Aplicarea Metodei L.c.a.o. M.o. In Studiul Combinatiilor Complexe

INTRODUCERE

Studiul legăturii chimice, și în particular cel al legăturii covalent-coordinative, ca problemă fundamentală pentru chimia modernă, nu se poate realiza fără cunoaștererea, printre altele, a aspectului orbitalilor moleculari și, implicit, a semnelor corespunzătoare funcțiilor de undă.

Metoda prin care se „construiesc” orbitalii moleculari din orbitalii atomici este LCAO-MO, care face obiectul acestei lucrări.

Evident, ținând cont că majoritatea moleculelor au un număr mare de atomi și deci numărul orbitalilor moleculari devine considerabil, investigarea tuturor soluțiilor ecuației lui Schrödinger ar fi deseori foarte dificilă, dacă nu chiar imposibilă.

Din fericire însă, nu este necesar studiul tuturor orbitalilor unei molecule (al căror număr egalează suma numerelor orbitalilor atomici din straturile de valență ale tuturor atomilor componenți), ci doar al celor aflați în așa-zisa “zonă de frontieră”, anume a orbitalilor ocupați de cea mai mare energie, precum și a orbitalilor neocupați de cea mai mică energie.

Un rol aparte în înțelegerea celor mai diverse aspecte ale legăturii covalente revine orbitalilor de frontieră: „highest occupied molecular orbital” (HOMO), ultimul orbital molecular ocupat/„highest occupied molecular orbitals” (HOMOs), ultimii orbitali moleculari ocupați, și „lowest unoccupied molecular orbital” (LUMO), primul orbital molecular neocupat/„lowest unoccupied molecular orbitals” (LUMOs), primii orbitali moleculari neocupați.

Tocmai de aceea, este limportant să fie înțelese aspecte definitorii legate de modul în care studiul acestor orbitali ajută la înțelegerea modului de realizare a legăturii chimice covalent-coordinative.

Discuția se va reduce la studiul combinațiilor complexe mononucleare (cu un singur ion metalic central) ale metalelor tranziționale.

Se va exemplifica aplicarea metodei LCAO-MO în chimia coordinativă pentru o combinație complexă octaedrică având numai legături coordinative de tip σ.

Extinderea discuției pentru situația în care apar și legături coordinative de tip π este relativ simplă și poate fi făcută analog.

CAPITOLUL I

COMBINAȚII COMPLEXE

1.1. Chimia combinațiilor complexe – ramură a chimiei coordinative

Chimia coordinativă este acea ramură a chimiei care se ocupă cu studiul compușilor coordinativi.

Prin “compus coordinativ” se înțelege o combinație chimică în care există legături covalent-coordinative metal-nemetal, realizate între unul sau mai multi ioni metalici – de regulă tratranzițional – și un anumit număr de molecule, molecule-ion sau ioni nemetalici.

Să reamintim, înainte de toate, că legătura covalent-coordinativă este un caz particular de legătură covalentă.

După cum se știe, legătura covalentă propriu-zisă între doi atomi A și B se realizează prin punere în comun de electroni de către cei doi atomi implicați (pentru fiecare legătură sunt puși în comun doi electroni, unul dintre ei provenind de la A, iar celălalt de la B); legătura covalent-coordinativă se realizează de asemenea prin punere în comun de electroni între cei doi atomi implicați A și B (pentru fiecare legătură sunt puși în comun tot doi electroni, cu deosebirea că ambii provin de la același atom).Astfel, în timp ce legătura covalentă propriu-zisă se notează A–B, cea covalent-coordinativă se notează A→B dacă ambii electroni de legătură provin de la A și, desigur, B→A dacă ambii electroni de legătură provin de la B.

Compușii coordinativi se pot împărți în două clase: “compuși organometalici” și “combinații complexe”.

Dacă printre legăturile covalent-coordinative metal-nemetal există cel puțin o legătură metal-carbon, carbonul neprovenind din ionul cianat CN-, compusul coordinativ se consideră a fi un compus organometalic – exemplu: (C2H5)2Zn.

In caz contrar, compusul coordinativ se consideră a fi o combinație complexă – exemplu: [PtCl2(NH3)2].

Trebuie amintit că, totuși, granița dintre cele două clase de compuși coordinativi nu este trasată cu strictețe, existând câțiva pe care îi “revendică” atât chimia compușilor organometalici, cât și chimia combinațiilor complexe.

Dintre exemplele de compuși organometalici care ar putea fi considerați deopotrivă combinații complexe amintim doar celebrul “compus al lui Vaska”, menționat în aproape toate lucrările care se ocupă cu studiul mecanismelor reacțiilor de adiție ale combinațiilor complexe, compus chimic coordinativ plan-pătrat a cărui formulă structurală este trans-[Ir(CO)Cl(PPh3)2].

Se poate menționa că există combinații complexe formate nu de ioni, ci de atomi de metal. Astfel de combinații sunt insa foarte rare si nesemnificative in contextul prezentului studiu, nefăcând obiectul acestuia.

