interacts with the bulk specimen. The contrast obtained from refracted electron signals depends upon the local orientation of the surface to the incident electron beam offering the ability to provide quantitative topographic images. Unfortunately for specimens with very pronounced surface roughness and re-entrant relief, contrast is modified by surface collection contributions but any improved contrast is usually accompanied by degradation of image detail. A part of the electrons from the electron beam are backscattered. The backscattered electron yield from a specimen in a SEM is dependent on the incident electron beam energy and intensity, the mean atomic number density and the surface orientation. And then, filtering the backscattered electrons signal gives indication on the atoms presents on samples surface [1].

Technical specifications of the used FLEXSEM 1000 equipment:

Emission thermoïonique : Filament de tungstène

Tension d’accélération ajustable de 1 keV à 20keV

Résolution avec détecteur SE : 4nm à 20kV, – Résolution avec détecteur BSE : 5nm à 20kV

Possibilité de travailler à basse pression de 6 Pa à 100Pa

Platine motorisée avec déplacements en continu sur les 5 axes : X, Y, Z, R, T

Observations d’échantillons fins, massifs, secs, gras, hydratés, sans préparation préalable

Grandissement possible jusqu’à x 60.000

SEM micrographs: The micrographs of Spongeous material covered with ZnO is presented in Figure 5.

5.1.2. SEM analysis

Most interesting obtained samples were studied to investigate the microstructural development with back scattered electron imaging (BSE) mode in a scanning electron microscope, FLEXSEM 1000. Samples were prepared before analysis, surfaces were polished, except for powder samples which were coated in raisins. To reduce electrical charging of non- conducting specimen which can be induced by the incident electron beam, the surface was sputter coated with a conducting metal such as chromium (Figure 5).

The microstructure of all analysed samples is the same and consists of spongy- like architectures. The amount of exhaust gases (CO2 and N2 ) caused by the decarbonation of eggshell and creation of high temperature during the autoclavisation process led to the formation of porous structure. Because of the irregular distribution of the eggshell powder in diffrent regions in the composition of the material, the inhomogeneous distribution of pores in size and shape has been shown in the micro- image of the diffrent samples. All these aspects can be seen in Figure 6.

The morphology of the samples obtained in the presence of diffrent amounts of ZnO it will be presented in the Figures 7 and 8. The SEM micrographs confirmed a quite homogeneous distribution of components in the support material microstructure. In particular, glass-containing phases may be easily distinguished from the light color in the back-scattered electrons images. The homogeneity is particularly important for the stabilization of the ZnO coating films on the surface. In the below figures are presented samples with 17.5 wt%, 10 wt%, 5 wt%, 1 wt% ZnO coated, sintered at 750 °C.

Figure 7 shows the top view of the ZnO coating on the surface of the support material using scanning electron microscopy. At the macroscopic scale, the surface of the coating appeared smooth on support material except for some scratch on the surface of the support material.

On the other hand, in Figure 8 is presented the bottom view of the ZnO coated samples at diffrent concentration of ZnO on the surface. Comparing the Figure 7 and the Figure 8, we can observe that, for the same analyzed samples, the bottom view presents a higher surface coated with ZnO than the top view analysis, these could be explained by the higher spongious structure of the bottom of the sample than the top view part.

The morphology of uncalcinated eggshell powder is shown in Figure 9 , and it seemed to be irregular in shape.

Occurrence of small traces of Gold and Platinum in various sizes was also noticeable for the analyzed sample of eggshell powder, the SEM microstructure and spectrums are presented in the Figure 10 .

SEM analysis of glass powder coated in resin

Occureance of Yitrium in the analysed sample…

4.2. Analiza compozițională SEM- EDX

4.3. Analiza structurală prin difracție de raze X

Mineralogical analysis were conducted by X-Ray Diffraction analysis (XRD) on powdered samples of eggshell, glass and spongeous composite material using …… As explained by Flewitt and Wild (1998), X-ray diffraction has been extensively used for crystals analysis in many texts, from the years 1960s. X-rays are electromagnetic radiations, photons, with a wavelength of the order to a fraction of a nanometer compared with the hundreds of nanometers of light waves. Into crystalline materials, rows of atoms have spacing of ~0.3 nanometers. An X-Ray beam incident on a material penetrates many micrometers into the bulk and the direction of the diffracted beam intensity is determined by the periodicity of the atom planes in the crystalline solid. Consider the case where a beam of characteristic X-Rays of wavelength, lambda, is incident on a single crystal surface at angle theta, which produces a diffracted beam at an angle theta [1].

5.2. X-ray powder diffraction analysis (XRD)

Characterisation. The XRD pattern were studied for eggshell, glass and spongeous composite material. Figure 1 shown the qualitative phase study of uncalcinated powder of eggshell, we observe from the eggshell difractogram the maximum diffraction peaks appear at approximately 23ᵒ, 29ᵒ, 36ᵒ, 39ᵒ, 43ᵒ, 47ᵒ, 48ᵒ, 49ᵒ, 57ᵒ and 58ᵒ which are characteristics of calcium carbonate (CaCO3) (ICDD Card number 85 1108/ 005- 0586/47 1743 ????), which revelead the existence of thermodinamically stable calcite phase as a major component of the sample. All these characteristics peaks it seemed to be well- fitted with CaCO3 with a rhombohedral crystalline structure. No other impurities were observed.

Figure 1. Room temperature X- ray diffraction pattern for uncalcinated eggshell powder and Calcium Carbonate

In Figure 2 is presented the X- ray diffractogram of the fluorescent lamp powder which has a broad band between 20ᵒ and 40ᵒ, which is typical of an amporphous material [2].

Figure 2. Room temperature X- ray diffraction pattern for glass powder

XRD of the Spongeous material (SpongeMat/ZnO): XRD patterns of the synthesized SpongeMat/ZnO powder is shown in Figure 3. A good match with fluorescent lamp residue powder pattern can be observed.

