Asamblarea Si Designul Molecular AL Unor Compusi Coordinativi In Baza Piridin Aldoximelor
ASAMBLAREA ȘI DESIGNUL MOLECULAR AL UNOR COMPUȘI COORDINATIVI ÎN BAZA PIRIDIN-ALDOXIMELOR
CUPRINS
ADNOTARE
ANNOTATION
INTRODUCERE
Capitolul I. REVISTA LITERATURII
1. Generalități despre compușii coordinativi ai metalelor tranziționale cu liganzi oximici
2. Structuri polimerice. Incursiune istorică, tendințe contemporane și perspectivă
Capitolul 2. METODOLOGIA CERCETĂRII
2.1 Sistemul de difracție. Noțiuni de bază
2.1.1. Studiul structurii solidului cu ajutorul razelor X
2.1.2.Teoria elementară a difracției razelor X
2.2 Spectrul continuu al razelor X
2.3. Spectrul caracteristic al razelor X
2.4. Difracția raxelor X
2.5. Analiza röntgenografică a structurii corpurilor
2.5.1. Metoda cristalului fix (metoda Laue)
2.5.2. Metoda cristalului rotitor
2.5.3. Metoda pulberilor cristaline
2.6. Spectroscopia IR, UV-VIS
2.7. Interpretarea experimentelor cu raze X pentru compușii noi sintetizați
2.7.1. Experimentul cu raze X pentru cristalele compușilor 1 și 2: [Co(μ-C6H8O4)(4-pyao)2], [Co(μ-C6H8O4)(4-pyamo)2] (1, 2)
2.7.2. Experimentul cu raze X pentru cristalele compușilor [Co(μ-C8H12O4)(4-pyao)2(H2O)]n și [Co(μ-C10H16O4)(4-pyao)2], (3, 4)
2.7.3. Experimentul cu raze X pentru cristalele compusușilor [Co(tph)(4-PyAmO)2 (H2O)2]n 2.5nDMF1.5nH2O și [Co2(tph)4(4-Pymo)4] n 0.5nDMF(5, 6)
Capitolul 3. REZULTATE ȘI DISCUȚII
3.1 Structura compusului [Co(μ-C6H8O4)(4-pyao)2]
3.2 Structura compusului [Co(μ-C6H8O4)(4-pyamo)2]n
3.3 Structura compusului [Co(μ-C8H12O4)(4-pyao)2(H2O)]n
3.4 Structura compusului [Co(μ-C10H16O4)(4-pyao)2]n
3.5 Structura compusului [Co(tph)(4-PyAmo)2 (H2O)2]n 2.5nDMF1.5nH2O
3.6 Structura compusului [Co2(tph)4(4-Pyao)4]n.0.5DMF
CONCLUZII
BIBLIOGRAFIE
ANEXE
PUBLICAȚII
INTRODUCERE
Studiul structural al compușilor complecși ai metalelor de tranziție cu liganzi organici polidentați prin metoda difracției razelor X reprezintă un compartiment important al chimiei coordinative, inițiat la Institutul de Chimie al AȘM, laboratorul „Compuși coordinativi” în colaborare cu laboratorul Metode Fizice de Studiere a Solidului „T. Malinowski” al IFA, AȘM [1-7]. Interesul față de acești compuși se explică prin vasta varietate a particularităților structurale și a proprietăților chimice și fizice, care stau la baza posibilităților utilizării lor practice.
În lucrarea de master au fost incluse rezultatele studiului cu raze X al compușilor de Co(II) în baza piridin-aldoximelor, ce conțin liganzi carboxilici cu funcție punte. Ca urmare au fost selectate monocristale a 6 compuși coordinativi ce au fost în corespundere cu cerințele pentru acest studiu. Ca urmare a lucrărilor experimentale preventive efectuate la difractometru Xcalibur E au fost determinați parametrii celulelor elementare și simetria cestora (singonia și grupul spațial, care au fost precizați cu utilizarea întregului set de date experimentale).
Analiza röentgenstructurală a acestor 6 compuși a permis determinarea structurii cristaline a cristalelor, modul de coordinare la metal a liganzilor, stabilirea parametrilor geometrici din complecși (distanțele interatomice și unghiurile de valență) și parametrilor legăturilor de hidrogen ce țin de modul de împachetare a componentelor în cristale. Veridicitatea rezultatelor obținute se bazează pe investigații efectuate la difractometru modern automatizat Xcalibur E, înzestrat cu detector spațial-sensibil CCD pentru studiul cu raze X inclusiv la temperaturi joase până la 90 K (echipament Cryojet HT) în special a substanțelor în fază monocristalină din laboratorul Metode Fizice de Studiere a Solidului „T. Malinowski” a Institutului de Fizică Aplicată, ce a fost pus în funcțiune în mai 2010. Pentru prelucrarea datelor experimentale au fost utilizate complexele de program XPEP, SHELXS și SHELXL, pentru prezentarea ilustrativă – XPW, iar pentru obținerea tabelor – CIFTAB.
Rezultatele prezentate în teza au fost publicate în formă de rezumat la trei conferințe științifice internaționale.
Actualitatea și importanța problemei abordate:Compușii coordinativi ai metalelor tranziționale, prezintă un interes din ce în ce mai mare atât în aspect fundamental, cât și în cel aplicativ. Aceștia se utilizează la obținerea metalelor de puritate înaltă și a semiconductoarelor, în calitate de catalizatori în procese industriale [9], la modelarea unor substanțe importante în sistemele biologice precum vitamina B12 și hemoglobina [10], ca stimulatori eritropoetici [11], preparate cu proprietăți de antidot [12] și antihipoxice [13] etc. În organismele vii, de la cele monocelulare și până la organismele superioare, metalproteina feritina joacă un rol important în depozitarea fierului [14,15]. În practica agricolă contemporană pentru optimizarea creșterii plantelor se utilizează diferite produse fertilizante menite să înlesnească realizarea cu un randament mai mare al potențialului genetic, să prelungească perioada de fructificare sau să reducă pierderile în caz de agravare a condițiilor mediului extern [16]. În ultimele decenii crește interesul față de compușii coordinativi ai metalelor. În special este vorba de metalele care joacă rolul de micro și macroelemente, după cum și compușii care manifestă activitate biologică, ultimii fi ind utilizați pe scară largă în agricultură, medicină și zootehnie [17,18]. Substanțele biologic active, având la baza lor compuși coordinativi ai metalelor tranziționale, au o perspectivă mare sub aspectul utilizării lor pentru majorarea productivității și rezistenței plantelor de cultură la condițiile nefavorabile ale mediului extern, boli și vătămători, precum și la îmbunătățirea calității recoltei [19].
Cercetările științifice în domeniul chimiei coordinative efectuate în Moldova poartă un caracter atât fundamental, cât și aplicativ. În plan aplicativ, acestea sunt axate în majoritatea cazurilor pe perspectiva utilizării compușilor coordinativi în medicină, optică, chimie analitică, biologie ș.a..
Descrierea situației în domeniul de cercetare și identificarea problemelor de cercetare
Datorită proprietăților unice, polimerii coordinativi cu canale microporoase flexibile sau rigide prezintă un interes deosebit, deoarece comparativ cu materialele microporoase anorganice, cum ar fi zeoliții, aceste structuri hibride organice-anorganice posedă potențial pentru designul rațional mai flexibil prin controlul arhitectural și funcțional al porilor. Conceptul de compuși cu incluziune sau sisteme „gazdă-oaspete” istoric aparțin chimiei supramoleculare [20]. O strategie comună pentru astfel de sisteme se bazează pe folosirea moleculei cu grupări funcționale complementare care ar permite construirea treptată a complexității supramoleculare [21].
Asamblarea prin intermediul liganzilor carboxilici punte în rețele infinite multi-dimensionale reprezintă un domeniu al chimiei ce se bucură în ultimii ani de o atenție tot mai mare. Designul dirijat și studiul compușilor coordinativi ai Co(II) în baza piridin-aldoximelor și a liganzilor carboxilici în calitate de liganzi de tip „punte” reflectă o direcție contemporană în chimia coordinativă [22-27].
Scopul lucrării ține de analiza structurii compușilor coordinativi noi ai Co(II) în baza piridin-aldoximelor.
Obiectivele lucrării:
Identificarea unor liganzi ce prezintă interes pentru asamblarea compușilor coordinativi de tip polimeric cu compoziție, arhitectură și proprietăți noi;
Elucidarea compoziției și structurii compușilor sintetizați;
Analiza și prelucrarea materialelor acumulate pentru publicare.
Materiale și metode: combinarea metodelor de sinteză a compușilor coordinativi și metodei de analiză röentgenstructurală, inclusiv metoda directă de descifrare a structurii în baza măsurătorilor experimentale, metode celor mai mici pătrate de precizare a structurilor. Pentru determinarea compoziției și structurii combinațiilor complexe obținute au fost utilizate analize și metode contemporane de cercetare precum:difracția cu raze X pe monocristale, spectroscopiile IR.
Noutatea științifică a rezultatelor obținute: utilizând analiza cu razele X pe monocristale, pentru 6 compuși coordinativi au fost determinați parametrii celulei elementare și simetria cristalelor (singonia și grupul spațial), au fost stabilite coordonatele atomilor de bază și ale celor de hidrogen, au fost stabiliți un șir de parametri geometrici ai structurilor (distanțe interatomice, unghiuri de valență, parametri ai legăturilor de hidrogen).
Importanța teoretică a lucrării: Au fost obținute informații relevante privind combinațiile complexeîn urma realizării cu succes a designului compușilor coordinativi noi ai Co(II) în baza piridin-aldoximelor cu utilizarea suplimentară a liganzilor carboxilici cu funcție punte. Studiul cu raze X a stabilit compoziția finală și structura acestor compuși noi.
Importanța practică a lucrării: Chimia compușilor coordinativi este una dintre cele mai evoluate ramuri ale chimiei moderne datorită utilizării acestora în diverse domenii, cum ar fi medicina, chimia analitică, biologia, optica și altele. Cunoștințele acumulate despre capacitatea coordinării metalelor și modului de coordinare a liganzilor organici permit, cu o probabilitate înaltă, de a prevede obținerea compușilor coordinativi polimerici noi cu topologie și dimensiune planificată.
Capitolul I. REVISTA LITERATURII
Generalități despre compușii coordinativi ai metalelor tranziționale cu liganzi oximici
Dezvoltarea rapidă și progresele importante înregistrate în chimia anorganică la începutul secolului XIX au condus la descoperirea unui nou domeniu al chimiei – al compușilor coordinativi, cunoscut mai ales sub numele de chimie a combinațiilor complexe.
Odată cu sinteza unui număr considerabil de compuși ai elementelor, printre care în realitate se aflau și numeroși complecși mai ales în cazul cobaltului, fierului, nichelului și platinei, renumite prin capacitatea de coordinare, o serie de proprietăți ale lor au atras repede atenția specialiștilor care lucrau în domeniu.
Savanții preocupați de acești complecși propuneau diferite structuri combinațiilor complexe, însă ele nu puteau explica proprietățile fizico-chimice ale substanțelor respective. Odată cu apariția lucrărilor de A. Werner se începe o nouă perioadă bazată pe teoria coordinației care a pus capăt nedumeririlor în ceea ce privește structura complecșilor.
A. Werner, fără a mai încerca să acomodeze combinațiile complexe la teoria valenței completează teoria emițând două postulate fundamentale, prin care se lărgește noțiunea de valență cu cea de valență secundară și introduce pentru prima dată în chimia anorganică, reprezentările spațiale.
Corespunzător primului postulat, în concepția lui A. Werner, valențele principale caracterizează afinitățile chimice ale elementelor ca fiind responsabile de formarea combinațiilor complexe simple (de ordinul I) iar cele secundare asigură unirea moleculelor componente ale combinațiilor de ordin superior.
Conform celui de-al 2-lea postulat al teoriei coordinației, care aduce un element nou în chimia anorganică, considerând legăturile de valență secundară dirijate în spațiu, se admite pentru prima dată un model structural sferic, profund diferit de cele în plan. Datorită acestui postulat, care stă la baza stereochimiei combinațiilor complexe, a fost posibilă explicarea a numeroase proprietăți, dar mai ales a fenomenelor de izomerie geometrică și optică întâlnite în studiul acestor clase de combinații.
Teoria coordinației fundamentată de A. Werner, este capabilă să explice formarea, existența și unele proprietăți fizico-chimice ale combinațiilor complexe, contribuind la dezvoltarea chimiei compușilor coordinativi de mai departe.
Mai târziu s-a arătat, că un compus coordinativ clasic poate fi de tip ionic sau ne-ionic (de tip neelectrolit). În primul caz el este format dintr-o sferă de coordinare, care conține ionul complex și una de ionizare, în care se află ionii simpli, legați prin electrției care a pus capăt nedumeririlor în ceea ce privește structura complecșilor.
A. Werner, fără a mai încerca să acomodeze combinațiile complexe la teoria valenței completează teoria emițând două postulate fundamentale, prin care se lărgește noțiunea de valență cu cea de valență secundară și introduce pentru prima dată în chimia anorganică, reprezentările spațiale.
Corespunzător primului postulat, în concepția lui A. Werner, valențele principale caracterizează afinitățile chimice ale elementelor ca fiind responsabile de formarea combinațiilor complexe simple (de ordinul I) iar cele secundare asigură unirea moleculelor componente ale combinațiilor de ordin superior.
Conform celui de-al 2-lea postulat al teoriei coordinației, care aduce un element nou în chimia anorganică, considerând legăturile de valență secundară dirijate în spațiu, se admite pentru prima dată un model structural sferic, profund diferit de cele în plan. Datorită acestui postulat, care stă la baza stereochimiei combinațiilor complexe, a fost posibilă explicarea a numeroase proprietăți, dar mai ales a fenomenelor de izomerie geometrică și optică întâlnite în studiul acestor clase de combinații.
Teoria coordinației fundamentată de A. Werner, este capabilă să explice formarea, existența și unele proprietăți fizico-chimice ale combinațiilor complexe, contribuind la dezvoltarea chimiei compușilor coordinativi de mai departe.
Mai târziu s-a arătat, că un compus coordinativ clasic poate fi de tip ionic sau ne-ionic (de tip neelectrolit). În primul caz el este format dintr-o sferă de coordinare, care conține ionul complex și una de ionizare, în care se află ionii simpli, legați prin electrovalențe de prima. La compuși de tip neelectrolit, întreaga moleculă aparține sferei de coordinare. Sfera de coordinare, delimitată prin paranteze pătrate, cuprinde un atom sau ion metalic central (generator de complex), încărcat pozitiv, înconjurat (coordinat) de un număr bine definit de molecule sau ioni (liganzi), în număr mai mare decât cel care corespunde valenței clasice sau stoechiometrice a generatorului de complex.
Din punct de vedere electric, sfera de coordonare poate fi cation [Co(NH3)6]3+, anion [Co(NO2)6]3- sau neutră[Co(NO2)3(NH3)3]. Sarcina sferei de coordinare este dată de suma algebrică a sarcinilor electrice ale liganzilor și a ionului metal central.
În 1916 Lewis presupune că fiecare grupă (L) care înconjoară atomul central (M) îi cedează acestuia o pereche de electroniformând împreună o legătură coordinativă M L sau dativă Mδ+:Lδ-.Sidgwick stabilește o regulă conform căreia ionii generatori de complecși tind să accepte prin coordinare atâtea perechi de electroni de la atomii donori ai grupelor de liganzi (L) pînă când ionul complex rezultat ajunge la configurația gazului rar următor. În .A. Ciugaev descoperă capacitatea a-dioximaților de a forma compuși cu o serie întreagă de metale de tranziție: Ni, Pt, Pd, Fe, Co.
Pe parcursul ultimelor două decenii chimia coordinării oximelor cu metalele a cunoscut o renaștere incitantă cu aplicații potențiale în astfel de domenii cum ar fi chimia bioanorganică sau magnetochimia. Avantajul necontestat al acestei clase de liganzi organici este determinat de capacitatea lor de a coordona cu metalul în mod neutru sau deprotonat, ce conduce la formarea speciilor neutre sau în formă cationică.
Oximă este orice compus cu formula generală RR'C=N-OH, unde R este un grup organic și R' este fie atomul de hidrogen formând o aldoximă, sau un alt grup organic, formând o ketoximă. Oximele sunt produse de condensare a hidroxilaminelor cu aldehide (care formează aldoximele), cetone (formarea ketoximelor), sau quinone.
Termenul oximă datează din secolul al 19-lea, o condensare a cuvintelor oxigen și imidă.Oximele există sub forma a doi stereoizomeri geometrici: un izomer sin și unul anti. Aldoximele există doar sub forma izomerului sin, dar benzaldoximele (aldoximele aromatice) există atât în forma sin cât și în forma anti: forma sin se topește la , forma izomerică anti – la ; ambele forme sunt solubile în etanol și eter. Pe când, ketoximele pot fi separate aproape complet și obținute sub forma izomerului sin și izomerului anti.