Mai mult, studiul se va limita la combinațiile complexe cu un singur ion central (mononucleare), pentru a fixa ideile și a înțelege clar legătura chimică în astfel de compuși chimici.

O particularitate foarte interesantă a combinațiilor complexe este aceea că acestea prezintă si alte proprietăți decât cele ale părților lor componente, luate separat.

Astăzi, când s-a dezvoltat teoria sistemelor, înțelegând prin “sistem integrativ” tocmai un astfel de ansamblu, avand proprietăți ce difeferă de cele ale componentelor sale structurale, considerate individual, se poate spune despre combinațiile complexe că ele constituie veritabile exemple de “sisteme integrative”.

1.2. Scurt istoric

În cea de a doua jumătate a secolului al XIX-lea se sintetizaseră diverse combinații chimice având în componența lor ioni metalici implicați într-un număr mai mare de legături chimice decât ar fi permis valența acestora (spre exemplu, deși valența fierului poate fi doar 2 sau 3, se obținuseră combinații în care fierul este direct legat de cinci sau șase atomi).

Odată cu acumularea unor astfel de date experimentale, se făcea simțită nevoia explicării teoretice a acestora, într-o manieră modernă desigur, întrucât chimia clasică se dovedea deja neputincioasă în interpretarea lor.

Evident, orice teorie științifică trebuie să fie elaborată sau extinsă în așa fel încât, pe de o parte, să furnizeze explicații pentru tot setul de date experimentale existente, iar pe de altă parte să aibă putere de predicție pentru diversele experimente viitoare.

În ceea ce privește combinațiile chimice conținând ioni metalici implicați într-un număr mai mare de legături chimice decât ar fi permis valența acestora, pentru care teoria clasică a covalenței era evident “prea strâmtă”, acestea au fost descrise, în ultimul deceniu al secolului al XIX-lea de către Alfred Werner, un om de știință strălucit, atât ca teoretician cât și ca practician chimist, în cadrul unei teorii concepute anume în acest scop, numită “teoria coordinației”.

1.3. Principiile fundamentale ale „teoriei coordinației”

Ipoteza pe care Alfred Werner a fundamentat teoria coordinației este aceea că trebuie să se extindă conceptul clasic de valență.

Werner a propus păstrarea vechiului concept, în noua teorie, sub denumirea de “valență principală” (care reprezintă,de fapt, starea de oxidare a metalului central), introducând, în plus conceptul – revoluționar la acea vreme – de “valență secundară”, prin care să se înțeleagă “numărul de coordinare”, adică numărul de legături σ în care este implicat metalul (egal cu suma numerelor punctelor de coordinare ale tuturor liganzilor direct atașați la el). Altfel spus, “valența principală” corespunde stării de oxidare a metalului central, iar “valența secundară” – numărului său de coordinare.

Spre exemplu, dacă într-o combinație complexă a cobaltului trivalent la acesta sunt atașați patru liganzi, dintre care doi monodentați și doi bidentați (să spunem doi ioni clorură și două molecule de etilendiamină) “valența principală” a cobaltului este trei, în timp ce “valența secundară” este șase.

Alte două concepte aferente introduse de Werner sunt cele de “sferă de coordinare internă” și “sferă de coordinare externă. “Sfera de coordinare internă” (numită și simplu “sferă de coordinare”) este reprezentată de ionul metalic central împreună cu liganzii direct atașați de el – deci cu care acesta interacționează prin legături σ, în timp ce “sfera de coordinare externă” (numită și “sferă de ionizare”) este reprezentată de ionii exteriori acestui sistem, care asigură neutralitatea de ansamblu; spre exemplu, ionul complex descris mai sus – realizat de cobaltul trivalent – are în imediata sa vecinătate, de regulă, un anion monovalent (Na+, K+, etc.), pentru ca sistemul global să fie neutru.

1.4. Condiții ce se impun pentru formarea unei combinații complexe

Notând, generic, cu L liganzii și cu M ionul metalic central, este important să notăm că legătura chimică σ în combinațiile complexe este de tip L→M, în timp ce legătura π (dacă ea există) poate fi de tip L→M, dar și de tip M→L (back-donation); aceasta înseamnă, evident, că electronii de legătură σ provin de la liganzi, în timp ce electronii de legătură π pot proveni fie de la liganzi, fie de la metal (acest din urmă caz este totuși mult mai rar întâlnit decât primul).

Din punctul de vedere al definiției date mai sus pentru legătura covalent-coordinativă, notațiile L→M și M→L sunt formale, întrucât nu întotdeauna ligandul L este reprezentat de un singur atom.

Condițiile ce trebuie îndeplinite pentru formarea unei combinații complexe se referă, desigur, atât la ionul metalic, cât și la liganzi.

În ceea ce privește ionul metalic, acesta trebuie să îndeplinească condiția de a avea cel puțin un orbital atomic liber.

