Analiza titrimetric ǎ. Considera ții teoretice [602308]

Analiza titrimetric ǎ. Considera ții teoretice

Ansamblul metodelor prin care se ob țin informa ții despre compozi ția
calitativǎ și cantitativ ǎ a unui sistem chimic constituie analiza chimic ǎ.
Aceasta poate fi calitativ ǎ, dacǎ determin ǎ natura constituen ților prezen ți
în probǎ și cantitativ ǎ dacǎ determin ǎ conținutul fiec ǎrui constituent al probei.
Metodele utilizate în analiza chimic ǎ cantitativ ǎ se clasific ǎ :
a) în funcție de mǎrimea probei de analizat în metode:
 macro – cantit ǎțile de prob ǎ sunt de 0,1 g sau mai mult;
 semimicro – cantit ǎți de probǎ de 10-2 – 10-1 g;
 micro – cantit ǎți în domeniul 10-3 – 10-2 g
 submicro – probe în domeniul 10-4 – 10-3 g
 ultramicro – cantit ǎți sub 10-4 g.
b) în funcție de tipul metodei analitice în:
 metode chimice de analiz ǎ
 metode instrumentale de analiz ǎ – fizice și fizico-chimice.
Metodele chimice de analiz ǎ se subdivid la rândul lor în:
 metoda gravimetric ǎ – în cadrul c ǎreia se m ǎsoarǎ masa
precipitatului rezultat în reac ție;
 metoda titrimetric ǎ – mǎsoarǎ volumul solu ției de reactiv de
concentra ție cunoscut ǎ (titrant) consumat în reac ție.
Metodele instrumentale de analiz ǎ mǎsoarǎ diferite propriet ǎți fizice și
fizico-chimice corelate cu compozi ția probei de analizat și se împart în:
 metode electrochimice – poten țiometrice, amperometrice, coulo-
metrice, conductometrice, polarografice, electrogravimetrice;

3 metode optice – spectroscopia de absorb ție atomic ǎ, spectrosco-
pia de emisie;
 metode termice – termogravimetria, analiza termic ǎ diferențialǎ;
 metode radiometrice – tehnica dilu ției izotopice, analiza de
activare.
În general, metodele chimice se utilizeaz ǎ la determin ǎri macro iar cele
instrumentale pentru micro-cantit ǎți. Ambele tipuri de metode au avantajele și
dezavantajele lor, astfel încât pe parc ursul unei analize chimice se pot combina
pentru ob ținerea unor rezulta te superioare.
Etapele analizei chimice – efectua rea unei analize chimice presupune
parcurgerea mai multor etape, și anume:
– luarea și pregǎtirea probei
– aducerea probei în solu ție
– determinarea componen ților
– calcularea și interpretarea rezultatelor analizei chimice.

Termenul de „analiz ǎ titrimetric ǎ” se referǎ la analiza chimic ǎ cantitativ ǎ
ce presupune determinar ea volumului unei solu ții de concentra ție cunoscut ǎ
(soluție standard) necesar pentru a reac ționa cantitativ cu un volum m ǎsurat din
soluția substan ței de analizat (de concentra ț
ie necunoscut ǎ). Cantitatea de
substanțǎ de analizat se calculeaz ǎ ținând cont de volumul solu ției de
concentra ție cunoscut ǎ folosit, de ecua ția reacției chimice și de masele
moleculare ale compu șilor care reac ționeazǎ.
Reactivul de concentra ție cunoscut ǎ utilizat în analiza titrimetric ǎ poartǎ
numele de titrant , iar substan ța de determinat pe cel de substanțǎ titratǎ.
Titrantul se adaug ǎ deobicei dintr-un tub gradat lung numit biuretǎ.
Procesul de ad ǎugare a acestuia pân ǎ în momentul în care cantitatea de titrant
adǎugatǎ este echivalent ǎ cu cea a substan ței titrate, se nume ște titrare . Acest

4moment poart ǎ numele de punct de echivalen țǎ sau punct final teoretic
(stoichiometric). Finalul titr ǎrii se detecteaz ǎ printr-o modificare fizic ǎ produsǎ
de titrantul îns ǎși (autoindicare – exemplu: apari ția unei culori slab roz format ǎ
de KMnO 4), sau, mai frecvent, prin ad ǎugarea unui reactiv aux iliar (indicator).
Dupǎ terminarea reac ției dintre titrant și substan ța de analizat, indicatorul
determinǎ o modificare vizual ǎ clarǎ (fie o modificare a culorii, fie a turbidit ǎții)
în soluția titratǎ. Momentul în care are loc aceast ǎ schimbare, poart ǎ numele de
punct final al titr ǎrii. Teoretic, punctul final al titr ǎrii coincide cu punctul de
echivalen țǎ. Practic îns ǎ, existǎ întotdeauna o mic ǎ diferențǎ ce apare între ele,
reprezentând eroarea de titrare . Indicatorul și condițiile experimentale trebuie
alese astfel încât diferen ța dintre punctul final al titr ǎrii și punctul de echivalen țǎ
sǎ fie cât mai mic ǎ.
Pentru a putea fi utilizat ǎ în analiza titrimetric ǎ, o reacție trebuie s ǎ
îndeplineasc ǎ urmǎtoarele condi ții:
1. sǎ fie o reac ție simplǎ care poate fi exprimat ǎ printr-o ecua ție chimic ǎ.
Reacția trebuie s ǎ fie stoechiometric ǎ;
2. viteza reac ției trebuie s ǎ fie relativ ridicat ǎ;
3. sǎ existe o modificare a unor propriet ǎți fizice sau chimice ale solu ției la
punctul de echivalen țǎ;
4. sǎ se gǎseascǎ un indicator care, prin modificarea vizibil ǎ a unei anumite
proprietǎți (culoare sau formarea unui precipitat) s ǎ conducǎ la stabilirea
clarǎ a punctului final al titr ǎrii.
Reacțiile implicate în analiza titrimetric ǎ se împart în patru clase:
1. Reacții de neutralizare – acestea includ titrarea bazelor libere sau a celor
formate prin hidroliza s ǎrurilor acizilor slabi cu un titrant acid
(acidimetria) și titrarea acizilor liberi sau a celor forma ți prin hidroliza
sǎrurilor bazelor slabe cu un titrant baz ǎ (alcalimetria). Reac țiile implic ǎ
combinarea ionilor de hidrogen și hidroxid pentru formarea apei. Tot
aici, sunt incluse și titrǎrile în solven ți neapoși, cele mai multe dintre ele
implicând compu și organici.

52. Reacții de precipitare – acestea depind de combinarea ionilor în scopul
formǎrii unui precipitat simplu. Nu apare o modificare a st ǎrii de
oxidare.
3. Reacții cu formare de complec și – acestea depind de combinarea ionilor,
alții decât cei de hidrogen și hidroxid, pentru a forma compu și sau ioni
solubili, pu țin disocia ți.
4. Reacții de oxido-reducere – aceastǎ titulaturǎ include toate reactiile care
implicǎ o modificare a num ǎrului de oxidare, sau tr ansfer de electroni,
între substan țele reactante.

A. Concentra ția soluțiilor
Termenul de concentra ție a unei solu ții se refer ǎ la cantitatea de solut
dizolvatǎ în unitatea de cantitate de solu ție sau solvent. Exist ǎ mai multe moduri
de exprimare a concentra ției unei solu ții. In analiza cantitativ ǎ se folosesc:
Concentra ția molar ǎ (molaritatea) reprezint ǎ numǎrul de moli de
substanțǎ dizolvatǎ într-un litru de solu ție (numǎrul de milimoli de substan țǎ
dizolvatǎ într-un mililitru de solu ție):
Concentra ția molarǎ = moli de solut
volumul solutiei in litri (mol/L)
CM =
ssnm
VV (mol/L)
unde: n = num ǎrul de moli de substan țǎ dizolvatǎ
m = masa substan ței dizolvate (g)
V S = volumul solu ției (L)
μ = masa molecular ǎ a substan ței dizolvate (g/mol)
Pe parcursul acestei c ǎrți, în prezentarea as pectelor teoretice și a exemplelor,
concentra ția oricǎrei soluții va fi exprimat ǎ în termeni de concentra ție molarǎ.

6Concentra ția normal ǎ (normalitatea) – reprezint ǎ numǎrul de
echivalen ți – gram de substan țǎ, dizolvați într-un litru de solu ție (numǎrul de
miliechivalen ți-gram dintr-un mililitru de solu ție):
Concentra ția normal ǎ = echivalenti gram de solut
volumul solutiei in litri (echiv-g/L)
C N = e
sg sn m
VE V (echiv-g/L)
unde: n e = numǎrul echivalen ților-gram de substan țǎ dizolvatǎ
E g = echivalentul-gram al substan ței dizolvate
Titrul solu țiilor – reprezint ǎ masa de substan țǎ (exprimat ǎ în grame)
conținutǎ într-un mL de solu ție, sau care reac ționeazǎ cu 1 mL de solu ție.
T = Ng MCE C
1000 1000  (g/mL)
Factorul solu țiilor – este un num ǎr care arat ǎ coresponden ța dintre un
anumit volum din solu ția de normalitate aproximativ ǎ și soluția de normalitate
exactǎ. Se noteaz ǎ cu F:
F = real M reala N reala
teoretic M teoretica N teoreticaCC T
TC C

Exemplu: Se consider ǎ o soluție de HCl cu T r = 0,003920 g/mL, deci o
soluție mai concentrat ǎ decât cea de HCl 0,1 N, care are:
Tt = 0,1 36, 461
1000 = 0,003646 g/mL
Factorul acestei solu ții, va fi:
F = r
tT 0,003920
T 0,003646 = 1,075

