As. Univ. dr. ing. VANCEA Cosmin Nicolae [612785]

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

1
UNIVERSITATEA POLITEHNICĂ TIMIȘOARA

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului

PROIECT DE DIPLOMĂ

Coordonator științific:
As. Univ. dr. ing. VANCEA Cosmin Nicolae

Student: [anonimizat] 2019

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

2

Tema părții teoretice:
Produse vitroceramice. Vitroceramici utilizate în scopuri medicale

Tema părții experimentale:
Vitroceramici aplicate în domeniul medical

TIMIȘOARA 2019

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

3
CUPRINS

2. Proces tehnologic – Obținerea și proprietățile specifice produselor vitroceramice 4
2.1. Metode de obținere a vitroceramicii 4
2.1.1 Metoda convențională (două trepte) de obținere a vitroceramicii 4
2.1.2. Metoda convențională modificată (o singură etapă) 4
2.1.3. Metodele pulberii 5
2.1.4. Metoda sol -gel 5
2.2. Proprietățile vitroceramicii din deșeuri 6
2.2.1. Densitatea 6
2.2.2. Proprietăți termice 6
2.2.3. Proprietăți mecanice 6
2.2.4. Duritatea și rezistența la abraziune 6
2.2.5. Stabilitatea chimică 7
2.2.6. Proprietăți electrice 7
2.3. Aplicații 7
2.3.1. Vitroceramici cu coeficient de dilatare mic și rezistente la șoc termic 7
2.3.2. Vitroceramici cu rezistențe mecanice mari si rezistență la abraziune 7
2.3.3. Vitroceramici cu proprietăți electrice deosebite 8
2.3.4. Vitroceramici cu stabilitate chimică deosebită 8
2.3.5. Vitroceramicile transparente 8
2.3.6. Vitroceramicile prelucrabile mecanic 8
2.4.1 . Ceramica bioactive (Bioceramica) 9
2.4.2. Metode de obținere a bioceramicii 10
2.4.3 . Metoda convențională de obținere a bioceramicii 10
2.4.4 . Metoda convențională de obținere a ceramicii 11
2.4.5 . Metoda covențională de obținere a ceramicii bioactive (bioceramica) 12
2.4.6 . Metoda covențională de obținere a cimenturi de fosfat de calciu 14
2.4.7 . Metoda covențională de obținere a fosfatului de tricalciu 14
2.4.8 . Metoda covențională de obținere a fosfatului de bifazic de calciu 15
2.4.9 . Metoda covențională de obținere a fosfaților dicalcici 16
2.4.10. Coralii 16
2.4.11 . Sulfatul de calciu 16
2.4.12 . Sticlă bioactive 17
2.4.13 . Compozitele 17
2.4.14 . Biocompatibilitatea biocaramicii 18
2.4.15 . Biodegradarea biocaramicii 18
2.4.16 . Nanoceramici 19
2.4.17 . Concluzii 19
3. Schema fluxului tehnologic de obținere a produselor de tip vitroceram 21

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

4 4.Analiza desfășurării procesului 22
4.1. Bilanțul de materiale 22
4.1.1. Ardere decor 22
4.1.2 Ardere glazură 22
4.1.3 Glazurare 23
4.1.3 Ardere I (ardere biscuit) 23
4.1.4 Uscare 24
4.1.5 Turnare 25
4.1.6 Preparare barbotină de turnare 26
4.1.7 Presare izostatică 27
4.1.8 Uscare in atomizor 27
4.1.9 Preparare barbotina 28
4.2.Incadrarea cu utilaje 31
4.2.1 Moara cu bile 31
4.2.2 Agitatorul 31
4.2.3 Atomizorul 32
4.2.4 Presa izostatica 32
4.2.5 Uscatorul 32
4.2.6 Cuptorul de ardere 33
4.2.7 Cuptorul de ardere decor 33
4.3. Parametrii de control al procesului 34
4.4. Controlul emisiilor de poluanți 34
Cercetare experimentală 35
2.1 Mod de lucru 35
II.2 Porozitatea maselor bioceramice 38
II.3 Compoziția fazală a maselor bioceramice 38
II.4 Morfologia structurală 40
II.5 Concluzii 50
Bibliografie 51

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

5

PARTEA I.
Studiu de literatură

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

6

1. Obiectivele proiectului

1. Elaborarea unui studiu de literatură privind metod ele de obținere și proprietățile
specifice produselor de vitro oceramică.

2. Elaborarea unei scheme a fluxului tehnologic de obținerere a produselor de tip
bioceramice .

3. Analiza fluxului tehnologic de obținere a produselor de tip bioceramică. (întocmirea
bilanțului de materiale, încadrarea cu utilaje, stabilirea parametrilor de control al procesului și
controlul emisiilor de poluanți)

4. Cercetare experimentală privind implementarea diferitelor bioceramici pentru obținere a
unor materiale în domeniul medical.

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

7
2. Proces tehnologic – Obținerea și proprietățile sp ecifice produselor
vitroceramice

Vitroceramicile sunt materiale compozite în care coexistă două faze principale: o fază
amorfă (vitroasă) și una cristalină, mono sau policomponentă, obținută printr -un proces de
cristalizare controlată folosind tratamente termice adecvate [1] .

2.1. Metode de obținere a vitroceramicii [2]
2.1.1 Metoda convențională (două trepte) de obținere a vitroceramicii
Metoda convențională pentru a produce sticlă ceramică este de a devitrifica o sticlă prin
două etape de tratare termică (Fig. 2 .1 b). Prima etapă este tratarea termică la o temperatură
scăzută, la o temperatură la care se realizează o rată de nuc leație mare (in jur de în Fig. 2 .1 a)
astfel formându -se o densitate mare a nucleului peste tot în interiorul sticlei. Est e importantă o
denistate mare a nucleului deoarece ea conduce la o microstructură dezirabilă constând dintr -un
număr mare de cristale mici. A doua etapă este tratarea termică la temperatură mare la
aproximativ temperatura „T G” pentru a produce creșterea nu cleilor la o rată rezonabilă. Sticla
inițială poate fi modelată înainte de cristalizare prin folosirea celor bine stabilite, metodele
tradiționale de modelare a sticlei cum ar fi topirea si fasonarea sau a unor metode mai speciale
cum ar fi extrudarea. Pro ducția sticlei și tratamentele termice ulterioare sunt în general intensive
și deci scumpe.

Fig. 2 .1 Cristalizare unei sticle de a forma vitroceram (a) Dependența de temperatură a nucleației
și cresterea ratelor cu suprapunere neglijabilă și (b) A doua treaptă a tratamentului termic;

2.1.2. Metoda convențională modificată (o singură etapă)
Motivul pentru tratamentul termic în două stagii a sticlei este o consecintă a suprapunerii
limitate dintre nucleație si curbele ratei de creștere. Dacă există o sup rapunere extinsă a curbelor
ratei apoi nucleația și creșterea poat avea loc în timpul unui tratament termic dintr -o singură
etapă, la temperatura T NG precum este indicat in Fig. 2 .2. Curbele ratei, în special curba ratei
nucleată, este sensibila la compozi ție și, prin urmare, prin optimizarea compoziției sticlei, în
unele cazuri, este posibil să se obțină suprapunerea necesară. Prin alegerea judicioasă a agenților

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

8 de nucleere, acest lucru a fost prima data realizat pentru sistemul sticlă -ceramică cunoscut sub
numele de "Silceram". [3]

Fig. 2.2. Cristalizarea unei sticle de a forma vitroceram printr -un tratament termic printr -o
singură treaptă (a) Dependența de temperatură a nucleatiei si creșterea ratelor cu suprapunere
semnificativă și (b) Prima treaptă a tratamentului termic;

2.1.3. Metodele pulberii
Modelarea prin compactare la rece a pulberii urmata de un tratament termic la
temperatura înaltă pentru a sinteriza compact este în traseu comun pentru fabricarea ceramicilor
și a fost, de asemenea, folosit pentru producția de sticlă -ceramică. [4] Deoarece exista limitări
privind dimensiunea si forma componentelor care pot fi compactate la rece, și, de asemenea, un
cost în producerea pulberii, această metodă este folosită numai în cazul în care este identificat un
beneficiu evident. În cele mai mu lte cazuri, există puține avantaje în compactarea și sinterizarea
unei pulberi sticlo -ceramice deoarece o temperatură ridicată de sinterizare este necesară și
propietațile produsului final nu diferă semnificativ de cele ale sticlo -ceramicilor produse prin alte
metode.
Optimizarea compoziției si a temperaturii de sinterizare poate duce la diferite
microstructuri, și chiar diferite faze cristaline, comparate cu cele din metoda conventională, și
deci propietați diferite ale produsului.
Tehnologia pulberii faci litează producerea de dispersie a matricii compozitelor sticlo –
ceramice armate.
Fabricarea acestor compozite armate cu particule implica amestecarea îndeaproape a
sticlei mamă sub forma de pulbere cu armătura în proporțiile necesare. Amestecul este apoi
modelat, sinterizat si cristalziat. Incluziuni dure și rigide utilizate ca armătura împiedică procesul
de sinterizare.
2.1.4. Metoda sol -gel
Pâna în prezent doar sticlele produse prin starea topita au fost luate în considerare, dar în
ultimile decenii a exi stat un interes considerabil in utilizarea tehnicilor sol -gel și coloidale pentru
a obține sticla precursor fie pulbere sau vrac [5]. Astfel, toate metodele pentru producția de
sticlo -ceramici discutate anterior pot fi utilizate cu sticla produsă pe aceas tă cale. Cu toate
acestea, metoda sol -gel nu va fi discutată in continuare in această recenzie, deoarece nu se aplică
pentru producerea de sticlo -ceramici din deseuri.

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

9
2.2. Proprietățile vitroceramicii din deșeuri
2.2.1. Densitatea
Densitatea variaza foarte cu compoziția, fiind cea mai scăzută in sistemele cu H 2O
(2,42
0,57 g/cm3) și putînd atinge valori destul de mari (5,88 g/cm3) în sistemele cu BaO.
Densitatea mai este influențată și de natura fazelor separate.

2.2.2. Proprietăți termice
Dilatarea e foarte dependentă de natura fazelor separate și problema a fost discutată deja.
Valorile coeficientului de dilatare pot merge de la negativ, de la 0 sau pozitiv pe ansamblul
materialului (de exemplu:

– 64
10-7grd-1 ,
= 26
10-7grd -1;
Rezistența la șoc termic depinde pe lângă α și de alte proprietăți ale materialului
(modulul de elasticitate, rezistențele mecanice, conductivitatea termică, etc). Având în general α
mic si rezistențele mecanice mari majoritatea vitrocerami celor au rezistența la șoc termic foarte
bună (mai bună decât unele produse din alumină sinterizată). Această proprietate poate fi
amelinată dacă între fazele ce se separă nu există difernțe prea mari în ceea ce privește α.

2.2.3. Proprietăți mecanice
La fel ca și sticla, vitroceramica la temperatura camerei este un corp fragil. La solicitare el
străbate o regiune de ductilitate (plasticitate) dar are o comportare perfect elastică până la
încărcarea cu sarcina ce va produce distrugerea corpului.
Vitroceramica are rezistențele mecanice mult mai mari decât sticla masivă și mai mari
decât materialele ceramice clasice, valorile medii încadrându -se astfel (tabelul I.1)

Tabel I.1: Rezistențele mecanice ale diverselor materiale [6]
Material Rezistența înconvoiere/
tracțiune N /m2
Sticle (55-70)
106
Vitroceramici (70 – 350)
106
Porțelan glazurat tare (83 – 140)
106

Rezistențele mecanice cele mai bune (350
106 N/m2 ) se obțin pentru vitroceramicile
cordieritice.
Rezistențele mecanice mai mari se explică prin existența fazei cristaline ce împiedică
propagarea microfisurilor, sau le deviază și încetinește. Microfisura poate urma granița fazelor,
propagându -se prin sticla ce înconjoară cristalele astfel că ruptura este mai ales intergranulară.
Din acest motiv rezistențele mecanice depind foarte mult de gradul de cristalinitate al
vitroceramului. Rezistențele superioare se mai explică si prin lipsa porilor și printr – o calitate
mai bună a suprafeței.