Uneori, condiționat, forma sin se referă la trans , iar forma anti la cis configurații, dar o discuție despre izomeria cis-, trans- se poate face doar în cazul combinațiilor ce conțin cel puțin 2 grupe oxime, de exemplu, dimetilglioxima.
Studiul compușilor coordinativi ai oximelor cu metalele tranziționale reprezintă un compartiment larg al chimiei coordinative. Interesul față de ei se explică nu numai prin vasta varietate a acestor compuși și particularitățile de structură, dar și datorită proprietăților chimice și fizice, care stau la baza posibilităților utilizării lor practice (în chimia analitică, cataliză, procese de extracție, în calitate de semiconductori și modele ale sistemelor biologice).
Astfel, este bine cunoscut, că α-dimetilglioxima este un neîntrecut reagent analitic la determinarea cantitativă a nichelului în variantele gravimetrică și spectrofotometrică. Unul din complecșii fierului(III) α-dimetilglioxima este forma de detectare și determinare a acestui metal în ultramicrocantități, ceea ce a permis de a folosi în particular varianta dată pentru determinarea elementului respectiv în obiecte biologice. Un șir de dioximați ai nichelului și cobaltului(II) au fost brevetați în calitate de compuși cu proprietăți de semiconductori.
Un loc deosebit în chimia oximaților îl ocupă compușii cobaltului, care se deosebesc prin diversitatea compoziției și a structurii, iar multiplele reacții și transformări ce pot fi realizate cu acești compuși, permit de a stabili un șir de legități de caracter general al proceselor chimice.
În anul 1895 savantul german Röentgen a confirmat experimental structura periodică a cristalelor cu ajutorul razelor X. Inițial, nicidecum nu se putea de stabilit structura acestor radiații, și doar în 1912, când savantul Laue a descoperit fenomenul difracției razelor X în cristale, natura acestor raze a fost stabilită . Astfel a fost fondată analiza röentghenostructurală − metoda obiectivă de cercetare a structurii moleculelor, a distanțelor intermoleculare și a unghiurilor de valență în compuși. În analiza röengenografică a cristalului, geometria diagramei de difracție este mai întâi folosită pentru deducerea mărimii, formei și a simetriei celulei elementare, iar intensitățile de difracție se folosesc apoi pentru a localiza atomii din celulă.
Obiectul de studiu al nostru sunt compușii complecși formați în baza piridin-4-aldoximei/piridin-4-amidoximei și în calitate de generator de complex – metalul de tranziție cobalt.Pentru cercetare și studiere s-au selectat șase compuși complecși, și în lucrare se pun în discuție rezultatele obținute.
Oximele sunt folosite ca o coaja apărătoare aditivă în vopsele și lacuri, care acționează ca un antioxidant împotriva oxidării materialelor uscate, ce formează o peliculă lipicioasă cu oxigenul din aer. Oximele sunt utilizate ca piatra chimică de temelie în sinteza produselor agrochimice și produselor farmaceutice. La aplicarea în medicină, structura oximei este eficace în reactivatorii colinesterazici pentru a trata intoxicările cu organofosfații. Exemplu de aceste medicamente sunt pralidoximele, obidoximinele, methoximele, asoximele, și trimedoximele. Fracțiunea oximică se găsește în unele antibiotice cefalosporinice. Partea oximică ( −C(R)=NO-), combinată cu o poziție de coordonare cu ionul de metal, reprezintă o punte de legătură între complecși coordonativi și asamblarea supramoleculară. Deoarece este prezentă legătura de hidrogen, una dintre cele mai bine cunoscute strategii de a construi matrici supramoleculare într-un mod controlat, este înțelegerea mecanismului de schimb de interacțiuni mediate de legătura de hidrogen în conjuncție cu liganzii oximici, care sunt bine cunoscuți prin capacitățile lor de legare pe baza hidrogenului.
Deși complecșii metalici ai liganzilor oximici au fost intens studiați, mai rămân suficiente rezerve în domeniul sintezei și determinării proprietăților valoroase ale lor, analiza tipurilor de structuri care se formează, precum și factorii care condiționează varietatea structura.
Liganzii oximici joacă un rol semnificativ în dezvoltarea chimiei coordinative deoarece fracțiunea ligandului oximic este ambidentat cu posibilități de coordinare prin atomul de azot și/sau de oxigen [32]. Această grupă poate coordina cu ionul metalic prin atomul de azot și prin atomul de oxigen formând o punte oximato [33-35]. În majoritatea complexelor, oxima în general coodinează prin azot, și atomul de oxigen nu participă la coordinare cu centru metalic. Legătura prin oxigen apare în două moduri atomice, și anume de tip punte, în care este implicat deasemenea și atomul de azot [36, 37]. Modurile demonstrate de conectare a metalului cu oxima sunt rezumate în schema de mai jos.
Fig. 1.1. Modurile cristalografice de coordinare a oximei la atomul de metal.
Un factor important în chimia dioximelor îl reprezintă legăturile scurte de hidrogen intramoleculare (=NO−H···O−N=) [38, 39], care reglementează modul de coordinare și deosebirile structurale ale combinațiilor complexe metalice în baza oximelor. Formarea acestor legături de hidrogen răspunde de aranjamentul cis al sferei de coordinare a complecșilor bis-oximato. Deprotonarea grupei oximice poate duce la reorganizarea completă a sferei de coordinare. Un alt domeniu mai recent cercetat al chimiei complecșilor metalici în baza oximelor îl reprezintă reacțiile de adiție în compușii coordinativi oximici. Molecule mici cum ar fi acetonitrilul și acetona, pot fi adăugate la oxime și duc la formarea noilor combinații de coordinare.
Alkylcobaltoximele mononucleare au fost prima clasă de compuși studiați, deoarece acestea au fost considerate importante modele ale coenzimei B12. Flexibilitatea liganzilor oximici ecuatoriali este destul de similară cu cea a scheletului în cofactorul natural. Complecșii cu oxime clasice, dimetilglioxima (DH2), 1,2-ciclohexandiondioxima (NioxH2), precum și alte oxime alchil-, aril-substituite au fost studite pe scară largă. În această direcție, atenția a fost fixată asupra complecșilor de dimensionalitate zero, în principal cu Co(II) și analogi de grup în cazul în care liganzii neutri sauanionii oximici monodeprotonați formează centrul simetric al metalului sau platforma asimetrică, care conduc spre speciile neutre sau cationice.
Compușii cobaltului(II) cu dimetilglioxima și alte -dioxime descriși de L.A. Ciugaev întotdeauna conțin doi radicali de dioximă la un atom de cobalt.
Faptul, că din cei trei izomeri, numai anti formează cu metalele complecși stabili poate fi explicat prin aranjarea spațială a grupărilor oximice, care la rândul lor, face posibilă formarea legăturilor de hidrogen intramoleculare între anionii de dioximă situați într-un plan.
Datorită acestor legături de hidrogen combinațiile complexe pe baza -dioximelor manifestă o stabilitate deosebită, ceea ce permite folosirea acestor liganzi organici la determinarea cantitativă a unor metale de tranziție.
În combinațiile complexe -dioximele, de regulă, joacă rolul de ligand bidentat. Coordinarea prioritară a lor prin intermediul atomilor de azot și nu a celor de oxigen se explică prin formarea în primul caz a ciclurilor din cinci atomi, care sunt mai stabile decât cele din șapte atomi în cazul coordinării dioximelor prin intermediul atomilor de oxigen.
Compuși ai metalelor de tranziție, cu diverse tipuri de dioxime, cum ar fi 1,2-ciclohexandiondioxima, au fost obiecte de un interes recent, întrucât natura compușilor formați în stare solidă depinde nu numai de structura moleculară, dar și de structura cristalului. Există un șir de compuși, care oferă proprietăți interesante, cum ar fi cele electrice, optice și magnetice. În aceste serii de compuși, atomii de oxigen ai oximei și/sau oximatei au un rol important în dimensiunea structurii cristalului.
Compușii coordinativi ai metalelor de tranziție cu α-dioxinele reprezintă o clasă aparte în chimia coordinativă prin diversitatea structurii lor ce permite studierea naturii legăturii chimice metal-ligand, structurii electronice a complecșilor precum și modelarea centrelor active ale unor metal-proteine cum sunt heminele, unii hormoni și vitamine (B12).
Proprietățile specifice, manifestate de către dioximații unor metale de tranziție fac posibilă utilizarea acestor compuși în chimia analitică și în calitate de catalizatori ai unor procese chimice.
Compușii coordinativi ai Co(II), cât și a metalelor bivalente Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II) conțin carcasă dioximică identică deosebindu-se prin numărul de coordinare al generatorului de complex și în consecință prin structura lor octaedrică sau planar-patrată.
Coordinarea dioximelor la metalele de tranziție se datorează prezenței în grupările oximice a atomilor de azot și oxigen, care sunt potențiali donori de electroni.
În combinațiile complexe dioximele joacă rolul de ligand bidentat. Coordinarea prin intermediul atomilor de azot duce la formarea ciclurilor din 5 atomi, care, după Ciugaev, sunt mai stabile decât cele din 7 atomi, ce se formează la coordinarea dioximelor prin intermediul atomilor de oxigen.
Complecșii α-dioximelor cu aceste metale se deosebesc prin stabilitate, culoare caracteristică, comportament specific față de solvenți și temperaturi înalte. Tot lui Ciugaev îi aparțin și primele lucrări referitor la sinteza dioximaților cobaltului(II) a seriilor di-amine, acido-amine și di-acido cu compoziția [Co(DH)2Amin2]X, [CoX(DH)2Amin] și M[Co(DH)2X2], pentru care autorul a propus configurația trans. în același timp s-a constatat că în soluție decurg reacțiile:
M[Co(DH)2X2] [CoX(DH)2Amin] M[Co(DH)2X2]
– X- -X-
Fig. 1.2. Reacțiile seriilor de di-amine, acido-amine și di-acido.
Cercetările de mai departe ale dioximaților cobaltului(II) au fost continuate de Y. Nakatsuka și H. Iinuma, Ablov A.V etc. în aceste lucrări au fost descrise metodele de sinteză a dioximaților care conțin în sfera de coordinare una sau mai multe molecule de anilină sau omologi a ei.
Cambi și Maliesta primii au obținut compuși coordinativi ai Co (II) cu α-benzildioximați. Complecșii octaedrici, care conțin doi radicali de dioximat, pot exista în formă de doi izomeri geometrici, forma cis și trans.
Au fost depistate două benzi de absorbție: între 300-375 și 340-400 nm. A doua bandă se referă la transferul sarcinii de la anilină la metal. Banda între 300 și 375 nm se referă la banda de transfer a sarcinii de la metal spre oximă. Ea se deplasează în regiunea undelor lungi a spectrelor în ordinea:
dimetilglioximă < nioximă < α-benzildioximă < α-furildioximă.
În 1930 Pfeiffer studiind complecșii metalici ai a-dioximaților, a ajuns la concluzia că grupele oximidice sunt legate de metal prin atomul de azot, iar cercetările röentgenostructurale au arătat că în fragmentul ecuatorial de obicei se realizează două legături de hidrogen intracomplexice care stabilizează structura.
Compoziția fragmentului ecuatorial inclusiv și metalul generator de complex se află într-un plan, cu toate că în unele cazuri se observă mici abateri. De exemplu: dacă pe coordonata trans sunt prezenți doi acidoliganzi, L și X, atunci ieșirea atomului de cobalt(II) din plan are loc în direcțiaacidoligandului X care posedă o capacitate donoră mai puternică și care formează cu atomul central o legătură de tip π. în așa caz are loc o slăbire a legăturii Co-L.
În sursele din literatură se aduce următoarea serie a statisticii activității în trans pentru trans-dioximații Co(II):
I -> PPh3> NO2-> H2O
Pentru complecșii cu anilină: SO32-> I -> CI -> anilină.
Un aport esențial în legăturile coordinative Co=N(DH) o aduc orbitalii atomului central 4s, 3dXZși sp2-orbitalii atomului de azot. Atomii π participă mai puțin la formarea acestor legături. Legătura Co-L se formează din contul orbitalilor a de valență (4s, 3dz și 4pz) a atomilor de cobalt și orbitaiiloivci a liganzilor aflați în poziție trans (ns, npz – orbitalii atomilor de clor și orbitalii hibrizi ai atomilor de azot și oxigen sp2, orbitalii hibrizi ai atomului de azot sp3). Când L=NO2legătura ligandului aflată în poziție trans cu atomul central are o legătură mai slabă.
Legătura de hidrogen de punte O-H…O se realizează pe contul orbitalilor sa atomilor de hidrogen și orbitalii s-slab, pxa atomilor de oxigen.
Legătura C(sp )-C(sp ) care are loc din contul orbitalilor sp2și sp3este formată de către orbitalii respectivi σ a atomilor de carbon.
Spectrofotometric a fost determinată valoarea pKa a reacției de deprotonare a hidrogenului intramolecular de punte(O-H…O) în trans-dioximații Co(III) [Co(DH)2A2]+, unde DH este un monoion de dimetilglioximă, iar A -anilină, piridina și omologii ei. Cu sporirea forței electronodonore a lui A valoarea pKa se micșorează. Omologii axiali ai piridinei micșorează valoarea pKa a complecșilor mai mult decât omologii axiali ai anilinei.
Comportamentul caracteristic al liganzilor axiali ai piridinei a fost depistat la o serie de complecși ai Co(II) cu metilglioximă și α-benzildioximă.
În complexul trans-bis(1,2-dioximat) Co(II) legăturile Co(II)-oximă sunt mai stabile la interacțiunea dπ-pπ(oximă), ce sunt dovedite în baza studiului spectrelor înregistrate în ultraviolet și infraroșu și a constantelor de stabilitate.
Până în prezent sunt puține date care indică interacțiunea π între ligandul axial și cobalt(II). Datele analizei röentgenostructurale și a spectrelor RMN dovedesc caracterul legăturii π al Co-Py.
Este cunoscut că trans dioximații Co(II) sunt complecși stabili. Ei greu se supun izomerizării și substituției radicalilor dioximaților din sfera internă de coordinare și sunt stabili în mediul acid, neutru și slab bazic.
Radicalii dioximaților manifestă proprietăți chelate și de aceea grupările Co(DH)2 au stabilitate sporită. Asupra stabilității compușilor influențează de asemenea așa factori ca: prezența a două legături intramoleculare de hidrogen și adouă cicluri cvazoaromatice a interacțiunii π-dative metal-ligand.
Stabilitatea sporită a fragmentului ecuatorial a trans dioximaților Co(III) permite de a studia reacțiile de substituție pe coordinata axială A-Co-B.
În condiții obișnuite în trans dioximații Co(II) poate avea loc substituirea liganzilor pe coordinata A-Co-B, la care se respectă legitatea activității în trans. Studiul reacțiilor substituirii liganzilor a adus la stabilirea unei serii a trans-activității acidoliganzilor. Încă Ciugaev a arătat că amoniacul, piridina și anilină substituie ionul de halogen din sfera internă de coordinare: [CoX(DH)2Amin] +Amin, [Co(DH)2Amin2]X.
La interacțiunea H[CoCl(DH)2Br] cu un mol de piridină sau amoniac se formează un amestec de produse cu compoziția [CoBr(DH)2Amin] și [CoCl(DH)2Amin]. Acțiunea în trans puternică a iodului autorii au dovedit-o prin reacția complecșilor cloroacvo și bromoacvo cu doi moli de KI în acetonă. Liganzii de clor și brom sunt substituiți de către iodoligand cu formarea complexului dat: [Co(DH)2I2]-.
Autorii fac concluzia că grupa NO2- posedă o acțiune în trans mai slabă în comparație cu iodul și NCS-. însă acțiunea trans a grupei NCS- depinde de pH-ul mediului. Astfel seria activității în trans poate avea în dependență de modul de coordinație următorul aspect:
SCN-, I-> NCS-, NO2-> Br-> CP-.
În lucrările [40,41] au fost studiate reacțiile de substituire a dioximaților Co(II) și s-a stabilit următoarea serie a trans-activității pentru radicalii acizi:
CN-, SO32-> SCN-> NO2-> NCS-.
În lucrările lui A.V. Ablov și N.M. Samusi [42], a fost arătat că în trans-dioximații Co (III) tiocarbamida posedă o trans-activitate sporită. La studiul complecșilor de tipul K[CoHal(NCO)(DH)2].nH2O și K[Co(NO2)(NCO)(DH)2].nH2O s-a constatat că la pH>7 activitatea în trans a grupei NCO este mai înaltă decât a clorului și bromului, iar la pH< 7 activitatea în trans a clorului și bromului este mai mare decât a cianatogrupei.
Pentru trans dioximații Co(II) radicalii acizi pot fi amplasați în următoarea serie după micșorarea activității în trans:
CN->SO32->S2O32->SCN-, SeCN-, I->NO2->NCS->NCO ->Br ->C1.