7 B. Prepararea solu țiilor standard. Standarde primare și secundare
Anumite substan țe chimice se utilizeaz ǎ în mod frecvent în titrimetrie,
pentru ob ținerea solu țiilor etalon (standard) de concentra ții cunoscute. Ele pot fi
substanțe standard primare sau secundare.
Un standard primar este un compus cu un grad de puritate avansat, din
care prepararea solu ției standard se face prin cânt ǎrire direct ǎ și dizolvare în
balon cotat, la un volum cunoscut. Pentru a putea fi standard primar, un compus
trebuie sǎ îndeplineasc ǎ urmǎtoarele cerin țe:
1. sǎ fie ușor de obținut, de purificat și de uscat (preferabil la 110-120oC),
sǎ aibǎ o compozi ție stabilǎ și sǎ poatǎ fi pǎstrat în stare pur ǎ;
2. sǎ nu interac ționeze cu componentele din aer în timpul cânt ǎririi (sǎ nu
fie higroscopic, oxidat de aer, af ectat de dioxidu l de carbon);
3. sǎ aibǎ un grad de puritate foarte avansat (con ținutul total de impurit ǎți
nu trebuie s ǎ depǎșeascǎ 0,01-0,02%);
4. sǎ aibǎ o masǎ molecular ǎ cât mai mare, astfel încât erorile la cânt ǎrire
sǎ fie cât mai reduse;
5. sǎ fie ușor solubil în mediul de reac ție.
Substanțele utilizate ca standarde primare sunt:
(a) în reacțiile acido-bazice: carbonatul de sodiu, tetraboratul de sodiu,
hidrogenoftalatul de potasiu, hi drogenoiodatul de potasiu, acidul
benzoic;
(b) în reacțiile de precipitare – Ag, azotatul de argint, clorur a de sodiu sau
potasiu, bromura de potasiu (preparat ǎ din bromat de potasiu);
(c) în reacțiile cu formare de complec și – Ag, azotatul de argint, clorura de
sodiu, diferite metale (exemplu: Z n, Mg, Cu, Mn) de puritate avansat ǎ și
sǎruri în func ție de reac ția care are loc;
(d) în reacțiile de oxido-reducere – dicromat ul de potasiu, bromatul de
potasiu, iodatul de potasiu, hidrog enoiodatul de potasiu, oxalatul de
sodiu, trioxidul de arsen, Fe pur.

8Sǎrurile hidratate nu sunt în general standarde bune, datorit ǎ dificultǎților
ce apar la uscarea lor.
Un standard secundar este o substan țǎ care poate fi utilizat ǎ pentru
standardiz ǎri și al cǎrei conținut de substan țǎ activǎ se determin ǎ prin comparare
cu un standard primar. Deci, în cazul solu țiilor standard secundare, concentra ția
substanței dizolvate nu se determin ǎ prin simpla cânt ǎrire, ci prin titrarea unui
anumit volum de solu ție, cu un volum m ǎsurat dintr-o solu ție standard primar ǎ.

I. Titrări acido-bazice

A. Curbe de titrare
O titrare acido-bazic ǎ este o procedur ǎ analiticǎ î n c a r e s e m ǎsoarǎ
cantitatea dintr-o solu ție standard de baz ǎ de concentra ție cunoscut ǎ necesarǎ
pentru a neutraliza o prob ǎ de acid, sau cantitatea de solu ție standard de acid
necesarǎ pentru neutralizarea unei probe de baz ǎ. Soluția standard se nume ște
titrant și volumul de titrant se m ǎsoarǎ cu ajutorul unei biurete.
Reprezentarea grafic ǎ a variației pH-ului solu ției de analizat (solu ției
titrate) în func ție de volumul solu ției de titrant ad ǎugat, constituie curba de
titrare.
Pentru trasarea curbelor de titrare, este necesar ǎ luarea în considerare a
urmǎtoarelor momente sau etape ale titr ǎrii:
1. inițial
2. înainte de echivalen țǎ
3. la echivalen țǎ
4. dupǎ echivalen țǎ

91. Titrarea unui acid tare monoprotic cu o baz ǎ tare monoprotic ǎ
Dacǎ se titreaz ǎ V1 mL solu ție acid tare (HA) de concentra ție molarǎ C1, cu
baza tare (BOH) de concentra ție molarǎ C2, reacția de titrare este:
(H+ + A-) + (B+ + HO-)  (A- + B+) + H 2O
sau simplificat:
H+ + HO-  H2O
Volumul la echivalen țǎ este:
Ve = 11
2VC
C mL bazǎ tare
1) inițial – în soluție nu exist ǎ decât acidul tare, de concentra ție molarǎ C1:
[H+] = C 1 mol/L
pH = -log[H+] = -logC 1
2) înainte de punctul de echivalen țǎ (V< V e): o parte din acid a fost
neutralizat ǎ de baza tare ad ǎugatǎ. pH-ul solu ției este dat de acidul tare
rǎmas netitrat:
mmoli H+ netitrat = mmoli H+ inițial – mmoli HO- adǎugat
mmoli H+ netitrat = V 1C1 – VC 2
volumul total al solu ției = V 1 + V mL
unde: V = volumul de baz ǎ tare adǎugat pânǎ în acest moment al titr ǎrii
[H+] = 11 2
1VC V C
VV

3) la echivalen țǎ (V = V e) – acidul este total neutralizat de baza tare ad ǎugatǎ,
sarea format ǎ nefiind hidrolizabil ǎ. pH-ul solu ției este dat de ionizarea apei:
[H+] = [HO-] =
2HOP = 10-7 mol/L
pH = 7
4) dupǎ echivalen țǎ (V’ > V e): pH-ul solu ției este dat de excesul de baz ǎ tare:
[HO-] = '
exces 2 e 2
''
11VC ( V V ) C
VV VV
 mol/L
pOH = -log[HO-]

10pH = 14 – pOH
unde: V’ = volumul de baz ǎ tare adǎugat pânǎ în acest moment al titr ǎrii

Exemplu : Se titreaz ǎ 50 mL solu ție HCl 0,05 M cu NaOH solu ție 0,1 M. S ă se
traseze curba de titrare. Volumul la echivalen țǎ este:
V
e = 1,005,050 = 25 mL NaOH
1) inițial – în soluție nu exist ǎ decât acidul tare:
[H+] = 0,05 mol/L
pH = -log[H+] = -log0,05 = 1,30
2) înainte de punctul de echivalen țǎ :
La adăugarea a 5 mL NaOH:
[H+] = 5 501,05 05,050
 = 0,03636 mol/L
pH = 1,44
3) la echivalen țǎ :
[H+] = [HO-] =
2HOP = 10-7 mol/L
pH = 7
4) dupǎ echivalen țǎ:
La adăugarea a 35 mL NaOH
[HO-] = 35 501,0)25 35(
= 0,01176 mol/L
pOH = -log[HO-] = 1,93
pH = 14 – pOH = 12,07

1102468101214
0 5 10 15 20 25 30 35 40
volumul de NaOH adaugatpH punctul de echivalenta

Figura 1 : Curba de titrare a 50 mL HCl 0,05 M cu NaOH 0,1 M

2. Titrarea unei baze slabe monoprotice cu un acid tare monoprotic

Dacǎ se titreaz ǎ V1 mL soluție bazǎ slabǎ (B având constant a de bazicitate
Kb) de concentra ție molarǎ C1, cu acidul tare (HA) de concentra ție molarǎ C2,
reacția de titrare este:
B + (H+ + A-)  BH+ + A-
sau simplificat:
B + H+  BH+
Volumul la echivalen țǎ este:
Ve = 11
2VC
C mL acid tare
1) inițial – pH-ul solu ției este dat de baza slab ǎ prezentǎ în probǎ:
[HO-] = 2
bb
b1KKKC24  mol/L dac ǎ Kb >10-4
sau

12[HO-] = b1K C mol/L dac ǎ Kb < 10-4
pH = 14 – pOH
2) înainte de punctul de echivalen țǎ (V< V e): în soluție se aflǎ baza slab ǎ (B)
rǎmasǎ netitratǎ și sarea (BA) rezultat ǎ în urma reac ției. Deci, avem o solu ție
tampon alc ǎtuitǎ din baza slab ǎ B și acidul sǎu conjugat, BH+, al cǎrei pH se
calculeazǎ cu ecuația Henderson (pentru simplificare, se neglijeaz ǎ hidroliza
sǎrii BA formate):
pH = pK a + logr
f[B]
[BH ]
Ka = 2HO
bP
K; pK a = -logK a
(Ka= constanta de aciditate a acidului conjugat BH+)
[BH+]format = 2
1VC
VV mol/L
[B] ramas = 11 2
1VC V C
VV
 mol/L
pH = pK a + log 11 2
2VC V C
VC
unde: V = volumul de acid tare ad ǎugat pânǎ în acest moment al titr ǎrii
Atunci când V = eV
2, avem:
[BH+]format = [B] ramas
pH = pK a
3) la echivalen țǎ (V = V e) – în solu ție existǎ doar sarea BA, care are o
hidrolizǎ acidǎ:
[H+] = 2HO s a r e
bPC
K
unde:

13 C sare = e2
1eVC
VV mol/L
4) dupǎ echivalen țǎ (V’ > V e): pH-ul solu ției este dat de excesul de acid tare:
[H+] = '
exces 2 e 2
''
11VC ( V V ) C
VV VV
 mol/L
unde: V’ = volumul de acid tare ad ǎugat pânǎ în acest moment al titr ǎrii

Exemplu : Se titreaz ǎ 50 mL NH 3 0,1 M cu HCl 0,1 M. S ă se traseze curba de
titrare, știind că Kb = 1,79·10-5.
Volumul la echivalen țǎ este:
Ve = 1,01,050 = 50 mL HCl
1) inițial – în soluție existǎ doar baza slab ă:
[HO-] = 1,0 1079,15 = 0,00134 M
pOH = 2,87
pH = 11,13
2) înainte de punctul de echivalen țǎ :
La adăugarea a 5 mL HCl:
[NH 3]r = 5 501,051,050

[NH
4]f = 5 501,05

pKb = 4,75; pK a = 14 – 4,75 = 9,25
pH = pK a + log
f4r3
] NH[] NH[

pH = 9,25 + log1,051,051,050
 = 10,20
La adăugarea a 12,5 mL HCl (eV
2):

14 [NH 3]r = [NH
4]f
pH = pK a = 9,25
3) la echivalen țǎ :
[H+] = 2HO s a r e
bPC
K
Csare = 50 501,050
 = 0,05 M
[H+] = 514
1075,105,0 10

 = 5,34·10-6 mol/L
pH = 5,27
4) dupǎ echivalen țǎ:
La adăugarea a 60 mL HCl:
[H+] = 60 501,0)50 60(
= 9·10-3 mol/L
pH = 2,04
024681012
0 1 02 03 04 05 06 07 0volumul de HCl adaugatpHpunctul de echivalenta