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

10 2.2.4. Duritatea și rezistența la abraziune
Este superioară sticlelor și metalelor dar mai slabă decât cea a ceramicilor
superaluminoase [7]. Depind mult de comparația vitroceramulu. Cele mai dure și mai rezistente
la abraziune sunt cele care conțin spinel (MgO
Al2O3), magnetit ( Fe 3O4) sau safirin (4MgO

5Al 2O3
SiO 2). Acestea au durități Knoop mai mari de 1000. Datorită fineții extreme a c ristalelor
aceste vitroceramuri pot fi lustruite până la un grad înalt. Rezistența bună la abraziune prezintă
vitroceramurile din bazalt și zgură, mai ieftine și care conțin magnetit sau alte minerale înrudite.

2.2.5. Stabilitatea chimică
La fel ca și celălalte proprietăți depinde de compoziția vitroceramului și de gradul lui de
cristalinitate. Vitroceramurile alumino -silicatice, mai ales acele pe bază de soluții solide de β –
spodumen cu mult SiO 2 sau mulit ca faze majore prezintă o reziste nță la coroziune și pătare și
față de majoritatea agenților chimici de atac lichizi excepțională.
La anumite cazuri o peliculă de sticlă sau o glazură se poate aplica pe suprafața
vitroceramurilor a căror durabilitate chimică este mai slabă. Dacă acoperi rea este arsă la
temperaturi ridicate și coeficientul ei de dilatare este mai mic decât al vitroceramului se pot
îmbunătății și rezistențele mecanice. (este cazul produselor de menaj, cunoscute sub denumirea
comercială de “centura” unde glazura compresivă conferă rezistențe mecanice mari si o bună
durabilitate chimică) [8].

2.2.6. Proprietăți electrice
În general vitroceramurile se comportă ca izolatoare electrice, caracterizate prin
rezistivități electrice mari chiar și la temperaturi ridicate (> 1010Ω
cm la 500
pentru cele ce
conțin faze cristaline pe bază de MgO – cordierit, mică, etc.) și prin valori foarte reduse ale
factorului de pierdere dielectrice tg δ de asemeni la temperaturi ridicate și frecvențe mari.
Constanta dielectrica este în general cupr insă între 5 și 10 la frecvențe înalte, dar vitroceramicile
ce conțin faze feroelectrice pot avea sume foarte mari [9].
2.3. Aplicații
Așa cum s -a arătat sunt dintre cele mai diverse și pentru a se putea sistematiza,
vitroceramurile sunt grupate față de so licitările la care răspund foarte bine și bine [10].

2.3.1. Vitroceramici cu coeficient de dilatare mic și rezistente la șoc termic [11, 12]
Sunt cele derivate din sistemele Li 2O-Al2O3-SiO 2 sau CaO -Al2O3-SiO 2. Vase
termorezistente pentru menaj, laborator sau industria chimică, plite pentru gătit, mese de
laborator, valve și conducte. O aplicație recentă este fabricarea unor schimbătoare de căldură
relativă foarte mari pentru turbinele cu gaz. Ele mai posedă rezistențe mecanice destul de
mari și o buna sta bilitate termică.
Un grup aparte îl formează vitroceramicile cu conținut de ZnO, CdO și B 2O3 ce prezintă o
bună absorbție a neutronilor termici și se folosesc la confecționarea barelor de control a
reactoarelor nucleare.
Sunt cele folosite în industria ch imică pentru tuburi și schimbătoare de căldură, unde
importantă este și stabilitatea chimică.

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

11 2.3.2. Vitroceramici cu rezistențe mecanice mari si rezistență la abraziune
Sunt cele utilizate pentru :
– căptușirea interioară a unor pompe ce transportă lichide corozive sau șlamuri.
– piese utilizate în industria textilă (în contact cu firlele ce se mișcă cu viteze extrem
de mari) sau pentru filarea fibrelor sintetice.
– lianți la realizarea unor discuri abrazive.
– piese pentru motoare
– capsule pentru submari nele de mare adâncime.
– căptușeli pentru pardoseli și placări interioare. Foarte adecvate în acest caz și
vitroceramicile obținute din bazalt sau din zgură ce prezintă stabilitate chimică
mai ales de mediile acide. Aceste vitroceramuri poartă uneori denumir ea de
“SITALI”.

2.3.3. Vitroceramici cu proprietăți electrice deosebite [13, 14]
– Plăci utilizate cu suporți pentru componentele electrice sau în microelectronică
– Panouri pentru circuite imprimate. De exemplu unele vitroceramici ce conțin CuO pot fi
determinate să formeze pe suprafață un strat de Cu aderent, dacă tratamentul termic se
face într -o atmosferă reducătoare. Se pot astfel realiza circuite direct pe placa de
vitrocerm, rezistori si componente pentru microscoapele electronice.
– Un caz aparte î l formează vitroceramurile transparente ce conțin faze feroelectrice, ce pot
fi folosite ca dispozitive de comutare optice bistabile.

2.3.4. Vitroceramici cu stabilitate chimică deosebită
Inerția lor chimică le face foarte folositoare în medicină.
De exemplu în sistemul Li 2O-ZnO-SiO 2 se pot obține vitroceramuri utilizate la fabricarea
dinților artificiali sau ca material de umplutură alături de un liant polimer pentru realizarea
plombelor. Materialele mai prezintă rezistențe bune la uzură și un α apr opriat de al dintelui.
Sticlele cu fosfat de Ca pot fi vitroceramizate formînd apatita, un mineral apropiat de
constituentul vaselor, putînd fi folosite la realizarea unor implanturi în chirurgia reparatorie.
Pot constitui acoperiri excelente ale vaselor ș i recipientelor din oțel utilizate în industria
chimică sau alimentară cu caracteristici superioare emailurilor tradiționale.

2.3.5. Vitroceramicile transparente [15, 16]
Cele pe bază de β -eucriptit pe lângă α = 0 mai pot fi șlefuite până la finețe optică, putînd
fi folosite la fabricarea oglinzilor enorme pentru telescoapele optice.
Cele de tip mullit sau spinel pot servii ca învelișuri pentru lămpile de înaltă performanță.

2.3.6. Vitroceramicile prelucrabile mecanic
Au fost denumite și oțeluri ceramice, datorită deosebitei prelucrabilități a acestora.
Folosind aceleași mașini unelte din construcția de mașini, ele pot fi tăiate, strunjite sau găurite,
până la diferențe remarcabile.
Pe lângă aceasta ele prezintă o sensibilitate mai mică la distrugerea suprafeței și o
rezistență la ruperea fragilă mai mare decât cele mai multe materiale ceramice.

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

12 Cea mai importantă familie de vitroceramici cu prelucrabilitate sunt cele în care faza
separată este din grupa micelor. Microcristalele de mică au aspectul unor fulgi ( raportul dintre
cele două dimensiuni este mare ) și sunt interconectate, formînd o structură continuă ce are
aspectul de “ castel din cărți de joc”.
Prelucrabilit atea se bazează pe neobișnuitele caracteristici mecanice ale fulgilor de mică
ce se datorează clivajului ( între straturile structurale legăturile sunt slabe ). Rotarea sau
deplasarea mecanică se face ușor de -a lungul planelor de clivaj, iar propagarea rup erii,
perpendicular pe aceste plane va fi dificilă. Microfisurile vor fi silite să urmeze planele de clivaj
sau granițele cristalelor, ducând la desprinderea unor cristale individuale sau a unor grupuri de
cristalite împreună cu sticla ce le înonjoară. Ast fel este ușor să se producă distrugeri mici, locale,
dar este greu să se propage fisuri mari. Așa se explică ușurința de a fi prelucrate și insensibilitatea
la abraziune a vitroceramurilor care conțin mică.
Un astfel de vitroceram este cel în care faza ma joră este mica fluoroflogopit: KMg 3
AlSi 3O10F2 . Compoziția sticlei de pornire este : 30 -50% SiO 2 ; 3-20% B 2O3 ; 10-20% Al 2O3 ; 4-
12% MgO; 15 -25% MgO și 4 -10 % F 2. Tratamentul termic se face între 950 -1050°C. Sunt destul
de stabile pînă la 700°C, după care , datorită volatilizării “F” apar degradări structurale.
Cristalele de mică separate au compoiția unor soluții solide cu variații considerabile. Cea
mai interesantă problemă o constituie deficiența în K a acestor soluții solide care face ca
legăturile din tre plane ( asigurate de K+ ) să fie și mai slabe.
Raportul dimensional al cristalelor de mică variază de la aproximativ 2 ( cărți groase ) la
10 ( foi subțiri ). Conectarea dintre cristale atinge 70% din volumul acestora. Dacă acest procent
este mai mic, este necesar un grad de cristalinitate mai ridicat in vitroceram pentru a se ușura
prelucrarea.
Alte proprietăți deosebite ale vitroceramurilor pe bază de mică sunt: caracteristicile
dielectrice excelente și rezistența la șoc termic bună. Aceasta din urm ă este surprinzătoare dacă se
consideră α care este destul de mare ( el variază cu compoziția și este cuprins între 50 – 115· 10-7
grd-1 ) dar se explică prin dificultatea propagării fisurilor.
Propietățile dielectrice sunt sunt controlate de către mică: rezistivitatea electrică este mare
( 1012Ω·cm la 500°C ), pierderi dielectrice mici și rigiditate dielectrică mare.Aceste vitroceramici
se folosesc pentru realizarea unor componente dielectrice de preczie, izolatori de o deosebită
calitate, containere și c onducte pentru metale topite.

2.4.1 . Ceramica bioactive (Bioceramica)
Bioceramica a fost dezvoltată în ultimele decenii și a atras o mare atenție în domeniul
ingineriei țesutului osos. Bioceramica poate crea legături puternice cu țesuturile dure și moi în
câteva zile prin dizolvarea în fluide fiziologice și, prin aceasta, stimularea osteogenezei,
îmbunătățirea încorporării grefei osoase și a osseointegrării. Degradarea și solubilitatea acestor
materiale depind de cristalinitatea și dimensiunea particulel or lor și este controlabilă în tim pul
procesului de fabricație [17 , 18, 19]. Compoziția lor, cristalinitatea, mărimea particulei și
porozitatea sunt caracteristici care influențează rata lor de dizolvare și afectează interacțiunea
material -țesut [ 19]. Prin cipalele dezavantaje ale bioceramicii sunt fragilitatea lor, resorbția lentă
și dificultatea de a dezvolta un material cu proprietăți favorabile de manipulare, ușor de utilizat
clinic . Aceste limitări au stimulat dezvoltarea materialelor care seamănă mai mult cu faza
minerală a oaselor, astfel de materiale care sunt mai resorbabile și biocompatibile conducând la
fabricarea cimenturilor de CaP [ 20].