Figure 3. Room temperature X- ray diffraction pattern for Spongieous material powder

Figure 4. Room temperature X- ray diffraction pattern for Spongieous material powder and glass powder

5.3. Profilometrie optică

5.3.1. ContourGT-K 3D Optical Microscope

Combining exceptional profiling performance, convenience, and affordability in one benchtop instrument The ContourGT-K 3D Optical Microscope- Bruker is the standard in capability and value for surface profilers. With a variety of 2D/3D measurements, high-resolution imaging, and a user-friendly interface, the system offers uncompromised metrology in a simplified package with a compact footprint. ContourGT-K is the ideal measurement system for labs with basic metrology and imaging needs.

The operating principle of a confocal interferometric microscope

The confocal interferometric microscope consists in sending a beam of mono- or polychromatic light which is separated into two beams by a Michelson mirror. One of the beams is reflected on a second mirror and allows for a reference. The second beam is reflected on the sample by passing through a microscope objective. This is moved vertically by means of a piezoelectric actuator in order to obtain an interference spectrum representing each pixel observed by the microscope camera.

From the interference spectra following the vertical position of the microscope, by correlation, the surface topography is reconstructed. The lateral resolution of the images is 0.5 m; vertical resolution less than a nanometer.

Diagram illustrating the functioning principle of the interferometric confocal microscope.

Scheme.1 Operating principle of the confocal interferometric microscope

5.4. Caracterizarea rugozității suprafețelor

Roughness

5.5. Duritate

5.5.1. Vickers Hardness tests (micro- indentation)

The hardness gives information of the evaluation of the abrasion strength, an important parameter in metals and ceramic-metal or ceramic-ceramic composites. The Vickers tests are very famous in dense materials based on glass, like glass-ceramics. A diamond pin in pyramid shape is loaded on the polished surface of the sample, Figure 15. The hardness measured is actually a “conventional pressure” value: the applied load P on the surface is normalized to the surface of the pyramidal stamp, established by the measurement of the diametric length d:

H v 1.8544 , with HV in MPa, P in N and d in μm.

An important possibility of application of the micro hardness is given when, at important loads, a system of cricks from the angles of the stamp, of which length can be correlated to the material fracture strength.

Figure 15. Schematic view of the Vicker stamp

Mechanical characterization and functional properties

17.5 % ZnO, SpongeMat/ZnO sample, was employed for Vickers indentation test, which yielded the hardness:

Table 1.

5.6. Concluzii parțiale

5.7.Bibliografie capitolului 4

Suprafața specifică și volumul total al porilor au scăzut după funcționalizare (Tabelul 14), sugerând că extractantul TBAH2P s-a fixat pe suprafață, dar a intrat și în porii suportului solid, fiind atașat la suprafața acestora și blocându-i parțial.

(c)

Diffractomètre : Bruker D8 Advance équipé d'un détecteur 1D Lynxeye

mesurant 3° simultanément sur 192 canaux

Anode en Cuivre (Kalpha1+2 lambda=1.5418 ang)

Pas de 0.02° entre 10 et 60°, Temps de mesure équivalent à 288s par pas.

Porte échantillon low-background en silicium monocristallin pour les

échantillons mal cristallisés et en PMMA pour la coquille

A+

Bibliografie finală

http://paduaresearch.cab.unipd.it/7672/1/ponsot_ines_thesis.pdf

C. Mugoni, Design of glass foams with low environmental impact, Ceram. Int. 41 (2015)

Capitolul 6. Teste de degradare fotocatalitică a unor compusi organici prezenți in apele uzate utilizând materialului spongios oxidic obținut (PN + articole + licenta)

6.1. Procesele de oxidare avansată

6.2. Influența parametrilor asupra procesului de degradare

6.3. Capacitate de reutilizare a materialului

6.4. Concluzii parțiale capitolul 5

6.5. Bibliografie capitolul 5

Capitolul 7. Concluzii generale, Perspective și Direcții viitoare de cercetare

7.1. Concluzii generale privind obținerea materialul oxidic funcționalizat SpongeMat/ZnO și caracterizarea acestuia

7.2. Concluzii generale privind performanțele materialului de degradare fotocatalitică a compușilor organici prezenți în apele uzate

7.3. Perspective și Direcții viitoare de cercetare

Integrarea materialului suport spongios acoperit cu oxid de zinc sintetizat în cadrul tezei doctorale într-un reactor dedicat și extrapolarea sistemului la scară pilot.

Extinderea cercetărilor experimentale de depunere pe materialul suport spongios și a altor tipuri de oxizi catalitici

Testarea capacității de degradare a materialului și asupra altor tipuri de poluanți emergenți prezenți în apele uzate dar și în apele potabile

Optimizarea parametrilor de obținere a materialului compozit spongios pentru performanțe de degradare a compușilor de până la 100 %.

Capitolul 8. Contribuții personale și Realizări științifice în domeniul temei de cercetare

8.1. Contribuții personale

Elaborarea unui studiu bibliografic bazat pe articole din revistele de specialitate privind materialele oxidice cu proprietati fotocatalitice cu aplicabilitate la tratarea apelor uzate și a metodelor de caracterizare structurală a materialelor oxidice.

Identificarea metodei optime de sinteză a unui material suport din deșeuri în vederea utilizării ca suport pentru depunerea unui film oxidic de zinc, funcționalizându-l pentru aplicații de mediu.

Sinteza unui material suport spongios prin valorificarea unor deșeuri și funcționalizarea catalitică cu un film de oxid de zinc, identificând parametrii optimi de sinteză.

Elaborarea unui procedeu de obținere a materialului spongios funcționalizat și brevetarea acestuia, prin depunerea și înregistrarea unei cereri de brevet la Oficiul Național de Invenții și Mărci (OSIM).

Testarea capacității de degradare fototcatalitică a compușilor organici din apele uzate în prezența luminii UV și VIZIBILE, utilizând materialul sintetizat.

Caracterizare structurală, morfologică și compozițională a materialului suport spongios acoperit cu oxid de zinc.