Figura 2 : Curba de titrare a 50 mL NH 3 0,1 M cu HCl 0,1 M

153. Titrarea s ǎrurilor cu hidroliz ǎ bazicǎ ale acizilor slabi monoprotici
cu acizi tari monoprotici

Se titreaz ǎ V1 mL soluție sare provenit ǎ de la un acid acid slab și o bazǎ
tare (BA), de concentra ție molarǎ C1, cu acidul tare (H+) de concentra ție molarǎ
C2. Reacția de titrare este:
(B+ + A-) + H+  HA + B+
Volumul la echivalen țǎ este:
Ve = 11
2VC
C mL acid tare
1) inițial – în solu ție se gǎsește doar sarea proventit ǎ de la acidul slab și baza
tare, care hidrolizeaz ǎ:
[H+] = 2HO a
1PK
C
2) înainte de punctul de echivalen țǎ (V< V e): în solu ție se aflǎ acidul slab
(HA) rezultat în urma reac ției și sarea (BA) r ǎmasǎ netitratǎ. Deci, avem o
soluție tampon alc ǎtuitǎ din acidul slab HA și baza sa conjugat ǎ, A-, al cǎrei
pH se calculeaz ǎ cu ecuația Henderson (pentru simplificare, se neglijeaz ǎ
hidroliza s ǎrii BA):
pH = pK a + logr
f[A ]
[HA]

[A-]rǎmas = 11 2
1VC V C
VV
 mol/L
[HA] format = 2
1VC
VV mol/L
pH = pK a + log 11 2
2VC V C
VC
unde: V = volumul de acid tare ad ǎugat pânǎ în acest moment al titr ǎrii

16 Atunci când V = eV
2, avem:
[A-]rǎmas = [HA] format
pH = pK a
3) la echivalen țǎ (V = V e) – în solu ție existǎ doar acidul slab HA, al c ǎrui pH
se calculeaz ǎ cu relația:
[H+] = -2
aa
a acidKKKC24 mol/L dac ǎ Ka >10-4
sau
[H+] = aa c i dKC mol/L dac ǎ Ka < 10-4
unde:
C acid = e2
1eVC
VV mol/L
4) dupǎ echivalen țǎ (V’ > V e) – în solu ție se aflǎ un amestec de acid tare și
acid slab, al c ǎrui pH se calculeaz ǎ cu relația:
[H+] = 2
at at
aa sCCKC24 
unde:
C at = 1e2
'
1(V' V )C
VV

C as = e2
'
1VC
VV
Dacǎ se neglijeaz ǎ ionizarea acidului slab, rela ția devine:
[H+] = C at = 1e2
'
1(V' V )C
VV

unde: V’ = volumul de acid tare ad ǎugat pânǎ în acest moment al titr ǎrii

Exemplu : Se titreaz ǎ 50 mL CH 3COONa 0,05 M cu HCl 0,1 M. S ă se traseze
curba de titrare cunoscând constanta de aciditate a aci dului acetic: K a = 1,75·10-5

17Volumul la echivalen țǎ este:
Ve = 1,005,050 = 25 mL HCl
1) inițial – în soluție existǎ sarea, CH 3COONa:
H+] = 2HO a
sarePK
C
[H+] = 05,01075,1 105 14   = 1,87·10-9 mol/L
pH = 8,73
2) înainte de punctul de echivalen țǎ :
La adăugarea a 5 mL HCl:
[CH 3COO-]r = 5 501,05 05,050

[CH 3COOH] f = 5 501,05

pH = 4,76 + log1,051,05 05,050
 = 5,36
La adăugarea a 12,5 mL HCl (eV
2):
pH = pK a = 4,76
3) la echivalen țǎ ( la adăugarea a 25 mL HCl):
Cacid = 25 501,025
 = 0,0333 M
[H+] = 0333,0 1075,15 = 7,64·10-4 M
pH = 3,12
4) dupǎ echivalen țǎ:
La adăugarea a 30 mL HCl:
[H+] = 30 501,0)25 30(
= 0,00625 mol/L
pH = 2,20

18012345678910
0 5 10 15 20 25 30 35 40
volumul de HCl adaugatpH
punctul de echivalenta

Figura 3 : Curba de titrare a 50 mL CH 3COONa 0,05 M cu HCl 0,1 M

B. Indicatori acido-bazici
Indicarea punctului final în titr ările acido-bazice se poate face pe dou ă
căi: cu ajutorul indicatorilor acido-b azici sau prin intermediul mijloacelor
instrumentale. Un indicator acido-bazic este, în general, o substan ță organică care își
modifică vizibil o anumit ă proprietate, într-un anum it interval de pH, numit
interval de viraj. În func ție de proprietatea pe care și-o modific ă, indicatorii
acido-bazici pot fi: de culoare, de fluorescen ță, de adsorb ție și turbidimetrici.
Dintre ace știa, cei mai importan ți sunt indicatorii acido-ba zici de culoare, care
sunt în general coloran ți organici cu mas ă molecular ă ridicată, având propriet ăți
de acizi slabi sau baze slabe și care își modifică culoarea func ție de pH.
Indicatorii acido-bazici de culoare se clasific ă în:
–
simpli (formați dintr-o singur ă substanță), care la rândul lor pot fi:

19 unicolori – î și schimbă culoarea de la incolor la colorat (exemplu:
fenolftaleina care î și modifică culoarea de la incolor la ro șu-violet în
intervalul de pH = 8,2 – 10,0;
 bicolori – schimb ă două culori (exemplu: ro șu de metil trece de la
roșu la galben în intervalul de pH = 4,4 – 6,2;
 policolori – schimb ă trei sau mai multe culori, având dou ă sau mai
multe intervale de viraj (exemplu: albastru de timol care vireaz ă de la
roșu la galben în in tervalul 1,2 – 2,8 și de la galben la albastru în
intervalul 8,0 – 9,6;
– micști – sunt amestecuri de doi indicatori sau, un indicator și o substan ță
neutră, prin amestecarea c ărora se ob ține o schimbare mai net ă a culorii într-un
interval îngust de pH sau chiar la un anumit pH (exemplu: amestecul de metil-
orange și indigocarmin vireaz ă de la violet, culoare ob ținută din amestecul
roșu+albastru la pH < 4,1 la verde, culoare ob ținută din galben+albastru la
pH > 4,1. La pH = 4,1, culo area indicatorului este gri);
– universali – sunt amestecuri de mai mul ți indicatori cu intervale de viraj în
diferite domenii de pH și cu o culoare diferit ă pentru fiecare domeniu
corespunz ător.
Schimbarea culorii indicatorilor aci do-bazici de culoare poate fi
explicată cu ajutorul mai multor teorii:
1. Inițial, s-a încercat explicarea schimb ării culorii indicatorilor pe baza
teoriei ionice , ținând cont de faptul c ă indicatorii sunt acizi sau baze
slabe, prin deprotonarea sau protonarea c ărora să se produc ă
modificarea de culoare. Astfel, pentru un indicator acid slab:

HIn  H+ + In-
culoare A culoare B
Teoria nu explic ă însă viteza m ăsurabilă de schimbare a culorii, ceea
ce presupune c ă are loc o reac ție molecular ă.

202. Teoria cromoforic ă susține că schimbarea de culoare s-ar datora unor
schimbări în structura moleculei, determinat ă de apariția, dispari ția sau
modificarea unor grup ări cromofore. Aceast ă teorie nu poate explica
reversibilitatea fenomenului, tipic ă proceselor de disociere ionic ă.
3. Teoria cromoforo-ionic ă este o combina ție a celor dou ă teorii
anterioare și explică schimbarea culorii prin modificarea de structur ă a
indicatorului, concomitent cu pr otonarea sau deprotonarea acestuia.
Exemple de indicatori acido-bazici

a) Fenolftaleina
CO C O
+ 2H2O
OHHO

I n c o l o r ǎ, formǎ lactonicǎ (mediu acid)
CCOO-
+ 2H3O+
O-O

R o șie, formǎ chinonicǎ (mediu bazic)

21b) Metil-orange
SO3-
NH
N
N
H3C CH3+H+
-H+SO3-
N
N
N
H3C CH3+

Galben (baz ă) R o șu (acid)

Intervalul de viraj al indicatorilor acido-bazici – este intervalul de pH
între limitele c ăruia este sesizat ă schimbarea culorii indicatorului. Datorit ă
faptului c ă un indicator acido-bazic este un acid slab sau o baz ă slabă, avem:
HIn  H+ + In-
sau
I n + H+  InH+
Pentru calculul pH-ulu i de început sau sfâr șit de viraj, se aplic ă ecuația
Henderson de calcul a pH-ului solu țiilor tampon:
pH = pK a + log]HIn[]In[

22 Deoarece se admite c ă schimbarea culorii are loc deobicei la un raport de
101 respectiv 110 între ]HIn[]In[
, rezultă:
– pH-ul de început de viraj este:
pH = pK a + log101 = pK a – 1
– pH-ul de sfâr șit de viraj este:
pH = pK a + log110 = pK a + 1
Deci, intervalul de viraj al unui indicator acido-bazic se întinde în
general pe dou ă unități de pH, adic ă:
pH = pK a ± 1
Factorii care influen țează intervalul de viraj sunt:
a) Concentra ția indicatorului
Considerăm un indicator acid, HIn, pentru care forma acid ă este incolor ă
iar forma bazic ă, In-, este colorat ă:
HIn  H+ + In- K HIn = ]HIn[]In][H[

culoare

[H+] = K HIn
]In[]HIn[

Pentru ca schimbarea de culoare s ă poată fi observat ă, este necesar ca
forma bazic ă să aibă o anumit ă concentra ție [In-]min. Dacă notăm concentra ția
totală a indicatorului cu [HIn] t, avem:
[HIn] = [HIn] t – [In-]min
Înlocuind în expresia concentra ției ionilor de hidrogen, rezult ă:
[H+] = K HIn
minmin t
]In[]In[]HIn[
= K HIn