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

13 Bioceramica reprezintă o alternativă valoroasă datorită disponibilității și adaptării la
diverse aplicații. Ele se aseamănă bine cu proprietățile chimice / funcționale ale țesutului osos,
fiind atât biocompatibile, cât și bioactive. Totuși, dificultățile de fabricare, rezistența scăzută la
tracțiune, duritatea scăzută și fragilitatea ridicată sunt principalele d ezavantaje ale unor astfel de
biomateriale [1 7]. Unele proprietăți fizice ale bioceramicii în comparație cu oasele naturale
umane sunt prezentate în Tabelul 1. Bioceramica PAC posedă capacitatea de a promova repararea
oaselor, în timp ce acestea oferă de o bicei revascularizare și mineralizare redusă, au o durată de
viață limitată și nu sunt capabile să se adapteze corespunzător modificări scheletice [ 21]. În plus,
un material cu o singură fază nu poate garanta eficient creșterea osoasă și sunt necesare abor dări
de inginerie tisulară și compozită. Materialele bioceramice prezintă proprietăți osteoconductive și
osteointegrare, deoarece osteoblastele le aderă la ele și depozitează țesutul osos pe suprafața lor
[17].

2.4.2 Metode de obținere a bioceramicii
2.4.3. Metoda convențională d e obținere a bio ceramicii
Pentru fabricarea implanturi lor, multe materiale, inclusiv polimeri naturali sau sintetici,
ceramică și metale sau compozite, au fost investigate pentru vindecarea și regenerarea oaselor pe
baza compoziției lor chimice [ 20]. Deoarece compoziția cea mai predominantă a osului este
compusă din cristale anorganice de hidroxiapatită (HA) înglobate într -o componentă organică,
adică colagen, este de așteptat ca ceramica să fie utilizată extensiv în repar area și regenerarea
oaselor [ 22]. Dezavantajele asociate cu polimerii naturali, cum ar fi imunogenitatea, variabilitatea
în funcție de sursă și dificultatea procesării au determinat aplicarea bioceramicii. Bazându -se pe
reacția lor în organism, ceramica es te clasificată în două tipuri, incluzând bioactiv și bioactive
resorbabile / non resorbable [ 23]. Cele mai importante ceramice sau bioceramice bioactive
utilizate în ingineria țesutului osos includ fosfații de calciu (CAP) cum ar fi hidroxiapatita (HA),
fosfații tricalcici (TCP), fosfatul de calciu bifazic (BCP), fosfatul octacalcic (OCP) ) și fosfați
mono -calciu (MCP), carbonați de calciu, sulfați de calciu, sticle bioactive și sticlă ceram ică [23 ].
Deoarece bioceramica este utilizată în ingineria țesutul ui osos, a fost atras un interes
considerabil pentru a fi aplicată în ingineria țesutului osos și în medicina regenerativă datorită
biocompatibilității și bioactivității excelente, resorbabilității, siguranței, osteoconductivității,
microstructurii contro labile, nonimunogenității, și de asemenea pentru proprietățile lor chimice și
cristalinitatea similară cu compoziția anorganică a osului [ 23]. Ei pot lega chimic țesuturile
osoase vii și pot promova proliferarea celulelor și diferențierea celulelor osteobl astice [ 24].
În acest capitol, accentul se pune pe bioceramică, în special pe bioceramica de CaP și pe
sticle bioactive și pe compozitele lor polimerice. Mai mult decât atât, este prezentat
comportamentul biologic și limitele bioceramicii, iar zonele pent ru cercetarile viitoare sunt
evidențiate.
Hidroxiapatita este un excelent biocompatibil, bioactiv și bioresorbabil PAC care
formează majoritatea componentelor anorganice ale țesutului osos [ 25]. În 1951, Ray și Ward au
raportat utilizarea HA sintetic gran ular pentru a repara defectele osoase. Raportul atomic pentru
Ca până la P este de 1,67 în HA [ 24]. Deși HA sintetic și natural diferă în ceea ce privește
microstructura fizică, mărimea cristalului și porozitatea, asemănările chimice cu osul, în ambele

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

14 forme, explică potențialul osteoconductiv al HA [ 25]. HA sintetic este produs printr -o reacție la
temperatură ridicată și este o formă foarte cristalină de ceramică CaP care este foarte stabilă și
astfel se resorbrează foarte lent [ 20]. Există o similaritate structurală între HA și OCP și, prin
urmare, difracția lor cu raze X în pulbere (XRD) poate fi identificată greșit. Cu toate acestea,
folosind microscopia electronică de transmisie, modelele de difracție cu cristale unice arată că
OCP este mai probabil să fie format pe ceramică bifazică HA / TCP decât HA. Bioresorbția HA
este scăzută și este puternic legată de proprietățile sale fizice. Degradarea minimă și resorbția
lentă au fost raportate după implantare timp de 12 săptămâni la osul femural de iepure [ 26].
Bioceramica pe bază de HA este utilizată pentru a umple defectele osoase mici după rezecția
tumorii / chistului și / sau după pierderea osoasă datorată fracturilor din humerus, tibie, rază și
vertebră.
HAT sintetic prezintă o afinitate puternică față de țesutul osos, datorită asemănării chimice cu
țesutul osos uman mineralizat. În comparație cu β -TCP, HA se resorbrează lent și se transformă
puțin într -un material cu aspect slab după implantare. Cu toate acestea, schemele β -TCP au
adesea o rezistență mai mică decât schemele HA și utilizarea lor în repararea oaselor portante
poate fi dificilă [2 7].

2.4.4 . Metoda convențională de obținere a ceramicii
Pe baza biofuncției, materialele utilizate în setarea ortopedică au fost împăr țite în trei
generații ( figura 2.3):
1. În prima generație, există materiale bioinerte ca materiale de umplutură pentru
decupaje,pentru a asigura suport fizic fără a reacționa cu țesuturile vii. Lipsa de toxicitate a unui
astfel de material a fost suficientă pentru a fi considerată ca fiind biocompatibilă, astfel încât
aceștia aveau cerințe minime de compatibilitate. Cu toate acestea, această generație de ceramică,
cum ar fi zirconia sau alumina, a fost înconjurată de o capsulă de colagen acelulară care le -a
izolat din corp.
2. În anii 1980, abordarea s -a schimbat în direcția opusă, astfel încât obiectivul a fost
acela de a importa ceramica care să poată reacționa cu mediul înconjurător pentru a produce oase
nou formate, așa cum este cazul anumitor PAC și ochelari. Într -adevăr, a doua ge nerație de
materiale a inclus compoziții bioactive, bioabsorbabile și biodegradabile care interacționează cu
mediul înconjurător pentru a spori legătura dintre țesut și suprafață;
3. Materialele din a treia generație includ poroase biodegradabile, poroase 3 -D
biodegradabile, cu produse secundare netoxice, care sunt concepute pentru a stimula răspunsurile
celulare specifice la nivel molecular. De fapt, scopul principal în utilizarea bioceramicii din a
treia generație este obținerea de materiale poroase care acț ionează ca implanturi pentru celule și
care induc molecule care sunt capabile să conducă autoregenerarea țesuturilor .
Atunci când sărurile minerale sunt supuse unor temperaturi foarte ridicate în procesul
de sinterizare, se produc materiale foarte cristal ine numite ceramică [ 20].

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

15

Fig. 2.3 Evolutia bioceramicii

În funcție de tipul ceramicii utilizate și de interacțiunea lor cu țesutul gazdă, ele pot fi
categorii fie inerte sau fie bioactive, iar ceramica bioactivă poate fi reso rbabilă sau nerezorbabilă .
Aceste materiale pot fi produse în forme poroase sau dense, precum și pulberi, granule, cimenturi
sau acoperiri. Din punct de vedere chimic, bioceramica poate fi preparată din alumină, zirconiu,
carbon, CaP, compuși care conțin silice și alte substanțe chimice [23 ]. Ceramica inertă include
zirconia, alumina, nitrurile de aluminiu și carbonul, în timp ce HA, sticlele bioactive, bioceramica
CAP etc. sunt cele mai importante probe de ceramică bioactivă sau bioceramică [ 28]. Materialele
nerezorbabile din HA foarte cristalizate sunt osteoconductive, osseointegrative, dar nu
resorbabile [ 17]. Un material este bioinert dacă nu provoacă nici o reacție care interferează cu
funcțiile corpului după implantare. Zirconia și alumina sunt două probe de ceramică inertă.
Printre ceramica bioinerta, zirconia (ZrO2) are structura cristalina polimorfica si caracteristici
unice incluzand biocompatibilitatea, osseointegratabilitatea, capacitatea de a promova
proliferarea c elulelor si diferentierea in caile osteogene, radiopacitatea si vizibilitatea in
radiografii, rezistenta mecanica si tenacitatea.

2.4.5 . Metod a covențională de obținere a ceramicii bioactive (bioceramica)
Bioceramica a fost dezvoltată în ultimele decenii și a atras o mare atenție în domeniul
ingineriei țesutului osos. Bioceramica poate crea legături puternice cu țesuturile dure și moi în
câteva zile prin dizolvarea în fluide fiziologice și, prin aceasta, stimularea osteogenezei,
îmbunătățirea încorporării grefei osoase și a osseointegrării. Degradarea și solubilitatea acestor
materiale depind de cristalinitatea și dimensiunea particulelor lor și este controlabilă în timpul
procesului de fabricație [1 7, 18, 19]. Compoziția lor, cristalinitatea, mărimea part iculei și
porozitatea sunt caracteristici care influențează rata lor de dizolvare și afectează interacțiunea
material -țesut [ 19]. Principalele dezavantaje ale bioceramicii sunt fragilitatea lor, resorbția lentă
și dificultatea de a dezvolta un material cu proprietăți favorabile de manipulare, ușor de utilizat
clinic [20]. Aceste limitări au stimulat dezvoltarea materialelor care seamănă mai mult cu faza
minerală a oaselor, astfel de materiale care sunt mai resorbabile și biocompatibile conducând la
fabrica rea cimenturilor de CaP [ 19].

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

16 Bioceramica reprezintă o alternativă valoroasă datorită disponibilității și adaptării la
diverse aplicații. Ele se aseamănă bine cu proprietățile chimice / funcționale ale țesutului osos,
fiind atât biocompatibile, cât și bio active. Totuși, dificultățile de fabricare, rezistența scăzută la
tracțiune, duritatea scăzută și fragilitatea ridicată sunt principalele dezavantaje ale unor astfel de
biomateriale [17 ]. Unele proprietăți fizice ale bioceramicii în comparație cu oasele na turale
umane sunt prezentate în tabelul II.2. Bioceramica PAC posedă capacitatea de a promova
repararea oaselor, în timp ce acestea oferă de obicei revascularizare și mineralizare redusă, au o
durată de viață limitată și nu sunt capabile să se adapteze cor espunzător modificări scheletice . În
plus, un material cu o singură fază nu poate garanta eficient creșterea osoasă și sunt necesare
abordări de inginerie tisulară și compozită [ 29]. Materialele bioceramice prezintă proprietăți
osteoconductive și osteointe grare, deoarece osteoblastele le aderă la ele și depozitează țesutul
osos pe suprafața lor [1 7].