Cum marea majoritate a metalelor ce pot genera combinații complexe stabile aparțin blocului d sau blocului f din sistemul periodic al elementelor, condiția de mai sus revine la aceea ca ionul metalului M să aibă cel puțin un orbital d (respectiv f) liber.

Ne vom axa în continuare pe studiul combinațiilor complexe ale metalelor din blocul d (pentru care electronul distinctiv se află într-un orbital de tip d). Studiul compușilor generați de lantanide și actinide este în esență asemănător, dar analiza mecanic-cuantică a orbitalilor f este mult mai dificilă decât cea a orbitalilor d.

Așadar, pentru toate discuțiile viitoare din cadrul acestei lucrări, condiția ca un ion metalic să poată fi generator de combinații complexe este aceea ca el să aibă cel puțin un orbital atomic d liber, “dispus” să accepte perechea de electroni de legătură σ provenită de la ligandul L.

Este de la sine înțeles că, în ceea ce privește condiția ca o moleculă sau un ion să poată funcționa ca ligand, aceasta este ca în molecula sau ionul respectiv să existe cel puțin un atom cu cel puțin o pereche de electroni neparticipanți, care să poată juca rolul de pereche de electroni de legătură σ.

Formarea legăturii π nu este o condiție necesară formării combinației complexe.

1.5. Ionul metalic central

Ne vom referi, în această lucrare, numai la combinațiile complexe ale metalelor tranziționale pentru care electronul distinctiv se află într-un orbital de tip d (combinațiile complexe ale lantanidelor și actinidelor, pentru care electronul distinctiv se află într-un orbital de tip f, sunt mai puțin reprezentative, iar discuția în cazul lor, deși în principiu similară, este mai complicată). Pentru toți ionii metalelor tranziționale, configurația electronică este (n-1) d k ,unde n este numărul perioadei din care face parte atomul de la care a provenit ionul respectiv, iar k este un număr întreg cuprins între 0 și 10, inclusiv. În locul notației (n-1) d k se folosește deseori notația prescurtată d k. Pentru a determina configurația electronică a unui ion metalic Mq+ se pornește, evident, de la configurația electronică a atomului de metal M, eliminându-se ultimii q electroni (de valență).

Să analizăm așadar configurația electronică a unor astfel de atomi și ioni. Fie, spre exemplu, prima serie de metale tranziționale (elementele 3d), discuția referitoare la celelalte metale din blocul d al sistemului periodic fiind foarte asemănătoare. Configurațiile electronice pentru atomii de metal, precum și pentru ionii divalenți și trivalenți ai acestora, care pot juca rol de ioni metalici centrali, sunt tabelate și prezentate în tabelul 1.

Tabelul 1.

Configurațiile electronice ale atomilor din prima serie tranzițională
și ale ionilor lor divalenți și trivalenți

S-a scris mai întâi 3d și apoi 4s întrucât, pentru aceste elemente, substratul 3d este ușor inferior energetic substratului 4s (au fost marcate cu “*” configurațiile electronice care prezintă “anomalii” cauzate de faptul că stabilitatea este mai mare dacă toți orbitalii din substrat sunt ocupați echivalent (cu câte un electron – cazul cromului – sau cu câte doi electroni – cazul cuprului); astfel de anomalii se întâlnesc și în următoarele serii de metale tranziționale.

Așadar, ionul metalic central poate fi: Cu(II), Zn(II), Ni(II), Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Ti(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), dar și Rh(II), Rh(III), Ru(II), Ru(III), Ir(II), Ir(III), Ag(II), Au(II), Pd(II), Pt(II) ș.a.m.d.

1.6. Liganzii

Se înțelege că numărul liganzilor este foarte mare, practic nedeterminat (o direcție importantă în cercetarea actuală în domeniul chimiei coordinative o constituie sinteza de noi liganzi și, desigur, sinteza de noi compuși ai acestora cu ionii metalici – ceea ce face din chimia combinațiilor complexe cea mai dinamică ramură a chimiei anorganice), urmată de caracterizarea fizico-chimică a acestora.

În cele ce urmează vom prezenta doar câțiva liganzi, pe care îi putem considera reprezentativi.

Exemple de molecule care pot funcționa ca liganzi:

apa, H2O

amoniacul, NH3

pirolul

furanul

tiofenul

imidazolul

piridina

py

2,2’-dipiridilul (2,2’-dipiridina)

dpy

1,10 fenantrolina

phen

isatina

etilendiamina

en

dietilentriamina

dien

trietilentetramina

trien

tetraetilenpentamina

tetren

pentaetilenhexamina

penten

trifenilfosfina

2,2,2-triaminotrietilamina

triam

precum și diverși derivați ai lor, și multe alte molecule conținând azot, oxigen, sulf, fosfor, arseniu.