1
]In[]HIn[
mint

23Deci, cu cât concentra ția indicatorului acid este mai mare, cu atât
schimbarea culorii are loc la o concentra ție mai mare a ionilor H+, deci la un pH
mai mic.
b) Temperatura
Se consider ă un indicator acid:
HIn  H+ + In-
Schimbarea culorii indicatorului are loc pentru o anumit ă valoare a
raportului ]HIn[]In[
. Din expresia:
KHIn = ]HIn[]In][H[
rezultă:
]HIn[]In[
= ] HO[PK
]H[K
OHHIn HIn
2

Deoarece la cre șterea temperaturii are loc o cre ștere a valorii produsului
ionic al apei, pentru ca valoarea raportului ]HIn[]In[
să rămână constant ă, este
necesar să crească [HO-], deci, schimbarea culorii este deplasat ă spre domeniu
mai alcalin.
Pentru indicatorii baz ă, printr-un ra ționament similar, rezult ă că la
creșterea temperaturii, intervalul de viraj se deplaseaz ă spre un domeniu mai
acid.
c) Influența solventului
Dacă se folose ște un alt solvent decât apa, cu constant ă dielectric ă mai
mică decât a apei (alcool, aceton ă), procesul de ioni zare este regresat și
constanta K HIn își micșorează valorile (pentru un indicator acid):
HIn  H+ + In- K HIn = ]HIn[]In][H[

]HIn[]In[
=
]H[KHIn


24Pentru men ținerea constant ă a raportului ]HIn[]In[
, care determin ă
modificarea culorii, dac ă KHIn scade, scade și concentra ția ionilor de hidrogen,
deci crește pH-ul. Ca urmare, virajul indicatorilor acizi se deplaseaz ă spre
domeniu mai bazic, iar cel al indicato rilor bazici, spre domeniu mai acid.
Alegerea indicatorilor în titr ările acido-bazice
Pentru alegerea unui indicator în titr ările acido-bazice, este necesar ă
cunoașterea valorii pH e (pH-ului de echivalen ță), precum și a saltului de pH
(pH) din preajma echivalen ței (valoarea pH-ului la volume de ± (0,1 – 1 ml)
față de volumul de echivalen ță).
Este evident c ă, pentru ca eroarea de titrare trebuie s ă fie cât mai mic ă,
indicatorul trebuie astfel ales, în cât modificarea culorii care marcheaz ă punctul
final al titr ării să se facă la valori cât mai apropiate de cele ale pH-ului de
echivalen ță (pT = pH e).
Pentru titr ările în care pH  2, se pot alege indicatori al c ăror interval
de viraj s ă fie în interiorul domeniului saltului de pH și, de preferin ță simetric
față de pH e. Dacă nu se găsește un astfel de indicator, se alege un indicator care
să aibă una din limitele interv alului de viraj cuprins ă între cele dou ă valori ale
pH-ului din jurul punctului de echivalen ță.
Dacă pH < 2 (ceea ce practic nu e de dorit), ideal ă în acest caz ar fi
alegerea unei metode (instrumentale) în lo cul titrimetriei clasice, sau, folosirea
unui amestec de indicatori.

25II. Titrări prin precipitare

A. Titrarea halogenurilor cu azotat de argint
Se consider ă titrarea a V 1 ml soluție halogenur ă (X-) de concentra ție C 1
mol/L cu solu ție AgNO 3 de concentra ție C 2 mol/L
Reac ția care are loc este:
X- + Ag+  AgX (s)
Volumul la echivalen ță este:
Ve = 11
2VC
C mL soluție AgNO 3
1) înainte de punctul de echivalen ță (V < V e) – în solu ție există exces de
halogenur ă, a cărei concentra ție este dat ă de relația:
[X-] = 11 2
1VC V C
VV
 mol/L
unde: V = volumul de solu ție de AgNO 3 adăugat pânǎ în acest moment al
titrǎrii
P s = [Ag+][X-]
[Ag+] =
2 111 s s
VC CV)V V(P
]X[P
 mol/L
pAg = -log[Ag+]
2) la echivalen ță (V = V e) – nici unul dintre ioni nu este în exces. În solu ție se
găsesc mici cantit ăți de ioni datorate dizolv ării unei părți a precipitatului:
[Ag+] = [X-] =
AgXsP mol/L
3) după echivalen ță (V’ > V e) – în solu ție avem AgNO 3 în exces:
[Ag+] = '
12 e'
'
12 exces
V VC)V V(
V VC V

 mol/L
unde: V’ = volumul de solu ție de AgNO 3 adăugat pânǎ în acest moment al
titrǎrii

26 În figura 4 sunt prezentate comparativ curbele corespunz ătoare titrării a
50 ml solu ție de halogenur ă 0,1 M cu AgNO 3 soluție 0,2 M. Cele trei halogenuri
prezentate sunt : Cl- (P s AgCl = 1,8·10-10), Br- (P s AgBr = 5,2·10-13), I- (P s AgI=
8,3·10-17).
0246810121416
15 20 25 30 35 40volumul de AgNO3 adaugatpAgCl-Br-I-

Figura 4 : Curba de titrare a 50 mL Cl-, Br-, I- 0,1 M cu AgNO 3 0,2 M
Saltul diferit în jurul punctului de echivalen ță se datoreaz ă variației
concentra ției ionilor de argint, care es te mult mai mare pentru iodur ă și mai mic ă
pentru clorur ă, datorită diferențelor dintre produsel e de solubilitate.
Dac ă în soluție se găsește un amestec de ioni Cl- , Br- și I-, prima va
precipita iodura de argint, apoi AgBr atunci când produsul concentra ției ionilor
depășește valoarea produsului de solubilitate ([Ag+]·[Br-]  Ps AgBr = 5,2·10-13)
și în final, atunci când [Ag+]·[Cl-]  Ps AgCl = 1,8·10-10, va precipita clorura de
argint.

27 B. Stabilirea punctului final în titr ările prin precipitare
1. Metoda Mohr – se bazeaz ă pe formarea unui al doilea precipitat,
colorat, în punctul de echivalen ță, precipitat care trebuie s ă aibă solubilitate mai
mare decât cea a precipitatului format de ionul de anali zat cu titrantul.
La titrarea anionului Cl- cu AgNO 3, ca indicator se folose ște K 2CrO 4,
care în punctul final formeaz ă cu ionii de Ag+ în exces, un precipitat ro șu-
cărămiziu de Ag 2CrO 4. Reacțiile care au loc sunt:
C l- + Ag+  AgCl (s) P s = 1,8·10-10
p p . a l b
2 A g+exces + CrO2
4  Ag 2CrO 4(s) Ps = 1,2·10-12
p p . r o șu-cărămiziu
În punctul de echivalen ță:
[Ag+] = [Cl-] = 10
s 108,1 P
AgCl = 1,35·10-5 M
Se calculeaz ă [CrO2
4] necesară în punctul de echivalen ță:
[ C r O2
4] = 2512
2CrO sAg
) 1035,1(102,1
]Ag[P
4 2

 = 6,67·10-3 M
În practic ă, se folose ște o concentra ție cuprins ă între 3·10-3 5·10-3 M
pentru a se putea observa schimbar ea culorii în punc tul final, adic ă schimbarea
de culoare s ă nu fie acoperit ă de culoarea galben ă a K 2CrO 4.
Titrarea se face în mediu cu pH = 6,5 – 9, deoarece la pH > 9 precipit ă
AgOH (P sAgOH ≈ 10-16), iar la pH < 6,5 anionul cromat se protoneaz ă, ceea ce
determină scăderea concentra ției acestuia, astfel încât cromatul de argint nu mai
poate precipita.
Deoarece solubilitatea cr omatului de argint cre ște odată cu creșterea
temperaturii, titrarea are lo c la temperatura camerei.
Cu ajutorul K 2CrO 4 ca indicator, nu se pot titra ionii I- și SCN-, deoarece
precipitatele lor adsorb foarte put ernic cromatul, ceea ce duce la apari ția de
erori.

28
2. Metoda Volhard – se bazeaz ă pe formarea unui complex colorat,
solubil, în punctul final. Metoda se aplic ă la titrarea direct ă a Ag+ cu SCN- și la
titrarea indirect ă a halogenurilor. În acest ultim caz, în solu ția ionului de
halogenur ă (Cl-, Br-, I-) se adaug ă un volum cunoscut de Ag+, iar excesul de Ag+
se titrează cu SCN-.
Reac ția care are loc la titrarea direct ă a ionului Ag+ cu SCN- este:
A g+ + SCN-  AgSCN (s)
Ca indicator se folose ște Fe3+, care în punctul final, cu excesul de SCN-
formează un complex ro șu:
F e3+ + SCN-  FeSCN2+
La determinarea clorurilor, pot s ă apară erori deoarece AgCl este mai
solubilă decât AgSCN și, în apropierea punctului de echivalen ță poate avea loc
reacția:
A g C l (s) + SCN-  AgSCN (s) + Cl-
Pentru eliminarea erorilor, exist ă mai multe posibilit ăți:
– se adaugă Fe3+ în concentra ție mare (0,2 M) pentru ca FeSCN2+
să se formeze înainte de ad ăugarea unui exces semnificativ de
SCN-;
– se filtreaz ă AgCl format ă și se titreaz ă excesul de Ag+ în filtrat;
– se adaugă un solvent organic (nitr obenzen) nemiscibil cu apa
care, având constanta dielectric ă mai mică decât a apei, va forma
o peliculă în jurul particulelor de precipitat și, ele nu vor mai
putea reac ționa cu SCN-.
La titrarea Br- și I-, nu exist ă posibilitatea erorilor de la titrarea Cl-, dar,
la titrarea I-, ionii de iodur ă pot reduce ionii de Fe3+;
2 F e3+ + 2I-  2Fe2+ + I 2

293. Metoda Fajans – utilizeaz ă pentru stabilirea punc tului final indicatorii
de adsorb ție. Aceștia se adsorb sau se desorb de pe suprafa ța precipitatului în
apropierea punctului final, cu schimbarea culorii.
Se utilizeaz ă în acest scop:
– coloranți acizi din seria fluoresceinei
– coloranți bazici din seria rodaminei.
De exemplu, atunci când anionul clorur ă se titreaz ă cu Ag+ în prezen ța
fluoresceinei, anionii fluoresceinat, înc ărcați negativ, sunt respin și de
precipitatul coloidal de AgCl care are în adsorbi ți în stratul primar anionii Cl- în
exces, ca ioni comuni cu cei ai precip itatului. Astfel, în aintea punctului de
echivalen ță, fluoresceina r ămâne galben-verzuie.
La punctul de echivalen ță, particulele coloidale de AgCl trec abrupt de la
o sarcină negativă, la una pozitiv ă, datorită faptului c ă ionii de Ag+ vor fi
adsorbiți în stratul primar de adsorb ție. Acest lucru va determina adsorb ția
puternică a ionilor fluoresceinat în stratul de contraioni ai precipitatului coloidal
de AgCl, imprimând particulelor o culoare roz (ro șie). În acest mod, se va
observa punctul final al titr ării prin modificarea culorii de la galben-verzui, la
roz sau ro șu. Reacția este reversibil ă.
Fluoresceina este un acid slab, care disociaz ă parțial în apă cu formarea
anionului fluoresceinat. Se utilizeaz ă ca indicator la titrarea Cl- cu Ag+ la un pH
= 7-10.
HO OH O
C
CO
O
Anionul fluoresceinat are în solu ție o culoare galben-verzuie.