Tabelul II.2: Proprietățile fizice ale țesutului osos natural uman în comparație cu bioceramica
degradabilă
Material Rezistenta la
compresiune
(MPa)
Reziste nță
la
tracțiune
(MPa) Modul lui
Young
(MPa) Încordare
(%) Timp de
degradare
(luni ) Pierderea
puterii
totale
(months) Aplicarea în
repararea și
regenerarea
oaselor
Oase
corticale
umane 131-224 35-283 17-20 1.07-
2.10 Remodelarea
oaselor
naturale None Autograft și
alogrefă folosit
pentru a umple
defectele,
augmentat
alveolar
crestături și
sinus
Human
un os
oscilant 5-10 1.5-38 0.05-0.1 0.5-3 Remodelarea
oaselor
naturale 0.5-1 augmentarea,
conservarea
crestăturilor
dentare
HA 500-1000 40-200 80-110 0.5-1 ˃24 ˃12 Implanturi ,
compozite,
umpluturi
osoase (granule
și blocuri),
paste,
vertebroplastie,
livrare de
medicamente și
acoperiri
TCP 154 25-80 60-75 1-2 ˃24 1-6 Materiale de
umplutură
osoasă, paste
injectabile și
cimenturi

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

17 Brushite 35-60 15-25 40-55 2-3 ˃24 1-6 Livrarea de
medicamente,
restaurarea
defectelor
metafizice
Monetite 15-25 10-15 22-35 3-4 3-6 1-3 Suruburi de
osteosinteză,
conservarea
crestăturilor,
augmentarea
vertebrală
verticală,
umplerea
defectelor,
vertebroplastia
Biosticla 40-60 120-250 35 0-1 Nu Nici unul Plăcuțe de
defecte ale
oaselor
HA: hydroxyapatite; TCP: tricalciu fosfat

S-a acceptat că bioactivitatea bioceramicilor depinde de capacitatea lor de a induce
formarea HA în mediul fiziologic, modelul animal sau fluidul corporal simulat (SBF). OCP și
DCP deshidratat (DCPD) au fost considerate ca o fază precursoare pentru formarea HA. Într -un
studiu, formarea apatitei a fost examinată in vitro și in vivo pe diverse bioceramice, incluzând bio
sticla sinterizată, sticlă cer amică, ceramică naturală derivată din corali sau scoici, HA, α -TCP, β –
TCP și BCP. S -a demonstrat că formarea OCP se manifestă omniprezent pe toate tipurile de
suprafețe bioceramice in vitro și in vivo, cu excepția beta -TCP; Formarea HA nu are loc pe toate
tipurile de suprafețe bioceramice și este mai puțin probabil să apară pe suprafețele HA și α -TCP.
În plus, s -a arătat că formarea Ca -P pe suprafețele bioceramice este mai dificilă in vivo decât in
vitro; diferențele de formare a Ca -P între suprafețele bioc eramice sunt mai in vivo decât in vitro;
și în cele din urmă, β -TCP prezintă capacitatea slabă a formării Ca -P atât in vitro cât și in vivo, în
timp ce are o bună capacitate de osteointegrare. Sa concluzionat că formarea HA în medii
fiziologice nu poate fi confirmată ca o caracteristică comună a bioceramicii [30].

2.4.6 . Metoda covențională de obținere a cimenturi de fosfat de calciu
În 1986, Brown și Chow au dezvoltat un ciment de tip CaP (CPC) constând dintr -o
combinație de fosfat tetracalcic (TECP) și DCP anhidru (DCPA). Aceste materiale cresc cu
proprietățile osteoconductive favorabile ca substituenți ai grefei osoase [ 20]. Structura
cimenturilor pe bază de CaP (CPC) are o structură slab cristalică similară fazei minerale a
țesutului osos normal și est e mai aproape de dahlită care este HA carbonatată și formează cea mai
mare p arte a fazei minerale a osului .
Ele sunt preparate într -o manieră analogă cu cimentul acrilic, dar CPC sunt produse fără
polimerizate și reacția este aproape neotermică. Pe scurt, o combinație de pulberi MCP, TCP și
CaCO3 este amestecată într -o soluție de fosfat de sodiu. Pasta fabricată se transformă într -un

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

18 material dur după 10 -15 minute și are o rezistență la compresiune aproa pe de osul trabecular
normal [ 20].

2.4.7 . Metoda cov ențională de obținere a fosfatului de tricalciu
Fosfatul de tricalciu, cunoscut și sub denumirea de fosfat de os de var, a fost folosit pentru
prima dată în 1920 de către Albee și Morrinson care a fost injectat în spațiul gol și stimulat de
osteogeneză. E ste un material ceramic resorbabil și bioactiv, care are două forme cristaline,
inclusiv alfa -TCP și beta -TCP. Cristalinitatea și compoziția lor chimică se aseamănă îndeaproape
cu cele ale fazei minerale a țesutului osos normal [ 22]. Este de așteptat ca bi oceramica a -TCP să
fie utilă pentru substituția osoasă și implanturi pentru ingineria tisulară atunci când este necesară
o bioresorbabilitate mai mare decât β -TCP deoarece solubilitatea α -TCP este mai mare decât cea
a β-TCP. Cu toate acestea, rata de biore sorbție poate fi controlată prin coexistența β -TCP și α –
TCP, pe baza ratei lor diferite de degradare. În plus, bioceramica poroasă a -TCP este utilă pentru
prepararea implantului i în combinație cu alte CaPs. De exemplu, când a -TCP este hidrolizat în
mod adecvat, pot fi formate alte faze de CaP, de exemplu HA și OCP [ 31].
TCP a fost utilizat pe scară largă ca umplere sintetică a defectelor osoase în cazurile
dentare maxilo -facială și ortopedică [2 2]. TCP are osteoconductivitate și resorbție activă datorit ă
microscopiei sale interconectate, care joacă un rol vital în procesul de remodelare complexă a
osului grefă [25]

2.4.8. Metoda covențională de obținere a fosfatului de bifazic de calciu
S-au dezvoltat ceramica bifazică constând din β -TCP și HA cu rapoarte diferite β -TCP /
HA și implantate în defectele osoase [ 32]. Sa demonstrat că resorbabilitatea ceramicii BCP crește
odată cu creșterea raportului beta -TCP / HA. Prin urmare, bioactivitatea și resorbabilitatea
ceramicii BCP pot fi controlate prin ap licarea diferitelor rapoarte β -TCP / HA [ 31]. S-a
demonstrat că raportul β -TCP / HA care afectează degradarea grefei este un parametru critic în
controlul performanței implantului pentru aplicațiile de vindecare osoasă. De fapt, diferitele
rapoarte β -TCP l a HA ale BCP permit manipularea ratei de degradare și a altor proprietăți [ 32].
Pe de altă parte, ionii de Ca2+ și PO 43- eliberați de degradarea implanturi lor bazate pe CaP
în zonele defectuoase sunt considerate ca o resursă Ca2+ pentru formarea osoasă împreună cu alte
fapte care au fost neces are (figura 2.4). Se întâmplă înainte de supra -saturarea mediului și
depășește pragul critic al concentrației de Ca2+ [32].

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

19

Fig. 2.4 Vindecarea accelerată și regenerarea defectelor osoase utilizand implanturi pe baza de
CaP , imbunătățită cu ajutorul factori lor biologici de crestere osteoinductivi

2.4.9 . Metoda covențională de obținere a fosfaților dicalcici
Fosfații dicalcici (DCPs) sunt acești acidici cu o sursă de calciu alcalină, o sursă de fosfat
acid, apă ca principal constituent și, uneori, alți aditivi sunt incluși în compoziția de ciment
pentru a modifica timpul de fixare și proprietățile fizice [22, 24] . Sursele alcaline foarte bazice
cum ar fi oxidul de calciu și hidroxidul de calciu pot fi utilizate pentru prepararea cimenturilor
DCP. Fosfatul dicalcic deshidratat, cunoscut sub denumirea de perhită, are un raport Ca / P de 1
și, prin urmare, CaPs c u raportul Ca / P mai mare decât 1 poate fi utilizat pentru a face periile
[24]. TCP este cea mai obișnuită sursă de bază de Ca în cimenturile perhite (raportul Ca / P de
1,5). Acidul fosforic este cea mai simplă sursă de ioni fosfați activa necesari pentr u prepararea
cimenturilor DCP. Deoarece cimenturile DCP au un raport Ca/P de 1, compușii acidici ai CaP
utilizați pentru prepararea cimenturilor DCP trebuie să aibă un raport Ca/P mai mic decât 1.
Singurele CaP cu acest raport scăzut su nt MCPA și MCPM [2 2].

2.4.10. Coralii
Coralii naturali (carbonat de calciu coralin ă, CaCO 3) sunt asem ănători cu osul trabecular
uman sau spongios din punct de vedere al microstructurilor cu dimensiuni de pori foarte
controlate și o arhitectur ă poroas ă interconectat ă. Ele sunt biocompatibile și osteoconductive și au
o structur ă poroas ă similar ă osului uman și pot fi f ăcute cu u șurință în formele și mărimile
necesare . La mijlocul anilor 1970, exoschetul natural de corali a fost introdus ca o substituție de
grefă osoas ă și utilizat pentru tratarea defectelor osoase. Dup ă 1991, Ripamonti a raportat primul
studiu privind utilizarea coralinei HA cu o dimensiune medie a porilor de 600 μm ca gref ă osoas ă

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

20 în mu șchii primatelor neumane adulte. In general, inlocuitori coralline os po ate fi natural sau
sintetic, iar CaCO 3 implantul este recoltat, cur ățate și sterilizate în form ă natural ă, în timp ce HA
coralline este fabricat din CaCO 3 coralline naturale de corali marine prin substituții ale
componentelor CO 32- prin PO 43-. Materialul este disponibil în comerț, cu dimensiuni medii ale
porilor de 200 sau 500 μm și rezistenț ă mare la compresiune, dar cu caracteristici de fragilitate și
rezisten ță redus ă la întindere [ 20].

2.4.11 . Sulfatul de calciu
Sulfatul de calciu este cunoscut de chirurgii ortopedici ca tencuial ă-paris și este cel mai
vechi material osteoconductiv disponibil [ 33]. Principalele sale dezavantaje includ structura
cristalin ă foarte variabil ă și inconsecven ța rezultat ă a propriet ăților produsului final rezultate din
reacția chimic ă produs ă în timpul set ării. În plus, se resorbeste atât de rapid încât depãșește
capacitatea oaselor de a se regenera . Din aceste motive, poate fi înlocuit ă cu materiale ceramice
mai fiabile.

2.4.12. Sticlă bioactiv ă
Sticlele și vitroceramicile bioactive utilizate în repararea oaselor, sunt un alt tip de
bioceramic ă care con ține ioni de Ca, P și Si cu rezisten ță mecanic ă bună [19, 34]. Ele au o
structur ă amorf ă, în timp ce sticla ceramic ă este o sticl ă cristalizat ă, compus ă dintr -o faz ă
cristalin ă și o faz ă rezidual ă de sticl ă. În 1971, Hench a susținut c ă paharele bioactive cu silicat
pot forma leg ături cu țesutul osos. Ei se pot lega la os mai repede dec ât alte bioceramice; prin
urmare, acest criteriu exercit ă efecte stimulative asupra osteoblastelor și are ca rezultat
regenerarea osoas ă îmbun ătățită [34].
Acest strat se poate lega de produsele osteoblaste precum proteinele și formeaz ă o
legătură chimic ă direct ă între structura biologic ă și structura osoas ă (Figura 2.5) [27]. S-a
demonstrat c ă sticlele bioactiv e oferă un model favorabil pentru diferen țierea osteoblastic ă a
celulelor stem mezenchimale din m ăduva osoas ă, care pot fi încurajate prin schimbul de ioni la
suprafa ța sticlelor . Biologia induce precipitarea HA în prezen ța unui fluid biologic, rezult ând o
mineralizare sporit ă a țesutului osos [ 29].

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

21

Figura 2.5 Reacția de suprafață a sticlei bioactive. Ionii Ca2+ și PO 43- eliberați din sticlele
bioactive interacționează și produc un strat amorf de CaP pe silicagelul suprafeței de sticlă care
este cristalizat pentru a forma stratul de apatit de hidroxicarbonat. Reacțiile chimice pe
suprafețele de sticlă determină diferenție rea osteoblastelor de celule stem mezenchimale și
inducerea răspunsurilor intra – și extracelulare favorabile care conduc la formarea și regenerarea
osoasă.