Asigurarea sustenabilității temei de cercetare doctorală, prin depunerea unei cereri de finanțare, nr. PN-III-P2-2.1-PED-2019-3964, titlu propunere de proiect: De la materiale avansate funcționalizate la demonstrator și tehnologie prietenoasă cu mediul pentru tratarea apei potabile și a apelor uzate prin fotocataliză eterogenă (TechUVCleanWWater), în cadrul Subprogramului 2.1 – Competitivitate prin cercetare, dezvoltare și inovare – Proiect experimental – demonstrativ. Proiectul propus propune integrarea materialului suport spongios acoperit cu oxid de zinc sintetizat într-un reactor dedicat și extrapolare la scară pilot.

Susținerea unui Seminar pe tema tezei doctorale, New advanced oxidic material functionalized for applications in wastewater treatment, în cadrul Université de Lille 1, Unité Matériaux et Transformations (UMET), Faculté Sciences et Technologies, în Noiembrie, 2019.

Interpretarea datelor experiementale obținute în urma desfășurării procesului de sinteză și testare a aplicabilității practice a acestuia și diseminarea rezultatelor obținute prin publicarea de articole științifice și participare la conferințe naționale și internaționale.

8.2. Realizări științifice în domeniul temei de cercetare

8.2.1. Comunicări științifice și articole în reviste de specialitate

8.2.1.1. În țară (prim autor)

Burlacu Iasmina- Florina, Lidia Favier, Ecaterina Matei, Cristian Predescu, DEÁK György Photocatalytic degradation of a refractory water pollutant using nanosized catalysts, International Workshop on “Environmental Engineering and Sustainable Development, University of Alba Iulia and Balkan Environmental Association (BENA), Alba- Iulia, (poster presentation), 2019

Burlacu Iasmina- Florina, Daescu Andreea Ioana, Elena Holban, Madalin Silion et all, Electrochemical method for diagnosis of alkali-aggregate reactions in the laboratory, International Conference EUROINVENT, Iași, 2018

Burlacu Iasmina- Florina, Daescu Andreea Ioana, Elena Holban, Madalin Silion et all, Research on the reduction of hazardous substances from urban wastewaters through the use of natural products, International Conference EUROINVENT, Iași, 2018

Burlacu Iasmina- Florina, Lidia Favier, Ecaterina Matei, Andra Predescu, Cristian Predescu Succesful elimination of a refractory pharmaceutic compound from aqueous system using nanosized catalysts, XXXV-th Romanian chemistry conference, Căciulata, 2018

Burlacu Iasmina – Florina, Gyorgy Deak, Raischi Marius, Marius Olteanu, Greening Solutions Applicable in the Tailing Ponds Tăusani and Bosneag from Moldova Nouă, International Conference EUROINVENT, Iași, 2017

Burlacu Iasmina-Florina, Ecaterina Matei, Mihaela Ilie, Gina Ghiță, F. Marinescu, Gy. Deák, The retention of Zn and Pb using the activated carbon adsorbent of different size, 8th International Symposium on Cement Based Materials for a Sustainable Agriculture, BENA, Iași, 22-25 October 2015

Burlacu Iasmina – Florina, Gyorgy Deak, Raischi Marius, Marius Olteanu,Greening Solutions Applicable in the tailing ponds Tăusani and Bosneag from Moldova Nouă, ISBN 978-606-775-624-1, on the 10th Edition of EUROINVENT ICIR 2017

În țară (coautor)

Iuliana Marcus, F.D Dumitru, Mihaela Andreea Mocnea, Gyorgy Deak, Burlacu Iasmina- Florina, Presentation of the development of prefabricated elements from binder materials obtained by using waste, with/without hazardous substances, International Conference EUROINVENT, Iași, 2018

Daescu Andreea Ioana, George Poteras, György Deak, Alina Nicolae, Burlacu Iasmina- Florina, Marius Raischi, Innovative devices of eco-electricity production from multiple sources of energy, 12th International Conference on Disaster risk reduction for sustainable societies- ELSEDIMA, Cluj- Napoca, 2018

F.D Dumitru, Mihaela Andreea Mocnea, Gyorgy Deak, Andreea Baraitaru, Burlacu Iasmina- Florina, et all, Presentation of microstructural particularities of the complex ecological composite materials highlighted by scanning electron microscopy, International Conference EUROINVENT, Iași, 2018

Iuliana Marcus, F.D Dumitru, Mihaela Andreea Mocnea, Gyorgy Deak, Andreea Baraitaru, Burlacu Iasmina- Florina, et all, Presentation of the assessment of stability and durability over time in different storage conditions of the ash-based compositions resulted from sludge co-incineration, International Conference EUROINVENT, Iași, 2018

Ciobotaru I.-E., Marcu E., Deák Gy., Ivanov A.A., Maria C., Tociu C., Ionescu P., Burlacu Iasmina- Florina, Zamfir Șt.I., Radu V.M., Cimpoeru C., Vlăduț N.V., Assessment of the status of the Arges river near Bucharest- Ilfov”, ISBN INMA- TEH Agricultural and mechanical engineering- International Symposium, ISSN 2344 – 4118, 2018

Ioana, A., Burlacu, Iasmina-Florina Opportunities and chalanges in economical crises with the title: Aspects of communications of science in the context of International competitions FameLab 2013- national phase, „Installations Techic’’ magazine, year XIII.06(113)/2013’’

Ioana, A., Burlacu, Iasmina-Florina, Rusu, L.A., Cruțescu, A., Elements for complex automation of ecometallurgical systems ACSE (I) „Installations Techic’’ magazine year XIII, no.9(116)/2013, ISSN 1582-6244, Anul XIII, pg. 46-47, Târgu Mureș, 2013

Ioana, A., Rotariu, C., Burlacu, Iasmina-Florina, Functional and technological variables in industrial operation of electric arc furnaces (CAE) ) „Installations Techic’’ magazine”, year XIII, no.7(114)/2013, ISSN 1582-6244, pg. 21-22, Târgu Mureș, 2013

Rotariu, C., Burlacu Iasmina-Florina, Opportunities and challenges in the economic crisis, „Installations Techic’’ magazine, year XIII, nr. 6(113)/2013, ISSN 1582-6244, pg. 10-11, Târgu Mureș, 2013

Ioana, A., Burlacu, Iasmina-Florina, Complex automation for sustainable development, „Installations Techic’’ magazine , year XIII, no. 6(113)/2013, ISSN 1582-6244, pg. 36-37, Târgu Mureș, 2013