30III. Titrări complexonometrice

1. Complexoni
Complexonii sunt acizi am inopolicarboxilici care con țin atomi de azot și
grupări carboxil, ambii putând forma leg ături cu ionii metalici. Cei mai
cunoscuți complexoni, sunt:
a) acidul iminodiacetic:
NHCH2
CH2COOHCOOH

b) acidul nitrilotriacetic (NTA). Se noteaz ă H3T și se nume ște complexon I.
Este greu solubil în ap ă și de aceea se utilizeaz ă sarea sa, NaH 2T,
solubilă. Formeaz ă complecși 1:1 cu ionii metalici.
NCH2
CH2COOH
CH2COOHCOOH

c) acidul etilendiaminotetraacet ic (EDTA) – se noteaz ă H4Y și se nume ște
complexon II. Deoarece acidul este greu solubil în ap ă, se folose ște sarea
sa disodic ă, Na 2H2Y·2H 2O, care poart ă numele de complexon III.
Formează complecși 1: 1 cu ionii metalici.
NCH2
CH2COOHCOOH
NCH2
CH2HOOCHOOC
CH2CH2

d) acidul 1,2 diaminociclohexantet raacetic (DCTA) – se noteaz ă H4T și se
numește complexon IV. Se utilizeaz ă sarea sa disodic ă, Na 2H2T, solubil ă
în apă.

31CH2
CH2
CH2CHCHCH2 N
NCH2CH2
CH2
CH2COOH
COOHCOOH
COOH

2. Distribu ția speciilor EDTA func ție de pH
Acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA) disociaz ă în trepte:
H 4Y  H3Y- + H+ K 1 = ]YH[]H][YH[
43

H 3Y-  H2Y2- + H+ K 2 =
]YH[]H][YH[
32
2


H 2Y2-  HY3- + H+ K 3 =
]YH[]H][ HY[
2
23


HY3-  Y4- + H+ K 4 =
] HY[]H][Y[
34


Concentra ția totală a speciilor necomplexate în solu ție, este:
C T = [H 4Y] + [H 3Y-] + [H 2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]
iar fracțiile molare corespunz ătoare fiecărei specii sunt:
αYH4=
][Y ] [HY ]Y[H ]Y[H Y][H]YH[
C]YH[
-4 -3 -2
2-
3 44
T4
 
Înlocuind valorile concentra ției fiecărei specii în func ție de constantele
de disociere în trepte și de concentra ția ionilor de hidrogen, rela ția devine:
αYH4=



     44321
3321
221 1
44
]H[KKKK
]H[KKK
]H[KK
]H[K1]YH[]YH[
sau:

32 αYH4=
4321 3212
213
144
KKKK]H[KKK]H[KK]H[K]H[]H[
      

Analog, pentru celelalte specii vom avea:
α
YH3=
4321 3212
213
143
1
KKKK]H[KKK]H[KK]H[K]H[]H[K
      

α 2
2YH=
4321 3212
213
142
21
KKKK]H[KKK]H[KK]H[K]H[]H[KK
      
α3HY=
4321 3212
213
14321
KKKK]H[KKK]H[KK]H[K]H[]H[KKK
      

α4Y=
4321 3212
213
144321
KKKK]H[KKK]H[KK]H[K]H[KKKK
      
Distribu ția speciilor EDTA func ție de pH este prezentat ă în figura 5:
00.20.40.60.81
02468 1 0 1 2 1 4
pHαH4Y
αH3Y-αH2Y2- αHY3-αY4-

Figura 5 : Distribu ția speciilor EDTA func ție de pH
Din grafic, se observ ă că la pH aproximativ egal cu 12, în solu ție există o
singură specie predominant ă, și anume ionul Y4-. În celelalte domenii de pH, nu
poate fi considerat ă predominant ă nici una dintre specii.

333. Constantele condi ționale de stabilitate
Ionii etilendiamonotetraacetat (Y4-) formeaz ă într-o singur ă treaptă, cu
diverși ioni metalici, complec și numiți complexona ți. Echilibrul de formare al
acestora poate fi descris de ecua ția:
Mn+ + Y4-  MY(n-4)
caracterizat prin constanta de formare:
K =
]Y][ M[] MY[
4 n4n


Aceast ă constantă nu ia în considerare posib ilitatea ca una sau ambele
specii să fie implicate în alte echilibre. Implicarea acestora în echilibre
competitive este ilustrat ă de constantele condi ționale de stabilitate.
a) influența pH-ului
Problema multiplelor specii ale EDTA-u lui în calculul constantelor de
stabilitate poate fi remediat ă prin definirea constantei condi ționale de forma:
K’ =
Tn4n
C] M[] MY[


unde C T = concentra ția totală a EDTA necomplexat în solu ție:
C T = [H 4Y] + [H 3Y-] + [H 2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]
Valoarea lui C T este legat ă de concentra ția speciei neprotonate Y4- prin
ecuația:
4Y=
T4
C]Y[

de unde,
C T =

4Y4]Y[
Înlocuind în expresia lui K’ rezultă:
K’ =


4Y4
n4n
]Y[] M[] MY[ = K· 4Y

34 K’ = K· 4Y
b) influența agenților auxiliari de complexare
De multe ori, titrarea unui ion metalic cu EDTA se realizeaz ă la valori
relativ ridicate ale pH-ului, valori la care ionul metalic necomplexat nu este solubil. În aceste condi ții, în solu ție se adaug ă un agent auxiliar de
complexare (L) în scop ul prevenirii precipit ării ionului metalic de analizat
înaintea complex ării acestuia cu EDTA.
În acest caz, constanta condi țională de formare este:
K
’’ =
T M4n
CC] MY[

unde C M reprezint ă concentra ția totală a ionului metalic necomplexat cu
EDTA:
C M = [M] + [ML] + [ML 2] + ……. + [ML n]
Fracțiunea de ion metalic necomplexat cu EDTA este dat ă de expresia:
M =
MC]M[
M = [MLn] ……. [ML2] [ML] [M]]M[

M = n
n2
2 1 ]L[ …..]L[ ]L[ 11

CM =
M]M[

Înlociund și CT =

4Y4]Y[, se obține:
K’’ =

4Y4
M4n
]Y[]M[] MY[ = K · M· 4Y
K’’ = K’ · M = K · M· 4Y

35 4. Curbe de titrare complexonometric ă
Aceste curbe au form ă de S și se traseaz ă în coordonate pM (-log[M])
funcție de volumul de titrant (EDTA) ad ăugat.

a) Titrarea unui cation necomp lexat cu EDTA protonat
Se consider ă titrarea a V 1 ml soluție ion metalic M de concentra ție C 1
mol/L cu solu ție EDTA de concentra ție C 2 mol/L la un anumit pH.
Deoarece cationul nu este complexat cu un agent auxiliar de complexare,
în calculele curbei de titrar e se va folosi expresia K’.
Volumul la echivalen ță este:
V e = 11
2VC
C mL soluție EDTA
4) inițial – în solu ție nu avem decât ionul metalic M, necomplexat, de
concentra ție C 1 mol/L.
pM = -log[M] = -logC 1
5) înainte de punctul de echivalen ță (V < V e) – concentra ția ionului metalic în
exces este dat ă de relația:
[M] = 11 2
1VC V C
VV
 mol/L
unde: V = volumul de solu ție de EDTA ad ăugat pânǎ în acest moment al
titrǎrii
6) la echivalen ță (V = V e) – concentra ția ionului metalic necomplexat (foarte
mică) este dată de disocierea complexonatului fomat.
[MYn-4] =
e 12e
V VCV

K’ =
Tn4n
C] M[] MY[

= K· 4Y
La echivalen ță avem:

36 [M] = C T = '
e 12e
'4n
K)V V(CV
K] MY[


7) după echivalen ță (V’ > V e) – avem EDTA în exces:
K’ =
Tn4n
C] M[] MY[


C T = '
12 e'
'
12 exces
V VC)V V(
V VC V


[MYn-4] = e2
'
1VC
VV
Înlocuind în expresia lui K’, se obține:
[M] = '
e'e
K)V V(V

unde: V’ = volumul de solu ție de EDTA ad ăugat pânǎ în acest moment al
titrǎrii
Exemplu : Se titreaz ă 50 ml solu ție Al3+ 0,01 M cu EDTA solu ție 0,01 M, la
pH = 4. S ă se traseze curba de titrare.
V e = 01,001,050 = 50 mL solu ție EDTA
1) inițial – în solu ție nu avem decât ionul Al3+, necomplexat, de concentra ție
0,01 mol/L.
pAl = -log[Al3+] = -log0,01 = 2
2) înainte de punctul de echivalen ță (V < V e)
La adăugarea a 5ml EDTA, concentra ția ionului metalic în exces este:
[Al3+] = 5 5001,0501,050
= 8,18·10-3 mol/L
pAl = 2,09
3) la echivalen ță (V = 50 mL):
[AlY-] = 50 5001,050
 = 0,005 mol/L