Exemple de molecule-ion care pot funcționa ca liganzi:

anionul apei (hidroxil/oxidril): OH-

anionul acidului cianhidric (cianat) CN-

anionul acidului azotos (azotit/nitrit) NO2-

anionul acidului sulfuric (sulfat) SO42-

anionul glicinei (glicinat)

gly

anionul α-alaninei

ala

anionul acetilacetonei (acetilacetonat)

acac

dianionul acidului oxalic (oxalat)

ox

tetraanionul acidului etilendiaminotetracetic (etilendiaminotetracetat)

edta

Exemple de ioni nemetalici care pot funcționa ca liganzi:

ionul fluorură F-

ionul clorură Cl-

ionul bromură Br-

ionul iodură I-

ionul hidrură H-

CAPITOLUL II

ORBITALII MOLECULARI – COMBINAȚII LINIARE
DE ORBITALI ATOMICI. METODA LCAO-MO

2.1. Principiul metodei

Posibilitatea de a clasifica orbitalii atomici individuali în funcție de proprietățile lor de simetrie este importantă deoarece, așa cum s-a arătat anterior, orbitalii atomici care aparțin unor tipuri de simetrie diferite nu pot contribui la formarea aceluiași orbital molecular. De exemplu, un orbital s de simetrie σ al unui atom și un orbital px de simetrie π al atomului vecin nu pot contribui împreună la formarea unui orbital molecular.

Așadar, la formarea unui orbital molecular cu o simetrie dată pot contribui numai orbitali atomici sau combinații liniare de orbitali atomici având aceeași simetrie.

Prin analiza simetriei orbitalilor atomici și a combinațiilor liniare ale acestora, LCAO-MO, se poate stabili forma generală a orbitalilor moleculari, dată de combinații de unități ce corespund fragmentelor din moleculă.

Astfel, într-o moleculă liniară având axa z ca axă internucleară, un orbital s și unul pz au ambii simetrie σ și se pot astfel combina pentru a forma orbitali moleculari.

Pe de altă parte, orbitalii s și px au simetrii diferite (σ și respectiv π), și deci nu pot contribui la formarea aceluiași orbital molecular (așa cum se observă din figura 1), întrucât contribuția la regiunea de interferență constructivă ar fi anulată de contribuția la regiunea de interferență distructivă.

Figura 1.

Un orbital s (de simetrie σ) are o suprapunere netă nulă cu un orbital p (de simetrie π)

Procedeul general de construire a unei scheme calitative de orbitali moleculari pentru o molecula simplă este urmatorul:

se atribuie moleculei un grup de simetrie;

se cercetează combinațiile liniare de orbitali atomici (LCAO);

se aranjează LCAO, pentru fiecare fragment molecular, în ordinea cresterii energiei, notându-se dacă acestea provin de la orbitali s, p, d (se asează, evident, în ordinea s < p < d) și apoi stabilindu-se numărul de plane nodale/noduri internucleare ale acestor orbitali;

se combină LCAO cu același tip de simetrie provenind de la două fragmente moleculare;

se estimează energiile relative ale orbitalilor de proveniență, desenându-se diagrama energetică de orbitali moleculari.

În paragraful următor va fi prezentată o modalitate foarte sugestivă de înțelegere a simetriei orbitalelor moleculare ale unor molecule simple printr-un studiu care utilizează metoda LCAO-MO.

2.2. Aplicarea metodei LCAO-MO în studiul unor molecule simple

În ceea ce urmează, vor fi folosite notații specifice teoriei grupurilor, referitoare la reprezentările ireductibile corespunzătoare grupurilor de simetrie în care se încadrează trei moleculele simple, alese pentru exemplificarea aplicării metodei LCAO-MO:

etan, C2H6 – conformație intercalată (grupul de simetrie D3d);

etenă, C2H4 (grupul de simetrie D2h);

diboran, B2H6 (grupul de simetrie D2h).

Să le studiem pe rând, urmărind modalitatea de aplicare a metodei.

Pentru etan, moleculă de tip X2Y6, se iau în discuție, separat, LCAO pentru fiecare dintre cei doi atomi de carbon, înconjurat de trei atomi de hidrogen, în idea unei structuri plan-trigonale a grupării metil, -CH3, cu trei direcții de legătură dirijate deci spre vârfurile unui triunghi echilateral, și cu un orbital rămas neinteracționat, perpendicular pe planul acestui triunghi. Aplicând operațiile grupului punctual de simetrie D3d asupra acestor orbitali obținem diagrama de orbitali moleculari prezentată în figura 2.

Figura 2.

Diagrama de orbitali moleculari ai etanului, obținută prin metoda LCAO-MO

Secvența LCAO-MO este:

(a1g)2(a2u)2(eu)4(a1g)2(eg)4(a2u)0

ținând cont că cei doi atomi de carbon au patru electroni de valență, iar cei șase atomi de hidrogen au câte unul singur.

Se constată, deci, că cei paisprezece electroni din straturile de valență ale tuturor atomilor implicați în realizarea legăturii chimice sunt dispuși astfel:

doi pe a1g liant;

doi pe a2u liant;

patru pe eu liant;

doi pe a1g antiliant;

patru pe eg antiliant.