Ablov cu colaboratorii săi au studiat dioximatii Co(II) cu nitrilii și izonitrilii și au constatat că izonitrilii substitue în sfera internă a dioximaților Co(II), nitrilii, piridina și alți liganzi.Din studiul datelor literaturii reiese că liganzii organici orientativ pot fi amplasați în următoarea serie a trans activității:
RNC, thio > PPh3> Py ~PyO, Anilin > NH3, RCN, Urea > H2O.
O importanță deosebită la studiul acestor compuși o au absorbția spectrelor în infraroșu. Această metodă a fost folosită pentru studierea complecșilor cu dimetilglioximă încă începând cu anii 50. Primii care au studiat dioximații Co(II) la absorbția lor în spectrele infraroșii au fost autorii unei serii de lucrări în domeniu [43].
În cazul complexului Co(DH)3 această bandă lipsește [44]. Mulți liganzi organici și neorganici posedă câteva benzi caracteristice la absorbția în spectrele infraroșii, după care se poate aprecia metoda lor de coordinare cu atomul metalului. Iar pentru a determina modul de coordinare a liganzilor, cât și structura substanței, au fost obținute și studiate, în spectrele infraroșii, benzile de absorbție în intervalul 400-4000 cm-1.
Grupele tiocianate, poate să se coordineze atât prin atomul de azot cât și prin atomul de sulf. S-a observat că în solvenți cu constanta dielectrică scăzută, sunt legate prin atomul de sulf, iar în solvenți cu constanta dielectrică înaltă – prin atomi de azot.
Complecșii cu compoziția [Co(NCS)(DH)2Py], au fost obținuți de Ciugaev, iar grupul de cercetare sub conducerea acad. Ablov a depistat un izomer cu legătura Co-SCN, indicând că în acetonă, cloroform și acetonitril se formează izomerul cu legătura Co-SCN, iar în dicloretan, dimetilsulfoxid și dimetilformamid cu legătura Co-NCS, în același timp izomerii având posibilitatea de a trece unul în altul.
Studierea reacțiilor de substituție a liganzilor L din sfera internă a trans -dioximaților Co(II) de tipul [CoX(DH)2L] și [Co(DH)2L2]X a dovedit că sulfanilamidele se rețin în sfera de coordinare destul de stabil și activitatea în trans a lor depinde de natura radicalului în moleculele sulfanilamidelor și modalitatea de coordinare a lor, de asemenea, și de tipul complexului, natura dioximatilor și de ligandul axial.
În fost realizată prima structură a unui reprezentant din seria dioximatilor cobaltului(II) [45]. Această lucrare a fost prima confirmare prin metodă directă a concluziei elaborate de către A.V. Ablov, reieșind din rezultatele cercetărilor chimice. Lucrările de descifrare a structurilor altor dioximați ai cobaltului(II) au confirmat perfect de fiecare dată această concluzie.
În fragmentul ecuatorial al trans-dioximaților cobaltului(II) se realizează două legături de hidrogen intracomplexice care stabilizează structura, iar în pozițiile 1,6 ale complexului octaedric sunt amplasați liganzii monodentați. Dacă pe coordonata trans se află doi liganzi (L și X), atunci atomul de Co(II) formează cu ligandul ce posedă o capacitate mai mare de donor (X) o legătură π. în așa caz se observă o slăbire a legăturii Co-L.
Din analiza datelor privind sinteza lor, a studiului proprietăților fizico-chimice și a capacității de reacție a dioximaților Co(II), se poate de făcut concluzia că schimbarea naturii liganzilor pe coordinata axială duce la schimbarea densității electronice la atomul de cobalt(III), ceea ce în final influențează asupra activității catalitice și asupra activității biologice a complecșilor.
Cu toate că complecșii neorganici ai cobaltului posedă capacități toxice înalte, în compușii coordinativi toxicitatea Co(II) scade brusc.
Dioximații Co(II) cu mulți liganzi organici sunt activ din punct de vedere fiziologic și ca regulă sunt puțini toxici. Studiul activității antibacteriale a arătat că unii dioximați ai Co(II) cu sulfanilamidele posedă activitate antimicrobică (antibacterială) înaltă (de 4-10 ori mai înaltă în comparație cu sulfanilamidele inițiale care nu sunt coordinate). La coordinarea sulfanilacetamidelor de asemenea se extinde aria acțiunilor biologice.
Absolut în toți dioximații cobaltului(II) cunoscuți până în ultimul timp rămășițele acide, inclusiv ionii de halogeni, dacă aceștia sunt I-, Br-, Cl- în compușii de tipul M[CoX2(DH)2] și [CoX(DH)2L] se află în sfera internă. În același timp nu era cunoscut nici un compus din acest șir în care să fie prezent ionul F-. Acest lucru părea destul de straniu.
Recent, încercările de a realiza sinteza dioximaților Co(II) în prezența acestui anion au permis de a obține compușii respectivi [46,47]. Descifrarea cu razele X a acestor complecși s-a încheiat cu rezultate absolut neașteptate. S-a dovedit că în acest caz ionul F- nu se află în sfera internă a compusului!
Dioximații cobaltului(III), care conțin anionul de fluor se deosebesc esențial după structura sa de bis-dioximații tradiționali. În ei se realizează asociați bi- și tri-nucleari în raport Co:DH=1:2, în care resturile -dioximei pot să se afle în același plan sau în planuri reciproc perpendiculare în poliedrul de coordinare al metalului.Reacțiile de sinteză respective au fost efectuate pe cale tradițională, practicată la sinteza dioximaților. Astfel, la interacțiunea fluorurii de cobalt CoF24H2O cu dimetilglioxima în prezența acidului fluorhidric și a peroxidului de hidrogen s-au obținut cristalele [Co2(DH)4O2(H2O)2]2HF2/3H2O. Datele spectrelor RES și RMN a au dovedit că compusul are configurație trans-, atomul de cobalt este în gradul de oxidare +3, iar ionul de fluor se află în sfera externă.
Descifrarea structurii cristaline, a arătat, că complexul neutru [Co2(DH)4O2(H2O)2]0 constă din cationi [Co(DH)2H2O]+, legați între ei prin ionul biatomic O22-, HF și molecule de apă de cristalizare [48]. Complexul este binuclear, fragmentul de punte Co-O-O-Co este liniar, moleculele de HF și apă îndeplinesc rolul particulelor din sfera externă.
În continuare, din sistemul CoF2H2O – DH2 – HF a fost obținut complexul trinuclear cu valență mixtă [Co2IIICoII(DH)6]F2 8H2O.
Radicalii dimetilglioximei sunt monodeprotonați, legându-se la un atom de cobalt prin doi atomi de azot, iar la altul – prin grupa oximă deprotonată, la fel ca în "cis"-dioximații binucleari [48]. Doi atomi de cobalt din complex au gradul de oxidare +3, iar unul +2. Atomul Co(III) înconjurat de șase atomi de azot are configurație octaedrică, realizată din contul a trei resturi coordinate de dimetilglioximă monodeprotonate. Atomul Co(II) este înconjurat de șase atomi de oxigen ai grupelor oxime deprotonate ale resturilor dimetilglioximei. Doi ioni de fluor, care au funcția de bază, stabilizează prin legăturile de hidrogen intramoleculare structura complexului.
S-a presupus, că în procesul complexării atomii de fluor joacă rolul determinant în formarea clasterului trinuclear.
În urma testelor biologice, în cadrul cărora dioximații Co(III), care conțin fluor au fost introduși în mediul nutritiv al microorganismelor, s-a constatat, că ei manifestă proprietăți de biostimulatori ai biosintezei vitaminei B12 de către alga Spirulina platensis.
Aceste rezultate recente prin noutatea lor atât din punct de vedere al particularităților componenței complecșilor, a funcției ionului de fluor în ei, cât și prin manifestarea activității în procesele biologice cereau continuarea cercetărilor în direcția dată. În particular părea necesar de a studia rezultatele de comportare a ionului de fluor în reacțiile de obținere a dioximaților cobaltului, cât și a ionilor complecși ce conțin fluorul cum ar fi [BF4]-, [SiF6]2- etc. Reieșind din aceste premise a și fost realizată lucrarea dată.
Compușii coordinativi ai Co(II) cu sulfanilamidele, puțin toxici, posedă proprietăți eritropoetice și sunt stabili în soluții apoase, de aceea acești compuși au fost testați în calitate de preparate calitative pentru tratarea intoxicațiilor cu substanțe chimice.
Dioximații Co(II) cu sulfanilamidele posedă de asemenea activitate catalitică în unele reacții și catalitic sunt mai active decât complecșii Co(III) de tipul tetraamin. Activitatea oxidazică a complecșilor depinde de natura acidoligandului și a sulfanilamidei.
Pe calea selecției combinațiilor respective cu liganzii axiali se poate varia în diapazon larg caracteristicile cinetice ale procesului de cataliză. Complexarea sporește de regulă activitatea biologică a sulfanilamidelor inițiale. Cele mai importante valori pentru sporirea activității terapeutice o are natura dioximei, natura și capacitatea de coordinare a sulfamidei și de asemenea, foarte important.
Activitatea antibacterială a complecșilor este sporită de către liganzii organici sau neorganici și care sunt capabili la interacțiunea π-dativă cu atomul central al metalului (exemplu: I-, NCS-, Py-R, etc).
Nu există îndoială că, pe parcurs, studierea compușilor complecși ai cobaltului cu diferiți liganzi organici și neorganici, să deschidă noi domenii, cu aplicare largă în diferite ramuri ale științei și tehnicii. Sinteza noilor dioximați ai Co(III) cu ionul hexafluorosfosfat prezenta interes atât din punct de vedere a studiului fizico-chimic, a caracteristicilor structurale, precum și al influenței asupra dezvoltării unor microorganisme.
Structuri polimerice. Incursiune istorică, tendințe contemporane și perspectivă
În ultimul timp un avânt deosebit a cunoscut studiul polimerilor coordinativi auto-asamblați, care conțin ioni ai metalelor de tranziție și liganzi organici de tip „punte” [32, p.38]. Datorită faptului că polimerii coordinativi ocupă un loc important în domeniul obținerii materialelor poroase, acest domeniu are perspective de a se dezvolta în progresie. Polimerii poroși au avantaje în ceea ce privește designul, regularitatea și versatilitatea lor în corelare cu topologia arhitecturală de o dimensiune controlabilă a porilor (de la pori mici la foarte mari), folosind utilitatea potențială a geometriei variate a ionului de metal și dimensiunea, forma și multifuncționalitatea liganzilor organici de tip „punte” [33, p.1772, 34, p.250]. Complecșii Werner, [β-M(4-metilpiridil)4(NCS)2] (M=NiII sau CoII), compușii albaștri ai lui Prussian [35, p.399], clatrații lui Hofman și derivații lui, ce sunt construiți prin intermediul legăturilor CN dintre unitățile tetracianometalate(II) plan-pătrate sau tetraedrice și unitățile octaedrice metalice(II) coordinate cu liganzi complementari – sunt cunoscuți ca materiale poroase, care pot în mod reversibil adsorbi molecule mici. Termenul „polimer coordinativ” a fost definit de către J. C. Bailar în 1964, câ nd a comparat polimerii organici cu compușii anorganici, care ar putea fi considerați ca specii polimerice, în timp ce studiul structurilor polimerilor coordinativi poroși datează de la sfârșitul anilor 1990. Primul care a introdus termenul de MOF-uri a fost O. M. Yaghi atunci când a fost sintetizat complexul nou de cupru(II) cu 4,4'-dipiridil, ce expune interacțiuni metal-organice extinse.
Polimerii coordinativi, de obicei, conțin doi componenți principali, conectorii și linkerii, care sunt definiți în primul rând de reagenții inițiali, dar și de componenții auxiliari – liganzii de tip „bloc”, contraanionii și moleculele „oaspete” necoordinate sau template. Caracteristicile principale ale conectorilor și linkerilor sunt numărul de coordinare și sfera geometrică de coordinare. Ionii metalelor de tranziție sunt adesea utilizați ca conectori versatili în construcția polimerilor coordinativi. În dependență de metal și starea sa de oxidare, numărul de coordinare poate varia, dând naștere la diferite geometrii, care pot fi lineare, în formă de T sau Y, tetraedrice, plan-pătrate, trigonal-bipiramidale, octaedrice, trigonal-prismatice, pentagonal-bipiramidale și formele distorsionate corespunzătoare. De exemplu, ionul de Cu(I) cu configurația electronică d10 are diverse numere de coordinare și geometrii, care pot fi înfăptuite odată cu schimbarea condițiilor de reacție, cum ar fi solvenții, contraanionii și liganzii.
Conectorii de tip combinații complexe, în comparație cu ionul de metal liber, au avantajul de a oferi un control asupra unghiurilor de valență și asupra numărului de coordinare; pozițiile ce nu sunt necesare pot fi blocate prin chelare sau liganzii macrociclici, care sunt fixați direct de metalul-conector, formând poziții vacante pentru linkeri. Această „reglare-ligand” a conectorului este foarte utilă. De exemplu, compusul [Ni(C12H30N6O2)(1,4-bdc)]·4H2O}n (C12H30N6O2= ligandul macrociclic) formează lanțuri polimerice 1D, în care fiecare poziție axială a unității nichel-macrociclu este ocupată de liganzii de tip “punte” 1,4-bdc (acid tereftalic), iar lanțurile sunt legate între ele prin legături de hidrogen pentru a genera rețeaua 3D.
Liganzii folosiți la construcția polimerilor coordinativi, linkerii, trebuie să formeze o punte între ionii de metal, conectorii. Pentru realizarea acestui lucru, de obicei, este necesar de a folosi liganzi multidentați cu două sau mai mulți atomi donori. Cei mai mici și mai simpli linkeri sunt halogenii (F, Cl, Br și I), care se întâlnesc în rețelele coordinative cu liganzi organici [36, p.3038]. Datorită proprietăților fizice au fost intens investigate combinațiile quasi-unidimensionale cu valențe mixte, unde halogenii joacă rol de “punte”. Anionii CN– și SCN– au o capacitate de tip “punte” similară halogenurilor și dispun în compuși cu diferite geometrii, de exemplu, liniare în [M(CN)2]– (M=Au și Ag ), trigonale în [Cu(CN)3]2– , tetraedrele în [Cd(CN)4] 2–, plan-pătrate în [M(CN)4] 2– (M=Ni , Pd și Pt ), octaedrice în [M(CN)6] 3– (M=Fe , Co, Cr și Mn) și pentagonal-bipiramidale în [Mo(CN)7]4–.
Un linker linear de dimensiuni mici după cianuri este pirazina, care, împreună cu 4,4'-dipiridilul, reprezintă exemple importante în calitate de liganzi de tip „punte”, ce se folosesc la unirea conectorilor, formând structuri cu rețele de tip scară, grilă-pătratică, fagure de miere, zid de cărămidă sau diamant. Derivații ligandului dipiridilic dpi cu diverși „spaceri” între inelele piridilice reprezintă „building-block”-uri moleculare atractive, întrucât ei formează efectiv cu conectorii de metal arhitecturi variate, precum lanțuri și scări unidimensionale, grile bi-dimensionale și rețele tri-dimensionale. 2,4-Bis(4-piridil)-1,3,5-triazina este un ligand ce furnizează conexiuni unghiulare și în cele mai dese cazuri unește ionii de metal în lanțuri elicoidale.
Liganzii carboxilici, cum ar fi cei aromatici, în special, di- și tricarboxilici, au fost recunoscuți drept liganzi reușiți pentru construirea rețelelor robuste ce posedă structură poroasă și manifestă proprietăți adsorbante. Policarboxilații aromatici conferă un grad de rigiditate structurii, astfel încât, în multe cazuri, moleculele „oaspete” pot fi eliminate sau substituite fără distrugerea rețelei poroase sau chiar fără modificarea rețelei cristaline. În astfel de compuși grupurile carboxilice acționează în calitate de liganzi bidentați de tip „punte” și duc la formarea clusterilor, care sunt vizate la grupul unităților secundare de construcție. În funcție de geometria clusterului și ligandului policarboxilat, unitățile secundare de construcție pot forma noduri pătrate, tetraedrice, octaedrice, trigonale, prismatice constituind structuri extinse. Ca exemplu, compusul {[Zn(1,4-bdc)(H2O)]·DMF}n este construit prin intermediul unităților dinucleare de tip „paddle-wheel” (roată cu zbaturi) ce formează „building-block”-uri cu cavități în formă de pătrat [37, p.830].
Combinarea grupurilor piridil și carboxil într-un singur ligand de tip „punte” duce la obținerea rețelelor foarte bine conectate. Linkerii piridil-carboxilici oferă o flexibilitate adițională în modul de conectare dintre metal și linker, grupul piridil leagă metalul ca ligand terminal, iar grupul carboxil leagă două centre metalice ori chelatice la un singur ion de metal. Această strategie de combinare a diferitor poziții donore oferă unele posibilități de sporire a stabilității rețelei și creșterei porozității. De exemplu, grupul piridil poate reduce șansa moleculelor adiționale de solvent de a coordina la centrele metalice, iar dimensiunile mari și conectivitățile înalte ale acestor noduri ale ligandului pot limita întrepătrunderea moleculelor „oaspete” atunci când lungimea „linker”-ului este în creștere. Deci, putem spune că această strategie poate fi folosită la proiectarea și prepararea mai multor materiale poroase.