Ioana, A., Alina-Nicoleta Colan, Burlacu, Iasmina-Florina, Pre-selection from POLIFEST FAMELAB 2013,–– University Politehnica of Bucharest, Revista „Installations Techic’’ magazine, year XIII, no. 4(111)/2013, ISSN 1582-6244, pp. 12- 13, Târgu Mureș, 2013

Ioana, A., Burlacu, Iasmina-Florina, „Science Communication Aspects at FAMELAB 2013 International Competition”– national phase, „Installations Techic’’ magazine, year XIII, no. 6(113)/2013, ISSN 1582-6244, pg. 14-15, Târgu Mureș, 2013

Marcus Iuliana, Dumitru Florina- Diana, Moncea Andreea, Baraitaru Andreea, Burlacu Iasmina- Florina, Gyorgy Deak, Researches regarding the possibility of using various types of wastes with/without hazardous substances, in inorganic binders- Development of prefabricated elements from biner materials obtained by using waste, with/without dangerous substances, pag. 474, ISSN Print: 2601- 4564, online: 2601- 4572, Proceedings of the 10th Edition of EUROINVENT European Exhibition of Creativity and Innovation 2018

Daescu Andreea, Holban Elena, Mincu Mariana, Burlacu Iasmina- Florina, RO 196. Research on the reduction of hazardous substances from urban wastewater through the use of natural products,pag. 460, ISSN Print: 2601- 4564, online: 2601- 4572, Proceedings of the 10th Edition of EUROINVENT European Exhibition of Creativity and Innovation 2018

Dumitru Florina- Diana, Moncea Andreea, Baraitaru Andreea, Burlacu Iasmina- Florina, Deak Gyorgy Developing of various ecological composite material by using secondary raw materials- Assessment of stability and durability over time in different storage conditions of the ash- based compositions resulted from sludge co-incinaration, pag. 475, ISSN Print: 2601- 4564, online: 2601- 4572, Proceedings of the 10th Edition of EUROINVENT European Exhibition of Creativity and Innovation 2018

George Poteras, Gyorgy Deak, Alina Nicolae, Andreea Daescu, Burlacu Iasmina- Florina Innovative technologies for renewable energy production from integrated natural sources in complex installations- TEACHERS, Complex Project 27 PCCDI/2018, pag. 463, ISSN Print: 2601- 4564, online: 2601- 4572, Proceedings of the 10th Edition of EUROINVENT European Exhibition of Creativity and Innovation 2018

George Poteras, György Deak, Andreea Daescu. Alina Nicolae, Marius Olteanu, Burlacu Iasmina- Florina, Marius Raischi, Innovative devices of eco-electricity production from multiple sources of energy, eISBN 978- 606- 8887- 27-2, 12th International Conference on Disaster risk reduction for sustainable societies- ELSEDIMA, Cluj- Napoca, 2018

8.2.1.2. În străinătate (autor)

Burlacu Iasmina- Florina, Lidia Favier, Ecaterina Matei, Cristian Predescu, György Deák, Succesful elimination of a refractory emergent organic compound from aqueous system using different catalytic materials, Scientific Bulletin UPB, Scientific Bulletin, University Politehnica of Bucharest, no.4, series B, Vol. 81, ISSN 1454- 2331, 2019

Burlacu Iasmina- Florina, Lidia Favier, György DEÁK, Photocatalytic degradation of a refractory waterpollutant using nanosized catalysts, (in evaluation), The Journal of Environmental Protection and Ecology, JEPE, 2019

Burlacu Iasmina – Florina, Gyorgy Deak, Raischi Marius, Marius Olteanu, Greening Solutions Applicable in the tailing ponds Tăusani and Bosneag from Moldova Nouă, indexed SCOPUS, DOI: 10.1088/1757-899X/209/1/012097, open access, 2017

Burlacu Iasmina- Florina, Cristian Dobrescu, Mold powders for continuous casting, Academic Journal, Metalurgia Magazine, Vol. 65 Issue 4, p.17, 2013

8.2.1.3. În străinătate (coautor)

George Poteraș, György Deák, Marius Viorel Olteanu, Burlacu Iasmina- Florina, Cristina Sîrbu Profiles of blades and paddles for turbines with geometry design inspired by nature, International Conference On Renewable Energy And Environment Engineering (REEE), 19- 22. August, Munich, Germany, (oral presentation), 2019

Poteras George, Gyorgy Deak, Alina Nicolae, Burlacu Iasmina- Florina, Andreea Daescu, Comparative analysis on eolian blades types, with geometry design inspired by nature, contract no. 81/PCCDI/2018 TEACHERS, International Conference on Renewable Energy and Environment Engineering (REEE 2018), 29-31 Octombrie, France, Paris, 2018

A-F Nicolae, G. Poteraș, Gy. Deak, A-I Dăescu, Burlacu Iasmina- Florina, Innovative complex installations for the eco- electricity production in coastal areas, European Journal of Materials Science and Engineering, EJEMSE, Vol. 3, Issue 4, 2018: 173- 183, ISSN: 2537- 4338

Mihaela Ilie, Florica Marinescu, Gina Ghita, Deák György, Alexandru Petrescu, Ana-Maria Anghel, Ioana Savin, Bogdan Uritescu, Burlacu Iasmina- Florina., Marius Raischi, Assessment of nutrients chlorophyll a relationship in the Lower Danube River, International Conference on Sea and Coastal Development in the frame of Sustainability “MACODESU 2015” BENA, Trabzon, Turkey 18-20 September 2015

P. Ionescu, V.-M. Radu, I. E. Ciobotaru, Burlacu Iasmina- Florina, E. Marcu, Assessment of heavy metal levels in water, sediment and fish from Plumbuita Lake, Romania, 1st International Conference on Ecology and Protection of Marine and Freshwater Environments, EcoProWater, October 1-3, 2015, Viterbo, Italy, p. 58, ISBN 9788890755361.