Așadar, într-adevăr, orbitalii moleculari ocupați de cea mai mare energie (HOMOs) sunt LCAO (antilianți) de simetrie eg, iar orbitalul molecular neocupat de cea mai mică energie (LUMO) este LCAO (antiliant) de simetrie a2u.

O altă structură tipică pentru moleculele de tip X2Y6 este cea a diboranului, a cărei diagram LCAO-MO, în mod formal, se poate obține din cea a etanului.

Se consideră secvența de orbitali eu–a1g–eg ai etanului. Trecând această secvență de orbitali prin faze intermediare de simetrie C2h, al căror aspect este prezentat pe diagramă, se obțin cinci orbitali moleculari pentru structura de tip diboran. O astfel de tartare cuantică a fost posibilă întrucât, așa cum s-a precizat anterior, ambele molecule sunt de tip X2Y6, mai exact, de tip X2H6, unde X este un atom din perioada a doua.

Simetria acestora se poate obține aplicând toate operațiile grupului D2h, căruia îi aparține molecula, asupra bazelor monodimensionale constituite din acești orbitali, iar rezultatul „trecerii” de la etan la diboran este diagrama de orbitali moleculari prezentată în figura 3.

Cum diboranul are cu doi electroni mai puțin decât etanul (cei doi atomi de bor având în stratul de valență câte trei electroni, iar cei șase atomi de hidrogen câte unul), rezultă că în LCAO-MO vor fi dispuși doar doisprezece electroni. Orbitalul molecular ocupat de cea mai mare energie (HOMO) pentru diboran este cel de simetrie b3g, în timp ce orbitalul molecular neocupat de cea mai mică energie (LUMO) este cel de simetrie b2g.

Figura 3.

Diagrama de orbitali moleculari ai diboranului, obținută, prin metoda LCAO-MO,
în mod formal, din cea a etanului

Un studiu asemănător, bazat pe ipoteza LCAO, se poate realiza pentru etenă, moleculă de tip X2Y6 (mai exact, de tip X2H2), privind formarea ei ca și reultat al dimerizării grupării metilen, :CH2 – tot prin tartare cuantică, în cadrul unui studiu analog, care conduce la diagrama dată în figura 4.

Figura 4.
Studiul orbitalilor moleculari ai etenei prin metoda LCAO-MO

S-au considerat, separat, LCAO pentru fiecare dintre cei doi atomi de carbon, și interacțiunile acestora cu orbitalii s ai atomilor de hidrogen.

Structura :CH2 fiind plan-unghiulară, s-au aplicat toate operațiile de simetrie ale grupului punctual de simetrie C2v asupra tuturor LCAO ale grupării metilen.

Simetriile orbitalilor moleculari ai etenei, obținuți printr-un studiu de tip LCAO, pot fi studiate folosind tabelul de caractere al grupului punctual de simetrie D2h, căruia îi aparține această moleculă.

Cei doisprezece electroni de valență ai etenei sunt dispuși astfel:

(ag)2(b3u)2(b2u)2(2ag)2(b1g)2(b1u)2(2b2g)0(2b3u)0

astfel încât, în acest caz, HOMO este orbitalul de simetrie b1u, iar LUMO este orbitalul de simetrie b2g.

CAPITOLUL III

APLICAREA METODEI LCAO-MO
ÎN STUDIUL COMBINAȚIILOR COMPLEXE

3.1. Premise și convenții de notație

Să coroborăm acum noțiunile introduce în primele două capitole ale lucrării. Mai exact, cunoscând caracteristicile unei combinații complexe, dar și principiile de bază ale metodei LCAO-MO, putem extinde aplicarea acestei metode și în studiul combinațiilor complexe.

Așa cum s-a menționat chiar în partea introductivă, lucrarea se va limita la a reda studiul pentru un anumit tip de combinații complexe, încheindu-se cu un exemplu concret.

Anume, discuția se va reduce la studiul combinațiilor complexe mononucleare (cu un singur ion metalic central) ale metalelor tranziționale, exemplificându-se aplicarea metodei LCAO-MO în chimia coordinativă pentru o combinație complexă octaedrică având numai legături coordinative de tip σ (extinderea discuției pentru situația în care apar și legături coordinative de tip π este relativ simplă și poate fi făcută analog); în final, diagrama LCAO-MO obținută va fi particularizată pentru un ion complex dintre cei mai uzuali, și anume [Co(NH3)6]3+.

Să reprezentăm, așadar, o combinație complexă octaedrică având numai legături coordinative de tip σ, ca un sistem cuantic poziționat convenabil față de un sistem de coordonate carteziene, (Ox, Oy, Oz); în figura 5 se arată acest sistem de axe rectangulare, precum și convenția pe care o vom stabili pentru alegerea sensurilor pozitive pentru cele trei axe de coordonate.

Combinația complexă poate fi modelată în stilul „bile/tije” după cum arată figura 6, alegându-se poziția ionului metalic central (reprezentat printr-o bilă albastră) în centrul sistemului de coordonate (în punctul O), urmând ca liganzii (reprezentați prin șase bile albastră) să fie poziționați, la distanțe egale față de acesta, atât pe semiaxele pozitive, cât și pe cele negative.