Factorii care influențează topologia polimerilor coordinativi includ nu doar forțele extrem de puternice de coordinare ale metalului și ligandului, dar, de asemenea și interacțiunile ionice cation-anion. Anionii pot influența structura compusului fie prin coordinarea directă la centrele de metal, fie acționând ca „templat” pentru reorganizarea blocurilor organice de construcție folosite pentru crearea agregatului. O importanță destul de însemnată o poartă și abilitățile de coordonare ale anionilor, precum și capacitățile lor de unire propriu-zisă a centrelor metalice, acționând ei înșiși drept ligand de tip „punte”. Geometria centrului metalic și, ca urmare, rețeaua de conectivitate sunt influențate în mare măsură de capacitatea coordinativă a anionilor.
Realizând o trecere în revistă de la trecut spre prezent, observăm că mulți autori au sesizat faptul că prioritățile designului noilor MOF-uri s-au schimbat. S. Kitagawa împreună cu M. Kondo [38, p.334, 39, p.1535] au divizat compușii poroși în trei categorii: în prima categorie sunt stabiliți compușii care oferă canale microporoase cu molecule de tip „oaspete”, care sunt distruse prin eliminarea tuturor moleculelor „oaspeți”. În a doua categorie sunt incluși compușii ce au canale rigide vacante formate în urma eliminării moleculelor „oaspeți”, iar în a treia – compușii care au canale flexibile, ce-și modifică structura prin diferiți factori fizici exteriori, cum ar fi presiunea și lumina, și factori chimici – moleculele de tip „oaspete”.
Polimerii ce au canale microporoase (MOF) flexibile sau rigide prezintă un interes deosebit, datorită proprietăților lor unice, cum ar fi adsorbția fizică a gazelor, adsorbția chimică, schimbul de ioni [41, p.163], cataliza eterogenă, etc. Comparativ cu materialele microporoase anorganice folosite convențional, cum ar fi zeoliții, aceste structuri organice posedă potențialitate pentru designul rațional mai flexibil prin controlul arhitectural și funcțional al porilor.
În ultimele decenii, conceptul de compuși incluși sau sisteme „gazdă-oaspete” au făcut parte din chimia supramoleculară. O strategie comună pentru a obține astfel de sisteme este de a folosi molecule cu grupuri funcționale complementare care permit construirea treptată a complexității supramoleculare. F. Toda împreună cu K. Akagi în 1968 au comunicat despre proprietățile moleculelor „gazdă” ale tetrafenildiolilor, care formează clatrați cristalini cu diferite molecule „oaspete” organice: cetone, aldehide, esteri, eteri, amide, amine, nitrili, sulfuri. Diolii de acest tip au devenit subiectul unui studiu extensiv și au demonstrat că pot fi „gazde” versatile. Topologia acestor molecule poate fi prezentată prin două conuri conectate de către o tijă. Atât blocurile terminale, cât și axele ce le leagă, pot fi modificate cu succes. De exemplu, S. Sengupta și colaboratorii săi cu scopul de a conecta două molecule de trifenilmetil au utilizat ca axe fragmente din acetilenă și fenilen, pe cînd W.S.Guo a folosit hidrochinona substituită în pozițiile 2 și 6. Grupul lui Weber a introdus spaceri bifenilici , iar cel a lui Hart a folosit un număr de hidrocarburi, ce conțin centre donore N-și O-, pentru a conecta „roțile” și a demonstrat că „axele” neliniare și flexibile favorizează bine geometria „wheel-and-axle” dorită și funcției sale clatratogenice .
Utilizarea centrelor metalice și a legăturilor coordinative deschide noi oportunități în designul moleculelor gazdă de tip „wheel-and-axle”. Centrele de metal permit de a forma un șir de geometrii mai largi decât carbonul, cum ar fi geometriile plan-pătrate și octaedrice. Legăturile coordinative sunt termodinamic puternice ca și legăturile covalente, dar cinetic sunt mai slabe, prin urmare, moleculele metal-organice pot fi mai ușor sintetizate, modificate, asamblate și dezasamblate în mod repetat, în condiții controlate. Plus la aceasta, prezența pozițiilor coordinative permite încorporarea unor funcționalități suplimentare în materialele poroase pentru a crea catalizatori, ioni de schimb și altele. Pot fi distinse două tipuri de molecule metal-organice de tip „wheel-and-axle”. În primul tip un centru metalic este încorporat la grupurile terminale. Grupul terminal poate fi un complex voluminos sau o platformă; o poziție coordinativă vacantă este folosită pentru conectarea a două grupuri terminale printr-un ligand ditopic de tip „punte”. Un exemplu de acest tip îl reprezintă două unități bis(2,2-dipiridil) de cupru(II) legate prin carbonat, unde atomul de Cu(II) este coordinat de către patru atomi de N și unul de O. Golul din molecula „gazdă” este parțial umplut cu grupările terminale ale complecșilor adiacenți și parțial cu anionii de hexafluorofosfat. Cavitățile reziduale care apar în împachetarea cristalină sunt umplute cu moleculele „oaspete” de dimetilformamidă. I. Goldberg a folosit o serie de liganzi bidentați rigizi și flexibili pentru conectarea platformelor de metal(II) (Mn, Co, Zn) în baza tetraarilporfirinei. Complecșii dimerici rezultanți produc combinații cu incluziune cu solvenți organici (moleculele de nitrobenzen și cloroform în calitate de „oaspete”). O trăsătură comună a acestor structuri o reprezintă alinierea paralelă și interpătrunderea reciprocă a moleculelor „gazdă”. În al doilea tip de molecule metal-organice sunt incluse centrele de metal care sunt părți esențiale ale ligandului de tip „punte” (spacer) cu pozițiile sale coordinative orientate trans, care sunt utilizate pentru a conecta grupurile terminale.
A. Bacchi împreună cu colaboratorii săi au cercetat diolii „wheel-and-axle” ce conțin atomi de metal (M=Ag+, Pd2+), în cazul în care roțile terminale („wheels”) sunt liganzi organici de diferită formă, iar axele lineare („axles”) sunt realizate prin folosirea metalelor cu diferită stereochimie coordinativă. Investigațiile inițiale ale grupului lui D. V. Soldatov au fost axate pe polimeri coordinativi cu geometrii de tip „scară moleculară” și „scară rulantă”, în baza tetracetonelor cu două funcții β-dicetone separate, capabili să formeze complecși metalici binucleari cu topologii „humming-top” și „ladder-and-platform”. În același mod, „building-block”-urile metal-oximă ar putea fi o platformă adecvată și, prin urmare, oferi o sferă geometrică viguroasă metalului pentru a genera structuri poroase de tip „gazdă”.
Tratatul lui A. Chakravorty reprezintă o analiză cuprinzătoare a chimiei structurale a oximelor simple, vic-dioximelor, quinonoximelor și carbonil-, imin-, piridin-, azo-, hidroxi- și amidoximelor. Articolul lui J.A. Bertrand și P.G. Eller se referă la complecșii metalelor de tranziție, în care oxima este în calitate de ligand de punte, în timp ce lucrarea lui R.C. Mehrotra tratează sinteza, structura și reactivitatea complecșilor ce conțin dioxime “simple” și de tip “vic”. Studiul lui P. A. Tasker și al colaboratorilor săi descrie chimia coordinativă a liganzilor fenolo-oximici. Strategia de a utiliza “building block”-urile “metal-oximice” în calitate de componente inițiale în sinteza diferitor complecși paramagnetici homo- și heterometalici a fost analizată de către P. Chaudhuri. Acest tratat este o contribuție importantă în domeniul Magnetizmului Molecular; grupările oximice (C=N–O-) pot media interacțiuni de schimb de distanțe diferite, de la feromagnetic moderat la antiferomagnetic puternic. Reacțiile metal-ionice mediate a oximelor și reactivitatea complecșilor oximin/oximă metalici au fost descrise și clasificate de către V. Yu. Kukushkin și A. J. L. Pombeiro.
Un factor important în chimia vic-dioximelor îl reprezintă legăturile scurte de hidrogen intramoleculare (=NO−H···O−N=), care reglementează modul de coordinare și deosebirile structurale ale combinațiilor complexe metalice în baza oximelor. Formarea acestor legături de hidrogen răspunde de aranjamentul cis al sferei de coordinare a complecșilor bis-oximato. Deprotonarea grupei oximice poate duce la reorganizarea completă a sferei de coordinare [48]. Un alt domeniu mai recent cercetat al chimiei complecșilor metalici în baza oximelor îl reprezintă reacțiile de adiție în compușii coordinativi oximici. Molecule mici cum ar fi acetonitrilul și acetona , pot fi adăugate la oxime și duc la formarea noilor combinații de coordinare.
Un obiectiv important în chimia supramoleculară îl reprezintă agregarea moleculelor prin interacțiuni intermoleculare, care sunt ușor de realizat atunci când astfel de interacțiuni sunt puternice și direcționate. “Building block”-urile moleculare pot fi elaborate pentru a forma anumite grupuri funcționale, care sunt capabile de a fi identificate comparativ cu alte grupuri sau autoidentificate prin formarea unei sau a mai multor legături de hidrogen. În chimia supramoleculară și ingineria cristalului grupa oximică s-a bucurat de o atenție mai mică comparativ cu alte grupe funcționale, cum ar fi carboxil, amidă și alcool, în ciuda studiilor anterioare, în care s-a constatat formarea legăturilor de hidrogen. Grupa oximică poate forma trei tipuri de legături de hidrogen: (a) O–H···A, (b) N···H–D1, (c) O···H–D2 (figura 1.7). Formarea exclusivă a legăturii de hidrogen O–H···A este tipică doar situației, în care este prezentă o altă legătură de hidrogen al grupei acceptoare, așa cum este arătat în structurile oximelor piridinice. Cazul în care se formează ambele legături de hidrogen N···H–D1 și O···H–D2, este tipic pentru absența altor legături de hidrogen ale grupelor funcționale, sau cel puțin a uneia, insuficient de puternice pentru a concura cu oxima.
Capitolul 2. METODOLOGIA CERCETĂRII
Sistemul de difracție. Noțiuni de bază
2.1.1. Studiul structurii solidului cu ajutorul razelor X
Investigarea structurii corpului solid cu ajutorul metodelor microscopice de studiu a oferit date calitative și cantitative relative la forma exterioară și la dispunerea atomilor în rețea, fiind utilizate instrumente cu o putere de rezoluție chiar de ordinul dimensiunilor atomilor. Cu toate acestea, cele mai perfecționate metode microscopice nu au primit încă o răspândire atât de mare ca metodele difractometrice, care se utilizează în prezent cu precădere pentru studii cantitative în cele mai diverse laboratoare. Tocmai latura cantitativă a acestor metode este partea esențială și completează în mod fericit metodele structurale utilizate până aici [49].
2.1.2.Teoria elementară a difracției razelor X
La folosirea razelor X în practică este foarte important să se cunoască compoziția lor spectrală și cauzele sub influența cărora acestea se schimbă. Pentru caracterizarea radiației röentgen este necesar să se cunoască lungimea de undă și intensitatea acesteia.
Pentru studiul spectrelor razelor X, prismele de sticlă sau rețelele de difracție sunt inaplicabile din cauza indicelui de refracție egal cu unitatea pentru razele X. De aceea se folosesc rețele de difracție naturale, monocristale, în care atomii sunt dispuși periodic, iar planele atomice au capacitatea de a reflecta razele X.
Dacă pe cristal cade un fascicol incident îngust de raze X, cu o lungime de undă determinată
λ, sub unghiul , θ față de planele atomice, dispuse paralel cu suprafața cristalului, distanța dintre plane fiind d, atunci este valabilă rețeaua Wulf și Bragg.
2.1
unde n este un număr întreg.
În cazul unui fascicol monocromatic va apărea reflexia numai în cazul când unghiul de incidență satisface ecuația lui Bragg. În cazul unui fascicol policromatic se vor reflecta numai acele raze, la un unghi de incidență dat a căror lungime de undă satisface ecuația lui Bragg. Prin urmare, cu ajutorul acestei relații se poate determina lungimea de undă dacă se dispune de un cristal cu distanța interplanară l cunoscută.
Primele determinări pentru distanța interplanară au fost efectuate de Bragg (tatăl și fiul) pentru NaCl, pe baza unor proprietăți fizico-chimice și a unor date ale analizelor röentgenografice. S-a presupus pentru rețeaua cristalină a acestui compus structura cubică cu fețe centrate, rezultând [49, p.209].
Ținând cont că lungimea razelor X se poate măsura mai exact, s-a luat ca unitate convențională, cu ajutorul căreia s-au comparat toate lungimile de undă ale razelor X. Mai mult, această mărime a corectat toate lungimile de undă determinate anterior, care se deosebeau de cea reală cu 0.22Î.
În 1947 s-a hotărât să se păstreze toate datele anterioare relativ la lungimea de undă și la dimensiunile celulei elementare a cristalelor, înlocuind angstromul å cu o nouă unitate convențională de măsură kiloixul (kX), sau angstromul cristalografic, păstrând, pentru angstrom definiția metrică 1å=10-8cm. În acest caz, 1kX=1.00202å. Astăzi se specifică în ce unități se măsoară lungimea de undă a razelor X. Razele, ieșind din tubul röentgen 1 și trecând prin diafragmele înguste 2, 3, cad pe cristalul 4 sub formă de fascicol îngust paralel. În timpul lucrului cu spectrograful, cristalul oscilează încet în jurul axei cu câteva grade. Razele reflectate cad pe pelicula fotografică 5 în punctul 7 și produc imaginea sa. Razele care trec prin cristal fără reflecție cad perpendicular în punctul 6 și dau o pată centrală.
Cunoscând raza camerei R și distanța l de la pata centrală la o linie spectrală, se poate determina unghiul corespunzător:
2.2
Înlocuind valoarea găsită θ în formula Bragg pentru o distanță interplanară d cunoscută a rețelei cristaline, se poate determina lungimea de undă λ a razelor X folosite.
Spectrul continuu al razelor X
Radiația X care apare în tuburile röentgen constă dintr-o serie de unde diferite ca lungime, iar caracterul spectrului pentru un anod dat depinde de tensiunea aplicată tubului. Astfel apare radiația de frânare sau spectrul continuu, care înnegrește uniform filmul fotografic până la o anumită limită a tensiunii anodice, peste care apare spectrul caracteristic de linii, grupări în serii spectrale. Dacă se separă un fascicol de raze corespunzătoare unui interval îngust de lungime de undă și se măsoară intensitatea corespunzătoare intervalului , atunci raportul
2.3.
se numește densitate spectrală. Construind un grafic , se obține o familie de curbe pentru diverse tensiuni aplicate tubului röntgen care corespund spectrului continuu de raze X De aici se pot trage o serie de concluzii relative la spectrul continuu:
spectrul continuu are o limită inferioară foarte pronunțată în domeniul lungimilor de undă scurte min;
cu creșterea tensiunii din tub spectrul se deplasează în regiunea lungimilor de undă scurte;
cu creșterea tensiunii, crește atât densitatea spectrală cât și densitatea integrală (radiația totală a tubului), exprimată prin aria delimitată de curbă și de axa absciselor [50].
2.3. Spectrul caracteristic al razelor X
În unele condiții de excitare a razelor X, caracterul spectrului se poate modifica radical. Prin revenirea atomului din starea excitată cu energia Wm în starea Wn normală, apare spectrul de linii. La tensiuni mai mari (31.8 KV), pe fondul spectrului continuu apar câteva maxime foarte pronunțate. O ridicare în continuare a tensiunii, care provoacă o creștere a spectrului continuu și o deplasare a sa spre lungimi de undă mai mici, nu modifică poziția maximelor, dar le mărește intensitatea.
Undele care corespund ca lungime, maximelor intense depind de materialul anodului și constituie spectrul caracteristic al razelor röntgen.
Tranziția atomului între stările este însoțită de emisia unui foton, având energia
. 2.4
În felul acesta, electronii emiși de către un filament incandescent în tubul röntgen sunt accelerați de diferența de potențial dintre anod și catod până la energii de ordinul sutelor de mii de eV. La această energie, pătrunzând în masa anodului, electronul poate fi frânat de câmpul electric din rețeaua cristalină, dând radiația de frânare, sau poate ciocni un electron al atomilor anodului, îndepărtându-l de pe orbită și determinând ionizarea. La revenirea în starea normală se emite un foton X, corespunzător radiației caracteristice [55, p.2600].
2.4. Difracția raxelor X
Analiza röntgenografică se bazează pe obținerea figurilor de interferență în urma difracției razelor X și pe interpretarea după ele a structurii. Problema analizei structurale constă în determinarea structurii atomice a cristalului, adică găsirea formei și dimensiunilor celulei elementare a coordonatelor atomilor și de asemenea a structurii cristalelor (dimensiunea și orientarea) pe baza datelor experimentale din difracția razelor X pe cristale [51].