37 K’ =
Tn4n
C] M[] MY[

= K· 4Y
Din tabele, K AlY- = 1016,3 = 2,00·1016 și 4Y= 3,8·10-9 la pH = 4.
Deci, valoarea lui K’ = 2,00·1016 ·3,8·10-9 = 7,6·107
La echivalen ță avem:
[Al3+] = C T = 7 '610,7005,0
K] AlY[
= 8,11·10-6
pAl = 5,09
4) după echivalen ță (V’ > V e) – avem EDTA în exces:
La adăugarea a 55ml EDTA:
CT = 55 5001,05
 mol/L
[AlY-] = 55 5001,050
 mol/L
Înlocuind în expresia lui K’, se obține:
[Al3+] = 7106,7550
 = 1,32·10-7 mol/L
pAl = 6,88
Curba de titrare este prezentat ă în figura 6:

380123456789
0 1 02 03 04 05 06 07 08 09 0
volumul EDTA adaugatpAlpunctul de
echivalenta

Figura 6 : Curba de titrare a 50 ml solu ție Al3+ 0,01 M cu EDTA solu ție 0,01 M
la pH = 4

b) Titrarea unui cation comple xat cu EDTA protonat
Se consider ă titrarea a V 1 ml soluție ion metalic M de concentra ție C 1
mol/L cu solu ție EDTA de concentra ție C 2 mol/L. În solu ție este prezent și
un agent auxiliar de complexare, L. pH-ul este fixat la o anumit ă valoare cu
ajutorul unei solu ții tampon.
Deoarece cationul este complexat cu un agent auxiliar de complexare, în
calculele curbei de titrare se va folosi expresia K’’:
K’’ = K’ · M = K · M· 4Y
Volumul la echivalen ță este:
Ve = 11
2VC
C mL soluție EDTA

391) inițial – în solu ție nu avem decât ionul metalic M, a c ărui concentra ție este
dată de produsul dintre frac ția molară a ionului și concentra ția sa global ă:
[M] = M ·CM = M ·C1
unde:
M = n
n2
2 1 ]L[ …..]L[ ]L[ 11

2) înainte de punctul de echivalen ță (V < V e) – concentra ția ionului metalic în
exces este dat ă de relația:
CM = 11 2
1VC V C
VV

[M] = M ·CM
[M] = M·11 2
1VC V C
VV

unde: V = volumul de solu ție de EDTA ad ăugat pânǎ în acest moment al
titrǎrii
3) la echivalen ță (V = V e) – concentra ția ionului metalic complexat este dat ă
de disocierea complexonatului fomat.
[MYn-4] =
e 12e
V VCV

K’’ =
T M4n
CC] MY[

La echivalen ță avem:
C M = C T = ''
e 12e
''4n
K)V V(CV
K] MY[


[M] = M·''
e 12e
K)V V(CV

4) după echivalen ță (V’ > V e) – avem EDTA în exces, concentra ția
complexonatului format și cea a EDTA în exces se pot calcula
stoechiometric, astfel încât în locul K’’ se folose ște K’ (practic, indiferent

40care dintre cele dou ă constante de stabilitate se folose ște, rezultatul ob ținut e
același).
K’ =
Tn4n
C] M[] MY[


C T = '
12 e'
'
12 exces
V VC)V V(
V VC V


[MYn-4] = e2
'
1VC
VV
Înlocuind în expresia lui K’, se obține:
[M] = '
e'e
K)V V(V

unde: V’ = volumul de solu ție de EDTA ad ăugat pânǎ în acest moment al
titrǎrii
Exemplu : Se titreaz ă 25 ml solu ție 0,01 M Cu2+ cu EDTA 0,01 M în solu ție
tamponată cu pH = 10 și conținând NH 3 0,1 M.
V e = 25 ml.
Cu = 4
3 43
3 32
3 2 3 1 ] NH[ ] NH[ ] NH[ ] NH[ 11
  
Cu = 4 13 3 11 2 8 4)1,0(102)1,0(101)1,0(101)1,0(10211
  
Cu = 4,76·10-10
1) inițial – în soluție nu avem decât ionul de Cu2+, a cărui concentra ție este dat ă
de produsul dintre frac ția molară a ionului și concentra ția sa global ă:
[Cu2+] = Cu ·C1 = 4,76·10-10·0,01 = 4,76·10-12 M
pCu = 11,32
2) înainte de punctul de echivalen ță (V < V e)
La adăugarea a 5 ml EDTA, avem:
CCu = 5 2501,0501,025
 = 6,67·10-3

41 [Cu2+] = 4,76·10-10·6,67·10-3 = 3,17·10-12 M
pCu = 11,50
3) la echivalen ță (V = 25 ml)
[CuY2-] = 25 2501,025
 = 5·10-3 M
K’’ =
T Cu2
CC] CuY[
= 6,3·1018·4,76·10-10·0,35 = 1,05·109
K’ = 2,2·1018
Din tabele, K CuY2- = 6,3·1018, 4Y=0,35 (la pH = 10) iar Cu = 4,76·10-10 a
fost calculat ă anterior.
La echivalen ță avem:
C Cu = ''4n
K] MY[

[Cu2+] = 4,76·10-10·93
1005,1105

= 2,18·10-6·4,76·10-10
[Cu2+] = 1,04·10-15 M
pCu = 14,98
4) după echivalen ță (V’ > V e)
La 30,0 ml EDTA ad ăugat, avem:
CT = 30 2501,05
 mol/L
[CuY2-] = 30 2501,025
 mol/L
Înlocuind în expresia lui K’, se obține:
[Cu2+] = 18102,2525
 = 2,27·10-18 M
pCu = 17,64
Curba de titrare este prezentat ă în figura 7:

42101112131415161718
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
volumul EDTA adaugatpCupunctul de
echivalenta

Figura 7 : Curba de titrare a 25 ml solu ție 0,01 M Cu2+ cu EDTA 0,01 M în
soluție tamponat ă cu pH = 10 și conținând NH 3 0,1 M

4. Stabilirea punctului final în titr ările complexonometrice
Se face cu ajutorul indicatorilor metalocromici. Ace știa sunt coloran ți
organici care formeaz ă cu ionii metalici complec și care au o culoare diferit ă de
cea a indicatorului liber.
Complexul metal-indicator trebuie s ă fie mai pu țin stabil decât cel al
metalului cu EDTA, pentru ca, în punctul de echivalen ță, el să se descompun ă,
eliberând ionii metalici care vor forma complex cu EDTA.
Ca și liganzii, indicatorii con țin grupări funcționale donoare de perechi
de electroni: -COOH, -NH 2, -OH fenolic, dar și grupări cromofore: -N=N- ; >C=O,
-N=O; >C=S.
Schimbarea culorii în timpul titr ării are loc conform mecanismului:
1. reacția ionului metalic cu indicatorul și schimbarea culorii indicatorului:

43M + In  MIn K MIn > 104
culoare1 culoare 2
2. titrare cu EDTA și reacția ionului metalic liber cu EDTA-ul:
M + Y  MY
3. în punctul de echivalen ță, indicatorul elibereaz ă ionul metalic, care va
reacționa cu EDTA:
MIn + Y  MY + In
culoare 2 culoare1
Pentru ca reac țiile să se desfășoare astfel, este nevoie ca raportul:
KMY/KMIn > 104.
Constanta de stabilitate a complexului MIn este:
K MIn = ]In][M[]MIn[
log K MIn = -log [M] + log ]In[]MIn[
logK MIn = pM + log ]In[]MIn[
Intervalul de viraj al indicatorilor metalocromici, variaz ă în funcție de
raportul:
]In[]MIn[ = 110
101
deci:
logK MIn = pM ±1
Atunci când [In] = [MIn], jum ătate din indicator este complexat.

Exemple de indicatori metalocromici
Eriocromnegru T (H 3In) – formeaz ă complec și 1:1 și 1:2 cu ionii metalelor
divalente. Se utilizeaz ă la titrarea ionilor metalici în solu ții tampon amoniacale,
la pH = 8 – 10, când culo area proprie este albastr ă, iar complexul cu ionul
metalic este ro șu.

44HO
NN
O2N-O3SOH

Unii ioni metalici, cum ar fi: Al3+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Fe3+ formeaz ă
complecși foarte stabili cu indicatorul, bloc ându-l. În acest caz titrarea se face
indirect, prin ad ăugarea unui volum cunoscut de solu ție de EDTA (în exces), iar
excesul de EDTA se titreaz ă apoi cu solu ții de Mg2+ sau Zn2+.
Erio T se utilizeaz ă în amestec 1:500 cu NaCl.
Piridilazonaftolul – se utilizeaz ă sub form ă de soluție alcoolic ă 0,1% pentru
titrarea ionilor Cu2+, Cd2+, Zn2+, Bi3+ etc în solu ții de pH ≈ 3. Schimbarea culorii
are loc de la ro șu la galben.
NHO
N N

Acidul sulfosalicilic – se utilizeaz ă ca indicator la titrarea Fe3+ cu EDTA, sub
formă de soluție apoasă 1%. Virajul are loc de la ro șu la galben la pH = 2 – 4.
OHCOOH HO3S

45Murexidul – formeaz ă complec și 1:1 cu ionii metalici. Se folose ște în solu ție
tampon amoniacal ă (pH = 9-10) pentru de terminarea ionilor Cu2+, Co2+, Ni2+ și
în mediu puternic alcalin (pH = 12) pentru determinarea ionului de Ca2+. Se
folosește în ametsec 1:500 cu NaCl.
HN
HNO
OOH
NNH
NHO
OO

IV. Titrări redox

1. Calculul constantei de echilibru în reac țiile redox
Se consider ă reacția general ă:
p Ox 1 + mRed 2  pRed 1 + mOx 2
Reac ția este caracterizat ă de constanta de echilibru:
K = m
2p
1m
2p
1
]d[Re]Ox[]Ox[]d[Re
Cele dou ă cupluri redox sunt:
Ox 1 + me-  Red 1
Ox 2 + pe-  Red 2
care, după egalarea num ărului de electroni, devin:
pOx 1 + mpe-  pRed 1
mOx 2 + mpe-  mRed 2
Poten țialele celor dou ă cupluri sunt:

46 E 1 = Eo1 – p
1p
1
]Ox[]d[Relogmp0591,0
E 2 = Eo2 – m
2m
2
]Ox[]d[Relogmp0591,0
Transferul de electroni are loc pân ă la egalarea celor dou ă potențiale:
E 1 = E 2
Eo1 – p
1p
1
]Ox[]d[Relogmp0591,0 = Eo2 – m
2m
2
]Ox[]d[Relogmp0591,0
Eo1 – Eo2 = m
2p
1m
2p
1
]d[Re]Ox[]Ox[]d[Relogmp0591,0
Eo1 – Eo2 = Klogmp0591,0
log K = 0591,0)E E(mpo
2o
1
K = 100591,0)EE(mpo
2o
1

Procesul decurge spontan în sensul ales dac ă K > 1, deci dac ă Eo1 > Eo2.