Poteras George, Gyorgy Deak, Alina Nicolae, Burlacu Iasmina- Florina, Andreea Daescu, Comparative analysis on eolian blades types, with geometry design inspired by nature, contract no. 81/PCCDI/2018 TEACHERS, ISSN: 2315- 4462, International Conference on Renewable Energy and Environment Engineering, REEE 2018, 2018

8.2.1.3. Brevete de invenție

Burlacu Iasmina- Florina, Deák György, Marcu Ecaterina, Manea Cristina and Panait Ana-Maria, Composite material covered with Zinc Oxide and methode of obtaining it.- SpongeMat/.ZnO, patent application no. A/2019/00386

Poteraș George, Deák György, Nicolae Alina Florina, Dăescu Andreea Ioana, Burlacu Iasmina- Florina, Electrochemical method for diagnosis of alkali-aggregate reactions in the laboratory, patent no. A 2018/0099

8.2.1.4. Responsabilități contractuale

8.2.1.5. Responsabil contracte de cercetare cu participare națională

NUCLEU Program PN 18260203, phase 1, Current situation regarding the technologies used nationally and globally to improve the quality of wastewater loaded with dangerous organic pollutants, project manager, 2018

NUCLEU Program, PN 18260203, phase 2, Laboratory experiments using modern processes to reduce the degree of pollution with dangerous organic compounds, Project manager, 2018

NUCLEU Program, PN 18260203, phase 3, Experiments on mobile station regarding the effectivness of laboratory tested procedures, project manager, 2018

NUCLEU Program, PN 16 04 03 28.1 Aspects regarding technical data regarding the advanced methods of determination and reduction of pesticides in wastewater, methodology and provision of the necessary equipment, project manager, 2016

NUCLEU Program, PN 16 04 01 07.4, financed by Ministry for Research and Innovation (MCI), Romania, Making prefabricated elements made of binder materials obtained by the use of waste, with or without hazardous substances, project manager, 2017

NUCLEU Program PN 09 06 01 22.2 Research on ecological waste dumps and tailings dams, resulting from the activities of mining with cross-border impact, project manager, 2015

NUCLEU Program PN 16 04 01 07.4. Manufacture of some prefabricated elements from binder materials obtained by using waste, with/without dangerous substances content, project responsible, 2017

NUCLEU Program PN 09 06 02 47.1 Research on the development of techniques and procedures for evaluating the presence and impact caused by inorganic micropollutants in the aquatic trophic chain under the influence of anthropogenic factors, project responsible, 2015

NUCLEU Program PN 09 06 02 47.2 Researches on the influence of inorganic micropollutants on aquatic ecosystems. Case study Arges River – 1 December area, Ilfov county, project responsible, 2015

NUCLEU Program PN 09 06 02 38. 4 Development and optimization of a gas chromatographic method for the determination of estrogens in the aquatic environment, Project responsible, 2014

7.2.1.6. Colaborator contracte de cercetare cu participare națională

Sectorial Program 2017 – Technologies for the recovery of sludge from municipal wastewater treatment plants and waste dumps, project responsability: communication responsible, project duration 2017- 2018

NUCLEU Program PN 09 06 03 52. 1: Aspects regarding the corrosion of old buildings along the Black Sea coast, Team member, 2015

NUCLEU Program PN 09 06 03 52. 2: Microstructural particularities of the materials used in the construction of old coastal constructions with the help of modern investigation techniques, Team member, 2015

NUCLEU Program PN 09 06 02 45.1 Analysis of the abiotic factors that influence the regime of the Divici-Pojejena wetland, Caras-Severin county, under the conditions of climate change, Team member, 2015

NUCLEU Program PN 09060114.3: Reduction of greenhouse gas emissions when using alternative fuels, Team member, 2015

NUCLEU Program PN 09 06 01.10.1. Creation of a system for evaluating the risk of the population in relation to the exposure to nitrates/nitrites and specific microorganisms, present in the groundwater from areas affected by agricultural activities. Case study, Team member, 2015

7.2.1.6. Premii acordate de alte academii, asociații profesionale

Certificate of Attendance for the paper Photocatalytic degradation of a refractory water pollutant using nanosized catalysts, International Workshop on “Environmental Engineering and Sustainable Development, University of Alba Iulia and Balkan Environmental Association (BENA), 20-21 iunie, Alba Iulia 2019

Participation Prize at the contest MT 180, with the paper: Oxidic materials with photocatalytic proprieties obtained from waste with application in water treatment, National Phase, 2019

Gold medal for the paper Research on the reduction of hazardous substances from urban wastewater through the use of natural products, Daescu Andreea, Holban Elena, Mincu Mariana, Burlacu Iasmina- Florina, at EUROINVENT 2018, X Edition European Exhibition of Creativity and Innovation

Certiticate of Attendance for the paper Research on the reduction of hazardous substances from urban wastewater through the use of natural products, Daescu Andreea, Holban Elena, Mincu Mariana, Burlacu Iasmina- Florina, at EUROINVENT 2018, X Edition European Exhibition of Creativity and Innovation

Silver medal for the paper Electrochemical method for diagnosis of alkali- aggregate reactions in the laboratory, authors: George Poteras, Gyorgy Deak, Alina Nicolae, Andrea Daescu, Burlacu Iasmina- Florina at EUROINVENT 2018, X Edition European Exhibition of Creativity and Innovation

Certiticate of Attendance for the paper Electrochemical method for diagnosis of alkali- aggregate reactions in the laboratory, authors: George Poteras, Gyorgy Deak, Alina Nicolae, Andrea Daescu, Burlacu Iasmina- Florina at EUROINVENT 2018, X Edition European Exhibition of Creativity and Innovation

Silver medal for the paper Researches regarding the possibility of using various types of wastes with/without hazardous substances, in inorganic binders- Development of prefabricated elements from biner materials obtained by using waste, with/without dangerous substances Marcus Iuliana, Dumitru Florina- Diana, Moncea Andreea, Baraitaru Andreea, Burlacu Iasmina- Florina, Gyorgy Deak at EUROINVENT 2018, X Edition European Exhibition of Creativity and Innovation