Difracția razelor X pe rețeaua cristalină: Pentru înțelegerea fenomenului de difracție într-o rețea cristalină va fi examinată mai întâi difracția într-un șir reticular și într-un plan reticular.
În scopul simplificării fenomenului se fac o serie de aproximări:
cristalul are o structură ideală și oscilația termică lipsește;
razele incidente pe cristal sunt perfect paralele și nu sunt absorbite de cristal;
nu are loc o interacțiune a undelor difractate cu undele incidente, iar interacțiunea undelor secundare cu atomii care se găsesc în drum se neglijează.
Difracția razelor X pe un șir reticular. Se consideră un șir reticular cu parametrul a1 (Fig. 2.1.) care interacționează cu un fascicol paralel de raze X incident sub unghiul a0. Întâlnind în cale atomii șirului reticular, razele X se vor difracta sub unghiul α. Maximul de interferență se formează pe direcția în care diferența de drum a razelor difractate de atomi diferiți este un număr întreg (h) de lungimi de undă[40]:
. 2.5
Această condiție se verifică pentru toate generatoarele conurilor având ca axă șirul reticular, iar jumătatea unghiurilor la vârf egală cu (Fig.2.1.).
Dacă s-ar putea realiza practic un șir reticular, figura de difracție ar fi o serie de conuri coaxiale de diverse ordine în funcție de valoarea lui Pe un plan paralel cu șirul reticular, figurile de interferență ar fi niște hiperbole echilaterale, iar pe un plan perpendicular pe șirul reticular cercuri concentrice .
Dacă fascicolul incident ar consta din radiația albă, cu cât lungimea de undă ar fi mai mare, cu atât unghiul de difracție ar fi mai mare. Astfel se vede că șirul reticular, analog prismei de sticlă pentru lumină, constituie un dispozitiv spectral pentru razele X.
Difracția razelor X pe un plan reticular:Prin dispunerea într-un plan a mai multor șiruri reticulare se obține un plan reticular și, dacă este distanța dintre ele, se obține o ecuație analoagă cu cea pentru șirul reticular în direcția y:
, 2.6.
unde și sunt unghiurile de difracție și de incidență corespunzătoare în această direcție, iar k un număr întreg [51,p.483].
Figurile de interferență se vor obține la intersecția celor două sisteme de conuri. În figură se dă maximul de interferență obținut prin intersecția a două conuri. Pe o peliculă dispusă paralel cu planul reticular, fiecare con dă hiperbola corespunzătoare. Intersecțiile hiperbolelor vor da maximele de interferență care se reduc la puncte.
Totuși aplicarea teoriei dezvoltate pentru rețeaua atomică liniară și plană nu poate fi făcută experimental, deoarece în natură nu există astfel de rețele și nu este posibilă nici realizarea artificială a acestora.
Difracția razelor X pe o rețea tridimensională: Pentru o rețea tridemensională, punctele sunt dispuse regulat după trei direcții x, y, z la distanțele . În acest caz, razele difractate se întâlnesc prin respectarea simultană a trei condiții:
care dau maximele de interferență. Aceste ecuații se numesc ecuațiile Laue. În acest caz se vor obține trei sisteme de conuri așezate coaxial în raport cu axele x, y, z de aceea pe placa fotografică, dispusă perpendicular pe axa z, în afara sistemelor de hiperbole trebuie să se mai obțină un sistem de cercuri concentrice a căror intersecție simultană formează figura de interferență (un punct)[52].
La incidența fascicolului monocromatic pe un cristal, nu întotdeauna se observă un maxim de interferență, fiindcă în ecuațiile lui Laue unghiurile α0, β0, γ0 și λ sunt constante, iar α, β, γ, variabile, dar legate printr-o relație de interdependență. Pentru cristalele a căror axe sunt reciproc perpendiculare se verifică relația :
, 2.8
Astfel există patru ecuații cu trei necunoscute care nu sunt oricând compatibile.
Pentru a obține întotdeauna figuri de interferență, trebuie ca încă una din mărimile care intră in ecuațiile lui Laue să fie făcută variabilă (), ceea ce se poate face prin oscilația cristalului sau prin rotirea lui (metoda Laue)[53].
O constatare importantă rezultă din faptul că, dacă șirul reticular este scurt, atunci razele se pot întări și sub unghiuri care nu satisfac exact relația Laue, fiindcă amplitudinile oscilațiilor rezultante nu vor fi infinit mici, ceea ce duce la estomparea maximelor de interferență. Acest fapt permite determinarea dimensiunilor cristalelor sau a blocurilor din lărgimea maximelor de interferență, care depinde de numărul centrilor de difuzie. Dacă dimensiunea cristalului este mai mică de 10-5cm, deja se observă estomparea maximelor de difracție.
Teoria interferenței razelor X a fost elaborată pentru prima dată de către Laue. Acest fapt a permis să se stabilească prin calcul locul petelor de interferență pe röntgenogramă. O pătrundere mai adâncă a teoriei lui Laue arată că există o legătură mai simplă între poziția petelor pe röentgenogramă și structura rețelei spațiale. Aceasta se traduce prin relații lui Bragg,
2.9
care permite a se considera cristalul nu ca un sistem de atomi, ci ca un sistem de plane atomice pe care se realizează reflexia razelor X [54].
Exprimând în relația Bragg distanța inter planară d prin constantele rețelei și indicii sistemului de plane dat (hkl), obținem relația transcrisă pentru diferite sisteme cristalografice:
cubic
2.10
tetragonal
2.11
hexagonal
2.12.
2.5. Analiza röntgenografică a structurii corpurilor
Prin studiul interacțiunii razelor X cu substanța cristalină s-a stabilit că maximele de interferență pot fi obținute în trei cazuri:
prin iradierea unui monocristal fix cu raze policromatice;
prin iradierea unui cristal rotitor sau oscilant cu raze monocromatice;
prin iradierea substanței policristaline (sau pulbere cu un fascicol monocromatic).
În acest sens corespund trei metode principale de studiu röntgenostructurale:
metoda cristalului fix (metoda Laue);
metoda cristalului rotitor;
metoda pulberilor cristaline.
Determinarea structurii substanțelor prezintă un studiu al cărui drum depinde de mai mulți factori. Etapele principale de determinare a structurii constau în:
determinarea simetriei rețelei și alegerea axelor de coordonate;
determinarea perioadelor de identitate de-a lungul axelor de coordonate;
determinarea "volumului" și "conținutului" celulei elementare;
determinarea grupelor de translație și spațiale.
2.5.1. Metoda cristalului fix (metoda Laue)
Cu ajutorul cristalului fix pot fi obținute informații care se referă în special la proprietățile geometrice ale structurii. Astfel, cu ajutorul acestei metode pot fi determinate simetria cristalelor, constantele unghiulare ale cristalului și axele de zonă în cristal. Metoda prezintă un interes în special în studiul monocristalelor de formă neregulată. Cu aceeași metodă se poate identifica deformările structurii cristaline.
În această metodă, un fascicul policromatic bine colimat, având direcția de propagare perfect definită, cade pe un monocristal, înregistrarea maximelor de difracție făcându-se pe un film fotografic așezat normal axei fasciculului de raze X .
În această metodă de analiză röentgeno- structurală se folosește radiația de frânare. Intensitatea componentei corespunzătoare lungimii de undă a spectrului radiației este dată de relația:
2.13
unde Z este numărul atomic al anodului masiv al tubului de raze X, c viteza luminii și 0 lungimea de undă minimă în spectrul produs. Practic, din spectrul continuu al radiației incidente se folosește un interval relativ îngust. Fie λ lungimea de undă a componentei spectrale a fasciculului incident care suferă reflexia Bragg pe familia de plane (hkl)[55]. Dacă se notează V volumul celulei elementare a cristalului, iar δV volumul de cristal iradiat, atunci intensitatea integrală a unui maxim de difracție obținut prin metoda Laue are expresia:
2.14
Din fasciculul policromatic se pot alege numai lungimile de undă care satisfac ecuațiile Laue. Fiecare pată obținută pe placa fotografică corespunde unei lungimi de undă determinate, reflectată de planele (hkl).
Petele obținute pe röentgenogramă sunt dispuse după elipse care trec prin pata centrală. Pata fiecărei dintre elipse se obține în urma reflexiei de pe planele unei anumite zone, adică planele paralele cu o anumită direcție.
2.5.2. Metoda cristalului rotitor
Această metodă permite rezolvarea unor probleme importante din analiza structurală, cum sunt: determinarea perioadelor de identitate pe diferite direcții cristaline și în speță a perioadelor de identitate pe cele trei axe cristalografice ale cristalului; stabilirea grupei spațiale de apartenență a structurii cristaline investigate.
Numărul mare de reflexii care pot fi înregistrate pe această cale oferă posibilitatea să se obțină printr-un astfel de studiu complexul întreg de informații relative la cunoașterea structurii cristaline.
Se poate calcula și în acest caz intensitatea maximelor de difracție. Astfel, dacă se ia un sistem de referință (Oxyz) în care axa x coincide cu axa de rotație, iar planul xOy cuprinde direcția fascicolului incident, notând unghiul format de fascicolul reflectat de planele (hkl) cu planul xOy, atunci intensitatea integrală va fi dată de relația
2.15.
Unde și au semnificația cunoscută[40].
La metoda cristalului rotitor se disting în general două variante experimentale prin modul în care se realizează distribuția geometrică a maximelor de difracție înregistrate și delimitează distribuția geometrică a maximelor de difracție înregistrate și delimitează domeniul lor de utilizare. În ambele cazuri, cristalul studiat execută o mișcare de rotație sau de oscilație în jurul unei axe normale pe fasciculul incident, iar filmul care înregistrează imaginea în prima variantă rămâne în repaus. În a doua variantă, filmul fotografic execută o mișcare de translație de-a lungul unei direcții paralele cu axa de rotație a cristalului sau o mișcare de rotație în jurul unei axe paralele cu aceasta.
Imaginile obținute pe pelicula fotografică în cadrul acestei metode se numesc röentgenograme de rotație.
Razele reflectate de pe cristalul rotitor ajung fie pe o peliculă plană, așezată perpendicular pe direcția fascicolului inițial, fie pe o peliculă de formă cilindrică, a cărei axă coincide cu axa de rotație. În primul caz, petele se dispun după linii (hiperbole), în cazul al doilea ele vor fi drepte. Obținerea acestor pete se poate explica prin aceea că se dispune cristalul în așa fel încât una dintre axele principale este paralelă cu axa de rotație, care este perpendiculară pe fascicolul incident. Prin rotația monocristalului, fascicolul incident își schimbă unghiul față de oricare dreaptă atomică. O rază oarecare care dă reflexia pe particulă trebuie să se găsească pe generatoarea conului, care este coaxial cu axa de rotație. Conurile a căror axe coincid cu axa de rotație satisfac ecuația
, 2.16.
unde c este distanța dintre atomi pe axa de rotație, iar l un număr întreg. În dependență de valoarea lui se pot obține oricâte conuri. Intersecția acestora cu cilindrul camerei de difracție vor da circumferințe care dau după desfășurarea cilindrului o familie de linii drepte paralele[55]. Linia din mijloc se numește ecuatorială sau nulă, față de care celelalte se numerotează în ordine pozitivă și negativă. Fiecare punct de interferență pe aceste linii corespunde la o reflexie de pe un plan determinat (hkl) și dacă monocristalul se rotește în jurul axei a3, atunci toate petele pe linia nulă vor avea l=0, pe prima l=1 etc.
2.5.3. Metoda pulberilor cristaline
În principiu această metodă se bazează pe obținerea imaginilor de difracție prin trecerea unui fascicul de raze X printr-o probă policristalină.
Metoda pulberilor poate da informații cu privire la simetria structurii cristaline. Astfel se pot determina mărimile parametrilor care definesc celula elementară. Distribuția liniilor de difracție în imaginea obținută permite identificarea sistemului cristalin căruia îi aparține proba studiată. Pe de altă parte, această metodă permite determinarea tensiunilor interne în probă și reprezintă un procedeu pentru determinarea și identificarea numărului de defecte prezente în structura cristalină[56]. Din studierea imaginilor de difracție se pot identifica substanțele prezente în probă, fiecare substanță având o structură cristalină, deci o imagine de difracție distinctă.
În cazul metodei pulberilor cristaline, intensitatea integrală a unui maxim de difracție este dat de expresia
. 2.17
Razele reflectate de mulțimea planelor din cristal care satisfac condiția Bragg sunt distribuite pe un con a cărui semideschidere este 2θ și a cărui axă coincide cu direcția de propagare a fascicolului incident. Intensitatea integrală care rezultă din relația de mai sus, exprimă cantitatea de radiație înregistrată de un detector plan virtual, perpendicular pe direcția inițială. Dat fiind că măsurarea intensității maximelor de difracție se efectuează curent pe segmente ale circumferinței (intersecția conului cu detectorul virtual), este utilă exprimarea intensității integrale pe unitatea de lungime a acestei circumferințe:
2.18
Particularitățile metodicii pulberilor constau în următoarele: fasciculul de raze monocromatice cade asupra unui eșantion de formă de obicei cilindrică și cu un diametru de 0.2-0.8 mm. Tabloul de difracție obținut constă dintr-o serie de linii circulare, fiecare linie fiind rezultatul reflexiei de pe o serie determinată de plane atomice paralele, așezate relativ unul față de altul la distanța dhkl [56, p110.].
2.6. Spectroscopia IR, UV-VIS
Spectroscopia a fost inițial studiul interacțiunii dintre radiație și materie ca o funcție ca o funcție de lungime de undă (λ), [57]. De fapt, istoric [58], spectroscopia se referă la utilizarea dispersiei luminii vizibile în conformitate cu lungimile sale de undă, cum ar fi printr-o prismă [59]. Mai târziu conceptul a fost extins foarte mult pentru a cuprinde orice determinare cantitativă, în funcție de fie lungimea de undă, fie de frecvență [60]. Astfel, acesta de asemenea, se poate referi la răspunsul la un câmp alternativ sau frecvență variabilă (ν). O altă extensie din domeniul de aplicare al spectroscopiei este adăugarea ca o variabilă a energie (E), o dată ce a fost realizată relație E = hν a fotonilor incidenți (h este constanta lui Planck).
Spectroscopia este adesea folosită în fizică și chimia analitică pentru identificarea substanțelor prin intermediul spectrului de frecvențe emise sau absorbite de acestea. Spectroscopia în domeniul Ultraviolet și Vizibil (UV-Viz) este o metodă de analiză aplicabilă compușilor organici în a căror structură există legături multiple conjugate (compuși nesaturați și aromatici) [61]. Deși această metodă poate fi aplicată unui tip relativ restrâns de compuși organici, totuși ea prezintă avantajul selectivității absorbției radiației UV-Viz de către sistemele polienice, fapt care permite identificarea cu ușurință a prezenței acestor sisteme în structuri moleculare complexe.
Spectroscopia de absorbție în infraroșu este una dintehnici importante utilizate în investigarea materiei (aflată atât în stare cristalină atât și în stare necristalină), fiind aplicabilă sistemelor moleculare în orice stare de agregare, utilizată pentru:
identificare tuturor tipurilor de compușilor organici și anorganici;
determinarea grupărilor funcționale în materiale organice;
determinarea compoziției suprafețelor moleculare;
identificarea elementelor cromatografice;
determinarea cantitativă a compușilor în amestecuri;
metodă nedistructive:
determinarea de structuri moleculare (izomeri structurali) și stereochimia (geometrică izomerilor):
determinarea orientărilor moleculare (polimeri și soluții).
2.7. Interpretarea experimentelor cu raze X pentru compușii noi sintetizați
În partea experimentală sunt expuse rezultatele efectuării lucrărilor experimentale și a calculelor efectate în baza lor. Aici au fost utilizate complexele de program XPEP; SHELXS, SHELXL, CIFTAB și XPW.