Numerotarea liganzilor se va face ca în figura 7: se vor nota cu 1 și 2 liganzii de pe Ox (primul fiind cel de pe semiaxa pozitivă), cu 3 și 4 liganzii de pe Oy (primul find cel de pe semiaxa pozitivă), și cu 5 și 6 liganzii de pe Oz (primul find cel de pe semiaxa pozitivă).

5

6

7

oooo

3.2. Orbitalii atomici din stratul de valență al ionului metalic central

Utilizând convențiile de notație stabilite anterior, să urmărim aspectul orbitalilor atomici din stratul de valență al ionului metalic central.

Aceștia sunt:

nd

(n+1)p

(n+1)s

Pentru exemplul ales, cel al ionului complex [Co(NH3)6]3+, n = 3, deci orbitalii sunt:

3d

4p

5s

După cum se știe, dacă în ionul metalic liber cei cinci orbitali de tip d erau degenerați (aveau toți aceeași energie), degenerarea se ridică (este suprimată) atunci când ionul metalic este coordinat; mai exact, în prezența liganzilor (dispuși în câmp de simetrie octaedrică), cvintetul de orbitali d se scindează într-un triplet, de energie mai mică, format din orbitalii , și , și un dublet, de energie mai mare, format din orbitalii și .

Grupul punctual de simetrie pentru o asemenea combinație complexă este Oh, deci, în conformitate cu tabela de caractere ale reprezentărilor ireductibile corespunzătoare acestui grup, tripletul (, , ) va fi notat cu t2g, iar dubletul (, ) va fi notat cu eg.

Tot din rațiuni de teoria grupurilor, orbitalul s (de cea mai înaltă simetrie) va fi notat cu a1g, iar tripletul (, , ) va fi notat cu t1u.

În general, se folosește litera a pentru un singlet, litera e pentru un dublet și litera t pentru un triplet, indicii numerici nu au o semnificație explicită (ei relevând doar ordinea reprezentărilor ireductibile în tabela de caractere), în timp ce indicii literali dau informații despre caracterul simetric/antisimetric al singletului/dubletului/tripletului respectiv față de operația de inversiune: indicele g semnifică simetria față de inversiune, iar indicele u semnifică față de inversiune (provenind din termenii germani „gerade”/„ungerade”).

Aspectul orbitalilor atomici din stratul de valență al ionului metalic central este prezentat în figurile 8 – 16.

8

9

oooo

10

11

12

oooo

13

14

15

oooo

16

Analizând figurile 8 – 16, se poate observa că:

în tripletul de orbitali (, , ), toți sunt tetralobari, simetrici la inversiune (t2g) pentru că lobii de semne diferite alternează (atribuirea semnelor lobilor, simbolizate cu roșu și albastru, nu este importantă în sine, ci doar alternanța lor, întrucât, după cum se știe, semnul funcției de undă nu este definit, coeficientul rezultat din condiția de normare a funcției de undă fiind determinabil până la un semn); ei au densitatea maximă pe bisectoarele unghiurilor drept formate de axele respective și prezintă două plane nodale, și anume cele determinate de bisectoarele pe care densitatea lor este maximă și cealaltă axă de coordonate (așa cum se arată în figurile 8 – 10);

în tripletul de orbitali (, ), de asemenea simetrici la inversiune (eg), primul este tetralobar, cu lobii de semne diferite alternând, având densitatea maximă pe axele Ox și Oy și două plane nodale, și anume cele determinate de acestea cu cealaltă axă de coordonate, Oz (pe axa Ox s-a convenit să fie dispuși cei doi lobi pozitivi, simbolizați cu roșu, iar pe axa Oy cei doi lobi negativi, simbolizați cu albastru – așa cum se arată în figura 11); celălalt are doi lobi mari (de amplitudine dublă) pe axa Oz și un mic tor de semn contrar în planul xOy, neavând niciun plan nodal, dar având o suprafață nodală în forma a două conuri cu vârful comun, în punctul O, și generatoarele în prelungire (prin convenție, cei doi lobi sunt considerați pozitivi și deci simbolizați cu roșu, torul fiind, prin urmare, negativ și deci simbolizat cu albastru – așa cum se arată în figura 12);

orbitalul s este sferic, deci simetric la inversiune (a1g), având deci un semn unic (prin convenție, acestui orbital i se atribuie semnul pozitiv, simbolizat cu culoarea roșie – așa cum se arată în figura 13);

în tripletul de orbitali (, , ), toți sunt bilobari, cu lobii de semne diferite, deci antisimetrici la inversiune (t1u) – având densitatea maximă pe axa respectivă și un singur plan nodal, și anume planul de coordonate determinat de celelalte două axe (prin convenție, lobul căruia i se atribuie semnul pozitiv, simbolizat cu culoarea roșie, este cel de pe semiaxa pozitivă Ox/Oy/Oz, și, evident, celălalt lob, identic ca formă și poziționat simetric față de planul nodal yOz/xOz/xOy, căruia i se atribuie semnul negativ, simbolizat cu culoarea albastră, este cel de pe semiaxa negativă – așa cum se arată în figurile 14 – 16).