2.4.13 . Compozitele
Combinația de polimeri și bioceramici pentru a produce implanturi compozite e ste
benefic ă deoarece osul nativ este combina ția dintre apatitul biologic și colagen. Deoarece
bioceramica PAC este inerent rigid ă și se degradeaz ă încet, ei trebuie adesea combina ți cu
polimeri biodegradabili pentru a ob ține structuri mai bune [ 28,35]. Pe de alt ă parte, un singur
material nu poate furniza propriet ățile mecanice sau chimice adecvate necesare, deci propriet ățile
a dou ă sau mai multe materiale pot fi combinate într-un implant compozit. At ât polimerii, c ât și
bioceramicii au capacitatea de a fi degradați in vivo, astfel încât schemele compozite se pot
degrada treptat în timp ce se formeaz ă oase noi. Pe de alt ă parte, produsele acide eliberate de la
degradarea polimerilor care induc reac ția inflamatorie pot fi tamponate prin degradarea bazic ă a
bioceramicii PAC sau a paharelor bioactive, ceea ce duce la evitarea unui mediu nefavorabil cu
un pH sc ăzut al celulelor. În plus, bioceramica și biologia sunt biomecanic mai puternice decât
polimerii și joac ă un rol cru cial în asigurarea stabilit ății mecanice a construc țiilor. Cu toate
acestea, bioceramica și biologia sunt fragile. Prin urmare, aplicarea implanturi lor compozite
compuse din aceste materiale poate m ări avantajele ambelor tipuri de materiale și poate minimi za
deficien țele lor [ 35]. O provocare major ă pentru optimizarea performan țelor mecanice și
biologice ale implanturi lor compozite bioeractive polimer -ceramice este obținerea unei bune
legături fizice și chimice între polimer și faza anorganic ă. Componentele mai puternice pot fi
obținute prin îmbun ătățirea leg ăturii interfaciale organice / anorganice prin utilizarea unor
particule funcționale de suprafaț ă.

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

22
2.4.14. Biocompatibilitatea biocaramicii
Atunci când orice material solubil și /sau resorbabil este implantat în organism, este
esențial s ă se asigure c ă produsele de degradare nu sunt toxice și nocive. Biocompatibilitatea se
refer ă la capacitatea unui material de a efectua o anumit ă funcție, urmat ă de răspunsul gazdei
adecvat, de rea cțiile minime inflamatorii și de toxicitate la nivel local și sistematic [ 28].
Bioceramica CAP prezint ă o biocompatibilitate excelent ă, deoarece compozi ția chimic ă a
acesteia este similar ă cu cea organic ă a osului uman. Pentru a efectua cu succes, biomater ialele
implantabile nu trebuie s ă produc ă răspunsuri anormale în țesuturile locale și nu trebuie s ă
produc ă reziduri toxice sau cancerigene. Materialele biodegradabile în special ar trebui s ă
serveasc ă funcția dorit ă, în timp ce eliberarea produselor de de gradare este biocompatibil ă și nu
interfereaz ă cu vindecarea țesuturilor [22 ]. O preocupare major ă asociat ă cu utilizarea
biopolimerilor este posibilitatea unei inflamații locale cauzate de ele însele sau prin intermediul
produselor lor de degradare. Pentru a controla r ăspunsul inflamator la degradarea polimerului,
sărurile de baz ă cum ar fi bicarbonatul de calciu și calciul HA sunt încorporate în matricea
polimeric ă care are ca rezultat ob ținerea unui material hibrid / compozit. Aceste incluziuni
anorganice de umplutur ă ajusteaz ă cinetica degrad ării și resorb ției matricei polimerulu.

2.4.15 . Biodegradarea biocaramicii
Biod egradarea sau bioresorbția este definit ă ca dizolvarea sau descompunerea chimică
a biomaterialelor în mediile fiziologice. Este necesar ca implanturi le să fie resorbite fără a fi
nevoie de îndepărtarea chirurgicală. De fapt, degradarea este denumită proces fizic de
dezintegrare și fragmentare care are loc prin dizolvarea lichidului extracelular determinat de
soluție și prin procesul de resorbție mediată celular, în timp ce biorezonanța este biodegradarea
efectuată prin intermediul mecanismelor celulare [3 1]. Pentru a obține o rată de biodegradare
dorită și controlabilă, trebuie să se acorde suficient timp pentru a forma oase noi în timp ce se
asigură o rezistență mecanică suficientă și stabilă pentru a susține sistemul până la întreaga
degradare după regener area completă a oaselor. Resorbția / degradarea bioceramicii ar trebui să
se realizeze în mod ideal, la aceeași rată ca formele osoase noi. Rapiditatea ratelor de resorbție /
degradare poate duce la faptul că materialul nu mai îndeplinește o funcție ca un întreținător de
spațiu, iar țesutul moale poate deveni defect. Pe de altă parte, resorbția / degradarea mai lentă
poate inhiba integrarea și conversia materialului, poate descrește regenerarea osoasă sau chiar
poate preveni. Degradarea biocaramelor / biopl azelor derivate din calciu sau apatite poate fi
realizată prin mai multe mecanisme care includ: dizolvarea fizico -chimică a materialului care
depinde de solubilitatea materialului sau a produselor degradate și de pH -ul mediului
înconjurător. Unele faze nou formate, cum ar fi CAP amorfe, DCPD, OCP și HA, pot fi
depozitate pe suprafețele implantulu i [36].

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

23
2.4.16 . Nanoceramici
Aplicarea materialelor nanoceramice, incluzând sticlele HA, TCP sau bioactive, s -a
dovedit a favoriza formarea osoas ă nouă. Ei au o bună capacitate osteoinductivă și îmbunătățesc
osteointegrarea în interfața osoasă -implant și, prin urmare, interesul pentru utilizarea
bioceramicilor de dimensiuni nano pentru vindecarea și regenerarea osoasă continuă. În sp ecial
datorită abilității lor unice de a lega chimic oasele și de a stimula osteoblastele pentru a forma
oase noi fără nici un efect toxic sau periculos, acestea au fost utilizate pe scară largă în
combinație cu alte materiale pentru reconstrucția osoasă. Nanoparticulele HA au demonstrat
efecte superioare comparativ cu particulele lor de dimensiuni mici, reprezentând faptul că n -HA
este mai adecvat a fi aplicat în ingineria țesutului osos [ 37]. Mai mult, s -a arătat că bioceramica
nanosized adsorbte în mod s emnificativ cantități mai mari de vitronectină care mărește aderența
osteoblastelor, în timp ce ceramica convențională adsorbă o concentrație mai mare de adeziune
îmbunătățită de laminină a celulelor endoteliale și a fibroblaștilor [ 37]. Webster și colegii au
clarificat că dimensiunile porilor din nanoceramică influențează interacțiunile proteinelor serice
și, în consecință, tipul de adeziune celulară [ 37]. În plus, sa demonstrat că activitatea
osteoclastică și formarea gropilor de resorbție care implică p rocesul de remodelare osoasă cresc
pe nanoparticulele HA comparativ cu microparticulele HA. Prin urmare, nanoceramica pare să
aibă mai multă capacitate decât ceramica de dimensiuni mici pentru a orienta mecanismul de
regenerare în formarea osoasă nouă și a inhiba formarea de fibroza.
Webster și colegii au clarificat c ă dimensiunile porilor din nanoceramic ă influen țează
interac țiunile proteinelor serice și, în consecin ță, tipul de adeziune celular ă [37]. În plus, sa
demonstrat c ă activitatea osteoclastic ă și formarea gropilor de resorb ție care implic ă procesul de
remodelare osoas ă cresc pe nanoparticulele HA comparativ cu microparticulele HA. Prin urmare,
nanoceramica pare s ă aibă mai mult ă capacitate dec ât ceramica de dimensiuni mici pentru a
orienta mecani smul de regenerare în formarea osoas ă nouă și a inhiba formarea de fibroz ă [38].

2.4.17 . Concluzi i
Cea mai mare provocare în regenerarea osoas ă const ă în fabricarea de implanturi cu
propriet ăți mecanice adecvate pentru a înlocui defectele osoase masive și critice și pentru a fi
capabile s ă transmit ă sarcini în special în oasele care poart ă sarcina. Deși au fost testate sau
dezvoltate un num ăr mare de materiale, implanturi și tehnici de fabricare, exist ă încă unele
aspecte c are necesit ă a fi abordate înainte de a fi utilizate în set ările clinice, cum ar fi fiabilitatea
mecanic ă, stimularea vasculariz ării și degradabilitatea proporțional ă. Materialele degradabile
pentru repararea și regenerarea oaselor au generat un interes de osebit datorit ă naturii lor
biodegradabile, care le permite s ă evite interven țiile chirurgicale suplimentare și să reduc ă
durerea și costurile pentru pacien ți. Polimerii naturali și sintetici și bioceramicii sunt utilizați
clinic ca materiale biodegradabile. Cu toate acestea, propriet ățile mecanice, comportamentul
biologic și mecanismul de biodegradare variaz ă pentru diferite biomateriale. În ciuda unui mare
număr de avantaje ale bioceramicii, rezistența și tulpina lor sc ăzută la trac țiune, fra gilitatea
ridicat ă și dificultatea de a produce sunt unele dezavantaje ale acestor biomateriale. Din

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

24 perspectiv ă biologic ă, sa ar ătat c ă în jurul bioceramicilor se formeaz ă mai multe osuri noi,
atribuite propriet ăților osteoconductive și uneori osteoinduct ive ale bioceramicii. Produsele de
degradare acid ă ale polimerilor pot induce r ăspunsul inflamator care nu este observat dup ă
aplicarea bioceramicii.
Rata degrad ării este una dintre cele mai importante caracteristici ale biomaterialelor
degradabile. Bioce ramica se degradeaz ă și a demonstrat resorb ția in vivo prin procese mediate de
celule și soluții și a demonstrat înlocuirea progresiv ă a osului lamelar adev ărat. Ace știa pot forma
un strat cristalin de HA sau un strat de amorf de CaP, asem ănător cu constit uentul mineral al
osului, pe suprafa ța lor pentru legarea la os și pentru a promova formarea osoas ă. Incorporarea
biomoleculelor osteoinductive, cum ar fi factorii de creștere în bioceramic ă sau însămânțarea
celulelor stem din surse diferite pe suprafe țele bioceramice, poate promite s ă accelereze
vindecarea osoas ă. Aplicarea nanoparticulelor ceramice poate îmbunătăți atașarea și proliferarea
celulară și poate adăuga mai multe caracteristici benefice la schemele de bază; totuși, ar trebui
abordată posibila c itotoxicitate legată de nanoparticule . Se așteapt ă ca urm ătoarea genera ție de
materiale biodegradabile s ă demonstreze îmbun ătățiri imense în ceea ce prive ște interfa ța
implantului și țesutului biologic, pe baza cuno ștințelor dob ândite din cercet ările recente. Cu toate
acestea, este necesar ă o munc ă extensiv ă pentru a ob ține o repara ție și o regenerare ideal ă a
oaselor în viitor.

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

25

3. Schema fluxului tehnologic de obținere a produselor de tip vitroceram

Figura 3. 1. Schema procesului tehnologic de obținere a unor produse vitroceramice industriale Materii prime

Preparare barbotină

Uscare atomizor

Apă eliminată

Presare izostatică

Preparare barbotină de turnare

Turnare

Uscare

Ardere 1
Apă absorbită de
forma de ipsos
Apă din produse
turnate

Apă din produse
presate

Glazurare

Ardere glazură
Apă eliminată

PC

Decorare

Ardere decor

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

26

4. Analiza desfășurării procesului

4.1. Bilanțul de materiale

Se consideră o productivitate de 600 kg/h produs util de tip vitroceram.