2.7.1. Experimentul cu raze X pentru cristalele compușilor 1 și 2: [Co(μ-C6H8O4)(4-pyao)2], [Co(μ-C6H8O4)(4-pyamo)2] (1, 2)
Toate măsurătorile pentru cristalele 1 și 2 s-au efectuat la difractometru modern automatizat cu patru grade de libertate (cu patru cercuri) Xcalibur “Oxford Diffraction”, înzestrat cu detector spațial-sensibil CCD, utilizând iradiereaMoK, = (monocromatorul fiind din grafit) la temperatura camerei. Pentru experiment s-au ales monstrele unor monocristale roșii (rubin) cu dimensiunile 0.2×0.2×0.15 mm3 și 0.4×0.2×0.2 mm3 de la care în baza intensităților măsurate în spreexperiment au fost determinați parametrii celulelor elementare, volumul, singonia și tipul Bravais al celulelor elementare. Pentru 1 în baza a 3694 reflexe măsurate s-a stabilit că cristalul are singonia triclinică, celula elementară de tip P-1, iar parametrii celulei elementare sunt: a = 8.1199(4) Å, b =9.2492(4) Å, c = 14.1745(5) Å, α=76.987(3)°,β= 82.257(4), γ=75.566(4)°,V= 1000.98(7) Å3. Pentru 2 în baza a 3770reflexe măsurate s-a stabilit că cristalul are singonia triclinică, celula elementară de tip P-1, iar parametrii celulei elementare sunt: a = 8.1324 Å, b =10.0531 Å, c = 13.8442 Å, α= 73.386(7)°, β= 78.196, γ= 71.658(6)°,V= 71.658Å3, numărul de unități structurale cristalografic independente z = 2și densitatea calculată d(calc.) = 1.484 mg/m3pentru compoziția C18H20CoN4O6și pentru compusul 2densitatea calculatăd(calc.) = 1.552mg/m3 pentru compoziția C18H22CoN6O6.Datele cristalografice și parametrii ajustării structurii sunt incluse în Tabelul 2.1. Structura cristalina s-a descifrat prin metoda atomului greu în cadrul complexului de programe SHELXS-97 [62].Precizarea pentru atomii nehidrogenici s-a efectuat în aproximația anizotropică prin metoda celor mai mici patrate, iar a atomilor de hidrogen – în aproximația izotropică în cadrul complexului de programe SHELXL-97[62].Toți atomii structurii, ca excepție fiind cei de hidrogen, au fost localizați din cea mai eficientă sinteză Fourier. Factorul de divergență final este R = 0.05 (1) și R = 0.06 (2). În Tabelul 2.1. sunt incluse coordonatele atomilor de bază (nehidrogenici) ai structurilor.
Tabelul 2.1. Datele cristalografice și de precizare ale complexelor 1 și 2.
Tabelul 2.2. Coordonatele atomilor ( x 104) și parametrii echivalenți isotropici de deplasare (Å2x 103) pentru 1 și 2
2.7.2. Experimentul cu raze X pentru cristalele compușilor
[Co(μ-C8H12O4)(4-pyao)2(H2O)]n și [Co(μ-C10H16O4)(4-pyao)2], (3, 4)
Toate măsurătorile pentru compușii 3 și 4 s-au efectuat la difractometru modern automatizat cu patru grade de libertate (cu patru cercuri) Xcalibur “Oxford Diffraction”, înzestrat cu detector spațial-sensibil CCD, utilizând iradiereaMoK, = (monocromatorul fiind din grafit) la temperatura camerei. Pentru experiment s-a ales monstra unui monocristal cu dimensiunile 0.45×0.18×0.12mm3(3) și0.2×0.05×0.03 mm3(4), de la care au fost determinate intensitățile a 4224 reflexe unice pentru compusul 3și respectiv 4491 reflexe unice pentru compusul 4.În rezultat s-a stabilit că cristalele au singonia monoclinică, grupa spațială de simetrie – P2/c, și P21/n. Pentru [Co(μ-C8H12O4)(4-pyao)2(H2O)]n (3) parametrii celulei elementare sunt: a = 11.6328(7) Å, b = 8.3616(5) Å, c = 24.3297(17) Å,α= 90°,β= 105.000(6),γ = 90°, V= 2285.9(3) Å3. Pentru [Co(μ-C10H16O4)(4-pyao)2](4) parametrii celulei elementare sunt: a = 11.9134(8) Å, b =10.3333(9)Å, c = 19.8645(12)Å, α= 90°, β= 97.349(6), γ = 90°, V= 2425.3(3)Å3. Numărul de unități structurale cristalografic independente z = 4 și densitatea calculatăd(calc.) = 1.425 mg/m3pentru compoziția C20H23CoN4O7din 3și pentru compusul 4densitatea calculată d(calc.) = 1.379 mg/m3 pentru compoziția C22 H28 Co N4 O6.
Datele cristalografice și parametrii ajustării structurii sunt incluse în Tabelul 2.3. Structura cristalină s-a descifrat prin metoda atomului greu în cadrul complexului de programe SHELXS-97 [62]. Precizarea pentru atomii nehidrogenici s-a efectuat în aproximația anizotropică prin metoda celor mai mici pătrate, iar a atomilor de hidrogen – în aproximația izotropica în cadrul complexului de programe SHELXL-97 [62]. Toți atomii structurii, ca excepție fiind cei de hidrogen, au fost localizați din cea mai eficientă sinteză Fourier. Factorul de divergență final este R = 0.05 și R=0.08.
Tabelul 2.3. Datele cristalografice și de precizare ale complexelor 3 și 4.
Tabelul 2.4. Coordonatele atomilor ( x 104) și parametrii echivalenți isotropici de deplasare (Å2x 103) pentru 3 și 4
2.7.3. Experimentul cu raze X pentru cristalele compusușilor [Co(tph)(4-PyAmO)2 (H2O)2]n 2.5nDMF1.5nH2O și [Co2(tph)4(4-Pymo)4] n 0.5nDMF(5, 6)
Toate măsurătorile pentru compușii 5 și 6 s-au efectuat la difractometru modern automatizat cu patru grade de libertate (cu patru cercuri) Xcalibur “Oxford Diffraction”, înzestrat cu detector spațial-sensibil CCD, utilizând iradierea MoK, = 0.71073 A(monocromatorul fiind din grafit) la temperatura camerei. Pentru experiment s-a ales monstra unui monocristal cu dimensiunile 0.5×0.4×0.35 mm3, de la care au fost determinate intensitățile a 3176 și respectiv 2358 reflexe unice. În rezultat s-a stabilit că cristalul compusului 5 are singonia triclinică, grupa spațială de simetrie – P-1, iar cristalul compusului 6 are singonia tetragonală. Parametrii celulei elementare a complexului Co(tph)(4-PyAmO)2 (H2O)2]n 2.5nDMF1.5nH2Osunt: a = 8.3002(6) Å, b = 10.2838(6) Å, c = 11.3788(7) Å, α= 69.001(6)°, β = 70.935(6)°, γ = 84.179(5)°,V= 856.89(10) Å3, numărul de unități structurale cristalografic independente z = 1 și densitatea calculata d(calc.)=1.333 mg/m3 pentru compoziția C24.50H37.50CoN7.50O12, iar parametrii celulei elementare a complexului [Co2(tph)4(4-Pymo)4] n 0.5nDMFsunt: a = 17.9746(2) Å, b = 17.9746(2) Å, c = 31.2850(8) Å, α = 90°, β = 90°,γ = 90°, V= 10107.7(3) Å3.
Datele cristalografice și parametrii ajustării structurii sunt incluse în Tabelul 2.5. Structura cristalină s-a descifrat prin metoda atomului greu în cadrul complexului de programeSHELXS-97 [12]. Precizarea pentru atomii nehidrogenici s-a efectuat în aproximația anizotropică prin metoda celor mai mici pătrate, iar a atomilor de hidrogen – în aproximația izotropica în cadrul complexului de programe SHELXL-97 [62]. Toți atomii structurii, ca excepție fiind cei de hidrogen, au fost localizați din cea mai eficientă sinteza Fourier. Factorul de divergență final este R=0.04 (5) și R=0.05(6). În Tabelul 2.6. sunt incluse coordonatele atomilor de bază (nehidrogenici) ai structurilor.
Tabelul 2.5. Datele cristalografice și de precizare ale complexelor 5 și 6.
Tabelul 2.6. Coordonatele atomilor ( x 104) și parametrii echivalenți isotropici de deplasare (Å2x 103) pentu 5
Capitolul 3. REZULTATE ȘI DISCUȚII
3.1 Structura compusului [Co(μ-C6H8O4)(4-pyao)2]
Formula: C18 H20 Co N4 O6
Denumirea compusului: di-4-piridinaldoximă-(µ-adipato)cobalt(II)
Grupul Spațial: P-1, Celula: a = 8.1199(4) Å, b = 9.2492(4) Å, c = 14.1745(5) Å, α 90°, β = 82.257(4) °, γ= 90.
Temperatura (K): 293 Densitatea (g/cm3): 1.484.
Complexul [Co(μ-C6H8O4)(4-pyao)2]n este constituit din ionii generatori de complex Co2+, la care coordinează 2 molecule de 4-pyao amplasate în poziție cis- prin intermediul atomului de azot piridinic și doi anioni ai acidului adipic centrosimetrici, care coordinează prin cei doi atomi de oxigen ai grupei carboxilice bidentat chelat (Fig. 3.1.). Astfel, înconjurarea ionului central este formată de setul de atomi donori N2O4, poliedrul de coordinare al metalului fiind un octaedru distorsionat. Din datele roentgeno-structurale au fost stabilite distanțele interatomice din ultimul, din care se observă o diferență a distanțelor Co–N: Co1–N1 fiind egal cu 2.071(3) Å, iar Co1–N3 primind valoarea 2.109(3) Å (Tabelul 1). O analiză a distanțelor interatomice Co–O formate cu atomii de oxigen ai anionilor adipici a evidențiat, că una din cele două grupe carboxilice cordinate se caracterizează prin distanțe cu o lungime diferită a legăturilor (Co1–O6 – 2.075(3) Å și Co1–O5 – 2.267(3) Å), pe când pentru a doua grupă carboxilică aceste legături primesc valori apropiate (Co1–O3 – 2.127(3) Å și Co1–O4 – 2.159(3) Å). Unghiul N(1) –Co(1)–N(3) constituie 103.81(12)o, fapt care confirmă amplasarea moleculelor de 4-pyao în poziție reciprocă cis-. Unghiurile formate de generatorul de complex cu atomii de oxigen ai celor două grupe carboxilice sunt aproximativ egale: O(3)–Co(1)–O(4) – 60.75(11) și O(6)–Co(1)–O(5) – 59.46(13). Cele două grupe carboxilice coordinate la același atom de cobalt nu sunt situate într-un plan, planul ecuatorial al metalului fiind format de atomii O4, O5, O6 și N1 (±0.06 Å), iar apicalsunt situați atomii O3 și N3, având abaterea din planul ecuatorial al poliedrului de coordinare respectiv egală cu +1.75 și –2.24 Å, iar abaterea atomului de metal fiind 0.17 Å în direcția atomului N3.
Catena anionului de adipat are o structură în formă de Z, unghiurile C(13)–C(14)–C(15) și C(18)–C(17)–C(16) având 111.0(4) și respectiv 116.4(6)o, acest fapt fiind condiționat probabil, de tendința de împachetare mai compactă a sistemului. Ca rezultat al modului de coordinare a liganzilor adipici – liganzi-punte, în cristal se formează polimeri coordinativi 1D (Fig. 1, 2). O analiză a modului de împachetare a polimerilor coordinativi în cristal (Tabelul 3.1)a evidențiat unirea lor în cristal prin legături de hidrogen de tipul O-H…O într-o rețea planară 2D.
Tabelul 3.1. Distanțele interatomice (Å) și unghiurile de valență (grad) pentru 1.
Tabelul 3.2. Parametrii legăturilor de hidrogen pentru1 [Å și °].
Transformarea simetrică pentru generarea atomilor echivalenți:
#1 -x+1,-y+1,-z+1 #2 -x+1,-y+2,-z #3 x-1,y+1,z #4 -x+1,-y+1,-z
3.2 Structura compusului [Co(μ-C6H8O4)(4-pyamo)2]n
Formula: C18H22CoN6O6
Denumirea compusului: di-4-piridinamidoximă-(µ-adipato)cobalt(II)
Grupul Spațial: P-1, Celula: a = 8.1324(5) Å, b = 10.0531(8) Å, c = 13.8442(12)Å,
α = 73.386(7)°,β =78.196(6) °, γ = 71.658(6)°.
Temperatura (K): 293 Densitatea (g/cm3): 1.552.
Complexul [Co(μ-C6H8O4)(4-pyamo)2]n este asemănător cu compusul 1 cu excepția prezenței grupei amide în componența ligandului piridinic, deci în a celași mod cristalul este constituit din ionii generatori de complex Co2+, la care coordinează 2 molecule de 4-pyamo amplasate în poziție cis- prin intermediul atomului de azot piridinic și doi anioni centrosimetrici ai acidului adipic, care coordinează prin cei doi atomi de oxigen ai grupei carboxilice bidentat chelat (Fig. 3.3). Astfel, înconjurarea ionului central este formată tot din setul de atomi donori N2O4. Studiul cu raze X a stabilit o asemănare în valoarea distanțelor Co1-N1- 2.089(4) Å și Co1-N4 – 2.081(3) Å (Tabelul 3.2). Ambele grupe carboxilice se caracterizează prin distanțe cu o lungime diferită a legăturilor, pentru prima grupă carboxilică: Co1-O3 – 2.101(4) Å și Co1-O4– 2.247(3) Å, pentru a doua grupă carboxilică aceste legături la fel primesc valori diferite: Co1-O5 – 2.055(3) Å și Co1-O6 – 2.273(4) Å. Unghiul N(1)-Co(1)-N(4) constituie 103.45(14)o, fapt care confirmă amplasarea moleculelor de 4-pyamo în poziție reciprocă cis-. Unghiurile formate de generatorul de complex cu atomii de oxigen ai celor două grupe carboxilice sunt aproximativ egale: O(3)-Co(1)-O(4) – 59.86(14) și O(6)-Co(1)-O(5) – 59.62(12). Grupele carboxilice care coordinează la același atom de cobalt nu sunt orientate într-un plan, ca și în cazul compusului 1.
În Fig. 3.3este reprezentată un fragment mic al structurii și numerotația atomilor de oxigen și azot. Ca rezultat al modului de coordinare a liganzilor adipici – liganzi-punte, în cristal se formează polimeri coordinativi 1D (Fig. 3.3). În Tabelul 3.2 sunt incluse valorile distanțelor interatomice și a unghiurilor de valență din structura corespun.zatoare (atomii de carbon își păstrează noatția din 1). În Tabelul 4 sunt incluși parametrii legăturilor de hidrogen de tipul N-H…O și ON-H…O, parțial fiind evidențiați înFig.3.4, ce se formează între lanțurile polimerice din cristal, unindu-le într-o rețea polimerică 3D.
Tabelul 3.3. Distanțele interatomice (Å) și unghiurile de valență (grad) pentru 2.
Tabelul 3.4. Parametrii legăturilor de hidrogen pentru 2, pb_ 2386 [Å și °].
Transformarea simetrică pentru generarea atomilor echivalenți:
#1 -x+1,-y+1,-z+1 #2 -x+1,-y,-z+2 #3 x+1,y,z #4 x+1,y-1,z #5 -x+1,-y+1,-z+2.
În spectrul IR al complexului [Co(μ-C6H8O4)(4-pyamo)2]n se observă clar două benzi puternice la 1550 și 1420 cm-1, care pot fi atribuite oscilațiilor νas și νs a grupelor carboxilice. Banda la 1646 cm-1 corespunde oscilațiilor grupei oximice necoordinate. La 1611 cm-1este prezentă banda caracteristică oscilațiilor inelului piridinic. Banda la 1462 cm-1 este cauzată de oscilațiile de deformare a grupelor metilenice. Benzile la 3478 și 3373 cm-1 pot caracteriza oscilațiile de valență asimetrice și simetrice ale grupei NH2.
3.3 Structura compusului [Co(μ-C8H12O4)(4-pyao)2(H2O)]n
Formula: C20 H23 Co N4 O7
Denumirea compusului: di-4-piridinaldoximă-(µ- subericato)cobalt(II)
Grupul Spațial: P2/c, Celula: a=11.6328(7) Å, b =8.3616(5) Å, c =24.3297(17) Å, α= 90°,
β =105.000(6), γ = 90°.
Temperatura (K): 293 Densitatea (g/cm3): 1.425.
Complexul [Co(μ-C8H12O4)(4-pyao)2(H2O)]n este constituit din ionii generatori de complex Co2+, la care coordinează ca și în 1 și 2 două molecule de 4-pyao amplasate în poziție trans- prin intermediul atomului de azot piridinic și doi anioni simetrici ai acidului suberic, care coordinează în mod diferit la atomul de metal: dacă unul din ei coordinează prin cei doi atomi de oxigen ai grupei carboxilice bidentat chelat, atunci celălalt – monodentat doar printr-un singur atom de oxigen (Fig. 3.5). Astfel, înconjurarea ionului central este completată suplimentar prin tr-un atom de oxigen aunei molecule de apă și deci în final este formată de setul de atomi donori N2O4, poliedrul de coordinare al metalului fiind un octaedru distorsionat. Din datele roentgeno-structurale au fost stabilite distanțele interatomice din ultimul, din care nu se observă o diferență în valorile distanțelor Co–N: Co1–N1 fiind egal cu 2.159(3) Å, iar Co1–N3 primind valoarea 2.165(3) Å (Tabelul 4). O analiză a distanțelor interatomice Co–O formate cu atomii de oxigen ai anionilor suberici a evidențiat, că una din cele două grupe carboxilice coordinate se caracterizează prin distanțe cu o lungime ce puțin diferă a legăturilor (Co1–O3 – 2.185(3) Å și Co1–O4 – 2.197(3) Å), pe când pentru a doua grupă carboxilică, ce coordinează monodentat s-a stabilit o valoare a legături apropiate de cea formată de molecula de apă cu metalul (Co1–O5 – 2.048(3) Å și Co1–O1W – 2.040(3) Å). Unghiul N(1) –Co(1)–N(3) constituie 173.66(13)o, fapt care confirmă amplasarea moleculelor de 4-pyao în poziție reciprocă deja trans-, în comparație cu stabilită în compușii 1 și 2. În poliedrul de coordinare al metalului planul ecuatorial al acestui este format de atomii O3, O4, O5, și O1W (±0.09 Å), iar apical sunt situați atomii N1 și N3, având abaterea din planul ecuatorial al poliedrului de coordinre respectiv egală cu –2.19 și +2.11 Å, iar atomului de metal fiind situat în planul ecuatorial cu abaterea –0.05 Å.