Certiticate of Attendance for the paper Researches regarding the possibility of using various types of wastes with/without hazardous substances, in inorganic binders- Development of prefabricated elements from biner materials obtained by using waste, with/without dangerous substances Marcus Iuliana, Dumitru Florina- Diana, Moncea Andreea, Baraitaru Andreea, Burlacu Iasmina- Florina, Gyorgy Deak at EUROINVENT 2018, X Edition European Exhibition of Creativity and Innovation

Bronze medal for the paper Developing of various ecological composite material by using secondary raw materials- Assessment of stability and durability over time in different storage conditions of the ash- based compositions resulted from sludge co-incinaration, Dumitru Florina- Diana, Moncea Andreea, Baraitaru Andreea, Burlacu Iasmina- Florina, Deak Gyorgy at EUROINVENT 2018, X Edition European Exhibition of Creativity and Innovation

Certiticate of Attendance for the paper Developing of various ecological composite material by using secondary raw materials- Assessment of stability and durability over time in different storage conditions of the ash- based compositions resulted from sludge co-incinaration, Dumitru Florina- Diana, Moncea Andreea, Baraitaru Andreea, Burlacu Iasmina- Florina, Deak Gyorgy at EUROINVENT 2018, X Edition European Exhibition of Creativity and Innovation

Bronze medal for the paper: Developing of various ecological composite material by using secondary raw materials- Microstructural particularities of the complex ecological composite materials highlighted by scanning electron microscopy, Dumitru Florina- Diana, Moncea Andreea, Baraitaru Andreea, Burlacu Iasmina- Florina, Deak Gyorgy at EUROINVENT 2018, X Edition European Exhibition of Creativity and Innovation

Certiticate of Attendance for the paper: Developing of various ecological composite material by using secondary raw materials- Microstructural particularities of the complex ecological composite materials highlighted by scanning electron microscopy, Dumitru Florina- Diana, Moncea Andreea, Baraitaru Andreea, Burlacu Iasmina- Florina, Deak Gyorgy at EUROINVENT 2018, X Edition European Exhibition of Creativity and Innovation

Certificate of attendance, at the comunication session ,,Pollution prevention and monitoring of the environmental factors”, POSDRU ID 136776

Attendance Certificate at the Regional phase of the scientific contest Fame Lab, organized by British Council, UK, with the paper Textile materials catalytic treated with auto cleaning proprieties, 2015

Certificate of attendance for the paper The retention of Zn and Pb using the activated carbon adsorbent of different size, Burlacu Iasmina-Florina, Ecaterina Matei, Mihaela Ilie, Gina Ghiță, F. Marinescu, Gy. Deák, 8th International Symposium on Cement Based Materials for a Sustainable Agriculture, BENA, 22-25 October 2015;

First Prize at the Regional phase of the scientific contest FameLab, organized by British Council, UK, with the paper: “Renewable Energy- The sustainable and clean future of the mankind” (source:http://www.youtube.com/watch?v=zx1QYy1nPvg ), 2013

7.2.1.7. Participare la oferte pentru licitații:

7.2.1.7.1. Naționale (membru în echipa de elaborare a proiectului)

PN-III-P2-2.1-PED-2019-3964- From advanced functionalized materials to demonstrative model and environmental friendly technology for drinking water and wastewater treatment through heterogeneous photo catalysis (TechUVCleanWWater), 2019

POR/2017/1.1.1C/1- Regional Operational Program axix: Promotion of the technological transfer, proposal title, Innovative mobile technology for the treatment and treatment of sludge and wastewater for the purpose of their valorisation in the economic circuit, Aplicant: Centru de Transfer Tehnologic- INCDPM in parteneriat cu IMM echipa Horse, 2018

Program NUCLEU PN 18260203, faza 1, Current situation regarding the technologies used nationally and globally to improve the quality of wastewater loaded with dangerous organic pollutants, director proiect, 2018

Program NUCLEU, PN 18260203, faza 2, Laboratory experiments using modern processes to reduce the degree of pollution with dangerous organic compounds, Project manager, 2018

Program NUCLEU, PN 18260203, faza 3, Experiments on mobile station regarding the effectivness of laboratory tested procedures, director proiect, 2018

Program NUCLEU, PN 16 04 03 28.1 Aspects regarding technical data regarding the advanced methods of determination and reduction of pesticides in wastewater, methodology and provision of the necessary equipment, responsabil proiect, 2016

Program NUCLEU, PN 16 04 01 07.4, Making prefabricated elements made of binder materials obtained by the use of waste, with or without hazardous substances, responsabil proiect, 2017

Program NUCLEU PN 09 06 02 47.1 Research on the development of techniques and procedures for evaluating the presence and impact caused by inorganic micropollutants in the aquatic trophic chain under the influence of anthropogenic factors, responsabil proiect, 2015

Program NUCLEU PN 09 06 02 47.2 Researches on the influence of inorganic micropollutants on aquatic ecosystems. Case study Arges River – 1 December area, Ilfov county, responsabil proiect, 2015

Program Sectorial 2017 – Ministry for Research and Innovation (MCI), Romania, Technologies for the recovery of sludge from municipal wastewater treatment plants and waste dump, 2017

7.2.1.7.2. Internaționale (membru în echipa de elaborare a proiectului)

EEA-RO-NO-2018-0208, Research to improve freshwater ecosystem services through the creation of a database for priority hazardous substances bioaccumulation in biota with potential risks on the environment and human health (FRESHDATA), 2018

Additional informations:

1.6. Scopul și obiectivele programului de doctorat

Scopul programului de doctorat este obținerea și optimizarea unor materiale oxidice cu proprietăți fotocatalitice bazate pe TiO2, ZnO din deșeuri industriale (cenușă de filtru de termocentrală modificată/ steril provenit din industria minieră, cu proprietăți controlate, care pot fi utilizate în procese de fotodegradare a poluanților organici din apele uzate provenite din industrie și proiectarea, realizarea și testarea unei instalații de laborator pentru teste de fotodegradarea poluanților organici și adsorbție.

Obiectivele programului de doctorat:

 O1. Evaluarea stadiului actual al cunoașterii în domeniul materialelor fotocatalitice

pentru degradarea poluanților de tip coloranți organici.