3.3. Orbitalii de grup ai liganzilor – LGO

Întrucât am stabilit că vom prezenta, în cadrul acestei lucrări, numai situația unei combinații complexe hexacoordinate (octaedrice) pentru care toate legăturile covalent-coordinative sunt de tip σ, rezultă că, dintre cei nouă orbitali atomici ai ionului metalic central (prezentați în paragraful precedent, în ordinea crescătoare a energiilor lor), numai ultimii șase, care au simetrie σ, sunt capabili să contribuie la formarea legăturilor chimice, primii trei negăsindu-și corespondent pentru a se putea implica în coordinare (ei au simetrie π, și, evident, pot fi implicați în coordinare numai într-o combinație complexă pentru care există și legături covalent-coordinative de tip π – cum ar fi, de exemplu, ionul complex [Co(CN)6]3-).

Într-adevăr, se constată că, în timp ce primii trei orbitali au densitate nulă pe axele de coordonate (figurile 8 – 10), următorii șase (figurile 11 – 16) au densitate maximă pe aceste axe, pe care sunt dispuși liganzii (figura 6).

Astfel, păstrând sensul axelor de coordonate și numerotarea liganzilor după cum am stabilit anterior (figurile 5 și, respectiv, 7) și nemaisimbolizând nici ionul metalic central și nici liganzii, pentru simplitate, putem identifica, până la o constantă numerică, orbitalii de grup ai liganzilor care urmează să intre în interacțiune σ cu orbitali atomici ai ionului metalic central.

Liganzii contribuie numai cu orbitali atomici de tip p la formarea orbitalilor de grup (ei nu au orbitali de tip d, iar orbitalul de tip s din stratul de valență se dovedește a fi „ecranat” de orbitalii p, astfel că el se consideră neglijabil din punct de vedere al interacțiunii).

Orbitalii de grup ai liganzilor, notați LGO („ligand group orbitals”) sunt deci:

σ1(eg) – px(1) + px(2) + py(3) – py(4)

σ2(eg) px(1) – px(2) + py(3) – py(4) – 2pz(5) + 2pz(6)

σ3(a1g) – px(1) + px(2) – py(3) + py(4) – pz(5) + pz(6)

σ4(t1u) – px(1) – px(2)

σ5(t1u) – py(3) – py(4)

σ6(t1u) – pz(5) – pz(6)

Reprezentările acestora sunt date, în ordine, în figurile 17 – 22.

17

18

oooo

19

20

21

oooo

22

Se constată că orbitalii p ai liganzilor apar în expresiile LGO cu semnul „+” dacă ei au lobul pozitiv pe semiaxa pozitivă și „–” în cazul contrar.

3.4. Orbitalii moleculari ai combinației complexe – LCAO

Pe baza celor anterior discutate, se pot observa similitudinile de simetrie ce permit interferența dintre orbitalii atomici puri (AO – „atomic orbitals”) ai ionului metalic central (în exemplul considerat, Co3+) și orbitalii de grup (LGO – „ligand group orbitals”) ai liganzilor (în exemplul considerat, șase molecule de NH3); din interacțiunea AO cu LGO, precum și ca urmare a imposibilității interacțiunii unora dintre ei, vor rezulta orbitalii moleculari (MO – „molecular orbitals”) ai combinației complexe, ca și combinații liniare de AO – de unde și denumirea metodei (așa cum am precizat și în capitolul II): LCAO-MO („linear combinations of atomic orbitals – molecular orbitals”).

Pentru rigoare, dar și simplitate, să centralizăm datele referitoare la interacțiunile posibile și imposibile în tabelul 2.

Tabelul 2.

Corespondența de simetrie dintre AO și LGO, la formarea MO

Se observă că în fiecare LGO intră numai orbitalii p ai liganzilor care interacționează cu orbitalul atomic pur căruia respectivul LGO îi este „dedicat”, și, mai mult, apar numai acei orbitali p ai liganzilor care sunt orientați către lobii respectivului orital pur.

Astfel, putem constata că:

la construcția LGO care va interacționa cu apar numai orbitali p provenind de la liganzii 1, 2, 3 și 4; mai exact, doar orbitalii px ai liganzilor situați pe axa Ox și orbitalii py ai liganzilor situați pe axa Oy.

la construcția LGO care va interacționa cu apar orbitali p provenind de la toți liganzii, dar, față de cei ai liganzilor 1, 2, 3 și 4, cei ai ultimilor doi – situați pe axa Oz – sunt dublați ca amplitudine, tocmai din cauza faptului (amintit în paragraful 3.2) că acest orbital pur are doi lobi de amplitudine dublă pe axa Oz și un mic tor de semn contrar în planul xOy; mai exact, contribuie doar orbitalii px ai liganzilor situați pe axa Ox, orbitalii py ai liganzilor situați pe axa Oy și orbitalii pz ai liganzilor situați pe axa Oz.

la construcția LGO care va interacționa cu apar orbitali p provenind de la toți liganzii, cu contribuții identice, fapt datorat simetriei perfecte a orbitalului atomic pur; mai exact, se regăsesc doar orbitalii px ai liganzilor situați pe axa Ox, orbitalii py ai liganzilor situați pe axa Oy și orbitalii pz ai liganzilor situați pe axa Oz.

la construcția celor trei LGO care vor interacționa cu px, py și pz apar numai câte doi orbitali p, provenind de la liganzii situați pe axa orbitalului pur; mai exact, doar orbitalii p de pe axa respectivă ai acestor liganzi.