Ca rezultat al modului de coordinare a liganzilor suberici – liganzi-punte, în cristal se formează polimeri coordinativi 1D (Fig. 5). O analiză a modului de împachetare a polimerilor coordinativi în cristal (Tabelul 6) a evidențiat unirea lor în cristal prin legături de hidrogen de tipul O-H…O într-o rețea planară 3D, ca donori de proton fiind antrenate atât moleculele de apă coordinate, cât și moleculele de 4-pyao. În Fig. 6 este prezentat un fragment al modului de împachetare a lanțurilor polimerice coordinative, proiecția fiind perpendiculară pe axa y.
Tabelul 3.5. Distanțele interatomice (Å) și unghiurile de valență (grad) pentru 3.
Tabelul 3.6. Parametrii legăturilor de hidrogen pentru 3, pb_ 2437 [Å și °].
Transformarea simetrică pentru generarea atomilor echivalenți:
#1 -x,-y+1,-z+2 #2 -x+1,y,-z+3/2 #3 -x+1,y-1,-z+3/2
#4 -x,-y+2,-z+2 #5 -x+1,-y+1,-z+2 #6 -x+1,-y+2,-z+2
În spectrul IR al complexului [Co(μ-C8H12O4)(4-pyao)2]n se observă clar două benzi puternice la 1596 și 1415 cm-1, care pot fi atribuite oscilațiilor νas și νs a grupelor carboxilice. Benzile la 2972 și 2902 cm-1 pot fi cauzate de oscilațiile de valență νas și νs a grupelor metilenice.
3.4 Structura compusului [Co(μ-C10H16O4)(4-pyao)2]n
Formula: C22 H28 Co N4 O6
Denumirea compusului: di-4-piridinaldoximă-(µ-sebacicato)cobalt(II)
Grupul Spațial: P21/n, Celula: a = 11.9134(8) Å, b = 10.3333(9) Å, c = 19.8645(12) Å,
α = 90°,β = 97.349(6)°, γ = 90°.
Temperatura (K): 293 Densitatea (g/cm3): 1.379.
Compusul polimeric [Co(μ-C10H16O4)(4-pyao)2]n.este constituit din ionii generatori de complex Co2+, la care coordinează 2 molecule de 4-pyao amplasate în poziție trans- prin intermediul atomului de azot piridinic și doi anioni simetrici ai acidului sebacic (cristalografic independenți), care coordinează în același mod – prin doi atomi de oxigen ai unei grupe carboxilice bidentat chelat al un atom de metal, iar prin cealaltă grupă carboxilică bidentă-punte la doi atomi de matl diferit. Astfel, înconjurarea ionului central este N2O4, formând un poliedru de coordinație în formă de octaedru. Din datele structurale se observă că distanțele Co-N sunt aproximativ identice: Co1-N1 – 2.150 (5) Å și Co1-N3 – 2.148(5) Å (Tabelul 7). Distanțele formate de ambele grupe carboxilice cu atomii de metal primesc valorile: Co1-O1 – 2.191(4)Å, Co1-O2 – 2.214(5)Å, Co1-O3 – 1.976(5)Å și Co1-O4#1 – 2.015(4) Å. Unghiul N(1)-Co(1)-N(3) constituie 177.78(19)o, fapt care confirmă amplasarea moleculelor de 4-pyao în poziție reciprocă trans- În poliedrul de coordinare al metalului planul ecuatorial al acestui este format de atomii O1, O2, O3, și O4* (±0.02 Å), iar apical sunt situați atomii N1 și N3, având abaterea din planul ecuatorial al poliedrului de coordinare respectiv egală cu –2.12 și +2.17 Å, iar atomului de metal fiind situat în planul ecuatorial cu abaterea –0.03 Å.
Utilizarea acidului sebacic duce la formarea lanțurilor polimerice în care modul de coordinare a radicalului acidului sebacic duce la formarea unor cicluri metalice, iar însăși radicalul acid fiind tetradentat coordinează în mod diferit la atomii de Co: astfel un atom coordinează bidentat- chelat, iar alții 2 bidentat-punte prin intermediul celor 2 atomi de oxigen ai grupei carboxilice. Astfel se observă formarea a 2 tipuri de metalo-cicluri: unul mare (din 8 membri, inclusiv 2 atomi de metal)cu participarea grupei cu funcție punte, iar altul mic (3 membri) cu participarea grupelor carboxilice coordinate chelat. Aici se poate menționa și un nou mod de stabilizare a moleculelor 4-pyao, prin legătura dublă fiind legați atomii terminali N=O, iar aceasta a dus la aceea, că în cristal aceste lente să interacționeze dora prin legături fine.
În Tabelul 3.7 sunt incluse valorile distanțelor interatomice și a unghiurilor de valență din structura corespunzatoare.
Tabelul 3.7. Distanțele interatomice (Å) și unghiurile de valență (grad) pentru 4.
În spectrul IR al complexului [Co(μ-C10H16O4)(4-pyao)2]n se observă clar două benzi puternice la 1543 și 1406 cm-1, care pot fi atribuite oscilațiilor νas și νs a grupelor carboxilice. Banda la 1634 cm-1 corespunde oscilațiilor grupei oximice necoordinate. Benzile la 2923 și 2856 cm-1sunt cauzate de oscilațiile de valență νas și νs a grupelor metilenice.
3.5 Structura compusului [Co(tph)(4-PyAmo)2 (H2O)2]n 2.5nDMF1.5nH2O
Formula: C24.50 H37.50 Co N7.50 O12
Denumirea compusului: di-4-piridinaldoximă-(µ-tereftalato)cobalt(II)
Grupul Spațial: P-1, Celula: a = 8.3002(6), b = 10.2838(6), c = 11.3788(7) Å, α = 69.001(6),
β= 70.935(6), γ= 84.179(5).
Temperatura (K): 293 Densitatea (g/cm3): 1.333.
La interacțiunea dintre acetatul de cobalt, 4- piridinaldoxima și acidul tereftalic a fost obținut un polimer coordinativ 1D în care la atomul central de metal (situat în centrul de simetrie) coordinează monodentat câte doi radicali (anioni) ai acidului tereftalic, 2 molecule de piridinamidoximă situate în poziție trans- și 2 molecule de apă (Fig.3.9.).Astfel, înconjurarea ionului central este completată suplimentar prin doi atomi de oxigen ce aparțin celor două molecule de apă coordinate și ca rezultat este formată de setul de atomi donori N2O4, poliedrul de coordinare al metalului fiind un octaedru. Din datele structurale au fost stabilite distanțele interatomice din ultimul: Co1–N1 2.166(2) Å, Co1–O2 – 2.061(1) Å și Co1–O1W– 2.130(2) Å (Tabelul 3.8). În poliedrul de coordinare al metalului planul ecuatorial al acestui este format de atomii O2, O2*, O1W și O1W* , iar apical sunt situați atomii N1 și N1*. În cristal lanțurile polimerice 1D se leagă prin sintoni R55(10) formați la rândul său prin legături de hidrogen N–H…O (Tabelul 3.9) în rețea planară 2D (Fig. 3.9). În rețea tridimensională 3D ultimele se unesc prin intermediul legăturilor de hidrogen O1W–H…O. La formarea sistemului de legături de hidrogen sunt antrenate și moleculele de cristalizare de DMF și apă.
Tabelul 3.8. Distanțele interatomice (Å) și unghiurile de valență (grad) pentru 5.
Tabelul 3.9. Parametrii legăturilor de hidrogen pentru 5, pb_ 2430 [Å și °].
Transformarea simetrică pentru generarea atomilor echivalenți:
#1 -x,-y+1,-z+1 #2 -x,-y+1,-z #3 x,y,z-1
#4 -x+2,-y+2,-z #5 -x+1,-y+1,-z+1 #6 x+1,y+1,z
3.6 Structura compusului [Co2(tph)4(4-Pyao)4]n.0.5DMF
Formula: C46 H42 Co2 N10 O14
Denumirea compusului: di-4-piridinaldoximă-(µ-tereftalato)cobalt(II)
Grupul Spațial: I41/acd, Celula: a = 17.9746(2)Å, b =17.9746(2)Å, c = 31.2850(8)Å, α = 90,
β = 90°, γ = 90°.
Temperatura (K): 293 Densitatea (g/cm3): 1.415
A fost obținut un polimer coordinativ 2D având formala [Co2(tph)4(4-Pyao)4]n.0.5DMF(Fig.3.11., 3.12.). Ca urmare fiecare atom de cobalt se leagă cun doi liganzi neutri de PyAO, coordinați prin atomul de azot piridinic, și trei resturi bideprotonate de acid tereftalic, deci poliedrul de coordinare al atomului de cobalt în acest complex este octaedric și format de setul de atomi donori N2O4. Distanțele inetratomice din poliedrul de coordinare sunt: Co1–N1 2.139(3), Co1–O2 2.009(2) si Co1–O3* 2. 224(2) Å (Tabelul 3.10.).
Ligandul pthr2- are funcție punte și coordinează tetradentat, o grupare –COO a cărui coordinează la un atom de metal chelatic, iar cealaltă – la alți doi printr-un singul atom de O. Rețeaua 2D practic planară este formată de atomii de cobalt și resturile de acid tereftalic, iar liganzii PyAO sunt poziționași perpendicular. Ca rezultat împachetarea rețelelor coordinative 2D în cristal nu duce la formarea cavitaților, deoarece acestea sunt ocupate de liganzii PyAO și moleculele de DMD de solvatare.Rețele polimerice coordinative planare sunt legate între ele în 3D prin legaturi de hidrogen O–HO (distanța donor – acceptor 2.737(4) Å) (Tabelul 3.11.).
Tabelul 3.10. Distanțele interatomice (Å) și unghiurile de valență (grad) pentru 6.
Tabelul 3.11. Parametrii legăturilor de hidrogen pentru 6, pb_ 2420 [Å și °].
Transformarea simetrică pentru generarea atomilor echivalenți:
#1 -y+5/4,-x+5/4,-z+1/4 #2 y+5/4,-x+3/4,-z+1/4
#3 x+1/2,-y,z #4 -y+3/4,x-5/4,-z+1/4 #5 y+3/4,x-3/4,-z+1/4
#6 -y+3/4,x-3/4,z-1/4
În spectrul IR al complexului [Co2(tph)4(4-Pyao)4]n.0.5DMF se observă clar două benzi puternice la 1576 și 1396 cm-1, care pot fi atribuite oscilațiilor νas și νs a grupelor carboxilice. La 1614 cm-1este prezentă banda caracteristică oscilațiilor inelelor benzenic și piridinic. Banda la 1779 cm-1 poate fi atribuită oscilațiilor grupei oximice.
CONCLUZII
Au fost elaborate metodele de asamblare a polimerilor coordinativi ai cobaltului(II) cu piridinaldoxime și acizi dicarboxilici.
A fost obținute informații relevante privind combinațiile complexe în urma realizării cu succes a designului compușilor coordinativi noi ai Co(II) în baza piridin-aldoximelor cu utilizarea suplimentară a liganzilor carboxilici cu funcție punte.
Pentru 6 compuși coordinativi au fost determinați parametrii celulei elementare și simetria cristalelor (singonia și grupul spațial).
Au fost stabilite coordonatele atomilor de bază și ale celor de hidrogen, au fost stabiliți un șir de parametri geometrici ai structurilor (distanțe interatomice, unghiuri de valență, parametri ai legăturilor de hidrogen).
Pentru complecșii [Co(μ-C6H8O4)(4-pyao)2],
[Co(μ-C8H12O4)(4-pyao)2], [Co(μ-C10H16O4)(4-pyao)2],
[Co(μ-C6H8O4)(4-pyamo)2], [Co(tereftalato)(4-pyamo)2]n2nDMF2nH2O,
[Co2(tph)4(4-Pyao)4]n.0.5DMF a fost determinată structura cristalină pe calea difracției razelor X.
BIBLIOGRAFIE
Iu.A. Simonov, N.V. Garbalau, M. Gdaniec, P.N. Bouroș, E.B. Coropceanu, O.A. Bologa, Coordinationnaia himia. 2001. V. 27. N. 5. P. 368.
N.M. Samusi, A.V. Ablov, Jurnal neorg. himii. 1961. V. 6. P. 2038.
N.M. Samusi, Jurnal neorg. himii. 1963. V. 8. P. 72.
S.T. Malinowskii, Iu.A. Simonov, A.V. Ablov, N.M. Samusi, T.I. Malinowskii, Dokl. AN SSSR. 1977. V. 236. N. 6. P. 1357.
A.V.Ablov, N.I.Beliciuc, O.A.Bologa, Jurnal neorg. himii. 1974. V. 19. P. 2774.
A.V.Ablov, N.I.Beliciuc, Jurnal neorg. himii. 1963. V. 8. P. 77.
V.I.Gherasimov, V.N. Biușkin, N.I. Beliciuc, N.B. Belov, Kristallografia. 1979. V. 24. N.
Thomas T.W., Underhill A.E., Chem. Commun. 1969. V.13. P. 725.
РогачевБ.Г., ХиндекельМ.Л., Изв. АНСССР. 1969. № 1. 141.
Brescian-Pahor N., Farcolin M., Marzilli L.G., Randaccio L. et al., Coord. Chem. Rev. 1985. V.63. P. 1.
Матковский К.Л., Балан Н.А., Батыр Д.Г. и др., Изв. АН МССР. Сер. биол. и хим. наук. 1969. №4. C. 3.
Матковский К.Л., Болога О.А., Глобус науки. 2006. Т. 6. C. 34.
Матковский К.Л.,Изв., АН МССР. 1971. №5. C. 88.
Thell, E.C., Ann.Rev. Biochem., vol.56, p.289.
Harrison, P.M., Biochem. Educ., 1986, vol.14, p.154.
Eichhorn,G.L., Ed., Amsterdam: Elsevier, Inorganic Biochemistry,1973, vol.1;1975,vol.2.
Consiliul Suprem pentru Știință și Dezvoltare Tehnologică, Chișinău, Diminuarea impactului factorilor pedoclimatici extremali asupra plantelor de cultură. Academia de Științe a Moldovei., 2008.,p.340.
Gârban Z. Proc. Of the 2nd International Symposium on „Metal Elements in Environment, Medicine and Biology”, Timishoara, Romania, Interaction of deoxyribonucleic asid with divalent metal ions and structural pecularities of the reyulted complexes. 1997, p.99-108.
Штефырцэ А.А. Физиолого-биохимические осо- бенности адаптации яблони к неустойчивому влагообеспе- чиванию. Кишинев: Штиинца, 1993 б198 с.
Janiak C. Engineering coordination polymers towards applications. În: Dalton Trans., 2003, p. 2781-2804.
Buser H. J. ș.a. The crystal structure of Prussian Blue: Fe4[Fe(CN)6]3∙H2O. În: Inorg. Chem., 1977, Vol.16 , p.2704–2710.
Hong –Dao Li, Dong-Zhao Gao, Xiu-Guang Wang, Zhong- Yi Liu, Ya-Qiu Sun, Guo-Ying Zhang, Yan-Yan Xu (2013), Transition Met. Chem., Syntheses, crystal structures, and magnetic properties of four one-dimensional metal–nitroxide coordination polymers linked by flexible dicarboxylate anions 38, p.899.
Feifei Xing, Yueling Bai, Xian He, Juan Jia, Dong Zhou, Min Shao, Shourong Zhu (2012) CrystEngComm, Novel complexes constructed by flexible 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexa carboxylate and transition metal ions – From 0D mononuclear to 3D porous coordination polymers, 14, 4312–4322. 14, 4312
B. Dojer, A. Pevec, F. Belaj, Y. Jaglicic, M. Kristl, M. Drofenik (2014), Journal of molecular structure 1076, Structural and magnetic properties of cobalt(II) complexes with pyridinecarboxamide ligands., p.713
Lu-Fang Ma,Li-Ya Wang, Yao-Yu Wang, S.R. Batten, Jian-Ge Wang (2009). Inorg. Chem., 48, Self- Assembly of a Series of Cobalt(II), Coordination Polymers Constructed from H2tbib and Dipyridyl-Based Ligands, p. 915.