 O2. Sinteza și caracterizarea de straturi subțiri cu proprietăți fotocatalitice pe bază

de TiO2 și WO3

 O3. Optimizarea activității fotocatalitice pentru straturi subțiri pe bază de TiO2 și

WO3 în condiții de procese pilot

 O4. Proiectarea, prototiparea și testarea unei instalații de laborator pentru

fotodegradare coloranți organici și adsorbție cationi de metale grele în flux

continuu, utilizând materiale oxidice imobilizate pe straturi subțiri

* n = 1, 2, ….

2.6. Planul experimental de lucru

În cadrul programului de doctorat a fost stabilit planul experimental de lucru cuprinzând

următorii pași:

Sinteza, caracterizarea și testarea activității fotocatalitice a straturilor pe bază de

TiO2 și WO3 prin tehnica doctor blade (straturi simple și mixte)

Sinteza, caracterizarea și testarea activității fotocatalitice a straturilor pe bază de

TiO2 și WO3 prin tehnica pulverizare cu piroliză (straturi simple și mixte)

Testarea influenței modificărilor de suprafață cu cationi metalici prin procese de

dopare/inserție asupra proprietăților fotocatalitice

Dezvoltarea unei instalații de laborator de fotodegradare coloranți și adsorbție

cationi de metale grele în flux continuu (concept – proiectare – prototipare)

Testarea instalației de laborator pentru fotodegradare coloranți și adsorbție

cationi de metale grele în flux continuu, utilizând straturi subțiri realizate și

optimizate în cadrul programului de doctorat.

2.4. Tehnici de caracterizare a filmelor subțiri

În acest subcapitol se prezintă tehnicile avansate de caracterizare utilizate pe

parcursul desfășurării programului de doctorat. Deoarece morfologia suprafeței are o

importanță deosebită în fotocataliză, descrierea detaliată s-a realizat pentru tehnica

specifică utilizată – microscopia cu forță atomică.

2.4.1. Microscopie cu forțe atomice (AFM)

Microscopia cu forță atomică (atomic force microscopy – AFM) face parte din clasa de tehnici de analiză a microscopiei de scanare (scanning probe microscopes – SPM).

Primul aparat STM a fost inventat în 1981 de către Gerg Binnig și Heinrich Rohrer în

cadrul IBM Zurich. Pentru această descoperire au primit premiul Nobel în fizica în 1986.

Figura 2.3 Regimul de lucru în tehnicile AFM (regim contact, semi-contact și non-contact),

[80]

În Figura 2.3 sunt evidențiate regimurile de lucru în care se pot dezvolta tehnici de

analiză AFM:

zona de contact, în care vârful este la câțiva Å de suprafață, forțele interatomice se opun micșorări distanței vârf – suprafață și produc deformarea brațului probei;

zona non-contact, în care distanța vârf – suprafața este de ordinul sutelor de Å, iar forțele interatomice manifestă fenomene de atracție;

între aceste doua zone se poate lucra în regim semi-contact, vârful probei fiind în proximitatea suprafeței corpului studiat și palpând suprafața.

2.4.2. Determinări de cristalinitate – Difractometrie cu raze X (XRD)

Difractometria cu raze X (XRD) este o tehnică nedistructivă de analiză a materialelor. Principiul de funcționare se bazează pe interacțiunea dintre razele X și structura cristalină a materialului analizat. Rezultatul analizei este o difractogramă, iar compușii cristalini prezintă, pentru aceeași structură cristalină întotdeauna aceeași difractogramă. Un material compus din mai multe substanțe va prezenta în difractogramă benzile specifice de difracție pentru fiecare substanță cristalină din compoziție. Aceste benzi de difracție caracteristice unei substanțe cristaline sunt amprenta respectivei substanțe, în prezent fiind documentate benzile de difracție pentru peste 50 000 de substanțe anorganice și 25 000 de substanțe organice. În concluzie, utilizând un difractometru cu raze X se pot identifica ușor substanțele dintr-un material și forma cristalina în care se găsesc.

2.4.3. Spectroscopia de absorbție atomică (AAS)

Prin spectroscopia de absorbție atomică se pot identifica ușor și precis concentrațiile mici de cationii de metale grele cum sunt Cd2+, Cu2+ (care au fost folosiți la modificarea straturilor subțiri de TiO2 și WO3). Spectroscopia de absorbție atomică poate analiza probe lichide și solide. La baza acestei tehnici stă legea Lambert-Beer care descrie relația de legătură dintre absorbanță, drumul optic în flacără și concentrația speciilor

absorbante.

2.4.4. Spectrofotometrie UV-VIS

Principiul de funcționare al spectrofotometrului UV-VIS se bazează ca și la spectrofotometria de absorbție atomică pe legea Lambert-Beer. Spectrofotometrul Perkin Elmer, model Lambda 25 a fost utilizat pentru determinarea eficiențelor procesului de fotodegradare. A fost utilizată metoda cu interpolare pe curbă de calibrare. Pentru metiloranj a fost utilizată lungimea de undă 463 nm, fiind ajustată pentru determinările în mediu acid, iar pentru albastru de metilen a fost utilizată lungimea de undă 668 nm.

2.5. Tehnologie de laborator de fotocataliza

2.5.1. Coloranți de referință în procesele de fotodegradare

Pentru a testa activitatea fotocatalitică a straturilor subțiri bazate pe TiO2 și WO3 au fost utilizați doi coloranți: metiloranj (MO) și albastru de metilen (MB). Aceștia au fost aleși datorită structurii chimice diferite, metiloranjul reprezentând standardul pentru dificultatea de degradare datorate structurii sale chimice stabile. Ambii coloranți au fost raportați în lucrări de specialitate ca modele de colorant, permițând compararea activității fotocatalitice a semiconductorilor dezvoltați în acest program de doctorat cu experimentele raportate în literatură.

Metiloranj (MO) este un colorant anionic azoic. Metiloranjul prezintă tranziție de structura cu schimbarea culorii în funcție de pH-ul soluției. Acest fenomen îi limitează utilizarea în aplicații pentru industria textilă. Structura A este prezentă în soluțiile cu pH < 3,1 iar structura B în soluții cu pH > 4,4. Între cele două valori ale pH-ului, metiloranjul se găsește ca amestec al celor doua forme structurale.