4.1.1. Ardere decor

98% produse bune ––––- 600 kg
2% pierderi ––––––– x
x=12 .245 kg/h rebut
Produse decorate nearse: 600+10.20= 612.245 kg/h

4.1.2 Ardere glazură

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

27

97% produse bune –––- 612.245
3% pierderi –––––– x
x=18,935 kg/h rebut
Produse glazurate nearse : 612.245 +18.935=631,18 kg/h

4.1.3 Glazurare

631,18 ∙98/100= 618,557 kg/h produse ardere biscuit
631,18 ∙2/100= 12,624 kg/h glazură

4.1.3 Ardere I (ardere biscuit)

98 % produse bune ––––– 618,557 kg/h
2% pierderi –––––––- x
x= 12,624 kg/h
Total produse arse= 618,557 +12.624= 631,18 kg/h

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

28 Caolin Zettlitz: PC= 12.90%
Caolin BZ: PC= 11.90%
PC totale= 12.90 x 27/100+11.90 x 25/100= 3.48+2.97= 6.46
PC totale= 6.46%

93.54% –––––––– 631,18 kg/h
6.46% pierderi ––––– x
x= 43,59 kg/h

99% ––––––––– 631,18 kg/h
1% pierderi –––––– x
x= 6,376 kg/h
Total produse uscate (w= 1%)= 631,18 +43,59+6,376 = 681,146
Total = 681,146 kg/h

4.1.4 Uscare

98% produse bune –––– 681,146 kg/h
2% pierderi –––––––- x
x= 13,901 kg/h

Total produse uscate = 681,146 +13,901 = 695,047 kg/h
Produse presate (w=1%) = 695,047 *70/100= 486,533 kg/h
Produse turnate (w=1%) = 695,047 *30/100= 208,514 kg/h
Produse presate (w=0%) = 486,533 *99/100= 481,668 kg/h
Produse turnate (w=0%) = 208,514 *99/100= 206,42 9 kg/h

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

29
97.5% produse presate –––– 481,668 kg/h
2.5 % apă ––––––––– x
x=12,35 kg/h apă din produse presate

83% produse turnate ––––– 206,429 kg/h
17 % apă ––––––––– x
x= 42,281 kg/h apa din produse turnate

Produse presate =481,688 +12,35 = 494,018 kg/h
Produse turnate = 206,429 +42,281 = 248,71 kg/h
Apa eliminată din produsele presate = 494,018 -486,533 = 7,485 kg/h
Apa eliminată din produsele turnate = 248,71 -208,514 = 40,195 kg/h

4.1.5 Turnare

98% barbotină bună –––––- 248,71 kg/h
2% pierderi –––––––– x
x= 5,076 kg/h
Total barbotină (w=17%) = 248.71+5,076 =253,785 kg/h

Material uscat: 100% barbotina –––––––- 83 kg/h material uscat
253,785 ––––––––––– x
x=210,642 kg/h
100% barbotină (w=32.5%) –––- 67.5 kg materie uscată
x –––––––––– 210,642
x= 312,062 kg/h barbotină (w=32.5)
Apa adsorbită de forma de ipsos = 312,062 -253,785 = 58,277 kg/h

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

30 4.1.6 Preparare b arbotină de turnare

99% barbotină bună –––––- 312,062 kg/h
1% pierderi –––––––– x
x= 3,152 kg/h
Total barbotina (w=32.5%) = 312,062 +3,152 =315,214 kg/h

100% barbotină (w=32.5%) –––––- 67.5 kg materie uscată
315,214 –––––––––– x
x= 212,769 kg/h material uscat

Pentru materialul uscat se poate scrie ecuația:
0.6x+ 0.975y= 177.30
Pentru barbotină se poate scrie ecuatia:
x+y= 262.67
x= 252,171 kg/h barbotină cu w= 40%
y= 63,043 kg/h granulat cu w= 2.5%

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

31 4.1.7 Presare i zostatic ă

98% produse bune ––––– 494,018 kg/h
2% pirderi ––––––– x
x= 10,082 kg/h
Total produse presate = 494,018 +10,082 =504,1 kg/h

4.1.8 Uscare in atomizor

100% granulat (w=2.5%) –––– 97.5 kg material uscat
504,1 ––––––––––– x
x= 491,498 kg/h granulat uscat pentru presare izostatica
100% barbotina (w=40%) –––– 60 kg material uscat

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

32 x––––––––––- 491,498 kg
x= 819,163 kg /h barbotina (w=40%) pentru granulatul de presare
100% granulat (w=2.5) –––––- 97.5 kg material uscat
63,043 ––––––––––- x
x= 61,467 kg/h granulat uscat pentru barbotina ( w=40%)
100% barbotina (w=40%) ––––––- 60 kg material uscat
x––––––––––––– 61,467 kg
x= 102,445 kg/h barbotina (w=40%) pentru obtinerea barbotinei (w=32.5%)
Total barbotina (w=40%) pentru atomizor = 819,163 +102,445 =921,607 kg/h
Apa eliminata =921-607-(491,498 +63,043 )=354,464 kg/h

4.1.9 Preparare barbotina

100 kg barbotina (w=40%) –– 60kg material uscat –– 40 kg apa
1174 –––––––––– x––––––––– y
x= 704,267 kg/h material uscat
y= 469,511 kg/h apa
RETETA
27% Caolin Zettlintz
25% Caolin BZ
23% Feldspat
25% Cuart

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

33 Sunt necesare pentru 616.81 kg amestec mp:
704,267 *27/100= 190,152 kg Caolin Zettlitz
704,267 *25/100= 176,067 kg Caolin BZ
704,267 *23/100= 161,981 kg Feldspat
704,267 *25/100= 176,067 kg Cuart
Materiile prime au urmatoarele umiditati:
7% Caolin Zettlitz
12% Caolin BZ
1% Feldspat
0.3% Cuart

Valorile recalculate pentru materiile prime folosite vor fi:

100kg Caolin Zetlitz ––– 93 kg caolin ––– 7 kg apa
x–––––––––– 190,152 –––––– y
x=204,465 Caolin Zettlitz (w=7%)
y=14,313 kg apa

100 kg Caolin BZ ––––– 88 kg caolin ––––– 12 kg apa
x–––––––––– 176,067 –––––––– y
x=200,076 Caolin BZ (w=12%)
y=24,009 kg apa

100 kg Feldspat ––––– 99 kg feldspat ––––- 1 kg apa
x–––––––––– 161,981 –––––––– y
x=163,618 Feldspat (w=1%)
y=1,636 kg apa

100 kg Cuart –––––– 99.7 feldspat ––––– 0.3 kg apa
x–––––––––- 176,067 ––––––– y
x= 176,597 Cuart (w=0.3%)
y=0.53 kg apa

Apa totala adusa de materiile prime:
14,313+24,009+1,636+0,53=40,488 kg/h apa
Necesarul de apa ramas
469,511 -40,488 =429,024 kg/h
Densitatile in vrac ale materiilor prime sunt:
Caolin Zettlitz: d=800 kg/m3
Caolin BZ: d=850 kg/m3

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

34 Feldpat: d=920 kg/m3
Cuart: D=870 kg/m3
Necesarul pe 14 zile de materie prima va fi:
Caolin Zettlitz: 204,465 kg/h x 14 zile x 24 h/zi= 68700,109
Caolin BZ: 200,076 kg/h x 14 zile x 24 h/zi= 67225,485
Feldpat: 163,618 kg/h x 14 zile x 24 h/zi= 54975,508
Cuart: 176,597 kg/h x 14 zile x 24 h/zi =59336,436
Volumul ocupat de materia prima este:
Caolin Zettlitz: V= 68700,109 /800= 85,875 m3
Caolin BZ: V= 67225,485 /850= 79,089 m3
Feldpat: V= 54975,508 /920= 59,756 m3
Cuart: V= 59336,436 /870= 68,203 m3

Inaltimea boxelor este 1.2m. Deci suprafata acestora va fi:
Caolin Zettlitz: S= 85,875 /1.2= 71,563 m2
Caolin BZ: S= 79,089 /1.2= 65,907 m2
Feldpat: S= 59,756 /1.2= 49,797 m2
Cuart: S= 68,203 /1.2= 56,836 m2
Adancimea halei este de 8m. Deci latimea calculata a boxelor va fi:
Caolin Zettlitz: L= 71,563 /8= 8,945 m
Caolin BZ: L= 65,907 /8= 8,238 m
Feldpat: L= 49,797 /8= 6,225 m
Cuart: L= 56,836 /8= 7,104 m
Admitand latimea boxei de 6 m, numarul de boxe necesare va fi:
Caolin Zettlitz: Nr.= 8,945 /6= 1,491
Caolin BZ: Nr.= 8,238 /6= 1. 373
Feldpat: Nr.= 6,225 /6= 1,037
Cuart: Nr.= 7,104 /6= 1,184
Numarul necesar de boxe va fi:
Caolin Zettlitz: 2 boxe
Caolin BZ: 1 boxa
Feldpat: 1 boxa
Cuart: 1 boxa

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

35
4.2.Incadrarea cu utilaje [ 39, 40]

4.2.1 Moara cu bile

Cantitatea de bartotina (w=4 0%) care trebuie preparata este:
10h x 1174 kg/h= 11740 kg
Densitatea barbotineai este: d= M/V= 100/(40/1+60/2.6)= 1.58kg/dm3
Necesarul de barbotina va fi: 11740 /1.58= 7430,38 dm3= 7430,38 l
Volumul util al morii DORST NM 240/275 “FRIEDA” este 8000 l. Va fi necesara:
7430,38 /8000= 0. 93= 1 moara
Caracteristici : -diametru: 2400 mm
-lungime: 2750 mm
-turatie: 17 ture/min
-grosimea captuselii: 120 mm
-volumul util: 8000 l
-puterea de actionare: 18.5 kW

4.2.2 Agitatorul

Pentru un stoc de barbotina (w=40%) pe 10 zile aceasta ocupa un volum:
7430,38 x 24 h= 178329,12 = 178,33 m3
Agitator tip DORST ER 550/250 volum util 50 m3. Sunt necesare:
178,33 /50= 3. 57 necesar 4 agitatoare
Caracteristici: -diametru: 5500 mm
-inaltimea cuvei: 2500 mm
-inaltimea utila: 2000 mm
-turatia: 12.5 ture/min
-puterea de antrenare: 5.5 kW.
Necesarul de barbotina (w= 32.5%) este de 315,214 kg/h
Densitatea barbotinei este: d= M/V= 100/(32.5/1+67.5/2.6)= 1.71 kg/dm3

Necesaru l de barbotina va fi: 315,214 /1.71= 210.55 dm3/h= 184,335 l/h
Pentru un stoc pe 3 zile: 184,335 l/h x 24h x 3 zile= 13272,17 l= 13.27 m3
Se foloseste un agitator de mare viteza DORST SQ 90R cu urmatoarele caracteristici:
-diametru elicei: 900mm
-viteza elicei: 125 ture/min
-putere de actionare: 11 kW
-volumul util: 20m3
Dimensiunile cuvei: -diametru: 3600 mm
-diametrul util: 2700 mm

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

36 -inaltimea utila: 2025 mm

4.2.3 Atomizorul

Conform bilantului, la uscarea in atomizor se elimina 354,464 kg/h apa.
Se va alege un atomizor cu duze tip D400 cu caracteristicile:
-capacitatea de evaporare a apei: 400 kg/h;
-consum de energie electrica (inclusiv desprafuitorul): 16.5 kW;
-consumul mediu de gaz metan 47 Nm3/h.