2. Calculul poten țialului la punctul de echivalen ță
Se consider ă reacția general ă:
p Ox 1 + mRed 2  pRed 1 + mOx 2
Cele dou ă cupluri redox sunt:
Ox 1 + me-  Red 1
Ox 2 + pe-  Red 2
Atunci când reactan ții se amestec ă în cantit ăți echivalente, avem
raportul:

47 ]d[Re]Ox[
11= ]Ox[]d[Re
22
Pentru primul cuplu:
E e = Eo1 –
]Ox[]d[Relogm0591,0
11
care, prin înmul țire cu m, devine:
mE e = mEo1 –
]Ox[]d[Relog 0591,0
11 = mEo1 +
]d[Re]Ox[log 0591,0
11
Al doilea cuplu este:
E e = Eo2 –
]Ox[]d[Relogp0591,0
22
și devine prin înmul țire cu p:
pE e = pEo2 –
]Ox[]d[Relog 0591,0
22
Adunând cele dou ă expresii și ținând cont de egalitat ea raportului, avem:
(m + p)E e = mEo1 + pEo2
E e = pmpE Emo
2o
1


3. Titr ări redox
Reac țiile redox utilizate la titrare trebuie s ă fie rapide, totale și
stoechiometrice. Ca reactivi de titrare se folosesc agen ți oxidanți (KMnO
4, K2Cr2O7, Ce4+)
sau agenți reducători (Na 2S2O3).
Curba de titrare are coordonatele: poten țialul de electrod (V) func ție de
volumul de reactiv ad ăugat (mL).

a. Titrarea unui reduc ător cu solu ția unui oxidant
Exemplul 1 : Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+

48Se consider ă titrarea a V 1 ml soluție Fe2+ de concentra ție C 1 mol/L cu
soluție Ce4+ de concentra ție C 2 mol/L. Se consider ă că activitatea ionilor de
hidrogen, a H = 1,00.
Volumul la echivalen ță este:
V e = 11
2VC
C mL soluție Ce4+
Cele dou ă cupluri implicate în reac ție sunt:
Fe3+ + 1e-  Fe2+ Eo = 0,771 V
Ce4+ + 1e-  Ce3+ Eo = 1,44 V
Poten țialele celor dou ă cupluri sunt:
E 1 = 0,771 –
] Fe[] Fe[log 0591,032


E 2 = 1,44 – 0,0591 log
] Ce[] Ce[
43


În titr ările redox, valoarea ini țială a potențialului nu se poate evalua.
8) înainte de punctul de echivalen ță (V < V e) – calculul poten țialului se face
folosind primul cuplu, deoarece atât [Fe2+] cât și [Fe3+] pot fi calculate
stoechiometric:
[Fe2+]ramas = 11 2
1VC V C
VV
 mol/L
[Fe3+]format = 2
1VC
VV mol/L
Poten țialul va fi:
E = 0,771 – 0,0591log11 2
2VC V C
VC
unde: V = volumul de solu ție de Ce4+adăugat pânǎ în acest moment al titr ǎrii
Atunci când V = eV
2, avem:
[ F e2+]ramas = [Fe3+]format

49 E = 0,771 V
9) la echivalen ță (V = V e) – pentru calculul poten țialului la echivalen ță s-a
stabilit formula:
E e = pmpE Emo
2o
1
 = 1144,1 771,0
 = 1,106 V
10) după echivalen ță (V’ > V e) – calculul poten țialului se face folosind cel de-al
doilea cuplu, deoarece atât [Ce3+] cât și [Ce4+] pot fi calculate
stoechiometric:
[Ce3+]format = e2
'
1VC
VV mol/L
[Ce4+]exces = e2
'
1(V' V )C
VV
 mol/L
Poten țialul va fi:
E = 1,44 – 0,0591log
2 e'2e
C)V V(CV
 = 1,44 – 0,0591log
)V V(V
e'e

unde: V’ = volumul de solu ție de Ce4+adăugat pânǎ în acest moment al
titrǎrii.
Atunci când V = 2V e, avem:
[ C e3+]format = [Ce4+]exces
E = 1,44 V Aspectul curbei de titrare este:

500.50.91.31.72.1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
volumul de titrant adaugatE (V)E (V)punctul de
echivalenta

Figura 8: Curba de titrare a 50 mL solu ție 0,01 M Fe2+ cu soluție 0,02 M Ce4+

b. Titrarea unui oxidant cu solu ția unui reduc ător
Exemplul 2 : 2Fe3+ + Sn2+  2Fe2+ + Sn4+
Se consider ă titrarea a V 1 ml soluție Fe3+ de concentra ție C 1 mol/L cu
soluție Sn2+ de concentra ție C 2 mol/L. Se consider ă că activitatea ionilor de
hidrogen, a H = 1,00.
Volumul la echivalen ță este:
Ve = 11
2VC
2C mL soluție Sn2+
Cele dou ă cupluri implicate în reac ție sunt:
Fe3+ + 1e-  Fe2+ Eo = 0,771 V
Sn4+ + 2e-  Sn2+ Eo = 0,15 V
Poten țialele celor dou ă cupluri sunt:
E 1 = 0,771 –
] Fe[] Fe[log 0591,032


51 E 2 = 0,15 –20591,0log
] Sn[] Sn[
42


În titr ările redox, valoarea ini țială a potențialului nu se poate evalua.
1) înainte de punctul de echivalen ță (V < V e) – calculul poten țialului se face
folosind primul cuplu, deoarece atât [Fe2+] cât și [Fe3+] pot fi calculate
stoechiometric:
[Fe3+]ramas = 11 2
1VC 2 V C
VV
 mol/L
[Fe2+]format = 2
12VC
VV mol/L
Poten țialul va fi:
E = 0,771 – 0,0591log 2
11 22VC
VC 2 V C
unde: V = volumul de solu ție de Sn2+ adăugat pânǎ în acest moment al
titrǎrii
Atunci când V = eV
2, avem:
[ F e3+]ramas = [Fe2+]format
E = 0,771 V
2) la echivalen ță (V = V e) – pentru calculul poten țialului la echivalen ță se
aplică formula:
E e = pmpE Emo
2o
1
 = 0,771 2 0,15
12
 = 0,357 V
3) după echivalen ță (V’ > V e) – calculul poten țialului se face folosind cel de-al
doilea cuplu, deoarece atât [Sn2+] cât și [Sn4+] pot fi calculate
stoechiometric:
[Sn4+]format = e2
'
1VC
VV mol/L
[Sn2+]exces = e2
'
1(V' V )C
VV
 mol/L

52 Poten țialul va fi:
E = 0,15 – 20591,0log '
e2
e2(V V )C
VC
E = 0,15 – 20591,0log '
e
e(V V )
V
unde: V’ = volumul de solu ție de Sn2+ adăugat pânǎ în acest moment
Atunci când V = 2V e, avem:
[ S n4+]format = [Sn2+]exces
E = 0,15 V
Aspectul curbei de titrare este:
0.10.30.50.70.91.1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
volumul de titrant adaugatE (V)E (V)
punctul de
echivalenta

Figura 9 : Curba de titrare a 50 mL solu ție 0,02 M Fe3+ cu soluție 0,02 M Sn2+

4. Indicatori pentru titr ările redox
Ca indicatori pentru stabilirea punctului final al titr ării în titrările redox
se pot folosi:
1. Reactivi colora ți
Cel mai simplu indicator este un titran t puternic colorat, care prezent în mic
exces în solu ția analizat ă în punctul final al titr ării, îi imprim ă acesteia culoarea

53sa. Un astfel de exemplu îl constituie KMnO 4, care, chiar și în soluție foarte
diluată, o coloreaz ă în roz, permi țând astfel o autoindicare.
2. Indicatorii redox – sunt indicatorii care î și schimbă culoarea în func ție
de variația potențialului solu ției. Schimbarea culorii este reversibil ă:
Inox + ne-  Inred Eo
In
Poten țialul cuplului este:
E = Eo
In – ] In[] In[logn0591,0
OxdRe
Intervalul de viraj este cuprins între:
110
101
] In[] In[
OxdRe
adică:
E = Eo
In ± n0591,0
Câteva exemple de astfel de indicatori, sunt:
a) Difenilamina – se utilizeaz ă ca indicator la titr area dicromatometric ă a
Fe2+. În contact cu un oxi dant, se transform ă ireversibil în
difenilbenzidin ă incoloră (indicatorul propriu-zis) , apoi reversibil în
violet de difenilbenzidin ă:

54NH 2
NHH
N + 2H+ + 2e-
N N + 2H+ + 2e-

Violet de difenilbenzidin ă
b)
o-fenantrolina – se utilizeaz ă sub form ă de chelat 1:3 cu Fe2+, cunoscut
sub numele de feroin ă. Punctul final al titr ării cu un titrant oxidant se observ ă
prin modificarea culorii solu ției de la ro șu la albastru. Se utilizeaz ă ca indicator
la titrările cerimetrice.
N N