Albastru de metilen (MB) face parte din categoria coloranților cationici tiazinici. Denumirea recomandata IUPAC a albastrului de metilen este clorură de tetrametiltionină (C16H18N3ClS). La temperatura camerei se prezintă ca o pulbere de culoare închisă, inodoră, iar în soluții apoase prezintă culoare albastră. Albastrul de metilen este utilizat ca indicator redox în chimia analitică datorita proprietății chimice de a se reduce în mediu puternic reducător cu formarea unui compus incolor.

2.5.2. Instalație de laborator pentru fotodegradare în regim static

În cazul testelor experimentale este foarte important păstrarea constantă a condițiilor de lucru pentru a putea compara între ele rezultatele obținute. Astfel, pentru procesele de fotodegradare în regim static a coloranților utilizând staturile subțiri pe bază de TiO2 și WO3 s-a utilizat instalația de laborator, prezentată în Figura 2.21.

Figura 2.21 Instalație de laborator pentru fotodegradare coloranți în regim static

2.5.3. Instalație de laborator pentru fotodegradare în flux continuu

Majoritatea procesele de tratare efluenți din industrie, inclusiv industria de finisaj

textil, sunt procese în flux continuu. Astfel, pentru testarea materialelor obținute prin

depunere de staturilor subțiri în procese de fotodegradare coloranți în flux continuu s-a

utilizat o instalație de laborator concepută, proiectată și realizată în cadrul programului de

doctorat.

Alegerea conceptului, proiectarea, prototiparea și testarea acestei instalații

experimentale este detaliată pe parcursul ultimului capitol din teza de doctorat.

Additional infos for inspiration:

Figure 1: Reticulated metallic foam before (A) and after (B; C) functionalization with TiO2

ADDITIONAL NOTES

De adaugat la perspective viitoare – si proiectul PED depus

Pentru justificare alegere sticla pentru realizare suport!!

III.1 Definition of glass

Solids that do not have a three-dimensional, periodic structure are said to be amorphous or glassy. Such materials do not exhibit significant level of crystallinity. Many classes of materials are capable of forming amorphous or glassy structures under certain conditions, including metal alloys, organic polymers and oxide or non-oxide compounds. In this discussion we will focus primarily on oxide-based glasses. The main types of glass include borosilicate glass, soda-lime Commercial glass, glass fiber (and Lead glass). Types of special glass include Alkali-barium Silicate glass, Aluminosilicate glass, Optical glass, Sealing glass, Technical glass, Vitreous Silica. Glass Ceramics can enter also in special glasses definition but here they will be considered apart.

Most types of glass are made up of network-forming oxides and network-modifying oxides, the bases of which are principally either silicon oxide, calcium oxide or sodium oxide.

Main glass formers Conditional glass formers Intermediate oxides Network modifiers

SiO2 Al2O3 TiO2 MgO

B2O3 Bi2O3 ZnO Li2O

GeO2 WO3 PbO BaO

P2O5 MoO3 Al2O3 CaO

TeO2 Zr2O3 Y2O3

K2O

Table III.1: Abbreviation list of oxides commonly used in glass

TEHNOLOGII PRIVIND OBȚINEREA DE OXIZI DE ZINC/ TITAN PRIN VALORIFICAREA DEȘEURILOR INDUSTRIALE

EFICIENTIZAREA ELABORARII MATERIALELOR METALICE PRIN VALORIFICAREA ECOLOGICA A DESEURILOR SIDERURGICE

INTRODUCERE

Este unanim recunoscut ca România este invadata de munti de deseuri, care, din diverse motive (financiare, legislative, tehnice etc.), ramân nevalorificate si continua sa degradeze mediul înconjurator. În afara aspectelor legate de mediu, acesti munti de deseuri ocupa spatii enorme si înghit sume importante de bani, în conditiile în care ar putea constitui surse valoroase de material reciclabil sau combustibili neconventionali pentru sectorul energetic.

În ultimele decenii, o dată cu marile concentrări industriale și de populație, cantitățile de deșeu au crescut continuu și s-au diversificat, cu efecte asupra poluării mediului înconjurător și sănătății populației. Pe lângă deșeurile rezultate din procese industriale sau agro-industriale, aflate în incinta unor societăți comerciale, există cantități imense de gunoaie depozitate pe străzi, în blocuri, lăsate în spații verzi, în păduri sau munți, aruncate în ape curgătoare și lacuri, fără a mai aminti de zonele de vegetație distruse de exploatări miniere sau petroliere, depozite de cenuși sau construcții nepermise. La începutul anilor ’80 a apărut conceptul de globalizare economică, ajungându-se la documente acceptate internațional – Rio, Kyoto, Johannesburg – unde s-a dezbătut problema dezvoltării durabile în cele două componente principale – ecologia și sărăcia, existând la nivel de stat politica de recuperare , reciclare, refolosire eventuală a deșeurilor și mai ales – respectul pentru natură Țările avansate economic cheltuiesc sume enorme pentru dezvoltarea unei ,,eco – economii” , descurajând prin lege poluatorii, stimulând tehnologiile ecologice și îndeosebi, producerea de ,,energie verde”, cu reducerea emisiilor de CO2 în atmosferă.

Additional informations:

Glass can be transformed into a foam by addition of suitable substances with generate gaseous products by decomposition or reaction at temperatures above its softening (Littleton) temperature (corresponding to a viscosity of 106.6 Pa·s). Then, the glass powder has not yet sintered to closed porosity, and the gaseous products cannot be retained by the ass, and if the gas generation takes place when the glass viscosity is too low, the gaseous products are released from the melt, as in the fining of glass melts. Most convenient viscosity range for optimizing the foaming process for development of maximum porosity and minimum apparent density is at 105 Pa·s or 103 Pa·s, which corresponds for standard soda-lime glass, to temperature ranging between 800 °C and 1000 °C.[ http://paduaresearch.cab.unipd.it/7672/1/ponsot_ines_thesis.pdf]