4.2.4 Presa izostatica

Confor m bilantului, masa de presare va fi 504,1 kg/h. Se va alege 1400.23/1100= 1.27
2 prese tip DORST PH 500 avand caracteristicile:
-numarul de capete de presare: 2;
-diametrul brut al farfuriei: 365 mm;
-inaltimea farfuriei: 100 mm;
-productivitatea: 1100 buc/h;
-presiunea de presare izostatica: 300 bar (kgf/cm2);
-forta de inchidere: 8MN.

4.2.5 Uscatorul

Pentru uscarea, conform bilantului a 47,68 kg/h produse zvantate scoase din forma cu umiditatea
w=17%, se va folosi un uscator LIPERT tip camera cu lant avand caracteristicile:
-capacitatea 162 m;
-consum de energie electrica 3 kW;
-lungime 12 m;
-latime 2.30 m;
-capacitatea de productie cu f arfurii:
5000 buc/8h= 5000 buc x 0.30 kg/buc= 1500 kg/8h= 187.50/h.
Necesarul va fi 47,68 /187.50= 0.25 prin urmare va fi necesar 1 uscator.

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

37

4.2.6 Cuptorul de ardere

Pentru ardere se va folosi un cuptor cu ardere rapidacu preuscator inglobat tip RIEDHAMMER
cu role avand caracteristicile:
-temperatura maxima de ardere: 1400 C;
-ciclul de ardere: 4h;
-conusum de energie 1800 -2500kcal/produs;
-capacitatea de productie 2.5 -10.0 t/24h= 2500 -10000 kg/24h= 104.17 -416.67 kg/h
Conform bilantului, c antitatea de produse presate cu w= 2.5% este 504,1 kg/h. Va fi necesar 1
cuptor.

Alte caracteristici:

Tabelul I.2: Caracteristici ale cuptoarelor de ardere.
Caracteristica UM Uscator Cuptor
Numar arzatoare Buc – 22
Lungime Metri 3.6 44
Latime Metri 0.58 0.58
Inaltime Metri 0.2 0.2
Timp de trecere Ore 5 4-6

Tinand cont ca necesarul de produse uscate arse la arderea I este de:
681,146 kg/h x 24h= 1 6347 .504 kg/h = 16,35 t/zi
Conform prospectului firmei producatoare se alege un cuptor cu role avand caracteristicile:
-temperatura maxima de ardere 1000 C;
-capacitatea de productie 5 -20 t/24h;
-durata de ardere 30 -60 min;
-consum specific de energie 1700 -2500 kJ/kg produs sau 400 -600 kcal/kg produs.
Va fi necesar 1 cuptor.

4.2.7 Cuptorul de ardere decor

Tinand cont de productivitatea 612,245 kg/h x 24 h= 14693,88 kg/24h si de faptul ca in
industria portelanului exista si comenzi pentru decor de penetratie care impune temperaturi de
ardere intre 1250 -1280 C se alege un cuptor tip TSR 24/160/ 25G avand caracteristicile:
-temperatura maxima: 1280 C;
-combustibil: gaz natural;
-lungimea: 24 m;
-latimea utila: 1.6 m;
-durata arderii: 60 -90 minute;
-productivitatea: 10.5 t/24h;

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

38 -consum specific de energie: 1700 kcal/kg
Vor fi necesare 1 4.69/10.5= 1. 4
Vor fi necesare 2 cuptoare.

4.3. Parametrii de control al procesului

În tabelul 5 sunt prezentați parametrii de control ai procesului de obținere a unor produse
de tip vitroceram .

Tabelul I.3 Parametrii de control ai procesului de obținere a unor produse de tip vitroceram .
Operația Parametrii de control
Preparare barbotină Gradul de măcinare
Timpul de măcinare
Atomizare Timp de atomizare
Temperatura de atomizare
Presare izostatică Presiune presare
Timpul de presare
Uscare Temperatura agentului de uscare
Timpul de staționare
Ardere Temperatura de ardere
Timpul de ardere
Curba de ardere specifică

4.4. Controlul emisiilor de poluanți

Emisiile de poluanți care pot apărea în timpul procesului de obținere a produselor de tip
vitroceram sunt apele cu suspensii provenite de la operațiile de spălare a unor utilaje și respectiv
gazele rezultate de la ardere.
Sursele de emisie sunt statice și discontinue, gazele de ar dere provin din arderea gazului
metan (CO 2, NO x) fiind emise în atmosferă pe coșul atașat cuptoarelor.
Apele rezultate de la operația de spălare a instalațiilor sunt recuperate în vederea
refolosirii suspensiilor de caolin, feldspat și cuarț din acestea utilizând sisteme specifice de
recuperare.

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

39 IMPREGNARE
SPUMA
POLIURETANICĂ

PARTEA II.
Cercetare experimentală

Scopul urmărit în cadrul cercetării experimentale a fost obținerea unor mase bioceramice
poroase plecând atât de la produse comerciale destinate implantului dentar cât și de la o
compoziție de porțelan proprie .

II.1 Mod de lucru
În cadrul determinarilor experimentale au fost utilizate doua produse ale firmei Dentsply
Prosthetics : Ceramco Dentin și Ceramco Enamel , continand , conform fisei tehnice [41

,aluminosilicati de sodiu si potasiu cu compoziția între 80 -100 % și S nO2 între 0-20% conform
fișei tehnice.
Masele vitroceramice au fost obținute după schema prezentată in figura 2.1.

Fig.II .1. Fluxul tehn ologic de obținere a produselor bioceramice

Porțel anul folosit are compoziția prezentată î n tabelul II.1 MATERII
PRIME,
PRECURSORI
CERAMCO
APĂ
DOZAREA
OMOGENIZARE
UMEDA
USCARE
ARDERE

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

40
Tab. II.1 Compoziția portelanului folosit
Materie
prima Compozitie [%
grav.]
Caolin 47
Feldspat 28.5
Nisip 24.5

Compoziția chimică a materilor prime , realizată pe baza datelor din literatură [ 42],
conform fișelor tehnice este prezentat în tabelul II.2.a – II.2.c

Tab. II .2 a Nisip cuar țos Aleș d
Oxid Compozitie
[% grav]
SiO 2 97.3
Fe2O3 0.35
Al2O3 1
Na2O+K 2O 0.3
CaO+MgO 0.2
TiO 2 0.07
PC 0.78

Tab. II .2 b Feldspat FC
Oxid Compozitie
[% grav]
SiO 2 78.1
Al2O3 12.23
Fe2O3 0.26
MgO 0.5
CaO 1.5
Na2O 3.8
K2O 3.3
PC 0.31

Tab. II .2 c Caolin C
Oxid Compozitie
[% grav]
SiO 2 49.29
Na2O 0.14
K2O 0.87
CaO 0.56

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

41 MgO 0.44
Al2O3 35.18
Fe2O3 0.78
TiO 2 0.43
P.C. 12.31

Raportul între componentele barbotinei ceramice este 30:7 0 (% greutate ) apă : material
uscat.
Au fost folosiți bureți proveniti de la S .C. Spumotim S .A. având densitațiile pre zentate în
tabelul II.3

Tab. II.3 Densitățile bureților utilizați
Burete Densități
[kg/m3]
1 210
2 230
3 250
4 280
5 300

Bureții au fos t folosiți sub formă de cuburi c u latura de 3 cm .Impregnarea s -a realizat în
barbotina timp de 30 de secunde . După aceasta , probele au fost uscate imediat la temperatura de
120° C timp de 24 ore .
Această metodă de fasonare comparativ cu metoda clasică care presupune stoarcerea
buretelui pentru îndepărtarea excesului de barbotină și uscare lentă a acestuia are avantaju l
obținerii unei mase co nținând un excess de material ceramic având efect favorabil asupra
rezistentelor mecanice a le produsului final.
Omogenizarea s -a realizat pe cale umedă într -o moară de laborator de tip Pulverisette la
un raport material -bile-apă de 1:2:1.
Tratamentul termic realizat într -un cuptor elec tric s -a realizat in două faze: p rima la
temperatur a de 250° C pentru arderea fazei organice și a doua la temperatura de 600° C pentru
produsele Ceramco și respectiv 900° C pentru porțelan timp de o oră.

II.2 Porozitatea maselor bioceramice
Porozitatea totală în procente volumetrice s -a calculat cu formula:

(%)

unde : Mp = masa probei ,
Mt = masa teoretică .

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

42 Masa teoretică se calculează înmulțind volumul probei cu densitatea teoretică a
porțelanului 2,35 g/cm3 și respectiv a maselor Ceramco 2,4 și respectiv 3,1 g/cm3 pentru dentină
și email.
Rezultatele obținute pentru porțelan (probele 1 -5), email dentar (1E și 5E) și dentină (1D
și 5D) sunt prezentate în tabelul I I.4

Tabel II.4 Porozitatea totala a maselor bioceramice sintetizate
Proba Ptot [%]
1 51.69
2 58.93
3 60.23
4 61.32
5 65.85
1E 28.94
5E 45.35
1D 32.23
5D 51.26

Se observă că, odată cu creșterea densității suportului poliuretanic crește și porozitatea
materialului bioceramic obținut prin sinterizare.
Pentru probele obținute plecând de la precursori Ceramco au fost sintetizate probe pentru
valorile extreme ale densității suportului poliuretanic. Se observă același mod de evoluție a
porozității cu densitatea buretelui precursor ca și în cazul probelor cu porțelan.

II.3 Compoziția fazală a maselor bioceramice
Natura fazelor prezente în structura maselor studiate a fost investigată folosind un
difractometru de RX tip Rigaku Ultima 4.
Rezultatele obținute pentru probele sinteti zate sunt prezentate în figura II.2 și II .3.

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

43

Fig. II .2 Compoziția fazală a masei obținute din porțelan, după ardere

Fig. II .3 Compoziția fazală a probelor obținute din dentină și email, înainte și după ardere

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

44 Principalele faze prezente dupa arderea porțelanului sunt: anartritul CaO ∙Al2O3∙2SiO 2 și
cuarțul SiO 2. Probele obținute plecând de la dentină și email au ca faze principale leucitul
K2O∙Al 2O3∙4SiO 2 și cas iteritul SnO 2, alături de o cantitate importantă de fa ză vitroasă sugerată de
aliura spect relor la unghiuri de difracți e mici.

II.4 Morfologia structurală
Informații asupra structurii poroase a probelor sintetizate au fost obținute prin
microscopie electronica SEM și respective microscopie optica 3D.
Setul de probe obținute plecănd de la buretele cu densitate 210 kg/m3 sunt prezentate în
figura II .4

Fig. II .4 Setul de probe obținut plecând de la buretele având densitatea 210 kg/m3

Se observă vizual structura macroporoasă a probelor obținute.
Un aspect inovator al metodei de obținere folosite este legat de posibilitatea obținerii unei
structuri comparabile cu cea a osului biologic având atât o zonă mediană poroasă cât și zona
periferică (periost) compactă și d ură așa cum se observă în fig. II .5.