555. Principalele aplica ții ale titrimetriei redox

1. Permanganometria
Permanganatul de potasiu este un ag ent oxidant puternic, atât în solu ție
acidă, cât și în soluție neutră sau alcalin ă.
În mediu acid, permanganatul se reduce la Mn2+:
MnO
4 + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H 2O Eo = 1,517 V
În mediu slab acid sau neutru, perm anganatul se reduce la dioxid de
mangan, brun, insolubil:
MnO
4 + 4H+ + 3e-  MnO 2(s) + 2H 2O Eo = 1,692 V
În mediu alcalin, are loc reducerea permanganatului la manganat, de
culoare verde:
MnO
4 + e-  MnO2
4 Eo = 0,56 V
În permanganometrie, indicarea sfâr șitului titrării se face chiar cu excesul
de permanganat, adic ă are loc o autoindicare. Solu ția de permanganat de potasiu
se păstrează în sticle brune (la întuneric), deoarece este instabil ă la lumină.
Deasemenea, descompunerea solu ției de KMnO 4 este favorizat ă de
prezența dioxidului de managan și a sărurilor manganoase.
Impuritățile organice reduc cu u șurință permanganatul la dioxid de
mangan și, de aceea, vasele utilizate la prepararea solu ției de permanganat se
tratează în prealabil cu amestec cromic.
Aplicații analitice – principalele aplica ții ale permanganometriei în
mediu acid, sunt:
a) Determinarea nitri ților
Reacția care are loc este:
2MnO
4 + 5NO2 + 6H+  2Mn2+ + 5 NO
3 + 3H 2O
Deoarece în mediu acid, acidul azo tos se descompune conform reac ției:
2HNO 2  NO + NO 2 + H 2O

56în timpul titr ării pot avea loc pierderi de gaze, titrarea se face indirect, astfel:
peste solu ția de azotit se ada uga o cantitate cunoscut ă de permanganat. Solu ția
se aciduleaz ă cu acid sulfuric iar excesul de permanganat se determin ă
iodometric.
b) Determinarea fierului (II)
Reacția care are loc este:
MnO
4 + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H 2O
Prezența ionului clorur ă împiedic ă titrarea, deoa rece o parte a
permanganatului se va consuma în reac ția:
2 MnO
4 + 10Cl- + 16H+  2Mn2+ + 5Cl 2(g) + 8H 2O
Pentru a evita acest dezavantaj, se adaug ă soluție Reinhardt-Zimmerman, ce
conține: o sare manganoas ă (Mn2+), acid sulfuric și acid fosforic concentrat.
Ionii de Mn2+ au rolul de a deplasa echilibrul semireac ției:
MnO
4 + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H 2O
Spre stânga, mic șorând puterea oxidant ă a permanganatului și scăzând astfel
tendința acestuia de oxidare a ionilor de Cl-. Rolul H 3PO 4 este de a complexa
ionii de Fe3+, crescând tendin ța de oxidare a Fe2+ la Fe3+, față de oxidarea
anionului Cl-. Totodat ă, complexarea ionului Fe3+, galben, duce la formarea
FeHPO
4, incolor, ceea ce face ca punctul final al titr ării să fie mai u șor vizibil.
c) Determinarea calciului
Metoda este indirect ă și se bazeaz ă pe solubilitatea sc ăzută a oxalatului
de calciu. Ini țial, ionii de calciu din solu ție sunt precipita ți cu oxalat de amoniu
în mediu de tampon amoniacal. Dup ă filtrare și spălare, precipitatul se dizolv ă în
mediu acid, iar acidul oxalic rezultat se titreaz ă cu permanganat de potasiu
conform reac ției:
2 MnO
4 + 5H 2C2O4 + 6H+  2Mn2+ + 10CO 2(g) + 8H 2O

57Această metodă se utilizeaz ă în special pentru ionii de Ca2+, dar este deasemenea
aplicabilă și la determinarea Mg2+, Zn2+, Pb2+, Co2+ și Ag+.

2. Dicromatometria
În mediu acid, dicromatul de potasiu este un oxidant destul de puternic:
Cr 2O2
7 + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H 2O Eo = 1,36 V
Dicromatul de potasiu este o substan ță cristalină, de culoare portocalie,
ce poate fi utilizat ă ca standard primar. Solu ția obținută etse stabil ă la lumină și
în timp, nu oxideaz ă ionul Cl- la temperatura camerei și oxideaz ă mai puțin
substanțele organice decât permanganatul de potasiu.
Spre deosebire de permanganat care este violet, culoarea portocalie a
dicromatului de potasiu nu este suficient de intens ă pentru a permite
autoindicarea echivalen ței. De aceea, pentru stabili rea punctului final al titr ării
sunt necesari indica tori. Cei mai utiliza ți indicatori sunt: difenilamina,
difenilbenzidina, acidul difenilaminosulfonic etc.
Principalele aplica ții analitice ale dicromatului de potasiu în mediu acid,
sunt:
a) Determinarea fierului – are loc în prezen ță de acid sulfuric și acid
fosforic. Reac ția care are loc este:
Cr2O2
7 + 6Fe2+ + 14H+  2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H 2O
b) Determinarea staniului – se face în solu ție de HCl aproximativ 1 M.
Indicatorul folosit este difenilamina.
Cr2O2
7 + 3Sn2+ + 14H+  2Cr3+ + 3Sn4+ + 7H 2O
c) Determinarea hidrochinonei – titrarea se face în mediu de HCl 1 M în
prezență de difenilamin ă, când oxidându-se, hidr ochinona trece în
chinonă:
Cr2O2
7 + 3C 6H4(OH) 2 + 8H+  2Cr3+ + 3C 6H4O2 + 7H 2O

583. Iodometria
Iodul elementar este un oxidant destul de blând, care ac ționează conform
cuplului:
I 2 + 2e-  2I- Eo = 0,54 V
Deoarece iodul nu este solubil în ap ă, iar titrările se efectueaz ă deobicei
în soluții apoase, acesta poate fi solubilizat prin dizolvare într-o solu ție apoasă
de iodură (I-), când specia solubil ă este ionul I
3, cuplul redox devenind:
I 2 + KI  KI 3
I 2 + I-  I
3
I
3 + 2e-  3I-
În cazul titr ărilor cu solu ția de iod, punctul final al titr ării se stabile ște cu
ajutorul amidonului, care formeaz ă cu iodul un compus de incluziune albastru
intens de tip canal (clatrat). Princi palele dezavantaje ale amidonului sunt:
– este instabil în ap ă și de aceea se prepar ă doar înainte de utilizare;
– este insolubil în ap ă rece;
– prin hidroliz ă formează glucoza care este un reduc ător și poate produce
erori la titrare.
Prin titrări iodometrice, se pot determina:
 oxidanți – se adaug ă o soluție de KI, iar iodul eliberat se titreaz ă cu Na 2S2O3
(tiosulfat de sodiu), în prezen ță de amidon ca indicator:
[Ox] + 2I-  [Red] + I 2
I2 + 2Na 2S2O3  2NaI + Na 2S4O6
 reducători – se adaug ă un volum cunoscut de solu ție de iod, iar excesul de
iod se titreaz ă cu tiosulfat de sodiu:
[Red] + I 2  [Ox] + 2I-
I2(exces) + 2Na 2S2O3  2NaI + Na 2S4O6
Tiosulfatul de sodiu este titrantul utilizat pentru solu ția de iod. Solu ția de
tiosulfat este instabil ă. Astfel:

59- în prezen ța bacteriilor se descompune, deoarece are loc o degradare
microbian ă;
– se descompune la lumin ă și chiar în prezen ța oxigenului atmosferic;
– la pH < 5 se autodescompune conform reac ției:
S2O2
3 + H+  HSO
3 + S (s)
Acest ă reacție poate fi evitat ă prin păstrarea solu ției la un pH = 9 – 10
prin adăugarea unor mici cantit ăți de carbonat de sodiu, fo sfat acid de sodiu sau
borax. Un alt avantaj îl constituie faptul c ă, la aceast ă valoare a pH-ului ac țiunea
bacteriană este minim ă.
Principalele aplica ții analitice în iodometrie sunt:
a) Dozarea reduc ătorilor cu soluție de iod – pentru efectuarea practic ă a
acestei doz ări se poate proceda în mai multe moduri. Se poate executa o
titrare direct ă a reducătorului cu solu ția de iod în prezen ța amidonului,
când, o pic ătură de iod ad ăugată în exces formeaz ă cu amidonul
complexul albastru. Dozarea se mai poate face prin ad ăugarea unui exces
de soluție de iod la solu ția reducătorului, iar excesul de iod se retitreaz ă
cu tiosulfat de sodiu, în prezen ța amidonului, pân ă la decolorare (de la
albastru la incolor).
Exemple de doz ări ale reduc ătorilor sunt:
Sn2+ + I 2  Sn4+ + 2I-
H 2S + I 2  S + 2I- + 2H+
b) Dozarea oxidan ților – se face indirect: în solu ție se adaug ă iodură de
potasiu iar iodul eliberat se titreaz ă cu tiosulfat în prezen ța amidonului.
Exemple de doz ări ale oxidan ților sunt:
Cl 2 + 2I-  2Cl- + I 2
2Fe3+ + 2I-  2Fe2+ + I 2
2Cu2+ + 4I-  2CuI (s) + I 2

60În acest ultim caz, deoarece iodul format este adsorbit pe suprafa ța
precipitatului de iodur ă cuproasă, pentru ob ținerea unui punct final clar
în soluție se adaug ă tiocianat de potasiu, având loc reac ția:
KSCN + CuI (s)  CuSCN (s) + KI
cu eliberarea iodurii de potas iu care trece din nou în solu ție.

Bibliografie

1. D. Oprescu, V. Chiriac, Titrimetrie chimic ă, Ed. Mirton, Timi șoara,
1998
2. I. Julean, A. Rot ărescu, Chimie analitic ă, Ed. Mirton, Timi șoara, 1997
3. A.I. Vogel, Vogel’s textbook of qua ntitative chemical analysis – 5th ed.,
revised by G.H. Jeffery, J. Bassett, J. Mendham, R.C. Denney, Ed. Longman Scientific & Technical, 1989
4. S.E. Manahan, Quantitative chemical analysis, Brooks/Cole Publishing
Company, Monterey, California, 1986
5. V. Chiriac, Chimie analitic ă calitativă. Fundamente teoretice, Ed. Mirton
Timișoara, 1996
6. D.J. Pietrzyk, C.W. Frank, Chimie analitic ă, Ed. Tehnica, Bucure ști,
1989
7. C. Liteanu, E. Hopârtean, Chimie analitic ă cantitativ ă, Volumetria,
Ediția a șasea, Ed. Didactic ă și Pedagogic ă, București, 1972
8. C. Nedea, Chimie analitic ă, Ed. Didactic ă și Pedagogic ă, București, 1979
9. S. Fișel, A. Bold, R. Mocanu, I. Sârghie, Chimie analitic ă cantitativ ă,
Gravimetrie, Ed. Didactic ă și Pedagogic ă, București, 1973