J.Rogan, D. Poleti, L. Karanovic, Z. Jaglicic (2011) J. Mol. Struct., 985, Synthesis, magnetic, thermal and structural properties of Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes containing isophtalato ligands, p.371
Ying Zhang, Jin Yang, Yan Yang, Jiao Guo, Jian-Fang Ma (2012) Cryst.Growth Des., 12, Syntheses, Structures, and Luminescent Properties of a Series of Coordination Compounds Based on (4-Carboxylphenyl) (4-(2′-Carboxylphenyl)benzyl) Ether and Different N-Donor Ligands,p.4060.
Штефырцэ А.А., Чернат В.И., Горелов И.П. и др. Применение комплексонатов металлов для регуляции во- дообмена, роста и продуктивности яблони. Перспективы интенсификации производства и переработки плодов ССР Молдова. Кишинев: ГАК ССРМ, 1988,с. 126-129.
Ștefîrță A. et al. Hexa-μ-acetato(O,OI )- μ3 -oxotris(N,NI -dietilnicotinamidă)- difi er(III)cobalt(II)monohidrat, posedând activitate de reglare a creșterii, dezvoltării și productivității plantelor. În: Brevet de invenție MD nr. 955. MD BOPI nr. 4, 1998.
Synthetic strategies, structure patterns, and emerging properties in the chemistry of modular porous solids. În: Acc. Chem. Res.,1998, Vol.31, p.474–484.
Moulton B., Zaworotko M. J.From molecules to crystal engineering: supramolecular isomerism and polymorphism in network solids. În: Chem. Rev., 2001, Vol.101, p 1629–1658.
Chakravorty A. Structural chemistry of transition metal complexes of oximes. În: Coord. Chem. Rev., 1974, Vol.13, p.1-46.
Wang Y.-M., Wang C.-C., Wang S.-L., Chung Ch.-S. Structure of a copper(II) complex of the deprotonated anion of 3,10-dimethyl-4,9-diaza-3,9-dodecadiene-2,11-dione dioxime. În: Acta Cryst. 1990., C46, p.1770-1772.
Song Y., Chen X.-T., Zheng Ch.-G., Zhu D.-R., You X.-Z., Weng L.-H. Synthesis, crystal structure and properties of the dimeric copper(II) complex, [Cu2(Hboa)2(H2O)2] · (ClO4)2 (H2boa = biacetyl oxime azine). În: Transition Metal Chemistry 26, 2001, p.247-251.
Cervera B., Ruiz R., Lloret F., Julve M., Cano J., Faus J., Bois C., Mrozinski J. În: Tuning the nature of the exchange interaction in out-of-planeoximato-bridged dinuclear copper(II) complexes. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, p. 395–401.
Ruiz R., Sanz J., Lloret F., Julve M., Faus J., Bois C., M. Muñoz C. Oximato complexes. Part 2. Dinuclear dimethylglyoximato complexes of copper(II) with a new co-ordination mode of the oximate ligand. În:J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, p.3035-3039.
Proust A., Gouzerh P., Robert F. Reactivity of acetone oxime towards oxomolybdenum(VI) complexes. Part 2. Syntheses, crystal structures and reactivity of molybdenum nitrosyl complexes. În: J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994, p.825-833.
Siripaisarnpipt S., Schlemper E. O. Preparation, spectra, and crystal structures of two rhodium(III) complexes with short intramolecular hydrogen bonds. În. Inorg. Chem., 1984, Vol.23, p.330-334.
Fritsky I.O. ș.a. A short intramolecular hydrogen bond is a key factor in the self-assembly of a dimeric complex with a 22-membered metallamacrocyclic cavity. În. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, p.1535-1536.
Аблов А.В., Филиппов М.П. Спектрофотометрическое изучение кислотно-основного равновесия диоксиминов трехвалентного кобальта//Журн. неорган. химии. – 1962. – Т.7,№5. – С. 1021-1027.
Самусь Н.М., Дамаскина О.Н., Лукьянец Т.С. Реакции замещения в координационных соединениях кобальта. – Кишинев: Штиинца. -1979. -167 с.
Аблов А.В., Бовыкин Б.А., Самусь Н.М. Изучение отрыва протонов от диоксиминов кобальта(III), содержащих тиомочевину//Журн. неорган. xимии.- 1966. – Т.11, №1. – С. 60-66.
Аблов А.В., Самусь Н.М., Дамаскина О.Н. Кинетика замещения мочевины на воду в диоксиминах кобальта(III)//Журн. неорган. xимии. – 1971. – Т.16, №7. – С. 1939-1942.
Nakahara A.N., Tsuchida R. Synthesis of the tris-(dimethylglyoximo)-cobaltate(III)//J. Amer. Chem. Soc. – 1954. – V.76. , p. 3103.
Kunchur N.R., Viswanathan K.S. A crystallographic investigation on the structures of bis-dimethylglyoximino diammine cobalt(III) complexes//Z. anorg. und allegm. Chem. – 1959. – V. 302, N5., p. 289-291.
Ю.А. Симонов, А.А. Дворкин, А.П. Гуля, А.Н. Соболев, О.А. Болога, Д.И. Грэдинару, Н.В. Гэрбэлэу, Т.И. Малиновский. Кристаллическая и молекулярная структура m-пероксо-бис[бис(диметилглиоксимато)аквакобальта(III)]-гидрофторид гидрата //Докл. АН СССР. – 1989. – Т.305, №3. – C.635-638.
Ю.А. Симонов, О.А. Болога, А.А. Дворкин, А.П. Гуля, Д.И. Грэдинару, Н.В. Гэрбэлэу. Строение октагидрата фторида{бис-[трис-(диметилглиоксимато)кобальта(II)] кобальта(II)} //Коорд. химия. – 1994. – Т.20, №2. – C.106-110.
A.П. Гуля, В.Ф. Рудик, Н.В. Гэрбэлэу, В.М. Шаларь, Ю.В. Кокунов, О.А. Болога, Д.И. Грэдинару, Л.А Денчикова. -пероксо-бис [бисm(диметилглиоксимато) аквакобальт(II)]-гидрофторид гидрат в качестве стимулятора биосинтеза витамина В12 сине-зеленной микроводорослью Spirulina platensis/ А. С. №1616111 (СССР).
E.H.Wichmann, “Fizică cuantică”, Cursul de fizică Berkley, vol IV, Ed. Didactică și Pedagogică, 1983; P-204-210 2.
Kittel, “Fizica solidului”, Ed. TehnicăYaghi O. M. ș.a.
Synthetic strategies, structure patterns, and emerging properties in the chemistry of modular porous solids. În: Acc. Chem. Res.,1998, Vol.31, p.474–484.
Moulton B., Zaworotko M. J.From molecules to crystal engineering: supramolecular isomerism and polymorphism in network solids. În: Chem. Rev., 2001, Vol.101, p.1629–1658.
Janiak C. Engineering coordination polymers towards applications. În: Dalton Trans., 2003, p. 2781-2804.
Buser H. J. ș.a. The crystal structure of Prussian Blue: Fe4[Fe(CN)6]3∙H2O. În: Inorg. Chem., 1977, Vol.16 , p.2704–2710.
Chesnut D. J. ș.a. Solid state coordination chemistry of the copper halide- and pseudo-halide-organoamine system, Cu-X-[(bis-2,3-(2-pyridyl)pyrazine)] (X=Cl, Br, CN): hydrothermal synthesis and structural characterization. În: Inorg.Chem. 1999, Vol.38, p.2663 – 2671.
G.E. Walrafen, S.R. Samanta, P.N. Krishnan, J. Phys. Chem.72, (1980),p.113;
M. Affatigato, S. Feller, N. Vedishcheva, A.C. Wright, (eds), in Proceedings of the 4th International Conference on Borate Glasses, Crystal and Melts, Iowa, Soc. Glass Technol. (Shiffield, UK, 2002);
E. Kashcieva, V.Ivanova, B. Tasseva, Z. Ivanova, Z. Dimitriev, J.Optoelectrin Adv. Mat.7-1,(2005), p. 397;
A. Kajinami,T.Kotake, S. Deki, S. Kohara, Nucl.Instr.Meth.Phys.Res. B 199,(2003),p.34;
A.C.Wright, R.N.Sinclair, D.I.Crimley, R.A.Hilme, N.M.Vedishcheva, B.A.Shakhmathin, A.C.Hannon, S.A.Feller, B.M.Meyer, M.L.Royle, D.L.Wilkerson, Glass Phys.Chem. 22, (1996), p.268;
Y.D. Yiannopoulos, G.D. Chryssikos, E.I. Kamitsos, Phys.Chem. Glasses 42,(2001), p.164 ;
http://shelx.uni-ac.gwdg.de/SHELX/shelx97.pdf
ANEXE
Spectrul IR pentru compusul [Co(μ-C6H8O4)(4-pyamo)2]n
Spectrul IR pentru compusul [Co(μ-C6H8O4)(4-pyao)2]
Spectrul IR pentru compusul [Co(μ-C10H16O4)(4-pyao)2]n
Spectrul IR pentru compusul [Co(μ-C8H12O4)(4-pyao)2]n
Spectrul IR pentru compusul [Co2(tph)4(4-Pyao)4]n.0.5DMF
Spectrul UV – VIS pentru compusul [Co(μ-C8H12O4)(4-pyao)2]n
Spectrul UV – VIS pentru compusul [Co2(tph)4(4-Pyao)4]n.0.5DMF
PUBLICAȚII
E. Coropceanu1, M. Meriacri2, A. Boldisor3, P. Bourosh3
Cobalt (II) chain and tape coordination polymers based on 4-pyridinealdoxime and dicarboxylic acids. The International Conference dedicated to the 55th anniversary from the foundation of the Institute of Chemistry of the ASM, 2014, may 28-30, Chisinau, Moldova, P-043, p.94.
COBALT(II) CHAIN AND TAPE COORDINATION POLYMERS BASED ON
4-PYRIDINEALDOXIME AND DICARBOXYLIC ACIDS
Eduard Coropceanu1, Maria Meriacri2,Aliona Boldisor3, Paulina Bourosh3
1Institute of ChemistryAcademy of Sciences of Moldova, Chisinau, R. Moldova;
2University of Academy of Sciences of Moldova, Chisinau, R. Moldova;
3Institute of Applied Physics of Academy of Sciences of Moldova, Chisinau, Moldova.
[anonimizat]
Three new 1D coordination polymers [Co(ad)(4-pyao)2]n (1), [Co(sub)(4-pyao)2(H2O)]n(2) and [Co(seb)(4-pyao)2]n (3) ( where 4-pyao – 4-pyridinealdoxime, H2ad– adipic acid, H2sub – suberic acid, H2seb – sebacic acid) were synthezed by reactions of cobalt(II) salts with different dicarboxylic ligands and characterized by IR spectra and X-ray diffraction. The metal atoms in 1 – 3 have N2O4coordination cores. To each Co(II) ion coordinate two 4-pyao molecules in monodentate modes and two bis-chelating adipato residue in 1 (Fig.1); one bis-chelating and one mono-bidentate sub- residues and one water molecule in 2 (Fig. 2); three chelating-bidentate sub- residues in 3 (Fig. 3). The IR spectra of compounds 1-3 contain bands typical for carboxylic groups at 1375-1404 cm-1 indicating νsymm(CO2) vibrations. The medium bands at 1548-1552 cm-1 can be assigned to the νasym(CO2) stretching. The 4-pyridinealdoxime coordinates to the metal as a neutral ligand in monodentate mode, while the bidentate dicarboxylic acids provide extensions of structures.
Acknowledgements: this work was supported by the State Program (project 14.836.54A)
E. Coropceanu1, M. Meriacri2, A. Boldisor3, P. Bourosh3*
The assembly of coordination polymers Co(II) with dicarboxylic acids and 4- piridinamidoxima. 7thInternational Conference on materials science and condensed matter physics dedicated to the 50th anniversary of the Institute of Applied Physics of the ASM, 2014, september 16-19, Chisinau, Moldova, DSCM 65 – P, p.198.
THE ASSEMBLY OF COORDINATION POLYMERS Co(II) WITH DICARBOXYLIC ACIDS ANDI 4-PIRIDINAMIDOXIMA
E. Coropceanu1, M. Meriacri2, A. Boldisor3, P. Bourosh3*
1Institute of ChemistryAcademy of Sciences of Moldova, Chisinau, Moldova;
2University of Academy of Sciences of Moldova, Chisinau, R. Moldova;
3Institute of Applied PhysicsAcademy of Sciences of Moldova, Chisinau, Moldova
*E-mail:[anonimizat]
Aiming to create coordinative polymers of different dimensions there have been assembled two new coordinative polymers of the cobalt(II) with dicarboxylic acids and 4-pyridylamidoxime with the following formulas: [Co(adi)(4-PyAmO)2]n (1) and [Co(tph)(4-PyAmO)2]n2nDMF2nH2O (2) (H2adi – adipic acid, H2tph – terephthalic acid; PyAmO – 4-pyridylamidoxime. The X ray study has established that both compounds crystallize in the P-1 spatial group of the triclinic singony. In the result of the crystalline structure determination has been confirmed the obtaining of the 1D and Co(II) coordinative polymers, these being in zig-zag shape in 1 (Fig. 1) and having a liniar shape in 2 (Fig. 2). The methal atom in both compounds have the coordinative polyhedron octahedral, consisting of O4N2 donor atoms set. Unlike which atoms coordinated on each atom of cobalt belong to two bideprotonated dicarboxylicadipato ligands and two neutral 4-PyAmO ligands, O4N2 from 2 belong to the two terephthalate bideprotonated ligands, the two 4-PyAmO neutral ligands and belong to two water molecules coordinated to the metal atom. If the 4-PyAmO ligands coordinate to Co(II) in both monodentate compounds through the nitrogen of the pyridine cycle, then the rest of the dicarboxylic acid adipato from 1 coordinatechelated tetradentate to two Co(II) atoms and terephthalate from 2 coordinates bidentate bridge to the two metal atoms. The way of coordinating the rest of the adipic acid determinated in 1, was established in some of the compounds with dicarboxylics and pyridinealdoximes [1].
Acknowledgement. The authors acknowledge the financial support from the State Program of R. Moldova (Project 14.518.02.04 A).
[1] E. Coropceanu, M. Meriacri, A. Boldisor, et all. The International Conference dedicated to the 55th anniversary from the foundation of the Institute of Chemistry of the Academy of Sciences of Moldova, May 28-30, 2014, Chisinau, Moldova, P043, p.94.
M. Meriacri, P. Bouroș
Asamblarea și designul molecular al unor compuși coordinativi în baza piridin-aldoximelor, Conferința Științifică Internațională a Studenților și Masteranzilor, “VIITORUL NE APARȚINE, ediția a V-a”, UnAȘM, 29 aprilie, p.115.
ASAMBLAREA ȘI DESIGNUL MOLECULAR AL UNOR COMPUȘI COORDINATIVI ÎN BAZA PIRIDIN-ALDOXIMELOR
Chimia compușilor coordinativi este una dintre cele mai evoluate ramuri ale chimiei moderne datorită utilizării acestora în diverse domenii, cum ar fi medicina, chimia analitică, biologia, optica și altele. Cunoștințele acumulate despre capacitatea coordinării metalelor și modului de coordinare ai liganzilor organici permit, cu o probabilitate înaltă, de a prevede obținerea „building block”-urilor ce vor duce la obținerea compușilor coordinativi noi cu topologie și dimensiune planificată.
Scopul lucrăriiține de asamblarea moleculelor cu structură polimerică în baza liganzilor-punte și a „building block”-ului oximic cu metale tranziționale cu proprietăți adsorbtive și luminescente.
Metodologia cercetării științificese bazează pe combinarea metodelor de sinteză a compușilor coordinativi și a proprietăților structurale ale acestora. Pentru determinarea compoziției și structurii combinațiilor complexe obținute au fost utilizate analize și metode contemporane de cercetare precum: analiza elementară, spectroscopiile IR, UV-Vis, difracția cu raze X pe monocristale.
Au fost elaborate metodele de asamblare a polimerilor coordinativi ai cobaltului(II) cu piridin-aldoxime și acizi dicarboxilici. A fost realizată sinteza unei serii de polimeri ai cobaltului cu liganzi-punte dicarboxilici. A fost elucidată compoziția și structura compușilor sintetizați. Pentru complecșii [Co(μ-C6H8O4)(4-pyao)2]n, [Co(μ-C8H12O4)(4-pyao)2]n, [Co(μ-C10H16O4)(4-pyao)2]n, [Co(μ-C6H8O4)(4-pyamo)2]n [Co(μ-C8H4O4)(4-pyamo)2]n2nDMF2nH2O a fost determinată structura cristalină pe calea difracției razelor X.
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Asamblarea Si Designul Molecular AL Unor Compusi Coordinativi In Baza Piridin Aldoximelor (ID: 110177)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.