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

45

Fig. II .5 Structura materialului sintetizat în secțiune transversal

Informații suplimentare asupra morfologiei porilor se obțin analizând imaginiile SEM.
Câteva dintre aceste a sunt prezentate in figuriile II.6a – II.6e

Fig. II .6 a Proba 1 zona mediană și respective periferică

Fig. II .6 b Proba 5 zona mediană și respective periferică

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

46

Fig. II .6 c Proba 1E zona mediană și respective periferică

Fig. II.6 d Proba 5E zona mediană și respective periferică

Fig. II .6 d Proba 1D zona mediană și respective periferică

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

47

,
Fig. II .6 e Proba 5D zona mediană și respective periferică
Se observă în cazul probelor din porțelan o structură poroasă relative uniformă în zona
mediană având pori mari (600 -700μ m) și relativ uniform distribuiți în masa. Ambele problem
prezintă o structură periferică compactă, vizibil densificată. Probele conțin ând email cu o
structură poroasă, uniformă cu un număr mic de pori neuniformi distribuiți în zona mediană și
respective o structură mai puțin compactă în zona periferică, comparative cu probele din porțelan.
Probele obținute din dentină prezintă pori mari neuniformi distribuiți în zona mediană și
respective o zonă periferică lipită de pori, dar care prezintă microfisuri.
Informații asupra topologiei suprafeței probelor au fost obținute prin microscopie laser 3D
, rezultat ele fiind prezentate in figura II.7.a – II.7.e .

Fig. II .7 a Proba 1 zona mediană și respective periferică

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

48

Fig. II .7 b Proba 1 zona periferică

Fig. II .7 c Proba 5 zona mediană

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

49

Fig. II .7 d Proba 5 zona periferică

Fig. II .7 e Proba 1E zona mediană

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

50

Fig. II.7 f Proba 1E zona periferică

Fig. II .7 g Proba 5E zona mediană

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

51

Fig. II .7 h Proba 5E zona periferică

Fig. II .7 i Proba 1D zona mediană

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

52

Fig. II.7 j Proba 1D zona periferică

Fig. II .7 k Proba 5D zona mediană

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

53

Fig. II .7 l Proba 5D zona periferică

Imagin ile 3D a le suprafețelor probelor obținute confir mă rezultatele obținute prin SEM ,
pentru toate probele se observă o dificultate morfologică clară între zona mediană poro asă și zona
periferică compactă , lipsită de pori. Probe le obținute din porțelan arată o structură poroasă mai
uniformă comparative cu cele obținute din dentină si email. Acestea conțin o cantitate mai mare
de fază vitroasă datorită licchidului caracteristic pe imagine corespunzătoare.

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

54 II.5 Concluzii

– Lucrarea a avut ca scop obținerea unor mase ceramice, poroase, biocompatibile destinate
osteoprostetic ii dentare
– Pentru sinteza probelor s -au utilizat pe deoparte două materiale comerciale folos ite pentru
implanturi dentare (dentină si email ) produs e de firma Dentsly Pros thetics și pe de altă
parte a fost propus un material nou de tip porțelan .
– Obținerea ceramicii poroase s -a realizat, folosind metoda replicării modificată în scopul
obținerii unei structuri comparabile cu cea a osului biologic .
– A fost studiată influența porozității suportului poliuretanic asupra structurii ceramicii
obținute .
– Caracterizarea acestor ceramic din punct de vedere fazal, a fost realizată prin
difractomerie R X. A fost pusă in evidenăa prezența anartritului si cuarțulu i în porțelan,
respectiv a leucitului și casiteritului în masele obținute din dentină și email .
– Structura poroasă a probelor a fost investigată vizual, prin microscopie electronica SEM,
și respectiv prin microscopie optică 3D .
– A fost confirmată viabilitate a metodei propuse pentru obținerea unei structuri comparabile
cu cea a osului natural având o parte mediană mai poroasă și o parte periferică densă,
lipită de pori cu rol de structură de rezistență .
– Analizele microscopice sugerează superioritatea maselor o bținute din porțelan
comparative cu cele din dentină și email din punct de vedere al distribuției spațiale și
dimensionale a porilor
– A fost determinat porozitatea totală a probelor ob ținute. Acesta depinde de porozitatea
percursorului poliuretanic .
– Folosir ea dentine i și a emailului duce la probe mai puțin poroase comparativ cu cele
obținute din porțelan datorită prezenței unei cantități mai mari de fază lichidă la
temperaturi de ardere , care umple porii .

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

55 Bibliografie

1. Teoreanu I., Nicolescu L., Ciocea N., Moldovan V., Introducere în știința materialelor
anorganice, Ed. Tehnică, București, 1987.
2. Shackelford J., Doremus R. H. , Ceramic and Glass Materials, Springer Science &
Business Media, 2008.
3. Sycheva G. A., Crystal Growth and Nucleation in Glasses in the Lithium Silicate System,
Journal of Crystallization Process and Technology, 6, 2016.
4. Marghussian V., Nano -Glass Ceramics, William Andrew Publishing, 2015.
5. Luqman A. A., Enobong R. Es., Rafiu O . S., Aderemi O., Sol-Gel Synthesis of SiO 2-
CaO-Na2O-P2O5 Bioactive Glass Ceramic from Sodium Metasilicate ., New Journal of
Glass and Ceramics , 3, 2013.
6. McMillan, P.W., Glass -Ceramics . 2nd ed. Non -Metallic Solids, ed. J.P. Roberts. Vol. 1.
London: Academic Press Inc. (London) Ltd., 1979.
7. Boccaccini, A. R., Rawlings, R. D., Glass and Glass -ceramic Matrix Composites:
Academic Curiosity or Useful Materials?, Glass Technol . 43C, 2002.
8. Thompson I.D., Hench L.L., Mechanical properties of bioactive glasses, glass -ceramics
and composites, Proceedings of the Institution of Mechanical Engineering, 212, 1998.
9. Saccani A., Sandrolini F., Leonelli C., Manfredini T. , Electrical properties and
microstructure of glass —ceramic material s from CaO -MgO -Al2O3 -SiO2 system, Journal
of Materials Science, 1996.
10. Höland W., Beall G. H. , Applications of Glass -Ceramics, in Glass -Ceramic Technology,
Second Edition, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, USA, 2012.
11. www.oharacorp.com/pdf/ccz -2013 -nav.pdf
12. Shankar J.. Deshpande V.K., Electrical and thermal properties of lead titanate glass
ceramics, Physica B: Condensed Matter, 406, 2011.
13. https://phys.org/news/2015 -07-technology -electrical -properties -glass -ceramic.html
14. Rosidah A., Structural and Dielectric Properties of Glass –Ceramic Substrate with Varied
Sintering Temperatures, InTech publishing, 201 3.
15. Khani V. , Alizadeh P., Shakeri M.S., Optical properties of transparent glass –ceramics
containing lithium –mica nanocrystals: Crystallization effect, Materials Research Bulletin
48, 2013.
16. 16 Hamedani N., Golshan..B., Eftekhari Y., Marghussian V.K., Crys tallization and
optical properties of a transparent mullite glass ceramic, Optical Materials, 34, 2012.
17. Horowitz RA, Mazor Z, Foitzik C, Prasad H, Rohrer M, et al. ß -Tricalcium phosphate as
bone substitute material: properties and clinical applications. In t J Dent Implant Biomater.
2009; 2 -11.
18. Lv Q, Deng M, Ulery BD, Nair LS, Laurencin CT. Nano -ceramic composite scaffolds for
bioreactorbased bone engineering. Clin Orthop Relat Res. 2013; 471: 2422.

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

56 19. Valerio P, Pereira MM, Goes AM, Leite MF. The effect of ion ic products from bioactive
glass dissolution on osteoblast proliferation and collagen production. Biomaterials. 2004;
25: 2941 -2948.
20. Keating J, McQueen M. Substitutes for autologous bone graft in orthopaedic trauma. J
Bone Joint Surg Br. 2001; 83: 3 -8.
21. Hom ma Y, Zimmermann G, Hernigou P. Cellular therapies for the treatment of non –
union: the past, present and future. Injury. 2013; 44: S46 -S49.
22. Sheikh Z, Najeeb S, Khurshid Z, Verma V, Rashid H, et al. Biodegradable materials for
bone repair and tissue enginee ring applications. Materials. 2015; 8: 5744 -5794.
23. Vallet‐Regí M, Ruiz ‐Hernández E. Bioceramics: from bone regeneration to cancer
nanomedicine. Adv Mater. 2011; 23: 5177 -5218.
24. Tamimi F, Sheikh Z, Barralet J. Dicalcium phosphate cements: Brushite and monetit e.
Acta Biomater. 2012; 8: 474 -487
25. Ghosh SK, Nandi SK, Kundu B, Datta S, De DK, et al. In vivo response of porous
hydroxyapatite and β ‐tricalcium phosphate prepared by aqueous solution combustion
method and comparison with bioglass scaffolds. J Biomed Mate r Res B Appl Biomater.
2008; 86: 217 -227.
26. Tan L, Yu X, Wan P, Yang K. Biodegradable materials for bone repairs: a review. J
Mater Sci Technol. 2013; 29: 503 -513
27. Rahaman MN, Day DE, Bal BS, Fu Q, Jung SB, et al. Bioactive glass in tissue
engineering. Acta B iomater. 2011; 7: 2355 -2373.
28. Mahyudin F, Widhiyanto L, Hermawan H. Biomaterials in orthopaedics. In: Biomaterials
and medical devices. Berlin: Springer. 2016; 161 -181.
29. Tozzi G, De Mori A, Oliveira A, Roldo M. Composite hydrogels for bone regeneration.
Mate rials. 2016; 9: 267.
30. Xin R, Leng Y, Chen J, Zhang Q. A comparative study of calcium phosphate formation
on bioceramics in vitro and in vivo. Biomaterials. 2005; 26: 6477 -6486.
31. Kamitakahara M, Ohtsuki C, Miyazaki T. Behavior of ceramic biomaterials derived from
tricalcium phosphate in physiological condition. J Biomater Appl. 2008; 23: 197 -212.
32. . Jensen SS, Bornstein MM, Dard M, Bosshardt DD, Buser D. Comparative study of
biphasic calcium phosphates with different HA/TCP ratios in mandibular bone defects. A
long‐term histomorphometric study in minipigs. J Biomed Mater Res B Appl Biomater.
2009; 90: 171 -181.
33. Podaropoulos L, Veis AA, Papadimitriou S, Alexandridis C, Kalyvas D. Bone
regeneration using btricalcium phosphate in a calcium sulfate matrix. J Oral Imp lantol.
2009; 35: 28 -36.
34. Jones JR, Lin S, Yue S, Lee P, Hanna JV, et al. Bioactive glass scaffolds for bone
regeneration and their hierarchical characterisation. Proc Inst Mech Eng H. 2010; 224:
1373 -1387.
35. Li W, Ding Y, Yu S, Yao Q, Boccaccini AR. Multifunctional chitosan -45S5 bioactive
glasspoly (3 -hydroxybutyrate -co-3-hydroxyvalerate) microsphere composite membranes
for guided tissue/bone regeneration. ACS Appl Mater Interfaces. 2015; 7: 20845 -20854.

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului Proiect de diplomă

57 36. Wu S, Liu X, Yeung KW, Liu C, Yang X. Biomimeti c porous scaffolds for bone tissue
engineering. Mater Sci Eng R Rep. 2014; 80: 1 -36.
37. Webster TJ, Ergun C, Doremus RH, Siegel RW, Bizios R. Enhanced functions of
osteoblasts on nanophase ceramics. Biomaterials. 2000; 21: 1803 -1810
38. Pang K -M, Lee J -K, Seo Y -K, Kim S -M, Kim M -J, et al. Biologic properties of nano –
hydroxyapatite: An in vivo study of calvarial defects, ectopic bone formation and bone
implantation. Biomed Mater Eng. 2015; 25: 25 -38.
39. www.dorst.de
40. www.riedhammer.com
41. https://www.medimatch.co.uk/wp -content/uploads/2014/10/material -ceramco3.pdf
42. P. J. Babu1, R. K. Alla, V. R. Alluri, S. R. Da tla A. Konakanchi, Dental Ceramics: Part I
– An Overview of Composition, Structure and Properties, American Journal of Materials
Engineering and Technology, 2015, 3(1), 13 -18.