Este de notat că MO sunt în număr de cincisprezece, ceea ce este firesc, întrucât se reamintește că numărul totalal MO este egal cu numărul total al AO.

Între aceștia,

șase MO sunt lianți, și anume eg, a1g și t1u (prezentați în figurile 23 – 28);

trei MO sunt nelianți, și anume t2g (prezentați în figurile 29 – 31);

șase MO sunt antilianți, și anume eg*, a1g* și t1u* (prezentați în figurile 32 – 37).

oooo

23

24

25

oooo

26

27

28

oooo

29

30

31

oooo

32

33

34

oooo

35

36

37

Expresiile celor șase MO lianți, obținute în urma aplicării metodei LCAO-MO, sunt

Ψ1(eg) + c1(eg) σ1(eg)

Ψ2(eg) + c2(eg) σ2(eg)

Ψ3(a1g) + c3(a1g) σ3(a1g)

Ψ4(t1u) + c4(t1u) σ4(t1u)

Ψ5(t1u) + c5(t1u) σ5(t1u)

Ψ6(t1u) + c6(t1u) σ6(t1u)

Explicitând expresiile pentru orbitalii de grup ai liganzilor, LGO, avem:

Ψ1(eg) + c1(eg) [– px(1) + px(2) + py(3) – py(4)]

Ψ2(eg) + c2(eg) [px(1) – px(2) + py(3) – py(4) – 2pz(5) + 2pz(6)]

Ψ3(a1g) + c3(a1g) [– px(1) + px(2) – py(3) + py(4) – pz(5) + pz(6)]

Ψ4(t1u) + c4(t1u) [– px(1) – px(2)]

Ψ5(t1u) + c5(t1u) [– py(3) – py(4)]

Ψ6(t1u) + c6(t1u) [– pz(5) – pz(6)]

Expresiile celor trei MO nelianți sunt:

Ψ1(t2g)

Ψ2(t2g)

Ψ3(t2g)

În ceea ce privește cei șase MO antilianți, ei au expresii similare cu ale celor lianți:

Ψ1(eg) – c1(eg) σ1(eg)

Ψ2(eg) – c2(eg) σ2(eg)

Ψ3(a1g) – c3(a1g) σ3(a1g)

Ψ4(t1u) – c4(t1u) σ4(t1u)

Ψ5(t1u) – c5(t1u) σ5(t1u)

Ψ6(t1u) – c6(t1u) σ6(t1u)

ceea ce înseamnă:

Ψ1(eg) + c1(eg) [px(1) – px(2) – py(3) + py(4)]

Ψ2(eg) + c2(eg) [–px(1) + px(2) – py(3) + py(4) + 2pz(5) – 2pz(6)]

Ψ3(a1g) + c3(a1g) [px(1) – px(2) + py(3) – py(4) + pz(5) – pz(6)]

Ψ4(t1u) + c4(t1u) [px(1) + px(2)]

Ψ5(t1u) + c5(t1u) [py(3) + py(4)]

Ψ6(t1u) + c6(t1u) [pz(5) + pz(6)]

Diagrama LCAO-MO este redată în figurile 38 (cazul general) și 39 (cazul particular).

Figura 38.

Diagrama LCAO-MO a unei combinații complexe octaedrice fără legături π

Figura 39.

Diagrama LCAO-MO a ionului complex [Co(NH3)6]3+

Ordinea energetică este constatată pe cale spectroscopică. Analog se poate trasa și diagrama LCAO-MO a unei combinații complexe octaedrice cu legături π, ținându-se seama că, într-o astfel de situație, apar încă doisprezece orbitali de grup ai liganzilor, LGO. Aceștia vor fi grupați în patru triplete: t1g, t2g, t1u și t2u. Este interesant de observat că, în aceste condiții, orbitalii puri ai ionului metalic central de simetrie t2g își găsesc corespondent de simetrie, participând așadar la formarea unor LCAO-MO de tip π, în timp ce orbitalii puri de simetrie t1u își găsesc și corespondent de simetrie π, participând atât la formarea unor LCAO-MO de tip σ, cât și a unora de tip π; celelalte două triplete de LGO, t1g și t2u, nu își află corespondent de simetrie, rămânând ca MO nelianți.

CONCLUZII

…………………….

………….

……………

………………….

Bibliografie